JP2024089687A - Hydrogels and hydrogel-forming compositions - Google Patents
Hydrogels and hydrogel-forming compositions Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024089687A JP2024089687A JP2022205023A JP2022205023A JP2024089687A JP 2024089687 A JP2024089687 A JP 2024089687A JP 2022205023 A JP2022205023 A JP 2022205023A JP 2022205023 A JP2022205023 A JP 2022205023A JP 2024089687 A JP2024089687 A JP 2024089687A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogel
- meth
- soluble polymer
- water
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 70
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 abstract description 17
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- -1 poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 41
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 9
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 7
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 4
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 4
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 3
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical group C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- MJGLWGBXQWRFCX-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-imino-2-methyl-1-pyrrolidin-1-ylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methyl-1-pyrrolidin-1-ylpropan-1-imine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1CCCN1C(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)N1CCCC1 MJGLWGBXQWRFCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XNRGYCUYZDOJDQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound CSC1=CC=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 XNRGYCUYZDOJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroacridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3N=C21 VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034693 Laceration Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 210000000245 forearm Anatomy 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N guanidine group Chemical group NC(=N)N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002439 hemostatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000774 hypoallergenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PZNOBXVHZYGUEX-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.C=CCNCC=C PZNOBXVHZYGUEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010029864 nystagmus Diseases 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 210000000434 stratum corneum Anatomy 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229940126702 topical medication Drugs 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】自己支持性と水系溶媒への溶解性とを有するハイドロゲルの提供。【解決手段】非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。【選択図】なし[Problem] To provide a hydrogel having self-supporting properties and solubility in aqueous solvents. [Solution] A hydrogel containing a non-crosslinked water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol, in which a monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer contains at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid, and the polyhydric alcohol contains polyglycerin having a branched structure. [Selected Figures] None
Description
本発明は、ハイドロゲル及びそれを形成するためのハイドロゲル形成組成物に関する。 The present invention relates to a hydrogel and a hydrogel-forming composition for forming the hydrogel.
ハイドロゲルは、皮膚に対して低刺激性であり、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から注目されている。ハイドロゲルには粘着性・導電性が付与できるため、生体に貼付する心電図用電極や創傷被覆剤等の幅広い分野で利用されている。しかしながら、従来のハイドロゲルは水に不溶であり、産業上の利用において制限があった。このため、水やエタノールといった環境負荷の少ない水系溶媒にて簡便に溶解するハイドロゲルの開発が待たれている。 Hydrogels are attracting attention as soft materials that are hypoallergenic to the skin and have a low environmental impact. Hydrogels can be given adhesive and electrical conductivity, and are therefore used in a wide range of applications, including electrocardiogram electrodes that are affixed to living bodies and wound dressings. However, conventional hydrogels are insoluble in water, limiting their industrial use. For this reason, there is a need for the development of hydrogels that can be easily dissolved in aqueous solvents that have a low environmental impact, such as water or ethanol.
従来から知られているハイドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が広く使用されている。これらの構成成分が通常の有機化学的方法により共有結合的に架橋されたハイドロゲルは、強度が低く脆い材料であると共に、分子同士が架橋しているため、一度硬化すると水への溶解性がほとんど無くなる。しかしながら、有機溶媒に溶解させてハイドロゲルを除去する方法は、環境への影響が懸念される。 Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol are widely used as components of conventionally known hydrogels. Hydrogels in which these components are covalently crosslinked using conventional organic chemical methods are brittle materials with low strength, and once hardened, they have almost no solubility in water because the molecules are crosslinked. However, there are concerns about the impact on the environment when removing hydrogels by dissolving them in organic solvents.
上述のような問題を解決すべく様々なハイドロゲルが報告されているが、現在までに、手で触っても容易に崩れない実用的な機械的強度である自己支持性と水系溶媒への溶解性を同時に併せ持つハイドロゲルは見いだせていない。 Various hydrogels have been reported to solve the problems mentioned above, but to date no hydrogel has been found that simultaneously has self-supporting properties (practical mechanical strength that does not easily crumble when touched by hand) and is soluble in aqueous solvents.
このため、手で触っても容易に崩れない実用的な機械的強度である自己支持性を有すると共に、水やエタノールといった環境負荷の少ない水系溶媒にて簡便に溶解する組成物の開発が待たれている。 Therefore, there is a need for the development of a composition that has practical mechanical strength (self-supporting property, i.e., does not easily crumble when touched by hand) and that dissolves easily in aqueous solvents that have a low environmental impact, such as water or ethanol.
特許文献１は、（Ａ）水溶性有機高分子と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に（Ｃ）水が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルについて開示している。このハイドロゲルは、機械的性質が向上するが、水系溶媒に不溶である。 Patent Document 1 discloses an organic-inorganic composite hydrogel in which (A) a water-soluble organic polymer and (B) a water-swellable clay mineral that can be uniformly dispersed in water are combined to form a three-dimensional network in which (C) water is contained. This hydrogel has improved mechanical properties but is insoluble in aqueous solvents.
特許文献２は、コア部に親水性の線状ポリマーを有し、該線状ポリマーの両末端をデンドロン化し、デンドロン表面にグアニジン基、チオ尿素基、及びイソチオ尿素基からなる群から選ばれるカチオン性の基が結合してなるポリイオンデンドリマー及び粘土鉱物を含有してなるハイドロゲル材料について開示している。ポリイオンデンドリマーが静電気的な相互作用及び水素結合等を介してナノシート構造を有する粘土鉱物の表面と結合してできる複合体よりなるハイドロゲルは、高い機械的強度と瞬時に完全に自己修復する性質を併せ持つ材料となるが、このハイドロゲルは水系溶媒に不溶である。 Patent Document 2 discloses a hydrogel material containing a polyion dendrimer having a hydrophilic linear polymer in the core, both ends of the linear polymer being dendronized, and having a cationic group selected from the group consisting of a guanidine group, a thiourea group, and an isothiourea group bonded to the dendron surface, and a clay mineral. A hydrogel consisting of a complex formed by bonding the polyion dendrimer to the surface of a clay mineral having a nanosheet structure through electrostatic interactions and hydrogen bonds, etc., is a material that has both high mechanical strength and the property of instantly and completely self-repairing, but this hydrogel is insoluble in aqueous solvents.
特許文献３は、ポリグリセロールデンドリマーがエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルによって架橋されているポリグリセロールデンドリマーの３次元架橋物が、水又はエタノールを分散媒として膨潤されていることを特徴とするヒドロゲルについて開示している。しかしながら、このヒドロゲルの水系溶媒に対する溶解性については言及されていない。 Patent Document 3 discloses a hydrogel in which a three-dimensional crosslinked product of polyglycerol dendrimers, in which polyglycerol dendrimers are crosslinked with ethylene glycol diglycidyl ether or poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, is swollen in water or ethanol as a dispersion medium. However, there is no mention of the solubility of this hydrogel in aqueous solvents.
本発明が解決すべき課題は、上記のような従来のハイドロゲルの欠点を克服し、自己支持性と水系溶媒への溶解性とを有するハイドロゲル、及びかかるハイドロゲルを形成するためのハイドロゲル形成組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to overcome the drawbacks of conventional hydrogels as described above and to provide a hydrogel that is self-supporting and soluble in aqueous solvents, and a hydrogel-forming composition for forming such a hydrogel.
本発明は、以下に記載の実施形態を包含する。
項１．非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。
項２．前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、架橋性単量体を含まない項１に記載のハイドロゲル。
項３．前記非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、下記式（１）の単官能単量体を含む項１に記載のハイドロゲル。
項４．ハイドロゲル全体における非架橋の水溶性高分子と多価アルコールの合計が７０質量％以上であり、かつ前記非架橋の水溶性高分子に対する分岐ポリグリセリンの質量比が、１０：１．０～１．０：３．５の間である項１に記載のハイドロゲル。
項５．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む皮膜形成剤。
項６．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む経皮吸収材。
項７．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む化粧品用保護材料。
項８．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含むマスキング材。
項９．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む仮固定材。
項１０．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む防曇剤。
項１１．項１～４のいずれかに記載のハイドロゲルを含む生体用電極。
項１２．単官能単量体、水、多価アルコールを含み、
単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、
架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物。
The invention includes the embodiments described below.
Item 1. A hydrogel comprising a non-crosslinked water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol,
the monofunctional monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer includes at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid;
A hydrogel comprising a polyglycerol in which the polyhydric alcohol has a branched structure.
Item 2. The hydrogel according to Item 1, wherein the monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer does not contain a crosslinkable monomer.
Item 3. The hydrogel according to item 1, wherein a monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer contains a monofunctional monomer represented by the following formula (1):
Item 4. The hydrogel according to Item 1, wherein the total amount of the non-crosslinked water-soluble polymer and the polyhydric alcohol in the entire hydrogel is 70% by mass or more, and the mass ratio of the branched polyglycerol to the non-crosslinked water-soluble polymer is between 10:1.0 and 1.0:3.5.
Item 5. A film-forming agent comprising the hydrogel according to any one of Items 1 to 4.
Item 6. A transdermal absorption material comprising the hydrogel according to any one of Items 1 to 4.
Item 7. A cosmetic protective material comprising the hydrogel according to any one of Items 1 to 4.
Item 8. A masking material comprising the hydrogel according to any one of Items 1 to 4.
Item 9. A temporary fixation material comprising the hydrogel according to any one of Items 1 to 4.
Item 10. An anti-fogging agent comprising the hydrogel according to any one of items 1 to 4.
Item 11. A biological electrode comprising the hydrogel according to any one of Items 1 to 4.
Item 12. A composition comprising a monofunctional monomer, water, and a polyhydric alcohol,
the monofunctional monomer includes at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid;
The polyhydric alcohol includes polyglycerol having a branched structure,
A hydrogel-forming composition, wherein the concentration of the crosslinkable monomer is 0.015 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monofunctional monomer.
本発明によれば、自己支持性と水系溶媒への溶解性とを有するハイドロゲル、及びかかるハイドロゲルを形成するためのハイドロゲル形成組成物が提供される。 The present invention provides a hydrogel that is self-supporting and soluble in an aqueous solvent, and a hydrogel-forming composition for forming such a hydrogel.
本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを指す。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。
In this specification, the term "comprise" is a concept that encompasses "consist essentially of" and "consist only of."
As used herein, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate, "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid and/or methacrylic acid, "(meth)acryloyl" refers to acryloyl and/or methacryloyl, and "(meth)acrylamide" refers to acrylamide and/or methacrylamide.
本明細書において、「ハイドロゲル」とは、３次元構造の水溶性高分子が水系媒体中で膨潤したものである。
本明細書において、「単官能単量体」とは、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体を指す。
本明細書において、「架橋性単量体」とは分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体を指す。
本明細書において、「シート」は、２００μｍ以上の厚さの層状体を指し、「フィルム」は２００μｍ未満の厚さの層状体を指す。
In this specification, the term "hydrogel" refers to a water-soluble polymer having a three-dimensional structure that is swollen in an aqueous medium.
In this specification, the term "monofunctional monomer" refers to a monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
In this specification, the term "crosslinkable monomer" refers to a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule.
In this specification, a "sheet" refers to a layered body having a thickness of 200 μm or more, and a "film" refers to a layered body having a thickness of less than 200 μm.
