JP2024089994A - 画像表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像表示素子を提供することができる。【解決手段】本発明の画像表示素子は、基材層と、前記基材層に接したカラーフィルター層とを有する。前記カラーフィルター層の作成に用いた感光性着色組成物が、第一バインダー樹脂(A1)と、第二バインダー樹脂(A2)と、高分子分散剤(B)と、顔料(C)と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。前記樹脂(A1)が、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有する。前記樹脂(A2)が、アルコキシシリル基、及び前記官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有する。前記カラーフィルター層の、前記基材層と接する側の面の近傍領域において、Si元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多い。【選択図】なし
Description
本発明は、画像表示素子に関する。
液晶や有機EL等のディスプレイを構成するカラーフィルターは、感光性着色組成物を透明基板上に塗布・乾燥し、厚さが約1~3μmの塗膜を形成し、その後、露光・現像・加熱することにより画素を形成するプロセスを経て製造される。
微細な画素により形成される高解像度のカラーフィルターには、その画素の形状や溶剤耐性に対して、さらなる高品質化が要求されている。
例えば、特許文献1には、光重合性基を有するフッ素系レベリング剤を含む感光性着色組成物が開示されている。
しかしながら、レベリング剤や界面活性剤等の添加剤を加えて塗膜やその硬化物の耐溶剤性を向上させた場合、しばしば基板に対する密着性が低下し、基板からの塗膜の剥がれや膜ずれが生じる問題があった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた耐溶剤性を有するとともに、基板への密着性が向上したカラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を含む。
[1]基材層と、前記基材層に接したカラーフィルター層とを有し、
前記カラーフィルター層が感光性着色組成物の硬化物からなり、
前記感光性着色組成物が、
第一バインダー樹脂(A1)と、
第二バインダー樹脂(A2)と、
高分子分散剤(B)と、
顔料(C)と、
反応性希釈剤(E)と、
光重合開始剤(F)と、
を含有し、
前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、
前記第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量が、10~2500g/molであり、
前記第一バインダー樹脂(A1)の酸価が、5~300mgKOH/gであり、
前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基、及び前記官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有し、
前記カラーフィルター層が、前記基材層と接する側の第1面と、その反対側の第2面とを有し、
前記カラーフィルター層の第1面の近傍領域において、Si元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多いことを特徴とする、画像表示素子。
[2] 前記第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量と、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量とが、下記式(s1)の条件を満たす、[1]に記載の画像表示素子。
(第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量)>1.1×(カラーフィルター層全体のSi元素の含有量) ・・・(s1)
[3] 前記感光性着色組成物が、更に第三バインダー樹脂(A-3)を含有し、当該第三バインダー樹脂(A3)は、フッ素原子、アルコキシシリル基を有さない樹脂である、[1]又は[2]に記載の画像表示素子。
[4] 前記第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と、前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との組み合わせが、下記組み合わせ(1)~(4)からなる群から選択されるいずれかである、[1]~[3]の何れかに記載の画像表示素子。
組み合わせ(1):官能基(X)としてカルボキシ基と、官能基(Y)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上
組み合わせ(2):官能基(X)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上
組み合わせ(3):官能基(X)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてカルボキシ基
組み合わせ(4):官能基(X)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上
[5] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加した樹脂(A1-1)である、[1]~[4]の何れかに記載の画像表示素子。
[6] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加した樹脂(A1-2)である、[1]~[4]の何れかに記載の画像表示素子。
[7] 前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位を有する樹脂(A2-1)である、[1]~[6]の何れかに記載の画像表示素子。
[8] 前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位、及びブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)由来の構成単位を有する樹脂(A2-2)である、[1]~[6]の何れかに記載の画像表示素子。
[9] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位、及び芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加した樹脂(A1-1)である、[1]~[5]、[7]、[8]の何れかに記載の画像表示素子。
[10] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位、及び芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加した樹脂(A1-2)である、[1]~[4]、[6]~[8]の何れかに記載の画像表示素子。
[11] 前記第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との質量比((A1):(A2))が、99:1~20:80である、[1]~[10]の何れかに記載の画像表示素子。
[12] 前記顔料(C)が、ハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料を含む、[1]~[10]の何れかに記載の画像表示素子。
[13] 前記顔料(C)100質量部に対して、
前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部含有し、
前記高分子分散剤(B)を5~80質量部を含有し、
前記反応性希釈剤(E)を20~200質量部含有し、
前記光重合開始剤(F)を0.1~20質量部含有する、
[1]~[12]の何れかに記載の画像表示素子。
[14] 前記感光性着色組成物が、更に第三バインダー樹脂(A-3)を含有し、
前記顔料(C)100質量部に対して、
前記第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、及び第三バインダー樹脂(A3)を合計で30~280質量部含有し、
[13]に記載の画像表示素子。
[1]基材層と、前記基材層に接したカラーフィルター層とを有し、
前記カラーフィルター層が感光性着色組成物の硬化物からなり、
前記感光性着色組成物が、
第一バインダー樹脂(A1)と、
第二バインダー樹脂(A2)と、
高分子分散剤(B)と、
顔料(C)と、
反応性希釈剤(E)と、
光重合開始剤(F)と、
を含有し、
前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、
前記第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量が、10~2500g/molであり、
前記第一バインダー樹脂(A1)の酸価が、5~300mgKOH/gであり、
前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基、及び前記官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有し、
前記カラーフィルター層が、前記基材層と接する側の第1面と、その反対側の第2面とを有し、
前記カラーフィルター層の第1面の近傍領域において、Si元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多いことを特徴とする、画像表示素子。
[2] 前記第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量と、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量とが、下記式(s1)の条件を満たす、[1]に記載の画像表示素子。
(第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量)>1.1×(カラーフィルター層全体のSi元素の含有量) ・・・(s1)
[3] 前記感光性着色組成物が、更に第三バインダー樹脂(A-3)を含有し、当該第三バインダー樹脂(A3)は、フッ素原子、アルコキシシリル基を有さない樹脂である、[1]又は[2]に記載の画像表示素子。
[4] 前記第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と、前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との組み合わせが、下記組み合わせ(1)~(4)からなる群から選択されるいずれかである、[1]~[3]の何れかに記載の画像表示素子。
組み合わせ(1):官能基(X)としてカルボキシ基と、官能基(Y)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上
組み合わせ(2):官能基(X)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上
組み合わせ(3):官能基(X)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてカルボキシ基
組み合わせ(4):官能基(X)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上
[5] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加した樹脂(A1-1)である、[1]~[4]の何れかに記載の画像表示素子。
[6] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加した樹脂(A1-2)である、[1]~[4]の何れかに記載の画像表示素子。
[7] 前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位を有する樹脂(A2-1)である、[1]~[6]の何れかに記載の画像表示素子。
[8] 前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位、及びブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)由来の構成単位を有する樹脂(A2-2)である、[1]~[6]の何れかに記載の画像表示素子。
[9] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位、及び芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加した樹脂(A1-1)である、[1]~[5]、[7]、[8]の何れかに記載の画像表示素子。
[10] 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位、及び芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加した樹脂(A1-2)である、[1]~[4]、[6]~[8]の何れかに記載の画像表示素子。
[11] 前記第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との質量比((A1):(A2))が、99:1~20:80である、[1]~[10]の何れかに記載の画像表示素子。
[12] 前記顔料(C)が、ハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料を含む、[1]~[10]の何れかに記載の画像表示素子。
[13] 前記顔料(C)100質量部に対して、
前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部含有し、
前記高分子分散剤(B)を5~80質量部を含有し、
前記反応性希釈剤(E)を20~200質量部含有し、
前記光重合開始剤(F)を0.1~20質量部含有する、
[1]~[12]の何れかに記載の画像表示素子。
[14] 前記感光性着色組成物が、更に第三バインダー樹脂(A-3)を含有し、
前記顔料(C)100質量部に対して、
前記第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、及び第三バインダー樹脂(A3)を合計で30~280質量部含有し、
[13]に記載の画像表示素子。
本発明によれば、耐溶剤性及び密着性に優れたカラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基およびアクリロイルオキシ基から選択される一種以上を表す。「(メタ)アクリル酸」も同様である。
(画像表示素子)
本発明の一実施形態の画像表示素子(本実施形態の画像表示素子ともいう)は、基材層と、前記基材層に接したカラーフィルター層とを有し、前記カラーフィルター層が感光性着色組成物の硬化物からなる。前記感光性着色組成物が、第一バインダー樹脂(A1)と、
第二バインダー樹脂(A2)と、高分子分散剤(B)と、顔料(C)と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、前記第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量が、10~2500g/molであり、前記第一バインダー樹脂(A1)の酸価が、5~300mgKOH/gであり、前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基、及び前記官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有する。前記カラーフィルター層が、前記基材層と接する側の第1面と、その反対側の第2面とを有する。前記カラーフィルター層の第1面において、Si元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多い。すなわち、前記カラーフィルター層の前記基材層との接地面に前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分が局在する。
本実施形態の画像表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機EL表示素子、CCD素子やCMOS素子などの固体撮像素子などが挙げられる。本実施形態の画像表示素子の製造は、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。
本発明の一実施形態の画像表示素子(本実施形態の画像表示素子ともいう)は、基材層と、前記基材層に接したカラーフィルター層とを有し、前記カラーフィルター層が感光性着色組成物の硬化物からなる。前記感光性着色組成物が、第一バインダー樹脂(A1)と、
第二バインダー樹脂(A2)と、高分子分散剤(B)と、顔料(C)と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、前記第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量が、10~2500g/molであり、前記第一バインダー樹脂(A1)の酸価が、5~300mgKOH/gであり、前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基、及び前記官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有する。前記カラーフィルター層が、前記基材層と接する側の第1面と、その反対側の第2面とを有する。前記カラーフィルター層の第1面において、Si元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多い。すなわち、前記カラーフィルター層の前記基材層との接地面に前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分が局在する。
本実施形態の画像表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機EL表示素子、CCD素子やCMOS素子などの固体撮像素子などが挙げられる。本実施形態の画像表示素子の製造は、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。
[カラーフィルター層]
本実施形態の画像表示素子の構成であるカラーフィルター層は、後述べる感光性着色組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルター層は、通常、基板と、その上に形成されるRGBの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックス及び画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素及びブラックマトリックス(着色パターン)が上記の感光性着色組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
本実施形態の画像表示素子の構成であるカラーフィルター層は、後述べる感光性着色組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルター層は、通常、基板と、その上に形成されるRGBの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックス及び画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素及びブラックマトリックス(着色パターン)が上記の感光性着色組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
次に、カラーフィルター層の製造方法の一実施形態について説明する。まず、基板上に着色パターンを形成する。具体的には、基板上に、ブラックマトリックス及びRGBの画素を順次形成する。基板の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の感光性着色組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定の着色パターンを形成することができる。
感光性着色組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性着色組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤(D)を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性着色組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、50℃~120℃の温度で30秒~30分加熱すればよい。
次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性着色組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、30~2000mJ/cm2であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液;エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルエタノールアミノ基などのアミノ基系化合物の水溶液;テトラメチルアンモニウム、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はp-トルエンスルホン酸塩などのp-フェニレンジアミノ基系化合物の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
また、ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性着色組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、80~250℃で10~60分間加熱すればよい。
上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス用の感光性着色組成物、及び赤色、緑色、青色の画素用感光性着色組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。その後、着色パターン(RGBの各画素及びブラックマトリックス)上に保護膜を形成するが、保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
このようにして製造されるカラーフィルター層は、顔料の均一な微細化を実現することで顔料分散性が優れ、高輝度化を達成し、優れた耐熱性、耐溶剤性、密着性を有し、分散剤や着色剤のブリードアウトの抑制が期待できる。
<カラーフィルター層の第1面近傍領域>
前記カラーフィルター層の前記第1面は、前記基材層と接する側の面である。前記カラーフィルター層の前記第1面の、前記基材層との界面から厚さ10nmの領域(第1面近傍領域)」という)におけるSi元素の含有量は、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多い。すなわち、前記カラーフィルター層の前記第1面近傍に前記感光性着色組成物に含まれている前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分が局在する。以後、この形態を「局在形態」、ともいうことがある。第1面近傍領域におけるSi元素の含有量は、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より、好ましくは10%より多く、より好ましく20%以上多く、更に好ましく30%以上多い。前記カラーフィルター層のSi元素の含有量とは、第1面近傍領域を含む前記カラーフィルター層全体の含有量である。また、第1面近傍領域におけるSi元素の含有量は、基材層との界面から厚さ10nmの範囲における平均値である。すなわち、第1面近傍領域におけるSi元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より、10%より多い場合には、両者の関係は以下の式(s1)で表される。
(第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量)>1.1×(カラーフィルター層全体のSi元素の含有量) ・・・(s1)
前記カラーフィルター層の前記第1面は、前記基材層と接する側の面である。前記カラーフィルター層の前記第1面の、前記基材層との界面から厚さ10nmの領域(第1面近傍領域)」という)におけるSi元素の含有量は、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多い。すなわち、前記カラーフィルター層の前記第1面近傍に前記感光性着色組成物に含まれている前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分が局在する。以後、この形態を「局在形態」、ともいうことがある。第1面近傍領域におけるSi元素の含有量は、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より、好ましくは10%より多く、より好ましく20%以上多く、更に好ましく30%以上多い。前記カラーフィルター層のSi元素の含有量とは、第1面近傍領域を含む前記カラーフィルター層全体の含有量である。また、第1面近傍領域におけるSi元素の含有量は、基材層との界面から厚さ10nmの範囲における平均値である。すなわち、第1面近傍領域におけるSi元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より、10%より多い場合には、両者の関係は以下の式(s1)で表される。
(第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量)>1.1×(カラーフィルター層全体のSi元素の含有量) ・・・(s1)
前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分の局在は、例えば、STEM(走査透過電子顕微鏡)像及びEDS(エネルギー分散型X線分光法)元素マップでSi原子を測定することで確認することができる。試料に電子線を入射すると、原子は入射電子によって内殻の電子が放出され、空位となった軌道には、よりエネルギー準位の高い外殻電子が特性X線という原子固有のエネルギーを放出しながら基底状態に戻る。EDSでは、主にK殻の電子が励起され放出された特性X線を観測しており、例えばC、O、Si原子を観測した特性X線をそれぞれCK、OK、SiKと表す。
