JP2024075502A - Silicon etching solution, substrate processing method, and silicon device manufacturing method - Google Patents

Abstract

【課題】 各種半導体デバイスを製造する際の表面加工、特にシリコン－ゲルマニウムを含む各種シリコン複合半導体デバイスにおいて、シリコン－ゲルマニウムに対するシリコンのエッチング選択性が高く、かつ処理温度下で経時的な安定性の高いエッチング液を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物またはその塩、有機アルカリ、及び水を含むシリコンエッチング液によって課題を解決する。【選択図】 なし[Problem] The objective of the present invention is to provide an etching solution that has high etching selectivity for silicon relative to silicon-germanium and has high stability over time at processing temperatures, particularly in surface processing in the manufacture of various semiconductor devices, particularly in various silicon composite semiconductor devices that contain silicon-germanium. [Solution] The problem is solved by a silicon etching solution that contains a compound or a salt thereof that has at least one carboxy group and all of whose pKa values are 3.5 or more and 13 or less, an organic alkali, and water. [Selected Figure] None

Description

本発明は、シリコンエッチング液に関する。より詳しくは、半導体デバイスの製造に際して、シリコン（Ｓｉ）をエッチングして微細加工をする際等に用いられるシリコンエッチング液（以下、エッチング液とも記載）に関する。特に、シリコン－ゲルマニウムはエッチングせず、シリコンを選択的にエッチングしたい際に有用なエッチング液に関する。また、本発明は該エッチング液を用いた基板処理方法に関する。なお、基板には、半導体ウェハ、またはシリコン基板などが含まれる。また、本発明は該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon etching solution. More specifically, the present invention relates to a silicon etching solution (hereinafter also referred to as an etching solution) used when etching silicon (Si) for microfabrication during the manufacture of semiconductor devices. In particular, the present invention relates to an etching solution that is useful when it is desired to selectively etch silicon without etching silicon-germanium. The present invention also relates to a substrate processing method using the etching solution. The substrate includes a semiconductor wafer or a silicon substrate. The present invention also relates to a method for manufacturing a silicon device using the etching solution.

半導体デバイスの製造プロセスにおいて、シリコンエッチングが種々の工程に用いられている。シリコンエッチングは近年、Ｆｉｎ－ＦＥＴ（Ｆｉｎ Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＧＡＡ（Ｇａｔｅ ａｌｌ ａｒｏｕｎｄ）と呼ばれる構造の作製に適用されており、メモリセルの積層化やロジックデバイスの３次元化には欠かせないものとなっている。ここで用いられるシリコンエッチング技術はデバイスの緻密化により、エッチング後のウェハ表面の平滑性、エッチング精度、他材料とのエッチング選択性等への要求が厳しくなっている。また、その他にシリコンウェハの薄膜化等のプロセスにも応用されている。このような各種半導体デバイスには用途に応じて高集積化、微細化、高感度化、高機能化が要求されており、これら要求を満足するために、半導体デバイスの製造において微細加工技術としてのシリコンエッチングが重要視されている。 Silicon etching is used in various steps in the manufacturing process of semiconductor devices. In recent years, silicon etching has been applied to the fabrication of structures called Fin-FET (Fin Field-Effect Transistor) and GAA (Gate all around), and is indispensable for stacking memory cells and three-dimensional logic devices. The silicon etching technology used here is subject to stricter requirements for smoothness of the wafer surface after etching, etching accuracy, etching selectivity with respect to other materials, etc., due to the densification of devices. It is also applied to processes such as thinning silicon wafers. These various semiconductor devices are required to be highly integrated, miniaturized, highly sensitive, and highly functional depending on the application, and in order to meet these requirements, silicon etching as a microfabrication technology is considered important in the manufacture of semiconductor devices.

他方、シリコンエッチング液としては様々なものが提案され、また実際に使用されている。これらのうちでアルカリ性水溶液からなるものは、結晶性のシリコンに対してエッチングの結晶面異方性を示すことが広く知られている。 On the other hand, various silicon etching solutions have been proposed and are actually used. Among these, those consisting of alkaline aqueous solutions are widely known to exhibit crystal plane anisotropy in etching crystalline silicon.

このようなアルカリ性水溶液からなるシリコンエッチング液においては、アルカリ性化合物と水に加えて、各種特性を向上させ、あるいは新たな特性を発現させるために、種々の添加剤が加えられたものが提案されている。そのような添加剤の一つとして還元糖がある（例えば特許文献１参照）。これら技術においては、還元糖はシリコンのエッチング速度を向上させ、またアルミニウムやアルミニウム合金のエッチングを防ぐ防食剤として用いられている。還元糖は水溶液中では一部がアルデヒド構造を呈し、このアルデヒドが還元性を示すため溶存酸素の影響を抑制して、上記効果を発現するといわれている。 In silicon etching solutions made of such alkaline aqueous solutions, in addition to alkaline compounds and water, various additives have been proposed to improve various properties or to develop new properties. One such additive is reducing sugar (see, for example, Patent Document 1). In these technologies, reducing sugar is used as an anticorrosive agent to improve the etching rate of silicon and to prevent etching of aluminum and aluminum alloys. In aqueous solutions, reducing sugar partially exhibits an aldehyde structure, and since this aldehyde exhibits reducing properties, it is said to suppress the effects of dissolved oxygen and develop the above-mentioned effects.

また、特許文献２には、シリコンが溶解する際に発生する水素を捕捉する目的で、アルデヒドをアルカリ性のシリコンエッチング液に添加することも提案されている。特許文献３には、第４級アンモニウム塩、カルボン酸、過酸化水素、水および研磨材を含む研磨用組成物が開示されている。特許文献４には、第４級アンモニウム化合物、カルボン酸、過酸化水素および界面活性剤を含む半導体洗浄用組成物が開示されている。特許文献５には、砥粒、無機塩、酸基を有する研磨促進剤、およびｐＨ調整剤としての酸もしくはアルカリを含む研磨用組成物が開示されている。 Patent Document 2 also proposes adding an aldehyde to an alkaline silicon etching solution for the purpose of capturing hydrogen generated when silicon dissolves. Patent Document 3 discloses a polishing composition containing a quaternary ammonium salt, a carboxylic acid, hydrogen peroxide, water, and an abrasive. Patent Document 4 discloses a semiconductor cleaning composition containing a quaternary ammonium compound, a carboxylic acid, hydrogen peroxide, and a surfactant. Patent Document 5 discloses a polishing composition containing an abrasive, an inorganic salt, a polishing accelerator having an acid group, and an acid or alkali as a pH adjuster.

他方、近年ではシリコン－ゲルマニウムを利用した各種シリコン複合半導体デバイス作製法も増加しており、前述のＧＡＡ構造によるナノワイヤの製造において利用されることがある。例えば、特定の基板をベースとしてシリコン層とシリコン－ゲルマニウム層をエピタキシャル成長により交互に積層した後、シリコン層だけを犠牲層としてエッチングを行うことで、シリコン－ゲルマニウム層をチャネル層として残すことができる。このとき、シリコン－ゲルマニウムやシリコン酸化膜、シリコン窒化膜を溶解させずにシリコンのみを均一に除去できるエッチングが重要視される。 On the other hand, in recent years, there has been an increase in the number of methods for fabricating various silicon composite semiconductor devices using silicon-germanium, which is sometimes used in the manufacture of nanowires with the aforementioned GAA structure. For example, a specific substrate is used as the base and silicon layers and silicon-germanium layers are alternately stacked by epitaxial growth, and then etching is performed using only the silicon layer as a sacrificial layer, leaving the silicon-germanium layer as the channel layer. In this case, it is important to use etching that can uniformly remove only the silicon without dissolving the silicon-germanium, silicon oxide film, or silicon nitride film.

さらに、メモリ用途では３Ｄ ＮＡＮＤ構造のようなメモリセルの多層化が進んでおり、このような構造の形成過程においてもシリコンのエッチングが利用されることもある。例えば、ポリシリコンとシリコン酸化膜を交互に積層し、層を貫通する孔を形成した後に、孔の側壁に露出したポリシリコンを均一にエッチングし溝を形成する。このときもまた、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜を溶解させずにシリコンのみを均一に除去できるエッチングが重要視される。 Furthermore, for memory applications, memory cells such as 3D NAND structures are becoming increasingly multi-layered, and silicon etching is sometimes used in the formation process of such structures. For example, polysilicon and silicon oxide films are alternately stacked, holes are formed that penetrate the layers, and then the polysilicon exposed on the side walls of the holes is uniformly etched to form trenches. In this case, too, it is important to use etching that can uniformly remove only the silicon without dissolving the silicon oxide and silicon nitride films.

特開２００６－０５４３６３号公報JP 2006-054363 A 特開平１０－４６３６９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46369 特開２００２－２３１６６６号公報JP 2002-231666 A 特開２０１４－１０３３４９号公報JP 2014-103349 A 特開２０２１－１５０５１５号公報JP 2021-150515 A

上記のように、アルカリ性水溶液からなるシリコンエッチング液に還元糖を加えることは利点が多い。ところが本発明者らが検討したところ、還元糖を添加したアルカリ性シリコンエッチング液は保存中に急速にｐＨが低下して行き、そのためシリコンのエッチング速度も低下してしまうことが明らかになった。通常、シリコンエッチング液は処理温度下で繰り返し使用することが想定される。そのため、経時的にエッチング速度が変化してしまうと、厳密なエッチング深さ（厚み）を要求される半導体製造等の用途においては、多大な問題となる。また、特許文献３～５に記載の研磨用組成物あるいは洗浄用組成物は、シリコンエッチングに適用することは何ら意図されていない。 As described above, adding reducing sugar to a silicon etching solution consisting of an alkaline aqueous solution has many advantages. However, the inventors of the present invention have found that an alkaline silicon etching solution to which reducing sugar has been added rapidly loses pH during storage, and therefore the etching rate of silicon also decreases. Normally, silicon etching solutions are expected to be used repeatedly at processing temperatures. Therefore, if the etching rate changes over time, this will cause a major problem in applications such as semiconductor manufacturing, which require a strict etching depth (thickness). In addition, the polishing compositions or cleaning compositions described in Patent Documents 3 to 5 are not intended to be used for silicon etching.

