JP2024081104A

JP2024081104A - Bioelectrode composition, bioelectrode, and method for producing bioelectrode

Info

Publication number: JP2024081104A
Application number: JP2023084852A
Authority: JP
Inventors: 潤畠山; 賢幸長澤; 譲池田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-12-05
Filing date: 2023-05-23
Publication date: 2024-06-17

Abstract

【課題】薄膜で高透明であり、生体信号の感度が高く、生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、長時間水に濡れても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれなどがなく快適な生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）π共役系ポリマー、及び（Ｂ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体と、（Ｃ）架橋剤を含有するものであることを特徴とする生体電極組成物。【選択図】図１[Problem] To provide a bioelectrode composition, a bioelectrode, and a method for producing a bioelectrode, which is thin and highly transparent, has high sensitivity to biosignals, is excellent in biocompatibility, is lightweight, can be produced at low cost, and does not significantly reduce the sensitivity of biosignals even when wet with water for a long time or is attached to the skin for a long time, and is comfortable without causing itching, red spots, rashes, etc. [Solution] A bioelectrode composition characterized by containing (A) a π-conjugated polymer, and (B) a conductive polymer complex containing a dopant polymer that contains repeating units a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and repeating units a2 having sulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight-average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, and (C) a crosslinking agent. [Selected Figure] Figure 1

Description

本発明は、生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a bioelectrode composition, a bioelectrode, and a method for manufacturing a bioelectrode.

近年、ＩｏＴ（ＩｎｔｅｒｎｅｔｏｆＴｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。特に、世界的な新型コロナウイルス（ＣＯＶＩＤ－１９）の蔓延によって、深刻な医療負荷がかかっており、ウイルスに感染していない人の在宅医療の必要性とこれの加速が叫ばれている。 In recent years, the development of wearable devices has progressed along with the spread of IoT (Internet of Things). Wearable devices that can constantly monitor the condition of the body are also needed in the medical and sports fields, and this is a growth area in the future. In particular, the global spread of the new coronavirus (COVID-19) has placed a serious strain on medical care, and there are calls for the necessity and acceleration of home medical care for people who are not infected with the virus.

医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが販売されている。心電図の測定では、水和ゲルを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、シャワーや入浴や発汗等のある日常生活において長時間使用した場合にも生体信号を採取できること、痒みや肌アレルギーがないことや快適性が求められる。また、これらに加えて、装着感がないほどに軽量かつ薄膜であること、低コストかつ生産性高く製造できることも求められている。 In the medical field, wearable devices are available that monitor the state of the body's organs by sensing weak currents, such as in electrocardiograms, which detect the movement of the heart through electrical signals. In electrocardiograms, electrodes coated with hydrated gel are attached to the body to perform the measurement, but this is a one-time, short-term measurement. In contrast, the aim of the development of medical wearable devices such as those described above is to develop devices that constantly monitor health conditions for several weeks in a row. Therefore, the bioelectrodes used in medical wearable devices are required to be able to collect biosignals even when used for long periods of time in daily life, such as showering, bathing, and sweating, to not cause itching or skin allergies, and to be comfortable. In addition to these, they are also required to be lightweight and thin enough to be unnoticeable when worn, and to be able to be manufactured at low cost and with high productivity.

ＡｐｐｌｅＷａｔｃｈに代表される時計型デバイスや、Ｒａｄａｒを使った非接触型のセンシングによって心電図の計測が可能になってきている。しかしながら、医療向けの高精度な心電図の測定には体の数カ所に生体電極を貼り付けるタイプの心電計が必要である。 It is now possible to measure electrocardiograms using watch-type devices such as the Apple Watch, or non-contact sensing using radar. However, to measure electrocardiograms with high accuracy for medical purposes, an electrocardiograph that attaches bioelectrodes to several points on the body is required.

医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の水和ゲル材料の、例えば特許文献１に記載の水と電解質を含む親水性ゲルを用いた生体電極が広く用いられている。親水性ゲルは、水を保持するための親水性ポリマー中に、電解質としてナトリウム、カリウム、カルシウムを含んでおり、肌からのイオン濃度の変化を親水性ゲルに接した塩化銀の還元反応によって電気信号に変換する。ゲルが乾燥すると導電性が無くなり生体電極としての機能を失うことや、入浴やシャワー中に膨潤して剥がれ落ちてしまう問題点がある。 Medical wearable devices include those that are attached to the body and those that are incorporated into clothing. As for those that are attached to the body, bioelectrodes that use the above-mentioned hydrated gel material, for example the hydrophilic gel containing water and electrolytes described in Patent Document 1, are widely used. The hydrophilic gel contains sodium, potassium, and calcium as electrolytes in a hydrophilic polymer that holds water, and converts changes in ion concentration from the skin into an electrical signal through a reduction reaction of silver chloride that comes into contact with the hydrophilic gel. When the gel dries, it loses its conductivity and loses its function as a bioelectrode, and there are problems with it swelling and falling off during bathing or showering.

一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ－３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳはポリマーが水に分散する特性があるので、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが塗布されたフィルムや繊維においても、水に長時間浸されると剥がれてしまう問題がある。 On the other hand, for the type to be incorporated into clothing, a method has been proposed in which conductive polymers such as PEDOT-PSS (Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate) or silver paste is incorporated into the fibers of the fabric and used as electrodes (Patent Document 2). Since PEDOT-PSS has the property of being a polymer that disperses in water, there is a problem that films or fibers coated with PEDOT-PSS will peel off if immersed in water for a long period of time.

伸縮性を有し高導電な生体電極シートが開発されている（非特許文献１）。ここで、銀ナノワイヤーをポリウレタンフィルム上に塗布し、フラッシュアニールを施すことによって銀ナノワイヤー表面を瞬間的に５００℃以上に加熱・溶融させ、銀ナノワイヤー同士を融着させている。 A stretchable and highly conductive bioelectrode sheet has been developed (Non-Patent Document 1). Here, silver nanowires are applied to a polyurethane film, and flash annealing is performed to instantly heat and melt the silver nanowire surface to 500°C or higher, fusing the silver nanowires together.

金薄膜や銀ナノワイヤー等の金属系の生体電極は、金属色をしており透明ではない。透明で肌が透けて見える生体電極を開発できれば肌に張り付けた時の視覚的な違和感がないメリットがある。 Metallic bioelectrodes, such as thin gold films and silver nanowires, are metallic in color and not transparent. If a bioelectrode could be developed that is transparent and allows the skin to be seen through it, it would have the advantage of creating no visual discomfort when attached to the skin.

ここで、ＩＴＯに代わる有機ＥＬ用途の透明導電膜として、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが検討されている。銀ナノワイヤーとＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの組み合わせも行われている（非特許文献２）。しかしながら、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは青色を呈しており、透明ではない。透明性を向上させるために、フッ素を導入したドーパントと組み合わせたポリチオフェンの透明導電膜への応用が示されている（特許文献３～１０）。 Here, PEDOT-PSS is being considered as a transparent conductive film for organic electroluminescence applications to replace ITO. A combination of silver nanowires and PEDOT-PSS has also been used (Non-Patent Document 2). However, PEDOT-PSS is blue in color and is not transparent. To improve transparency, the application of polythiophene combined with a fluorine-incorporated dopant to a transparent conductive film has been shown (Patent Documents 3 to 10).

国際公開第２０１３／０３９１５１号International Publication No. 2013/039151 特開２０１５－１００６７３号公報JP 2015-100673 A 特許第６６６１２１２号公報Patent No. 6661212 特許第６４５０６６１号公報Japanese Patent No. 6450661 特許第６３３５１３８号公報Patent No. 6335138 特許第６２７１３７８号公報Patent No. 6271378 特許第６４０７１０７号公報Patent No. 6407107 特許第６４９６２５８号公報Patent No. 6496258 特許第６４８３５１８号公報Patent No. 6483518 特許第６４３８３４８号公報Patent No. 6438348 特開２０２０－０２３６６８号公報JP 2020-023668 A 特開２０１８－０４４１４７号公報JP 2018-044147 A 特開２０１８－０５９０５０号公報JP 2018-059050 A 特開２０１８－０５９０５２号公報JP 2018-059052 A 特開２０１８－１３０５３４号公報JP 2018-130534 A

ＮａｎｏＲｅｓ．９，４０１（２０１６）Nano Res. 9,401 (2016) Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．Ｖｏｌ３２Ｎｏ．３ｐ４２９（２０１９）J. Photopolymer Sci. and Tech. Vol.32 No. 3 p429 (2019) ＴｒｕｌｏｖｅＣ，ＭａｎｔｚＲ．２００３．ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ３．６：ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ．Trulove C, Mantz R. 2003. Ionic Liquids in Synthesis, Chapter 3.6: Electrochemical Properties of Ionic Liquids.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、薄膜で高透明であり、生体信号の感度が高く、生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、長時間水に濡れても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれなどがなく快適な生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a bioelectrode composition, a bioelectrode, and a method for manufacturing a bioelectrode that are thin and highly transparent, have high sensitivity to biosignals, are highly biocompatible, are lightweight, can be manufactured at low cost, and do not significantly reduce the sensitivity of biosignals even when wet with water for a long period of time or are attached to the skin for a long period of time, and are comfortable to use without causing itching, red spots, or rashes on the skin.

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、（Ａ）π共役系ポリマー、及び（Ｂ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体と、（Ｃ）架橋剤を含有するものである生体電極組成物を提供する。 The present invention has been made to achieve the above object, and provides a bioelectrode composition that contains (A) a π-conjugated polymer, and (B) a conductive polymer complex that contains a dopant polymer that includes repeating units a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and repeating units a2 having sulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight-average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, and (C) a crosslinking agent.

このような生体電極組成物によれば、架橋性基とスルホン酸残基の繰り返し単位を導入したドーパントポリマーと複合化したπ共役系ポリマーと、架橋剤を含有する組成物とこれを硬化した生体接触層と、導電性基材を組み合わせた生体電極を提供でき、長時間水に濡れても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、使用できるものとなる。 This bioelectrode composition can provide a bioelectrode that combines a π-conjugated polymer complexed with a dopant polymer into which a crosslinkable group and a repeating unit of a sulfonic acid residue have been introduced, a composition containing a crosslinker, a biocontact layer formed by curing this composition, and a conductive substrate, and can be used without a significant decrease in sensitivity to biosignals even when wetted with water for a long period of time.

このとき、前記架橋剤が、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる反応性基を有するものとすることができる。 In this case, the crosslinking agent may have a reactive group selected from an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a carbodiimide group, and an aziridine group.

これにより、導電性ポリマー複合体が水中で剥がれたり膨潤したりすることが無いようにできるものとなる。 This prevents the conductive polymer composite from peeling off or swelling in water.

このとき、前記（Ａ）π共役系ポリマーが、単環式芳香族類、多環式芳香族類、アセチレン類及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものとすることができる。 In this case, the (A) π-conjugated polymer may be a polymer of one or more precursor monomers selected from the group consisting of monocyclic aromatics, polycyclic aromatics, acetylenes, and derivatives thereof.

これにより、重合の容易さ、空気中での安定性を高めることができるものとなる。 This makes it easier to polymerize and increases stability in air.

このとき、前記単環式芳香族類が、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類のいずれかであり、前記多環式芳香族類がアセン類であるものとすることができる。 In this case, the monocyclic aromatics may be any one of pyrroles, thiophenes, thiophene vinylenes, selenophenes, tellurophenes, phenylenes, phenylene vinylenes, and anilines, and the polycyclic aromatics may be acenes.

これにより、より確実に、重合の容易さ、空気中での安定性を高めることができるものとなる。 This will more reliably improve the ease of polymerization and stability in air.

このとき、前記（Ｂ）ドーパントポリマーのヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１が、下記一般式（１）で示されるＡ１－１及び／又はＡ１－２を有するものとすることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。ｍ、ｎはそれぞれ１～５の整数である。ａ１－１、及びａ１－２は、０≦（ａ１－１）＜１．０、０≦（ａ１－２）＜１．０であり、０＜（ａ１－１）＋（ａ１－２）＜１．０である。） In this case, the repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group in the dopant polymer (B) may have A1-1 and/or A1-2 represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. X ₁ and X ₂ are each independently a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group, an ester group, or an amide group. R ² and R ⁴ are each independently a single bond, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether group or an ester group. m and n are each an integer of 1 to 5. a1-1 and a1-2 are each within the range of 0≦(a1-1)<1.0, 0≦(a1-2)<1.0, and 0<(a1-1)+(a1-2)<1.0.)

これにより、確実に、架橋剤と反応させて、導電性ポリマー複合体が水中で剥がれたり膨潤したりすることが無いようにできるものとなる。 This ensures that the conductive polymer composite will not peel off or swell in water when reacted with the crosslinker.

このとき、前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）－１から（２）－４で示される部分構造を有するものとすることができる。

（式中、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ_５は水素原子、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていても良い。Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。） In this case, the dopant polymer (B) may have, as the repeating unit a2, a partial structure represented by any one of the following general formulae (2)-1 to (2)-4.

(In the formula, Rf ₁ to Rf ₄ are hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. Rf ₁ and Rf ₂ may combine to form a carbonyl group. Rf ₅ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom. Rf ₆ and Rf ₇ are a fluorine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which has at least one fluorine atom. m is an integer of 0 to 4. M ⁺ is an ion selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, a sodium ion, and a potassium ion.)

これにより、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがないものにできるものとなる。 This makes it possible to create a material that is highly conductive and biocompatible, lightweight, and whose conductivity does not decrease significantly whether it gets wet or dries.

このとき、前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－７から選ばれる１種以上を有するものとすることができる。

（一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１３の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、アミド基、カーバメート基、チオカルバメート基、及びウレア基から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１１は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_６、及びＹ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｙ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｚは、酸素原子、及び－ＮＲ^１８－基のいずれかである。Ｒ^１８は水素原子、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びフェニル基のいずれかであり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基から選ばれる１種以上を有していてもよい。ＺはＲ^８とともに環を形成してもよい。Ｒｆ_１’及びＲｆ_５’は、それぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。ａ２－１、ａ２－２、ａ２－３、ａ２－４、ａ２－５、ａ２－６、及びａ２－７は、０≦（ａ２－１）＜１．０、０≦（ａ２－２）＜１．０、０≦（ａ２－３）＜１．０、０≦（ａ２－４）＜１．０、０≦（ａ２－５）＜１．０、０≦（ａ２－６）＜１．０、０≦（ａ２－７）＜１．０であり、０＜（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）＜１．０である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。） In this case, the dopant polymer (B) may have, as the repeating unit a2, one or more repeating units selected from the repeating units A2-1 to A2-7 represented by the following general formula (2).

In the general formula (2), R ⁵ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹³ , R ¹⁶ , R ¹⁹ , and R ²⁰ are each independently a single bond, or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. The hydrocarbon group may have one or more groups selected from an ester group, an ether group, an amide group, a carbamate group, a thiocarbamate group, and a urea group. R ¹¹ is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one or two of the hydrogen atoms in R ¹¹ may be substituted with a fluorine atom. _{Y 1} , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₆ , and Y Each of Rf 1 _{′ and Rf 5} is independently a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group, an ester group, or an amide group, and Y ₅ is a single bond, an ether group, or an ester group. Z is an oxygen atom, or an —NR ¹⁸ — group. R ¹⁸ is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and may have one or more groups selected from an ether group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group. Z may form a ring together with R ^8. Rf _1′ and Rf _5' is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and has at least one fluorine atom. m is an integer of 0 to 4. a2-1, a2-2, a2-3, a2-4, a2-5, a2-6, and a2-7 are 0≦(a2-1)<1.0, 0≦(a2-2)<1.0, 0≦(a2-3)<1.0, 0≦(a2-4)<1.0, 0≦(a2-5)<1.0, 0≦(a2-6)<1.0, 0≦(a2-7)<1.0, and 0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)<1.0. M ⁺ is an ion selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, a sodium ion, and a potassium ion.

