JP2024088685A - 多峰性ポリエチレンスクリューキャップ - Google Patents

多峰性ポリエチレンスクリューキャップ Download PDF

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Abstract

【課題】より良い加工性、優れた流動性、高い剛性及び高い耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有するスクリューキャップを調製するための多峰性ポリエチレン組成物を提供する。【解決手段】多峰性ポリエチレン組成物であって、（Ａ）３５～６５重量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン；（Ｂ）５～４０重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する第１の高分子量ポリエチレン；及び（Ｃ）２０～６０重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する第２の高分子量ポリエチレンを含み、ＧＰＣにより決定される多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、１０～２５である、多峰性ポリエチレン組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、スクリューキャップを製造するための多峰性ポリエチレン組成物に関する。
ポリエチレン樹脂の需要は、様々な用途においてますます使用されている。ポリエチレ
ンの高性能が比較的新しいプラスチックに必要であるため、重合プロセス技術が、新しい
ポリマー材料製造を支援するために開発された。加工性と、エチレンコポリマーの物理特
性のバランスをとるために、多峰性の重合プロセスにおける開発が調査された。
先行技術では、多峰性ポリエチレン重合を用いて、別々の反応器内で各樹脂画分を生成
することによって、異なる分子量を有するポリマーを製造する。低分子量画分は、最終ポ
リマーの良好な加工性を与えるのに適したポリマーの分子量を制御するために過剰な水素
を使用して、反応器内で生成される。高分子量画分は、物理特性に影響し、低水素濃度の
重合条件下で生成される。低分子量ポリマーが第１の反応器内で好ましく製造されること
は当分野において周知である。良好な物理特性を持つ多峰性ポリマーを得るために、第１
の反応器からのすべての水素は、重合されたスラリーポリマーが、高分子量ポリマーの製
造が行われる第２の反応器に移送される前に除去されるべきである。
目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、改善された機械特性、例えばシャルピー値
、結晶化時間及びスパイラルフロー長を有する多峰性ポリエチレン組成物を提供すること
である。
スクリューキャップ、例えば飲料スクリューキャップ及び他のクロージャは、飲料ボト
ル、特に炭酸清涼飲料用ボトルに蓋をするために特に使用され、当分野において公知であ
る。特に、このようなスクリューキャップを調製するための様々なポリエチレン組成物が
存在する。
国際公開第２００９／０７７１４２号には、射出成形スクリューキャップ及びクロージ
ャを製造するための、特に炭酸飲料製品の容器と共に使用するためのポリエチレン成形組
成物が開示されている。
国際公開第２００７／００３５３０号には、射出成形完成部品を製造するためのポリエ
チレン成形組成物が開示されている。この組成物は、例えば、クロージャ及びボトルの製
造に適していると記載されている。さらに記載されているのは、多峰性ポリエチレン組成
物の使用である。
米国特許第８７５９４４８号は、多峰性の分子量分布を有するポリエチレン成形組成物
に関する。キャップ及びクロージャの調製、輸送包装、家庭用品並びに薄肉包装用途のた
めに開示の組成物を使用することが提案されている。
欧州特許第２３６５９９５号には、多峰性ポリエチレン組成物、及びシングルピースボ
トルキャップを調製するためのその使用が開示されている。多峰性ポリエチレン組成物は
、核剤を加えてより速い結晶化速度を得て、耐応力亀裂性を変化させた。
しかし、やはり上述の先行技術に照らして、改善されたキャップ、特にスクリューキャ
ップを提供すること、並びに先行技術の欠点を克服するキャップを調製するためのポリマ
ー組成物、特に、より良い加工性、優れた流動性、高い剛性及び高い耐環境応力亀裂性（
ＥＳＣＲ）を有するキャップを調製するためのポリマー組成物を提供することが依然とし
て必要とされている。
国際公開第２００９／０７７１４２号 国際公開第２００７／００３５３０号 米国特許第８７５９４４８号 欧州特許第２３６５９９５号
したがって、本発明の目的は、改善されたキャップ及び多峰性ポリエチレン組成物を提
供することである。
この目的は、独立請求項の主題による本発明にしたがって達成される。好ましい実施形
態は、従属請求項から得られる。
この目的は、多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）３５～６５重量部、好ましくは４５～６５重量部、最も好ましくは５０～６０重
量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分
子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～４０重量部、好ましくは５～３０重量部、最も好ましくは５～２０重量部の
、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する
第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ
の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）２０～６０重量部、好ましくは２５～６０重量部、最も好ましくは３５～５５重
量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を
有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／
ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布
が、１０～２５、好ましくは１０～２０であり；
示差走査熱量測定法による１２３℃の温度における多峰性ポリエチレン組成物の等温結
晶化半時間が、７分又はそれ以下、好ましくは６分又はそれ以下、好ましくは２～６分で
あり；且つ
２２０℃の温度におけるスパイラルフロー長が、少なくとも２００ｍｍ、好ましくは２
５０～４００ｍｍである、
多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定される、８０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，００
０～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
さらに、多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される
、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００～２０，０００ｇ／ｍｏ
ｌの数平均分子量を有することが好ましい。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定さ
れる、７００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００，０００～２
，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００，０００～１，５００，０００ｇ／
ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による０．９５０～
０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５３～０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度及び／又は
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３～１７ｇ／
１０ｍｉｎのＭＩ２を有する。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、１５～２５、好ましくは１５～２０の分子
量分布を有する。
好ましくは、２２０℃の温度におけるスパイラルフロー長は２５０～３７０ｍｍである
。
この目的はさらに、本発明による多峰性ポリエチレン組成物を含むスクリューキャップ
によって達成される。
この点に関して、スクリューキャップ（又はスクリュークロージャ）は、容器の「仕上
げ（finish）」をねじって開け閉めする機械的デバイスである。これは、効果的なシール
（及びバリヤ）を与え、内容物と適合し、消費者が容易に開けられ、多くの場合、再び閉
じることができて、製品及びパッケージに適合するように設計されなければならない。ス
クリューキャップは、ボトル、ジャー及びチューブのための一般的なタイプのクロージャ
である。
最も好ましくは、スクリューキャップは、射出成形又は圧縮成形により得られる。
本発明のスクリューキャップに関して、スクリューキャップが、本発明の多峰性ポリエ
チレン組成物を主に含むことが好ましく、これは、スクリューキャップが別の成分を、加
工性（特にサイクルタイム）、流動性、剛性及び耐応力亀裂性に関してキャップ性能に影
響を与えない量でのみ含むことを意味する。最も好ましくは、スクリューキャップは、本
発明の多峰性ポリエチレン組成物からなる。
本発明の反応器システム、本発明のプロセス及び本発明の多峰性ポリエチレン組成物の
好ましい実施形態において、「を含む（comprising）」は「からなる（consisting of）
」である。
好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。
この目的はさらに、本発明の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造する
ためのプロセスであって、
（ａ）第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒
系の存在下、及び第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～９５ｍｏｌ
％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、低分子量ポリエ
チレン又は中分子量ポリエチレンを得る工程；
（ｂ）水素除去ユニット内で、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の第１
の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０～９９．８重量％の水素を除去
し、且つ得られた残留混合物を第２の反応器に移送する工程；
（ｃ）第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒
系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選
択でＣ４～１２α－オレフィンコモノマーを重合して、第１の高分子量ポリエチレン又は
ホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得ら
れた混合物を第３の反応器に移送する工程；及び
（ｄ）第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒
系の存在下、及び第３の反応器内の水素の量が、第３の反応器内の気相中に存在する全気
体に対して０．１～７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～６０ｍｏｌ％の範囲内である水素
の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～１
２α－オレフィンコモノマーを重合して、第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分
子量ポリエチレンホモポリマー若しくはコポリマーを得る工程