例えば、実施例e1の評価用画像表示素子の断面のSTEM像(図1)、EDS(エネルギー分散型X線分光法)元素マップ(図2~4)で示すように、カラーフィルター層とガラス(基材層)の界面に近づくにつれて、カラーフィルター層のSiとOの強度がわずかに上昇した。
アルコキシシリル基を含む樹脂である前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分が界面付近に濃縮していることが分かった。
なお、本実施形態において、「第二バインダー樹脂(A2)由来の成分」とは、硬化膜において、前記感光性着色組成物に含まれている第二バインダー樹脂(A2)が他の樹脂成分と架橋して架橋ポリマーを形成し、架橋ポリマーに含まれている第二バインダー樹脂(A2)由来の構造である。例えば、前記感光性着色組成物に含まれている前記第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がカルボキシ基であり、前記第二バインダー樹脂(A2)の前記官能基(Y)がエポキシ基である実施態様では、第二バインダー樹脂(A2)由来の成分は、第二バインダー樹脂(A2)のエポキシ基以外の構造と、エポキシ基とカルボキシ基と架橋反応後に形成された構造中のエポキシ基から由来の構造と、を含む。
例えば、実施例e1の評価用画像表示素子の断面のSTEM像(図1)、EDS(エネルギー分散型X線分光法)元素マップ(図2~4)で示すように、カラーフィルター層とガラス(基材層)の界面に近づくにつれて、カラーフィルター層のSiとOの強度がわずかに上昇した。
アルコキシシリル基を含む樹脂である前記第二バインダー樹脂(A2)由来の成分が界面付近に濃縮していることが分かった。
なお、本実施形態において、「第二バインダー樹脂(A2)由来の成分」とは、硬化膜において、前記感光性着色組成物に含まれている第二バインダー樹脂(A2)が他の樹脂成分と架橋して架橋ポリマーを形成し、架橋ポリマーに含まれている第二バインダー樹脂(A2)由来の構造である。例えば、前記感光性着色組成物に含まれている前記第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がカルボキシ基であり、前記第二バインダー樹脂(A2)の前記官能基(Y)がエポキシ基である実施態様では、第二バインダー樹脂(A2)由来の成分は、第二バインダー樹脂(A2)のエポキシ基以外の構造と、エポキシ基とカルボキシ基と架橋反応後に形成された構造中のエポキシ基から由来の構造と、を含む。
上記「局在形態」を作製するために、後述する本実施形態に係る感光性着色組成物を用いれば、カラーフィルター層の作製方法は従来の公知の方法を用いることができる。また、基材層については、第二バインダー樹脂(A2)が接地できるような置換基を有する基材であることが好ましく、とりわけガラスは、ガラス表面のシラノールが第二バインダー樹脂(A2)のアルコキシシリル基と強固なシランカップリング構造を形成するため、最も好ましい。
<感光性着色組成物>
本実施形態の画像表示素子のカラーフィルター層の作製に用いる感光性着色組成物(本実施形態に係る感光性着色組成物ともいうことがある)は、後述べる顔料分散組成物と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。すなわち、本実施形態の感光性着色組成物は、前記第一バインダー樹脂(A1)と、前記第二バインダー樹脂(A2)と、前記高分子分散剤(B)と、前記顔料(C)と、溶剤(D)と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。本実施形態に係る感光性着色組成物は必要に応じて更に第三バインダー樹脂(A3)を含んでもよい。また、本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれる溶剤(D)は、前述の顔料分散組成物に含まれる溶剤(D-1)を少なくとも含み、新たに溶剤(D-2)を含んでもよい。
本実施形態に係る感光性着色組成物において、顔料(C)100質量部に対して、前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部、前記高分子分散剤(B)を10~80質量部、前記反応性希釈剤(E)を40~200質量部、前記光重合開始剤(F)を0.1~10質量部含有することが好ましい。本実施形態に係る感光性着色組成物が第三バインダー樹脂(A3)を含む場合、本実施形態に係る感光性着色組成物において、顔料(C)100質量部に対して、前記バインダー樹脂(A1)~(A3)との合計バインダー樹脂(A)を30~280質量部、前記高分子分散剤(B)を10~80質量部、前記反応性希釈剤(E)を40~200質量部、前記光重合開始剤(F)を0.1~10質量部含有することが好ましい。
溶剤(D-2)は、上記顔料分散組成物に含まれている溶剤(D-1)と共通のものを使用してもよく、異なるものを追添しても良い。
本実施形態の画像表示素子のカラーフィルター層の作製に用いる感光性着色組成物(本実施形態に係る感光性着色組成物ともいうことがある)は、後述べる顔料分散組成物と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。すなわち、本実施形態の感光性着色組成物は、前記第一バインダー樹脂(A1)と、前記第二バインダー樹脂(A2)と、前記高分子分散剤(B)と、前記顔料(C)と、溶剤(D)と、反応性希釈剤(E)と、光重合開始剤(F)と、を含有する。本実施形態に係る感光性着色組成物は必要に応じて更に第三バインダー樹脂(A3)を含んでもよい。また、本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれる溶剤(D)は、前述の顔料分散組成物に含まれる溶剤(D-1)を少なくとも含み、新たに溶剤(D-2)を含んでもよい。
本実施形態に係る感光性着色組成物において、顔料(C)100質量部に対して、前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部、前記高分子分散剤(B)を10~80質量部、前記反応性希釈剤(E)を40~200質量部、前記光重合開始剤(F)を0.1~10質量部含有することが好ましい。本実施形態に係る感光性着色組成物が第三バインダー樹脂(A3)を含む場合、本実施形態に係る感光性着色組成物において、顔料(C)100質量部に対して、前記バインダー樹脂(A1)~(A3)との合計バインダー樹脂(A)を30~280質量部、前記高分子分散剤(B)を10~80質量部、前記反応性希釈剤(E)を40~200質量部、前記光重合開始剤(F)を0.1~10質量部含有することが好ましい。
溶剤(D-2)は、上記顔料分散組成物に含まれている溶剤(D-1)と共通のものを使用してもよく、異なるものを追添しても良い。
〔顔料分散組成物〕
本実施形態に係る顔料分散組成物は、第一バインダー樹脂(A1)と、第二バインダー樹脂(A2)と、高分子分散剤(B)と、顔料(C)と、溶剤(D-1)と、を含有する。前記第一バインダー樹脂(A1)は、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、前記第二バインダー樹脂(A2)は、アルコキシシリル基と、前記官能基(X)と反応性を有する官能基(Y)と、を有する。
本実施形態に係る顔料分散組成物は、第一バインダー樹脂(A1)と、第二バインダー樹脂(A2)と、高分子分散剤(B)と、顔料(C)と、溶剤(D-1)と、を含有する。前記第一バインダー樹脂(A1)は、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、前記第二バインダー樹脂(A2)は、アルコキシシリル基と、前記官能基(X)と反応性を有する官能基(Y)と、を有する。
前記第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量が、10~2500g/molであり、前記第一バインダー樹脂(A1)の酸価が、5~300mgKOH/gである。すなわち、前記第一バインダー樹脂(A1)が、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを必須構成として含む。
前記第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と、前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との組み合わせが、下記組み合わせ(1)~(4)からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
組み合わせ(1):官能基(X)としてカルボキシ基と、官能基(Y)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上
組み合わせ(2):官能基(X)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上
組み合わせ(3):官能基(X)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてカルボキシ基
組み合わせ(4):官能基(X)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上
組み合わせ(2):官能基(X)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上
組み合わせ(3):官能基(X)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてカルボキシ基
組み合わせ(4):官能基(X)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上
前記組み合わせ(2)~(4)である場合、すなわち、前記官能基(X)が、カルボキシ基ではない場合、前記第一バインダー樹脂(A1)は、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、フッ素原子と、カルボキシ基ではない官能基(X)とを含む。
前記組み合わせ(2)~(4)である場合においても、前記第一バインダー樹脂(A1)は、カルボキシ基を含む。そのため、前記第一バインダー樹脂(A1)を用いた顔料分散組成物、また当該顔料分散組成物を用いた感光性着色組成物はアルカリ現像性を有する。
前記組み合わせ(2)~(4)である場合においても、前記第一バインダー樹脂(A1)は、カルボキシ基を含む。そのため、前記第一バインダー樹脂(A1)を用いた顔料分散組成物、また当該顔料分散組成物を用いた感光性着色組成物はアルカリ現像性を有する。
<<第一バインダー樹脂(A1)>>
本実施形態に係る顔料分散組成物に用いる第一バインダー樹脂(A1)は、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有する。カルボキシ基が官能基(X)であってもよい。フッ素原子を有する第一バインダー樹脂(A1)を顔料分散組成物、及び感光性着色組成物の材料として用いることにより、樹脂硬化膜の耐溶剤性が向上する。また、官能基(X)を有する第一バインダー樹脂(A1)を感光性着色組成物の材料として用いることにより、官能基(X)が、後述する第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と架橋することができる。特に樹脂硬化膜中の基材との接地面には第二バインダー樹脂(A2)が局在しており、この局在部分と第一バインダー樹脂(A1)との架橋が強化されるため、基材に対する樹脂硬化膜の密着性が向上する。
本実施形態に係る顔料分散組成物に用いる第一バインダー樹脂(A1)は、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有する。カルボキシ基が官能基(X)であってもよい。フッ素原子を有する第一バインダー樹脂(A1)を顔料分散組成物、及び感光性着色組成物の材料として用いることにより、樹脂硬化膜の耐溶剤性が向上する。また、官能基(X)を有する第一バインダー樹脂(A1)を感光性着色組成物の材料として用いることにより、官能基(X)が、後述する第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と架橋することができる。特に樹脂硬化膜中の基材との接地面には第二バインダー樹脂(A2)が局在しており、この局在部分と第一バインダー樹脂(A1)との架橋が強化されるため、基材に対する樹脂硬化膜の密着性が向上する。
第一バインダー樹脂(A1)のフッ素当量は、特に限定されないが、50~3000g/molが好ましく、100~2500g/molがより好ましく、120~2000g/molがさらに好ましく、120~1000g/molがよりさらに好ましい。フッ素当量が50g/mol以上であると、他のモノマーと共重合した際に感光性着色組成物として十分な光硬化性と現像性を有するバインダー樹脂が得られる。フッ素当量が3000g/mol以下であると、樹脂硬化膜として良好な耐溶剤性が得られる。
本明細書における「フッ素当量」とは、第一バインダー樹脂(A1)の有するフッ素原子1molあたりの樹脂の質量である。第一バインダー樹脂(A1)のフッ素当量は、第一バインダー樹脂(A1)の質量を、第一バインダー樹脂(A1)に含まれるフッ素原子のモル数で除することにより求められる(g/mol)。本明細書では、「フッ素当量」として、第一バインダー樹脂(A1)を製造する際に用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。
前記第一バインダー樹脂(A1)の有する官能基(X)としては、後述する第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と加熱により架橋できる基であれば特に限定されない。官能基(X)として例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基(R-O―C(=O)- 基で示されるエステル構造を有する基。Rはアルキル基を示し、好ましくは、炭素数1~3のアルキル基である。)、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、高い反応性を有し、顔料分散組成物に使用した際の安定性の観点から、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基がより好ましい。これらの官能基(X)は、一種を単独で含んでいても、2種以上を含んでいても良い。
第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)当量は、特に限定されないが、50~3000g/molが好ましく、100~2500g/molがより好ましく、150~1000g/molがさらに好ましく、150~300g/molがよりさらに好ましい。官能基(X)当量が50g/mol以上であると、顔料分散組成物、及び感光性着色組成物としての保存安定性が良好である。官能基(X)当量が3000g/mol以下であると、樹脂硬化膜として良好な密着性が得られる。
本明細書における「官能基(X)当量」とは、第一バインダー樹脂(A1)の有する官能基(X)1molあたりの樹脂の質量である。第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)当量は、第一バインダー樹脂(A1)の質量を、第一バインダー樹脂(A1)に含まれる官能基(X)のモル数で除することにより求められる(g/mol)。本明細書では、「官能基(X)当量」として、第一バインダー樹脂(A1)を製造する際に用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。第一バインダー樹脂(A1)が複数の官能基を有する場合、これらの官能基のうち、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と反応し得る官能基の合計を官能基(X)の量としてカウントする。
本実施形態に係る第一バインダー樹脂(A1)が上記記載の置換基以外に、更にエチレン性不飽和基を含む。第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量は、10~2500g/molであり、30~2000g/molが好ましく、50~1000g/molがより好ましく、100~600がさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が10(下限値=エチレン性不飽和基過剰)g/mol未満であると、顔料分散組成物、及び感光性着色組成物としての保存安定性が低下する懸念がある。エチレン性不飽和基当量が2100(上限値=エチレン性不飽和基不足)g/molより大きいと、樹脂硬化膜としての耐溶剤性が不足する懸念がある。
本明細書における「エチレン性不飽和基当量」とは、第一バインダー樹脂(A1)の有するエチレン性不飽和基1molあたりの樹脂の質量である。第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量は、第一バインダー樹脂(A1)の質量を、第一バインダー樹脂(A1)に含まれるエチレン性不飽和基のモル数で除することにより求められる(g/mol)。本明細書では、「エチレン性不飽和基当量」として、第一バインダー樹脂(A1)を製造する際に用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。
第一バインダー樹脂(A1)の酸価は、5~300mgKOH/gであり、20~200mgKOH/gが好ましく、50~150mgKOH/gがより好ましい。酸価が5mgKOH/g未満であると、感光性着色組成物としての現像性が低下する懸念がある。酸価が300mgKOH/gより大きいと、現像工程において未露光部の膜減りが生じる懸念がある。
本明細書における「酸価」とは、JIS K6901 5.3に従ってブロモチモールブルーとフェノールレッドとの混合指示薬を用いて測定された値である。第一バインダー樹脂(A1)の酸価とは、第一バインダー樹脂(A1)1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
第一バインダー樹脂(A1)の重量平均分子量は、1000~150000が好ましく、5000~100000がより好ましく、10000~50000がさらに好ましい。重量平均分子量が5000以上、50000以下であると、顔料分散組成物として良好な分散安定性が得られる。
重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量、数平均分子量を意味する。
カラム:ショウデックス(登録商標) LF-804+LF-804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:測定対象物の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス RI-71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
カラム温度:40℃
試料:測定対象物の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス RI-71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
第一バインダー樹脂(A1)の種類としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるバインダー樹脂であれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。中でも、感光性着色組成物として優れた現像性を有する点から、(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、官能基(X)を有するエチレン性不飽和基含有化合物と、(メタ)アクリレートモノマーとの共重合体が好ましい。官能基(X)を有するエチレン性不飽和基含有化合物は、官能基(X)とエチレン性不飽和基とを有する化合物である。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂としては、変性反応により官能基(X)を導入しても良い。例えば、カルボキシ基を有する樹脂にエポキシ基を有する化合物を付加する変性反応、エポキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂にカルボキシ基を有する化合物を付加する変性反応を用いれば、エポキシ基の開環により生成するヒドロキシ基を(メタ)アクリル樹脂に導入することができる。
中でも、顔料分散組成物としての分散性や、樹脂硬化膜としての耐溶剤性の観点から、以下の2つの実施態様による、第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)または、第二実施形態第一バインダー樹脂(A1-2)を用いることが好ましい。
「第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)」
第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)は、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位と、を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加してなる樹脂である。前記共重合体は、必要に応じて、芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位と、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位と、から選択される一種以上の構成単位を有しても良い。
第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位へのエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)の付加により、エチレン性不飽和基が導入されている。
第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)は、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位と、を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加してなる樹脂である。前記共重合体は、必要に応じて、芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位と、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位と、から選択される一種以上の構成単位を有しても良い。
第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位へのエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)の付加により、エチレン性不飽和基が導入されている。
本実施形態における第一バインダー樹脂(A1-1)は、官能基(X)として(m-2)由来のカルボキシ基が導入されていることにより、官能基(Y)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上を有する第二バインダー樹脂(A2)と組み合わせて、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
「フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)」
フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)(以下、単に「化合物(m-1)」とも言う。)は、アルコキシシリル基を有さず、フッ素原子及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-1)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)にフッ素原子を導入し、樹脂硬化膜の耐溶剤性を向上させることができる。
フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)(以下、単に「化合物(m-1)」とも言う。)は、アルコキシシリル基を有さず、フッ素原子及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-1)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)にフッ素原子を導入し、樹脂硬化膜の耐溶剤性を向上させることができる。
前記化合物(m-1)は、下記化学式(1)で示されるフッ素含有(メタ)アクリレートであることが好ましい。
(式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Lは-O-、-O-CH2-CH(OH)-、-O-CH2-CH2-NH-C(=O)-のいずれかの鎖である。Zはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、CF3基、C2F5基、C3F7基またはヒドロキシ基を表し、nは0~12の整数である。ただし、式(1)中、少なくともフッ素原子を3個以上含む。)
