JP2024081272A - Two-component adhesives, laminates, molded bodies, packaging materials - Google Patents
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Abstract
【課題】 成型性に優れ、シーラント層の熱融着後も接着強度の低下、外観不良の無い包装材を提供する。【解決手段】 ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリオール組成物(A)が多価カルボン酸と多価アルコールとに反応生成物であり、多価カルボン酸の30モル%以上が芳香族多価カルボン酸であるポリエステルポリオール(A1)を含み、ポリイソシアネート組成物(B)がポリエーテルポリオールを含むポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占める前記トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)の割合が10質量%以上85質量%以下である2液硬化型接着剤。【選択図】 図1[Problem] To provide a packaging material that has excellent moldability and does not lose adhesive strength or have poor appearance even after heat fusion of a sealant layer. [Solution] A two-component curing adhesive comprising a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B), the polyol composition (A) comprising a polyester polyol (A1) which is a reaction product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and 30 mol % or more of the polycarboxylic acid being an aromatic polycarboxylic acid, the polyisocyanate composition (B) comprising a urethane prepolymer (B1) which is a reaction product of a polyol (b1-1) containing a polyether polyol and a polyisocyanate (b1-2), and a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (B2), the proportion of the trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (B2) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) being 10 mass % or more and 85 mass % or less. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は2液型接着剤、当該2液型接着剤を用いて得られる積層体、成型体、包装材に関する。 The present invention relates to a two-component adhesive, and laminates, molded articles, and packaging materials obtained using the two-component adhesive.
食品や日用品、電子素子を始めとする種々の収納物の包装に用いられる包装材料には、流通時等に受ける衝撃や、酸素や水分による劣化から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、ガスバリア性等の機能が要求される。内容物を加熱殺菌処理する場合には耐レトルト性、耐熱性等が必要であるし、内容物を確認できるように透明性が要求されることもある。しかしながら必要な機能を一種類の材料で満足するのは難しい。例えばヒートシールにより密閉する場合に用いられる無延伸のポリオレフィンフィルムは熱加工性に優れる一方、酸素バリア性は不十分である。反対にナイロンフィルムはガスバリア性に優れるが、ヒートシール性には劣る。 Packaging materials used to wrap a variety of stored items, including food, daily necessities, and electronic devices, are required to have strength, resistance to cracking, gas barrier properties, and other properties to protect the contents from shocks received during distribution, and from deterioration due to oxygen and moisture. When the contents are heat sterilized, retort resistance and heat resistance are necessary, and transparency is sometimes required so that the contents can be checked. However, it is difficult to satisfy all the required functions with a single material. For example, unstretched polyolefin films used when sealing by heat sealing have excellent thermal processability, but insufficient oxygen barrier properties. Conversely, nylon films have excellent gas barrier properties, but poor heat sealing properties.
このようなことから、異種のポリマー材料や、ポリマー材料と金属基材とを貼り合せた積層体が包装材料として広く用いられている。また、積層体を成型して一つまたは複数の収納部を形成した積層体を包装材として用いることがある(特許文献1-3)。一つまたは複数の収納部が形成された積層体は、同じ形状の収納部が形成された積層体や、収納部が形成されていない(成型加工されていない)積層体と接合されることで収納部を密封する。接合方法として熱融着(ヒートシール)が用いられる。 For these reasons, laminates made by bonding different types of polymer materials or polymer materials with metal substrates are widely used as packaging materials. In addition, laminates molded to form one or more storage sections are sometimes used as packaging materials (Patent Documents 1-3). A laminate with one or more storage sections formed therein is joined to a laminate with a storage section of the same shape formed therein or to a laminate without a storage section formed therein (not molded), thereby sealing the storage section. Heat fusion (heat sealing) is used as the joining method.
本発明はこのような用途に適した包装材、即ち優れた成型性を有し、収納物を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後も層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い包装材を提供することを目的とする。また、このような包装材の製造に好適な、成型性、耐熱性に優れた2液型接着剤、これを用いた積層体、成型体を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a packaging material suitable for such applications, i.e., a packaging material that has excellent moldability, does not lose adhesive strength between layers even after heat fusion of the sealant layers to seal the contents, and does not cause poor appearance such as lifting between layers. It also aims to provide a two-component adhesive with excellent moldability and heat resistance that is suitable for producing such packaging materials, and laminates and molded products that use this adhesive.
本発明は、ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリオール組成物(A)が多価カルボン酸と多価アルコールとに反応生成物であり、多価カルボン酸の30モル%以上が芳香族多価カルボン酸であるポリエステルポリオール(A1)を含み、ポリイソシアネート組成物(B)がポリエーテルポリオールを含むポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占める前記トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)の割合が10質量%以上85質量%以下である2液硬化型接着剤に関する。 The present invention relates to a two-component curing adhesive comprising a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B), the polyol composition (A) being a reaction product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, comprising a polyester polyol (A1) in which 30 mol% or more of the polycarboxylic acid is an aromatic polycarboxylic acid, the polyisocyanate composition (B) being a reaction product of a polyol (b1-1) containing a polyether polyol and a polyisocyanate (b1-2), comprising a urethane prepolymer (B1) and a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (B2), and the proportion of the trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (B2) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) is 10% by mass or more and 85% by mass or less.
また本発明は、複数の基材を上記の2液硬化型接着剤を用いて貼り合せた積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate in which multiple substrates are bonded together using the above-mentioned two-component curing adhesive.
また本発明は、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された電池用包装材であって、接着層2が上記の2液硬化型接着剤の硬化物である電池用包装材に関する。
The present invention also relates to a packaging material for batteries in which at least an outer layer side
また本発明は、前記記載の電池用包装材を成型した電池用容器に関する。 The present invention also relates to a battery container formed from the battery packaging material described above.
また本発明は、前記記載の電池用容器を使用した電池に関する。 The present invention also relates to a battery using the battery container described above.
本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、収納物を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後も層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い包装材を提供することができる。 By using the adhesive of the present invention, it is possible to provide a packaging material that has excellent moldability, does not lose adhesive strength between the layers even after heat fusion of the sealant layers to seal the contents, and is free of defects in appearance such as lifting between layers.
<接着剤>
本発明の接着剤は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含む2液硬化型の接着剤である。以下本発明の接着剤について詳述する。
<Adhesive>
The adhesive of the present invention is a two-component curing adhesive containing a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B). The adhesive of the present invention will be described in detail below.
(ポリオール組成物(A))
(ポリエステルポリオール(A1))
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物(A)は、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール(A1)を含む。
ポリエステルポリオール(A1)の原料として使用する多塩基酸又はその誘導体としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸;
(Polyol Composition (A))
(Polyester polyol (A1))
The polyol composition (A) used in the adhesive of the present invention contains a polyester polyol (A1) having a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials.
Examples of the polybasic acid or a derivative thereof used as a raw material for the polyester polyol (A1) include aliphatic polybasic acids such as malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid;
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物; Alkyl esters of aliphatic polybasic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, and diethyl maleate;
1,1-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸; Alicyclic polybasic acids such as 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, hymic anhydride, and HET acid anhydride;
オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸; Aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, naphthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride;
ジメチルテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物;等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Methyl esters of aromatic polybasic acids such as dimethyl terephthalic acid and
多価アルコールとしては、ジオールでも、3官能以上のポリオールでもよい。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2,2-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-へプタンジオール、2-メチル-1,7-ヘプタンジオール、3-メチル1,7-ヘプタンジオール、4-メチル-1,7-ヘプタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,17-ヘプタデカンジオール、1,19-ノナデカンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等の脂肪族ジオール; The polyhydric alcohol may be a diol or a polyol having three or more functional groups. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol. , aliphatic diols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 1,9-nonanediol, 1,11-undecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,17-heptadecanediol, 1,19-nonadecanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール; Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol;
前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール; A modified polyether diol obtained by ring-opening polymerization of the aliphatic diol with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether;
前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε-カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール; Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of the aliphatic diol with various lactones such as lactonoids and ε-caprolactone;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples include alkylene oxide adducts of bisphenols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F.
3官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール; Polyols with three or more functionalities include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol;
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール; Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of the aliphatic polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether;
前記脂肪族ポリオールと、ε-カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of the above-mentioned aliphatic polyols with various lactones such as ε-caprolactone.
本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polyhydric alcohol contains a branched alkylene diol, since this improves the appearance of the laminate.
分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に3級炭素原子又は4級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、1,2,2-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、3-メチルー1,3-ブタンジオール、3-メチルー1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2,4-トリメチルー1,3-ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール(A1)が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。 Specific examples of branched alkylene diols are alkylene diols having a tertiary or quaternary carbon atom in their molecular structure, such as 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, which may be used alone or in combination of two or more. Among these, neopentyl glycol is preferred from the viewpoint of obtaining a polyester polyol (A1) having excellent resistance to moist heat.
本発明においては、ポリエステルポリオール(A1)は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物、3官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 In the present invention, the polyester polyol (A1) may be a polyester polyurethane polyol whose essential raw materials are a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate. In this case, examples of the polyisocyanate used include a diisocyanate compound and a trifunctional or higher polyisocyanate compound. Each of these polyisocyanates may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート; Diisocyanate compounds include, for example, aliphatic diisocyanates such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate;
シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート; Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidenedicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and norbornane diisocyanate;
1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate are included.