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。さらに、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。 In the numerical ranges described in this specification in stages, the upper or lower limit of a certain numerical range can be arbitrarily combined with the upper or lower limit of a numerical range of another stage. In addition, in the numerical ranges described in this specification, the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in an example or a value that can be unambiguously derived from an example. Furthermore, in this specification, a numerical value connected with "~" means a numerical range that includes the numerical values before and after "~" as the upper and lower limits.
＜ハイドロゲル＞
本発明の一態様によれば、非架橋の水溶性高分子、水、多価アルコールを含むハイドロゲルであって、非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも一つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲルが提供される。
<Hydrogel>
According to one aspect of the present invention, there is provided a hydrogel comprising a non-crosslinked water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol, wherein the monofunctional monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer comprises at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid, and the polyhydric alcohol comprises polyglycerin having a branched structure.
非架橋の水溶性高分子とは、当該水溶性高分子中を構成する全単量体（モノマー）中の架橋性単量体の量が０．０１ｍｏｌ％以下である水溶性高分子を指す。架橋性単量体の量が単官能単量体が０．０１ｍｏｌ％以下であると、ハイドロゲルは水系溶媒への溶解性に優れている。架橋性単量体の量が単官能単量体０．０１ｍｏｌ％を超えると、水系溶媒へ不溶となる場合がある。 A non-crosslinked water-soluble polymer refers to a water-soluble polymer in which the amount of crosslinkable monomer in all monomers constituting the water-soluble polymer is 0.01 mol% or less. When the amount of crosslinkable monomer is 0.01 mol% or less of monofunctional monomer, the hydrogel has excellent solubility in aqueous solvents. When the amount of crosslinkable monomer is more than 0.01 mol% of monofunctional monomer, the hydrogel may become insoluble in aqueous solvents.
好ましくは、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体（モノマー）中に架橋性単量体が含まれない。より好ましくは、非架橋の水溶性高分子は、単官能単量体のみからなる重合体である。つまり非架橋の水溶性高分子を構成する単量体がすべて単官能単量体である。
単官能単量体は、後述する１種類又は２種類以上の単官能単量体であってもよい。
Preferably, the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer do not contain crosslinkable monomers. More preferably, the non-crosslinked water-soluble polymer is a polymer consisting of only monofunctional monomers. In other words, all of the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer are monofunctional monomers.
The monofunctional monomer may be one or more kinds of monofunctional monomers described below.
上記単官能単量体は、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合であるビニル基を１つ有する単官能単量体であり、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ラクタム構造を含む基を有する単量体、（メタ）アクリル酸又はその塩等が好ましく用いられる。これらの単官能単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The monofunctional monomer is a monofunctional monomer having one vinyl group, which is a polymerizable carbon-carbon double bond, in the molecule. Although there are no particular limitations, (meth)acrylamide-based monomers, (meth)acrylic acid ester-based monomers, monomers having a group containing a lactam structure, (meth)acrylic acid or a salt thereof, etc. are preferably used. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド中の各アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。 Examples of (meth)acrylamide monomers include N,N-dialkyl (meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, and N,N-diethyl (meth)acrylamide; N-alkyl (meth)acrylamides such as N-isopropyl (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth)acrylamide, and N-butyl (meth)acrylamide; N-hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth)acrylamide and N-hydroxymethyl (meth)acrylamide; cationic acrylamide compounds containing amino groups such as dimethylaminopropyl (meth)acrylamide; anionic monofunctional monomers containing sulfonic acid groups such as 4-acryloylmorpholine and tert-butylacrylamidosulfonic acid, or salts thereof; and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Each alkyl group in N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等のアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸２－ (ジメチルアミノ)エチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of (meth)acrylic acid ester monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and n-stearyl (meth)acrylate. alicyclic (meth)acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and 1-adamantyl (meth)acrylate; alkoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate such as methoxytriethylene glycol (meth)acrylate; hydroxyalkyl (meth)acrylates (in which an aryl group may be bonded to the hydroxyalkyl group via an ether bond) such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate; Examples of such compounds include aminoalkyl (meth)acrylates such as (dimethylamino)ethyl; glycerin mono(meth)acrylate; polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer; (meth)acrylic acid esters having an aromatic ring such as benzyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid esters having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ラクタム構造を含む基を有する単量体のラクタム構造は、水溶性の観点から、５員環ラクタム構造、６員環ラクタム構造、又は７員環ラクタム構造であることが好ましく、５員環ラクタム構造、又は６員環ラクタム構造であることがより好ましく、５員環ラクタム構造であることが特に好ましい。 From the viewpoint of water solubility, the lactam structure of the monomer having a group containing a lactam structure is preferably a 5-membered ring lactam structure, a 6-membered ring lactam structure, or a 7-membered ring lactam structure, more preferably a 5-membered ring lactam structure or a 6-membered ring lactam structure, and particularly preferably a 5-membered ring lactam structure.
ラクタム構造を含む基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニルラクタムなどが挙げられる。
ハイドロゲルの非架橋の水溶性高分子がビニルピロリドンの重合体である場合、ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、エーテル変性されたビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等のビニルピロリドン共重合体；等が挙げられる。非架橋の水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムをさらに含んでもよい。これらの非架橋の水溶性高分子は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
Examples of the monomer having a group containing a lactam structure include vinyl lactams such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam.
When the non-crosslinked water-soluble polymer of the hydrogel is a polymer of vinylpyrrolidone, examples of the non-crosslinked water-soluble polymer include a copolymer of vinyl alcohol and vinylpyrrolidone, a copolymer of ether-modified vinyl alcohol and vinylpyrrolidone, and a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate. The non-crosslinked water-soluble polymer may further include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and sodium polyacrylate. These non-crosslinked water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸又はその塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of (meth)acrylic acid or salts thereof include acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施形態のハイドロゲルにおいて、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも一つを含む。アミド基を有する化合物中のアミド基、ラクタム構造を含む基を有する化合物中のラクタム構造、アクリル酸のカルボキシル基、及びメタクリル酸のカルボキシル基の各々と、分岐構造を有するポリグリセリンの水酸基とが、分子間相互作用である水素結合により架橋しているため、ハイドロゲルは水、エタノール、又は水とエタノールの混合溶媒等の揮発性溶媒に容易に溶解することができる。また、上記溶媒に溶解したハイドロゲルを塗布すると、ゲル状皮膜を形成できる。 In the hydrogel of the embodiment of the present invention, the monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer includes at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid. The amide group in the compound having an amide group, the lactam structure in the compound having a group containing a lactam structure, the carboxyl group of the acrylic acid, and the carboxyl group of the methacrylic acid are crosslinked with the hydroxyl group of the polyglycerin having a branched structure by hydrogen bonds, which are intermolecular interactions, so that the hydrogel can be easily dissolved in a volatile solvent such as water, ethanol, or a mixture of water and ethanol. Furthermore, when the hydrogel dissolved in the above solvent is applied, a gel-like coating can be formed.
非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも２つを含んでもよいし、３つを含んでもよいし、４つを含んでもよい。例えば、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、アミド基を有する化合物と、アクリル酸とを含んでもよい。 The monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer may include at least two, three, or four selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid. For example, the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer may include a compound having an amide group and acrylic acid.
非架橋の水溶性高分子を構成する単量体がアミド基を有する化合物を含むためには、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体の少なくとも一部が、アミド基を有する化合物であることが好ましい。アミド基を有する化合物は、上記（メタ）アクリルアミド系単量体から選択することができる。非架橋の水溶性高分子中のアミド基は、カルボン酸とアミンとが脱水縮合した構造を指し、カルボキシル基の水酸基がアミンで置換されたカルボン酸の誘導体と捉えることもできる。 In order for the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer to contain a compound having an amide group, it is preferable that at least a part of the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer is a compound having an amide group. The compound having an amide group can be selected from the above-mentioned (meth)acrylamide monomers. The amide group in the non-crosslinked water-soluble polymer refers to a structure in which a carboxylic acid and an amine are dehydrated and condensed, and can also be considered as a derivative of a carboxylic acid in which the hydroxyl group of the carboxyl group is replaced with an amine.
非架橋の水溶性高分子を構成する単量体がラクタム構造を含む基を有する化合物を含むためには、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体の少なくとも一部が、ラクタム構造を含む基を有する化合物であることが好ましい。ラクタム構造を含む基を有する化合物は、上記ラクタム構造を含む基を有する単量体から選択することができる。 In order for the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer to contain a compound having a group containing a lactam structure, it is preferable that at least a part of the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer is a compound having a group containing a lactam structure. The compound having a group containing a lactam structure can be selected from the monomers having a group containing a lactam structure described above.
いくつかの実施形態において、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、下記式（１）の単官能単量体を含む。
Ｒ2のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ｒ3のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
In some embodiments, the monomer that constitutes the non-crosslinked water-soluble polymer comprises a monofunctional monomer of formula (1):
The alkyl group of R2 may be either a straight chain or a branched chain and preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group of R3 may be either a straight chain or a branched chain and preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
式（１）の単官能単量体の例としては、アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド中の各アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。 Examples of monofunctional monomers of formula (1) include acrylamide; N-alkyl(meth)acrylamides such as N-isopropyl(meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, and N-propyl(meth)acrylamide; and N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide and N,N-diethyl(meth)acrylamide. Each alkyl group in the N-alkyl(meth)acrylamide and N,N-dialkyl(meth)acrylamide may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
いくつかの実施形態において、非架橋の水溶性高分子を構成する単量体は、式（１）の単官能単量体のみを含む。式（１）の単官能単量体は、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドのみであってもよいし、アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとを含んでもよいし、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとを含んでもよいし、アクリルアミドとＮ－アルキル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドとを含んでもよい。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドに対する質量比は特に限定されないが、９５：５～５：９５、より好ましくは９０：１０～１０：９０である。Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドの割合の調整により、ハイドロゲルの硬さを制御することができる。 In some embodiments, the monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer contains only the monofunctional monomer of formula (1). The monofunctional monomer of formula (1) may contain only N,N-dialkyl(meth)acrylamide, may contain acrylamide and N,N-dialkyl(meth)acrylamide, may contain N-alkyl(meth)acrylamide and N,N-dialkyl(meth)acrylamide, or may contain acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, and N,N-dialkyl(meth)acrylamide. The mass ratio of N-alkyl(meth)acrylamide to N,N-dialkyl(meth)acrylamide is not particularly limited, but is 95:5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90. The hardness of the hydrogel can be controlled by adjusting the ratio of N-alkyl(meth)acrylamide to N,N-dialkyl(meth)acrylamide.
いくつかの実施形態において、非架橋の水溶性高分子を構成する全単量体中のアミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸の合計量の割合は、０．１～１００質量％であることが自己支持性と水系溶媒への溶解性の点で好ましい。 In some embodiments, the total amount of the compound having an amide group, the compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid in all the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer is preferably 0.1 to 100% by mass in terms of self-supporting property and solubility in aqueous solvents.
非架橋の水溶性高分子を構成する全単量体中の単官能単量体の量は、９９．９ｍｏｌ％～１００質量％ｍｏｌ％であることが好ましく、９９．９５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The amount of monofunctional monomers in all monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer is preferably 99.9 mol% to 100 mol% by mass, and more preferably 99.95 mol% to 100 mol%.
ハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量（ハイドロゲルを構成する全成分中の単官能単量体の含有量としてもよい）は、特に限定されないが、ハイドロゲルの保形性及び柔軟性の観点から、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、１０～５０質量部の範囲内であることが好ましく、１５～４５質量部の範囲内であることがより好ましい。含有量が１０質量部以上であると、ハイドロゲルが保形性を十分に有するため好ましい。また、含有量が５０質量部以下であると、ハイドロゲルの柔軟性の点で好ましい。 The content of structural units derived from monofunctional monomers in the hydrogel (which may be the content of monofunctional monomers in all components constituting the hydrogel) is not particularly limited, but from the viewpoint of the shape retention and flexibility of the hydrogel, it is preferably within the range of 10 to 50 parts by mass, and more preferably within the range of 15 to 45 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the non-crosslinked water-soluble polymer, water, and polyhydric alcohol. A content of 10 parts by mass or more is preferable because the hydrogel has sufficient shape retention. Also, a content of 50 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of the flexibility of the hydrogel.
ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、保形性や電気特性を確保するためには、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。水は、非架橋の水溶性高分子及び多価アルコールと同様、ハイドロゲルの構成成分の一つとして、添加されてもよいし、多価アルコールの材料又は製品に含まれる水として最終製品のハイドロゲルに含有されてもよい。水の含有量が３０質量部以下であれば、ハイドロゲルが保形性を十分に有するため好ましい。 The water content in the hydrogel is not particularly limited, but in order to ensure shape retention and electrical properties, it is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, and more preferably in the range of 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the non-crosslinked water-soluble polymer, water, and polyhydric alcohol. Water may be added as one of the components of the hydrogel, like the non-crosslinked water-soluble polymer and polyhydric alcohol, or may be contained in the final hydrogel product as water contained in the polyhydric alcohol material or product. A water content of 30 parts by mass or less is preferable because the hydrogel has sufficient shape retention.
多価アルコールは、ハイドロゲルに保湿力を付与し、水分の蒸散を抑え、ゲルの柔軟性を保つものである。ハイドロゲルに含まれる多価アルコールは、分岐構造を有するポリグリセリンを含む。上記非架橋の水溶性高分子と分岐ポリグリセリンとが親和性に優れているため、ハイドロゲルを形成することができる。 The polyhydric alcohol imparts moisture retention to the hydrogel, suppresses evaporation of water, and maintains the flexibility of the gel. The polyhydric alcohol contained in the hydrogel contains polyglycerin having a branched structure. The non-crosslinked water-soluble polymer and the branched polyglycerin have excellent affinity with each other, so a hydrogel can be formed.
分岐構造を有するポリグリセリンとしては、グリシドールの重付加反応により製造することができるポリグリセリンや、グリセロール又はトリメチルプロパン末端水酸基のアリル化と、触媒を用いたアリル基の二重結合のジヒドロキシ化の繰り返しによって得られるポリグリセリンが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of polyglycerols having a branched structure include, but are not limited to, polyglycerols that can be produced by a polyaddition reaction of glycidol, and polyglycerols obtained by repeatedly allylating the terminal hydroxyl groups of glycerol or trimethylpropane and dihydroxylating the double bonds of the allylic groups using a catalyst.
本明細書において、「分岐構造を有するポリグリセリン」分岐構造を有するポリグリセリンの例として、例えば下記式（II）で示される分岐構造を有するポリグリセリンが挙げられる。直鎖状ポリグリセリンや直鎖状ポリグリセリンの変性物（例えば、ポリエーテル付加（ポリ）グリセリン等）は、「分岐構造を有するポリグリセリン」には含まない。 In this specification, "polyglycerol having a branched structure" is exemplified by polyglycerol having a branched structure represented by the following formula (II). Linear polyglycerols and modified products of linear polyglycerols (e.g., polyether-added (poly)glycerol, etc.) are not included in "polyglycerol having a branched structure."
分岐構造を有するポリグリセリンは、ポリグリセリン全体のヒドロキシル基の５０％以上であることが好ましい。なお、特定の化合物に含まれる全水酸基の占める１級水酸基の割合は、炭素原子に対する核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定する方法を用いて測定される。
例えば、ポリグリセリンの炭素原子に対するＮＭＲスペクトルは、以下のようにして測定することができる。
The polyglycerol having a branched structure preferably accounts for 50% or more of the hydroxyl groups in the entire polyglycerol. The ratio of primary hydroxyl groups to the total hydroxyl groups contained in a specific compound is measured using a method for measuring nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) for carbon atoms.
For example, the NMR spectrum for the carbon atoms of polyglycerol can be measured as follows.
ポリグリセリン５００ｍｇを重水２．８ｍＬに溶解し、ろ過後、ゲートつきデカップリングにより１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルを得る。なお、ピーク強度は炭素数に比例する第１級水酸基と第２級水酸基の存在を示す１３Ｃ化学シフトはそれぞれメチレン炭素（ＣＨ２ＯＨ）が６３ｐｐｍ付近、メチン炭素（ＣＨＯＨ）が７１ｐｐｍ付近であり、これらのシグナル強度を分析することにより、１級水酸基と２級水酸基の存在比を算出する。但し、２級水酸基を示すメチン炭素（ＣＨＯＨ）は、１級水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピークと重なるため、それ自体の積分値を得られない。そのため、メチン炭素（ＣＨＯＨ）と隣り合うメチレン炭素（ＣＨ２）の７４ｐｐｍ付近のシグナル強度により積分値を算出する。 500 mg of polyglycerol is dissolved in 2.8 mL of deuterium oxide, filtered, and a 13 C-NMR (125 MHz) spectrum is obtained by gated decoupling. The 13 C chemical shifts indicating the presence of primary hydroxyl groups and secondary hydroxyl groups, whose peak intensities are proportional to the number of carbon atoms, are methylene carbon (CH 2 OH) at around 63 ppm and methine carbon (CHOH) at around 71 ppm, respectively, and the abundance ratio of primary hydroxyl groups and secondary hydroxyl groups is calculated by analyzing these signal intensities. However, since the methine carbon (CHOH) indicating the secondary hydroxyl group overlaps with the methylene carbon peak adjacent to the methine carbon bonded to the methylene carbon indicating the primary hydroxyl group, the integral value of itself cannot be obtained. Therefore, the integral value is calculated from the signal intensity of the methylene carbon (CH 2 ) adjacent to the methine carbon (CHOH) at around 74 ppm.
分岐構造を有するポリグリセリンの重合度の下限値は、特に限定されないが、３以上が好ましい。重合度の上限値は、特に限定されないが、１００以下が好ましい。
分岐構造を有するポリグリセリンの平均分子量は２００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２３０～３，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
The lower limit of the degree of polymerization of the polyglycerol having a branched structure is not particularly limited, but is preferably not less than 3. The upper limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 100 or less.
The average molecular weight of the polyglycerol having a branched structure is preferably from 200 to 5,000 g/mol, and more preferably from 230 to 3,000 g/mol.
分岐構造を有するポリグリセリンの粘度（４０℃）は５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
分岐構造を有するポリグリセリンの水酸基価は５００～２，０００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、８００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。なお、水酸基価は、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」又は基準油脂分析試験法に準じて算出することができる。
分岐構造を有するポリグリセリンは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
The viscosity (40° C.) of the polyglycerol having a branched structure is preferably from 5,000 to 50,000 mPa·s, and more preferably from 8,000 to 30,000 mPa·s.
The hydroxyl value of the branched polyglycerol is preferably 500 to 2,000 KOHmg/g, more preferably 800 to 1,200 KOHmg/g. The hydroxyl value can be calculated according to the 7th Edition of the Food Additives Standards "Testing Methods for Fats and Oils" or the Standard Fats and Oils Analysis Testing Method.
The branched polyglycerol may be used alone or in combination of two or more kinds.
分岐構造を有するポリグリセリンとしては、株式会社ダイセルから販売されている以下のものを使用することができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、４０℃で、粘度に応じ１～５ｒｐｍの回転数により測定されたものである。
商品名ＰＧＬ０３Ｐ：平均分子量＝２４０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８，３００ｍＰａ・s、水酸基価＝１，１００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ０６：平均分子量＝４６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２３，０００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝９００～１，０００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ１０：平均分子量＝６６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝２７，９００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８００～９００ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ１０ＰＳＷ：平均分子量＝７８０ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１６，８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝８０５～８５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬ２０ＰＷ：平均分子量＝１，５００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝９，２６０ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６９５～７５５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬＸ：平均分子量＝３，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝８，５００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６７５～７１５ＫＯＨｍｇ／ｇ
商品名ＰＧＬＸＰＷ：平均分子量＝３，０００ｇ／ｍｏｌ、粘度（４０℃）＝１９，８００ｍＰａ・ｓ、ヒドロキシル価＝６５０～７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
As the polyglycerol having a branched structure, the following products available from Daicel Corporation can be used. The viscosity is measured at 40° C. with an E-type viscometer at a rotation speed of 1 to 5 rpm depending on the viscosity.
Product name PGL03P: average molecular weight = 240 g/mol, viscosity (40°C) = 8,300 mPa·s, hydroxyl value = 1,100 to 1,200 KOHmg/g
Product name PGL06: average molecular weight = 460 g/mol, viscosity (40°C) = 23,000 mPa·s, hydroxyl value = 900 to 1,000 KOHmg/g
Product name PGL10: average molecular weight = 660 g/mol, viscosity (40°C) = 27,900 mPa·s, hydroxyl number = 800 to 900 KOHmg/g
Product name PGL10PSW: average molecular weight = 780 g/mol, viscosity (40°C) = 16,800 mPa·s, hydroxyl number = 805 to 855 KOHmg/g
Product name PGL20PW: average molecular weight = 1,500 g/mol, viscosity (40°C) = 9,260 mPa·s, hydroxyl number = 695 to 755 KOHmg/g
Product name PGLX: average molecular weight = 3,000 g/mol, viscosity (40°C) = 8,500 mPa·s, hydroxyl value = 675 to 715 KOHmg/g
Product name PGLXPW: average molecular weight = 3,000 g/mol, viscosity (40°C) = 19,800 mPa·s, hydroxyl number = 650 to 750 KOHmg/g
ハイドロゲルに含まれる多価アルコールのうちの分岐構造を有するポリグリセリンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であることが好ましい。特定の実施形態では、本発明の実施形態のハイドロゲルに含まれる多価アルコールのうちの分岐構造を有するポリグリセリンの割合は１００質量％である。 The proportion of polyglycerin having a branched structure among the polyhydric alcohols contained in the hydrogel is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more. In a specific embodiment, the proportion of polyglycerin having a branched structure among the polyhydric alcohols contained in the hydrogel of the embodiment of the present invention is 100% by mass.
ハイドロゲルにおける分岐構造を有するポリグリセリンの含有量は、特に限定されないが、自己支持性の観点から、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、５０～８０質量部の範囲内であることが好ましく、６０～７０質量部の範囲内であることがより好ましい。分岐構造を有するポリグリセリンの含有量が５０質量部以上であると、ハイドロゲルに高い強度が付与できるため好ましい。また、含有量が８０質量部以下であると、ハイドロゲル組成物の粘性が比較的低く取扱いしやすいため好ましい。 The content of polyglycerin having a branched structure in the hydrogel is not particularly limited, but from the viewpoint of self-supporting property, it is preferably in the range of 50 to 80 parts by mass, and more preferably in the range of 60 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the non-crosslinked water-soluble polymer, water, and polyhydric alcohol. A content of polyglycerin having a branched structure of 50 parts by mass or more is preferable because it can impart high strength to the hydrogel. Also, a content of 80 parts by mass or less is preferable because the viscosity of the hydrogel composition is relatively low and it is easy to handle.
