JP2024083970A - Catalyst for water splitting and its manufacturing method, electrode for water splitting, and method for electrolyzing water - Google Patents
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Abstract
【課題】水の電気分解において、過電圧の上昇を抑制することができ、水素発生用電極及び酸素発生用電極のいずれにも使用することができ、長期間安定に電気分解することを可能とする水分解用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の水分解用触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも有する硫化物を含有し、前記遷移金属元素Ｍは、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【選択図】なし
The present invention provides a water splitting catalyst that can suppress an increase in overvoltage during water electrolysis, can be used in both hydrogen generation electrodes and oxygen generation electrodes, and enables stable electrolysis over a long period of time, and a method for producing the same.
[Solution] The water splitting catalyst of the present invention contains a sulfide having at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M, and the transition metal element M is at least one selected from the group consisting of V, Cu, Cr and Mn.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、水分解用触媒及びその製造方法、水分解用電極、並びに水の電気分解方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for water splitting and its manufacturing method, an electrode for water splitting, and a method for electrolyzing water.
水の電気分解（水電解ともいう）は、環境問題及びエネルギー資源問題の解決を目指すなかで、再生可能エネルギーの電力を使用して水から水素を製造する方法として有望である。水の電気分解は、水素発生反応（ＨＥＲ）と酸素発生反応（ＯＥＲ）とを起こす２個の触媒電極用いて行われる。 Water electrolysis (also called water electrolysis) is a promising method for producing hydrogen from water using renewable energy electricity, aiming to solve environmental and energy resource problems. Water electrolysis is carried out using two catalytic electrodes that cause the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER).
例えば、水素発生用電極の高活性触媒としてレアメタルである白金が使用されることが知られており、また、酸素発生用電極の高い活性触媒としてルテニウムやイリジウム等のレアメタルが使用されることが知られている（例えば、特許文献１等を参照）。
For example, it is known that the rare metal platinum is used as a highly active catalyst for hydrogen generation electrodes, and that rare metals such as ruthenium and iridium are used as highly active catalysts for oxygen generation electrodes (see, for example,
しかしながら、レアメタルを用いた電極による電気分解では、レアメタル自体が高コストである上に電極性能及び耐久性が不十分であるという課題があり、また、水素発生用電極及び酸素発生用電極のうちの一方のみの使用に限られるものであった。加えて、今後は海環境に適したシステム（耐塩性等）の構築が電気分解の分野で望まれているところ、従来の電極は必ずしも海水の電気分解に好適に使用できるものではなかった。 However, electrolysis using electrodes that use rare metals has problems such as the high cost of the rare metals themselves and insufficient electrode performance and durability, and is limited to the use of only one of the electrodes for generating hydrogen and the electrodes for generating oxygen. In addition, while there is a future need in the field of electrolysis to develop systems that are suitable for marine environments (salt resistance, etc.), conventional electrodes were not necessarily suitable for use in the electrolysis of seawater.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水の電気分解において、過電圧の上昇を抑制することができ、水素発生用電極及び酸素発生用電極のいずれにも使用することができ、長期間安定に電気分解することを可能とする水分解用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and aims to provide a water splitting catalyst and a method for producing the same that can suppress an increase in overvoltage during water electrolysis, can be used for both hydrogen generation electrodes and oxygen generation electrodes, and enables stable electrolysis for a long period of time.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、特定の遷移金属元素Ｍを少なくとも有する硫化物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into achieving the above objective, the inventors discovered that the above objective can be achieved by a sulfide containing at least Ni, Fe, Co, and a specific transition metal element M, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
水分解用触媒であって、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも有する硫化物を含有し、
前記遷移金属元素Ｍは、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、水分解用触媒。
項２
前記硫化物は、電極基材上に形成されている、項１に記載の水分解用触媒。
項３
酸素発生電極用である、項１又は２に記載の水分解用触媒。
項４
水素発生電極用である、項１又は２に記載の水分解用触媒。
項５
項１～４のいずれか１項に記載の水分解用触媒を備える、水分解用電極。
項６
項５に記載の水分解用電極を用いて水の電解処理を行う、水の電気分解方法。
項７
項５に記載の水分解用電極を酸素発生電極及び／又は水素発生電極として使用する、項６に記載の水の電気分解方法。
項８
項１～４のいずれか１項に記載の水分解用触媒を製造する方法であって、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも含有する溶液中で電極基材を加熱処理することで、電極基材上に前駆体を形成する工程１、
前記前駆体が形成された電極基材を硫化処理して硫化物を得る工程２、
を備える、水分解用触媒の製造方法。
That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
A catalyst for water splitting, comprising:
Contains a sulfide having at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M;
The transition metal element M is at least one selected from the group consisting of V, Cu, Cr and Mn.
Item 2
Item 2. The water splitting catalyst according to
Item 3
Item 3. The water splitting catalyst according to
Item 4
Item 3. The water splitting catalyst according to
Item 5
Item 5. A water splitting electrode comprising the water splitting catalyst according to any one of
Item 6
Item 6. A method for electrolyzing water, comprising electrolyzing water using the water splitting electrode according to Item 5.
Item 7
Item 7. The method for electrolyzing water according to Item 6, wherein the electrode for water splitting according to Item 5 is used as an oxygen generating electrode and/or a hydrogen generating electrode.
Item 8
A method for producing the water splitting catalyst according to any one of
A
A step 2 of sulfurizing the electrode base material on which the precursor is formed to obtain a sulfide;
A method for producing a catalyst for water splitting comprising the steps of:
本発明の水分解用触媒は、水の電気分解において、過電圧の上昇を抑制することができ、水素発生用電極及び酸素発生用電極のいずれにも使用することができ、長期間安定に電気分解することを可能とする。 The water splitting catalyst of the present invention can suppress the rise in overvoltage during water electrolysis, can be used for both hydrogen generation electrodes and oxygen generation electrodes, and enables stable electrolysis for a long period of time.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 The embodiments of the present invention will be described in detail below. In this specification, the expressions "contain" and "include" include the concepts of "contain," "include," "consist essentially of," and "consist only of."
１．水分解用触媒
本発明の水分解用触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも有する硫化物を含有し、前記遷移金属元素Ｍは、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
1. Water splitting catalyst The water splitting catalyst of the present invention contains a sulfide having at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M, and the transition metal element M is at least one element selected from the group consisting of V, Cu, Cr, and Mn.
