JP2024076897A - Method and composition for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene - Google Patents

Abstract

【課題】地球温暖化係数の低い抽出溶剤を用いて、共沸組成物又は共沸様組成物の形成により分離が困難なＲ２２とＨＦＰとの混合物から、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する分離方法の提供。
【解決手段】クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る混合工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【選択図】図１

The present invention provides a method for separating R22 and HFP with high efficiency from a mixture of R22 and HFP which is difficult to separate due to the formation of an azeotropic composition or an azeotrope-like composition, using an extraction solvent with a low global warming potential.
[Solution] A method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene, comprising: a mixing step of mixing a first mixture containing chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene with an extraction solvent containing a hydrofluorocarbon to obtain a mixture for extraction; and an extractive distillation step of distilling the mixture for extraction to obtain a first distillate containing chlorodifluoromethane as a main component, and a first bottoms product containing the extraction solvent as a main component and hexafluoropropylene.
[Selected Figure] Figure 1

Description

本開示は、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法及び組成物に関する。 This disclosure relates to a method and composition for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene.

ヘキサフルオロプロピレンは、フッ素樹脂等の原料として用いられる化合物であり、例えば、クロロジフルオロメタンの熱分解反応により得られる。以下、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」ともいい、クロロジフルオロメタンを「Ｒ２２」ともいう。
Ｒ２２の熱分解反応により純度の高いＨＦＰを得ようとする場合、未反応のＲ２２と生成したＨＦＰとの分離が求められる。原料と反応生成物とを分離する方法として、例えば沸点差を利用した蒸留が挙げられるが、Ｒ２２とＨＦＰとは共沸組成物又は共沸様組成物を形成するため、蒸留による分離は困難である。 Hexafluoropropylene is a compound used as a raw material for fluororesins and the like, and is obtained, for example, by the thermal decomposition reaction of chlorodifluoromethane. Hereinafter, hexafluoropropylene will also be referred to as "HFP," and chlorodifluoromethane will also be referred to as "R22."
When trying to obtain high purity HFP by the thermal decomposition reaction of R22, it is necessary to separate the unreacted R22 from the generated HFP. As a method for separating the raw material from the reaction product, for example, distillation utilizing the difference in boiling points can be mentioned, but since R22 and HFP form an azeotropic composition or an azeotrope-like composition, separation by distillation is difficult.

Ｒ２２とＨＦＰを分離する方法として、特許文献１には、蒸留条件下で液体である炭素数２以上のパーフルオルまたはハロゲン化ポリフルオル化合物を用いた抽出蒸留が開示されている。 As a method for separating R22 and HFP, Patent Document 1 discloses extractive distillation using a perfluorinated or halogenated polyfluorinated compound having two or more carbon atoms that is liquid under distillation conditions.

特開昭５１－１２８９０１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-128901

しかしながら、特許文献１に開示されたパーフルオルまたはハロゲン化ポリフルオル化合物は、後述するように、地球温暖化係数が高い。以下、地球温暖化係数を「ＧＷＰ」ともいう。そこで、ＧＷＰの高い化合物を用いない、Ｒ２２とＨＦＰの効率的な分離が求められる。また、Ｒ２２とＨＦＰの分離により、高純度のＨＦＰを得ることが求められる。 However, the perfluor or halogenated polyfluor compounds disclosed in Patent Document 1 have a high global warming potential, as described below. Hereinafter, global warming potential is also referred to as "GWP." Therefore, there is a need for efficient separation of R22 and HFP without using compounds with high GWP. There is also a need to obtain high-purity HFP by separating R22 and HFP.

本開示の一態様は、地球温暖化係数の低い抽出溶剤を用いて、共沸組成物又は共沸様組成物の形成により分離が困難なＲ２２とＨＦＰとの混合物から、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する分離方法を提供することを目的とする。
また、本開示の一態様は、ＨＦＰの純度が高い組成物を提供することを目的とする。 One aspect of the present disclosure aims to provide a method for separating R22 and HFP with high efficiency from a mixture of R22 and HFP that is difficult to separate due to the formation of an azeotrope or azeotrope-like composition, using an extraction solvent with a low global warming potential.
Another object of one aspect of the present disclosure is to provide a composition having high purity HFP.

本開示は以下の態様を含む。
＜１＞ クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、
前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜２＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、０～１２０℃の沸点を有する、＜１＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜３＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し３倍量の前記ハイドロフルオロカーボンを添加したときに、クロロジフルオロメタンのヘキサフルオロプロピレンに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜４＞ ハンセン溶解度パラメータの値から求められるヘキサフルオロプロピレンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰが、クロロジフルオロメタンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２よりも小さい、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜５＞ 前記相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰの前記相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２に対する比が０．７以下である、＜４＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜６＞ 前記ハイドロフルオロカーボンの炭素数が２～８である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜７＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される飽和化合物及び下記式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
（１） Ｃ_ｘ１Ｈ_ｙ１Ｆ_ｚ１
（２） Ｃ_ｘ２Ｈ_ｙ２Ｆ_ｚ２
前記式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、
前記式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
＜８＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜９＞ 前記混合工程における前記ハイドロフルオロカーボンの添加量のモル比は、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し、１／１～３０／１である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１０＞ 前記第１の缶出物を蒸留して、前記ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程をさらに有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１１＞ 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１２＞ 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第２の留出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
＜１０＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１３＞ 前記第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有する、＜１２＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１４＞ 前記吸着剤は、合成ゼオライトを含む、＜１３＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１５＞ ヘキサフルオロプロピレンとクロロジフルオロメタンとを含む組成物であって、ヘキサフルオロプロピレンの含有率は前記組成物全体に対し９９．５質量％以上である、組成物。
＜１６＞ さらにクロロトリフルオロエチレンを含む、＜１５＞に記載の組成物。 The present disclosure includes the following aspects.
<1> A mixing step of obtaining an extraction mixture which is a mixture of a first mixture containing chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene and an extraction solvent containing a hydrofluorocarbon;
an extractive distillation step of distilling the mixture for extraction to obtain a first distillate mainly composed of chlorodifluoromethane and a first bottom product mainly composed of the extraction solvent and containing hexafluoropropylene;
The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene comprises the steps of:
<2> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to <1>, wherein the hydrofluorocarbon has a boiling point of 0 to 120° C.
<3> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to <1> or <2>, wherein the hydrofluorocarbon is a compound that makes the relative volatility Rv of chlorodifluoromethane to hexafluoropropylene greater than 1.1 when the hydrofluorocarbon is added in an amount three times the total molar amount of chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene.
<4> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of <1> to <3>, wherein an interaction distance Ra ^HFP between hexafluoropropylene and the hydrofluorocarbon calculated from a value of Hansen solubility parameter is smaller than an interaction distance Ra ^R22 between chlorodifluoromethane and the hydrofluorocarbon.
<5> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to <4>, wherein a ratio of the interaction distance Ra ^HFP to the interaction distance Ra ^R22 is 0.7 or less.
<6> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of <1> to <5>, wherein the hydrofluorocarbon has 2 to 8 carbon atoms.
<7> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of <1> to <6>, wherein the hydrofluorocarbon includes at least one selected from the group consisting of a saturated compound represented by the following formula (1) and an unsaturated compound represented by the following formula (2):
(1) C _x1 H _y1 F _z1
(2) C _x2 H _y2 F _z2
In the formula (1), x1 is an integer of 2 to 8, y1 is an integer of 1 to (x1)×2+1, and z1 is (x1)×2+2−y1.
In the formula (2), x2 is an integer of 2 to 8, y2 is an integer of 1 to (x2)×2−1, and z2 is (x2)×2−y2.
<8> The hydrofluorocarbon is 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, or 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane. , 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane.
<9> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of <1> to <8>, wherein a molar ratio of the amount of the hydrofluorocarbon added in the mixing step is 1/1 to 30/1 relative to a total molar amount of chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene.
<10> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of <1> to <9>, further comprising a second distillation step of distilling the first bottoms to obtain a second distillate containing hexafluoropropylene as a main component.
<11> The first mixture further contains chlorotrifluoroethylene,
The first can further comprises chlorotrifluoroethylene.
<1><2> A method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of <1> to <10>.
<12> The first mixture further contains chlorotrifluoroethylene,
The first can further comprises chlorotrifluoroethylene;
The second distillate further comprises chlorotrifluoroethylene.
<10> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to <10>.
<13> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to <12>, further comprising an adsorption step of contacting the second distillate with an adsorbent to obtain a purified product mainly composed of hexafluoropropylene.
<14> The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to <13>, wherein the adsorbent contains synthetic zeolite.
<15> A composition comprising hexafluoropropylene and chlorodifluoromethane, the content of hexafluoropropylene being 99.5 mass% or more based on the total mass of the composition.
<16> The composition according to <15>, further comprising chlorotrifluoroethylene.