を（この順番で）含む、プロセスによって達成される。
「実質的な不在」はこの点に関して、水素が第３の反応器に、技術的手段によって避け
ることができない量でわずかに含まれることを意味する。
第１の反応器から得られ、水素除去ユニット内で水素を除去する工程が施されたスラリ
ー混合物は、第１の反応器内で得られた固体成分及び液体成分、特に低分子量ポリエチレ
ン又は中分子量ポリエチレンのすべてを含む。さらに、第１の反応器から得られたスラリ
ー混合物は、第１の反応器内で使用される水素の量に関わらず、水素で飽和している。
好ましくは、除去は、９８．０～９９．８重量％、より好ましくは９８．０～９９．５
重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１の水素の除去である。
好ましくは、第２の反応器及び／又は第３の反応器に含まれるα－コモノマーは、１－
ブテン及び／又は１－ヘキセンから選択される。
好ましくは、水素除去ユニットの運転圧力は、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、より
好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５～１１５ｋＰａ（ａ
ｂｓ）の範囲内である。
好ましくは、工程（ａ）は、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを生じ、
工程（ｃ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｄ）は
、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じる。
本明細書に記載の低分子量ポリエチレン、中分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレ
ン及び超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２０，０００～９
０，０００ｇ／ｍｏｌ（低）、９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（中）、１５
０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（高）及び１，０００，０００超～５，０
００，０００ｇ／ｍｏｌ（超高）の範囲内である。
本発明のスクリューキャップに関して、スクリューキャップが、本発明の多峰性ポリエ
チレン組成物を主に含むことが好ましく、これは、スクリューキャップが別の成分を、加
工性（特にサイクルタイム）、流動性、剛性及び耐応力亀裂性に関してキャップ性能に影
響を与えない量でのみ含むことを意味する。最も好ましくは、スクリューキャップは、本
発明の多峰性ポリエチレン組成物からなる。
本発明の反応器システム、本発明のプロセス及び本発明の多峰性ポリエチレン組成物の
好ましい実施形態において、「を含む（comprising）」は「からなる（consisting of）
」である。
好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。
好ましいと述べた上の実施形態は、得られた多峰性ポリエチレン組成物のさらにいっそ
う改善された機械特性及びそれから調製されるスクリューキャップをもたらした。最良の
結果は、２つ又はそれ以上の上述の好ましい実施形態を組み合わせることによって得られ
た。同じく、より好ましい、又は最も好ましいと上述した実施形態は、機械特性を最も良
く改善した。
驚くべきことに、特定の多峰性ポリエチレン組成物を使用すると、スクリューキャップ
及びクロージャの優れた特性、特に、加工性（速いサイクルタイム）、流動性、剛性及び
耐応力亀裂性が向上することが明らかになった。
本発明の多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、
メタロセン系触媒及び非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒、又はクロム系から
選択され、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒が使用され
得る。触媒は、典型的には、当分野において周知の共触媒と共に使用される。
不活性（innert）炭化水素は、好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソ
ブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン（最も好ましくはｎ－ヘキサ
ン）が使用される。配位触媒、エチレン、水素及び任意選択でα－オレフィンコモノマー
が、第１の反応器内で重合される。第１の反応器から得られた全生成物は、次いで、９８
．０～９９．８重量％の水素、未反応のガス及び一部の揮発物を除去するために水素除去
ユニットに移送された後、重合を継続するために第２の反応器に供給される。第２の反応
器から得られたポリエチレンは、第１の反応器から得られた生成物及び第２の反応器の生
成物の組み合わせである二峰性ポリエチレンである。この二峰性ポリエチレンは、次いで
、重合を継続するために第３の反応器に供給される。第３の反応器から得られた最終的な
多峰性（三峰性）ポリエチレンは、第１、第２及び第３の反応器からのポリマーの混合物
である。
第１、第２及び第３の反応器における重合は、異なるプロセス条件下で実施される。こ
れらは、気相中のエチレン及び水素の濃度の変化、各反応器に供給されるコモノマーの温
度又は量であり得る。所望の特性の、特に所望の分子量の各ホモポリマー又はコポリマー
を得るための適切な条件は、当分野において周知である。当業者は、その一般的な知識に
基づいて、これに基づく各条件を選ぶことができる。その結果、各反応器内で得られたポ
リエチレンは、異なる分子量を有する。好ましくは、低分子量ポリエチレン又は中分子量
ポリエチレンは、第１の反応器内で製造され、一方、高分子量ポリエチレン又は超高分子
量ポリエチレンは、第２及び第３の反応器内でそれぞれ製造される。
第１の反応器という用語は、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷ）又は中分子量ポリエチレ
