JP2024086158A

JP2024086158A - Resin emulsion for paints

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Publication number: JP2024086158A
Application number: JP2022201143A
Authority: JP
Inventors: 芳峰坂元; 謙太下道
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2024-06-27

Abstract

【課題】湿度変化の激しい環境下で長期間使用しても、塗膜割れを抑制できる塗料の提供を課題とする。【解決手段】上記課題は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）と、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する重合体を含むことで解決できる。TIFF2024086158000012.tif3341［式（ｂ１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ2の炭素数≦Ｒ3の炭素数を満たす。］【選択図】なし[Problem] The objective of the present invention is to provide a coating material that can suppress coating film cracking even when used for long periods in environments with rapid changes in humidity. [Solution] The above problem can be solved by including a polymer having a structural unit (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer, a structural unit (B) derived from a compound represented by formula (b1), and a structural unit (C) derived from a reactive emulsifier. TIFF2024086158000012.tif3341 [In formula (b1), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 and R3 represent alkyl groups, the total number of carbon atoms in the alkyl groups of R2 and R3 is 2 to 20, and the number of carbon atoms in R2 is equal to or less than the number of carbon atoms in R3.] [Selected Figure] None

Description

本発明は、塗料用樹脂エマルション及び塗料に関するものである。 The present invention relates to a resin emulsion for paint and a paint.

建築物の外壁などに適用される塗料には、得られる塗膜の耐候性が求められる。 Paints applied to the exterior walls of buildings require the resulting coating to be weather resistant.

例えば特許文献１には、共重合体エマルジョンを含む水性塗料について開示されており、該水性塗料から得られる塗膜の耐候性を高めるために、前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めること、そのためには共重合を構成するモノマー成分として、メタクリル酸イソボロニルやメタクリル酸シクロヘキシルなどのホモポリマーのＴｇが２０℃以上である炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレ－トを使用することなどが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses an aqueous paint containing a copolymer emulsion, and describes how to increase the glass transition temperature (Tg) of the copolymer in order to improve the weather resistance of the coating film obtained from the aqueous paint, and how to achieve this by using, as a monomer component constituting the copolymer, an alkyl (meth)acrylate having 4 or more carbon atoms and having a homopolymer Tg of 20°C or higher, such as isobornyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate.

また特許文献２には、水性塗料に含まれる重合体を構成するモノマー成分として（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステルやシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることで、耐候性が向上することが記載されている。なお水性塗料に含まれる重合体を構成するモノマー成分としてスチレンを使用した際には、得られる塗膜の耐候性が劣ることが示されている。 Patent Document 2 also describes that weather resistance is improved by using cyclohexyl alkyl esters of (meth)acrylic acid or cyclohexyl (meth)acrylate as monomer components that make up the polymer contained in the water-based paint. However, it has been shown that when styrene is used as a monomer component that makes up the polymer contained in the water-based paint, the weather resistance of the resulting coating film is poor.

特開２００６－２０６８００号公報JP 2006-206800 A 特開２００２－６９１３１号公報JP 2002-69131 A

ところで建築塗料の用途においては塗膜が湿度変化の激しい環境下に長時間さらされる場合があり、塗膜が吸水及び放水を繰り返すことで膨潤収縮が生じるために、塗膜割れが生じる場合があった。すなわち、塗料には、上記耐候性の他、湿度変化の激しい環境下で長時間使用しても塗膜割れを抑制できること（以下、塗膜割れ性という場合がある）が求められる。シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式モノマーを重合して得られた重合体を含む塗料は耐候性に優れるが、耐候性と塗膜割れ性の両立については未だ検討されていない。また、スチレンなどの芳香族モノマーを重合して得られた重合体を含む塗料は、耐候性に劣るが、汎用性が高いため、芳香族モノマーを使用して耐候性と塗膜割れ性に優れることも求められる。 However, in architectural paint applications, the paint film may be exposed to environments with rapid humidity changes for long periods of time, and repeated water absorption and release may cause swelling and shrinkage, which may lead to paint film cracking. In other words, in addition to the weather resistance described above, paint is required to be able to suppress paint film cracking even when used for long periods of time in environments with rapid humidity changes (hereinafter, sometimes referred to as paint film cracking). Paints containing polymers obtained by polymerizing alicyclic monomers such as cyclohexyl (meth)acrylate have excellent weather resistance, but the compatibility of weather resistance and paint film cracking resistance has not yet been studied. In addition, paints containing polymers obtained by polymerizing aromatic monomers such as styrene have poor weather resistance, but are highly versatile, so they are also required to have excellent weather resistance and paint film cracking resistance by using aromatic monomers.

そこで本発明は、湿度変化の激しい環境下で長期間使用しても、塗膜割れを抑制できる塗料の提供を課題とする。 Therefore, the objective of the present invention is to provide a paint that can prevent the coating from cracking even when used for long periods in environments with rapid changes in humidity.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーと共に、特定の構造を有する化合物と反応性乳化剤とを共重合させることで、湿度変化の激しい環境下で長期間使用しても、塗膜割れを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they discovered that by copolymerizing at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer with a compound having a specific structure and a reactive emulsifier, it is possible to suppress coating film cracking even when used for a long period of time in an environment with drastic changes in humidity, and thus completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）と、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する重合体を含む、塗料用樹脂エマルション。

［式（ｂ１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ²の炭素数≦Ｒ³の炭素数を満たす。］
［２］前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））が、０．２～１２である［１］に記載の樹脂エマルション。
［３］前記重合体が、さらに酸基含有モノマーに由来する構造単位及び水酸基含有モノマーに由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種を含む［１］または［２］に記載の樹脂エマルション。
［４］建築塗料用である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂エマルション。
［５］芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）と、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する重合体を含む塗料。

［式（ｂ１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ²の炭素数≦Ｒ³の炭素数を満たす。］ That is, the present invention is as follows.
[1] A resin emulsion for paint, comprising a polymer having structural units (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer, structural units (B) derived from a compound represented by formula (b1), and structural units (C) derived from a reactive emulsifier.

[In formula (b1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² and R ³ represent an alkyl group, the total number of carbon atoms in the alkyl groups of R ² and R ³ is 2 to 20, and the number of carbon atoms in R ² is equal to or less than the number of carbon atoms in R ^3. ]
[2] The resin emulsion according to [1], wherein the mass ratio of the structural unit (B) to the structural unit (A) in the polymer (structural unit (B)/structural unit (A)) is 0.2 to 12.
[3] The resin emulsion according to [1] or [2], wherein the polymer further contains at least one selected from a structural unit derived from an acid group-containing monomer and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer.
[4] The resin emulsion according to any one of [1] to [3], which is for use in architectural paints.
[5] A coating material comprising a polymer having a structural unit (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer, a structural unit (B) derived from a compound represented by formula (b1), and a structural unit (C) derived from a reactive emulsifier.

[In formula (b1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² and R ³ represent an alkyl group, the total number of carbon atoms in the alkyl groups of R ² and R ³ is 2 to 20, and the number of carbon atoms in R ² is equal to or less than the number of carbon atoms in R ^3. ]

本発明によれば、湿度変化の激しい環境下で長期間使用しても、塗膜割れを抑制できる塗料の提供が可能となる。 The present invention makes it possible to provide a paint that can suppress coating cracking even when used for long periods in environments with drastic changes in humidity.

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロキシ」や「（メタ）アクリロイル」等の用語も同様である。また、「～由来の構造単位」とは、各モノマー成分が有するエチレン性不飽和二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造）に相当する。 One embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified in this specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more, B or less." Furthermore, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate. The same applies to terms such as "(meth)acryloxy" and "(meth)acryloyl." Furthermore, "structural unit derived from" corresponds to a structure in which the ethylenically unsaturated double bond of each monomer component is opened (a structure in which the double bond (C=C) becomes a single bond (-C-C-)).

本発明の塗料用樹脂エマルション及び塗料は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）と、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する重合体を含むことを特徴とする。 The resin emulsion for paint and the paint of the present invention are characterized by containing a polymer having a structural unit (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer, a structural unit (B) derived from a compound represented by formula (b1), and a structural unit (C) derived from a reactive emulsifier.

［重合体］
以下、前記重合体を構成する各成分に関して説明する。 [Polymer]
Each component constituting the polymer will now be described.

［芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー］
前記重合体は、芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー（以下、環状モノマーという場合がある）由来の構造単位（Ａ）を有する。なお、本明細書において、後述する反応性乳化剤に該当する化合物は、環状モノマーに包含されない。 [At least one monomer selected from aromatic monomers and alicyclic monomers]
The polymer has a structural unit (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer (hereinafter, sometimes referred to as a cyclic monomer). In this specification, a compound corresponding to a reactive emulsifier described later is not included in the cyclic monomer.

前記芳香族モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の芳香族炭化水素環と少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであることが好ましく、該芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられ、中でもベンゼン環が好ましい。 The aromatic monomer preferably has at least one aromatic hydrocarbon ring and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring, and among these, a benzene ring is preferred.

芳香族モノマーとしては、スチレン系モノマー、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、アリール基を有するマレイミド等が挙げられる。
前記スチレン系モノマーとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ_1-4アルキル基）、ビニル基、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリＣ_1-4アルコキシシリル基）等の置換基を１つ以上有していてもよいスチレンが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子及びアルキル基から選択される少なくとも１種が好ましい。前記スチレン系モノマーとしては、具体的に、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記アリール（メタ）アクリレートとしては、具体的に、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アラルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的に、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アリール基を有するマレイミドとしては、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the aromatic monomer include styrene-based monomers, aryl (meth)acrylates, aralkyl (meth)acrylates, di(meth)acrylates having a bisphenol skeleton, and maleimides having an aryl group.
Examples of the styrene-based monomer include styrene which may have one or more substituents such as a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (e.g., a C _1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group), a vinyl group, or an alkoxysilyl group (e.g., a tri-C _1-4 alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group). The substituent is preferably at least one selected from a halogen atom and an alkyl group. Specific examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, divinylbenzene, p-styryltrimethoxysilane, and 2-styrylethyltrimethoxysilane.
Specific examples of the aryl (meth)acrylate include phenyl (meth)acrylate and naphthyl (meth)acrylate.
Specific examples of the aralkyl (meth)acrylate include benzyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, methylbenzyl (meth)acrylate, and naphthylmethyl (meth)acrylate.
Examples of the di(meth)acrylate having a bisphenol skeleton include bisphenol A di(meth)acrylate.
The maleimide having an aryl group includes N-phenylmaleimide.

前記脂環式モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の脂環式炭化水素環と少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであることが好ましく、該脂環式炭化水素環としては、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、前記脂環式炭化水素環は、単環式であってもよく、二環、三環などの多環式であってもよい。多環式の場合、縮合環であることが好ましく、橋掛け環であることが特に好ましい。前記脂環式炭化水素環としては、炭素数３～１０の環、例えば、シクロアルキル基、イソボルニル基、アダマンチル基などが好ましい。 The alicyclic monomer preferably has at least one alicyclic hydrocarbon ring and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule, and the alicyclic hydrocarbon ring may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated. The alicyclic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic, such as bicyclic or tricyclic. In the case of a polycyclic ring, it is preferably a condensed ring, and particularly preferably a bridged ring. The alicyclic hydrocarbon ring is preferably a ring having 3 to 10 carbon atoms, such as a cycloalkyl group, an isobornyl group, or an adamantyl group.

前記脂環式モノマーとしては、具体的に、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とシクロアルカノールとのエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多環式アルコールとのエステル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のシクロアルキル基含有マレイミド；等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic monomer include esters of (meth)acrylic acid and cycloalkanols, such as cyclopropyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, and cyclooctyl (meth)acrylate; esters of (meth)acrylic acid and polycyclic alcohols, such as isobornyl (meth)acrylate and adamantyl (meth)acrylate; and cycloalkyl group-containing maleimides, such as N-cyclohexylmaleimide.

前記環状モノマーとしては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸とシクロアルカノールとのエステル、（メタ）アクリル酸と多環式アルコールとのエステルが好ましく、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１０のシクロアルカノールとのエステル、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 As the cyclic monomer, a styrene-based monomer, an ester of (meth)acrylic acid and a cycloalkanol, or an ester of (meth)acrylic acid and a polycyclic alcohol is preferred, a styrene-based monomer, an ester of (meth)acrylic acid and a cycloalkanol having 6 to 10 carbon atoms, or isobornyl (meth)acrylate is more preferred, and styrene, cyclohexyl (meth)acrylate, or isobornyl (meth)acrylate is even more preferred.

環状モノマー由来の構造単位（Ａ）は、重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit (A) derived from a cyclic monomer may be contained in the polymer in one type alone or in two or more types.

前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における環状モノマー由来の構造単位（Ａ）の割合は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上であり、また、９５質量％以下又は９３質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。 The proportion of structural units (A) derived from cyclic monomers in the polymer (preferably the total of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less or 93% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.

得られる塗膜の耐候性、及び湿度変化の激しい環境下での長期間使用時の塗膜割れ抑制効果（塗膜割れ性）をより高める観点からは、前記重合体は、脂環式モノマー由来の構造単位を有することが好ましく、該脂環式モノマーとしては、（メタ）アクリル酸とシクロアルカノールとのエステル、（メタ）アクリル酸と多環式アルコールとのエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１０のシクロアルカノールとのエステル、イソボルニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。前記重合体における構造単位（Ａ）１００質量％中、脂環式モノマー由来の構造単位の割合は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、７０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。 From the viewpoint of further improving the weather resistance of the resulting coating film and the effect of suppressing coating film cracking during long-term use in an environment with rapid humidity changes (coating film cracking resistance), the polymer preferably has a structural unit derived from an alicyclic monomer, and the alicyclic monomer is preferably an ester of (meth)acrylic acid and a cycloalkanol, more preferably an ester of (meth)acrylic acid and a polycyclic alcohol, and even more preferably an ester of (meth)acrylic acid and a cycloalkanol having 6 to 10 carbon atoms, or isobornyl (meth)acrylate. In 100% by mass of structural units (A) in the polymer, the proportion of structural units derived from alicyclic monomers is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.