あるいはこれらジイソシアネート化合物のアロファネート体、ビウレット体、カルボジイミド変性体等を用いることもできる。 Alternatively, allophanate, biuret, carbodiimide modified versions of these diisocyanate compounds can also be used.
3官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher polyisocyanate compounds include adduct-type polyisocyanate compounds having urethane bond sites in the molecule, and nurate-type polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring structure in the molecule.
分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した各種ポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 An adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a polyhydric alcohol. The diisocyanate compound used in the reaction can be any of the various diisocyanate compounds exemplified above, which can be used alone or in combination of two or more. The polyol compound used in the reaction can be any of the various polyol compounds exemplified as raw materials for polyester polyol (A1), or a polyester polyol obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid, which can be used alone or in combination of two or more.
分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび/又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、n-デカノール、n-ウンデカノール、n-ドデカノール、n-トリデカノール、n-テトラデカノール、n-ペンタデカノール、n-ヘプタデカノール、n-オクタデカノール、n-ノナデカノール、エイコサノール、5-エチル-2-ノナノール、トリメチルノニルアルコール、2-ヘキシルデカノール、3,9-ジエチル-6-トリデカノール、2-イソヘプチルイソウンデカノール、2-オクチルドデカノール、2-デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしてはポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 A nurate-type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a monoalcohol and/or a diol. The diisocyanate compounds used in the reaction include the various diisocyanate compounds exemplified above, which may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monoalcohols used in the reaction include hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol, 2-octyldodecanol, and 2-decyltetradecanol. Examples of the diols include the aliphatic diols exemplified as the raw material for polyester polyol (A1). These monoalcohols and diols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオール(A1)は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応生成物であって、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が30モル%以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、96モル%以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。 The polyester polyol (A1) is a reaction product of a polybasic acid or a derivative thereof with a polyhydric alcohol, and the proportion of the polybasic acid or its derivative having an aromatic ring in the polybasic acid or its derivative is preferably 30 mol% or more. This allows an adhesive with excellent storage stability to be obtained. Furthermore, in order to improve moldability and heat resistance, the proportion of the polybasic acid or its derivative having an aromatic ring in the polybasic acid or its derivative is more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 96 mol% or more. All of the polybasic acids or their derivatives may be polybasic acids having an aromatic ring.
あるいはポリエステルポリオール(A1)は多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が30モル%以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、96モル%以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。 Alternatively, the polyester polyol (A1) may be a reaction product of a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate, and the proportion of the polybasic acid or a derivative thereof having an aromatic ring in the polybasic acid or a derivative thereof is preferably 30 mol% or more. This allows an adhesive with excellent storage stability to be obtained. Furthermore, in order to improve moldability and heat resistance, the proportion of the polybasic acid or a derivative thereof having an aromatic ring in the polybasic acid or a derivative thereof is more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 96 mol% or more. All of the polybasic acids or derivatives thereof may be polybasic acids having an aromatic ring.
ポリエステルポリオール(A1)の水酸基価は、接着強度により優れることから、1~40mgKOH/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、30mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the polyester polyol (A1) is preferably in the range of 1 to 40 mgKOH/g, and more preferably 3 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less, since this provides superior adhesive strength.
ポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量(Mn)は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、2,000~100,000の範囲であることが好ましく、2,000~50,000がなお好ましい。数平均分子量が2,000未満である場合には硬化塗膜中の架橋密度が高くなりすぎ、積層体の外観、成型性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5,000~300,000の範囲であることが好ましく、10,000~200,000の範囲であることがなお好ましい。
The number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A1) is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000, in order to provide better adhesive strength when used in adhesive applications. If the number average molecular weight is less than 2,000, the crosslink density in the cured coating film becomes too high, and the appearance and moldability of the laminate may be poor.
On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
尚、本願発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions:
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
Measuring device: Tosoh Corporation HLC-8320GPC
Column: TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multistation GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature: 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml/min. Standard: Monodisperse polystyrene Sample: 100 μl of a tetrahydrofuran solution containing 0.2% by mass of resin solids filtered through a microfilter
ポリエステルポリオール(A1)の固形分酸価は、特に限定はないが、10.0mgKOH/g以下であることが好ましい。5.0mgKOH/g以下であると耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として0.5mgKOH/g以上である。0mgKOH/gであってもよい。 The solid acid value of the polyester polyol (A1) is not particularly limited, but is preferably 10.0 mgKOH/g or less. If it is 5.0 mgKOH/g or less, it is preferable because it has better resistance to moist heat. There is no particular limit to the lower limit of the solid acid value, but as an example, it is 0.5 mgKOH/g or more. It may be 0 mgKOH/g.
ポリエステルポリオール(A1)のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため-30℃以上であることが好ましく、-20℃以上であることがより好ましい。上限としては、特に限定はないが、保存安定性や生産性を加味し110℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature of the polyester polyol (A1) is not particularly limited, but is preferably -30°C or higher, and more preferably -20°C or higher, in order to prevent the adhesive from overflowing during dry lamination when producing a laminate. There is no particular upper limit, but taking into account storage stability and productivity, it is preferably 110°C or lower.
本発明で使用するポリエステルポリオール(A1)はガラス転移温度の異なる2種類以上のポリエステルポリオールを含んでいてもよい。この場合、ガラス転移温度が-30℃以上20℃以下のポリエステルポリオール(A1-1)と、ガラス転移温度が50℃以上110℃以下のポリエステルポリオール(A1-2)とを含むことが好ましい。これにより、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。 The polyester polyol (A1) used in the present invention may contain two or more polyester polyols with different glass transition temperatures. In this case, it is preferable to contain a polyester polyol (A1-1) having a glass transition temperature of -30°C or more and 20°C or less, and a polyester polyol (A1-2) having a glass transition temperature of 50°C or more and 110°C or less. This can improve heat resistance and moist heat resistance.
ポリエステルポリオール(A1)がポリエステルポリオール(A1-1)とポリエステルポリオール(A1-2)とを含む場合、その配合比はポリエステルポリオール(A1-1)、(A1-2)の総量に占めるポリエステルポリオール(A1-1)の配合量が50質量%以上99質量%以下であることが好ましい。 When polyester polyol (A1) contains polyester polyol (A1-1) and polyester polyol (A1-2), the blend ratio is preferably such that the amount of polyester polyol (A1-1) in the total amount of polyester polyols (A1-1) and (A1-2) is 50% by mass or more and 99% by mass or less.
なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC-7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで-80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A1)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も-80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
In the present invention, the glass transition temperature is a value measured as follows.
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7000 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., hereinafter referred to as DSC), 5 mg of the sample is heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C. / min under a nitrogen flow of 30 mL / min, and then cooled to -80 ° C. at 10 ° C. / min. The temperature is again raised to 150 ° C. at 10 ° C. / min to measure the DSC curve, and the intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side in the measurement results observed in the second heating process to the high temperature side and the tangent drawn at the point where the gradient of the curve of the step-like part of the glass transition is maximum is taken as the glass transition point, and the temperature at this time is taken as the glass transition temperature. In addition, the temperature is raised to 200 ° C. in the first heating, but this may be a temperature at which the polyester polyol (A1) is sufficiently melted, and if 200 ° C. is insufficient, it is adjusted appropriately. Similarly, if the cooling temperature is insufficient at -80 ° C. (e.g., if the glass transition temperature is lower), it is adjusted appropriately.
本発明で用いられるポリエステルポリオール(A1)は、多価アルコールとして、2つの水酸基間のメチレン鎖の炭素原子数が5以上19以下かつ奇数である多価アルコールを用いて合成されたポリエステルポリオール(A1-3)を含むことも好ましい。なおメチレン鎖は直鎖状であってもよいし、側鎖をそなえる分岐状であってもよい。メチレン鎖が側鎖を含む場合、側鎖の炭素原子数はメチレン鎖の炭素原子数には含めない。これにより、接着性、成型性、耐熱性に優れたものとすることができる。 The polyester polyol (A1) used in the present invention preferably contains a polyester polyol (A1-3) synthesized using a polyhydric alcohol in which the number of carbon atoms in the methylene chain between the two hydroxyl groups is an odd number and is 5 to 19 inclusive. The methylene chain may be linear or branched with a side chain. When the methylene chain contains a side chain, the number of carbon atoms in the side chain is not included in the number of carbon atoms in the methylene chain. This allows the polyester polyol to have excellent adhesion, moldability, and heat resistance.
ポリエステルポリオール(A1)がポリエステルポリオール(A1-3)を含む場合、その配合量はポリエステルポリオール(A1)の1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。 When polyester polyol (A1) contains polyester polyol (A1-3), the blend amount is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less of polyester polyol (A1).
ポリエステルポリオール(A1)の合成にあたり、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応、あるいは多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。 In synthesizing the polyester polyol (A1), the reaction of the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol, or the reaction of the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol and the polyisocyanate may be carried out by a known method.
例えば多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、重縮合反応で行うことができる。また多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で反応させることで、ポリエステルポリオール(A1)を得ることができる。 For example, the reaction between a polybasic acid or a derivative thereof and the polyhydric alcohol can be carried out by a polycondensation reaction. The reaction between a polybasic acid or a derivative thereof, the polyhydric alcohol, and the polyisocyanate can be carried out by reacting a polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid or a derivative thereof with the polyhydric alcohol by the above-mentioned method with the polyisocyanate, if necessary, in the presence of a known, commonly used urethane catalyst, to obtain polyester polyol (A1).
