JP2024079112A - Electrode catalyst layer - Google Patents
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Abstract
【課題】排水性やガス拡散性が向上でき、高加湿および低加湿条件においても高出力・高耐久性が可能な高分子型燃料電池用の電極触媒層を提供する。【解決手段】高分子電解質膜に接合される電極触媒層2,3は、触媒13、導電性担体14、高分子電解質15、繊維状物質16およびイオン液体17を有し、密度が1000mg/cm3以上1600mg/cm3以下である。【選択図】図1[Problem] To provide an electrode catalyst layer for a polymer fuel cell that can improve drainage and gas diffusion properties and can provide high output and high durability even under high and low humidity conditions. [Solution] The electrode catalyst layers 2, 3 bonded to the polymer electrolyte membrane contain a catalyst 13, a conductive carrier 14, a polymer electrolyte 15, a fibrous material 16, and an ionic liquid 17, and have a density of 1000 mg/cm3 or more and 1600 mg/cm3 or less. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、高分子型燃料電池用の膜電極接合体を構成する電極触媒層に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst layer that constitutes a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell.
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。 In recent years, fuel cells have been attracting attention as an effective solution to environmental and energy problems. Fuel cells oxidize fuel such as hydrogen using an oxidizing agent such as oxygen, and convert the resulting chemical energy into electrical energy.
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子型、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。高分子型燃料電池(PEFC)は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。 Fuel cells are classified according to the type of electrolyte: alkaline, phosphoric acid, polymer, molten carbonate, solid oxide, etc. Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) operate at low temperatures, have high power density, and can be made small and lightweight, so they are expected to be used as portable power sources, domestic power sources, and vehicle power sources.
高分子型燃料電池(PEFC)は、電解質膜である高分子電解質膜を、燃料極(アノード)と空気極(カソード)からなる一対の電極で挟んだ膜電極接合体を備え、燃料極側に水素を含む燃料ガスを、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is equipped with a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes consisting of a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode). By supplying a fuel gas containing hydrogen to the fuel electrode side and an oxidant gas containing oxygen to the air electrode side, electricity is generated through the following electrochemical reaction:
アノード:H2 → 2H+ + 2e- ・・・(1)
カソード:1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O ・・・(2)
アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側の触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる(反応1)。プロトンは、アノード側の触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側の触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する(反応2)。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
Anode: H 2 → 2H + + 2e − (1)
Cathode: 1/2O 2 + 2H ++ 2e − → H 2 O (2)
The anode and cathode each have a laminated structure of a catalyst layer and a gas diffusion layer. Fuel gas supplied to the catalyst layer on the anode side becomes protons and electrons through the electrode catalyst (Reaction 1). The protons pass through the polymer electrolyte and polymer electrolyte membrane in the catalyst layer on the anode side and move to the cathode. The electrons pass through an external circuit and move to the cathode. In the catalyst layer on the cathode side, the protons and electrons react with an oxidant gas supplied from the outside to produce water (Reaction 2). In this way, electricity is generated by the electrons passing through the external circuit.
現在、燃料電池の低コスト化に向けて、高出力・高耐久を示す燃料電池が望まれている。しかし、低加湿条件では、触媒層内の高分子電解質のプロトン輸送が低下し、出力が低下するという課題がある。また、触媒層内の触媒は、長時間使用すると粗大化し、出力が低下する。 Currently, there is a demand for fuel cells that exhibit high output and high durability in order to reduce the cost of fuel cells. However, there is an issue that under low humidification conditions, proton transport in the polymer electrolyte in the catalyst layer decreases, resulting in a decrease in output. In addition, the catalyst in the catalyst layer becomes coarse when used for a long period of time, resulting in a decrease in output.
上記課題に対し、特許文献1は、イオン液体を含有した触媒層が提案されている。 To address the above issues, Patent Document 1 proposes a catalyst layer that contains an ionic liquid.
特許文献1では、イオン液体を含有することにより低加湿条件での出力の向上が期待できると記載されている。しかし、イオン液体は電極触媒層内の空隙率を低下させるため、排水性が低下する。このことにより、高加湿条件においては、生成水によるフラッディングが発生し、発電性能が低下する。また、特許文献1では、触媒およびイオン液体の種類、また重量比率についての記載はあるが、電極触媒層の構造についての記載はない。 Patent Document 1 states that the inclusion of ionic liquid is expected to improve output under low humidification conditions. However, ionic liquid reduces the porosity in the electrode catalyst layer, which reduces drainage. As a result, under high humidification conditions, flooding due to generated water occurs, reducing power generation performance. Furthermore, although Patent Document 1 describes the types and weight ratios of catalyst and ionic liquid, it does not describe the structure of the electrode catalyst layer.