［式（ｂ１）で表される化合物］
前記重合体は、下記式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）を有しており、すなわち、前記重合体は、下記式（ｂ１’）で表される構造単位（Ｂ）を有する。式（ｂ１）で表される化合物は（メタ）アクリル酸と２級アルキルアルコールとのエステルに相当する。上記構造単位（Ａ）を有する重合体を含む塗料から形成される塗膜は、堅脆く、特に湿度変化の激しい環境下で長期間使用することで塗膜割れが生じ得るところ、前記重合体がさらに後述の構造単位（Ｃ）と共に構造単位（Ｂ）を有することで、耐候性を維持または高めつつ、前記塗膜割れを防止できる。また、前記重合体が構造単位（Ｂ）を有することで、塗膜の吸水を抑制できる。 [Compound represented by formula (b1)]
The polymer has a structural unit (B) derived from a compound represented by the following formula (b1), that is, the polymer has a structural unit (B) represented by the following formula (b1'). The compound represented by formula (b1) corresponds to an ester of (meth)acrylic acid and a secondary alkyl alcohol. A coating film formed from a paint containing a polymer having the above structural unit (A) is hard and brittle, and may cause coating film cracking when used for a long period of time, especially in an environment with severe humidity changes. However, when the polymer further has the structural unit (B) together with the structural unit (C) described below, the coating film cracking can be prevented while maintaining or improving weather resistance. In addition, when the polymer has the structural unit (B), water absorption of the coating film can be suppressed.

［式（ｂ１）及び（ｂ１’）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ²の炭素数≦Ｒ³の炭素数を満たす。］

[In formulae (b1) and (b1'), ^R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. ^R2 and ^R3 represent an alkyl group, the total number of carbon atoms in the alkyl groups of ^R2 and ^R3 is 2 to 20, and the number of carbon atoms in ^R2 is less than or equal to the number of carbon atoms in ^R3 .]

Ｒ²及びＲ³で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。 The alkyl group represented by ^R2 and ^R3 may be linear or branched, but is preferably linear.

Ｒ²及びＲ³で表されるアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル等の分岐鎖状アルキル基；が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group represented by ^R2 and ^R3 include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-dodecyl groups; and branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3-methylheptyl, and 2-ethylhexyl groups.

Ｒ²およびＲ³のアルキル基の合計炭素数は３～２０であることが好ましく、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは５～１４である。
また、Ｒ²のアルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、より好ましくは１又は２である。
また、Ｒ³のアルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、より好ましくは４～１０である。 The total number of carbon atoms in the alkyl groups of R ² and R ³ is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 5 to 14.
The alkyl group of ^R2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably has 1 or 2 carbon atoms.
The alkyl group of ^R3 preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably has 4 to 10 carbon atoms.

式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－ブチル（メタ）アクリレート、２－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ブチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２－ヘキシル（メタ）アクリレート、３，３－ジメチル－２－ブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ペンチル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－ペンチル（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－３－ペンチル（メタ）アクリレート、２－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－メチル－３－ヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヘプチル（メタ）アクリレート、４－ヘプチル（メタ）アクリレート、５－メチル－２－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－オクチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－３－ヘキシル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－３－ヘキシル（メタ）アクリレート、３－オクチル（メタ）アクリレート、４－オクチル（メタ）アクリレート、５－メチル－２－ヘプチル（メタ）アクリレート、５－メチル－３－ヘプチル（メタ）アクリレート、６－メチル－２－ヘプチル（メタ）アクリレート、６－メチル－３－ヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２－オクチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the compound represented by formula (b1) include isopropyl (meth)acrylate, 2-butyl (meth)acrylate, 2-pentyl (meth)acrylate, 3-methyl-2-butyl (meth)acrylate, 3-pentyl (meth)acrylate, 2-hexyl (meth)acrylate, 3,3-dimethyl-2-butyl (meth)acrylate, 3-methyl-2-pentyl (meth)acrylate, 4-methyl-2-pentyl (meth)acrylate, 2,4-dimethyl-3-pentyl (meth)acrylate, 2-heptyl (meth)acrylate, and 2-methyl-3-hexyl (meth)acrylate. acrylate, 3-heptyl (meth)acrylate, 4-heptyl (meth)acrylate, 5-methyl-2-hexyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, 2,2-dimethyl-3-hexyl (meth)acrylate, 2,5-dimethyl-3-hexyl (meth)acrylate, 3-octyl (meth)acrylate, 4-octyl (meth)acrylate, 5-methyl-2-heptyl (meth)acrylate, 5-methyl-3-heptyl (meth)acrylate, 6-methyl-2-heptyl (meth)acrylate, 6-methyl-3-heptyl (meth)acrylate, etc. Among these, 2-octyl (meth)acrylate is preferred.

特に、２－オクチル（メタ）アクリレートは、バイオマス材料を原料として合成することができ、環境負荷低減の観点から好ましい。具体的に、トウゴマの種子から採取及び抽出されるひまし油から誘導されたリシノール酸をクラッキングした後、副生成物であるセバシン酸を含む混合物から蒸留するなどして得られた２－オクタノールと、（メタ）アクリル酸とをエステル化することで得ることができる。なおこの際使用される（メタ）アクリル酸は、バイオ由来であっても石油由来であってもよい。 In particular, 2-octyl (meth)acrylate can be synthesized using biomass materials as raw materials, and is preferable from the viewpoint of reducing the environmental impact. Specifically, it can be obtained by cracking ricinoleic acid derived from castor oil collected and extracted from castor seeds, and then esterifying 2-octanol obtained by distilling a mixture containing sebacic acid as a by-product with (meth)acrylic acid. The (meth)acrylic acid used in this case may be derived from either bio-origin or petroleum.

式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit (B) derived from the compound represented by formula (b1) may be contained in the polymer in one type alone or in two or more types.

前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における構造単位（Ｂ）の割合は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。構造単位（Ｂ）の割合を上記範囲に調整することで、長期間使用時の塗膜割れをより抑制することができる。 The proportion of structural unit (B) in the polymer (preferably the sum of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less. By adjusting the proportion of structural unit (B) to within the above range, it is possible to further suppress coating film cracking during long-term use.

また前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、また１２以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））を上記範囲に調整することで、長期間使用時の塗膜割れをより抑制することができる。 In addition, the mass ratio of the structural unit (B) to the structural unit (A) in the polymer (structural unit (B)/structural unit (A)) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. By adjusting the mass ratio (structural unit (B)/structural unit (A)) to the above range, it is possible to further suppress coating film cracking during long-term use.

［酸基含有モノマー］
前記重合体は、さらに酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことにより、重合時の凝集物発生を抑制できる。 [Acid group-containing monomer]
The polymer preferably further contains a structural unit derived from an acid group-containing monomer, whereby the polymer contains a structural unit derived from an acid group-containing monomer, making it possible to suppress the generation of aggregates during polymerization.

酸基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個の酸基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有するもの（ただし、芳香族炭化水素環や脂環式炭化水素環は含まない）であればよく、前記酸基としては、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基含有モノマーとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なかでも不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。 The acid group-containing monomer may have at least one acid group and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule (but does not include an aromatic hydrocarbon ring or an alicyclic hydrocarbon ring), and examples of the acid group include sulfo and carboxy groups, with carboxy groups being preferred. Specific examples of the acid group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid; monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, and itaconic acid monobutyl ester; anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride; 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. Among these, unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and (meth)acrylic acid is more preferred.

酸基含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit derived from the acid group-containing monomer may be contained in the polymer alone or in combination of two or more types.

前記重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含む場合、重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における酸基含有モノマー由来の構造単位の割合は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、また１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 When the polymer contains structural units derived from an acid group-containing monomer, the proportion of structural units derived from the acid group-containing monomer in the polymer (preferably the sum of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, even more preferably 0.8% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less.

［水酸基含有モノマー］
前記重合体は、さらに水酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。重合体が水酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことにより、重合時の凝集物発生を抑制できる。 [Hydroxyl Group-Containing Monomer]
The polymer preferably further contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, whereby the polymer contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, making it possible to suppress the generation of aggregates during polymerization.

水酸基含有モノマーは、分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する（ただし、芳香族炭化水素環や脂環式炭化水素環は含まない）ものであればよい。水酸基含有モノマーとしては、具体的に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシエチルフタル酸等の変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；ビニルアルコール、アリルアルコール等の水酸基含有ビニルモノマー；等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。 The hydroxyl-containing monomer may be any monomer that has at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule (but does not contain an aromatic hydrocarbon ring or an alicyclic hydrocarbon ring). Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate; halogen-substituted hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate; modified hydroxyalkyl (meth)acrylates such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalate; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate; and hydroxyl group-containing vinyl monomers such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Among these, hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred, and hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms are more preferred.

水酸基含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer may be contained in the polymer alone or in two or more types.

前記重合体が水酸基含有モノマー由来の構造単位を含む場合、重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における水酸基含有モノマー由来の構造単位の割合は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、また１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。 When the polymer contains structural units derived from hydroxyl-containing monomers, the proportion of structural units derived from hydroxyl-containing monomers in the polymer (preferably the sum of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
前記重合体は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ただし、式（ｂ１）で表される化合物を除く）由来の構造単位を有していてもよい。 [(Meth)acrylic acid alkyl ester]
The polymer may further have a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate ester (excluding the compound represented by formula (b1)).

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステルがより好ましい。 Specific examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, henicosyl (meth)acrylate, and tetracosyl (meth)acrylate. Among these, methacrylic acid C _1-14 alkyl ester is preferred, and methacrylic acid C _1-10 alkyl ester is more preferred.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester may be contained in the polymer alone or in two or more types.

前記重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を含む場合、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル）由来の構造単位の割合は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、また、７５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。 When the polymer contains structural units derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, the proportion of structural units derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester (in particular, a methacrylic acid C _1-14 alkyl ester) in the polymer (preferably the total of structural units derived from monomer components described below) is preferably 5 mass% or more, more preferably 15 mass% or more, even more preferably 30 mass% or more, and is preferably 75 mass% or less, more preferably 65 mass% or less, even more preferably 55 mass% or less.

なお、長期使用時の塗膜割れをより低減する観点からは、前記重合体における、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸アルキルエステルという場合がある）由来の構造単位の含有量が少ない方が好ましい。低Ｔｇ（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート等が挙げられる。特に、２－エチルヘキシルアクリレート由来の構造単位の含有量が少ないことが好ましい。
前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における低Ｔｇ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、２－エチルヘキシルアクリレート）由来の構造単位の割合は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下又は５質量％未満、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、０質量％、すなわち低Ｔｇ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、２－エチルヘキシルアクリレート）由来の構造単位を含まないことが最も好ましい。 From the viewpoint of further reducing coating cracks during long-term use, it is preferable that the polymer contains less structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of -20°C or lower (hereinafter sometimes referred to as low-Tg (meth)acrylic acid alkyl esters). Examples of low-Tg (meth)acrylic acid alkyl esters include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, and isononyl acrylate. In particular, it is preferable that the content of structural units derived from 2-ethylhexyl acrylate is small.
The proportion of structural units derived from a low Tg alkyl (meth)acrylate (particularly, 2-ethylhexyl acrylate) in the polymer (preferably the total of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 10 mass % or less, more preferably 5 mass % or less or less than 5 mass %, even more preferably 3 mass % or less, particularly preferably 1 mass % or less, and most preferably 0 mass %, i.e., no structural units derived from a low Tg alkyl (meth)acrylate (particularly, 2-ethylhexyl acrylate) are contained.

［窒素原子含有モノマー］
前記重合体は、さらに、窒素原子含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。前記重合体が窒素原子含有モノマー由来の構造単位を有することにより、重合時の凝集物発生を抑制でき、また下地への密着性を向上できる。 [Nitrogen atom-containing monomer]
The polymer may further have a structural unit derived from a nitrogen atom-containing monomer. When the polymer has a structural unit derived from a nitrogen atom-containing monomer, the generation of aggregates during polymerization can be suppressed and adhesion to the base can be improved.

前記窒素原子含有モノマーは、分子中に窒素原子を構成員として含む置換基と重合性不飽和基とを少なくとも有するものであればよい。なお、窒素原子含有モノマーには、芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、酸基及び水酸基の少なくとも１つを有する化合物は含まれない。
窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。なお、アミノ基含有モノマーおよびアミド基含有モノマーであるものの、窒素系複素環を含有するモノマーについては、本明細書において窒素系複素環含有モノマーとして取り扱う。 The nitrogen atom-containing monomer may be any monomer having at least a substituent containing a nitrogen atom as a constituent in the molecule and a polymerizable unsaturated group, but does not include compounds having at least one of an aromatic hydrocarbon ring, an alicyclic hydrocarbon ring, an acid group, and a hydroxyl group.
Examples of the nitrogen atom-containing monomer include a nitrogen-based heterocycle-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, etc. In this specification, a monomer that contains a nitrogen-based heterocycle, which is an amino group-containing monomer or an amide group-containing monomer, is referred to as a nitrogen-based heterocycle-containing monomer.

窒素系複素環含有モノマーとしては、具体的に、
Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン等のビニルラクタム系モノマー；
マレイミド等のマレイミド系モノマー；
２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等のピペリジル（メタ）アクリル系モノマー；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマー；
２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン；等が挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-based heterocycle-containing monomer include:
Vinyl lactam monomers such as N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-(meth)acryloylpyrrolidone;
Maleimide-based monomers such as maleimide;
Piperidyl(meth)acrylic monomers such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl(meth)acrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl(meth)acrylate;
(meth)acrylic monomers containing an aziridinyl group, such as (meth)acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth)acrylate;
Addition polymerizable oxazolines such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline; and the like.