多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で130℃程度まで昇温させる。その後、130~260℃の範囲の反応温度で、1時間に5~10℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。4~12時間エステル化反応させた後、常圧から1~300tоrrの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール(A1)を製造することができる。 In the esterification reaction between a polybasic acid or its derivative and a polyhydric alcohol, the polybasic acid or its derivative, the polyhydric alcohol, and the polymerization catalyst are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and rectification equipment, and the mixture is heated to about 130°C under normal pressure while stirring. The temperature is then raised at a rate of 5 to 10°C per hour at a reaction temperature in the range of 130 to 260°C, while the water produced is distilled off. After the esterification reaction has been carried out for 4 to 12 hours, the excess polyhydric alcohol is distilled off while gradually increasing the degree of pressure reduction from normal pressure to a range of 1 to 300 torr, thereby accelerating the reaction, and polyester polyol (A1) can be produced.
エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の2族、4族、12族、13族、14族、15族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2-エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
The polymerization catalyst used in the esterification reaction is preferably at least one metal selected from the group consisting of
エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスTAシリーズ、TCシリーズ、ZAシリーズ、ZCシリーズ、ALシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。 Preferred examples of commercially available polymerization catalysts that can be used in the esterification reaction include the Orgatix TA series, TC series, ZA series, ZC series, and AL series manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., and organotin catalysts, inorganic metal catalysts, and inorganic tin compounds manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール(A1)が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して10~1,000ppmであり、好ましくは20~800ppmである。ポリエステルポリオール(A1)の着色を抑制するため、30~500ppmであることがさらに好ましい。 The amount of these polymerization catalysts used is not particularly limited as long as the esterification reaction can be controlled and a polyester polyol (A1) of good quality can be obtained, but as an example, it is 10 to 1,000 ppm, preferably 20 to 800 ppm, based on the total amount of the polybasic acid or its derivative and the polyhydric alcohol. In order to suppress coloration of the polyester polyol (A1), it is more preferably 30 to 500 ppm.
また、ポリエステルポリウレタンポリオールは、上述した方法で得られるポリエステルポリオールをポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、60~90℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールを得る。 The polyester polyurethane polyol is obtained by chain extension of the polyester polyol obtained by the above-mentioned method with a polyisocyanate. In a specific production method, the polyester polyol, the polyisocyanate, the chain extension catalyst, and a good solvent for the polyester polyol and the polyisocyanate, which is used as necessary, are charged into a reaction vessel and stirred at a reaction temperature of 60 to 90°C. The reaction is continued until substantially no isocyanate groups derived from the polyisocyanate used remain, to obtain the polyester polyurethane polyol used in the present invention.
前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの合計量に対して、5.0質量%以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、1.0質量%以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。 As the chain extension catalyst, a publicly known catalyst used as a normal urethane catalyst can be used. Specific examples include organic tin compounds, organic tin carboxylates, lead carboxylates, bismuth carboxylates, titanium compounds, zirconium compounds, etc., and these can be used alone or in combination. The amount of the chain extension catalyst used may be an amount that sufficiently promotes the reaction between the polyester polyol and the polyisocyanate, and specifically, it is preferably 5.0% by mass or less based on the total amount of the polyester polyol and the polyisocyanate. In order to suppress hydrolysis and coloring of the resin by the catalyst, it is more preferable that it is 1.0% by mass or less. Furthermore, these chain extension catalysts may be used in consideration of their function as a curing catalyst for the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) described later.
イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである2260cm-1付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。 The remaining amount of isocyanate groups can be confirmed by, for example, measuring infrared absorption spectrum to confirm the presence or absence of an absorption peak observed at about 2260 cm −1 , which is an absorption spectrum derived from isocyanate groups, or by quantifying the amount of isocyanate groups by titration.
ポリエステルポリウレタンポリオールの製造に用いられる良溶媒としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of good solvents that can be used in the production of polyester polyurethane polyol include acetone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, etc. They may be used alone or in combination of two or more.
(ポリオール(A2))
ポリオール組成物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステルポリオール(A1)以外のポリオール(A2)を含んでいてもよい。ポリオール(A2)としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
(Polyol (A2))
The polyol composition (A) may contain a polyol (A2) other than the polyester polyol (A1) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the polyol (A2) include polycarbonate polyols and polyether polyols.
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300~2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は30~250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、40~200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオールはポリカーボネートジオールであることが好ましい。各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ポリエステルポリオール(A1)の総量とポリカーボネートポリオールとの配合比率は、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が30質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol is preferably in the range of 300 to 2,000, since the adhesive has high adhesion to various substrates and excellent resistance to moist heat. The hydroxyl value is preferably in the range of 30 to 250 mgKOH/g, and more preferably in the range of 40 to 200 mgKOH/g. The polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate diol. Since the adhesive has high adhesion to various substrates and excellent resistance to moist heat, the blending ratio of the total amount of polyester polyol (A1) to the polycarbonate polyol is preferably 30% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, of the total mass of the polyester polyol (A1) to the total mass of the two.
ポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300~2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は40~250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、50~200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール化合物はポリエーテルジオールであることが好ましい。ポリエステルポリオール(A1)の総量とポリエーテルポリオールとの配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が30質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol is preferably in the range of 300 to 2,000, since the adhesive has high adhesion to various substrates and excellent resistance to moist heat. The hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 250 mgKOH/g, and more preferably in the range of 50 to 200 mgKOH/g. The polyether polyol compound is preferably a polyether diol. The total amount of polyester polyol (A1) and the blending ratio of polyether polyol are preferably such that the total mass of polyester polyol (A1) is 30% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, relative to the total mass of both, since the adhesive has high adhesion to various substrates and excellent resistance to moist heat.
(その他の樹脂(A3))
ポリオール組成物(A)は、ポリエステルポリオール(A1)、ポリオール(A2)以外の樹脂(A3)を含有しても良い。樹脂(A3)を用いる場合には、ポリオール組成物(A)の固形分の総質量に対し50質量%以下で用いることが好ましく、30質量%以下で用いることが好ましい。樹脂(A3)の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
(Other Resins (A3))
The polyol composition (A) may contain a resin (A3) other than the polyester polyol (A1) and the polyol (A2). When the resin (A3) is used, it is preferably used in an amount of 50 mass% or less, and more preferably 30 mass% or less, based on the total mass of the solid content of the polyol composition (A). Specific examples of the resin (A3) include epoxy resins. Examples of the epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins; biphenyl-type epoxy resins such as biphenyl-type epoxy resins and tetramethylbiphenyl-type epoxy resins; and dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, it is preferable to use bisphenol-type epoxy resins, since they have high adhesion to various substrates and are adhesives with excellent resistance to moist heat.
エポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300~2,000の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、150~1,000g/当量の範囲であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is preferably in the range of 300 to 2,000, since this provides an adhesive with high adhesion to various substrates and excellent resistance to moist heat. In addition, the epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 1,000 g/equivalent.
エポキシ樹脂を用いる場合、ポリエステルポリオール(A1)の総量とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対してポリエステルポリオール(A1)の総質量が30~99.5質量%の範囲であることが好ましく、60~99質量%の範囲であることが好ましい。 When an epoxy resin is used, the blending ratio of the total amount of polyester polyol (A1) to the epoxy resin is preferably such that the total mass of polyester polyol (A1) is in the range of 30 to 99.5 mass%, and more preferably 60 to 99 mass%, of the total mass of both, in order to produce an adhesive with high adhesion to various substrates and excellent resistance to moist heat.
(粘着付与剤)
ポリオール組成物(A)は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、ケトン樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。ケトン樹脂系粘着付与剤、ロジン系またはロジンエステル系粘着付与剤が好ましく、ケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。粘着付与剤を用いる場合、ポリエステルポリオール(A1)と粘着付与剤との合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が80~99.99質量%であることが好ましく、85~99.9質量%であることがより好ましい。
(Tackifier)
The polyol composition (A) may contain a tackifier. Examples of the tackifier include rosin-based or rosin ester-based tackifiers, terpene-based or terpene phenol-based tackifiers, saturated hydrocarbon resins, coumarone-based tackifiers, coumarone indene-based tackifiers, styrene resin-based tackifiers, xylene resin-based tackifiers, phenol resin-based tackifiers, petroleum resin-based tackifiers, and ketone resin-based tackifiers. Ketone resin-based tackifiers, rosin-based or rosin ester-based tackifiers are preferred, and ketone resin-based tackifiers are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more. When a tackifier is used, the total mass of the polyester polyol (A1) is preferably 80 to 99.99% by mass, more preferably 85 to 99.9% by mass, based on the total mass of the polyester polyol (A1) and the tackifier.
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。 Examples of rosin or rosin esters include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and their glycerin esters, pentaerythritol esters, methyl esters, ethyl esters, butyl esters, ethylene glycol esters, diethylene glycol esters, and triethylene glycol esters.
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。 Terpene or terpene phenol compounds include oligomerized terpenes, α-pinene polymers, β-pinene polymers, terpene phenol compounds, aromatic modified terpenes, and hydrogenated terpenes.
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレンなどから得られる炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるC5-C9共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂;並びにそれらの石油樹脂の水素化物;それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。 Examples of petroleum resins include petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions with 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions with 9 carbon atoms obtained from indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc., C5-C9 copolymerized petroleum resins obtained from the above-mentioned various monomers and petroleum resins obtained by hydrogenating these, petroleum resins obtained from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; as well as hydrogenated products of these petroleum resins; modified petroleum resins obtained by modifying these petroleum resins with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth)acrylic acid, phenol, etc.