発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、イオン液体を含有する電極触媒層であっても、電極触媒層の構造を制御することにより排水性やガス拡散性が向上でき、高加湿および低加湿条件においても高出力・高耐久性が可能な高分子型燃料電池用の電極触媒層を提供することを目的とする。 The invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide an electrode catalyst layer for polymer fuel cells that can improve drainage and gas diffusion properties by controlling the structure of the electrode catalyst layer, even when the electrode catalyst layer contains an ionic liquid, and that can provide high output and high durability even under high and low humidification conditions.
[1]高分子型燃料電池用の電極触媒層であって、
触媒、導電性担体、高分子電解質、繊維状物質、及び、イオン液体を有し、
密度が1000mg/cm3以上1600mg/cm3以下である、電極触媒層。
[2]前記触媒の少なくとも一部分が無機膜により被覆されている、[1]に記載の電極触媒層。
[3]前記導電性担体が前記触媒を担持している、[1]又は[2]に記載の電極触媒層。
[4]前記繊維状物質は、電子伝導性又はプロトン伝導性の少なくとも一方の伝導性を示す、[1]~[3]のいずれか一項記載の電極触媒層。
[5]前記繊維状物質がアゾール構造を有している、[1]~[4]のいずれか一項記載の電極触媒層。
[6]前記無機膜は、テトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかにより形成されたシリカ膜である、[1]~[5]のいずれか一項記載の電極触媒層。
[7]前記イオン液体は、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含む、[1]~[6]のいずれか一項記載の電極触媒層。
[8]前記イオン液体は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドであることを特徴とする[1]~[7]のいずれか一項記載の電極触媒層。
[1] An electrode catalyst layer for a polymer fuel cell,
The present invention relates to a catalyst, a conductive support, a polymer electrolyte, a fibrous material, and an ionic liquid.
An electrode catalyst layer having a density of 1000 mg/ cm3 or more and 1600 mg/ cm3 or less.
[2] The electrode catalyst layer according to [1], wherein at least a portion of the catalyst is covered with an inorganic film.
[3] The electrode catalyst layer according to [1] or [2], wherein the conductive support supports the catalyst.
[4] The electrode catalyst layer according to any one of [1] to [3], wherein the fibrous material exhibits at least one of electronic conductivity and proton conductivity.
[5] The electrode catalyst layer according to any one of [1] to [4], wherein the fibrous material has an azole structure.
[6] The electrode catalyst layer according to any one of [1] to [5], wherein the inorganic film is a silica film formed from either tetraethoxysilane or triethoxymethylsilane.
[7] The electrode catalyst layer according to any one of [1] to [6], wherein the ionic liquid contains 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
[8] The electrode catalyst layer according to any one of [1] to [7], wherein the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
本発明の一態様によれば、排水性やガス拡散性が向上でき、高加湿および低加湿条件においても高出力・高耐久性が可能な高分子型燃料電池用電極触媒層を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an electrode catalyst layer for a polymer fuel cell that can improve drainage and gas diffusion properties and can provide high output and high durability even under high and low humidity conditions.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings.
なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。 The present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes may be made based on the knowledge of those skilled in the art. Such modified embodiments are also included in the scope of the present invention.