本発明の水分解用触媒は、前記硫化物を構成成分として含むことで、水の電気分解用の触媒として好適に使用することができる。具体的には、本発明の水分解用触媒は、水の電気分解において、過電圧の上昇を抑制することができ、水素発生用電極及び酸素発生用電極のいずれにも使用することができ、長期間安定に電気分解することを可能とする。また、本発明の水分解用触媒を用いた電気分解では、水は純水、アルカリ水、酸性水等の各種水のみならず、海水等の塩を含む水も対象とすることができる。 The water splitting catalyst of the present invention, containing the sulfide as a constituent component, can be suitably used as a catalyst for the electrolysis of water. Specifically, the water splitting catalyst of the present invention can suppress an increase in overvoltage during water electrolysis, can be used for both hydrogen generation electrodes and oxygen generation electrodes, and enables stable electrolysis over a long period of time. Furthermore, in electrolysis using the water splitting catalyst of the present invention, not only various types of water such as pure water, alkaline water, and acidic water, but also water containing salt such as seawater can be used.
本発明の水分解用触媒において、硫化物は少なくとも四種の金属元素を含む化合物であり、具体的には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも四種の金属元素を含む化合物である。 In the water splitting catalyst of the present invention, the sulfide is a compound containing at least four metal elements, specifically, Ni (nickel), Fe (iron), Co (cobalt), and a transition metal element M.
遷移金属元素Ｍは前述のように、Ｖ（バナジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）及びＭｎ（マンガン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。硫化物は、１種又は２種以上の遷移金属元素Ｍを含むことができる。遷移金属元素ＭがＶ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎのいずれの元素であっても、本発明の水分解用触媒は、水の電気分解において、過電圧の上昇を抑制することができ、長期間安定に電気分解することを可能とする。 As described above, the transition metal element M is at least one selected from the group consisting of V (vanadium), Cu (copper), Cr (chromium) and Mn (manganese). The sulfide may contain one or more transition metal elements M. Regardless of whether the transition metal element M is V, Cu, Cr or Mn, the water splitting catalyst of the present invention can suppress an increase in overvoltage during water electrolysis, enabling stable electrolysis for a long period of time.
中でも、遷移金属元素Ｍは、Ｖであることが好ましい。すなわち、前記硫化物は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｖを少なくとも含む硫化物（ＮｉＦｅＣｏＶＳ）であることが好ましい。この場合、本発明の水分解用触媒の性能が特に優れ、水の電気分解において、過電圧の上昇をより抑制することができ、また、より長期間安定に電気分解することを可能とする。 Among these, the transition metal element M is preferably V. That is, the sulfide is preferably a sulfide containing at least Ni, Fe, Co, and V (NiFeCoVS). In this case, the performance of the water splitting catalyst of the present invention is particularly excellent, and the increase in overvoltage during water electrolysis can be further suppressed, and electrolysis can be performed stably for a longer period of time.
前記硫化物に含まれる金属元素はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｖのみからなるものであってもよい。この場合において、前記硫化物に不可避的に含まれ得る他の金属元素の含有を排除するものではなく、例えば、水分解用触媒の製造工程において不可避的に含まれる他の金属元素の含有は許容される。 The metal elements contained in the sulfide may consist only of Ni, Fe, Co, and V. In this case, the inclusion of other metal elements that may be unavoidably contained in the sulfide is not excluded, and for example, the inclusion of other metal elements that are unavoidably contained in the manufacturing process of the water splitting catalyst is permitted.
前記硫化物において、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び遷移金属元素Ｍの価数は特に限定されない。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏはいずれも２価又は３価とすることができる。Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの価数は互いに同一であっても良いし、異なっていてもよい。また、遷移金属元素Ｍの価数は、３価、４価又は５価とすることができ、特に遷移金属元素ＭがＶである場合は、Ｖの価数は３価、４価又は５価であることが好ましい。 In the sulfide, the valences of Ni, Fe, Co, and the transition metal element M are not particularly limited. For example, Ni, Fe, and Co can all be divalent or trivalent. The valences of Ni, Fe, and Co may be the same or different. The valence of the transition metal element M can be trivalent, tetravalent, or pentavalent, and in particular, when the transition metal element M is V, the valence of V is preferably trivalent, tetravalent, or pentavalent.
前記硫化物において、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び遷移金属元素Ｍの含有割合は特に限定されない。例えば、前記硫化物の全質量に対し、Ｎｉの含有割合は、３５～４５モル％であることが好ましい。前記硫化物の全質量に対し、Ｆｅの含有割合は、２～３モル％であることが好ましい。前記硫化物の全質量に対し、Ｃｏの含有割合は、２～３モル％であることが好ましい。前記硫化物の全質量に対し、遷移金属元素Ｍの含有割合は、２～３モル％であることが好ましい。 The content ratios of Ni, Fe, Co, and transition metal element M in the sulfide are not particularly limited. For example, the content ratio of Ni is preferably 35 to 45 mol% relative to the total mass of the sulfide. The content ratio of Fe is preferably 2 to 3 mol% relative to the total mass of the sulfide. The content ratio of Co is preferably 2 to 3 mol% relative to the total mass of the sulfide. The content ratio of transition metal element M is preferably 2 to 3 mol% relative to the total mass of the sulfide.
前記硫化物において、硫黄（Ｓ）の含有割合は特に限定されない。例えば、前記硫化物の全質量に対し、Ｓの含有割合は４７～６０モル％であることが好ましい。 The sulfur (S) content in the sulfide is not particularly limited. For example, the S content is preferably 47 to 60 mol% relative to the total mass of the sulfide.
以上より、前記硫化物をＮｉａＦｅｂＣｏｃＭｄＳｅと表記した場合、０．３５≦ａ≦０．４５、０．０２≦ｂ≦０．０３、０．０２≦ｃ≦０．０３、０．０１≦ｄ≦０．０２、０．６≦e≦０．４７とすることができる。 From the above, when the sulfide is expressed as Ni a Fe b Co c M d Se , it can be set to 0.35 ≦ a ≦ 0.45, 0.02 ≦ b ≦ 0.03, 0.02 ≦ c ≦ 0.03, 0.01 ≦ d ≦ 0.02, and 0.6 ≦ e ≦ 0.47.
本発明の水分解用触媒は、電極基材を備えることもできる。斯かる電極基材の種類は特に限定されず、例えば、水の電気分解の電極として使用され得る種々に基材を挙げることができる。電極基材の具体例として、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができる。 The water splitting catalyst of the present invention may also include an electrode substrate. The type of such electrode substrate is not particularly limited, and examples of the electrode substrate include various substrates that can be used as electrodes for water electrolysis. Specific examples of electrode substrates include metal substrates, carbon substrates, and glass substrates.
金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス合金等の基材又は各種金属フォーム（例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム）等が例示される。中でも金属基材としては、ニッケルフォームであることが好ましい。この場合、基材由来のニッケルよって触媒を形成することができる。 Examples of metal substrates include substrates of simple metals such as nickel, titanium, iron, and copper, or substrates such as nickel-phosphorus alloys, nickel-tungsten alloys, and stainless steel alloys, or various metal foams (e.g., nickel foam, copper foam). Of these, nickel foam is preferable as the metal substrate. In this case, the catalyst can be formed from the nickel derived from the substrate.