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。 As the phenolic resin, a condensation product of phenols and formaldehyde can be used. Examples of the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, and resorcin. Examples include resol obtained by addition reaction of these phenols with formaldehyde using an alkali catalyst, and novolac obtained by condensation reaction using an acid catalyst. Other examples include rosin phenolic resin obtained by adding phenol to rosin using an acid catalyst and thermally polymerizing it.
ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。 Examples of ketone resins include known and commonly used ones, but formaldehyde resin, cyclohexanone-formaldehyde resin, and ketone aldehyde condensation resin can be preferably used.
粘着付与剤は種々の軟化点を有するものが得られるが、ポリオール組成物(A)を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が70~160℃、好ましくは80~100℃のケトン樹脂系粘着付与剤、もしくは軟化点が80~160℃、好ましくは90~110℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が好ましく、軟化点が70~160℃、好ましくは80~100℃のケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。また酸価が2~20mgKOH/g、水酸基価が10mgKOH/g以下のケトン樹脂系粘着付与剤、水添ロジン系粘着付与剤であることが好ましく、酸価が2~20mgKOH/g、水酸基価が10mgKOH/g以下のケトン系粘着付与剤がより好ましい。 Tackifiers with various softening points are available, but in terms of compatibility when mixed with other resins constituting the polyol composition (A), color tone, thermal stability, etc., ketone resin-based tackifiers with a softening point of 70 to 160°C, preferably 80 to 100°C, or rosin-based resins and their hydrogenated derivatives with a softening point of 80 to 160°C, preferably 90 to 110°C, are preferred, and ketone resin-based tackifiers with a softening point of 70 to 160°C, preferably 80 to 100°C, are more preferred. Ketone resin-based tackifiers and hydrogenated rosin-based tackifiers with an acid value of 2 to 20 mgKOH/g and a hydroxyl value of 10 mgKOH/g or less are also preferred, and ketone-based tackifiers with an acid value of 2 to 20 mgKOH/g and a hydroxyl value of 10 mgKOH/g or less are more preferred.
(ポリイソシアネート組成物(B))
(ウレタンプレポリマー(B1))
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、ウレタンプレポリマー(B1)と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)とを含む。
ウレタンプレポリマーは、ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応生成物であり、ポリオール(b1-1)は必須の成分としてポリエーテルポリオールを含む。
(Polyisocyanate Composition (B))
(Urethane prepolymer (B1))
The polyisocyanate composition (B) used in the present invention contains a urethane prepolymer (B1) and a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (B2).
The urethane prepolymer is a reaction product of a polyol (b1-1) and a polyisocyanate (b1-2), and the polyol (b1-1) contains a polyether polyol as an essential component.
ウレタンプレポリマー(B1)の合成に用いられるポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2,2-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-へプタンジオール、2-メチル-1,7-ヘプタンジオール、3-メチル1,7-ヘプタンジオール、4-メチル-1,7-ヘプタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,17-ヘプタデカンジオール、1,19-ノナデカンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールが例示され、1種または2種以上を組合わせて用いることができる。 The polyether polyols used in the synthesis of urethane prepolymer (B1) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 3-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, Examples include polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic polyols such as 1,9-nonanediol, 1,11-undecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,17-heptadecanediol, 1,19-nonadecanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, and one or more of these can be used in combination.
ウレタンプレポリマー(B1)の合成に用いられるポリエーテルポリオールは、数平均分子量が400以上3000以下であるものを用いることが好ましく、400以上2000以下であるものを用いることがより好ましい。 The polyether polyol used in the synthesis of the urethane prepolymer (B1) preferably has a number average molecular weight of 400 or more and 3,000 or less, and more preferably has a number average molecular weight of 400 or more and 2,000 or less.
ポリオール(b1-1)は、ポリエーテルポリオール以外のポリオールを含んでいてもよい。ポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、ポリエステルポリオール(A1)の原料である多価アルコールとして例示したのと同様のものを用いることができる。ポリオール(b1-1)がポリエーテルポリオール以外のポリオールを含む場合、ポリオール(b1-1)に占めるポリエーテルポリオールの含有量は80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。 Polyol (b1-1) may contain a polyol other than polyether polyol. As the polyol other than polyether polyol, the same polyhydric alcohols exemplified as the raw material of polyester polyol (A1) can be used. When polyol (b1-1) contains a polyol other than polyether polyol, the content of polyether polyol in polyol (b1-1) is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
ポリイソシアネート(b1-2)としては、ポリエステルポリオール(A1)がポリエステルポリウレタンポリオールである場合に原料として例示したのと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート(b1-2)は芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 As the polyisocyanate (b1-2), the same materials as those exemplified as raw materials when the polyester polyol (A1) is a polyester polyurethane polyol can be used. The polyisocyanate (b1-2) preferably contains an aromatic polyisocyanate, and preferably contains at least one selected from 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and preferably contains at least one selected from 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
ポリイソシアネート(b1-2)が芳香族ポリイソシアネートを含む場合、その配合量は適宜調整され得るが、一例として50質量%以上95質量%以下であることが好ましく、60質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。 When polyisocyanate (b1-2) contains an aromatic polyisocyanate, the amount of the aromatic polyisocyanate may be adjusted as appropriate, but as an example, it is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
また、ポリイソシアネート(b1-2)は、ジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート化合物を含むことも好ましい。このとき用いられるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがより好ましい。 It is also preferable that the polyisocyanate (b1-2) contains a diisocyanate nurate type polyisocyanate compound. The diisocyanate used in this case is preferably at least one selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and more preferably an aliphatic diisocyanate.
ポリイソシアネート(b1-2)がヌレート型ポリイソシアネート化合物を含む場合、その配合量は適宜調整され得るが、一例として5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。 When polyisocyanate (b1-2) contains a nurate-type polyisocyanate compound, the amount of the compounded compound can be adjusted as appropriate, but as an example, it is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
ウレタンプレポリマー(B1)は、ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを、ポリオール(b1-1)が有するヒドロキシル基に対してポリイソシアネート(b1-2)に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件で反応させて得られる。ポリオール(b1-1)に含まれるヒドロキシル基のモル数を[OH]、ポリイソシアネート(b1-2)に含まれるイソシアネート基のモル数を[NCO]としたときに、[NCO]/[OH]が1.5~20の条件で反応させることが好ましい。 The urethane prepolymer (B1) is obtained by reacting a polyol (b1-1) with a polyisocyanate (b1-2) under conditions in which the isocyanate groups contained in the polyisocyanate (b1-2) are in excess relative to the hydroxyl groups in the polyol (b1-1). When the number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol (b1-1) is [OH] and the number of moles of isocyanate groups contained in the polyisocyanate (b1-2) is [NCO], it is preferable to carry out the reaction under conditions in which [NCO]/[OH] is 1.5 to 20.
(トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2))
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物(B)は、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)(以下では単にアダクト体(B2)ともいう)を必須の成分として含む。また、ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占めるアダクト体(B2)の割合が10質量%以上85質量%以下である。これにより、成型性や耐熱性など、各種性能に優れた接着剤とすることができる。
(Toluene diisocyanate trimethylolpropane adduct (B2))
The polyisocyanate composition (B) used in the present invention contains a trimethylolpropane adduct (B2) of toluene diisocyanate (hereinafter also simply referred to as the adduct (B2)) as an essential component. The proportion of the adduct (B2) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) is 10% by mass or more and 85% by mass or less. This makes it possible to obtain an adhesive having excellent properties such as moldability and heat resistance.
常温での接着強度や、高温での接着強度に優れた接着剤を得たい場合には、ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占めるアダクト体(B2)の割合が10質量%以上50質量%未満とすることが好ましい。常温、高温での接着強度に加え、成型性や耐熱性等とのバランスに優れた接着剤を得る場合には、ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占めるアダクト体(B2)の割合が50質量%以上85質量%以下とすることが好ましい。 When it is desired to obtain an adhesive with excellent adhesive strength at room temperature and at high temperatures, it is preferable that the proportion of the adduct (B2) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) is 10% by mass or more and less than 50% by mass. When it is desired to obtain an adhesive with an excellent balance of moldability, heat resistance, etc. in addition to adhesive strength at room temperature and at high temperatures, it is preferable that the proportion of the adduct (B2) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) is 50% by mass or more and 85% by mass or less.
(ポリイソシアネート化合物(B3))
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物(B)は、ウレタンプレポリマー(B1)、アダクト体(B2)以外のポリイソシアネート化合物(B3)を含んでいてもよい。このようなポリイソシアネート(B3)としてはポリエステルポリオール(A1)がポリエステルポリウレタンポリオールである場合に原料として例示したのと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート化合物(B3)としては、芳香族ジイソシアネートのアダクト体、ヌレート体、ビウレット体、カルボジイミド体、オリゴマーが挙げられる。
(Polyisocyanate compound (B3))
The polyisocyanate composition (B) used in the present invention may contain a polyisocyanate compound (B3) other than the urethane prepolymer (B1) and the adduct (B2). As such polyisocyanate (B3), the same as those exemplified as raw materials when the polyester polyol (A1) is a polyester polyurethane polyol can be used. As the polyisocyanate compound (B3), adducts, nurates, biurets, carbodiimides, and oligomers of aromatic diisocyanates can be mentioned.
