JP2024089375A - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents

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美代 藤田
隆 大久保
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Abstract

【課題】静電容量が十分に大きく、かつ、特に、低周波領域での等価直列抵抗がより低い固体電解コンデンサが得られる、固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む複合粒子、並びに分散媒を含む重合体含有分散液を、液温Ｔ１で付着させる第１の付着工程と、前記第１の付着工程の後、多孔性陽極体に、前記重合体含有分散液を、液温Ｔ２で付着させる第２の付着工程と、前記多孔性陽極体に付着した前記重合体含有分散液から分散媒を除去して、固体電解質層を形成する分散媒除去工程と、を含み、液温Ｔ１と液温Ｔ２の差（Ｔ１－Ｔ２）が５℃超６０℃未満である、固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing a solid electrolytic capacitor, which can provide a solid electrolytic capacitor with sufficiently large capacitance and, in particular, lower equivalent series resistance in the low frequency region. [Solution] A method for producing a solid electrolytic capacitor includes a first attachment step of attaching a polymer-containing dispersion liquid containing composite particles containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium, to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric coating on its surface, at a liquid temperature T1, a second attachment step of attaching the polymer-containing dispersion liquid to the porous anode body at a liquid temperature T2 after the first attachment step, and a dispersion medium removal step of removing the dispersion medium from the polymer-containing dispersion liquid attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer, wherein the difference between the liquid temperatures T1 and T2 (T1-T2) is more than 5°C and less than 60°C. [Selected Figure] None

Description

本発明は、重合体含有分散液を用いる固体電解コンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor using a polymer-containing dispersion.

固体電解コンデンサは、エレクトロニクス産業全般で広く使用されている。固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を、陽極箔及び陰極箔として備え、陽極箔と陰極箔との間に、固体電解質が介在した構造が一般的である。陽極箔の弁金属は、静電容量を大きくするため、エッチング処理等により表面積が増大され、その表面に、誘電体被膜が形成されている。固体電解質に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の共役系導電性高分子（重合体）を用いることにより、導電性が高く、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低い固体電解コンデンサが得られる。 Solid electrolytic capacitors are widely used throughout the electronics industry. Solid electrolytic capacitors generally have a structure in which valve metals such as aluminum, tantalum, and niobium are used as anode and cathode foils, with a solid electrolyte between them. To increase the capacitance, the surface area of the valve metal of the anode foil is increased by etching or other processes, and a dielectric coating is formed on the surface. By using conjugated conductive polymers (polymers) such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene as the solid electrolyte, a solid electrolytic capacitor with high conductivity and low equivalent series resistance (ESR) can be obtained.

近年の車の電装化に伴い、車載用固体電解コンデンサの開発が進められている。特に、車両用電子制御装置向けのコンデンサにおいては、電子制御による高出力化のため、さらなるＥＳＲの低下が求められている。 With the recent trend towards electrification of cars, the development of solid electrolytic capacitors for automotive use is progressing. In particular, for capacitors intended for vehicle electronic control devices, there is a demand for further reduction in ESR in order to accommodate the increased output provided by electronic control.

導電性高分子を用いた固体電解質の形成方法としては、例えば、電解コンデンサ素子に導電性高分子を得るための単量体溶液と酸化剤溶液とを含浸させ、電解コンデンサ素子内で酸化重合や電解重合を行うことにより形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 A known method for forming a solid electrolyte using a conductive polymer is to impregnate an electrolytic capacitor element with a monomer solution and an oxidizing agent solution to obtain a conductive polymer, and then perform oxidative polymerization or electrolytic polymerization within the electrolytic capacitor element (see, for example, Patent Document 1).

また、導電性高分子の水分散液を、陽極体の誘電体酸化被膜に浸透させて乾燥させる、固体電解質の形成方法も知られている。例えば、特許文献２には、分散液中の導電性高分子の凝集体を超音波照射により微粒子化して分散させることにより、静電容量が大きく、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサが得られることが記載されている。 There is also a known method for forming a solid electrolyte in which an aqueous dispersion of a conductive polymer is permeated into the dielectric oxide film of an anode body and then dried. For example, Patent Document 2 describes how a solid electrolytic capacitor with a large capacitance and a low ESR can be obtained by dispersing the conductive polymer aggregates in the dispersion by irradiating them with ultrasonic waves to form fine particles.

特開２００５－１２３６３０号公報JP 2005-123630 A 特開２０１３－５５３０８号公報JP 2013-55308 A

しかしながら、特許文献１に記載されているような電解コンデンサ素子内での重合反応においては、導電性高分子が凝集した海綿状態で形成されるため、固体電解質の均一性に劣り、導電性が低下しやすい。 However, in the polymerization reaction within the electrolytic capacitor element as described in Patent Document 1, the conductive polymer aggregates and forms in a spongy state, which reduces the uniformity of the solid electrolyte and makes it prone to reduced conductivity.

また、特許文献２に記載されているような導電性高分子の微粒子の分散液を用いて製造された固体電解コンデンサであっても、必ずしも満足できる静電容量及びＥＳＲであるとは言えなかった。 In addition, even solid electrolytic capacitors manufactured using a dispersion of conductive polymer particles as described in Patent Document 2 do not necessarily have satisfactory capacitance and ESR.

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、静電容量が十分に大きく、かつ、特に、低周波領域（例えば、１２０Ｈｚ）でのＥＳＲがより低い固体電解コンデンサが得られる、固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor that provides a solid electrolytic capacitor with a sufficiently large capacitance and, particularly, a lower ESR in the low-frequency range (e.g., 120 Hz).

本発明は、固体電解コンデンサの製造において、重合体含有分散液を用いて固体電解質層を形成する工程の改良により、静電容量を確保しつつ、固体電解コンデンサの低周波領域でのＥＳＲを低下させることができることを見出したことに基づく。 The present invention is based on the discovery that by improving the process of forming a solid electrolyte layer using a polymer-containing dispersion in the manufacture of solid electrolytic capacitors, it is possible to reduce the ESR of a solid electrolytic capacitor in the low-frequency range while maintaining the capacitance.

本発明は、以下の手段を提供する。
［１］表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む複合粒子、並びに分散媒を含む重合体含有分散液を、液温Ｔ１で付着させる第１の付着工程と、前記第１の付着工程の後、前記多孔性陽極体に、前記重合体含有分散液を、液温Ｔ２で付着させる第２の付着工程と、前記多孔性陽極体に付着した前記重合体含有分散液から前記分散媒を除去して、固体電解質層を形成する分散媒除去工程と、を含み、液温Ｔ１と液温Ｔ２の差（Ｔ１－Ｔ２）が５℃超６０℃未満である、固体電解コンデンサの製造方法。
［２］液温Ｔ２が－３０℃以上７５℃未満である、［１］の固体電解コンデンサの製造方法。
［３］液温Ｔ１が１０～８０℃である、［１］又は［２］の固体電解コンデンサの製造方法。
［４］前記分散媒除去工程を、第１の付着工程の後の第２の付着工程の前、及び、第２の付着工程の後に行う、［１］～［３］のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。
［５］前記複合粒子が、さらに重合体粒子を含む、［１］～［４］のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。
［６］前記共役系導電性重合体が、ピロール類、アニリン類及びチオフェン類からなる群より選択される１種以上の化合物を含む単量体の共重合体である、［１］～［５］のいずれかの固体電解コンデンサ用重合体の製造方法。
［７］前記チオフェン類の化合物が、下記式（１）で表される、［６］の固体電解コンデンサの製造方法。

（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基；又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～１０の脂環、置換されていてもよい炭素原子数６～１０の芳香環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の酸素原子含有複素環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子含有複素環、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環である。）
［８］前記ポリアニオンが、スルホン酸又はその塩からなる基を２個以上有する重合体である、［１］～［７］のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。
［９］前記重合体含有分散液が、さらに導電性向上剤を含む、［１］～［８］のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。
［１０］前記導電性向上剤が、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である、［９］の固体電解コンデンサの製造方法。
［１１］前記重合体含有分散液が、さらにアルカリ性化合物を含む、［１］～［１０］のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。 The present invention provides the following means.
[1] A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising: a first attachment step of attaching a polymer-containing dispersion liquid containing composite particles containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium, to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric coating on its surface; a second attachment step of attaching the polymer-containing dispersion liquid to the porous anode body at a liquid temperature T2 after the first attachment step; and a dispersion medium removal step of removing the dispersion medium from the polymer-containing dispersion liquid attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer, wherein a difference (T1-T2) between the liquid temperature T1 and the liquid temperature T2 is more than 5°C and less than 60°C.
[2] The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to [1], wherein the liquid temperature T2 is −30° C. or higher and lower than 75° C.
[3] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to [1] or [2], wherein the liquid temperature T1 is 10 to 80° C.
[4] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [1] to [3], wherein the dispersion medium removing step is performed before the second adhesion step which is subsequent to the first adhesion step, and after the second adhesion step.
[5] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [1] to [4], wherein the composite particles further contain polymer particles.
[6] The method for producing a polymer for a solid electrolytic capacitor according to any one of [1] to [5], wherein the conjugated conductive polymer is a copolymer of a monomer containing one or more compounds selected from the group consisting of pyrroles, anilines, and thiophenes.
[7] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to [6], wherein the thiophene compound is represented by the following formula (1):

(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms; or, formed by bonding R 1 and R 2 to each other, an optionally substituted alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, an optionally substituted sulfur atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted sulfur atom- and oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms.)
[8] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [1] to [7], wherein the polyanion is a polymer having two or more groups each consisting of a sulfonic acid or a salt thereof.
[9] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [1] to [8], wherein the polymer-containing dispersion further contains a conductivity improver.
[10] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to [9], wherein the conductivity improver is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethyl sulfoxide, and sorbitol.
[11] The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [1] to [10], wherein the polymer-containing dispersion further contains an alkaline compound.

本発明の製造方法によれば、静電容量が十分に大きく、かつ、低周波領域におけるＥＳＲがより低い固体電解コンデンサが得られる。 The manufacturing method of the present invention produces a solid electrolytic capacitor with a sufficiently large capacitance and a lower ESR in the low-frequency range.

まず、本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
化合物の基について、「置換されていてもよい」とは、置換されている場合、及び、置換されていない場合（無置換の場合）のいずれであってもよいことを意味する。
化合物名に付す「類」とは、当該化合物構造を含む化合物群を意味し、置換基を有する当該化合物も含み、例えば、ポリピロール類とは、ポリピロール構造を含む化合物群を指す。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。 First, the definitions and meanings of the terms and expressions used in this specification are given below.
With respect to a group of a compound, the term "optionally substituted" means that the group may be substituted or may not be substituted (unsubstituted).
The term "class" attached to the name of a compound means a group of compounds containing the compound structure, including compounds having a substituent. For example, polypyrroles refer to a group of compounds containing a polypyrrole structure.
"(Meth)acrylic acid" is a general term for acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, "(meth)acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl" is a general term for acryloyl and methacryloyl.

本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む複合粒子、並びに分散媒を含む重合体含有分散液を、液温Ｔ１で付着させる第１の付着工程と、第１の付着工程の後、多孔性陽極体に、前記重合体含有分散液を、液温Ｔ２で付着させる第２の付着工程と、前記多孔性陽極体に付着した前記重合体含有分散液から分散媒を除去して、固体電解質層を形成する分散媒除去工程と、を含み、液温Ｔ１と液温Ｔ２の差（Ｔ１－Ｔ２）が５℃超６０℃未満であることを特徴とする。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of this embodiment includes a first attachment step of attaching a polymer-containing dispersion liquid containing composite particles containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium, to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric coating on its surface at a liquid temperature T1, a second attachment step of attaching the polymer-containing dispersion liquid to the porous anode body at a liquid temperature T2 after the first attachment step, and a dispersion medium removal step of removing the dispersion medium from the polymer-containing dispersion liquid attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer, and is characterized in that the difference between the liquid temperature T1 and the liquid temperature T2 (T1-T2) is more than 5°C and less than 60°C.