また、自己支持性の観点から、ハイドロゲル全体における非架橋の水溶性高分子と多価アルコールの合計が７０質量％以上であり、かつ非架橋の水溶性高分子に対する分岐ポリグリセリンの質量比が、１０：１．０～１．０：３．５が好ましく、２．０：１．０～１．０：３．０がより好ましく、１．０：１．５～１．０：２．５がより好ましい。 In addition, from the viewpoint of self-supporting properties, the total amount of the non-crosslinked water-soluble polymer and polyhydric alcohol in the entire hydrogel is 70% by mass or more, and the mass ratio of the branched polyglycerin to the non-crosslinked water-soluble polymer is preferably 10:1.0 to 1.0:3.5, more preferably 2.0:1.0 to 1.0:3.0, and even more preferably 1.0:1.5 to 1.0:2.5.
また、多価アルコールとして、分岐構造を有するポリグリセリンに加えて、直鎖状のポリグリセリンや、他の高アルコールを含むことができる。本明細書において、「直鎖状のポリグリセリン」とは、グリセリンの脱水縮合反応や、エピクロロヒドリンの重付加反応によって製造することができるポリグリセリンを意味する。直鎖状のポリグリセリンの例として、例えば下記式（III）で表されるポリグリセリンである。 In addition to polyglycerol having a branched structure, the polyhydric alcohol may include linear polyglycerol and other higher alcohols. In this specification, "linear polyglycerol" means polyglycerol that can be produced by a dehydration condensation reaction of glycerol or a polyaddition reaction of epichlorohydrin. An example of linear polyglycerol is polyglycerol represented by the following formula (III).
直鎖状のポリグリセリンの重合度は、特に限定されないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
直鎖状のポリグリセリンの平均分子量は９０～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２３０～３，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。直鎖状のポリグリセリンの粘度（４０℃）は５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。直鎖状のポリグリセリンの水酸基価は５００～２，０００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、８００～１，２００ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
直鎖状のポリグリセリンとしては、阪本薬品工業株式会社から販売されている商品名ポリグリセリン＃３１０、＃５００、＃７５０等を使用することができる。
いくつかの実施形態において、ハイドロゲルは、直鎖状のポリグリセリンを含まない。
The degree of polymerization of the linear polyglycerol is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
The average molecular weight of the linear polyglycerol is preferably 90 to 5,000 g/mol, more preferably 230 to 3,000 g/mol. The viscosity (40° C.) of the linear polyglycerol is preferably 5,000 to 50,000 mPa·s, more preferably 8,000 to 30,000 mPa·s. The hydroxyl value of the linear polyglycerol is preferably 500 to 2,000 KOHmg/g, more preferably 800 to 1,200 KOHmg/g.
As the linear polyglycerin, those available from Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. under the trade names Polyglycerin #310, #500, #750, etc. can be used.
In some embodiments, the hydrogel does not include a linear polyglycerol.
ハイドロゲルが架橋性単量体を含む場合、架橋性単量体としては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 When the hydrogel contains a crosslinkable monomer, examples of the crosslinkable monomer include polyfunctional (meth)acrylamides or polyfunctional (meth)acrylic acid esters such as methylene bis(meth)acrylamide, ethylene bis(meth)acrylamide, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, tetraallyloxyethane, and diallyl ammonium chloride.
ハイドロゲルは、必要に応じて、電解質を含有してもよい。ハイドロゲルに電解質を配合することにより、導電性のゲルが得られる。導電性が付与されたハイドロゲルは、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極用ハイドロゲルとして好適に用いることができる。このような生体電極用ハイドロゲルとして用いる場合、電解質が含まれるハイドロゲルの比抵抗は、０．０１～１００ｋΩ・ｃｍの範囲内であることが好ましい。 The hydrogel may contain an electrolyte as necessary. By blending an electrolyte with the hydrogel, a conductive gel is obtained. The hydrogel to which conductivity has been imparted can be suitably used as a hydrogel for bioelectrodes such as electrodes for electrocardiogram measurement, electrodes for low-frequency therapeutic devices, and various earth electrodes. When used as such a hydrogel for a bioelectrode, the resistivity of the hydrogel containing the electrolyte is preferably within the range of 0.01 to 100 kΩ·cm.
電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物；各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩；アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンとの高分子電解質の塩；等が挙げられる。
また、上記電解質としては、ハイドロゲルの配合時には不溶性であり、配合液調製中には分散した形態であっても、時間とともにハイドロゲル中に溶解する特性を有する物質を使用しても良い、このような電解質として、ケイ酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、水酸化物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
The electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal halides such as sodium halide (e.g., sodium chloride), lithium halide, and potassium halide; alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide; other metal halides; hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, sulfate, carbonate, nitrate, and phosphate of various metals; inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid, adipic acid, and citric acid; metal salts of organic acids such as sulfonic acid and amino acids; organic ammonium salts; salts of polymer electrolytes with poly(meth)acrylic acid, polyvinylsulfonic acid, polytert-butylacrylamide sulfonic acid, polyallylamine, and polyethyleneimine;
The electrolyte may be a substance that is insoluble when the hydrogel is mixed, and dissolves in the hydrogel over time even if it is in a dispersed form during preparation of the mixed solution. Examples of such electrolytes include silicates, aluminates, metal oxides, hydroxides, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける電解質の含有量は、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲内であることがより好ましい。水分を含んだハイドロゲルは、元来誘電体としての特性を有し、電極素子と複合させて電極を作成した場合は、ゲルの厚さや電極素子面積に応じた電気容量を有する。しかし、電極のインピーダンス（Ｚ）は、特に１ｋＨｚ未満の低周波領域では、電解質濃度に大きく影響される。ハイドロゲルにおける電解質の含有量が０．００１質量部以上であると、インピーダンスを低くすることができ、導電性用途に好適である。また、１０質量部以下であると、電解質をハイドロゲルへ均一に溶解させることができ、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりするということが生じ難い。 When imparting electrical conductivity to a hydrogel, the content of the electrolyte in the hydrogel is preferably within the range of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably within the range of 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the non-crosslinked water-soluble polymer, water, and polyhydric alcohol. A hydrogel containing water has inherent dielectric properties, and when combined with an electrode element to create an electrode, it has an electrical capacitance according to the thickness of the gel and the area of the electrode element. However, the impedance (Z) of the electrode is greatly affected by the electrolyte concentration, especially in the low-frequency region below 1 kHz. When the content of the electrolyte in the hydrogel is 0.001 parts by mass or more, the impedance can be reduced, making it suitable for electrical conductivity applications. Also, when the content is 10 parts by mass or less, the electrolyte can be dissolved uniformly in the hydrogel, and crystal precipitation inside the gel or inhibition of dissolution of other components is unlikely to occur.
上記電解質は、ハイドロゲルに導電性を付与する目的以外で用いられていても良い。例えば、ハイドロゲルのｐＨを調整する目的で、酸性塩、塩基性塩、多官能塩や、水酸化ナトリウム等の塩基が添加されていても良い。又はハイドロゲルの保湿性能の向上や抗菌性を持たせる目的で、上記電解質が添加されていても良い。 The electrolytes may be used for purposes other than imparting electrical conductivity to the hydrogel. For example, acid salts, basic salts, polyfunctional salts, or bases such as sodium hydroxide may be added to adjust the pH of the hydrogel. Alternatively, the electrolytes may be added to improve the hydrogel's moisture retention or to impart antibacterial properties.
ハイドロゲルは、任意選択で、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）等が挙けられる。これらの添加剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの添加剤は、非架橋の水溶性高分子、水、及び多価アルコールの合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲内で用いることができる。 The hydrogel may optionally contain other additives. Examples of other additives include preservatives, bactericides, antistaining agents, rust inhibitors, antioxidants, defoamers, stabilizers, fragrances, surfactants, colorants, medicinal ingredients (e.g., anti-inflammatory agents, vitamins, whitening agents, etc.). These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives may be used in the range of 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the non-crosslinked water-soluble polymer, water, and polyhydric alcohol.
本発明の実施形態のハイドロゲルは、上記構成を有することにより、従来のハイドロゲルにはない、手で触っても容易に崩れない実用的な強度である自己支持性と水又はアルコール等の水系溶媒への優れた溶解性を有する。さらに、非架橋の水溶性高分子と分岐構造を有するポリグリセリンが水素結合で架橋しているため、ハイドロゲルは自己修復性も有する。 The hydrogel of the embodiment of the present invention has the above-mentioned configuration, and thus has self-supporting properties, which are practical strengths that do not easily crumble even when touched by hand, and excellent solubility in water or aqueous solvents such as alcohol, which are not found in conventional hydrogels. Furthermore, the non-crosslinked water-soluble polymer and the polyglycerin having a branched structure are crosslinked by hydrogen bonds, so the hydrogel also has self-repairing properties.
本発明の実施形態のハイドロゲルの機械的強度は、例えば硬化時の貯蔵弾性率により評価することができる。後述の実施例の条件で貯蔵弾性率Ｇ'を測定した場合に、下限が１０００Ｐａの貯蔵弾性率（周波数０．１Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有するハイドロゲルが、実用的な機械的強度を有するハイドロゲルである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい下限は１２００Ｐａ、さらに好ましい下限１４００Ｐａである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率の好ましい上限は１５０００Ｐａ、より好ましい上限は１３０００Ｐａである。貯蔵弾性率が１０００Ｐａ以上あると、ゲルの硬さが保たれ、ゲルの千切れにくく、ハンドリング性、形状安定性、特定の形状に加工する際の加工性の点で有利である。貯蔵弾性率が１５０００Ｐａ以下であると、ゲルが硬くなりすぎず、粘着力の点で有利である。 The mechanical strength of the hydrogel of the embodiment of the present invention can be evaluated, for example, by the storage modulus at the time of hardening. When the storage modulus G' is measured under the conditions of the examples described later, a hydrogel having viscoelastic properties represented by a storage modulus of 1000 Pa (at a frequency of 0.1 Hz) is a hydrogel having practical mechanical strength. A more preferred lower limit of the storage modulus of the hydrogel is 1200 Pa, and an even more preferred lower limit is 1400 Pa. A preferred upper limit of the storage modulus of the hydrogel is 15000 Pa, and an even more preferred upper limit is 13000 Pa. If the storage modulus is 1000 Pa or more, the gel maintains its hardness and is less likely to tear, which is advantageous in terms of handleability, shape stability, and processability when processed into a specific shape. If the storage modulus is 15000 Pa or less, the gel does not become too hard, which is advantageous in terms of adhesive strength.
ハイドロゲルの水系溶媒に対する溶解性が優れているため、使用後にハイドロゲルを水又は水系溶媒と一定時間接触させる（例えば水又は水系溶媒の噴霧又は水又は水系溶媒への浸漬）するだけでも、被着面からハイドロゲルを容易に除去することができる。従来は、水溶性高分子を仮固定やマスキング材の用途で使用する場合、形成された一時的な皮膜を完全に除去するには、これまで、時間がかかる上に加熱をしたり、又は有機溶媒に溶解させて除去しており、環境への影響が懸念されたが、本発明のハイドロゲルは、ユーザビリティが向上し、様々な分野への応用が期待できる。 Since the hydrogel has excellent solubility in aqueous solvents, it can be easily removed from the surface to be adhered by simply contacting the hydrogel with water or an aqueous solvent for a certain period of time after use (for example, by spraying with water or an aqueous solvent or by immersing in water or an aqueous solvent). Conventionally, when a water-soluble polymer is used as a temporary fixation or masking material, it has taken time to completely remove the temporary film that is formed, and this has required heating or dissolving in an organic solvent, which has raised concerns about the impact on the environment. However, the hydrogel of the present invention has improved usability and is expected to be applied in a variety of fields.
