JP2024073074A - Method for producing polyurethane elastomer, polyurethane elastomer and elastic molded product - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造するためのポリウレタンエラストマーの製造方法、その方法で得られるポリウレタンエラストマー、および、弾性成形品を提供すること。【解決手段】ポリウレタンエラストマーの製造方法がポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを有機錫触媒の存在下で反応させる鎖伸長工程とを備える。ポリイソシアネート成分は１，４－Ｈ６ＸＤＩを含有し、ポリオール成分はＭｎ４５０～１３５０のマクロポリオールからなる。マクロポリオールの数平均分子量ｘと、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）とが、下記式（１）を満たす。－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７ （１）【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing a polyurethane elastomer having excellent mechanical properties, excellent low heat generation, and excellent appearance, and a polyurethane elastomer and an elastic molded article obtained by the method. [Solution] The method for producing a polyurethane elastomer comprises a prepolymer preparation step of reacting a polyisocyanate component with a polyol component to obtain a prepolymer composition, and a chain extension step of reacting the prepolymer composition with a chain extender in the presence of an organotin catalyst. The polyisocyanate component contains 1,4-H6XDI, and the polyol component is a macropolyol having Mn 450 to 1350. The number average molecular weight x of the macropolyol and the isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition satisfy the following formula (1). -0.003x+6.97≦y≦-0.003x+8.97 (1) [Selected Figure] None

Description

本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマーおよび弾性成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer, a polyurethane elastomer, and an elastic molded product.

ポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を有するため、各種産業分野において、広範に使用される。ポリウレタンエラストマーを製造するには、例えば、まず、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る。 Polyurethane elastomers have excellent mechanical properties and are therefore widely used in various industrial fields. To produce a polyurethane elastomer, for example, first, a polyisocyanate and a macropolyol are reacted to obtain an isocyanate-terminated prepolymer. The isocyanate-terminated prepolymer is then reacted with a chain extender to obtain a polyurethane elastomer.

より具体的には、ポリウレタンエラストマーの製造方法としては、以下に示す方法が、知られている。この方法では、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて、イソシアネート基濃度６．０６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、１５０質量部のイソシアネート基末端プレポリマーと、７．６２～８．７１質量部の１，４－ブチレングリコールとを、それぞれ８０℃に予備加熱し、混合する。さらに、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４－ブチレングリコールとの混合物に、０．０００８質量部のジブチル錫ジラウレート（有機錫触媒）を添加する。その後、混合物を金型内に注入し、１１０℃で２４時間反応（硬化）させることにより、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１（合成例１および実施例１～５）参照。）。 More specifically, the following method is known as a method for producing a polyurethane elastomer. In this method, first, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is reacted with polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 to obtain an isocyanate-terminated prepolymer having an isocyanate group concentration of 6.06% by mass. Next, 150 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer and 7.62 to 8.71 parts by mass of 1,4-butylene glycol are preheated to 80°C and mixed. Furthermore, 0.0008 parts by mass of dibutyltin dilaurate (organic tin catalyst) is added to the mixture of the isocyanate-terminated prepolymer and 1,4-butylene glycol. The mixture is then poured into a mold and reacted (cured) at 110°C for 24 hours to obtain a polyurethane elastomer (see, for example, Patent Document 1 (Synthesis Example 1 and Examples 1 to 5)).

特開２０１４－２３１５８５号公報JP 2014-231585 A

一方、環境性の観点から、ウレタン化触媒（上記の有機錫触媒）を使用せずに、ポリウレタンエラストマーを製造することが、要求される。 On the other hand, from an environmental perspective, there is a demand to produce polyurethane elastomers without using urethane catalysts (the above-mentioned organotin catalysts).

しかし、上記の方法において、ウレタン化触媒（上記の有機錫触媒）を使用しなければ、ポリウレタンエラストマーの表面が、脱型時に剥離して外観不良を生じる場合がある。 However, if a urethane catalyst (the above-mentioned organotin catalyst) is not used in the above method, the surface of the polyurethane elastomer may peel off when demolded, resulting in poor appearance.

本発明は、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造するためのポリウレタンエラストマーの製造方法、その方法で得られるポリウレタンエラストマー、および、弾性成形品である。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer that combines excellent mechanical properties, excellent low heat generation, and excellent appearance, and to a polyurethane elastomer and an elastic molded article obtained by the method.

本発明［１］は、ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、ウレタン化触媒の不存在下で反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る鎖伸長工程とを備え、前記プレポリマー合成工程において、前記ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、前記ポリオール成分は、数平均分子量４５０以上１３５０以下のマクロポリオールからなり、前記マクロポリオールの数平均分子量をｘとし、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度をｙ（質量％）としたときに、前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１）を満たす、ポリウレタンエラストマーの製造方法を、含んでいる。 The present invention [1] is a method for producing a polyurethane elastomer, comprising a prepolymer preparation step of reacting a polyisocyanate component with a polyol component to obtain a prepolymer composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer, and a chain extension step of reacting the prepolymer composition with a chain extender in the absence of a urethane catalyst to obtain a polyurethane elastomer, in which in the prepolymer synthesis step, the polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the polyol component is a macropolyol having a number average molecular weight of 450 to 1350, and when the number average molecular weight of the macropolyol is x and the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is y (mass%), the x and y satisfy the following formula (1).

－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７ （１） -0.003x+6.97 ≦ y ≦ -0.003x+8.97 (1)

本発明［２］は、前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１’）を満たす、上記［１］に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法を、含んでいる。 The present invention [2] includes the method for producing a polyurethane elastomer described in [1] above, in which the x and y satisfy the following formula (1'):

－０．００３ｘ＋７．４７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．４７ （１’） -0.003x+7.47 ≦ y ≦ -0.003x+8.47 (1')

本発明［３］は、上記［１］または上記［２］に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [3] includes a polyurethane elastomer obtained by the method for producing a polyurethane elastomer described in [1] or [2] above.

本発明［４］は、上記［３］に記載のポリウレタンエラストマーを含む、弾性成形品を、含んでいる。 The present invention [4] includes an elastic molded article containing the polyurethane elastomer described in [3] above.