このように、所定の重合体含有分散液を多孔性陽極体に付着させる工程を複数回行い、かつ、２回目以降の付着に用いる重合体含有分散液を、１回目の付着に用いる重合体含有分散液よりも所定温度低くすることにより、静電容量が十分に大きく、かつ、低周波領域におけるＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを得ることができる。 In this way, by performing the process of attaching a specific polymer-containing dispersion to a porous anode body multiple times and setting the temperature of the polymer-containing dispersion used in the second and subsequent attachments to a lower temperature than the polymer-containing dispersion used in the first attachment, a solid electrolytic capacitor with a sufficiently large capacitance and a lower ESR in the low frequency range can be obtained.

［重合体含有分散液］
本実施形態の製造方法で用いる重合体含有分散液は、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む複合粒子、並びに分散媒を含み、さらに、後述する導電性向上剤、アルカリ性化合物及びその他の添加剤を含んでいてもよい。
重合体含有分散液中、複合粒子及び分散媒は、本発明の効果が十分に発揮されるようにするため、合計含有量が８０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８５～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。 [Polymer-containing dispersion]
The polymer-containing dispersion used in the production method of the present embodiment contains composite particles containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, as well as a dispersion medium, and may further contain a conductivity enhancer, an alkaline compound, and other additives, which will be described later.
In order to fully exert the effects of the present invention, the total content of the composite particles and the dispersion medium in the polymer-containing dispersion is preferably 80 to 100 mass%, more preferably 85 to 100 mass%, and even more preferably 90 to 100 mass%.

（複合粒子）
本実施形態の重合体含有分散液に含まれる複合粒子は、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含むものである。
複合粒子は、複合粒子の分散性や製造される固体電解コンデンサのＥＳＲのさらなる低下等の観点から、共役系導電性重合体及びポリアニオン以外に、さらに重合体粒子（シード粒子）を含んでいてもよい。この場合、ポリアニオンが重合体粒子に配位し、該重合体粒子の表面の一部又は全部を覆っていることが好ましい。このような態様の複合粒子は、共役系導電性重合体、ポリアニオン、及び重合体粒子を含み、好ましくは、表面にポリアニオンを有する重合体粒子、及び共役系導電性重合体を含む。 (Composite particles)
The composite particles contained in the polymer-containing dispersion of the present embodiment contain a conjugated conductive polymer and a polyanion.
The composite particles may further contain polymer particles (seed particles) in addition to the conjugated conductive polymer and polyanion from the viewpoint of dispersibility of the composite particles and further reduction of ESR of the solid electrolytic capacitor to be manufactured. In this case, it is preferable that the polyanion is coordinated to the polymer particle and covers a part or the whole of the surface of the polymer particle. The composite particles of such an embodiment contain a conjugated conductive polymer, a polyanion, and a polymer particle, and preferably contain a polymer particle having a polyanion on the surface, and a conjugated conductive polymer.

重合体含有分散液中の複合粒子の含有量は、固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果、重合体含有分散液の取り扱いやすい粘度及び複合粒子の分散性等の観点から、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％である。 The content of the composite particles in the polymer-containing dispersion is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass, from the viewpoints of the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor, the easy-to-handle viscosity of the polymer-containing dispersion, and the dispersibility of the composite particles.

＜共役系導電性重合体＞
複合粒子に含まれる共役系導電性重合体は、主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物であれば、特に限定されるものではない。共役系導電性重合体は、１種単独でも、２種以上が併用されていてもよい。また、後述する共役系導電性重合体の構成単位となる単量体の単独重合体であっても、２種以上の共役系導電性重合体の構成単位となる単量体を共重合した共重合体であってもよい。 <Conjugated conductive polymer>
The conjugated conductive polymer contained in the composite particle is not particularly limited as long as it is an organic polymer compound having a π-conjugated system in the main chain. The conjugated conductive polymer may be one type alone or two or more types in combination. In addition, it may be a homopolymer of a monomer that is a structural unit of the conjugated conductive polymer described later, or a copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers that are structural units of the conjugated conductive polymer.

複合粒子中の共役系導電性重合体の含有量は、複合粒子の導電性及び重合体含有分散液中での安定性等の観点から、複合粒子１００質量部中、好ましくは５～７０質量部、より好ましくは１０～６０質量部、さらに好ましくは１５～５０質量部である。 The content of the conjugated conductive polymer in the composite particles is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, and even more preferably 15 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the composite particles, from the viewpoints of the conductivity of the composite particles and the stability in the polymer-containing dispersion liquid.

共役系導電性重合体としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及び、これらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性や入手容易性等の観点から、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。
また、共役系導電性重合体は、高導電性の観点から、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等の置換基を有していることが好ましい。 Examples of conjugated conductive polymers include polypyrroles, polythiophenes, polyisothianaphthenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylenevinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophenevinylenes, and copolymers thereof. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines are preferred, and polythiophenes are more preferred.
From the viewpoint of high conductivity, the conjugated conductive polymer preferably has a substituent such as an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a cyano group.

ポリピロール類としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。 Examples of polypyrroles include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butylpyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole), poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole), and poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).

ポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンオキシチアチオフェン）等が挙げられる。 Examples of polythiophenes include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-hexylthiophene), poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly(3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), and poly(3 ,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene), poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene), poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3, 4-dihydroxythiophene), poly(3,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene), poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), thiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3-methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophene), poly(3,4-ethyleneoxythiathiophene), etc.

ポリアニリン類としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。 Examples of polyanilines include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), poly(3-anilinesulfonic acid), etc.

共役系導電性重合体は、これらの化合物の中でも、高導電性の観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましく、さらに、優れた耐熱性の観点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。 Of these compounds, the conjugated conductive polymers preferably include polypyrrole, polythiophene, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylthiophene), poly(3-methoxythiophene), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) from the viewpoint of high electrical conductivity, and more preferably poly(3,4-ethylenedioxythiophene) from the viewpoint of excellent heat resistance.

共役系導電性重合体を得るための単量体、すなわち、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体は、ピロール類、アニリン類及びチオフェン類からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。前記化合物は、置換基Ｘを有していてもよく、置換基Ｘとしては、例えば、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数５～１０のヘテロアリール基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。また、これらの２個以上の置換基Ｘが縮合等により相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、例えば、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等のさらなる置換基Ｙを有していてもよい。 The monomer for obtaining a conjugated conductive polymer, that is, the monomer that is the constituent unit of the conjugated conductive polymer, preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of pyrroles, anilines, and thiophenes. The compound may have a substituent X, and examples of the substituent X include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a cyano group. Two or more of these substituents X may be bonded to each other by condensation or the like to form a ring. These alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, and alkylthio groups may have a further substituent Y, such as a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group.

共役系導電性重合体の構成単位となる単量体としては、例えば、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール等のピロール類；チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブチレンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン等のチオフェン類；アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等のアニリン類等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。 Examples of monomers that serve as structural units of conjugated conductive polymers include pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, and 3-hexyloxypyrrole. pyrroles such as thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methylthiophene, 3-methylthiophene, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, and 3-methyl-4-hexyloxypyrrole; thiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3-octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxythiophene, 3, Examples of the thiophenes include 4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butylenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl-4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, and 3,4-ethyleneoxythiathiophene; and anilines such as aniline, 2-methylaniline, 3-isobutylaniline, 2-anilinesulfonic acid, and 3-anilinesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

共役系導電性重合体の構成単位となる単量体は、これらの化合物の中でも、導電性が高い共役系導電性重合体を得る観点から、下記式（１）で表されるチオフェン類の化合物を含むことが好ましい。式（１）で表される化合物は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。 Among these compounds, the monomer that constitutes the structural unit of the conjugated conductive polymer preferably contains a thiophene compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of obtaining a conjugated conductive polymer with high conductivity. The compound represented by formula (1) may be used alone or in combination of two or more kinds.

式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～１０の脂環、置換されていてもよい炭素原子数６～１０の芳香環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の酸素原子含有複素環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子含有複素環、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環である。 In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, or, formed by bonding R 1 and R 2 together, an optionally substituted alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, an optionally substituted sulfur atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted sulfur atom- and oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms.

ここで置換する置換基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
酸素原子含有複素環としては、環を構成する酸素原子数が１～３であることが好ましく、例えば、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
硫黄原子含有複素環としては、環を構成する窒素原子数が１～３であることが好ましく、例えば、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
硫黄原子及び酸素原子含有複素環としては、環を構成する硫黄原子及び酸素原子の合計数が１～３であることが好ましく、例えば、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。 Examples of the substituent to be used here include a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a cyano group.
The oxygen atom-containing heterocycle preferably contains 1 to 3 oxygen atoms constituting the ring, and examples thereof include an oxirane ring, an oxetane ring, a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring, a pyrone ring, a dioxane ring, and a trioxane ring.
The sulfur atom-containing heterocycle preferably has 1 to 3 nitrogen atoms constituting the ring, and examples thereof include a thiirane ring, a thietane ring, a thiophene ring, a thiane ring, a thiopyran ring, a thiopyrylium ring, a benzothiopyran ring, a dithiane ring, a dithiolane ring, and a trithiane ring.
The heterocycle containing a sulfur atom and an oxygen atom preferably contains 1 to 3 sulfur atoms and oxygen atoms in total, and examples thereof include an oxathiolane ring and an oxathiane ring.

共役系導電性重合体の構成単位となる単量体中、式（１）で表される化合物の含有量は、共役系導電性重合体の均一性及び良好な導電性等の観点から、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。 The content of the compound represented by formula (1) in the monomer that constitutes the structural unit of the conjugated conductive polymer is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 100% by mass, from the viewpoints of uniformity and good conductivity of the conjugated conductive polymer.

共役系導電性重合体の構成単位となる単量体は、式（１）で表される化合物の中でも、下記式（２）で表される化合物を含むことがより好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェンを含むことがさらに好ましい。 Among the compounds represented by formula (1), the monomer that constitutes the structural unit of the conjugated conductive polymer preferably contains a compound represented by the following formula (2), and more preferably contains 3,4-ethylenedioxythiophene.

式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、又は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～６の酸素原子含有複素環である。 In formula (2), R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms formed by bonding together R3 and R4 .

Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～６の酸素原子含有複素環であることが好ましい。
酸素原子含有複素環としては、環を構成する酸素原子数が１～３であることが好ましく、例えば、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、好ましくはジオキサン環である。酸素原子含有複素環は、無置換であることが好ましい。
ここで置換する置換基は、上述した置換基Ｙと同様であり、例えば、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。 It is preferable that R 3 and R 4 are bonded together to form an optionally substituted oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms .
The oxygen atom-containing heterocycle preferably has 1 to 3 oxygen atoms constituting the ring, and examples thereof include a dioxane ring and a trioxane ring, and a dioxane ring is preferred. The oxygen atom-containing heterocycle is preferably unsubstituted.
The substituent to be substituted here is the same as the above-mentioned substituent Y, and examples thereof include a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a cyano group.

＜ポリアニオン＞
ポリアニオンとは、アニオン性基を２個以上有する重合体である。共役系導電性重合体に対するドーパントとして機能する。また、複合粒子が、表面にポリアニオンを有する重合体粒子を含む場合、ポリアニオンは該重合体粒子に表面に配位し、保護コロイドとして作用するものと考えられる。 <Polyanion>
A polyanion is a polymer having two or more anionic groups. It functions as a dopant for a conjugated conductive polymer. When a composite particle contains a polymer particle having a polyanion on its surface, the polyanion is thought to be coordinated to the surface of the polymer particle and to act as a protective colloid.

複合粒子中のポリアニオンの含有量（重合体粒子を含む場合は、該重合体粒子の表面に存在するものも含む。；以下、同じ。）は、複合粒子の導電性及び重合体含有分散液中での安定性等の観点から、複合粒子１００質量部中、好ましくは３０～９５質量部、より好ましくは４０～９０質量部、さらに好ましくは５０～８５質量部である。
また、ポリアニオンの含有量は、共役系導電性重合体１００質量部に対して、好ましくは４５～１９００質量部、より好ましくは７０～９００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。 The content of polyanions in the composite particles (including those present on the surfaces of the polymer particles when the composite particles contain polymer particles; the same applies hereinafter) is preferably 30 to 95 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, and even more preferably 50 to 85 parts by mass, per 100 parts by mass of the composite particles, from the viewpoints of the electrical conductivity of the composite particles and the stability in the polymer-containing dispersion liquid.
The content of the polyanion is preferably 45 to 1900 parts by mass, more preferably 70 to 900 parts by mass, and further preferably 100 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer.