前記アミノ基含有モノマーとしては、具体的に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。 Specific examples of the amino group-containing monomer include amino group-containing (meth)acrylic monomers such as N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate.

アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。 Examples of amide group-containing monomers include (meth)acrylamide, N-monomethyl(meth)acrylamide, N-monoethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-n-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, dimethylaminoethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, and diacetone acrylamide.

窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマーが好ましく、ビニルラクタム系モノマー、ピペリジル（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
また光安定性を向上させる観点からは、ヒンダードアミン構造を有する窒素原子含有モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、分子内に２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーが好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーがより好ましく、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 As the nitrogen atom-containing monomer, a nitrogen-based heterocycle-containing monomer is preferable, a vinyl lactam monomer or a piperidyl (meth)acrylic monomer is more preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth)acrylate, or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth)acrylate is even more preferable.
From the viewpoint of improving light stability, a nitrogen atom-containing monomer having a hindered amine structure is preferable. As such a monomer, a monomer having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine ring structure and a polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, a monomer having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine ring structure and a polymerizable unsaturated group is more preferable, and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl(meth)acrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl(meth)acrylate are even more preferable.

窒素原子含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit derived from the nitrogen atom-containing monomer may be contained in the polymer alone or in combination of two or more types.

前記重合体が窒素原子含有モノマー由来の構造単位を含む場合、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における窒素原子含有モノマー由来の構造単位の割合は０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．７５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、また、１５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１２．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下、特に好ましくは８．０質量％以下である。 When the polymer contains structural units derived from nitrogen atom-containing monomers, the proportion of structural units derived from nitrogen atom-containing monomers in the polymer (preferably the sum of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.75% by mass or more, even more preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 1.5% by mass or more, and is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less, even more preferably 10.0% by mass or less, particularly preferably 8.0% by mass or less.

［架橋性モノマー］
前記重合体は、さらに、架橋性モノマー由来の構造単位を有していてもよい。前記重合体が架橋性モノマー由来の構造単位を有することにより、高湿度下での塗膜の割れ性や吸水をより抑制できる。 [Crosslinking Monomer]
The polymer may further have a structural unit derived from a crosslinkable monomer. When the polymer has a structural unit derived from a crosslinkable monomer, cracking and water absorption of the coating film under high humidity conditions can be further suppressed.

前記架橋性モノマーは、芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、酸基、水酸基、及び窒素原子を構成員として含む置換基をいずれも有さず、且つ、分子中に架橋性官能基と重合性不飽和基を有するものであればよい。前記架橋性官能基としては、重合性不飽和基、エポキシ基、加水分解性シリル基等が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、加水分解性基（例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子など）が結合したシリル基を指す。 The crosslinkable monomer does not have any of the aromatic hydrocarbon rings, alicyclic hydrocarbon rings, acid groups, hydroxyl groups, and substituents containing nitrogen atoms as constituents, and has a crosslinkable functional group and a polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the crosslinkable functional group include a polymerizable unsaturated group, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group. The hydrolyzable silyl group refers to a silyl group to which a hydrolyzable group (e.g., an alkoxy group, a halogen atom, etc.) is bonded.

架橋性モノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を２つ以上有するモノマー、加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有するシランカップリング剤、エポキシ基と重合性不飽和基とを有する（但し、加水分解性シリル基は含まない）エポキシ基含有架橋性モノマー等が挙げられる。 Examples of crosslinkable monomers include monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, silane coupling agents having a hydrolyzable silyl group and a polymerizable unsaturated group, and epoxy group-containing crosslinkable monomers having an epoxy group and a polymerizable unsaturated group (but not including a hydrolyzable silyl group).

前記重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーとしては、具体的に、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；
エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；
２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート；などが挙げられる。 Specific examples of the monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include:
di(meth)acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate;
Alkyl di(meth)acrylates having an added mole number of alkylene oxide groups having 2 to 4 carbon atoms of 2 to 50, such as polyethylene glycol di(meth)acrylate having an added mole number of ethylene oxide of 2 to 50, polypropylene glycol di(meth)acrylate having an added mole number of propylene oxide of 2 to 50, and tripropylene glycol di(meth)acrylate;
Tri(meth)acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified glycerol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane triethoxytri(meth)acrylate;
tetra(meth)acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate;
hexa(meth)acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
2-(2'-vinyloxyethoxyethyl)(meth)acrylate; and the like.

前記シランカップリング剤としては、具体的に、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents such as 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-(meth)acryloxyethoxypropyltrimethoxysilane; vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; and the like.

前記エポキシ基含有架橋性モノマーとしては、具体的に、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニルモノマー；などが挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing crosslinkable monomer include epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, α-methylglycidyl (meth)acrylate, and 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate; epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether; and the like.

架橋性モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit derived from the crosslinkable monomer may be contained in the polymer alone or in combination of two or more types.

前記重合体が架橋性モノマー由来の構造単位を含む場合、前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における架橋性モノマー由来の構造単位の割合は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 When the polymer contains structural units derived from crosslinkable monomers, the proportion of structural units derived from crosslinkable monomers in the polymer (preferably the sum of structural units derived from the monomer components described below) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less.

［他のモノマー］
前記重合体は、さらに、前述のモノマー（環状モノマー、式（ｂ１）で表される化合物、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、架橋性モノマー、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル）以外の他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。他のモノマーとしては、前述のモノマー以外のモノマーであって、且つ分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものであればよい。 [Other Monomers]
The polymer may further have a structural unit derived from a monomer other than the above-mentioned monomers (cyclic monomer, compound represented by formula (b1), acid group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, nitrogen atom-containing monomer, crosslinkable monomer, and (meth)acrylic acid alkyl ester). The other monomer may be any monomer other than the above-mentioned monomers and have at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.

他のモノマーとしては、具体的に、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのカルボニル基含有（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；
エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；等が挙げられる。 Specific examples of the other monomers include:
Fluoroalkyl (meth)acrylates such as trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and octafluoropentyl (meth)acrylate;
alkoxyalkyl group-containing (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, ethoxybutyl (meth)acrylate, and trimethylolpropane tripropoxy (meth)acrylate;
Carbonyl group-containing (meth)acrylates such as (meth)acryloxyalkylpropenal, acetonyl (meth)acrylate, diacetone (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate acetylacetate, butanediol-1,4-acrylate acetylacetate, and 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate;
Vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and vinyl benzoate;
Olefin monomers such as ethylene and propylene; and the like.

他のモノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural units derived from other monomers may be contained in the polymer alone or in two or more types.

前記重合体（好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計）における他のモノマー由来の構造単位の割合は、例えば、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、５又は３質量％以下であってもよい。また前記重合体における他のモノマー由来の構造単位の割合は、０質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。 The proportion of structural units derived from other monomers in the polymer (preferably the sum of structural units derived from the monomer components described below) is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and may be 5 or 3% by mass or less. The proportion of structural units derived from other monomers in the polymer may be 0% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more.

［反応性乳化剤］
前記重合体は、前述のモノマー成分（環状モノマー及び式（ｂ１）で表される化合物、並びに、必要に応じて用いられる酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、架橋性モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び他のモノマー）由来の構造単位に加えて、さらに反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する。乳化重合の際に用いる乳化剤として反応性乳化剤を用いることで、前記重合体に構造単位（Ｃ）を導入できる。前記重合体が構造単位（Ｂ）と共に構造単位（Ｃ）を有することで、構造単位（Ａ）を有する場合であっても、耐候性を維持または高めつつ、塗膜割れ性も向上できる。また、前記重合体が構造単位（Ｃ）を有することで、重合時の凝集物の発生を抑制でき、さらに前記重合体が構造単位（Ｂ）と共に構造単位（Ｃ）を有することで、高湿度環境下に繰り返し晒された場合に生じる基材の膨張収縮に追従し、塗膜の割れ性を抑制できる。 [Reactive emulsifier]
The polymer further has a structural unit (C) derived from a reactive emulsifier in addition to the structural units derived from the above-mentioned monomer components (cyclic monomers and compounds represented by formula (b1), as well as acid group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, crosslinkable monomers, (meth)acrylic acid alkyl esters, and other monomers used as necessary). The structural unit (C) can be introduced into the polymer by using a reactive emulsifier as an emulsifier used during emulsion polymerization. By having the structural unit (C) together with the structural unit (B), even in the case where the polymer has the structural unit (A), the weather resistance can be maintained or increased while the coating cracking property can be improved. In addition, by having the structural unit (C) in the polymer, the generation of aggregates during polymerization can be suppressed, and further, by having the structural unit (C) in addition to the structural unit (B), the polymer can follow the expansion and contraction of the substrate that occurs when repeatedly exposed to a high humidity environment, and the coating cracking property can be suppressed.

なお、本明細書において、反応性乳化剤とは、重合性不飽和基と親水性基と疎水性基とを有するモノマーを指し、重合性不飽和基は１つ又は２つ以上であってもよい。
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられる。
親水性基としては、乳化剤（界面活性剤）として公知の基が挙げられ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル残基、リン酸エステル残基などのアニオン性基；ポリエーテル基、エステル基などのノニオン性基；が好ましい。
疎水性基としても乳化剤（界面活性剤）として公知の基が挙げられ、例えば、アルキル基（特に炭素数が８～４０程度のアルキル基）、アリール基含有炭化水素基（特に、フェニル基を有する炭素数１２～４０程度の炭化水素基）、多環フェニル基が好ましい。 In this specification, the reactive emulsifier refers to a monomer having a polymerizable unsaturated group, a hydrophilic group, and a hydrophobic group, and the number of polymerizable unsaturated groups may be one or more.
Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
Examples of the hydrophilic group include groups known as emulsifiers (surfactants). For example, anionic groups such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfate ester residue, and a phosphoric acid ester residue; and nonionic groups such as a polyether group and an ester group are preferred.
The hydrophobic group may also be a group known as an emulsifier (surfactant). Preferred examples of the hydrophobic group include an alkyl group (particularly an alkyl group having about 8 to 40 carbon atoms), an aryl group-containing hydrocarbon group (particularly a phenyl group-containing hydrocarbon group having about 12 to 40 carbon atoms), and a polycyclic phenyl group.

反応性乳化剤としては、具体的に、
プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＲ－１０、アクアロンＡＲ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩（例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など）等の重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＮ－１０、アクアロンＡＮ－２０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）等の重合性不飽和基を有するノニオン性乳化剤；等が挙げられる。 Specific examples of reactive emulsifiers include:
Propenyl-alkyl sulfosuccinate salts, (meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salts, (meth)acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salts (e.g., Sanyo Chemical Industries, Ltd., product name: ELEMINOL RS-30, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salts (e.g., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: AQUALON HS-10, etc.), allyloxymethyl alkyloxy polyoxyethylene sulfonate salts (e.g., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: AQUALON KH-10, etc.), polyoxyethylene styrenated propenyl phenyl ether sulfate ammonium ester (e.g., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: AQUALON KH-10, etc.), anionic emulsifiers having a polymerizable unsaturated group, such as allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfonate salts (e.g., ADEKA CORPORATION, trade name: ADEKA REASOAP SE-10, etc.), allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate salts (e.g., ADEKA CORPORATION, trade name: ADEKA REASOAP SR-10, SR-20, SR-30, etc.), and bis(polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate salts (e.g., Nippon Nyukazai Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.);
nonionic emulsifiers having a polymerizable unsaturated group, such as polyoxyethylene styrenated propenyl phenyl ether (e.g., manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade names: Aqualon AN-10, Aqualon AN-20, etc.), allyloxymethyl alkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene (e.g., manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA REASOAP ER-20, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (e.g., manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.), and allyloxymethyl nonylphenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene (e.g., manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA REASOAP NE-10, etc.).

前記反応性乳化剤としては、重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤が好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩がより好ましい。 As the reactive emulsifier, an anionic emulsifier having a polymerizable unsaturated group is preferable, and polyoxyethylene styrenated propenyl phenyl ether sulfate ammonium ester and allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt are more preferable.

また反応性乳化剤としては、下記式（ｃ１）～（ｃ３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The reactive emulsifier preferably contains at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (c1) to (c3):

［式（ｃ１）中、
Ｒ^ｃ1は、アルキル基を表し、
Ｘ^c1は、水素原子又は－ＳＯ₃ＮＨ₄を表し、
ｎ１は、５～５０の整数を表す。］

[In formula (c1),
R represents an alkyl ^group ;
^Xc1 represents a hydrogen atom _or _-SO3NH4 ;
n1 represents an integer of 5 to 50.

［式（ｃ２）中、
Ｒ^ｃ2は、アルキル基を表し、
Ｘ^c2は、水素原子又は－ＳＯ₃ＮＨ₄を表し、
ｎ２は、５～５０の整数を表す。］

[In formula (c2),
^R represents an alkyl group;
^Xc2 represents a hydrogen atom _or _-SO3NH4 ;
n2 represents an integer of 5 to 50.

［式（ｃ３）中、
Ｘ^c3は、水素原子又は－ＳＯ₃ＮＨ₄を表し、
ｎ３は、５～５０の整数を表し、
ｍ３は、１～３の整数を表す。］

[In formula (c3),
^Xc3 represents _a hydrogen atom or _-SO3NH4 ;
n3 represents an integer from 5 to 50;
m3 represents an integer of 1 to 3.