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、ポリイソシアネート成分が、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。また、マクロポリオールが、所定範囲の数平均分子量を有する。そして、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）と、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）とが、所定の関係式を満たしている。 In the method for producing a polyurethane elastomer of the present invention, the polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. The macropolyol has a number average molecular weight within a specified range. The number average molecular weight (x) of the macropolyol and the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition satisfy a specified relationship.

そのため、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。 Therefore, the method for producing a polyurethane elastomer of the present invention makes it possible to produce a polyurethane elastomer that has excellent mechanical properties, excellent low heat generation, and excellent appearance.

本発明のポリウレタンエラストマーは、上記の方法により得られるため、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備える。 The polyurethane elastomer of the present invention is obtained by the above method, and therefore has excellent mechanical properties, low heat generation, and excellent appearance.

本発明の弾性成形品は、上記のポリウレタンエラストマーを含むため、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備える。 The elastic molded article of the present invention contains the above-mentioned polyurethane elastomer, and therefore has excellent mechanical properties, low heat generation, and excellent appearance.

１．ポリウレタンエラストマーの製造方法
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製する。次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤（後述）とを反応させ、ポリウレタンエラストマーを製造する。以下、各工程について、詳述する。 1. Method for Producing Polyurethane Elastomer In the method for producing a polyurethane elastomer of the present invention, first, a polyisocyanate component and a polyol component are reacted to prepare a prepolymer composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer. Next, the prepolymer composition is reacted with a chain extender (described later) to produce a polyurethane elastomer. Each step will be described in detail below.

（１）プレポリマー調製工程
この方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とをさせ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を、調製する（プレポリマー調製工程）。 (1) Prepolymer Preparation Step In this method, first, a polyisocyanate component and a polyol component are mixed together to prepare a prepolymer composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer preparation step).

プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含んでいる。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である。 The prepolymer composition contains an isocyanate-terminated prepolymer. The isocyanate-terminated prepolymer is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）を含んでいる。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、立体異性体として、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを有する。以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、シス１，４体と称する場合がある。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、トランス１，４体と称する場合がある。なお、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。 The polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,4-H ₆ XDI) as an essential component. 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane has cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane as stereoisomers. Hereinafter, cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane may be referred to as the cis 1,4 isomer. Also, trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane may be referred to as the trans 1,4 isomer. The total amount of the trans 1,4 isomer and the cis 1,4 isomer is 100 mol %.

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、１００モル％以下、好ましくは、９９．８モル％以下、より好ましくは、９９モル％以下、さらに好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合である。 In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of trans 1,4 isomer is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 85 mol% or more. In addition, in 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of trans 1,4 isomer is, for example, 100 mol% or less, preferably 99.8 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, even more preferably 96 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or less.

また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、０モル％以上、好ましくは、０．２モル％以上、より好ましくは、１モル％以上、さらに好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。 In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of cis 1,4 isomer is, for example, 0 mol% or more, preferably 0.2 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 4 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more. In 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the content of cis 1,4 isomer is, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.

トランス１，４体の含有割合、および、シス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、機械強度に優れたポリウレタン樹脂が得られる。 If the trans 1,4 content and cis 1,4 content are within the above ranges, a polyurethane resin with excellent mechanical strength will be obtained.

ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、任意成分として、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネート）を含むことができる。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートが挙げられる。 The polyisocyanate component may contain, as an optional component, isocyanates other than 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hereinafter, other polyisocyanates) to the extent that the excellent effects of the present invention are not impaired. Examples of other polyisocyanates include diisocyanates.

その他のポリイソシアネートとして、より具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ_６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 More specifically, other polyisocyanates include, for example, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates (excluding 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates. Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-propane diisocyanate, 1,2-butane diisocyanate, 2,3-butane diisocyanate, 1,3-butane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methylcaproate. Examples of alicyclic polyisocyanates include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H ₆ XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), and methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H ₁₂ MDI). Examples of aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI). Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). These can be used alone or in combination of two or more.

その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。 The content of the other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate components. The content of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate components. In other words, the polyisocyanate components are particularly preferably composed of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.

ポリオール成分は、マクロポリオールからなる。マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量（Ｍｎ）が４００を超過、好ましくは、５００以上であることを示す。 The polyol component is made of a macropolyol. A macropolyol is an organic compound that has two or more hydroxyl groups in the molecule and has a relatively high molecular weight. A relatively high molecular weight indicates that the number average molecular weight (Mn) is greater than 400, preferably 500 or more.

ポリオール成分は、より具体的には、所定の数平均分子量（後述）を有するマクロポリオールからなる。 More specifically, the polyol component consists of a macropolyol having a predetermined number average molecular weight (described below).

マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。 Examples of macropolyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer modified polyols. Examples of macropolyols include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyoxyalkylene polyols. Examples of polyoxyalkylene polyols include polyoxyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオールおよび開環ポリエステルポリオールが挙げられる。縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられ、より具体的には、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensed polyester polyols and ring-opened polyester polyols. Examples of condensed polyester polyols include adipate-based polyester polyols and phthalic acid-based polyester polyols. Examples of ring-opened polyester polyols include lactone-based polyester polyols, more specifically, polycaprolactone polyols.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。 An example of a polycarbonate polyol is a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a low molecular weight polyol (described below) as an initiator.

これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。破断強度の観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。また、破断伸びの観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。 These macropolyols can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of breaking strength, the macropolyol is preferably a polyether polyol, more preferably a polytetramethylene ether polyol. From the viewpoint of breaking elongation, the macropolyol is preferably a polyester polyol, more preferably a polycaprolactone polyol.

マクロポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。マクロポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、最も好ましくは、２である。なお、平均水酸基数（平均官能基数）は、マクロポリオールの原料の仕込みから算出できる。 The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) of the macropolyol is, for example, 2 or more. The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less. The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) of the macropolyol is most preferably 2. The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) can be calculated from the amount of raw materials used for the macropolyol.

