JP2024070251A - ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含みながら、製造時、貯蔵時及び／又は加工時のホルムアルデヒドの発生が少ない、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含む樹脂組成物であって、前記セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇであり、前記セルロース微細繊維のカルボキシ基濃度が２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記セルロース微細繊維の数平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、電気機器、自動車部品、精密機械部品等の広範な用途における、構造材料、機構部品等として広く使用されている。
一般に、樹脂を主体とする成形体においては、機械特性向上の目的で各種フィラーが配合されることが多い。このようなフィラーとしては、近年、低比重、かつ再生可能な材料であるという利点に着目して、セルロースの利用が模索されている。中でも、セルロース微細繊維は、使用量当たりの物性向上効果が良好である点で有利である。
セルロースはその水酸基に起因して本質的に親水性であり、セルロース微細繊維を樹脂中に均一に分散させることはしばしば困難であることから、従来、セルロース微細繊維の樹脂中での分散性を向上させる手法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、樹脂と、平均繊維径が４～１０００ｎｍである繊維状フィラーとを含む複合体組成物を記載し、繊維状フィラーは、セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド及び／又はカルボキシ基に酸化されているものであってよいことを記載する。
特開２０１０－１１６４７７号公報
ポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物を製造する際には、当該樹脂組成物の製造時、貯蔵時及び／又は加工時に熱、酸等によりポリアセタール樹脂が分解してホルムアルデヒドが発生する場合がある。ポリアセタール樹脂の分解は、当該ポリアセタール樹脂自体の機械特性の低下に加え、ホルムアルデヒドによる作業環境への悪影響という問題を招来する。従来、ポリアセタール樹脂組成物の製造に際しては、当該樹脂組成物中にヒンダードフェノール系等の酸化防止剤を含有させることでホルムアルデヒドの発生を抑制してきたが、フィラーとしてセルロースを用いる場合、上記の安定剤による効果は必ずしも十分ではなかった。例えば、特許文献１に記載される酸化されたセルロース繊維は樹脂との親和性が良好であり得るが、ポリアセタール樹脂と組合されると当該ポリアセタール樹脂由来のホルムアルデヒド発生を促進し得る。
本発明の一態様は、上記の課題を解決し、ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含みながら、製造時、貯蔵時及び／又は加工時のホルムアルデヒドの発生が少なく、良好な機械特性を示す、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
本開示は、以下の項目を包含する。
［項目１］
ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含む樹脂組成物であって、
前記セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇであり、
前記セルロース微細繊維のカルボキシ基濃度が２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記セルロース微細繊維の数平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、樹脂組成物。
［項目２］
アルデヒド基ブロック剤を更に含む、項目１に記載の樹脂組成物。
［項目３］
前記アルデヒド基ブロック剤が、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド化合物、アクリルアミド重合体、及びポリアミドからなる群から選択される１種以上である、項目２に記載の樹脂組成物。
［項目４］
前記セルロース微細繊維の重量平均分子量が１０００００以上である、項目１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目５］
前記セルロース微細繊維のＭｗ／Ｍｎが６．０以下である、項目１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目６］
前記セルロース微細繊維中のアルカリ可溶分含有率が１０質量％以下である、項目１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目７］
前記セルロース微細繊維の熱分解開始温度ＴDが２００℃以上である、項目１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目８］
前記セルロース微細繊維のハロゲン含有率Ｈが５００質量ｐｐｍ以下である、項目１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目９］
前記セルロース微細繊維が、エステル化された化学修飾セルロース微細繊維である、項目１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目１０］
前記エステル化がアセチル化である、項目９に記載の樹脂組成物。
［項目１１］
前記セルロース微細繊維の単位面積あたりのアルデヒド基濃度Ａと、前記ポリアセタール樹脂におけるオキシメチレン単位の繰り返し数ｎに対するオキシエチレン単位の繰り返し数ｍの比（Ｒ＝ｍ／ｎ）とが、以下の関係
１０((R-5)/3) ≦ Ａ ≦ １０((R+3)/10)
を満たす、項目１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［項目１２］
項目１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
セルロース繊維原料を液体媒体中で液温８５℃以下にて解繊してセルロース微細繊維スラリーを得る解繊工程、
前記セルロース微細繊維スラリーを乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を得る乾燥工程、及び
ポリアセタール樹脂と前記セルロース微細繊維乾燥体とを混合する混合工程、
を含む、方法。
［項目１３］
前記解繊工程で生成したセルロース微細繊維スラリー中のセルロース微細繊維が、アルデヒド基濃度０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇ、及びカルボキシ基濃度２００μｍｏｌ／ｇ以下を有する、項目１２に記載の方法。
［項目１４］
項目１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
［項目１５］
異形押出成形体である、項目１４に記載の成形体。
［項目１６］
異形押出成形体の製造方法であって、
項目１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を異形押出する工程を含む、方法。
［項目１７］
項目１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物で構成されている、３Ｄプリント用造形材料。
［項目１８］
フィラメント又は粉体の形態を有する、項目１７に記載の３Ｄプリント用造形材料。
［項目１９］
項目１７又は１８に記載の３Ｄプリント用造形材料を３Ｄプリンターにより造形してなる、造形物。
［項目２０］
造形物の製造方法であって、
項目１７又は１８に記載の３Ｄプリント用造形材料を３Ｄプリンターにより造形する工程を含む、方法。
本発明の一態様によれば、ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含みながら、製造時、貯蔵時及び／又は加工時のホルムアルデヒドの発生が少なく、良好な機械特性を示す、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体が提供され得る。
ディスクリファイナーの刃及び溝の配置例について説明する図である。 ディスクリファイナーの刃幅、溝幅及び刃間距離について説明する図である。 実施例１９～２１で用いた単軸押出機のダイス断面形状を示す図である。
以下、本発明の例示の実施形態（本開示で「本実施形態」ともいう。）について説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
≪ポリアセタール樹脂組成物≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、セルロース微細繊維とを含み、一態様において、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が、０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇである。
本発明者らは、ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含む樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂の分解を抑制するための酸化防止剤を使用してもなおホルムアルデヒドの発生が十分抑制されない一因が、セルロース微細繊維中のアルデヒド基の存在であることに着目し、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度を所定以下とすることで、樹脂組成物中のポリアセタール樹脂の分解が良好に抑制されることを見出した。セルロース分子の還元末端のヘミアセタール構造は、通常、一部が開環してアルデヒド基を形成しており、したがってセルロースは本来的にある量のアルデヒド基を有する。また、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のフリーラジカルを触媒として製造されるＴＥＭＰＯ酸化セルロースにおいても、Ｃ６位カルボキシ基がアルデヒド基として存在する場合がある。アルデヒド基は反応性に富むことから、セルロースが高温下に曝された際に熱分解の起点になり得る。すなわち、アルデヒド基濃度が高いセルロースは、分解され易い状態にあると考えられる。アルデヒド基濃度は、セルロースの分子構造（例えば、多量の低分子量成分の存在）、周囲条件（例えば、酸化性条件）等により増大し得る。
本発明者らの検討によれば、セルロース微細繊維とポリアセタール樹脂を溶融温度以上で組合せると、セルロース微細繊維のアルデヒド基が、ポリアセタールのエーテル結合を開裂させ、ポリアセタール樹脂の分解を促進すると考えられる。そのメカニズムは明確ではないが、ポリアセタール樹脂の溶融温度においてセルロース微細繊維の分子内で脱水反応が発生し、水が生成する。ポリアセタール樹脂が溶融した状態で生成した水とセルロース微細繊維のアルデヒド基とが組み合わさることで、ポリアセタール樹脂のエーテル結合の加水分解により形成されるアルコール末端とセルロース微細繊維のアルデヒド基との脱水反応による結合の形成が起きると考えられる。したがって、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が高いと、樹脂組成物の製造時、貯蔵時及び／又は加工時に、ポリアセタール樹脂及びセルロース微細繊維の分子量低下、したがって物性低下が生じ得る他、ポリアセタール樹脂由来のホルムアルデヒドの発生が促進される。本実施形態の樹脂組成物において、アルデヒド基濃度が所定以下であるセルロース微細繊維を用いることは、セルロース微細繊維自体の分解抑制のみならずポリアセタール樹脂の分解抑制に寄与するため、樹脂組成物の製造時、貯蔵時及び／又は加工時のホルムアルデヒド発生抑制に有利である。
以下、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の好適態様について具体的に説明する。
＜ポリアセタール樹脂＞
ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ2－）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン単位の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、及びオキシメチレン単位と他のモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマーが代表的である。ポリアセタール樹脂は、分岐形成成分及び／又は架橋形成成分を共重合することにより分岐構造及び／又は架橋構造が導入された共重合体、オキシメチレン基の繰返しからなる重合体部位と他の重合体部位とを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体なども包含する。
一般に、ポリアセタールホモポリマーとしては、無水ホルムアルデヒド、及び、トリオキサン（ホルムアルデヒドの環状三量体）、テトラオキサン（ホルムアルデヒドの環状四量体）等のホルムアルデヒド環状オリゴマーから選ばれる１種以上のモノマーの重合により製造されたものが挙げられる。通常、重合末端をエステル化することにより、熱分解に対して安定化される。
また、ポリアセタールコポリマーは、一般的に、ホルムアルデヒド及び／又は一般式（ＣＨ2Ｏ）ｎ［式中、ｎは３以上の整数を示す］で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー（例えば上述のトリオキサン）と、環状エーテル及び／又は環状ホルマールなどのコモノマー（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３－ジオキソラン、及び１，４－ブタンジオールホルマールなどのグリコール若しくはジグリコールの環状ホルマール等）とを共重合することによって製造されたものが挙げられる。通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。
さらに、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又は環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルと、を共重合させて得られる、分岐を有するポリアセタールコポリマー；ホルムアルデヒドの単量体及び／又は環状オリゴマーと、多官能グリシジルエーテルと、を共重合させて得られる、架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等も挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、両末端若しくは片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば、ポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒドの単量体及び／又は環状オリゴマーを重合して得られる、ブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；両末端若しくは片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒドの単量体及び／又は環状オリゴマーと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも挙げられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂は、分解によるホルムアルデヒドの発生が少ない点で、好ましくは、上記したようなポリアセタールコポリマーであり、より好ましくは、構成単位が、オキシメチレン単位（－ＯＣＨ2－）とオキシエチレン単位（－ＯＣ2Ｈ5－）とを含むポリアセタールコポリマー（以下、オキシエチレン単位含有コポリマーともいう。）である。オキシエチレン単位含有コポリマーは、ホルムアルデヒド及び／又は一般式（ＣＨ2Ｏ）ｎ［式中、ｎは３以上の整数を示す］で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー（例えば上述のトリオキサン）と、エチレングリコール若しくはその環状ホルマールと、任意にその他の成分とを共重合することによって製造できる。
オキシエチレン単位含有コポリマーにおいて、一般式（ＣＨ2Ｏ）ｎで表されるオキシメチレン単位の繰り返し数ｎに対する、一般式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍで表されるオキシエチレン単位の繰り返し数ｍの比（本開示で、エチレン比Ｒ＝ｍ／ｎともいう。）は、樹脂組成物の寸法安定性の観点から、下限が、好ましくは０．３、又は０．４であり、樹脂組成物の耐熱性及び機械強度の観点から、上限が、好ましくは１．８、又は１．７、又は１．６、又は１．５である。
ポリアセタール樹脂は、好ましくは、トリオキサン９９．９～９０質量％と単官能環状エーテル０．１～１０質量％との共重合体である。当該共重合体においては、アルコキシ末端基と炭素数が少なくとも２個のヒドロキシアルコキシ末端基との合計が、全末端基の、好ましくは７０～９９モル％である。末端基数は、公知の方法（具体的には赤外吸収スペクトル法又は核磁気共鳴法、より具体的には特開平５－９８０２８号公報、特開２００１－１１１４３号公報等に記載された方法）を利用して測定することができる。
また、ポリアセタール樹脂の、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準拠して１９０℃及び２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件下で測定されるメルトインデックスは、下限が、好ましくは２ｇ／１０分、又は４ｇ／１０分、又は７ｇ／１０分であり、上限が、好ましくは２５ｇ／１０分、又は２０ｇ／１０分、又は１８ｇ／１０分である。メルトインデックスを上記範囲内とすることで、成形流動性を確保しつつ、セルロース微細繊維による補強効果を最大化できる。
ポリアセタール樹脂の数平均分子量は、一態様において、３０００以上、又は５０００以上、又は１００００以上であり、一態様において、１００００００以下、又は５０００００以下、又は２０００００以下である。また、重量平均分子量は、一態様において、１００００以上、又は１０００００以上、又は２０００００以上であり、一態様において、２００００００以下、又は１００００００以下、又は５０００００以下である。
樹脂組成物の製造に供するポリアセタール樹脂のアルデヒド基濃度は、一態様においてホルムアルデヒド濃度であり、０．００１μｍｏｌ／ｇ以上、又は０．０１μｍｏｌ／ｇ以上、又は０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、一態様において、１０μｍｏｌ／ｇ以下、又は５μｍｏｌ／ｇ以下、又は３μｍｏｌ／ｇ以下、又は１μｍｏｌ／ｇ以下、又は０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
本開示で、ポリアセタール樹脂のアルデヒド基濃度は、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５に記載された方法で測定されるホルムアルデヒド放出量である。具体的には、まず射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ７３６４－２に準拠した条件で、成形温度２００℃で成形する。つづいて、蒸留水５０ｍＬをいれたポリエチレン容器にポリアセタール樹脂試験片を蒸留水に触れないよう吊るして入れて密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却する。冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加えて混合液を作製し、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンの反応を行う。さらに当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用いて４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量する。そして、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒド放出量（μｍｏｌ／ｇ）は下記式より求める。なお、一般的にＶＤＡ２７５試験ではホルムアルデヒド放出量をμｇ／ｇで表すが、本開示ではホルムアルデヒド分子量（３０．０３１）で割り返したμｍｏｌ／ｇを用いる。
ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒド放出量（μｍｏｌ／ｇ）＝｛蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／ホルムアルデヒド分子量（３０．０３１）｝／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｇ）
＜セルロース微細繊維＞
セルロース微細繊維は、天然セルロース及び再生セルロースから選ばれる各種セルロース繊維原料から得られるものであってよい。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類等）や藻類、微生物（例えば酢酸菌等）、が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料は、必要に応じて、グラインダー、リファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化等によって、繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、薬品を用いて漂白、精製し、セルロース以外の成分（リグニン等の酸不溶成分、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、等）の含有率を調整したりすることができる。セルロース繊維原料は、一態様においてパルプであり、アルデヒド基濃度を所望の範囲に容易に制御できる点で、好ましくはリンター由来である。
［アルデヒド基濃度］
セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度は、一態様において、５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、４０μｍｏｌ／ｇ以下、又は３０μｍｏｌ／ｇ以下、又は２０μｍｏｌ／ｇ以下、又は１０μｍｏｌ／ｇ以下である。当該アルデヒド基濃度は、セルロース微細繊維のアルデヒド基とポリアセタール樹脂との結合による樹脂複合体の物性向上の観点、及びセルロース微細繊維の製造容易性の観点から、一態様において、０．５μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ以上、又は２μｍｏｌ／ｇ以上、又は３μｍｏｌ／ｇ以上、又は４μｍｏｌ／ｇ以上、又は５μｍｏｌ／ｇ以上である。
セルロース繊維原料のアルデヒド基濃度は、種類により異なるが、一態様において、０μｍｏｌ／ｇ～２００μｍｏｌ／ｇ程度であり得る。セルロース繊維原料を解繊してセルロース微細繊維を得る際には、熱、酸化性条件、応力等によるセルロース分子の切断が生じ得ることから、セルロース分子末端のアルデヒド基の濃度はセルロース繊維原料と比べてセルロース微細繊維で大きくなる傾向がある。また、セルロース分子の切断は分子量低下をもたらすため、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布が広くなる。すなわち、一態様では、解繊前後で重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、低分子量成分の優先的な分解がアルデヒド基濃度を顕著に増大させ得る。本実施形態のセルロース微細繊維は、一態様において、解繊時のアルデヒド基濃度増大が抑制されていることによって、アルデヒド基濃度が特定範囲に制御されている。特に好ましい一態様では、均質なセルロース微細繊維を生成するように高度に制御された解繊条件によって低分子量成分の生成を抑制することで、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が特定範囲に制御されている。
一態様においては、セルロース繊維原料のアルデヒド基濃度が、０μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以上、又は０．５μｍｏｌ／ｇ以上、又は１μｍｏｌ／ｇ以上、又は２μｍｏｌ／ｇ以上、又は３μｍｏｌ／ｇ以上、又は４μｍｏｌ／ｇ以上、又は５μｍｏｌ／ｇ以上、並びに／或いは、２００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１００μｍｏｌ／ｇ以下、又は５０μｍｏｌ／ｇ以下、又は３０μｍｏｌ／ｇ以下、又は２０μｍｏｌ／ｇ以下、又は１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ当該セルロース繊維原料から得られたセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が上記範囲内である。
［カルボキシ基濃度］
一態様において、セルロース微細繊維のカルボキシ基濃度は、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上、又は３μｍｏｌ／ｇ以上、又は５μｍｏｌ／ｇ以上、又は１０μｍｏｌ／ｇ以上であり、セルロース微細繊維の耐熱性を保持し、また、カルボキシ基によるポリアセタール樹脂の劣化を防ぐ観点で、一態様において２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、１５０μｍｏｌ／ｇ以下、又は１００μｍｏｌ／ｇ以下、又は８０μｍｏｌ／ｇ以下、又は５０μｍｏｌ／ｇ以下である。
セルロース繊維原料のカルボキシ基濃度は、種類により異なるが、一態様において、０μｍｏｌ／ｇ～２００μｍｏｌ／ｇ程度であり得る。セルロース繊維原料を解繊してセルロース微細繊維を得る際には、熱、酸化性条件、応力等によるセルロース分子の切断又は変性が生じ得ることでカルボキシ基濃度がセルロース繊維原料と比べてセルロース微細繊維で大きくなる傾向がある。また、セルロース分子の切断は分子量低下をもたらすため、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布が広くなる。すなわち、一態様では、解繊前後で重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、低分子量成分の優先的な分解がカルボキシ基濃度を顕著に増大させ得る。本実施形態のセルロース微細繊維は、一態様において、解繊時のカルボキシ基濃度増大が抑制されていることによって、カルボキシ基濃度が特定範囲に制御されている。特に好ましい一態様では、均質なセルロース微細繊維を生成するように高度に制御された解繊条件によって低分子量成分の生成を抑制することで、セルロース微細繊維のカルボキシ基濃度が特定範囲に制御されている。
一態様においては、セルロース繊維原料のカルボキシ基濃度が、０μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上、又は３μｍｏｌ／ｇ以上、又は５μｍｏｌ／ｇ以上、又は１０μｍｏｌ／ｇ以上であり、２００μｍｏｌ／ｇ以下、又は１５０μｍｏｌ／ｇ以下、又は１００μｍｏｌ／ｇ以下、又は８０μｍｏｌ／ｇ以下、又は５０μｍｏｌ／ｇ以下である。
［セルロース繊維原料及びセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度及びカルボキシ基濃度］
アルデヒド基濃度は、以下の方法で求める。セルロース繊維原料スラリー（固形分率０．５質量％）又はセルロース微細繊維スラリー（固形分率０．５質量％）を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１を決定する。該官能基量１がカルボキシ基の量（カルボキシ基濃度）を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロース微細繊維の固形分質量（ｇ）
次に、セルロース繊維原料スラリー及びセルロース微細繊維スラリーを、酢酸でｐＨを４～５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定する。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２－官能基量１）を算出し、アルデヒド基濃度とする。
一態様において、本開示のセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度はポリアセタール樹脂組成物中のセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度であってよい。測定方法は以下のとおりである。すなわち、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールでポリアセタール樹脂組成物の樹脂成分を溶解させ、セルロース微細繊維を抽出し、遠心分離と前記溶媒での再分散を繰り返し、十分に洗浄する。洗浄したセルロース微細繊維は水でさらに洗浄し、セルロース微細繊維スラリー（固形分率０．５質量％）を調製し、上述の手法でアルデヒド基濃度を算出する。
［数平均繊維長、数平均繊維径、及びＬ／Ｄ比］
一態様において、セルロース微細繊維の数平均繊維長Ｌは、セルロース微細繊維による物性向上効果を良好に発現する観点から、好ましくは、１００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は５μｍ以上、又は１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であり、樹脂組成物中でセルロース微細繊維を良好に分散させる観点から、好ましくは、１０００μｍ以下、又は８００μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は４００μｍ以下、又は３００μｍ以下、又は２００μｍ以下である。
一態様において、セルロース微細繊維の数平均繊維径Ｄは、セルロース微細繊維による物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、一態様において、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは、９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。
セルロース微細繊維の数平均繊維長Ｌ／数平均繊維径Ｄ比は、セルロース微細繊維による物性向上効果を良好に発現する観点から、好ましくは、３０以上、又は５０以上、又は８０以上、又は１００以上、又は１２０以上、又は１５０以上であり、樹脂組成物中でセルロース微細繊維を良好に分散させる観点から、好ましくは５０００以下、又は３０００以下、又は２０００以下、又は１０００以下である。
一態様において、本開示のセルロース微細繊維の数平均繊維長Ｌ、数平均繊維径Ｄ及びＬ／Ｄ比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の手順で測定される値である。セルロース微細繊維の水分散液をｔｅｒｔ－ブタノールで置換し、０．００１～０．１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本の繊維状物質が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本の数平均繊維長及び数平均繊維径を計測する。そして、それぞれの数平均値を数平均繊維径Ｌ及び数平均繊維径Ｄとし、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。
［比表面積］
一態様において、本開示のセルロース微細繊維の比表面積は、セルロース微細繊維による物性向上効果を良好に発現する観点から、一態様において、０．１ｍ2／ｇ以上、又は０．５ｍ2／ｇ以上、又は１．０ｍ2／ｇ以上、又は２．０ｍ2／ｇ以上、又は３．０ｍ2／ｇ以上であり、製造容易性の観点から、一態様において、５００ｍ2／ｇ以下、又は４００ｍ2／ｇ以下、又は３００ｍ2／ｇ以下、又は２００ｍ2／ｇ以下、又は１００ｍ2／ｇ以下、又は５０ｍ2／ｇ以下である。
セルロース微細繊維の比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、カンタクローム・インスツルメンツ社製、商品名「Ｎｏｖａ－４２００ｅ」）にて、後述する多孔質シートを１０５℃で５時間真空乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定する（ＢＥＴ多点法）。
［結晶多形］
セルロースの結晶多形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。セルロース微細繊維の結晶多型がＩ型、又はＩＩ型であると繊維の力学物性（強度、寸法安定性）が高く、セルロース微細繊維を樹脂に分散した際の樹脂組成物の強度、寸法安定性が高いため好ましい。
［結晶化度］
セルロース微細繊維の結晶化度は、好ましくは５５％以上、又は６０％以上、又は６５％以上、又は７０％以上、又は７５％以上、又は８０％以上である。結晶化度が大きいほどセルロース自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、セルロース微細繊維を樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高い傾向にある。セルロース微細繊維の結晶化度について上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
ここでいう結晶化度は、セルロース微細繊維がセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)－Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースライン（２θ＝８°および１５°を結ぶ線）のピーク強度ｈ１から、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝（ｈ０－ｈ１） ／ｈ０ ×１００
［重合度］
また、セルロース微細繊維の重合度は、好ましくは１００以上、又は１５０以上、又は２００以上、又は３００以上、又は４００以上、又は４５０以上であり、好ましくは３５００以下、又は３３００以下、又は３２００以下、又は３１００以下、又は３０００以下である。
加工性と機械的特性発現との観点から、セルロース微細繊維の重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。
セルロース微細繊維の重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
なお、化学修飾されたセルロース微細繊維の重合度に関しては、化学修飾基の存在により正確な算出ができない場合がある。この場合においては化学修飾セルロース微細繊維の原料である化学修飾する直前のセルロース微細繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料の重合度を化学修飾されたセルロース微細繊維の重合度とみなしてよい。
［Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ］
一態様において、セルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、又は１５００００以上、又は１８００００以上、又は２０００００以上、又は２５００００以上である。一態様において、セルロース微細繊維の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００以上、又は２００００以上、又は３００００以上、又は４００００以上、又は５００００以上である。一態様において、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、又は５．６以下、又は５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロース微細繊維のセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロース微細繊維が得られる。セルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース繊維原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下、又は４０００００以下であってよい。セルロース微細繊維の数平均分子量（Ｍｎ）は、セルロース繊維原料の入手容易性の観点から、例えば２０００００以下、又は１５００００以下、又は１０００００以下、又は８００００以下、又は６００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はセルロース微細繊維の製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は１．７以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース繊維原料を選択すること、セルロース繊維原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、特に解繊を制御された穏やかな条件で行うこと等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース繊維原料を選択すること、セルロース繊維原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、特に解繊を制御された穏やかな条件で行うこと等によって上記範囲に制御できる。セルロース繊維原料のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの各々は一態様において上記範囲内であってもよい。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、剪断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、酵素処理、再生セルロース化、加水分解処理等を例示できる。
なお、化学修飾されたセルロース微細繊維のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎに関しては、化学修飾基の存在により正確な算出ができない場合がある。この場合においては化学修飾セルロース微細繊維の原料である化学修飾する直前のセルロース微細繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎを化学修飾されたセルロース微細繊維のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎとみなしてよい。
ここでいうセルロース微細繊維の重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロース微細繊維を塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
［アルカリ可溶多糖類及び酸不溶性成分］
セルロース繊維原料は、アルカリ可溶多糖類、及び酸不溶成分（リグニン等）を含有するため、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て、アルカリ可溶分及び硫酸不溶成分を減らしても良い。他方、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロースの分子鎖を切断し、重量平均分子量、及び数平均分子量を変化させてしまうため、セルロース繊維原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース微細繊維の重量平均分子量、及び重量平均分子量と数平均分子量との比が適切な範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