これにより、本発明の効果をさらに向上できるものとなる。 This will further improve the effects of the present invention.

このとき、前記一般式（２）中において、Ｒｆ_１’中に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有し、Ｒｆ_５’がフッ素原子又はトリフルオロメチル基のものであるとすることができる。 In this case, in the general formula (2), Rf _1' may have at least one fluorine atom, and Rf _5' may be a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

これにより、確実に、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがないものにできるものとなる。 This ensures that the material has excellent electrical conductivity and biocompatibility, is lightweight, and does not lose electrical conductivity significantly whether it gets wet or dries.

このとき、前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、前記アンモニウムイオンとして、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものとすることができる。

（一般式（３）中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は一般式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。） In this case, the dopant polymer (B) may contain, as the ammonium ion, an ammonium ion represented by the following general formula (3).

(In the general formula (3), R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group or alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which may have one or more selected from an ether group, a carbonyl group, an ester group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a halogen atom and a sulfur atom. R ^101d and R ^101e , or R ^101d , R ^101e and R ^101f may form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and when a ring is formed, R ^101d and R ^101e , or R ^101d , R ^101e and R ^101f is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or forms a heteroaromatic ring having the nitrogen atom in the general formula (3) in the ring.

これにより、より確実に、生体信号の感度が高く、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれなどがなく快適に使用できるものとなる。 This makes it possible to manufacture a device that is more reliable, highly sensitive to biosignals, lightweight, and low-cost; the sensitivity of the biosignals does not decrease significantly even when it gets wet or dry, or when it is attached to the skin for a long period of time, and it can be used comfortably without causing itching, red spots, or rashes on the skin.

このとき、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分に加えて、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン変性シリコーン、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の樹脂からなる（Ｄ）成分を含有するものとすることができる。 In this case, in addition to the components (A), (B), and (C), the composition may contain a component (D) consisting of one or more resins selected from the group consisting of (meth)acrylate resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polyglycerin, polyglycerin-modified silicones, cellulose, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.

これにより、塩と相溶して複合体の溶出を防ぎ、金属粉、炭素粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉等の導電性向上剤を保持することができるものとなる。 This makes it compatible with the salt, prevents the leaching of the complex, and allows the conductive improver, such as metal powder, carbon powder, silicon powder, or lithium titanate powder, to be retained.

このとき、（Ｅ）成分として、カーボン粉、金属粉、珪素粉、及びチタン酸リチウム粉から選択される１つ以上をさらに含有するものとすることができる。 In this case, the component (E) may further contain one or more selected from carbon powder, metal powder, silicon powder, and lithium titanate powder.

これにより、カーボン粉及び金属粉は電子導電性を高めることができ、珪素粉、及びチタン酸リチウム粉はイオン受容の感度を高めることができるものとなる。 As a result, the carbon powder and metal powder can increase electronic conductivity, while the silicon powder and lithium titanate powder can increase sensitivity to ion reception.

このとき、前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であるものとすることができる。 In this case, the carbon powder can be either or both of carbon black and carbon nanotubes.

これにより、より確実に、電子導電性を高めることができるものとなる。 This makes it possible to more reliably increase electronic conductivity.

このとき、前記金属粉が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーのいずれかであるものとすることができる。 In this case, the metal powder can be any of gold nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles, gold nanowires, silver nanowires, and copper nanowires.

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、導電性基材と、前記導電性基材上に形成された生体接触層と、を有する生体電極であって、
前記生体接触層が、先に記載された生体電極組成物に含有された導電性ポリマー複合体を含む生体電極を提供する。 The present invention has been made to achieve the above object, and provides a bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate,
The bioelectrode has a biocontact layer comprising a conductive polymer composite contained in the bioelectrode composition described above.

このような生体電極によれば、生体信号の感度が高く、生体適合性に優れ、薄膜、軽量、高透明であり、かつ低コストで製造することができ、長時間水に濡れても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれがなく快適に使用できるものとなる。 Such bioelectrodes have high sensitivity to biosignals, excellent biocompatibility, are thin, lightweight, highly transparent, and can be manufactured at low cost. Even if they are wet with water for a long time or attached to the skin for a long period of time, the sensitivity of the biosignals does not decrease significantly, and they can be used comfortably without causing itching, red spots, or rashes on the skin.

このとき、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることができる。 In this case, the conductive substrate may contain one or more selected from gold, silver, silver chloride, platinum, aluminum, magnesium, tin, tungsten, iron, copper, nickel, stainless steel, chromium, titanium, and carbon.

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、導電性基材と前記導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、先に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで、前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。 The present invention has been made to achieve the above object, and provides a method for manufacturing a bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate, in which the bioelectrode composition described above is applied to the conductive substrate and cured to form the biocontact layer.

このような生体電極の製造方法によれば、生体信号の感度が高く、生体適合性に優れ、薄膜、軽量、高透明であり、かつ低コストで製造することができ、長時間水に濡れても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれがなく快適な生体電極を製造することができる。 This manufacturing method for bioelectrodes allows for the manufacture of bioelectrodes that are highly sensitive to biosignals, have excellent biocompatibility, are thin, lightweight, highly transparent, and can be manufactured at low cost. Even if the electrodes are wet with water for a long period of time or attached to the skin for a long period of time, the sensitivity of the biosignals does not decrease significantly, and the electrodes are comfortable to use and do not cause itching, red spots, or rashes on the skin.

以上のように、本発明の生体電極組成物、生体電極によれば、生体信号の感度が高く、生体適合性に優れ、薄膜、軽量、高透明であり、かつ低コストで製造することができ、長時間水に濡れても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれがなく快適に使用できるものとなる。
本発明の生体電極の製造方法によれば、生体信号の感度が高く、生体適合性に優れ、薄膜、軽量、高透明であり、かつ低コストで製造することができ、長時間水に濡れても、長期間肌に貼り付けても生体信号の感度が大幅に低下することがなく、肌の痒み、赤斑、かぶれがなく快適な生体電極を製造することが可能となる。 As described above, the bioelectrode composition and bioelectrode of the present invention have high sensitivity to biosignals, excellent biocompatibility, are thin, lightweight, and highly transparent, and can be manufactured at low cost. The sensitivity of biosignals does not decrease significantly even when wet with water for a long period of time or when attached to the skin for a long period of time, and the bioelectrode can be used comfortably without causing itching, red spots, or rashes on the skin.
According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a bioelectrode that has high sensitivity to biosignals, excellent biocompatibility, is thin, lightweight, highly transparent, and can be manufactured at low cost, and the sensitivity of the biosignals does not decrease significantly even when it is wet with water for a long period of time or attached to the skin for a long period of time, making it possible to manufacture a comfortable bioelectrode that does not cause itching, red spots, or rashes on the skin.

本発明の生体電極の一例を示す断面図であって、肌に接したときの図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a bioelectrode of the present invention when in contact with the skin. 本発明の生体電極の別の一例を示す断面図であって、肌に接したときの図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the bioelectrode of the present invention, in contact with the skin. 本発明の生体電極に用いた導電性ポリマー複合体溶液を、銀ペーストを南京鍵型にスクリーン印刷したＴＰＵフィルムを乗せた石英ウェハー上に塗布した写真である。1 is a photograph of a conductive polymer composite solution used in a bioelectrode of the present invention applied onto a quartz wafer on which a TPU film on which silver paste has been screen-printed in a padlock shape is placed. 本発明の生体電極に用いた導電性ポリマー複合体膜付きの南京鍵型にスクリーン印刷したＴＰＵフィルムをカットし、裏面にセロハンテープを貼り付けた生体電極の写真である。1 is a photograph of a bioelectrode in which a TPU film with a conductive polymer composite membrane used in the bioelectrode of the present invention is screen-printed into a padlock shape and cut, and cellophane tape is attached to the back side. 図４に示される生体電極を腕上に貼り付けて生体信号の測定を行っている写真である。5 is a photograph showing a state in which the bioelectrode shown in FIG. 4 is attached to an arm and a biosignal is being measured. 図５に示される生体電極を腕に貼り付けた場合のＥＣＧシグナルである。6 shows an ECG signal when the bioelectrode shown in FIG. 5 is attached to the arm.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention is described in detail below, but is not limited to these.

上述のように、高感度かつ低ノイズの生体信号を発現するための高導電性及び生体適合性に優れ、高透明で軽量薄膜であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても生体信号を計測することが出来、長期間肌に貼り付けても肌荒れや痒みがなく、軽量で薄膜を形成可能な生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法が求められていた。 As described above, there was a demand for a bioelectrode composition, a bioelectrode, and a method for manufacturing a bioelectrode that is highly conductive and biocompatible to generate highly sensitive and low-noise biosignals, is a highly transparent, lightweight thin film that can be manufactured at low cost, can measure biosignals whether wet or dry, does not cause rough skin or itching even when attached to the skin for a long period of time, and is lightweight and can form a thin film.

心臓の鼓動に連動して肌表面からナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが放出される。生体電極は、肌から放出されたイオンの増減を電気信号に変換する必要がある。そのために、イオンの増減を伝達するためのイオン導電性に優れた材料が必要である。心臓の鼓動に連動して肌表面の電位も変動する。この電位変動は僅かであり、微弱電流をデバイスに伝えるための電子伝導性も必要である。 Sodium, potassium, and calcium ions are released from the skin surface in tandem with the heartbeat. The bioelectrode must convert the increase or decrease in the ions released from the skin into an electrical signal. To do this, a material with excellent ionic conductivity is required to transmit the increase or decrease in ions. The electrical potential of the skin surface also fluctuates in tandem with the heartbeat. This potential fluctuation is slight, so electronic conductivity is also required to transmit a weak current to the device.

塩化ナトリウムや塩化カリウムを含有する親水性ゲルは高いイオン導電性と電子導電性を有するが、水が乾いてしまうと導電性を失う。また、入浴やシャワーによって塩化ナトリウムや塩化カリウムが生体電極外に溶出してしまうことによっても導電性が低下する。 Hydrophilic gels containing sodium chloride or potassium chloride have high ionic and electronic conductivity, but lose their conductivity when the water dries. Conductivity also decreases when sodium chloride or potassium chloride dissolves out of the bioelectrode during bathing or showering.

金や銀などの金属を用いた生体電極は微弱電流だけを検知し、イオン導電性が低いため生体電極としての感度が低い。カーボンは金属同様に電子伝導性を有するが、金属よりも電子伝導性が低く、金属以上に生体電極としての感度が低い。 Bioelectrodes using metals such as gold and silver detect only weak currents and have low ionic conductivity, making them less sensitive as bioelectrodes. Carbon has electronic conductivity like metals, but its electronic conductivity is lower than that of metals, making it less sensitive as a bioelectrode than metals.

ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに代表される導電ポリマーは電子伝導性とイオン導電性の両方を有するが、分極が低いためにイオン導電性が低い。又、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳをコートした膜は、水中に長時間浸すと基板から剥がれ落ちてしまう問題がある。 Conductive polymers such as PEDOT-PSS have both electronic and ionic conductivity, but their ionic conductivity is low due to their low polarization. In addition, films coated with PEDOT-PSS have the problem of peeling off from the substrate if immersed in water for a long period of time.

フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドの酸や塩は分極性が高く、高いイオン導電性を有する。これらのドーパントポリマーをポリチオフェンの様なπ共役ポリマーと複合させることによって、高いイオン導電性と電子伝導性の両方を発現させることが出来る。 Fluorosulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide acids and salts have high polarizability and high ionic conductivity. By combining these dopant polymers with π-conjugated polymers such as polythiophene, it is possible to achieve both high ionic conductivity and electronic conductivity.

更には、ドーパントポリマー中に反応性のヒドロキシ基やカルボキシル基を有し、これと反応する架橋剤を添加することによって導電性ポリマー複合体の膜の水への溶解や剥がれを防止し、肌に貼り付けたままに入浴したりシャワーを浴びたり発汗を伴う運動を行っても生体信号を取得することが可能となる。 Furthermore, by adding a crosslinking agent that has reactive hydroxyl or carboxyl groups in the dopant polymer and reacts with these, it is possible to prevent the conductive polymer composite film from dissolving in water or peeling off, making it possible to obtain biosignals even when the conductive polymer composite film is left attached to the skin while bathing or showering or engaging in exercise that causes sweating.

本発明者らは、このように上記課題や知見について鋭意検討を重ねた結果、下記構成の生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法を見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research into the above problems and findings, the inventors have discovered the following bioelectrode composition, bioelectrode, and method for manufacturing a bioelectrode, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、「（Ａ）π共役系ポリマー、及び（Ｂ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体と、（Ｃ）架橋剤を含有するものである生体電極組成物」と、
「導電性基材と、前記導電性基材上に形成された生体接触層と、を有する生体電極であって、前記生体接触層が、先に記載された生体電極組成物に含有された導電性ポリマー複合体を含む生体電極」と、
「導電性基材と前記導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、先に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで、前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法」である。 That is, the present invention provides a bioelectrode composition comprising: (A) a π-conjugated polymer; and (B) a conductive polymer complex including a dopant polymer that includes a repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and a repeating unit a2 having a sulfonic acid, a fluorosulfonimide, and an N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight-average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000; and (C) a crosslinking agent.
"A bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate, the biocontact layer comprising the conductive polymer composite contained in the bioelectrode composition described above";
"A method for manufacturing a bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate, the method comprising applying the bioelectrode composition described above onto the conductive substrate and curing the composition to form the biocontact layer."

導電性ポリマー複合体を含む生体接触層は、導電性基材と接触しており、導電性基材がデバイスに生体信号を伝える。導電性基材は、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含む。 The biocontact layer containing the conductive polymer composite is in contact with the conductive substrate, which transmits the biosignal to the device. The conductive substrate contains one or more metals selected from gold, silver, silver chloride, platinum, aluminum, magnesium, tin, tungsten, iron, copper, nickel, stainless steel, chromium, titanium, and carbon.

生体接触層は導電性基材の膜表面に形成されていても、導電性基材の繊維表面に形成されていても良い。 The biological contact layer may be formed on the membrane surface of the conductive substrate, or on the fiber surface of the conductive substrate.

心電図の測定だけでなく、筋電図や脳波、呼吸数の測定も可能である。また、肌から放出されるシグナルを測定するだけでなく、肌に電気信号を与えることによって、筋肉に信号を伝えることや、脳波をコントロールすることも可能である。例えば、パフォーマンスを高めたり疲労を低減するための水泳中の筋肉への刺激や、入浴中のリラクゼーションを高めたりする用途に使うことが考えられる。 In addition to measuring electrocardiograms, it is also possible to measure electromyograms, brain waves, and respiratory rate. In addition to measuring signals emitted from the skin, it is also possible to transmit signals to muscles and control brain waves by applying electrical signals to the skin. For example, it could be used to stimulate muscles while swimming to improve performance and reduce fatigue, or to increase relaxation while bathing.

高感度な生体電極を構成するためには、高いイオン導電性だけでなく、高い電子伝導性も必要である。電子伝導性はπ共役系ポリマーが担保するが、更にこれを高めるには導電性ポリマー複合体に加えて金属粉やカーボン粉を添加することが効果的である。 To construct a highly sensitive bioelectrode, not only high ionic conductivity but also high electronic conductivity is required. Electronic conductivity is ensured by π-conjugated polymers, but to further increase this, it is effective to add metal powder or carbon powder in addition to the conductive polymer complex.