そこで、本発明は、各種半導体デバイスを製造する際の表面加工、特にシリコン－ゲルマニウムを含む各種シリコン複合半導体デバイスにおいて、シリコン－ゲルマニウムに対するシリコンのエッチング選択性が高く、かつ処理温度下で経時的な安定性の高いエッチング液を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an etching solution that has high etching selectivity for silicon relative to silicon-germanium and high stability over time at processing temperatures for surface processing in the manufacture of various semiconductor devices, particularly for various silicon composite semiconductor devices that contain silicon-germanium.

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、アルカリ条件下での還元糖の分解によりｐＨの低下が引き起こされるとともに、分解生成物がシリコン－ゲルマニウムのエッチングの抑制に寄与しているとの仮説を立てた。分解生成物に着目して検討を進めた結果、カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、すべての酸解離定数（以下、ｐＫａと記載）が３．５以上１３以下である化合物またはその塩が、シリコン－ゲルマニウムのエッチング抑制に寄与することが分かり、本発明を完成するに至った。 The inventors conducted extensive research in light of the above problems, and hypothesized that the decomposition of reducing sugars under alkaline conditions causes a decrease in pH, and that the decomposition products contribute to the inhibition of etching of silicon-germanium. As a result of further research focusing on the decomposition products, it was found that a compound or a salt thereof having at least one carboxy group and all acid dissociation constants (hereinafter referred to as pKa) of 3.5 or more and 13 or less contributes to the inhibition of etching of silicon-germanium, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下の要旨を含む。
（１）有機アルカリ、水、および
カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物またはその塩を含むことを特徴とするシリコンエッチング液。
（２）前記化合物のＨＬＢ値が２２．０以上２５．５以下である、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（３）前記化合物がアミン部位を含まない化合物である、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（４）前記化合物が、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、テレフタル酸およびグルコン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（５）有機アルカリが、水酸化第四級アンモニウムである、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（６）水酸化第四級アンモニウムが、炭素数８以下の水酸化第四級アンモニウムである、（５）に記載のシリコンエッチング液。
（７）（１）～（６）のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を用いて、シリコン－ゲルマニウム膜を含むシリコンウェハにおいてシリコン－ゲルマニウムに対してシリコンを選択的にエッチングする、または、シリコン－ゲルマニウム膜を含む基板において、シリコン－ゲルマニウムに対して、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種を選択的にエッチングする、シリコンウェハ又は基板の処理方法。
（８）（１）～（６）のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を用いて、シリコン－ゲルマニウム膜を含むシリコンウェハにおいてシリコン－ゲルマニウムに対してシリコンを選択的にエッチングする工程、または、シリコン－ゲルマニウム膜を含む基板において、シリコン－ゲルマニウム膜に対して、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種を選択的にエッチングする工程を含む、シリコンデバイスの製造方法。 That is, the present invention includes the following.
(1) A silicon etching solution comprising an organic alkali, water, and a compound or a salt thereof having at least one carboxy group and all of which have a pKa of 3.5 or more and 13 or less.
(2) The silicon etching solution according to (1), wherein the compound has an HLB value of 22.0 or more and 25.5 or less.
(3) The silicon etching solution according to (1), wherein the compound is a compound not containing an amine moiety.
(4) The silicon etching solution according to (1), wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, isopropanoic acid, isobutanoic acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tridecanedioic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, benzoic acid, terephthalic acid, and gluconic acid.
(5) The silicon etching solution according to (1), wherein the organic alkali is a quaternary ammonium hydroxide.
(6) The silicon etching solution according to (5), wherein the quaternary ammonium hydroxide is a quaternary ammonium hydroxide having 8 or less carbon atoms.
(7) A method for treating a silicon wafer or substrate, comprising the steps of: selectively etching silicon relative to silicon-germanium in a silicon wafer containing a silicon-germanium film, or selectively etching at least one film selected from the group consisting of a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film relative to silicon-germanium in a substrate containing a silicon-germanium film, using the silicon etching solution according to any one of (1) to (6).
(8) A method for manufacturing a silicon device, comprising: a step of selectively etching silicon with respect to silicon-germanium in a silicon wafer including a silicon-germanium film, using the silicon etching solution according to any one of (1) to (6); or a step of selectively etching at least one film selected from the group consisting of a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film with respect to the silicon-germanium film in a substrate including the silicon-germanium film.

本発明のエッチング液を用いることで、シリコン－ゲルマニウムに対するシリコンのエッチング選択性が高い処理ができる。また、還元糖等のアルデヒド化合物を添加したアルカリ性水溶液からなるエッチング液に比べて、本発明のエッチング液は連続使用時の経時的な安定性が良好である。従って、本発明のエッチング液を用いれば、高い生産性をもって半導体デバイス等の製造を行うことが可能となる。 By using the etching solution of the present invention, a process with high etching selectivity for silicon relative to silicon-germanium can be achieved. Furthermore, compared to etching solutions consisting of alkaline aqueous solutions to which an aldehyde compound such as reducing sugar has been added, the etching solution of the present invention has good stability over time during continuous use. Therefore, by using the etching solution of the present invention, it is possible to manufacture semiconductor devices and the like with high productivity.

以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these details as long as they do not deviate from the gist of the invention. Furthermore, the present invention can be modified and implemented as desired without departing from the gist of the invention.

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。 In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower and upper limits, and "A~B" means greater than or equal to A and less than or equal to B.

１．エッチング液
本発明のシリコンエッチング液（以下、「本発明のエッチング液」と記す）は、半導体チップの製造等に際してシリコン（結晶性シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン）のエッチングに用いるものである。シリコンのエッチングは酸条件で行うものと、アルカリ条件で行うものがあるが、本発明のエッチング液はアルカリ性水溶液であり、アルカリ条件でエッチングするためのものである。 1. Etching Solution The silicon etching solution of the present invention (hereinafter referred to as the "etching solution of the present invention") is used for etching silicon (crystalline silicon, polysilicon, amorphous silicon) in the manufacture of semiconductor chips, etc. Silicon etching can be performed under acidic conditions or alkaline conditions, but the etching solution of the present invention is an alkaline aqueous solution and is intended for etching under alkaline conditions.

上記半導体チップの製造においては、エッチング液などの処理液が金属を含んでいると、それが被処理体（エッチング対象のシリコン面に限らない）に悪影響を与える場合が多い。 In the manufacture of the above-mentioned semiconductor chips, if the processing liquid, such as the etching liquid, contains metal, it often has a detrimental effect on the workpiece (not limited to the silicon surface to be etched).

そのため本発明のエッチング液は、金属を含んでいないことが必要である。より具体的には、少なくとも不純物レベルを超える濃度で含んでいないことは必須である。好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍｗ以下であり、さらに好ましくは上記各金属の含有量がいずれも１ｐｐｂｗ以下である。なおここに列記した各金属は、半導体製造に用いる薬液において、品質に影響を与えると目されている金属である。 Therefore, it is necessary that the etching solution of the present invention does not contain metals. More specifically, it is essential that it does not contain any metals at a concentration at least exceeding the impurity level. Preferably, the content of Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, and Zn is 1 ppmw or less, and more preferably, the content of each of the above metals is 1 ppbw or less. Note that each of the metals listed here is considered to affect the quality of chemicals used in semiconductor manufacturing.

さらに、上記金属の中で鉄、銅、マンガン、クロム、亜鉛から選択されるいずれか一つの金属が重量基準で０．０１ｐｐｔ以上１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．１ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。本発明のエッチング液には金属としてイオン性メタルが含まれてもよく、非イオン性メタル（粒子性メタル）が含まれていてもよい。また、イオン性メタルと非イオン性メタルとの合計濃度は、上記の範囲である事が好ましい。 Furthermore, among the above metals, any one metal selected from iron, copper, manganese, chromium, and zinc is preferably present at a concentration of 0.01 ppt or more and 1 ppb or less by weight, more preferably at a concentration of 0.01 ppt or more and 0.5 ppb or less, even more preferably at a concentration of 0.01 ppt or more and 0.2 ppb or less, and most preferably at a concentration of 0.01 ppt or more and 0.1 ppb or less. The etching solution of the present invention may contain an ionic metal as the metal, or may contain a non-ionic metal (particulate metal). In addition, the total concentration of the ionic metal and the non-ionic metal is preferably within the above range.

本発明のエッチング液におけるアルカリ源は、有機アルカリである。 The alkali source in the etching solution of the present invention is an organic alkali.

当該有機アルカリとしては、水酸化オニウム等が挙げられる。水酸化オニウムとしては、水酸化第四級アンモニウム、各種アミン類等が挙げられる。このような有機アルカリは、各々の持つ公知の特徴に従い、シリコンエッチングの対象や目的に合わせて選択して用いればよい。中でも、水酸化第四級アンモニウム類及び第三級アミン類は、シリコンエッチング液の経時的な安定性がいっそう良好であるためより好ましく、特に水酸化第四級アンモニウム類はシリコンエッチング液の経時的な安定性が顕著であるため特に好ましい。 The organic alkali may include onium hydroxide. Examples of onium hydroxide include quaternary ammonium hydroxide and various amines. Such organic alkali may be selected according to the known characteristics of each, and in accordance with the target and purpose of silicon etching. Among them, quaternary ammonium hydroxides and tertiary amines are more preferable because the silicon etching solution has better stability over time, and quaternary ammonium hydroxides are particularly preferable because the silicon etching solution has remarkable stability over time.

当該水酸化第四級アンモニウムを具体的に例示すると、水酸化テトラメチルアンモニウムイオン、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、または水酸化メチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide ion, ethyltrimethylammonium hydroxide, propyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, methyltris(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, etc.