アニオン性基としては、例えば、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸又はその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、強酸性基が好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基がさらに好ましい。すなわち、ポリアニオンとしては、スルホン酸又はその塩からなる基を２個以上有する重合体が好ましい。
塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。 Examples of the anionic group include a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof, a group consisting of phosphoric acid or a salt thereof, a mono-substituted phosphate ester group, a group consisting of carboxylic acid or a salt thereof, and a mono-substituted sulfate ester group. Among these, a strongly acidic group is preferred, a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof, a group consisting of phosphoric acid or a salt thereof, and a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof are more preferred, and a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof is even more preferred. In other words, the polyanion is preferably a polymer having two or more groups consisting of sulfonic acid or a salt thereof.
Examples of the salt include sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium salts.

アニオン性基は、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖に結合していても、側鎖に結合していてもよい。アニオン性基が側鎖に結合している場合、共役系導電性重合体に対して高いドープ効果を得る観点から、アニオン性基は側鎖末端に結合していることが好ましい。 The anionic group may be bonded to the main chain or to the side chain of the polymer constituting the polyanion. When the anionic group is bonded to the side chain, it is preferable that the anionic group is bonded to the end of the side chain from the viewpoint of obtaining a high doping effect on the conjugated conductive polymer.

ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有していてもよい。
置換基は、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖に結合していても、側鎖に結合していてもよい。側鎖に置換基が結合している場合、該置換基の特性を発揮させる観点から、置換基は側鎖末端に結合していることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、水酸基、シアノ基、ヒドロキシフェニル基、オキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、水酸基、シアノ基がより好ましい。 The polyanion may have a substituent other than the anionic group.
The substituent may be bonded to the main chain or to the side chain of the polymer constituting the polyanion. When the substituent is bonded to the side chain, it is preferable that the substituent is bonded to the end of the side chain in order to exhibit the properties of the substituent.
Examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a phenyl group, a hydroxyphenyl group, an ester group, an alkenyl group, an imide group, an amide group, an amino group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, a halogen atom, etc. Among these, an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyphenyl group, and an oxycarbonyl group are preferred, and an alkyl group, a hydroxyl group, and a cyano group are more preferred.

アルキル基は、分散媒への溶解性及び分散性、共役系導電性重合体との相溶性及び分散性等を高くする作用が期待できる。分散媒への溶解性、共役系導電性重合体への分散性、立体障害等の観点から、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。 The alkyl group is expected to have the effect of increasing solubility and dispersibility in a dispersion medium, compatibility and dispersibility with a conjugated conductive polymer, etc. From the viewpoints of solubility in a dispersion medium, dispersibility in a conjugated conductive polymer, steric hindrance, etc., an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferred.
Examples of the alkyl group include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups; and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.

水酸基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくし、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性、分散性及び接着性を高くする作用が期待できる。水酸基は、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖に結合した炭素原子数１～６のアルキル基の末端に結合していることが好ましい。 Hydroxyl groups are expected to facilitate the formation of hydrogen bonds with other hydrogen atoms, etc., and to improve solubility in dispersion media, compatibility with conjugated conductive polymers, dispersibility, and adhesiveness. It is preferable that the hydroxyl group is bonded to the end of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that is bonded to the main chain of the polymer that constitutes the polyanion.

シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、分散媒への溶解性及び耐熱性を高くする作用が期待できる。シアノ基は、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖、重合体の主鎖に結合した炭素原子数１～７のアルキル基の末端、又は、重合体の主鎖に結合した炭素原子数２～７のアルケニル基の末端に結合していることが好ましい。 The cyano group and hydroxyphenyl group are expected to improve compatibility with conjugated conductive polymers, solubility in dispersion media, and heat resistance. The cyano group is preferably bonded to the main chain of the polymer constituting the polyanion, the end of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the polymer, or the end of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the polymer.

オキシカルボニル基は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合していることが好ましい。 The oxycarbonyl group is preferably an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and is preferably bonded to the main chain of the polymer constituting the polyanion directly or via another functional group.

ポリアニオンを構成する重合体の主鎖の組成は、特に限定されるものではない。ポリアニオンを構成する重合体の主鎖構造としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、合成や入手容易性等の観点から、ポリアルキレンが好ましい。 The composition of the main chain of the polymer constituting the polyanion is not particularly limited. Examples of the main chain structure of the polymer constituting the polyanion include polyalkylene, polyimide, polyamide, polyester, etc. Among these, polyalkylene is preferred from the viewpoints of synthesis and availability.

ポリアルキレンは、構成単位がエチレン性不飽和単量体からなる重合体であり、主鎖構造に炭素－炭素二重結合が含まれていてもよい。
ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。 Polyalkylene is a polymer whose constituent units are made of ethylenically unsaturated monomers, and may contain a carbon-carbon double bond in the main chain structure.
Examples of polyalkylenes include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly(3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polybutadiene, and polyisoprene.

ポリイミドとしては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２－［４，４’－ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合により得られるものが挙げられる。 Examples of polyimides include those obtained by polycondensation of acid anhydrides such as pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-tetracarboxydiphenylether dianhydride, and 2,2-[4,4'-di(dicarboxyphenyloxy)phenyl]propane dianhydride with diamines such as oxydianiline, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, and benzophenonediamine.

ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of polyamides include polyamide 6, polyamide 6,6, and polyamide 6,10.
Examples of polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

ポリアニオンとしては、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体の分散媒への分散性を向上させることから、上述したように、アニオン性基としてスルホン酸又はその塩からなる基を有するものが好ましい。
スルホン酸からなる基、すなわち、スルホ基（－ＳＯ２ＯＨ）を有するポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、高導電性の観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。また、水溶性等の観点から、スルホ基がスルホン酸塩基に置き換えられているものが好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。
ポリアニオンは、例えば、特開２００５－７６０１６号公報等に記載されている公知の製造方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。 As the polyanion, one having a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof as an anionic group is preferred, as described above, in order to improve the dispersibility in a dispersion medium of a monomer that is a constituent unit of a conjugated conductive polymer.
Examples of polyanions having a group consisting of sulfonic acid, that is, a sulfo group (-SO 2 OH), include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyethyl acrylate sulfonic acid, polybutyl acrylate sulfonic acid, poly(2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and copolymers thereof. Among these, from the viewpoint of high electrical conductivity, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyethyl acrylate sulfonic acid, and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferred, and polystyrene sulfonic acid is more preferred. From the viewpoint of water solubility and the like, those in which the sulfo group is replaced with a sulfonate salt group are preferred, and for example, polysodium styrene sulfonate is suitably used.
The polyanion can be produced by a known production method described in, for example, JP-A-2005-76016, or a commercially available product can be used.

ポリアニオンは、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体へのドープ効果の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは５０００～５０００００、さらに好ましくは５００００～３０００００である。
なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法で測定された値である。 The polyanion has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and further preferably 50,000 to 300,000, from the viewpoints of solubility in a dispersion medium and doping effect on a conjugated conductive polymer.
The weight average molecular weight referred to here is a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography, specifically, a value measured by the method described in the Examples.

＜重合体粒子＞
上述したように、複合粒子には、重合体粒子が含まれていてもよい。この場合、重合体含有分散液中での分散性の観点から、重合体粒子は、その表面にポリアニオンが配位していることが好ましく、ポリアニオンが該重合体粒子の表面の一部又は全部を覆っていることが好ましい。表面にポリアニオンを有する重合体粒子は、複合粒子の製造において、シード粒子として機能する。なお、本実施形態における重合体粒子は、共役系導電性重合体ではないものとする。すなわち、重合体粒子の重合体は、共役系導電性重合体には分類されない重合体である。 <Polymer Particles>
As described above, the composite particles may contain polymer particles. In this case, from the viewpoint of dispersibility in the polymer-containing dispersion, it is preferable that the polymer particles have a polyanion coordinated to their surface, and it is preferable that the polyanion covers a part or the whole of the surface of the polymer particles. The polymer particles having a polyanion on their surface function as seed particles in the production of the composite particles. Note that the polymer particles in this embodiment are not conjugated conductive polymers. That is, the polymer of the polymer particles is a polymer that is not classified as a conjugated conductive polymer.

複合粒子中の重合体粒子の含有量は、複合粒子の導電性及び重合体含有分散液中での安定性等の観点から、複合粒子１００質量部中、好ましくは０～５０質量部、より好ましくは０～４０質量部、さらに好ましくは０～２５質量部である。 The content of the polymer particles in the composite particles is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 40 parts by mass, and even more preferably 0 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the composite particles, from the viewpoints of the electrical conductivity of the composite particles and the stability in the polymer-containing dispersion liquid.

重合体粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を含む重合体粒子が好ましい。重合体粒子としては、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体の粒子が好ましい。重合体粒子は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよく、また、結晶性又は非晶性のいずれでもよい。結晶性の場合は、結晶化度が５０％以下であることが好ましい。 The polymer particles are preferably, for example, polymer particles containing structural units derived from ethylenically unsaturated monomers. As the polymer particles, homopolymer or copolymer particles obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers are preferred. The polymer particles may be one type alone or two or more types in combination, and may be either crystalline or amorphous. If crystalline, the degree of crystallinity is preferably 50% or less.

エチレン性不飽和単量体としては、重合性のエチレン性炭素－炭素二重結合を有しているものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、アルカン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和モノ又はジカルボン酸；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有ビニル化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 The ethylenically unsaturated monomer may be any monomer having a polymerizable ethylenic carbon-carbon double bond, and examples thereof include (meth)acrylates having a linear, branched or cyclic alkyl group; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; hydroxyalkyl (meth)acrylates; dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl alkanoate; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; conjugated diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene; α,β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; cyanide vinyl compounds such as acrylonitrile; and carbonyl group-containing vinyl compounds such as acrolein and diacetone acrylamide. The ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和単量体は、架橋性単量体を含んでいてもよく、これらのエチレン性不飽和単量体同士で、さらにまた、活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物と組み合わせて架橋させてもよい。架橋共重合体とすることにより、これを用いた固体電解質の耐水性、耐湿性及び耐熱性等が向上しやすくなる。
エチレン性不飽和単量体中の架橋性単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
なお、ここで言う架橋性単量体とは、エチレン性炭素－炭素二重結合を２個以上有する化合物、又は、エチレン性炭素－炭素二重結合を１個以上有し、かつ、その他の反応性基を１個以上有する化合物を指す。 The ethylenically unsaturated monomer may contain a crosslinkable monomer, and these ethylenically unsaturated monomers may be crosslinked with each other or with an ethylenically unsaturated compound having an active hydrogen group. By forming a crosslinked copolymer, the water resistance, moisture resistance, heat resistance, etc. of the solid electrolyte using this crosslinked copolymer are easily improved.
The content of the crosslinkable monomer in the ethylenically unsaturated monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
The crosslinkable monomer referred to here refers to a compound having two or more ethylenic carbon-carbon double bonds, or a compound having one or more ethylenic carbon-carbon double bonds and one or more other reactive groups.

架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。また、カルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（ケトン基含有のもの）等の架橋性単量体を、ポリヒドラジン化合物（特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の２個以上のヒドラジド基を有するもの）と組み合わせて架橋させてもよい。 Examples of crosslinkable monomers include epoxy group-containing α,β-ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth)acrylate; hydrolyzable alkoxysilyl group-containing α,β-ethylenically unsaturated compounds such as vinyl triethoxysilane and γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane; and polyfunctional vinyl compounds such as ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, divinylbenzene, and diallyl phthalate. In addition, crosslinkable monomers such as carbonyl group-containing α,β-ethylenically unsaturated compounds (containing ketone groups) may be crosslinked in combination with polyhydrazine compounds (especially those having two or more hydrazide groups such as oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and polyacrylic acid hydrazide).