また、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程によってセルロース微細繊維が低分子量化すること、及びセルロース繊維原料が変質してアルカリ可溶分の存在比率が増加することが懸念される。アルカリ可溶分は耐熱性に劣り、アルデヒド基濃度が増大するため、セルロース繊維原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース繊維原料に含有されるアルカリ可溶分の量が一定の値以下の範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
セルロース微細繊維が含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。
一態様において、セルロース微細繊維中のアルカリ可溶分含有率は、溶融混練時のセルロース微細繊維の機械強度保持、及び黄変抑制、及びアルデヒド基濃度を本開示の範囲内に制御する観点から、セルロース微細繊維１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下、又は１０質量％以下、又は８質量％以下、又は６質量％以下である。上記含有率は、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。
アルカリ可溶分含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶分含有率を算出し、算出したアルカリ可溶分含有率の数平均をアルカリ可溶分含有率とする。なお、化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分含有率に関しては、化学修飾基の存在により正確に算出することができない場合がある。この場合、化学修飾されたセルロース微細繊維の原料である化学修飾する直前のセルロース微細繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料のアルカリ可溶分含有率を、化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分含有率とみなしてよい。
セルロース微細繊維が含み得る酸不溶成分は、植物（例えば木材）を溶媒抽出した脱脂試料を硫酸処理した後に残存する不溶成分として当業者に理解される。酸不溶成分は具体的には芳香族由来のリグニンであるが、それに限定されない。
一態様において、セルロース微細繊維中の酸不溶成分平均含有率は、セルロース微細繊維の耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロース微細繊維１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出する。１つのサンプルにつき３回酸不溶成分含有率を測定し、その数平均を酸不溶成分平均含有率とする。なお、化学修飾されたセルロース微細繊維の酸不溶成分平均含有率に関しては、化学修飾基の存在により正確に算出することができない場合がある。この場合、化学修飾されたセルロース微細繊維の原料である化学修飾する直前のセルロース微細繊維、又は、化学修飾する直前のセルロース繊維原料の酸不溶成分含有率を、化学修飾されたセルロース微細繊維の酸不溶成分含有率とみなしてよい。
［化学修飾］
セルロース微細繊維は、化学修飾されたセルロース微細繊維（化学修飾セルロース微細繊維ともいう）であってよい。化学修飾セルロース微細繊維として、例えば硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エステル等の無機エステル化物、アセチル化、プロピオニル化等の有機エステル化物、メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等のエーテル化物、セルロースの一級水酸基を酸化してなるＴＥＭＰＯ酸化物等が挙げられる。化学修飾セルロース微細繊維は１種類又は２種類以上修飾基を含んでいても良い。
［アシル置換度（ＤＳ）］
セルロース微細繊維が化学修飾（例えばアシル化等の疎水化によって）されている場合、セルロース微細繊維の樹脂中での分散性は良好である傾向がある。一方、例えば分散剤と組合される場合、セルロース微細繊維が非置換又は低置換度であっても樹脂中で良好な分散性を示すことが容易である。セルロース微細繊維がエステル化セルロース微細繊維である場合、アシル置換度（ＤＳ）は、熱分解開始温度が高いエステル化セルロース微細繊維を得る点で、好ましくは、０．１以上、又は０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上であり、エステル化セルロース微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えたエステル化セルロース微細繊維を得ることができる点で、好ましくは、２．０以下、又は１．８以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下である。
化学修飾セルロース微細繊維の修飾基がアシル基の場合のアシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロース微細繊維の反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ-1に出現する。エステル化セルロース微細繊維のＤＳは、後述するエステル化セルロース微細繊維の固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
ＩＲインデックス（１０３０）＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
固体ＮＭＲによるエステル化セルロース微細繊維のＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロース微細繊維について13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
［熱分解開始温度（ＴD）］
セルロース微細繊維の熱分解開始温度（ＴD）は、溶融混練時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２００℃以上、又は２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３１０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。
［１％重量減少時温度（Ｔ1%），２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）］
セルロース微細繊維の１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）は、溶融混練時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２５０℃以上、又は２６０℃以上、又は２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上、又は２９０℃以上である。Ｔ1%は高いほど好ましいが、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、例えば、３３０℃以下、又は３２０℃以下、又は３１０℃以下であってもよい。
セルロース微細繊維の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は溶融混練時の熱劣化を回避し、機械強度を発揮できるという観点から、一態様において好ましくは、１５％以下、又は１２％以下、又は１０％以下、又は８％以下、又は６％以下、又は５％以下、又は４％以下、又は３％以下である。Ｔ250℃は低いほど好ましいが、セルロース微細繊維の製造容易性の観点から、例えば、０．１％以上、又は０．５％以上、又は０．７％以上、又は１．０％以上であってもよい。
本開示で、ＴDとは、窒素フロー下の熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である。後述するセルロース微細繊維の多孔質シートを窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、つづいて、そのまま４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温する。１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点として、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ2%）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴDと定義する。
１％重量減少温度（Ｔ1%）は、上記ＴDの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。
セルロース微細繊維の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、ＴＧ分析において、セルロース微細繊維を２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。セルロース微細繊維を窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持する。２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求める。
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
［ハロゲン含有率Ｈ］
本実施形態のセルロース微細繊維においては、セルロースと結合したハロゲンの含有量が好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、又は４００質量ｐｐｍ以下、又は３００質量ｐｐｍ以下、又は２５０質量ｐｐｍ以下である。一態様に係るセルロース微細繊維においては、セルロースと結合した塩素の含有量が好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、又は４００質量ｐｐｍ以下、又は３００質量ｐｐｍ以下、又は２５０質量ｐｐｍ以下である。本開示で、セルロース微細繊維中の、セルロースと結合したハロゲン（一態様において塩素）の含有量とは、セルロース微細繊維を下記の［浸漬・濾過処理］に供した後のハロゲン含有率Ｈ（一態様において塩素含有量）を意味する。また本開示で、ハロゲン（一態様において塩素）の含有量は、下記の［ハロゲン含有率Ｈ測定］に従って測定される値である。セルロースと結合したハロゲン（一態様において塩素）の含有量が上記範囲にあることで、セルロース微細繊維とポリアセタール樹脂とを複合化する際、セルロース微細繊維の熱劣化を抑えるため、長期保存時の安定性に優れ、マテリアルリサイクルのように溶融混練に伴う熱履歴を複数回経ても安定なポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。また上記範囲のハロゲン含有率Ｈ（一態様において塩素含有量）は、混練装置、成型装置等の装置内部の腐食の抑制にも有利である。
セルロース微細繊維中にハロゲンが混在している場合、当該ハロゲンは、セルロースに対し、化学的又は物理的な結合によって強固に結び付いていることがある。一態様においては、セルロース微細繊維を、本開示の［浸漬・濾過処理］のように、一旦純水中に２５℃で４８時間浸漬した後、濾過乾燥するという処理を行った際に、処理前の８０質量％以上がセルロース微細繊維中に残存し得る。このようなハロゲンは、セルロースとの強固な結び付きに起因して、セルロース微細繊維を樹脂と複合化する際にも残存し続け、樹脂の分解、装置の腐食等の不都合を招来する。本実施形態のセルロース微細繊維は、一態様において、セルロースと強固に結び付いているハロゲンの含有量が少ないという特徴を有し得るところ、その指標として、本開示の［浸漬・濾過処理］に従った処理後にセルロース微細繊維中になお残存しているハロゲンの含有量を用いる。
［浸漬・濾過処理］
セルロース微細繊維を純水中で、２５℃及び４８時間にて浸漬処理する。具体的には、後述するセルロース微細繊維多孔質シートを全容量２００ｍＬのガラス製ビーカー中に固形分２質量％で純水に浸漬し、３－１モーター（ＨＥＩＤＯＮ製ＢＬ－６００型、ＳＵＳ製プロペラ翼、１００ｒｐｍ）で１時間攪拌後に静置する。次いで、テフロン（登録商標）製メンブレンフィルター（目開き１μｍ）を用いて減圧濾過し、目付１０ｇ／ｍ2のシートを作製し、７０℃の通風オーブン中で水分１０質量％以下になるまで濾過乾燥を行って、処理後セルロース微細繊維を得る。ここで、水分量は以下の方法で測定される。セルロース試料２．００ｇをガラス製秤量ビンに導入し、６０℃で１５時間、その後、１０５℃で２時間乾燥し、デシケータ内で恒量した後、重量を測定し以下の式で求める。
水分量（質量％）＝（乾燥前の試料重量－乾燥後の試料重量）／（乾燥前の試料重量）×１００
［ハロゲン含有率Ｈ測定］
石英製の試料ボートに、上記の処理後セルロース微細繊維を５０ｍｇ量りとる。試料ボートを電気炉（例えば、株式会社三菱化学アナリティック製）にセットし１０００℃で燃焼する。燃焼により発生したガスは、冷却部を経て常温となり、フッ素樹脂製のチューブを通して吸収液（吸収液は、酒石酸イオン１０ｍｇ／Ｌ、過酸化水素６００ｍｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２．７ｍｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．３ｍｍｏｌ／Ｌをイオン交換水に溶解したもの）にバブリングされる。この吸収液をフッ素樹脂製のチューブを通してイオンクロマト分析装置（ＴＨＥＲＭＯＦＩＳＨＥＲ製 ＩＮＴＥＧＲＩＯＮ ＣＴ型）を使用してハロゲンを定量する。この際、前述の測定で得た水分量を処理後セルロース微細繊維から差し引く。最終的に、処理後セルロース微細繊維の乾燥質量（すなわち水を含まない状態）あたりに換算した値（質量ｐｐｍ）を、本実施形態のセルロースと結合したハロゲンの含有量とする。
本実施形態のセルロース微細繊維が含み得るハロゲンは、一態様において、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及び／又はアスタチンを含む化合物（すなわちハロゲン化合物）の形態であってよい。ハロゲン化合物は、ハロゲン化物（すなわち、ハロゲンとそれより電気陰性度の低い元素との化合物）、ハロゲン塩等であってよく、無機ハロゲン化合物であっても有機ハロゲン化合物であってもよい。セルロース繊維原料の製造工程における漂白等を勘案すると、セルロース微細繊維は、ハロゲンの中でも、フッ素及び／又は塩素を含む場合が多く、塩素を含む場合が特に多い。ハロゲン含有率Ｈ（一態様において塩素含有量）が多いセルロース繊維原料を用いる場合には、セルロース微細繊維の製造工程においてハロゲン含有率Ｈ（一態様において塩素含有量）を低減させることによる利点がより顕著である。
［多孔質シート］
セルロース微細繊維の各特性（結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶分含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃等）の測定は測定サンプルの形態によって数値が大きく変動することがある。安定した再現性のある測定をするために、測定サンプルは歪みのない多孔質シートを用いる。多孔質シートの作製方法は以下のとおりである。
まず、固形分率が１０質量％以上のセルロース微細繊維の濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行う。セルロース微細繊維固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整する。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過する。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させる。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得る。このシートの透気抵抗度Ｒがシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用する。
透気抵抗度Ｒの測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質シートサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（例えば、旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定することで行う。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
［セルロース繊維原料の物性］
上述したセルロース微細繊維の各種物性について、セルロース繊維原料で測定する場合、同等の手法を用いて測定する。
［樹脂組成物中のセルロース微細繊維の物性］
樹脂組成物中のセルロース微細繊維の各種物性（数平均繊維長、数平均繊維径、Ｌ／Ｄ比、結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶分含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃、ＤＳ等）は以下の方法で分析する。樹脂組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に樹脂組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロース微細繊維を抽出し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒をｔｅｒｔ－ブタノールに置換する。アセタール樹脂の場合、溶解させる溶媒として１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールが好適である。その後、セルロース微細繊維ｔｅｒｔ－ブタノールスラリーを前記手法と同様の測定法を用いて分析し、樹脂組成物中のセルロース微細繊維の各種物性を算出する。
［セルロース微細繊維含有率］
樹脂組成物中のポリアセタール樹脂１００質量部に対するセルロース微細繊維の量は、良好な補強効果を得る観点から、好ましくは、０．００１質量部以上、又は０．０１質量部以上、又は０．１質量部以上、又は１質量部以上であり、セルロース微細繊維の樹脂組成物中での良好な分散を安定的に実現する観点から、好ましくは、１００質量部以下、又は８０質量部以下、又は７０質量部以下、又は５０質量部以下、又は３０質量部以下である。
樹脂組成物１００質量％に対するセルロース微細繊維の量は、良好な補強効果を得る観点から、好ましくは、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上、又は１質量％以上であり、セルロース微細繊維の樹脂組成物中での良好な分散を安定的に実現する観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又２０質量％以下である。
＜追加の成分＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上記した各成分に加え、追加の成分を含んでよい。追加の成分としては、アルデヒド基ブロック剤、ギ酸捕捉剤、酸化防止剤、耐候安定剤、分散剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、或いは無機充填剤又は有機充填剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［アルデヒド基ブロック剤］
樹脂組成物は、好ましくはアルデヒド基ブロック剤を含む。アルデヒド基ブロック剤は、セルロース微細繊維のアルデヒド基をブロックすることで、ポリアセタール樹脂の分解を抑制できるとともに、ポリアセタール樹脂の分解で生じたホルムアルデヒドのアルデヒド基をブロックすることができる。アルデヒド基ブロック剤は、一態様において、アルデヒド基と脱水縮合反応し得る化合物であり、一態様において、窒素含有化合物である。