Ｒ^ｃ1及びＲ^ｃ2で表されるアルキル基の炭素数は、８～４０が好ましく、８～２４がより好ましい。
Ｘ^c1～Ｘ^c3は、－ＳＯ₃ＮＨ₄が好ましい。
ｎ１～ｎ３は、１０～４０が好ましい。 The alkyl group represented by R ^c1 and R ^c2 preferably has 8 to 40 carbon atoms, and more preferably has 8 to 24 carbon atoms.
X ^c1 to X ^c3 are preferably —SO ₃ NH ₄ .
It is preferable that n1 to n3 are 10 to 40.

反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）は、前記重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。 The structural unit (C) derived from the reactive emulsifier may be contained in the polymer in one type alone or in two or more types.

前記重合体における構造単位（Ｃ）の含有量は、前述のモノマー成分由来の構造単位１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．３質量部以上であり、また１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。 The content of the structural unit (C) in the polymer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 1.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the structural units derived from the monomer components described above, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.

［重合体の物性］
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万～１２０万であることが好ましく、３０万～１１０万であることがより好ましく、４０万～１００万であることがさらに好ましい。前記重合体のＭｗを上記範囲に調整することで、塗膜の油煙汚染を抑制でき、また塗膜の耐候性を向上させることができる。 [Physical properties of polymer]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 200,000 to 1,200,000, more preferably 300,000 to 1,100,000, and even more preferably 400,000 to 1,000,000. By adjusting the Mw of the polymer within the above range, oily smoke contamination of the coating film can be suppressed and the weather resistance of the coating film can be improved.

また、前記重合体における、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを用いて算出される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。また分散度の下限は１が好ましく、２又は３であってもよい。上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。
また、前記重合体における分子量が１０００以下の低分子量成分の含有割合は、０．５質量％以下であってよく、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２５質量％以下であってよいが、０．２３質量％以下が好ましく、０．２０質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましく、０．１３質量％以下が特に好ましい。低分子量成分の含有割合は、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することができ、すなわち、分子量１０００以下の低分子量成分の合計面積をポリマー全体の合計面積で除することにより求められる。
上述の所定の構成単位を有する本発明の重合体は、分散度を小さくすることができ、また、低分子量成分の含有割合を低くすることができる。これにより、塗膜の油煙汚染を抑制できる。 In addition, the dispersity (Mw/Mn) of the polymer calculated using the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. The lower limit of the dispersity is preferably 1, and may be 2 or 3. The weight average molecular weight and number average molecular weight can be calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
The content of low molecular weight components having a molecular weight of 1000 or less in the polymer may be 0.5% by mass or less, 0.4% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.25% by mass or less, but is preferably 0.23% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less, even more preferably 0.15% by mass or less, and particularly preferably 0.13% by mass or less. The content of low molecular weight components can be calculated from the peak area ratio based on the curve showing the molecular weight distribution obtained by GPC, that is, by dividing the total area of low molecular weight components having a molecular weight of 1000 or less by the total area of the entire polymer.
The polymer of the present invention having the above-mentioned specific structural units can have a small dispersity and a low content of low molecular weight components, thereby making it possible to suppress oily soot staining of the coating film.

前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、耐汚染性や耐候性の観点から、－２０℃以上が好ましく、より好ましくは－１５℃以上である。なお、上述の通り、耐汚染性や耐久性の観点からは、塗料に含まれる重合体のＴｇが高い方が好ましいところ、Ｔｇが高くなると該重合体を含む塗料から形成される塗膜の伸び性が低下し、塗膜割れがより促進する場合がある。一方、本発明の上記重合体を含む塗料は、従来の塗料と比較して、Ｔｇを高めることによる伸び性の低下を抑制できる点で好ましい。前記重合体のＴｇの上限は、高湿度環境下に繰り返し晒された場合に生じる基材の膨張収縮への追従性の観点から、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
なお、重合体のＴｇ（℃）は、示差熱量測定法（ＡＳＴＤ３４１８－０８）により測定することができるが、下記式（１）で示されるＦｏｘ式から求められるＴｇ_A（Ｋ）から換算したものであってもよい。 The glass transition temperature (Tg (°C)) of the polymer is preferably -20°C or higher, more preferably -15°C or higher, from the viewpoint of contamination resistance and weather resistance. As described above, from the viewpoint of contamination resistance and durability, it is preferable that the Tg of the polymer contained in the coating material is high. However, if the Tg is high, the extensibility of the coating film formed from the coating material containing the polymer decreases, and coating film cracking may be further promoted. On the other hand, the coating material containing the above polymer of the present invention is preferable in that it can suppress the decrease in extensibility caused by increasing the Tg compared to conventional coating materials. The upper limit of the Tg of the polymer is preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, and even more preferably 90°C or lower, from the viewpoint of the ability to follow the expansion and contraction of the substrate when repeatedly exposed to a high humidity environment.
The Tg (° C.) of the polymer can be measured by differential scanning calorimetry (AST D3418-08), but may also be calculated from Tg _A (K) calculated from the Fox equation shown in the following formula (1).

［式（１）中、Ｔｇ_A：重合体のＴｇ（Ｋ）、Ｔｇ_n：使用した各モノマーの単独重合体のＴｇ（Ｋ）、Ｗ_n：使用した各モノマーの配合割合（質量％）］

[In formula (1), Tg _A is Tg (K) of the polymer, Tg _n is Tg (K) of the homopolymer of each monomer used, and W _n is the blending ratio (mass %) of each monomer used]

なお、後述するように、前記重合体から構成される樹脂エマルション粒子は単層であっても、多層構造であってもよい。樹脂エマルション粒子が多層構造である場合、多層構造のエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべてのモノマー成分における各モノマーの配合割合とこれに対応する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、上記式から算出すればよい。 As described below, the resin emulsion particles composed of the polymers may have a single layer or a multilayer structure. When the resin emulsion particles have a multilayer structure, the glass transition temperature of the entire polymer constituting the emulsion particles of the multilayer structure may be calculated from the above formula using the blending ratio of each monomer in all the monomer components used in the multistage emulsion polymerization and the glass transition temperature of the corresponding homopolymer of each monomer.

［重合体の製造方法］
前記重合体の製造方法としては、前述のモノマー成分を、反応性乳化剤を含む乳化剤及び重合開始剤の存在下で水系溶剤中で、乳化重合する方法が好ましく挙げられる。乳化重合に用いる好ましいモノマー成分の種類、組み合わせ、配合比等は、上述の重合体を形成するためのモノマーについて説明した好ましい形態に準じる。乳化重合を行う際の具体的手段および条件については、従来公知の乳化重合方法における手段および技術を適宜選択し採用することができる。以下好ましい製造方法について詳述する。 [Method of producing polymer]
The method for producing the polymer is preferably a method of emulsion polymerization of the above-mentioned monomer components in an aqueous solvent in the presence of an emulsifier including a reactive emulsifier and a polymerization initiator. The type, combination, and blending ratio of the preferred monomer components used in emulsion polymerization are in accordance with the preferred form described for the monomer for forming the above-mentioned polymer. The specific means and conditions for carrying out emulsion polymerization can be appropriately selected and adopted from the means and techniques in the conventionally known emulsion polymerization method. The preferred production method will be described in detail below.

上記乳化重合を行う際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤を用いる。これにより、得られる重合体が、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有することができる。反応性乳化剤としては、上述で説明した反応性乳化剤を用いることができ、その好ましい態様も同様である。反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 A reactive emulsifier is used as the emulsifier used in the emulsion polymerization. This allows the resulting polymer to have structural units (C) derived from the reactive emulsifier. The reactive emulsifiers described above can be used as the reactive emulsifier, and the preferred embodiments are the same. The reactive emulsifiers may be used alone or in combination of two or more types.

また前記反応性乳化剤と共に、重合性不飽和基を含まない乳化剤（以下、非反応性乳化剤という場合がある）を用いてもよい。非反応性乳化剤としては、重合性不飽和基を含まないノニオン性乳化剤、重合性不飽和基を含まないアニオン性乳化剤、重合性不飽和基を含まないカチオン性乳化剤、重合性不飽和基を含まない両性乳化剤、重合性不飽和基を含まない高分子乳化剤等が挙げられ、従来公知の乳化剤を用いることができる。これらの非反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記非反応性乳化剤の中でも、重合性不飽和基を含まないノニオン性乳化剤または重合性不飽和基を含まないアニオン性乳化剤が好ましい。 In addition to the reactive emulsifier, an emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group (hereinafter, sometimes referred to as a non-reactive emulsifier) may be used. Examples of the non-reactive emulsifier include a nonionic emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group, an anionic emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group, a cationic emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group, an amphoteric emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group, and a polymeric emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group, and conventionally known emulsifiers can be used. Each of these non-reactive emulsifiers may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among the above non-reactive emulsifiers, a nonionic emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group or an anionic emulsifier not containing a polymerizable unsaturated group is preferable.

重合性不飽和基を含まないアニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of anionic emulsifiers that do not contain polymerizable unsaturated groups include, but are not limited to, alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; polyoxyethylene alkyl sulfonate salts; polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts; dialkyl sulfosuccinate salts; aryl sulfonic acid-formalin condensates; and fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate.

重合性不飽和基を含まないノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of nonionic emulsifiers that do not contain polymerizable unsaturated groups include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, condensates of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, and condensations of ethylene oxide and aliphatic amines.

重合性不飽和基を含まない高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of polymeric emulsifiers that do not contain polymerizable unsaturated groups include, but are not limited to, poly(meth)acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl(meth)acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; and copolymers in which one or more of the monomers that make up these polymers are copolymerized components.

上記乳化重合を行う際に用いる乳化剤１００質量％中、反応性乳化剤の含有割合は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、また、１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよい。 In the 100% by mass of emulsifier used in the emulsion polymerization, the content of the reactive emulsifier is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass or 90% by mass or less.

乳化剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。なお、必要に応じ保護コロイド類を単独または乳化剤と共に使用することもできる。 The amount of emulsifier used is, for example, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the monomer component, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less. If necessary, protective colloids can be used alone or together with the emulsifier.

上記乳化重合を行う際に用いる重合開始剤としては、限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not limited, but examples thereof include azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis(2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid), and 2,2-azobis(2-methylpropionamidine); persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; and peroxide-based polymerization initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide, but are not limited to these examples. Each of these polymerization initiators may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記乳化重合を行う際に用いる重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。重合開始剤として過酸化物系重合開始剤を使用する場合に、重合速度を増大させたり反応温度を低下させたりする必要があれば、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤あるいは硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを発生する金属化合物を、上記過酸化物系重合開始剤と組合せてレドックス系の開始剤とすることもできる。 The amount of polymerization initiator used in the emulsion polymerization is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the monomer components. When using a peroxide-based polymerization initiator as the polymerization initiator, if it is necessary to increase the polymerization rate or lower the reaction temperature, a reducing agent such as a soluble sulfite or ascorbic acid, or a metal compound that generates heavy metal ions in water such as ferrous sulfate, can be combined with the peroxide-based polymerization initiator to form a redox-based initiator.

上記乳化重合を行う際の反応温度は、得られる重合体の重量平均分子量や、モノマー成分の配合割合、および、重合開始剤の種類等を考慮し、適宜設定できるが、反応温度は例えば０～１００℃であり、好ましくは５０～９５℃、より好ましくは６０～９０℃であり、また反応時間は例えば０．５～３０時間、好ましくは１～２０時間、より好ましくは３～１０時間である。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。 The reaction temperature during the emulsion polymerization can be set appropriately taking into consideration the weight-average molecular weight of the resulting polymer, the blending ratio of the monomer components, and the type of polymerization initiator, but the reaction temperature is, for example, 0 to 100°C, preferably 50 to 95°C, and more preferably 60 to 90°C, and the reaction time is, for example, 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours, and more preferably 3 to 10 hours. The reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure. The polymerization reaction is desirably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.

上記乳化重合を行う際の水系溶剤としては、水をはじめ、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤が挙げられる。水系溶剤における水の含有量は１０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。残部は水溶性有機溶剤であることが好ましい。 The aqueous solvent used in the emulsion polymerization may be water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water content in the aqueous solvent is preferably 10 to 100% by mass. More preferably, it is 25% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. The remainder is preferably a water-soluble organic solvent.

水溶性有機溶剤としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの低級アルコール；
プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール；
モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノエチレングリコールのエーテル；
モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノプロピレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノプロピレングリコールのエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のジエチレングリコールのエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のジプロピレングリコールのエーテル；
ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル；
ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリプロピレングリコールのエーテル；
２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include:
Lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol;
Glycols such as propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, dipropylene glycol, tripropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol;
Ethers of monoethylene glycol, such as monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol monoethyl ether, monoethylene glycol monopropyl ether, monoethylene glycol monoisopropyl ether, monoethylene glycol monobutyl ether, and monoethylene glycol monoisobutyl ether;
Ethers of monopropylene glycol, such as monopropylene glycol monomethyl ether, monopropylene glycol monoethyl ether, monopropylene glycol monopropyl ether, monopropylene glycol monoisopropyl ether, monopropylene glycol monobutyl ether, and monopropylene glycol monoisobutyl ether;
Ethers of diethylene glycol, such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoisobutyl ether;
Ethers of dipropylene glycol, such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monoisobutyl ether;
ethers of polyethylene glycol, such as monomethyl ether of polyethylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monoethyl ether of polyethylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monopropyl ether of polyethylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monoisopropyl ether of polyethylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monobutyl ether of polyethylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), and monoisobutyl ether of polyethylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4);
Ethers of polypropylene glycol such as monomethyl ether of polypropylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monoethyl ether of polypropylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monopropyl ether of polypropylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monoisopropyl ether of polypropylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), monobutyl ether of polypropylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4), and monoisobutyl ether of polypropylene glycol (number of moles of EO added=2 to 10, preferably 2 to 4);
Heterocycles such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone;
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;

これらの中でも、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～４）のモノブチルエーテル、２－ピロリドンが好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～４）のモノブチルエーテル、２－ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Of these, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, monobutyl ether of polyethylene glycol (EO addition mole number = 2 to 4), and 2-pyrrolidone are preferred, and propylene glycol, triethylene glycol, monobutyl ether of polyethylene glycol (EO addition mole number = 2 to 4), and 2-pyrrolidone are more preferred. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.