フッ素含有(メタ)アクリレート(a-2)は市販品を使用しても良いし、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、または2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等の反応性(メタ)アクリル酸誘導体とフルオロアルコールとを自ら縮合させて用意しても良い。具体例としては、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、3,3,3-トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、3,3,4,4-テトラフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロ-n-ブチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロ-n-ペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロ-n-オクチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロ-n-デシル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロ-n-ドデシル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロイソオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペルフルオロイソドデシル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-ペルフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,6H-ペルフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ペルフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,8H-ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ペルフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H,1H,10H-ペルフルオロデシル(メタ)アクリレート、1H,1H,11H-ペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、1H,1H,12H-ペルフルオロドデシル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロ-n-プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロ-n-ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロ-n-ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロ-n-オクチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロ-n-デシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロイソブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(ペルフルオロイソオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
きる。
中でも、顔料分散組成物の分散安定性、樹脂硬化膜の耐熱性の観点から、式(1)のLが-O-、nが2~6が好ましく、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレートがより好ましい。
「カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)」
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)(以下、単に「化合物(m-2)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、フッ素原子を有さず、カルボキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-2)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)に反応基(X)としてカルボキシ基を導入し、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)としてエポキシ基又はオキセタニル基を組み合わせることにより、樹脂硬化膜の密着性を向上させることができる。また、化合物(m-2)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)に反応基(X)としてカルボキシ基を導入し、感光性着色組成物としての現像性を向上させることができる。
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)(以下、単に「化合物(m-2)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、フッ素原子を有さず、カルボキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-2)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)に反応基(X)としてカルボキシ基を導入し、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)としてエポキシ基又はオキセタニル基を組み合わせることにより、樹脂硬化膜の密着性を向上させることができる。また、化合物(m-2)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)に反応基(X)としてカルボキシ基を導入し、感光性着色組成物としての現像性を向上させることができる。
化合物(m-2)は、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和一塩基酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和二塩基酸モノエステル等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、感光性着色組成物としての現像性や、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)との反応性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
「芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)」
芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)(以下、単に「化合物(m-4)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、フッ素原子、及び官能基(X)を有さず、芳香族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-4)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)に芳香族基を導入し、顔料分散組成物としての顔料分散性を向上させることができる。
芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)(以下、単に「化合物(m-4)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、フッ素原子、及び官能基(X)を有さず、芳香族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-4)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-1)に芳香族基を導入し、顔料分散組成物としての顔料分散性を向上させることができる。
化合物(m-4)は、例えば、ベンジル(メタ)クリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;などが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、顔料分散組成物としての顔料分散性の観点から、ベンジル(メタ)クリレート、スチレンが好ましく、ベンジル(メタ)クリレートがより好ましい。
「その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)」
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)(以下、単に「化合物(m-5)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、フッ素原子、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及び芳香族基を有さず、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)(以下、単に「化合物(m-5)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、フッ素原子、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、及び芳香族基を有さず、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
化合物(m-5)は、例えば、
アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、3-メチルペンタンジオール(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をブロック剤でブロック化した化合物、等のブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、等の炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
2-スルファニルエチル(メタ)アクリレート、3-スルファニルプロピル(メタ)アクリレート、または4-スルファニルブチル(メタ)アクリレート、2-ビニルベンゼンチオール、11-ブロモ-1-ウンデカンチオール等のメルカプト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等のアミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
が挙げられる。中でも、樹脂の着色を抑制し、かつ耐熱性を向上させる観点から、脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートがより好ましい。また、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と組み合わせて用いる観点から、官能基(X)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、ブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、メルカプト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。また、感光性着色組成物としての現像性、低温硬化性の観点から、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物がより好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、3-メチルペンタンジオール(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をブロック剤でブロック化した化合物、等のブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、等の炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
2-スルファニルエチル(メタ)アクリレート、3-スルファニルプロピル(メタ)アクリレート、または4-スルファニルブチル(メタ)アクリレート、2-ビニルベンゼンチオール、11-ブロモ-1-ウンデカンチオール等のメルカプト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等のアミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物;
が挙げられる。中でも、樹脂の着色を抑制し、かつ耐熱性を向上させる観点から、脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートがより好ましい。また、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と組み合わせて用いる観点から、官能基(X)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、ブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、メルカプト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。また、感光性着色組成物としての現像性、低温硬化性の観点から、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物がより好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
「エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)」
エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)(以下、単に「化合物(m-6)」とも言う。)は、カルボキシ基を有さず、エポキシ基又はオキセタニル基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-6)のエポキシ基又はオキセタニル基が、化合物(m-2)由来のカルボキシ基に付加して、第一バインダー樹脂(A1-1)にエチレン性不飽和基が導入される。これにより、感光性着色組成物としての光硬化性が良好なものとなる。また、化合物(m-6)のエポキシ基が付加反応により開環し、ヒドロキシ基を生じることにより第一バインダー樹脂(A1-1)にヒドロキシ基が導入される。このヒドロキシ基を官能基(X)として、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)にブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基等を組み合わせることにより、樹脂硬化膜の密着性を向上させることもできる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)(以下、単に「化合物(m-6)」とも言う。)は、カルボキシ基を有さず、エポキシ基又はオキセタニル基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-6)のエポキシ基又はオキセタニル基が、化合物(m-2)由来のカルボキシ基に付加して、第一バインダー樹脂(A1-1)にエチレン性不飽和基が導入される。これにより、感光性着色組成物としての光硬化性が良好なものとなる。また、化合物(m-6)のエポキシ基が付加反応により開環し、ヒドロキシ基を生じることにより第一バインダー樹脂(A1-1)にヒドロキシ基が導入される。このヒドロキシ基を官能基(X)として、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)にブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基等を組み合わせることにより、樹脂硬化膜の密着性を向上させることもできる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートおよびそのラクトン付加物、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物、並びにジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートのエポキシ化物等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-[3-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)プロポキシ]スチレン、4-[6-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ヘキシルオキシ]スチレン、4-[5-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ペンチルオキシ]スチレン、2-ビニル-2-メチルオキセタン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。
中でも、化合物(a-7)の付加反応の容易性や顔料分散組成物の保存安定性の観点から、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物がより好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-[3-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)プロポキシ]スチレン、4-[6-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ヘキシルオキシ]スチレン、4-[5-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ペンチルオキシ]スチレン、2-ビニル-2-メチルオキセタン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。
中でも、化合物(a-7)の付加反応の容易性や顔料分散組成物の保存安定性の観点から、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物がより好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
「各化合物の含有割合」
第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)の重合モノマー(モノマー(M1-1):化合物(m-1)、化合物(m-2)、必要に応じて、化合物(m-4)、化合物(m-5))の合計を100モル%として、化合物(m-1)の含有量が、好ましくは1~50モル%、より好ましくは2~45モル%、更に好ましくは4~40モル%である。化合物(m-1)の含有量が1モル%以上である場合、樹脂硬化膜の耐溶剤性が良好であり;化合物(m-1)の含有量が50モル%以下である場合、感光性着色組成物の光硬化性と現像性が良好であるため、好ましい。
第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)の重合モノマー(モノマー(M1-1):化合物(m-1)、化合物(m-2)、必要に応じて、化合物(m-4)、化合物(m-5))の合計を100モル%として、化合物(m-1)の含有量が、好ましくは1~50モル%、より好ましくは2~45モル%、更に好ましくは4~40モル%である。化合物(m-1)の含有量が1モル%以上である場合、樹脂硬化膜の耐溶剤性が良好であり;化合物(m-1)の含有量が50モル%以下である場合、感光性着色組成物の光硬化性と現像性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-1)の合計を100モル%として、化合物(m-2)の含有量が、好ましくは40~99モル%、より好ましくは45~98モル%、更に好ましくは50~95モル%である。化合物(m-2)の含有量が40モル%以上である場合、感光性着色組成物の現像性が良好かつ、エチレン性不飽和基を十分に導入可能であり;化合物(m-2)の含有量が99モル%以下である場合、(m-1)導入のために必要であるため、好ましい。
モノマー(M1-1)の合計を100モル%として、化合物(m-4)の含有量が、好ましくは0.1~30モル%、より好ましくは0.5~25モル%、更に好ましくは1~20モル%である。化合物(m-4)の含有量が0.1モル%以上である場合、顔料分散組成物としての顔料分散性が良好であり;化合物(m-2)の含有量が30モル%以下である場合、樹脂硬化膜の現像性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-1)の合計を100モル%として、化合物(m-5)の含有量が、好ましくは0.1~30モル%、より好ましくは0.5~25モル%、更に好ましくは1~20モル%である。化合物(m-5)の含有量が0.1モル%以上である場合、樹脂硬化膜の現像性が良好であり;化合物(m-5)の含有量が30モル%以下である場合、顔料分散組成物としての顔料分散性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-1)の合計を100モル%として、化合物(m-6)の含有量が、好ましくは20~80モル%、より好ましくは30~75モル%、更に好ましくは40~70モル%である。化合物(m-6)の含有量が20モル%以上である場合、感光性着色組成物の光硬化性発揮に十分なC=C導入量であり;化合物(m-6)の含有量が80モル%以下である場合、感光性着色組成物の現像性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-1)の合計を100モル%として、化合物(m-2)に対する化合物(a-6)の付加率が、好ましくは20~100モル%、より好ましくは30~90モル%、更に好ましくは40~80モル%である。
「第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)」
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位と、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位と、を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加してなる樹脂である。前記共重合体は、必要に応じて、芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位と、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位と、から選択される一種以上の構成単位を有しても良い。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位へのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)の付加により、エチレン性不飽和基が導入されている。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、(a-7)の付加により、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が開環して生じたヒドロキシ基の一部または、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基に、多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加して、カルボキシ基が導入されている。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位と、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位と、を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加してなる樹脂である。前記共重合体は、必要に応じて、芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位と、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)由来の構成単位と、から選択される一種以上の構成単位を有しても良い。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位へのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)の付加により、エチレン性不飽和基が導入されている。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、(a-7)の付加により、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が開環して生じたヒドロキシ基の一部または、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基に、多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)が付加して、カルボキシ基が導入されている。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)は、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が開環して生じたヒドロキシ基を官能基(X)とし、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)として、ブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上を組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)に用いるフッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)、芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-5)は、前記第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)の項で挙げた化合物と好ましい範囲を同様に用いることができる。
「エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)」