ポリイソシアネート組成物(B)がポリイソシアネート化合物(B3)を含む場合、ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占めるポリイソシアネート化合物(B3)の含有量が10質量%以下であることが好ましい。 When the polyisocyanate composition (B) contains the polyisocyanate compound (B3), it is preferable that the content of the polyisocyanate compound (B3) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) is 10 mass% or less.
ポリイソシアネート組成物(B)は、NCO%が2%~30%となるよう調整することが好ましい。これにより、接着性、耐熱性、成型性等、各種性能のバランスに優れた接着剤とすることができる。 It is preferable to adjust the polyisocyanate composition (B) so that its NCO% is 2% to 30%. This allows for an adhesive with an excellent balance of various properties, including adhesion, heat resistance, and moldability.
(有機溶剤)
本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよいが、溶剤型の形態で用いられることがより好ましい。なお本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物(A)及びポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を含む。ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。溶解性の高い有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。
(Organic solvent)
The adhesive of the present invention may be either a solvent-based or solventless type, but is more preferably used in the form of a solvent-based adhesive. The "solvent-based" adhesive in the present invention refers to a form used in a method in which the adhesive is applied to a substrate, heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film, and then laminated to another substrate, that is, a so-called dry lamination method. Either one or both of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) contains a highly soluble organic solvent capable of dissolving the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) used in the present invention. The organic solvent used as a reaction medium during the production of the components of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) may also be used as a diluent during painting. Examples of organic solvents having high solubility include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate, and cellosolve acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; dimethyl sulfoxide; and dimethyl sulfamide.
本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物(A)及びポリイソシアネート組成物(B)が上述したような溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物(A)やポリイソシアネート組成物(B)中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物(A)が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物(B)と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。 In this specification, the term "solvent-free" adhesive refers to an adhesive form used in a method in which the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) are substantially free of the highly soluble organic solvents described above, particularly ethyl acetate or methyl ethyl ketone, and the adhesive is applied to a substrate and then laminated to another substrate without undergoing a process of volatilizing the solvent by heating in an oven or the like, that is, a non-solvent lamination method. When the organic solvent used as a reaction medium in the manufacture of the components of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) or the raw materials thereof cannot be completely removed, and a trace amount of organic solvent remains in the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B), it is understood that the adhesive is substantially free of organic solvent. In addition, when the polyol composition (A) contains a low molecular weight alcohol, the low molecular weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (B) to become part of the coating film, so there is no need to volatilize it after application. Therefore, such a form is also treated as a solvent-free adhesive.
(接着剤 その他の成分)
本発明の接着剤は、上記以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、または両方に予め添加されていてもよいし、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)を混合する際に添加されてもよい。
(Adhesive and other ingredients)
The adhesive of the present invention may contain components other than those described above. These components may be added in advance to either or both of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B), or may be added when the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) are mixed.
本発明の接着剤は例えば、公知のリン酸類又はその誘導体を含んでいてもよい。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。 The adhesive of the present invention may contain, for example, known phosphoric acids or their derivatives. This further improves the initial adhesion of the adhesive and can eliminate problems such as tunneling.
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ-2-エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ-2-エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。 The phosphoric acids or derivatives thereof used herein include, for example, phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, etc.; condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, etc.; monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite ... Examples of such mono- and diesters include monophenyl, di-2-ethylhexyl orthophosphate, diphenyl orthophosphate, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, di-2-ethylhexyl phosphite, and diphenyl phosphite; mono- and diesters of condensed phosphoric acid and alcohols; for example, products in which an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide is added to the above phosphoric acids; and epoxy phosphoric acid esters obtained by adding the above phosphoric acids to aliphatic or aromatic diglycidyl ethers.
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。 The above phosphoric acids or their derivatives may be used alone or in combination. They can be incorporated simply by mixing.
また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。 An adhesion promoter may also be used in the adhesive of the present invention. Examples of adhesion promoters include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, epoxy resins, etc.
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。 Examples of silane coupling agents include aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilanes such as β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; hexamethyldisilazane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。 Examples of titanate coupling agents include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastearoxytitanium.
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。 An example of an aluminum-based coupling agent is acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
接着促進剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。また接着促進剤の含有量(固形分)は、ポリオール組成物(A)の固形分100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、0.7質量部以上であることがさらに好ましい。また接着促進剤の含有量(固形分)はポリオール組成物(A)の固形分100質量部に対して10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。 It is preferable to use a silane coupling agent as the adhesion promoter. The content (solid content) of the adhesion promoter is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 0.7 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the solid content of the polyol composition (A). The content (solid content) of the adhesion promoter is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the solid content of the polyol composition (A).
本発明の接着剤は、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。 The adhesive of the present invention may further contain various additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, silicon-based additives, fluorine-based additives, rheology control agents, defoamers, antistatic agents, and antifogging agents.
(配合比)
本発明の接着剤において、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との配合比は、ポリオール組成物(A)に含まれる水酸基の合計モル数[OH]と、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれるイソシアネート基のモル数[NCO]との比[NCO]/[OH]を1.5以上15以下の範囲とすることが好ましい。これにより、成型性、耐熱性等の各種性能に優れる2液型接着剤となる。[NCO]/[OH]は5以上10以下であることがより好ましく、5以上8以下であることがより好ましい。
(Mixing ratio)
In the adhesive of the present invention, the blending ratio of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) is preferably such that the ratio [NCO]/[OH] of the total number of moles of hydroxyl groups [OH] contained in the polyol composition (A) to the number of moles of isocyanate groups [NCO] contained in the polyisocyanate composition (B) is in the range of 1.5 to 15. This results in a two-component adhesive that is excellent in various performances such as moldability and heat resistance. [NCO]/[OH] is more preferably 5 to 10, and more preferably 5 to 8.
本発明の接着剤の用途は特に限定されないが、接着強度、加工性、耐熱性等に優れるため、一例として電池用包装材に好適に用いることができる。 The uses of the adhesive of the present invention are not particularly limited, but because it has excellent adhesive strength, processability, heat resistance, etc., it can be suitably used as a packaging material for batteries, for example.
<積層体>
本発明の積層体は、複数の基材を本発明の接着剤を用いてドライラミネート法やノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。基材としては、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等が挙げられる。
<Laminate>
The laminate of the present invention can be obtained by bonding a plurality of substrates together using the adhesive of the present invention by a dry lamination method or a non-solvent lamination method. Examples of the substrate include synthetic resin films obtained from paper, olefin resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), polyvinyl chloride resins, fluorine resins, poly(meth)acrylic resins, carbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, and polyester resins, and metal foils such as copper foil and aluminum foil.
基材の膜厚は特に制限されるものではなく、例えば、10~400μmから選択される。基材と接着剤との密着性を向上させるために、基材の接着剤を塗布する面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。 The thickness of the substrate is not particularly limited and may be selected from, for example, 10 to 400 μm. In order to improve the adhesion between the substrate and the adhesive, the surface of the substrate on which the adhesive is applied may be subjected to a surface treatment. Examples of such surface treatments include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, and radiation treatment.
<電池用包装材>
電池用包装材は、図1に示すように、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材において、外層側基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。本発明の接着剤は、接着層2に使用する。また、本発明の電池用包装材は、図2に示すように、金属層3とシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。
<Battery packaging material>
As shown in Fig. 1, the battery packaging material is composed of a laminate in which at least an outer layer side
(外層側基材層1)
本発明の電池用包装材において、外層側基材層1は最外層を形成する層である。外層側基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であり、より好ましくは2軸延伸ポリエステル樹脂、2軸延伸ポリアミド樹脂である。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
(Outer layer side base material layer 1)
In the battery packaging material of the present invention, the outer layer side
外層側基材層1は、1層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、2層以上の樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムとポリアミドフィルムからなる複層で形成されていてもよい。外層側基材層1を多層の樹脂フィルムで形成する場合、樹脂フィルム同士は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層2又は接着層5の場合と同様である。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず公知の方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば0.5~10μm程度である。
The outer layer side
外層側基材層1の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10~50μm程度、好ましくは15~35μm程度である。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは9μm~50μmであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは10μm~50μmであるのが好ましい。包装材として十分な強度を確保できるとともに張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくでき、成形性を向上させることができる。
The thickness of the outer
(金属層3)
電池用包装材において、金属層3は、電池用包装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
(Metal Layer 3)
In the battery packaging material, the
金属層3の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10~50μm程度、好ましくは25~45μm程度とすることができる。
The thickness of the
(シーラント層4)
本発明の電池用包装材においてシーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
(Sealant layer 4)
In the battery packaging material of the present invention, the
シーラント層4に使用される樹脂成分については、熱融着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
There are no particular limitations on the resin components used in the
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylenes such as homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copolymers of propylene and ethylene), and random copolymers of polypropylene (e.g., random copolymers of propylene and ethylene); and ethylene-butene-propylene terpolymers. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferred.
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer. Examples of the olefins constituting the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Examples of the cyclic monomers constituting the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkenes are preferred, and norbornene is even more preferred.