上記乳化重合を行う際の水系溶剤の使用量は、限定はされないが、モノマー成分１００質量部に対して、２０～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～２００質量部、さらに好ましくは４０～１５０質量部である。 The amount of the aqueous solvent used when carrying out the above emulsion polymerization is not limited, but is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, and even more preferably 40 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer components.

上記乳化重合における具体的な重合方法としては、例えば、モノマー滴下重合法、プレエマルション滴下重合法、シード重合法および多段重合法等を挙げることができる。 Specific examples of the polymerization method in the above emulsion polymerization include monomer drop polymerization, pre-emulsion drop polymerization, seed polymerization, and multi-stage polymerization.

上記乳化重合における反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。 If necessary, an appropriate amount of additives such as a chain transfer agent, a compound having a thiol group such as tert-dodecyl mercaptan, a pH buffer, or a chelating agent may be added to the reaction system in the above emulsion polymerization. The amount of additive varies depending on the type and cannot be determined in general, but is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer component.

このような乳化重合法では、得られた重合体がエマルション粒子として水系溶剤中に分散した樹脂エマルションが得られる。本発明の塗料において、重合体を含ませる際、樹脂エマルションとして添加することが好ましく、すなわち本発明の塗料において、重合体はエマルション粒子として含まれることが好ましい。当該塗料用樹脂エマルションも本発明に包含される。以下、本発明の塗料用樹脂エマルションについて詳述する。 In such an emulsion polymerization method, a resin emulsion is obtained in which the obtained polymer is dispersed in an aqueous solvent as emulsion particles. When the polymer is added to the paint of the present invention, it is preferable to add it as a resin emulsion, that is, the polymer is preferably included in the paint of the present invention as emulsion particles. Such a resin emulsion for paint is also included in the present invention. The resin emulsion for paint of the present invention will be described in detail below.

［樹脂エマルション］
本発明の樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、上記重合体から構成されるエマルション粒子である。なおエマルション粒子を構成する重合体の組成や物性等の好ましい態様は、前記と同様である。本発明の樹脂エマルションにおけるエマルション粒子の含有割合は、ハンドリング性の観点から、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％である。なお、エマルション粒子の含有割合は、樹脂エマルションの不揮発分量（固形分量）として求めることができ、すなわち、樹脂エマルションの固形分量を上記範囲に調整することが好ましい。なお本明細書において、不揮発分（固形分）とは、溶剤を除いた成分を指す。
不揮発分の算出方法としては、公知の手法を用いることができ、樹脂エマルション全質量から、重合体、及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量として、以下の式１の通り算出してもよく、実施例記載の通り、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、下記式２の通り算出してもよい。
式１：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔樹脂エマルション全質量－揮発成分質量〕÷〔樹脂エマルション全質量〕）×１００
式２：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルションの質量１ｇ〕）×１００ [Resin emulsion]
The emulsion particles contained in the resin emulsion of the present invention are emulsion particles composed of the above polymer. The preferred aspects of the composition and physical properties of the polymer constituting the emulsion particles are the same as those described above. From the viewpoint of handling, the content of the emulsion particles in the resin emulsion of the present invention is preferably 10 to 80 mass%, more preferably 20 to 70 mass%, and even more preferably 30 to 65 mass%. The content of the emulsion particles can be determined as the non-volatile content (solid content) of the resin emulsion, that is, it is preferable to adjust the solid content of the resin emulsion to the above range. In this specification, the non-volatile content (solid content) refers to the components excluding the solvent.
A known method can be used to calculate the non-volatile content. The non-volatile content may be calculated according to the following formula 1 by subtracting the mass of volatile components contained in the polymer and various additives from the total mass of the resin emulsion. Alternatively, as described in the Examples, 1 g of the resin emulsion is weighed and dried in a hot air dryer at a temperature of 110° C. for 1 hour, and the resulting residue is used as the non-volatile content and calculated according to the following formula 2.
Equation 1: [Non-volatile content in resin emulsion (mass %)]=([Total mass of resin emulsion−mass of volatile components]÷[Total mass of resin emulsion])×100
Equation 2: [Non-volatile content in resin emulsion (mass %)]=([mass of residue]÷[mass of resin emulsion (1 g)])×100

前記エマルション粒子の形状は特に限定されないが、通常は球状である。形状は透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定することができる。また前記エマルション粒子は単層構造であってもよく、多層構造（例えば、コアシェル構造）であってもよい。 The shape of the emulsion particles is not particularly limited, but is usually spherical. The shape can be measured using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. The emulsion particles may have a single-layer structure or a multi-layer structure (e.g., a core-shell structure).

前記エマルション粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、また５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。エマルション粒子の体積平均粒子径を上記範囲に調整することにより、塗料の粘度を適正な範囲に保ちながら、エマルション粒子を高濃度に配合し易くなる。なお、エマルション粒子の体積平均粒子径は、後述の実施例で示されるように、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて測定すればよい。 The volume average particle diameter of the emulsion particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and even more preferably 100 nm or more, and is preferably 500 nm or less, more preferably 350 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. By adjusting the volume average particle diameter of the emulsion particles to the above range, it becomes easier to blend the emulsion particles at a high concentration while maintaining the viscosity of the paint in an appropriate range. The volume average particle diameter of the emulsion particles may be measured using a particle size distribution measuring device using the dynamic light scattering method, as shown in the examples described later.

エマルション粒子の分散媒体である水系溶剤は、乳化重合の際に使用した水系溶剤由来の溶剤であってもよく、乳化重合の反応液若しくは単離した重合体に別途添加した溶剤であってもよい。前記水系溶剤としては、乳化重合法に用いられる溶媒として説明した水系溶剤と同様のものが挙げられる。 The aqueous solvent that is the dispersion medium for the emulsion particles may be a solvent derived from the aqueous solvent used during emulsion polymerization, or may be a solvent that is added separately to the reaction liquid of emulsion polymerization or to the isolated polymer. Examples of the aqueous solvent include the same aqueous solvents as those described as solvents used in the emulsion polymerization method.

本発明の樹脂エマルションにおける水系溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、エマルション粒子１００質量部に対して、３０～９００質量部が好ましく、より好ましくは５０～４００質量部、さらに好ましくは７０～２５０質量部である。 From the viewpoint of handleability, the content of the aqueous solvent in the resin emulsion of the present invention is preferably 30 to 900 parts by mass, more preferably 50 to 400 parts by mass, and even more preferably 70 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the emulsion particles.

本発明の樹脂エマルションには、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、エマルション粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。 The resin emulsion of the present invention may contain additives such as chain transfer agents, such as compounds having a thiol group, such as tert-dodecyl mercaptan, pH buffers, and chelating agents. The amount of additive varies depending on the type and cannot be determined in general, but is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of emulsion particles.

本発明の樹脂エマルションの粘度は、ＢＨ型粘度計で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が、例えば、２００～１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００～８０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００～５０００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the resin emulsion of the present invention, as measured at 25°C at a rotation speed of 20 rpm using a BH type viscometer, is, for example, 200 to 10,000 mPa·s, preferably 300 to 8,000 mPa·s, and more preferably 400 to 5,000 mPa·s.

また、本発明の樹脂エマルションの最低成膜温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。本発明の樹脂エマルションの最低成膜温度の下限は、例えば－１５℃であってもよい。なお、樹脂エマルションの最低成膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。 The minimum film-forming temperature of the resin emulsion of the present invention is preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, and even more preferably 80°C or lower. The lower limit of the minimum film-forming temperature of the resin emulsion of the present invention may be, for example, -15°C. The minimum film-forming temperature of the resin emulsion refers to the temperature at which cracks appear when the resin emulsion is applied to a thickness of 0.2 mm with an applicator on a glass plate placed on a thermal gradient tester and dried.

［塗料］
本発明の塗料は、前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）を含むものである。塗料における前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）の含有割合は、塗料に要求される特性に応じて設定すればよいが、５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上であり、また５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。塗料の固形分（不揮発分）における前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）の含有割合は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、また、１００質量％であってもよく、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。 [paint]
The paint of the present invention contains the polymer (preferably the emulsion particles). The content of the polymer (preferably the emulsion particles) in the paint may be set according to the properties required of the paint, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. The content of the polymer (preferably the emulsion particles) in the solid content (non-volatile content) of the paint is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and may be 100% by mass, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.

本発明の塗料は、さらに溶剤を含有することが好ましい。前記溶剤は、塗料の粘度を調整する希釈剤として作用する。溶剤としては、環境負荷低減の観点から水系溶剤を好適に用いることができる。 The paint of the present invention preferably further contains a solvent. The solvent acts as a diluent to adjust the viscosity of the paint. From the viewpoint of reducing the environmental load, a water-based solvent can be preferably used as the solvent.

前記水系溶剤は、乳化重合の際に使用した水系溶剤由来の溶剤であってもよく、乳化重合の反応液若しくは単離した重合体に別途添加した溶剤であってもよい。前記水系溶剤としては、乳化重合法に用いられる溶媒として説明した水系溶剤と同様のものが挙げられる。 The aqueous solvent may be a solvent derived from the aqueous solvent used in the emulsion polymerization, or may be a solvent added separately to the reaction liquid of the emulsion polymerization or to the isolated polymer. Examples of the aqueous solvent include the same aqueous solvents as those described as solvents used in the emulsion polymerization method.

本発明の塗料における溶剤の含有量は、所望する塗料の粘度等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、例えば、０～６０質量％であり、好ましくは１～５５質量％、より好ましくは２～５０質量％である。 The content of the solvent in the paint of the present invention may be set according to the desired viscosity of the paint, and is not particularly limited. From the viewpoint of handleability, the content is, for example, 0 to 60% by mass, preferably 1 to 55% by mass, and more preferably 2 to 50% by mass.

本発明の塗料はさらに増粘剤を有していてもよい。増粘剤としては、例えば、ウレタン会合型増粘剤、塩基を添加することで水に溶解する（アルカリ可溶する）前記重合体以外のアクリル系樹脂［例えば、（メタ）アクリル酸由来の単位とアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート）由来の単位を少なくとも含むアクリル系樹脂］などが挙げられる。増粘剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The paint of the present invention may further contain a thickener. Examples of thickeners include urethane association type thickeners and acrylic resins other than the above polymers that dissolve in water (alkali soluble) when a base is added [for example, acrylic resins that contain at least units derived from (meth)acrylic acid and units derived from alkyl (meth)acrylate (for example, methyl (meth)acrylate)]. Each of the thickeners may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、ウレタン系樹脂を好適に使用することができる。ウレタン系樹脂は、水溶性であることが好ましい。また、ウレタン系樹脂は、疎水性部位（疎水性基）と親水性部位（親水性基）を有していることが好ましい。 As the urethane association type thickener, for example, a urethane resin can be suitably used. The urethane resin is preferably water-soluble. In addition, the urethane resin preferably has a hydrophobic portion (hydrophobic group) and a hydrophilic portion (hydrophilic group).

ウレタン系樹脂における疎水性基の結合箇所は、特に限定されず、疎水性基は、ウレタン系樹脂の末端に有していてよく、ウレタン系樹脂の片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよく、両末端に有していることが好ましい。なお、疎水性基は、会合部位として作用しうる。例えば、水系溶剤中で、疎水性基部位（特に、末端の疎水性基）が前述のエマルション粒子表面と会合（物理的結合）、及び／又は、疎水性基同士が会合していてもよい。 The bonding site of the hydrophobic group in the urethane resin is not particularly limited, and the hydrophobic group may be at the end of the urethane resin, may be at one end of the urethane resin, or may be at both ends, and is preferably at both ends. The hydrophobic group may act as an association site. For example, in an aqueous solvent, the hydrophobic group site (particularly the hydrophobic group at the end) may associate (physically bond) with the above-mentioned emulsion particle surface, and/or the hydrophobic groups may associate with each other.

疎水性基としては、例えば、炭化水素基（例えば、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数３～３０の脂肪族炭化水素基）などが挙げられる。 Examples of hydrophobic groups include hydrocarbon groups (e.g., aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms).

ウレタン系樹脂における親水性基の結合箇所は、特に限定されず、親水性基は、ウレタン系ポリマーの主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。 The bonding site of the hydrophilic group in the urethane-based resin is not particularly limited, and the hydrophilic group may be present in the main chain or in the side chain of the urethane-based polymer.

親水性部位（親水性基）としては、特に限定されないが、例えば、エーテル結合を有する部位（例えば、ポリオキシエチレンなどのオキシアルキレン単位）などが挙げられる。エーテル結合を有する部位は、例えば、ウレタン系樹脂の構造単位であるポリオール由来の単位であってもよい。 The hydrophilic portion (hydrophilic group) is not particularly limited, but examples thereof include a portion having an ether bond (e.g., an oxyalkylene unit such as polyoxyethylene). The portion having an ether bond may be, for example, a unit derived from a polyol, which is a structural unit of a urethane-based resin.

ウレタン会合型増粘剤は、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ－４２０、アデカノールＵＨ－４３８、アデカノールＵＨ－４５０ＶＦ〔以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中でも、アデカノールＵＨ－４２０などが好ましい。 The urethane associative thickener may be one that is readily commercially available. Examples of urethane associative thickeners include Adekanol UH-420, Adekanol UH-438, and Adekanol UH-450VF (all trade names manufactured by ADEKA CORPORATION), but the present invention is not limited to these examples. Among these, Adekanol UH-420 is preferred.