以下、図面を参照して説明する。 The following explanation will be given with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
＜生体電極＞
まず、本発明の生体電極の一例について説明する。
図１は、本発明の生体電極の一例を示す断面図であって、肌に接したときの図である。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る生体電極１は、導電性基材１１と、導電性基材１１上に形成された生体接触層１２と、を有する。
なお、図１では、導電性基材１１下に基材１０を備えているが、基材１０は必須の構成ではない。
また、図１では、生体接触層１２が肌に接したときの状況を示している。 First Embodiment
<Bioelectrode>
First, an example of the bioelectrode of the present invention will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a bioelectrode of the present invention, in contact with the skin.
As shown in FIG. 1, a bioelectrode 1 according to the first embodiment of the present invention has a conductive substrate 11 and a biocontact layer 12 formed on the conductive substrate 11 .
In FIG. 1, the substrate 10 is provided below the conductive substrate 11, but the substrate 10 is not an essential component.
FIG. 1 also shows the state when the living body contact layer 12 is in contact with the skin.

生体接触層１２の一方が肌に接し、もう一方が導電性基材１１に接している。 One side of the biological contact layer 12 is in contact with the skin, and the other side is in contact with the conductive substrate 11.

基材１０は、柔軟性で伸縮性のフィルムが好ましい。発泡フィルムや不織布であれば軽量で伸縮性が高く、汗の浸透性が高く皮膚呼吸性が可能なために好ましい。 The substrate 10 is preferably a flexible and stretchable film. Foamed film or nonwoven fabric is preferable because it is lightweight, highly stretchable, has high sweat permeability, and allows the skin to breathe.

（生体接触層）
生体接触層１２は、生体電極を使用する際に実際に生体と接触する部分である。
生体接触層１２は、本発明の生体電極組成物に含有された導電性ポリマー複合体を含有している。
生体接触層１２は、導電性ポリマー複合体を含有する膜である。
導電性ポリマー複合体を含有する膜は低粘着なので、この周辺に粘着剤層を設けることが出来る。 (Biocontact layer)
The biological contact layer 12 is the portion that actually comes into contact with the biological body when the biological electrode is used.
The biocontact layer 12 contains a conductive polymer complex contained in the bioelectrode composition of the present invention.
The biocontact layer 12 is a film containing a conductive polymer complex.
Since the film containing the conductive polymer complex has low adhesion, an adhesive layer can be provided around the periphery.

なお、粘着剤層の粘着力としては、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳＺ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーであり、粘着しにくい性質である。 The adhesive strength of the adhesive layer is preferably in the range of 0.5 N/25 mm to 20 N/25 mm. The adhesive strength is generally measured by the method shown in JIS Z 0237. A metal substrate such as SUS (stainless steel) or a PET (polyethylene terephthalate) substrate can be used as the substrate, but it can also be measured using human skin. The surface energy of human skin is lower than that of metals and various plastics, and is close to that of Teflon (registered trademark), making it less adhesive.

生体接触層１２（導電性ポリマー複合体の膜）の厚さは、１ｎｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましい。 The thickness of the biological contact layer 12 (film of conductive polymer composite) is preferably 1 nm or more and 1 mm or less, and more preferably 2 nm or more and 0.5 mm or less.

生体接触層１２（導電性ポリマー複合体の膜）は、導電性基材１１と接触しており、導電性基材１１がデバイスに生体信号を伝える。 The biocontact layer 12 (a film of conductive polymer composite) is in contact with the conductive substrate 11, which transmits the biosignal to the device.

（導電性基材）
導電性基材１１は、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。 (Conductive substrate)
The conductive substrate 11 preferably contains one or more elements selected from gold, silver, silver chloride, platinum, aluminum, magnesium, tin, tungsten, iron, copper, nickel, stainless steel, chromium, titanium, and carbon.

（第２の実施形態）
次に、本発明の生体電極の別の一例について説明する。
図２は、本発明の生体電極の別の一例を示す断面図であって、肌に接したときの図である。
図２に示すように、本発明の第２の実施形態に係る生体電極２は、導電性基材２１と、導電性基材２１上に形成された生体接触層２２と、を有する。
なお、図２では、導電性基材２１下に基材１０を備えているが、基材１０は必須の構成ではない。また、図２では、生体接触層２２が肌に接したときの状況を示している。 Second Embodiment
Next, another example of the bioelectrode of the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the bioelectrode of the present invention, showing the bioelectrode in contact with the skin.
As shown in FIG. 2 , a bioelectrode 2 according to the second embodiment of the present invention has a conductive substrate 21 and a biocontact layer 22 formed on the conductive substrate 21 .
In Fig. 2, the substrate 10 is provided under the conductive substrate 21, but the substrate 10 is not an essential component. Fig. 2 also shows a state in which the living body contact layer 22 is in contact with the skin.

本発明の第２の実施形態に係る生体電極２は、導電性基材２１が網状体であり、生体接触層２２が、前記網状体を覆うとともに前記網状体の網の目に入り込むように形成されている他は本発明の第１の実施形態に係る生体電極１と同様の構成とされている。 The bioelectrode 2 according to the second embodiment of the present invention has the same configuration as the bioelectrode 1 according to the first embodiment of the present invention, except that the conductive substrate 21 is a mesh body, and the biocontact layer 22 is formed so as to cover the mesh body and penetrate into the mesh of the mesh body.

導電性基材２１が繊維状やワイヤー状の場合、繊維やワイヤーの隙間に導電性ポリマー複合体が埋め込まれた形状になっている。導電性基材２１が繊維状等の自立膜である場合は、必ずしも基材１０は必要ではない。 When the conductive substrate 21 is fibrous or wire-shaped, the conductive polymer composite is embedded in the gaps between the fibers or wires. When the conductive substrate 21 is a free-standing film such as a fiber-shaped film, the substrate 10 is not necessarily required.

生体接触層は、（Ａ）π共役系ポリマー、及び（Ｂ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体と、（Ｃ）架橋剤を含有する生体電極組成物からなる。 The biocontact layer is composed of (A) a π-conjugated polymer, and (B) a conductive polymer complex containing a dopant polymer that includes repeating units a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and repeating units a2 having sulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight-average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, and (C) a bioelectrode composition that contains a crosslinker.

＜生体電極組成物＞
以下、本発明の生体電極組成物の各成分について、更に詳細に説明する。 <Bioelectrode composition>
Each component of the bioelectrode composition of the present invention will now be described in more detail.

［（Ａ）π共役系ポリマー］
本発明の生体電極の生体接触層を形成するための材料である生体電極組成物に含まれる導電性ポリマー複合体の（Ａ）成分は、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する前駆体モノマー（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。
このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類の単環式芳香族類；アセン類の多環式芳香族類；アセチレン類が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。
上記モノマーの中でも、重合の容易さ、空気中での安定性の点から、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体が好ましく、ピロール、チオフェン、アニリン、及びこれらの誘導体が特に好ましいが、これらに限定されない。 [(A) π-conjugated polymer]
The (A) component of the conductive polymer complex contained in the bioelectrode composition, which is a material for forming the biocontact layer of the bioelectrode of the present invention, may be a polymer of a precursor monomer (organic monomer molecule) that forms a π-conjugated chain (a structure in which single bonds and double bonds are alternately connected).
Examples of such precursor monomers include monocyclic aromatic compounds such as pyrroles, thiophenes, thiophene vinylenes, selenophenes, tellurophenes, phenylenes, phenylene vinylenes, and anilines; polycyclic aromatic compounds such as acenes; and acetylenes. Homopolymers or copolymers of these monomers can be used as component (A).
Among the above monomers, from the viewpoints of ease of polymerization and stability in air, pyrrole, thiophene, selenophene, tellurophene, aniline, polycyclic aromatic compounds, and derivatives thereof are preferred, and pyrrole, thiophene, aniline, and derivatives thereof are particularly preferred, but are not limited to these.

また、π共役系ポリマーを構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。 Although component (A) can obtain sufficient conductivity even if the monomers constituting the π-conjugated polymer are unsubstituted, to further increase the conductivity, monomers substituted with alkyl groups, carboxy groups, sulfo groups, alkoxy groups, hydroxy groups, cyano groups, halogen atoms, etc. may be used.

ピロール類、チオフェン類、アニリン類のモノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール；チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン；アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of pyrroles, thiophenes, and anilines include pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxypyrrole, 3-methyl-4-carboxypyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-Hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole; thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene thiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3-octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxythiophene, Examples include 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl-4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene; aniline, 2-methylaniline, 3-isobutylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-anilinesulfonic acid, and 3-anilinesulfonic acid.

中でも、ピロール、チオフェン、Ｎ－メチルピロール、３－メチルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ピロール、３，４－エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。 Among these, (co)polymers consisting of one or two selected from pyrrole, thiophene, N-methylpyrrole, 3-methylthiophene, 3-methoxythiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene are preferably used in terms of resistance and reactivity. Furthermore, homopolymers consisting of pyrrole and 3,4-ethylenedioxythiophene are more preferable because they have high electrical conductivity.

なお、実用上の理由から、（Ａ）成分中のこれら繰り返しユニット（前駆体モノマー）の繰り返し数は、好ましくは２～２０の範囲であり、より好ましくは６～１５の範囲である。
また、（Ａ）成分の分子量としては、１３０～５，０００程度が好ましい。
（Ａ）成分の添加量としては、Ｂ成分のドーパントポリマー１００質量部に対して５～１５０質量部が好ましい。 For practical reasons, the number of repetitions of these repeating units (precursor monomers) in component (A) is preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 6 to 15.
The molecular weight of component (A) is preferably about 130 to 5,000.
The amount of the component (A) added is preferably 5 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the dopant polymer of the component B.

［（Ｂ）ドーパントポリマー（塩）］
本発明の生体電極の生体接触層を形成するための材料である生体電極組成物に含まれる導電性ポリマー複合体の（Ｂ）ドーパントポリマーは、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲である。また、（Ｂ）ドーパントポリマーはイオン性材料として、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかの、例えば、水素イオン、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれるイオン性の繰り返し単位ａ２を有するポリマーを含有することができる。 [(B) Dopant polymer (salt)]
The (B) dopant polymer of the conductive polymer composite contained in the bioelectrode composition, which is a material for forming the biocontact layer of the bioelectrode of the present invention, contains a repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and a repeating unit a2 having sulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000. In addition, the (B) dopant polymer can contain, as an ionic material, a polymer having an ionic repeating unit a2 selected from, for example, a hydrogen ion, an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt of any of fluorosulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide.

前記（Ｂ）ドーパントポリマーのヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１が、下記一般式（１）で示されるＡ１－１及び／又はＡ１－２を有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。ｍ、ｎはそれぞれ１～５の整数である。ａ１－１、及びａ１－２は、０≦（ａ１－１）＜１．０、０≦（ａ１－２）＜１．０であり、０＜（ａ１－１）＋（ａ１－２）＜１．０である。） The repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group in the dopant polymer (B) preferably has A1-1 and/or A1-2 represented by the following general formula (1).

ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。 Specific examples of monomers for obtaining repeating units a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group include those listed below.

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は前述の通り。）

(In the formula, ^R1 and ^R3 are as defined above.)

スルホン酸、フルオロスルホンイミド、Ｎ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかの、例えば、水素イオン、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれるイオン性材料は、下記一般式（２）－１から（２）－４で示される部分構造を有するものであることができる。

（式中、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ_５は水素原子、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていても良い。Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。） The ionic material selected from, for example, a hydrogen ion, an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt of any of sulfonic acid, fluorosulfonimide, and N-carbonylfluorosulfonamide can have a partial structure represented by any of the following general formulas (2)-1 to (2)-4.

前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－７から選ばれる１種以上を有するものであることが好ましい。また、上記一般式（２）－１、（２）－２で示されるスルホン酸、（２）－３で示されるフルオロスルホンイミド、（２）－４で示されるＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドの、水素イオン、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－７から選ばれる１種以上を有するイオン性ポリマーであることが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１３の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、アミド基、カーバメート基、チオカルバメート基、及びウレア基から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１１は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_６、及びＹ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｙ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｚは、酸素原子、及び－ＮＲ^１８－基のいずれかである。Ｒ^１８は水素原子、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びフェニル基のいずれかであり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基から選ばれる１種以上を有していてもよい。ＺはＲ^８とともに環を形成してもよい。Ｒｆ_１’及びＲｆ_５’は、それぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。ａ２－１、ａ２－２、ａ２－３、ａ２－４、ａ２－５、ａ２－６、及びａ２－７は、０≦（ａ２－１）＜１．０、０≦（ａ２－２）＜１．０、０≦（ａ２－３）＜１．０、０≦（ａ２－４）＜１．０、０≦（ａ２－５）＜１．０、０≦（ａ２－６）＜１．０、０≦（ａ２－７）＜１．０であり、０＜（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）＜１．０である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。） The dopant polymer (B) preferably has, as the repeating unit a2, one or more repeating units selected from A2-1 to A2-7 represented by the following general formula (2). Also, it is preferable that the dopant polymer (B) is an ionic polymer having one or more repeating units selected from hydrogen ions, ammonium salts, sodium salts, and potassium salts of sulfonic acids represented by the general formulas (2)-1 and (2)-2, fluorosulfonimides represented by the general formulas (2)-3, and N-carbonylfluorosulfonamides represented by the general formulas (2)-4, each of which is one or more repeating units selected from A2-1 to A2-7 represented by the following general formula (2).

前記一般式（２）中において、Ｒｆ_１’中に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有し、Ｒｆ_５’がフッ素原子又はトリフルオロメチル基のものであることが好ましい。 In the general formula (2), it is preferable that Rf _1' has at least one fluorine atom, and Rf _5' is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

（繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－７）
上記一般式（２）で示される繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－５を得るためのフルオロスルホン酸モノマーやフルオロスルホン酸塩モノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。 (Repeating units A2-1 to A2-7)
Specific examples of the fluorosulfonic acid monomer or fluorosulfonate monomer for obtaining the repeating units A2-1 to A2-5 represented by the above general formula (2) include the following.

繰り返し単位Ａ２－６を得るためのフルオロスルホンイミドモノマーやフルオロスルホンイミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。 Specific examples of fluorosulfonimide monomers and fluorosulfonimide salt monomers for obtaining repeating unit A2-6 include those listed below.

繰り返し単位Ａ２－７を得るためのＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドモノマーやＮ－カルボニルフルオロスルホンアミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

Specific examples of the N-carbonylfluorosulfonamide monomer and N-carbonylfluorosulfonamide salt monomer for obtaining the repeating unit A2-7 include those shown below.

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は前述の通り。）

(In the formula, R ⁵ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁷ are as defined above.)

（繰り返し単位ｂ）
本発明の生体電極組成物のドーパントポリマー（Ｂ）成分には、上記の繰り返し単位Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７に加えて、イオン導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｂを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンのドライ電極膜内での移動を助長し、ドライ電極の感度を高めることが出来る。 (Repeating unit b)
In addition to the repeating units A1-1, A1-2, and A2-1 to A2-7, the dopant polymer (B) component of the bioelectrode composition of the present invention can also be copolymerized with a repeating unit b having a glyme chain in order to improve ionic conductivity. Specific examples of monomers for obtaining the repeating unit b having a glyme chain are shown below. By copolymerizing a repeating unit having a glyme chain, the movement of ions released from the skin in the dry electrode film can be promoted, and the sensitivity of the dry electrode can be increased.

Ｒは水素原子、又はメチル基である。

R is a hydrogen atom or a methyl group.

（繰り返し単位ｃ）
本発明の生体電極組成物の（Ｂ）成分には、上記の繰り返し単位Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７、ｂに加えて、導電性を向上させるために、アンモニウム塩、ベタイン、アミド基、ピロリドン、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン酸、スルホン酸のナトリウム塩、スルホン酸のカリウム塩を有する親水性の繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。親水性の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。これらの親水性基を含有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンの感受性を高め、ドライ電極の感度を高めることが出来る。 (Repeating unit c)
In addition to the repeating units A1-1, A1-2, A2-1 to A2-7, and b, the component (B) of the bioelectrode composition of the present invention can also be copolymerized with hydrophilic repeating units c having ammonium salts, betaines, amide groups, pyrrolidones, lactone rings, lactam rings, sultone rings, sulfonic acids, sodium salts of sulfonic acids, and potassium salts of sulfonic acids in order to improve electrical conductivity. Specific examples of monomers for obtaining hydrophilic repeating units c are shown below. By copolymerizing repeating units containing these hydrophilic groups, it is possible to increase the sensitivity of ions released from the skin and increase the sensitivity of the dry electrode.