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with a carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。 The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is a polymer obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin by replacing them with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by block-polymerizing or graft-polymerizing an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the cyclic polyolefin. The cyclic polyolefin to be modified with the carboxylic acid is the same as described above. The carboxylic acid used for the modification is the same as that used for the modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
シーラント層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
The
また、シーラント層4の厚さとしては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10~100μm程度、好ましくは20~90μm程度である。
The thickness of the
(接着層5)
本発明の電池用包装材において、接着層5は、金属層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
(Adhesive layer 5)
In the battery packaging material of the present invention, the
接着層5は、金属層3とシーラント層4とを接着可能な接着剤によって形成される。接着層5に使用される接着層としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤、ポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤、変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をTダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層5を形成し、前記接着層5上にシーラント層4を重ね、金属層3とシーラント層4とを貼り合せることもできる。
接着層2および接着層5の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温~90℃とすることで、2日~2週間で硬化が完了し、成型性が発現する。
The
When both the
接着層5の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、0.5~50μm程度、好ましくは2~30μm程度である。
The thickness of the
(コーティング層6)
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成型性の向上などを目的として、必要に応じて、外層側基材層1の上(外層側基材層1の金属層3とは反対側)にコーティング層6を設けてもよい。コーティング層6は、電池を組み立てた時に最外層に位置する層である。
(Coating Layer 6)
In the battery packaging material of the present invention, a coating layer 6 may be provided on the outer layer side base material layer 1 (the side opposite the
コーティング層6は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができ、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層6を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル樹脂、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層6には、マット化剤を配合してもよい。 The coating layer 6 can be formed from, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, etc., and is preferably formed from a two-component curing resin. Examples of the two-component curing resin that forms the coating layer 6 include two-component curing urethane resin, two-component curing polyester resin, and two-component curing epoxy resin. In addition, a matting agent may be blended into the coating layer 6.
マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク、シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが好ましい。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。 Examples of matting agents include fine particles with a particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The material of the matting agent is not particularly limited, but examples include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances. The shape of the matting agent is also not particularly limited, but examples include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, and balloon-like. Specific examples of matting agents include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, carbon black, carbon nanotubes, high-melting nylon, cross-linked acrylic, cross-linked styrene, cross-linked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, and nickel. These matting agents may be used alone or in combination of two or more. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferred from the viewpoints of dispersion stability, cost, etc. In addition, the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment.
コーティング層6を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層6を形成する2液硬化型樹脂を外層側基材層1の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
The method for forming the coating layer 6 is not particularly limited, but for example, a method of applying a two-component curing resin that forms the coating layer 6 onto one surface of the outer layer
(電池用包装材の製造方法)
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に制限されないが、以下の方法が例示される。
(Method of manufacturing battery packaging material)
The method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as it can produce a laminate in which layers of predetermined composition are laminated together. The following method is exemplified.
まず、外層側基材層1、接着層2、金属層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、外層側基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層3に、本発明の接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層3又は外層側基材層1を積層させて接着層2を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
First, a laminate (hereinafter sometimes referred to as "laminate A") is formed in which an outer layer side
次いで、積層体Aの金属層3上にシーラント層4を積層させる。金属層3上にシーラント層4を直接積層させる場合には、積層体Aの金属層3上に、シーラント層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層3とシーラント層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、積層体Aの金属層3上に、接着層5及びシーラント層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)や、別途、接着層5とシーラント層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aの金属層3上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Aの金属層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜したシーラント層4をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Aの金属層3と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aとシーラント層4を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
Next, the
コーティング層6を設ける場合には、外層側基材層1の金属層3とは反対側の表面にコーティング層6を積層する。コーティング層6は、例えばコーティング層6を形成する上記の樹脂を外層側基材層1の表面に塗布して形成する。なお、外層側基材層1の表面に金属層3を積層する工程と、外層側基材層1の表面にコーティング層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層1の表面にコーティング層6を形成した後、外層側基材層1のコーティング層6とは反対側の表面に金属層3を形成してもよい。
When the coating layer 6 is provided, the coating layer 6 is laminated on the surface of the outer layer
上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層6/外層側基材層1/接着層2/必要に応じて表面が化成処理された金属層3/必要に応じて設けられる接着層5/シーラント層4からなる積層体が形成されるが、接着層2及び必要に応じて設けられる接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150~250℃で1~5分間が挙げられる。
As described above, a laminate is formed consisting of the coating layer 6 (if necessary), the outer layer side
本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成型)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 In the battery packaging material of the present invention, each layer constituting the laminate may be subjected to a surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, or ozone treatment, if necessary, to improve or stabilize the film-forming properties, lamination processing, and suitability for secondary processing of the final product (pouching, embossing), etc.
<電池用容器>
本発明の電池用容器は、前述の電池用包装材を用い、外層側基材層1が凸面を構成し、シーラント層4が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお凹部の成型方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成型法:電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法:電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法:電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法:底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法:電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。
<Battery container>
The battery container of the present invention can be obtained by using the above-mentioned battery packaging material and molding it so that the outer layer side
The recesses can be formed in the following manner.
- Hot and compressed air molding method: A method in which battery packaging material is sandwiched between a lower mold with holes through which high-temperature, high-pressure air is supplied and an upper mold with pocket-shaped recesses, and the recesses are formed by supplying air while heating and softening the material.
Preheater flat plate compressed air molding method: This method involves heating and softening the battery packaging material, then sandwiching it between a lower mold with holes through which high-pressure air is supplied and an upper mold with pocket-shaped recesses, and supplying air to form the recesses.
Drum vacuum molding method: A method in which battery packaging material is partially heated and softened in a heating drum, and then the pocket-shaped recesses of a drum are vacuumed to form the recesses.
・Pin molding method: A method in which the base sheet is heated and softened, and then compressed using a pocket-shaped, concave-convex mold.
Pre-heater plug-assisted compressed air molding method: This method involves heating and softening battery packaging material, then sandwiching it between a lower mold having a hole through which high-pressure air is supplied and an upper mold having a pocket-shaped recess, and supplying air to form the recess. During molding, a convex plug is raised and lowered to assist the molding.
なかでも、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が、成型後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。 Among these, the preheater plug-assisted compressed air molding method, which is a heating vacuum molding method, is preferred because it allows the thickness of the base material to be uniform after molding.
(電池用包装材の用途)
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。
(Applications of battery packaging materials)
The battery packaging material of the present invention is used as a battery container for hermetically housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。 Specifically, a battery element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is covered with the battery packaging material of the present invention in such a manner that a flange portion (area where the sealant layers come into contact with each other) is formed around the periphery of the battery element with the metal terminals connected to each of the positive electrode and negative electrode protruding outward, and the sealant layers of the flange portion are heat sealed to provide a battery using the battery packaging material. Note that when the battery element is housed using the battery packaging material of the present invention, the battery packaging material of the present invention is used so that the sealant portion faces inward (the surface that comes into contact with the battery element).
本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池、固体電池が挙げられる。 The battery packaging material of the present invention may be used for either primary or secondary batteries, but is preferably used for secondary batteries. The type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited, and examples include lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, solid state batteries, lead acid batteries, nickel hydrogen batteries, nickel cadmium batteries, nickel iron batteries, nickel zinc batteries, silver oxide zinc batteries, metal air batteries, polyvalent cation batteries, condensers, and capacitors. Among these secondary batteries, lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and solid state batteries are suitable for application of the battery packaging material of the present invention.
以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「%」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "parts" and "%" respectively represent "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.
<ポリオール組成物(A)>
(合成例1) ポリエステルポリオール(A1-1)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸790.8部、テレフタル酸339.4部、無水トリメリット酸20.0部、1,6-ヘキサンジオール738.0部、ネオペンチルグリコール107.4部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分58%に希釈して、数平均分子量(Mn)が7,900、重量平均分子量(Mw)が25,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が22.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.82mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が7.3℃のポリエステルポリオール(A1-1)を得た。
<Polyol composition (A)>
(Synthesis Example 1) Synthesis of polyester polyol (A1-1) In a 2-liter glass four-neck flask equipped with a stirring blade, a temperature sensor, a nitrogen gas inlet tube and a rectification column, 790.8 parts of isophthalic acid, 339.4 parts of terephthalic acid, 20.0 parts of trimellitic anhydride, 738.0 parts of 1,6-hexanediol, and 107.4 parts of neopentyl glycol were used to synthesize polyester polyol according to a standard method. The obtained polyester polyol was diluted with ethyl acetate to a resin solid content of 58%, to obtain a polyester polyol (A1-1) having a number average molecular weight (Mn) of 7,900, a weight average molecular weight (Mw) of 25,700, a resin hydroxyl value (solid content equivalent) of 22.2 mgKOH/g, a resin acid value (solid content equivalent) of 0.82 mgKOH/g, and a glass transition temperature (Tg) of 7.3 ° C.
(合成例2) ポリエステルポリオール(A1-2)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸697.2部、エチレングリコール72.9部、1,2-プロピレングリコール229.9部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分30%に希釈して、数平均分子量(Mn)が8,400、重量平均分子量(Mw)が61,300、樹脂水酸基価(固形分換算)が5.0mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が4.0mgKOH/g、ガラス転移温度が84℃のポリエステルポリオール(A1-2)を得た。
(Synthesis Example 2) Synthesis of polyester polyol (A1-2) 697.2 parts of terephthalic acid, 72.9 parts of ethylene glycol, and 229.9 parts of 1,2-propylene glycol were used in a 2-liter glass four-neck flask equipped with a stirring blade, a temperature sensor, a nitrogen gas inlet tube, and a distillation column, and a polyester polyol was obtained according to a standard method. The obtained polyester polyol was diluted with methyl ethyl ketone to a resin solid content of 30%, to obtain a polyester polyol (A1-2) having a number average molecular weight (Mn) of 8,400, a weight average molecular weight (Mw) of 61,300, a resin hydroxyl value (solid content equivalent) of 5.0 mgKOH/g, a resin acid value (solid content equivalent) of 4.0 mgKOH/g, and a glass transition temperature of 84°C.