表面にポリアニオンを有する重合体粒子は、エマルジョンの状態で得ることができる。以下、当該エマルジョンを、重合体粒子エマルジョンと言う。
重合体粒子エマルジョンは、常圧又は耐圧反応器にて、ラジカル重合反応で製造することができ、製造方式は、バッチ式、半連続式又は連続式のいずれでもよい。安定した重合反応及び重合体粒子の均一性等の観点から、ポリアニオン含有液に、エチレン性不飽和単量体を含む重合体粒子原料液を連続的又は断続的に添加して重合させて、表面にポリアニオンを有する重合体粒子を製造することが好ましい。 The polymer particles having polyanions on the surface thereof can be obtained in the form of an emulsion, which will hereinafter be referred to as a polymer particle emulsion.
The polymer particle emulsion can be produced by radical polymerization reaction in a normal pressure or pressure-resistant reactor, and the production method can be any of batch, semi-continuous or continuous. From the viewpoint of stable polymerization reaction and uniformity of polymer particles, it is preferable to continuously or intermittently add the polymer particle raw material liquid containing ethylenically unsaturated monomer to the polyanion-containing liquid to polymerize, and produce the polymer particles having polyanion on the surface.

エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンの配合量は、重合体粒子エマルジョンの増粘の抑制及び安定性の観点から、ポリアニオン１００質量部に対して、エチレン性不飽和単量体が、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～９０質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部である。 From the viewpoint of suppressing thickening of the polymer particle emulsion and ensuring stability, the blending amounts of the ethylenically unsaturated monomer and polyanion are preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and even more preferably 30 to 80 parts by mass, of the ethylenically unsaturated monomer per 100 parts by mass of the polyanion.

表面にポリアニオンを有する重合体粒子は、重合体粒子エマルジョン中での分散性及び沈降抑制等の観点から、５０％体積累積粒子径（ｄ５０）が、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～１μｍで、さらに好ましくは０．１～０．８μｍである。
なお、ｄ５０は、後述する実施例に記載の方法により求められる。 The polymer particles having a polyanion on the surface thereof have a 50% volume cumulative particle size (d 50 ) of preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and even more preferably 0.1 to 0.8 μm, from the viewpoints of dispersibility in the polymer particle emulsion and suppression of sedimentation.
The d50 can be determined by the method described in the Examples below.

重合体粒子エマルジョンの分散媒は、水性媒体が好ましく、水、又は、水と水溶性溶媒との混合溶媒がより好ましい。混合溶媒中での水溶性溶媒の割合は、表面にポリアニオンを有する重合体粒子の安定性の観点から、３０質量％以下が好ましい。
水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 The dispersion medium of the polymer particle emulsion is preferably an aqueous medium, more preferably water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. The proportion of the water-soluble solvent in the mixed solvent is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of the stability of the polymer particles having polyanions on the surface.
Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether.

重合体粒子エマルジョン中の分散媒の含有量は、重合体粒子の分散性及び重合体粒子エマルジョンの安定性等の観点から、重合体粒子エマルジョン１００質量部中、好ましくは３０～９９質量部、より好ましくは５０～９５質量部、さらに好ましくは７０～９０質量部である。 From the viewpoints of the dispersibility of the polymer particles and the stability of the polymer particle emulsion, the content of the dispersion medium in the polymer particle emulsion is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 50 to 95 parts by mass, and even more preferably 70 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer particle emulsion.

ポリアニオンが重合体粒子及び重合体粒子エマルジョンの安定性に寄与するが、より優れた安定性の観点から、必要に応じて、重合体粒子エマルジョン中に乳化剤や脂肪族アミン等が添加されていてもよい。乳化剤及び脂肪族アミンの種類及び添加量は、エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンの含有量及び組成等に応じて適宜調整される。乳化剤及び脂肪族アミンは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 The polyanion contributes to the stability of the polymer particles and polymer particle emulsion, but from the viewpoint of even better stability, an emulsifier, an aliphatic amine, etc. may be added to the polymer particle emulsion as necessary. The type and amount of the emulsifier and aliphatic amine are appropriately adjusted according to the content and composition of the ethylenically unsaturated monomer and the polyanion. The emulsifier and aliphatic amine may be used alone or in combination of two or more types.

乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。 Examples of emulsifiers include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyalkylene alkyl sulfates, and polyoxyalkylene alkyl phosphates; and nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenol ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters.

脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の第一級アミン；ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジオレイルアミン等の第三級アミン等が挙げられる。 Examples of aliphatic amines include primary amines such as octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, and oleylamine; secondary amines such as dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, and dioleylamine; and tertiary amines such as N,N-dimethyllaurylamine, N,N-dimethylmyristylamine, N,N-dimethylpalmitylamine, N,N-dimethylstearylamine, N,N-dimethylbehenylamine, N,N-dimethyloleylamine, N-methyldidecylamine, and N-methyldioleylamine.

また、重合体粒子及び重合体粒子エマルジョンの安定性の観点から、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が、本実施形態の重合体含有分散液の特性を損なわない範囲内において含まれていてもよい。 In addition, from the viewpoint of the stability of the polymer particles and the polymer particle emulsion, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone may be included within a range that does not impair the properties of the polymer-containing dispersion of this embodiment.

重合体粒子エマルジョンを得るためのラジカル乳化重合反応の重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物類等が挙げられる。また、これらの重合開始剤に、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩、酒石酸又はその塩、硫酸鉄（II）等と組み合わせて、レドックス重合を行ってもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
ラジカル重合反応における反応温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃である。反応時間は、特に限定されるものではなく、原料の量、重合開始剤の種類及び反応温度等に応じて適宜調整される。 As the polymerization initiator for the radical emulsion polymerization reaction to obtain the polymer particle emulsion, known initiators can be used, and examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfuric acid, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; organic peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide; and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid). Redox polymerization may be carried out by combining these polymerization initiators with sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acids, sulfites, tartaric acid or its salts, iron(II) sulfate, and the like. Chain transfer agents such as alcohols and mercaptans may also be used as necessary.
The reaction temperature in the radical polymerization reaction is preferably 10 to 100° C., more preferably 30 to 90° C. The reaction time is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the amount of raw materials, the type of polymerization initiator, the reaction temperature, etc.

ラジカル重合反応後、反応生成物は、重合体粒子及び重合体粒子エマルジョンの安定性の観点から、脱塩しておくことが好ましい。脱塩の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、透析法、遠心分離洗浄法、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法等が挙げられる。 After the radical polymerization reaction, it is preferable to desalt the reaction product from the viewpoint of the stability of the polymer particles and the polymer particle emulsion. The desalting method is not particularly limited, and any known method can be used, such as dialysis, centrifugation washing, and ion exchange using ion exchange resin.

＜複合粒子の製造＞
複合粒子は、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体及びポリアニオンを含む原料液（以下、「単量体液」とも言う。）を重合させることにより製造できる。単量体液は、重合体粒子を含んでいてもよく、該重合体粒子は、表面にポリアニオンを有していてもよい。
単量体液は、均一な重合反応を行う観点から、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体が、溶解、乳化又は分散しているものであることが好ましい。単量体液の調製は、例えば、ホモミキサやホモジナイザ等の撹拌機による撹拌、超音波照射等により行うことができる。 <Production of Composite Particles>
The composite particles can be produced by polymerizing a raw material liquid (hereinafter also referred to as "monomer liquid") containing a monomer that is a constituent unit of a conjugated conductive polymer and a polyanion. The monomer liquid may contain polymer particles, and the polymer particles may have a polyanion on the surface.
From the viewpoint of carrying out a uniform polymerization reaction, the monomer liquid is preferably one in which the monomers that are to be the constituent units of the conjugated conductive polymer are dissolved, emulsified or dispersed. The monomer liquid can be prepared, for example, by stirring with a stirrer such as a homomixer or a homogenizer, or by ultrasonic irradiation.

単量体液が、表面にポリアニオンを有する重合体粒子を含む場合、重合体粒子の凝集抑制の観点から、さらにポリアニオンを含むことが好ましい。すなわち、表面にポリアニオンを有する重合体粒子と、さらにポリアニオンとを含むことが好ましい。さらに含まれるポリアニオンは、重合体粒子が表面に有するポリアニオンと同じであることが好ましい。この場合、さらに含まれるポリアニオンの添加量は、使用するポリアニオンの合計１００質量％中、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％である。 When the monomer liquid contains polymer particles having polyanions on their surfaces, it is preferable to further contain a polyanion from the viewpoint of suppressing aggregation of the polymer particles. That is, it is preferable to contain polymer particles having polyanions on their surfaces and further a polyanion. The further polyanion is preferably the same as the polyanion that the polymer particles have on their surfaces. In this case, the amount of the further polyanion added is preferably 99% by mass or less, more preferably 10 to 90% by mass, and even more preferably 20 to 80% by mass, out of a total of 100% by mass of the polyanions used.

単量体液中のポリアニオンの合計含有量（重合体粒子を含む場合は、該重合体粒子が表面に有するものも含む）は、複合粒子の導電性及び単量体液中での分散性の観点から、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体１モル当たり、アニオン性基が０．２５～３０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．５～２５モル、さらに好ましくは０．８～２０モルとなる量である。 From the viewpoint of the electrical conductivity of the composite particles and dispersibility in the monomer liquid, the total content of polyanions in the monomer liquid (including those on the surfaces of the polymer particles when the polymer particles are included) is preferably an amount of 0.25 to 30 moles of anionic groups per mole of monomer that is a constituent unit of the conjugated conductive polymer, more preferably 0.5 to 25 moles, and even more preferably 0.8 to 20 moles.

単量体液における分散媒としては、例えば、水；Ｎ－ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。分散媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。分散媒は、水を含むことが好ましく、この場合の分散媒１００質量％中の水の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
また、単量体液における分散媒は、調製の容易性の観点から、重合体粒子の製造に用いられる分散媒と同じ種類であることが好ましい。 Examples of the dispersion medium in the monomer liquid include water; amides such as N-vinylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; phenols such as cresol, phenol, and xylenol; polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethers such as dioxane, diethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; and nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. The dispersion medium may be used alone or in combination of two or more kinds. The dispersion medium preferably contains water. In this case, the content of water in 100% by mass of the dispersion medium is preferably 1% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
From the viewpoint of ease of preparation, the dispersion medium in the monomer liquid is preferably the same type as the dispersion medium used in the production of the polymer particles.

単量体液中の分散媒の含有量は、重合反応時の適度な粘度及び反応性の観点から、単量体液１００質量％中、好ましくは１～９９．９質量％、より好ましくは１０～９９質量％、さらに好ましくは３０～９８質量％である。 From the viewpoint of appropriate viscosity and reactivity during the polymerization reaction, the content of the dispersion medium in the monomer liquid is preferably 1 to 99.9% by mass, more preferably 10 to 99% by mass, and even more preferably 30 to 98% by mass, based on 100% by mass of the monomer liquid.

単量体液を重合させる反応は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩；三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化合物；塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化銅（II）等の遷移金属化合物；酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物；過酸化水素、オゾン等の過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；酸素等が挙げられる。これらの中でも、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、遷移金属化合物が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩、遷移金属化合物がより好ましい。酸化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の使用量は、重合反応の適度な促進の観点から、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体１００質量部に対して、好ましくは５０～１５００質量部、より好ましくは７０～１０００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。 The reaction for polymerizing the monomer liquid is preferably carried out in the presence of an oxidizing agent.
Examples of the oxidizing agent include peroxodisulfuric acid, peroxodisulfate salts such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate; metal halide compounds such as boron trifluoride; transition metal compounds such as iron chloride (III), iron sulfate (III), and copper chloride (II); metal oxides such as silver oxide and cesium oxide; peroxides such as hydrogen peroxide and ozone; organic peroxides such as benzoyl peroxide; and oxygen. Among these, peroxodisulfuric acid, peroxodisulfate salts, and transition metal compounds are preferred, and peroxodisulfate salts and transition metal compounds are more preferred. The oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the oxidizing agent used is preferably 50 to 1500 parts by mass, more preferably 70 to 1000 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the monomer that becomes a constituent unit of the conjugated conductive polymer, from the viewpoint of appropriately promoting the polymerization reaction.

単量体液を重合させる際の温度は、適度な反応速度及び反応液の粘度上昇の抑制の観点から、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、さらに好ましくは１５～４０℃である。温度は、反応の進行に応じて、適宜変化させてもよい。 The temperature at which the monomer liquid is polymerized is preferably 5 to 80°C, more preferably 10 to 60°C, and even more preferably 15 to 40°C, from the viewpoint of achieving an appropriate reaction rate and suppressing an increase in the viscosity of the reaction liquid. The temperature may be changed as appropriate depending on the progress of the reaction.