窒素含有化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド化合物、アミド化合物（例えばアクリルアミド重合体）、ポリアミド等が挙げられ、これらは、各々を単独、或いは２種以上併用して用いることができる。好ましい態様において、窒素含有化合物は、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
上記アミノトリアジン化合物としては、例えば、メラミン、２，４－ジアミノ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４，６－トリアミノ－ｓｙｍ－トリアジン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４－ジアミノ－６－フェニル－ｓｙｍ－トリアジン）、アセトグアナミン（２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン）、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン等が挙げられる。
上記グアナミン化合物としては、脂肪族グアナミン系化合物（モノグアナミン類、アルキレンビスグアナミン類など）、脂環族グアナミン系化合物（モノグアナミン類など）、芳香族グアナミン系化合物［例えば、モノグアナミン類（ベンゾグアナミン及びその官能基置換体など）、α－又はβ－ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類、アラルキル又はアラルキレングアナミン類など］、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物［例えば、アセタール基含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類（ＣＴＵ－グアナミン、ＣＭＴＵ－グアナミンなど）、イソシアヌル環含有グアナミン類、イミダゾール環含有グアナミン類など］などが挙げられる。
上記尿素誘導体としては、例えば、Ｎ－置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物等が挙げられる。
上記Ｎ－置換尿素としては、例えば、アルキル基等の置換基を有するメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。
上記尿素縮合体としては、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。
上記ヒダントイン化合物としては、例えば、ヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントイン、５，５－ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
上記ウレイド化合物としては、例えば、アラントイン等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物は、カルボン酸（含芳香族、及び／又は含脂環）とヒドラジンとの反応により合成されるカルボン酸モノ／又はジヒドラジド化合物、或いはアルキル基置換モノ／又はジヒドラジド化合物であってよい。カルボン酸モノ／又はジヒドラジド化合物を構成するカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられ、飽和又は不飽和であってよい。モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等が挙げられる。これらカルボン酸を用いて合成されるカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジン、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタリン酸ジヒドラジド、ｐ－ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ－ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４－シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ラウリン酸等のジカルボン酸が好ましく、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、及びラウリン酸モノ（ジ）ヒドラジドが、最も好ましいカルボン酸ヒドラジド化合物である。
これらカルボン酸ヒドラジド化合物の中でも、モノヒドラジド化合物とジヒドラジド化合物の含有率が特定の範囲にある場合、ホルムアルデヒド発生抑制の点で好ましく、更に、長時間連続成形時に発生する炭化物及び変性物の発生抑制、及び金型汚染抑制の点でも好ましい。カルボン酸モノヒドラジド化合物とカルボン酸ジヒドラジド化合物との合計１００質量％に対する、カルボン酸モノヒドラジド化合物の含有率は、好ましくは、０．０００１～１．０質量％、又は０．０００１～０．５質量％、又は０．０００１～０．１質量％である。
カルボン酸モノヒドラジド化合物の上記含有率の調整方法としては、カルボン酸ジヒドラジド化合物にモノヒドラジド化合物を添加し調整する方法、及び、前述のカルボン酸とヒドラジンの反応により合成する際、その合成反応条件を調整する方法が挙げられる。カルボン酸とヒドラジンとの合成反応条件を調整する方法では、合成反応時に中間体としてモノヒドラジド化合物が生成する。このモノヒドラジド化合物を洗浄除去することにより、モノヒドラジド化合物の含有率を調整する事が可能である。
上記アミド化合物としては、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ポリアクリルアミド重合体が挙げられる。
上記アクリルアミド重合体としては、第一級アミド基が３０～７０ｍｏｌ％であり、０．１～１０μｍの平均粒子径を有する粒子状のものが好ましい。中でも、好ましいアクリルアミド重合体は、架橋型アクリルアミド重合体で、かつ平均粒子径が１０μｍ以下のものである。更に好ましくは、平均粒子径が５μｍ以下のアクリルアミド重合体であり、最も好ましくは、架橋型で平均粒子径が３μｍ以下のアクリルアミド重合体である。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されるポリアミドが含まれる。また、２種以上の異なったポリアミド形成成分により形成される共重合ポリアミドも含まれる。
ポリアミドの融点は、モールドデポジット性、及び成形機内滞留後の色差変化低減の観点から、好ましくは、２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。融点が２４０℃以上のポリアミドとしては、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。これらポリアミドの中でも、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔが好ましく、より好ましいのはポリアミド６６である。
樹脂組成物中のアルデヒド基ブロック剤の量は、ホルムアルデヒド発生抑制効果を良好に得る観点、樹脂組成物の物性が良好である観点から、ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維との合計１００質量部に対して、好ましくは、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上、又は０．０１質量部以上、又は０．０５質量部以上、又は０．１質量部以上であり、金型へのモールドデポジットを予め抑制する点、及び色調、熱安定性の維持、加工時の臭気の抑制、及び機械的特性の観点から、好ましくは、３質量部以下、又は２質量部以下、又は１質量部以下、又は０．７質量部以下、又は０．５質量部以下、又は０．３質量部以下である。
アルデヒド基ブロック剤が窒素含有化合物である場合のポリアセタール樹脂１００質量部に対する窒素含有化合物の量は、色調、熱安定性の維持、加工時の臭気の抑制、及び機械的特性の観点より、好ましくは、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上、又は０．０１質量部以上であり、金型へのモールドデポジットを予め抑制する点、及び色調、熱安定性の維持、加工時の臭気の抑制、及び機械的特性の観点より、好ましくは、３質量部以下、又は２質量部以下、又は１質量部以下、又は０．７質量部以下、又は０．５質量部以下、又は０．３質量部以下である。
アルデヒド基ブロック剤を混合する工程として、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド発生抑制効果を良好に得る観点、樹脂組成物の物性が良好である観点から好ましくは乾燥工程、又は、混合工程、特に好ましくは乾燥工程である。そのメカニズムは明確ではないが、乾燥工程で添加した場合、アルデヒド基の近傍にアルデヒド基ブロック剤が高濃度で存在することになるため、セルロース微細繊維をポリアセタール樹脂中に溶融混練で分散する際に、高効率でアルデヒド基をブロックすることができると推定される。また、乾燥工程では水を除去する際に加熱するが、セルロース微細繊維のアルデヒド基の近傍に高濃度でアルデヒド基ブロック剤が存在することでアルデヒド基がブロックされると推定され、アルデヒド基濃度が低減する場合がある。
［ギ酸捕捉剤］
樹脂組成物は、好ましくはギ酸捕捉剤を含む。ポリアセタール樹脂の分解が生じるとホルムアルデヒドが生じ、ホルムアルデヒドは容易に酸化されてギ酸となる。ギ酸はポリアセタール樹脂の更なる分解を促進するとともにセルロース微細繊維の分解も促進する。樹脂組成物がギ酸捕捉剤を含むことは、ポリアセタール樹脂及びセルロース微細繊維の分解を抑制して樹脂組成物の機械特性を良好に維持する観点で有利である。ギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムなどの水酸化物；上記金属の、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。
上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０～３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸－パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸－ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸－ステアリン酸）カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物中のギ酸捕捉剤の量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上、又は０．０１質量部以上、又は０．０５質量部以上、又は０．１質量部以上であり、好ましくは、３質量部以下、又は２質量部以下、又は１質量部以下、又は０．７質量部以下、又は０．５質量部以下、又は０．３質量部以下である。
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、ポリアセタール樹脂の熱分解又は加水分解の抑制、特にこれらによるホルムアルデヒド生成の抑制に有用である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、１，４－ブタンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，２－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤は、好ましくは、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，２－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］等であり、これらの中でも、窒素含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリアセタール樹脂の熱安定性向上の観点から特に好ましい。
窒素含有ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、長期連続成形時におけるモールドデポジット性、成形体外観、及び成形機滞留後の色差変化低減の点で、好ましくは、ヒドラジン構造を含み、より好ましくは、１，２－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンである。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の融点は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性の観点から、好ましくは、５０℃以上、又は１５０℃以上、又は２００℃以上、又は２２５℃以上であり、当該酸化防止剤の入手容易性の観点から、好ましくは、３００℃以下、又は２５０℃以下である。なお本開示において、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定される値である。
ポリアセタール樹脂１００質量部に対する酸化防止剤の量は、成形性の観点から、好ましくは、０．０１質量部以上、又は０．０２質量部以上、又は０．０３質量部以上であり、好ましくは、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下である。
［耐候安定剤］
耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ジ－イソアミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３，５－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シュウ酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２－エトキシ－３’－ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルエトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－マロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも好ましい耐候安定剤は、２－［２’－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
［分散剤］
＜両親媒性分子＞
一態様において、分散剤は親水性セグメント及び疎水性セグメントを同一分子内に有する（すなわち両親媒性分子である）ことが、樹脂中にセルロース微細繊維をより均一に分散させる観点で更に好ましい。
親水性セグメントは、親水性構造を含むことによって、セルロース微細繊維との良好な親和性を示す部分である。親水性構造としては、水酸基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、ボロン酸基、シラノール基、ソルビタン及びショ糖等の糖類に由来する基、グリセリンに由来する基、－ＯＭ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ3Ｍ、－ＯＳＯ3Ｍ、－ＨＭＰＯ4、及び－Ｍ2ＰＯ4（但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）で表される基、並びに、１～３級アミン及び４級アンモニウム塩等を有する。上記４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、並びに、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、及びテトラフルオロボレート等からなる群から選ばれる１つ以上の親水性基が挙げられる。
親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンのソフトセグメント（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。非イオン系のポリオキシエチレン誘導体は特に好ましく、ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長は、３以上、又は５以上、又は１０以上、又は１５以上であってよい。鎖長が長いほどセルロース微細繊維との親和性が高まるが、樹脂成形体の所望の特性（例えば機械特性）とのバランスの観点から、ポリオキシエチレン鎖長は、６０以下、又は５０以下、又は４０以下、又は３０以下、又は２０以下であってよい。
疎水性セグメントとしては、炭化水素を有するセグメント、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、ポリマー構造を含むセグメント等を例示できる。
炭化水素を有するセグメントとしては、アルキル型、アルケニル型、アルキルエーテル型、アルケニルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、アルケニルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型等が好ましい。疎水基のアルキル鎖、又はアルケニル鎖の炭素数（アルキルフェニル、又はアルケニルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）は、好ましくは、５以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１６以上である。
ポリマー構造を含むセグメントとしては、アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω－アミノ酸（例えばω－アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。
両親媒性分子の構造は特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。
一態様として、両親媒性分子として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用可能である。分散剤は、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等であってもよい。セルロース微細繊維との親和性の点で、カチオン性界面活性剤、及びノニオン系イオン系界面活性剤が好ましく、耐熱性の観点でノニオン性界面活性剤がより好ましい。
＜親水性高分子＞
一態様において、分散剤は、親水性高分子であることが好ましい。親水性高分子としては、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアガム、水溶性ポリウレタン、４級アンモニウム塩構造を含むポリマー、アミド、アミン等からなる群から選択される１種以上を使用することができる。中でも、セルロース誘導体、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。
セルロース誘導体は、セルロース系物質であることからセルロースとの親和性が高い一方で、熱可塑性樹脂でもあることから樹脂組成物中でのセルロースの分散安定性向上効果が高く、好ましい。
ポリアルキレングリコールは炭素数２～４のアルキレンオキサイドの付加等により得られ、ポリアセタール樹脂、特にオキシエチレン単位を有するポリアセタール樹脂と、セルロース微細繊維との両方に対する親和性が良好である点で炭素数２のポリエチレングリコールが好ましい。オキシアルキレンの繰り返し数は、高温剛性を高くする点において、好ましくは、１０以上、又は２０以上、又は３０以上、又は４０以上、又は５０以上、又は６０以上、又は７０以上、又は８０以上、又は８５以上、又は９０以上、又は９５以上、又は１００以上であり、加工性の観点から、好ましくは、１０００以下、又は９００以下、又は８００以下、又は７００以下、又は６００以下、又は５５０以下、又は５００以下である。
一態様においては、ポリアセタール樹脂のオキシメチレン単位数に対するオキシエチレン単位数の比であるエチレン比Ｒと、ポリエチレングリコールのオキシエチレン繰り返し単位数ｎとが、下記式：
（Ｒ＋０．５）／０．０１５ ≦ ｎ ≦ （Ｒ＋１０）／０．０１５