ハイドロゲルの厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１～１０ｍｍの厚みを有するシート状又はフィルム状であっても良い。このような０．０１～１０ｍｍの厚みを有するシート状又はフィルム状のハイドロゲルは、柔軟性に優れると共に、生体皮膚表面への追従性に優れる。 The thickness of the hydrogel is not particularly limited, but it may be in the form of a sheet or film having a thickness of 0.01 to 10 mm. Such sheet or film-like hydrogels having a thickness of 0.01 to 10 mm are highly flexible and have excellent conformability to the surface of living skin.
＜ハイドロゲルの製造方法＞
本発明の実施形態のハイドロゲルは、単官能単量体、水、多価アルコールを含むハイドロゲル形成用組成物であって、単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物を用い、ハイドロゲル形成用組成物中の単量体を重合させる製造方法によって容易に製造することができる。ハイドロゲル形成用組成物は、必要に応じて、上述の電解質、及び／又は各種の添加物を含むことができる。
<Method of manufacturing hydrogel>
The hydrogel according to an embodiment of the present invention is a hydrogel-forming composition comprising a monofunctional monomer, water, and a polyhydric alcohol, the monofunctional monomer comprising at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid, the polyhydric alcohol comprising a polyglycerin having a branched structure, and the concentration of the crosslinkable monomer being 0.015 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monofunctional monomer, and the hydrogel can be easily produced by a production method in which the monomer in the hydrogel-forming composition is polymerized using the hydrogel-forming composition. The hydrogel-forming composition may contain the above-mentioned electrolyte and/or various additives as necessary.
また、本発明の実施形態のハイドロゲルは、予め単官能単量体を重合させることによって形成された非架橋の水溶性高分子に、水、及び分岐構造を有するポリグリセリンを含む多価アルコール、並びに、必要に応じて、電解質、及び／又は各種の添加物を含浸させる製造方法によっても製造可能である。 The hydrogel of the embodiment of the present invention can also be produced by a production method in which a non-crosslinked water-soluble polymer formed in advance by polymerizing a monofunctional monomer is impregnated with water, a polyhydric alcohol including polyglycerin having a branched structure, and, if necessary, an electrolyte and/or various additives.
単官能単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ハイドロゲル形成用組成物に重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。ハイドロゲル形成用組成物を加熱せずに重合を開始できる点では、光重合開始剤が好ましい。 The polymerization of the monofunctional monomer is preferably carried out in the presence of a polymerization initiator. It is preferable to include a polymerization initiator in the hydrogel-forming composition. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. A photopolymerization initiator is preferable in that polymerization can be initiated without heating the hydrogel-forming composition.
光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドや ２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロリド等のアゾ系重合開始剤、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルホスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is cleaved by ultraviolet or visible light to generate radicals, and examples thereof include azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobis-N-(2-hydroxyethyl)propionamide and 2,2'-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, α-hydroxyketones, α-aminoketones, benzyl methyl ketal, bisacylphosphine oxides, metallocenes, etc. More specifically, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (product name: Omnirad (registered trademark) 2959, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Omnirad (registered trademark) 1173, manufactured by IGM Resins B.V.), etc. Examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Omnirad (registered trademark) 184, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-[(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (product name: Omnirad (registered trademark) 907, manufactured by IGM Resins B.V.), and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one (product name: Omnirad (registered trademark) 369, manufactured by IGM Resins B.V.). These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤としては、熱により開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、必要に応じて、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素、チオ硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物とからなるレドックス開始剤を熱重合開始剤と併用しても良い。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is cleaved by heat to generate radicals, and examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide; azo polymerization initiators such as azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, and azobisamidinopropane dihydrochloride; and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a redox initiator consisting of a reducing agent such as ferrous sulfate or pyrosulfite and a peroxide such as hydrogen peroxide, sodium thiosulfate, or peroxodisulfate may be used in combination with the thermal polymerization initiator.
重合開始剤の使用量は、ハイドロゲル形成用組成物の全量（得られるハイドロゲルの全量）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上であると、重合反応が十分に進み、得られるハイドロゲル中に残存する単官能単量体の量を低減させることができる。また、１．０質量部以下であると、得られるハイドロゲル中に残存する重合開始剤による変色（黄変）や臭気を防止することができる。 The amount of polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the hydrogel-forming composition (total amount of the resulting hydrogel). If the amount is 0.01 part by mass or more, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and the amount of monofunctional monomer remaining in the resulting hydrogel can be reduced. Furthermore, if the amount is 1.0 part by mass or less, discoloration (yellowing) and odor caused by the polymerization initiator remaining in the resulting hydrogel can be prevented.
単官能単量体を重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、単官能単量体等を含む混合物（上記ハイドロゲル形成用組成物等）に対して加熱、光照射、又は放射線照射を行う方法等が挙げられる。具体的には、上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤を含有させ、加熱により前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として光重合開始剤を含有させ、光照射（紫外線又は可視光線照射）により前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法；上記混合物に、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを含有させ、光照射と加熱を同時に行うことにより、前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法；上記混合物に、電子線やガンマ線等の放射線を照射することにより、前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法等を挙げることができる。なお、熱重合開始剤として、レドックス開始剤を併用する場合、加熱をしなくても反応を行うことが可能であるが、残存モノマーの低減又は反応時間の短縮のため、レドックス開始剤を併用した場合であっても、加熱を行うことが好ましい。また、上述のとおり、上記混合物に対して放射線照射を行い、前記混合物中の単官能単量体を重合させることも可能ではあるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため、前記混合物中の単官能単量体を重合させる方法としては、上記混合物に対して、加熱又は光照射を行う方法が好ましく、安定した物性のゲルを得ることができるという観点から、上記混合物に対して、光照射を行う方法がより好ましい。 The method of polymerizing the monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating, irradiating, or irradiating a mixture containing the monofunctional monomer (such as the above-mentioned hydrogel-forming composition) with heat, light, or radiation. Specifically, the mixture contains a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator, and the monofunctional monomer in the mixture is polymerized by heating; the mixture contains a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, and the monofunctional monomer in the mixture is polymerized by light irradiation (ultraviolet or visible light irradiation); the mixture contains a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator as polymerization initiators, and the monofunctional monomer in the mixture is polymerized by simultaneously irradiating with light and heating; and the mixture is irradiated with radiation such as electron beams or gamma rays to polymerize the monofunctional monomer in the mixture. In addition, when a redox initiator is used in combination as a thermal polymerization initiator, the reaction can be carried out without heating, but it is preferable to heat the mixture even when a redox initiator is used in combination in order to reduce residual monomers or shorten the reaction time. As described above, it is also possible to irradiate the mixture with radiation to polymerize the monofunctional monomers in the mixture. However, since this requires special equipment for radiation irradiation, the method of polymerizing the monofunctional monomers in the mixture is preferably a method of heating or irradiating the mixture with light, and more preferably a method of irradiating the mixture with light from the viewpoint of obtaining a gel with stable physical properties.
上記混合物に光重合開始剤を含有させて、紫外線照射により重合を行う場合には、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。 When a photopolymerization initiator is added to the mixture and polymerization is carried out by ultraviolet irradiation, the integrated dose of ultraviolet light is more preferably 1000 mJ/cm 2 or more.
なお、ハイドロゲルの製造に使用する成分（例えば、単官能単量体、任意選択の架橋性単量体、多価アルコール、水、電解質、任意選択の添加剤等）の総質量（あるいは、ハイドロゲル形成用組成物の質量）に対する、単官能単量体及び任意選択の架橋性単量体以外の成分（例えば、多価アルコール、水、電解質、その他添加剤等）の含有量の割合は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体及び任意選択の架橋性単量体に由来する構造単位以外の成分の含有量の割合に等しいとみなすことができる。ハイドロゲルの製造に使用する成分の総質量（あるいは、ハイドロゲル形成用組成物の総質量）に対する、単官能単量体の含有量の割合は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量の割合に等しいとみなすことができる。例えば、上記ハイドロゲル形成用組成物中における単官能単量体の含有量の割合は、本発明のハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量の割合に等しいとみなすことができる。さらに、ハイドロゲル形成用組成物が架橋性単量体を含まず、非架橋の水溶性高分子を構成するモノマーが単官能単量体のみである場合、上記ハイドロゲル形成用組成物中における単官能単量体の含有量の合計は、本発明のハイドロゲルにおける非架橋の水溶性高分子の含有量に等しいとみなすことができる。 The content ratio of components other than the monofunctional monomer and the optional crosslinkable monomer (e.g., polyhydric alcohol, water, electrolyte, other additives, etc.) to the total mass (or mass of the hydrogel-forming composition) of the components (e.g., monofunctional monomer, optional crosslinkable monomer, polyhydric alcohol, water, electrolyte, optional additives, etc.) used in the production of the hydrogel can be considered to be equal to the content ratio of components other than the monofunctional monomer and optional crosslinkable monomer derived structural units in the hydrogel of the present invention. The content ratio of the monofunctional monomer to the total mass (or total mass of the hydrogel-forming composition) of the components used in the production of the hydrogel can be considered to be equal to the content ratio of the structural units derived from the monofunctional monomer in the hydrogel of the present invention. For example, the content ratio of the monofunctional monomer in the hydrogel-forming composition can be considered to be equal to the content ratio of the structural units derived from the monofunctional monomer in the hydrogel of the present invention. Furthermore, when the hydrogel-forming composition does not contain a crosslinkable monomer and the monomers constituting the non-crosslinked water-soluble polymer are monofunctional monomers only, the total content of the monofunctional monomers in the hydrogel-forming composition can be considered to be equal to the content of the non-crosslinked water-soluble polymer in the hydrogel of the present invention.
＜ハイドロゲルシート＞
本発明の実施形態のハイドロゲルは、例えば液状のハイドロゲル形成用組成物を重合架橋してゲル化させたものであるため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。
<Hydrogel sheet>
The hydrogel according to the embodiment of the present invention is produced, for example, by gelling a liquid hydrogel-forming composition through polymerization and cross-linking, and therefore can be appropriately shaped according to the application.
図１に、本発明の実施形態のハイドロゲルを含むゲルシートの一実施形態の断面を示す。本実施形態のゲルシート１は、シート状又はフィルム状のハイドロゲル２の両面に、ハイドロゲル２を保護するためのベースフィルム３及びトップフィルム４が積層されている。ハイドロゲル２の厚み（中間基材５が埋め込まれている場合、中間基材５の上下のハイドロゲル２の合計の厚み）は、ゲルシート１の用途に応じて適宜設定することができるが、例えば０．０１～１０ｍｍである。例えば、ゲルシート１を生体に貼着して使用する場合には、ハイドロゲル２の厚みを０．０１ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。 Figure 1 shows a cross-section of one embodiment of a gel sheet containing a hydrogel according to an embodiment of the present invention. In the gel sheet 1 of this embodiment, a base film 3 and a top film 4 for protecting the hydrogel 2 are laminated on both sides of a sheet-like or film-like hydrogel 2. The thickness of the hydrogel 2 (when an intermediate substrate 5 is embedded, the total thickness of the hydrogel 2 above and below the intermediate substrate 5) can be set appropriately depending on the application of the gel sheet 1, and is, for example, 0.01 to 10 mm. For example, when the gel sheet 1 is used by adhering it to a living body, it is preferable that the thickness of the hydrogel 2 is within the range of 0.01 mm to 2.0 mm.