カチオンサイズが小さいほど、アルカリが拡散しやすくなること、或いは疎水性が低くシリコン表面への吸着によるエッチングの抑制がされにくいことから、エッチング速度が上がる傾向にあり、生産性の観点で、上記のなかでも総炭素数が８以下の有機アルカリ、特に水酸化第四級アンモニウムが好ましく、さらには総炭素数が７以下の有機アルカリ、特に水酸化第四級アンモニウムがより好ましく、中でも水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、又は水酸化プロピルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。 The smaller the cation size, the easier the alkali diffuses, or the less hydrophobic it is, and the less likely etching is inhibited by adsorption to the silicon surface, so the etching rate tends to increase. From the viewpoint of productivity, among the above, organic alkalis with a total carbon number of 8 or less, particularly quaternary ammonium hydroxides, are preferred, and even more preferred are organic alkalis with a total carbon number of 7 or less, particularly quaternary ammonium hydroxides, of which tetramethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, or propyltrimethylammonium hydroxide are particularly preferred.

また各種アミン類としては、第一級アミン類、第二級アミン類あるいは第三級アミン類が使用できるが、前記の通り第三級アミン類の方がエッチング液の劣化が生じにくいため好ましい。 As the various amines, primary amines, secondary amines, or tertiary amines can be used, but as mentioned above, tertiary amines are preferred because they are less likely to cause deterioration of the etching solution.

第一級アミンあるいは第二級アミンとしては例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アゼチジン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、及びオクタメチレンイミンからなる群から選択される一種以上を用いることができる。 Examples of primary or secondary amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene)triamine, N,N,N-trimethyldiethylenetriamine, N,N-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, One or more selected from the group consisting of amine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, N-(2-aminoethyl)propanolamine, N-(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, pentamethyleneimine, and octamethyleneimine can be used.

また、第三級アミン類としては、具体的には、２－（ジメチルアミノ）エタノール、３－（ジメチルアミノ）－１－プロパノール、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、トリエチルアミン、メチルピロリジン、メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。より好適なものとして、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイミン、及びペンタメチレンイミンからなる群から選択される一種以上を挙げることができる。さらに好適なものとして、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ピロリジン、及びピぺリジンからなる群から選択される一種以上を挙げることができる。 Specific examples of tertiary amines include one or more selected from the group consisting of 2-(dimethylamino)ethanol, 3-(dimethylamino)-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 2-(diethylamino)ethanol, triethylamine, methylpyrrolidine, methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene. More preferred examples include one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene)triamine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, N-(2-aminoethyl)propanolamine, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, and pentamethyleneimine. More preferred examples include one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene)triamine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, pyrrolidine, and piperidine.

本発明のエッチング液において、アルカリ源として用いる有機アルカリは、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。 In the etching solution of the present invention, the organic alkali used as the alkali source may be one type alone or a mixture of different types.

本発明のエッチング液には、上記有機アルカリに加え、アンモニアを含んでいてもよい。ただし、アンモニアをアルカリ源として用いた場合は遊離のアンモニアの形態で系外に揮発してしまう恐れなどがあるため、当該アルカリ源は有機アルカリのみであることが特に好ましい。 The etching solution of the present invention may contain ammonia in addition to the organic alkali. However, when ammonia is used as the alkali source, there is a risk that it will volatilize out of the system in the form of free ammonia, so it is particularly preferable that the alkali source is only an organic alkali.

シリコン及びシリコン－ゲルマニウムのエッチングは、いずれもアルカリ濃度が高い（そのためアルカリ性が高い）ほどエッチング速度が速くなる傾向にあるため、シリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性は、シリコンのエッチングが進行する範囲であればｐＨへの依存性は小さい。そのため、本発明のエッチング液のｐＨは、所望のシリコンエッチング速度或いはシリコン－ゲルマニウムエッチング速度となるように適宜調整すればよい。すなわち生産性を重視して高いエッチング速度でエッチングを行いたい場合にはエッチング液のｐＨが高くなるように調製すれば良いし、生産性よりもハンドリングを重視し微細加工等を行うために低いエッチング速度でエッチングを行いたい場合にはエッチング液のｐＨが低くなるように調整すればよい。生産性の観点から、本発明のエッチング液はｐＨが１０．０以上、より好ましくはｐＨが１１．０以上、特に好ましくはｐＨ１２．０以上である。他方、アルカリ性が強いほど漏洩などを生じた際の危険性が高く、また液性をアルカリ性とするために配合する成分は有害性が高い傾向にあり、さらには比較的高価でもある。このような観点から、ｐＨは１４．０以下であってよく、ｐＨ１３．７以下でもよい。なおこのｐＨは、ガラス電極法により２５℃で測定した値を指す。 In both silicon and silicon-germanium etching, the etching rate tends to be faster as the alkali concentration is higher (and therefore the alkalinity is higher), so the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching is less dependent on pH as long as silicon etching proceeds. Therefore, the pH of the etching solution of the present invention may be appropriately adjusted to achieve the desired silicon etching rate or silicon-germanium etching rate. That is, if one wishes to perform etching at a high etching rate with an emphasis on productivity, the pH of the etching solution may be adjusted to be high, and if one wishes to perform etching at a low etching rate for fine processing or the like with an emphasis on handling rather than productivity, the pH of the etching solution may be adjusted to be low. From the viewpoint of productivity, the etching solution of the present invention has a pH of 10.0 or more, more preferably a pH of 11.0 or more, and particularly preferably a pH of 12.0 or more. On the other hand, the stronger the alkalinity, the higher the risk of leakage, etc., and the components added to make the solution alkaline tend to be highly harmful, and are also relatively expensive. From this viewpoint, the pH may be 14.0 or less, or may be 13.7 or less. The pH value is measured at 25°C using the glass electrode method.

本発明のエッチング液の最大の特徴は、該溶液中に、カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物またはその塩を含む点にある。カルボキシ基は－ＣＯＯＨであり、カルボキシ基を有する化合物はＲ－ＣＯＯＨ、その塩はＲ－ＣＯＯＸ（Ｘは、例えばアンモニウム、またはテトラメチルアンモニウム等）で表される。かかる化合物及びその塩はアルカリ溶液中では解離してＲ－ＣＯＯ^-として存在していることが通常であるが、Ｒ－ＣＯＯ^-の共役酸のｐＫａと溶液のｐＨにより決まる存在比率で、遊離状態（非解離状態）のＲ－ＣＯＯＨとしても存在する。以下では、「カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物またはその塩」を単に「カルボキシ基含有化合物」と記載することがある。なお、カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物またはその塩が解離した状態であるカルボキシラートアニオン（Ｒ－ＣＯＯ^-）の共役酸のｐＫａは、カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物のｐＫａと同義である。以下では、「カルボキシ基含有化合物が塩である場合の、前記塩が解離したカルボキシラートアニオンの共役酸のｐＫａ」を単に「カルボキシ基含有化合物のｐＫａ」と記載することがある。また、「ｐＫａの全て」とは、カルボキシ基含有化合物のｐＫａが一つ（第一解離のみ）である場合も、「ｐＫａの全て」と本発明では記載する。前記カルボキシ基含有化合物を含有することにより、含有しない場合に比べてシリコン－ゲルマニウムのエッチング速度が、シリコンのエッチング速度に対して大きく低下し、シリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性が向上する。 The greatest feature of the etching solution of the present invention is that the solution contains a compound or a salt thereof having at least one carboxy group and all pKa values of 3.5 to 13. The carboxy group is -COOH, the compound having a carboxy group is represented by R-COOH, and the salt thereof is represented by R-COOX (X is, for example, ammonium or tetramethylammonium). Such a compound and its salt are usually dissociated in an alkaline solution and exist as R- ^COO- , but also exist as R-COOH in a free state (undissociated state) at a ratio determined by the pKa of the conjugate acid of R- ^COO- and the pH of the solution. Hereinafter, "a compound or a salt thereof having at least one carboxy group and all pKa values of 3.5 to 13" may be simply referred to as "a carboxy group-containing compound". The pKa of the conjugate acid of the carboxylate anion (R-COO ^- ) in which a compound having at least one carboxy group and all pKa values of 3.5 to 13 or less or a salt thereof is in a dissociated state is synonymous with the pKa of a compound having at least one carboxy group and all pKa values of 3.5 to 13 or less. Hereinafter, the "pKa of the conjugate acid of the carboxylate anion in which the salt is dissociated when the carboxy group-containing compound is a salt" may be simply referred to as the "pKa of the carboxy group-containing compound". In addition, in the present invention, "all pKa" is also used to refer to the case where the carboxy group-containing compound has only one pKa (only the first dissociation). By containing the carboxy group-containing compound, the etching rate of silicon-germanium is significantly reduced relative to the etching rate of silicon compared to the case where the compound does not contain the carboxy group-containing compound, and the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching is improved.

エッチング液に含まれるカルボキシ基含有化合物のｐＫａが１３を超える場合、アルカリ性水溶液であるエッチング液中において溶解性が低くなる場合があるため、カルボキシ基含有化合物のｐＫａは、好ましくは３．５以上１３以下、より好ましくは３．５以上１１以下、さらに好ましくは３．５以上１０以下、特に好ましくは３．５以上８以下である。 If the pKa of the carboxyl group-containing compound contained in the etching solution exceeds 13, the solubility of the compound may decrease in the etching solution, which is an alkaline aqueous solution. Therefore, the pKa of the carboxyl group-containing compound is preferably 3.5 or more and 13 or less, more preferably 3.5 or more and 11 or less, even more preferably 3.5 or more and 10 or less, and particularly preferably 3.5 or more and 8 or less.

一方で、カルボキシ基含有化合物のｐＫａのいずれかが３．５未満である場合、すなわち第二解離や第三解離のｐＫａが３．５以上１３以下であっても、第一解離ｐＫａが３．５未満である場合、シリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性の向上効果が減少してしまう。 On the other hand, if any of the pKa values of the carboxyl group-containing compounds is less than 3.5, that is, even if the pKa values of the second and third dissociations are 3.5 or more and 13 or less, if the first dissociation pKa is less than 3.5, the effect of improving the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching is reduced.