単量体液を重合させる際、反応系の均一化及び重合体粒子の凝集抑制の観点から、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌方法は、反応系の均一化が図られる限り、特に限定されるものではなく、例えば、ハイシェアミキサ等を用いて、単量体液を循環させて撹拌する方法等が挙げられる。 When polymerizing the monomer liquid, it is preferable to carry out the polymerization while stirring in order to homogenize the reaction system and prevent aggregation of polymer particles. The stirring method is not particularly limited as long as the reaction system is homogenized, and examples include a method of circulating and stirring the monomer liquid using a high-shear mixer, etc.

（分散媒）
重合体含有分散液の分散媒は、複合粒子を分散させ、安定した重合体含有分散液を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。 (Dispersion medium)
The dispersion medium for the polymer-containing dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the composite particles and provide a stable polymer-containing dispersion.

分散媒としては、例えば、水；Ｎ－ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエ―テル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。分散媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合体含有分散液の良好な分散性及び製造容易性等の観点から、１～９９質量％の水が含まれていることが好ましく、５０～９９質量％の水が含まれていることがより好ましく、水のみであることがさらに好ましい。 Examples of the dispersion medium include water; amides such as N-vinylpyrrolidone, hexamethylphosphortriamide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; phenols such as cresol, phenol, and xylenol; polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethers such as dioxane, diethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; and nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. The dispersion medium may be used alone or in combination of two or more types. Among these, from the viewpoints of good dispersibility of the polymer-containing dispersion and ease of production, it is preferable that the dispersion contains 1 to 99% by mass of water, more preferably 50 to 99% by mass of water, and even more preferably water only.

重合体含有分散液中の分散媒の含有量は、重合体含有分散液の所望の粘度や複合粒子の分散性の観点から、重合体含有分散液中、好ましくは３０～９８質量％、より好ましくは４５～９７質量％、さらに好ましくは６０～９４質量％である。 From the viewpoint of the desired viscosity of the polymer-containing dispersion and the dispersibility of the composite particles, the content of the dispersion medium in the polymer-containing dispersion is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 45 to 97% by mass, and even more preferably 60 to 94% by mass.

（導電性向上剤）
重合体含有分散液は、固体電解コンデンサの導電性をより向上させる観点から、導電性向上剤を含んでいてもよい。
導電性向上剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド類又はラクタム類；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン類又はスルホキシド類；スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖類及びその誘導体；ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミド等のイミド類；２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸等のフラン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類、ラクトン類、アミド類又はラクタム類、糖アルコール類、ポリアルコール類が好ましく、ポリアルコール類が特に好ましい。具体的な化合物としては、導電性の向上の観点から、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジメチルスルホキシド、ソルビトールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましい。導電性向上剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 (Conductivity improver)
The polymer-containing dispersion may contain a conductivity enhancer from the viewpoint of further improving the conductivity of the solid electrolytic capacitor.
Examples of the conductivity enhancer include ethers such as tetrahydrofuran; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; amides or lactams such as caprolactam, N-methylcaprolactam, N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, and pyrrolidone; sulfones or sulfoxides such as tetramethylene sulfone and dimethyl sulfoxide; sugars and derivatives thereof such as sucrose, glucose, fructose, and lactose; sugar alcohols such as sorbitol and mannitol; imides such as succinimide and maleimide; furans such as 2-furan carboxylic acid and 3-furan carboxylic acid; and polyalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, and triethylene glycol. Among these, ethers, lactones, amides or lactams, sugar alcohols, and polyalcohols are preferred, and polyalcohols are particularly preferred. Specific examples of compounds that can improve electrical conductivity include tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, dimethyl sulfoxide, and sorbitol, and more preferably ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. The electrical conductivity improver may be used alone or in combination of two or more kinds.

重合体含有分散液中の導電性向上剤の含有量は、固体電解コンデンサの導電性の向上及び重合体含有分散液の粘度上昇の抑制の観点から、重合体含有分散液の複合粒子１質量部当たり、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。
また、導電性向上剤の含有量は、重合体含有分散液中、好ましくは０．５～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは５～３５質量％である。 The content of the conductivity improver in the polymer-containing dispersion is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and even more preferably 3 to 30 parts by mass per part by mass of the composite particles in the polymer-containing dispersion, from the viewpoints of improving the conductivity of the solid electrolytic capacitor and suppressing an increase in the viscosity of the polymer-containing dispersion.
The content of the conductivity enhancer in the polymer-containing dispersion is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and further preferably 5 to 35% by mass.

（アルカリ性化合物）
重合体含有分散液は、ｐＨ調整及び接触する金属等の腐食抑制の観点から、アルカリ性化合物を含んでいてもよい。
重合体含有分散液中のアルカリ性化合物の含有量は、重合体含有分散液が接触する金属等の腐食抑制及び複合粒子からのポリアニオンの脱ドープの抑制等の観点から、分散液のｐＨが、好ましくは３～１３、より好ましくは３～８、さらに好ましくは４～７になる量とする。重合体含有分散液中のアルカリ性化合物の含有量は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。 (Alkaline compounds)
The polymer-containing dispersion may contain an alkaline compound from the viewpoints of adjusting the pH and inhibiting corrosion of metals and the like that come into contact with the polymer.
From the viewpoints of inhibiting corrosion of metals or the like with which the polymer-containing dispersion comes into contact and inhibiting undoping of polyanions from the composite particles, the content of the alkaline compound in the polymer-containing dispersion is set to an amount such that the pH of the dispersion is preferably 3 to 13, more preferably 3 to 8, and even more preferably 4 to 7. The content of the alkaline compound in the polymer-containing dispersion is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and even more preferably 0.1 to 5% by mass.

アルカリ性化合物は、特に限定されるものではなく、公知の有機又は無機アルカリ性化合物を用いることができる。アルカリ性化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 The alkaline compound is not particularly limited, and any known organic or inorganic alkaline compound can be used. The alkaline compound may be used alone or in combination of two or more kinds.

有機アルカリ性化合物としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、複素環式アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類等の窒素含有ヘテロアリール類が挙げられる。これらの中でも、溶解性等の観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類が好ましい。
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２－エチルアミノエタノール、２，２’－イミノジエタノール、Ｎ－エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、アゼチジン類、ピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、チオモルホリン類等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、モルホリン類が好ましい。 Examples of the organic alkaline compound include aromatic amines, aliphatic amines, heterocyclic amines, and alkali metal alkoxides.
Examples of aromatic amines include nitrogen-containing heteroaryls such as pyridines, imidazoles, pyrimidines, pyrazines, triazines, etc. Among these, pyridines, imidazoles, and pyrimidines are preferred from the viewpoint of solubility, etc.
Examples of the aliphatic amine include ethylamine, n-octylamine, diethylamine, diisobutylamine, methylethylamine, trimethylamine, triethylamine, allylamine, 2-ethylaminoethanol, 2,2'-iminodiethanol, and N-ethylethylenediamine.
Examples of the heterocyclic amine include azetidines, pyrrolidines, piperidines, piperazines, morpholines, thiomorpholines, etc. Among these, morpholines are preferred from the viewpoint of versatility.

モルホリン類の具体例としては、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－プロピルモルホリン、４－イソプロピルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－ペンチルモルホリン、４－ヘキシルモルホリン、（Ｒ）－３－メチルモルホリン、（Ｓ）－３－メチルモルホリン、ｃｉｓ－２，６－ジメチルモルホリン、４－（１－シクロヘキセニル）モルホリン、１－モルホリノ－１－シクロペンテン、４－フェニルモルホリン、４－（ｐ－トリル）モルホリン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、４－（３－アミノプロピル）モルホリン、２－モルホリノアニリン、４－モルホリノアニリン、４－（２－モルホリノエトキシ）アニリン、４－（４－ピリジル）モルホリン、４－アミノモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸、２－モルホリノエタンスルホン酸、３－モルホリノプロパンスルホン酸、４－アセチルモルホリン、４－アセトアセチルモルホリン、４－アクリロイルモルホリン、４－アリルモルホリン、フェニルモルホリン、３－（モルホリノ）プロピオン酸エチル、４－ホルミルモルホリン、４－（４－ホルミルフェニル）モルホリン、及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び取り扱い性等の観点から、モルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリンが好ましく、モルホリン、４－エチルモルホリン及び４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、モルホリンが特に好ましい。 Specific examples of morpholines include morpholine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-n-propylmorpholine, 4-isopropylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-pentylmorpholine, 4-hexylmorpholine, (R)-3-methylmorpholine, (S)-3-methylmorpholine, cis-2,6-dimethylmorpholine, 4-(1-cyclohexenyl)morpholine, 1-morpholino-1-cyclopentene, 4-phenylmorpholine, 4-(p-tolyl)morpholine, 4-(2-aminoethyl)morpholine, 4-(3-aminopropyl)morpholine, 2-morpholinoaniline, and 4-morpholinoaniline. , 4-(2-morpholinoethoxy)aniline, 4-(4-pyridyl)morpholine, 4-aminomorpholine, 4-(2-hydroxypropyl)morpholine, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, 4-(3-hydroxypropyl)morpholine, 2-hydroxy-3-morpholinopropanesulfonic acid, 2-morpholinoethanesulfonic acid, 3-morpholinopropanesulfonic acid, 4-acetylmorpholine, 4-acetoacetylmorpholine, 4-acryloylmorpholine, 4-allylmorpholine, phenylmorpholine, ethyl 3-(morpholino)propionate, 4-formylmorpholine, 4-(4-formylphenyl)morpholine, and salts thereof. Among these, from the viewpoints of availability and ease of handling, morpholine, 4-ethylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-phenylmorpholine, 4-(2-hydroxypropyl)morpholine, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, and 4-(3-hydroxypropyl)morpholine are preferred, and at least one selected from the group consisting of morpholine, 4-ethylmorpholine, and 4-(2-hydroxyethyl)morpholine is more preferred, with morpholine being particularly preferred.

アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド；カリウムアルコキシド；カルシウムアルコキシド等が挙げられる。 Examples of alkali metal alkoxides include sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; potassium alkoxides; calcium alkoxides, etc.

無機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。 Examples of inorganic alkaline compounds include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, etc.

（その他の添加剤）
重合体含有分散液は、固体電解コンデンサ用に適した物性を付与する観点から、上述した含有成分以外の他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の種類及び含有量は、本発明の効果や重合体含有分散液の粘度に著しい悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。
その他の添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 (Other additives)
The polymer-containing dispersion may contain additives other than the above-mentioned components in order to impart properties suitable for a solid electrolytic capacitor. The type and content of the other additives are not particularly limited as long as they do not significantly adversely affect the effects of the present invention or the viscosity of the polymer-containing dispersion.
Examples of the other additives include water-soluble polymer compounds, water-dispersible compounds, surfactants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, etc. The other additives may be used alone or in combination of two or more.

水溶性高分子化合物及び水分散性化合物は、重合体含有分散液の粘度調整や塗布性能を向上させる作用を奏し得る。
水溶性高分子化合物及び／又は水分散性化合物を含む場合、合計含有量は、重合体分散液中の複合粒子１質量部当たり、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。 The water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound can adjust the viscosity of the polymer-containing dispersion and improve the coating performance.
When a water-soluble polymer compound and/or a water-dispersible compound are contained, the total content is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further preferably 3 to 30 parts by mass, per 1 part by mass of the composite particle in the polymer dispersion.

水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
ポリオキシアルキレン類としては、例えば、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymeric compound include polyoxyalkylenes, water-soluble polyurethanes, water-soluble polyesters, water-soluble polyamides, water-soluble polyimides, water-soluble polyacrylics, water-soluble polyacrylamides, polyvinyl alcohols, polyacrylic acids, etc. Among these, polyoxyalkylenes are preferred.
Examples of polyoxyalkylenes include oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin, diethylene glycol monochlorohydrin, oligoethylene glycol monochlorohydrin, triethylene glycol monobromohydrin, diethylene glycol monobromohydrin, oligoethylene glycol monobromohydrin, polyethylene glycol, glycidyl ethers, polyethylene glycol glycidyl ethers, polyethylene oxide, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene dioxide, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.