ン（ＭＭＷ）が製造される段階を指す。第２の反応器という用語は、第１の高分子量又は
超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）が製造される段階を指す。第３の反応器という用語
は、第２の高分子量ポリエチレン又は超高分子量（ＨＭＷ２）が製造される段階を指す。
ＬＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、２０，０００～９０，０００ｇ／
ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＭＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、９０，０００超～１５０，０００
ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ１という用語は、第２の反応器内で重合された、１５０，０００超～５，０００
，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチ
レンポリマーを指す。
ＨＭＷ２という用語は、第３の反応器内で重合された、１５０，０００超～５，０００
，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチ
レンポリマーを指す。
ＬＭＷ又はＭＭＷは、ホモポリマーを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在
下で製造される。
本発明の改善されたポリエチレン特性を得るために、エチレンは、０．９６５ｇ／ｃｍ
３以上の密度、及びＬＭＷについては１０～１０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＭＷについては
０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する高密度ＬＭＷポリエチレン又はＭ
ＭＷポリエチレンを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で重合される。目
標密度及びＭＩを第１の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。第１の
反応器内の温度は、７０～９０℃、好ましくは８０～８５℃の範囲である。水素が、ポリ
エチレンの分子量を制御するように、第１の反応器に供給される。第１の反応器は、２５
０～９００ｋＰａの間、好ましくは４００～８５０ｋＰａの圧力で運転される。第１の反
応器の気相中に存在する水素の量は、０．１～９５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～９０ｍ
ｏｌ％の範囲内である。
第２の反応器に供給される前に、好ましくはヘキサン中のＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレ
ンを含む第１の反応器から得られたスラリーは、水素除去ユニットに移送され、この水素
除去ユニットは、揮発物、未反応のガス及び水素がスラリー流から除去されるように、フ
ラッシュドラム内の圧力が下げられる真空ポンプ、圧縮機、ブロワ及びエジェクタのうち
の１つ又は組み合わせを好ましくは含む減圧装置と接続されたフラッシュドラムを有して
もよい。水素除去ユニットの運転圧力は、典型的には、９８．０～９９．８重量％、好ま
しくは９８．０～９９．５重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１重量％の水素を除
去できる、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ
）の範囲である。
本発明において、これらの水素含有量の条件下で９８．０～９９．８重量％の水素が除
去され、重合が起こるとき、非常に高分子量のポリマーがこのようにして得られ、シャル
ピー衝撃及び曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、９８．０～９９．８重量％の水
素除去の範囲外で運転すると、非常に高分子量のポリマーを得て、シャルピー衝撃及び曲
げ弾性率を改善する本発明の効果は同程度に観察されないことが明らかになった。効果は
、好ましいと述べた範囲内でより顕著であった。
第２の反応器の重合条件は、第１の反応器の重合条件とは著しく異なる。第２の反応器
内の温度は、６５～９０℃、好ましくは６８～８０℃の範囲である。エチレンに対する水
素のモル比は、この反応器内では制御されないが、その理由は、水素が第２の反応器内に
供給されないからである。第２の反応器内の水素は、水素除去ユニットにおいてフラッシ
ングされた後にスラリー流内に残る第１の反応器からの残留水素である。第２の反応器内
の重合圧力は、１００～３０００ｋＰａ、好ましくは１５０～９００ｋＰａ、より好まし
くは１５０～４００ｋＰａの範囲である。
水素除去は、水素除去ユニット通過前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較
結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第１及び第２の反応器内
のガス組成の測定にしたがって実施される。
相当量の水素が除去された後、水素除去ユニットからの濃縮、スラリーは、重合を継続
するために第２の反応器に移送される。この反応器内で、エチレンをα－オレフィンコモ
ノマーあり、又はなしで重合して、第１の反応器から得られたＬＭＷポリエチレン又はＭ
ＭＷポリエチレンの存在下でＨＭＷ１ポリエチレンを生成できる。共重合に有用であるα
－オレフィンコモノマー（comomer）には、Ｃ４－１２、好ましくは１－ブテン及び１－
ヘキセンが含まれる。
第２の反応器内の重合後、得られたスラリーは、重合を継続するために第３の反応器に
移送される。
ＨＭＷ２は、第１及び第２の反応器から得られるＬＭＷ又はＭＭＷ及びＨＷＭ１の存在
下、エチレンを任意選択でα－オレフィンコモノマーと共重合することによって第３の反
応器内で製造される。共重合に有用であるα－オレフィンコモノマーには、Ｃ４－１２、