マクロポリオールは、所定の数平均分子量を有する。より具体的には、マクロポリオールの数平均分子量は、ポリウレタンエラストマーの生産性の観点から、４５０以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６５０以上、さらに好ましくは、８００以上、とりわけ好ましくは、９５０以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、低発熱性の観点から、１３５０以下、好ましくは、１２００以下、より好ましくは、１１００以下、さらに好ましくは、１０５０以下である。 The macropolyol has a predetermined number average molecular weight. More specifically, the number average molecular weight of the macropolyol is 450 or more, preferably 500 or more, more preferably 650 or more, even more preferably 800 or more, and particularly preferably 950 or more, from the viewpoint of productivity of the polyurethane elastomer. In addition, the number average molecular weight of the macropolyol is 1350 or less, preferably 1200 or less, more preferably 1100 or less, and even more preferably 1050 or less, from the viewpoint of low heat generation.

数平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン換算分子量として、測定される。また、数平均分子量は、下記式により、平均水酸基数および水酸基価から算出できる。なお、水酸基価は、公知の水酸基価測定方法によって測定できる。水酸基価測定方法としては、例えば、アセチル化法およびフタル化法が挙げられる。 The number average molecular weight is measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight by GPC (gel permeation chromatography). The number average molecular weight can be calculated from the average number of hydroxyl groups and the hydroxyl value by the following formula. The hydroxyl value can be measured by a known hydroxyl value measurement method. Examples of the hydroxyl value measurement method include the acetylation method and the phthalation method.

数平均分子量＝５６１００×平均水酸基数／水酸基価 Number average molecular weight = 56100 x average number of hydroxyl groups / hydroxyl value

プレポリマー調製工程では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、プレポリマー化反応（ウレタン化反応）させる。 In the prepolymer preparation process, the polyisocyanate component and the polyol component undergo a prepolymerization reaction (urethane reaction).

プレポリマー調製工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（合成Ｒ；ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１．０を超過し、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、１．３以上、さらに好ましくは、１．５以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（合成Ｒ；ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下、より好ましくは、３．０以下である。 In the prepolymer preparation process, the equivalent ratio (synthetic R; NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component exceeds 1.0, and is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.5 or more. In addition, the equivalent ratio (synthetic R; NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component is, for example, 5.0 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.0 or less.

プレポリマー調製工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。 In the prepolymer preparation process, examples of the reaction method include bulk polymerization and solution polymerization. In bulk polymerization, for example, the polyisocyanate component and the polyol component are reacted under a nitrogen gas flow. The reaction temperature is, for example, 50°C or higher. The reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more. The reaction time is, for example, 15 hours or less. In solution polymerization, the polyisocyanate component and the polyol component are reacted in the presence of a known organic solvent. The reaction temperature is, for example, 50°C or higher. The reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more. The reaction time is, for example, 15 hours or less.

プレポリマー調製工程では、ウレタン化触媒（後述）が添加されていてもよく、添加されていなくともよい。好ましくは、プレポリマー調製工程では、ウレタン化触媒（後述の有機錫触媒）が添加されない。なお、プレポリマー調製工程において、ウレタン化触媒（後述）が添加される場合、ウレタン化触媒（後述）は、プレポリマー反応の終了後、公知の方法で除去される。 In the prepolymer preparation step, a urethane-forming catalyst (described later) may or may not be added. Preferably, in the prepolymer preparation step, a urethane-forming catalyst (organotin catalyst described later) is not added. In addition, if a urethane-forming catalyst (described later) is added in the prepolymer preparation step, the urethane-forming catalyst (described later) is removed by a known method after completion of the prepolymer reaction.

プレポリマー調製工程では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成液のイソシアネート基濃度（ＮＣＯ濃度、質量％）が所定の値（後述）に達するまで、上記反応を継続する。 In the prepolymer preparation process, the reaction is continued until the isocyanate group concentration (NCO concentration, mass%) of the reaction product liquid of the polyisocyanate component and the polyol component reaches a predetermined value (described below).

これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成液として、プレポリマー組成物が得られる。 This results in a prepolymer composition as a reaction product liquid between the polyisocyanate component and the polyol component.

プレポリマー組成物（反応生成液）は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを含んでいる。また、プレポリマー組成物（反応生成液）は、未反応原料であるポリイソシアネート成分を含む場合がある。 The prepolymer composition (reaction product liquid) contains an isocyanate-terminated prepolymer, which is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component. The prepolymer composition (reaction product liquid) may also contain the polyisocyanate component, which is an unreacted raw material.

必要に応じて、プレポリマー組成物から未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）の一部または全部を公知の方法により除去することもできる。また、必要に応じて、プレポリマー組成物に対して、未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）をさらに添加することもできる。 If necessary, a part or all of the unreacted polyisocyanate component (unreacted raw material) can be removed from the prepolymer composition by a known method. Also, if necessary, further unreacted polyisocyanate component (unreacted raw material) can be added to the prepolymer composition.

なお、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が所定範囲であれば、プレポリマー組成物における、イソシアネート基末端プレポリマー（反応生成物）の含有割合、および、未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）の含有割合は、特に制限されない。 As long as the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is within a specified range, there are no particular limitations on the content of the isocyanate-terminated prepolymer (reaction product) and the content of the unreacted polyisocyanate component (unreacted raw material) in the prepolymer composition.

（２）マクロポリオールの数平均分子量、および、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、原料として使用されるマクロポリオールの数平均分子量に応じて、設定される。 (2) Number Average Molecular Weight of Macropolyol and Isocyanate Group Concentration of Prepolymer Composition The isocyanate group concentration of the prepolymer composition is set according to the number average molecular weight of the macropolyol used as a raw material.

より具体的には、プレポリマー調製工程では、反応生成液のイソシアネート基濃度が、マクロポリオールの数平均分子量に応じた所定の範囲となるように、プレポリマー化反応が継続される。これにより、所定のイソシアネート基濃度を有するプレポリマー組成物が得られる。そして、得られたプレポリマー組成物が、後述の鎖伸長工程に供される。 More specifically, in the prepolymer preparation process, the prepolymerization reaction is continued so that the isocyanate group concentration of the reaction product liquid is within a predetermined range according to the number average molecular weight of the macropolyol. This results in a prepolymer composition having a predetermined isocyanate group concentration. The resulting prepolymer composition is then subjected to the chain extension process described below.

