JP2024087956A - 感光性組成物、低屈折率膜、固体撮像素子、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、現像液耐性が優れ、パターン直線性、表面荒れ、および解像性が良好な微細パターンの低屈折率膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。【解決手段】屈折率が１．１０～１．４５である中空シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および紫外線吸収剤（Ｄ）を含む感光性組成物であって、前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含み、かつ、前記紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が、感光性組成物の不揮発分１００質量中、２～１０質量部である、感光性組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、低屈折率膜等の形成に使用する感光性組成物に関する。

低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルタ、色調補正膜、下地膜などに含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。また、表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、低屈折率膜が必要とされている。特許文献１～３には、低屈折材料である中空シリカ粒子を用いた感光性組成物による低屈折率膜が開示されている。

特開２０１２－０１３９６０号公報 特開２０１２－０９３６９０号公報 特開２００６－２５７３０８号公報

しかし、従来の低屈折率膜では現像液耐性や表面荒れの性能が不足しており、デバイスの性能が低下する問題があった。これら問題を改善するため光硬化性を高めるとパターン直線性や解像性が悪化する問題が生じるため、これら問題の両立ができなかった。

本発明は、現像液耐性が優れ、パターン直線性、表面荒れ、および解像性が良好な微細パターンの低屈折率膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。

本発明は、屈折率が１．１０～１．４５である中空シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および紫外線吸収剤（Ｄ）を含む感光性組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含み、かつ、
前記紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が、感光性組成物の不揮発分１００質量中、２～１０質量部である、感光性組成物である。

上記の本発明により現像液耐性が優れ、パターン直線性、表面荒れ、および解像性が良好な微細パターンの低屈折率膜を形成できる感光性組成物を提供できる。また本発明により低屈折率膜を備える固体撮像素子、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置を提供できる。

図１（ａ）、図１（ｂ）はそれぞれ下記のカラーフィルタを備える液晶表示装置の概略断面図である。

図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）はそれぞれ下記のカラーフィルタを備える有機ＥＬ表示装置の概略断面図例である。

本願明細書の用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。

本発明の感光性組成物は、屈折率が１．１０～１．４５である中空シリカ粒子（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）および紫外線吸収剤（Ｄ）とを含む感光性組成物であって、前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含み、かつ、
前記紫外線吸収剤（Ｄ）が感光性組成物の不揮発分１００質量部に対して２～１０質量部含むことを特徴とする。

一般に、現像液耐性や表面荒れは光硬化性を向上させることで改善されるが、光硬化性を上げるとパターン端付近の不要な箇所も残存し、パターン直線性や解像性悪化の原因となる。本明細書では高感度のオキシムエステル系開始剤の使用により光硬化性を大きく向上させつつ紫外線吸収剤を多量に含むことで現像液耐性や表面荒れを向上させつつ、パターン端付近の不要な箇所については特定範囲量の紫外線吸収剤を使用することで、露光量を減らし光硬化性を抑制できるため、パターン直線性や解像性を保ったまま現像液耐性や表面荒れを向上できると推測する。

＜中空シリカ粒子（Ａ）＞
中空シリカ粒子（Ａ）は、屈折率が１．１０～１．４５である。これにより膜を低屈折率にできる。中空シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。なお、屈折率は１．１５～１．４２が好ましく、１．２０～１．４０がより好ましい。また、屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を使用して測定する。平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製：動的光散乱法）やコールターカウンター（ベックマン・コールター社：電気的検知帯法）などの測定原理をもつ装置で測定出来る。

中空シリカ粒子（Ａ）は、粒子内部に空間（空隙）を有している。中空シリカ粒子の空隙率（％）は、下記式（１）で算出されるものであり、低屈折率化の観点から、１０～８０％が好ましく、２０～６０％がより好ましく、３０～６０％がさらに好ましい。
空隙率（％）＝［２．２－（シリカ系中空粒子の粒子密度）］／２．２×１００・・・式（１）
（まず中空シリカ粒子の粒子密度をガスピクノメーター法によりＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅで窒素ガスを用いて測定した。このようにして得た中空シリカ粒子の粒子密度＝２．２ｇ／ｃｍ３を用い、上記式（１）を用いて算出した。）

中空シリカ粒子（Ａ）は、シランカップリング剤による表面処理層を有する粒子を使用できる。これにより、重合性化合物（Ｂ）等との相溶性の向上、および感光性組成物中の分散安定性が向上する。なお、表面処理された中空シリカ粒子（Ａ）を変性中空シリカ粒子ということもある。例えば、変性中空シリカ粒子をバインダ樹脂と混合すると、変性中空シリカ粒子の凝集を抑制できるため、白化を抑制し、透明性に優れた膜が得られる。さらに表面処理層の形成に（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤を使用すると、感光性組成物から形成する被膜においてシランカップリング剤の（メタ）アクリロイル基と重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基が重合して強固な硬化膜を形成できる。

中空シリカ粒子（Ａ）は、例えば、特開２００１－２３３６１１号公報に記載の方法により製造することができる。

中空シリカ粒子（Ａ）の含有量は、低屈折率の観点から、感光性組成物の不揮発分中、１０～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。

中空シリカ粒子（Ａ）の市販品は、例えば、製品名「スルーリア５３２０」、「スルーリア４３２０」、「スルーリア４１１０」、「スルーリア２３２０」、「スルーリア１１１０」、「ＪＸ１００８ＳＩＶ」、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（日揮触媒化成工業社製）、製品名「シリナックス（登録商標）」（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。

＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基を含有するモノマー（単量体）、オリゴマーである。重合性化合物（Ｂ）の重合性不飽和基数は１個以上であり、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。前記重合性不飽和基数の上限は２０個である。重合性化合物（Ｂ）は、例えば、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体、ウレタン結合含有単量体、酸基含有単量体、その他単量体が挙げられる。これらの中でも重合性化合物（Ｂ）は、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系単量体およびウレタン結合含有単量体、のうち１種以上を含むことが好ましい。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等である。なお、オリゴマーは、分子量１０００以上２０００以下の化合物である。

（アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体）
感光性組成物は、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体を含有すると現像性が向上する。アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体は、２個以上の重合性不飽和基を有し、かつ炭素数２以上のアルキレンオキサイド鎖を有することが好ましい。炭素数２以上のアルキレンオキサイド鎖を有することで、被膜の親水性が向上し、水系のアルカリ現像液への溶解性が向上する。炭素数２以上のアルキレンオキサイド鎖は、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖、ブチレンオキサイド（ＢＯ）鎖が挙げられる。これらの中でも、硬化性を保ちつつ現像性が向上する面で、エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が好ましい。

アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体は、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体の配合量は、重合性化合物（Ｂ）の１００質量％中、５～１００質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。適量配合することで硬化性を保ちつつ現像性がより向上する。

酸基含有単量体の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。

酸基含有単量体は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン－１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。

酸基含有単量体の配合量は、重合性化合物（Ｂ）の１００質量％中、５～１００質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。適量配合することで現像性がより向上する。

（ウレタン結合含有単量体）
感光性組成物は、ウレタン結合含有単量体を含むことが現像液耐性や表面荒れの点で好ましい。疎水性のウレタン結合が膜中に現像液が染み込むことを抑制し、現像液耐性や表面状態を向上できる。ウレタン結合含有単量体のウレタン当量は、７００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。前記ウレタン当量は、１００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。ウレタン当量が小さいほど現像液耐性や表面状態を向上させることが出来る。ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

ウレタン結合含有単量体の配合量は、重合性化合物（Ｂ）の１００質量％中、５～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。適量配合することで硬化性を保ちつつ現像性がより向上する。

その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

重合性化合物（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

重合性化合物（Ｂ）の配合量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）は、オキシムエステル系光重合開始剤を含有する。

（オキシムエステル系光重合開始剤）
オキシムエステル系光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、他の光重合開始剤を使用する場合と比較して、少ない露光量でパターンを形成できるため光硬化性が向上する。

オキシム化合物としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７－１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０号公報に記載の化合物、特開２００７－２１０９９１号公報に記載の化合物、特開２００９－１７９６１９号公報に記載の化合物、特開２０１０－０３７２２３号公報に記載の化合物、特開２０１０－２１５５７５号公報に記載の化合物、特開２０１１－０２０９９８号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０２１／１７５８５５号に記載の化合物などが挙げられる。

オキシム化合物は、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７、ＴＲ－ＰＢＧ－３４５、ＴＲ－ＰＢＧ－３５８（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。また、オキシム化合物は、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることが好ましい。

具体的には、化合物中に有する骨格で分類するとカルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジフェニル骨格、またオキシムエステル基を２つ有するジオキシム系が挙げられる。また、その化合物中に有する特定構造としては、水酸基、ニトロ基、カルボニル基、弗化炭素基、ベンゾフランを有するものが好ましく使用される。

（ジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤）

（カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤）

（フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤）

（オキシムエステル基を２つ有するオキシムエステル系光重合開始剤）
下記に示す通りカルバゾール骨格またはフェノチアジン骨格の両側にオキシムエステル基を２つ有するオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。

これらの中でも、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、ジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤、オキシムエステル基を２つ有するオキシムエステル系光重合開始剤（カルバゾール骨格を有する化合物も含む）が好ましく、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤が最も好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）は、オキシムエステル系光重合開始剤以外にその他光重合開始剤を併用できる。
その他光重合開始剤は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量部中、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性、現像液耐性が向上し表面状態が改善する。

＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
本発明の感光性組成物は紫外線吸収剤（Ｄ）を感光性組成物の不揮発分１００質量％中、２～１０質量部含有する。なお、含有量は、２～８質量％がより好ましい。一般に、現像液耐性や表面荒れは光硬化性を向上させることで改善される。一方、光硬化性を上げるとパターン端部付近の現像工程で除去すべき箇所も残存し、パターン直線性や解像性悪化の原因になる。そこで紫外線吸収剤を従来よりも多量に含むことで現像液耐性や表面荒れを向上させつつ、パターン端部付近の不要な箇所については紫外線吸収剤によって露光量を減らすことで光硬化性を減少させることができる。これにより、パターン直線性や解像性を保ったまま現像液耐性や表面荒れを向上できる。

本発明の紫外線吸収剤（Ｄ）は、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上が好ましく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がさらに好ましい。

＜紫外線吸収剤（Ｄ１）＞

（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシ－ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の好ましく使用出来る市販品は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（シプロ化成社製「シーソーブ１００」）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（シプロ化成社製「シーソーブ１０６」、ＢＡＳＦジャパン（株）「Ｕｖｉｎｕｌ３０５０」）、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン（シプロ化成社製「シーソーブ１０７」、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｕｖｉｎｕｌ３０４９」）等が挙げられる。

（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ-３，５－ジ-ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の好ましく使用出来る市販品は、例えば、２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－２９」）、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］（ケミプロ化成社製「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ２７９」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－３１」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－３２」）、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－３６」）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（シプロ化成社製「シーソーブ７０９」）、ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン３２６」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン９００」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル９－４－）１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン９２８」）等が挙げられる。