このようになる理由は詳らかではないが、以下のように推察している。すなわち、一般にアルカリ溶液中においてシリコン表面の表面電荷はマイナスにチャージしていることが知られており、シリコン－ゲルマニウム表面も同様であると考えられる。このため、アルカリ溶液中では、アニオンは静電反発によりシリコン－ゲルマニウム表面に近づきにくいものと考えられる。カルボキシ基含有化合物のｐＫａが３．５以上の場合、わずかに存在する非解離状態のカルボキシ基がシリコン－ゲルマニウム表面の水酸基へ吸着することにより、シリコン－ゲルマニウムのエッチングの抑制に寄与しているものと推察している。一方で、カルボキシ基含有化合物が、ひとつのカルボキシ基に加えて他の酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基）をさらに有し、且つ前記他の酸性基の解離による化合物のｐＫａが３．５未満である場合、ひとつのカルボキシ基が非解離状態であっても他の酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基）が解離状態（アニオン）である確率が極めて高くなる。このため、結果、静電反発によりシリコン－ゲルマニウム表面に近づきにくく、シリコン－ゲルマニウムのエッチングの抑制効果が小さくなるものと推察している。なお、他の酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とは、複数のカルボキシ基を有する化合物を意味する。カルボキシ基含有化合物のＨＬＢ値、すなわちシリコン－ゲルマニウム表面への吸着性の点で、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基の数は２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。 The reason for this is not clear, but is speculated as follows. That is, it is generally known that the surface charge of silicon surfaces in alkaline solutions is negatively charged, and it is believed that the same is true for silicon-germanium surfaces. For this reason, it is believed that in alkaline solutions, anions are less likely to approach the silicon-germanium surface due to electrostatic repulsion. When the pKa of a carboxyl group-containing compound is 3.5 or more, it is speculated that the small amount of undissociated carboxyl groups present are adsorbed to the hydroxyl groups on the silicon-germanium surface, thereby contributing to the suppression of etching of silicon-germanium. On the other hand, when a carboxyl group-containing compound has another acidic group (carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, or phosphonic acid group) in addition to one carboxyl group, and the pKa of the compound due to the dissociation of the other acidic group is less than 3.5, even if one carboxyl group is undissociated, the probability that the other acidic groups (carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, or phosphonic acid group) are dissociated (anion) is extremely high. It is presumed that as a result, electrostatic repulsion makes it difficult to approach the silicon-germanium surface, and the effect of suppressing etching of silicon-germanium is reduced. Note that a carboxy group-containing compound having a carboxy group as another acidic group means a compound having multiple carboxy groups. In terms of the HLB value of the carboxy group-containing compound, i.e., its adsorptivity to the silicon-germanium surface, the number of carboxy groups that the carboxy group-containing compound has is preferably 2 or less, and more preferably 1.

本発明のエッチング液におけるカルボキシ基含有化合物の含有量は、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。なお前記化合物の濃度は、イオンクロマトグラフィーにより把握できる。 The content of the carboxyl group-containing compound in the etching solution of the present invention is preferably 0.005 mol/L or more and 1.5 mol/L or less, and more preferably 0.05 mol/L or more and 1.0 mol/L or less. The concentration of the compound can be determined by ion chromatography.

カルボキシ基含有化合物としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、テレフタル酸、グルコン酸およびこれらの塩等が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing compounds include propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, isopropanoic acid, isobutanoic acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tridecanedioic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, benzoic acid, terephthalic acid, gluconic acid, and salts thereof.

これらの中でもＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ、以下ＨＬＢと記載）値が２２．０～２５．５である、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸であることがより好ましく、芳香環を含まない、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸およびこれらの塩であることが、シリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性を十分高めることができるためより好ましく、ＨＬＢ値が２３．０～２５．０であるブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸およびこれらの塩がさらに好ましい。取り扱いやすさや入手の容易さ等の点でブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸およびこれらの塩が特に好ましい。 Among these, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, isobutanoic acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and benzoic acid, which have an HLB (hydrophilic-lipophilic balance, hereinafter referred to as HLB) value of 22.0 to 25.5, are more preferred, and butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, isobutanoic acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and benzoic acid, which do not contain an aromatic ring, are more preferred. Isooctanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and salts thereof are more preferred because they can sufficiently increase the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching, and butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isobutanoic acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, and salts thereof, which have an HLB value of 23.0 to 25.0, are even more preferred. Butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and salts thereof are particularly preferred in terms of ease of handling and availability.

尚、上記ＨＬＢ値は、化合物の親水性と疎水性のバランスを示す値であり、後述するＤａｖｉｅｓ法により算出した値を指す。前記ＨＬＢ値は値が大きいほど化合物の親水性が高く、小さいほど疎水性が高いこと意味する。化合物のＨＬＢ値が低い場合、すなわち疎水性が高い場合、化合物の疎水部とシリコン表面との疎水性相互作用による化合物の吸着の影響が、カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基のシリコン－ゲルマニウムへの吸着による影響よりも大きくなり、シリコン－ゲルマニウムのエッチング速度だけでなくシリコンのエッチング速度も大きく低下する。一方、カルボキシ基含有化合物のＨＬＢ値が高い場合、すなわち親水性が高い場合、カルボキシ基含有化合物の液中での安定性が高くなるため、シリコン表面ばかりでなくシリコン－ゲルマニウム表面へのカルボキシ基含有化合物の吸着量も減少し、或いは吸着した状態での安定性が低くなり、シリコン－ゲルマニウムのエッチングを抑制する効果が低くなる。カルボキシ基含有化合物のＨＬＢ値が特定の範囲であることで、疎水部のシリコン表面への疎水性相互作用による吸着を抑えてシリコンのエッチング速度は維持しつつ、カルボキシ基の吸着によりシリコン－ゲルマニウムのエッチングを抑制できるため、シリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性を高めることができる。尚、上記カルボキシ基含有化合物がさらにアミン部位を有する場合、アミン部位による酸性基のｐＫａの減少効果により該酸性基のｐＫａが小さくなる傾向があるため、上述の理由により、カルボキシ基含有化合物がシリコン－ゲルマニウム表面へ吸着しにくくなる。このため、上記カルボキシ基含有化合物はアミン部位を含まないことが好ましい。 The HLB value indicates the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of a compound, and refers to a value calculated by the Davies method described later. The larger the HLB value, the higher the hydrophilicity of the compound, and the smaller the HLB value, the higher the hydrophobicity of the compound. When the HLB value of a compound is low, that is, when the hydrophobicity is high, the effect of adsorption of the compound due to the hydrophobic interaction between the hydrophobic part of the compound and the silicon surface is greater than the effect of adsorption of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound to the silicon-germanium, and not only the etching rate of the silicon-germanium but also the etching rate of the silicon is greatly reduced. On the other hand, when the HLB value of the carboxyl group-containing compound is high, that is, when the hydrophilicity is high, the stability of the carboxyl group-containing compound in the liquid is high, so that the amount of the carboxyl group-containing compound adsorbed not only to the silicon surface but also to the silicon-germanium surface is reduced, or the stability in the adsorbed state is reduced, and the effect of suppressing etching of the silicon-germanium is reduced. By setting the HLB value of the carboxyl group-containing compound within a specific range, the etching rate of silicon can be maintained by suppressing the adsorption of the hydrophobic portion to the silicon surface due to hydrophobic interaction, while the etching of silicon-germanium can be suppressed by the adsorption of the carboxyl group, thereby improving the selectivity of etching silicon relative to etching of silicon-germanium. Note that when the carboxyl group-containing compound further has an amine moiety, the pKa of the acidic group tends to be reduced due to the effect of the amine moiety reducing the pKa of the acidic group, and for the above-mentioned reason, the carboxyl group-containing compound is less likely to be adsorbed to the silicon-germanium surface. For this reason, it is preferable that the carboxyl group-containing compound does not contain an amine moiety.

本発明のエッチング液において、カルボキシ基含有化合物はイオンの形態で存在してもよい。すなわち、前記化合物としては、該化合物のカルボキシ基が非解離のカルボキシ基の形態であるものと、カルボキシラートアニオンの形態であるものの両方を含む。カルボキシラートアニオンの形態で存在する場合、カウンターカチオン（前記Ｘ⁺）としては非金属カチオンであることが好ましい。具体的には各種アンモニウムカチオンがより好ましく、なかでも第四級アンモニウムカチオンが特に好ましい。より具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン等を使用することができる。 In the etching solution of the present invention, the carboxyl group-containing compound may be present in the form of an ion. That is, the compound includes both compounds in which the carboxyl group of the compound is in the form of a non-dissociated carboxyl group and in the form of a carboxylate anion. When the compound is present in the form of a carboxylate anion, the counter cation (X ⁺ ) is preferably a nonmetallic cation. Specifically, various ammonium cations are more preferable, and among them, quaternary ammonium cations are particularly preferable. More specifically, tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, propyltrimethylammonium cation, butyltrimethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrapropylammonium cation, tetrabutylammonium cation, phenyltrimethylammonium cation, benzyltrimethylammonium cation, etc. can be used.

本発明のエッチング液において、カルボキシ基含有化合物は、１種類を単独で含有してもよく、種類の異なるものを複数含有してもよい。 The etching solution of the present invention may contain one type of carboxyl group-containing compound alone, or may contain multiple different types of carboxyl group-containing compounds.