より具体的には、プレポリマー調製工程において原料として使用されるマクロポリオールの数平均分子量をｘとし、鎖伸長工程に供されるプレポリマー組成物のイソシアネート基濃度をｙ（質量％）としたときに、ｘおよびｙ（質量％）は、下記式（１）を満たす。 More specifically, when the number average molecular weight of the macropolyol used as a raw material in the prepolymer preparation process is x and the isocyanate group concentration of the prepolymer composition subjected to the chain extension process is y (mass%), x and y (mass%) satisfy the following formula (1).

－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７ （１） -0.003x+6.97 ≦ y ≦ -0.003x+8.97 (1)

式（１）は、マクロポリオールの分子量ｘに応じた、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）の範囲を示す関係式である。つまり、鎖伸長工程に供されるプレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）は、［－０．００３ｘ＋６．９７］以上であり、かつ、［－０．００３ｘ＋８．９７］以下である。 Equation (1) is a relational expression that indicates the range of the isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition according to the molecular weight x of the macropolyol. In other words, the isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition subjected to the chain extension process is equal to or greater than [-0.003x+6.97] and equal to or less than [-0.003x+8.97].

式（１）におけるｘとｙとの関係、つまり、マクロポリオールの数平均分子量ｘと、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）との関係を、表１に示す。 The relationship between x and y in formula (1), that is, the relationship between the number average molecular weight x of the macropolyol and the isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition, is shown in Table 1.

上記表１に示されるように、例えば、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１３５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、２．９２質量％以上４．９２質量％以下に調整される。 As shown in Table 1 above, for example, when the number average molecular weight (x) of the macropolyol is 1,350, the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition is adjusted to 2.92% by mass or more and 4.92% by mass or less.

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１０００である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、３．９７質量％以上５．９７質量％以下に調整される。 In addition, when the number average molecular weight (x) of the macropolyol is 1000, the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition is adjusted to be 3.97% by mass or more and 5.97% by mass or less.

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が４５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、５．６２質量％以上７．６２質量％以下に調整される。 In addition, when the number average molecular weight (x) of the macropolyol is 450, the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition is adjusted to 5.62 mass% or more and 7.62 mass% or less.

ｘおよびｙ（質量％）が、式（１）を満たしていれば、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。 If x and y (mass%) satisfy formula (1), a polyurethane elastomer can be produced that has excellent mechanical properties, low heat buildup, and an excellent appearance.

また、好ましくは、ｘおよびｙ（質量％）が、下記式（１’）を満たす。 Preferably, x and y (mass%) satisfy the following formula (1'):

－０．００３ｘ＋７．４７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．４７ （１’） -0.003x+7.47 ≦ y ≦ -0.003x+8.47 (1')

つまり、鎖伸長工程に供されるプレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）は、［－０．００３ｘ＋７．４７］以上であり、かつ、［－０．００３ｘ＋８．４７］以下である。 In other words, the isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition subjected to the chain extension process is equal to or greater than [-0.003x + 7.47] and equal to or less than [-0.003x + 8.47].

式（１’）におけるｘとｙとの関係、マクロポリオールの数平均分子量ｘと、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）との関係を、表２に示す。 The relationship between x and y in formula (1'), the number average molecular weight x of the macropolyol, and the isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition are shown in Table 2.

上記表２に示されるように、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１３５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、好ましくは、３．４２質量％以上４．４２質量％以下に調整される。 As shown in Table 2 above, when the number average molecular weight (x) of the macropolyol is 1,350, the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition is preferably adjusted to 3.42% by mass or more and 4.42% by mass or less.

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が１０００である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、好ましくは、４．４７質量％以上５．４７質量％以下に調整される。 When the number average molecular weight (x) of the macropolyol is 1000, the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition is preferably adjusted to 4.47% by mass or more and 5.47% by mass or less.

また、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）が４５０である場合、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）は、好ましくは、６．１２質量％以上７．１２質量％以下に調整される。 When the number average molecular weight (x) of the macropolyol is 450, the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition is preferably adjusted to 6.12% by mass or more and 7.12% by mass or less.

ｘおよびｙ（質量％）が、式（１’）を満たしていれば、より一層優れた機械物性と、より一層優れた低発熱性と、より一層優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。 If x and y (mass%) satisfy formula (1'), a polyurethane elastomer can be produced that has even better mechanical properties, even better low heat generation, and even better appearance.

また、ｘおよびｙ（質量％）は、さらに好ましくは、下記式（１’’）を満たし、さらに好ましくは、下記式（１’’’）を満たし、とりわけ好ましくは、下記式（１’’’’）を満たす。 Moreover, x and y (mass%) more preferably satisfy the following formula (1''), even more preferably satisfy the following formula (1'''), and particularly preferably satisfy the following formula (1'''').

－０．００３ｘ＋７．７７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．１７ （１’’）
－０．００３ｘ＋７．８７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．０７ （１’’’）
ｙ ＝ －０．００３ｘ＋７．９７ （１’’’’） −0.003x+7.77≦y≦−0.003x+8.17 (1″)
−0.003x+7.87≦y≦−0.003x+8.07 (1′″)
y = -0.003x + 7.97 (1'''')

ｘおよびｙ（質量％）が、上記式を満たしていれば、とりわけ優れた機械物性と、とりわけ優れた低発熱性と、とりわけ優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。 If x and y (mass%) satisfy the above formula, a polyurethane elastomer can be produced that has particularly excellent mechanical properties, particularly excellent low heat generation, and particularly excellent appearance.

プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、例えば、２．９２質量％以上、好ましくは、３．４２質量％以上、より好ましくは、３．９７質量％以上、さらに好ましくは、４．４７質量％以上である。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、例えば、７．６２質量％以下、好ましくは、７．１２質量％以下、より好ましくは、５．９７質量％以下、さらに好ましくは、５．４７質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。 The isocyanate group concentration of the prepolymer composition is, for example, 2.92% by mass or more, preferably 3.42% by mass or more, more preferably 3.97% by mass or more, and even more preferably 4.47% by mass or more. The isocyanate group concentration of the prepolymer composition is, for example, 7.62% by mass or less, preferably 7.12% by mass or less, more preferably 5.97% by mass or less, and even more preferably 5.47% by mass or less. The isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be determined by a known measurement method. Examples of the measurement method include titration using di-n-butylamine and FT-IR analysis (same below).