これらフェノール性水酸基を持つ化合物の中でも、該水酸基を２つ以上有する２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、その中でも該水酸基を４つ有する２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンがより好ましい。水酸基が多いことで紫外線吸収剤同士または他材料に含まれる水酸基やカルボン酸基などと水素結合することで耐性が向上するとともに、極性溶剤への溶解性も向上することから水酸基をより多く含む紫外線吸収剤を使用することが好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、キノリノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、共役ジエン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

＜樹脂型分散剤＞
本発明の感光性組成物は、樹脂型分散剤を含有できる。これにより中空シリカ粒子の分散性を向上できる。樹脂型分散剤は、中空シリカ粒子に吸着する親和性部位、および溶剤等に相溶性のある立体反発部位を有する。樹脂型分散剤は、例えは、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

酸性官能基を有する樹脂型分散剤の好ましい例としては、芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤が挙げられ、それらはＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８－０２９９０１号公報、特開２００９－１５５４０６号公報、特開２０１０－１８５９３４号公報、特開２０１１－１５７４１６号公報、特開２００９－２５１４８１号公報、特開２００７－２３１９５号公報、特開１９９６－１４３６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。

塩基性官能基を有する樹脂型分散剤の好ましい例としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。

また、特開２００９－１８５２７７号公報に開示されている様に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（樹脂型分散剤の機能を有する）とを併用することも好ましい例として挙げられる。

樹脂型分散剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。

＜バインダ樹脂（Ｅ）＞
感光性組成物は、バインダ樹脂（Ｅ）を含有できる。バインダ樹脂（Ｅ）は、脂肪族環または芳香族環から選ばれる１種以上の環状構造を有するモノマー、カルボキシル基含有モノマー、およびその他モノマーの重合物がアルカリ現像によりフォトリソグラフィー法でパターニングするための一般的性能である、現像性、粘度の面で好ましい。

また、バインダ樹脂（Ｅ）は、厚さ２μｍの被膜を形成した場合、４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。なお、透過率は、９５％以上が好ましい。また、バインダ樹脂（Ｅ）は、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性であるため感光性組成物から形成する被膜をフォトリソグラフィー法でパターニングできる。また、バインダ樹脂（Ｅ）は、熱硬化性基を有することができる。前記熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。

バインダ樹脂（Ｅ）は、非感光性のバインダ樹脂（Ｅ－１）または感光性のバインダ樹脂（Ｅ－２）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

＜非感光性のバインダ樹脂（Ｅ－１）＞
非感光性のバインダ樹脂（Ｅ－１）は、例えば、酸基としてカルボキシル基、スルホン基等を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。バインダ樹脂（Ｅ－１）は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。

（脂肪族環または芳香族環から選ばれる１種以上の環状構造を含むバインダ樹脂）
脂肪族環は、例えば、炭素数５～２０の脂環式炭化水素骨格が挙げられる。脂環式炭化水素骨格は、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロオクタン骨格、シクロデカン骨格、ノルボルナン骨格、ジシクロペンタン骨格、及びトリシクロデカン骨格等が挙げられる。これらの中でも、パターン形成性を向上させる観点から、トリシクロデカン骨格が好ましい。
芳香族環は、ベンゼン環が好ましい。ベンゼン環を含む化合物は、スチレン系化合物、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

バインダ樹脂を合成するモノマー中、脂肪族環または芳香族環を有するモノマーの含有量は、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。

＜感光性のバインダ樹脂（Ｅ－２）＞
感光性のバインダ樹脂（Ｅ－２）は、例えば非感光性のバインダ樹脂（Ｅ－１）に光架橋基を付加した樹脂である。バインダ樹脂（Ｅ－２）は、重合性化合物（Ｂ）と同様に光照射で３次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。感光性のバインダ樹脂（Ｅ－２）は、以下の方法（ｉ）または（ｉｉ）で合成した樹脂が好ましい。

［方法（ｉ）］
方法（ｉ）は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を１有する単量体である。

エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい

モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。

多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。

その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。

また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等のＮ－置換マレイミド類、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

方法（ｉｉ）は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させて感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。

水酸基含有単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－若しくは４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ－バレロラクトン、ポリε－カプロラクトン、及び／又はポリ１２－ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。これらの中でも２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。

イソシアネート基含有単量体は、例えば、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。

上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法（ｉ）で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。

リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。

バインダ樹脂（Ｅ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

バインダ樹脂（Ｅ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる。

バインダ樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～４０，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましく、４，０００～２０，０００がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。なお、Ｍｎは、数平均分子量である。

バインダ樹脂（Ｅ）の酸価は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。適度な酸価によりアルカリ溶解性、密着性、残渣抑制を高度にバランス取りできる。

＜熱硬化性化合物＞
感光性組成物は、被膜の架橋密度を高める目的で、熱硬化性化合物を含有できる。

熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。

エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。

（オキセタン化合物）
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、１官能オキセタン化合物、２官能オキセタン化合物、３官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。

１官能オキセタン化合物は、例えば、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（市販品名 ＯＸＥ－３０ 大阪有機化学工業社製）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－メタクリロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。

２官能オキセタン化合物は、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル－３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－フェノキシメチル）オキセタン、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

３官能以上のオキセタン化合物は、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン基を含有する樹脂（例えば、特許第３７８３４６２号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等）や前述のＯＸＥ－３０のような（メタ）アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。

熱硬化性化合物の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましい。適量を含有すると被膜の耐溶剤性がより向上する。

＜増感剤＞
感光性組成物は、さらに増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－エチルカルバゾール、３－ベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール、３，６－ジベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール等がより好ましい。

増感剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

増感剤の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対し、３～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性および現像性がより向上する。