好ましくは１－ブテン及び／又は１－ヘキセンが含まれる。
目標密度及び目標ＭＩを第３の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される
。しかし、第３の反応器の重合条件は、第１及び第２の反応器とは著しく異なる。第３の
反応器内の温度は、６８～９０℃、好ましくは６８～８０℃の範囲である。水素は、ポリ
エチレンの分子量を制御するように、第３の反応器に供給される。第３の反応器内の重合
圧力は、１５０～９００ｋＰａ、好ましくは１５０～６００ｋＰａの範囲であり、不活性
ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
本発明の多峰性ポリエチレン組成物中に存在するＬＭＷ又はＭＭＷの量は３０～６５重
量部である。本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ１は５～４０重量部であり、本発
明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ２は１０～６０重量部である。用いられる重合条件
に応じて、ＨＭＷ１＞ＨＭＷ２又はＨＭＷ１＜ＨＭＷ２が可能である。
最終的な（自由流動）多峰性ポリエチレン組成物は、第３の反応器から排出されたスラ
リーからヘキサンを分離することによって得られる。
得られたポリエチレン粉末は、次いで、押し出され、ペレットに造粒される前に、酸化
防止剤及び任意選択で添加剤と混合されてもよい。
定義及び測定方法
メルトフローインデックス：ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ）を、１９０
℃、荷重２．１６ｋｇ（ＭＩ２）、５ｋｇ（ＭＩ５）及び２１．６ｋｇ（ＭＩ２１）の試
験条件下でのポリマーの流動性を測定するＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定し、ｇ
／１０ｍｉｎで表した。
密度：ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することに
よって、ポリエチレンの密度を測定した。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５にしたがっ
た、１２０℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。
分子量及び多分散性指数（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
及びＺ平均分子量（ＭＺ）（ｇ／ｍｏｌ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分
析した。多分散性指数はＭｗ／Ｍｎにより計算した。約８ｍｇのサンプルを８ｍｌの１，
２，４－トリクロロベンゼンに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、サンプル溶液２０
０μｌを、ＩＲ５、赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））を備えた高
温ＧＰＣに、カラムゾーン内は１４５℃、検出器ゾーン内は１６０℃で、０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で注入した。データは、ＧＰＣ Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））により処理した。
固有粘度（ＩＶ）：この試験方法は、１３５℃のポリエチレン又は１５０℃の超高分子
量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の希薄溶液粘度の測定を対象とする。ポリマー溶液は、
０．２％ｗｔ／ｖｏｌ安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０又は同等物）を含むデカリンに
ポリマーを溶解させることによって調製した。詳細は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５によるＩＶ
の測定について記述されている。
コモノマー含有量：コモノマー含有量は、高分解能１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた。１３
Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ ＡＳＣＥＮＤ（商標）（Ｂｒｕｋｅｒ）により
、極低温１０ｍｍプローブを用いて記録した。ＴＣＢを主溶媒として、ＴＣＥ－ｄ２をロ
ック剤として、４：１の体積比で使用した。ＮＭＲ実験は１２０℃で実施し、パルスプロ
グラムの逆ゲート１３Ｃ（ｚｇｉｇ）をパルス角９０°で用いた。フルスピン回復（full
-spin recovery）のための遅延時間（Ｄ１）は１０秒に設定した。
結晶化度：結晶化度はしばしば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがった示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ）による特性評価に使用される。サンプルをピーク温度及びエンタルピーによ
って同定すると共に、％結晶化度をピーク面積から計算した。
シアシニングインデックス（ＳＨＩ）：これは、材料の分子量分布としての指標を与え
る。一般的な測定は、動的レオメータを使用し、直径２５ｍｍのプレート及びギャップ１
ｍｍのプレート形状を使用して１９０℃の粘度で行う。ＳＨＩ（１／１００）を、１ｋＰ
ａ及び１００ｋＰａの一定の剪断応力で粘度により計算した。一般に材料が高いＳＨＩを
有することは、材料のより良い流動性を意味する。
角周波数０．０１［１／ｓ］における粘度（η ０．０１ ）：レオロジーパラメータは、
Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ製の応力制御レオメータモデルＭＣＲ－３０１を用いて測定される
。形状は、測定ギャップ１ｍｍのプレート－プレート２５ｍｍ径である。動的振動剪断は