炭素基材としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。 Examples of carbon substrates include carbon paper, carbon fiber paper, and carbon rods. Examples of glass substrates include conductive glass. The electrode substrate may be a porous material such as foam.
電極基材は、金属基材であることがより好ましく、ニッケル基材であることがより好ましく、ニッケルフォームであることが特に好ましい。 The electrode substrate is preferably a metal substrate, more preferably a nickel substrate, and particularly preferably nickel foam.
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、フォーム状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができ、フォーム状であることが好ましい。 The electrode substrate can be obtained, for example, by a known manufacturing method, or can be obtained from a commercial product. The shape and size of the electrode substrate are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the required performance. For example, the shape of the electrode substrate can be foam, sheet, plate, rod, mesh, etc., and is preferably foam.
本発明の水分解用触媒は、前記硫化物が電極基材上に形成されていることが好ましい。例えば、本発明の水分解用触媒は、前記硫化物が電極基材上に担持した構造である。 In the water splitting catalyst of the present invention, the sulfide is preferably formed on an electrode substrate. For example, the water splitting catalyst of the present invention has a structure in which the sulfide is supported on an electrode substrate.
本発明の水分解用触媒が、前記硫化物が電極基材上に形成された構造を有する場合、電極基材上にが、前記硫化物のみが形成されていても良いし、本発明の効果が阻害されない限り、他の成分を有することもできる。他の成分としては、前記硫化物以外の公知の触媒等が挙げられる。本発明の水分解用触媒において、他の成分の含有割合は、前記硫化物の全質量に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。前記硫化物以外の他の成分の含有割合は、前記硫化物の全質量に対して、０質量％であってもよい。 When the water splitting catalyst of the present invention has a structure in which the sulfide is formed on an electrode substrate, the electrode substrate may be formed with only the sulfide, or may have other components as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of other components include known catalysts other than the sulfide. In the water splitting catalyst of the present invention, the content of other components is 20 mass% or less, preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, even more preferably 1 mass% or less, and particularly preferably 0.1 mass% or less, based on the total mass of the sulfide. The content of other components other than the sulfide may be 0 mass% based on the total mass of the sulfide.
前記硫化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状に形成されていることが好ましい。この場合、硫化物は前記電極基材上に強固に密着し、高い触媒効果を発揮することができる。 The shape of the sulfide is not particularly limited, and it is preferable that the sulfide is formed in a sheet shape, for example. In this case, the sulfide adheres firmly to the electrode substrate and can exert a high catalytic effect.
前記硫化物がシート状である場合、中でもナノシート状であることが好ましい。前記硫化物がナノシート状に形成されている場合、その厚みは、例えば、５０～５００ｎｍであり、１０～３００ｎｍであることがより好ましい。 When the sulfide is in a sheet form, it is preferably in a nanosheet form. When the sulfide is formed in a nanosheet form, the thickness is, for example, 50 to 500 nm, and more preferably 10 to 300 nm.
前記硫化物がシート状である場合、斯かるシートは多孔質構造を有することもできる。これにより、表面積が拡大して、多くの電気活性部位が提供され、結果として、物質移動が加速されるので、硫化物の触媒活性が向上しやすい。また、シートは単層のみならず積層構造を有することもできる。 When the sulfide is in the form of a sheet, the sheet may have a porous structure. This increases the surface area, providing many electroactive sites, and as a result, accelerating mass transfer, which tends to improve the catalytic activity of the sulfide. The sheet may also have a single layer or a laminate structure.
前記硫化物が電極基材上に形成されている場合、前記硫化物は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。また、触媒は電極触媒において最外層に配置していることが好ましい。 When the sulfide is formed on an electrode substrate, the sulfide can cover a part or the whole of the electrode substrate. In addition, it is preferable that the catalyst is disposed in the outermost layer of the electrode catalyst.
本発明の水分解用触媒は、水の電気分解用の電極に適用することができる。本発明の水分解用触媒を備えた電極を用いて水の電気分解をした場合に、過電圧の上昇をより抑制することができ、また、より長期間安定に電気分解することを可能とする。 The water splitting catalyst of the present invention can be applied to electrodes for electrolyzing water. When water is electrolyzed using an electrode equipped with the water splitting catalyst of the present invention, the increase in overvoltage can be further suppressed, and electrolysis can be performed stably for a longer period of time.
とりわけ、本発明の水分解用触媒は、酸素発生電極及び水素発生電極のいずれの電極にも適用することができ、どちらに適用したとしても、過電圧の上昇をより抑制することができ、また、より長期間安定に電気分解することを可能とする。 In particular, the water splitting catalyst of the present invention can be applied to both oxygen generating electrodes and hydrogen generating electrodes, and in either case, it is possible to further suppress the rise in overvoltage and enable stable electrolysis for a longer period of time.
従って、本発明の水分解用触媒は、酸素発生電極用とすることができ、また、水素発生電極用とすることができる。これにより、従来の水の電気分解に比べ、簡便、かつ、低コストで水の電気分解を行うことができる。 Therefore, the water splitting catalyst of the present invention can be used for oxygen generating electrodes and also for hydrogen generating electrodes. This allows water electrolysis to be performed more easily and at lower cost than conventional water electrolysis.
本発明の水分解用触媒は、海水の電気分解用の電極としても適用することができる。海水は天然の海水であっても良いし、あるいは、模倣海水（例えば、１ＭのＫＯＨ及び０．５ＭＮａＣｌを含む水溶液）であってもよい。 The water splitting catalyst of the present invention can also be used as an electrode for the electrolysis of seawater. The seawater may be natural seawater or may be imitation seawater (e.g., an aqueous solution containing 1 M KOH and 0.5 M NaCl).
２．電極触媒の製造方法
本発明の水分解用触媒の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の水分解用触媒の製造方法は、下記の工程１及び工程２を備えることができる。
工程１：Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも含有する溶液中で電極基材を加熱処理することで、電極基材上に前駆体を形成する工程。
工程２：前記前駆体が形成された電極基材を硫化処理して硫化物を得る工程。
2. Method for Producing Electrode Catalyst The method for producing the water splitting catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, the method for producing the water splitting catalyst of the present invention may include the following
Step 1: A step of forming a precursor on an electrode substrate by heat treating the electrode substrate in a solution containing at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M.
Step 2: A step of sulfurizing the electrode base material on which the precursor is formed to obtain a sulfide.