本開示の一態様によれば、地球温暖化係数の低い抽出溶剤を用いて、共沸組成物又は共沸様組成物の形成により分離が困難なＲ２２とＨＦＰとの混合物から、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する分離方法が提供される。
また、本開示の一態様によれば、ＨＦＰの純度が高い組成物が提供される。 According to one aspect of the present disclosure, there is provided a method for efficiently separating R22 and HFP from a mixture of R22 and HFP that is difficult to separate due to the formation of an azeotrope or azeotrope-like composition, using an extraction solvent with a low global warming potential.
Furthermore, according to one aspect of the present disclosure, a composition having high purity of HFP is provided.

本開示の分離方法における物質の流れの一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a material flow in the separation method of the present disclosure. 本開示の分離方法における物質の流れの他の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing another example of the flow of materials in the separation method of the present disclosure.

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Embodiments of the present disclosure are described in detail below. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps, etc.) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, and do not limit the present disclosure.

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の割合は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の割合を意味する。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。 In the present disclosure, the term "step" includes not only a step that is independent of other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the purpose of the step is achieved.
In the present disclosure, the numerical range indicated using "to" includes the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
In the present disclosure, each component may contain multiple types of the corresponding substance. When multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the ratio of each component means the total ratio of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
When an embodiment of the present disclosure is described with reference to the drawings, the configuration of the embodiment is not limited to the configuration shown in the drawings. In addition, the size of the members in each drawing is conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.

本開示において「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
本開示において「主成分」とは、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。
本開示において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧での値であり、常圧は１．０１３×１０^５Ｐａである。 In this disclosure, "distillate" refers to the material that is distilled from the top side of a distillation column, and "bottoms" refers to the material that is distilled from the bottom side of a distillation column.
In the present disclosure, the term "main component" means that the amount of components other than the component in question is relatively small. The amount of the "main component" is preferably 50 mol % or more of the total, more preferably 60 mol % or more, even more preferably 70 mol % or more, and most preferably 80 mol % or more.
In this disclosure, unless otherwise specified, the boiling point of a compound is a value at normal pressure, which is 1.013×10 ⁵ Pa.

［分離方法］
本開示の一実施形態における分離方法は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、を有する。以下、ハイドロフルオロカーボンを「ＨＦＣ」ともいう。 [Separation method]
The separation method according to one embodiment of the present disclosure includes a mixing step of obtaining an extraction mixture, which is a mixture of a first mixture containing chlorodifluoromethane (R22) and hexafluoropropylene (HFP) and an extraction solvent containing a hydrofluorocarbon, and an extractive distillation step of distilling the extraction mixture to obtain a first distillate mainly composed of R22 and a first bottom product mainly composed of the extraction solvent and containing HFP. Hereinafter, hydrofluorocarbon is also referred to as "HFC".

本実施形態の分離方法は、混合工程及び抽出蒸留工程以外の他の工程を有してもよい。
他の工程としては、例えば、第１の缶出物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程等が挙げられる。本実施形態の分離方法は、第２の蒸留工程をさらに有していることが好ましい。 The separation method of the present embodiment may include steps other than the mixing step and the extractive distillation step.
The other step may be, for example, a second distillation step in which the first bottom product is distilled to obtain a second distillate containing HFP as a main component. The separation method of the present embodiment preferably further includes a second distillation step.

本実施形態の分離方法では、特許文献１に開示されたパーフルオルまたはハロゲン化ポリフルオル化合物に比べてＧＷＰの低い化合物のなかでも、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を抽出溶剤として用いることで、Ｒ２２とＨＦＰの高効率な分離を実現した。
本実施形態の分離方法において抽出溶剤として用いられるＨＦＣの一部について、ＧＷＰの値を下記表１に示す。また、比較として、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）におけるＧＷＰの値を併せて下記表１に示す。なお、下記表１に示すＨＦＣ及びＰＦＣにおけるＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告書（ＡＲ５）の値（１００年値）である。ただし、下記表１に示す数値のうち、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンのＧＷＰは、測定値である。
本実施形態の分離方法において用いる抽出溶剤のＧＷＰの値は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。上記ＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告書（ＡＲ５）に記載されている場合はその値（１００年値）とし、記載されていない場合は測定値を適用する。なお、混合物である抽出溶剤のＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。 In the separation method of the present embodiment, a hydrofluorocarbon (HFC), which is a compound having a lower GWP than the perfluor or halogenated polyfluor compounds disclosed in Patent Document 1, is used as an extraction solvent, thereby achieving highly efficient separation of R22 and HFP.
Table 1 below shows GWP values for some of the HFCs used as the extraction solvent in the separation method of this embodiment. For comparison, Table 1 also shows GWP values for perfluorocarbons (PFCs). The GWP values for HFCs and PFCs shown in Table 1 below are values (100-year values) from the Fifth Assessment Report (AR5) of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). However, among the values shown in Table 1 below, the GWPs of 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane are measured values.
The GWP value of the extraction solvent used in the separation method of this embodiment is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less. If the GWP value is listed in the Fifth Assessment Report (AR5) of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), that value (100-year value) is used, and if not, the measured value is applied. The GWP of the extraction solvent, which is a mixture, is a weighted average based on the composition mass.

以下、本実施形態の分離方法が有する各工程について説明する。 Each step of the separation method of this embodiment is described below.

＜混合工程＞
混合工程では、Ｒ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物と、ＨＦＣを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る。 <Mixing step>
In the mixing step, an extraction mixture is obtained, which is a mixture of a first mixture containing R22 and HFP and an extraction solvent containing HFC.

（第１の混合物）
第１の混合物は、少なくともＲ２２とＨＦＰとを含み、さらに他の化合物を含んでもよい。第１の混合物に含まれる他の化合物としては、Ｒ２２の熱分解反応により生成する化合物等が挙げられ、具体的には、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン等が挙げられる。以下、クロロトリフルオロエチレンを「ＣＴＦＥ」ともいい、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」ともいう。
第１の混合物が他の化合物を含む場合、第１の混合物に含まれる他の化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
第１の混合物全体に対するＲ２２及びＨＦＰの合計含有率としては、例えば５０モル％以上が挙げられ、８０モル以上であってもよく、９０モル以上であってもよく、９９モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
第１の混合物が他の化合物の中でもＣＴＦＥを含む場合、第１の混合物全体に対するＣＴＦＥの含有率は、１０モル％未満が挙げられ、０．０１モル％～５モル％であってもよく、０．０１モル％～２モル％であってもよい。 (First mixture)
The first mixture contains at least R22 and HFP, and may further contain other compounds. Examples of other compounds contained in the first mixture include compounds generated by the thermal decomposition reaction of R22, and specifically include chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, perfluorocyclobutane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, dichlorodifluoromethane, and the like. Hereinafter, chlorotrifluoroethylene is also referred to as "CTFE," and tetrafluoroethylene is also referred to as "TFE."
When the first mixture contains other compounds, the number of other compounds contained in the first mixture may be only one type, or may be two or more types.
The total content of R22 and HFP in the entire first mixture is, for example, 50 mol% or more, may be 80 mol% or more, 90 mol% or more, 99 mol% or more, or may be 100 mol%.
When the first mixture contains CTFE among other compounds, the content of CTFE in the entire first mixture can be less than 10 mol%, can be 0.01 mol% to 5 mol%, or can be 0.01 mol% to 2 mol%.

第１の混合物に含まれるＨＦＰとＲ２２とのモル比は、特に限定されるものではない。第１の混合物に含まれるＨＦＰの含有量におけるＲ２２含有量に対するモル比は、１／９９～５０／５０であってもよく、３／９７～４０／６０であってもよく、５／９５～３０／７０であってもよい。以下、第１の混合物に含まれるＨＦＰの含有量におけるＲ２２含有量に対するモル比を「モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）」ともいう。
特に、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＨＦＰとＲ２２との混合物は共沸組成物となり、蒸留による分離は困難であるが、本実施形態の分離方法によれば、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離できる。 The molar ratio of HFP to R22 contained in the first mixture is not particularly limited. The molar ratio of the HFP content to the R22 content contained in the first mixture may be 1/99 to 50/50, 3/97 to 40/60, or 5/95 to 30/70. Hereinafter, the molar ratio of the HFP content to the R22 content contained in the first mixture is also referred to as "molar ratio (HFP/R22)".
In particular, a mixture of HFP and R22 with a molar ratio (HFP/R22) of 10/90 forms an azeotropic composition, which is difficult to separate by distillation. However, according to the separation method of this embodiment, R22 and HFP can be separated with high efficiency.

（抽出溶剤）
抽出溶剤は、少なくともＨＦＣを含み、さらに他の化合物を含んでもよい。ここで、ＨＦＣは、炭化水素化合物を構成する水素の一部または全部をフッ素で置換した化合物である。ＨＦＣは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、塩素原子を含まない化合物である。なお、ＨＦＣには、飽和のハイドロフルオロカーボンに加え、炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロカーボンも含まれる。
抽出溶剤全体に対するＨＦＣの含有率は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。 (Extraction Solvent)
The extraction solvent contains at least HFC and may further contain other compounds. Here, HFC is a compound in which part or all of the hydrogen constituting a hydrocarbon compound is replaced with fluorine. Unlike chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), HFC is a compound that does not contain chlorine atoms. Note that HFC includes not only saturated hydrofluorocarbons but also hydrofluorocarbons having a carbon-carbon double bond.
From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the content of HFC in the entire extraction solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and may be 100% by mass.