(電極触媒層)
図1に示すように、本発明の実施の形態(以下、本実施形態)に係る高分子型燃料電池用の電極触媒層2,3は、触媒13、触媒13を担持する導電性担体14、高分子電解質15、繊維状物質16、イオン液体17を備える。
(Electrode catalyst layer)
As shown in FIG. 1 , an
<高分子電解質>
高分子電解質15としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、電極触媒層2,3と高分子電解質膜の密着性を考えると、高分子電解質膜と同質の材料を選択することが好ましい。高分子電解質15には、例えばフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能できる。例えば、フッ素系樹脂としては、Nafion(ケマーズ社製、登録商標)、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。
<Polymer electrolyte>
The polymer electrolyte 15 may be any material having ion conductivity, but in consideration of the adhesion between the
<触媒>
触媒13としては、白金族元素、金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。白金族元素としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどが例示できる。その中でも、触媒13としては白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒13の粒径は、大きすぎると触媒13の活性が低下し、小さすぎると触媒13の安定性が低下するため、0.5~20nmが好ましい。更に好ましくは、1~5nmがよい。
<Catalyst>
As the
<導電性担体>
導電性担体14としては、微粒子状で導電性を有し、触媒13におかされないものであればどのようなものでも構わない。導電性担体14としては、炭素粒子が例示出来る。導電性担体14の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層2,3が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、10~1000nm程度が好ましい。更に好ましくは、10~100nmがよい。また、図2に示すように、高表面積の導電性担体14に触媒13を担持することで、高密度で触媒13を担持でき、触媒活性を向上させることができる。
<Conductive support>
The
<繊維状物質>
繊維状物質16としては、触媒13及び高分子電解質15に侵されずに繊維形状を維持可能なものであればどのようなものでも構わない。電極触媒層2,3の抵抗を下げるため、繊維状物質16は電子伝導性又はプロトン伝導性を示すものが好ましい。
<Fibrous material>
The fibrous material 16 may be any material that can maintain its fibrous shape without being affected by the
電子伝導性を示す繊維状物質16としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどのカーボン繊維が使用できる。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。 As the fibrous material 16 exhibiting electronic conductivity, carbon fibers such as carbon fibers, carbon nanofibers, and carbon nanotubes can be used. Carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferred.
プロトン伝導性を示す繊維状物質16としては、高分子電解質を繊維状に加工した繊維が挙げられる。高分子電解質としては、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用可能でき、例えば、フッ素系樹脂としては、Nafion(ケマーズ社製、登録商標)、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。また、酸をドープすることでプロトン伝導性を発現する酸ドープ型ポリベンゾアゾール類も好適に用いることができる。 An example of a fibrous material 16 that exhibits proton conductivity is a fiber made by processing a polymer electrolyte into a fibrous form. As the polymer electrolyte, a fluororesin or a hydrocarbon resin can be used. For example, an example of a fluororesin is Nafion (registered trademark, manufactured by Chemours), and an example of a hydrocarbon resin is engineering plastic or a copolymer thereof into which a sulfonic acid group has been introduced. In addition, acid-doped polybenzoazoles that exhibit proton conductivity by doping with an acid can also be suitably used.
また、繊維状物質16としては、主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基を有する樹脂繊維も挙げられる。これらは、高分子電解質15に含まれる酸性物質と相互作用することで、樹脂繊維の表面が高分子電解質に被覆されて、プロトン伝導性を示すことが可能となる。酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基としては、=N-基、-NH2基、>NH基、>N-基、アンモニウム基、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム基等を挙げることができる。具体的な樹脂繊維としては、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン等を挙げることができ、特に、プロトン伝導性及び加工の観点から、アゾール構造を有するポリベンズイミダゾール(PBI)が好ましい。 Fiber-like materials 16 may also include resin fibers having basic functional groups in the main chain skeleton or side chain functional groups that can interact with acidic substances. These interact with the acidic substances contained in the polymer electrolyte 15, causing the surface of the resin fibers to be covered with the polymer electrolyte, making it possible to exhibit proton conductivity. Examples of basic functional groups that can interact with acidic substances include =N- groups, -NH2 groups, >NH groups, >N- groups, ammonium groups, amine derivatives, pyridine derivatives, imidazole derivatives, and imidazolium groups. Specific examples of resin fibers include polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole, polybenzothioazole, polyvinylimidazole, and polyallylamine, and in particular, polybenzimidazole (PBI) having an azole structure is preferred from the standpoint of proton conductivity and processing.
繊維状物質16の繊維径としては、0.5~500nmが好ましく、10~300nmがより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層2,3内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。 The fiber diameter of the fibrous material 16 is preferably 0.5 to 500 nm, and more preferably 10 to 300 nm. By keeping it within the above range, the number of pores in the electrode catalyst layers 2 and 3 can be increased, enabling higher output.
繊維状物質16の繊維長は1~200μmが好ましく、1~50μmがより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層2,3の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、電極触媒層2,3内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。 The fiber length of the fibrous material 16 is preferably 1 to 200 μm, and more preferably 1 to 50 μm. By keeping it within the above range, the strength of the electrode catalyst layers 2 and 3 can be increased, and the occurrence of cracks during formation can be suppressed. In addition, the number of pores in the electrode catalyst layers 2 and 3 can be increased, enabling higher output.
繊維状物質16を含むことにより、電極触媒層の形成時にクラックが発生せず、また電極触媒層2,3内の空孔を増加させることが可能となる。 By including the fibrous material 16, cracks do not occur during the formation of the electrode catalyst layer, and it is possible to increase the number of pores in the electrode catalyst layers 2 and 3.