＜重合禁止剤＞
感光性組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。

重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。

重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～０．４質量部が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。

＜連鎖移動剤＞
本発明の感光性組成物は、連鎖移動剤として２つ以上のチオール基（多官能チオールという）を有する連鎖移動剤を含むことが好ましい。また、チオール基は、２級チオール基がより好ましい。チオール基を有する連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の感度が向上する。

連鎖移動剤は、多官能チオールのなかでもチオール基（ＳＨ基）を３以上有する化合物がより好ましく、ＳＨ基を４以上有する化合物がさらに好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。

好ましい多官能チオールとしては、２級チオール基を２個以上有する連鎖移動剤、１級チオール基を２個以上有する連鎖移動剤があるが、後述のように特に２級チオール基を２個以上有する連鎖移動剤が特に好ましい。

＜２級チオール基を２個以上有する連鎖移動剤＞
２級チオール基を２個以上有する連鎖移動剤は、重合性不飽和基と反応しやすく、硬化性をより向上させやすいため、パターン形成性をより向上できる。

また、２級チオール基を２つ以上有する連鎖移動剤は、ペンタエリスリトール骨格及びイソシアヌル環骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を有する化合物が好ましい。これらの骨格を有する２級チオール化合物を用いることで、保存安定性が向上し、感光性樹脂組成物の硬化性も向上できる。

ペンタエリスリトール骨格及びイソシアヌル環骨格からなる群か選ばれる少なくとも１種の骨格を有する２級チオール化合物は、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。

２級チオール基を２つ以上有する連鎖移動剤の市販品は、例えば、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」） 、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ」）、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシエチル）］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製「ＴＥＭＢ」）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製「ＴＰＭＢ）等が挙げられる。

上記以外のその他２級チオール化合物は、２級のブタンチオール、２，３－ブタンジチオール、ヘキサ－ ５－エン－３－チオール、２級のドデカンチオール、２級のヘプタンチオール、２級のヘキサンチオール、２級のオクタデカンチオール、２級のオクタンチオール、２－メチル－２－プロパンチオール等が挙げられる。

＜１級チオール基を２個以上有する連鎖移動剤＞
１級のチオール基を２個有するエーテル系の化合物はトリメチロールプロパンジプロパンチオール、ペンタエリスリトールジプロパンチオール、１級のチオール基を３個有するエーテル系の化合物はペンタエリスリトールトリプロパンチオール、１級のチオール基を４個有するエーテル系の化合物はペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１級のチオール基を２個有するエステル系の化合物はブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、１級のチオール基を３個有するエステル系の化合物はトリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１級のチオール基を４個有するエステル系の化合物はペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

＜その他連鎖移動剤＞
その他の連鎖移動剤は、例えば、単官能のチオール基を有する３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸等が挙げられる。

連鎖移動剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

連鎖移動剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０２～３．０質量％が好ましく、０．０７～２．０質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。適量含有すると光感度が向上し、表面状態が改善する。

＜酸化防止剤＞
感光性組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性組成物から形成される被膜が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性組成物の顔料濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物（Ｂ）の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。

酸化防止剤は、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物の化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。

これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。

酸化防止剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～５．０質量％の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。

＜レベリング剤＞
感光性組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。

レベリング剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分中、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。この範囲内であることで、感光性組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。

＜貯蔵安定剤＞
感光性組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。

貯蔵安定剤の含有量は、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量％が好ましい。

＜密着向上剤＞
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類が挙げられる。

密着向上剤の含有量は、感光性組成物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。適量含有すると感光性組成物の光感度が向上し、被膜の密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。

＜溶剤＞
感光性組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。

溶剤は、例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

これらの中でも塗布性、乾燥性の面で１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等がさらに好ましい。

溶剤は、単独または２種類以上を混合して使用できる。

＜感光性組成物の製造方法＞
感光性組成物は、例えば、中空シリカ（Ａ）、バインダ樹脂（Ｅ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤、および紫外線吸収剤（Ｄ）を攪拌・混合して作製することができる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を行うこともできる。

前記攪拌。混合を行う装置は、例えば、プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、ＩＫＡ ＷＥＲＫＥ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社製ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸシリーズ、Ｄｉｓｐａｘ－Ｒｅａｃｔｏｒシリーズ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ社製ハイ・シアー・ミキサー、大平洋機工株式会社製マイルダー、キャビトロン、エムテクニック株式会社製クレアミックス、みずほ工業株式会社製ホモミキサー、パイプラインミキサー等が挙げられる。

＜感光性組成物中の水分量＞
本発明の感光性組成物は、感光性組成物に含まれる水の含有量が２質量％以下であることが好ましい。上記水の含有量により感光性組成物は、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。なお、感光性組成物に含まれる水の含有量は、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下がさらに好ましい。この範囲であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。

水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、感光性組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。

水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。

＜感光性組成物中のトルエン量＞
本発明の感光性組成物は、トルエンを含有できる。トルエンの含有量は感光性組成物中、０．１～１０質量ｐｐｍが好ましい。トルエンの含有量の上限は、９質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がより好ましく、７質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は、０．２質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．３質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．４質量ｐｐｍ以上が更に好ましい。

＜基材および塗工方法ならびにパターン形成＞
感光性組成物は、基材に塗工し、乾燥を行い被膜を形成する。
基材は、例えば、ガラス、樹脂、シリコン等の材質で構成された基板やマイクロレンズが挙げられる。これらの基材上には有機発光層が形成されてもよい。また、基材には、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基材上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

塗工方法は、公知の方法を使用できる。例えば、滴下法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、インクジェット法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。