を満たす。上記式の関係が満たされる場合、ポリアセタール樹脂とポリエチレングリコールとの高い親和性の寄与により、ポリエチレングリコールがポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維との親和性の向上、したがってポリアセタール樹脂中でのセルロース微細繊維の高分散が達成され、ポリアセタール樹脂組成物の良好な機械特性（例えば、剛性及び靭性）が得られる。上記ｎは、より好ましくは、（Ｒ＋０．６）／０．０１５以上、又は（Ｒ＋０．７）／０．０１５以上であり、より好ましくは、（Ｒ＋９）／０．０１５以下、又は（Ｒ＋８）／０．０１５以下である。
＜液状ポリマー＞
一態様において、分散剤は、液状ポリマーであることが好ましい。液状ポリマーの具体例としては、液状ゴム、液状ポリオレフィン、液状アクリルポリマー、及び流動パラフィンが挙げられる。
＜液状ゴム＞
液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、かつ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。すなわち液状ゴムは一態様において未硬化物である。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。
液状ゴムは、一態様において、ジエン系ゴムを含み、一態様において、共役ジエン系重合体若しくは非共役ジエン系重合体又はこれらの水素添加物を含む。上記の重合体又はその水素添加物はオリゴマーであってもよく、ランダム共重合体。又はブロック共重合体であってもよい。液状ゴムを構成する単量体は、非変性物又は変性物（例えば酸変性物、水酸基変性物等）であってよい。一態様において、液状ゴムは、両末端に反応性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、イソシアナト基、チオ基、アミノ基及びハロ基からなる群から選択される１種以上）を有してよく、したがって２官能性であってよい
共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、ポリイソプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びポリクロロプレン、及びこれらの誘導体（例えば無水マレイン酸変性物、メタクリル酸変性物、末端水酸基変性物、水添化物、及びこれらの組み合わせなど）等が挙げられる。
非共役ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－αオレフィン共重合体等のオレフィン系重合体、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂１００質量部に対する分散剤の量は、樹脂組成物中でのセルロース微細繊維の分散性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．１質量部以上、又は１質量部以上、又は２質量部以上、又は３質量部以上、又は４質量部以上、又は５質量部以上であり、過剰の分散剤による樹脂組成物の可塑化等の不都合を回避する観点から、好ましくは、１００質量部以下、又は８０質量部以下、又は５０質量部以下、又は２０質量部以下、又は１０質量部以下である。
［離型剤及び潤滑剤］
離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらのエステル（すなわちアルコールの脂肪酸エステル）、平均重合度が１０～５００であるオレフィン化合物、及びシリコーンが好ましいものとして挙げられる。離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。ポリアセタール樹脂１００質量部に対する離型剤及び潤滑剤の合計量は、一態様において、０．０１質量部～１０質量部であってよい。
［導電剤］
導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアセタール樹脂１００質量部に対する導電剤の量は、一態様において、０．０１質量部～１０質量部であってよい。
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、及び未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。ポリアセタール樹脂１００質量部に対する熱可塑性樹脂の量は、一態様において、０．０１質量部～１０質量部であってよい。
［熱可塑性エラストマー］
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアセタール樹脂１００質量部に対する熱可塑性エラストマーの量は、一態様において、０．０１質量部～１０質量部であってよい。
［染顔料］
染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料は、樹脂の着色用として一般的に使用されているものであってよく、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合アゾ系、イノン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ペリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
染顔料の添加割合は所望の色調により大幅に変わるため一概に規定することは難しいが、一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲で用いられる。
［充填剤］
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状又は中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば：ガラス繊維；炭素繊維；シリコーン繊維；シリカ・アルミナ繊維；ジルコニア繊維；窒化硼素繊維；窒化硅素繊維；硼素繊維；チタン酸カリウム繊維；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維；等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いウィスカー類、例えばチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば：タルク；カーボンブラック；シリカ；石英粉末；ガラスビーズ；ガラス粉；珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭化珪素；窒化硅素；窒化硼素；各種金属粉末；等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。
上記の無機又は有機の充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらの充填剤としては、表面処理された充填剤、表面処理されていない充填剤の何れも使用可能であるが、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形体の表面平滑性及び機械的特性の観点から、表面処理剤による表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。
表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、界面活性剤等が使用できる。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ－ブチルジルコネート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂１００質量部に対する充填剤の量は、一態様において、０．０１質量部～１０質量部であってよい。
≪ポリアセタール樹脂組成物の製造方法≫
一態様において、ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、セルロース微細繊維及び任意に追加の成分を混合することを含む方法により製造できる。ポリアセタール樹脂組成物の製造方法としては、
（１）ポリアセタール樹脂及びセルロース繊維原料を含む混練成分を溶融混練に供し、溶融混練時の剪断力によってセルロース繊維原料を解繊してセルロース微細繊維を生成しつつ樹脂組成物を形成する方法、
（２）セルロース繊維原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程、及びポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを混合する混合工程、を含む方法、及び
（３）セルロース繊維原料を液体媒体中で解繊してセルロース微細繊維スラリーを得る解繊工程、セルロース微細繊維スラリーを乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を得る乾燥工程、及びポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維乾燥体とを混合する混合工程、を含む方法
が挙げられる。セルロース微細繊維が高度に分散した樹脂組成物を得る観点では、上記（３）の方法が好ましい。以下、上記（２）及び（３）の方法の好適例について説明する。
＜解繊工程＞
本工程では、セルロース繊維原料を解繊してセルロース微細繊維を得る。セルロース繊維原料は、解繊前に前処理に供されてもよい。前処理によって繊維形状、特に繊維長を調整することで、後工程である解繊を比較的緩やかな解繊条件で行っても微細、かつ均質なセルロース微細繊維が得られる。一態様においては、解繊工程で生成したセルロース微細繊維が本開示の範囲、特に０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇのアルデヒド基濃度を有する。
解繊工程において、セルロース繊維原料又はその解繊物の温度は、好ましくは９０℃以下、又は８５℃以下、又は８０℃以下、又は７５℃以下、又は７０℃以下、又は６０℃以下である。このような緩やかな条件での解繊は、解繊時のセルロース中のアルデヒド基濃度増大を抑制する観点で有利である。一態様において、セルロース繊維原料又はその解繊物の温度は０℃以上、又は１℃以上、又は５℃以上、又は１０℃以上、又は１５℃以上、又は２０℃以上、又は３０℃以上とされてよい。
一態様において、解繊工程は、セルロース繊維原料又はその解繊物に掛かる圧力が、工程全体を通じて、３００ＭＰa以下、又は２５０ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下に維持される条件で行う。このような緩やかな条件での解繊は、解繊時のセルロース中のアルデヒド基濃度増大を抑制する観点で有利である。一態様において、セルロース繊維原料又はその解繊物に掛かる圧力は、解繊工程の一部又は全部において、３０ＭＰａ以上、又は５０ＭＰａ以上、又は８０ＭＰａ以上とされてよい。
［前処理］
前処理は、一態様において、粉砕、磨砕、及び分級から選ばれる１つ以上であってよい。粉砕は、セルロース繊維原料を乾式で粉砕する処理である。磨砕は、セルロース繊維原料を液体媒体に分散して得たスラリーに粉砕処理を施す処理であり、湿式である点で上記粉砕とは区別される。分級は、セルロース繊維原料の繊維長を揃えるための分離操作であり、乾式分級又は湿式分級であってよい。前処理を行う場合、比較的高い固形分濃度（例えば、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上、又は１．５質量％以上、又は２．０質量％以上）のスラリーであっても、解繊装置の詰まり等のトラブルなく短時間での解繊を行うことができ好ましい。
［溶媒］
液体媒体としては、水並びに／又は他の媒体（例えば、有機溶媒、無機酸、塩基及び／若しくはイオン液体）が挙げられ、１種類又は２種類以上の媒体を含んでいても良い。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～４のアルコール；メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～６のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～８のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１～２０、好ましくは１～８の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ギ酸、酢酸、乳酸等の炭素数１～２０のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ビニル等の炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～６のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、解繊処理の操作性の観点から、炭素数１～６のアルコール、炭素数２～６のグリコールエーテル、炭素数２～８のエーテル、炭素数３～６のケトン、炭素数２～５の低級アルキルエーテル、炭素数１～８のカルボン酸、炭素数２～６のエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸等を例示できるが、解繊性の効率及び取り扱い性の観点から、好ましくは、塩酸、硫酸、及びリン酸からなる群から選択される１種又は２種以上である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等を例示できるが、解繊性の効率及び取り扱い性の観点から、好ましくは、水酸化物、炭酸塩及び有機アミンからなる群から選択される１種又は２種以上である。
本開示におけるイオン液体とは、カチオン部とアニオン部の少なくとも一方に有機イオンを含みイオンのみの融点が１００℃以下の液体の塩を指す。イオン液体は、そのカチオン部がイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのカチオンを有することが好ましい。
アニオン成分としては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、カルボン酸アニオン（例えば総炭素数１～３のカルボン酸アニオン、例えばＣ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＨＣＯ2 -等）、擬ハロゲン化物イオン（すなわち、一価でありハロゲン化物イオンに類似した特性を有するイオン、例えば、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3 -等）、スルホン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン（メタンスルホン酸アニオン等）、リン酸アニオン（エチルリン酸アニオン、メチルリン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等）、ホウ酸アニオン（テトラフルオロホウ酸アニオン等）、過塩素酸アニオン等が挙げられ、解繊性の観点から、ハロゲン化物イオン、及びカルボン酸アニオンが好ましい。
イミダゾリウム系イオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホルメイト、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１,３－ジメチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムブロミド等を挙げることができる。
一態様において、液体媒体は水系媒体であり、水単独、又は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ピロリドン系溶媒等のうち１種以上である有機溶媒と、水との混合媒体が挙げられる。有機溶媒と水との混合物における有機溶媒の比率は、好ましくは、５０質量％未満、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下である。水比率が高い場合、磨砕性が良好である傾向があり、有機溶媒比率が高い場合、磨砕後のセルロース繊維の凝集が抑制される傾向がある。有機溶媒の比率は、磨砕性と凝集抑制とのバランスに鑑みて設定されることが好ましい。
［解繊］
セルロース繊維原料は、任意に上記前処理を経た後、解繊に供される。解繊は、乾式又は湿式の機械的処理であってよい。解繊処理には単独の装置を１回以上用いても良いし、複数の装置をそれぞれ１回以上用いても良い。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、１軸、２軸又は多軸の混練機・押出機高速回転下でのホモミキサー、精製装置（refiner）、デフィブレーター（defibrator）、叩解機、摩擦グラインダー、高せん断フィブリレーター（fibrilator）（例えば、キャビトロンローター／スターター装置）、ディスパージャー（disperger）、ホモゲナイザー（例えば、微細流動化機（microfluidizer））など回転軸を中心として金属又は刃物とパルプ繊維を作用させるもの、或いはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。本実施形態においては、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度を所望範囲に制御する観点から、セルロース繊維原料に高温及び／又は高圧が掛からない解繊方法が好ましく、例えば、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等が好適である。
解繊工程が湿式である場合、液体媒体は上述で例示したものであってよい。この際のセルロース繊維原料スラリーの液温は、好ましくは、８５℃以下、又は８０℃以下、又は７５℃以下、又は７０℃以下である。また、スラリーが凍結しない観点、及び、熱交換のコストを抑制する観点で、スラリーの液温は、好ましくは、１℃以上、又は５℃以上、又は１０℃以上、又は１５℃以上である。
解繊処理は１段又は多段で行ってよい。多段の場合、同じ装置を複数回使用してもよく、異なる装置を組み合わせて使用してもよい。多段の場合、解繊機構、又は剪断速度の異なる２種類以上の解繊装置を組み合わせることが有効である。多段の方法は、解繊度合を精密に制御できることでセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度の制御が容易である点で、好ましくは、ディスク構成の異なるディスクリファイナーを用いる方法である。ディスクリファイナーとしては、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、及びコニカルリファイナーを例示できるが、解繊を高度に制御する観点では、固定刃と回転刃との間の刃間距離の制御精度が高いシングルディスクリファイナーが好ましい。
ディスクリファイナーを用いる場合には、セルロース繊維原料を解繊溶媒中に適切な固形分濃度で分散させてなるスラリーをタンク内に貯留し、当該スラリーをディスクリファイナーに供給して解繊する。スラリーの固形分濃度は、好ましくは、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上、又は０．５質量％以上、又は０．８質量％以上、又は１．０質量％以上であり、好ましくは、６質量％以下、又は３．５質量％以下、又は３質量％以下である。スラリーの媒体としての水は、蒸留水、イオン交換水などの純度の高い水であることが有利である。
ディスクリファイナーの運転においては、タンクに溜めたスラリーからディスクリファイナーを介し元のタンクに戻す循環式の連続処理で解繊処理を行ってもよいが、ディスクリファイナーを介し配管で繋がった２つのタンクを準備し（以下、タンクＡ，タンクＢとする）、まずスラリーを投入したタンクＡからディスクリファイナーを介しタンクＢへ送液、貯留し、タンクＡ中のスラリーの処理を終えた段階で、連続的にタンクＢからディスクリファイナーを介しタンクＡへ送液、蓄積するという過程へ切り替え、以降、これらの工程を交互に繰り返す連続処理で解繊を行うと、スラリーが毎回のディスクリファイナー処理において確実に通過（パス）されるため、スラリーの全量に対し均一なパス回数を施すことができ、解繊程度の均一性、すなわちセルロース微細繊維の品質安定性の観点から、より好ましい。