（３）鎖伸長工程
次いで、この方法では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタンエラストマーを得る（鎖伸長工程）。 (3) Chain Extension Step Next, in this method, the prepolymer composition is reacted with a chain extender to obtain a polyurethane elastomer (chain extension step).

鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤としては、例えば、複数（好ましくは、２つ）の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）を含有する低分子量化合物が挙げられる。 Chain extenders are curing agents for prepolymer compositions. Examples of chain extenders include low molecular weight compounds that contain multiple (preferably two) active hydrogen groups (e.g., hydroxyl and amino groups).

低分子量化合物として、より具体的には、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械物性を有するポリウレタンエラストマーが得られる。 Specific examples of low molecular weight compounds include low molecular weight polyols and low molecular weight polyamines. A preferred example of a chain extender is a low molecular weight polyol. By using a low molecular weight polyol, a polyurethane elastomer having excellent mechanical properties can be obtained.

低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of low molecular weight polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. Examples of trihydric alcohols include glycerin and trimethylolpropane. Examples of tetrahydric or higher alcohols include pentaerythritol and diglycerin. Examples of low molecular weight polyols include polymers obtained by addition polymerization of alkylene (C2-3) oxide with dihydric to tetrahydric alcohols so that the number average molecular weight is 400 or less. These can be used alone or in combination of two or more types.

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）が挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）を含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）からなる。 Preferably, the low molecular weight polyol is a dihydric alcohol or a trihydric alcohol, more preferably, a dihydric alcohol, and even more preferably, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol). That is, the low molecular weight polyol preferably contains 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), and more preferably, consists of 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol).

鎖伸長工程では、例えば、まず、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが加熱（予熱）される。 In the chain extension process, for example, the prepolymer composition and the chain extender are first heated (preheated).

プレポリマー組成物の予熱温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、プレポリマー組成物の予熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上である。また、鎖伸長剤の予熱温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、鎖伸長剤の予熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上である。 The preheating temperature of the prepolymer composition is, for example, 100°C or less, preferably 80°C or less. The preheating temperature of the prepolymer composition is, for example, 30°C or more, preferably 40°C or more, more preferably 50°C or more. The preheating temperature of the chain extender is, for example, 100°C or less, preferably 80°C or less. The preheating temperature of the chain extender is, for example, 30°C or more, preferably 40°C or more, more preferably 50°C or more.

次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが、所定の割合で混合される。プレポリマー組成物と鎖伸長剤との混合割合は、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）として、調整される。 Next, the prepolymer composition and the chain extender are mixed in a predetermined ratio. The mixing ratio of the prepolymer composition and the chain extender is adjusted as the equivalent ratio (chain extender r; active hydrogen groups/NCO) of the active hydrogen groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) of the chain extender to the isocyanate groups in the prepolymer composition.

プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、ポリウレタンエラストマーに要求される物性に基づいて、適宜設定される。 The equivalent ratio of the active hydrogen groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) of the chain extender to the isocyanate groups in the prepolymer composition (chain extension r; active hydrogen groups/NCO) is appropriately set based on the physical properties required of the polyurethane elastomer.

例えば、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰である場合、過剰のイソシアネート基が、アロファネート基を生成し、アロファネート基が、架橋構造を形成する。そのため、熱硬化性ポリウレタンエラストマーが得られる。 For example, when the amount of isocyanate groups is in excess of the amount of active hydrogen groups, the excess isocyanate groups generate allophanate groups, which then form a crosslinked structure. As a result, a thermosetting polyurethane elastomer is obtained.

そこで、熱硬化性ポリウレタンエラストマーが要求される場合、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰となるように、当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）が調整される。より具体的には、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、１．００未満、好ましくは、０．９９以下、より好ましくは、０．９５以下である。また、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．６０以上、好ましくは、０．７０以上、より好ましくは、０．９０以上である。 Therefore, when a thermosetting polyurethane elastomer is required, the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) is adjusted so that the amount of isocyanate groups is in excess of the amount of active hydrogen groups. More specifically, from the viewpoint of obtaining a thermosetting polyurethane elastomer, the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) of the active hydrogen groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) of the chain extender to the isocyanate groups in the prepolymer composition is less than 1.00, preferably 0.99 or less, more preferably 0.95 or less. Also, from the viewpoint of obtaining a thermosetting polyurethane elastomer, the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) of the active hydrogen groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) of the chain extender to the isocyanate groups in the prepolymer composition is, for example, 0.60 or more, preferably 0.70 or more, more preferably 0.90 or more.

一方、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰ではない場合、アロファネート基が生成されず、架橋構造が形成されないため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られる。 On the other hand, if the amount of isocyanate groups is not excessive relative to the amount of active hydrogen groups, allophanate groups are not generated and a crosslinked structure is not formed, resulting in a thermoplastic polyurethane elastomer.

そこで、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが要求される場合、イソシアネート基の量が活性水素基の量に対して過剰とならないように、当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）が調整される。より具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、１．００以上、好ましくは、１．０５以上、より好ましくは、１．１０以上である。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る観点から、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤の活性水素基（例えば、水酸基およびアミノ基）の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、４．００以下、好ましくは、２．００以下、より好ましくは、１．５０以下である。 Therefore, when a thermoplastic polyurethane elastomer is required, the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) is adjusted so that the amount of isocyanate groups is not excessive relative to the amount of active hydrogen groups. More specifically, from the viewpoint of obtaining a thermoplastic polyurethane elastomer, the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) of the active hydrogen groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) of the chain extender to the isocyanate groups in the prepolymer composition is 1.00 or more, preferably 1.05 or more, and more preferably 1.10 or more. Also, from the viewpoint of obtaining a thermoplastic polyurethane elastomer, the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) of the active hydrogen groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) of the chain extender to the isocyanate groups in the prepolymer composition is, for example, 4.00 or less, preferably 2.00 or less, and more preferably 1.50 or less.

そして、上記の当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを鎖伸長反応（ウレタン化反応）させることによって、ポリウレタンエラストマーが得られる。 Then, the prepolymer composition and the chain extender are subjected to a chain extension reaction (urethanization reaction) at the above-mentioned equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) to obtain a polyurethane elastomer.