、角周波数（ω）０．０１～６００ｒａｄ／ｓで、１９０℃で窒素雰囲気下実施する。サ
ンプル調製は、１９０℃での圧縮成形による２５ｍｍ円板に対して実施する。０．０１［
１／ｓ］（η０．０１）における粘度は、特定の剪断速度０．０１［１／ｓ］における複
素粘度から得られる。
等温結晶化半時間（ＩＣＨＴ）及び結晶成長速度定数（Ｋ）：示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）により１２３℃における等温結晶化半時間を測定し、サンプルの結晶化速度を求め
た。サンプルを５０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで加熱し、５分間保持
した。次いで、サンプルを冷却速度５０℃／ｍｉｎで１２３℃まで冷却し、６０分間保持
した。アブラミ式の対数表示のデータをあてはめて、結晶成長速度定数（Ｋ）及びｎを決
定した。
スパイラルフロー長：スパイラルフロー試験は、Ｆａｎｕｃ Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ２
０００ｉ １００Ｂ射出成形機（スクリュー径３６ｍｍ）により、スパイラル金型を用い
て、温度２２０℃及び一定の射出圧力１０００ｂａｒで行った。試験片の厚さは１ｍｍで
ある。サンプルを２４時間コンディショニングした後、スパイラルフロー長（ｍｍ）を測
定した。
シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ ２９３による圧縮試験片を調製した。シャルピー衝撃強
さは、ＩＳＯ１７９にしたがって２３℃で測定され、単位ｋＪ／ｍ２で示される。
曲げ弾性率：ＩＳＯ １８７２－２による圧縮試験片を調製し、ＩＳＯ １７８にした
がった試験を実施した。曲げ試験は、３点曲げ治具を備えた万能試験機を用いて行った。
全周ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）：ＩＳＯ １６７７０による全周ノッチ式クリ
ープ試験は、ポリマーの耐応力亀裂性を６ＭＰａの一定応力、５０℃で、２％Ａｒｋｏｐ
ａｌ溶液中で測定（Ｎ＝１００）する好ましい方法であった。ＩＳＯ １８７２－２にし
たがった圧縮成形による厚さ６ｍｍのプラーク（plaque）からサンプルを切り出した。試
験片（タイプＣ）寸法は９０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ、切欠き深さは１ｍｍであった。破壊
時間は時間で記録される。
組成物に関する実施例
中密度又は高密度ポリエチレンの調製を、直列の３つの反応器内で実施した。エチレン
、水素、ヘキサン、触媒及びＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）共触媒を第１の反応器内
に表１に示した量で供給した。市販のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。触媒の調製は
、例えば、ハンガリー特許出願第０８００７７１ｒ号に記載されている。
第１の反応器内の重合を実施して、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを
調製した。第１の反応器からの重合されたスラリーポリマーのすべてを、次いで、水素除
去ユニットに移送して、未反応のガス及びヘキサンの一部をポリマーから除去した。水素
除去ユニット内の運転圧力を１００～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内で変化させ、第２
の重合反応器に移送する前に、残留水素が、ヘキサンから９８重量％を超えて、ただし９
９．８重量％を超えずに除去された。いくらかの新たなヘキサン、エチレン及び／又はコ
モノマーを第２の反応器内に供給して、第１の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）を製造
した。第２の反応器からの重合されたポリマーのすべてを、第２の高分子量ポリエチレン
（ＨＭＷ２）を製造する第３の反応器内に供給した。エチレン、コモノマー、ヘキサン及
び／又は水素を第３の反応器内に供給した。
スクリューキャップに関する実施例
多峰性ポリエチレンに関する、スクリューキャップに関する本発明のポリマー組成物の
実施例を、表１、２、３及び４に示す通り重合した。
比較例１（ＣＥ１）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに
移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応
の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で
運転したとき、残留水素が９７．６重量％除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第
２の反応器に移送して、第１の高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器からの最終的
な製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の高分子量ポリマーを生成した。
第３に、１－ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。表２及
び３に見られるように、ＣＥ１の最終的なメルトフローレートは、Ｅ１の最終的なメルト
フローレートによく似ていた。シャルピー衝撃及び曲げ弾性率の低下が、ＣＥ１において
Ｅ１と比べて示されたが、さらに、Ｅ１のより低い密度が示された。
本発明の実施例１（Ｅ１）
実施例１（Ｅ１）を、比較例１（ＣＥ１）と同じように実施した。ただし、水素除去ユ
ニットを１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素
の残留分を９８．５重量％の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリ
マーのメルトフローレートは、ＣＥ１から得られるような値よりも低い４８ｇ／１０ｍｉ
ｎ（荷重５ｋｇ）であった。表２に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較