抽出溶剤に含まれるＨＦＣとしては、炭素数が２～８であるハイドロフルオロカーボンが挙げられる。ＨＦＣの炭素数は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、４～６がさらに好ましい。 HFCs contained in the extraction solvent include hydrofluorocarbons with a carbon number of 2 to 8. From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the carbon number of HFCs is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, and even more preferably 4 to 6.

ＨＦＣは、式（１）で表される飽和化合物及び式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（１） Ｃ_ｘ１Ｈ_ｙ１Ｆ_ｚ１
（２） Ｃ_ｘ２Ｈ_ｙ２Ｆ_ｚ２
式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。 The HFC preferably contains at least one selected from the group consisting of a saturated compound represented by formula (1) and an unsaturated compound represented by formula (2).
(1) C _x1 H _y1 F _z1
(2) C _x2 H _y2 F _z2
In formula (1), x1 is an integer from 2 to 8, y1 is an integer from 1 to (x1)×2+1, z1 is (x1)×2+2-y1, and in formula (2), x2 is an integer from 2 to 8, y2 is an integer from 1 to (x2)×2-1, and z2 is (x2)×2-y2.

式（１）及び式（２）中、ｘ１及びｘ２は、２～８の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、３～７の整数が好ましく、４～６の整数がより好ましい。
式（１）中、ｙ１は、１～（ｘ１）×２＋１の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１～（ｘ１）＋１の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。ｙ１及びｚ１の合計に対するｙ１の割合ｙ１／（ｙ１＋ｚ１）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１／（２×（Ｘ１）＋２）～１／２が好ましく、１／（２×（Ｘ１）＋２）～２／（２×（Ｘ１）＋２）がより好ましい。
式（２）中、ｙ２は、１～（ｘ２）×２－１の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１～（Ｘ２）の整数が好ましく、１～（２／３）×（Ｘ２）の整数がより好ましい。ｙ２及びｚ２の合計に対するｙ２の割合ｙ２／（ｙ２＋ｚ２）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１／（２×（Ｘ２））～１／２が好ましく、１／（２×（Ｘ２））～１／３がより好ましい。 In formula (1) and formula (2), x1 and x2 are integers of 2 to 8, and from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, an integer of 3 to 7 is preferable, and an integer of 4 to 6 is more preferable.
In formula (1), y1 is an integer of 1 to (x1)×2+1, and from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, an integer of 1 to (x1)+1 is preferable, and an integer of 1 to 2 is more preferable. From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the ratio of y1 to the total of y1 and z1, y1/(y1+z1), is preferably 1/(2×(X1)+2) to 1/2, and more preferably 1/(2×(X1)+2) to 2/(2×(X1)+2).
In formula (2), y2 is an integer of 1 to (x2)×2−1, and from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, an integer of 1 to (X2) is preferable, and an integer of 1 to (2/3)×(X2) is more preferable. The ratio of y2 to the total of y2 and z2, y2/(y2+z2), is preferably 1/(2×(X2)) to 1/2, and more preferably 1/(2×(X2)) to 1/3, from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency.

ＨＦＣは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状構造を含むものであってもよい。ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、その中でも直鎖状の飽和化合物及び直鎖状の不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、直鎖状の飽和化合物を含むことがより好ましい。 The HFC may be linear, branched, or contain a cyclic structure. From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the HFC preferably contains at least one selected from the group consisting of linear saturated compounds and linear unsaturated compounds, and more preferably contains a linear saturated compound.

ＨＦＣの具体例としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ‐１－ブテン、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１－トリフルオロプロパン、２，２－ジフルオロプロパン等が挙げられる。
なお、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンの市販品の一例としては、ＡＧＣ株式会社製のＡＣ－２０００が挙げられる。また、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンの市販品の一例としては、ＡＧＣ株式会社製のＡＣ－６０００が挙げられる。 Specific examples of HFCs include 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1, Examples of the fluoroalkyl groups include 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane, and 2,2-difluoropropane.
An example of a commercially available product of 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane is AC-2000 manufactured by AGC Inc. An example of a commercially available product of 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane is AC-6000 manufactured by AGC Inc.

ＨＦＣは、その中でも、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
抽出溶剤は、ＨＦＣを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。 Among the HFCs, from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, It is preferable that the fluorocarbon ether contains at least one selected from the group consisting of 6,6-tridecafluorooctane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobuffer is preferably used. ethane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane. and more preferably at least one selected from the group consisting of 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane, and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene.
The extraction solvent may contain only one HFC or may contain two or more HFCs.

ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、０～１２０℃の沸点を有することが好ましく、２５～１２０℃の沸点を有することがより好ましく、５０～１２０℃の沸点を有することがさらに好ましい。ＨＦＣの沸点が前記下限値以上であることにより、Ｒ２２の沸点との差及びＨＦＰの沸点との差が大きくなり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離しやすくなるとともに、後述する第２の蒸留工程等においてＨＦＰとＨＦＣの分離もしやすくなる。また、ＨＦＣの沸点が前記上限値以下であることにより、抽出蒸留工程及び第２の蒸留工程において低い温度での蒸留が可能となる。 From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, HFC preferably has a boiling point of 0 to 120°C, more preferably 25 to 120°C, and even more preferably 50 to 120°C. By having the boiling point of HFC equal to or higher than the lower limit, the difference between the boiling point of HFC and that of R22 and that of HFP becomes large, making it easier to separate R22 and HFP with high efficiency and also easier to separate HFP and HFC in the second distillation step described below. In addition, by having the boiling point of HFC equal to or lower than the upper limit, distillation at a low temperature is possible in the extractive distillation step and the second distillation step.

ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときに、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物であることが好ましい。
つまり、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値は、１．１より大きいことが好ましい。Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましく、大きいほど好ましい。
また、ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し１～７倍量のＨＦＣを添加したときにおいても、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物であることが特に好ましい。 From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the HFC is preferably a compound that makes the relative volatility Rv of R22 to HFP greater than 1.1 when three times the total molar amount of R22 and HFP is added.
That is, the value of relative volatility Rv when three times the amount of HFC is added relative to the total molar amount of R22 and HFP is preferably greater than 1.1. From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the value of relative volatility Rv when three times the amount of HFC is added relative to the total molar amount of R22 and HFP is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more, and the larger the value, the more preferable.
Moreover, from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, it is particularly preferable that the HFC is a compound that makes the relative volatility Rv of R22 to HFP greater than 1.1 even when 1 to 7 times the total molar amount of R22 and HFP is added.

例えば、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０付近のＲ２２及びＨＦＰからなる混合物は、共沸組成物を形成するため、比揮発度Ｒｖが１に近く、通常の蒸留による分離は困難である。一方、上記Ｒ２２とＨＦＰとの混合物にＨＦＣを添加することで、比揮発度Ｒｖが１から離れた値となり、分離が容易となる。その理由は、ＨＦＣの沸点がＲ２２及びＨＦＰの沸点より高く、かつ、ＨＦＣとＨＦＰとの親和性が高いことでＨＦＰを揮発しにくくするとともに、ＨＦＣとＲ２２との親和性が低いことでＲ２２の揮発を妨げにくいためと推測される。
そのため、混合工程においては、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、抽出用混合物における比揮発度Ｒｖが１．１より大きくなるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことが好ましい。混合工程においては、比揮発度Ｒｖが１．３以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことがより好ましく、比揮発度Ｒｖが１．５以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことがさらに好ましく、比揮発度Ｒｖが１．６以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことが特に好ましい。 For example, a mixture of R22 and HFP with a molar ratio (HFP/R22) of about 10/90 forms an azeotropic composition, so that the relative volatility Rv is close to 1, making separation by normal distillation difficult. On the other hand, by adding HFC to the mixture of R22 and HFP, the relative volatility Rv becomes a value farther away from 1, making separation easier. This is presumably because the boiling point of HFC is higher than the boiling points of R22 and HFP, and the high affinity between HFC and HFP makes it difficult for HFP to volatilize, while the low affinity between HFC and R22 makes it difficult to hinder the volatilization of R22.
Therefore, in the mixing step, from the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, it is preferable to select the type of HFC and adjust the amount of HFC added so that the relative volatility Rv in the mixture for extraction is greater than 1.1. In the mixing step, it is more preferable to select the type of HFC and adjust the amount of HFC added so that the relative volatility Rv is 1.3 or more, it is even more preferable to select the type of HFC and adjust the amount of HFC added so that the relative volatility Rv is 1.5 or more, and it is particularly preferable to select the type of HFC and adjust the amount of HFC added so that the relative volatility Rv is 1.6 or more.

Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖは、下記式（３）で表される。
式（３）：Ｒｖ＝（気相部におけるＲ２２のモル分率／液相部におけるＲ２２のモル分率）／（気相部におけるＨＦＰのモル分率／液相部におけるＨＦＰのモル分率）
また、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖは、以下のようにして測定される。
具体的には、１Ｌの圧力計付きオートクレーブに、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＨＦＰ及びＲ２２の混合物と、必要に応じて抽出溶剤と、を注入し、ゲージ圧が０．１９ＭＰａＧとなるように温度を調整し、１日保持して、オートクレーブ内の組成を安定化させる。なお、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値を測定する場合は、上記必要に応じて注入する抽出溶剤として、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加する。
次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料を採取して、完全にガス化させた後にガスクロマトグラフィーで分析を行い、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを算出する。
つまり、上記３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖは、少なくとも、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であり、かつ、ＨＦＣをＨＦＰ及びＲ２２の混合物に対して３倍量加えた際の、ゲージ圧が０．１９ＭＰａＧであるときの値を意味する。 The relative volatility Rv of R22 to HFP is expressed by the following formula (3).
Equation (3): Rv = (molar fraction of R22 in the gas phase / mole fraction of R22 in the liquid phase) / (molar fraction of HFP in the gas phase / mole fraction of HFP in the liquid phase)
The relative volatility Rv of R22 to HFP is measured as follows.
Specifically, a mixture of HFP and R22 with a molar ratio (HFP/R22) of 10/90 and an extraction solvent as required are injected into a 1 L autoclave equipped with a pressure gauge, the temperature is adjusted so that the gauge pressure is 0.19 MPaG, and the mixture is held for one day to stabilize the composition inside the autoclave. When measuring the value of relative volatility Rv when three times the amount of HFC is added relative to the total molar amount of R22 and HFP, three times the amount of HFC is added relative to the total molar amount of R22 and HFP as the extraction solvent injected as required.
Next, measurement samples are taken from each of the gas phase and liquid phase, and after complete gasification, they are analyzed by gas chromatography to calculate the relative volatility Rv of R22 to HFP.
In other words, the relative volatility Rv when three times the amount of HFC is added means at least the value when the molar ratio (HFP/R22) is 10/90 and three times the amount of HFC is added to the mixture of HFP and R22, and the gauge pressure is 0.19 MPaG.

ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるＨＦＰとＨＦＣとの相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰが、Ｒ２２とＨＦＣとの相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２よりも小さい化合物であることが好ましい。相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰの相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２に対する比（Ｒａ^ＨＦＰ／Ｒａ^Ｒ２２）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the HFC is preferably a compound in which the interaction distance Ra ^HFP between HFP and HFC calculated from the value of the Hansen solubility parameter is smaller than the interaction distance Ra ^R22 between R22 and HFC. From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the ratio of the interaction distance Ra ^HFP to the interaction distance Ra ^R22 (Ra ^HFP /Ra ^R22 ) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.3 or less.

ここで、相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰ及び相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２は、それぞれ下記式（４）及び（５）で表される。
式（４）：Ｒａ^ＨＦＰ＝［４×（δＤ^ＨＦＰ－δＤ^ＨＦＣ）^２＋（δＰ^ＨＦＰ－δＰ^ＨＦＣ）^２＋（δＨ^ＨＦＰ－δＨ^ＨＦＣ）^２］^０．５
式（５）：Ｒａ^Ｒ２２＝［４×（δＤ^Ｒ２２－δＤ^ＨＦＣ）^２＋（δＰ^Ｒ２２－δＰ^ＨＦＣ）^２＋（δＨ^Ｒ２２－δＨ^ＨＦＣ）^２］^０．５
式（４）及び（５）中、δＤ^ＨＦＰ、δＰ^ＨＦＰ、及びδＨ^ＨＦＰはそれぞれＨＦＰのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、δＤ^ＨＦＣ、δＰ^ＨＦＣ、及びδＨ^ＨＦＣはそれぞれＨＦＣのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、δＤ^Ｒ２２、δＰ^Ｒ２２、及びδＨ^Ｒ２２はそれぞれＲ２２のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、単位はいずれも（ＭＰａ）^１／２である。
なお、上記各化合物のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項は、文献値又は化合物の化学構造からコンピュータソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）バージョン４）によって推算した値である。２種以上の化合物を含む混合物のハンセン溶解度パラメータは、各化合物のハンセン溶解度パラメータに、混合物全体に対する各化合物の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。 Here, the interaction distances Ra ^HFP and Ra ^R22 are expressed by the following formulas (4) and (5), respectively.
Equation (4): Ra ^HFP = [4 × (δD ^HFP - δD ^HFC ) ² + (δP ^HFP - δP ^HFC ) ² + (δH ^HFP - δH ^HFC ) ² ] ^0.5
Formula (5): Ra ^R22 = [4 × (δD ^R22 - δD ^HFC ) ² + (δP ^R22 - δP ^HFC ) ² + (δH ^R22 - δH ^HFC ) ² ] ^0.5
In formulas (4) and (5), δD ^HFP , δP ^HFP , and δH ^HFP represent the dispersion term, polar term, and hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of HFP, respectively, δD ^HFC , δP ^HFC , and δH ^HFC represent the dispersion term, polar term, and hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of HFC, respectively, and δD ^R22 , δP ^R22 , and δH ^R22 represent the dispersion term, polar term, and hydrogen bond term in the Hansen solubility parameter of R22, respectively, all in units of (MPa) ^1/2 .
The dispersion term, polarity term, and hydrogen bond term in the Hansen solubility parameters of each compound are values estimated from literature values or the chemical structure of the compound using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) version 4). The Hansen solubility parameter of a mixture containing two or more compounds is calculated as the vector sum of the Hansen solubility parameters of each compound multiplied by the volume ratio of each compound to the entire mixture.

混合工程におけるＨＦＣの添加量のモル比は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し、１／１～３０／１が好ましく、１／１～１５／１がより好ましく、３／１～１０／１がさらに好ましい。以下、混合工程におけるＲ２２及びＨＦＰの合計モル量に対するＨＦＣの添加量のモル比を「モル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））」ともいう。
例えば後述するように、抽出蒸留塔にＲ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物を供給し、さらに抽出蒸留塔にＨＦＣを含む抽出溶剤を供給する場合、「モル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））」は、抽出蒸留塔に供給するＲ２２及びＨＦＰの合計供給量に対する抽出蒸留塔に供給するＨＦＣの供給量のモル比を表す。 From the viewpoint of separating R22 and HFP with high efficiency, the molar ratio of the amount of HFC added in the mixing step is preferably 1/1 to 30/1, more preferably 1/1 to 15/1, and even more preferably 3/1 to 10/1, relative to the total molar amount of R22 and HFP. Hereinafter, the molar ratio of the amount of HFC added relative to the total molar amount of R22 and HFP in the mixing step is also referred to as "molar ratio (HFC/(R22+HFP))".
For example, as described below, when a first mixture containing R22 and HFP is supplied to the extractive distillation column, and an extraction solvent containing an HFC is further supplied to the extractive distillation column, the "molar ratio (HFC/(R22+HFP))" represents the molar ratio of the amount of HFC supplied to the extractive distillation column to the total amount of R22 and HFP supplied to the extractive distillation column.

混合工程における第１の混合物に対する抽出溶剤の添加は、抽出蒸留工程の前であれば特にタイミングを問わない。なお、蒸留作業の効率の観点から、抽出蒸留塔に第１の混合物を供給した後、さらに抽出蒸留塔に抽出溶剤を供給して塔内で抽出用混合物を調製する混合工程と同時に、抽出蒸留工程を行うことが好ましい。
なお、混合工程においては、例えば第１の混合物に対して抽出溶剤を添加することで、第１の混合物と抽出溶剤との混合物が得られるが、第１の混合物と抽出溶剤とを混合する操作を別途行ってもよい。 The timing of adding the extractive solvent to the first mixture in the mixing step is not particularly important as long as it is before the extractive distillation step. From the viewpoint of efficiency of the distillation operation, it is preferable to carry out the extractive distillation step simultaneously with the mixing step in which the first mixture is supplied to the extractive distillation column and the extractive solvent is further supplied to the extractive distillation column to prepare the mixture for extraction in the column.
In the mixing step, for example, an extraction solvent is added to the first mixture to obtain a mixture of the first mixture and the extraction solvent, but an operation of mixing the first mixture with the extraction solvent may be performed separately.

＜抽出蒸留工程＞
抽出蒸留工程では、混合工程によって得られた抽出用混合物を蒸留して、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物と、抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る。 <Extractive distillation process>
In the extractive distillation step, the mixture for extraction obtained in the mixing step is distilled to obtain a first distillate mainly composed of R22 and a first bottoms product mainly composed of the extraction solvent and containing HFP.