<イオン液体>
イオン液体17は、図2に示すように、導電性担体14の表面の一部と接し、また、導電性担体14の内部の少なくとも一部に浸透している。また、後述する無機膜18がその内部に細孔等の隙間を有するとき、イオン液体17は、無機膜18の内部の少なくとも一部にも浸透していてよい。イオン液体17は、導電性担体14および無機膜18が有するいずれの隙間にも浸透可能である。
<Ionic liquid>
2 , the
イオン液体17は、イミダゾリウム塩であることが好ましく、具体的には、イオン液体17は、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含んでいることが好ましい。当該化合物が含むアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等である。なかでも、アルキル基は、ブチル基であることが好ましい。すなわち、イオン液体17は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含むことが好ましい。
この場合、イオン液体17は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドのみから構成されていることが好ましいが、当該化合物以外に、他の1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含んでいてもよい。イオン液体17が、複数の種類の1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドを含む場合には、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフロオロメタンスルホニル)イミドの含有率がイオン液体17全体の質量の50%以上であることが好ましい。
In this case,
電極触媒層がイオン液体17を含むことにより、低加湿条件においても、触媒へのプロトン輸送の低下を抑制することが可能となる。
By including
<無機膜>
図2の(a)及び(b)に示すように、無機膜18は、主として触媒13の表面を被覆している。触媒13の表面の一部は、無機膜18から露出し、この露出部分の少なくとも一部において、触媒13の表面はイオン液体17と接している。また、無機膜18は、導電性担体14の表面の一部も被覆していてもよい。無機膜18により、触媒13の粗大化およびイオン液体17の流出を抑制でき、耐久性を向上せることが可能である。無機膜18の厚さは均一であってもよいし、不均一であってもよい。無機膜18の材料は、シリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、および、チタニア(TiO2)のうちの1種以上を含むことが好ましい。なかでも、無機膜18の材料は、シリカであることが好ましく、特に、テトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかを加水分解および脱水縮合することにより得られたシリカであることが好ましい。こうしたシリカが用いられることにより、無機膜18が、シリカ膜からなる多層構造に形成されるため、無機膜18の内部にイオン液体17が保持されやすくなる。なお、テトラエトキシシランから生成されたシリカの組成は、(SiO)nである。また、トリエトキシメチルシランから生成されたシリカの組成は、(SiO-Me-SiO)nであって、当該シリカはポーラスシリカ(低結晶性シリカ)である。
<Inorganic film>
As shown in (a) and (b) of FIG. 2, the
無機膜18の膜厚は、1nm以上100nm以下であることが好ましく、10nm以上50nm以下であることがより好ましく、20nm以上40nm以下であることがさらに好ましい。無機膜18の膜厚が1nm以上であれば、無機膜18の形成が容易である。また、無機膜18の膜厚が100nm以下であれば、多層構造における層間の隙間が十分に確保されやすい。
The thickness of the
(電極触媒層の密度)
本実施形態の電極触媒層の密度は、1000mg/cm3以上1600mg/cm3以下に設定されている。密度は、1050mg/cm3以上でもよく、1100mg/cm3以上でもよい。
(Density of Electrode Catalyst Layer)
The density of the electrode catalyst layer in this embodiment is set to 1000 mg/cm 3 or more and 1600 mg/cm 3 or less. The density may be 1050 mg/cm 3 or more, or 1100 mg/cm 3 or more.
(電極触媒層の各成分の配合比)
触媒の質量は、触媒と導電性担体の総質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましい。
高分子電解質の質量は、導電性担体の質量に対して、質量比で0.1~2.0であることが好ましい。
繊維状物質の質量は、導電性担体の質量に対して、1質量%~300質量%であることが好ましい。
イオン液体の質量は、触媒と導電性担体の総質量に対して、2質量%~30質量%であることが好ましい。
(Mixing ratio of each component of electrode catalyst layer)
The mass of the catalyst is preferably 5% by mass to 75% by mass based on the total mass of the catalyst and the conductive support.
The mass ratio of the polymer electrolyte to the mass of the conductive carrier is preferably 0.1 to 2.0.
The mass of the fibrous material is preferably 1% by mass to 300% by mass relative to the mass of the conductive support.
The mass of the ionic liquid is preferably 2% by mass to 30% by mass based on the total mass of the catalyst and the conductive support.