ここで言う水分散性化合物とは、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、又は、親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えば、エマルジョン等）であって、水中で沈殿せずに分散するものである。
水分散性化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらのエマルジョン等が挙げられる。また、アクリル樹脂とポリエステルやポリウレタン等とのブロック共重合体やグラフト共重合体等が挙げられる。 The water-dispersible compound referred to here is a compound in which a portion of a less hydrophilic compound has been replaced with a more hydrophilic functional group, or a compound in which a less hydrophilic compound has a more hydrophilic functional group adsorbed around it (e.g., an emulsion, etc.), and which disperses in water without precipitating.
Examples of the water-dispersible compound include polyester, polyurethane, acrylic resin, silicone resin, and emulsions thereof, as well as block copolymers and graft copolymers of acrylic resin with polyester or polyurethane.

界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤；アミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン類等が挙げられる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfate salts, and phosphate salts; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylate salts, and imidazolium betaine; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone oil.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, vitamins, and the like.

［多孔性陽極体］
本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、上述のとおり、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む複合粒子、並びに分散媒を含む重合体含有分散液を、液温Ｔ１で付着させる第１の付着工程と、第１の付着工程の後、多孔性陽極体に、前記重合体含有分散液を、液温Ｔ２で付着させる第２の付着工程と、前記多孔性陽極体に付着した前記重合体含有分散液から分散媒を除去して、固体電解質層を形成する分散媒除去工程と、を含み、液温Ｔ１と液温Ｔ２の差（Ｔ１－Ｔ２）が５℃超６０℃未満である。
重合体含有分散液を付着せる多孔性陽極体は、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる。多孔性陽極体は、公知の方法で、多孔性の弁金属の表面に誘電体被膜を形成することにより得られる。
多孔性の弁金属は、例えば、高比表面積の弁金属粉末の焼結や、弁金属箔をエッチングすることにより得られる。 [Porous anode body]
As described above, the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present embodiment includes a first attachment step of attaching a polymer-containing dispersion liquid containing composite particles containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium, to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric coating on its surface, at a liquid temperature T1; a second attachment step of attaching the polymer-containing dispersion liquid to the porous anode body at a liquid temperature T2 after the first attachment step; and a dispersion medium removal step of removing the dispersion medium from the polymer-containing dispersion liquid attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer, wherein the difference between the liquid temperatures T1 and T2 (T1-T2) is more than 5°C and less than 60°C.
The porous anode body to which the polymer-containing dispersion is applied is made of a valve metal having a dielectric coating on its surface, and can be obtained by forming a dielectric coating on the surface of a porous valve metal by a known method.
Porous valve metals can be obtained, for example, by sintering valve metal powder with a high specific surface area or by etching a valve metal foil.

弁金属としては、例えば、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、マグネシウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ニオブ、アンチモン、ケイ素、スズ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、及びこれらの金属のうちの少なくとも１つを含む合金又は化合物が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、アルミニウム、ニオブ、タンタルが好ましい。 Examples of valve metals include aluminum, beryllium, bismuth, magnesium, germanium, hafnium, niobium, antimony, silicon, tin, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zirconium, and alloys or compounds containing at least one of these metals. Among these, aluminum, niobium, and tantalum are preferred from the viewpoint of versatility.

誘電体被膜は、例えば、多孔性の弁金属のリン酸塩溶液中での陽極酸化によって、多孔性の弁金属の表面に、誘電体酸化被膜として形成することができる。陽極酸化における化成電圧は、誘電体酸化被膜の厚さやコンデンサの耐電圧に応じて設定され、好ましくは１～８００Ｖ、より好ましくは１～５００Ｖ、より好ましくは１～３００Ｖである。 The dielectric film can be formed as a dielectric oxide film on the surface of the porous valve metal, for example, by anodizing the porous valve metal in a phosphate solution. The formation voltage in the anodization is set according to the thickness of the dielectric oxide film and the withstand voltage of the capacitor, and is preferably 1 to 800 V, more preferably 1 to 500 V, and even more preferably 1 to 300 V.

［第１の付着工程］
第１の付着工程では、多孔性陽極体に、重合体含有分散液を、液温Ｔ１で付着させる。第１の付着工程は、１回目の付着工程である。 [First adhesion step]
In the first deposition step, the polymer-containing dispersion is deposited on the porous anode body at a liquid temperature T1. The first deposition step is a first deposition step.

多孔性陽極体への重合体含有分散液の付着は、例えば、塗布、噴霧、浸漬等の公知の方法で行うことができる。これらの方法の中でも、重合体含有分散液を多孔性陽極体に万遍なく均一に浸透させ、付着させることができることから、浸漬させる方法が好ましい。また、多孔性陽極体の孔内等の細部にまで重合体含有分散液を十分に浸透させるために、減圧下で含侵させてもよい。 The polymer-containing dispersion can be applied to the porous anode body by known methods such as coating, spraying, and immersion. Among these methods, the immersion method is preferred because it allows the polymer-containing dispersion to penetrate and adhere evenly to the entire porous anode body. In addition, impregnation under reduced pressure may be used to allow the polymer-containing dispersion to penetrate sufficiently into the pores and other small areas of the porous anode body.

多孔性陽極体に重合体含有分散液を浸漬により付着させる場合、重合体含有分散液の分散媒の種類や粘度等にもよるが、多孔性陽極体に、重合体含有分散液を１０秒～１０分間程度含浸させることが好ましい。
重合体含有分散液の液温は、例えば、恒温槽等の公知の恒温装置を用いて、一定温度に保持することができる。 When the polymer-containing dispersion is attached to the porous anode body by immersion, it is preferable to impregnate the porous anode body with the polymer-containing dispersion for about 10 seconds to 10 minutes, although this depends on the type and viscosity of the dispersion medium of the polymer-containing dispersion.
The temperature of the polymer-containing dispersion can be kept constant, for example, by using a known thermostatic device such as a thermostatic bath.

第１の付着工程における重合体含有分散液の液温Ｔ１は、重合体含有分散液が安定した液体の状態で均一に付着されるようにする観点から、重合体含有分散液の凝固点以上、かつ、沸点以下の温度とする。液温Ｔ１は、重合体含有分散液中の分散媒や複合粒子の種類にもよるが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、さらに好ましくは１５～５０℃である。例えば、分散媒が水である場合は、１５～５０℃であることが特に好ましい。 The liquid temperature T1 of the polymer-containing dispersion in the first attachment step is set to a temperature equal to or higher than the freezing point and equal to or lower than the boiling point of the polymer-containing dispersion, from the viewpoint of allowing the polymer-containing dispersion to be attached uniformly in a stable liquid state. The liquid temperature T1 depends on the type of dispersion medium and composite particles in the polymer-containing dispersion, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 10 to 60°C, and even more preferably 15 to 50°C. For example, when the dispersion medium is water, a temperature of 15 to 50°C is particularly preferable.

［第２の付着工程］
第２の付着工程では、多孔性陽極体に、重合体含有分散液を、液温Ｔ２で付着させる。第２の付着工程は、１回目の付着工程の後に行われる２回目以降の付着工程である。
第２の付着工程は、複数回行ってもよい。複数回行う場合の各回の液温Ｔ２は、液温差（Ｔ１－Ｔ２）が５℃超６０℃未満である限り、同じであっても、異なっていてもよい。 [Second adhesion step]
In the second deposition step, the polymer-containing dispersion is deposited on the porous anode body at a liquid temperature T2. The second deposition step is a second or subsequent deposition step that is carried out after the first deposition step.
The second adhesion step may be performed multiple times. When the second adhesion step is performed multiple times, the liquid temperature T2 in each step may be the same or different as long as the liquid temperature difference (T1-T2) is more than 5°C and less than 60°C.

第２の付着工程は、液温をＴ２とすること以外は、第１の付着工程と同様の操作で行うことができる。使用する重合体含有分散液は、第１の付着工程で使用した重合体含有分散液と異なる組成であってもよいが、作業の容易性、本発明の効果の得られやすさ等の観点から、第１の付着工程で使用した重合体含有分散液と同じ組成のものであることが好ましい。 The second adhesion step can be carried out in the same manner as the first adhesion step, except that the liquid temperature is set to T2. The polymer-containing dispersion used may have a different composition from the polymer-containing dispersion used in the first adhesion step, but from the standpoint of ease of operation, ease of obtaining the effects of the present invention, etc., it is preferable that the polymer-containing dispersion used in the second adhesion step has the same composition as the polymer-containing dispersion used in the first adhesion step.

液温Ｔ２は、液温Ｔ１と液温Ｔ２の差（Ｔ１－Ｔ２）が、５℃超６０℃未満、好ましくは８～５０℃、より好ましくは１０～４５℃となるようにする。
このような液温差での複数回の付着工程を行うことにより、本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、重合体含有分散液中の複合粒子の表面状態が、重合体含有分散液の液温によって変化することが一因であると考えられる。第１の付着工程における液温Ｔ１は、ある程度高い方が多孔質陽極体に重合体含有分散液が浸透し、誘電体皮膜上に複合粒子が付着されやすい。第２の付着工程における液温Ｔ２は、液温Ｔ１よりも低く、かつ、液温差（Ｔ１－Ｔ２）が上記範囲内であることにより、第１の付着工程で複合粒子を付着させた多孔性陽極体に対して、さらに複合粒子が付着しやすくなる。これにより、より均一かつ密な状態の固体電解質層が形成され、静電容量が十分に大きく、かつ、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを得ることができるものと考えられる。 The liquid temperature T2 is set so that the difference (T1-T2) between the liquid temperature T1 and the liquid temperature T2 is more than 5°C and less than 60°C, preferably 8 to 50°C, and more preferably 10 to 45°C.
The reason why the effect of the present invention is obtained by performing the adhesion step multiple times with such a liquid temperature difference is not clear, but it is considered that one of the reasons is that the surface state of the composite particles in the polymer-containing dispersion changes depending on the liquid temperature of the polymer-containing dispersion. When the liquid temperature T1 in the first adhesion step is somewhat higher, the polymer-containing dispersion penetrates into the porous anode body, and the composite particles are easily attached to the dielectric film. The liquid temperature T2 in the second adhesion step is lower than the liquid temperature T1, and the liquid temperature difference (T1-T2) is within the above range, so that the composite particles are more easily attached to the porous anode body to which the composite particles are attached in the first adhesion step. As a result, a more uniform and dense solid electrolyte layer is formed, and it is considered that a solid electrolytic capacitor having a sufficiently large capacitance and a lower ESR can be obtained.

第２の付着工程における重合体含有分散液の液温Ｔ２も、液温Ｔ１と同様に、重合体含有分散液が安定した液体の状態で均一に付着されるようにする観点から、重合体含有分散液の凝固点以上、かつ、沸点以下の温度とする。液温Ｔ２は、重合体含有分散液中の分散媒や複合粒子の種類にもよるが、好ましくは－３０℃以上７５℃未満、より好ましくは－１５℃以上５５℃未満、さらに好ましくは０℃以上４５℃未満である。例えば、分散媒が水である場合は、０℃以上４５℃未満であることが特に好ましい。 The liquid temperature T2 of the polymer-containing dispersion in the second attachment step, like the liquid temperature T1, is set to a temperature equal to or higher than the freezing point and equal to or lower than the boiling point of the polymer-containing dispersion, from the viewpoint of allowing the polymer-containing dispersion to be attached uniformly in a stable liquid state. The liquid temperature T2 depends on the type of dispersion medium and composite particles in the polymer-containing dispersion, but is preferably -30°C or higher and lower than 75°C, more preferably -15°C or higher and lower than 55°C, and even more preferably 0°C or higher and lower than 45°C. For example, when the dispersion medium is water, it is particularly preferable that the temperature be 0°C or higher and lower than 45°C.