(合成例3) ポリエステルポリオール(A1-3)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸300.3部、テレフタル酸300.3部、ネオペンチルグリコール37.7部、エチレングリコール101.0部、1,9-ノナンジオール260.7部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分60%に希釈して、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が19.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.55mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が10.7℃のポリエステルポリオール(A1-3)を得た。
(Synthesis Example 3) Synthesis of polyester polyol (A1-3) In a 2-liter glass four-neck flask equipped with a stirring blade, a temperature sensor, a nitrogen gas inlet tube and a rectification column, 300.3 parts of isophthalic acid, 300.3 parts of terephthalic acid, 37.7 parts of neopentyl glycol, 101.0 parts of ethylene glycol, and 260.7 parts of 1,9-nonanediol were used to synthesize polyester polyol according to a standard method. The obtained polyester polyol was diluted with methyl ethyl ketone to a resin solid content of 60%, to obtain polyester polyol (A1-3) having a number average molecular weight (Mn) of 3,000, a weight average molecular weight (Mw) of 16,000, a resin hydroxyl value (solid content equivalent) of 19.2 mgKOH/g, a resin acid value (solid content equivalent) of 0.55 mgKOH/g, and a glass transition temperature (Tg) of 10.7 ° C.
ポリエステルポリオールの物性は以下のようにして測定した。
(分子量測定法)
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
The physical properties of the polyester polyol were measured as follows.
(Molecular Weight Measurement Method)
Measuring device: Tosoh Corporation HLC-8320GPC
Column: TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multistation GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature: 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml/min. Standard: Monodisperse polystyrene Sample: 100 μl of a tetrahydrofuran solution containing 0.2% by mass of resin solids filtered through a microfilter
(酸価測定法)
試料5.0gを精秤し、中性溶剤30mLを加えて溶解させ、0.1mol/L水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。
(Acid value measurement method)
5.0 g of sample was weighed out, dissolved in 30 mL of neutral solvent, and titrated with 0.1 mol/L potassium hydroxide solution (methanolic). Phenolphthalein was used as an indicator. The measurement results were converted into the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of sample, and the unit was mgKOH/g.
(水酸基価測定法)
試料4.0g(固形分換算)を精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5mol/L水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。
(Hydroxyl value measurement method)
4.0 g of sample (solid content equivalent) was precisely weighed, 25 mL of acetylating agent consisting of acetic anhydride/pyridine (
(ガラス転移温度測定法)
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで-80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature measurement method)
Using a DSC, 5 mg of a sample was heated from room temperature to 200° C. at 10° C./min under a nitrogen flow of 30 mL/min, then cooled to −80° C. at 10° C./min, and heated again to 150° C. at 10° C./min to measure a DSC curve. In the measurement results observed in the second heating step, the intersection of a straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side and a tangent drawn at the point where the gradient of the curve of the step-like part of the glass transition is maximum was taken as the glass transition point, and the temperature at this point was taken as the glass transition temperature.
<ポリイソシアネート組成物(B)>
(合成例4) ウレタンプレポリマー(B1-1)の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「4,4’-MDI」と略記する):40.2部と、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体(以下、「HDIヌレート」と略記する):10.0部とを反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、60℃まで加熱した。このフラスコに、さらに数平均分子量1000の2官能のポリプロピレングリコール(以下、「PPG1000」と略記する。):37.8部と、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール(以下「TMPD」と略記する):2.0部とを混合して数回に分けて滴下し、80℃で5~6時間攪拌してウレタン化反応させることにより、ウレタンプレポリマー(B1-1)を得た。
<Polyisocyanate composition (B)>
(Synthesis Example 4) Synthesis of Urethane Prepolymer (B1-1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, 40.2 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "4,4'-MDI") and 10.0 parts of hexamethylene diisocyanate nurate (hereinafter abbreviated as "HDI nurate") were charged into a reaction vessel, and the mixture was stirred under nitrogen gas and heated to 60°C. To this flask, 37.8 parts of a bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (hereinafter abbreviated as "PPG1000") and 2.0 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (hereinafter abbreviated as "TMPD") were further mixed and dropped in several portions, and the mixture was stirred at 80°C for 5 to 6 hours to cause a urethane reaction, thereby obtaining a urethane prepolymer (B1-1).
(合成例5)~(合成例7) ウレタンプレポリマー(B1-2)~(B1-4)の合成
用いるポリオール(b1-1)、ポリイソシアネート(b1-2)とその使用量を表1に示すものに変更した以外はウレタンプレポリマー(B1-1)と同様にして、ウレタンプレポリマー(B1-2)~(B1-4)を得た。なお表中においてPPG400は数平均分子量が400のポリプロピレングリコールであり、PPG700は数700のポリプロピレンであり、PTMG650は数平均分子量が650のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
Synthesis Examples 5 to 7 Synthesis of Urethane Prepolymers (B1-2) to (B1-4) Urethane prepolymers (B1-2) to (B1-4) were obtained in the same manner as for urethane prepolymer (B1-1), except that the polyol (b1-1), polyisocyanate (b1-2), and the amounts used were changed to those shown in Table 1. In the table, PPG400 is polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400, PPG700 is polypropylene having a number average molecular weight of 700, and PTMG650 is polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650.
(合成例8) ウレタンプレポリマー(BH1)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール12.2部、ネオペンチルグリコール27.4部、アジピン酸51.5部、イソフタル酸8.9部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら220℃まで昇温し、220℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が80℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ50Torrの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ウレタンプレポリマー(BH)の中間体ポリエステルポリオールを得た。中間体ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)は1,500、重量平均分子量(Mw)は5,000、水酸基価は70mgKOH/g、酸価は1.0mgKOH/gであった。
(Synthesis Example 8) Synthesis of urethane prepolymer (BH1) 12.2 parts of ethylene glycol, 27.4 parts of neopentyl glycol, 51.5 parts of adipic acid, and 8.9 parts of isophthalic acid were charged into a 2-liter glass four-neck flask equipped with a stirring blade, a temperature sensor, a nitrogen gas inlet tube, and a distillation tower. The temperature was gradually raised to 220°C under normal pressure nitrogen gas flow while performing a dehydration reaction, and the reaction was continued at 220°C. After confirming that the top temperature of the distillation tower was 80°C or less, the distillation tower was removed and replaced with a glass condenser, a line was connected from the nitrogen gas inlet tube to a vacuum pump, and a condensation reaction was performed under a reduced pressure of 50 Torr until a predetermined acid value was reached, thereby obtaining an intermediate polyester polyol of urethane prepolymer (BH). The intermediate polyester polyol had a number average molecular weight (Mn) of 1,500, a weight average molecular weight (Mw) of 5,000, a hydroxyl value of 70 mgKOH/g, and an acid value of 1.0 mgKOH/g.
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが54:45:1(質量比)である混合物52.6部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら60℃まで加熱した。上記で合成した中間体ポリエステルポリオール47.7部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温80℃で4時間保持してウレタン化反応を行い、NCO基含有率15.0%の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(BH1)を得た。 52.6 parts of a mixture of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in a mass ratio of 54:45:1 was charged into a 2-liter glass four-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet tube, and heated to 60°C while stirring under a nitrogen gas flow. 47.7 parts of the intermediate polyester polyol synthesized above were added dropwise in several batches, and the mixture was further heated and held at an internal temperature of 80°C for 4 hours to carry out a urethane reaction, yielding a urethane prepolymer (BH1) with an NCO group content of 15.0% and isocyanate groups at both ends.
<接着剤の調製>
(実施例1)
ポリエステルポリオール(A1-1)、ポリエステルポリオール(A1-2)、ポリエステルポリオール(A1-3)を、固形分が表2に示す配合量になるよう混合し、さらに酢酸エチルを加えて固形分濃度が45%のポリオール組成物(A)を調製した。またウレタンプレポリマー(B1-1)、TDI-TMPアダクト体(B2)、ポリイソシアネート化合物(B3-1)を、固形分が表2に示す配合量になるよう混合し、さらに不揮発分が45%になるように酢酸エチルを加えてポリイソシアネート組成物(B)を得た。これらを混合し、良く攪拌させて、実施例1の接着剤を作製した。
<Preparation of adhesive>
Example 1
Polyester polyol (A1-1), polyester polyol (A1-2), and polyester polyol (A1-3) were mixed so that the solid content was the amount shown in Table 2, and ethyl acetate was further added to prepare polyol composition (A) having a solid content concentration of 45%. Also, urethane prepolymer (B1-1), TDI-TMP adduct (B2), and polyisocyanate compound (B3-1) were mixed so that the solid content was the amount shown in Table 2, and ethyl acetate was further added so that the non-volatile content was 45%, to obtain polyisocyanate composition (B). These were mixed and thoroughly stirred to prepare the adhesive of Example 1.
(実施例2)~(実施例7)
接着剤の調整に用いる材料、配合を表2に記載の値に調整した以外は実施例1と同様にして、実施例2~実施例7の接着剤を製造した。
(比較例1)、(比較例2)
接着剤の調整に用いる材料、配合を表3に記載の値に調整した以外は実施例1と同様にして、比較例1、比較例2の接着剤を製造した。
(Example 2) to (Example 7)
The adhesives of Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Example 1, except that the materials and compositions used to prepare the adhesives were adjusted to the values shown in Table 2.