(膜電極接合体)
図3に示すように、本実施形態の高分子型燃料電池用の膜電極接合体12は、3層構造体となっている。この膜電極接合体12は、高分子電解質膜1と、高分子電解質膜1の一方の面に形成されたカソード側電極触媒層2と、高分子電解質膜1の他方の面に形成されたアノード側電極触媒層3と、を備えた構造となっている。カソード側電極触媒層2及びアノード側電極触媒層3の一方若しくは両方の電極触媒層が、上記説明した本実施形態の電極触媒層である。
(Membrane Electrode Assembly)
3, the
(固体高分子型燃料電池)
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図4に示すように、本実施形態の膜電極接合体12のカソード側電極触媒層2及びアノード側電極触媒層3と対向して、空気極側ガス拡散層4及び燃料極側ガス拡散層5がそれぞれ配置されている。これにより、カソード側電極触媒層2と空気極側ガス拡散層4とから空気極6が構成されると共に、アノード側電極触媒層3と燃料極側ガス拡散層5とで燃料極7が構成される。そして、空気極6及び燃料極7を一組のセパレータ10により挟持することで、単セルの固体高分子型燃料電池11が構成される。一組のセパレータ10は、導電性でかつガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層4又は燃料極側ガス拡散層5に面して配置された反応ガス流通用のガス流路8と、ガス流路8と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路9とを備える。
(Solid polymer electrolyte fuel cell)
4, in the solid polymer electrolyte fuel cell of this embodiment, an air electrode-side
この固体高分子型燃料電池11は、一方のセパレータ10のガス流路8を通って空気や酸素などの酸化剤が空気極6に供給され、他方のセパレータ10のガス流路8を通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極7に供給されることによって、発電するようになっている。
This polymer
(電極触媒層の製造方法)
電極触媒層は、触媒層用スラリーを作製し、作製した触媒層用スラリーを基材などに塗工・乾燥することで製造できる。
(Method for manufacturing electrode catalyst layer)
The electrode catalyst layer can be manufactured by preparing a slurry for the catalyst layer, and applying the prepared slurry for the catalyst layer to a substrate or the like and drying the same.
触媒層用スラリーは、触媒13、導電性担体14、高分子電解質15、繊維状物質16、イオン液体17及び溶媒を含む。
The catalyst layer slurry contains a
溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質15を分散又は溶解できるものがよい。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノールなどが挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but it is preferable that the solvent is capable of dispersing or dissolving the polymer electrolyte 15. Commonly used solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonylacetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and diethylene glycol dimethyl ether. Ethers such as ether, anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, and the like; amines such as isopropylamine, butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, aniline, and the like; esters such as propyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and the like; and other acetic acid, propionic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like may also be used. Examples of glycol and glycol ether solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2-propanol.
触媒層用スラリーの塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。 Methods for applying the catalyst layer slurry include, but are not limited to, the doctor blade method, die coating method, dipping method, screen printing method, laminator roll coating method, and spray method.
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、IR乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、40~200℃、好ましくは40~120℃程度である。乾燥時間は、0.5分~1時間、好ましくは1分~30分程度である。乾燥時に電極触媒層を膜厚方向にプレスすることが好ましい。 Methods for drying the catalyst layer slurry include hot air drying and IR drying. The drying temperature is 40 to 200°C, preferably about 40 to 120°C. The drying time is 0.5 minutes to 1 hour, preferably about 1 minute to 30 minutes. It is preferable to press the electrode catalyst layer in the film thickness direction during drying.
ここで、電極触媒層の密度を1000mg/cm3以上1600mg/cm3に設定するには、繊維状物質の添加量や繊維長、乾燥のための加熱温度、温度勾配、乾燥中または乾燥後の膜厚方向のプレス圧力などの条件を調整すればよい。 Here, in order to set the density of the electrode catalyst layer to 1000 mg/ cm3 or more and 1600 mg/ cm3 , conditions such as the amount of fibrous material added, the fiber length, the heating temperature for drying, the temperature gradient, and the pressing pressure in the film thickness direction during or after drying may be adjusted.
電極触媒層の密度を高める観点から、繊維状物質の添加量は、導電性担体の質量に対して1質量%~300質量%とすることが好適である。繊維状物質の添加量が多くなりすぎると密度が小さくなって排水性が向上するが、電極触媒層の厚みが厚くなり、性能が低下し易くなる傾向がある。繊維状物質の添加量が少なくなりすぎると密度が大きくなってフラッディングが発生しやすくなる傾向がある。 From the viewpoint of increasing the density of the electrode catalyst layer, it is preferable that the amount of fibrous material added is 1% by mass to 300% by mass relative to the mass of the conductive carrier. If too much fibrous material is added, the density decreases and drainage improves, but the thickness of the electrode catalyst layer increases and performance tends to decrease. If too little fibrous material is added, the density increases and flooding tends to occur more easily.