ベースフィルム３としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。これらベースフィルム３のハイドロゲル２と接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。すなわち、上記ベースフィルム３を離型紙として使用する場合は、樹脂（例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等）からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものをベースフィルム３として好適に用いることができる。二軸延伸したＰＥＴフィルム、二軸延伸したポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等が、離型処理が施される上記ベースフィルムとして特に好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。 As the base film 3, for example, a resin film made of a resin such as polyester (e.g., polyethylene terephthalate (PET)), polyolefin (e.g., polypropylene), polystyrene, polyurethane, paper, or paper laminated with a resin film can be used. The surface of the base film 3 that comes into contact with the hydrogel 2 is preferably subjected to a release treatment such as silicone coating. That is, when the base film 3 is used as a release paper, a film in which the surface of a resin film made of a resin (e.g., polyester, polyolefin, polystyrene, etc.), paper, or paper laminated with the resin film is subjected to a release treatment can be suitably used as the base film 3. A biaxially stretched PET film, a biaxially stretched polypropylene (OPP) film, or the like is particularly preferred as the base film to be subjected to the release treatment. As a method of release treatment, silicone coating can be mentioned, and in particular, a baked type silicone coating that crosslinks and hardens with heat or ultraviolet light is preferred.
トップフィルム４としては、基本的にベースフィルム３と同じ材質のものを使用することも可能であるが、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、バッキング材（裏打材）に用いるフィルムは、トップフィルム４として使用しない方が好ましい。特に、バッキング材に用いるフィルムが紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、バッキング材に用いるフィルムをトップフィルム４として使用すると、バッキング材に用いるフィルムが直接紫外線を照射される側に位置することになるため、好ましくない。 Although it is possible to use a top film 4 made of the same material as the base film 3, it is preferable to select a film made of a material that does not block light so as not to interfere with photopolymerization. It is also preferable not to use a film used as a backing material (lining material) as the top film 4. In particular, if there is a possibility that the film used as the backing material may deteriorate due to exposure to ultraviolet rays, etc., it is not preferable to use the film used as the backing material as the top film 4, as the film used as the backing material will be located on the side directly exposed to ultraviolet rays.
また、任意選択で、ハイドロゲル２の引裂強度と取扱い性を向上させることを目的として、ハイドロゲル２の面方向に沿って、織布又は不織布からなる中間基材５が埋め込まれていてもよい。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。 Optionally, an intermediate substrate 5 made of woven or nonwoven fabric may be embedded along the surface direction of the hydrogel 2 in order to improve the tear strength and handling properties of the hydrogel 2. The material of the nonwoven and woven fabric may be natural fibers such as cellulose, silk, and hemp, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene, and polyurethane, or a blend of these fibers. If necessary, a binder may be used, and the material may be colored if necessary.
上記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材５の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。 The manufacturing method of the nonwoven fabric is not particularly limited, but examples include dry method, wet method, spunbond method, meltblown method, airlaid method, chemical bond method, thermal bond method, needle punch method, and hydroentanglement method. It is more preferable to adopt a manufacturing method according to the basis weight and material, and to have no unevenness in the basis weight, in order to control the position of the intermediate substrate 5. The woven fabric is also not particularly limited, and can be selected as appropriate, such as plain weave, tricot, or raschel.
また、上記織布又は不織布の目付は、中間基材５としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０～４０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１０～２８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、ハイドロゲル２の補強等を十分に行うことができ、また目付ムラが抑えられるため、ハイドロゲル２の製造時における液の浸透が均一になり、中間基材５の位置変動が抑制されるため好ましい。目付が４０ｇ／ｍ２以下であると、中間基材５が硬くなりすぎず、ハイドロゲル２の皮膚への追従性が良好となるため好ましい。 The basis weight of the woven or nonwoven fabric is not particularly limited as long as it is a basis weight that can obtain the desired physical properties as the intermediate substrate 5, but is preferably within the range of 10 to 40 g/ m2 , and more preferably 10 to 28 g/ m2 . When the basis weight is 10 g/ m2 or more, the hydrogel 2 can be sufficiently reinforced and unevenness in the basis weight is suppressed, so that the penetration of the liquid during the production of the hydrogel 2 becomes uniform and the positional fluctuation of the intermediate substrate 5 is suppressed, which is preferable. When the basis weight is 40 g/ m2 or less, the intermediate substrate 5 does not become too hard and the hydrogel 2 has good conformability to the skin, which is preferable.
中間基材５の厚みは、好ましくは０．０５～２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８～０．３ｍｍ であることが特に好ましい。０．０５ｍｍ以上であると、ハイドロゲル２の補強等を十分に行うことができ、また目付ムラが抑えられるため、ハイドロゲル２の製造時における液の浸透が均一になり、中間基材５の位置変動が抑制されるため好ましい。２．０ｍｍ以下であると、液の浸透性が良好となるため好ましい。 The thickness of the intermediate substrate 5 is preferably within the range of 0.05 to 2.0 mm. It is more preferable that it is 0.05 to 0.5 mm, and particularly preferable that it is 0.08 to 0.3 mm. If it is 0.05 mm or more, the hydrogel 2 can be sufficiently reinforced and unevenness in the basis weight is suppressed, so that the penetration of the liquid during the production of the hydrogel 2 is uniform and the positional fluctuation of the intermediate substrate 5 is suppressed, which is preferable. If it is 2.0 mm or less, it is preferable that the liquid permeability is good.
ゲルシート１の製造方法としては、ハイドロゲル２の組成、中間基材５の材質、厚み等によって条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、ベースフィルム３の上側に、中間基材５に対し一定のテンションをかけた状態で中間基材５を保持し、その中間基材５の上側及び下側に、各成分を混合したゲル組成物を流し込み、トップフィルム４を被せて光照射及び／又は熱によりハイドロゲル２を架橋及び硬化させてゲルシート１を得る方法、表面が平滑なハイドロゲルを２つ作製した後、一定のテンションをかけた状態で保持している中間基材５をこれらのハイドロゲルで挟持し、さらに両側にベースフィルム３及びトップフィルム４を積層してゲルシート１を得る方法等を適宜採用することができる。 The manufacturing method of the gel sheet 1 is not particularly limited, and the conditions vary depending on the composition of the hydrogel 2, the material and thickness of the intermediate substrate 5, etc. For example, a method of holding the intermediate substrate 5 on the upper side of the base film 3 while applying a certain tension to the intermediate substrate 5, pouring a gel composition containing the various components onto the upper and lower sides of the intermediate substrate 5, covering it with a top film 4, and crosslinking and curing the hydrogel 2 by light irradiation and/or heat to obtain the gel sheet 1, a method of producing two hydrogels with smooth surfaces, sandwiching the intermediate substrate 5, which is held under a certain tension, between these hydrogels, and further laminating the base film 3 and the top film 4 on both sides to obtain the gel sheet 1, etc. can be appropriately adopted.
＜ハイドロゲルの用途＞
本発明のハイドロゲルは、自己支持性を有し、原料組成によりその強度や変形率を調整することができるとともに、水系媒体に容易に溶解し、乾燥させ、自在に皮膜を成形することが可能である。その特性を生かして、基材などを皮膜で一時的に保護することにより、傷つき、汚れの付着、変質等を防止するマスキングや、皮膜によりある部材を一時的に別の部材に接着させる仮固定をはじめ、種々の製品に応用することができる。
<Uses of hydrogel>
The hydrogel of the present invention has self-supporting properties, and its strength and deformation rate can be adjusted by changing the raw material composition, and it can be easily dissolved in an aqueous medium, dried, and freely formed into a film. Taking advantage of these properties, the hydrogel can be applied to various products, such as masking to prevent scratches, adhesion of dirt, deterioration, etc. by temporarily protecting a substrate with a film, and temporary fixing to temporarily bond one component to another component with a film.
マスキング材や仮固定材に用いる基材の材質は、特に制限はないが、紫外線を透過できる材料からなる基材が好ましい。このような紫外線を透過できる材料としては、水晶、ガラス、プラスチック等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the material of the substrate used for the masking material or temporary fixing material, but a substrate made of a material that can transmit ultraviolet light is preferred. Examples of such materials that can transmit ultraviolet light include quartz, glass, and plastic.
本発明のハイドロゲルは、皮膚に適用した場合、皮膚に対する付着性に優れ、皮膚への刺激性が低いか無い。さらに、水系媒体に容易に溶解するため、粘着性のハイドロゲルの剥離時、皮膚に痛みを与えず、皮膚裂傷を緩和し、皮膚の角質層を保護することができる。 When applied to the skin, the hydrogel of the present invention has excellent adhesion to the skin and causes little or no irritation to the skin. Furthermore, since it dissolves easily in an aqueous medium, it does not cause pain to the skin when the adhesive hydrogel is peeled off, and it can alleviate skin tears and protect the stratum corneum of the skin.
本発明のハイドロゲルは、例えば、皮膜形成剤、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬を含む基材、経皮吸収材、及び皮膚保護材料；パック用シート等の化粧品素材、化粧品用保護剤、及び化粧品用保護材料；芳香剤、消臭剤用ゲル素材又はマスキング材；調湿材；パッキング材；防曇剤；生体用電極ハイドロゲル；医療用外用材等として好適に使用することができる。 The hydrogel of the present invention can be suitably used as, for example, a base material containing topical medications such as a film-forming agent, a wound dressing material, a poultice, and a hemostatic material, a transdermal absorbent, and a skin protection material; a cosmetic material such as a pack sheet, a cosmetic protection agent, and a cosmetic protection material; a gel material or masking material for fragrances and deodorants; a humidity control material; a packing material; an anti-fogging agent; a bioelectrode hydrogel; and a medical topical material.
皮膜形成剤は、被塗物上に皮膜を形成する役割を果たす層状物であり、例えば、本発明のハイドロゲルか、これをエタノール等の溶媒に溶解したものを、被塗物上に適用し、乾燥させることにより形成することができる。被塗物は例えばヒトの皮膚であってもよいがこれに限定されない。
経皮吸収剤は、皮膚に貼付して特定の成分を皮膚から持続的に投与するための物品であり、例えば、特定の成分を含有する本発明のハイドロゲル形成用組成物中を重合させてなるハイドロゲルのシートであってもよい。
The film-forming agent is a layered substance that plays a role in forming a film on a substrate, and can be formed, for example, by applying the hydrogel of the present invention or a solution of the hydrogel in a solvent such as ethanol onto the substrate and drying it. The substrate may be, for example, human skin, but is not limited thereto.
The transdermal absorption agent is an article that is attached to the skin to continuously administer a specific component through the skin, and may be, for example, a sheet of hydrogel obtained by polymerizing the hydrogel-forming composition of the present invention containing a specific component.
化粧品用保護材料としては、中間基材を有するハイドロゲルのうち、特に中間基材として合成樹脂製編布が使用されているものが挙げられる。
マスキング材は、ガラス基材などの基材の一部又は全部を被覆するために使用される本発明のハイドロゲルである。
仮固定材は、電子部品等の加工時に一方の部材をもう一方の部材に一時的に接着させるために使用される本発明のハイドロゲルである。
防曇剤は、基材表面の防除のために使用される層状物であり、例えば、本発明のハイドロゲルか、これをエタノール等の溶媒に溶解したものを、基剤上に適用し、乾燥させることにより形成することができる。
Examples of cosmetic protection materials include hydrogels having an intermediate substrate, particularly those using a synthetic resin knitted fabric as the intermediate substrate.