［分散媒除去工程］
分散媒除去工程では、多孔性陽極体に付着した重合体含有分散液から分散媒を除去して、固体電解質層を形成する。
分散媒除去工程は、第１の付着工程及び第２の付着工程を続けて行った後に行ってもよいが、より均一かつ密な状態の固体電解質層を形成して、固体電解コンデンサの静電容量を確保し、ＥＳＲを低下させる観点から、第１の付着工程の後の第２の付着工程の前、及び、第２の付着工程の後に行うことが好ましい。第２の付着工程を複数回行う場合は、各回の後に、分散媒除去工程を経ることが好ましい。 [Dispersion medium removal process]
In the dispersion medium removing step, the dispersion medium is removed from the polymer-containing dispersion liquid attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer.
The dispersion medium removing step may be carried out after the first and second adhesion steps are carried out in succession, but from the viewpoint of forming a more uniform and dense solid electrolyte layer, ensuring the capacitance of the solid electrolytic capacitor, and reducing the ESR, it is preferable to carry out the dispersion medium removing step after the first adhesion step and before the second adhesion step, and after the second adhesion step. When the second adhesion step is carried out multiple times, it is preferable to carry out the dispersion medium removing step after each step.

分散媒の除去は、除去効率の観点から、重合体含有分散液が付着した多孔性陽極体を加熱処理して乾燥させることが好ましい。加熱条件は、分散媒の沸点や揮発性、重合体の酸化劣化等を考慮して適宜設定され、通常、室温～３００℃、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃で、５秒～数時間、加熱処理する。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン、熱風乾燥器等を用いることができ、乾燥の効率化の観点から、減圧下で乾燥させてもよい。
なお、ここで言う分散媒の除去とは、分散媒が全くない状態とすることのみを意味するものでなく、固体電解コンデンサの使用において支障のない範囲内で分散媒が一部残存してもいてもよい。 From the viewpoint of removal efficiency, the dispersion medium is preferably removed by heating and drying the porous anode body to which the polymer-containing dispersion liquid is attached. Heating conditions are appropriately set in consideration of the boiling point and volatility of the dispersion medium, oxidative deterioration of the polymer, etc., and the heat treatment is usually performed at room temperature to 300° C., preferably 40 to 250° C., and more preferably 50 to 200° C. for 5 seconds to several hours. As the heating device, for example, a hot plate, an oven, a hot air dryer, etc. can be used, and from the viewpoint of drying efficiency, drying may be performed under reduced pressure.
Note that the removal of the dispersion medium mentioned here does not necessarily mean that the dispersion medium is completely absent, but rather that some of the dispersion medium may remain within a range that does not interfere with the use of the solid electrolytic capacitor.

［固体電解質層］
本実施形態の製造方法によれば、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に固体電解質層を有し、該固体電解質層が、ポリアニオン及び共役系導電性重合体を含む複合粒子を含む固体電解コンデンサ得られる。固体電解質層は、上述したように、重合体含有分散液中の分散媒が一部残存していてもよく、また、任意の電解液を含浸させてもよい。 [Solid electrolyte layer]
According to the manufacturing method of this embodiment, a solid electrolytic capacitor is obtained that has a solid electrolyte layer on a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on its surface, the solid electrolyte layer including composite particles containing a polyanion and a conjugated conductive polymer. As described above, the solid electrolyte layer may contain a part of the dispersion medium in the polymer-containing dispersion liquid remaining therein, or may be impregnated with any electrolyte solution.

固体電解質層に含浸させる電解液としては、電解コンデンサ用の公知の電解液を用いることができ、例えば、塩を含んでいてもよい極性有機溶媒が挙げられる。 The electrolyte to be impregnated into the solid electrolyte layer may be any known electrolyte for electrolytic capacitors, such as a polar organic solvent that may contain salt.

電解液の極性有機溶媒としては、プロトン性溶媒を用いることができ、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリン等のアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類等が挙げられる。
また、極性有機溶媒として非プロトン性溶媒も用いることができ、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等のスルホン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等のラクトン類及び環状アミド類；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のオキシド類等が挙げられる。 As the polar organic solvent of the electrolytic solution, a protic solvent can be used, and examples thereof include monohydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol; and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, and alkylene oxide adducts of polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin, and oxyalcohol compounds.
In addition, aprotic solvents can also be used as the polar organic solvent. Examples of the solvent include sulfones such as dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, and 2,4-dimethyl sulfolane; amides such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N,N-diethylacetamide, and hexamethylphosphoric amide; lactones and cyclic amides such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and isobutylene carbonate; nitriles such as acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and glutaronitrile; and oxides such as dimethyl sulfoxide.

塩としては、例えば、アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩；エチルジメチルイミダゾリニウム塩、テトラメチルイミダゾリニウム塩等のアミジニウム塩；メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩等の第一級アミン塩；ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジブチルアミン塩等の第二級アミン塩；トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、エチルジメチルアミン塩、エチルジイソプロピルアミン塩等の第三級アミン塩；ナトリウム塩；カリウム塩等が挙げられる。 Examples of salts include ammonium salts; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, and tetraethylammonium salt; amidinium salts such as ethyldimethylimidazolinium salt and tetramethylimidazolinium salt; primary amine salts such as methylamine salt, ethylamine salt, and propylamine salt; secondary amine salts such as dimethylamine salt, diethylamine salt, ethylmethylamine salt, and dibutylamine salt; tertiary amine salts such as trimethylamine salt, triethylamine salt, tributylamine salt, ethyldimethylamine salt, and ethyldiisopropylamine salt; sodium salts; and potassium salts.

塩を構成する酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸；スルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。また、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸、ボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等のホウ素錯体等も挙げられる。 Examples of acids constituting the salt include carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorcylic acid, phloroglucinic acid, gallic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, pyrocatechuic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; and organic acids such as sulfonic acids. Other examples include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid. Also included are boron complexes such as borodisalicylic acid, borodisalic acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodimalic acid, boroditartaric acid, borodicitric acid, borodiphthalic acid, borodi(2-hydroxy)isobutyric acid, borodiresorcylic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaphthoic acid, borodimandelic acid, and borodi(3-hydroxy)propionic acid.

電解液は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ホウ酸とマンニットやソルビット等の多糖類との錯化合物；ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物；ホウ酸エステル類；ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコール等のニトロ類；リン酸エステル類等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 The electrolyte may contain additives. Examples of additives include complex compounds of boric acid and polysaccharides such as mannitol and sorbitol; complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols; boric acid esters; nitro compounds such as o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, and p-nitrobenzyl alcohol; and phosphate esters. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法においては、上述した第１の付着工程、第２の付着工程及び分散媒除去工程を経ること以外は、公知の固体電解コンデンサの製造工程と同様に行うことができる。したがって、既存のコンデンサ素子において、本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法を適用することにより、静電容量が十分に大きく、かつ、低周波領域におけるＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを製造することができる。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of this embodiment can be carried out in the same manner as the manufacturing process for a known solid electrolytic capacitor, except that the above-mentioned first adhesion step, second adhesion step, and dispersion medium removal step are performed. Therefore, by applying the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of this embodiment to an existing capacitor element, a solid electrolytic capacitor with a sufficiently large capacitance and a lower ESR in the low-frequency region can be manufactured.

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［測定方法］
実施例及び比較例における各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（重量平均分子量）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ―にて、以下の測定条件で測定した標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
＜測定条件＞
測定装置：「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ １０１」、昭和電工株式会社製
使用カラム：「ＯＨｐａｋ ＳＢ―８０６Ｍ ＨＱ」、昭和電工株式会社製
カラム温度：４０℃
溶出液：水
溶出速度：１ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
（粒径）
複合粒子の粒径は、粒子径分布測定装置（マイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ型、日機装株式会社製）にて測定した５０％体積累積粒子径（ｄ５０）で表す。
（固形分濃度）
各種の液の固形分濃度は、試料約１０ｇを秤量し、赤外線水分計（「ＦＤ－７２０」、株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、分散媒中の沸点が最も高い分散媒の沸点より１０℃高い温度で３０分間加熱し、蒸発残分を固形分として算出した。例えば、分散媒が水の場合は、加熱条件は１１０℃で３０分間とする。
（ｐＨ）
複合粒子含有液のｐＨは、ｐＨメータ（「ＨＭ－３０Ｇ」、東亜ディーケーケー株式会社製；２５℃）にて測定した。 [Measuring method]
The methods for measuring various physical properties in the examples and comparative examples are as follows.
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of sodium polystyrene sulfonate was determined as a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Measurement equipment: "Shodex (registered trademark) GPC 101", manufactured by Showa Denko K.K. Column used: "OHpak SB-806M HQ", manufactured by Showa Denko K.K. Column temperature: 40°C
Elution solution: water Elution rate: 1 mL/min Standard sample: polystyrene (particle size)
The particle size of the composite particles is represented by the 50% volume cumulative particle size (d 50 ) measured with a particle size distribution measuring device (Microtrac (registered trademark) UPA type, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
(Solid content concentration)
The solid content concentration of each liquid was calculated by weighing out about 10 g of a sample, heating it for 30 minutes at a temperature 10°C higher than the boiling point of the dispersion medium with the highest boiling point using an infrared moisture meter (FD-720, Kett Electric Laboratory), and calculating the evaporation residue as the solid content. For example, when the dispersion medium is water, the heating conditions are 110°C for 30 minutes.
(pH)
The pH of the composite particle-containing liquid was measured with a pH meter ("HM-30G", manufactured by DKK-TOA Corporation; 25° C.).

［重合体含有分散液の製造］
（製造例１）重合体粒子を含む重合体含有分散液の製造
スチレン８６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４９ｇ、ジビニルベンゼン１５ｇ、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム（「ポリナス（登録商標）ＰＳ－５」、東ソー・ファインケム株式会社製；Ｍｗ 約１２００００；以下、同じ。）２２質量％水溶液５００ｇ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１０g）を撹拌混合し、原料液（ａ）を調製した。
また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２２質量％水溶液１０００ｇ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２２０g）を撹拌しながら８０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム２ｇを添加し、原料液（ｂ）を調製した。
原料液（ｂ）に、原料液（ａ）を２時間かけて滴下し、さらに、過硫酸カリウム２．５質量％水溶液４０ｇを２．５時間かけて滴下し、８０℃で２時間反応させた後、室温（２５℃）まで冷却した。
反応生成物に、陽イオン交換樹脂（「アンバーライト（登録商標） ＩＲ１２０Ｂ－Ｈ」、オルガノ株式会社製；以下、同じ。）１５００ｍＬ、及び陰イオン交換樹脂（「アンバーライト（登録商標） ＩＲＡ４１０－ＯＨ」、オルガノ株式会社製；以下、同じ。）１５００ｍＬを添加し、１２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。純水を添加して、表面にポリアニオンを有する重合体粒子（ｄ５０：０．４６μｍ）の分散液（固形分濃度１５．０質量％）を得た。 [Preparation of polymer-containing dispersion]
Production Example 1 Production of Polymer-Containing Dispersion Containing Polymer Particles 86 g of styrene, 49 g of 2-ethylhexyl acrylate, 15 g of divinylbenzene, and 500 g of a 22 mass % aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate ("Polinas (registered trademark) PS-5", manufactured by Tosoh Finechem Corporation; Mw approximately 120,000; the same applies hereinafter) (110 g of sodium polystyrene sulfonate) were mixed with stirring to prepare a raw material liquid (a).
Separately, 1000 g of a 22% by weight aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (220 g of sodium polystyrene sulfonate) was heated to 80° C. with stirring, and 2 g of potassium persulfate was added thereto to prepare a raw material liquid (b).
To the raw material liquid (b), the raw material liquid (a) was added dropwise over 2 hours, and further, 40 g of a 2.5 mass % aqueous solution of potassium persulfate was added dropwise over 2.5 hours. The mixture was reacted at 80° C. for 2 hours and then cooled to room temperature (25° C.).
To the reaction product, 1500 mL of a cation exchange resin ("Amberlite (registered trademark) IR120B-H", manufactured by Organo Corporation; the same applies hereinafter) and 1500 mL of anion exchange resin ("Amberlite (registered trademark) IRA410-OH", manufactured by Organo Corporation; the same applies hereinafter) were added, and the mixture was stirred for 12 hours, after which the ion exchange resin was filtered off. Pure water was added to obtain a dispersion (solid concentration 15.0% by mass) of polymer particles (d 50 : 0.46 μm) having polyanions on the surface.