電極触媒層の密度を高めるため、乾燥温度を40℃~150℃とし、熱プレスの圧力を0.05MPa~8MPaとすることが好ましい。 To increase the density of the electrode catalyst layer, it is preferable to set the drying temperature to 40°C to 150°C and the heat press pressure to 0.05 MPa to 8 MPa.
電極触媒層の密度を高めるため、触媒、導電性担体、高分子電解質、及び、イオン液体の配合量は上述の通りである。 To increase the density of the electrode catalyst layer, the amounts of catalyst, conductive carrier, polymer electrolyte, and ionic liquid are as described above.
(膜電極接合体の製造方法)
膜電極接合体の製造方法としては、転写基材又はガス拡散層に電極触媒層を形成し、高分子電解質膜に熱圧着で電極触媒層を形成する方法や高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が挙げられる。高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法は、高分子電解質膜と電極触媒層との密着性が高く、電極触媒層が潰れる恐れがないため、好ましい。
(Method for producing membrane electrode assembly)
Examples of the method for producing the membrane electrode assembly include a method in which an electrode catalyst layer is formed on a transfer substrate or a gas diffusion layer, and then the electrode catalyst layer is formed on a polymer electrolyte membrane by thermocompression bonding, and a method in which a catalyst layer is formed directly on a polymer electrolyte membrane. The method in which a catalyst layer is formed directly on a polymer electrolyte membrane is preferred because the adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is high and there is no risk of the electrode catalyst layer being crushed.
以上説明したように、本実施形態の電極触媒層は、触媒、導電性担体、高分子電解質、繊維状物質、イオン液体を有し、密度が1000mg/cm3以上1600mg/cm3以下となっている。この構成によれば、排水性やガス拡散性が向上でき、高加湿および低加湿条件においても高出力・高耐久性が可能な高分子型燃料電池用の電極触媒層を提供することができる。 As described above, the electrode catalyst layer of this embodiment contains a catalyst, a conductive carrier, a polymer electrolyte, a fibrous material, and an ionic liquid, and has a density of 1000 mg/ cm3 or more and 1600 mg/ cm3 or less. This configuration can provide an electrode catalyst layer for a polymer fuel cell that can improve drainage and gas diffusibility and has high output and high durability even under high and low humidification conditions.
そして、本実施形態の電極触媒層は、例えば、固体高分子型燃料電池に適用して極めて好適である。 The electrode catalyst layer of this embodiment is highly suitable for use in, for example, polymer electrolyte fuel cells.
イオン液体を含有する電極触媒層において、電極触媒層の密度が従来のように低いと、電極触媒層の厚み増加により、電気抵抗や拡散抵抗が増加すると考えられる。イオン液体を含有する電極触媒層において、電極触媒層の密度がある程度高くなると、ガス拡散性や排水性を十分に確保したまま、電気抵抗や拡散抵抗が低減すると考えられる。 In an electrode catalyst layer containing an ionic liquid, if the density of the electrode catalyst layer is low as in the past, it is believed that the electrical resistance and diffusion resistance will increase due to the increased thickness of the electrode catalyst layer. In an electrode catalyst layer containing an ionic liquid, if the density of the electrode catalyst layer is increased to a certain extent, it is believed that the electrical resistance and diffusion resistance will decrease while maintaining sufficient gas diffusion and drainage properties.
なお、本実施形態では触媒13を導電性担体14に担持させた場合について説明したが、触媒13を繊維状物質16に担持させてもよく、さらに導電性担体14および繊維状物質16のいずれにも担持させてもよい。繊維状物質16で形成された空隙は発電による生成水の排出経路とすることができる。ここで、繊維状物質16に触媒13を担持させた場合は、生成水の排出経路内で電極反応も起こる。一方で、触媒13を導電性担体14に担持させることで、導電性担体14と触媒13とガスとに起因する三相界面による反応点と、繊維状物質16により形成された空間による生成水の排出経路とを区別でき、電極触媒層の排水性を向上することができるため好ましい。
In this embodiment, the
次に、本発明に基づく実施例について説明する。 Next, we will explain an embodiment based on the present invention.