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)に用いるエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)は、前記第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)の項の化合物(a-6)として挙げた化合物と好ましい範囲を同様に用いることができる。化合物(m-3)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-2)にエポキシ基又はオキセタニル基を導入し、ここに化合物(a-7)のカルボキシ基を付加して、エチレン性不飽和基を導入することができる。エチレン性不飽和基の導入により、感光性着色組成物としての光硬化性が良好なものとなる。化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基の一部が未反応のまま残存する場合には、官能基(X)として、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と組み合わせることもできる。また、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基のうち、付加反応により開環してヒドロキシ基となった部分を官能基(X)として、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と組み合わせることもできる。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)に用いるエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)は、前記第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)の項の化合物(a-6)として挙げた化合物と好ましい範囲を同様に用いることができる。化合物(m-3)を用いることにより、第一バインダー樹脂(A1-2)にエポキシ基又はオキセタニル基を導入し、ここに化合物(a-7)のカルボキシ基を付加して、エチレン性不飽和基を導入することができる。エチレン性不飽和基の導入により、感光性着色組成物としての光硬化性が良好なものとなる。化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基の一部が未反応のまま残存する場合には、官能基(X)として、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と組み合わせることもできる。また、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基のうち、付加反応により開環してヒドロキシ基となった部分を官能基(X)として、第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)と組み合わせることもできる。
「多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)」
多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)は、2以上のカルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基のうち、化合物(a-7)の付加反応により開環して生じたヒドロキシ基の一部に、化合物(a-8)を付加してカルボキシ基を導入することができる。また、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基と直接開環反応させて、カルボキシを導入することもできる。これにより、感光性着色組成物に現像性を付与することができる。
多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)は、2以上のカルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基のうち、化合物(a-7)の付加反応により開環して生じたヒドロキシ基の一部に、化合物(a-8)を付加してカルボキシ基を導入することができる。また、化合物(m-3)由来のエポキシ基又はオキセタニル基と直接開環反応させて、カルボキシを導入することもできる。これにより、感光性着色組成物に現像性を付与することができる。
化合物(a-8)は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸;又はその無水物が挙げられる。
また、化合物(a-8)は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、フタル酸などの二塩基酸;トリメリット酸などの三塩基酸;ピロメリット酸などの四塩基酸;又はこれらの無水物が挙げられる。
中でも、第一バインダー樹脂(A1-2)の酸価のコントロールがしやすく、付加反応が容易な点から、二塩基酸又はその無水物が好ましく、コハク酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、又はその無水物がより好ましく、コハク酸又はその無水物がさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、化合物(a-8)は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、フタル酸などの二塩基酸;トリメリット酸などの三塩基酸;ピロメリット酸などの四塩基酸;又はこれらの無水物が挙げられる。
中でも、第一バインダー樹脂(A1-2)の酸価のコントロールがしやすく、付加反応が容易な点から、二塩基酸又はその無水物が好ましく、コハク酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、又はその無水物がより好ましく、コハク酸又はその無水物がさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
「各化合物の含有割合」
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)の重合モノマー(モノマー(M1-2):化合物(m-1)、化合物(m-3)、必要に応じて、化合物(m-4)、化合物(m-5))の合計を100モル%として、化合物(m-1)の含有量が、好ましくは1~50モル%、より好ましくは2~45モル%、更に好ましくは4~40モル%である。化合物(m-1)の含有量が1モル%以上である場合、樹脂硬化膜の耐溶剤性が良好であり;化合物(m-1)の含有量が50モル%以下である場合、感光性着色組成物の光硬化性と現像性が良好であるため、好ましい。
第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)の重合モノマー(モノマー(M1-2):化合物(m-1)、化合物(m-3)、必要に応じて、化合物(m-4)、化合物(m-5))の合計を100モル%として、化合物(m-1)の含有量が、好ましくは1~50モル%、より好ましくは2~45モル%、更に好ましくは4~40モル%である。化合物(m-1)の含有量が1モル%以上である場合、樹脂硬化膜の耐溶剤性が良好であり;化合物(m-1)の含有量が50モル%以下である場合、感光性着色組成物の光硬化性と現像性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-2)の合計を100モル%として、化合物(m-3)の含有量が、好ましくは40~99モル%、より好ましくは45~98モル%、更に好ましくは50~95モル%である。化合物(m-3)の含有量が40モル%以上である場合、(a-7)の付加により感光性着色組成物の硬化に十分な量のC=C導入が可能であり;化合物(m-3)の含有量が99モル%以下である場合、(m-1)の導入に必要であるため、好ましい。
モノマー(M1-2)の合計を100モル%として、化合物(m-4)の含有量が、好ましくは0.1~30モル%、より好ましくは0.5~25モル%、更に好ましくは1~20モル%である。化合物(m-4)の含有量が0.1モル%以上である場合、顔料分散組成物としての顔料分散性が良好であり;化合物(m-2)の含有量が30モル%以下である場合、樹脂硬化膜の現像性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-2)の合計を100モル%として、化合物(m-5)の含有量が、好ましくは0.1~30モル%、より好ましくは0.5~25モル%、更に好ましくは1~20モル%である。化合物(m-5)の含有量が0.1モル%以上である場合、樹脂硬化膜の現像性が良好であり;化合物(m-5)の含有量が30モル%以下である場合、顔料分散組成物としての顔料分散性が良好であるため、好ましい。
モノマー(M1-2)の合計を100モルとして、化合物(a-7)の添加量が、好ましくは20~80モル、より好ましくは30~75モル、更に好ましくは40~70モルである。化合物(a-7)の添加量が、20モル%以上である場合、感光性着色組成物の光硬化性発揮に十分なC=C導入量であり;化合物(a-7)の添加量が、80モル%以下である場合、感光性着色組成物の現像性が良好であるため、好ましい。
化合物(m-3)に対する化合物(a-7)の付加率が、好ましく20~100モル%、より好ましく30~90モル%、更に好ましく40~80モル%である。
化合物(m-3)に対する化合物(a-7)の付加率が、好ましく20~100モル%、より好ましく30~90モル%、更に好ましく40~80モル%である。
モノマー(M1-2)の合計を100モルとして、化合物(a-8)の添加量が、好ましくは1~50モル%、より好ましくは5~45モル%、更に好ましくは10~40モル%である。化合物(a-8)の添加量が、1モル%以上である場合、感光性着色組成物の現像性が良好であり;化合物(a-8)の添加量が、50モル%以下である場合、保存安定性が良好であり、かつ露光部の膜減りを防止することができるため、好ましい。
化合物(m-3)に付加した化合物(a-7)(=ヒドロキシ基量)に対する(m-8)の付加率が好ましくは0.5~80モル%、より好ましくは5~70モル%、更に好ましくは20~60モル%である。
<<第二バインダー樹脂(A2)>>
本実施形態に係る顔料分散組成物に用いる第二バインダー樹脂(A2)は、アルコキシシリル基、及び前記第一バインダー樹脂(A1)の有する官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有する。第二バインダー樹脂(A2)がアルコキシシリル基を有することにより、樹脂硬化膜を形成する際に基材との接地面に第二バインダー樹脂(A2)が局在し、基材への密着性が良好なものとなる。さらに、第二バインダー樹脂(A2)が官能基(Y)を有することにより、第二バインダー樹脂(A2)が局在した基材への接地面と前記第一バインダー樹脂(A1)の有する官能基(X)との架橋が進み、基材への密着性が強化される。
本実施形態に係る顔料分散組成物に用いる第二バインダー樹脂(A2)は、アルコキシシリル基、及び前記第一バインダー樹脂(A1)の有する官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有する。第二バインダー樹脂(A2)がアルコキシシリル基を有することにより、樹脂硬化膜を形成する際に基材との接地面に第二バインダー樹脂(A2)が局在し、基材への密着性が良好なものとなる。さらに、第二バインダー樹脂(A2)が官能基(Y)を有することにより、第二バインダー樹脂(A2)が局在した基材への接地面と前記第一バインダー樹脂(A1)の有する官能基(X)との架橋が進み、基材への密着性が強化される。
第二バインダー樹脂(A2)のシリル基当量は、特に限定されないが、50~2000g/molが好ましく、100~1500g/molがより好ましく、200~1000g/molがさらに好ましい。シリル基当量が50g/mol以上であると、基材への十分な濡れ性を確保することができ、樹脂硬化膜として良好な密着性が得られる。シリル基当量が2000g/mol以下であると、官能基(Y)の導入量を十分に確保することができ、第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)との架橋量を十分に確保して、樹脂硬化膜として良好な密着性が得られる。
本明細書における「シリル基当量」とは、第二バインダー樹脂(A2)の有するシリル基(アルコキシシリル基を含む)1molあたりの樹脂の質量である。第二バインダー樹脂(A2)のシリル基当量は、第二バインダー樹脂(A2)の質量を、第二バインダー樹脂(A2)に含まれるシリル基原子のモル数で除することにより求められる(g/mol)。本明細書では、「シリル基当量」として、第二バインダー樹脂(A2)を製造する際に用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。
前記第二バインダー樹脂(A2)の有する官能基(Y)としては、前記第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)と架橋できる基であれば特に限定されない。官能基(Y)として例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、ブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基(R-O―C(=O)- 基で示されるエステル構造を有する基。Rはアルキル基を示し、好ましくは、炭素数1~3のアルキル基である。)、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、高い反応性を有し、顔料分散組成物に使用した際の安定性の観点から、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基が好ましく、エポキシ基、ブロックイソシアナト基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。これらの官能基(Y)は、一種を単独で含んでいても、2種以上を含んでいても良い。
第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)当量は、特に限定されないが、100~3000g/molが好ましく、150~2000g/molがより好ましく、200~1000g/molがさらに好ましい。官能基(Y)当量が100g/mol以上であると、顔料分散組成物、及び感光性着色組成物としての保存安定性が良好である。官能基(Y)当量が3000g/mol以下であると、樹脂硬化膜として良好な密着性が得られる。
本明細書における「官能基(Y)当量」とは、第二バインダー樹脂(A2)の有する官能基(Y)1molあたりの樹脂の質量である。第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)当量は、第二バインダー樹脂(A2)の質量を、第二バインダー樹脂(A2)に含まれる官能基(Y)のモル数で除することにより求められる(g/mol)。本明細書では、「官能基(Y)当量」として、第二バインダー樹脂(A2)を製造する際に用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。第二バインダー樹脂(A2)が複数の官能基を有する場合、これらの官能基のうち、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)と反応し得る官能基の合計を官能基(Y)の量としてカウントする。
第二バインダー樹脂(A2)の重量平均分子量は、500~50000が好ましく、1000~30000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましい。重量平均分子量が500以上、50000以下であると、顔料分散組成物として良好な分散安定性が得られる。
重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量、数平均分子量を意味する。
カラム:ショウデックス(登録商標) LF-804+LF-804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:測定対象物の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス RI-71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
カラム:ショウデックス(登録商標) LF-804+LF-804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:測定対象物の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス RI-71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
第二バインダー樹脂(A2)の種類としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるバインダー樹脂であれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。中でも、感光性着色組成物として優れた現像性を有する点から、(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物と、官能基(Y)を有するエチレン性不飽和基含有化合物との共重合体が好ましい。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アルコキシシリル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物である。官能基(Y)を有するエチレン性不飽和基含有化合物は、官能基(Y)とエチレン性不飽和基とを有する化合物である。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
中でも、第一バインダー樹脂(A1)との相溶性や架橋容易性、顔料分散組成物としての分散性や、樹脂硬化膜としての密着性の観点から、以下の2つの実施態様による、第二バインダー樹脂(A2-1)または、第二バインダー樹脂(A2-2)を用いることが好ましい。また、他の実施態様として第二バインダー樹脂(A2-3)、第二バインダー樹脂(A2-4)を用いることもできる。
「第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)」
第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、
エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位と、を有する。必要に応じて、
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位を有しても良い。
第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、
エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位と、を有する。必要に応じて、
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位を有しても良い。
第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)は、官能基(Y)として(m-10)由来のエポキシ基又はオキセタニル基が導入されていることにより、官能基(X)としてカルボキシ基を有する第一バインダー樹脂(A1)と組み合わせて、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
中でも、前述の第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)と組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
中でも、前述の第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)と組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
「アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)」
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)(以下、単に「化合物(m-9)」とも言う。)は、アルコキシシリル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-9)を用いることにより、第二バインダー樹脂(A2-1)にアルコキシシリル基を導入し、樹脂硬化膜の密着性を向上させることができる。
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)(以下、単に「化合物(m-9)」とも言う。)は、アルコキシシリル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-9)を用いることにより、第二バインダー樹脂(A2-1)にアルコキシシリル基を導入し、樹脂硬化膜の密着性を向上させることができる。
化合物(m-9)は、下記式(2)で示される化合物であることが好ましい。
式(2)中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。R3~R5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。ただし、R6~R8のうち少なくとも1つはアルコキシ基である。mは1~10の整数である。)
炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。R3~R5のうち少なくとも1つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。R3~R5のうち少なくとも1つが炭素数1~6のアルコキシ基であると、加熱によりシロキサン結合を形成し、硬化物の高透明性、低反射率化に寄与する。式(2)中、mは1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは2~4の整数である。mが1~10の範囲であると、硬化物の表面硬度が向上する。
モノマー(m-9)の具体例としては、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
「エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)」
エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)(以下、単に「化合物(m-10)」とも言う。)は、アルコキシシリル基を有さず、エポキシ基又はオキセタニル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-10)を用いることにより、第二バインダー樹脂(A2-1)に反応基(Y)としてエポキシ基又はオキセタニル基を導入し、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)としてカルボキシ基を組み合わせることにより、樹脂硬化膜の密着性を向上させることができる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)(以下、単に「化合物(m-10)」とも言う。)は、アルコキシシリル基を有さず、エポキシ基又はオキセタニル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-10)を用いることにより、第二バインダー樹脂(A2-1)に反応基(Y)としてエポキシ基又はオキセタニル基を導入し、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)としてカルボキシ基を組み合わせることにより、樹脂硬化膜の密着性を向上させることができる。
化合物(m-10)は、前述の化合物(a-6)で挙げたものと好ましい範囲を同様に用いることができる。
「その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)」
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)(以下、単に「化合物(m-12)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、カルボキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基を有さず、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)(以下、単に「化合物(m-12)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、カルボキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基を有さず、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
化合物(m-12)は、例えば、化合物(m-4)、(m-5)として挙げられたものを用いることができる。中でも、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)と組み合わせて用いる観点から、官能基(Y)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、ブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、メルカプト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。また、感光性着色組成物としての現像性、低温硬化性の観点から、ブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物がより好ましく、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートをマロン酸ジアルキルまたはアセト酢酸アルキルでブロック化した化合物がさらに好ましい。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
「各化合物の含有割合」
第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の重合モノマー(モノマー(M2-1):化合物(m-9)、化合物(m-10)、必要に応じて、化合物(m-12))の合計を100モル%として、化合物(m-9)の含有量が、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~70モル%である。化合物(m-9)の含有量が10モル%以上である場合、樹脂硬化膜の基材への密着性が良好であり;化合物(m-9)の含有量が90モル%以下である場合、官能基(Y)量が確保できるため、好ましい。
第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の重合モノマー(モノマー(M2-1):化合物(m-9)、化合物(m-10)、必要に応じて、化合物(m-12))の合計を100モル%として、化合物(m-9)の含有量が、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~70モル%である。化合物(m-9)の含有量が10モル%以上である場合、樹脂硬化膜の基材への密着性が良好であり;化合物(m-9)の含有量が90モル%以下である場合、官能基(Y)量が確保できるため、好ましい。