抽出蒸留工程は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔等の蒸留塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。抽出蒸留工程に棚段塔である蒸留塔を用いる場合、蒸留塔の段数としては、例えば１～１００が挙げられ、純度の高いＨＦＰを得る観点から、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。Ｒ２２及びＨＦＰはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましい。 The extractive distillation process can be carried out using a commonly used distillation apparatus, for example, a distillation tower such as a plate tower, a packed tower, etc. Various conditions of the extractive distillation process, for example, the operating temperature, operating pressure, reflux ratio, total number of stages of the distillation tower, position of the charging stage, position of the extraction solvent supply stage, etc., are not particularly limited and can be appropriately selected to achieve the desired separation. When a distillation tower that is a plate tower is used in the extractive distillation process, the number of stages of the distillation tower can be, for example, 1 to 100, and from the viewpoint of obtaining HFP with high purity, 30 or more is preferable, and 50 or more is more preferable. Since both R22 and HFP have low boiling points, it is preferable to carry out the extractive distillation under pressure, for example, at a pressure of 0 to 5 MPaG (gauge pressure).

さらに、蒸留塔の塔頂部及び塔底部の温度は、操作圧力並びに留出物及び缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部及び塔底部に設けられる凝縮器及び再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は２０～３００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でもよく、場合により留出物及び缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行ったりする半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給することが好ましい Furthermore, the temperatures at the top and bottom of the distillation column are determined according to the operating pressure and the composition of the distillate and bottom products. In order to perform the distillation operation economically, taking into account the temperatures of the condensers and reheaters installed at the top and bottom of the column, it is preferable to set the temperature at the top of the column to -60 to 100°C and the temperature at the bottom of the column to 20 to 300°C. Extractive distillation can be performed in a batch or continuous manner, and in some cases in a semi-continuous manner in which the distillate and bottom products are intermittently withdrawn or intermittently charged, but it is preferable to continuously supply the extraction solvent to the distillation apparatus.

抽出溶剤はＨＦＰと親和性を有する。したがって、Ｒ２２とＨＦＰと抽出溶剤とを含む抽出用混合物を抽出蒸留することにより、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、Ｒ２２を主成分として含むものであれば組成は限定されないが、第１の留出物におけるＲ２２のモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。また、第１の留出物におけるＨＦＰのモル分率は、第１の混合物におけるＨＦＰのモル分率の１／１０以下が好ましく、１／１００以下がより好ましい。第１の留出物におけるＨＦＰのモル分率は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
Ｒ２２を高濃度で含む第１の留出物は、ＨＦＰを製造するための原料として再使用されてもよい。 The extraction solvent has affinity for HFP. Therefore, by extractively distilling the mixture for extraction containing R22, HFP and the extraction solvent, a first distillate containing R22 as the main component is obtained from the top side of the extractive distillation tower. The composition of this first distillate is not limited as long as it contains R22 as the main component, but the molar fraction of R22 in the first distillate is preferably 90 mol% or more, more preferably 99 mol% or more. In addition, the molar fraction of HFP in the first distillate is preferably 1/10 or less of the molar fraction of HFP in the first mixture, more preferably 1/100 or less. The molar fraction of HFP in the first distillate is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
The first distillate containing high concentrations of R22 may be reused as a feedstock for producing HFP.

抽出蒸留塔の塔底側から、抽出溶剤を主成分とし、かつ、この抽出溶剤に対して親和性を有するＨＦＰを含む第１の缶出物が得られる。第１の缶出物に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。また、第１の缶出物に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率は、第１の混合物におけるＲ２２のモル分率の１／１０以下が好ましく、１／１００以下がより好ましい。第１の缶出物に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
なお、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合、第１の缶出物はＣＴＦＥを含む。
第１の缶出物は、後述する第２の蒸留工程をさらに経ることが好ましい。 A first bottom product containing HFP, which is mainly composed of the extractive solvent and has affinity for the extractive solvent, is obtained from the bottom side of the extractive distillation column. The molar fraction of HFP relative to the total of R22 and HFP contained in the first bottom product is preferably 90 mol% or more, more preferably 99 mol% or more. The molar fraction of R22 relative to the total of R22 and HFP contained in the first bottom product is preferably 1/10 or less, more preferably 1/100 or less, of the molar fraction of R22 in the first mixture. The molar fraction of R22 relative to the total of R22 and HFP contained in the first bottom product is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
In addition, when the first mixture contains CTFE, the first bottoms product contains CTFE.
The first bottom product preferably further undergoes a second distillation step described below.

＜第２の蒸留工程＞
第２の蒸留工程では、第１の缶出物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする第２の留出物を得る。このとき、抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物が得られる。第１の缶出物に含まれる抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＰとは沸点差が大きいため、第２の蒸留工程においては、通常の蒸留分離操作により容易に実施できる。第２の蒸留工程は、前述の抽出蒸留工程と同様の蒸留装置を使用して実施できる。第２の蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。 <Second distillation step>
In the second distillation step, the first bottom product is distilled to obtain a second distillate mainly composed of HFP. At this time, a second bottom product mainly composed of the extraction solvent is obtained. Since the boiling point difference between the extraction solvent contained in the first bottom product and HFP, which is an affinity component thereof, is large, the second distillation step can be easily carried out by a normal distillation separation operation. The second distillation step can be carried out using a distillation apparatus similar to that of the above-mentioned extractive distillation step. Various conditions of the second distillation step, such as the operating temperature, operating pressure, reflux ratio, total number of stages of the distillation column, position of the charging stage, etc., are not particularly limited and can be appropriately selected to achieve the desired separation.

第２の蒸留工程により、抽出溶剤とＨＦＰとが分離され、ＨＦＰを含み、かつＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率が、第１の混合物におけるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率より増大された、すなわちＨＦＰが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。第２の留出物におけるＨＦＰのモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。
なお、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合、第２の留出物もＣＴＦＥを含む。第２の留出物がＣＴＦＥを含む場合、第２の留出物は、後述する吸着工程をさらに経ることが好ましい。 The second distillation step separates the extracting solvent and HFP, and a second distillate containing HFP and having a molar fraction of HFP relative to the total of R22 and HFP increased from the molar fraction of HFP relative to the total of R22 and HFP in the first mixture, i.e., HFP is concentrated compared to the first mixture, is obtained from the top side of the distillation column. The molar fraction of HFP in the second distillate is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 98 mol% or more.
In addition, when the first mixture contains CTFE, the second distillate also contains CTFE. When the second distillate contains CTFE, it is preferable that the second distillate further undergoes an adsorption step described later.

第２の蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物は、そのまま抽出蒸留工程に供給し、抽出溶剤として再使用できる。また、第２の缶出物をさらに精製して抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。 In the second distillation step, a second bottom product containing an extremely high concentration of the extraction solvent is obtained from the bottom side of the distillation tower. The obtained second bottom product can be directly supplied to the extractive distillation step and reused as the extraction solvent. Alternatively, the second bottom product can be further refined to recover the extraction solvent and reused in the extractive distillation step.

＜吸着工程＞
前記の通り、第２の留出物がＣＴＦＥを含む場合、本実施形態の分離方法は、第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ＨＦＰを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有してもよい。 <Adsorption process>
As described above, when the second distillate contains CTFE, the separation method of this embodiment may further include an adsorption step of contacting the second distillate with an adsorbent to obtain a purified product mainly composed of HFP.

吸着剤としては、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、金属有機構造体、多孔性配位高分子、共有結合性有機構造体等が挙げられる。吸着剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＰとＣＴＦＥとの効率的な分離を行う観点から、吸着剤として合成ゼオライトを用いることが好ましい。つまり、吸着剤は、合成ゼオライトを含むことが好ましい。
合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モデルナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられ、なかでも、ＨＦＰとＣＴＦＥとの効率的な分離を行う観点から、Ａ型ゼオライトが好ましく、５Ａ型ゼオライトがより好ましい。また、合成ゼオライトとしては、耐酸性を付与した改良型の合成ゼオライトも好ましく挙げられる。
合成ゼオライトの分子骨格内に配位するイオン種としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。合成ゼオライトは、ＣＴＦＥの吸着に適した細孔径を得る観点から、カルシウムイオンを含むことが好ましい。
合成ゼオライトの細孔径としては、０．４２±０．０３ｎｍが好ましく挙げられる。 Examples of the adsorbent include synthetic zeolite, activated carbon, activated alumina, metal organic frameworks, porous coordination polymers, covalent organic frameworks, etc. The adsorbent may be used alone or in combination of two or more kinds.
From the viewpoint of efficient separation of HFP and CTFE, it is preferable to use synthetic zeolite as the adsorbent, that is, the adsorbent preferably contains synthetic zeolite.
Examples of synthetic zeolite include A-type zeolite, X-type zeolite, beta-type zeolite, ferrierite-type zeolite, modelnite-type zeolite, L-type zeolite, and Y-type zeolite, and among them, from the viewpoint of efficiently separating HFP and CTFE, A-type zeolite is preferred, and 5A-type zeolite is more preferred.Furthermore, examples of synthetic zeolite include improved synthetic zeolite with acid resistance.
Examples of ion species coordinated in the molecular framework of synthetic zeolite include potassium ions, sodium ions, calcium ions, etc. From the viewpoint of obtaining a pore size suitable for adsorption of CTFE, the synthetic zeolite preferably contains calcium ions.
The pore size of the synthetic zeolite is preferably 0.42±0.03 nm.