（繰り返し単位ｄ）
本発明の生体電極組成物の（Ｂ）成分は、上記のＡ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７、ｂ、ｃから選ばれる繰り返し単位に加えて、フッ素を有する繰り返し単位ｄを有することが出来る。 (Repeating unit d)
The component (B) of the bioelectrode composition of the present invention can have a fluorine-containing repeating unit d in addition to the repeating units selected from the above A1-1, A1-2, A2-1 to A2-7, b and c.

フッ素を有する繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には、以下のものを例示することができる。 Specific examples of monomers for obtaining fluorine-containing repeating unit d include the following:

（繰り返し単位ｅ）
更に、ニトロ基を有する繰り返し単位ｅを有することが出来る。 (Repeating unit e)
Furthermore, it may have a repeating unit e having a nitro group.

ニトロ基を有する繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には、以下のものを例示することができる。 Specific examples of monomers for obtaining repeating unit e having a nitro group include the following:

（繰り返し単位ｆ）
更に、シアノ基を有する繰り返し単位ｆを有することが出来る。 (Repeating unit f)
Furthermore, it may have a repeating unit f having a cyano group.

シアノ基を有する繰り返し単位ｆを得るためのモノマーは、具体的には、以下のものを例示することができる。 Specific examples of monomers for obtaining repeating units f having a cyano group include the following:

ここでＲは水素原子、又はメチル基である。

Here, R is a hydrogen atom or a methyl group.

また、前記ドーパントポリマー（Ｂ）が、前記アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンとして、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオン（アンモニウムカチオン）を含有するものであることが好ましい。

（一般式（３）中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は一般式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。） The dopant polymer (B) preferably contains, as the ammonium ion constituting the ammonium salt, an ammonium ion (ammonium cation) represented by the following general formula (3).

上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。 Specific examples of the ammonium ion represented by the above general formula (3) include the following:

（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、（共）重合体のドーパントポリマーを得ることができる。 The dopant polymer of component (B) can be synthesized, for example, by subjecting a desired monomer from among the monomers that give the repeating units A1-1, A1-2, A2-1 to A2-7, b, c, d, e, and f described above to thermal polymerization in an organic solvent with the addition of a radical polymerization initiator to obtain a (co)polymer dopant polymer.

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン等が例示できる。 Examples of organic solvents used during polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, cyclohexane, cyclopentane, methyl ethyl ketone, and γ-butyrolactone.

ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。 Examples of radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.

反応温度は、好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。 The reaction temperature is preferably 50 to 80°C, and the reaction time is preferably 2 to 100 hours, more preferably 5 to 20 hours.

（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７を与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良い。 In the dopant polymer of component (B), the monomers that give the repeating units A1-1, A1-2, and A2-1 to A2-7 may be one type or two or more types.

また、繰り返し単位Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。 The monomers giving the repeating units A1-1, A1-2, A2-1 to A2-7, b, c, d, e, and f may be copolymerized randomly, or each may be copolymerized in a block.

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。 When random copolymerization is performed by radical polymerization, the monomers to be copolymerized and a radical polymerization initiator are mixed and polymerized by heating. If polymerization is started in the presence of a first monomer and a radical polymerization initiator, and a second monomer is added later, one side of the polymer molecule will have a structure in which the first monomer is polymerized, and the other side will have a structure in which the second monomer is polymerized. However, in this case, the repeating units of the first and second monomers are mixed in the middle part, which is different from a block copolymer. Living radical polymerization is preferably used to form a block copolymer by radical polymerization.

ＲＡＦＴ重合（ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＡｄｄｉｔｉｏｎＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックポリマーを形成することもできる。 In the living radical polymerization method called RAFT polymerization (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization), the radicals at the ends of the polymer are always alive, so it is possible to form a diblock copolymer consisting of a block of repeating units of the first monomer and a block of repeating units of the second monomer by starting polymerization with the first monomer and adding a second monomer when the first monomer is consumed. It is also possible to form a triblock polymer by starting polymerization with the first monomer, adding a second monomer when the first monomer is consumed, and then adding a third monomer.

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性ポリマー複合体によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。 RAFT polymerization is characterized by the formation of a narrow disperse polymer having a narrow molecular weight distribution (dispersity). In particular, when RAFT polymerization is performed by adding the monomer all at once, a polymer having an even narrower molecular weight distribution can be formed.
In addition, the dopant polymer of component (B) preferably has a narrow molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.5. A narrow distribution can prevent a decrease in the transmittance of a conductive film formed from a conductive polymer composite using this.

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２－シアノ－２－プロピルベンゾチオエート、４－シアノ－４－フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２－シアノ－２－プロピルベンゾチオエートが好ましい。 A chain transfer agent is required to carry out RAFT polymerization, and specific examples include 2-cyano-2-propyl benzothioate, 4-cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid, 2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid, 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid, cyanomethyl dodecyl thiocarbonate, cyanomethyl methyl(phenyl)carbamothioate, bis(thiobenzoyl)disulfide, and bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide. Of these, 2-cyano-2-propyl benzothioate is particularly preferred.

（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。 The dopant polymer of component (B) has a weight-average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000. If the weight-average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance will be poor, and the homogeneity of the complex solution with component (A) will be reduced. On the other hand, if the weight-average molecular weight exceeds 500,000, in addition to the conductivity being reduced, the viscosity will increase, reducing workability, and dispersibility in water and organic solvents will be reduced.

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。 The weight average molecular weight (Mw) is a polyethylene oxide, polyethylene glycol, or polystyrene-equivalent measured value by gel permeation chromatography (GPC) using water, dimethylformamide (DMF), or tetrahydrofuran (THF) as a solvent.

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。
ここで、（Ｂ）ドーパントポリマー中における繰り返し単位Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ２－１～Ａ２－７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの割合は、０≦（ａ１－１）＜１．０、０≦（ａ１－２）＜１．０、０＜（ａ１－１）＋（ａ１－２）＜１．０、０≦（ａ２－１）＜１．０、０≦（ａ２－２）＜１．０、０≦（ａ２－３）＜１．０、０≦（ａ２－４）＜１．０、０≦（ａ２－５）＜１．０、０≦（ａ２－６）＜１．０、０≦（ａ２－７）＜１．０、０＜（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、好ましくは０≦（ａ１－１）≦０．９、０≦（ａ１－２）≦０．９、０．０１≦（ａ１－１）＋（ａ１－２）≦０．９、０≦（ａ２－１）≦０．９９、０≦（ａ２－２）≦０．９９、０≦（ａ２－３）≦０．９９、０≦（ａ２－４）≦０．９９、０≦（ａ２－５）≦０．９９、０≦（ａ２－６）≦０．９９、０≦（ａ２－７）≦０．９９、０．１≦（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）≦０．９９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．９、より好ましくは０≦（ａ１－１）≦０．８、０≦（ａ１－２）≦０．８、０．０１≦（ａ１－１）＋（ａ１－２）≦０．８、０≦（ａ２－１）≦０．９８、０≦（ａ２－２）≦０．９８、０≦（ａ２－３）≦０．９８、０≦（ａ２－４）≦０．９８、０≦（ａ２－５）≦０．９８、０≦（ａ２－６）≦０．９８、０≦（ａ２－７）≦０．９８、０．１≦（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）≦０．９８、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．７、である。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ繰り返し単位ｂ～ｆの比率である。 As the monomer constituting the dopant polymer of the component (B), a monomer having a sulfo group may be used, but a polymerization reaction may be carried out using a lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, or sulfonium salt of a sulfo group as a monomer, and after polymerization, the monomer may be converted to a sulfo group using an ion exchange resin.
Here, the ratios of the repeating units A1-1, A1-2, A2-1 to A2-7, b, c, d, e, and f in the dopant polymer (B) are as follows: 0≦(a1-1)<1.0, 0≦(a1-2)<1.0, 0<(a1-1)+(a1-2)<1.0, 0≦(a2-1)<1.0, 0≦(a2-2)<1.0, 0≦(a2-3)<1.0, 0≦(a2-4)<1.0, 0≦(a2-5)<1.0, 0≦(a2-6)<1.0, 0≦(a2-7)<1.0, 0 <(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)<1.0, 0≦b<1.0, 0≦c<1.0, 0≦d<1.0, 0≦e<1.0, 0≦f<1.0, preferably 0≦(a1-1)≦0.9, 0≦(a1-2)≦0.9, 0.01≦(a1-1)+(a1-2)≦0.9, 0≦(a2-1)≦0.99, 0≦(a2-2)≦0.99, 0≦(a2-3)≦0.99, 0≦(a2-4≦0 .99, 0≦(a2-5)≦0.99, 0≦(a2-6)≦0.99, 0≦(a2-7)≦0.99, 0.1≦(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)≦0.99, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.9, 0≦d≦0.9, 0≦e≦0.9, 0≦f≦0.9, more preferably 0≦(a1-1)≦0.8, 0≦(a1-2)≦0.8, 0.01≦(a1-1)+(a1-2)≦0.8, 0≦(a2-1)≦0.98, 0≦(a2-2)≦0.98, 0≦(a2-3)≦0.98, 0≦(a2-4)≦0.98, 0≦(a2-5)≦0.98, 0≦(a2-6)≦0.98, 0≦(a2-7)≦0.98, 0.1≦(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)≦0.98, 0≦b≦0.7, 0≦c≦0.7, 0≦d≦0.7, 0≦e≦0.7, 0≦f≦0.7. b, c, d, e, and f are the ratios of repeating units b to f, respectively.

［導電性ポリマー複合体］
導電性ポリマー複合体は、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマーと（Ｂ）成分であるドーパントポリマーを含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーに配位することで、複合体を形成する。 [Conductive polymer composite]
The conductive polymer composite contains the above-mentioned π-conjugated polymer as component (A) and a dopant polymer as component (B), and the dopant polymer as component (B) is coordinated to the π-conjugated polymer as component (A) to form a composite.

導電性ポリマー複合体は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましく、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコート成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。 The conductive polymer complex is preferably dispersible in water or organic solvents, and can improve the spin-coating film formation properties and film flatness on inorganic or organic substrates (substrates having an inorganic or organic film formed on the surface).

（導電性ポリマー複合体の製造方法）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は（Ｂ）成分の水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、ピロール、チオフェン、アニリン、又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。 (Method of manufacturing conductive polymer composite)
The composite of component (A) and component (B) can be obtained, for example, by adding a monomer serving as a raw material of component (A) (preferably pyrrole, thiophene, aniline, or a derivative monomer thereof) to an aqueous solution of component (B) or a mixed solution of component (B) in water and an organic solvent, adding an oxidizing agent and, where necessary, an oxidation catalyst, and carrying out oxidative polymerization.

酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。 As the oxidizing agent and oxidation catalyst, peroxodisulfates (persulfates) such as ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), and potassium peroxodisulfate (potassium persulfate), transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, and cupric chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, and oxygen can be used.

酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。 The reaction solvent used in the oxidative polymerization can be water or a mixture of water and a solvent. The solvent used here is preferably a solvent that is miscible with water and can dissolve or disperse the (A) and (B) components. For example, polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylene phosphorotriamide; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; polyhydric aliphatic alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol; Examples of the solvent include carbonate compounds such as propylene carbonate, cyclic ether compounds such as dioxane and tetrahydrofuran, chain ethers such as dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, polyethylene glycol dialkyl ethers, and polypropylene glycol dialkyl ethers, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, and nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of these water-miscible solvents is preferably 50% by mass or less of the total reaction solvent.

導電性ポリマー複合体を合成した後に一般式（２）、（２）－１～（２）－４のＭ^＋をナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオンにするための中和反応を行っても良い。 After synthesis of the conductive polymer composite, a neutralization reaction may be carried out to convert M ⁺ in the general formulae (2) and (2)-1 to (2)-4 into a sodium ion, potassium ion, ammonium ion, or sulfonium ion.

このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。 The composite of components (A) and (B) thus obtained can be used after being pulverized into fine particles using a homogenizer or a ball mill, if necessary.
For the particle size reduction, it is preferable to use a mixer/disperser capable of applying high shear force. Examples of the mixer/disperser include a homogenizer, a high-pressure homogenizer, a bead mill, etc., and among these, a high-pressure homogenizer is preferable.

高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。 Specific examples of the high-pressure homogenizer include Nanovater manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., Microfluidizer manufactured by Powrex Corporation, and Ultimizer manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
Examples of the dispersion treatment using a high-pressure homogenizer include a treatment in which the complex solution before the dispersion treatment is subjected to counter-collision at high pressure, and a treatment in which the complex solution is passed through an orifice or a slit at high pressure.

細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。 Before or after pulverization, impurities may be removed by techniques such as filtration, ultrafiltration, and dialysis, and the product may be purified with cation exchange resins, anion exchange resins, chelating resins, etc.

なお、導電性ポリマー複合体溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５～５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。 The total content of components (A) and (B) in the conductive polymer complex solution is preferably 0.05 to 5.0% by mass. If the total content of components (A) and (B) is 0.05% by mass or more, sufficient conductivity is obtained, and if it is 5.0% by mass or less, a uniform conductive coating film can be easily obtained.

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基、スルホンアミド基、スルホンイミド基が０．１～１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１～７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。 The content of component (B) is preferably an amount in which the number of sulfo groups, sulfonamide groups, and sulfonimide groups in component (B) is in the range of 0.1 to 10 moles per mole of component (A), and more preferably an amount in the range of 1 to 7 moles. If the number of sulfo groups in component (B) is 0.1 moles or more, the doping effect on component (A) is high, and sufficient conductivity can be ensured. Furthermore, if the number of sulfo groups in component (B) is 10 moles or less, the content of component (A) is also appropriate, and sufficient conductivity can be obtained.

重合反応水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合物等を挙げることができる。 Organic solvents that can be added to the polymerization reaction aqueous solution or that can dilute the monomer include methanol, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl amyl ketone, butanediol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butanediol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, t-butyl propionate, propylene glycol mono t-butyl ether acetate, γ-butyrolactone, and mixtures thereof.

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０～１，０００ｍＬが好ましく、特に０～５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。 The amount of organic solvent used is preferably 0 to 1,000 mL, and more preferably 0 to 500 mL, per mole of monomer. If the amount of organic solvent is 1,000 mL or less, the reaction vessel will not become excessively large, making it economical.

（Ｂ）成分のドーパントポリマー存在下、（Ａ）を重合し複合化した後に、中和剤を添加することも出来る。中和剤の添加によって一般式（２）、（２）－１～（２）－４のＭ^＋が水素イオン以外になる。一般式（２）、（２）－１～（２）－４のＭ^＋が水素イオンの場合、水素イオンの割合が多いと、本発明の生体電極溶液の酸性度が高く、肌に貼り付けた時に発汗によって生体電極の肌側が酸性になり、肌アレルギーが起こる場合がある。これを防ぐために中和処理を行うことが好ましい。但し、Ｍ^＋に少量の水素イオンが残るのは許容できる。 A neutralizing agent can also be added after polymerizing (A) in the presence of the dopant polymer of component (B) to form a composite. By adding a neutralizing agent, M ⁺ in general formulas (2), (2)-1 to (2)-4 becomes a non-hydrogen ion. When M ⁺ in general formulas (2), (2)-1 to (2)-4 is a hydrogen ion, if the proportion of hydrogen ions is high, the acidity of the bioelectrode solution of the present invention is high, and when the bioelectrode is attached to the skin, the skin side of the bioelectrode becomes acidic due to sweating, which may cause skin allergies. In order to prevent this, it is preferable to perform a neutralization treatment. However, it is acceptable for a small amount of hydrogen ions to remain in M ⁺ .