(Comparative Example 1) and (Comparative Example 2)
Adhesives of Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the materials and compositions used to prepare the adhesives were adjusted to the values shown in Table 3.
表2、3における化合物のうち、上記で説明のないものの詳細は以下の通りである。
(TDI-TMPアダクト体(B2))
トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体
(ポリイソシアネート化合物(B3-1))
ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体
(ポリイソシアネート化合物(B3-2))
MDI50(2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが54:45:1(質量比)の混合物)
Among the compounds in Tables 2 and 3, details of those not explained above are as follows.
(TDI-TMP adduct (B2))
Adduct of toluene diisocyanate and trimethylolpropane (Polyisocyanate compound (B3-1))
Carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate (polyisocyanate compound (B3-2))
MDI50 (a mixture of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in a mass ratio of 54:45:1)
<電池用包装材の製造 図2の構成>
(実施例1)
金属層3として厚さ40μmのアルミニウム箔のマット面に、接着層2として実施例1の接着剤を塗布量:3g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層1として厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層3のアルミニウム箔の光沢面に、接着層5用の接着剤を塗布量:3g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層4として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、60℃、5日間の硬化(エージング)を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
<Production of Battery Packaging Material>
Example 1
The adhesive of Example 1 was applied to the matte surface of an aluminum foil having a thickness of 40 μm as the
Next, the adhesive for the
(実施例2)~(実施例7)
実施例1と同様にして、接着層2として実施例2~7の接着剤を用いて、実施例2~実施例7の電池用包装材を得た。
(Example 2) to (Example 7)
In the same manner as in Example 1, the adhesives of Examples 2 to 7 were used as the
(比較例1)、(比較例2)
実施例1と同様にして、接着層2として比較例1、2の接着剤を用いて、比較例1、2の電池用包装材を得た。
(Comparative Example 1) and (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, the adhesives of Comparative Examples 1 and 2 were used as the
電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
<接着強度>
株式会社島津製作所の「オートグラフAGS-J」を使用し、剥離速度50mm/min、剥離幅15mm、剥離形態180°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層1と金属層3の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
The battery packaging materials were evaluated as follows.
<Adhesive strength>
The adhesive strength of the interface between the outer layer side
<熱間強度>
株式会社オリエンテック製の「引張試験機用恒温槽 TLF-R2-S」と、株式会社エー・アンド・デイ製の「RTG-1210」を使用し、120℃雰囲気下、剥離速度50mm/min、剥離幅15mm、剥離形態フリー剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層1と金属層3の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
<Hot strength>
Using a "tensile tester thermostatic chamber TLF-R2-S" manufactured by Orientec Co., Ltd. and an "RTG-1210" manufactured by A&D Co., Ltd., the adhesive strength of the interface between the outer layer side
<成型性>
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN-1000)」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を60×60mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ4.0mmで張り出し成型を行った。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm、使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側0.3mmである。フランジ部と側壁部との境界部近傍20箇所におけるアルミニウム箔の破断や、各層間の浮きの有無を確認し、以下の3段階で評価を行った。
〇:破断、浮きが確認された箇所が10%未満
△:破断、浮きが確認された箇所が10%以上20%未満
×:破断、浮きが確認された箇所が20%以上
<Moldability>
Using Yamaoka Seisakusho Co., Ltd.'s "1 ton tabletop servo press (SBN-1000)", the battery packaging material of the example or comparative example was cut to a size of 60 x 60 mm to be used as a blank (material to be molded, raw material). The blank was bulged at a molding height of 4.0 mm using a straight mold with a molding height free, with the aluminum foil matte surface on the convex side. The punch shape of the mold used was a square with a side of 30 mm, a corner R of 2 mm, a punch shoulder R of 1 mm, the die hole shape of the mold used was a square with a side of 34 mm, a die hole corner R of 2 mm, a die hole shoulder R: 1 mm, and the clearance between the punch and the die hole was 0.3 mm on one side. The aluminum foil was checked for breakage at 20 points near the boundary between the flange portion and the side wall portion, and the presence or absence of lift between each layer, and was evaluated on the following three-level scale.
◯: Less than 10% of the sample had breakage or lifting. △: Between 10% and 20% of the sample had breakage or lifting. ×: More than 20% of the sample had breakage or lifting.
<耐ヒートシール性>
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN-1000)」を使用し、実施例または比較例の積層体を60×60mmの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ4.0mmにて張り出し成型を行った。得られた30mm角型トレイのフランジ部に側壁部に接するように180℃6秒でヒートシールバーを当てた。フランジ部と側壁部との境界部近傍12箇所における、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きの有無を確認し、以下の3段階で評価を行った。
〇:破断、浮きが確認された箇所が20%未満
△:破断、浮きが確認された箇所が20%以上50%未満
×:破断、浮きが確認された箇所が50%以上
<Heat seal resistance>
Using a "1 ton tabletop servo press (SBN-1000)" manufactured by Yamaoka Seisakusho Co., Ltd., the laminates of the examples or comparative examples were cut to a size of 60 x 60 mm, and the aluminum foil matte surface was placed on the outside, and overhang molding was performed at a molding height of 4.0 mm using a straight mold with a molding height free. A heat seal bar was applied to the flange portion of the obtained 30 mm square tray at 180 ° C. for 6 seconds so as to contact the side wall portion. The presence or absence of lift between the stretched polyamide film and the aluminum foil at 12 points near the boundary between the flange portion and the side wall portion was confirmed, and the following three-level evaluation was performed.
◯: Less than 20% of the sample was broken or lifted. △: 20% or more but less than 50% of the sample was broken or lifted. ×: 50% or more of the sample was broken or lifted.
<耐水煮性>
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN-1000)」を使用し、実施例または比較例の積層体を60×60mmの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ4.0mmにて張り出し成型を行った。得られた30mm角型のトレイを、水中に沈めた状態で60℃の恒温恒湿槽に入れ、1週間静置した。恒温恒湿槽からトレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍8箇所における、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間の浮きの有無を確認し、以下の3段階で評価した。
〇:破断、浮きが確認された箇所が20%未満
△:破断、浮きが確認された箇所が20%以上50%未満
×:破断、浮きが確認された箇所が50%以上
Using a "1 ton tabletop servo press (SBN-1000)" manufactured by Yamaoka Seisakusho Co., Ltd., the laminate of the example or comparative example was cut into a size of 60 x 60 mm, and the aluminum foil matte surface was placed on the outside, and overhang molding was performed at a molding height of 4.0 mm using a straight mold with a molding height free. The obtained 30 mm square tray was placed in a thermostatic and humidity chamber at 60 ° C. while submerged in water, and left to stand for one week. The tray was removed from the thermostatic and humidity chamber, and the presence or absence of lift between the stretched polyamide film and the aluminum foil at eight points near the boundary between the flange portion and the side wall portion was confirmed, and the following three-level evaluation was performed.
◯: Less than 20% of the sample was broken or lifted. △: 20% or more but less than 50% of the sample was broken or lifted. ×: 50% or more of the sample was broken or lifted.
本結果より、本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性、耐熱性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良が抑制されたする電池用包装材を得ることができることが明らかである。 These results clearly show that by using the adhesive of the present invention, it is possible to obtain a battery packaging material that has excellent moldability and heat resistance, and that does not lose adhesive strength between layers even after heat fusion between the sealant layers to seal the battery element, or even after long-term durability testing under high temperature and high humidity conditions, and that suppresses poor appearance such as lifting between layers.
1:外層側基材層
2:接着層
3:金属層
4:シーラント層
5:接着層
1: Outer layer side base material layer 2: Adhesive layer 3: Metal layer 4: Sealant layer 5: Adhesive layer
Claims (8)
前記ポリオール組成物(A)が多価カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物であり、前記多価カルボン酸の30モル%以上が芳香族多価カルボン酸であるポリエステルポリオール(A1)を含み、
前記ポリイソシアネート組成物(B)がポリエーテルポリオールを含むポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)と、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占める前記トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(B2)の割合が10質量%以上85質量%以下である2液硬化型接着剤。 The composition includes a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B),
The polyol composition (A) contains a polyester polyol (A1) which is a reaction product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and 30 mol % or more of the polycarboxylic acid is an aromatic polycarboxylic acid,
The polyisocyanate composition (B) contains a urethane prepolymer (B1) which is a reaction product of a polyol (b1-1) containing a polyether polyol and a polyisocyanate (b1-2), and a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate (B2),
A two-component curing adhesive, in which the proportion of the toluene diisocyanate/trimethylolpropane adduct (B2) in the solid content of the polyisocyanate composition (B) is 10 mass % or more and 85 mass % or less.
前記ポリエステルポリオール(A1-1)のガラス転移温度が-30℃以上20℃以下であり、
前記ポリエステルポリオール(A1-2)のガラス転移温度が50℃以上110℃以下である請求項1に記載の2液硬化型接着剤。 the polyester polyol (A1) contains a polyester polyol (A1-1) and a polyester polyol (A1-2),
The glass transition temperature of the polyester polyol (A1-1) is −30° C. or higher and 20° C. or lower,
2. The two-component curing adhesive according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the polyester polyol (A1-2) is 50° C. or higher and 110° C. or lower.
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JP2022194774A JP2024081272A (en) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | Two-component adhesives, laminates, molded bodies, packaging materials |
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