ディスクリファイナーの運転においては、スラリーの液温は上昇する。解繊時のセルロース中のアルデヒド基濃度増大を抑制する観点でスラリーの液温は熱交換器等を用いて制御することが好ましい。液温は好ましくは８５℃以下、又は８０℃以下、又は７５℃以下、又は７０℃以下である。また、スラリーが凍結しない観点、及び、熱交換のコストを抑制する観点で、好ましくは１℃以上、又は５℃以上、又は１０℃以上、又は１５℃以上である。
ディスクリファイナーを用いて解繊処理する際は、多段（複数種の刃での処理）で行っても、１段（１種類の刃での処理）で行ってもよい。
図１は、ディスクリファイナーの刃及び溝の配置例について説明する図であり、図２は、ディスクリファイナーの刃幅、溝幅及び刃間距離について説明する図である。複数のディスクリファイナーを用いて多段で解繊する場合、少なくとも２種類の異なる刃を有するリファイナーを用いることが好ましい。図１及び２を参照し、具体的な刃の構成としては、図１に示すような刃１１及び溝１２を有するディスクリファイナーにおいて、図２に示す、刃幅ＷB、溝幅ＷG、及び刃幅ＷBを溝幅ＷGで除した値（以下、刃溝比ともいう。）が重要であり、刃幅が１．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下、かつ刃溝比が０．１以上、１．０以下である刃を取り付けたリファイナーで解繊処理（以下、前段ともいう。）を施した後、刃幅が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下、かつ刃溝比が０．５以上、１．０以下である刃を有するリファイナーで解繊処理（以下、後段ともいう。）を施すことが特に好ましい。このような構成のディスクリファイナーによって解繊することで、樹脂中の凝集の原因となる長い繊維長を有する繊維が減少するとともに、フィブリル化率の低い（すなわち毛羽の少ない）セルロース繊維を得ることができる。このとき、前段と後段の間に別の解繊処理を加えてもよい。
また、１種類の刃を用いて１段でディスクリファイナー処理する場合は、刃幅が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下、かつ刃溝比が０．５以上、１．０以下である刃を有するリファイナーで解繊処理を施すことが特に好ましい。
［ディスクリファイナー処理における刃間距離］
また、図２を参照し、ディスクリファイナーでの解繊においては、二つの刃（具体的には図２中の回転刃２１及び固定刃２２）の刃間距離ＷL（以下、単に刃間距離と呼ぶ）を制御することが有利である。刃間距離を制御することで、セルロース微細繊維の繊維長及び解繊度合を制御することが可能である。刃間距離は、好ましくは、０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは、０．５ｍｍ以下、又は０．３ｍｍ以下である。多段での処理を行う場合、前段の処理においては刃間距離を０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、後段の処理においては刃間距離を０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。また、１段での処理を行う場合は、刃間距離を０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。尚、刃間距離を調整する際には、広目の刃間距離から、装置の電流値を一定以下に抑えながら徐々に刃間を詰めていくことが好ましい。このような制御により、装置の詰まり又はオーバーロードを防止するとともに、均質性の高いセルロース微細繊維が得られる。
上記のように固定刃と回転刃との刃間距離を高度に制御することは、アルデヒド基濃度が制御されたセルロース微細繊維を製造する上で有利である。例えば、従来のシングルディスクリファイナーの刃間距離調整では、通常、スクリュー式ネジジャッキなどが用いられていることから、回転刃を固定するランナー部の遊びがあるため、ランナー部をスラスト方向に強く引っ張ると０．３ｍｍ程度動いてしまう。解繊性を精度良く制御して均質なセルロース微細繊維を得る観点から、この移動量（遊び）は、少ないことが有利であり、好ましくは、０．１ｍｍ以下、又は０．０８ｍｍ以下、又は０．０５ｍｍ以下である。一態様においては、刃間距離調整機構をボールねじ式ジャッキにすることで上記のトラスト方向の移動量が０．０３ｍｍとされたシングルディスクリファイナーを使用してよい。更には、精度よく刃間距離調整を行うために、ボールねじ式ジャッキに減速機を付け、ファインな刃間距離調整ができるようにすることが好ましい。このようなシングルディスクリファイナーを用いることで、ファインな刃間距離調整が可能となるとともに、解繊処理中の刃のブレなく一定の刃間を維持した解繊が可能となる。これにより、刃間を詰めた際の刃同士の接触を防止することで繊維長が短くなりすぎるのを防止し、粗い繊維を低減することが可能となる。このようにして得られる、解繊度合が均一なセルロース微細繊維は、低減された所望範囲のアルデヒド基濃度を有することができる。
［ディスクリファイナー処理でのパス回数］
解繊度合は、セルロース繊維が回転刃と固定刃との間を通過する回数（以下、パス回数ともいう。）によっても制御可能であり、パス回数を増加させることにより、繊維長分布が均質なセルロース微細繊維を生成できる。このようなセルロース微細繊維は、低減された所望範囲のアルデヒド基濃度を有することができる。ここでパス回数とは、前述の刃間距離を目的の刃間距離に詰めてからのリファイナー処理を施した（すなわち回転刃と固定刃との間を通過した）回数を意味する。
ディスクリファイナーのパス回数は、好ましくは、５回以上、又は２０回以上、又は４０回以上である。回数を増大させれば繊維形状分布が収束していくことからパス回数は多い方が好ましいが、生産性も考慮すると、パス回数の上限としては３００回以下が好ましい。
［ディスクリファイナーによる解繊条件の決定方法］
ディスクリファイナー処理によって得られるセルロース微細繊維の形状は、前述したディスクリファイナーの刃の種類、刃間距離、パス回数、濃度などの影響が複合的に作用して制御される。樹脂組成物に用いる際に好ましいセルロース微細繊維の形状を得るためには、粘状叩解条件においてパス数を多くすることが好ましい。粘状叩解とは、繊維を毛羽立たせて解繊していく傾向の叩解方法である。一方、繊維長方向の切断が生じる傾向の叩解方法は遊離叩解と呼ばれる。ディスクリファイナーの刃の構成として、刃の数が多く、刃長が長く、刃幅と溝幅の比（刃溝比）が大きく、接触角度が大きいほど、回転刃と固定刃とのブレードの交錯数が増えるため、１つの交点で繊維に加わる力が分散し、繊維への衝撃回数が増加することで粘状叩解傾向を示す。一方、上記条件がそれぞれ逆の場合、遊離叩解傾向を示す。ディスクリファイナーの刃間距離は、遊離叩解傾向を示す刃を用いる場合は広げることが好ましく、遊離叩解傾向を示す刃を用いる場合は刃間距離を詰めることが好ましいが、刃間距離を詰めすぎると、目詰まり、繊維長の切断による短繊維化、及び過度の解繊を招来することから、刃間距離は０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。セルロース繊維原料の形状（繊維長及び繊維径）、処理濃度、及び使用する刃により、前述の刃間距離及びパス回数を調整してセルロース微細繊維の解繊状態を制御することで、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度を所望範囲に制御することができる。
［ディスクリファイナーと高圧ホモジナイザーの組合せによる多段叩解処理］
ディスクリファイナーで叩解されたセルロース繊維に対し、更に高圧ホモジナイザーによる叩解処理を施すことも好ましい様態の一つである。高圧ホモジナイザーはディスクリファイナーと比べ、繊維を細くする効果が大きい。高圧ホモジナイザー処理は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上の圧力で処理する。圧力の上限は装置の特性上、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以下であってよい。
高圧ホモジナイザーとしては、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等、超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）のナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の叩解処理機を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であってもよい。
高圧ホモジナイザー処理においても、ディスクリファイナー処理の場合と同様に、タンクに溜めたスラリーから高圧ホモジナイザーを介し元のタンクに戻す循環式の連続処理工程で解繊処理を行ってもよいが、高圧ホモジナイザーを介し配管で繋がった２つのタンクを準備し（タンクＡ、タンクＢとする）、まずスラリーを投入したタンクＡから高圧ホモジナイザーを介しタンクＢへ送液、貯留し、タンクＡ中のスラリーの処理を終えた段階で、連続的にタンクＢから高圧ホモジナイザーを介しタンクＡへ送液、蓄積するという過程へ切り替え、以降、これらの工程を交互に繰り返す連続処理工程で解繊処理を行うと、スラリーが毎回の高圧ホモジナイザー処理において確実に通過（パス）されるため、スラリーの全量に対し均一なパス回数を施すことができ、解繊程度の均一性、すなわちセルロース微細繊維の品質安定性の観点から、より好ましい。
高圧ホモジナイザー処理においても、スラリーの液温は上昇する。解繊時のセルロース中のアルデヒド基濃度増大を抑制する観点でスラリーの液温は熱交換器等を用いて制御することが好ましい。液温は好ましくは８５℃以下、又は８０℃以下、又は７５℃以下、又は７０℃以下である。また、スラリーが凍結しない観点、及び、熱交換のコストを抑制する観点で、好ましくは１℃以上、又は５℃以上、又は１０℃以上、又は１５℃以上である。
高圧ホモジナイザー処理でもセルロース繊維への圧力や熱の印加はあるためアルデヒド基濃度の上昇は確認される場合があるが、高圧ホモジナイザー処理はセルロース繊維を効率良く微細化できる手法であり、ディスクリファイナー処理よりも少ないパス回数で済む。したがって、驚くべきことに高圧ホモジナイザー処理はアルデヒド基濃度上昇の主因にはなりにくく、一方でディスクリファイナー処理の条件選択がアルデヒド基濃度決定に強く影響する。
解繊工程で生成したセルロース微細繊維、一態様においてセルロース微細繊維スラリー中のセルロース微細繊維は、本開示の範囲、特に０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇのアルデヒド基濃度を有することができ、本開示の範囲、特に２００μｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシ基濃度を有することができる。
＜化学修飾工程＞
セルロース微細繊維は修飾化剤によって、例えばセルロース繊維原料の段階、解繊処理中、又は解繊処理後に化学修飾されたものであっても良いし、セルロース微細繊維を含むスラリーの調製中又は調製後、或いは乾燥・造粒工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
セルロース微細繊維の修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、例えば、無機エステル化剤（硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エステル等）、有機エステル化剤（アセチル化剤、プロピオニル化剤等）、エーテル化剤（メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等）、シリル化剤、ＴＥＭＰＯ酸化触媒（セルロースの一級水酸基を酸化）等が挙げられる。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化、具体的には有機エステル化剤を用いたエステル化（アシル化）であり、特に好ましくはアセチル化である。有機エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸ビニルエステル、及びカルボン酸が好ましい。
酸ハロゲン化物は、下記式で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ1は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；
安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ2
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。
カルボン酸としては、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
＜乾燥工程＞
本工程では、セルロース微細繊維が液体媒体に分散してなるセルロース微細繊維スラリーを乾燥させることにより、セルロース微細繊維乾燥体を調製できる。
乾燥機としては、特に限定はされないが、ニーダー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プロペラミキサー、リボンミキサー、単軸又は二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、凍結乾燥機、棚乾燥機、スプレー噴霧乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー等が挙げられる。
乾燥温度は、乾燥効率、及び樹脂組成物中のセルロース微細繊維のナノ分散性、及びマクロ分散性に優れる粉体特性の乾燥体を形成する観点から、例えば２０℃以上、又は３０℃以上、又は４０℃以上、又は５０℃以上であってよく、セルロース微細繊維及び追加の成分の熱劣化を生じ難くする観点、及びスラリーの急速乾燥による乾燥体の過度な微粉化を回避する観点から、例えば２００℃以下、又は１８０℃以下、又は１６０℃以下、又は１４０℃以下、又は１２０℃以下、又は１００℃以下であってよい。
乾燥温度は、スラリーに接触する熱源の温度であり、例えば、乾燥装置の温調ジャケットの表面温度や、加熱シリンダーの表面温度、熱風の温度で定義される。
減圧度は、大気圧、又は減圧どちらでも良いが、乾燥効率、及び樹脂組成物中のセルロース微細繊維のナノ分散性、及びマクロ分散性に優れる粉体特性の乾燥体を形成する観点から、－１ｋＰａ以下、又は－１０ｋＰａ以下、又は－２０ｋＰａ以下、又は－３０ｋＰａ以下、又は－４０ｋＰａ以下、又は－５０ｋＰａ以下であってよく、スラリーの急速乾燥による乾燥体の過度な微粉化を回避する観点から、－１００ｋＰａ以上、又は－９５ｋＰａ以上、又は－９０ｋＰａ以上であってよい。
乾燥工程に供するセルロース微細繊維スラリー中のセルロース微細繊維の濃度は、乾燥時のプロセス効率の観点から、好ましくは、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上、又は２５質量％以上であり、スラリーの粘度の過度な増大、及び凝集による固化を回避して良好な取扱い性を保持する観点から、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５０質量％以下、又は４５質量％以下、又は４０質量％以下、又は３５質量％以下である。例えば、セルロース微細繊維の製造は希薄な分散液中で行われることが多いが、このような希薄分散液を濃縮することで、スラリー中のセルロース微細繊維濃度を前記好ましい範囲に調整してもよい。濃縮には、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心脱液、加熱等の方法を用いることができる。
セルロース微細繊維以外の任意の追加の成分（例えば、上述した分散剤）はセルロース微細繊維スラリーの乾燥前、乾燥中、及び／又は乾燥後に添加してよい。
本発明の一態様は、アルデヒド基濃度が０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇであるセルロース微細繊維を含むセルロース微細繊維乾燥体も提供する。当該セルロース微細繊維の数平均繊維径は本開示の範囲であってよい。
［水分率］
乾燥体の液体媒体含有率は、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。液体媒体含有率は、０質量％であってよいが、乾燥体の製造容易性の観点から、例えば、０．１質量％以上、又は１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよい。液体媒体含有率は、赤外加熱式水分計を用いて測定される値である。
［平均粒径］
乾燥体の平均粒径は、好ましくは、１μｍ以上、又は１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上、又は２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であり、好ましくは、５０００μｍ以下、又は４０００μｍ以下、又は３０００μｍ以下、又は２０００μｍ以下である。上記平均粒径は、動的画像解析式粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｘ２）で測定される値である。
［ゆるめ嵩密度］
一態様において、乾燥体のゆるめ嵩密度は、乾燥体の流動性が良好で二軸押出機へのフィード性に優れる点、分散剤の樹脂への移行抑制の観点から、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．５０ｇ／ｃｍ3以上であり、乾燥体が樹脂中で容易に崩壊してセルロース微細繊維が樹脂中に良好に分散できる点、及び、乾燥体が重質過ぎず乾燥体と樹脂との混合不良を回避できる点で、好ましくは、０．８５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
［かため嵩密度］
乾燥体のかため嵩密度は、ゆるめ嵩蜜度及び圧縮度を本開示の範囲に制御するのに有用である範囲に制御され、一態様において、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２ｇ／ｃｍ3以上、又は０．３ｇ／ｃｍ3以上、又は０．４ｇ／ｃｍ3以上、又は０．５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは、０．９５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．９ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８５ｇ／ｃｍ3以下である。
［圧縮度］
圧縮度は、圧縮度＝（かため嵩密度－ゆるめ嵩密度）／かため嵩密度、で算出される値である。ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度は、本開示の［実施例］の項に記載した方法で測定される値である。
一態様において、圧縮度は嵩減りの程度を表す。一態様において、乾燥体の圧縮度は、乾燥体の流動性が高過ぎない点で、好ましくは、１％以上、又は５％以上、又は１０％以上、又は１５％以上、又は２０％以上、又は２５％以上である。また、乾燥体の流動性が良好で二軸押出機へのフィード性に優れる点、及び取扱い性に優れる（具体的には、飛散、浮遊、又は粉塵形成が生じ難い）点、熱可塑性樹脂中に乾燥体を良好に分散させる点、分散剤の樹脂への移行抑制の点で、圧縮度は、好ましくは、５０％以下、又は４５％以下、又は４０％以下、又は３５％以下、又は３０％以下である。
上記、ゆるめ嵩密度、かため嵩密度、及び圧縮度はホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター（型番：ＰＴ－Ｘ）を用いて測定を行う。かため嵩密度測定のタッピング回数は１８０回で行う。
＜混合工程＞
本工程では、ポリアセタール樹脂と、乾燥工程で得たセルロース微細繊維乾燥体と、任意に追加の成分とを含む混合成分を混合する。混合は、自転・公転式ミキサー、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の撹拌手段を用いて行ってよい。一態様において、混合は、押出機を用いた溶融混練である。押出機としては、セルロース微細繊維の分散性を向上させる観点から、同方向回転二軸押出機が好ましい。押出機のシリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄは、一態様において、４０以上、又は５０以上であってよい。スクリュー回転数は、一態様において、５０ｐｐｍ以上、又は１００ｐｐｍ以上、又は１５０ｐｐｍ以上であってよく、８００ｒｐｍ以下、又は６００ｒｐｍ以下であってよい。押出機のシリンダー内の各スクリューは、楕円形の二翼のねじ形状の搬送スクリュー、ニーディングディスクと呼ばれる混練エレメント、等を組み合わせて最適化してよい。