モノマー(M2-1)の合計を100モル%として、化合物(m-10)の含有量が、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~70モル%である。化合物(m-10)の含有量が10モル%以上である場合、第一バインダー樹脂(A1)との架橋が可能であり;化合物(m-10)の含有量が90モル%以下である場合、化合物(m-9)量が確保できるため、好ましい。
モノマー(M2-1)の合計を100モル%として、化合物(m-12)の含有量が、好ましくは0~50モル%、より好ましくは1~40モル%、更に好ましくは2~30モル%である。化合物(m-12)の含有量が0モル%以上である場合、必要に応じて共重合すればよく;化合物(m-12)の含有量が50モル%以下である場合、化合物(m-9)量が確保できるため、好ましい。
「第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)」
第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、ブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)由来の構成単位と、を有する。必要に応じて、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位を有しても良い。
第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、ブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)由来の構成単位と、を有する。必要に応じて、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位を有しても良い。
第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)は、官能基(Y)として(m-11)由来のブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基が導入されていることにより、官能基(X)としてヒドロキシ基を有する第一バインダー樹脂(A1)と組み合わせて、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
中でも、前述の第一バインダー樹脂(A1-1)または第一バインダー樹脂(A1-2)と組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
中でも、前述の第一バインダー樹脂(A1-1)または第一バインダー樹脂(A1-2)と組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)に用いるアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)は、上記第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の項で挙げた化合物を同様に用いることができる。
「ブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)」
ブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)(以下、単に「化合物(m-11)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、及びカルボキシ基を有さず、ブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一種と、エチレン性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-11)を用いることにより、第二バインダー樹脂(A2-2)にブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基が導入され、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)としてヒドロキシ基を組み合わせることにより、樹脂硬化膜を形成する際に架橋させることができる。ブロックイソシアナト基であれば、ブロック剤が脱ブロックして、イソシアナト基を生成し、これが第一バインダー樹脂(A1)のヒドロキシ基とウレタン結合を生成しながら架橋する。アルコキシカルボニル基であれば、第一バインダー樹脂(A1)のヒドロキシ基とエステル交換反応により架橋する。いずれも、比較的低い熱硬化温度で架橋させることができるため、基材や周辺部材の耐熱性が低い場合でも、樹脂硬化膜の密着性を強化できる点で有利な組み合わせである。
ブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)(以下、単に「化合物(m-11)」とも言う。)は、アルコキシシリル基、及びカルボキシ基を有さず、ブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一種と、エチレン性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(m-11)を用いることにより、第二バインダー樹脂(A2-2)にブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基が導入され、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)としてヒドロキシ基を組み合わせることにより、樹脂硬化膜を形成する際に架橋させることができる。ブロックイソシアナト基であれば、ブロック剤が脱ブロックして、イソシアナト基を生成し、これが第一バインダー樹脂(A1)のヒドロキシ基とウレタン結合を生成しながら架橋する。アルコキシカルボニル基であれば、第一バインダー樹脂(A1)のヒドロキシ基とエステル交換反応により架橋する。いずれも、比較的低い熱硬化温度で架橋させることができるため、基材や周辺部材の耐熱性が低い場合でも、樹脂硬化膜の密着性を強化できる点で有利な組み合わせである。
ブロックイソシアナト基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をブロック剤でブロック化した化合物、等のブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。
上記イソシアネート化合物をブロック化する前記ブロック剤としては、例えば、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系; メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系; フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、o-イソプロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、p-ナフトール、p-ニトロフェノール、p-クロロフェノール等のフェノール系; マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系; ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系; アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系; コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系; イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系; 尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系; N-フェニルカルバミン酸フェニル、2-オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系: エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系; ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系; 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系などが挙げられる。これらの中でも、感光性着色組成物としての低温硬化性が良好である観点から、前記ブロック剤が、マロン酸ジエチル、 3,5-ジメチルピラゾール及びメチルエチルケトオキシムが好ましく、マロン酸ジエチルがより好ましい。
アルコキシカルボニル基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、等の炭素数1~3のアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。上記イソシアネート化合物のイソシアナト基を、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキルやアセト酢酸エチル等のアセト酢酸アルキルでブロックした化合物も硬化温度が低い条件においては、ヒドロキシ基とのエステル交換による架橋を優先的に進行させることができる。
中でも、硬化温度をより低下させる観点から、ブロックイソシアナト基を有するエチレン性不飽和基含有化合物が好ましく、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物をマロン酸ジアルキルでブロックした化合物がより好ましく、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートをマロン酸ジエチルでブロックした化合物が特に好ましい。
「各化合物の含有割合」
第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)の重合モノマー(モノマー(M2-2):化合物(m-9)、化合物(m-11)、必要に応じて、化合物(m-12))の合計を100モル%として、化合物(m-9)の含有量が、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~70モル%である。化合物(m-9)の含有量が10モル%以上である場合、樹脂硬化膜の基材への密着性が良好であり;化合物(m-9)の含有量が90モル%以下である場合、官能基(Y)量が確保できるため、好ましい。
第二実施形態の第二バインダー樹脂(A2-2)の重合モノマー(モノマー(M2-2):化合物(m-9)、化合物(m-11)、必要に応じて、化合物(m-12))の合計を100モル%として、化合物(m-9)の含有量が、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~70モル%である。化合物(m-9)の含有量が10モル%以上である場合、樹脂硬化膜の基材への密着性が良好であり;化合物(m-9)の含有量が90モル%以下である場合、官能基(Y)量が確保できるため、好ましい。
モノマー(M2-2)の合計を100モル%として、化合物(m-11)の含有量が、好ましくは10~90モル%、より好ましくは20~80モル%、更に好ましくは30~70モル%である。化合物(m-11)の含有量が10モル%以上である場合、第一バインダー樹脂(A1)との架橋が可能であり;化合物(m-11)の含有量が90モル%以下である場合、化合物(m-9)量が確保できるため、好ましい。
モノマー(M2-2)の合計を100モル%として、化合物(m-12)の含有量が、好ましくは0~50モル%、より好ましくは1~40モル%、更に好ましくは2~30モル%である。化合物(m-12)の含有量が0モル%以上である場合、必要に応じて共重合すればよく;化合物(m-12)の含有量が50モル%以下である場合、化合物(m-9)量が確保できるため、好ましい。
<第三実施形態の第二バインダー樹脂(A2-3)>
第三実施形態の第二バインダー樹脂(A2-3)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-13)由来の構成単位とを有する。
必要に応じて、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位を有しても良い。
第三実施形態の第二バインダー樹脂(A2-3)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-13)由来の構成単位とを有する。
必要に応じて、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位を有しても良い。
第三実施形態の第二バインダー樹脂(A2-3)は、官能基(Y)としてカルボキシ基が導入されていることにより、官能基(X)としてエポキシ基又はオキセタニル基を有する第一バインダー樹脂(A1)と組み合わせて、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
中でも、前述の第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)と組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
第三実施形態の第二バインダー樹脂(A2-3)に用いるカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-13)は、前述の第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)に用いるカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)と同様のものを用いることができる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)は、上記第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の項で挙げた化合物を同様に用いることができる。
中でも、前述の第二実施形態の第一バインダー樹脂(A1-2)と組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
第三実施形態の第二バインダー樹脂(A2-3)に用いるカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-13)は、前述の第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)に用いるカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)と同様のものを用いることができる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)は、上記第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の項で挙げた化合物を同様に用いることができる。
<第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)>
第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位とを有する。
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、又はアミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を少なくとも含有する。
第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)は、
アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位と、
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位とを有する。
その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)由来の構成単位としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、又はアミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物由来の構成単位を少なくとも含有する。
第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)は、官能基(Y)としてヒドロキシ基、メルカプト基、又はアミノ基が導入されていることにより、官能基(X)としてブロックイソシアナト基、又はアルコキシカルボニル基を有する第一バインダー樹脂(A1)と組み合わせて、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
中でも、前述の第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)に化合物(m-5)としてブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を使用し、これと第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)を組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)に用いるアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)は、上記第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の項で挙げた化合物を同様に用いることができる。
中でも、前述の第一実施形態の第一バインダー樹脂(A1-1)に化合物(m-5)としてブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を使用し、これと第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)を組み合わせることにより、樹脂硬化膜としての密着性を向上させることができる。
第四実施形態の第二バインダー樹脂(A2-4)に用いるアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)、その他エチレン性不飽和基含有化合物(m-12)は、上記第一実施形態の第二バインダー樹脂(A2-1)の項で挙げた化合物を同様に用いることができる。
「第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との質量比((A1):(A2))」
第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との質量比((A1):(A2))は、99:1~20:80が好ましく、98:2~40:60がさらに好ましく、96:4~60:40が特に好ましい。第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との合計質量において、第一バインダー樹脂(A1)が60質量%以上含まれると樹脂硬化膜の塗膜硬度に優れ、96質量%以下にすることで第二バインダー樹脂(A2)が基材との接地面に局在することに由来する密着性が発現する。
第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との質量比((A1):(A2))は、99:1~20:80が好ましく、98:2~40:60がさらに好ましく、96:4~60:40が特に好ましい。第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との合計質量において、第一バインダー樹脂(A1)が60質量%以上含まれると樹脂硬化膜の塗膜硬度に優れ、96質量%以下にすることで第二バインダー樹脂(A2)が基材との接地面に局在することに由来する密着性が発現する。
「第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との物質量比(官能基(X):官能基(Y)))」
第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との物質量比(官能基(X)総モル数:官能基(Y)総モル数)は、99:1~50:50が好ましく、98:2~55:45がより好ましく、94:6~:60:40が特に好ましい。
第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との物質量比(官能基(X)総モル数:官能基(Y)総モル数)は、99:1~50:50が好ましく、98:2~55:45がより好ましく、94:6~:60:40が特に好ましい。
第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との合計モル数において、第一バインダー樹脂(A1)由来の官能基(X)が75モル%以上含まれると樹脂硬化膜の塗膜硬度に優れ、94モル%以下にすることで第二バインダー樹脂(A2)が基材との接地面に局在することに由来する密着性が発現する。官能基(X)と官能基(Y)の物質量比は、当量的には50:50が最も効果的であると考えられるが、第一バインダー樹脂(A1)には感光基であるエチレン性不飽和基が含まれており、紫外光の照射によって部分的に硬化している。したがって、運動性が低い官能基(X)の方が過剰に存在する方が、第一バインダー樹脂(A1)と第二バインダー樹脂(A2)の架橋が効率的に進行するため好ましい。
[高分子分散剤(B)]
本実施形態の高分子分散剤(B)は、顔料分散組成物に一般的に用いることができる公知の高分子分散剤を使用することができ、特に限定されない。ただし、第一バインダー樹脂、第二バインダー樹脂に該当するものは除く。中でも、顔料の分散性の観点から、アミン系高分子分散剤が好ましく、3級アミノ基及び4級アンモニウムカチオン基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有する高分子分散剤が更に好ましい。
本実施形態の高分子分散剤(B)は、顔料分散組成物に一般的に用いることができる公知の高分子分散剤を使用することができ、特に限定されない。ただし、第一バインダー樹脂、第二バインダー樹脂に該当するものは除く。中でも、顔料の分散性の観点から、アミン系高分子分散剤が好ましく、3級アミノ基及び4級アンモニウムカチオン基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有する高分子分散剤が更に好ましい。
アミン系高分子分散剤としては、例えば、アミノ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを単独重合又は他のエチレン性不飽和基を有するモノマーと共重合させたポリアミンが挙げられる。このような高分子化合物としては、例えば、ビニルアミンの重合体もしくはアリルアミンの重合体であるポリアミン;またはビニルアミンもしくはアリルアミンと、他のエチレン性不飽和基を有するモノマーと共重合させたポリアミン;1-置換アジリジン類や2-オキサゾリン等を開環重合させたポリマー;エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン等の多官能アミン化合物とハロアルカン等を重縮合させたポリアルキレンイミン等が挙げられる。
アミノ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても良いし、2種以上を用いても良い。中でも、顔料分散組成物の分散性向上や保存安定性向上に大きく寄与することから、3級アミノ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
他のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、一例として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、(ポリ)オキシアルキレン骨格等を有する(メタ)アクリレートが挙げられるが、他の顔料分散組成物と親和性を損なうものでなければ特に制限は無い。具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、スチレン又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても良いし、2種以上を用いても良い。
高分子分散剤(B)は、市販品を用いても良い。市販品を利用する場合の一例として、ビックケミー社製のDISPERBYKシリーズ、ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ、BASF社製のEFKA-PXシリーズ等が挙げられる。
これらは、必要に応じて、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、必要に応じて、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔顔料(C)〕
本実施形態における顔料(C)は、他の組成物と均一に分散しカラーフィルターの画素を形成することができれば、特に限定されない。赤、緑、青といった光の三原色の顔料をはじめ、補色として利用できる黄、橙、紫等の顔料、及びブラックマトリックスで利用される黒、茶等の顔料等、各色の顔料を使用することができる。また、顔料(C)の化学構造としては、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、ジオキサジン、フタロシアニン、アントシアニン、アゾ系等のあらゆる有機顔料や、カーボンブラックやチタンブラック、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
本実施形態における顔料(C)は、他の組成物と均一に分散しカラーフィルターの画素を形成することができれば、特に限定されない。赤、緑、青といった光の三原色の顔料をはじめ、補色として利用できる黄、橙、紫等の顔料、及びブラックマトリックスで利用される黒、茶等の顔料等、各色の顔料を使用することができる。また、顔料(C)の化学構造としては、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、ジオキサジン、フタロシアニン、アントシアニン、アゾ系等のあらゆる有機顔料や、カーボンブラックやチタンブラック、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
中でも、本実施形態における顔料(C)は、下記式(3)で示されるハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料を含むことが好ましい。