鎖伸長反応における反応方法および反応条件（硬化条件）は、適宜設定される。反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。バルク重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。溶液重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下である。 The reaction method and reaction conditions (curing conditions) in the chain extension reaction are appropriately set. Examples of the reaction method include the bulk polymerization and solution polymerization. In bulk polymerization, the reaction temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 100°C or higher. The reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 150°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher. The reaction time is, for example, 24 hours or lower, preferably 20 hours or lower, and more preferably 18 hours or lower. In solution polymerization, the reaction temperature is, for example, 50°C or higher. The reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 150°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher. The reaction time is, for example, 24 hours or lower.

上記の鎖伸長工程において、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とは、ウレタン化触媒の不存在下で反応する。 In the chain extension process, the prepolymer composition and the chain extender react in the absence of a urethane catalyst.

ウレタン化触媒としては、有機金属触媒、アミンおよびカリウム塩が挙げられる。有機金属触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ニッケル触媒、有機コバルト触媒、有機銅触媒および有機ビスマス触媒が挙げられる。アミンとしては、例えば、３級アミン触媒、４級アンモニウム触媒およびイミダゾール触媒が挙げられる。カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウムおよびオクチル酸カリウムが挙げられる。 Examples of urethanization catalysts include organometallic catalysts, amines, and potassium salts. Examples of organometallic catalysts include organotin catalysts, organolead catalysts, organonickel catalysts, organocobalt catalysts, organocopper catalysts, and organobismuth catalysts. Examples of amines include tertiary amine catalysts, quaternary ammonium catalysts, and imidazole catalysts. Examples of potassium salts include potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.

これらウレタン化触媒は、鎖伸長工程において、使用されない。また、プレポリマー調製工程において、ウレタン化触媒が使用される場合、ウレタン化触媒は、鎖伸長工程の前の工程において、公知の方法で除去される。これにより、鎖伸長工程におけるウレタン化触媒の使用が、停止される。 These urethane-forming catalysts are not used in the chain extension step. Also, if a urethane-forming catalyst is used in the prepolymer preparation step, the urethane-forming catalyst is removed by a known method in a step prior to the chain extension step. This stops the use of the urethane-forming catalyst in the chain extension step.

そして、上記のウレタン化触媒の不存在下で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが、上記した反応条件で、鎖伸長反応（ウレタン化反応）する。これにより、ポリウレタンエラストマーが得られる。より具体的には、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との混合物が、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化する。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。 Then, in the absence of the above-mentioned urethane-forming catalyst, the prepolymer composition and the chain extender undergo a chain extension reaction (urethane-forming reaction) under the above-mentioned reaction conditions. This results in a polyurethane elastomer. More specifically, the mixture of the prepolymer composition and the chain extender is degassed as necessary and cured in a preheated mold. This results in a polyurethane elastomer molded into the desired shape.

（４）作用効果
上記のポリウレタンエラストマーの製造方法では、ポリイソシアネート成分が、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。また、マクロポリオールが、所定範囲の数平均分子量を有する。そして、マクロポリオールの数平均分子量（ｘ）と、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（ｙ）とが、所定の関係式を満たしている。 (4) Effects and Effects In the above-mentioned method for producing a polyurethane elastomer, the polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. The macro-polyol has a number-average molecular weight within a predetermined range. The number-average molecular weight (x) of the macro-polyol and the isocyanate group concentration (y) of the prepolymer composition satisfy a predetermined relationship.

そのため、上記のポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備えるポリウレタンエラストマーを製造できる。 Therefore, the above-mentioned method for producing a polyurethane elastomer makes it possible to produce a polyurethane elastomer that has excellent mechanical properties, excellent low heat generation, and excellent appearance.

２．ポリウレタンエラストマーおよび弾性成形品
（１）ポリウレタンエラストマー
本発明は、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。ポリウレタンエラストマーは、上記のポリウレタンエラストマーの製造方法によって、製造される。 2. Polyurethane elastomer and elastic molded product (1) Polyurethane elastomer The present invention includes a polyurethane elastomer. The polyurethane elastomer is produced by the above-mentioned method for producing a polyurethane elastomer.

ポリウレタンエラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）および熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）が挙げられる。より具体的には、ポリウレタンエラストマーは、上記した鎖伸長工程における当量比（鎖伸長ｒ；活性水素基／ＮＣＯ）に応じて、熱可塑性または熱硬化性を有する。ポリウレタンエラストマーとして、好ましくは、熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）が挙げられる。 Examples of polyurethane elastomers include thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) and thermosetting polyurethane elastomers (TSU). More specifically, polyurethane elastomers have thermoplastic or thermosetting properties depending on the equivalent ratio (chain extension r; active hydrogen group/NCO) in the chain extension process described above. As a polyurethane elastomer, a thermosetting polyurethane elastomer (TSU) is preferably used.

ポリウレタンエラストマーは、エージングされていてもよい。エージング温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、エージング温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、エージング時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。 The polyurethane elastomer may be aged. The aging temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher. The aging temperature is, for example, 50°C or lower, preferably 40°C or lower. The aging time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer. The aging time is, for example, 50 days or shorter, preferably 30 days or shorter.

ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The polyurethane elastomer may contain known additives as necessary. Examples of additives include catalyst activity regulators, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing agents. The amount and timing of the additives to be added are appropriately set depending on the purpose and application.

上記のポリウレタンエラストマーは、上記の方法により得られるため、優れた機械物性と、優れた低発熱性と、優れた外観とを兼ね備える。 The polyurethane elastomer described above is obtained by the above method, and therefore has excellent mechanical properties, low heat generation, and excellent appearance.

そのため、上記のポリウレタンエラストマーおよびその製造方法は、機械物性および低発熱性と、外観とを要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、弾性成形品が挙げられる。 Therefore, the polyurethane elastomer and its manufacturing method are suitable for use in various industrial fields that require mechanical properties, low heat generation, and good appearance. One such industrial field is elastic molded products.

（２）弾性成形品
弾性成形品は、上記のポリウレタンエラストマーを、公知の方法で成形することによって、得られる。成形方法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形および紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。 (2) Elastic Molded Articles Elastic molded articles can be obtained by molding the polyurethane elastomers by known methods. Examples of the molding methods include cast molding, heat compression molding, injection molding, extrusion molding, and spinning molding. Examples of the shape of the molded article include plate-like, fiber-like, strand-like, film-like, sheet-like, pipe-like, bottle-like, hollow, box-like, and button-like shapes.