例１の特性と比べて増加するとき、剛性－衝撃バランスの改善が明らかになった。
本発明の実施例Ｅ１による本発明の特性を、比較例ＣＥ１の特性と比べた。
比較例２（ＣＥ２）
比較例２（ＣＥ２）は、チーグラー・ナッタ触媒により製造された二峰性ポリエチレン
である。エチレンホモポリマーとエチレンコポリマーの間の重量比は４５：５５～５５：
４５の範囲内である。ポリマー組成物は、少なくとも０．４０ｍｏｌ％の量のコモノマー
を含む。
比較例３（ＣＥ３）
比較例３（ＣＥ３）は、市販の多峰性高密度ポリエチレンＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標
）ＡＣＰ５３３１ ＵＶＢ ｐｌｕｓである。
本発明の実施例２及び３（Ｅ２及びＥ３）
本発明２及び３（Ｅ２及びＥ３）の多峰性ポリエチレン組成物を、表３に示す重合条件
の本発明のプロセスにしたがって製造した。各反応器内で異なる重量分率を定義し、１－
ブテンを第２及び第３の反応器成分中のコモノマー（comomoner）として適用した。本発
明の実施例２及び３（Ｅ２及びＥ３）による本発明の特性を、比較例２及び３（ＣＥ２及
びＣＥ３）の特性と比べた。
これらの多峰性ポリエチレンの特徴及び特性を表４に示した。多峰性ポリマーであるが
重合プロセスが異なる間での比較を示した。驚くべきことに、より高いＭｚ及びより高い
シアシニングを持つ本発明による多峰性ポリエチレンは、比較例２及び３（ＣＥ２、ＣＥ
３）と比べた本発明の実施例２及び３（Ｅ２及びＥ３）、並びに比較例１（ＣＥ１）と比
べた本発明の実施例１（Ｅ１）それぞれの加工性及び剛性において著しい改善を示す。
より良い加工性は、より速いサイクルタイム及びより高い流動性の両方の点から調査で
きる。より速いサイクルタイムは、より低い結晶化半時間（haft time）（ＩＣＨＴ）及
びより高い結晶成長速度（Ｋ）により判断した。本発明の実施例１、２及び３（Ｅ１、Ｅ
２及びＥ３）は、比較例１、２及び３（ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３）より低いＩＣＨＴ及
びより高い結晶成長速度（Ｋ）を示す。本発明のプロセスにしたがって第２の構成要素内
で生じる超高分子量は、より容易な核生成の幹として働き、より速い結晶化速度が得られ
ることが推測される。流動性は、温度２２０℃におけるスパイラルフロー長により通常判
断される。本発明の実施例Ｅ１のスパイラルフロー長は、比較例１（ＣＥ１）より高く、
本発明の実施例２及び３（Ｅ２及びＥ３）は、比較例２及び３（ＣＥ２及びＣＥ３）より
高く、さらに、本発明の実施例は、比較例より低いＭＩを有する。
ＣＥ２及びＣＥ３と比べた剛性の改善も調査した。これらの本発明の実施例２（Ｅ２）
の多峰性ポリエチレン組成物は、比較例２及び３（ＣＥ２及びＣＥ３）よりも良い曲げ弾
性率を有し、さらに、本発明の実施例１（Ｅ１）は、比較例（ＣＥ１）よりも高い曲げ弾
性率を有する。より高いＭｚを持つ本発明による多峰性ポリエチレンは、剛性の著しい改
善を示す。
これは、本発明の多峰性ポリエチレン組成物が、先行技術を越えるより良い加工性及び
より高い剛性、並びに耐応力亀裂性に対する良好なバランスをもたらすことを示した。本
発明は、スクリューキャップ及びクロージャの特性の改善を著しく強化した。
全周ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）：ＩＳＯ １６７７０による全周ノッチ式クリープ試験は、ポリマーの耐応力亀裂性を６ＭＰａの一定応力、５０℃で、２％Ａｒｋｏｐａｌ溶液中で測定（Ｎ＝１００）する好ましい方法であった。ＩＳＯ １８７２－２にしたがった圧縮成形による厚さ６ｍｍのプラーク（plaque）からサンプルを切り出した。試験片（タイプＣ）寸法は９０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ、切欠き深さは１ｍｍであった。破壊時間は時間で記録される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）３５～６５重量部、好ましくは４５～６５重量部、最も好ましくは５０～６０重量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～４０重量部、好ましくは５～３０重量部、最も好ましくは５～２０重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）２０～６０重量部、好ましくは２５～６０重量部、最も好ましくは３５～５５重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、１０～２５、好ましくは１０～２０であり；
示差走査熱量測定法による１２３℃の温度における前記多峰性ポリエチレン組成物の等温結晶化半時間が、７分又はそれ以下、好ましくは６分又はそれ以下、好ましくは２～６分であり；且つ
２２０℃の温度におけるスパイラルフロー長が、少なくとも２００ｍｍ、好ましくは２５０～４００ｍｍである、
多峰性ポリエチレン組成物。
項２．
前記分子量分布が、１５～２５、好ましくは１５～２０である、項１に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項３．
２２０℃の温度における前記スパイラルフロー長が２５０～３７０ｍｍである、項１又は２に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項４．
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、項１から３のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項５．
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項１から４のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項６．