（工程１）
工程１では、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも含有する溶液中で電極基材を加熱処理する。これにより、電極基材上に前駆体が形成される。
(Step 1)
In
工程１で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。従って、工程１で使用する電極基材としては、例えば、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができ、好ましくは金属基材であり、より好ましくはニッケル基材であり、中でもニッケルフォームであることが特に好ましい。
The type of electrode substrate used in
工程１では、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも含有する溶液を原料として使用する。斯かる溶液は、Ｎｉ源、Ｆｅ源、Ｃｏ源、及び遷移金属元素Ｍ源を用いて調製することができる。
In
Ｎｉ源は、Ｎｉ単体であってもよいし、Ｎｉを含有する化合物であってもよく、Ｎｉを含有する化合物であることが好ましい。Ｆｅ源は、Ｆｅ単体であってもよいし、Ｆｅを含有する化合物であってもよく、Ｆｅを含有する化合物であることが好ましい。Ｃｏ源は、Ｃｏ単体であってもよいし、Ｃｏを含有する化合物であってもよく、Ｃｏを含有する化合物であることが好ましい。遷移金属元素Ｍ源は、遷移金属元素Ｍ単体であってもよいし、遷移金属元素Ｍを含有する化合物であってもよく、遷移金属元素Ｍを含有する化合物であることが好ましい。 The Ni source may be Ni alone or a compound containing Ni, preferably a compound containing Ni. The Fe source may be Fe alone or a compound containing Fe, preferably a compound containing Fe. The Co source may be Co alone or a compound containing Co, preferably a compound containing Co. The transition metal element M source may be transition metal element M alone or a compound containing transition metal element M, preferably a compound containing transition metal element M.
Ｎｉを有する化合物、Ｆｅを有する化合物、Ｃｏを有する化合物及び遷移金属元素Ｍを有する化合物はいずれも、各金属を含む無機酸塩、有機酸塩、水酸化物及びハロゲン化物等を広く使用することができる。 For compounds containing Ni, Fe, Co and transition metal element M, inorganic acid salts, organic acid salts, hydroxides and halides containing each metal can be widely used.
前記無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。 The inorganic acid salt may be, for example, one or more selected from the group consisting of nitrates, hydrochlorides, sulfates, carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, and hydrogenphosphates. The organic acid salt may be, for example, one or more selected from the group consisting of acetates, oxalates, formates, and succinates.
Ｎｉ源、Ｆｅ源、Ｃｏ源、遷移金属元素Ｍ源はいずれも硝酸塩であることが好ましい。従って、工程１で使用する原料たる溶液は、Ｎｉの硝酸塩、Ｆｅの硝酸塩、Ｃｏの硝酸塩及び遷移金属元素Ｍの硝酸塩を含むことが好ましい。ただし、遷移金属元素Ｍ源において、ＭがＶ（バナジウム）である場合、遷移金属元素Ｍ源は塩化物であることがより好ましく、すなわち、ＭがＶ（バナジウム）である場合、遷移金属元素Ｍ源は塩化バナジウム（ＩＩＩ）であることがより好ましい。
The Ni source, Fe source, Co source, and transition metal element M source are preferably all nitrates. Therefore, the raw material solution used in
工程１で使用する溶液が溶媒を含む。斯かる溶媒は、例えば、水であり、その他、低級アルコール化合物を含むことができる。溶媒は水のみであってもよい。
The solution used in
工程１で使用する溶液において、Ｎｉ源、Ｆｅ源、Ｃｏ源、及び遷移金属元素Ｍ源のそれぞれの濃度は特に限定されない。例えば、溶媒１Ｌあたり、遷移金属の総濃度が１～２００ｍｍｏｌであることが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、１０～１００ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。具体的には、溶液中のＮｉ源、Ｆｅ源、Ｃｏ源、及び遷移金属元素Ｍ源それぞれの濃度は、１～５０ｍMが好ましく、５～２５ｍMがより好ましい。工程１で使用する溶液において、Ｎｉ源、Ｆｅ源、Ｃｏ源、及び遷移金属元素Ｍ源の濃度はいずれも等濃度であってもよい。
In the solution used in
工程１で使用する溶液は、その他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）、ＮＨ４Ｆ、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１の遷移金属源の溶液がｐＨ調整剤を含む場合、溶媒１００ｍＬあたり、各ｐＨ調整剤が１０～５０ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。
The solution used in
工程１において、溶液に電極基材を浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が溶液に浸されるように行うことができる。電極基材の浸漬は、例えば、後記する水熱合成が可能な容器内で行うことができる。このような容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。オートクレーブの内面は、例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂でコーティングすることができる。
In
工程１では、電極基材を溶液に浸漬した状態で加熱処理を行う。工程１の加熱処理としては、水熱合成法を挙げることができる。ここでいう水熱合成法は、電極基材を溶液に浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する方法である。
In
水熱合成における容器内の温度、すなわち、加熱処理の温度は、前駆体が形成される条件である限りは特に制限されず、例えば、８０～２００℃とすることができ、１００～１５０℃であることが好ましい加熱処理の時間も特に限定されず、例えば、２～２４時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。 The temperature inside the vessel during hydrothermal synthesis, i.e., the temperature of the heat treatment, is not particularly limited as long as it is a condition under which a precursor is formed, and can be, for example, 80 to 200°C, and is preferably 100 to 150°C. The time of the heat treatment is also not particularly limited, and can be, for example, 2 to 24 hours. The pressure inside the vessel during hydrothermal synthesis can also be set appropriately.
工程１の加熱処理（水熱合成）により、電極基材上に前駆体が形成される。斯かる前駆体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを含む複合水酸化物である。
By the heating treatment (hydrothermal synthesis) in
（工程２）
工程２は、工程１で得られた前記前駆体が形成された電極基材を硫化処理して硫化物を得る工程である。この工程２の硫化処理は、例えば、工程１で得られた前記前駆体を、硫黄源の存在下で加熱処理する方法が挙げられる。この加熱処理により、硫化物を得ることができる。
(Step 2)
Step 2 is a step of obtaining a sulfide by sulfurizing the electrode substrate on which the precursor obtained in
硫黄源は硫黄単体であってもよいし、硫黄を含む化合物であってもよい。硫黄源は、硫黄単体であることが好ましく、硫黄粉末であることがより好ましい。 The sulfur source may be elemental sulfur or a compound containing sulfur. The sulfur source is preferably elemental sulfur, and more preferably sulfur powder.