（Ｃ）架橋剤
本発明では、導電性ポリマー複合体が水中で剥がれたり膨潤したりすることが無いように、架橋剤を添加する。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる。 (C) Crosslinking Agent In the present invention, a crosslinking agent is added so that the conductive polymer composite does not peel off or swell in water. The crosslinking agent is selected from an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a carbodiimide group, and an aziridine group.

イソシアネート基を含有する架橋剤としては、複数のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。複数のイソシアネート基を有する化合物は、特許文献１１の段落［００８２］、［００８３］に記載されている。 An example of a crosslinking agent containing an isocyanate group is a compound having multiple isocyanate groups. Compounds having multiple isocyanate groups are described in paragraphs [0082] and [0083] of Patent Document 11.

ブロックイソシアネート基を含有する架橋剤としては、具体的には明成化学工業（株）のメイカネートシリーズ、大栄産業（株）のブロネートシリーズ、第一工業製薬（株）のエラストロンシリーズを挙げることが出来る。コート後の加熱によってブロック基が脱離しイソシアネート基が発生し、これがドーパントポリマーのヒドロキシ基やカルボキシル基と反応する。 Specific examples of crosslinking agents containing blocked isocyanate groups include Meisei Chemical Industry Co., Ltd.'s Meikanate series, Daiei Sangyo Co., Ltd.'s Bronate series, and Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.'s Elastron series. When heated after coating, the blocking groups are eliminated to generate isocyanate groups, which react with the hydroxyl and carboxyl groups of the dopant polymer.

カルボジイミド基を有する架橋剤は、日清紡ケミカル（株）のＶ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２を挙げることができる。 Examples of crosslinking agents having carbodiimide groups include V-02 and V-02-L2 from Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

アジリジン基を有する架橋剤は、日本触媒（株）のケミタイトＤＺ－２２Ｅ、ＤＺ－３３を挙げることができる。 Examples of crosslinking agents having an aziridine group include Chemitite DZ-22E and DZ-33 from Nippon Shokubai Co., Ltd.

これらの中でも、生体電極水溶液中で安定な架橋剤として、ブロックイソシアネート基を含有する架橋剤が好ましい。
添加量はＡ成分とＢ成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。 Among these, a crosslinking agent containing a blocked isocyanate group is preferred as a crosslinking agent that is stable in the aqueous bioelectrode solution.
The amount of addition is preferably 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the A and B components.

［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、複合体溶液の基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。
添加量はＡ成分とＢ成分の合計１００質量部に対して０．００１～５０質量部であることが好ましい。 [Other ingredients]
(Surfactant)
In the present invention, a surfactant may be added to increase the wettability of the complex solution to the workpiece such as a substrate. Examples of such surfactants include various nonionic, cationic, and anionic surfactants. Specific examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene carboxylate, sorbitan ester, and polyoxyethylene sorbitan ester; cationic surfactants such as alkyl trimethyl ammonium chloride and alkyl benzyl ammonium chloride; anionic surfactants such as alkyl or alkyl aryl sulfate, alkyl or alkyl aryl sulfonate, and dialkyl sulfosuccinate; and amphoteric surfactants such as amino acid type and betaine type.
The amount of addition is preferably 0.001 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the A and B components.

（高導電化剤）
本発明では、導電性ポリマー複合体の導電率向上を目的として、主要剤とは別に高導電化剤を添加してもよい。このような高導電化剤としては、極性溶剤が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン及びこれらの混合物を挙げることができる。添加量は導電性ポリマー複合体分散液の１００質量部に対して１．０～４０．０質量％、特に３．０～３０．０質量％であることが好ましい。 (Highly conductive agent)
In the present invention, a conductive agent may be added separately from the main agent in order to improve the conductivity of the conductive polymer composite. Examples of such conductive agents include polar solvents, specifically ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), sulfolane, and mixtures thereof. The amount of the conductive agent added is preferably 1.0 to 40.0% by mass, particularly 3.0 to 30.0% by mass, based on 100 parts by mass of the conductive polymer composite dispersion.

以上説明したような、導電性ポリマー複合体であれば、濾過性及びスピンコートでの成膜性が良好であり、透明性が高く表面ラフネスが低い導電膜を形成することができる。 The conductive polymer composite described above has good filterability and film-forming properties by spin coating, and can form a conductive film with high transparency and low surface roughness.

［生体接触層］
上述のようにして得られた導電性ポリマー複合体（溶液）は、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上の導電性基材上に塗布することにより生体電極を形成できる。導電性ポリマー複合体（溶液）の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理を行って生体電極を形成することができる。 [Bio-contact layer]
The conductive polymer complex (solution) obtained as described above can be applied to one or more conductive substrates selected from gold, silver, silver chloride, platinum, aluminum, magnesium, tin, tungsten, iron, copper, nickel, stainless steel, chromium, titanium, and carbon to form a bioelectrode. Examples of the application method of the conductive polymer complex (solution) include application with a spin coater, bar coater, immersion, comma coating, spray coating, roll coating, screen printing, flexographic printing, gravure printing, inkjet printing, etc. After application, a bioelectrode can be formed by performing a heat treatment with a hot air circulation oven, a hot plate, etc.

［（Ｄ）樹脂］
本発明の生体電極組成物に配合される（Ｄ）樹脂は、上記の（Ｂ）ドーパントポリマー（塩）と相溶して導電性ポリマー複合体の溶出を防ぎ、金属粉、炭素粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉等の導電性向上剤を保持するための成分である。（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン変性シリコーン、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。
添加量はＡ成分とＢ成分の合計１００質量部に対して０～２００質量部であることが好ましい。 [(D) Resin]
The resin (D) blended in the bioelectrode composition of the present invention is a component that is compatible with the dopant polymer (salt) (B) to prevent the conductive polymer complex from eluting, and that retains the conductivity enhancer such as metal powder, carbon powder, silicon powder, lithium titanate powder, etc. One or more resins selected from (meth)acrylate resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polyglycerin, polyglycerin-modified silicone, cellulose, polyethylene glycol, and polypropylene glycol are preferred.
The amount of addition is preferably 0 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the A and B components.

［（Ｅ）成分］
本発明の生体電極組成物には（Ｅ）成分として、カーボン粉、金属粉、珪素粉、及びチタン酸リチウム粉から選択される１つ以上をさらに含有することができる。（Ｅ）成分のうち、カーボン粉及び金属粉は電子導電性を高めるために添加され、珪素粉、及びチタン酸リチウム粉はイオン受容の感度を高めるために添加される。 [Component (E)]
The bioelectrode composition of the present invention may further contain, as component (E), one or more selected from carbon powder, metal powder, silicon powder, and lithium titanate powder. Of the components (E), the carbon powder and metal powder are added to increase electronic conductivity, and the silicon powder and lithium titanate powder are added to increase ion acceptance sensitivity.

［金属粉］
本発明の生体電極組成物には、電子導電性を高めるために、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉を添加することもできる。金属粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。 [Metal powder]
In order to increase electronic conductivity, the bioelectrode composition of the present invention may contain a metal powder selected from gold, silver, platinum, copper, tin, titanium, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, chromium, and indium. The amount of metal powder added is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.

金属粉の種類として導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロムが好ましい。生体適合性の観点では貴金属が好ましく、これらの観点で総合的には銀が最も好ましい。 As for the types of metal powder, gold, silver, and platinum are preferred from the viewpoint of electrical conductivity, and silver, copper, tin, titanium, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, and chromium are preferred from the viewpoint of cost. From the viewpoint of biocompatibility, precious metals are preferred, and from these viewpoints overall, silver is the most preferred.

金属粉の形状としては、球状、円盤状、フレーク状、針状を挙げることが出来るが、フレーク状や針状の粉末を添加したときの導電性が最も高くて好ましい。フレーク状であれば金属粉のサイズは１００μｍ以下、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以下、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上の、比較的低密度で比表面積が大きいフレークが好ましい。針状であれば、直径１～２００ｎｍ、長さ１～５００μｍが好ましい。 The shape of the metal powder may be spherical, disk-like, flake-like, or needle-like, but the addition of flake-like or needle-like powder is preferred because it has the highest conductivity. In the case of flake-like metal powder, the size is preferably 100 μm or less, the tap density is 5 g/cm ³ or less, and the specific surface area is 0.5 m ² /g or more, so that the metal powder has a relatively low density and a large specific surface area. In the case of needle-like metal powder, the diameter is preferably 1 to 200 nm and the length is preferably 1 to 500 μm.

前記金属粉が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーのいずれかであることが好ましい。 It is preferable that the metal powder is any one of gold nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles, gold nanowires, silver nanowires, and copper nanowires.

［カーボン粉］
導電性向上剤として、カーボン粉を添加することができる。カーボン粉としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。特にカーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることが好ましい。カーボン粉の添加量は、導電性ポリマー複合体１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。 [Carbon powder]
Carbon powder can be added as a conductivity enhancer. Examples of carbon powder include carbon black, graphite, carbon nanotubes, and carbon fibers. The carbon nanotubes may be either single-walled or multi-walled, and the surface may be modified with an organic group. In particular, either or both of carbon black and carbon nanotubes are preferred. The amount of carbon powder added is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the conductive polymer composite.

［珪素粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、珪素粉を添加することが出来る。珪素粉としては、珪素、一酸化珪素、炭化珪素からなる粉体を挙げることが出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。珪素粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。 [Silicon powder]
Silicon powder can be added to the bioelectrode composition of the present invention in order to increase the sensitivity of ion reception. Examples of silicon powder include powders made of silicon, silicon monoxide, and silicon carbide. The particle size of the powder is preferably smaller than 100 μm, and more preferably 1 μm or less. Since finer particles have a larger surface area, they can receive more ions, resulting in a highly sensitive bioelectrode. The amount of silicon powder added is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of resin.

［チタン酸リチウム粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、チタン酸リチウム粉を添加することが出来る。チタン酸リチウム粉としては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＴｉＯ_２、スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の分子式を挙げることが出来、スピネル構造品が好ましい。又、カーボンと複合化したチタン酸リチウム粒子を用いることも出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。これらは炭素との複合粉であっても良い。チタン酸リチウム粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。 [Lithium titanate powder]
Lithium titanate powder can be added to the bioelectrode composition of the present invention in order to increase the sensitivity of ion reception. Examples of lithium titanate powder include the molecular formulas Li ₂ TiO ₃ , LiTiO ₂ , and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ with a spinel structure, with the spinel structure being preferred. Lithium titanate particles composited with carbon can also be used. The particle size of the powder is preferably smaller than 100 μm, more preferably 1 μm or less. Since finer particles have a larger surface area, they can receive more ions, resulting in a highly sensitive bioelectrode. These may be composite powders with carbon. The amount of lithium titanate powder added is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of resin.

導電性ポリマー複合体溶液中に針状や繊維状の導電性添加剤の銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを添加した場合は、下地に導電層を設けなくても生体電極としての十分な導電性を確保することができる。 When needle-shaped or fibrous conductive additives such as silver nanowires or carbon nanotubes are added to the conductive polymer composite solution, sufficient conductivity as a bioelectrode can be ensured even without providing a conductive layer on the base.

［任意成分］
本発明の生体電極組成物には、イオン性添加剤、溶剤などの任意成分を含むことができる。 [Optional ingredients]
The bioelectrode composition of the present invention may contain optional components such as ionic additives and solvents.

［イオン性添加剤］
本発明の生体電極組成物には、イオン導電性を上げるためのイオン性添加剤を添加することが出来る。生体適合性を考慮すると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、サッカリン、アセスルファムカリウム、特許文献１２～１５に記載の塩を挙げることが出来る。 [Ionic Additives]
An ionic additive can be added to the bioelectrode composition of the present invention to increase ionic conductivity. In consideration of biocompatibility, examples of the additive include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, saccharin, acesulfame potassium, and salts described in Patent Documents 12 to 15.

フルオロスルホン酸、フルオロイミド酸、フルオロメチド酸のアンモニウム塩はイオン液体として知られている。具体的には非特許文献３に記載されている。これらのイオン液体を添加することもできる。 Ammonium salts of fluorosulfonic acid, fluoroimidic acid, and fluoromethic acid are known as ionic liquids. Specifically, they are described in Non-Patent Document 3. These ionic liquids can also be added.

［ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物］
本発明の生体電極組成物において、膜の保湿性を向上させて肌から放出されるイオンの感受性とイオン導電性を向上させるために、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を添加することも出来る。ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１００質量部とすることが好ましく、０．５～６０質量部とすることがより好ましい。また、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。 [Silicone compound having a polyglycerin structure]
In the bioelectrode composition of the present invention, a silicone compound having a polyglycerin structure can be added in order to improve the moisture retention of the membrane and thereby improve the sensitivity and ionic conductivity of ions released from the skin. The amount of the silicone compound having a polyglycerin structure is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (A) component and the (B) component. The silicone compound having a polyglycerin structure may be used alone or in a mixture of two or more types.

ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物は、下記一般式（４）’および（５）’で示されるものであることが好ましい。

（式（４）’および（５）’中、Ｒ^１’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、エーテル基を含有していても良く、一般式（６）’で示されるシリコーン鎖であってもよく、Ｒ^２’は式（４）’－１又は式（４）’－２で表されるポリグリセリン基構造を有する基であり、Ｒ^３’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基又は前記Ｒ^２’基であり、Ｒ^４’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基、前記Ｒ^２’基又は酸素原子である。Ｒ^４’が酸素原子である場合、Ｒ^４’基は結合して１つのエーテル基となって、ケイ素原子とともに環を形成しても良い。ａ’は同一であっても異なっていても良く０～１００であり、ｂ’は０～１００であり、ａ’＋ｂ’は０～２００である。但し、ｂ’が０の時はＲ^３’の少なくとも１つが前記Ｒ^２’基である。式（４）’－１及び（４）’－２中、Ｒ^５’は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数７～１０のアラルキレン基、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^７’はエーテル結合であっても良く、ｃ’は０～２０、ｄ’は１～２０である。） The silicone compound having a polyglycerin structure is preferably one represented by the following general formulas (4)' and (5)'.

(In formulas (4)' and (5)', R ^1' are each independent and may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a phenyl group, and may contain an ether group or may be a silicone chain represented by general formula (6)'; R ^2' are a group having a polyglycerin group structure represented by formula (4)'-1 or formula (4)'-2; R ^3' are each independent and may be the same or different from each other, and are the R ^1' group or the R ^2' group; R ^4' are each independent and may be the same or different from each other, and are the R ^1' group, the R ^2' group, or an oxygen atom. When R ^4' is an oxygen atom, R ^{The 4'} groups may be bonded to form a single ether group to form a ring together with the silicon atom. a' may be the same or different and is 0 to 100, b' is 0 to 100, and a'+b' is 0 to 200. However, when b' is 0, at least one of R ^3' is the above-mentioned R ^2' group. In formulae (4)'-1 and (4)'-2, R ^5' is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an aralkylene group having 7 to 10 carbon atoms, R ^5' , R ^6' , and R ^7' are alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, R ^7' may be an ether bond, c' is 0 to 20, and d' is 1 to 20.

このようなポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物としては、例えば以下を例示することができる。 Examples of silicone compounds having such a polyglycerin structure include the following:

（式中、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は上記のとおりである）

(wherein a', b', c' and d' are as defined above).

このようなポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を含むものであれば、より優れた保湿性を示すことができ、その結果、肌から放出されるイオンに対してより優れた感度を示すことができる生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。 If the composition contains a silicone compound having such a polyglycerin structure, it will be able to exhibit better moisturizing properties, and as a result, it will be possible to obtain a bioelectrode composition that can form a biocontact layer that exhibits better sensitivity to ions released from the skin.

［溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、溶剤を添加することができる。溶剤としては、具体的には、水、重水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルシトール、イソプレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。 [solvent]
A solvent can be added to the bioelectrode composition of the present invention. Specific examples of the solvent include water, heavy water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,6-hexanediol. polyhydric aliphatic alcohols such as butyl ether, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol; chain ethers such as dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; cyclic ether compounds such as dioxane and tetrahydrofuran; cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl acetate, butanediol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butanediol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, and t-butyl propionate. Examples of the solvent include polar solvents such as propylene glycol mono-t-butyl ether acetate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylene phosphorotriamide; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; and mixtures thereof.

なお、溶剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０～５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。 The amount of solvent added is preferably in the range of 10 to 50,000 parts by weight per 100 parts by weight of resin.

＜生体電極の製造方法＞
以下、本発明の生体電極の製造方法について説明する。
本発明の生体電極の製造方法は、導電性基材と前記導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に先に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで、前記生体接触層を形成する方法である。 <Method of Manufacturing Bioelectrode>
The method for producing the bioelectrode of the present invention will be described below.
The method for manufacturing a bioelectrode of the present invention is a method for manufacturing a bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate, in which the bioelectrode composition described above is applied to the conductive substrate and cured to form the biocontact layer.

本発明では、導電性基材を作製し、その上の肌に貼り付ける側に導電ポリマー複合体を含有する生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a bioelectrode in which a conductive substrate is prepared and a biocontact layer containing a conductive polymer complex is formed on the side that is to be attached to the skin.

導電性基材上に導電性ポリマー複合体を含有する生体接触層を塗布する方法は、特に限定されないが、直接塗布する方法、他の基板上に塗布後に転写させる方法がある。どちらの方法においても、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。 The method of applying a biocontact layer containing a conductive polymer complex onto a conductive substrate is not particularly limited, but includes a direct application method and a method of applying the layer onto another substrate and then transferring the layer. In either case, methods such as dip coating, spray coating, spin coating, roll coating, flow coating, doctor coating, screen printing, flexographic printing, gravure printing, and inkjet printing are suitable.

導電性基材形成方法も、導電性ポリマー複合体を含有する生体接触層の塗布方法と同様の方法を用いることが出来る。 The conductive substrate can be formed using a method similar to the coating method for the biocontact layer containing the conductive polymer complex.

導電性基材をコートした後や導電性ポリマー複合体を含有する生体接触層をコートした後には溶剤を蒸発させて膜を固化する目的のために加熱を行う。 After coating the conductive substrate or the biocontact layer containing the conductive polymer complex, heating is performed to evaporate the solvent and solidify the film.

なお、導電性ポリマー複合体を含有する生体接触層をコート後に加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）、（Ｂ）成分の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０～２５０℃程度が好ましい。 The temperature at which the biocontact layer containing the conductive polymer complex is heated after coating is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the types of components (A) and (B) used in the bioelectrode composition, but is preferably about 50 to 250°C.

導電性基材をコートした後の加熱温度は、導電性基材として銀ナノワイヤーなどを用いた場合には、銀同士を融着させるために２００～６００℃の温度で加熱を行う。この時に基材の熱分解を防ぐために、高強度の紫外線を短時間照射するフラッシュアニール法を用いることもできる。 When silver nanowires or the like are used as the conductive substrate, the conductive substrate is heated to a temperature of 200 to 600°C after coating in order to fuse the silver together. In order to prevent thermal decomposition of the substrate, a flash annealing method can be used, in which high-intensity ultraviolet light is irradiated for a short period of time.

また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。 When heating and light irradiation are combined, heating and light irradiation may be performed simultaneously, or heating may be performed after light irradiation, or light irradiation may be performed after heating. In addition, air drying may be performed after the coating film is heated in order to evaporate the solvent.

硬化後の導電性ポリマー複合体を含有する生体接触層の表面に水滴を付けたり、水蒸気やミストを吹きかけると肌とのなじみが向上し、素早く生体信号を得ることが出来る。水蒸気やミストの水滴のサイズを細かくするためにアルコールと混合した水を用いることも出来る。水を含んだ脱脂綿や布と接触させて膜表面を濡らすことも出来る。 By applying water droplets or spraying water vapor or mist onto the surface of the biocontact layer containing the cured conductive polymer complex, it becomes more compatible with the skin, allowing biosignals to be obtained more quickly. Water mixed with alcohol can also be used to reduce the size of the vapor or mist droplets. The membrane surface can also be wetted by contacting it with absorbent cotton or cloth soaked in water.

硬化後の導電性ポリマー複合体を含有する生体接触層の表面を濡らす水は塩を含んでいても良い。水と混合させる水溶性塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ベタインから選ばれることが好ましい。 The water that wets the surface of the biocontact layer containing the cured conductive polymer complex may contain a salt. The water-soluble salt to be mixed with the water is preferably selected from sodium salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, and betaine.

前記水溶性塩は、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、サッカリンナトリウム塩、アセスルファムカリウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ベタインから選ばれる塩であることができる。なお、上述の（Ｂ）ドーパントポリマーは、前記水溶性塩に含まれない。 Specific examples of the water-soluble salt include salts selected from sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium saccharin, acesulfame potassium, sodium carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, calcium sulfonate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, and betaine. The above-mentioned (B) dopant polymer is not included in the water-soluble salt.

より具体的には、上記の他に酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ピバル酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、エナント酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ペラルゴン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ウンデシル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、トリデシル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ペンタデシル酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、マルガリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、２－ヒドロキシ酪酸ナトリウム、３－ヒドロキシ酪酸ナトリウム、２－オキソ酪酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、１－ノナンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、１－ウンデカンスルホン酸ナトリウム、ココイルセチオン酸ナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウミドプロピル、イソ酪酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ピバル酸カリウム、グリコール酸カリウム、グルコン酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、３－メチル－２－オキソ酪酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウムが挙げられる。ベタインは分子内塩の総称で、具体的にはアミノ酸のアミノ基に３個のメチル基が付加した化合物であるが、より具体的にはトリメチルグリシン、カルニチン、プロリンベタインを挙げることが出来る。 More specifically, in addition to the above, sodium acetate, sodium propionate, sodium pivalate, sodium glycolate, sodium butyrate, sodium valerate, sodium caproate, sodium enanthate, sodium caprylate, sodium pelargonate, sodium caprate, sodium undecylate, sodium laurate, sodium tridecylate, sodium myristate, sodium pentadecylate, sodium palmitate, sodium margarate, sodium stearate, sodium benzoate, disodium adipate, disodium maleate, disodium phthalate, sodium 2-hydroxybutyrate, sodium 3-hydroxybutyrate, sodium 2-oxobutyrate, sodium stearate, sodium gluconate Examples of betaines include thorium, sodium methanesulfonate, sodium 1-nonanesulfonate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, sodium 1-undecanesulfonate, sodium cocoyl ethionate, sodium lauroyl methyl alanine, sodium cocoyl methyl taurine, sodium cocoyl glutamate, sodium cocoyl sarcosine, sodium lauroyl methyl taurine, laumidopropyl, potassium isobutyrate, potassium propionate, potassium pivalate, potassium glycolate, potassium gluconate, potassium methanesulfonate, calcium stearate, calcium glycolate, calcium gluconate, calcium 3-methyl-2-oxobutyrate, and calcium methanesulfonate. Betaine is a general term for intramolecular salts, specifically a compound in which three methyl groups are added to the amino group of an amino acid, and more specifically, trimethylglycine, carnitine, and proline betaine can be mentioned.

前記水溶性塩は、さらに炭素数１～４の１価アルコール又は多価アルコールを含有することができ、前記アルコールがエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ジグリセリン、又はポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物から選ばれるものであることが好ましく、前記ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物が上記一般式（４）’で示されるものであることがより好ましい。 The water-soluble salt may further contain a monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the alcohol is preferably selected from ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, diglycerin, or a silicone compound having a polyglycerin structure, and more preferably the silicone compound having a polyglycerin structure is represented by the above general formula (4)'.

塩含有水溶液による前処理方法は、硬化後の生体電極組成物（生体接触層）上に噴霧法、水滴ディスペンス法等で生体電極膜を濡らすことが出来る。サウナのように高温高湿状態で濡らすことも出来る。濡らした後は乾燥を防止するために、シートで覆うことも出来る。シートは肌に貼り付ける直前に剥がす必要があるので、剥離剤がコートされているか、剥離性のテフロン（登録商標）フィルムが用いられる。剥離シートで覆われたドライ電極は、長期間の保存のためにはアルミニウムなどでカバーされた袋で封止される。アルミニウムでカバーされた袋の中での乾燥を防止するためには、この中に水分を封入しておくことが好ましい。 In the pretreatment method using a salt-containing aqueous solution, the bioelectrode film can be wetted by spraying or dispensing water droplets onto the cured bioelectrode composition (biocontact layer). It can also be wetted in a high temperature and high humidity environment such as a sauna. After wetting, it can be covered with a sheet to prevent drying. Since the sheet needs to be peeled off just before applying to the skin, it is coated with a release agent or a peelable Teflon (registered trademark) film is used. For long-term storage, the dry electrode covered with the release sheet is sealed in a bag covered with aluminum or the like. To prevent drying inside the aluminum-covered bag, it is preferable to seal moisture inside the bag.

生体電極が貼り付けられる側の肌を、貼り付ける直前に水や水を含有するエタノールやグリセリンなどのアルコールを含有する布で拭いたり、スプレー塗布したりすることは、肌の表面を湿らせてより短時間で高感度かつ高精度な生体信号を取る上で有効である。前記水含有布で拭くことは、肌を湿らすだけでなく、肌表面の油脂を取り除く効果もあり、これによっても生体信号の感度が向上する。 Wiping or spraying the skin on the side where the bioelectrode will be attached with a cloth containing water or water-containing alcohol such as ethanol or glycerin immediately before attachment is effective in moistening the skin surface and obtaining highly sensitive and accurate biosignals in a shorter time. Wiping with a water-containing cloth not only moistens the skin, but also has the effect of removing oils and greases from the skin surface, which also improves the sensitivity of the biosignals.

以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。 As described above, the manufacturing method of the bioelectrode of the present invention makes it possible to easily manufacture, at low cost, the bioelectrode of the present invention, which has excellent electrical conductivity and biocompatibility, is lightweight, and whose electrical conductivity does not decrease significantly whether it is wet or dried.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.

窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の４９．１ｇとヒドロキシエチルアクリレートの１．０ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４５．３ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ－ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物をドーパントポリマー１とする。

A solution of 49.1 g of Monomer 1, 1.0 g of hydroxyethyl acrylate, and 4.19 g of dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added dropwise to 37.5 g of methanol stirred at 64°C under a nitrogen atmosphere over a period of 4 hours. The mixture was further stirred at 64°C for 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture was added dropwise to 1,000 g of ethyl acetate with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and vacuum dried at 50°C for 15 hours to obtain 45.3 g of a white polymer.
The resulting white polymer was dissolved in 396 g of methanol, and the ammonium salt was converted to a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to ¹⁹ F, ¹ H-NMR, and GPC measurements, giving the following analytical results.
Weight average molecular weight (Mw) = 10,500
Molecular weight distribution (Mw/Mn)=1.59
This polymer compound is referred to as dopant polymer 1.

ドーパントポリマー１

Dopant Polymer 1

同様の方法で、以下に示すドーパントポリマー２～３２を重合した。 Using a similar method, dopant polymers 2 to 32 shown below were polymerized.

ドーパントポリマー２
Ｍｗ＝１２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９

ドーパントポリマー３
Ｍｗ＝９，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６

Dopant Polymer 2
Mw=12,000
Mw/Mn=1.79

Dopant Polymer 3
Mw=9,700
Mw/Mn=1.66

ドーパントポリマー４
Ｍｗ＝１２，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３

Dopant Polymer 4
Mw=12,500
Mw/Mn=1.53

ドーパントポリマー５
Ｍｗ＝８，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９

Dopant Polymer 5
Mw=8,900
Mw/Mn=1.69

ドーパントポリマー６
Ｍｗ＝１０，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２

Dopant Polymer 6
Mw=10,800
Mw/Mn=1.92

ドーパントポリマー７
Ｍｗ＝１４，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１

Dopant Polymer 7
Mw=14,500
Mw/Mn=1.71

ドーパントポリマー８
Ｍｗ＝１４，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７

Dopant Polymer 8
Mw=14,500
Mw/Mn=1.77

ドーパントポリマー９
Ｍｗ＝１０，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１

Dopant Polymer 9
Mw=10,300
Mw/Mn=1.61

ドーパントポリマー１０
Ｍｗ＝９，２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７

Dopant Polymer 10
Mw=9,200
Mw/Mn=1.57

ドーパントポリマー１１
Ｍｗ＝１１，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４

Dopant Polymer 11
Mw=11,100
Mw/Mn=1.74

ドーパントポリマー１２
Ｍｗ＝１６，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３

Dopant Polymer 12
Mw=16,100
Mw/Mn=1.73

ドーパントポリマー１３
Ｍｗ＝１４，２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１

Dopant Polymer 13
Mw=14,200
Mw/Mn=1.71

ドーパントポリマー１４
Ｍｗ＝１４，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９

Dopant Polymer 14
Mw=14,500
Mw/Mn=1.69

ドーパントポリマー１５
Ｍｗ＝１１，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６

Dopant Polymer 15
Mw=11,400
Mw/Mn=1.76

ドーパントポリマー１６
Ｍｗ＝１３，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３

Dopant Polymer 16
Mw=13,500
Mw/Mn=1.73

ドーパントポリマー１７
Ｍｗ＝１２，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２

Dopant Polymer 17
Mw=12,600
Mw/Mn=1.62

ドーパントポリマー１８
Ｍｗ＝１０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１

Dopant Polymer 18
Mw=10,600
Mw/Mn=1.61

ドーパントポリマー１９
Ｍｗ＝１２，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３

Dopant Polymer 19
Mw=12,600
Mw/Mn=1.83

ドーパントポリマー２０
Ｍｗ＝１２，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９

Dopant Polymer 20
Mw=12,600
Mw/Mn=1.89

ドーパントポリマー２１
Ｍｗ＝１１，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８

Dopant Polymer 21
Mw=11,900
Mw/Mn=1.88

ドーパントポリマー２２
Ｍｗ＝１２，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９

Dopant Polymer 22
Mw=12,800
Mw/Mn=1.59

ドーパントポリマー２３
Ｍｗ＝１２，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９

Dopant Polymer 23
Mw=12,800
Mw/Mn=1.79

ドーパントポリマー２４
Ｍｗ＝１４，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５

Dopant Polymer 24
Mw=14,500
Mw/Mn=1.95

ドーパントポリマー２５
Ｍｗ＝１４，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９

Dopant Polymer 25
Mw=14,100
Mw/Mn=1.69

ドーパントポリマー２６
Ｍｗ＝１２，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１

Dopant Polymer 26
Mw=12,100
Mw/Mn=1.51

ドーパントポリマー２７
Ｍｗ＝１４，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１

Dopant Polymer 27
Mw=14,100
Mw/Mn=1.71

ドーパントポリマー２８
Ｍｗ＝１３，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３

Dopant Polymer 28
Mw=13,800
Mw/Mn=1.63

ドーパントポリマー２９
Ｍｗ＝１３，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９

Dopant Polymer 29
Mw=13,800
Mw/Mn=1.89

ドーパントポリマー３０
Ｍｗ＝１３，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１

Dopant Polymer 30
Mw=13,900
Mw/Mn=1.81

ドーパントポリマー３１
Ｍｗ＝２０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１

Dopant Polymer 31
Mw=20,600
Mw/Mn=1.91

ドーパントポリマー３２
Ｍｗ＝１４，２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０

Dopant Polymer 32
Mw=14,200
Mw/Mn=1.70

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性ポリマー複合体溶液の調製］ [Preparation of a conductive polymer composite solution containing polythiophene as a π-conjugated polymer]

（調製例１）
３．８２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、１５．０ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた処理液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で精製した後、さらに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．０質量％の導電性ポリマー複合体溶液１を得た。 (Preparation Example 1)
3.82 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution in which 15.0 g of dopant polymer 1 was dissolved in 1,000 mL of ultrapure water were mixed at 30°C.
The resulting mixed solution was kept at 30° C. and an oxidation catalyst solution of 8.40 g of sodium persulfate and 2.3 g of ferric sulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water was slowly added with stirring, and the mixture was allowed to react for 4 hours with stirring.
1,000 mL of ultrapure water was added to the resulting reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtered solution, and about 2,000 mL of the treated solution was removed using ultrafiltration, and 2,000 mL of ion-exchanged water was added thereto, and about 2,000 mL of the solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
The resulting treated solution was purified with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and then 2,000 mL of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the treated solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain a 1.0 mass % conductive polymer composite solution 1.