１Ｌポリエチレン製容器内で、上記により得られた重合体粒子の分散液３４．０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液３１．５ｇ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３．７８g）、及び純水２２３．２ｇを、３２℃で撹拌混合した。これに、３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサ（「ロボミックス（登録商標）」、プライミクス株式会社製；４０００ｒｐｍ；以下、同じ。）にて、３０分間、乳化混合し、単量体液（Ａ）を調製した（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの合計含有量：３，４－エチレンジオキシチオフェン１モル当たりスルホン酸ナトリウム基１．９モル）。 In a 1 L polyethylene container, 34.0 g of the dispersion of polymer particles obtained above, 31.5 g of a 12% by weight aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (3.78 g of sodium polystyrene sulfonate), and 223.2 g of pure water were mixed and stirred at 32°C. 2.80 g of 3,4-ethylenedioxythiophene was added to this, and emulsified and mixed for 30 minutes in a homomixer (ROBOMIX (registered trademark), manufactured by Primix Corporation; 4000 rpm; the same applies below) to prepare monomer liquid (A) (total content of sodium polystyrene sulfonate: 1.9 moles of sodium sulfonate groups per mole of 3,4-ethylenedioxythiophene).

単量体液（Ａ）２９１．５ｇを、ハイシェアミキサ（「マイルダー（登録商標） ＭＤＮ３０３Ｖ」、大平洋機工株式会社製；５０００ｒｐｍ、３２℃）及び循環ポンプが接続されたステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサで循環させながら撹拌し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ、及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、重合反応を２４時間行い、重合体（複合粒子）含有液（固形分濃度５．８０質量％；ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの合計含有量：共役系導電性重合体１００質量部に対して２６１質量部）を得た。
前記複合粒子含有液を純水で１５００ｍＬに希釈した後（固形分濃度４．７３質量％）、高圧ホモジナイザ（「ＴｗｉｎＰａｎｄａ ６００」、Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ社製；４００ｂａｒ（４０ＭＰａ）；以下、同じ。）にて、４５分間、分散処理を施した。さらに、純水を加えて希釈した複合粒子含有液（固形分濃度３．９９質量％）１５００ｍＬに、高圧ホモジナイザにて、１３５分間、分散処理を施した。
この複合粒子含有液を、陽イオン交換樹脂１２５．６ｍＬ、及び陰イオン交換樹脂１０９．９ｍＬにて、３時間、イオン交換して脱塩した（ｐＨ１．９、固形分濃度（複合粒子濃度）１．６５質量％）。脱塩して得られた複合粒子含有液１０００ｇに、モルホリン７．５ｇ及び純水２２．５ｇを添加し、複合粒子濃度１．６質量％、ｐＨ４．７に調整した。さらに、エチレングリコール１０３ｇ（複合粒子１質量部当たり６．３質量部）を添加して、重合体含有分散液を製造した。 291.5 g of the monomer liquid (A) was charged into a stainless steel container connected to a high-shear mixer ("Milder (registered trademark) MDN303V", manufactured by Pacific Machinery Works, Ltd.; 5000 rpm, 32° C.) and a circulation pump, and the mixture was stirred while circulating with the stirring blade and the high-shear mixer. 5.89 g of sodium peroxodisulfate and 6.88 g of a 1 mass % aqueous solution of iron (III) sulfate hexahydrate were added, and a polymerization reaction was carried out for 24 hours to obtain a polymer (composite particle)-containing liquid (solid concentration 5.80 mass %; total content of sodium polystyrenesulfonate: 261 mass parts relative to 100 mass parts of the conjugated conductive polymer).
The composite particle-containing liquid was diluted with pure water to 1500 mL (solid concentration: 4.73% by mass), and then subjected to a dispersion treatment for 45 minutes using a high-pressure homogenizer ("TwinPanda 600", manufactured by Niro Soavi; 400 bar (40 MPa); the same applies below). Further, 1500 mL of the composite particle-containing liquid (solid concentration: 3.99% by mass) diluted with pure water was subjected to a dispersion treatment for 135 minutes using the high-pressure homogenizer.
This composite particle-containing liquid was desalted by ion exchange for 3 hours using 125.6 mL of cation exchange resin and 109.9 mL of anion exchange resin (pH 1.9, solids concentration (composite particle concentration) 1.65% by mass). 7.5 g of morpholine and 22.5 g of pure water were added to 1000 g of the composite particle-containing liquid obtained by desalting, and the composite particle concentration was adjusted to 1.6% by mass and pH 4.7. Furthermore, 103 g of ethylene glycol (6.3 parts by mass per 1 part by mass of composite particles) was added to produce a polymer-containing dispersion.

（製造例２）重合体粒子を含まない重合体含有分散液の製造
１Ｌポリエチレン製容器内で、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液６３．０ｇ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム７．５６g）、及び純水２２５．７ｇを、３２℃で撹拌混合した。これに、３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサにて、３０分間、乳化混合し、単量体液（Ｂ）を調製した（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの合計含有量：３，４－エチレンジオキシチオフェン１モル当たりスルホン酸ナトリウム基２．０モル）。
製造例１において、単量体液（Ａ）を単量体液（Ｂ）に変更し、また、エチレングリコールを、ジエチレングリコール（複合粒子１質量部当たり９．４質量部）に変更し、それ以外は製造例１と同様にして重合反応以降の操作を行い、重合体含有分散液を製造した。 (Production Example 2) Production of a polymer-containing dispersion liquid not containing polymer particles In a 1 L polyethylene container, 63.0 g of a 12 mass % aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (7.56 g of sodium polystyrene sulfonate) and 225.7 g of pure water were mixed with stirring at 32° C. To this, 2.80 g of 3,4-ethylenedioxythiophene was added, and the mixture was emulsified and mixed for 30 minutes in a homomixer to prepare a monomer liquid (B) (total content of sodium polystyrene sulfonate: 2.0 mol of sodium sulfonate groups per 1 mol of 3,4-ethylenedioxythiophene).
In Production Example 1, the monomer liquid (A) was changed to the monomer liquid (B), and the ethylene glycol was changed to diethylene glycol (9.4 parts by mass per 1 part by mass of the composite particles). Otherwise, the operations from the polymerization reaction onwards were carried out in the same manner as in Production Example 1 to produce a polymer-containing dispersion.

［固体電解コンデンサの製造］
（実施例１）
製造例１で得られた重合体含有分散液（重合体粒子 有）を３５℃（液温Ｔ１）に保持し、アルミニウム電解コンデンサ素子（耐電圧３５Ｖ、設計容量４００μＦ）の多孔性陽極体に、室温（２５℃）の大気雰囲気下、５分間含浸させた後、熱風乾燥器（「ＳＴ－１１０」、エスペック株式会社製；以下、同じ。）にて、１２０℃で３０分間乾燥させた（１回目の付着工程）。
次いで、同じ重合体含有分散液を５℃（液温Ｔ２）に保持し、乾燥させた多孔性陽極体に含浸させた後、熱風乾燥器にて、１２０℃で３０分間乾燥させて（２回目の付着工程）、多孔性陽極体の誘電体酸化被膜の表面に固体電解質層が形成された固体電解コンデンサを製造した。 [Manufacture of solid electrolytic capacitor]
Example 1
The polymer-containing dispersion (containing polymer particles) obtained in Production Example 1 was kept at 35° C. (liquid temperature T1), and impregnated into a porous anode of an aluminum electrolytic capacitor element (withstand voltage 35 V, design capacity 400 μF) for 5 minutes in an air atmosphere at room temperature (25° C.), and then dried at 120° C. for 30 minutes in a hot air dryer ("ST-110", manufactured by Espec Corporation; the same applies hereinafter) (first adhesion step).
Next, the same polymer-containing dispersion liquid was held at 5° C. (liquid temperature T2) and impregnated into a dried porous anode body, and then dried at 120° C. for 30 minutes in a hot air dryer (second adhesion step), thereby producing a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer was formed on the surface of the dielectric oxide film of the porous anode body.

（実施例２～４及び比較例１～６）
表１に示す重合体含有分散液を用い、また、液温Ｔ１及び液温Ｔ２を変更して、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。 (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6)
Solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1, using the polymer-containing dispersions shown in Table 1 and changing the liquid temperatures T1 and T2.

上記実施例及び比較例で製造した各固体電解コンデンサについて、プレシジョンＬＣＲメータ（「Ｅ４９８０Ａ」、アジレント・テクノロジー株式会社製）にて、１２０Ｈｚでの静電容量［μＦ］及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）［ｍΩ］を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。 For each of the solid electrolytic capacitors manufactured in the above Examples and Comparative Examples, the capacitance [μF] and equivalent series resistance (ESR) [mΩ] at 120 Hz were measured using a precision LCR meter ("E4980A", manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
The results of these measurements are shown in Table 1.

表１に示した結果から分かるように、第１の付着工程の液温よりも、５℃超６０℃未満低い液温で第２の付着工程を行うことにより（実施例１～４）、静電容量が確保され、かつ、低周波（１２０Ｈｚ）におけるＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを製造できることが認められた。 As can be seen from the results shown in Table 1, by performing the second adhesion process at a liquid temperature that is more than 5°C and less than 60°C lower than the liquid temperature of the first adhesion process (Examples 1 to 4), it was found that the capacitance was ensured and a solid electrolytic capacitor with a lower ESR at low frequency (120 Hz) could be manufactured.

Claims (11)

表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む複合粒子、並びに分散媒を含む重合体含有分散液を、液温Ｔ１で付着させる第１の付着工程と、
前記第１の付着工程の後、前記多孔性陽極体に、前記重合体含有分散液を、液温Ｔ２で付着させる第２の付着工程と、
前記多孔性陽極体に付着した前記重合体含有分散液から前記分散媒を除去して、固体電解質層を形成する分散媒除去工程と、を含み、
液温Ｔ１と液温Ｔ２の差（Ｔ１－Ｔ２）が５℃超６０℃未満である、固体電解コンデンサの製造方法。 a first adhesion step of adhering a polymer-containing dispersion liquid containing composite particles including a conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium, to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on its surface at a liquid temperature T1;
a second adhesion step of adhering the polymer-containing dispersion to the porous anode body at a liquid temperature T2 after the first adhesion step;
a dispersion medium removing step of removing the dispersion medium from the polymer-containing dispersion liquid attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer,
A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, wherein the difference (T1-T2) between the liquid temperature T1 and the liquid temperature T2 is more than 5°C and less than 60°C. 液温Ｔ２が－３０℃以上７５℃未満である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the liquid temperature T2 is -30°C or higher and lower than 75°C. 液温Ｔ１が１０～８０℃である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the liquid temperature T1 is 10 to 80°C. 前記分散媒除去工程を、第１の付着工程の後の第２の付着工程の前、及び、第２の付着工程の後に行う、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the dispersion medium removal process is performed before the second attachment process after the first attachment process, and after the second attachment process. 前記複合粒子が、さらに重合体粒子を含む、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the composite particles further contain polymer particles. 前記共役系導電性重合体が、ピロール類、アニリン類及びチオフェン類からなる群より選択される１種以上の化合物を含む単量体の重合体である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ用重合体の製造方法。 The method for producing a polymer for a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the conjugated conductive polymer is a polymer of a monomer containing one or more compounds selected from the group consisting of pyrroles, anilines, and thiophenes. 前記チオフェン類の化合物が、下記式（１）で表される、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基；又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～１０の脂環、置換されていてもよい炭素原子数６～１０の芳香環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の酸素原子含有複素環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子含有複素環、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環である。） The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 6 , wherein the thiophene compound is represented by the following formula (1):

(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms; or, formed by bonding R 1 and R 2 to each other, an optionally substituted alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, an optionally substituted sulfur atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted sulfur atom- and oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms.) 前記ポリアニオンが、スルホン酸又はその塩からなる基を２個以上有する重合体である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the polyanion is a polymer having two or more groups consisting of sulfonic acid or a salt thereof. 前記重合体含有分散液が、さらに導電性向上剤を含む、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the polymer-containing dispersion further contains a conductivity improver. 前記導電性向上剤が、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 9, wherein the electrical conductivity improver is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethyl sulfoxide, and sorbitol. 前記重合体含有分散液が、さらにアルカリ性化合物を含む、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the polymer-containing dispersion further contains an alkaline compound.
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