硫黄を含む化合物は、例えば、公知の硫黄化合物を広く挙げることができ、例えば、チオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）、チオ尿素（ＳＣ（ＮＨ２）２）、システイン（Ｃ３Ｈ７ＮＯ２Ｓ）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等を挙げることができる。なお、硫黄を含む化合物としては、硫黄元素の一部が、Ｓｅ及び／又はＴｅ元素に置き換えられてもよい。工程２では、硫黄源は１種単独で使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。 Examples of the sulfur-containing compound include a wide variety of known sulfur compounds, such as thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ), thiourea (SC(NH 2 ) 2 ), cysteine (C 3 H 7 NO 2 S), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), ammonium sulfide ((NH 4 ) 2 S), and sodium sulfide (Na 2 S). In addition, in the sulfur-containing compound, part of the sulfur element may be replaced with Se and/or Te element. In step 2, the sulfur source may be used alone or in combination of two or more kinds.
硫黄源の存在下で加熱処理する方法は特に限定されず、例えば、固体硫化法を採用することが好ましい。固体硫化法とは、固体状の硫黄源と、前駆体とが存在する空間内を加熱処理する方法である。この方法では、例えば、固体状の硫黄源が収容された容器と、工程１で得られた前駆体が形成された電極基材とを密閉容器内に収容し、この密閉容器を加熱処理することができる。これにより、硫化物を生成させることができる。
The method of heat treatment in the presence of a sulfur source is not particularly limited, and for example, it is preferable to adopt a solid sulfurization method. The solid sulfurization method is a method of heat treatment in a space in which a solid sulfur source and a precursor are present. In this method, for example, a container containing a solid sulfur source and an electrode substrate on which the precursor obtained in
硫化処理における加熱処理の温度は、例えば、１５０～７００℃とすることができ、好ましくは２００～６００℃、より好ましくは３００～５５０℃である。加熱処理の時間は温度等に応じて適宜設定することができ、例えば、１～５時間である。硫化処理における加熱処理では、例えば、２～５℃／分の昇温速度で加熱を行うことができる。 The temperature of the heat treatment in the sulfurization treatment can be, for example, 150 to 700°C, preferably 200 to 600°C, and more preferably 300 to 550°C. The time of the heat treatment can be set appropriately depending on the temperature, etc., and is, for example, 1 to 5 hours. In the heat treatment in the sulfurization treatment, heating can be performed at a temperature increase rate of, for example, 2 to 5°C/min.
硫化処理は、例えば、不活性ガス雰囲気化で行うことができ、この場合、不活性ガスに水素ガスを含ませてもよい。不活性ガスが水素ガスを含有する場合、水素ガスの含有割合は、不活性ガスの全量に対して５～３０体積％とすることができる。 The sulfurization treatment can be carried out, for example, in an inert gas atmosphere. In this case, the inert gas may contain hydrogen gas. When the inert gas contains hydrogen gas, the content of hydrogen gas can be 5 to 30 volume % of the total amount of the inert gas.
工程２で使用する前駆体及び硫黄源の使用割合は特に限定されず、前駆体に対して過剰量の硫黄源を使用することができる。 The ratio of the precursor and sulfur source used in step 2 is not particularly limited, and an excess amount of the sulfur source relative to the precursor can be used.
以上の工程２により、前駆体が硫化処理され、電極基材上に目的の硫化物が、例えば、ナノシート状に形成され得る。斯かる硫化物は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも有する硫化物である。 By the above-mentioned step 2, the precursor is sulfurized, and the desired sulfide can be formed, for example, in the form of a nanosheet, on the electrode substrate. Such a sulfide is a sulfide having at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M.
３．水分解用電極
本発明の水分解用触媒は、水分解用電極として適用することができる。斯かる水分解用電極は、水分解用触媒を備えるので、水の電気分解用において、過電圧の上昇をより抑制することができ、また、より長期間安定に電気分解することを可能とする。
The water splitting catalyst of the present invention can be used as a water splitting electrode. Since such a water splitting electrode includes a water splitting catalyst, it is possible to further suppress an increase in overvoltage during the electrolysis of water, and also to enable stable electrolysis for a longer period of time.
本発明の水分解用触媒を備える水分解用電極は、酸素発生電極及び水素発生電極のいずれの電極にも適用することができ、また、酸素発生電極及び水素発生電極の両方を本発明の水分解用触媒を備える水分解用電極とすることもできる。また、上記水分解用電極は、アルカリ水等の各種水のみならず、海水の電気分解にも適用することができる。 The water splitting electrode equipped with the water splitting catalyst of the present invention can be applied to both the oxygen generating electrode and the hydrogen generating electrode, and both the oxygen generating electrode and the hydrogen generating electrode can be water splitting electrodes equipped with the water splitting catalyst of the present invention. The water splitting electrode can be applied not only to the electrolysis of various types of water such as alkaline water, but also to the electrolysis of seawater.
水分解用電極は、本発明の水分解用触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。 The water splitting electrode may be formed solely from the water splitting catalyst of the present invention, or may be combined with other materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
４．水の電気分解方法
本発明の水の電気分解方法は、水分解用電極を用いて水の電解処理を行う。水は、アルカリ水や海水を使用することができる。海水は天然の海水であっても良いし、あるいは、模倣海水（例えば、１ＭのＫＯＨ及び０．５ＭＮａＣｌを含む水溶液）を海水として用いることもできる。
4. Water electrolysis method The water electrolysis method of the present invention uses a water splitting electrode to perform water electrolysis. Alkaline water or seawater can be used as the water. The seawater may be natural seawater, or imitation seawater (e.g., an aqueous solution containing 1M KOH and 0.5M NaCl) can be used as the seawater.
水分解用電極を酸素発生電極として使用する場合、酸素を製造することができ、水分解用電極を水素発生電極として使用する場合、水素を製造することができる。酸素発生電極は、アノードとして使用され、水素発生電極は、カソードとして使用される。また、本発明の水の電気分解方法では、酸素発生電極及び水素発生電極の両方に、前記水分解用電極を適用することもできる。 When the water splitting electrode is used as an oxygen generating electrode, oxygen can be produced, and when the water splitting electrode is used as a hydrogen generating electrode, hydrogen can be produced. The oxygen generating electrode is used as an anode, and the hydrogen generating electrode is used as a cathode. In addition, in the water electrolysis method of the present invention, the water splitting electrode can be applied to both the oxygen generating electrode and the hydrogen generating electrode.
本発明の水の電気分解方法では、酸素発生電極又は水素発生電極以外の構成は特に制限されず、例えば、従来の水の電気分解方法と同じ構成を採用することができる。 In the water electrolysis method of the present invention, the configuration other than the oxygen generating electrode or the hydrogen generating electrode is not particularly limited, and for example, the same configuration as that of a conventional water electrolysis method can be adopted.