被膜の厚さは、目的に応じて適宜調節できる。膜の厚さは、０．０５～２０．０μｍが好ましく、０．３～１０．０μｍがより好ましい。

次に、被膜をパターン形成する。パターンを形成する方法は、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法が挙げられる。なお、平坦膜として使用する場合は、パターンを形成する工程を行わなくてよく、塗工後、必要に応じて乾燥する。

以下、パターンを形成する方法を詳細に説明する。

〔露光工程〕
露光工程は、被膜を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）などが挙げられる。
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光（パルス露光）してもよい。

〔現像工程〕
次に、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の被膜がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の被膜が得られる。
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－〔５．４．０〕－７－ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１１～１３が好ましく、１１．５～１２．５がより好ましい。適度なｐＨで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は１５～４０℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。

〔加熱処理工程〕
現像後、必要に応じて加熱処理を行うこともできる。ポストベークにより、膜の耐性が向上する。
温度は、８０～３００℃が好ましい。また、時間は、２分間～１時間程度が好ましい。基材に耐熱性の低い素材を用いた場合や、光源として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合などは、温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

＜低屈折率膜＞
前述の塗工工程、必要に応じ露光および現像工程、加熱処理工程を経ることにより、本発明の低屈折率膜を作成できる。以下に示す用途に用いることが出来る。

＜液晶表示装置＞
図１（ａ）と（ｂ）は、本実施の形態が適用される液晶表示装置の例について説明した図である。本発明の低屈折率膜を備える液晶表示装置は、当該液晶表示装置において例えばカラーフィルタと基材の間（図１（ａ））、カラーフィルタと他の機能を有する膜との間（図１（ｂ））に形成され、光の屈折率を調整する。

＜有機ＥＬ表示装置＞
図２（ａ）～（ｃ）は、本実施の形態が適用される有機ＥＬ表示装置の例について説明した図である。本発明の低屈折率膜を備える有機ＥＬ表示装置は、当該機ＥＬ表示装置において例えばカラーフィルタと基材の間（図２（ａ））、カラーフィルタと他の機能を有する膜との間（図２（ｂ））、マイクロレンズ上（図２（ｃ））に形成され、光の屈折率を調整する。また、カラーフィルタの各着色画素を仕切るための隔壁に本発明の低屈折率膜を使用することもできる。

＜固体撮像素子＞
本発明の低屈折率膜は、固体撮像素子に使用できる。固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下（基材に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。この隔壁にも本発明の低屈折率膜を使用することが出来る。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器（スマートフォン、タブレット端末等）、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。

＜その他の用途＞
本発明の低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルタ、色調補正膜、下地膜などに含まれる光学機能膜として光学部材として使用出来、例えば赤外線センサ、マイクロＬＥＤ表示装置、ヘッドアップディスプレイ等に使用できる。

以下に、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。お、実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

実施例に先立ち、樹脂の平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法を説明する。

（樹脂の平均分子量）
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。

（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業社製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。

（中空シリカ粒子の平均粒子径）
平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計 日機装社製）で測定した。

（中空シリカ粒子の屈折率）
屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した。

＜中空シリカ粒子（Ａ）＞
（Ａ－１）日揮触媒化成社製スルーリア２３２０（屈折率１．３０、Ｄ５０平均粒子径５０ｎｍ）
不揮発分濃度２０％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）液。
（Ａ－２）日揮触媒化成社製 スルーリアＮＡＵ（屈折率１．２５、Ｄ５０平均粒子径６０ｎｍ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、不揮発分濃度２０％のＰＧＭＥ液に調製した。
（Ａ－３）特開２００１－２３３６１１号公報の実施例１のＰ－１分散液に準じて作製した。次いでイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で不揮発分を２０％に調整した。（屈折率１．３１、Ｄ５０平均粒子径３０ｎｍ）
（Ａ－４）特開２００６－２５７３０８号公報の実施例１の分散液Ａ１に準じて作製した。次いでＩＰＡで不揮発分を２０％に調整した。（屈折率１．３１、Ｄ５０平均粒子径６０ｎｍ）

＜バインダ樹脂（Ｅ）の製造例＞
（バインダ樹脂（Ｅ―１－１）液の調製）：感光性なし、環状構造なし
反応容器にシクロヘキサノン１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。メタクリル酸 ２０．０部、メチルメタクリレート １０．０部、ｎ－ブチルメタクリレート ５５．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部、アゾビスイソブチロニトリル ４．０部滴下後さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた混合液を添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、不揮発分酸価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂（Ｅ－１－１）液を調製した。

（バインダ樹脂（Ｅ―１－２）液の調製）：感光性なし、環状構造あり
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ－ブチルメタクリレート３７．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂（Ｅ－１－２）液を調製した。不揮発分酸価９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。

（バインダ樹脂（Ｅ－２－１）液の調製）感光性あり、環状構造あり
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂（Ｅ－２－１）を調製した。不揮発分酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。

（バインダ樹脂（Ｅ－２－２）液の調製）感光性あり、環状構造あり
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン１７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ１１０）１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００モル％相当）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け不揮発分酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００モル％相当）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－２－２）液を調製した。不揮発分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。

＜中空シリカ粒子分散液の製造方法＞
［実施例１］
（感光性組成物（Ｘ－１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、感光性組成物（Ｘ－１）を作製した。
中空シリカ粒子（Ａ－１）：不揮発分２０％液 ：６０．０部
重合性化合物（Ｂ－１） ：１１．０部
光重合開始剤（Ｃ－１） ：１．８部
紫外線吸収剤（Ｄ－１） ：１．０部
バインダ樹脂（Ｅ－１－１）液 ：１０．０部
重合禁止剤（Ｈ） ：０．０２部
レベリング剤（Ｋ）：不揮発分３％ ：１．０部
溶剤（Ｎ） ：１５．２部