本発明のエッチング液はアルカリ性の水溶液であり、エッチング液の組成の残部として水が必須成分である。水がないとエッチングが進まない。他の成分の種類や量にもよるが、一般的には、水の割合は３０質量％以上１００質量％未満が好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、６０質量％以上１００質量％未満がさらに好ましく、７５質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。また他の成分を必要量含有できる限り上限は特に定められないが、通常は９９．５質量％以下でよく、９９質量％以下であれば十分である。 The etching solution of the present invention is an alkaline aqueous solution, and water is an essential component as the remainder of the composition of the etching solution. Etching will not proceed without water. Although it depends on the type and amount of other components, the proportion of water is generally preferably 30% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, even more preferably 60% by mass or more and less than 100% by mass, and particularly preferably 75% by mass or more and less than 100% by mass. There is no particular upper limit as long as the necessary amounts of other components can be contained, but usually 99.5% by mass or less is sufficient, and 99% by mass or less is sufficient.

本発明のシリコンエッチング液には、アルカリ性水溶液からなるシリコンエッチング液に含まれる公知の成分がさらに含有されていてもよい。この場合、シリコンのエッチング速度を低下させるような成分或いはシリコン－ゲルマニウムのエッチング速度を低下させるような成分であってもよい。これら他の成分を配合する場合であっても、本発明では上記のとおりカルボキシ基含有化合物を含有させることでシリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性を向上させることができる。よって当該その他の成分の配合によるシリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性の低下の影響を低減できる。ただし、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムを酸化し得る酸化性化合物は、シリコンのエッチング速度を低下させる効果とシリコン－ゲルマニウムのエッチング速度を上昇させる効果両方の効果をもつためシリコン－ゲルマニウムのエッチングに対するシリコンのエッチングの選択性の低下への影響が大きく、カルボキシ基含有化合物を含有したとしても、前記選択性の低下の影響を低減しきれない場合がある。したがって、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムを酸化し得る酸化性化合物は含まれていない方がよい。 The silicon etching solution of the present invention may further contain known components contained in silicon etching solutions consisting of alkaline aqueous solutions. In this case, the components may be those that reduce the etching rate of silicon or those that reduce the etching rate of silicon-germanium. Even when these other components are blended, the present invention can improve the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching by including a carboxyl group-containing compound as described above. Therefore, the effect of the blending of the other components on the reduction in the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching can be reduced. However, since an oxidizing compound that can oxidize silicon and silicon-germanium has both the effect of reducing the etching rate of silicon and the effect of increasing the etching rate of silicon-germanium, it has a large effect on the reduction in the selectivity of silicon etching relative to silicon-germanium etching, and even if a carboxyl group-containing compound is included, the effect of the reduction in the selectivity may not be reduced completely. Therefore, it is preferable that the oxidizing compound that can oxidize silicon and silicon-germanium is not included.

含有されていてもよい成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類や、グリセリン等の複数の水酸基をもつ化合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエステル類、並びに、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の複数のエーテル結合をもつエーテル類からなる群から選択される一種以上の水溶性ないしは水混和性有機溶媒、テトラメチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びデシルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される一種以上の第四級アンモニウムのハロゲン塩や第四級アンモニウムのＢＦ₄塩、ヒドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸エステル、ｐ－エトキシフェノール、及びｏ－メトキシフェノール等のフェノール系化合物等の腐食防止剤；各種界面活性剤；糖類等が挙げられる。 Examples of components that may be contained include one or more water-soluble or water-miscible organic solvents selected from the group consisting of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol, compounds having multiple hydroxyl groups such as glycerin, alkylene glycol monoalkyl esters such as ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol n-butyl ether, and ethers having multiple ether bonds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, one or more quaternary ammonium halogen salts selected from the group consisting of tetramethylammonium chloride, ethyltrimethylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium bromide, and decyltrimethylammonium bromide, and quaternary ammonium BF Examples of corrosion inhibitors include phenolic compounds such as phenol-based compounds such as phenol-based phenol, _...

他方、半導体チップの製造においてシリコンをエッチングする際には、二酸化ケイ素部分（面）や窒化ケイ素部分（面）はエッチング非対象物である場合が多い。従って、本発明のエッチング液には、アルカリ性条件下で二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）のエッチングを促進するような成分は含まれていないことが好ましい。このような成分の代表的なものとしてはフッ化物イオンがある。尚、塩化物イオンや臭化物イオン等の他のハロゲンイオンは含まれていてもよい。 On the other hand, when etching silicon in the manufacture of semiconductor chips, silicon dioxide portions (surfaces) and silicon nitride portions (surfaces) are often not the subject of etching. Therefore, it is preferable that the etching solution of the present invention does not contain any component that promotes etching of silicon dioxide (SiO ₂ ) or silicon nitride (SiN) under alkaline conditions. A representative example of such a component is fluoride ions. Other halogen ions such as chloride ions and bromide ions may also be contained.

本発明のシリコンエッチング液は、配合される全ての成分が溶解している均一溶液であることが好ましい。さらに、エッチング時の汚染を防ぐという意味で２００ｎｍ以上のパーティクルが１００個／ｍＬ以下であることが好ましく、５０個／ｍＬ以下であることがより好ましい。また、本発明のシリコンエッチング液は、当該シリコンエッチング液の製造上の都合などにより、水素及び酸素等の気体が含まれていてもよい。 The silicon etching solution of the present invention is preferably a homogeneous solution in which all of the components are dissolved. Furthermore, in order to prevent contamination during etching, the number of particles of 200 nm or more is preferably 100 particles/mL or less, and more preferably 50 particles/mL or less. Furthermore, the silicon etching solution of the present invention may contain gases such as hydrogen and oxygen for reasons of convenience in manufacturing the silicon etching solution.

２．エッチング液の製造方法
本発明のエッチング液の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、有機アルカリ化合物と、カルボキシ基含有化合物またはその塩を所定の濃度となるように水と混合、均一になるように溶解させればよい。 2. Method for Producing Etching Solution The method for producing the etching solution of the present invention is not particularly limited, and for example, an organic alkali compound and a carboxy group-containing compound or a salt thereof may be mixed with water to give a predetermined concentration, and then dissolved uniformly.

前記の通り本発明のエッチング液は、金属を、不純物レベルを超える濃度では含まないものであるから、アルカリ化合物としてＮａＯＨやＫＯＨなどの金属水酸化物を使うことは好ましくない。 As mentioned above, the etching solution of the present invention does not contain metals at concentrations exceeding the impurity level, so it is not preferable to use metal hydroxides such as NaOH or KOH as alkaline compounds.

従って、本発明のエッチング液をアルカリ性とするために含まれるアルカリ化合物は有機アルカリであって、シリコンエッチング液の経時的な安定性の点で、水酸化第四級アンモニウム類が好ましい。なお、アンモニアは、上記のとおり追加成分として用いることもできるが、使用しないことが好ましい。 Therefore, the alkaline compound contained in the etching solution of the present invention to make it alkaline is an organic alkali, and from the viewpoint of the stability of the silicon etching solution over time, quaternary ammonium hydroxides are preferred. As mentioned above, ammonia can be used as an additional component, but it is preferable not to use it.

有機アルカリは、金属不純物や不溶性の不純物が可能な限り少ないものを用いることが好ましく、必要に応じて市販品を再結晶、カラム精製、イオン交換精製、濾過処理等により精製して使用できる。有機アルカリとして水酸化第４級アンモニウムを採用する場合、その種類によっては半導体製造用として極めて高純度なものが製造・販売されており、そのようなものを用いることが好ましい。なお半導体製造用の高純度水酸化第四級アンモニウムは水溶液などの溶液として販売されているのが一般的である。本発明のシリコンエッチング液の製造にあたっては、この溶液をそのまま水や他の配合成分と混合すればよい。 It is preferable to use an organic alkali that contains as few metal impurities and insoluble impurities as possible, and if necessary, commercially available products can be purified by recrystallization, column purification, ion exchange purification, filtration, etc., before use. When using quaternary ammonium hydroxide as the organic alkali, some types are manufactured and sold at extremely high purity for semiconductor manufacturing, and it is preferable to use such a product. High-purity quaternary ammonium hydroxide for semiconductor manufacturing is generally sold as a solution such as an aqueous solution. When producing the silicon etching solution of the present invention, this solution can be mixed as is with water and other compounding ingredients.

なおエッチング液のｐＨを１０．０以上にするのに必要な有機アルカリの量は、有機アルカリの種類や配合量、他の成分の種類や配合量にもよるが、概ね０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。多い方が、アルカリ性が高くなり（つまりシリコンのエッチング速度が速くなり）、生産性を重視する場合には１ｍｍｏｌ／Ｌ以上配合することが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また配合量は１２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下でよく、１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下でもよく、多くは８００ｍｍｏｌ／Ｌ以下でも十分な性能を得ることができる。 The amount of organic alkali required to bring the pH of the etching solution to 10.0 or higher depends on the type and amount of organic alkali and the types and amounts of other components, but is generally 0.1 mmol/L or more. The higher the amount, the higher the alkalinity (i.e., the faster the silicon etching rate). When productivity is important, it is preferable to add 1 mmol/L or more, and more preferably 10 mmol/L or more. The amount may be 1200 mmol/L or less, or 1000 mmol/L or less, and in most cases sufficient performance can be obtained with 800 mmol/L or less.

カルボキシ基含有化合物が塩の場合、非金属塩が好ましい。具体的には各種アンモニウム塩がより好ましく、なかでも第四級アンモニウム塩が特に好ましい。より具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等を使用することができる。 When the carboxyl group-containing compound is a salt, a nonmetallic salt is preferred. Specifically, various ammonium salts are more preferred, and among these, quaternary ammonium salts are particularly preferred. More specifically, tetramethylammonium salt, ethyltrimethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, phenyltrimethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, etc. can be used.

水もまた不純物が少ない高純度のものを使用することが好ましい。不純物の多寡は電気抵抗率で評価でき、具体的には、電気抵抗率が０．１ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上の水がさらに好ましく、１８ＭΩ・ｃｍ以上が特に好ましい。このような不純物の少ない水は、半導体製造用の超純水として容易に製造・入手できる。さらに超純水であれば、電気抵抗率に影響を与えない（寄与が少ない）不純物も著しく少なく、適性が高い。 It is also preferable to use water with high purity and few impurities. The amount of impurities can be evaluated by electrical resistivity, and specifically, electrical resistivity is preferably 0.1 MΩ·cm or more, more preferably 15 MΩ·cm or more, and particularly preferably 18 MΩ·cm or more. Water with such few impurities can be easily produced and obtained as ultrapure water for semiconductor manufacturing. Furthermore, ultrapure water has an extremely low content of impurities that do not affect (have little contribution to) electrical resistivity, making it highly suitable.