吸着工程では、例えば、内部に吸着剤を充填した充填塔に第２の留出物を流通させることで、吸着剤にＣＴＦＥを吸着させ、ＣＴＦＥの少ない高純度のＨＦＰ、すなわちＨＦＰを主成分とする精製物を得る。精製物におけるＨＦＰのモル分率は、９９．００モル％以上が好ましく、９９．５０モル％以上がより好ましく、９９．９０モル％以上がさらに好ましい。精製物におけるＣＴＦＥのモル分率は、１．００モル％以下が好ましく、０．５０モル％以下がより好ましく、０．１０モル％以下がさらに好ましい。
第２の留出物がＨＦＰ及びＣＴＦＥ以外の他の化合物を含む場合、本実施形態の分離方法は、必要に応じて、前記他の化合物を除去する除去工程をさらに有してもよい。 In the adsorption step, for example, the second distillate is passed through a packed tower filled with an adsorbent, so that CTFE is adsorbed on the adsorbent, and high-purity HFP with less CTFE, that is, the refined product mainly composed of HFP is obtained.The mole fraction of HFP in the refined product is preferably 99.00 mol% or more, more preferably 99.50 mol% or more, and even more preferably 99.90 mol% or more.The mole fraction of CTFE in the refined product is preferably 1.00 mol% or less, more preferably 0.50 mol% or less, and even more preferably 0.10 mol% or less.
When the second distillate contains compounds other than HFP and CTFE, the separation method of the present embodiment may further include a removal step of removing the other compounds, if necessary.

本実施形態では、以上のようにして、第１の混合物中に含まれていたＲ２２とＨＦＰが効率よく分離される。それにより、Ｒ２２が、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られ、第２の蒸留工程において第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＨＦＰが得られる。そして、必要に応じて吸着工程等を経ることにより、さらに高純度のＨＦＰが得られる。 In this embodiment, the R22 and HFP contained in the first mixture are efficiently separated in the manner described above. As a result, R22 is obtained in high concentration as the main component of the first distillate in the extractive distillation process, and HFP, which is more concentrated than the first mixture, is obtained as the second distillate in the second distillation process. Then, by passing through an adsorption process or the like as necessary, HFP of even higher purity can be obtained.

次に、本実施形態の分離方法における物質の流れを、図１を参照して説明する。
図１に示すように、Ｒ２２とＨＦＰとを所定の割合、例えばモル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１～１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給される。そして、第１の混合物１に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計モル分率に対して１～３０倍のモル分率のＨＦＣを含む抽出溶剤３を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＲ２２を主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。得られる第１の留出物４においては、Ｒ２２とＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第１の留出物４として、第１の混合物１に比べてＲ２２のモル分率が増大され、すなわちＲ２２のモル濃度が濃縮された混合物が得られる。 Next, the flow of materials in the separation method of this embodiment will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, a first mixture 1 containing R22 and HFP in a predetermined ratio, for example, a molar ratio (HFP/R22) of 10/90, is supplied to an extractive distillation column 2 operated under pressure, for example. The extractive distillation column 2 has 1 to 100 stages, and the first mixture 1 is supplied to the extractive distillation column 2. An extractive solvent 3 containing HFC at a molar fraction 1 to 30 times the total molar fraction of R22 and HFP contained in the first mixture 1 is supplied to a stage above the stage to which the first mixture 1 is supplied to the extractive distillation column 2. Distillation is thus performed, and a first distillate 4 containing R22, which is a component that does not have affinity for the extractive solvent 3, as a main component is extracted from the top side of the extractive distillation column 2. In the obtained first distillate 4, the molar fraction of R22 relative to the total of R22 and HFP is increased compared to a similar molar fraction in the first mixture 1. In this way, the first distillate 4 is obtained which has an increased molar fraction of R22 compared to the first mixture 1, i.e., a mixture having a concentrated molar concentration of R22.

また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、Ｒ２２とＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、第１の混合物１に比べてＨＦＰのモル分率が増大され、すなわちＨＦＰのモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。 Also, a mixture containing HFP and mainly containing the extractive solvent is withdrawn as a first bottom product 5 from the bottom side of the extractive distillation column 2. The first bottom product 5 is then fed to a solvent recovery column 6, which is another distillation column operated under pressure, for example, and a second distillate 7 substantially free of the extractive solvent is obtained from the top side of the column. In the obtained second distillate 7, the molar fraction of HFP relative to the total of R22 and HFP is increased compared to the similar molar fraction in the first mixture 1. Thus, a mixture having an increased molar fraction of HFP compared to the first mixture 1, i.e., a mixture having a concentrated molar concentration of HFP, is obtained as the second distillate 7.
In this specification, the term "substantially free of A" means that the content of A is 0.1 mol % or less.

溶剤回収塔６の塔底側からは、抽出溶剤３を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして抽出溶剤３は回収され、回収された抽出溶剤３は再使用される。再使用される抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔２に供給される。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。 A second bottom product 8 containing the extraction solvent 3 as a main component is obtained from the bottom side of the solvent recovery column 6. The extraction solvent 3 is thus recovered, and the recovered extraction solvent 3 is reused. The reused extraction solvent 3 is heated or cooled by a heat exchanger 9 as necessary, and then supplied to the extractive distillation column 2.
In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a condenser, and reference numeral 11 denotes a heater.

抽出蒸留塔２において抽出溶剤３を供給する位置（段）は、第１の混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、第１の混合物１と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
以上の装置及び操作により、Ｒ２２及びＨＦＰを含む第１の混合物１から、Ｒ２２とＨＦＰとを分離し、実質的にＲ２２を含まないＨＦＰを得ることができる。 In the extractive distillation column 2, the position (stage) at which the extraction solvent 3 is supplied is preferably a stage located above the stage at which the first mixture 1 is supplied, and the extraction solvent 3 may be supplied to the same stage at which the reflux is supplied. In some cases, the extraction solvent 3 may be supplied to the same stage as the first mixture 1. Furthermore, the first mixture 1 may be mixed with the extraction solvent 3 in advance before being supplied to the extractive distillation column 2 and then supplied.
By using the above-mentioned apparatus and operations, R22 and HFP can be separated from the first mixture 1 containing R22 and HFP, and HFP substantially free of R22 can be obtained.

次に、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合における物質の流れを、図２を参照して説明する。
図２に示すように、Ｒ２２とＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第１の混合物２１を抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給し、ＨＦＣを含む抽出溶剤３を抽出蒸留塔２の第１の混合物２１の供給段より上側の段に供給し、蒸留を行う。そして、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物４を抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出し、抽出蒸留塔２の塔底側から第１の缶出物２５として、抽出溶剤を主成分としＨＦＰとＣＴＦＥとを含む混合物を抜き出す。
次いで、第１の缶出物２５を溶剤回収塔６に供給して蒸留し、溶剤回収塔６の塔頂側から実質的に抽出溶剤を含まずＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第２の留出物２７を得て、溶剤回収塔６の塔底側から抽出溶剤３を主成分とする第２の缶出物８を得る。第２の缶出物８として回収された抽出溶剤３は、抽出蒸留塔２に供給されて再使用される。 Next, the flow of materials when the first mixture contains CTFE will be described with reference to FIG.
2, a first mixture 21 containing R22, HFP, and CTFE is supplied to a stage below the center of extractive distillation column 2, and an extraction solvent 3 containing HFC is supplied to a stage of extractive distillation column 2 above the supply stage of first mixture 21, and distillation is performed. Then, a first distillate 4 containing R22 as a main component is withdrawn from the top side of extractive distillation column 2, and a mixture containing HFP and CTFE and containing the extraction solvent as a main component is withdrawn as first bottoms 25 from the bottom side of extractive distillation column 2.
Next, the first bottoms 25 is supplied to the solvent recovery column 6 and distilled, and a second distillate 27 substantially free of the extractive solvent and containing HFP and CTFE is obtained from the top side of the solvent recovery column 6, and a second bottoms 8 mainly containing the extractive solvent 3 is obtained from the bottom side of the solvent recovery column 6. The extractive solvent 3 recovered as the second bottoms 8 is supplied to the extractive distillation column 2 for reuse.

次いで、得られた第２の留出物２７を、例えば５Ａ型ゼオライトを含む吸着剤を内部に充填した充填塔１２の下部から圧力を調整しながら供給して充填塔１２の内部を流通させる。充填塔１２の内部に充填された吸着剤には第２の留出物２７に含まれていたＣＴＦＥが吸着し、充填塔１２の上部にある出口からＨＦＰを主成分とする精製物１３が得られる。精製物１３においては、ＨＦＰ及びＣＴＦＥの合計に対するＨＦＰのモル分率が、第２の留出物２７におけるＨＦＰ及びＣＴＦＥの合計に対するＨＦＰのモル分率に比べて増大されている。
以上の装置及び操作により、Ｒ２２、ＣＴＦＥ、及びＨＦＰを含む第１の混合物２１から、Ｒ２２及びＣＴＦＥとＨＦＰとを分離し、実質的にＲ２２及びＣＴＦＥを含まないＨＦＰを得ることができる。 Next, the obtained second distillate 27 is supplied from the lower part of the packed tower 12, the inside of which is filled with an adsorbent containing, for example, 5A type zeolite, while adjusting the pressure, and is caused to flow through the inside of the packed tower 12. The CTFE contained in the second distillate 27 is adsorbed by the adsorbent filled inside the packed tower 12, and a refined product 13 containing HFP as a main component is obtained from an outlet at the top of the packed tower 12. In the refined product 13, the molar fraction of HFP relative to the total of HFP and CTFE is increased compared to the molar fraction of HFP relative to the total of HFP and CTFE in the second distillate 27.
By using the above-mentioned apparatus and operations, R22, CTFE, and HFP can be separated from the first mixture 21 containing R22, CTFE, and HFP, and HFP substantially free of R22 and CTFE can be obtained.