混合時の混合成分の温度は、セルロース微細繊維の高度な分散の観点から、好ましくは、１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上であり、混合成分の分解抑制、特に、ポリアセタール樹脂及びセルロース微細繊維の分解を抑制することでこれらのアルデヒド基濃度増大を抑制する観点から、好ましくは、２５０℃以下、又は２４０℃以下、又は２３０℃以下である。
混合成分に掛かる圧力は、セルロース分子の切断による低分子量成分の生成を抑制してセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度を良好に制御する観点から、混合工程を通じ、好ましくは、３０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下に維持される。混合成分に掛かる圧力は、セルロース微細繊維の高度な分散の観点から、混合工程の一部又は全部において、好ましくは、０．０ＭＰａ以上、又は０．１ＭＰａ以上、又は０．２ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上であってよい。
≪ポリアセタール樹脂組成物の形状≫
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性及び運搬の容易性から好ましい。好ましい樹脂ペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、形状は押出加工時のカット方式により異なってよい。例えば、アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの好ましいペレット直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。円柱状ペレットの好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
≪成形体及びその用途≫
本発明の一態様はまた、本開示のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。ポリアセタール樹脂組成物は、従来公知の成形方法（例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形などの方法）で、種々の成形体に成形することができ、特に、射出成形に対して好適である。
一態様において、成形方法は異形成形であってよい。すなわち、一態様において、本実施形態の成形体は異形成形体であってよい。本発明の一態様はまた、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を異形押出する工程を含む、異形押出成形体の製造方法を提供する。
異形押出成形は公知の方法を使用することができる。異形押出成形方法の具体例としては、ポリアセタール樹脂組成物を押出成形機に投入し、内部で加熱しながら混練して、異形押出用のダイから押出し、未冷却の成形品を得る。次いで、未冷却の成形品を冷却ゾーンに連続的に導いて冷却して異形押出成形品を得る方法が挙げられる。
また、ポリアセタール樹脂組成物を得るための溶融混練を行い、その混練機のダイを異形押出用のダイとして押出し、未冷却の成形品を得、次いで、未冷却の成形品を冷却ゾーンに連続的に導いて冷却して異形押出成形品を得る方法が挙げられる。
異形押出時の押出温度の下限値は、ポリアセタール樹脂組成物中の熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点に対して、又は非晶性樹脂の場合はガラス転移点に対して、それぞれ＋５℃が好ましく、＋１０℃がより好ましい。下限値をこの範囲に制御することで、異形押出の生産性を向上させることができる。異形押出時の押出温度の上限値は、ポリアセタール樹脂組成物中の熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点に対して、又は非晶性樹脂の場合はガラス転移点に対して、それぞれ＋１００℃が好ましく、＋８０℃が好ましく、＋７０℃が好ましく、＋６０℃が好ましい。上限値をこの範囲に制御することで、セルロース微細繊維の劣化を抑制することができるためポリアセタール樹脂組成物の機械特性を維持でき、また異形押出用ダイと冷却ゾーンとの間の樹脂のドローダウンを抑制することができるため異形押出成形品の寸法精度が良好となる。
異形押出成形品としては、断面形状に特に制限はないが、断面形状としては、シート状、パイプ状、チューブ状、及び角状などが好ましい。シート状の場合、シート厚みは０．２～５０ｍｍ、シート幅は１０～１５００ｍｍとすることができる。パイプ状若しくはチューブ状の場合、その厚みは０．１～３０ｍｍ、内径は１～１０００ｍｍとすることができる。角状の場合、角部の角度は３０～１５０℃とすることができる。また角部の谷側の最小曲率半径は０．１ｍｍとすることができる。
また、得られた成形体は、自動車部品、電気・電子部品、建材、生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品、レール、パイプ、サッシ、ドア枠、窓枠、手すり、デッキ材、フェンス、各種建材など各種用途に利用することができる。
具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーター、コネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器、カーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される、金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品などが挙げられる。
電気・電子部品としては、ポリアセタール樹脂成形体で構成され、かつ金属接点が多数存在する機器の部品又は部材、例えば、オーディオ機器、ビデオ機器、又は、電話機、コピー機、ファクシミリ、ワードプロセサー、コンピューターなどのＯＡ機器、玩具類の部品又は部材、具体的には、シャーシ、ギア、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。
更に、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、ファスナー類、文具、リップクリーム・口紅容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品に好適に使用される。
これらの中でも、高温環境下に置かれ、かつ高い負荷が掛かる用途であるギアに、より好ましく使用可能である。
≪ポリアセタール樹脂組成物の特性≫
［引張降伏強度］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の引張降伏強度は、成形品、例えば摺動性物品の良好な耐久性を得る観点から、５０ＭＰａ以上、又は６０ＭＰａ以上、又は６５ＭＰａ以上、又は７０ＭＰａ以上、又は７３ＭＰａ以上、又は７５ＭＰａ以上、又は８０ＭＰａ以上であってよく、樹脂組成物の製造容易性の観点から、３００ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下、又は１５０ＭＰａ以下であってよい。
［引張破断伸度］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の引張破断伸度は、成形品、例えば摺動性物品の良好な耐久性を得る観点から、１．０％以上、又は２．０％以上、又は３．０％以上、又は４．０％以上、又は５．０％以上、又は６．０％以上であってよく、樹脂組成物の製造容易性の観点から、１０００％以下、又は５００％以下、又は３００％以下、又は２００％以下であってよい。
［曲げ弾性率］
ポリアセタール樹脂組成物の曲げ弾性率は、成形品、例えば摺動性物品の良好な耐久性を得る観点から、好ましくは、３．０ＧＰａ以上、又は４．０ＧＰａ以上、又は４．５ＧＰａ以上、又は５．０ＧＰａ以上であり、樹脂組成物の製造容易性の観点から、例えば、２０ＧＰａ以下、又は１５ＧＰａ以下、又は１２ＧＰａ以下、又は１０ＧＰａ以下、又は８ＧＰａ以下、又は７ＧＰａ以下であってよい。
本開示の引張降伏強度、及び、引張破断伸度、及び、曲げ弾性率は、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片をＪＩＳ Ｋ７３６４－２に準拠した条件で、成形温度は２００℃で成形した上で、ＩＳＯ５２７、及びＩＳＯ１７８に準拠して測定される。
［高温時の剛性］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、高温での他部材との接触（例えば、ギアの噛み合い）において負荷による変形を抑制するため、高温剛性が高いという特徴を有することが好ましい。具体的には、ポリアセタール樹脂組成物の１２０℃における貯蔵弾性率は、他部材との接触時の変形を抑制する観点で、好ましくは、１０００ＭＰａ以上、又は１２００ＭＰａ以上、又は１３００ＭＰａ以上、又は１４００ＭＰａ以上、又は１５００ＭＰａ以上、又は１７００ＭＰａ以上である。上限は特にないが、靭性を維持する観点より、３０００ＭＰａ以下であることが望ましい。
また、本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物は、セルロース微細繊維１０質量％配合時の、２３℃における貯蔵弾性率に対する１２０℃における貯蔵弾性率の比が０．４以上であるような成分組成（すなわちポリアセタール樹脂組成物の構成成分の種類及び量）を有することが望ましい。この指標は、セルロース微細繊維のポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物中における分散性の指標である。分散性が高いほど、上記比が大きくなる傾向にある。例えば、セルロース微細繊維を含まない場合、２３℃における貯蔵弾性率に対する１２０℃における貯蔵弾性率の比は、０．３にも満たない。また、平均繊維径が１０００ｎｍ以上のセルロース繊維を配合した場合も、上記比は０．４に満たない。より少量のセルロース微細繊維では高温剛性を高める観点より、２３℃における貯蔵弾性率に対する１２０℃における貯蔵弾性率の比は、好ましくは０．４以上、又は０．４５以上、又は０．５以上である。上限は特にないが、加工性の観点より、好ましくは１．５以下である。
上記貯蔵弾性率は、１０ｍｍ幅、４ｍｍ厚みのＩＳＯ多目的試験片を用い、固体粘弾性測定装置を用いて、測定温度範囲０℃～１５０℃（昇温速度：２℃／分）、引張モード、振動周波数１０Ｈｚ、静的負荷歪０．５％、動的負荷歪０．３％の条件で測定したときの貯蔵弾性率である。なお、２３℃及び１２０℃の温度は、その前後の測定温度をそれぞれの温度に内挿計算して算出される。
［ホルムアルデヒド放出量］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物はホルムアルデヒド放出量が低いほど好ましいが、製造容易性の観点から好ましくは、０．００１μｍｏｌ／ｇ以上、又は０．０１μｍｏｌ／ｇ以上、又は０．０５μｍｏｌ／ｇ以上、又は０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、一態様において、成形時の作業環境の保全、及び、造形物使用時の使用者の健康障害低減の観点から、好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、又は４μｍｏｌ／ｇ以下、又は３．５μｍｏｌ／ｇ以下、又は３μｍｏｌ／ｇ以下である。ホルムアルデヒド放出量は前記記載の手法で算出する。
［ギア耐久時間］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、例えば摺動部材としての利用を想定した場合、長期間使用できる高耐久性であることが好ましい。具体的には、ポリアセタール樹脂組成物で成形したギアが破壊するまでの時間を評価するギア耐久性試験において、ギア耐久時間は、好ましくは１００ｈｒ以上、又は１２０ｈｒ以上、又は１４０ｈｒ以上、又は１５０ｈｒ以上、又は１６０ｈｒ以上、又は１７０ｈｒ以上である。上限は特にないが、製造容易性の観点より、１０００ｈｒ以下、又は５００ｈｒ以下であることが望ましい。ギア耐久時間は実施例にて記載される手法を用い測定する。
［単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａとポリアセタール樹脂のエチレン比Ｒの関係］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、一態様において、単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａ（μｍｏｌ／ｍ2）とポリアセタール樹脂のエチレン比Ｒ（オキシメチレン単位の繰り返し数ｎに対するオキシエチレン単位の繰り返し数ｍの比（Ｒ＝ｍ／ｎ））とが、以下の関係を満たすことが好ましい。なお、単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａは、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を、セルロース微細繊維の比表面積（ｍ2／ｇ）で除した値である。
１０((R-5)/3) ≦ Ａ ≦ １０((R+3)/10)
上記式の関係が満たされる場合、セルロース微細繊維の表面のアルデヒド基とポリアセタール樹脂との結合で機械特性が向上すること、アルデヒド基によるポリアセタール樹脂の分解が抑制されることにより、ポリアセタール樹脂組成物の良好な機械特性（例えば、剛性及び靭性）が得られる。このような関係が成立する理由として下記のように推定される。ポリアセタール樹脂において相対的にオキシメチレン鎖は不安定であり、オキシエチレン鎖は安定である。オキシメチレン鎖比率が増えるほどポリアセタール樹脂として分解しやすくなるが、ここでアルデヒド基量が多いとポリアセタール樹脂の分解が加速し、機械特性が悪化する傾向となる。一方、オキシエチレン鎖比率が増えるとポリアセタール樹脂は分解しにくくなるが、ここでアルデヒド基量が少ないとセルロース微細繊維とポリアセタール樹脂との結合による界面強化が起き難く、機械特性は向上し難い傾向となる。
より好ましくは、１０((R-4)/3) ≦ Ａ ≦ １０((R/10)、又は１０((R-3)/3) ≦ Ａ ≦ １０((R-1)/10)である。
［単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａとハロゲン含有率Ｈの関係］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、一態様において、単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａ（μｍｏｌ／ｍ2）とセルロース微細繊維ハロゲン含有率Ｈ（質量ｐｐｍ）とが、以下の関係を満たすことが好ましい。
５０ ≦ Ｈ／Ａ ≦ １０００
上記式の関係が満たされる場合、ポリアセタール樹脂の高分子量化、及びセルロース微細繊維とポリアセタール樹脂との間の界面強化により、ポリアセタール樹脂組成物の良好な機械特性（例えば、ギア耐久性）が得られる。特にギアのような長期耐久性が求められる用途では、長期使用時のマトリックス樹脂の低分子量化、及びフィラーとマトリックス樹脂との界面剥離を抑制することが可能となる。このような関係が成立する理由として下記のように推定される。アルデヒド基はポリアセタール樹脂を分解する起点となり低分子量化を促進する反面、セルロース微細繊維とポリアセタール樹脂とを結合することで、樹脂組成物の界面強化にも寄与する。一方、セルロース微細繊維に含まれるハロゲン化合物はポリアセタール樹脂の重合触媒としての役割を有する。したがって、ハロゲン含有率Ｈがアルデヒド基濃度Ａより著しく大きく、Ｈ／Ａが１０００を超える場合、ポリアセタール樹脂は高分子量化するものの界面強化がなされず長期物性は劣る傾向となる。一方、ハロゲン含有率Ｈがアルデヒド基濃度Ａより著しく小さく５０を下回る場合、界面強化はされやすいがポリアセタール樹脂が著しく低分子量化し長期物性は劣る傾向となる。
上記Ｈ／Ａの値は、好ましくは、５０以上、又は６０以上、又は７０以上であり、好ましくは、１０００以下、又は５００以下、又は３００以下である。
≪３Ｄプリント用造形材料及び造形物≫
＜３Ｄプリント用造形材料及びその製造方法＞
本発明の一態様は、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物で構成されている３Ｄプリント用造形材料を提供する。一態様において、３Ｄプリント用造形材料は、フィラメント、粉体等の所望の形態を有してよく、好ましくはフィラメント又は粉体の形態を有する。ポリアセタール樹脂組成物を所望の形態の３Ｄプリント用造形材料に成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えばフィラメントは、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよいが、成形の容易性からモノフィラメントが好ましい。
フィラメント状造形材料の直径は０．５～５．０ｍｍであることが好ましく、１．０～３．５ｍｍであることがより好ましく、１．５～３．０ｍｍであることが最も好ましい。フィラメント状造形材料の長さは、１ｍ超であることが好ましく、１０ｍ超であることがより好ましく、１００ｍ超であることがより好ましく、３００ｍ超であることが最も好ましい。この範囲にフィラメント状造形材料の形状を制御することで、適用可能な３Ｄプリンターを広く選択できるようになり、造形時間や、造形物のサイズ、精巧性を適切に設計することが可能となる。フィラメント状造形材料の長さは、一態様において、２００００ｍ以下であってよい。
一態様において、フィラメント状造形材料は、ポリアセタール樹脂組成物を加熱溶融させた後、ノズル等の細孔を通過させた後、冷却し、巻き取ることで製造することができる。細孔の径は、フィラメントの径及び巻き取り速度に応じて適宜選択することができるが、製造効率と糸切れ不良発生頻度の観点から、０．５～１０．０ｍｍであることが好ましく、０．８～５．０ｍｍであることがより好ましく、１．０～３．０ｍｍであることが最も好ましい。冷却の方法としては、空冷、水冷等の公知の方法を適宜選択できるが、セルロース微細繊維の親水性に起因する吸水を防止する観点から、空冷が好ましい。フィラメントの巻取速度は、製造効率と糸切れ不良発生頻度の観点から、０．１～１０ｍ／秒であることが好ましく、０．１５～５ｍ／秒であることがより好ましく、０．２～１ｍ／秒であることが最も好ましい。フィラメント状造形材料の製造装置とポリアセタール樹脂組成物の製造装置は、同じでも異なっていても良い。
粉体状造形材料の粒子径、粒子形状、及び縦横比は、使用する３Ｄプリンターに応じて適宜選択することができる。一態様において、粒子径は、造形材料としての取り扱いと、造形物の表面平滑性の観点から、１～１００００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、３０～２００μｍであることが最も好ましい。粒子形状は、球状でも不定形であっても良いが、不定形であることが造形時のボイド抑制の観点から好ましい。縦横比は、粒子間隙を少なくすることによるボイド抑制の観点から、１．００１～３．０であることが好ましく、１．０１～２．０であることが好ましく、１．１～１．８であることが最も好ましい。
一態様において、粉体状造形材料は、ポリアセタール樹脂組成物を粉砕又は再沈殿させることで製造することができる。ポリアセタール樹脂組成物を粉砕する方法は、特に制限されないが、湿式粉砕、乾式粉砕、低温粉砕、凍結粉砕、加熱粉砕等であってよい。粉体状造形材料の形状制御を目的として、粉砕媒体を使用しても良い。
＜造形物及びその製造方法＞
本発明の一態様は、本実施形態の３Ｄプリント用造形材料を３Ｄプリンターにより造形してなる造形物を提供する。本発明の一態様はまた、本実施形態の３Ｄプリント用造形材料を３Ｄプリンターにより造形する工程を含む、造形物の製造方法を提供する。３Ｄプリンターの造形方式としては、熱溶解積層方式、光造形方式、材料噴射方式、粉末接着方式、粉末床溶融結合方式等が挙げられる。フィラメント状造形材料を用いる場合は、熱溶解積層方式が好ましく、粉体状造形材料を用いる場合は、粉末接着方式、及び粉末床溶融結合方式が好ましい。