［実施例２～３２，３４～６３、比較例１～５］
（感光性組成物（Ｘ－２～３２，３４～６３，６５～６９）の作製）
表１―１～表１－４に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物（Ｘ－２～３２，３４～６３，６５～６９）を作製した。

［実施例３３］
（感光性組成物（Ｘ－３３）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、感光性組成物（Ｘ－３３）を作製した。
中空シリカ粒子（Ａ－１）：不揮発分２０％液 ：６０．０部
重合性化合物（Ｂ－１） ：１１．０部
光重合開始剤（Ｃ－１） ：１．８部
紫外線吸収剤（Ｄ－１） ：１．０部
バインダ樹脂（Ｅ－１－１）液 ：１０．０部
熱硬化性化合物（Ｆ－１） ：１．５部
熱硬化性化合物（Ｆ－２） ：１．５部
増感剤（Ｇ） ：０．２部
重合禁止剤（Ｈ） ：０．０２部
酸化防止剤（Ｊ） ：０．１部
貯蔵安定剤（Ｌ） ：０．１部
密着性工場剤（Ｍ） ：０．２部
レベリング剤（Ｋ：不揮発分３％） ：１．０部
溶剤（Ｎ） ：１１．６部

［実施例６４］
（感光性組成物（Ｘ－６４）の作製）
実施例３３の「中空シリカ粒子（（Ａ－１）：不揮発分２０％液）」を中空シリカ粒子（（Ａ－２）：不揮発分２０％液）」に変えたこと以外は実施例３３と同様に感光性組成物（Ｘ－６４）を作製した。

表中の各原料は、以下の通りである。
＜重合性化合物（Ｂ）＞
（Ｂ－１）３官能アクリル系単量体
トリメチロールプロパントリアクリレート
［アロニックスＭ３０９（東亞合成社製）］
（Ｂ－２）アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系単量体
ＥＯ変性（１２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２（日本化薬社製）］
（Ｂ－３）多塩基酸性アクリルオリゴマー
［アロニックスＭ５２０（東亞合成社製）］

（Ｂ－４）ウレタン結合含有単量体
下記方法で合成した多官能ウレタンアクリレート
内容量が１リットル５つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（４３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４部を仕込み、６０℃で８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート（Ｂ－４）を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート（Ｂ－４）の占める割合は、７０質量％であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
（Ｂ－Ｍ１）上記（Ｂ－１）と（Ｂ－２）を同量混合し、（Ｂ－Ｍ１）とした。
（Ｂ－Ｍ２）下記（Ｂ－５）～（Ｂ－９）を同量混合し、（Ｂ－Ｍ２）とした。

（Ｂ－５）２官能のビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート
［ＡＢＥ－３００（新中村化学社製）］
（Ｂ－６）エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
［Ａ－９３００（新中村化学社製）］
（Ｂ－７）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びヘキサアクリレートの混合物
［アロニックスＭ４０２（東亞合成社製）］
（Ｂ－８）トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
［アロニックスＭ３５０（東亞合成社製）］
（Ｂ－９）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－３０（日本化薬社製）］

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
（Ｃ－１）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤
エタン－１－オン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］，１－（Ｏ－アセチルオキシム）
［イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）］
（Ｃ－２）ジフェニル系オキシムエステル光重合開始剤
１，２－オクタジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］
［イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）］

（Ｃ－３）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤：下記方法で合成した光重合開始剤
Ｎ－ベンゾフェノイルカルバゾール１００．０部をクロロホルム１０００部に溶解し、さらに塩化アルミニウム８５．０部を添加して０℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド ３２．０部をクロロホルム５００部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００部にあけ、クロロホルム２０００部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物（ａ１）を１１３．０部得た。次に、化合物（ａ１）１００．０部と、テトラヒドロフラン１０００部と濃塩酸５００部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル３８．４部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００部に注ぎ入れ、クロロホルム１６００部で抽出した。有機層を水洗（５００部×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物（ｂ１）９９．８部を得た。次に、化合物（ｂ１）３０．０部を酢酸エチル３００部中で攪拌したところに、無水酢酸６．３部、酢酸ナトリウム１０．６部を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００部×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤（Ｃ－３）３１．４ｇを得た。

光重合開始剤（Ｃ－３）

（Ｃ－４）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤：下記方法で合成した光重合開始剤
Ｎ－ベンゾフェノイルカルバゾール１００．０部をクロロホルム１０００部に溶解し、さらに塩化アルミニウム８４．０部を添加して０℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド ３６．８部をクロロホルム５００部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００部にあけ、クロロホルム２０００部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物（ａ２）を１０９．３部得た。次に、化合物（ａ２）１００．０部と、テトラヒドロフラン１０００部と濃塩酸５００部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル４３．１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００部に注ぎ入れ、クロロホルム１６００部で抽出した。有機層を水洗（５００部×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物（ｂ２）８９．３部を得た。次に、化合物（ｂ２）３０．０部を酢酸エチル３００部中で攪拌したところに、無水酢酸６．１部、酢酸ナトリウム１０．３部を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００部×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤（Ｃ－４）３０．０部を得た。