A masking material is a hydrogel of the present invention that is used to cover part or all of a substrate, such as a glass substrate.
The temporary fixing material is the hydrogel of the present invention, which is used to temporarily adhere one member to another member during processing of electronic parts and the like.
The anti-fogging agent is a layered material used for protecting the surface of a substrate, and can be formed, for example, by applying the hydrogel of the present invention or a solution thereof in a solvent such as ethanol onto a substrate and drying.
本発明の一態様によれば、上記ハイドロゲルを含む生体用電極が提供される。生体用電極は、上記ハイドロゲルと、導電材料から構成される電極とが積層された電極であってよい。電極は、導電性材料を含んでいればよい。そのような材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、銀、銀－塩化銀の複合体、金、錫、チタン、ニッケル、モリブデン等の金属、カーボンブラックやグラファイト等の導電性炭素材料、これらの混合物等が挙げられる。 According to one aspect of the present invention, a biological electrode containing the hydrogel is provided. The biological electrode may be an electrode in which the hydrogel and an electrode made of a conductive material are laminated. The electrode may contain a conductive material. Examples of such materials include metals such as aluminum, stainless steel, copper, platinum, silver, a silver-silver chloride complex, gold, tin, titanium, nickel, and molybdenum, conductive carbon materials such as carbon black and graphite, and mixtures of these.
本態様の生体用電極は、心電図、脳波、眼振、筋電等に使用する生体電位測定用電極や、経皮的電気刺激療法（TENS）、低周波治療等に使用する電気刺激用電極、電気メス用対極板やイオントフォレシス用電極等の医療用電極として用いることができる。 The bioelectrode of this embodiment can be used as a bioelectric potential measurement electrode for electrocardiograms, electroencephalograms, nystagmus, electromyograms, etc., an electrical stimulation electrode for transcutaneous electrical stimulation therapy (TENS) and low-frequency therapy, a return electrode for an electric scalpel, an electrode for iontophoresis, and other medical electrodes.
本発明の一態様によれば、支持体と、支持体の少なくとも片面に設けられた上記ハイドロゲルとを備えた医療用外用材が提供される。 According to one aspect of the present invention, a medical topical material is provided that includes a support and the above-mentioned hydrogel provided on at least one surface of the support.
本態様の医療用外用材は、（ｉ）支持体の片面又は両面に、上記ハイドロゲル形成用組成物を塗布し、重合及び架橋させるか、（ii）上記ハイドロゲルを直接支持体の片面又は両面に貼合わせるか、（iii）離型紙上にハイドロゲル形成用組成物を塗布し、重合及び架橋させたものを支持体に貼合わせるか、（iv）離型紙上に貼合わせたハイドロゲルを、支持体に貼合わせることにより、作成される。ハイドロゲルはシート状であってよい。 The medical topical material of this embodiment is produced by (i) applying the hydrogel-forming composition to one or both sides of a support and polymerizing and crosslinking the composition, (ii) directly attaching the hydrogel to one or both sides of a support, (iii) applying the hydrogel-forming composition to release paper, polymerizing and crosslinking the composition, and attaching the composition to a support, or (iv) attaching the hydrogel attached to the release paper to a support. The hydrogel may be in the form of a sheet.
支持体は、ハイドロゲルを保持し得るものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば絆創膏、粘着包帯、又はパップ剤等に用いられるフィルム状あるいはシート状のものが挙げられるのであり、これらは多孔質か無孔かを問わない。 The support is not particularly limited as long as it can hold the hydrogel. Specific examples include film or sheet-like supports used in bandages, adhesive dressings, or poultices, and these may be porous or non-porous.
支持体の原料には、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、無可塑軟質ポリ塩化ビニル（例えば内部共重合体又はブレンド系）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、シリコーンゴム、発泡ポリエチレン、発泡ポリウレタン、発泡エチレン－酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂、アルミ及び銅等の金属類等がフィルムもしくはシート状に成形されたものが用いられる。このほか、天然繊維又は合成繊維（例えば、再生セルロース（例えばレーヨン）、セルロースエステル等）からなる紙、不織布、織布、網布等も利用され、目的に応じて、通気性のある基材又は通気性をもたない基材が適宜選択される。また、上記フィルム、金属フィルム又はシート、織布等を適宜組み合わせて重接合（ラミネート）し、ラミネートの支持体とすることも可能である。例えばラミネート体の支持体の例としては、ポリエチレン－レーヨンラミネート加工紙、ＰＥＴとアルミのラミネート、ポリウレタンとレーヨンのラミネート等が挙げられるがこれらに限定されない。 The raw materials for the support include, for example, polyurethane, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, unplasticized soft polyvinyl chloride (e.g., internal copolymer or blend system), polypropylene, nylon, polyester, silicone rubber, foamed polyethylene, foamed polyurethane, foamed ethylene-vinyl acetate copolymer, and other synthetic resins, and metals such as aluminum and copper, which are formed into a film or sheet. In addition, paper, nonwoven fabric, woven fabric, mesh fabric, and the like made of natural or synthetic fibers (e.g., regenerated cellulose (e.g., rayon), cellulose ester, etc.) are also used, and a breathable or non-breathable substrate is appropriately selected depending on the purpose. In addition, the above-mentioned films, metal films or sheets, woven fabric, and the like can be appropriately combined and laminated to form a laminate support. For example, examples of laminate supports include, but are not limited to, polyethylene-rayon laminated paper, PET and aluminum laminate, and polyurethane and rayon laminate.
フィルムもしくはシートである支持体の厚み（ラミネートの場合は合計厚み）は特に限定されないが、例えば５～３００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍとすることができる。 The thickness of the support, which is a film or sheet (total thickness in the case of a laminate), is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
支持体とハイドロゲルの接着性を高める目的で支持体とハイドロゲルの間に表面処理層を設けても良い。表面処理層の具体的な例としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理、火炎処理等の物理的表面処理や、シランカップリング処理、アンカーコート、プライマーコート等の塗工剤による表面処理又はこれらの組合せが用いられる。 A surface treatment layer may be provided between the support and the hydrogel in order to increase the adhesion between the support and the hydrogel. Specific examples of the surface treatment layer include physical surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, and flame treatment, and surface treatments using coating agents such as silane coupling treatment, anchor coat, and primer coat, or combinations of these.
支持体の表面に表面処理を施し、生じた表面処理層の上にハイドロゲル形成用組成物を直接塗工及び重合することにより、支持体とハイドロゲルが強固に接着する。 The surface of the support is subjected to a surface treatment, and the hydrogel-forming composition is then directly applied and polymerized onto the resulting surface treatment layer, resulting in strong adhesion between the support and the hydrogel.
医療用外用材に支持体を設けることで、医療用外用材をサージカルテープとして使用可能である。 By providing a support to the medical topical material, the medical topical material can be used as a surgical tape.
本明細書中に引用されているすべての特許出願及び文献の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
以下の実施例は、例示のみを意図したものであり、何ら本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。特に断らない限り、試薬は、市販されているか、又は当技術分野で慣用の手法、公知文献の手順に従って入手又は調製する。
The disclosures of all patent applications and publications cited herein are hereby incorporated by reference in their entireties.
The following examples are intended for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention in any way. Unless otherwise specified, reagents are commercially available or are obtained or prepared according to conventional techniques or procedures known in the art.
使用材料
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド
・ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
・ＧＡＡ：アクリル酸、純分８０％
・ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
・ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
・ＰＧＬ ０６：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度６、純分１００％
・ＰＧＬ １０ＰＳＷ Ｒ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度１０、純分９５％
・ＰＧＬ ２０ＰＷ Ｒ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度２０、純分９０％
・ＰＧＬ Ｘ：分岐構造を有するポリグリセリン、株式会社ダイセル製、重合度４０、純分９０％
・濃グリセリン：グリセリン、純分１００％
・ユニグリＧ－６：直鎖状のポリグリセリン、日油株式会社製、重合度６、純分９０％
・ポリグリ＃７５０：直鎖状のポリグリセリン、ポリグリセリン＃７５０、阪本薬品工業社製、重合度１０、純分９０％
・Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９：光重合開始剤、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
Materials used : DMAA: N,N'-dimethylacrylamide, NIPAM: N-isopropylacrylamide, AAm: acrylamide, AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, GAA: acrylic acid, pure content 80%
NVP: N-vinyl-2-pyrrolidone MBAA: N,N'-methylenebisacrylamide PGL 06: Polyglycerin having a branched structure, manufactured by Daicel Corporation, degree of polymerization 6, purity 100%
PGL 10PSW R: Polyglycerin having a branched structure, manufactured by Daicel Corporation, polymerization degree 10, purity 95%
PGL 20PW R: Polyglycerin having a branched structure, manufactured by Daicel Corporation, polymerization degree 20, purity 90%
PGL X: Polyglycerin having a branched structure, manufactured by Daicel Corporation, polymerization degree 40, purity 90%
・Concentrated glycerin: 100% pure glycerin
Unigly G-6: Linear polyglycerin, manufactured by NOF Corporation, polymerization degree 6, purity 90%
Polyglycerin #750: Linear polyglycerin, Polyglycerin #750, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., polymerization degree 10, purity 90%
Omnirad 2959: Photopolymerization initiator, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, manufactured by IGM Resins B.V.
実施例１
単官能単量体としてＮ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミドを２．５質量部、多価アルコールとして分岐状構造を有するポリグリセリン（株式会社ダイセル製、製品名「ＰＧＬ ０６Ｐ」、グリセリンの６量体）６．５質量部、溶媒として水を１．０質量部混合し、溶解攪拌してハイドロゲル形成用組成物を得た。
Example 1
2.5 parts by mass of N,N'-dimethylacrylamide as a monofunctional monomer, 6.5 parts by mass of polyglycerol having a branched structure (manufactured by Daicel Corporation, product name "PGL 06P", a hexamer of glycerol) as a polyhydric alcohol, and 1.0 part by mass of water as a solvent were mixed, dissolved, and stirred to obtain a hydrogel-forming composition.
次に、その配合液に対して、光重合開始剤として１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製商品名Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９）を０．０１質量部加え、さらに攪拌溶解した。 Next, 0.01 parts by mass of 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (manufactured by IGM Resins B.V. under the trade name Omnirad 2959) was added as a photopolymerization initiator to the mixture, and the mixture was further stirred and dissolved.
次に、ガラス上に置いたシリコーン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のシリコーン製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に組成物を流し込み、さらに型枠上にシリコーン処理を施した１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを製作した。これをピーク強度９５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射して取りだし、型枠より切り出してサンプルとした。 Next, the composition was poured into a silicone mold (130 mm x 130 mm, thickness 1.0 mm) on a silicone-treated biaxially stretched polyester film of 100 μm thickness placed on glass, and a silicone-treated biaxially stretched polyester film of 100 μm thickness was placed on the mold so as not to trap air bubbles, and a quartz glass was placed on top to control the thickness. This was irradiated with ultraviolet light from an ultraviolet lamp with a peak intensity of 95 mW/ cm2 for 60 seconds, taken out, and cut out from the mold to obtain a sample.