［組成物］
本開示の一実施形態における組成物は、ＨＦＰとＲ２２とを含み、ＨＦＰの含有率が組成物全体に対し９９．５質量％以上である組成物である。組成物全体に対するＨＦＰの含有率は、９９．５０質量％以上であり、９９．７０質量％以上が好ましく、９９．９０質量％以上がより好ましい。本実施形態の組成物は、例えば、Ｒ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物を前述の分離方法により分離することで得られる。 [Composition]
The composition according to one embodiment of the present disclosure includes HFP and R22, and the content of HFP is 99.5% by mass or more relative to the entire composition. The content of HFP relative to the entire composition is 99.50% by mass or more, preferably 99.70% by mass or more, and more preferably 99.90% by mass or more. The composition according to this embodiment is obtained, for example, by separating a first mixture containing R22 and HFP by the above-mentioned separation method.

本実施形態の組成物は、ＨＦＰ及びＲ２２以外の他の化合物を含んでもよい。組成物に含まれる他の化合物としては、前述の第１の混合物に含まれてもよい他の化合物の具体例と同様のものが挙げられる。
本実施形態の組成物は、他の化合物としてＣＴＦＥを含んでもよい。ＨＦＰとＲ２２とＣＴＦＥとを含み、ＨＦＰの含有率が組成物全体に対し９９．５質量％以上である組成物は、例えば、Ｒ２２とＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第１の混合物を前述の分離方法により分離することで得られる。 The composition of the present embodiment may contain other compounds in addition to HFP and R22. Examples of other compounds contained in the composition include the same as the specific examples of other compounds that may be contained in the first mixture described above.
The composition of the present embodiment may contain CTFE as another compound. The composition containing HFP, R22 and CTFE, and having an HFP content of 99.5 mass% or more relative to the entire composition, can be obtained, for example, by separating a first mixture containing R22, HFP and CTFE by the above-mentioned separation method.

以下、実施例によって本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態はこれらに限定されない。 The following provides a detailed explanation of the embodiments of the present disclosure using examples, but the embodiments of the present disclosure are not limited to these.

［比揮発度Ｒｖの測定］
前述の方法により、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＲ２２とＨＦＰとの混合物にＨＦＣを添加したときにおける、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖの値を測定した。Ｒ２２及びＨＦＰの合計量に対するＨＦＣの添加量のモル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））とＨＦＣ添加後の比揮発度Ｒｖとの関係を表２に示す。
また、ＨＦＣの沸点を併せて表２に示す。
また、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるＨＦＰとＨＦＣとの相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰ、Ｒ２２とＨＦＣとの相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２、及び比（Ｒａ^ＨＦＰ／Ｒａ^Ｒ２２）を前述の方法により求めた値を、併せて表２に示す。 [Measurement of relative volatility Rv]
The relative volatility Rv of R22 to HFP was measured when HFC was added to a mixture of R22 and HFP with a molar ratio (HFP/R22) of 10/90 by the above-mentioned method. The relationship between the molar ratio (HFC/(R22+HFP)) of the amount of HFC added to the total amount of R22 and HFP and the relative volatility Rv after the addition of HFC is shown in Table 2.
The boiling points of HFCs are also shown in Table 2.
Table 2 also shows the interaction distance Ra ^HFP between HFP and HFC, the interaction distance Ra ^R22 between R22 and HFC, and the ratio (Ra ^HFP /Ra ^R22 ), which were determined from the Hansen solubility parameter values, by the method described above.

［蒸留シミュレーション］
上記Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖの測定により求められた上記表に記載の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法（Ｃｈｅｍｃａｄ）（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および溶剤回収蒸留のシミュレーションを行った。結果を表３に示す。表中「－」は、溶剤を用いていないこと、又は溶剤回収塔を用いた蒸留を行っていないことを意味する。 [Distillation simulation]
Using the results shown in the above table obtained by measuring the relative volatility Rv of R22 to HFP, a calculation method based on known thermodynamic properties (Chemcad) (a chemical engineering process simulator from Chemstations) was used to simulate the following extractive distillation and solvent recovery distillation. The results are shown in Table 3. In the table, "-" means that no solvent was used or that distillation using a solvent recovery tower was not performed.

（例Ａ１）
段数６０段の蒸留塔の塔頂部から５０段目から、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１／３であるＲ２２とＨＦＰとの混合物を毎時１キロモルで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１の留出物を毎時０．６１キロモルで連続的に抜き出し、塔底側から第１の缶出物を毎時０．３９キロモルで連続的に抜き出した。この間の蒸留塔内の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は６．２３℃、塔底温度は９．１９℃とした。
第１の留出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が９３モル％、ＨＦＰが７モル％となった。他方、第１の缶出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が４６モル％、ＨＦＰが５４モル％となった。 (Example A1)
A mixture of R22 and HFP having a molar ratio (HFP/R22) of 1/3 was continuously supplied at 1 kmol per hour from the 50th plate from the top of a 60-plate distillation column, and distillation was performed, and a first distillate was continuously withdrawn from the top side at 0.61 kmol per hour, and a first bottom product was continuously withdrawn from the bottom side at 0.39 kmol per hour. During this time, the pressure in the distillation column was 0.5 MPaG (gauge pressure), the top temperature was 6.23°C, and the bottom temperature was 9.19°C.
The content of each component in the first distillate as a whole was 93 mol % for R22 and 7 mol % for HFP, while the content of each component in the first bottoms as a whole was 46 mol % for R22 and 54 mol % for HFP.

（例Ａ２）
段数６０段の抽出蒸留塔の塔頂部から５０段目から、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１／３であるＲ２２とＨＦＰとの混合物を毎時１キロモルで連続的に供給するとともに、塔頂部から１０段目から、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを毎時３キロモルの速度で連続的に供給した。以下、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを「ＨＦＣ－５２－１３ｐ」ともいう。
そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を６．１９℃、塔底温度を１０３．１１℃として、連続的に抽出蒸留を行った。抽出蒸留塔の塔頂側から第１の留出物を毎時０．７６キロモルの速度で留出し、塔底側から第１の缶出物を毎時３．２４キロモルの速度で缶出した。 (Example A2)
A mixture of R22 and HFP having a molar ratio (HFP/R22) of 1/3 was continuously fed at 1 kmol per hour from the 50th plate from the top of a 60-plate extractive distillation column, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane was continuously fed at a rate of 3 kmol per hour from the 10th plate from the top of the column. Hereinafter, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane is also referred to as "HFC-52-13p".
Then, extractive distillation was continuously performed with the pressure in the extractive distillation column set to 0.5 MPaG (gauge pressure), the column top temperature set to 6.19° C., and the column bottom temperature set to 103.11° C. A first distillate was distilled from the top side of the extractive distillation column at a rate of 0.76 kmol per hour, and a first bottom product was discharged from the bottom side of the column at a rate of 3.24 kmol per hour.

抜き出した第１の留出物においては、ＨＦＣ－５２－１３ｐが非検出であり、第１の留出物全体に対するＲ２２の含有率が９８．７モル％であり、残りの成分はＨＦＰとなった。他方、第１の缶出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が１９モルｐｐｍ、ＨＦＰが７．４モル％となり、残部は抽出溶剤であるＨＦＣ－５２－１３ｐが占めていた。 In the first distillate that was withdrawn, no HFC-52-13p was detected, the content of R22 in the entire first distillate was 98.7 mol%, and the remaining component was HFP. On the other hand, the content of each component in the entire first bottoms product was 19 mol ppm for R22, 7.4 mol% for HFP, and the remainder was the extraction solvent, HFC-52-13p.