また、前記アクリル系樹脂は、会合部位（例えば、前記例示のウレタン系樹脂における疎水性基など）を有していてもよい。前記アクリル系樹脂としては、例えば、アクリセットＷＲ－５０７、アクリセットＷＲ－６５０〔以上、（株）日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The acrylic resin may also have an association site (for example, a hydrophobic group in the urethane resin exemplified above). Examples of the acrylic resin include Acryset WR-507 and Acryset WR-650 (trade names, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), but the present invention is not limited to these examples.

本発明の塗料において、前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）：増粘剤の質量比は、例えば１００：０．０１～１００：２であり、好ましくは１００：０．１～１００：１．５、より好ましくは１００：０．１５～１００：１である。 In the paint of the present invention, the mass ratio of the polymer (preferably the emulsion particles):thickener is, for example, 100:0.01 to 100:2, preferably 100:0.1 to 100:1.5, and more preferably 100:0.15 to 100:1.

また、本発明の塗料がウレタン会合型増粘剤と前記アクリル系樹脂を含む場合、ウレタン会合型増粘剤：前記アクリル系樹脂の質量比は、例えば１００：１～１００：１００であり、好ましくは１００：５～１００：９０、より好ましくは１００：１０～１００：８０である。 When the coating material of the present invention contains a urethane association type thickener and the acrylic resin, the mass ratio of the urethane association type thickener to the acrylic resin is, for example, 100:1 to 100:100, preferably 100:5 to 100:90, and more preferably 100:10 to 100:80.

本発明の塗料はさらに成膜助剤を有していてもよい。成膜助剤としては、グリコールエーテル類、エステル類を好適に使用できる。 The coating material of the present invention may further contain a film-forming aid. Glycol ethers and esters are suitable film-forming aids.

前記グリコールエーテル類としては、水溶性有機溶剤として例示したモノエチレングリコールのエーテル、モノプロピレングリコールのエーテル、ジエチレングリコールのエーテル、ジプロピレングリコールのエーテル、ポリエチレングリコールのエーテル、ポリプロピレングリコールのエーテルであってもよく、他のグリコールエーテル類であってもよい。 The glycol ethers may be the monoethylene glycol ethers, monopropylene glycol ethers, diethylene glycol ethers, dipropylene glycol ethers, polyethylene glycol ethers, and polypropylene glycol ethers exemplified as the water-soluble organic solvents, or other glycol ethers.

成膜助剤として好適に用いられるグリコールエーテル類としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノＣ_1-12アルキルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ_1-12アルキルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノＣ_1-12アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノＣ_1-12アルキルエーテル｝、トリエチレングリコールモノエーテル｛例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノＣ_1-12アルキルエーテル｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノＣ_1-12アルキルエーテル｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
エチレングリコールジエーテル｛例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールジＣ_1-12アルキルエーテル｝などのアルカンジオールジエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジＣ_1-12アルキルエーテル｝、ジプロピレングリコールジエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジＣ_1-12アルキルエーテル｝、トリエチレングリコールジエーテル｛例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのトリエチレングリコールジＣ_1-12アルキルエーテル｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。 Examples of glycol ethers that can be suitably used as a film-forming aid include:
alkanediol monoethers such as ethylene glycol monoethers {e.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether and other ethylene glycol mono C _1-12 alkyl ethers, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether}, propylene glycol monoethers {e.g., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and other propylene glycol mono C _1-12 alkyl ethers, propylene glycol monophenyl ether};
polyalkylene glycol _monoethers such as diethylene glycol monoethers {e.g., diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono ₂ -ethylhexyl ether and the like, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether}, dipropylene glycol monoethers {e.g., dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and the like}, triethylene glycol monoethers {e.g., triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like}, tripropylene glycol monoethers {e.g., tripropylene glycol monomethyl ether _, _tripropylene glycol monobutyl ether and the like}, and the like;
Alkanediol diethers such as ethylene glycol diethers {e.g., ethylene glycol di-C _1-12 alkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether};
polyalkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethers {e.g., diethylene glycol diC _1-12 alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc.}, dipropylene glycol diethers {e.g., dipropylene glycol diC _1-12 alkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, etc.}, and triethylene glycol diethers {e.g., triethylene glycol diC _1-12 alkyl ethers such as triethylene glycol dimethyl ether, etc.};
etc.

前記エステル類としては、脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the esters include esters of aliphatic polyols and aliphatic carboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, and aliphatic monocarboxylic acid esters.

脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステルとしては、アルカンポリオールアシレート等が挙げられ、具体的には、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレートなどが挙げられる。
中でも、Ｃ_2-10アルカンポリオールＣ_1-20アシレートが好ましく、Ｃ_3-10アルカンジオールモノ又はジＣ_1-12アシレートがより好ましく、Ｃ_4-8アルカンジオールモノ又はジＣ_3-10アシレートがさらに好ましい。 Examples of the esters of aliphatic polyols and aliphatic carboxylic acids include alkane polyol acylates, and specific examples thereof include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate.
Of these, a _C2-10 alkane polyol _C1-20 acylate is preferred, a _C3-10 alkane diol mono- or di- _C1-12 acylate is more preferred, and a _C4-8 alkane diol mono- or di- _C3-10 acylate is even more preferred.

脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、
アジピン酸エステル｛例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）｝、セバシン酸エステル｛例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）｝などの脂肪族ジカルボン酸エステル；
クエン酸エステル｛例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリノルマルブチル、クエン酸アセチルトリノルマルブチル、クエン酸アセチル２－エチルヘキシル｝などの脂肪族トリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
中でも、脂肪族ジカルボン酸エステルが好ましく、炭素数３以上の脂肪族ジカルボン酸エステルがより好ましく、Ｃ_4-10脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルがさらに好ましく、Ｃ_4-10アルカンジカルボン酸ジアルキルエステルが特に好ましい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid ester include
aliphatic dicarboxylates such as adipate esters {e.g., diethyl adipate, diisobutyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis(2-butoxyethyl) adipate} and sebacate esters {e.g., dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, bis(2-ethylhexyl) sebacate};
Examples of the citrate include aliphatic tricarboxylates such as citrate esters {for example, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, and acetyl 2-ethylhexyl citrate}.
Among these, aliphatic dicarboxylic acid esters are preferred, aliphatic dicarboxylic acid esters having 3 or more carbon atoms are more preferred, _C4-10 aliphatic dicarboxylic acid alkyl esters are even more preferred, and _C4-10 alkanedicarboxylic acid dialkyl esters are particularly preferred.

芳香族ポリカルボン酸エステルとしては、
フタル酸エステル｛例えば、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス（２－ブトキシエチル）｝などの芳香族ジカルボン酸エステル
トリメリット酸エステル｛例えば、トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル｝などの芳香族トリカルボン酸エステルなどが挙げられる。 Examples of aromatic polycarboxylic acid esters include
Examples of the aromatic dicarboxylic acid esters include phthalic acid esters (e.g., bis(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, bis(2-butoxyethyl) phthalate) and the like; and aromatic tricarboxylic acid esters such as trimellitic acid esters (e.g., tri-2-ethylhexyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate) and the like.

脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、ミリスチン酸エステル｛例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリル｝などの炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、Ｃ_10-30脂肪族モノカルボン酸エステルが好ましい。 Examples of the aliphatic monocarboxylic acid ester include aliphatic monocarboxylic acid esters having 6 or more carbon atoms, such as myristate esters (e.g., isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, myristyl myristate, lauryl myristate). Among these, _C10-30 aliphatic monocarboxylic acid esters are preferred.

成膜助剤としては、エステル類が好ましく、脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステルがより好ましい。 As the film-forming aid, esters are preferred, and esters of aliphatic polyols and aliphatic carboxylic acids are more preferred.

成膜助剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The film-forming aids may be used alone or in combination of two or more.

本発明の塗料において、前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）：成膜助剤の質量比は、例えば１００：１～１００：１００であり、好ましくは１００：２～１００：６０、より好ましくは１００：５～１００：４０である。 In the coating material of the present invention, the mass ratio of the polymer (preferably the emulsion particles) to the film-forming aid is, for example, 100:1 to 100:100, preferably 100:2 to 100:60, and more preferably 100:5 to 100:40.

本発明の塗料はさらに消泡剤を有していてもよい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。消泡剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明の塗料において、前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）：消泡剤の質量比は、例えば１００：０．０５～１００：５であり、好ましくは１００：０．１～１００：２である。 The paint of the present invention may further contain an antifoaming agent. Examples of antifoaming agents include silicon-based antifoaming agents. Antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more. In the paint of the present invention, the mass ratio of the polymer (preferably the emulsion particles):antifoaming agent is, for example, 100:0.05 to 100:5, and preferably 100:0.1 to 100:2.

本発明の塗料はさらに顔料を有していてもよい。なお本発明の塗料をクリア塗料として用いる場合は、顔料を有しなくてよい。顔料としては、特に限定されず、公知の顔料を使用することができる。顔料は着色剤であってもよく、体質顔料（増量剤）であってもよい。顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The paint of the present invention may further contain a pigment. When the paint of the present invention is used as a clear paint, it may not contain a pigment. There are no particular limitations on the pigment, and any known pigment can be used. The pigment may be a colorant or an extender pigment (filler). The pigment may be used alone or in combination of two or more kinds.

代表的な顔料としては、例えば、無機系顔料（例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム、パール顔料等の無機系着色顔料）、有機系顔料（例えば、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、アンスラピリミジン、フタロシアニン、スレン、ジオキサジン、カーボンブラック等の有機系着色顔料）、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、マイカ、タルク等）を挙げることができる。 Representative pigments include, for example, inorganic pigments (e.g., inorganic color pigments such as titanium oxide, iron oxide, aluminum, and pearl pigments), organic pigments (e.g., organic color pigments such as quinacridone, anthraquinone, perylene, diketopyrrolopyrrole, benzimidazolone, isoindolinone, anthrapyrimidine, phthalocyanine, threne, dioxazine, and carbon black), and extender pigments (e.g., calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, mica, and talc).

特に着色隠蔽性や塗膜表面を高光沢にすることから、酸化チタンを少なくとも使用することが好ましい。顔料の配合量としては、前記重合体（好ましくは前記エマルション粒子）１００重量部に対して、例えば５～８０質量部であり、好ましくは７～７０質量部、より好ましくは１０～６５質量部程度である。 It is preferable to use at least titanium oxide, especially since it provides color hiding power and a high gloss coating surface. The amount of pigment to be added is, for example, 5 to 80 parts by weight, preferably 7 to 70 parts by weight, and more preferably about 10 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (preferably the emulsion particles).

前記顔料は、塗料中で、分散剤で分散安定化されていることが好ましい。上記分散剤としては、たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）；（メタ）アクリル酸（塩）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸（塩）以外の前記モノマー成分の１種または２種以上との共重合体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。 It is preferable that the pigment is dispersed and stabilized in the paint by a dispersant. Examples of the dispersant include poly(meth)acrylic acid (salts) such as poly(meth)acrylic acid and poly(meth)acrylate salts; copolymers of (meth)acrylic acid (salts) with one or more of the monomer components other than (meth)acrylic acid (salts), such as (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylamide, styrene, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid esters, and vinyl acetate; polyvinyl alcohol; and polyvinylpyrrolidone.

後述の通り、本発明の塗料は、トップコート又は上塗り材として好適に用いられる。この際、本発明の塗料は実質的にセメントを含まないことが好ましい。本発明の塗料におけるセメントの含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％、すなわちセメントを含まないことが特に好ましい。 As described below, the paint of the present invention is suitable for use as a topcoat or topcoat material. In this case, it is preferable that the paint of the present invention is substantially free of cement. The cement content in the paint of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, i.e., no cement is contained.

［その他添加剤］
本発明の塗料は、さらに、本発明の目的が阻害されない範囲内で、添加剤を含んでいてもよい。例えば、架橋剤、界面活性剤、分散剤、染料、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、防腐・防黴剤、防藻剤、滑剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、凍結防止剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。 [Other additives]
The coating material of the present invention may further contain additives within the range that does not impair the object of the present invention. For example, additives such as crosslinking agents, surfactants, dispersants, dyes, suspending agents, UV absorbers, light stabilizers, surface conditioners, preservatives/fungi inhibitors, anti-algae agents, lubricants, matting agents, antiblocking agents, leveling agents, antifreeze agents, wetting agents, and pH adjusters may be contained in appropriate amounts.

上記添加剤を添加する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の塗料中、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また添加効果を発揮するためには０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。 When the above-mentioned additives are added, their content is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less, in the paint of the present invention. In order to exert the effect of the additives, their content is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.

本発明の塗料の粘度は、ＢＨ型粘度計で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度として測定した際、３００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７００～８０００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the coating material of the present invention, measured at 25°C with a BH type viscometer at a rotation speed of 20 rpm, is preferably 300 to 20,000 mPa·s, more preferably 500 to 10,000 mPa·s, and even more preferably 700 to 8,000 mPa·s.

［塗料の製造方法］
本発明の塗料の製造方法は特に限定されない。例えば、前記重合体、並びに、必要に応じて用いられる溶剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、顔料及びその他添加剤を混合することにより、製造することができる。以下には塗料の製造方法の一例を示すが、これに限定されるものではない。 [Paint manufacturing method]
The method for producing the coating material of the present invention is not particularly limited. For example, the coating material can be produced by mixing the polymer, and a solvent, a thickener, a film-forming aid, a defoaming agent, a pigment, and other additives that are used as necessary. An example of the coating material production method is shown below, but the coating material is not limited thereto.

まず、前記重合体を含む樹脂エマルションを準備する。前記樹脂エマルションとしては、上述の樹脂エマルションとして説明したエマルションを用いることができる。当該エマルションは、上記したように従来公知の乳化重合法により製造することができる。 First, a resin emulsion containing the polymer is prepared. The resin emulsion may be any of the emulsions described above. The emulsion may be produced by a conventional emulsion polymerization method, as described above.