また前記したように、必要に応じて半導体製造用薬液の成分と知られている各種化合物を配合してもよいが、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムを酸化し得る酸化性化合物は、配合しない方が好ましい。 As mentioned above, various compounds known to be components of chemical solutions used in semiconductor manufacturing may be added as necessary, but it is preferable not to add oxidizing compounds that can oxidize silicon and silicon-germanium.

また本発明のエッチング液には、テトラメチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウムのハロゲン塩を配合してもよい。 The etching solution of the present invention may also contain a halogen salt of a quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, ethyltrimethylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium bromide, or decyltrimethylammonium bromide.

なお前記したように、本発明のエッチング液はフッ化物イオンを含まないことが好ましく、そのため半導体製造用薬液の成分と知られている化合物であっても、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・フルオリド等のフッ化物は配合しないことが好ましい。ＰＦ₆塩、ＢＦ₄塩等も同じである。 As mentioned above, the etching solution of the present invention preferably does not contain fluoride ions, and therefore, even if it is a compound known to be a component of a chemical solution for semiconductor manufacturing, it is preferable not to mix fluorides such as ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, etc. The same applies to _PF6 salt, _BF4 salt, etc.

本発明のエッチング液の製造においては、各成分を混合溶解させたのち、数ｎｍ～数十ｎｍのフィルターを通し、パーティクルを除去することも好ましい。必要に応じ、フィルター通過処理は複数回行ってもよい。 In producing the etching solution of the present invention, it is also preferable to mix and dissolve each component, then pass the mixture through a filter of several nm to several tens of nm to remove particles. If necessary, the filter pass process may be performed multiple times.

さらに高純度窒素ガス等の不活性ガスでのバブリングにより溶存酸素を減らすなど、その他、半導体製造用薬液の製造において、必要な物性を得るために行われる公知の種々の処理を施すことができる。 Furthermore, various known processes can be carried out to obtain the necessary physical properties in the production of chemicals for semiconductor manufacturing, such as bubbling with an inert gas such as high-purity nitrogen gas to reduce dissolved oxygen.

混合と溶解（及び保存）にあたっては、半導体製造用薬液の内壁として公知である材料、具体的にはポリフルオロエチレンや高純度ポリプロピレンなど、エッチング液中に汚染物質が溶出し難い材料で形成ないしはコーティングなどされた容器や装置を用いることが好ましい。これら容器や装置は、予め洗浄しておくことも好適である。 When mixing and dissolving (and storing), it is preferable to use containers or devices that are made of or coated with materials that are known to be used as inner walls for chemicals used in semiconductor manufacturing, specifically materials that do not easily dissolve contaminants into the etching solution, such as polyfluoroethylene or high-purity polypropylene. It is also preferable to clean these containers and devices beforehand.

３．半導体デバイスの製造方法
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記シリコンエッチング液を、シリコンと接触させる工程を有する。 3. Method for Producing a Semiconductor Device The method for producing a semiconductor device of the present invention includes a step of contacting the silicon etching liquid with silicon.

本発明のエッチング液は、単結晶シリコンウェハ、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜及びアモルファスシリコン膜からなる群から選択される一種以上をエッチングする工程を含むシリコンデバイス等の半導体デバイスの製造におけるエッチング液として用いることが好適である。なお、シリコン単結晶膜は、エピタキシャル成長によって作られたものを含む。 The etching solution of the present invention is suitable for use as an etching solution in the manufacture of semiconductor devices such as silicon devices, which includes a process of etching one or more films selected from the group consisting of single crystal silicon wafers, single crystal silicon films, polysilicon films, and amorphous silicon films. The single crystal silicon films include those made by epitaxial growth.

本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明のシリコンエッチング液を、シリコン基板と接触させる工程を有する以外は、半導体デバイスの製造方法として公知の方法を用いることができる。例えば、ウェハ作製工程、酸化膜形成工程、トランジスタ形成工程、配線形成工程、及びＣＭＰ工程から選択される１つ以上の工程等、半導体の製造方法に用いられる公知の工程を含んでもよい。また、本発明のシリコンエッチング液を、シリコン－ゲルマニウムと接触させる工程を含むことが好ましい。 The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention can use a method known in the art for manufacturing semiconductor devices, except for the step of contacting the silicon etching solution of the present invention with a silicon substrate. For example, the method may include known steps used in semiconductor manufacturing, such as one or more steps selected from a wafer fabrication step, an oxide film formation step, a transistor formation step, a wiring formation step, and a CMP step. It is also preferable to include a step of contacting the silicon etching solution of the present invention with silicon-germanium.

本発明のシリコンエッチング液をシリコン基板と接触させる方法は、シリコンエッチング液とシリコン基板が接触する限り特に限定されず、シリコン基板を水平姿勢に保持する基板保持工程と、当該基板の中央部を通る、鉛直な回転軸線まわりに前記基板を回転させながら、前記基板の主面に本発明のエッチング液を供給する処理液供給工程とを含む方法や、複数の基板を直立姿勢で保持する基板保持工程と、処理槽に貯留された本発明のエッチング液に前記基板を直立姿勢で浸漬する工程とを含む方法等が挙げられる。 The method of contacting the silicon etching solution of the present invention with a silicon substrate is not particularly limited as long as the silicon etching solution and silicon substrate are in contact with each other, and examples of such methods include a method including a substrate holding step of holding a silicon substrate in a horizontal position and a treatment liquid supply step of supplying the etching solution of the present invention to a main surface of the substrate while rotating the substrate around a vertical axis of rotation passing through the center of the substrate, and a method including a substrate holding step of holding a plurality of substrates in an upright position and a step of immersing the substrates in an upright position in the etching solution of the present invention stored in a treatment tank.

本発明のシリコンエッチング液をシリコン－ゲルマニウムと接触させる工程を含む場合、本発明のシリコンエッチング液をシリコンと接触させる工程と、本発明のシリコンエッチング液をシリコン－ゲルマニウムと接触させる工程は、別々の工程であってもよいが、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムを含む対象に、同一工程で接触させることが、製造効率上の観点から好ましい。同一工程で接触させるとは、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムを含む対象に対して、シリコンエッチング液を同時に接触させるということである。例えば、酸化膜及び／又は窒化膜を絶縁膜として使用し、さらにシリコン膜及びシリコン－ゲルマニウム膜を交互に積層させた構造を設けたデバイス構造に対してシリコンエッチング液を接触させることで、該デバイス構造からシリコンのみを選択的に除去することができる。また、絶縁膜である酸化膜及び／又は窒化膜を残したまま、シリコン－ゲルマニウムを使用したＧＡＡ用のナノワイヤパターン構造や、３Ｄ ＮＡＮＤ等のメモリ積層構造を作製することができる。 When the method includes a step of contacting the silicon etching solution of the present invention with silicon-germanium, the step of contacting the silicon etching solution of the present invention with silicon and the step of contacting the silicon etching solution of the present invention with silicon-germanium may be separate steps, but it is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency to contact the target containing silicon and silicon-germanium in the same step. Contacting in the same step means that the silicon etching solution is simultaneously contacted with the target containing silicon and silicon-germanium. For example, by contacting the silicon etching solution with a device structure in which an oxide film and/or nitride film are used as an insulating film and further a structure in which a silicon film and a silicon-germanium film are alternately stacked, it is possible to selectively remove only silicon from the device structure. In addition, it is possible to fabricate a nanowire pattern structure for GAA using silicon-germanium, or a memory stack structure such as 3D NAND, while leaving the insulating oxide film and/or nitride film.

４．シリコンウェハ又はシリコン膜を有する基板の処理方法
本発明に係るシリコンウェハ又はシリコン膜を有する基板の処理方法は、シリコンウェハ表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコンウェハの処理方法、又は、シリコン膜を有する基板の表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコン膜を有する基板の処理方法である。ここで、シリコン膜は、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種である。 4. Method for Treating Silicon Wafer or Substrate Having Silicon Film The method for treating a silicon wafer or a substrate having a silicon film according to the present invention is a method for treating a silicon wafer by contacting a surface of the silicon wafer with the silicon etching liquid of the present invention, or a method for treating a substrate having a silicon film by contacting a surface of the substrate having a silicon film with the silicon etching liquid of the present invention, wherein the silicon film is at least one selected from the group consisting of a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film.

シリコンウェハ表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコンウェハの処理方法としては、シリコンウェハ、特にシリコン－ゲルマニウムを含む各種シリコン複合半導体デバイスをエッチングする際に、本発明のシリコンエッチング液を供給して、シリコン単結晶膜をエッチングする工程を含む方法が挙げられる。 A method for treating silicon wafers in which the silicon etching solution of the present invention is brought into contact with the surface of the silicon wafer includes a method including a step of supplying the silicon etching solution of the present invention to etch a silicon single crystal film when etching a silicon wafer, particularly various silicon composite semiconductor devices containing silicon-germanium.

シリコン膜を有する基板の表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコン膜を有する基板の処理方法としては、シリコン膜を有する基板を水平姿勢に保持する基板保持工程と、当該基板の中央部を通る、鉛直な回転軸線まわりに前記基板を回転させながら、前記基板の主面に本発明のエッチング液を供給する処理液供給工程とを含む方法が挙げられる。 A method for treating a substrate having a silicon film in which the silicon etching solution of the present invention is brought into contact with the surface of the substrate having a silicon film includes a substrate holding step of holding the substrate having a silicon film in a horizontal position, and a treatment solution supply step of supplying the etching solution of the present invention to the main surface of the substrate while rotating the substrate around a vertical axis of rotation passing through the center of the substrate.