実施例２～９及び比較例１～８
各実施例及び比較例において、表１に示す各組成で、粘着性ハイドロゲル形成用組成物を作製した。
表１において、実施例及び比較例の各成分の量は、単官能単量体の合計を「２．５」としたときの相対的な量で示している。
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 8
In each of the Examples and Comparative Examples, an adhesive hydrogel-forming composition was prepared according to the formulation shown in Table 1.
In Table 1, the amount of each component in the examples and comparative examples is shown as a relative amount when the total amount of the monofunctional monomers is taken as "2.5".
実施例１０ 皮膜形成剤
実施例１で得られたハイドロゲル５質量部を、９５質量部のエタノール中に溶解し、ポンプ式の化粧品容器に入れて１回プッシュして約０．１～０．３ｇを出し、左前腕皮膚に塗布してまんべんなく広げ、３０分間放置する。このときの環境は、室温２６～２７℃、相対湿度５５～６０％である。以上により、皮膜形成剤が調製される。
Example 10 Film-forming agent 5 parts by weight of the hydrogel obtained in Example 1 is dissolved in 95 parts by weight of ethanol, placed in a pump-type cosmetic container, pumped once to dispense about 0.1 to 0.3 g, applied to the skin of the left forearm, spread evenly, and left for 30 minutes. The environment at this time is a room temperature of 26 to 27°C and a relative humidity of 55 to 60%. The film-forming agent is prepared as described above.
実施例１１ 経皮吸収材
実施例１に示すハイドロゲル形成用組成物に含まれる水１．０質量部のうち、０．１５質量部を、薬効成分として１０％ビタミンＣ水溶液に置き換えた以外は同様にして経皮吸収ゲルシートを作製する。
Example 11 Transdermal Absorption Material A transdermal absorption gel sheet is prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by mass of the 1.0 part by mass of water contained in the hydrogel-forming composition shown in Example 1 is replaced with a 10% aqueous vitamin C solution as the medicinal ingredient.
実施例１２ 化粧品用保護材料
中間基材としてナイロン製編布を内在させた以外は実施例１と同様にして化粧品用保護材料を作製する。
Example 12 Protective Material for Cosmetics A protective material for cosmetics is prepared in the same manner as in Example 1, except that a nylon knitted fabric is placed inside as the intermediate substrate.
実施例１３ マスキング材
ガラス基材の表面の一部又は全部を、実施例１で得られたハイドロゲルで一時的に覆うことで、マスキング材を作製する。実施例１と同様の組成物をガラス基材の表面の一部又は全部に塗布し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して、マスキング材を作製する。
Example 13 Masking Material A masking material is prepared by temporarily covering a part or all of the surface of a glass substrate with the hydrogel obtained in Example 1. A composition similar to that in Example 1 is applied to a part or all of the surface of the glass substrate, and ultraviolet light is irradiated under the same conditions as in Example 1 to prepare a masking material.
実施例１４ 仮固定材
ガラス基材の表面の一部又は全部を、実施例１で得られたハイドロゲルで一時的に覆うことで、仮固定材を作製する。実施例１と同様の組成物をガラス基材の表面の一部又は全部に塗布し、実施例１と同様の条件で紫外線を照射して、仮固定材を作製する。
Example 14: Temporary Fixing Material A temporary fixing material is prepared by temporarily covering a part or all of the surface of a glass substrate with the hydrogel obtained in Example 1. The same composition as in Example 1 is applied to a part or all of the surface of the glass substrate, and ultraviolet light is irradiated under the same conditions as in Example 1 to prepare a temporary fixing material.
実施例１５ 防曇剤
実施例１で得られたハイドロゲル５０質量部とエタノール５０質量部を混合し、防曇剤とした。得られた防曇剤をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、膜厚が１０μｍ程度になるように塗布もしくは噴射し、塗装直後の防曇膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることで、基材（被塗装物）表面に防曇膜が形成される。
An anti-fogging agent was prepared by mixing 50 parts by mass of the hydrogel obtained in Example 1 with 50 parts by mass of ethanol. The obtained anti-fogging agent was applied or sprayed onto a polycarbonate (PC) resin plate so as to form a film with a thickness of about 10 μm, and the solvent contained in the anti-fogging film immediately after application was evaporated and dried, thereby forming an anti-fogging film on the surface of the substrate (substrate to be coated).
実施例１６ 生体用電極
実施例１で得られたハイドロゲルと、導電材料から構成される電極とを積層することで、上記ハイドロゲルを含む生体用電極が提供される。電極は、導電性材料を含んでいればよい。
Example 16 Biological Electrode By laminating the hydrogel obtained in Example 1 and an electrode made of a conductive material, a biological electrode containing the hydrogel is provided. The electrode may contain a conductive material.
〔評価条件〕
（１）ゲル化性
スライドガラス基板上に０．５ｍｍ厚となるようにスペーサーを置いて組成物を塗布し、上からＰＥＴフィルムを貼った。ピーク強度９５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射した後、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、組成物が指触にて硬化しているかどうかを確認した。
○：硬化している（液ではないため、組成物が手に付着しない）
×：硬化していない（液（組成物）が付着する）
[Evaluation conditions]
(1) Gelation property A spacer was placed on a slide glass substrate so as to have a thickness of 0.5 mm, and the composition was applied thereto, and a PET film was attached from above. After irradiating the composition with ultraviolet light from an ultraviolet lamp with a peak intensity of 95 mW/ cm2 for 60 seconds, the PET film was peeled off, and the composition was confirmed by touching it with a finger whether it had cured or not.
○: Hardened (the composition is not liquid and does not stick to hands)
×: Not cured (liquid (composition) adheres)
（２）水溶解性
上記の「（１）ゲル化性」を確認した試験片約１ｇを１Ｌビーカーに入れ、水を１００ｇ程度注いだ。そのビーカーを超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、ＵＳ－２０ＰＳ）に入れて最も弱いレベル（５段階の１段目）の超音波を３０分間かけた。その後、試験片を取り出し、目視で組成物が残っているかどうかを確認した。
〇：組成物が残っていない
×：組成物が残っている
(2) Water solubility Approximately 1 g of the test piece confirmed in "(1) Gelation property" above was placed in a 1 L beaker, and about 100 g of water was poured in. The beaker was placed in an ultrasonic cleaner (US-20PS, manufactured by SND Co., Ltd.) and exposed to the weakest level of ultrasonic waves (first level of a five-level scale) for 30 minutes. Thereafter, the test piece was removed, and visually confirmed whether any composition remained.
◯: No composition remains ×: Composition remains
（３）硬化時の貯蔵弾性率Ｇ'
ハイドロゲルの貯蔵弾性率を測定した。具体的には、粘弾性測定装置(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１」)を用い、２３℃、０．１Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定を行った。冶具は２５ｍｍφのアルミ製パラレルプレートに２５ｍｍφのゲル片を貼り合わせ、０．５Ｎになる荷重点まで押し当てた後、０．１Ｈｚにて貯蔵弾性率を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。２３℃において、下限が１，０００Ｐａの貯蔵弾性率（周波数０．１Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有するものを、実用的な機械的強度を有するとした。
(3) Storage modulus G' upon curing
The storage modulus of the hydrogel was measured. Specifically, a viscoelasticity measuring device ("PHYSICA MCR301" manufactured by Anton Paar) was used to perform viscoelasticity measurement at 23°C and a frequency of 0.1 Hz with a strain of 1%. A 25 mmφ gel piece was attached to a 25 mmφ aluminum parallel plate as a tool, and the jig was pressed up to a load point of 0.5 N, after which the storage modulus was calculated at 0.1 Hz. The higher the storage modulus, the greater the index of hardness indicating elasticity. A material having viscoelastic properties represented by a storage modulus with a lower limit of 1,000 Pa (at a frequency of 0.1 Hz) at 23°C was deemed to have practical mechanical strength.
Claims (12)
前記非架橋の水溶性高分子を構成する単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含むハイドロゲル。 A hydrogel comprising a non-crosslinked water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol,
the monofunctional monomer constituting the non-crosslinked water-soluble polymer includes at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid;
A hydrogel comprising a polyglycerol in which the polyhydric alcohol has a branched structure.
単官能単量体が、アミド基を有する化合物、ラクタム構造を含む基を有する化合物、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択された少なくとも１つを含み、
前記多価アルコールが分岐構造を有するポリグリセリンを含み、
架橋性単量体の濃度が、前記単官能単量体１００質量部に対して０．０１５質量部以下であるハイドロゲル形成用組成物。 Contains monofunctional monomers, water, and polyhydric alcohols,
the monofunctional monomer includes at least one selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having a group containing a lactam structure, acrylic acid, and methacrylic acid;
The polyhydric alcohol includes polyglycerol having a branched structure,
A hydrogel-forming composition, wherein the concentration of the crosslinkable monomer is 0.015 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monofunctional monomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022205023A JP2024089687A (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Hydrogels and hydrogel-forming compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022205023A JP2024089687A (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Hydrogels and hydrogel-forming compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024089687A true JP2024089687A (en) | 2024-07-04 |
Family
ID=91715060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022205023A Pending JP2024089687A (en) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | Hydrogels and hydrogel-forming compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024089687A (en) |
-
2022
- 2022-12-22 JP JP2022205023A patent/JP2024089687A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101478566B1 (en) | Composition for adhesive hydrogel and use thereof | |
| JP4989884B2 (en) | Adhesive hydrogel and composition for producing adhesive hydrogel | |
| EP3123974B1 (en) | Water-rich adherent gel, composition for manufacturing water-rich adherent gel, and electrode pad | |
| JPS6365235B2 (en) | ||
| JP5020141B2 (en) | Adhesive hydrogel, composition for production thereof and use thereof | |
| WO2015071653A1 (en) | Multilayer composition | |
| US20060068014A1 (en) | Ionic hydrogels with controlled aqueous fluid absorption | |
| JP5666859B2 (en) | Adhesive hydrogel, composition for producing adhesive hydrogel, and gel sheet | |
| JP4460253B2 (en) | Hydrophilic polymer gel adhesive | |
| AU5633999A (en) | Polymerizable material and sheet material derived therefrom | |
| JP2012144581A (en) | Adhesive hydrogel, method for producing the same, composition for production of adhesive hydrogel, and gel sheet | |
| JP2003096431A (en) | Adhesive gel | |
| JP3429198B2 (en) | Self-crosslinkable polymer copolymer solution, polymer gel, and method for producing the same | |
| JP2024089687A (en) | Hydrogels and hydrogel-forming compositions | |
| JP2005511862A (en) | Hydrogel composition containing acryloylmorpholine polymer | |
| US20030153964A1 (en) | Polymerizable material and sheet material derived therefrom | |
| JP2012197343A (en) | Adhesive hydrogel and method of manufacturing the same, composition for manufacturing adhesive hydrogel, and gel sheet | |
| JP2024066428A (en) | Adhesive hydrogel and composition for producing adhesive hydrogel | |
| JP4162277B2 (en) | Adhesive for transdermal and transmucosal absorption preparations | |
| JP2015003977A (en) | Adhesive gel sheet, electrode and method of producing adhesive gel sheet | |
| JP2012197344A (en) | Adhesive hydrogel, production method thereof, composition for producing adhesive hydrogel, and gel sheet | |
| CN111868197B (en) | Hydrogels | |
| JP2024048322A (en) | Adhesive hydrogel, laminate, and medical use external material | |
| JPS61228868A (en) | Resin used in medial pressure-sensitive agent and medical pressure-sensitive sheet or tape using the same | |
| JP2012036226A (en) | Adhesive organic/inorganic composite gel and method of manufacturing the same |