式(3)中、Mは2価または4価の金属原子を表す。Xは水素原子、塩素原子、臭素原子のいずれか1種を表し、塩素原子又は臭素原子を少なくとも1以上含む。)
Mは、色再現性の観点から亜鉛又は銅が好ましく、特に亜鉛が好ましい。式(3)で示される顔料は、塩素原子と臭素原子の付加割合に応じて、輝度や色再現性が変わる。塩素原子が多く臭素原子が少ないほど高輝度となり、反対に臭素原子が多く塩素原子が少ないほど色再現性が良い傾向がある。塩素原子は1以上10以下が好ましく、1.5以上8以下がより好ましい。臭素原子は5以上15以下が好ましく、7以上14以下がより好ましい。
Mは、色再現性の観点から亜鉛又は銅が好ましく、特に亜鉛が好ましい。式(3)で示される顔料は、塩素原子と臭素原子の付加割合に応じて、輝度や色再現性が変わる。塩素原子が多く臭素原子が少ないほど高輝度となり、反対に臭素原子が多く塩素原子が少ないほど色再現性が良い傾向がある。塩素原子は1以上10以下が好ましく、1.5以上8以下がより好ましい。臭素原子は5以上15以下が好ましく、7以上14以下がより好ましい。
ハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料と前記高分子分散剤(B)を用いることで、十分な顔料分散性や顔料分散組成物の保存安定性が得られ、高輝度かつ色再現範囲の広いカラーフィルターを提供することができると共に、着色パターンの耐熱性、耐溶剤性、パターン密着性を付与することができる。
ハロゲン化フタロシアニン顔料としては、市販品を用いても良いし、自ら準備しても良い。市販品の一例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等が挙げられ、中でも高輝度化や色再現性の高さからC.I.ピグメントグリーン58、59の使用が好ましい。
自ら準備する場合は、公知の製造方法を利用する。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子に置換されたフタロ酸やフタロニトリル等を出発原料とし、モリブデン酸アンモニウム等の触媒下フタロシアニン骨格を形成する方法や、フタロシアニンを塩素ガスや臭素ガスでハロゲン化する方法が挙げられる。これらの方法で得られた粗顔料をボールミル、振動ミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、公知のソルベントソルトミリング法等で処理することで、所望の顔料を得ることができる。
自ら準備する場合は、公知の製造方法を利用する。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子に置換されたフタロ酸やフタロニトリル等を出発原料とし、モリブデン酸アンモニウム等の触媒下フタロシアニン骨格を形成する方法や、フタロシアニンを塩素ガスや臭素ガスでハロゲン化する方法が挙げられる。これらの方法で得られた粗顔料をボールミル、振動ミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、公知のソルベントソルトミリング法等で処理することで、所望の顔料を得ることができる。
本実施形態における顔料(C)について、ハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、ハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料ではない他の顔料を併用しても良い。
他の顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等の橙色顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等の紫色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25等の茶色顔料;C.I.ピグメントブラック1、7、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等の橙色顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等の紫色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25等の茶色顔料;C.I.ピグメントブラック1、7、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本実施形態における顔料(C)について、顔料だけではなく染料を併用しても良い。染料を併用する場合、顔料を用いる場合と比べ高輝度化、色再現範囲の拡大、良好な現像性の発現が期待できる。一方、顔料を併用する場合、染料と比べ耐熱性に優れ、着色パターン形成後の色変化が少ない。求められる性能や目的とする画素の色に応じて、染料と顔料を併用してもよい。
染料としては、溶剤(D)、溶剤(D-1)やアルカリ現像液に対する溶解性、樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等の観点から、カルボキシ基等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を用いることが好ましい。このような染料の具体例としては、acid alizarin violet N;acid black1、2、24、48;acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green1、3、5、25、27、50;acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116; food yellow 3及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アントラキノン系又はフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。染料を用いる場合、顔料(C)100質量部に対して20~80質量部が好ましい。
<<溶剤(D-1)>>
溶剤(D-1)は、本実施形態に係る顔料分散組成物、感光性着色組成物に含まれる各成分と反応せず、かつこれらを溶解または分散可能な溶剤であれば特に限定されない。溶剤(D-1)としては、第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、或いは高分子分散剤(B)を製造する際に用いた溶剤と同じものを用いることができ、反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、更に加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでもよい。溶剤(D-1)の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、カラーフィルターを製造する際に好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
溶剤(D-1)は、本実施形態に係る顔料分散組成物、感光性着色組成物に含まれる各成分と反応せず、かつこれらを溶解または分散可能な溶剤であれば特に限定されない。溶剤(D-1)としては、第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、或いは高分子分散剤(B)を製造する際に用いた溶剤と同じものを用いることができ、反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、更に加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでもよい。溶剤(D-1)の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、カラーフィルターを製造する際に好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
<<顔料分散組成物の配合比>>
顔料(C)100質量部に対して、前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部が好ましく、15~50質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。
顔料(C)100質量部に対して、前記高分子分散剤(B)の配合量は、5~80質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。
顔料(C)100質量部に対して、溶剤(D-1)の配合量は、溶剤(D-1)を除く顔料分散組成物の成分の総和を100質量部としたときに、好ましくは100~900部、より好ましくは120~600部、さらに好ましくは150~400部である。溶剤(D-1)の含有量が上記範囲内であれば、適切な粘度を有する顔料分散組成物となる。
顔料(C)100質量部に対して、前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部が好ましく、15~50質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。
顔料(C)100質量部に対して、前記高分子分散剤(B)の配合量は、5~80質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。
顔料(C)100質量部に対して、溶剤(D-1)の配合量は、溶剤(D-1)を除く顔料分散組成物の成分の総和を100質量部としたときに、好ましくは100~900部、より好ましくは120~600部、さらに好ましくは150~400部である。溶剤(D-1)の含有量が上記範囲内であれば、適切な粘度を有する顔料分散組成物となる。
<<バインダー樹脂(A1)~(A3)の製造方法>>
前記バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)及び後に述べる第三バインダー樹脂(A3)が(メタ)アクリル樹脂である場合、例えば、以下に示す製造方法を用いて製造できる。すなわち、化合物(m-1)~化合物(m-5)、化合物(m-9)~化合物(m-12)と、必要に応じて用いる他のエチレン性不飽和基含有モノマーとからなる原料モノマーと、重合用溶剤と、重合開始剤とを混合し、窒素ガス雰囲気下、通常70℃~130℃の条件下でラジカル重合して、バインダー樹脂(A1)~(A3)あるいはその前駆体である(メタ)アクリル樹脂が得られる。重合用溶剤としては、原料モノマーの共重合反応に不活性な溶剤であればよく、特に限定されない。前述の溶剤(D-1)に含まれる溶剤と一部または全部が異なるものであってもよい。重合用溶剤が、顔料分散組成物の含有している溶剤(D-1)に含まれる溶剤と一部または全部が同じである場合、共重合反応終了後の反応液から重合用溶媒を分離、除去することなく、溶剤(D-1)の一部として用いることができ、好ましい。
前記バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)及び後に述べる第三バインダー樹脂(A3)が(メタ)アクリル樹脂である場合、例えば、以下に示す製造方法を用いて製造できる。すなわち、化合物(m-1)~化合物(m-5)、化合物(m-9)~化合物(m-12)と、必要に応じて用いる他のエチレン性不飽和基含有モノマーとからなる原料モノマーと、重合用溶剤と、重合開始剤とを混合し、窒素ガス雰囲気下、通常70℃~130℃の条件下でラジカル重合して、バインダー樹脂(A1)~(A3)あるいはその前駆体である(メタ)アクリル樹脂が得られる。重合用溶剤としては、原料モノマーの共重合反応に不活性な溶剤であればよく、特に限定されない。前述の溶剤(D-1)に含まれる溶剤と一部または全部が異なるものであってもよい。重合用溶剤が、顔料分散組成物の含有している溶剤(D-1)に含まれる溶剤と一部または全部が同じである場合、共重合反応終了後の反応液から重合用溶媒を分離、除去することなく、溶剤(D-1)の一部として用いることができ、好ましい。
重合用溶剤としては、前述の溶剤(D-1)が含有してもよい溶剤として例示するものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、取り扱いの観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を用いることが好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
重合用溶剤の使用量は、特に限定されないが、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは30質量部~1000質量部であり、より好ましくは50質量部~800質量部である。重合用溶剤の使用量が30質量部以上であると、原料モノマーの共重合反応を安定して行うことができ、バインダー樹脂(A1)~(A3)あるいはその前駆体の着色およびゲル化を防止できる。重合用溶剤の使用量が1000質量部以下であると、連鎖移動作用によるバインダー樹脂(A1)~(A3)あるいはその前駆体の分子量の低下を抑制できるとともに、反応溶液の粘度を適切な範囲に制御できる。
「バインダー樹脂製造用重合開始剤」
原料モノマーの共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~20質量部であり、より好ましくは0.5質量部~16質量部である。
原料モノマーの共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~20質量部であり、より好ましくは0.5質量部~16質量部である。
バインダー樹脂(A1)~(A3)あるいはその前駆体にエチレン性不飽和基を導入する場合には、必要に応じて重合禁止剤や触媒を追加し、官能基(Y)及びエチレン性不飽和基を有する化合物を添加し、50~150℃の条件下で、1~10時間反応させればよい。
<<顔料分散組成物の製造方法>>
本実施形態に係る顔料分散組成物は、第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、高分子分散剤(B)、顔料(C)、溶剤(D-1)を所定量秤量し、公知の分散処理工程を用いて顔料(C)を微細化し分散する。この分散処理工程において、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、プラネタリミキサー、自転公転ミキサー等の装置が多用される。また、この分散処理工程において、直径0.01~10mmのビーズを用いると、顔料(C)の均一な微細化を効率良く行うことができる。ビーズの材質に制限は無いが、硬さや顔料分散組成物へのコンタミ等を踏まえると、ガラスビーズやジルコニアビーズの使用が好ましい。分散処理の好適な時間、温度、ビーズの直径、使用量に関しては、顔料分散組成物の組成や装置の大きさ等により適正な条件が異なるため、適宜調整すればよい。
最後に、顔料分散組成物に微細なゴミ、ならびに顔料(C)の粗粒や凝集物を除去する目的で、顔料分散組成物をガラスフィルター等でろ過処理することが好ましい。
本実施形態に係る顔料分散組成物は、第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、高分子分散剤(B)、顔料(C)、溶剤(D-1)を所定量秤量し、公知の分散処理工程を用いて顔料(C)を微細化し分散する。この分散処理工程において、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、プラネタリミキサー、自転公転ミキサー等の装置が多用される。また、この分散処理工程において、直径0.01~10mmのビーズを用いると、顔料(C)の均一な微細化を効率良く行うことができる。ビーズの材質に制限は無いが、硬さや顔料分散組成物へのコンタミ等を踏まえると、ガラスビーズやジルコニアビーズの使用が好ましい。分散処理の好適な時間、温度、ビーズの直径、使用量に関しては、顔料分散組成物の組成や装置の大きさ等により適正な条件が異なるため、適宜調整すればよい。
最後に、顔料分散組成物に微細なゴミ、ならびに顔料(C)の粗粒や凝集物を除去する目的で、顔料分散組成物をガラスフィルター等でろ過処理することが好ましい。
〔第三バインダー樹脂(A3)〕
本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれてもよい第三バインダー樹脂(A3)は、フッ素原子、アルコキシシリル基を有さない樹脂であり、感光性着色組成物として用いることができる従来公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。第三バインダー樹脂(A3)はモノマーとして、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)やアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)用いずに、第一バインダー樹脂(A1)や第二バインダー樹脂(A2)と同様にして製造することができる。
前記バインダー樹脂(A1)~(A3)との合計バインダー樹脂(A)の含有量は、顔料(C)100質量部に対して、30~280質量部であることが好ましく、35~230質量部であることがより好ましく、40~200質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれてもよい第三バインダー樹脂(A3)は、フッ素原子、アルコキシシリル基を有さない樹脂であり、感光性着色組成物として用いることができる従来公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。第三バインダー樹脂(A3)はモノマーとして、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)やアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)用いずに、第一バインダー樹脂(A1)や第二バインダー樹脂(A2)と同様にして製造することができる。
前記バインダー樹脂(A1)~(A3)との合計バインダー樹脂(A)の含有量は、顔料(C)100質量部に対して、30~280質量部であることが好ましく、35~230質量部であることがより好ましく、40~200質量部であることがさらに好ましい。
〔反応性希釈剤(E)〕
本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれる反応性希釈剤(E)は、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和二重結合を含む低分子化合物であれば特に限定されない。反応性希釈剤(E)の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基を複数有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する化合物がより好ましい。
本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれる反応性希釈剤(E)は、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和二重結合を含む低分子化合物であれば特に限定されない。反応性希釈剤(E)の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマー;トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基を複数有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する化合物がより好ましい。
反応性希釈剤(E)の含有量は、顔料(C)100質量部に対して、20~200質量部であることが好ましく、60~180質量部であることがより好ましく、80~160質量部であることがさらに好ましい。
〔光重合開始剤(F)〕
本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤(F)は光ラジカル発生剤が好ましく、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オン;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1;アシルホスフィンオキサイド類;及びキサントン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤(F)は光ラジカル発生剤が好ましく、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オン;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1;アシルホスフィンオキサイド類;及びキサントン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤(F)の含有量は、第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、第三バインダー樹脂(A3)、及び反応性希釈剤(E)の合計100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、1~15質量部であることがより好ましく、2~10質量部であることがさらに好ましい。
〔その他の成分〕
本実施形態に係る感光性着色組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために光酸発生剤、光塩基発生剤、カップリング剤、レベリング剤等の公知の添加剤、フィラー等を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
本実施形態に係る感光性着色組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために光酸発生剤、光塩基発生剤、カップリング剤、レベリング剤等の公知の添加剤、フィラー等を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
〔感光性着色組成物の製造方法〕
本実施形態に係る感光性着色組成物は、公知の混合装置を用い、上記の各成分を混合することによって製造することができる。例えば、先に顔料分散組成物を調整した後、バインダー樹脂(A3)、反応性希釈剤(E)、光重合開始剤(F)等を順番に混合することで製造することができる。また、必要に応じて、顔料分散組成物に含まれている溶剤(D-1)以外に、溶剤(D-2)を添加してもよい。その場合、感光性着色組成物に含まれている溶剤(D)が、溶剤(D-1)と溶剤(D-2)とを含む。なお、溶剤(D-2)は、溶剤(D-1)と共通のものを使用してもよく、異なるものでもよい。
本実施形態に係る感光性着色組成物は、公知の混合装置を用い、上記の各成分を混合することによって製造することができる。例えば、先に顔料分散組成物を調整した後、バインダー樹脂(A3)、反応性希釈剤(E)、光重合開始剤(F)等を順番に混合することで製造することができる。また、必要に応じて、顔料分散組成物に含まれている溶剤(D-1)以外に、溶剤(D-2)を添加してもよい。その場合、感光性着色組成物に含まれている溶剤(D)が、溶剤(D-1)と溶剤(D-2)とを含む。なお、溶剤(D-2)は、溶剤(D-1)と共通のものを使用してもよく、異なるものでもよい。
上記のようにして得られる感光性着色組成物は、顔料分散性や顔料分散組成物の保存安定性が十分で、高輝度化の達成が可能で、かつ分散剤や着色剤のブリードアウトを抑制し優れた耐熱性、耐溶剤性、パターン密着性、現像性等の各種レジスト特性を発現することができ、信頼性に優れた着色パターンを形成することができる。すなわち、前記感光性着色組成物を用いることにより、信頼性に優れたカラーフィルター及びそれを含む画像表示素子を提供することができる。
[基材層]
本実施形態の画像表示素子に用いる基材層の基材成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。その基材成分としては、例えば、ガラス、ポリマー、シリコンウエハー等が挙げられる。
本実施形態の画像表示素子に用いる基材層の基材成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。その基材成分としては、例えば、ガラス、ポリマー、シリコンウエハー等が挙げられる。
ガラスとしては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウムまたはストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、または石英などが好ましく使用することができる。
ポリマーとしては、種々の樹脂や、種々の硬化性化合物の硬化物が挙げられる。
基材成分として使用され得る樹脂の具体例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、BT樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、FR-ポリプロピレン、(メタ)アクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート等)等が挙げられる。
基材成分として使用され得る樹脂の具体例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、BT樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、FR-ポリプロピレン、(メタ)アクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート等)等が挙げられる。
基材層の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等で形成された透明電極を備えても良い。また、カラーフィルタが固体撮像素子用途の場合、基板は、シリコンウエハーが好ましい。基材層は、用途により透過基板および反射基板があっても良い。
基材層の厚みは、0.01~3mm程度であることが好ましい。
[画像表示素子の製造方法]
本実施形態の画像表示素子は、例えば、以下ように公知の方法で製造することができる。
すなわち、本実施形態の画像表示素子は、本実施形態の樹脂硬化膜を具備する。本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の樹脂硬化膜は、カラーフィルターの材料として好適に用いることができる。以下、本実施形態の樹脂硬化膜の一例として、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを例に挙げて説明する。
本実施形態の画像表示素子は、例えば、以下ように公知の方法で製造することができる。