シリコン膜を有する基板の他の処理方法は、複数の基板を直立姿勢で保持する基板保持工程と、処理槽に貯留された本発明のエッチング液に前記基板を直立姿勢で浸漬する工程とを含む方法が挙げられる。 Another method for treating a substrate having a silicon film includes a substrate holding step of holding a plurality of substrates in an upright position, and a step of immersing the substrates in an upright position in the etching solution of the present invention stored in a treatment tank.

５．エッチング処理
本発明のシリコンエッチング液は、シリコンウェハ、特にシリコン－ゲルマニウムを含む各種シリコン複合半導体デバイスをエッチングする際に、エッチング液を供給して、シリコン単結晶膜をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。 5. Etching Treatment The silicon etching solution of the present invention can be suitably used in the manufacture of semiconductor devices, including a step of supplying the etching solution to etch a silicon single crystal film when etching a silicon wafer, particularly various silicon composite semiconductor devices containing silicon-germanium.

本発明のシリコンエッチング液を用いたエッチングの際のシリコンエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性等を考慮して２０～９５℃の範囲から適宜決定すればよいが、３５～９０℃の範囲とするのが好適である。 The temperature of the silicon etching solution of the present invention during etching may be appropriately determined within the range of 20 to 95°C, taking into consideration the desired etching rate, the shape and surface condition of the silicon after etching, productivity, etc., but is preferably in the range of 35 to 90°C.

本発明のシリコンエッチング液を用いたエッチングの際には、真空下又は減圧下での脱気又は不活性ガスによるバブリングを行いながらエッチングを行うことが好ましい。このような操作によりエッチング中の溶存酸素の上昇を抑え、あるいは低減できる。 When etching using the silicon etching solution of the present invention, it is preferable to perform the etching while degassing under vacuum or reduced pressure or bubbling with an inert gas. This operation can suppress or reduce the increase in dissolved oxygen during etching.

本発明のシリコンエッチング液を用いたエッチングに際しては、被エッチング物をエッチング液に浸漬する等して接触させるだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。 When etching using the silicon etching solution of the present invention, the object to be etched may be simply brought into contact with the etching solution by immersing it in the solution, or an electrochemical etching method in which a constant electric potential is applied to the object to be etched may be used.

本発明のエッチング処理の対象物としては、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物であって残す必要があるシリコン－ゲルマニウム膜を含んだシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられる。シリコン－ゲルマニウム膜のほかに、非対象物としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、各種金属膜等も含まれていてもよい。例えば、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムを交互に積層したものや、シリコン単結晶上にシリコン－ゲルマニウム膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜や、さらにはその上にシリコン、又はポリシリコン及びシリコン－ゲルマニウムを成膜したもの、これらの膜を使ってパターン形成された構造体等が挙げられる。 Targets for the etching process of the present invention include silicon single crystal, polysilicon, and amorphous silicon that contain a silicon-germanium film that is a non-target of the etching process and needs to be left behind. In addition to the silicon-germanium film, non-targets may also include silicon oxide films, silicon nitride films, various metal films, and the like. For example, examples include alternate laminations of silicon and silicon-germanium, silicon-germanium films, silicon oxide films, and silicon nitride films formed on silicon single crystals, and further films of silicon, polysilicon, and silicon-germanium formed on these, and structures patterned using these films.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例、比較例での実験方法／評価方法は以下の通りである。 The experimental/evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows:

（エッチング液の調製方法）
有機アルカリ化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（２．７３ｍｏｌ／Ｌ）または水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）を超純水で希釈して薬液が均一になるように混合した後、各種添加剤を入れて、表１に示す各実施例及び比較例に係る各エッチング液の組成となるように調製し、エッチング処理時の温度で所定の時間加熱した。この際、液中の溶存酸素を除去するため、最後の３０分間は０．２Ｌ／ｍｉｎ．の供給速度での窒素バブリングを行った。 (Method of preparing etching solution)
As an organic alkaline compound, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (2.73 mol/L) or an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) (1.54 mol/L) was diluted with ultrapure water and mixed to make the chemical solution uniform, and then various additives were added to prepare the composition of each etching solution according to each example and comparative example shown in Table 1, and the solution was heated for a predetermined time at the temperature during the etching process. At this time, in order to remove dissolved oxygen in the solution, nitrogen bubbling was performed at a supply rate of 0.2 L/min for the last 30 minutes.

（エッチング液のｐＨの測定方法）
堀場製作所製卓上ｐＨメータＦ－７３、及び堀場製作所製強アルカリ試料用ｐＨ電極９６３２－１０Ｄを用いて２５℃の温度条件下で測定した。 (Method of measuring pH of etching solution)
The measurements were carried out at a temperature of 25° C. using a tabletop pH meter F-73 manufactured by Horiba Ltd. and a pH electrode for strong alkaline samples 9632-10D manufactured by Horiba Ltd.

（カルボキシ基含有化合物のｐＫａ）
下記の一般的な文献値を参照した。なお、それぞれ、ｐＫａ１は第一解離、ｐＫａ２は第二解離、ｐＫａ３は第三解離の酸解離定数を示す。 (pKa of Carboxy Group-Containing Compound)
The following general literature values were referenced. Note that pKa1 indicates the acid dissociation constant for the first dissociation, pKa2 indicates the acid dissociation constant for the second dissociation, and pKa3 indicates the acid dissociation constant for the third dissociation.

参照文献１：Ｅｖｅｒｅｔｔ ｅｔ ａｌ．［Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｅｒｉｅｓ Ａ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１９５２，ｖｏｌ．２１５，ｐ．４０３，４０９］
参照文献２：Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｈ．Ｇ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｎ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ,１９９０, ｖｏｌ.２３８,＃１,ｐ.２７－４１］
参照文献３：Ｓａｒｉ，Ｈａｙａｔｉ；Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ａｒｔｈｕｒ Ｋ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ,２００５,ｖｏｌ.５０,＃５,ｐ.１６２０－１６２３］
参照文献４：ＥＰ２７０８５３３Ａ１ Reference 1: Everett et al. [Proceedings of the Royal Society of London, Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 1952, vol. 215, pp. 403, 409]
Reference 2: Edwards, H. G. M.; Smith, D. N. [Journal of Molecular Structure, 1990, vol. 238, #1, p. 27-41]
Reference 3: Sari, Hayati; Covington, Arthur K. [Journal of Chemical and Engineering Data, 2005, vol. 50, #5, p. 1620-1623]
Reference 4: EP2708533A1

（カルボキシ基含有化合物のＨＬＢ値）
下記式１により算出した（Ｄａｖｉｅｓ法）。なお、用いた親水基の基数は、カルボキシ基のＮａ塩（－ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）が１９．１、用いた疎水基の基数は、メチレン基（－ＣＨ₂－）、メチル基（－ＣＨ₃）、メチン基（＝ＣＨ－）、が－０．４７５である。本例のエッチング液はアルカリ性であり、ほとんどすべてのカルボキシ基はイオン化していると考えられるため、Ｎａ塩としての値を代用した。

ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の合算値＋親油基の基数の合算値 （１）
(HLB value of carboxy group-containing compound)
The calculation was made using the following formula 1 (Davies method). The number of hydrophilic groups used was 19.1 for the Na salt of the carboxy group (-COO ^- Na ⁺ ), and the number of hydrophobic groups used was -0.475 for the methylene group (-CH ₂ - ), methyl group (-CH ₃ ), and methine group (=CH-). Since the etching solution in this example was alkaline and almost all of the carboxy groups were considered to be ionized, the values in terms of Na salt were used instead.

HLB value = 7 + total number of hydrophilic groups + total number of lipophilic groups (1)

（シリコンエッチング速度、及びＳｉとＳｉＧｅとのエッチング選択比）
所定の液温に加熱したシリコンエッチング液１００ｍＬを用意し、そこへ２ｃｍ×１ｃｍサイズのシリコン－ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板上にシリコン（Ｓｉ）をエピタキシャル成長させて得た基板（シリコン（１００面）膜、グローバルネット株式会社製）を１５秒浸漬した。エッチング中は１２００ｒｐｍで液を攪拌するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎでの窒素バブリングを継続して行った。エッチング速度（Ｒ´₁₀₀）は、各基板のエッチング前とエッチング後の膜厚を分光エリプソメーターで測定し、処理前後の膜厚差からシリコン膜のエッチング量を求め、エッチング時間で除することによりその温度でのシリコン（１００面）膜のエッチング速度を求めた。 (Silicon Etching Rate and Etching Selectivity Between Si and SiGe)
100 mL of silicon etching solution heated to a prescribed solution temperature was prepared, and a substrate (silicon (100 surface) film, manufactured by Global Net Co., Ltd.) obtained by epitaxially growing silicon (Si) on a silicon-germanium (SiGe) substrate of 2 cm x 1 cm size was immersed in the solution for 15 seconds. During etching, the solution was stirred at 1200 rpm, and nitrogen bubbling was continued at 0.2 L/min. The etching rate ( _R'100 ) was calculated by measuring the film thickness of each substrate before and after etching with a spectroscopic ellipsometer, calculating the amount of etching of the silicon film from the difference in film thickness before and after treatment, and dividing the amount by the etching time to obtain the etching rate of the silicon (100 surface) film at that temperature.

同様にして、２ｃｍ×１ｃｍサイズのシリコン基板上にシリコン－ゲルマニウムをエピタキシャル成長させた基板（シリコン－ゲルマニウム膜、グローバルネット株式会社製）を１０分間浸漬することで、その温度でのエッチング速度（Ｒ_SiGe）を算出した。 Similarly, a substrate (silicon-germanium film, manufactured by Global Net Co., Ltd.) in which silicon-germanium was epitaxially grown on a silicon substrate of 2 cm×1 cm size was immersed for 10 minutes, and the etching rate (R _SiGe ) at that temperature was calculated.