光重合開始剤（Ｃ－４）

（Ｃ－５）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤：下記方法で合成した光重合開始剤
Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）カルバゾール１００．０部をクロロホルム１０００部に溶解し、さらに塩化アルミニウム１０１．８部を添加して０℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド ４４．３部をクロロホルム５００部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００部にあけ、クロロホルム２０００部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物（ａ３）を１１３．６部得た。次に、化合物（ａ３）１００．０部と、テトラヒドロフラン１０００部と濃塩酸５００部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル４３．１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００部に注ぎ入れ、クロロホルム１５００部で抽出した。有機層を水洗（５００部×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物（ｂ３）１０７．２部を得た。次に、化合物（ｂ３）５０．０部を酢酸エチル５００部中で攪拌したところに、無水酢酸１９．９部、酢酸ナトリウム１１．７部を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（５００部×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤（Ｃ－５）５７．６部を得た。

光重合開始剤（Ｃ－５）

（Ｃ－６）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤：下記方法で合成した光重合開始剤
Ｎ－ベンゾフェノイル－１，３－ジメチル－カルバゾール１００．０部をクロロホルム１０００部に溶解し、さらに塩化アルミニウム７８．６部を添加して０℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド２９．６部をクロロホルム５００部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００部にあけ、クロロホルム２０００部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物（ａ４）を１１１．８部得た。次に、化合物（ａ４）１００．０部と、テトラヒドロフラン１０００部と濃塩酸５００部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル３５．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００部に注ぎ入れ、クロロホルム１６００部で抽出した。有機層を水洗（５００部×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物（ｂ４）９８．３部を得た。次に、化合物（ｂ４）３０．０部を酢酸エチル３００部中で攪拌したところに、無水酢酸５．９部、酢酸ナトリウム１０．０部を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００部×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤（Ｃ－６）３１．２部を得た。

光重合開始剤（Ｃ－６）

（Ｃ－７）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤
エタノン１－［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－［２－メチル－４－（１－メチル－２－メトキシ）エトキシ）フェニル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）
［アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ製）］

（Ｃ－８）カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤
下記構造の光重合開始剤

（Ｃ－Ｍ２）上記（Ｃ－１）と下記（Ｃ－１０）を当量混合し、光重合開始剤（Ｃ－Ｍ２）とした。

（Ｃ－Ｍ３）下記（Ｃ－９）～（Ｃ－１５）を当量混合し、光重合開始剤（Ｃ－Ｍ３）とした。
（Ｃ－９）アルキルフェノン系光重合開始剤
２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
［Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）］
（Ｃ－１０）アルキルフェノン系光重合開始剤
２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン
［Ｏｍｎｉｒａｄ３７９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）］］
（Ｃ－１１）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド
［Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）］
（Ｃ－１２）イミダゾール系光重合開始剤
２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール［ビイミダゾール（黒金化成社製）］
（Ｃ－１３）アルキルフェノン系光重合開始剤
ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン［ＤＭＡ（ダイキファイン社製）］
（Ｃ－１４）アルキルフェノン系光重合開始剤
１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン
［Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）］
（Ｃ－１５）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
［Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）］

＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
（Ｄ－１）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン
［Ｕｖｉｎｕｌ３０５０（ＢＡＳＦジャパン社製）］
（Ｄ－２）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］
［ＫＥＭＩＳＯＲＢ ２７９（ケミプロ化成社製）］
（Ｄ－３）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦジャパン社製）］
（Ｄ－４）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール
［ＴＩＮＵＶＩＮ９００（ＢＡＳＦジャパン社製）］
（Ｄ－５）紫外線吸収剤（Ｄ－５）を以下の手順で作成した。
３－アニリノアクロレインアニル（１３．３部）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３部 を無水酢酸（４０部）中で８５～９０ ℃ に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０部）とジ－ｎ－へキシルアミン（２４．１部）を加えて２時間還流した。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶した。
紫外線吸収剤（Ｄ－５）

＜熱硬化性化合物（Ｆ）＞
・エポキシ化合物（Ｆ－１）
（Ｆ－１－１）２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物
［ＥＨＰＥ－３１５０（ダイセル社製）］、
（Ｆ－１－２）ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
［デナコールＥＸ６１１（ナガセケムテックス社製）］、
（Ｆ－１－３）イソシアヌル酸トリグリシジル
（Ｆ－１－１）～（Ｆ－１－３）をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物（Ｆ－１）とした。
・オキセタン化合物（Ｆ－２）：
３－エチル－３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］オキセタン
［アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成社製）］

＜増感剤（Ｇ） ＞
（Ｇ－１）２，４－ジエチルチオキサントン［カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬社製）］
（Ｇ－２）４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン［ＣＨＥＭＡＲＫ ＤＥＡＢＰ（Ｃｈｅｍａｒｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）］
以上、（Ｇ－１）（Ｇ－２）をそれぞれ同量にて混合し、増感剤（Ｇ）とした。

＜重合禁止剤（Ｈ）＞
（Ｈ－１）３－メチルカテコール
（Ｈ－２）メチルヒドロキノン
（Ｈ－３）ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン
以上、（Ｈ－１）～（Ｈ－３）をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤（Ｈ）とした。

＜連鎖移動剤（Ｉ）＞
（Ｉ－１）２級チオール４個含有チオール：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
（Ｉ－２）２級チオール３個含有チオール：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）
（Ｉ－３）１級チオール４個含有チオール：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）

＜酸化防止剤（Ｊ）＞
（Ｊ－１）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｊ－２）３，３’－チオジプロパン酸ジオクタデシル
（Ｊ－３）トリス［２，４－ジ－（ｔｅｒｔ）－ブチルフェニル］ホスフィン
（Ｊ－４）ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート
（Ｊ－５）サリチル酸ｐ－オクチルフェニル
以上、（Ｊ－１）～（Ｊ－５）をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤（Ｊ）とした。