弾性成形品は、好ましくは、注型成形により得られる。従って、弾性成形品は、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。注型ポリウレタンエラストマーは、注型成形により得られる成形品（注型成形品）であり、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。 The elastic molded product is preferably obtained by cast molding. Therefore, the elastic molded product is preferably a cast polyurethane elastomer. A cast polyurethane elastomer is a molded product (cast molded product) obtained by cast molding, and is an article that has a predetermined shape according to the purpose and use, and is distinguished from a coating agent that is applied to a substrate.

このような弾性成形品は、上記のポリウレタンエラストマーを含むため、優れた機械物性、優れた低発熱性、および、優れた外観を備える。そのため、弾性成形品は、優れた機械物性、優れた低発熱性、および、優れた外観が要求される、各種用途において、好適に使用される。より具体的には、弾性成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品および橋梁支承が挙げられる。 Because such elastic molded articles contain the polyurethane elastomer described above, they have excellent mechanical properties, low heat generation, and excellent appearance. Therefore, the elastic molded articles are suitable for use in a variety of applications that require excellent mechanical properties, low heat generation, and excellent appearance. More specifically, the uses of elastic molded products include, for example, transparent hard plastics, waterproof materials, films, sheets, bands, belts, shoe press belts, tubes, blades, speakers, sensors, outsoles, threads, fibers, nonwoven fabrics, cosmetics, shoe supplies, heat insulation materials, seal materials, tape materials, sealing materials, solar power generation materials, robot materials, android materials, wearable materials, clothing supplies, sanitary products, cosmetics, furniture supplies, food packaging materials, sporting goods, leisure goods, medical supplies, nursing care supplies, housing materials, acoustic materials, lighting materials, vibration-proofing materials, soundproofing materials, daily necessities, miscellaneous goods, cushions, bedding, stress absorbing materials, stress relaxation materials, automobile interior materials, automobile exterior materials, railway materials, aircraft materials, optical materials, office equipment materials, miscellaneous surface protection materials, semiconductor sealing materials, self-repairing materials, health equipment, eyeglass lenses, toys, packing, cable sheaths, wire harnesses, telecommunication cables, automotive wiring, computer wiring, industrial supplies, shock absorbing materials, semiconductor supplies, and bridge supports.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Note that "parts" and "%" are by mass unless otherwise specified. In addition, the specific numerical values of the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit value (a numerical value defined as "equal to or less than") or lower limit value (a numerical value defined as "equal to or more than" or "exceeding") of the corresponding compounding ratio (content ratio), physical property value, parameter, etc. described in the above "Form for carrying out the invention".

１．原料
（１）ポリイソシアネート成分
製造例１ １、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）を得た。１，４－Ｈ_６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定による色相は、５であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定したトランス体およびシス体比は、トランス体８６モル％であり、シス体１４モル％であった。 1. Raw Materials (1) Polyisocyanate Component Production Example 1 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,4-H ₆ XDI) was obtained in accordance with the description of Production Example 3 in International Publication WO2019/069802. The purity of 1,4-H ₆ XDI was measured by gas chromatography to be 99.9%. The hue measured by APHA was 5. The trans and cis ratio measured by ¹³ C-NMR was 86 mol% trans and 14 mol% cis.

（２）ポリオール成分
ＰＴＭＥＧ２５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２５０（ｘ＝２５０）
ＰＴＭＥＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）６５０（ｘ＝６５０）
ＰＴＭＥＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００（ｘ＝１０００）
ＰＴＭＥＧ１３００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１３００（ｘ＝１３００）
ＰＴＭＥＧ１５００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１５００（ｘ＝１５００）
ＰＣＬ５００：ポリカプロクトンジオール、数平均分子量（Ｍｎ）５００（ｘ＝５００） (2) Polyol component PTMEG250: polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 250 (x=250)
PTMEG650: Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 650 (x=650)
PTMEG1000: Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 1000 (x=1000)
PTMEG1300: Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 1300 (x=1300)
PTMEG1500: Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight (Mn) 1500 (x=1500)
PCL500: Polycaprolactone diol, number average molecular weight (Mn) 500 (x=500)

（３）鎖伸長剤
１，４－ＢＧ：１，４－ブチレングリコール（１，４－ブタンジオール） (3) Chain extender 1,4-BG: 1,4-butylene glycol (1,4-butanediol)

（４）ウレタン化触媒
なし (4) No urethane catalyst

２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
実施例１～６および比較例１～４
（１）プレポリマー調製工程
表３～表４に記載の当量比（合成Ｒ）で、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を準備した。なお、表３～表４において、プレポリマー合成工程の当量比（合成Ｒ）は、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。 2. Prepolymer Compositions and Polyurethane Resins Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4
(1) Prepolymer Preparation Step A polyisocyanate component and a polyol component were prepared in the equivalent ratio (synthesis R) shown in Tables 3 and 4. In Tables 3 and 4, the equivalent ratio (synthesis R) in the prepolymer synthesis step indicates the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the hydroxyl group in the polyol component.

次いで、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた。そして、反応生成液のイソシアネート基濃度が所定値に至るまで、上記反応を、継続させた。より具体的には、反応生成液のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）が、表３～表４に記載される所定値に至るまで、上記反応を継続させた。 The polyisocyanate component and the polyol component were then reacted at 80°C under a nitrogen atmosphere. The reaction was continued until the isocyanate group concentration of the reaction product liquid reached a predetermined value. More specifically, the reaction was continued until the isocyanate group concentration y (mass%) of the reaction product liquid reached the predetermined value shown in Tables 3 and 4.

上記反応により、反応生成液として、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得た。プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度ｙ（質量％）は、表３～表４に記載される所定値であった。 The above reaction yielded a prepolymer composition containing an isocyanate-terminated prepolymer as the reaction product liquid. The isocyanate group concentration y (mass%) of the prepolymer composition was the specified value shown in Tables 3 and 4.

なお、イソシアネート基濃度は、ＪＩＳ Ｋ １５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠して測定した。 The isocyanate group concentration was measured in accordance with the n-dibutylamine method of JIS K 1556 (2006).