すなわち、本実施形態の画像表示素子は、本実施形態の樹脂硬化膜を具備する。本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の樹脂硬化膜は、カラーフィルターの材料として好適に用いることができる。以下、本実施形態の樹脂硬化膜の一例として、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを例に挙げて説明する。
本実施形態のカラーフィルターは、基板と、基板上に形成された赤(R)、緑(G)及び青(B)の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とを有する。本実施形態のカラーフィルターは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる画素及びブラックマトリックスを有する。
本実施形態のカラーフィルターにおいては、画素及びブラックマトリックス以外の構成として、公知の構成を採用できる。
本実施形態のカラーフィルターにおいては、画素及びブラックマトリックス以外の構成として、公知の構成を採用できる。
本実施形態のカラーフィルターは、例えば、上記基材上に、赤(R)、緑(G)及び青(B)の画素と、ブラックマトリックスを順次形成する方法により製造できる。
各画素及びブラックマトリックスは、いずれもフォトリソグラフィ法を用いて形成できる。具体的には、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光し、露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成する。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。
感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定できる。例えば、加熱温度は、50℃~120℃とすることができ、加熱時間は、30秒~30分間とすることができる。
感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定できる。例えば、加熱温度は、50℃~120℃とすることができ、加熱時間は、30秒~30分間とすることができる。
感光性樹脂組成物からなる塗布膜を露光する方法としては、具体的には、塗布膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、部分的に露光する方法が挙げられる。塗布膜に照射する活性エネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、30~2000mJ/cm2であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
露光した塗布膜の現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液;エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液;テトラメチルアンモニウム、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はp-トルエンスルホン酸塩などのp-フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。これらのアルカリ水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。
本実施形態では、露光した塗布膜を上記のアルカリ水溶液を用いて現像した後、水洗して乾燥させることが好ましい。
現像後の塗布膜をベーキングする条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。例えば、ベーキング温度は、250℃以下、好ましくは240℃以下、とくに好ましくは230℃以下とすることができる。例えば、ベーキング時間は、10分~4時間、好ましくは、20分~2時間とすることができる。
現像後の塗布膜をベーキングする条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。例えば、ベーキング温度は、250℃以下、好ましくは240℃以下、とくに好ましくは230℃以下とすることができる。例えば、ベーキング時間は、10分~4時間、好ましくは、20分~2時間とすることができる。
このようにして、各画素及びブラックマトリックスのそれぞれに対応する感光性樹脂組成物を、塗布、露光、現像及びベーキングする工程を順次繰り返す。このことにより、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなり、所望の形状を有する各画素及びブラックマトリックスを形成できる。
本実施形態の画像表示素子としては、例えば、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを有するものが挙げられる。
本実施形態の画像表示素子としては、具体的には、CCDやCMOSなどの固体撮像素子、有機ELディスプレイ、液晶表示装置などが挙げられる。
本実施形態の画像表示素子としては、具体的には、CCDやCMOSなどの固体撮像素子、有機ELディスプレイ、液晶表示装置などが挙げられる。
本実施形態の画像表示素子として、例えば、液晶表示素子を製造する場合、第1基板上に、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、第2基板上に電極等を形成し、第1基板のカラーフィルターが形成されている面と、第2基板の電極が形成されている面とを対向させて張り合わせ、第1基板と第2基板との間に所定量の液晶を注入して封止すればよい。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
第一バインダー樹脂(A1)の合成例を以下に示す。
(合成例a1)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、7.6gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び64.7gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、6.8gのトリシクロデカニルメタクリレート、3.6gのベンジルメタクリレート、15.5gのビスコート8FM(1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート)、及び67.1gのアクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として9.3gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、95.6gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.6gのトリフェニルホスフィン及び重合禁止剤として0.6gのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、120℃で5時間反応を行った後、溶剤として142.1gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び20.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え固形分が40%となるように調製し、官能基(X)としてヒドロキシ基またはカルボキシ基、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する第一バインダー樹脂(A1)である試料a1を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、7.6gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び64.7gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、6.8gのトリシクロデカニルメタクリレート、3.6gのベンジルメタクリレート、15.5gのビスコート8FM(1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート)、及び67.1gのアクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として9.3gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、95.6gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.6gのトリフェニルホスフィン及び重合禁止剤として0.6gのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、120℃で5時間反応を行った後、溶剤として142.1gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び20.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え固形分が40%となるように調製し、官能基(X)としてヒドロキシ基またはカルボキシ基、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する第一バインダー樹脂(A1)である試料a1を得た。
(合成例a2~a4、比較合成例a’1、a’2)
表1に記載のモノマーを使用し、モノマー比率以外は、合成例a1と同様の方法に従って合成した。第一バインダー樹脂(A1)である試料a2~a4、a’1、a’2を得た。
表1に記載のモノマーを使用し、モノマー比率以外は、合成例a1と同様の方法に従って合成した。第一バインダー樹脂(A1)である試料a2~a4、a’1、a’2を得た。
(合成例a5)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、2.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び29.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、5.4gのトリシクロデカニルメタクリレート、2.9gのベンジルメタクリレート、12.4gのビスコート8FM、10.7gの2-ヒドロキシエチルメタクリレート、及び93.8gのグリシジルメタクリレートからなるモノマー混合物に、重合開始剤として12.5gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、56.8gのメタクリル酸、触媒として0.6gのトリフェニルホスフィン及び重合禁止剤として0.6gのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、120℃で5時間付加反応を行った。さらに、20.7gの無水コハク酸を加えた後、115℃下で2時間攪拌した。その後、溶剤として169.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び54.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え固形分が40%となるように調製し、官能基(X)としてヒドロキシ基またはカルボキシ基、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する第一バインダー樹脂(A1)である試料a5を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、2.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び29.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、5.4gのトリシクロデカニルメタクリレート、2.9gのベンジルメタクリレート、12.4gのビスコート8FM、10.7gの2-ヒドロキシエチルメタクリレート、及び93.8gのグリシジルメタクリレートからなるモノマー混合物に、重合開始剤として12.5gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、56.8gのメタクリル酸、触媒として0.6gのトリフェニルホスフィン及び重合禁止剤として0.6gのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、120℃で5時間付加反応を行った。さらに、20.7gの無水コハク酸を加えた後、115℃下で2時間攪拌した。その後、溶剤として169.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び54.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え固形分が40%となるように調製し、官能基(X)としてヒドロキシ基またはカルボキシ基、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する第一バインダー樹脂(A1)である試料a5を得た。
前述の方法で、各合成例及び比較合成例において、フッ素当量、官能基(X)当量、エチレン性不飽和基当量、酸価、重量平均分子量を得た。その結果を表1に示す。官能基(X)当量の官能基(X)は、合成例a1~a5において、いずれもカルボキシ基又はヒドロキシ基であった。比較合成例a’1~a’2も、いずれもカルボキシ基又はヒドロキシ基であった。
表1において
*1:後述の第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)がエポキシ基である場合、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がCOOHである。官能基(Y)がブロックイソシアナト基である場合、官能基(X)がOHである。
例えば、後述の表3に示す実施例c1において、使用した第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)がエポキシ基であったため、合成例a1で得られた第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がCOOHであった。その官能基(X)当量が772g/moleであった。また、表3に示す実施例c10において、使用した第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)がブロックイソシアナト基であったため、合成例a1で得られた第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がOHであった。その官能基(X)当量が297g/moleであった。
*1:後述の第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)がエポキシ基である場合、第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がCOOHである。官能基(Y)がブロックイソシアナト基である場合、官能基(X)がOHである。
例えば、後述の表3に示す実施例c1において、使用した第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)がエポキシ基であったため、合成例a1で得られた第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がCOOHであった。その官能基(X)当量が772g/moleであった。また、表3に示す実施例c10において、使用した第二バインダー樹脂(A2)の官能基(Y)がブロックイソシアナト基であったため、合成例a1で得られた第一バインダー樹脂(A1)の官能基(X)がOHであった。その官能基(X)当量が297g/moleであった。
表1中の化合物は以下のものを用いた。
ビスコート8FM:1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
ビスコート3F:2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
アクリル酸:株式会社日本触媒製
グリシジルメタクリレート:三菱瓦斯化学株式会社製
ベンジルメタクリレート:共栄社化学株式会社製
トリシクロデカニルメタクリレート:昭和電工マテリアルズ株式会社製
2-ヒドロキシエチルメタクリレート:株式会社日本触媒製
メタクリル酸:株式会社クラレ製
無水コハク酸:新日本理化株式会社製
ビスコート8FM:1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
ビスコート3F:2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
アクリル酸:株式会社日本触媒製
グリシジルメタクリレート:三菱瓦斯化学株式会社製
ベンジルメタクリレート:共栄社化学株式会社製
トリシクロデカニルメタクリレート:昭和電工マテリアルズ株式会社製
2-ヒドロキシエチルメタクリレート:株式会社日本触媒製
メタクリル酸:株式会社クラレ製
無水コハク酸:新日本理化株式会社製
次に、第二バインダー樹脂(A2)の合成例を以下に示す。
(合成例b1)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、47.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び240.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、38.0gのグリシジルメタクリレート、66.4gのKBM-503(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)からなるモノマー混合物に、重合開始剤として15.7gのジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、98℃3時間攪拌して共重合反応を行った。これで、官能基(Y)としてエポキシ基を有する第二バインダー樹脂(A2)である試料b1を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、47.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び240.0gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、38.0gのグリシジルメタクリレート、66.4gのKBM-503(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)からなるモノマー混合物に、重合開始剤として15.7gのジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、98℃3時間攪拌して共重合反応を行った。これで、官能基(Y)としてエポキシ基を有する第二バインダー樹脂(A2)である試料b1を得た。
(合成例b2~b6、比較合成例b’1~b’3)
表2に記載のモノマーを使用し、モノマー比率以外は、合成例b1と同様の方法に従って合成した。第二バインダー樹脂(A2)である試料b2~b6、b’1~b’3を得た。
表2に記載のモノマーを使用し、モノマー比率以外は、合成例b1と同様の方法に従って合成した。第二バインダー樹脂(A2)である試料b2~b6、b’1~b’3を得た。
前述の方法で、各合成例及び比較合成例において、シリル基当量、官能基(Y)当量、重量平均分子量を得た。その結果を表1に示す。官能基(Y)当量の官能基(Y)は、合成例b1~b5及び比較合成例b’2において、エポキシ基であった。合成例b6及び比較合成例b’3において、ブロックイソシアナト基であった。
表2中の化合物は以下のものを用いた。
KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製
KBE-502:3-メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製
KBM-1403:p-スチリルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製
グリシジルメタクリレート:三菱瓦斯化学株式会社製
AOI-DEM:2-イソシアナトエチルアクリレートとマロン酸ジエチルとの反応生成物、昭和電工株式会社製
KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製
KBE-502:3-メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製
KBM-1403:p-スチリルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製
グリシジルメタクリレート:三菱瓦斯化学株式会社製
AOI-DEM:2-イソシアナトエチルアクリレートとマロン酸ジエチルとの反応生成物、昭和電工株式会社製
次に、第三バインダー樹脂(A3)の合成例を以下に示す。
(合成例1)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、7.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び108.1gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、26.4gのトリシクロデカニルメタクリレート、95.0gのベンジルメタクリレート、及び46.4gのメタクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として3.4gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、25.5gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.8gのトリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン及び重合禁止剤として0.1gのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、120℃で5時間反応を行った後、溶剤として72.8gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び1.9gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え固形分が40%となるように調製し、第三バインダー樹脂(A3)となる試料を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、7.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び108.1gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。次に、26.4gのトリシクロデカニルメタクリレート、95.0gのベンジルメタクリレート、及び46.4gのメタクリル酸からなるモノマー混合物に、重合開始剤として3.4gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で2時間攪拌して共重合反応を行った。
次に、前記フラスコ内をドライエアーに置換した後、25.5gのグリシジルメタクリレート、触媒として0.8gのトリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン及び重合禁止剤として0.1gのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、120℃で5時間反応を行った後、溶剤として72.8gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び1.9gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え固形分が40%となるように調製し、第三バインダー樹脂(A3)となる試料を得た。
顔料分散組成物の製造例を以下に示す。
(製造例c1~c12)
直径0.1mmのジルコニアビーズ(ニッカトー製YTZボール)200gを充填したSUS容器(内径50mm×高さ100mm)に、顔料(C)としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC製Fastogen Green A110)を7.5g(100質量部)、高分子分散剤(B)としてEFKA-PX4300、第一バインダー樹脂(A1)として合成例a1~a5で得られた試料のいずれか、第二バインダー樹脂(A2)として合成例b1~b6で得られた試料のいずれかを表3に示す組成で混合し、溶剤(D-1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ジルコニアビーズを除いた固形分が24%となるように調製し、ペイントシェイカー(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)で室温下、2時間混合して分散させた後、内容物をガラスフィルターで吸引ろ過することにより、顔料分散組成物c1~c12を得た。
直径0.1mmのジルコニアビーズ(ニッカトー製YTZボール)200gを充填したSUS容器(内径50mm×高さ100mm)に、顔料(C)としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC製Fastogen Green A110)を7.5g(100質量部)、高分子分散剤(B)としてEFKA-PX4300、第一バインダー樹脂(A1)として合成例a1~a5で得られた試料のいずれか、第二バインダー樹脂(A2)として合成例b1~b6で得られた試料のいずれかを表3に示す組成で混合し、溶剤(D-1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ジルコニアビーズを除いた固形分が24%となるように調製し、ペイントシェイカー(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)で室温下、2時間混合して分散させた後、内容物をガラスフィルターで吸引ろ過することにより、顔料分散組成物c1~c12を得た。
(比較製造例c’1~c’7)
