JP2024073233A - 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】組成式：Ｌｉ4Ｐ1-xＳｉxＳ4-xＨａxＩ（式中、ＨａはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種であり、０．０５＜ｘ≦０．３である。）で表される硫化物系固体電解質。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
硫化物であるＬｉ4ＰＳ4Ｉは、正方晶、空間群Ｐ４／ｎｍｍに属するＬｉイオン伝導体である。電気化学的に安定であり、また、大気に曝露した際のＨ2Ｓ発生が少ないことから、次世代のＬｉイオン電池である全固体電池用固体電解質の候補として期待されている。非特許文献１には、溶媒ベースの合成アプローチにて、このＬｉ4ＰＳ4Ｉという材料を発見、その材料の結晶構造を明らかにしている。
Stefan J. Sedlmaierら、Li4PS4I: A Li+ Superionic Conductor Synthesized by a Solvent-Based Soft Chemistry Approach, Chem. Mater. (2017), 29, 1830-1835.
しかしながら、Ｌｉ4ＰＳ4ＩのＬｉイオン伝導度は、室温で１．２×１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、硫化物系固体電解質としては他の材料よりも１桁から２桁程度低く、全固体電池に応用するためにはさらなるイオン伝導度の向上が望まれる。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式：Ｌｉ4Ｐ1-xＳｉxＳ4-xＨａxＩ
（式中、ＨａはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種であり、０．０５＜ｘ≦０．３である。）
で表される硫化物系固体電解質である。
本発明の硫化物系固体電解質は別の実施形態において、前記式中、０．１≦ｘ≦０．３である。
本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池である。
本発明によれば、良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の模式図である。
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（硫化物系固体電解質）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質は、組成式：Ｌｉ4Ｐ1-xＳｉxＳ4-xＨａxＩ（式中、ＨａはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種であり、０．０５＜ｘ≦０．３である。）で表される。本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質は、固体電解質中のリン（Ｐ）を、よりイオン半径の大きいケイ素（Ｓｉ）に置換することで、結晶格子が拡がりイオン伝導度が向上する。また、硫黄（Ｓ）を、イオン半径が大きいハロゲンであるＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種で置換することにより、結晶構造の安定性が高くなり、Ｌｉ4ＰＳ4Ｉ相以外の不純物相の発生が抑制される。このような構成によれば、イオン伝導を阻害する物質が低減するため、良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質は、上記組成式において、ｘが０．０５以下であると、置換量が少ないため結晶格子の拡張効果が弱く、十分なイオン伝導度向上効果が得られない。また、ｘが０．３超であると、イオン伝導性の低いＬｉ2Ｓ相やＬｉＩ相が生じるおそれがある。本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質は、上記組成式において、０．１≦ｘ≦０．３であるのが好ましい。このような構成によれば、より良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。このように硫化物系固体電解質のイオン伝導度が良好であると、放電時の電圧の低下（ＩＲドロップ）が小さくなるため、それを用いた全固体リチウムイオン電池の電池容量が高くなる。また、この効果は、全固体リチウムイオン電池が、特に高レートの際に顕著となる。
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよい。
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、３０℃において、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．８ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更により好ましい。硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、例えば以下の方法で測定することができる。
まず、当該硫化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、３７０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に成形した後、両面に金粉を０．１ｇずつ広げ５５５ＭＰａで押圧して直径１０ｍｍの金電極を有するペレットを作製する。当該ペレットを用いて、３０℃において、２０Ｈｚ～１００ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を印加電圧１００ｍＶとして、オープン－ショート補正を行った株式会社東陽テクニカ製Ｅ４９９０Ａを用いて行う。当該交流インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの周波数１０ｋＨｚ以上の部分に見られる円弧を解析してＬｉイオンの移動抵抗を求める。次に、下記式に基づき、当該Ｌｉイオンの移動抵抗と、測定に用いたペレットの固体電解質部分の厚み及び面積から、イオン伝導度を求める。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ペレットの固体電解質部分の厚み（ｃｍ）×１０００／［（Ｌｉイオンの移動抵抗（Ω））×（ペレットの固体電解質部分の面積（ｃｍ2））］
（硫化物系固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法について説明する。
まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられる。
次に、乳鉢などにより、５～３０分混合して混合粉を作製する。このとき、混合粉の平均粒径が５～４０μｍとなるような時間だけ混合することが好ましい。
次に、当該混合粉をペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと４００～８００℃で１～２０時間焼成することで、組成式：Ｌｉ4Ｐ1-xＳｉxＳ4-xＨａxＩ（式中、ＨａはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種であり、０．０５＜ｘ≦０．３である。）で表される、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を作製することができる。
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する正極層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。
リチウムイオン電池の正極層は、公知のリチウムイオン電池用正極活物質と、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質または別の硫化物系固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものである。