[密度の算出]
密度は、電極触媒層の質量と厚さから求めた。質量は、触媒層用スラリー塗工量から求めた質量又は乾燥質量を用いた。厚さは、走査電子顕微鏡(倍率:2000倍)で断面を観察より求めた。
[Density calculation]
The density was determined from the mass and thickness of the electrode catalyst layer. The mass was determined from the coating amount of the catalyst layer slurry or the dry mass. The thickness was determined by observing the cross section with a scanning electron microscope (magnification: 2000 times).
[発電特性の評価]
電極触媒層の外側にガス拡散層(SIGRACET(R) 22BB、SGL社製)を配置して、市販のJARI標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は、80℃とした。高加湿条件では、アノードに水素(100%RH)、カソードに空気(100%RH)を、低加湿条件では、アノードに水素(30%RH)、カソードに空気(30%RH)を、供給した。
[Evaluation of power generation characteristics]
A gas diffusion layer (SIGRACET® 22BB, manufactured by SGL) was placed on the outside of the electrode catalyst layer, and the power generation characteristics were evaluated using a commercially available JARI standard cell. The cell temperature was set to 80° C. Under high humidity conditions, hydrogen (100% RH) was supplied to the anode and air (100% RH) was supplied to the cathode, and under low humidity conditions, hydrogen (30% RH) was supplied to the anode and air (30% RH) was supplied to the cathode.
[耐久性能の評価]
耐久性の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)が刊行する「セル評価解析プロトコル」に記載されている電位サイクル試験を用いて行い、その前後の発電特性の評価を行うことによって、電流密度が1.5A/cm2のときの電圧降下量で評価した。
[Evaluation of durability performance]
Durability was measured using a potential cycle test described in the "Cell Evaluation and Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO), and the power generation characteristics were evaluated before and after the test, and the durability was evaluated in terms of the voltage drop at a current density of 1.5 A/cm.
[実施例1]
実施形態1では、イオン液体を含む白金担持カーボン(TEC10E50E、田中貴金属社製)20g(導電性担体9.38g、白金触媒8.32g,イオン液体2.30g)を容器にとり、水を加えて混合後、1-プロパノール、電解質(Nafion(登録商標)分散液、電解質質量7.50g、和光純薬工業)、繊維状物質としてカーボンナノファイバー(昭和電工社製、商品名「VGCF」、繊維径約150nm、繊維長約10μm)10gを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。得られた触媒層用スラリーを高分子電解質膜(ケマーズ社製、Nafion212)にダイコーティング法で塗工し、炉内で乾燥することで実施例1の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Example 1]
In the first embodiment, 20 g of platinum-supported carbon containing ionic liquid (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) (conductive carrier 9.38 g, platinum catalyst 8.32 g, ionic liquid 2.30 g) was placed in a container, water was added and mixed, and then 1-propanol, an electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, electrolyte mass 7.50 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 10 g of carbon nanofiber (manufactured by Showa Denko KK, product name "VGCF", fiber diameter about 150 nm, fiber length about 10 μm) as a fibrous material were added and stirred to obtain a catalyst layer slurry. The obtained catalyst layer slurry was applied to a polymer electrolyte membrane (manufactured by Chemours, Nafion 212) by a die coating method and dried in a furnace to obtain a membrane electrode assembly having an electrode catalyst layer of Example 1.
[実施例2]
繊維状物質としてアゾール構造を有する樹脂繊維(繊維径約200nm、繊維長約20μm)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で実施例2の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Example 2]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that resin fibers having an azole structure (fiber diameter: about 200 nm, fiber length: about 20 μm) were used as the fibrous material.
[実施例3]
イオン液体を含む白金担持カーボンをシリカで被覆した以外は、実施例1と同様の手順で実施例3の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Example 3]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the platinum-supported carbon containing an ionic liquid was coated with silica.
[実施例4]
繊維状物質としてアゾール構造を有する樹脂繊維(繊維径約200nm、繊維長約20μm)を用いた以外は、実施例3と同様の手順で実施例4の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Example 4]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that resin fibers having an azole structure (fiber diameter: about 200 nm, fiber length: about 20 μm) were used as the fibrous material.
[比較例1]
イオン液体を含まない白金担持カーボンを用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で比較例1の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 1]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that platinum-supported carbon not containing an ionic liquid was used.
[比較例2]
電極触媒層密度が1000mg/cm2未満になるように繊維状物質の量を1.5倍に増やした以外は、実施例1と同様の手順で比較例2の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 2]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fibrous material was increased by 1.5 times so that the density of the electrode catalyst layer was less than 1000 mg/cm2.