本開示に包含される発明を特定するにあたり、本開示の各実施形態で説明した各構成（性質、構造、機能等）は、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各構成のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。 In identifying the inventions encompassed by this disclosure, the configurations (properties, structures, functions, etc.) described in each embodiment of this disclosure may be combined in any way. In other words, this disclosure encompasses all subject matter consisting of all combinations of the combinable configurations described in this specification.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
図１に示すスキームに従い、ニッケルフォーム（電極基材）上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＶを有する硫化物を形成させた。まず、大きさが２×２ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を１Ｍ塩酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で１時間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、ＮＨ４Ｆ、及び、尿素を３０ｍｌの蒸留水に溶解させて溶液を調製した。この溶液において、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、及び塩化バナジウム（ＩＩＩ）の濃度はいずれも２０ｍＭとし、尿素は１６０ｍＭ、ＮＨ４Ｆは３２０ｍＭとした。
Example 1
According to the scheme shown in FIG. 1, sulfides having Ni, Fe, Co and V were formed on nickel foam (electrode substrate). First, nickel foam (nickel foam) having a size of 2×2 cm 2 was treated with 1M hydrochloric acid, ethanol and deionized water in that order under ultrasonic conditions for 1 hour, and then dried in a vacuum oven at 60° C. for 6 hours to perform pretreatment of the nickel foam. Meanwhile, Ni(NO 3 ) 2 , Fe(NO 3 ) 3 , Co(NO 3 ) 2 , vanadium chloride (III), NH 4 F and urea were dissolved in 30 ml of distilled water to prepare a solution. In this solution, the concentrations of Ni(NO 3 ) 2 , Fe(NO 3 ) 3 , Co(NO 3 ) 2 and vanadium chloride (III) were all 20 mM, urea was 160 mM, and NH 4 F was 320 mM.
上記のように得られた溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した後、容器内を１２０℃で１２時間加熱した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた（工程１）。これにより、電極基材上に前駆体を形成した。 The entire amount of the solution obtained as described above was transferred to an autoclave lined with Teflon (registered trademark), in which the pretreated nickel foam described above was immersed, and after sealing the container, the inside of the container was heated at 120°C for 12 hours. After that, it was allowed to cool naturally, and the nickel foam was removed, washed with ethanol and deionized water, and dried in a vacuum oven at 60°C for 12 hours (Step 1). This formed a precursor on the electrode substrate.
次に、上記前駆体が形成されたニッケルフォームと、硫黄粉末０．５ｇとをそれぞれ石英管炉の下流及び上流に収容して、アルゴンガス（水素ガス２０体積％含有）を上流から下流へ流しつつ、石英管炉を２℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で２時間にわたって加熱処理（固体硫化）した。これにより、前駆体を硫化処理し、電極基材上に目的の硫化物を得た（工程２）。この硫化物が形成された電極基材（ニッケルフォーム）を水分解用触媒とし、これを「ＮｉＦｅＣｏＶＳ／ＮＦ」と命名した。 Next, the nickel foam on which the precursor was formed and 0.5 g of sulfur powder were placed in the downstream and upstream of a quartz tube furnace, respectively, and the quartz tube furnace was heated to 300°C at 2°C/min while flowing argon gas (containing 20% by volume of hydrogen gas) from upstream to downstream, and heat-treated (solid-state sulfurization) at 300°C for 2 hours. In this way, the precursor was sulfurized, and the desired sulfide was obtained on the electrode substrate (step 2). The electrode substrate (nickel foam) on which this sulfide was formed was used as a catalyst for water splitting, and was named "NiFeCoVS/NF".
（比較例１）
溶液の調製において、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＮＯ３）２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で水分解用触媒を得た。この水分解用触媒を「ＮｉＶＳ／ＮＦ」と命名した。ＮｉＶＳ／ＮＦにおいて、硫化物は、Ｆｅ及びＣｏを含まないものである。
(Comparative Example 1)
A catalyst for water splitting was obtained in the same manner as in Example 1, except that Fe(NO 3 ) 3 and Co(NO 3 ) 2 were not used in the preparation of the solution. This catalyst for water splitting was named "NiVS/NF." In NiVS/NF, the sulfide does not contain Fe and Co.
（比較例２）
溶液の調製において、Ｃｏ（ＮＯ３）２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で水分解用触媒を得た。この水分解用触媒を「ＮｉＦｅＶＳ／ＮＦ」と命名した。ＮｉＶＳ／ＮＦにおいて、硫化物は、Ｃｏを含まないものである。
(Comparative Example 2)
A catalyst for water splitting was obtained in the same manner as in Example 1, except that Co(NO 3 ) 2 was not used in the preparation of the solution. This catalyst for water splitting was named "NiFeVS/NF." In NiVS/NF, the sulfide does not contain Co.
（評価結果）
図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例で得られた水分解用触媒のＳＥＭ画像であり、図２（ｃ）は、実施例で得られた水分解用触媒のＴＥＭ画像である。
(Evaluation results)
2(a) and (b) are SEM images of the water splitting catalyst obtained in the example, and FIG. 2(c) is a TEM image of the water splitting catalyst obtained in the example.
図２（ａ）から、実施例１で得られたＮｉＦｅＣｏＶＳは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＶを含有する硫化物がナノシート構造を有し、ニッケルフォーム上に均一に成長していることがわかった。ナノシート状の硫化物は、厚さが約１９ｎｍと見積もられた。図２（ｂ）から、硫化物のナノシートは、粗く、多孔質で緩い表面が見られ、大きな表面積を有するものであることもわかった。図２（ｃ）から、ナノシート構造は、触媒反応により多くの電気活性部位を提供できるものであり、物質移動の加速に有利となる多くのナノホールが存在することも確認された。 From FIG. 2(a), it was found that the NiFeCoVS obtained in Example 1 has a nanosheet structure of sulfides containing Ni, Fe, Co, and V, and grows uniformly on the nickel foam. The thickness of the nanosheet-like sulfide was estimated to be about 19 nm. From FIG. 2(b), it was found that the sulfide nanosheet has a rough, porous, loose surface and a large surface area. From FIG. 2(c), it was confirmed that the nanosheet structure can provide many electroactive sites for catalytic reactions, and that there are many nanoholes that are advantageous for accelerating mass transfer.
なお、実施例１で得られた水分解用触媒における硫化物は、元素分析の結果、前記硫化物の全質量に対し、Ｎｉの含有割合は３５～４５モル％、Ｆｅの含有割合は２～３モル％、Ｃｏの含有割合は２～３モル％、Ｖの含有割合は２～３モル％であり、残部がＳであることを確認した。 In addition, elemental analysis of the sulfide in the water splitting catalyst obtained in Example 1 confirmed that, relative to the total mass of the sulfide, the Ni content was 35-45 mol%, the Fe content was 2-3 mol%, the Co content was 2-3 mol%, the V content was 2-3 mol%, and the remainder was S.