限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の調製例でも同様の条件で限外濾過を行った。 The ultrafiltration conditions were as follows:
Molecular weight cutoff of ultrafiltration membrane: 30K
Cross-flow type Supply liquid flow rate: 3,000 mL/min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
In the other preparation examples, ultrafiltration was carried out under similar conditions.

（調製例２）
３．０２ｇの３－ヒドロキシチオフェンと、１５．０ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた処理液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で精製した後、さらに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．０質量％の導電性ポリマー複合体溶液２を得た。 (Preparation Example 2)
3.02 g of 3-hydroxythiophene and a solution in which 15.0 g of dopant polymer 1 was dissolved in 1,000 mL of pure water were mixed at 30°C.
The resulting mixed solution was kept at 30° C. and an oxidation catalyst solution of 8.40 g of sodium persulfate and 2.3 g of ferric sulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water was slowly added with stirring, and the mixture was allowed to react for 4 hours with stirring.
1,000 mL of ultrapure water was added to the resulting reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtered solution, and about 2,000 mL of the treated solution was removed using ultrafiltration, and 2,000 mL of ion-exchanged water was added thereto, and about 2,000 mL of the solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
The resulting treated liquid was purified with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and then 2,000 mL of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the treated liquid was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain a 1.0 mass % conductive polymer composite solution 2.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２に変更し、導電性ポリマー複合体溶液３を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 2, and conductive polymer composite solution 3 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３に変更し、導電性ポリマー複合体溶液４を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 3, and conductive polymer composite solution 4 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー４に変更し、導電性ポリマー複合体溶液５を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 4, and conductive polymer composite solution 5 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー５に変更し、導電性ポリマー複合体溶液６を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 5, and conductive polymer composite solution 6 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー６に変更し、導電性ポリマー複合体溶液７を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 6, and conductive polymer composite solution 7 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー７に変更し、導電性ポリマー複合体溶液８を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 7, and conductive polymer composite solution 8 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー８に変更し、導電性ポリマー複合体溶液９を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 8, and conductive polymer composite solution 9 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー９に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１０を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 9, and conductive polymer composite solution 10 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１０に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１１を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 10 to obtain conductive polymer composite solution 11.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１１に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１２を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 11, and conductive polymer composite solution 12 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１２に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１３を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 12, and conductive polymer composite solution 13 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１３に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１４を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 13, and conductive polymer composite solution 14 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１４に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１５を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 14, and conductive polymer composite solution 15 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１５に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１６を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 15 to obtain conductive polymer composite solution 16.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１６に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１７を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 16 to obtain conductive polymer composite solution 17.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１７に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１８を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 17 to obtain conductive polymer composite solution 18.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１８に変更し、導電性ポリマー複合体溶液１９を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 18 to obtain conductive polymer composite solution 19.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー１９に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２０を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 19, and conductive polymer composite solution 20 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２０に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２１を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 20, and conductive polymer composite solution 21 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２１に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２２を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 21, and conductive polymer composite solution 22 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２２に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２３を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 22, and conductive polymer composite solution 23 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２３に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２４を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 23, and conductive polymer composite solution 24 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２４に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２５を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 24, and conductive polymer composite solution 25 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２５に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２６を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 25, and conductive polymer composite solution 26 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２６に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２７を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 26, and conductive polymer composite solution 27 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２７に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２８を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 27, and conductive polymer composite solution 28 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２８に変更し、導電性ポリマー複合体溶液２９を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 28, and conductive polymer composite solution 29 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２９に変更し、導電性ポリマー複合体溶液３０を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 29, and conductive polymer composite solution 30 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３０に変更し、導電性ポリマー複合体溶液３１を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 30, and conductive polymer composite solution 31 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３１に変更し、導電性ポリマー複合体溶液３２を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 31, and conductive polymer composite solution 32 was obtained.

上記調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３２に変更し、導電性ポリマー複合体溶液３３を得た。 The dopant polymer 1 in Preparation Example 1 above was changed to dopant polymer 32, and conductive polymer composite solution 33 was obtained.

表１～３に記載のように、導電性ポリマー複合体溶液に架橋剤、溶剤、添加剤を加えて、実施例２３と２４以外は孔径１．０μｍの再生セルロースを用いて濾過を行い、調製した。 As shown in Tables 1 to 3, the conductive polymer composite solution was prepared by adding a crosslinker, solvent, and additives, and filtering the solution using regenerated cellulose with a pore size of 1.0 μm, except for Examples 23 and 24.

（生体接触層の厚さ測定）
導電性ポリマー複合体溶液をＳｉ基板にスピンコートで塗布し、ホットプレートで、１２５℃で３０分間ベークし、光学式膜厚計で膜厚を測定した。結果を表１～３に示す。 (Measurement of the thickness of the biological contact layer)
The conductive polymer complex solution was applied to a Si substrate by spin coating, baked on a hot plate at 125° C. for 30 minutes, and the film thickness was measured with an optical film thickness meter. The results are shown in Tables 1 to 3.

（導電性基材の準備）
ビーマス（Ｂｅｍｉｓ）社の熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）フィルムのＳＴ－６０４上に、スクリーン印刷によって藤倉化成製の導電ペースト、ドータイトＦＡ－３３３をコートし、１２０℃で１０分間オーブン中ベークして、円の直径が１８ｍｍの南京鍵穴状の導電パターンを印刷し、導電性基材とした。南京鍵穴の四角部分にテフロン（登録商標）粘着マスキングテープを貼り、ＳＴ－６０４フィルムを石英ウェハーに張り付け、その上に導電性ポリマー複合体溶液をスピンコートし、ホットプレートで、１２０℃で１０分間ベークし、テフロン（登録商標）粘着テープを剥がした（図３）。 (Preparation of conductive substrate)
A conductive paste, Dotite FA-333, manufactured by Fujikura Kasei, was coated on a thermoplastic urethane (TPU) film ST-604 manufactured by Bemis by screen printing, and baked in an oven at 120°C for 10 minutes to print a padlock-shaped conductive pattern with a circular diameter of 18 mm to prepare a conductive substrate. Teflon (registered trademark) adhesive masking tape was attached to the square part of the padlock, and the ST-604 film was attached to a quartz wafer, on which the conductive polymer complex solution was spin-coated, baked on a hot plate at 120°C for 10 minutes, and the Teflon (registered trademark) adhesive tape was peeled off (Figure 3).

上記生体電極を、４０℃の温度の純水に１時間、超音波振動を加えながら浸漬させ、水から取り出して生体接触層の剥がれの有無を目視で観察した。 The bioelectrode was immersed in pure water at 40°C for 1 hour while applying ultrasonic vibrations, then removed from the water and visually inspected for peeling of the biocontact layer.

（生体信号の測定） (Measurement of biological signals)

図４に示す様に生体電極をカットし（肌への接触箇所は直径１．８ｃｍ丸）、裏面にセロファンテープを付けて、図５に示す様に腕に張り付けＥＣＧ測定を行った。図５中、３１はプラス電極、３２はマイナス電極、３３はアースである。 As shown in Figure 4, a bioelectrode was cut (the part that contacts the skin is a circle with a diameter of 1.8 cm), cellophane tape was attached to the back side, and the electrode was attached to the arm as shown in Figure 5 to perform an ECG measurement. In Figure 5, 31 is a positive electrode, 32 is a negative electrode, and 33 is an earth.

架橋剤１メイカネートＣＸＳＵ－２６８Ａ（明成化学工業株式会社製） Cross-linking agent 1: Meikanate CX SU-268A (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.)

添加剤

Additive

フルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製） Fluoroalkyl nonionic surfactant FS-31 (manufactured by DuPont)

アミン化合物１

Amine Compound 1

アミン化合物２

Amine Compound 2

導電性ポリマー複合体溶液に添加した銀ナノワイヤー溶液１は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の直径２０ｎｍ、長さ１２μｍ、濃度５ｍｇ／ｍＬを用いた。 The silver nanowire solution 1 added to the conductive polymer composite solution was manufactured by Sigma-Aldrich and had a diameter of 20 nm, a length of 12 μm, and a concentration of 5 mg/mL.

導電性ポリマー複合体溶液に添加した銀ナノパーティクル溶液１は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の直径２０ｎｍ、濃度０．０２ｍｇ／ｍＬを用いた。 The silver nanoparticle solution 1 added to the conductive polymer composite solution was manufactured by Sigma-Aldrich, with a diameter of 20 nm and a concentration of 0.02 mg/mL.

ＴＰＵ基材としては、ビーマス（Ｂｅｍｉｓ）社の熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）フィルムのＳＴ－６０４を用いた。 The TPU substrate used was ST-604, a thermoplastic urethane (TPU) film from Bemis.

比較例のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の高導電グレード品を用いた。 For the comparative example, a high-conductivity grade PEDOT-PSS from Sigma-Aldrich was used.

本発明の生体電極組成物を用いた実施例１～３９は、水中浸漬によって剥がれが生じることが無く、ＥＣＧシグナルも良好であった。実施例１におけるＥＣＧシグナルを図６に示す。
図６の様な波形のシグナルの場合は良とした。 In Examples 1 to 39 using the bioelectrode composition of the present invention, peeling did not occur when immersed in water, and the ECG signal was good. The ECG signal in Example 1 is shown in FIG.
A signal having a waveform like that shown in FIG. 6 was judged to be good.

一方、ドーパントポリマーにヒドロキシ基やカルボキシル基を含有していない比較例１、３や、架橋剤が添加されていない比較例２は、水中浸漬によって生体接触層が剥がれてしまい、ＥＣＧシグナルの測定が出来なかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, in which the dopant polymer did not contain hydroxyl or carboxyl groups, and in Comparative Example 2, in which no crosslinking agent was added, the biocontact layer peeled off when immersed in water, making it impossible to measure ECG signals.

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：（Ａ）π共役系ポリマー、及び
（Ｂ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体と、
（Ｃ）架橋剤を含有するものであることを特徴とする生体電極組成物。
［２］：前記架橋剤が、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる反応性基を有するものであることを特徴とする上記［１］の生体電極組成物。
［３］：前記（Ａ）π共役系ポリマーが、単環式芳香族類、多環式芳香族類、アセチレン類及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］の生体電極組成物。
［４］：前記単環式芳香族類が、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類のいずれかであり、前記多環式芳香族類がアセン類であることを特徴とする上記［３］の生体電極組成物。
［５］：前記（Ｂ）ドーパントポリマーのヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１が、下記一般式（１）で示されるＡ１－１及び／又はＡ１－２を有するものであることを特徴とする上記［１］～上記［４］のいずれかの生体電極材料組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。ｍ、ｎはそれぞれ１～５の整数である。ａ１－１、及びａ１－２は、０≦（ａ１－１）＜１．０、０≦（ａ１－２）＜１．０であり、０＜（ａ１－１）＋（ａ１－２）＜１．０である。）
［６］：前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）－１から（２）－４で示される部分構造を有するものであることを特徴とする上記［１］～上記［５］のいずれかの生体電極組成物。

（式中、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ_５は水素原子、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていても良い。Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。）
［７］：前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－７から選ばれる１種以上を有するものであることを特徴とする上記［６］の生体電極組成物。

（一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１３の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、アミド基、カーバメート基、チオカルバメート基、及びウレア基から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１１は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_６、及びＹ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｙ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｚは、酸素原子、及び－ＮＲ^１８－基のいずれかである。Ｒ^１８は水素原子、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びフェニル基のいずれかであり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基から選ばれる１種以上を有していてもよい。ＺはＲ^８とともに環を形成してもよい。Ｒｆ_１’及びＲｆ_５’は、それぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。ａ２－１、ａ２－２、ａ２－３、ａ２－４、ａ２－５、ａ２－６、及びａ２－７は、０≦（ａ２－１）＜１．０、０≦（ａ２－２）＜１．０、０≦（ａ２－３）＜１．０、０≦（ａ２－４）＜１．０、０≦（ａ２－５）＜１．０、０≦（ａ２－６）＜１．０、０≦（ａ２－７）＜１．０であり、０＜（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）＜１．０である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。）
［８］：前記一般式（２）中において、Ｒｆ_１’中に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有し、Ｒｆ_５’がフッ素原子又はトリフルオロメチル基のものであることを特徴とする上記［７］の生体電極組成物。
［９］：前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、前記アンモニウムイオンとして、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする上記［７］又は上記［８］の生体電極組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は一般式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
［１０］：前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分に加えて、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン変性シリコーン、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の樹脂からなる（Ｄ）成分を含有するものであることを特徴とする上記［１］～上記［９］のいずれかの生体電極組成物。
［１１］：（Ｅ）成分として、カーボン粉、金属粉、珪素粉、及びチタン酸リチウム粉から選択される１つ以上をさらに含有するものであることを特徴とする上記［１］～上記［１０］のいずれかの生体電極組成物。
［１２］：前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることを特徴とする上記［１１］の生体電極組成物。
［１３］：前記金属粉が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーのいずれかであることを特徴とする上記［１１］又は上記［１２］の生体電極組成物。
［１４］：導電性基材と、前記導電性基材上に形成された生体接触層と、を有する生体電極であって、
前記生体接触層が、上記［１］～上記［１３］のいずれかに記載された生体電極組成物に含有された導電性ポリマー複合体を含むことを特徴とする生体電極。
［１５］：前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする上記［１４］の生体電極。
［１６］：導電性基材と前記導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上記［１］～上記［１３］のいずれかに記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで、前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。 The present specification includes the following aspects.
[1]: (A) a π-conjugated polymer, and (B) a conductive polymer composite including a dopant polymer that includes a repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and a repeating unit a2 having a sulfonic acid, a fluorosulfonimide, and an N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000,
(C) A bioelectrode composition comprising a crosslinking agent.
[2]: The bioelectrode composition according to the above [1], characterized in that the crosslinking agent has a reactive group selected from an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a carbodiimide group, and an aziridine group.
[3]: The bioelectrode composition according to [1] or [2], characterized in that the (A) π-conjugated polymer is a polymer of one or more precursor monomers selected from the group consisting of monocyclic aromatics, polycyclic aromatics, acetylenes, and derivatives thereof.
[4]: The bioelectrode composition according to [3], characterized in that the monocyclic aromatics are any of pyrroles, thiophenes, thiophene vinylenes, selenophenes, tellurophenes, phenylenes, phenylene vinylenes, and anilines, and the polycyclic aromatics are acenes.
[5]: The bioelectrode material composition according to any one of [1] to [4] above, characterized in that the repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group of the dopant polymer (B) has A1-1 and/or A1-2 represented by the following general formula (1):

(In the formula, R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. X ₁ and X ₂ are each independently a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group, an ester group, or an amide group. R ² and R ⁴ are each independently a single bond, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether group or an ester group. m and n are each an integer of 1 to 5. a1-1 and a1-2 are each within the range of 0≦(a1-1)<1.0, 0≦(a1-2)<1.0, and 0<(a1-1)+(a1-2)<1.0.)
[6]: The bioelectrode composition according to any one of [1] to [5], characterized in that the (B) dopant polymer has a partial structure represented by the following general formulas (2)-1 to (2)-4 as a repeating unit a2.