[比較例3]
電極触媒層密度が1600mg/cm2超過になるように繊維状物質の量を0.5倍に減らした以外は、実施例1と同様の手順で比較例3の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 3]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fibrous material was reduced by 0.5 times so that the density of the electrode catalyst layer exceeded 1600 mg/cm2.
[比較例4]
樹脂繊維を加えないこと以外は、実施例1と同様の手順で比較例4の電極触媒層を有した膜電極接合体を得た。
[Comparative Example 4]
A membrane/electrode assembly having an electrode catalyst layer of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin fibers were not added.
実施例1、2,比較例1-5の電極触媒層について、顕微鏡(倍率:200倍)で観察して10μm以上クラックの有無について評価した。その評価結果を表1に示す。 The electrode catalyst layers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-5 were observed under a microscope (magnification: 200x) and evaluated for the presence or absence of cracks of 10 μm or more. The evaluation results are shown in Table 1.
表1に示す通り、繊維状物質を加えない場合(比較例4)は、クラックが発生した。これに対して、実施例及び比較例1~3のように樹脂繊維を加えた場合は、クラックがない電極触媒層であった。 As shown in Table 1, when no fibrous material was added (Comparative Example 4), cracks occurred. In contrast, when resin fibers were added as in the examples and Comparative Examples 1 to 3, the electrode catalyst layer was free of cracks.
また実施例および比較例1~3の電極触媒層について、電極触媒層の密度及び発電特性を評価した。その評価結果を表2に示す。ここで、電極触媒層における触媒含有量は全ての膜電極接合体で同様である。 The density and power generation characteristics of the electrode catalyst layer were evaluated for the electrode catalyst layers of the example and comparative examples 1 to 3. The evaluation results are shown in Table 2. The catalyst content in the electrode catalyst layer was the same for all membrane electrode assemblies.
表1及び表2から、触媒と、上記触媒を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質と、イオン液体を有し、電極触媒層の密度が1000mg/cm3以上1600mg/cm3以下であることで、膜電極接合体においてクラックが発生せず、イオン液体を含有する電極触媒層であっても、電極触媒層の構造を制御することにより、高加湿および低加湿条件においても高出力・高耐久性が可能な高分子型燃料電池用の電極触媒層を提供することができることが分かった。 It is clear from Tables 1 and 2 that, by having a catalyst, a conductive support supporting the catalyst, a polymer electrolyte, a fibrous material, and an ionic liquid, and having a density of an electrode catalyst layer of 1000 mg/cm3 or more and 1600 mg/ cm3 or less, no cracks occur in the membrane electrode assembly, and that even in an electrode catalyst layer containing an ionic liquid, by controlling the structure of the electrode catalyst layer, it is possible to provide an electrode catalyst layer for a polymer fuel cell that is capable of high output and high durability even under high humidification and low humidification conditions.
1…高分子電解質膜、2…カソード側電極触媒層、3…アノード側電極触媒層、4…空気極側ガス拡散層、5…燃料極側ガス拡散層、6…空気極、7…燃料極、8…ガス流路、9…冷却水流路、10…セパレータ、11…固体高分子型燃料電池、12…膜電極接合体、13…触媒、14…導電性担体、15…高分子電解質、16…繊維状物質、17…イオン液体、18…無機膜。 1...polymer electrolyte membrane, 2...cathode electrode catalyst layer, 3...anode electrode catalyst layer, 4...air electrode gas diffusion layer, 5...fuel electrode gas diffusion layer, 6...air electrode, 7...fuel electrode, 8...gas flow path, 9...cooling water flow path, 10...separator, 11...solid polymer electrolyte fuel cell, 12...membrane electrode assembly, 13...catalyst, 14...conductive support, 15...polymer electrolyte, 16...fibrous material, 17...ionic liquid, 18...inorganic membrane.
Claims (8)
触媒、導電性担体、高分子電解質、繊維状物質、及び、イオン液体を有し、
密度が1000mg/cm3以上1600mg/cm3以下である、電極触媒層。 An electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
The present invention relates to a catalyst, a conductive support, a polymer electrolyte, a fibrous material, and an ionic liquid.
An electrode catalyst layer having a density of 1000 mg/ cm3 or more and 1600 mg/ cm3 or less.
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JP2022191848A Pending JP2024079112A (en) | 2022-07-22 | 2022-11-30 | Electrode catalyst layer |
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2022
- 2022-11-30 JP JP2022191848A patent/JP2024079112A/en active Pending
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