図３（ａ）は、実施例及び各比較例で得られた水分解用触媒を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、水分解用触媒を陰極及び陽極の両方それぞれに使用し、また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、水素発生反応（ＨＥＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）のそれぞれの特性を評価した。測定に使用した電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液とした。スキャン速度は２ｍＶ／ｓとした。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。 Figure 3(a) shows the results of linear sweep voltammetry measurements using the water splitting catalysts obtained in the examples and comparative examples as electrodes. In these measurements, the water splitting catalysts were used as both the cathode and anode, and an Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode to evaluate the characteristics of the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The electrolyte used in the measurements was a 1 M KOH aqueous solution. The scan rate was 2 mV/s. In the present examples, a standard three-electrode cell was used in the evaluation of electrical characteristics such as linear sweep voltammetry curves, and a VersaSTAT4 potentiostat galvanostat electrochemical workstation from the United States was used.
図３（ｂ）は、図３（ａ）の結果に基づいて導き出した各水分解用触媒の１０ｍＡｃｍ－２及び１００ｍＡｃｍ－２における過電圧の測定結果であって、ＨＥＲ及びＯＥＲそれぞれの過電圧を示したものである。なお、図３（ｂ）の棒グラフにおいて、破線の左側の棒グラフがＯＥＲの結果、破線の右側の棒グラフがＨＥＲの結果であって、ＨＥＲの結果における各触媒の棒グラフの左側が１０ｍＡｃｍ－２、右側が１００ｍＡｃｍ－２の電流密度での過電圧である。 Figure 3(b) shows the measurement results of the overpotential of each water splitting catalyst at 10 mAcm -2 and 100 mAcm -2 derived based on the results of Figure 3(a), and shows the overpotential of each HER and OER. In the bar graphs of Figure 3(b), the bar graph to the left of the dashed line shows the results of OER, and the bar graph to the right of the dashed line shows the results of HER. In the HER results, the left side of the bar graph for each catalyst is the overpotential at a current density of 10 mAcm -2 , and the right side is the overpotential at a current density of 100 mAcm -2 .
図３（ｃ）は、一定電流密度運転を続けたときの電位安定性を示したグラフ（クロノポテンショメトリー）である。 Figure 3 (c) is a graph (chronopotentiometry) showing the potential stability when operation is continued at a constant current density.
表１は、図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のグラフに基づいて導き出した各水分解用触媒の１０ｍＡｃｍ－２及び１００ｍＡｃｍ－２における過電圧及びターフェル勾配の結果を示している。 Table 1 shows the results of the overpotential and Tafel slope at 10 mAcm -2 and 100 mAcm -2 for each water splitting catalyst, which were derived based on the graphs in FIGS. 3(a), (b) and (c).
図３からわかるように、アルカリ（１ＭのＫＯＨ水溶液）中において、ＮｉＦｅＣｏＶＳ（実施例１）は、高い水素発生特性及び酸素発生特性を示す他、運転時間が５０時間を超える水電解試験でも電圧変化がほとんど観察されなかった。具体的には、ＮｉＦｅＣｏＶＳベース電極は、１ＭＫＯＨ真水溶液中で卓越したＯＥＲ性能を示し、また、ターフェル勾配は６８．０４ｍＶｄｅｃ－１という低い値を示し、ｉＲ補正後（図３及び表１において、「ＮｉＦｅＣｏＶＳ－ｉＲ」と表記）、１００ｍＡｃｍ－２の電流密度で、過電圧は２２０ｍＶに過ぎなかった。このことから、ＮｉＦｅＣｏＶＳ（実施例１）は、ＮｉＶＳ（比較例１）やＮｉＦｅＶＳ（比較例２）よりも速い反応速度を提供することができるものであることがいえる。 As can be seen from Fig. 3, in an alkali (1M KOH aqueous solution), NiFeCoVS (Example 1) exhibits high hydrogen generation and oxygen generation characteristics, and almost no voltage change was observed even in a water electrolysis test with an operating time of more than 50 hours. Specifically, the NiFeCoVS-based electrode exhibited excellent OER performance in a 1M KOH aqueous solution, and the Tafel slope was a low value of 68.04 mVdec -1 , and after iR correction (denoted as "NiFeCoVS-iR" in Fig. 3 and Table 1), the overpotential was only 220 mV at a current density of 100 mAcm -2 . From this, it can be said that NiFeCoVS (Example 1) can provide a faster reaction rate than NiVS (Comparative Example 1) and NiFeVS (Comparative Example 2).
また、１ＭＫＯＨ真水溶液中でのＨＥＲ性能についても、ＮｉＦｅＣｏＶＳ（実施例１）は、ｉＲ補正後、１０ｍＡｃｍ－２及び１００ｍＡｃｍ－２の電流密度で過電圧はそれぞれ８６及び１９６ｍＶの過電圧を提供することができ、ターフェル勾配は７５．６５ｍＶｄｅｃ－１と低く、全ての性能が比較例１～２の水分解用触媒よりも優れていた。これは、市販のＰｔ／Ｃに匹敵する性能である。 As for the HER performance in 1M KOH real aqueous solution, NiFeCoVS (Example 1) could provide overpotentials of 86 and 196 mV at current densities of 10 mA cm -2 and 100 mA cm -2 after iR correction, respectively, and the Tafel slope was low at 75.65 mVdec -1 , all of which were superior to the water splitting catalysts of Comparative Examples 1 and 2. This is comparable to the performance of commercially available Pt/C.
従って、ＮｉＦｅＣｏＶＳ（実施例１）は、高い耐久性を有する水分解用電極として使用できるものであった。 Therefore, NiFeCoVS (Example 1) can be used as a highly durable electrode for water splitting.
図４（ａ）は、実施例１で得られた水分解用触媒を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、水分解用触媒を陰極及び陽極の両方それぞれに使用し、また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、水素発生反応（ＨＥＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）のそれぞれの特性を評価した。測定に使用した電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液、アルカリ性模擬海水（１ＭＫＯＨと０．５ＭＮａＣｌ水溶液の混合液）及びアルカリ性実海水（１ＭＫＯＨと実海水との混合液）の３種類を使用して、それぞれの電解液で試験をした。その他の試験条件は、図３（ａ）と同様の条件で行った。 Figure 4(a) shows the measurement results of linear sweep voltammetry using the water splitting catalyst obtained in Example 1 as an electrode. In this measurement, the water splitting catalyst was used as both the cathode and anode, and an Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode to evaluate the characteristics of the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER). Three types of electrolytes were used in the measurement: 1M KOH aqueous solution, alkaline simulated seawater (a mixture of 1M KOH and 0.5M NaCl aqueous solution), and alkaline real seawater (a mixture of 1M KOH and real seawater), and tests were performed with each electrolyte. Other test conditions were the same as those in Figure 3(a).