(In the formula, Rf ₁ to Rf ₄ are hydrogen atoms, fluorine atoms, or trifluoromethyl groups. Rf ₁ and Rf ₂ may combine to form a carbonyl group. Rf ₅ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom. Rf ₆ and Rf ₇ are a fluorine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which has at least one fluorine atom. m is an integer of 0 to 4. M ⁺ is an ion selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, a sodium ion, and a potassium ion.)
[7]: The bioelectrode composition according to [6] above, characterized in that the (B) dopant polymer has, as the repeating unit a2, one or more repeating units selected from A2-1 to A2-7 represented by the following general formula (2).

In the general formula (2), R ⁵ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹³ , R ¹⁶ , R ¹⁹ , and R ²⁰ are each independently a single bond, or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. The hydrocarbon group may have one or more groups selected from an ester group, an ether group, an amide group, a carbamate group, a thiocarbamate group, and a urea group. R ¹¹ is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one or two of the hydrogen atoms in R ¹¹ may be substituted with a fluorine atom. _{Y 1} , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₆ , and Y Each of Rf 1 _{′ and Rf 5} is independently a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group, an ester group, or an amide group, and Y ₅ is a single bond, an ether group, or an ester group. Z is an oxygen atom, or an —NR ¹⁸ — group. R ¹⁸ is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and may have one or more groups selected from an ether group, a carbonyl group, an ester group, and an amide group. Z may form a ring together with R ^8. Rf _1′ and Rf _5' is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and has at least one fluorine atom. m is an integer of 0 to 4. a2-1, a2-2, a2-3, a2-4, a2-5, a2-6, and a2-7 are 0≦(a2-1)<1.0, 0≦(a2-2)<1.0, 0≦(a2-3)<1.0, 0≦(a2-4)<1.0, 0≦(a2-5)<1.0, 0≦(a2-6)<1.0, 0≦(a2-7)<1.0, and 0<(a2-1)+(a2-2)+(a2-3)+(a2-4)+(a2-5)+(a2-6)+(a2-7)<1.0. M ⁺ is an ion selected from a hydrogen ion, an ammonium ion, a sodium ion, and a potassium ion.
[8]: The bioelectrode composition according to the above [7], characterized in that, in the general formula (2), Rf _{1 '} has at least one fluorine atom, and Rf _{5 '} is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
[9]: The bioelectrode composition according to [7] or [8], characterized in that the (B) dopant polymer contains an ammonium ion represented by the following general formula (3) as the ammonium ion:

(In the general formula (3), R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group or alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which may have one or more selected from an ether group, a carbonyl group, an ester group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a halogen atom and a sulfur atom. R ^101d and R ^101e , or R ^101d , R ^101e and R ^101f may form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and when a ring is formed, R ^101d and R ^101e , or R ^101d , R ^101e and R ^101f is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or forms a heteroaromatic ring having the nitrogen atom in the general formula (3) in the ring.
[10]: The bioelectrode composition according to any one of [1] to [9] above, characterized in that in addition to the components (A), (B), and (C), it contains a component (D) consisting of one or more resins selected from the group consisting of (meth)acrylate resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polyglycerin, polyglycerin-modified silicones, cellulose, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[11]: The bioelectrode composition according to any one of [1] to [10], further comprising one or more selected from carbon powder, metal powder, silicon powder, and lithium titanate powder as a component (E).
[12]: The bioelectrode composition according to [11] above, characterized in that the carbon powder is either or both of carbon black and carbon nanotubes.
[13]: The bioelectrode composition according to [11] or [12], characterized in that the metal powder is any one of gold nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles, gold nanowires, silver nanowires, and copper nanowires.
[14]: A bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate,
A bioelectrode, characterized in that the biocontact layer contains a conductive polymer complex contained in the bioelectrode composition according to any one of [1] to [13] above.
[15]: The bioelectrode according to [14], characterized in that the conductive base material contains one or more selected from gold, silver, silver chloride, platinum, aluminum, magnesium, tin, tungsten, iron, copper, nickel, stainless steel, chromium, titanium, and carbon.
[16]: A method for producing a bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate, comprising applying a bioelectrode composition according to any one of [1] to [13] above onto the conductive substrate and curing the composition to form the biocontact layer.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above-described embodiment. The above-described embodiment is merely an example, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included within the technical scope of the present invention.

１、２…生体電極、１０…基材、１１、２１…導電性基材、
１２、２２…生体接触層、３１…プラス電極、３２…マイナス電極、
３３…アース。 1, 2...Bioelectrode, 10...Substrate, 11, 21...Conductive substrate,
12, 22...Biocontact layer, 31...Positive electrode, 32...Negative electrode,
33...Earth.

金属粉の種類として導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロムが好ましい。生体適合性の観点では貴金属が好ましく、これらの観点で総合的には銀が最も好ましい。 As the type of metal powder, gold, silver, and platinum are preferred from the viewpoint of electrical conductivity, and silver , copper, tin, titanium, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium, and chromium are preferred from the viewpoint of cost. From the viewpoint of biocompatibility, noble metals are preferred, and from these viewpoints overall, silver is the most preferred.

（式（４）’および（５）’中、Ｒ^１’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、エーテル基を含有していても良く、一般式（６）’で示されるシリコーン鎖であってもよく、Ｒ^２’は式（４）’－１又は式（４）’－２で表されるポリグリセリン基構造を有する基であり、Ｒ^３’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基又は前記Ｒ^２’基であり、Ｒ^４’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基、前記Ｒ^２’基又は酸素原子である。Ｒ^４’が酸素原子である場合、Ｒ^４’基は結合して１つのエーテル基となって、ケイ素原子とともに環を形成しても良い。ａ’は同一であっても異なっていても良く０～１００であり、ｂ’は０～１００であり、ａ’＋ｂ’は０～２００である。但し、ｂ’が０の時はＲ^３’の少なくとも１つが前記Ｒ^２’基である。式（４）’－１及び（４）’－２中、Ｒ^５’は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数７～１０のアラルキレン基、式（５）’のＲ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^７’はエーテル結合であっても良く、ｃ’は０～２０、ｄ’は１～２０である。） The silicone compound having a polyglycerin structure is preferably one represented by the following general formulas (4)' and (5)'.

(In formulas (4)' and (5)', R ^1' are each independent and may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a phenyl group, and may contain an ether group or may be a silicone chain represented by general formula (6)'; R ^2' are a group having a polyglycerin group structure represented by formula (4)'-1 or formula (4)'-2; R ^3' are each independent and may be the same or different from each other, and are the R ^1' group or the R ^2' group; R ^4' are each independent and may be the same or different from each other, and are the R ^1' group, the R ^2' group, or an oxygen atom. When R ^4' is an oxygen atom, R ^{The 4'} groups may be bonded to form a single ether group to form a ring together with the silicon atom. a' may be the same or different and is 0 to 100, b' is 0 to 100, and a'+b' is 0 to 200. However, when b' is 0, at least one of R ^3' is the above-mentioned R ^2' group. In formulas (4)'-1 and (4)'-2, R ^5' is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an aralkylene group having 7 to 10 carbon atoms, R ^5' , R ^6' , and R ^7' in formula (5)' are alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, R ^7' may be an ether bond, c' is 0 to 20, and d' is 1 to 20.

より具体的には、上記の他に酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ピバル酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、エナント酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ペラルゴン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ウンデシル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、トリデシル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ペンタデシル酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、マルガリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、２－ヒドロキシ酪酸ナトリウム、３－ヒドロキシ酪酸ナトリウム、２－オキソ酪酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、１－ノナンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、１－ウンデカンスルホン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウミドプロピルベタイン、イソ酪酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ピバル酸カリウム、グリコール酸カリウム、グルコン酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、グリコール酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、３－メチル－２－オキソ酪酸カルシウム、メタンスルホン酸カルシウムが挙げられる。ベタインは分子内塩の総称で、具体的にはアミノ酸のアミノ基に３個のメチル基が付加した化合物であるが、より具体的にはトリメチルグリシン、カルニチン、プロリンベタインを挙げることが出来る。 More specifically, in addition to the above, sodium acetate, sodium propionate, sodium pivalate, sodium glycolate, sodium butyrate, sodium valerate, sodium caproate, sodium enanthate, sodium caprylate, sodium pelargonate, sodium caprate, sodium undecylate, sodium laurate, sodium tridecylate, sodium myristate, sodium pentadecylate, sodium palmitate, sodium margarate, sodium stearate, sodium benzoate, disodium adipate, disodium maleate, disodium phthalate, sodium 2-hydroxybutyrate, sodium 3-hydroxybutyrate, sodium 2-oxobutyrate , sodium gluconate, methanesulfonate, sodium benzo ... Examples of suitable betaines include sodium sulfonate, sodium 1-nonanesulfonate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, sodium 1-undecanesulfonate, sodium cocoyl isethionate, sodium lauroyl methylalanine, sodium cocoyl methyl taurate, sodium cocoyl glutamate, sodium cocoyl sarcosine, sodium lauroyl methyl taurate, laumidpropyl betaine , potassium isobutyrate, potassium propionate, potassium pivalate, potassium glycolate, potassium gluconate, potassium methanesulfonate, calcium stearate, calcium glycolate, calcium gluconate, calcium 3-methyl-2-oxobutyrate, and calcium methanesulfonate. Betaine is a general term for an intramolecular salt, specifically a compound in which three methyl groups are added to the amino group of an amino acid, and more specifically, trimethylglycine, carnitine, and proline betaine can be mentioned.

Claims

（Ａ）π共役系ポリマー、及び
（Ｂ）ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１と、スルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドを有する繰り返し単位ａ２を含み、重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であるドーパントポリマーを含む導電性ポリマー複合体と、
（Ｃ）架橋剤を含有するものであることを特徴とする生体電極組成物。 (A) a π-conjugated polymer; and (B) a conductive polymer composite including a dopant polymer that includes a repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and a repeating unit a2 having a sulfonic acid, a fluorosulfonimide, and an N-carbonylfluorosulfonamide, and has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000.
(C) A bioelectrode composition comprising a crosslinking agent.

前記架橋剤が、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基から選ばれる反応性基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 1, characterized in that the crosslinking agent has a reactive group selected from an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a carbodiimide group, and an aziridine group.

前記（Ａ）π共役系ポリマーが、単環式芳香族類、多環式芳香族類、アセチレン類及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 1, characterized in that the (A) π-conjugated polymer is a polymer of one or more precursor monomers selected from the group consisting of monocyclic aromatics, polycyclic aromatics, acetylenes, and derivatives thereof.

前記単環式芳香族類が、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類のいずれかであり、前記多環式芳香族類がアセン類であることを特徴とする請求項３に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 3, characterized in that the monocyclic aromatics are pyrroles, thiophenes, thiophenevinylenes, selenophenes, tellurophenes, phenylenes, phenylenevinylenes, or anilines, and the polycyclic aromatics are acenes.

前記（Ｂ）ドーパントポリマーのヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１が、下記一般式（１）で示されるＡ１－１及び／又はＡ１－２を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極材料組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｒ^２、Ｒ^４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。ｍ、ｎはそれぞれ１～５の整数である。ａ１－１、及びａ１－２は、０≦（ａ１－１）＜１．０、０≦（ａ１－２）＜１．０であり、０＜（ａ１－１）＋（ａ１－２）＜１．０である。） The bioelectrode material composition according to claim 1, characterized in that the repeating unit a1 having a hydroxyl group and/or a carboxyl group of the dopant polymer (B) has A1-1 and/or A1-2 represented by the following general formula (1):

前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）－１から（２）－４で示される部分構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。

（式中、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ_５は水素原子、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、フッ素原子で置換されていても良い。Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。） The bioelectrode composition according to claim 1, characterized in that the dopant polymer (B) has a partial structure represented by the following general formulas (2)-1 to (2)-4 as a repeating unit a2.

前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、繰り返し単位ａ２として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ａ２－１～Ａ２－７から選ばれる１種以上を有するものであることを特徴とする請求項６に記載の生体電極組成物。

（一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１３の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、アミド基、カーバメート基、チオカルバメート基、及びウレア基から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１１は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_６、及びＹ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｙ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｚは、酸素原子、及び－ＮＲ^１８－基のいずれかである。Ｒ^１８は水素原子、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びフェニル基のいずれかであり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基から選ばれる１種以上を有していてもよい。ＺはＲ^８とともに環を形成してもよい。Ｒｆ_１’及びＲｆ_５’は、それぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは０～４の整数である。ａ２－１、ａ２－２、ａ２－３、ａ２－４、ａ２－５、ａ２－６、及びａ２－７は、０≦（ａ２－１）＜１．０、０≦（ａ２－２）＜１．０、０≦（ａ２－３）＜１．０、０≦（ａ２－４）＜１．０、０≦（ａ２－５）＜１．０、０≦（ａ２－６）＜１．０、０≦（ａ２－７）＜１．０であり、０＜（ａ２－１）＋（ａ２－２）＋（ａ２－３）＋（ａ２－４）＋（ａ２－５）＋（ａ２－６）＋（ａ２－７）＜１．０である。Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選択されるイオンである。） The bioelectrode composition according to claim 6, characterized in that the dopant polymer (B) has one or more repeating units selected from the repeating units A2-1 to A2-7 represented by the following general formula (2) as the repeating unit a2.

前記一般式（２）中において、Ｒｆ_１’中に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有し、Ｒｆ_５’がフッ素原子又はトリフルオロメチル基のものであることを特徴とする請求項７に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 7, characterized in that, in the general formula (2), Rf _1' has at least one fluorine atom, and Rf _5' is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

前記（Ｂ）ドーパントポリマーが、前記アンモニウムイオンとして、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の生体電極組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は一般式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。） 8. The bioelectrode composition according to claim 7, wherein the dopant polymer (B) contains, as the ammonium ion, an ammonium ion represented by the following general formula (3):

前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分に加えて、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン変性シリコーン、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の樹脂からなる（Ｄ）成分を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to the components (A), (B), and (C), a component (D) consisting of one or more resins selected from the group consisting of (meth)acrylate resin, (meth)acrylamide resin, urethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polyglycerin, polyglycerin-modified silicone, cellulose, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.

（Ｅ）成分として、カーボン粉、金属粉、珪素粉、及びチタン酸リチウム粉から選択される１つ以上をさらに含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 1, further comprising one or more selected from carbon powder, metal powder, silicon powder, and lithium titanate powder as component (E).

前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項１１に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 11, characterized in that the carbon powder is either or both of carbon black and carbon nanotubes.

前記金属粉が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーのいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の生体電極組成物。 The bioelectrode composition according to claim 11, characterized in that the metal powder is any one of gold nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles, gold nanowires, silver nanowires, and copper nanowires.

導電性基材と、前記導電性基材上に形成された生体接触層と、を有する生体電極であって、
前記生体接触層が、請求項１～１３のいずれか１項に記載された生体電極組成物に含有された導電性ポリマー複合体を含むことを特徴とする生体電極。 A bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate,
A bioelectrode, characterized in that the biocontact layer comprises a conductive polymer complex contained in the bioelectrode composition according to any one of claims 1 to 13.

前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１４に記載の生体電極。 The bioelectrode according to claim 14, characterized in that the conductive substrate contains one or more selected from gold, silver, silver chloride, platinum, aluminum, magnesium, tin, tungsten, iron, copper, nickel, stainless steel, chromium, titanium, and carbon.

導電性基材と前記導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、請求項１～１３のいずれか１項に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで、前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。 A method for manufacturing a bioelectrode having a conductive substrate and a biocontact layer formed on the conductive substrate, the method being characterized in that the bioelectrode composition according to any one of claims 1 to 13 is applied to the conductive substrate and cured to form the biocontact layer.