また、顔料を用いる場合、顔料が水系溶剤に分散されてなる顔料分散体を調製しておくことが好ましい。上記顔料分散体は、たとえば、水等の水系溶剤に、顔料および分散剤を混合し、ビーズミル等で分散処理を行うことにより製造することができる。分散剤としては、上記で説明した分散剤と同様のものを使用できる。 When a pigment is used, it is preferable to prepare a pigment dispersion in which the pigment is dispersed in an aqueous solvent. The pigment dispersion can be produced, for example, by mixing the pigment and a dispersant in an aqueous solvent such as water, and dispersing the mixture in a bead mill or the like. The dispersant may be the same as the dispersant described above.

顔料分散体は各社より市販されているものを使用してもよく、例えば、トーヨーケム(株)製ＬＩＯＦＡＳＴカラー、ＬＩＯＦＡＳＴＳＦカラー、ＬＩＯＣＯＮＣカラー、ＥＭカラー等、大日精化工業（株）アクアファインカラー、マスターファインカラー、ＥＰカラー、ＡＭカラー、ＷＡカラー、ＥＴベースカラー、ＦＴＲベースカラー、ＳＴベースカラー、ＶＴ－Ｕベースカラー等、横浜化成（株）製ユニラント水性コンク、ユニラント３３、ユニラント７７、ユニラント８８、ユニラント５５、ユニラントハイコンク等、ＤＩＣ（株）製ディスパースＳＤカラー、ディスパースＵＮＩカラー、ディスパースＳＲカラー、ディスパースＨＧカラー、ディスパースＳＤＰカラー等がある。 Pigment dispersions commercially available from various companies may be used, such as LIOFAST color, LIOFAST SF color, LIOCONC color, EM color, etc., manufactured by Toyochem Co., Ltd., Aqua Fine Color, Master Fine Color, EP color, AM color, WA color, ET base color, FTR base color, ST base color, VT-U base color, etc., manufactured by Dainichi Seika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Unilant Water-based Concentrate, Unilant 33, Unilant 77, Unilant 88, Unilant 55, Unilant High Concentrate, etc., manufactured by Yokohama Kasei Co., Ltd., and Disperse SD color, Disperse UNI color, Disperse SR color, Disperse HG color, Disperse SDP color, etc., manufactured by DIC Corporation.

顔料分散体における顔料の含有率は、特に限定されないが、顔料分散体１００質量％に対し、５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。 The pigment content in the pigment dispersion is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass, relative to 100% by mass of the pigment dispersion.

次に、上記樹脂エマルション、並びに、必要に応じて顔料分散体、増粘剤、溶剤、成膜助剤、消泡剤及びその他添加剤を混合する。混合にあたり、上記増粘剤、溶剤、成膜助剤、消泡剤及びその他添加剤は、該化合物をそのまま用いてもよいし、溶剤等で希釈した溶液として添加してもよい。上記の各成分を混合する方法や順番は特に限定されない。混合後は遠心分離やフィルター濾過等を必要に応じて行うことができる。 Next, the resin emulsion is mixed with a pigment dispersion, a thickener, a solvent, a film-forming aid, an antifoaming agent, and other additives as necessary. When mixing, the thickener, solvent, film-forming aid, antifoaming agent, and other additives may be used as the compound as is, or may be added as a solution diluted with a solvent or the like. There are no particular limitations on the method or order of mixing the above components. After mixing, centrifugation, filtration, and the like may be performed as necessary.

［塗料の使用方法］
本発明の塗料は、例えば、各種素材（例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂など）で形成された基材の表面仕上げ等に使用してもよい。 [How to use the paint]
The coating material of the present invention may be used, for example, for surface finishing of substrates formed from various materials (for example, metal, glass, porcelain, concrete, siding board, resin, etc.).

本発明の塗料は、建築塗料用として用いることが好ましく、トップコート又は上塗り材（例えば、内装材や外装材等の建材のトップコート又は上塗り材）に好適に使用することができる。 The coating material of the present invention is preferably used as an architectural coating material, and can be suitably used as a topcoat or topcoat material (for example, a topcoat or topcoat material for building materials such as interior and exterior materials).

建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどの無機質建材；瓦、外壁材などの窯業系建材；ガルバリウム鋼板（登録商標）などの金属系建材；などの各種建材が挙げられる。窯業系建材は、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。 Examples of building materials include inorganic building materials such as flexible boards, calcium silicate boards, gypsum slag perlite boards, wood chip cement boards, precast concrete boards, ALC boards, and gypsum boards; ceramic building materials such as roofing tiles and exterior wall materials; and metal building materials such as Galvalume Steel Sheets (registered trademark). Ceramic building materials can be obtained, for example, by adding inorganic fillers, fibrous materials, and the like to a hydraulic adhesive material that is the raw material for the inorganic hardened body, molding the resulting mixture, and curing and hardening the resulting molded body.

このような建材の表面には、通常、所望の意匠を付与する等のために、上塗り材が塗布されている。より具体的には、トップコート又は上塗り材は、太陽光や風雨などの外的環境から建築物を保護したり、建築物の美観や意匠性を持たせるための塗料（建築塗料）として使用されている。本発明の塗料は、このトップコート用又は上塗り材として好適に使用することができる。特に本発明のエマルションで形成された塗料は、得られる塗膜の耐汚染性や耐候性が優れ、さらには湿度変化の激しい環境下で長期間使用しても塗膜割れを抑制できるため、建築塗料（特に、外装用塗料）に使用した場合にも、良好な塗膜を得ることができる。 A topcoat material is usually applied to the surface of such building materials to impart a desired design, etc. More specifically, topcoats or topcoats are used as paints (architectural paints) to protect buildings from external environments such as sunlight and wind and rain, and to give buildings a beautiful appearance and design. The paint of the present invention can be suitably used as this topcoat or topcoat material. In particular, paints formed from the emulsion of the present invention provide coating films with excellent stain resistance and weather resistance, and furthermore, can suppress coating film cracking even when used for long periods in environments with drastic humidity changes, so that good coating films can be obtained even when used as architectural paints (particularly exterior paints).

本発明の塗料を用いて形成される表面塗膜の状態としては透明、着色半透明、着色隠蔽等、種々の形態のものであり得るが、トップコート用又は上塗り材として用いる場合、建材に形成した下層塗膜層もしくは古くなった上塗り塗膜層を隠蔽する目的（改修目的）で、着色隠蔽状態のものが特に多い。 The state of the surface coating film formed using the paint of the present invention can be in various forms, such as transparent, colored semi-transparent, colored concealing, etc., but when used as a top coat or top coat material, it is particularly often in a colored concealing state for the purpose of concealing the undercoat layer formed on the building material or the old top coat layer (for repair purposes).

本発明の塗料は、単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の塗料で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。 The paint of the present invention may be applied in a single layer, or may be applied by overcoating two or more layers. When applying two or more layers, only some of the layers may be formed with the paint of the present invention, or all of the layers may be formed with the paint of the present invention. Examples of overcoating include a method in which a paint for a first layer (e.g., undercoat layer) is applied to a substrate that has been treated with a primer or sealer, and then dried, and a paint for a second layer (e.g., topcoat layer) is applied on top and dried, but the present invention is not limited to such a method.

塗料を塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。塗布量は、塗料や基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、１０～３００ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。 When applying the paint, for example, a spray, roller, brush, trowel, etc. can be used. The amount of application varies depending on the type of paint and base material, and cannot be determined in general, but it is preferably about ¹⁰ to 300 g/m2.

塗料の塗布後の乾燥条件は、塗料に使用されている溶剤を十分に蒸散させることができればよく、塗料に使用される溶剤の種類、量などによって異なるので一概には決定することができない。自然環境下で乾燥硬化（常温乾燥）させてもよく、例えば５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の温度に加熱することによって乾燥させてもよい。なお、乾燥時間は、塗膜が十分に乾燥すればよく、特に限定されない。 The drying conditions after coating of the paint should be such that the solvent used in the paint can be sufficiently evaporated, but cannot be determined in general terms as they vary depending on the type and amount of solvent used in the paint. The paint may be dried and hardened in a natural environment (drying at room temperature), or may be dried by heating to a temperature of, for example, 50 to 150°C, preferably 60 to 120°C. The drying time is not particularly limited as long as the coating film is sufficiently dry.

本発明の塗料を用いて形成された塗膜の乾燥後の厚さは、特に限定されないが、例えば１～３００μｍ程度である。 The thickness of the coating film formed using the coating material of the present invention after drying is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 300 μm.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass."

（実施例１）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４００部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水４６５部、乳化剤（反応性乳化剤、（株）第一工業製薬製、商品名：アクアロンＡＲ－１０）の２５％水溶液１２０部、２－オクチルアクリレート（２ＯＡ）３２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４６０部、スチレン（Ｓｔ）２００部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５部、アクリル酸（ＡＡ）１０部、架橋性モノマー（商品名：ＫＢＭ－５０３）５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの１００部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液６０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。 Example 1
Into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 400 parts of deionized water was placed.
A pre-emulsion for dropping was prepared in a dropping funnel, consisting of 465 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (reactive emulsifier, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon AR-10), 320 parts of 2-octyl acrylate (2OA), 460 parts of methyl methacrylate (MMA), 200 parts of styrene (St), 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 10 parts of acrylic acid (AA), and 5 parts of a crosslinkable monomer (trade name: KBM-503). 100 parts of the pre-emulsion was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while slowly blowing in nitrogen gas. Polymerization was initiated by adding 60 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate to the flask.

次に、滴下用プレエマルションの残部を１８０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をｐＨが９となるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。 Next, the remaining portion of the pre-emulsion for dropping was dropped evenly into the flask over a period of 180 minutes. After dropping was completed, the contents of the flask were maintained at 80°C for 60 minutes, and 25% aqueous ammonia was added to the flask to adjust the pH to 9, thereby completing the polymerization reaction.

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。 The resulting reaction liquid was cooled to room temperature and then filtered through a 300 mesh (JIS mesh, the same applies below) wire mesh to obtain a resin emulsion.

（実施例２～１５、比較例１～５）
モノマー及び乳化剤の種類及び配合割合を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
なお、表１において、２ＥＨＡとは２－エチルヘキシルアクリレートを示し、ｎＯＡとはｎ－オクチルアクリレートを示し、２ＯＭＡとは２－オクチルメタクリレートを示し、ＩＢＯＡとはイソボルニルアクリレートを示し、ＣＨＭＡとはシクロヘキシルメタクリレートを示す。
また、実施例４で使用の乳化剤ＳＲ－１０は、反応性乳化剤であって、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０（アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレン硫酸エステル塩）を示し、実施例５で使用の乳化剤ＮＦ－０８は、非反応性乳化剤であって、（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＮＦ－０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）を示す。 (Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5)
A resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of the monomer and emulsifier were as shown in Table 1.
In Table 1, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate, nOA represents n-octyl acrylate, 2OMA represents 2-octyl methacrylate, IBOA represents isobornyl acrylate, and CHMA represents cyclohexyl methacrylate.
The emulsifier SR-10 used in Example 4 is a reactive emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION under the trade name ADEKA REASOAP SR-10 (allyloxymethylalkoxyethyl polyoxyethylene sulfate), and the emulsifier NF-08 used in Example 5 is a non-reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. under the trade name Hitenol NF-08 (polyoxyethylene alkyl ether sulfate).

得られた樹脂エマルションの物性を、以下のように測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
エマルション粒子（重合体）のガラス転移温度は、重合体を構成するモノマー成分に使用されている各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、
下記式（１）で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度として算出した。 The physical properties of the resulting resin emulsion were measured as follows.
[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature of the emulsion particles (polymer) is calculated by using the glass transition temperatures of the homopolymers of the monomers used in the monomer components constituting the polymer.
The temperature was calculated based on the Fox formula represented by the following formula (1).

［式（１）中、Ｔｇ_A：重合体のＴｇ（絶対温度：Ｋ）、Ｔｇ_n：使用した各モノマーの単独重合体のＴｇ（絶対温度：Ｋ）、Ｗ_n：使用した各モノマーの配合割合（質量％）］

[In formula (1), Tg _A is Tg of the polymer (absolute temperature: K), Tg _n is Tg of the homopolymer of each monomer used (absolute temperature: K), and W _n is the blending ratio (mass %) of each monomer used]

［固形分量（Ｎ．Ｖ．）］
樹脂エマルションにおける不揮発分量（固形分量）は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、下記式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルションの質量１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。 [Solid content (N.V.)]
The non-volatile content (solid content) of the resin emulsion was determined by weighing 1 g of the resin emulsion, drying it in a hot air dryer at a temperature of 110° C. for 1 hour, and calculating the non-volatile content from the following formula:
[Non-volatile content (%) in resin emulsion]=([mass of residue]÷[mass of resin emulsion (1 g)])×100
It was calculated based on the above.

［粘度］
ＢＨ型粘度計〔東京計器株式会社製〕で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度を求めた。 [viscosity]
The viscosity was measured at 25° C. at a rotation speed of 20 rpm using a BH type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).

［体積平均粒子径］
樹脂エマルション粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０〕を用いて測定した。 [Volume average particle size]
The average particle size (volume average particle size) of the resin emulsion particles was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOMP Model 380) by dynamic light scattering.

［最低成膜温度（ＭＦＴ）］
熱勾配試験機（テスター産業社製）の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を最低成膜温度とした。 [Minimum deposition temperature (MFT)]
The resin emulsion was applied to a glass plate placed on a thermal gradient tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with an applicator to a thickness of 0.2 mm, and the temperature at which cracks appeared was recorded as the minimum film formation temperature.