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、７００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、項１から５のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項７．
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による０．９５０～０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５３～０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度及び／又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８による０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３～１７ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する、項１から６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
項８．
項１から７のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むスクリューキャップ。
項９．
射出成形又は圧縮成形によって得ることができる、項８に記載のスクリューキャップ。

Claims (9)

  1. 多峰性ポリエチレン組成物であって、
    （Ａ）３５～６５重量部、好ましくは４５～６５重量部、最も好ましくは５０～６０重
    量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分
    子量ポリエチレン；
    （Ｂ）５～４０重量部、好ましくは５～３０重量部、最も好ましくは５～２０重量部の
    、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する
    第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ
    の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
    （Ｃ）２０～６０重量部、好ましくは２５～６０重量部、最も好ましくは３５～５５重
    量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を
    有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／
    ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
    を含み、
    ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量
    分布が、１０～２５、好ましくは１０～２０であり；
    示差走査熱量測定法による１２３℃の温度における前記多峰性ポリエチレン組成物の等
    温結晶化半時間が、７分又はそれ以下、好ましくは６分又はそれ以下、好ましくは２～６
    分であり；且つ
    ２２０℃の温度におけるスパイラルフロー長が、少なくとも２００ｍｍ、好ましくは２
    ５０～４００ｍｍである、
    多峰性ポリエチレン組成物。
  2. 前記分子量分布が、１５～２５、好ましくは１５～２０である、請求項１に記載の多峰
    性ポリエチレン組成物。
  3. ２２０℃の温度における前記スパイラルフロー長が２５０～３７０ｍｍである、請求項
    １又は２に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  4. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００～２５０，０００ｇ／ｍ
    ｏｌ、好ましくは８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、請求
    項１から３のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  5. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ
    、好ましくは５，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１か
    ら４のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  6. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、７００，０００～２，５００，０００
    ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましく
    は７００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、請求項１か
    ら５のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  7. 前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による０．９５０～０．９６
    ５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５３～０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度及び／又はＡＳＴＭ
    Ｄ１２３８による０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３～１７ｇ／１０ｍｉ
    ｎのＭＩ２を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むスクリューキ
    ャップ。
  9. 射出成形又は圧縮成形によって得ることができる、請求項８に記載のスクリューキャッ
    プ。
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