＜レベリング剤（Ｋ）＞
東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ－２１２２」 １部、
ビックケミー社製「ＢＹＫ－３３０」 １部、
ＤＩＣ社製「メガファックＦ－５５１」 １部、
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７部に溶解させた混合溶液。

＜貯蔵安定剤（Ｌ）＞
（Ｌ－１）２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール
（本州化学工業社製「ＢＨＴ」）
（Ｌ－２）トリフェニルホスフィン
（北興化学工業社製「ＴＰＰ」）
以上、（Ｌ－１）（Ｌ－２）をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤（Ｌ）とした。

＜密着向上剤（Ｍ）＞
（Ｍ－１）３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
［信越シリコーン シランカップリング剤ＫＢＭ－４０３（信越化学工業社製）］
（Ｍ－２）３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
［信越シリコーン シランカップリング剤ＫＢＥ－５０３（信越化学工業社製）］
（Ｍ－３）Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［信越シリコーン シランカップリング剤ＫＢＭ－６０３（信越化学工業社製）］
（Ｍ－４）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
［信越シリコーン シランカップリング剤ＫＢＭ－８０３（信越化学工業社製）］
以上、（Ｍ－１）～（Ｍ－４）をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤（Ｍ）とした。

＜溶剤（Ｎ） ＞
（Ｎ－１）ＰＧＭＡｃ ３０部
（Ｎ－２）シクロヘキサノン ３０部
（Ｎ－３）３－エトキシプロピオン酸エチル １０部
（Ｎ－４）プロピレングリコールモノメチルエーテル １０部
（Ｎ－５）シクロヘキサノールアセテート １０部
（Ｎ－６）ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート １０部
以上、（Ｎ－１）～（Ｎ－６）をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤（Ｎ）とした。

＜感光性組成物の評価＞
感光性組成物（Ｘ－１～６９）について、各試験を下記の評価基板についてそれぞれの評価を行った。試験の結果を表２に示す。
（評価基板の作成）
評価基板は、感光性組成物をシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が２．０μｍとなるように回転塗工し、１００℃で５分乾燥した。次に、得られた被膜に対して、２０μｍ四方と４００μｍ四方の正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してｉ線の照度３００ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。 パターン露光された被膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の０．３０％水溶液を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、１００℃で２０分間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に硬化膜のパターンを形成した。
（評価基準）
尚、各評価基準は以下の通り。
４：優れているレベル。
３：良好なレベル。
２：実用可レベル。
１：実用不可レベル。

＜現像液耐性評価＞
前記「評価基板の作成」で作成したシリコンウエハ上の４００μｍ四方の正方パターンが形成された部分の膜厚を測定した。被膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液に５分間浸漬し、再び膜厚を測定し、膜厚変化を評価した。評価のランクは次の通りである。
４：膜厚変化が０．５％以上、１．０％未満
３：膜厚変化が１．０％以上、３．０％未満
２：膜厚変化が３．０％以上、５．０％未満
１：膜厚変化が５．０％以上

＜パターン解像性評価＞
前記評価基板を電子顕微鏡を用いて観察し、２０μｍの正方ピクセルパターンの解像を確認した。評価基準は以下の通りである。
４：パターンの解像が認められ、残渣付着無
３：パターンの解像が認められ、わずかに残渣の付着がある
２：パターンの解像が認められ、残渣の付着がある。
１：未露光部の溶解が不十分でパターンが解像されない、または、パターン形成が確認できない

＜パターン直線性評価＞
前記評価基板を使用して、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価基準は以下の通りである。
３：パターンの直線部にカケがない。
２：パターンの直線部の一部にカケがある。
１：パターンの直線部に多数のカケがある

＜表面荒れ＞
前記評価基板を使用して、膜部分について電子顕微鏡を用いて表面荒れの有無を以下の基準で評価した。
３：表面荒れ無し
２：わずかに表面荒れがある。
１：表面荒れ有り

表２－１および表２－２の結果より、本発明の感光性組成物を使用した実施例は、現像液耐性が優れ、パターン直線性、表面荒れ、および解像性が良好な微細パターンの低屈折率膜を形成できることが分かった。
一方、適量の紫外線吸収剤を含まない比較例１～３、ならびにオキシムエステル系光重合開始剤を含まない比較例４および５は、上記効果を同時に満たすことは出来なかった（表２中、比較例のパターン直線性と表面荒れに関しては、パターンが解像しなかったため評価できなかったため「測定不可」とした）。

１１…バックライト
１２…偏光フィルム
１３…ガラス基板
１４…画素電極＋ＴＦＴ
１５…配向膜＋液晶層
１６…対向電極板
１７…カラーフィルタ
１８…低屈折率膜
１９…機能性膜
２１…基材
２２…ＴＦＴ
２３…有機ＥＬ層
２４…カラーフィルタ
２５…低屈折率膜
２６…機能性膜
２７…マイクロレンズ

Claims (8)

1. 屈折率が１．１０～１．４５である中空シリカ粒子（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および紫外線吸収剤（Ｄ）を含む感光性組成物であって、
   前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤を含み、かつ、
   前記紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が、感光性組成物の不揮発分１００質量中、２～１０質量部である、感光性組成物。
2. 前記紫外線吸収剤（Ｄ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択される紫外線吸収剤（Ｄ１）を１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. さらにバインダ樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
4. 前記重合性化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系単量体、およびウレタン結合含有単量体のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
5. 請求項１または２に記載の感光性組成物により形成される低屈折率膜。
6. 請求項５に記載の低屈折率膜を備える固体撮像素子。
7. 請求項５に記載の低屈折率膜を備える液晶表示装置。
8. 請求項５に記載の低屈折率膜を備える有機ＥＬ表示装置。
   
   

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