－伸び性及び塗膜吸水率の評価－
［処方例１Ａ］
実施例１にて得られた樹脂エマルション１００．０部に対し、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ^－１にて撹拌しながら、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＪＮＣ社製、ＣＳ－１２）８．０部、および全体で固形分が４０．０％となるようにイオン交換水を加えた。更に粘度が２，０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤［ＡＤＥＫＡ株式会社製、ＵＨ－４２０］を加え、消泡剤［サンノプコ社製、ノプコ８０３４Ｌ］０．１部を加え、更に３０分間撹拌した後、１５０μｍの金網で濾過することで水性塗料を調製した。 -Evaluation of elongation and water absorption of coating film-
[Formulation Example 1A]
To 100.0 parts of the resin emulsion obtained in Example 1, 8.0 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (manufactured by JNC, CS-12) and ion-exchanged water were added so that the total solid content was ^40.0 % while stirring with a homodisper at a rotation speed of 1000 min −1. Further, a thickener [manufactured by ADEKA Corporation, UH-420] was added so that the viscosity was 2,000 mPa·s, and 0.1 parts of an antifoaming agent [manufactured by SAN NOPCO, NOPCO 8034L] was added, and the mixture was stirred for another 30 minutes, followed by filtration through a 150 μm wire mesh to prepare an aqueous coating material.

［処方例２Ａ－１５Ａ、比較例処方例１Ａ－５Ａ］
実施例１にて得られた樹脂エマルションに代えて、実施例２～１５、比較例１～５で得られた樹脂エマルションを各々用いた以外は処方例１Ａと同様にして、水性塗料を得た。 [Formulation Examples 2A-15A, Comparative Formulation Examples 1A-5A]
Water-based paints were obtained in the same manner as in Formulation Example 1A, except that the resin emulsion obtained in Example 1 was replaced with the resin emulsion obtained in Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.

（１）伸び性
離型紙に水性塗料を乾燥後厚さが２００μｍとなるように塗布し、８０℃で２時間乾燥させた後、形成された塗膜（縦：１ｃｍ程度、横：７ｃｍ程度、厚さ：２００μｍ）を試験体として用いた。 (1) Extensibility The aqueous paint was applied to a release paper so that the thickness after drying would be 200 μm, and the coating was dried at 80° C. for 2 hours. The formed coating film (length: about 1 cm, width: about 7 cm, thickness: 200 μm) was used as a test specimen.

得られた試験体を２５℃に温度調節した恒温ボックス内で３時間温度調節した後、当該試験体の短辺を引っ張り試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ〕のチャックに掴持し、初期標線間距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り、下記式：
〔伸張率（％）〕＝〔（破断時の伸び－５０ｍｍ）÷（５０ｍｍ）〕×１００
に基づいて塗膜の伸び性を評価した。 The obtained test specimen was kept at a constant temperature of 25° C. for 3 hours in a thermostatic box, and then the short side of the test specimen was gripped by the chuck of a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: Autograph AGS-100D) and pulled under conditions of an initial gauge length of 50 mm and a pulling speed of 200 mm/min, and the following formula was obtained:
[Elongation rate (%)] = [(elongation at break - 50 mm) ÷ (50 mm)] × 100
The elongation of the coating film was evaluated based on the above.

また各試験体について、上記で求めた伸張率と使用したエマルション粒子（重合体）のＴｇ用い、Ｔｇに対する伸び性を評価した。下記式を満足する場合は○とし、満足しない場合は×とした。
３４４．８５ｅ^-0.04x≦伸張率（％）
上記式中、ｅはネイピア数を示し、ｘはエマルション粒子のＴｇ（℃）を示す。
当該評価結果より、本発明の樹脂エマルションを使用して得られた塗膜は、Ｔｇに対する伸び性の低下が抑制されていることが分かる。 Further, for each test specimen, the elongation relative to Tg was evaluated using the elongation rate obtained above and the Tg of the emulsion particles (polymer) used. When the following formula was satisfied, it was marked as ◯, and when it was not satisfied, it was marked as ×.
344.85e ^-0.04x ≦ Elongation rate (%)
In the above formula, e represents the Napier's number, and x represents the Tg (° C.) of the emulsion particles.
From the evaluation results, it is evident that the coating film obtained using the resin emulsion of the present invention suppresses the decrease in elongation relative to Tg.

（２）塗膜吸水率
離型紙に水性塗料を乾燥後厚さが１００μｍとなるように塗布し、８０℃で２時間乾燥させた後、形成された塗膜（縦：３ｃｍ程度、横：３ｃｍ程度、厚さ：１００μｍ）を試験体として用いた。 (2) Water Absorption of Coating Film A water-based paint was applied to a release paper so that the thickness after drying would be 100 μm, and after drying at 80° C. for 2 hours, the formed coating film (length: approximately 3 cm, width: approximately 3 cm, thickness: 100 μm) was used as a test specimen.

得られた試験体を２５℃に温度調節したイオン交換水に６時間浸漬した後、当該試験体を取り出し余分な水分を拭き取った後に、下記式：
〔塗膜吸水率（％）〕＝〔（６時間浸漬後の質量－初期質量）÷（初期質量）〕×１００
に基づいて塗膜吸水率を評価した。 The obtained test specimen was immersed in ion-exchanged water adjusted to a temperature of 25° C. for 6 hours, and then the test specimen was taken out and excess water was wiped off. Then, the test specimen was subjected to a test using the following formula:
[Water absorption rate of coating film (%)] = [(mass after immersion for 6 hours - initial mass) / (initial mass)] x 100
The coating water absorption rate was evaluated based on the above.

－塗膜割れ性及び促進耐候性の評価－
［処方例１Ｂ］
実施例１にて得られた樹脂エマルション５０．０部に対し、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ^－１にて撹拌しながら、ユニラント７７（横浜化成株式会社製）２０．０部、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＪＮＣ社製、ＣＳ－１２）４．０部、および全体で固形分が４０．０％となるようにイオン交換水を加えた。更に粘度が２，０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤［ＡＤＥＫＡ株式会社製、ＵＨ－４２０］を加え、消泡剤［サンノプコ社製、ノプコ８０３４Ｌ］０．１部を加え、更に３０分間撹拌した後、１５０μｍの金網で濾過することで水性白塗料を調製した。 -Evaluation of coating film cracking and accelerated weather resistance-
[Formulation Example 1B]
To 50.0 parts of the resin emulsion obtained in Example 1, 20.0 parts of UNILANT 77 (manufactured by Yokohama ^Chemical Industry Co., Ltd.), 4.0 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (manufactured by JNC Corporation, CS-12), and ion-exchanged water were added so that the total solid content was 40.0% while stirring with a homodisper at a rotation speed of 1000 min −1. Further, a thickener [manufactured by ADEKA Corporation, UH-420] was added so that the viscosity was 2,000 mPa · s, and 0.1 parts of an antifoaming agent [manufactured by SAN NOPCO LTD., NOPCO 8034L] was added, and the mixture was stirred for another 30 minutes, followed by filtration through a 150 μm wire mesh to prepare an aqueous white paint.

［処方例２Ｂ－１５Ｂ、比較処方例１Ｂ－５Ｂ］
実施例１にて得られた樹脂エマルションに代えて、実施例２～１５、比較例１～５で得られた樹脂エマルションを各々用いた以外は処方例１Ｂと同様にして、水性白塗料を得た。 [Formulation Examples 2B-15B, Comparative Formulation Examples 1B-5B]
A water-based white paint was obtained in the same manner as in Formulation Example 1B, except that the resin emulsion obtained in Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were used instead of the resin emulsion obtained in Example 1.

＜試験体の作製＞
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。
次に、形成された塗膜上に、水性白塗料を刷毛で１００ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、試験体を得た。 <Preparation of test specimen>
A sealer (SK Chemical Co., Ltd., trade name: EX Sealer) was ^evenly applied to a slate board (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., length: 70 mm, width: 150 mm, thickness: 6 mm) with an air spray at a coating amount of 150/m2, and then dried at 100°C for 10 minutes.
Next, a water-based white paint was applied onto the formed coating film with a brush in an amount of 100 g/m ² and dried at 100° C. for 10 minutes to obtain a test specimen.

（３）塗膜割れ性
試験体を－２０℃で６時間および４０℃９０％ＲＨで１８時間の繰り返し試験を行い１０サイクル時点での塗膜割れ性を評価した。なお塗膜割れ性の評価は、以下の基準に基づき塗膜外観を目視で評価した。
－評価基準－
◎：長さが１ｍｍ以上の割れ無し。
〇：長さが１ｍｍ以上の割れの数が１～９個である。
×：長さが１ｍｍ以上の割れの数が１０個以上である。 (3) Coating cracking The test specimens were subjected to repeated tests at −20° C. for 6 hours and at 40° C. and 90% RH for 18 hours, and the coating cracking was evaluated after 10 cycles. The coating cracking was evaluated by visually inspecting the coating appearance according to the following criteria:
-Evaluation criteria-
⊚: No cracks with a length of 1 mm or more.
◯: The number of cracks having a length of 1 mm or more is 1 to 9.
x: The number of cracks having a length of 1 mm or more is 10 or more.

（４）促進耐候性
試験体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、その裏面および側面をアルミニウムテープでシールし、以下の条件で耐候性試験を１，０００時間実施し評価した。 (4) Accelerated Weather Resistance A test specimen was cut into a size of 5 cm x 5 cm, the back and sides of the specimen were sealed with aluminum tape, and a weather resistance test was carried out for 1,000 hours under the following conditions and evaluated.

－耐候性の測定条件－
試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ－Ｒ４〕
照射：気温：６５℃、相対湿度７０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）
湿潤：気温３５℃、相対湿度９８％の雰囲気中で４時間湿潤
シャワー：湿潤の前後にそれぞれ６０秒間シャワー -Weather resistance measurement conditions-
Testing machine: Metal Weather [manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd., product number: KU-R4]
Irradiation: Irradiation for 4 hours in an atmosphere with a temperature of 65°C and a relative humidity of 70% (irradiation intensity: 80 mW/cm ² )
Wetting: Wetting for 4 hours in an atmosphere with a temperature of 35°C and a relative humidity of 98%. Showering: Shower for 60 seconds before and after wetting.

試験前後における試験板表面の光沢度を、光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕により測定し、下記式：
〔光沢維持率（％）〕＝〔（試験前の光沢度－試験後の光沢度）÷（試験前の光沢度）〕×１００
に基づき、光沢維持率を算出した。
－評価基準－
◎：１，０００時間後の塗膜の６０°光沢維持率が１００～８０％である。
〇：１，０００時間後の塗膜の６０°光沢維持率が８１～６０％である。
×：１，０００時間後の塗膜の６０°光沢維持率が５９％以下である。 The gloss of the test plate surface before and after the test was measured using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: VG2000) and calculated using the following formula:
[Gloss retention rate (%)] = [(glossiness before test - glossiness after test) / (glossiness before test)] x 100
The gloss retention rate was calculated based on the above.
-Evaluation criteria-
⊚: The 60° gloss retention rate of the coating film after 1,000 hours is 100 to 80%.
◯: The 60° gloss retention rate of the coating film after 1,000 hours is 81 to 60%.
x: The 60° gloss retention rate of the coating film after 1,000 hours is 59% or less.

表１中、「モノマーｂ／環状モノマー」とは、樹脂エマルションの製造に用いた式（ｂ１）で表される化合物と環状モノマーの質量比（式（ｂ１）で表される化合物／環状モノマー）を指し、すなわち、樹脂エマルション中の重合体における構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））に相当する。 In Table 1, "monomer b/cyclic monomer" refers to the mass ratio of the compound represented by formula (b1) and the cyclic monomer used in the production of the resin emulsion (compound represented by formula (b1)/cyclic monomer), i.e., it corresponds to the mass ratio of structural unit (B) and structural unit (A) in the polymer in the resin emulsion (structural unit (B)/structural unit (A)).

本発明の重合体や該重合体を含む樹脂エマルションは、湿度変化の激しい環境下で長期間使用しても、塗膜割れを抑制できるため、塗料（特に、建築塗料）として好適に使用することができる。 The polymer of the present invention and the resin emulsion containing the polymer can suppress coating film cracking even when used for a long period of time in an environment with drastic changes in humidity, so they can be suitably used as paints (especially architectural paints).

Claims

芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）と、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する重合体を含む、塗料用樹脂エマルション。

［式（ｂ１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ²の炭素数≦Ｒ³の炭素数を満たす。］ A resin emulsion for paint, comprising a polymer having structural units (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer, structural units (B) derived from a compound represented by formula (b1), and structural units (C) derived from a reactive emulsifier.

前記重合体における、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ａ）の質量比（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ））が、０．２～１２である請求項１に記載の樹脂エマルション。 The resin emulsion according to claim 1, wherein the mass ratio of the structural unit (B) to the structural unit (A) in the polymer (structural unit (B)/structural unit (A)) is 0.2 to 12.

前記重合体が、さらに酸基含有モノマーに由来する構造単位及び水酸基含有モノマーに由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の樹脂エマルション。 The resin emulsion according to claim 1, wherein the polymer further contains at least one structural unit selected from a structural unit derived from an acid group-containing monomer and a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer.

建築塗料用である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂エマルション。 The resin emulsion according to any one of claims 1 to 3, which is used for architectural paints.

芳香族モノマー及び脂環式モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構造単位（Ａ）と、式（ｂ１）で表される化合物由来の構造単位（Ｂ）と、反応性乳化剤由来の構造単位（Ｃ）を有する重合体を含む塗料。

［式（ｂ１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表し、Ｒ²およびＲ³のアルキル基の合計炭素数は２～２０であり、かつＲ²の炭素数≦Ｒ³の炭素数を満たす。］ A coating material comprising a polymer having a structural unit (A) derived from at least one monomer selected from an aromatic monomer and an alicyclic monomer, a structural unit (B) derived from a compound represented by formula (b1), and a structural unit (C) derived from a reactive emulsifier.