これらの測定結果から、シリコン（１００面）膜とシリコン－ゲルマニウム膜とのエッチング選択比（Ｒ´₁₀₀／Ｒ_SiGe）を求めた。 From these measurement results, the etching selectivity (R' ₁₀₀ /R _SiGe ) between the silicon (100 surface) film and the silicon-germanium film was determined.

なお用いた分光エリプソメーターでの膜厚変化の測定下限は０．０１ｎｍである。従って、上記方法で把握できるシリコン－ゲルマニウム膜のエッチング速度は、０．００１ｎｍ／ｍｉｎが下限値となる。 The lower limit of the film thickness change measurement using the spectroscopic ellipsometer used is 0.01 nm. Therefore, the lower limit of the etching rate of the silicon-germanium film that can be determined using the above method is 0.001 nm/min.

＜参考例＞
０．２６ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ水溶液を用いて、シリコン及びシリコン－ゲルマニウムのエッチング速度を評価した。結果を表１に示す。 <Reference Example>
The etching rates of silicon and silicon-germanium were evaluated using a 0.26 mol/L TMAH aqueous solution, and the results are shown in Table 1.

＜実施例１＞
ＴＭＡＨ濃度０．２６ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン酸濃度０．０９ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いて、該水溶液調製時の加熱時間が１時間の場合と２４時間の場合のそれぞれの条件におけるシリコン及びシリコン－ゲルマニウムのエッチング速度を評価した。なお、ヘキサン酸のｐＫａは４．８４（参照文献１））であり、ＨＬＢ値は２３．７である。結果を表１に示す。この実験例では、シリコン（１００面）膜とシリコン－ゲルマニウム膜とのエッチング選択比（Ｒ´₁₀₀／Ｒ_SiGe）が加熱時間１時間の場合で７０５、加熱時間が２４時間の場合で９１１と、いずれの条件においても極めて優れていた。また、加熱時間１時間での該水溶液のｐＨが１３．２６、加熱時間２４時間での該水溶液のｐＨが１３．２３であり、ほとんど変化していなかった。 Example 1
Using an aqueous solution with a TMAH concentration of 0.26 mol/L and a hexanoic acid concentration of 0.09 mol/L, the etching rates of silicon and silicon-germanium were evaluated under the respective conditions of heating times of 1 hour and 24 hours when the aqueous solution was prepared. The pKa of hexanoic acid is 4.84 (Reference 1)) and the HLB value is 23.7. The results are shown in Table 1. In this experimental example, the etching selectivity (R' ₁₀₀ /R _SiGe ) between the silicon (100 surface) film and the silicon-germanium film was 705 when the heating time was 1 hour and 911 when the heating time was 24 hours, which was extremely excellent under both conditions. In addition, the pH of the aqueous solution after heating for 1 hour was 13.26, and the pH of the aqueous solution after heating for 24 hours was 13.23, which was almost unchanged.

＜実施例２～３＞
ヘキサン酸に替え表１に示す各種添加剤を含むエッチング液を調製し、加熱時間１時間の条件で評価を行った。結果を合わせて表１に示す。 <Examples 2 to 3>
Etching solutions containing various additives shown in Table 1 instead of hexanoic acid were prepared and evaluated under the condition of a heating time of 1 hour. The results are also shown in Table 1.

＜比較例１～４＞
ヘキサン酸に替え表１に示す各種添加剤を含むエッチング液を調製し、加熱時間１時間の条件で評価を行った。結果を合わせて表１に示す。 <Comparative Examples 1 to 4>
Etching solutions containing various additives shown in Table 1 instead of hexanoic acid were prepared and evaluated under the condition of a heating time of 1 hour. The results are also shown in Table 1.

ｐＫａが最も小さいエタンスルホン酸（ｐＫａ：－１．７（参照文献２））を添加した実験例である比較例４では未添加時（参考例）と比べて改善が見られない。また、複数のｐＫａをもつフタル酸（ｐＫａ１：３．１、ｐＫａ２：５．０８（参照文献３））、リン酸（ｐＫａ１：２．１２、ｐＫａ２：７．２、ｐＫａ３：１２．３６（参照文献４））、ヘキシルホスホン酸をそれぞれ添加した実験例である比較例１～３では未添加時と比較して改善は見られるものの、ヘキサン酸、ブタン酸、へプタン酸を添加した実施例１～４と比較すると改善効果は小さかった。 In Comparative Example 4, which is an experimental example in which ethanesulfonic acid, which has the smallest pKa (pKa: -1.7 (Reference 2)), was added, no improvement was observed compared to when no acid was added (Reference Example). In Comparative Examples 1 to 3, which are experimental examples in which phthalic acid (pKa1: 3.1, pKa2: 5.08 (Reference 3)), phosphoric acid (pKa1: 2.12, pKa2: 7.2, pKa3: 12.36 (Reference 4)), and hexylphosphonic acid, which have multiple pKa values, were added, improvements were observed compared to when no acid was added, but the improvement was smaller than in Examples 1 to 4 in which hexanoic acid, butanoic acid, and heptanoic acid were added.

＜実施例４＞
ＴＭＡＨに替え、炭素数が１６の有機アルカリであるＴＢＡＨを含むエッチング液を調製し、加熱時間１時間の条件で評価を行った。濃度と評価結果を合わせて表１に示す。本実験例では、ＴＭＡＨをアルカリ化合物として用いた実施例１よりもシリコン及びシリコン－ゲルマニウムのエッチング速度がともに低い。 Example 4
Instead of TMAH, an etching solution containing TBAH, an organic alkali having 16 carbon atoms, was prepared and evaluated under the condition of a heating time of 1 hour. The concentrations and evaluation results are shown in Table 1. In this experimental example, the etching rates of both silicon and silicon-germanium were lower than those of Example 1, in which TMAH was used as the alkaline compound.

＜比較例５＞
ヘキサン酸に替え表１に示す添加剤を含むエッチング液を調製し、加熱時間１時間の場合と２４時間の場合のそれぞれの条件で評価を行った。結果を合わせて表１に示す。この実験例で用いた添加剤のマルトースは還元性を有する二糖類である。加熱時間１時間の場合には、シリコン（１００面）膜とシリコン－ゲルマニウム膜とのエッチング選択比（Ｒ´₁₀₀／Ｒ_SiGe）が優れた結果であったが、加熱時間２４時間の場合には前記選択比が著しく悪化した。また、加熱時間１時間での該水溶液のｐＨが１３．００、加熱時間２４時間での該水溶液のｐＨが１０．４２であり、大きく低下した。
<Comparative Example 5>
An etching solution containing the additives shown in Table 1 instead of hexanoic acid was prepared, and evaluation was performed under the conditions of heating times of 1 hour and 24 hours. The results are also shown in Table 1. The additive maltose used in this experimental example is a disaccharide having reducing properties. When the heating time was 1 hour, the etching selectivity ratio (R _{' 100} /R _SiGe ) between the silicon (100 surface) film and the silicon-germanium film was excellent, but when the heating time was 24 hours, the selectivity ratio was significantly deteriorated. In addition, the pH of the aqueous solution after heating time of 1 hour was 13.00, and the pH of the aqueous solution after heating time of 24 hours was 10.42, which was a large decrease.

Claims (8)

有機アルカリ、水、および
カルボキシ基を少なくとも１つ有し、且つ、ｐＫａの全てが３．５以上１３以下である化合物またはその塩を含むことを特徴とするシリコンエッチング液。 A silicon etching solution comprising: an organic alkali; water; and a compound having at least one carboxy group and all of whose pKa values are 3.5 or more and 13 or less, or a salt thereof. 前記化合物のＨＬＢ値が２２．０以上２５．５以下である、請求項１に記載のシリコンエッチング液。 The silicon etching solution according to claim 1, wherein the HLB value of the compound is 22.0 or more and 25.5 or less. 前記化合物がアミン部位を含まない化合物である、請求項１に記載のシリコンエッチング液。 The silicon etching solution according to claim 1, wherein the compound is a compound that does not contain an amine moiety. 前記化合物が、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、テレフタル酸、およびグルコン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のシリコンエッチング液。 The silicon etching solution according to claim 1, wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, isopropanoic acid, isobutanoic acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-cyclobutylacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tridecanedioic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, benzoic acid, terephthalic acid, and gluconic acid. 有機アルカリが、水酸化第四級アンモニウムである、請求項１に記載のシリコンエッチング液。 The silicon etching solution according to claim 1, wherein the organic alkali is a quaternary ammonium hydroxide. 水酸化第四級アンモニウムが、炭素数８以下の水酸化第四級アンモニウムである、請求項５に記載のシリコンエッチング液。 The silicon etching solution according to claim 5, wherein the quaternary ammonium hydroxide is a quaternary ammonium hydroxide having 8 or less carbon atoms. 請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を用いて、シリコン－ゲルマニウム膜を含むシリコンウェハにおいてシリコン－ゲルマニウムに対してシリコンを選択的にエッチングする、または、シリコン－ゲルマニウム膜を含む基板において、シリコン－ゲルマニウムに対して、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種を選択的にエッチングする、シリコンウェハ又は基板の処理方法。 A method for treating a silicon wafer or substrate, using the silicon etching solution according to any one of claims 1 to 6, for selectively etching silicon relative to silicon-germanium in a silicon wafer containing a silicon-germanium film, or selectively etching at least one film selected from the group consisting of a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film relative to silicon-germanium in a substrate containing a silicon-germanium film. 請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を用いて、シリコン－ゲルマニウム膜を含むシリコンウェハにおいてシリコン－ゲルマニウムに対してシリコンを選択的にエッチングする工程、または、シリコン－ゲルマニウム膜を含む基板において、シリコン－ゲルマニウム膜に対して、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種を選択的にエッチングする工程を含む、シリコンデバイスの製造方法。 A method for manufacturing a silicon device, comprising a step of selectively etching silicon with respect to silicon-germanium in a silicon wafer containing a silicon-germanium film, or a step of selectively etching at least one film selected from the group consisting of a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film with respect to the silicon-germanium film in a substrate containing a silicon-germanium film, using the silicon etching solution according to any one of claims 1 to 6.