正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
リチウムイオン電池の正極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の正極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
リチウムイオン電池の正極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
リチウムイオン電池の負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質と、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質または別の硫化物系固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。
負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。
リチウムイオン電池の負極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
リチウムイオン電池の負極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、負極活物質を圧縮成形する方法、負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質によって形成されたリチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みは、例えば、５０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
リチウムイオン電池を構成するその他の部材については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、及び、電池ケースなどが挙げられる。
正極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
負極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
電池ケースについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.9Ｓｉ0.1Ｓ3.9Ｃｌ0.1Ｉとなるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉を１ｇのペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと５００℃で８時間焼成することで、Ｌｉ4Ｐ0.9Ｓｉ0.1Ｓ3.9Ｃｌ0.1Ｉの組成を有する硫化物系固体電解質を得た。
（実施例２）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｓ3.8Ｃｌ0.2Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.7Ｓｉ0.3Ｓ3.7Ｃｌ0.3Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｓ3.8Ｂｒ0.2Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｓ3.8Ｉ1.2であること以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｓ3.8Ｃｌ0.1Ｂｒ0.1Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。これにより、Ｌｉ4Ｐ0.8Ｓｉ0.2Ｓ3.8Ｃｌ0.1Ｂｒ0.1Ｉの組成を有する硫化物系固体電解質を得た。
（比較例１）
原料仕込み組成がＬｉ4ＰＳ4Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
原料仕込み組成がＬｉ4ＰＳ3.8Ｃｌ0.2Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例３）
原料仕込み組成がＬｉ4ＰＳ3.8Ｂｒ0.2Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例４）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.6Ｓｉ0.4Ｓ3.6Ｃｌ0.4Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例５）
原料仕込み組成がＬｉ4Ｐ0.95Ｓｉ0.05Ｓ3.95Ｃｌ0.05Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
＜組成分析＞
実施例１～６及び比較例１～５で得られた各硫化物系固体電解質のサンプル（粉末）を０．５ｇはかり取り、種々の酸を用いて溶液化した後、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。当該組成分析により得られた実施例１～６及び比較例１～５に係る硫化物系固体電解質の組成式を表１に示す。
＜イオン伝導度＞
実施例１～６及び比較例１～５で得られた各硫化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、３７０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に成形した後、両面に金粉を０．１ｇずつ広げ５５５ＭＰａで押圧して直径１０ｍｍの金電極を有するペレットを作製した。当該ペレットを用いて、３０℃において、２０Ｈｚ～１００ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を印加電圧１００ｍＶとして、オープン－ショート補正を行った株式会社東陽テクニカ製Ｅ４９９０Ａを用いて行った。当該交流インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの周波数１０ｋＨｚ以上の部分に見られる円弧を解析してＬｉイオンの移動抵抗を求めた。次に、下記式に基づき、当該Ｌｉイオンの移動抵抗と、測定に用いたペレットの固体電解質部分の厚み及び面積から、イオン伝導度を求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ペレットの固体電解質部分の厚み（ｃｍ）×１０００／［（Ｌｉイオンの移動抵抗（Ω））×（ペレットの固体電解質部分の面積（ｃｍ2））］
試験結果を表１に示す。
（評価結果）
実施例１～６の硫化物系固体電解質については、いずれも組成式：Ｌｉ4Ｐ1-xＳｉxＳ4-xＨａxＩ（式中、ＨａはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種であり、０．０５＜ｘ≦０．３である。）で表される組成を有していた。このため、実施例１～６に係る硫化物系固体電解質は、従来のＬｉ4ＰＳ4Ｉ型構造を有する組成の硫化物系固体電解質に比べ、最大１０倍のイオン伝導度が得られた。従って、実施例１～６に係る硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池は電池容量の向上が期待できる。
これに対し、比較例１～５は上記組成を有しておらず、実施例１～６に比べてイオン伝導度が劣っていた。

Claims (3)

  1. 組成式：Ｌｉ4Ｐ1-xＳｉxＳ4-xＨａxＩ
    （式中、ＨａはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれか一種または二種であり、０．０５＜ｘ≦０．３である。）
    で表される硫化物系固体電解質。
  2. 前記式中、０．１≦ｘ≦０．３である請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。
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