次に、第１の缶出物を、段数３０段の溶剤回収塔の塔頂部から２０段目から、毎時１キロモルで連続的に供給し、溶剤回収塔内の圧力を０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を１５．２１℃、塔底温度を１２８．２７℃として、連続的に蒸留を行った。溶剤回収塔の塔頂側から第２の留出物を毎時０．２４キロモルの速度で留出し、塔底側から第２の缶出物を毎時３キロモルの速度で抜き出した。
抜き出した第２の留出物及び第２の缶出物のそれぞれについて組成を分析すると、第２の留出物全体に対する各成分の含有率は、ＨＦＰが９９．９７モル％となり、Ｒ２２が０．０２６モル％となり、残部は抽出溶剤であった。他方、第２の缶出物全体に対する各成分の含有率は、ＨＦＣ－５２－１３ｐが９９．９９モル％以上となった。 Next, the first bottom product was continuously supplied at 1 kmol per hour from the 20th plate from the top of a 30-plate solvent recovery tower, and distillation was continuously performed at a pressure of 0.4 MPaG (gauge pressure) in the solvent recovery tower, a top temperature of 15.21° C., and a bottom temperature of 128.27° C. The second distillate was distilled from the top side of the solvent recovery tower at a rate of 0.24 kmol per hour, and the second bottom product was withdrawn from the bottom side at a rate of 3 kmol per hour.
The compositions of the withdrawn second distillate and second bottoms product were analyzed, and the contents of the respective components relative to the entire second distillate were 99.97 mol % for HFP, 0.026 mol % for R22, and the remainder being the extraction solvent. On the other hand, the contents of the respective components relative to the entire second bottoms product were 99.99 mol % or more for HFC-52-13p.

上記例において、例Ａ２は実施例であり、例Ａ１は比較例である。表３に示されるように、例Ａ２では、例Ａ１に比べて、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離され、純度の高いＨＦＰが得られている。 In the above examples, Example A2 is an embodiment and Example A1 is a comparative example. As shown in Table 3, in Example A2, R22 and HFP are separated more efficiently than in Example A1, and HFP with high purity is obtained.

［ＨＦＰとＣＴＦＥの分離］
内径１インチ、軸方向長さ５０ｃｍの円筒形ステンレス製充填塔に、下記表に示す吸着剤をそれぞれ充填した。次いで、充填塔内の圧力を０．１ＭＰａＧになるように調整し、ＨＦＰ９５．５８７ＧＣ％とＣＴＦＥ４．４１３ＧＣ％との混合物を充填塔の下部から流通し、１時間後に充填塔の出口から得られたサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。結果を表４に示す。
なお、下記表中、「ＭＳ－４Ａ」はモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｎａ、細孔径：０．３５ｎｍ、有効孔径：０．４ｎｍ）、「ＭＳ－５Ａ」はモレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｃａ、細孔径：０．４２ｎｍ、有効孔径：０．５ｎｍ）、「ＭＳ－１３Ｘ」はモレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｎａ、有効孔径：１．０ｎｍ）、「ＡＷ－５００」はモレキュラーシーブスＡＷ－５００（ユニオン昭和株式会社製、耐酸性モレキュラーシーブ）を意味する。 [Separation of HFP and CTFE]
The adsorbents shown in the table below were packed into a cylindrical stainless steel packed tower with an inner diameter of 1 inch and an axial length of 50 cm. Next, the pressure in the packed tower was adjusted to 0.1 MPaG, and a mixture of HFP 95.587 GC% and CTFE 4.413 GC% was passed through the bottom of the packed tower, and after 1 hour, a sample was taken from the outlet of the packed tower and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 4.
In the following table, "MS-4A" means molecular sieves 4A (manufactured by Union Showa Co., Ltd., metal ion: Na, pore size: 0.35 nm, effective pore size: 0.4 nm), "MS-5A" means molecular sieves 5A (manufactured by Union Showa Co., Ltd., metal ion: Ca, pore size: 0.42 nm, effective pore size: 0.5 nm), "MS-13X" means molecular sieves 13X (manufactured by Union Showa Co., Ltd., metal ion: Na, effective pore size: 1.0 nm), and "AW-500" means molecular sieves AW-500 (manufactured by Union Showa Co., Ltd., acid-resistant molecular sieve).

本開示の一実施形態によれば、Ｒ２２とＨＦＰとを含む混合物からＲ２２とＨＦＰとを効率良く分離できる。また、本開示の一実施形態によれば、例えばフッ素樹脂製造等の原料としてとして有用なＨＦＰを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。 According to one embodiment of the present disclosure, R22 and HFP can be efficiently separated from a mixture containing R22 and HFP. Furthermore, according to one embodiment of the present disclosure, HFP, which is useful as a raw material for, for example, the production of fluororesins, can be obtained in high concentration, which is economically advantageous.

１、２１ 第１の混合物
２ 抽出蒸留塔
３ 抽出溶剤
４ 第１の留出物
５、２５ 第１の缶出物
６ 溶剤回収塔
７、２７ 第２の留出物
８ 第２の缶出物
９ 熱交換器
１０ 凝縮器
１１ 加熱器
１２ 充填塔
１３ 精製物 1, 21 First mixture 2 Extractive distillation column 3 Extraction solvent 4 First distillate 5, 25 First bottom product 6 Solvent recovery column 7, 27 Second distillate 8 Second bottom product 9 Heat exchanger 10 Condenser 11 Heater 12 Packed column 13 Purified product

Claims (16)

クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、
前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 A mixing step of obtaining an extraction mixture which is a mixture of a first mixture containing chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene and an extraction solvent containing a hydrofluorocarbon;
an extractive distillation step of distilling the mixture for extraction to obtain a first distillate mainly composed of chlorodifluoromethane and a first bottom product mainly composed of the extraction solvent and containing hexafluoropropylene;
The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene comprises the steps of: 前記ハイドロフルオロカーボンは、０～１２０℃の沸点を有する、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon has a boiling point of 0 to 120°C. 前記ハイドロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し３倍量の前記ハイドロフルオロカーボンを添加したときに、クロロジフルオロメタンのヘキサフルオロプロピレンに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物である、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon is a compound that makes the relative volatility Rv of chlorodifluoromethane to hexafluoropropylene greater than 1.1 when the hydrofluorocarbon is added in an amount three times the total molar amount of chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene. ハンセン溶解度パラメータの値から求められるヘキサフルオロプロピレンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰが、クロロジフルオロメタンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２よりも小さい、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 2. The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the interaction distance Ra ^HFP between hexafluoropropylene and the hydrofluorocarbon calculated from the value of the Hansen solubility parameter is smaller than the interaction distance Ra ^R22 between chlorodifluoromethane and the hydrofluorocarbon. 前記相互作用距離Ｒａ^ＨＦＰの前記相互作用距離Ｒａ^Ｒ２２に対する比が０．７以下である、請求項４に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 5. The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 4, wherein the ratio of the interaction distance Ra ^HFP to the interaction distance Ra ^R22 is 0.7 or less. 前記ハイドロフルオロカーボンの炭素数が２～８である、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon has a carbon number of 2 to 8. 前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される飽和化合物及び下記式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
（１） Ｃ_ｘ１Ｈ_ｙ１Ｆ_ｚ１
（２） Ｃ_ｘ２Ｈ_ｙ２Ｆ_ｚ２
前記式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、
前記式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。 2. The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon comprises at least one selected from the group consisting of saturated compounds represented by the following formula (1) and unsaturated compounds represented by the following formula (2):
(1) C _x1 H _y1 F _z1
(2) C _x2 H _y2 F _z2
In the formula (1), x1 is an integer of 2 to 8, y1 is an integer of 1 to (x1)×2+1, and z1 is (x1)×2+2−y1.
In the formula (2), x2 is an integer of 2 to 8, y2 is an integer of 1 to (x2)×2−1, and z2 is (x2)×2−y2. 前記ハイドロフルオロカーボンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon includes at least one selected from the group consisting of 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane. 前記混合工程における前記ハイドロフルオロカーボンの添加量のモル比は、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し、１／１～３０／１である、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1, wherein the molar ratio of the amount of hydrofluorocarbon added in the mixing step is 1/1 to 30/1 relative to the total molar amount of chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene. 前記第１の缶出物を蒸留して、前記ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程をさらに有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to any one of claims 1 to 9, further comprising a second distillation step of distilling the first bottoms to obtain a second distillate containing hexafluoropropylene as a main component. 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The first mixture further comprises chlorotrifluoroethylene;
The first can further comprises chlorotrifluoroethylene.
2. The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 1. 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第２の留出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
請求項１０に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The first mixture further comprises chlorotrifluoroethylene;
The first can further comprises chlorotrifluoroethylene;
The second distillate further comprises chlorotrifluoroethylene.
The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 10. 前記第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有する、請求項１２に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 12, further comprising an adsorption step of contacting the second distillate with an adsorbent to obtain a purified product mainly composed of hexafluoropropylene. 前記吸着剤は、合成ゼオライトを含む、請求項１３に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。 The method for separating chlorodifluoromethane and hexafluoropropylene according to claim 13, wherein the adsorbent includes synthetic zeolite. ヘキサフルオロプロピレンとクロロジフルオロメタンとを含む組成物であって、ヘキサフルオロプロピレンの含有率は前記組成物全体に対し９９．５質量％以上である、組成物。 A composition comprising hexafluoropropylene and chlorodifluoromethane, the content of hexafluoropropylene being 99.5% by mass or more relative to the total amount of the composition. さらにクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項１５に記載の組成物。 The composition of claim 15, further comprising chlorotrifluoroethylene.