上記反応では、ウレタン化触媒を添加しなかった。そのため、プレポリマー組成物は、ウレタン化触媒を含有していなかった。 In the above reaction, no urethane-forming catalyst was added. Therefore, the prepolymer composition did not contain a urethane-forming catalyst.

（２）鎖伸長工程
表３～表４に記載の組み合わせ、および、当量比（鎖伸長ｒ）となるように、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを準備した。なお、表３～表４において、鎖伸長工程の当量比（鎖伸長ｒ）は、プレポリマー組成物中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）を示す。 (2) Chain extension step A prepolymer composition and a chain extender were prepared in the combination and equivalent ratio (chain extension r) shown in Tables 3 and 4. In Tables 3 and 4, the equivalent ratio (chain extension r) in the chain extension step indicates the equivalent ratio (active hydrogen group/NCO) of the active hydrogen group in the chain extender to the isocyanate group in the prepolymer composition.

次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを８０℃に加温し、流動化させた。比較例２～４のプレポリマー組成物は、８０℃で固化状態を維持しており、流動化しなかった。そのため、比較例２～４のプレポリマー組成物の使用を中断した。 The prepolymer composition and the chain extender were then heated to 80°C to cause fluidization. The prepolymer compositions of Comparative Examples 2 to 4 remained in a solidified state at 80°C and did not fluidize. Therefore, the use of the prepolymer compositions of Comparative Examples 2 to 4 was discontinued.

次いで、ウレタン化触媒の不存在下において、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、８０℃で６０秒混合し、室温にて６０秒減圧脱泡した。これにより、混合物を得た。 Next, in the absence of a urethane catalyst, the prepolymer composition and the chain extender were mixed at 80°C for 60 seconds, and then degassed under reduced pressure at room temperature for 60 seconds. This resulted in a mixture.

その後、上記の混合物を、予熱した成形型内に注入し、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、表３～表４に記載の硬化温度および硬化時間で、反応および硬化させた。これにより、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得た。熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、弾性成形品であった。 The mixture was then poured into a preheated mold, and the prepolymer composition and the chain extender were reacted and cured at the curing temperature and curing time shown in Tables 3 and 4. This resulted in a thermosetting polyurethane elastomer. The thermosetting polyurethane elastomer was an elastic molded product.

３．評価
（１）硬度
熱硬化性ポリウレタンエラストマーのショアＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。 3. Evaluation (1) Hardness The Shore A hardness of the thermosetting polyurethane elastomer was measured in accordance with JIS K 7312 (1996).

（２）引張特性
熱硬化性ポリウレタンエラストマーの引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％～３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および伸び（破断伸び、％）を測定した。 (2) Tensile Properties The tensile properties of the thermosetting polyurethane elastomer were measured using a universal tensile tester (Intesco 205N) in accordance with JIS K 7312 (1996). That is, the thermosetting polyurethane elastomer was cut to obtain a No. 3 dumbbell test piece. Then, the 100% to 300% modulus (MPa), tensile strength (MPa), and elongation (elongation at break, %) were measured at a tensile speed of 500 mm/min.

（３）低発熱性
低発熱性の指標として、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの損失係数（ｔａｎδ）を算出した。より具体的には、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの動的粘弾性スペクトルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定開始温度－１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で、測定した。そして、４０℃での損失係数（ｔａｎδ）を算出した。 (3) Low heat generation As an index of low heat generation, the loss factor (tan δ) of the thermosetting polyurethane elastomer was calculated. More specifically, the dynamic viscoelasticity spectrum of the thermosetting polyurethane elastomer was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., model: DVA-220) under the conditions of a measurement start temperature of -100°C, a heating rate of 5°C/min, a tensile mode, a gauge length of 20 mm, a static/dynamic stress ratio of 1.8, and a measurement frequency of 10 Hz. Then, the loss factor (tan δ) at 40°C was calculated.

（４）外観
熱硬化性ポリウレタンエラストマーの外観を、以下の基準で評価した。
○；熱硬化性ポリウレタンエラストマーの表面において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの剥離が確認されなかった。
×；熱硬化性ポリウレタンエラストマーの表面において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの剥離が確認された。 (4) Appearance The appearance of the thermosetting polyurethane elastomer was evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling of the thermosetting polyurethane elastomer was observed on the surface of the thermosetting polyurethane elastomer.
×: Peeling of the thermosetting polyurethane elastomer was observed on the surface of the thermosetting polyurethane elastomer.

Claims (4)

ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、
前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを、ウレタン化触媒の不存在下で反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る鎖伸長工程と
を備え、
前記プレポリマー合成工程において、
前記ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、
前記ポリオール成分は、数平均分子量４５０以上１３５０以下のマクロポリオールからなり、
前記マクロポリオールの数平均分子量をｘとし、
前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度をｙ（質量％）としたときに、
前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１）を満たす、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
－０．００３ｘ＋６．９７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．９７ （１） A method for producing a polyurethane elastomer, comprising the steps of:
a prepolymer preparation step of reacting a polyisocyanate component with a polyol component to obtain a prepolymer composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer;
a chain extension step of reacting the prepolymer composition with a chain extender in the absence of a urethanization catalyst to obtain a polyurethane elastomer;
In the prepolymer synthesis step,
The polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane,
The polyol component is composed of a macropolyol having a number average molecular weight of 450 or more and 1350 or less,
The number average molecular weight of the macropolyol is x,
When the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is y (mass%),
The method for producing a polyurethane elastomer, wherein the x and the y satisfy the following formula (1):
−0.003x+6.97≦y≦−0.003x+8.97 (1) 前記ｘおよび前記ｙが、下記式（１’）を満たす、請求項１に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
－０．００３ｘ＋７．４７ ≦ ｙ ≦ －０．００３ｘ＋８．４７ （１’） The method for producing a polyurethane elastomer according to claim 1 , wherein the x and the y satisfy the following formula (1′):
−0.003x+7.47≦y≦−0.003x+8.47 (1′) 請求項１に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる、ポリウレタンエラストマー。 A polyurethane elastomer obtained by the method for producing a polyurethane elastomer described in claim 1. 請求項３に記載のポリウレタンエラストマーを含む、弾性成形品。
An elastic molded article comprising the polyurethane elastomer of claim 3.