図４（ｂ）は、図４（ａ）の結果に基づいて導き出した各電解液における１００ｍＡｃｍ－２における過電圧の測定結果であって、ＨＥＲ及びＯＥＲそれぞれの過電圧を示したものである。なお、図４（ｂ）の棒グラフにおいて、破線の左側の棒グラフがＨＥＲの結果、破線の右側の棒グラフがＨＥＲの結果である。また、図４（ｂ）において、各触媒の棒グラフの右側は、ｉＲ補正後（図３及び表１において、「ＮｉＦｅＣｏＶＳ／ＮＦ－ｉＲ」と表記）の過電圧である。 Figure 4(b) shows the measurement results of the overvoltage at 100 mA cm -2 for each electrolyte derived based on the results of Figure 4(a), and shows the overvoltages of HER and OER. In the bar graph of Figure 4(b), the bar graph on the left side of the dashed line shows the results of HER, and the bar graph on the right side of the dashed line shows the results of HER. In Figure 4(b), the right side of the bar graph for each catalyst shows the overvoltage after iR correction (denoted as "NiFeCoVS/NF-iR" in Figure 3 and Table 1).
図４（ｃ）は、アルカリ性実海水において、一定電流密度運転を続けたときの電位安定性を示したグラフ（クロノポテンショメトリー）である。 Figure 4 (c) is a graph (chronopotentiometry) showing the potential stability when operating at a constant current density in alkaline real seawater.
なお、図４（ａ）、（ｂ）において、「ＫＯＨ」は、１ＭのＫＯＨ水溶液を表し、「ＫＯＨ＋ＮａＣｌ」は、アルカリ性模擬海水を表し、「ＫＯＨ＋Ｓｅａｗａｔｅｒ」は、アルカリ性実海水を表す。 In Figures 4(a) and (b), "KOH" represents 1M KOH aqueous solution, "KOH+NaCl" represents alkaline simulated seawater, and "KOH+Seawater" represents actual alkaline seawater.
図４から、実施例１で得られたＮｉＦｅＣｏＶＳからなる電極は、アルカリ性模擬海水およびアルカリ性実海水を電解液として使用した場合であっても優れたＨＥＲ及びＯＥＲ性能を依然として示していることがわかった。図４（ｂ）に示すように、実施例１で得られたＮｉＦｅＣｏＶＳからなる電極は、アルカリ性海水中において、ＨＥＲでの過電圧が２８１ｍＶ、ＯＥＲでの過電圧が２８５ｍＶであり、１００ｍＡｃｍ－２の電流密度を実現できることもわかった。 From Fig. 4, it was found that the electrode made of NiFeCoVS obtained in Example 1 still exhibited excellent HER and OER performance even when alkaline simulated seawater and alkaline real seawater were used as the electrolyte. As shown in Fig. 4(b), it was also found that the electrode made of NiFeCoVS obtained in Example 1 had an overpotential of 281 mV in HER and an overpotential of 285 mV in OER in alkaline seawater, and could achieve a current density of 100 mA cm -2 .
図４（ｃ）から、実施例１で得られたＮｉＦｅＣｏＶＳからなる電極は、ＨＥＲとＯＥＲの両方について、アルカリ水及び海水電解質のいずれにおいても５０時間以上にわたって１００ｍＡｃｍ－２の一定の電位を維持でき、優れた安定性と機械的堅牢性を有していた。従って、実施例１で得られた水分解用触媒は、海水中であっても良好な触媒反応速度を示すものであって、電子伝導性の向上にも有利であるといえる。 4(c), the electrode made of NiFeCoVS obtained in Example 1 was able to maintain a constant potential of 100 mA cm -2 for more than 50 hours in both alkaline water and seawater electrolytes for both the HER and OER, and had excellent stability and mechanical robustness. Therefore, the water splitting catalyst obtained in Example 1 exhibits a good catalytic reaction rate even in seawater, and is also advantageous in improving electronic conductivity.
図５（ａ）は、実施例１で得られたＮｉＦｅＣｏＶＳからなる電極を陽極及び陰極に使用して電気分解を行った時の電位－電流密度曲線であり、図５（ｂ）は、実施例１で得られたＮｉＦｅＣｏＶＳからなる電極を使用して電気分解を行った時のクロノポテンショメトリーの結果である。電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液及びアルカリ性実海水（１ＭＫＯＨと実海水との混合液）の２種類を使用して、それぞれの電解液で試験をした。 Figure 5(a) shows the potential-current density curve when electrolysis was performed using electrodes made of NiFeCoVS obtained in Example 1 as the anode and cathode, and Figure 5(b) shows the results of chronopotentiometry when electrolysis was performed using electrodes made of NiFeCoVS obtained in Example 1. Two types of electrolyte were used: a 1M KOH aqueous solution and alkaline real seawater (a mixture of 1M KOH and real seawater), and tests were performed with each electrolyte.
図５（ａ）から、アルカリ性実海水であっても１．５０Ｖ及び１．７９Ｖの電圧でそれぞれ１０ｍＡｃｍ－２及び１００ｍＡｃｍ－２の電流密度に到達し、アルカリ性実海水においてもＮｉＦｅＣｏＶＳ優れた安定性を実現できることがわかる。図５（ｂ）に示すように、アルカリ性実海水であっても長時間にわたり安定に運転できるものであった。 From Fig. 5(a), it can be seen that even in alkaline real seawater, current densities of 10 mA cm -2 and 100 mA cm -2 were reached at voltages of 1.50 V and 1.79 V, respectively, and NiFeCoVS can achieve excellent stability even in alkaline real seawater. As shown in Fig. 5(b), stable operation was possible for a long time even in alkaline real seawater.
Claims (8)
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも有する硫化物を含有し、
前記遷移金属元素Ｍは、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、水分解用触媒。 A catalyst for water splitting, comprising:
Contains a sulfide having at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M;
The transition metal element M is at least one selected from the group consisting of V, Cu, Cr and Mn.
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、遷移金属元素Ｍを少なくとも含有する溶液中で電極基材を加熱処理することで、電極基材上に前駆体を形成する工程１、
前記前駆体が形成された電極基材を硫化処理して硫化物を得る工程２、
を備える、水分解用触媒の製造方法。 A method for producing the water splitting catalyst according to claim 1 or 2, comprising the steps of:
A step 1 of forming a precursor on an electrode substrate by heat-treating the electrode substrate in a solution containing at least Ni, Fe, Co, and a transition metal element M;
A step 2 of sulfurizing the electrode base material on which the precursor is formed to obtain a sulfide;
The present invention relates to a method for producing a catalyst for water splitting.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024083970A true JP2024083970A (en) | 2024-06-24 |
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