直径0.1mmのジルコニアビーズ(ニッカトー製YTZボール)200gを充填したSUS容器(内径50mm×高さ100mm)に、顔料(C)としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC製Fastogen Green A110)を7.5g(100質量部)、高分子分散剤(B)としてEFKA-PX4300、第一バインダー樹脂(A1)として合成例a1または比較合成例a’1で得られた試料のいずれか、バインダー樹脂(A2)として合成例b1または比較合成例b’1~b’3で得られた試料のいずれか、またはKBM-503を表3に示す組成で混合し、溶剤(D-1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ジルコニアビーズを除いた固形分が24%となるように調製し、ペイントシェイカー(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)で室温下、2時間混合して分散させた後、内容物をガラスフィルターで吸引ろ過することにより、顔料分散組成物c’1~c’7を得た。
直径0.1mmのジルコニアビーズ(ニッカトー製YTZボール)200gを充填したSUS容器(内径50mm×高さ100mm)に、顔料(C)としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC製Fastogen Green A110)を7.5g(100質量部)、高分子分散剤(B)としてEFKA-PX4300、第一バインダー樹脂(A1)として合成例a1または比較合成例a’1で得られた試料のいずれか、バインダー樹脂(A2)として合成例b1または比較合成例b’1~b’3で得られた試料のいずれか、またはKBM-503を表3に示す組成で混合し、溶剤(D-1)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ジルコニアビーズを除いた固形分が24%となるように調製し、ペイントシェイカー(Red Devil Equipment製Red Devil 5400)で室温下、2時間混合して分散させた後、内容物をガラスフィルターで吸引ろ過することにより、顔料分散組成物c’1~c’7を得た。
表3中の化合物は以下のものを用いた。
KBM-503:信越化学工業株式会社製
Pigment Green 58:DIC株式会社製
EFKA-PX4300:BASF社製
KBM-503:信越化学工業株式会社製
Pigment Green 58:DIC株式会社製
EFKA-PX4300:BASF社製
<顔料分散性の評価>
調製した直後の顔料分散組成物の粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製RE-80L、コーンサイズ4.8cm、回転数20rpm、測定温度25℃)で測定することで評価した。また、粘度の測定結果より、顔料分散性を下記基準により4段階で評価し、◎、○を合格とした。評価結果を前記表3に示した。
「◎」:6.0mPa・s未満
「○」:6.0mPa・s以上10.0mPa・s未満
「△」:10.0mPa・s以上15.0mPa・s未満
「×」:15.0mPa・s以上
調製した直後の顔料分散組成物の粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製RE-80L、コーンサイズ4.8cm、回転数20rpm、測定温度25℃)で測定することで評価した。また、粘度の測定結果より、顔料分散性を下記基準により4段階で評価し、◎、○を合格とした。評価結果を前記表3に示した。
「◎」:6.0mPa・s未満
「○」:6.0mPa・s以上10.0mPa・s未満
「△」:10.0mPa・s以上15.0mPa・s未満
「×」:15.0mPa・s以上
<顔料分散組成物の保存安定性の評価>
調製した顔料分散組成物を室温で2週間保管した後の顔料分散組成物の粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製RE-80L、測定温度25℃)で測定することで評価した。室温で2週間保管した後の顔料分散組成物の粘度の上昇率「(保管後粘度-調製後粘度)×100/調製後粘度」を算出し、下記基準により3段階で評価し、○のみを合格とした。評価結果を前記表3に示した。
「○」:10%未満、10%未満
「△」:10%未満、10%以上
「×」:10%以上、10%以上
調製した顔料分散組成物を室温で2週間保管した後の顔料分散組成物の粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製RE-80L、測定温度25℃)で測定することで評価した。室温で2週間保管した後の顔料分散組成物の粘度の上昇率「(保管後粘度-調製後粘度)×100/調製後粘度」を算出し、下記基準により3段階で評価し、○のみを合格とした。評価結果を前記表3に示した。
「○」:10%未満、10%未満
「△」:10%未満、10%以上
「×」:10%以上、10%以上
感光性着色組成物の製造方法を以下に示す。
<製造例d1~d12、比較製造例d’1~d’7>
前記製造例c1~c12で得られた顔料分散組成物c1~c12、及び比較製造例c’1~c’7で得られた顔料分散組成物c’1~c’7の固形分(溶剤以外の成分の総量)を100質量部としたときに、第三バインダー樹脂(A3)として前記製造例で示した試料を固形分として29質量部、反応性希釈剤(E)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを56質量部、光重合開始剤(F)として1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル-]-,-1-(O-アセチルオキシム)を7質量部混合し、溶剤(D-2)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え全体の固形分が30質量%となるように混合することで、前記製造例c1~c12で得られた顔料分散組成物c1~c12をそれぞれ原料とする感光性着色組成物d1~d12、前記比較製造例c’1~c’7で得られた顔料分散組成物c’1~c’7をそれぞれ原料とする感光性着色組成物d’1~d’7を得た。表4に示す。
前記製造例c1~c12で得られた顔料分散組成物c1~c12、及び比較製造例c’1~c’7で得られた顔料分散組成物c’1~c’7の固形分(溶剤以外の成分の総量)を100質量部としたときに、第三バインダー樹脂(A3)として前記製造例で示した試料を固形分として29質量部、反応性希釈剤(E)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを56質量部、光重合開始剤(F)として1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル-]-,-1-(O-アセチルオキシム)を7質量部混合し、溶剤(D-2)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え全体の固形分が30質量%となるように混合することで、前記製造例c1~c12で得られた顔料分散組成物c1~c12をそれぞれ原料とする感光性着色組成物d1~d12、前記比較製造例c’1~c’7で得られた顔料分散組成物c’1~c’7をそれぞれ原料とする感光性着色組成物d’1~d’7を得た。表4に示す。
(実施例e1~e12、比較例e’1~e’7)
「耐溶剤試験用緑色レジスト(1)の作製」
上記製造例で得られた感光性着色組成物d1~d12及びd’1~d’7を5cm角ガラス基板(無アルカリガラス基板)上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした後、100℃で3分間加熱し溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面を露光(ランプとして、ウシオ電機株式会社製USH-250BYを使用、露光量40mJ/cm2)させた後、さらに100℃で30分間ベーキングすることで硬化塗膜である緑色レジスト(1)を得た。
「耐溶剤試験用緑色レジスト(1)の作製」
上記製造例で得られた感光性着色組成物d1~d12及びd’1~d’7を5cm角ガラス基板(無アルカリガラス基板)上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした後、100℃で3分間加熱し溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面を露光(ランプとして、ウシオ電機株式会社製USH-250BYを使用、露光量40mJ/cm2)させた後、さらに100℃で30分間ベーキングすることで硬化塗膜である緑色レジスト(1)を得た。
「現像性試験用緑色レジスト(2)の作製」
上記製造例で得られた感光性着色組成物d1~d12及びd’1~d’7を5cm角ガラス基板(無アルカリガラス基板)上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした後、100℃で3分間加熱し溶剤を揮発させた。次に、基板上にラインアンドスペース及びドットパターンのフォトマスクを設置して塗膜を露光(ランプとして、ウシオ電機株式会社製USH-250BYを使用、露光量40mJ/cm2)し、光硬化させた後、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液で現像し、さらに100℃で30分間ベーキングすることで硬化塗膜である緑色レジスト(2)を得た。
上記製造例で得られた感光性着色組成物d1~d12及びd’1~d’7を5cm角ガラス基板(無アルカリガラス基板)上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした後、100℃で3分間加熱し溶剤を揮発させた。次に、基板上にラインアンドスペース及びドットパターンのフォトマスクを設置して塗膜を露光(ランプとして、ウシオ電機株式会社製USH-250BYを使用、露光量40mJ/cm2)し、光硬化させた後、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液で現像し、さらに100℃で30分間ベーキングすることで硬化塗膜である緑色レジスト(2)を得た。
「画像表示素子の作製」
上記緑色レジスト(2)と同様な方法で、カラーフィルター層を含む評価用画像表示素子を作製した。前記ガラス基板は、画像表示素子の回路基板として用いた。
上記緑色レジスト(2)と同様な方法で、カラーフィルター層を含む評価用画像表示素子を作製した。前記ガラス基板は、画像表示素子の回路基板として用いた。
<透過率>
上記緑色レジスト(1)の525nmにおける透過率を、(株)島津製作所製 分光光度計UV-1650PCを用いて測定した。測定結果より、各感光性着色組成物の透過率を下記基準により3段階で評価し、○を合格とした。評価結果を表5に示した。
「○」:透過率95%以上
「△」:透過率90%以上95%未満
「×」:透過率90%未満
上記緑色レジスト(1)の525nmにおける透過率を、(株)島津製作所製 分光光度計UV-1650PCを用いて測定した。測定結果より、各感光性着色組成物の透過率を下記基準により3段階で評価し、○を合格とした。評価結果を表5に示した。
「○」:透過率95%以上
「△」:透過率90%以上95%未満
「×」:透過率90%未満
<現像速度>
現像性試験は、現像速度を評価した。現像速度については、上記緑色レジスト(2)の現像工程において、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液での現像中、パターンが見え終わるまでに掛かる時間を測定し、下記基準により1~5の5段階で評価し、4以上を合格とした。評価結果を表5に示す。
「5」:40秒未満
「4」:40秒以上50秒未満
「3」:50秒以上65秒未満
「2」:65秒以上80秒未満
「1」:80秒以上
現像性試験は、現像速度を評価した。現像速度については、上記緑色レジスト(2)の現像工程において、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液での現像中、パターンが見え終わるまでに掛かる時間を測定し、下記基準により1~5の5段階で評価し、4以上を合格とした。評価結果を表5に示す。
「5」:40秒未満
「4」:40秒以上50秒未満
「3」:50秒以上65秒未満
「2」:65秒以上80秒未満
「1」:80秒以上
<残膜率>
上記緑色レジスト(2)の全面を23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルに5分間浸漬させた。その後、緑色レジスト(2)を取り出し、空気乾燥させた。緑色レジストの残膜率を確認することで、感光性着色組成物の耐溶剤性を評価した。測定結果より、感光性着色組成物の耐溶剤性を下記基準により1~5の5段階で評価し、4以上を合格とした。評価結果を前記表5に示した。
「5」:残膜率95%以上
「4」:残膜率90%以上95%未満
「3」:残膜率85%以上90%未満
「2」:残膜率85%未満
「1」:塗膜剥がれが肉眼で確認される
上記緑色レジスト(2)の全面を23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルに5分間浸漬させた。その後、緑色レジスト(2)を取り出し、空気乾燥させた。緑色レジストの残膜率を確認することで、感光性着色組成物の耐溶剤性を評価した。測定結果より、感光性着色組成物の耐溶剤性を下記基準により1~5の5段階で評価し、4以上を合格とした。評価結果を前記表5に示した。
「5」:残膜率95%以上
「4」:残膜率90%以上95%未満
「3」:残膜率85%以上90%未満
「2」:残膜率85%未満
「1」:塗膜剥がれが肉眼で確認される
<密着性>
上記緑色レジスト(2)をデジタルマイクロスコープ((株)ハイロックス製、RH-2000)で観察し、ラインアンドスペース、ドットパターン、及び外枠が問題なく形成されていることを確認した。確認後、上記残膜率の評価と同様に、全面を23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルに5分間浸漬させた。その後、緑色レジスト(2)を取り出し、空気乾燥させた。乾燥した緑色レジストを再びデジタルマイクロスコープで観察し、プロピレングリコールモノメチルエーテルへの浸漬前後で比較することによって、感光性着色組成物の密着性を下記基準により3段階で評価し、○を合格とした。評価結果は表5に示した。
「○」:マイクロスコープ視野で外枠、ラインの剥がれが見られない
「△」:マイクロスコープ視野で外枠やラインの剥がれ、ずれが観察される
「×」:塗膜剥がれが肉眼で観察される
上記緑色レジスト(2)をデジタルマイクロスコープ((株)ハイロックス製、RH-2000)で観察し、ラインアンドスペース、ドットパターン、及び外枠が問題なく形成されていることを確認した。確認後、上記残膜率の評価と同様に、全面を23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルに5分間浸漬させた。その後、緑色レジスト(2)を取り出し、空気乾燥させた。乾燥した緑色レジストを再びデジタルマイクロスコープで観察し、プロピレングリコールモノメチルエーテルへの浸漬前後で比較することによって、感光性着色組成物の密着性を下記基準により3段階で評価し、○を合格とした。評価結果は表5に示した。
「○」:マイクロスコープ視野で外枠、ラインの剥がれが見られない
「△」:マイクロスコープ視野で外枠やラインの剥がれ、ずれが観察される
「×」:塗膜剥がれが肉眼で観察される
<カラーフィルター層の第1面の基材層との界面近傍領域における第二バインダー樹脂(A2)由来の成分の局在の観察>
上記実施例e1で作製した緑色レジスト(2)をイオンスライサ(装置:日本電子製EM-09100IS、条件:加速電圧4.5kV)にて断面の前処理を行い、この断面のZC像(散乱電子像)を、STEM(走査透過電子顕微鏡)(装置:日立ハイテクノロジーズ製HD-2300、測定条件:加速電圧200kV)で観察した。また、EDS(エネルギー分散型X線分光法)(装置:EDAX製Octane Elite Super)で観察断面のC,O,Si元素マッピングを行った。断面のZC像を図1に示し、図1の断面に元素マッピングを施したものを図2~図4に示した。さらに、マッピングデータから線分析として抽出し、横軸に断面方向を、縦軸に元素強度をプロットしたグラフを図5に示した。
上記実施例e1で作製した緑色レジスト(2)をイオンスライサ(装置:日本電子製EM-09100IS、条件:加速電圧4.5kV)にて断面の前処理を行い、この断面のZC像(散乱電子像)を、STEM(走査透過電子顕微鏡)(装置:日立ハイテクノロジーズ製HD-2300、測定条件:加速電圧200kV)で観察した。また、EDS(エネルギー分散型X線分光法)(装置:EDAX製Octane Elite Super)で観察断面のC,O,Si元素マッピングを行った。断面のZC像を図1に示し、図1の断面に元素マッピングを施したものを図2~図4に示した。さらに、マッピングデータから線分析として抽出し、横軸に断面方向を、縦軸に元素強度をプロットしたグラフを図5に示した。
図1の観察結果より、カラーフィルター層が、ガラス基材層との界面(第1面)から厚さ10nmほどの領域(第1面近傍領域)とそれ以外の領域(主領域)に分離していることが確認された。ZC像において、原子番号が大きく試料が厚いほど明るいコントラストが得られることから、第1面から厚さ10nmほどの領域とそれよりも厚い領域(カラーフィルター全体の主領域)ではポリマー構成はそれぞれ異なることが示唆された。
また、図5において、カラーフィルター層の主領域に対し、第1面近傍領域のO,Si元素の強度が上昇しており、ガラス基材層に近づくに従いその強度が大きくなることが確認された。特にカラーフィルター層中のSi元素の存在は、第二バインダー樹脂(A2)のアルコキシシリル基由来のみに限られることから、ガラス基材層との界面に近い第1面近傍領域に第二バインダー樹脂(A2)が局在していることが強く示唆された。
また、図5において、カラーフィルター層の主領域に対し、第1面近傍領域のO,Si元素の強度が上昇しており、ガラス基材層に近づくに従いその強度が大きくなることが確認された。特にカラーフィルター層中のSi元素の存在は、第二バインダー樹脂(A2)のアルコキシシリル基由来のみに限られることから、ガラス基材層との界面に近い第1面近傍領域に第二バインダー樹脂(A2)が局在していることが強く示唆された。
Si元素の局在を数値化する指標として、図5において、ガラス界面におけるSi元素強度(図5における縦軸の値)と、界面からそれぞれ10nm、100nm離れたSi元素強度(同上)を読み取り、下式(s2)と(s3)で第1面近傍領域と、主領域の局在度合を定義し、第1面近傍領域と、主領域の局在比を下式(s4)で定義した。下式(s4)の数値が大きいほど、ガラス界面にSi元素の局在が大きいことを示し、その結果を表5に示した。
第1面近傍領域の局在度合(P1)=ガラス界面におけるSi元素強度÷界面から10nm離れたSi元素強度 ・・・(s2)
主領域の局在度合(P2)=界面から10nm離れたSi元素強度÷界面から100nm離れたSi元素強度 ・・・(s3)
第1面近傍領域と主領域の局在比=P1÷P2 ・・・(s4)
第1面近傍領域の局在度合(P1)=ガラス界面におけるSi元素強度÷界面から10nm離れたSi元素強度 ・・・(s2)
主領域の局在度合(P2)=界面から10nm離れたSi元素強度÷界面から100nm離れたSi元素強度 ・・・(s3)
第1面近傍領域と主領域の局在比=P1÷P2 ・・・(s4)
上記実施例e2~e12、および比較例e’1~e’7においても実施例e1と同様の方法でSi元素の局在を数値化し、その結果を表5に示した。
以上より、本発明により、フッ素原子を含有するバインダー樹脂(A1)及びアルコキシシリル基を有するバインダー樹脂(A2)を適切な配合比で併用することによって、カラーフィルター層の、基材層との界面近傍に第二バインダー樹脂(A2)の局在が存在したため、耐溶剤性、現像性に優れ、分散剤や顔料の溶出やブリードアウトの抑制が期待されるカラーフィルターを具備する画像表示素子提供することができる。
本発明によれば、密着性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルターを具備する画像表示素子が提供される。
Claims (14)
- 基材層と、前記基材層に接したカラーフィルター層とを有し、
前記カラーフィルター層が感光性着色組成物の硬化物からなり、
前記感光性着色組成物が、
第一バインダー樹脂(A1)と、
第二バインダー樹脂(A2)と、
高分子分散剤(B)と、
顔料(C)と、
反応性希釈剤(E)と、
光重合開始剤(F)と、
を含有し、
前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基と、官能基(X)と、を有し、
前記第一バインダー樹脂(A1)のエチレン性不飽和基当量が、10~2500g/molであり、
前記第一バインダー樹脂(A1)の酸価が、5~300mgKOH/gであり、
前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基、及び前記官能基(X)との反応性を有する官能基(Y)を有し、
前記カラーフィルター層が、前記基材層と接する側の第1面と、その反対側の第2面とを有し、
前記カラーフィルター層の第1面の近傍領域において、Si元素の含有量が、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量より多いことを特徴とする、画像表示素子。 - 前記第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量と、前記カラーフィルター層全体のSi元素の含有量とが、下記式(s1)の条件を満たす、請求項1に記載の画像表示素子。
(第1面の近傍領域におけるSi元素の含有量)>1.1×(カラーフィルター層全体のSi元素の含有量) ・・・(s1) - 前記感光性着色組成物が、更に第三バインダー樹脂(A-3)を含有し、当該第三バインダー樹脂(A3)は、フッ素原子、アルコキシシリル基を有さない樹脂である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第一バインダー樹脂(A1)が有する官能基(X)と、前記第二バインダー樹脂(A2)が有する官能基(Y)との組み合わせが、下記組み合わせ(1)~(4)からなる群から選択されるいずれかである、請求項1に記載の画像表示素子。
組み合わせ(1):官能基(X)としてカルボキシ基と、官能基(Y)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上
組み合わせ(2):官能基(X)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上
組み合わせ(3):官能基(X)としてエポキシ基及びオキセタニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてカルボキシ基
組み合わせ(4):官能基(X)としてブロックイソシアナト基及びアルコキシカルボニル基から選択される一種以上と、官能基(Y)としてヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基から選択される一種以上 - 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加した樹脂(A1-1)である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)した樹脂(A1-2)である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位、及びエポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-10)由来の構成単位を有する樹脂(A2-1)である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第二バインダー樹脂(A2)が、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物(m-9)由来の構成単位、及びブロックイソシアナト基又はアルコキシカルボニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-11)由来の構成単位を有する樹脂(A2-2)である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-2)由来の構成単位、及び芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位を有する共重合体に、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-6)が付加した樹脂(A1-1)である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第一バインダー樹脂(A1)が、フッ素原子を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-1)由来の構成単位、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-3)由来の構成単位、及び芳香族基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(m-4)由来の構成単位を有する共重合体に、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(a-7)が付加、さらに多塩基酸及び多塩基酸無水物から選択される一種以上の化合物(a-8)した樹脂(A1-2)である、請求項1に記載の画像表示素子。
- 前記第一バインダー樹脂(A1)と前記第二バインダー樹脂(A2)との質量比((A1):(A2))が、99:1~20:80である、請求項1~10のいずれか1項に記載の画像表示素子。
- 前記顔料(C)が、ハロゲン化フタロシアニン骨格を有する顔料を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の画像表示素子。
- 前記顔料(C)100質量部に対して、
前記第一バインダー樹脂(A1)及び前記第二バインダー樹脂(A2)を合計で10~80質量部含有し、
前記高分子分散剤(B)を5~80質量部を含有し、
前記反応性希釈剤(E)を20~200質量部含有し、
第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、及び反応性希釈剤(E)の合計100質量部に対して、
前記光重合開始剤(F)を0.1~20質量部含有する、
請求項1~10のいずれか1項に記載の画像表示素子。 - 前記感光性着色組成物が、更に第三バインダー樹脂(A-3)を含有し、
前記第三バインダー樹脂(A3)は、フッ素原子、アルコキシシリル基を有さない樹脂であり、
前記顔料(C)100質量部に対して、
前記第一バインダー樹脂(A1)、第二バインダー樹脂(A2)、及び第三バインダー樹脂(A3)を合計で30~280質量部含有し、
請求項13に記載の画像表示素子。
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