＜３Ｄプリント用造形材料及び造形物の用途＞
造形物は、種々の用途にそのまま適用してよく、又は、単独で又は他の成分とともに所望の形状に成形することで、所望の成形体を製造してよい。成分の組合せ方法及び成形方法は特に限定されず、所望の成形体に応じて選択してよい。成形方法としては、これらに限定されないが、切削成形法、発泡成形法などが使用可能である。造形物又は成形体は、鋼板、繊維強化プラスチック（例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等）、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、等の代替品として有用である。３Ｄプリント用造形材料、造形物又は成形体の好適な用途としては、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等を例示できる。
≪ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料及び造形物の特性≫
ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料及び造形物は、一態様において下記のような特性を有することができる。
［引張降伏強度］
ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の引張降伏強度は、一態様において、２０ＭＰａ以上、又は５０ＭＰａ以上、又は６０ＭＰａ以上、又は６５ＭＰａ以上、又は７０ＭＰａ以上、又は７３ＭＰａ以上、又は７５ＭＰａ以上、又は８０ＭＰａ以上であり、３００ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下、又は１５０ＭＰａ以下であってよい。
［引張破断伸度］
ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の引張破断伸度は、一態様において、２．０％以上、又は３．０％以上、又は４．０％以上、又は５．０％以上、又は６．０％以上であり、１０００％以下、又は５００％以下、又は３００％以下、又は２００％以下であってよい。
［曲げ弾性率］
ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の曲げ弾性率は、一態様において、２．０ＧＰａ以上、又は２．５ＧＰａ以上、又は３．０ＧＰａ以上、又は３．５ＧＰａ以上、又は３．７ＧＰａ以上、又は３．９ＧＰａ以上であってよく、２０．０ＧＰａ以下、又は１０．０ＧＰａ以下、又は８．０ＧＰａ以下であってよい。
［２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）］
ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、成形時の熱劣化を回避し、造形物の機械強度を良好にする観点から、好ましくは、１．５％以下、又は１．４％以下、又は１．３％以下である。上記２５０℃重量減少率は低い方が望ましいが、ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の製造容易性の観点から、一態様において、０．０１％以上、又は０．１％以上、又は０．３％以上であってよい。ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、ＴＧ分析において、ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物である試料を２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。当該試料を窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持する。２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求める。
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
［表面粗さ］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物は、低い表面粗さを有することで加飾性及び外観に優れることができる。ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の算術平均表面粗さＲａは、好ましくは、０．５μｍ以下、又は０．４μｍ以下、又は０．３μｍ以下である。算術平均表面粗さＲａは、ポリアセタール樹脂組成物、３Ｄプリント用造形材料又は造形物の製造容易性の観点から、一態様において、０．００１μｍ以上、又は０．０１μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
≪評価方法≫
＜セルロース繊維原料及びセルロース微細繊維＞
［セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度及びカルボキシ濃度］
セルロース微細繊維スラリー（固形分率０．５質量％）を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１（カルボキシ基濃度）を決定した。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロース微細繊維の固形分質量（ｇ）
次に、セルロース微細繊維スラリーを、酢酸でｐＨを４．５に調製した２質量％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定した。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２－官能基量１）を算出し、アルデヒド基濃度とした。
なお、セルロース繊維原料として用いた各種パルプについても同様の手法で測定を実施した。
［多孔質シートの作製］
後述の各種評価を実施するためにセルロース微細繊維の多孔質シートを作製した。まず、セルロース微細繊維（固形分率１質量％）をブフナー漏斗で固形分率１０質量％まで濃縮した濃縮ケーキを作製した。つづいて、濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。セルロース微細繊維固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過した。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させた。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
［セルロース微細繊維の数平均繊維径Ｄ及びＬ／Ｄ］
濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノールで０．０１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）で測定した。測定は、少なくとも１００本のセルロース繊維が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ１００本のセルロース繊維の短径（数平均繊維径Ｄ）を測定し、１００本のセルロース繊維の加算平均を算出した。
［疎水化セルロース微細繊維のアセチル置換度 ＤＳ］
上記多孔質シートの５か所のＡＴＲ－ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ－６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００～６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式：
ＩＲインデックス＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、各測定場所の平均置換度をＩＲインデックスより下記式に従って算出し、その平均値をＤＳとした。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ比］
多孔質シートを０．８８ｇ秤量し、ハサミで小片に切り刻んだ後、軽く攪拌したうえで、純水２０ｍＬを加え１日放置した。次に遠心分離によって水と固形分を分離した。続いてアセトン２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。次に遠心分離によってアセトンと固形分を分離した。続いてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。再度、遠心分離によってＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固形分を分離したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。遠心分離によってＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固形分を分離し、固形分に塩化リチウムが８質量パーセントになるように調液したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を１９．２ｇ加え、スターラーで攪拌し、目視で溶解するのを確認した。セルロースを溶解させた溶液を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置 ：東ソー社 ＨＬＣ－８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（塩化リチウム０．２％）
流速：０．６ｍＬ／分
検量線：プルラン換算
［アルカリ可溶分含有率］
アルカリ可溶分含有率はセルロース微細繊維について非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求めた。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶分含有率を算出し、その数平均をセルロース微細繊維のアルカリ可溶分含有率とした。
なお、セルロース繊維原料として用いた各種パルプについても同様の手法で測定を実施した。
［セルロース微細繊維の比表面積］
セルロース微細繊維の比表面積は比表面積・細孔分布測定装置（Ｎｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、多孔質シート試料約０．２ｇを真空下、１０５℃で５時間乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
［セルロース微細繊維の熱分解開始温度（ＴD）］
セルロース微細繊維のＴDは多孔質シートを以下の測定法にて評価した。
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、そのまま４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。
ＴD算出方法：横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた。多孔質シートの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（ＴD）とした。
［セルロース微細繊維中のハロゲン含有率Ｈ］
風乾したセルロース微細繊維の多孔質シートを全容量２００ｍＬのガラス製ビーカー中に固形分２質量％で２５℃の純水に浸漬し、３－１モーター（ＨＥＩＤＯＮ製ＢＬ－６００型、ＳＵＳ製プロペラ翼、１００ｒｐｍ）で１時間攪拌後、２５℃にて４８時間静置した。次いで、テフロン（登録商標）製メンブレンフィルター（目開き１μｍ）を用いて減圧濾過し、目付１０ｇ／ｍ2のシートを作製し、７０℃の通風オーブン中で水分１０質量％以下になるまで濾過乾燥を行い、セルロースシートを得た。
つづいて、セルロースシートを５０ｍｇ石英製の試料ボートに入れ、電気炉（株式会社三菱化学アナリティック製）にセットし１０００℃で燃焼させた。燃焼により発生したガスは、冷却部を経て常温となり、フッ素樹脂製のチューブを通して吸収液（吸収液は、酒石酸イオン１０ｍｇ／Ｌ、過酸化水素６００ｍｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２．７ｍｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．３ｍｍｏｌ／Ｌをイオン交換水に溶解したもの）にバブリングされた。この吸収液をフッ素樹脂製のチューブを通してイオンクロマト分析装置（ＴＨＥＲＭＯＦＩＳＨＥＲ製 ＩＮＴＥＧＲＩＯＮ ＣＴ型）を使用してハロゲンを定量した。この際、後述する乾燥減量法で測定したセルロースシートの水分量をセルロースシートの重量から差し引き、セルロースシートの乾燥質量とした。最終的に、セルロースシートの乾燥質量（すなわち水を含まない状態）あたりに換算した値（質量ｐｐｍ）を、本実施形態のセルロースと結合したハロゲンの含有量とした。
（乾燥減量法）
セルロースシート２．００ｇをガラス製秤量ビンに導入し、６０℃で１５時間、その後、１０５℃で２時間乾燥し、デシケータ内で恒量した後、重量を測定し以下の式で水分量を求めた。
水分量（質量％）＝（乾燥前の試料重量－乾燥後の試料重量）／（乾燥前の試料重量）×１００
なお、セルロース繊維原料として用いた各種パルプについても同様の手法で測定を実施した。
＜ポリアセタール樹脂＞
［メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３（条件Ｄ、荷重２．１６ｋｇ、シリンダー温度１９０℃）に準拠して測定した。
［ホルムアルデヒド放出量］
ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５に記載された方法でホルムアルデヒド放出量を測定した。具体的には、まず射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ７３６４－２に準拠した条件で成形した。成形温度は２００℃とした。つづいて、蒸留水５０ｍＬをいれたポリエチレン容器にポリアセタール樹脂試験片を蒸留水に触れないよう吊るして入れて密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加えて混合液を作製し、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンの反応を行った。更に当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用いて４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。そして、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒド放出量（μｍｏｌ／ｇ）は下記式より求めた。なお、一般的にＶＤＡ２７５試験ではホルムアルデヒド放出量をμｇ／ｇで表すが、本開示ではホルムアルデヒド分子量（３０．０３１）で割り返したμｍｏｌ／ｇを用いた。
ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒド放出量（μｍｏｌ／ｇ）＝｛蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／ホルムアルデヒド分子量（３０．０３１）｝／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｇ）
＜樹脂組成物＞
［ホルムアルデヒド放出量］
ポリアセタール樹脂について上記したのと同様の手法で測定した。
[引張特性］
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片をＪＩＳ Ｋ７３６４－２に準拠した条件で成形した。成形温度は２００℃とした。成形した試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験を実施し、引張破断応力及び引張破断ひずみを測定した。
［貯蔵弾性率］
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片をＪＩＳ Ｋ７３６４－２に準拠した条件で成形した。引張モード、測定温度範囲－１００℃～１５０℃、昇温速度：２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、静的負荷歪０．５％、動的負荷歪０．３％の条件で測定した貯蔵弾性率を測定した。２３℃における貯蔵弾性率をＥ’（２３℃）、１２０℃における貯蔵弾性率をＥ’（１２０℃）として、それぞれ表２～４中に記載した。また、２３℃における貯蔵弾性率に対する１２０℃における貯蔵弾性率の比は、ＲＡＴＩＯ（１２０℃／２３℃）として表中に記載した。
［ギア耐久性試験］
ファナック（株）製の射出成形機（商品名「α５０ｉ－Ａ射出成形機」）を用いて、シリンダー温度を２００℃とし、金型温度８０℃、最大射出圧力１２０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間６０秒の射出条件で樹脂組成物を射出成形し、モジュール３．０、歯数５０、歯厚５ｍｍ、歯幅１５ｍｍのウォームホイールギアを得た。つづいて、東芝機械（株）製の歯車耐久試験機に、ウォームと樹脂製のウォームホイールギアを組み合わせて設置した。駆動側をウォームホィールギア、従動側をウォームとした。また、噛み合い部分にグリース（協同油脂株式会社製マルテンプ ＣＰＬ）を塗布し、手で回転させてグリースがウォームとウォームホィールギア全体になじむようにした。次に、駆動側の歯車を下記条件で回転させ、歯車が破壊するまでの時間（耐久時間）を測定した。
耐久性試験：温度２３℃、湿度５０％、トルク２５Ｎ／ｍ、回転速度３０ｒｐｍ
往路と復路それぞれの１回転後に、１０秒の間隔をあけてから、反対方向への回転を実施した。
グリース：マルテンプ ＣＰＬ
基油（エステル系合成油）６０～７０質量％
増稠剤（ウレア誘導体）１０～２０質量％
極圧剤（ポリテトラフルオロエチレン）１５～２５質量％
その他（酸化防止剤）５質量％以下
≪使用材料≫
＜セルロース微細繊維（ＣＮＦ）の製造＞
［ＣＮＦ製造例１］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ａの製造）
（粉砕による前処理）
日本紙パルプ商事（株）より入手したコットンリンターパルプ（ＣＬＰ）ベール（アルデヒド基濃度０．３μｍｏｌ／ｇ、アルカリ可溶分含有率２．０質量％、ハロゲン含有率Ｈ６０質量ｐｐｍ）をシュレッダーで５ｍｍ角に細断した。
（叩解）
上記粉砕物を固形分１．０質量％になるように水に浸漬させ、ラボパルパー（相川鉄工社製）を用いて分散させて、前処理済セルロース繊維原料のスラリーを得た。該スラリーをシングルディスクリファイナー（相川鉄工社製、ＳＤＲ１４型ラボリファイナー 加圧型ＤＩＳＫ式）を用いて解繊した。このディスクリファイナーは、装置を介して配管で繋がった２つのタンク（タンクＡとタンクＢ）を持つ。まずスラリーを投入したタンクＡから該ディスクリファイナーを介してタンクＢへ送液、貯蔵し、該タンクＡのスラリーの処理を終えた段階で、連続的に該タンクＢから該ディスクリファイナーを介して該タンクＡへ送液、貯蔵する方法により、該ディスクリファイナーを通過した回数（パス回数）を制御して処理を行った。尚、該ディスクリファイナーの刃間調整機構には、ボールねじ式ジャッキと減速機を設けており、マイクロメートルの精度でシビアな刃間調整を行うことができる。また、目的の刃間距離に到達させた後の叩解処理中の刃間距離のぶれ幅は変位センサーによる測定で０．００５ｍｍ以下であった。ディスクリファイナーの刃としては、第１段階で刃幅４．０ｍｍ、刃溝比０．８９の刃を使用し、刃間距離０．２５ｍｍで３０パスさせた後、第２段階で刃幅０．８ｍｍ、刃溝比０．５３の刃を用いて刃間距離０．３０ｍｍで３０パスさせた。ディスクリファイナー処理中のスラリー温度は熱交換器を用いて５℃に調整した。
（解繊）
得られたスラリーを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製、ＮＳ３０１５Ｈ）にて８０ＭＰａで１０パス処理した。高圧ホモジナイザー処理も上記ディスクリファイナー処理と同様に２つのタンクを設け、高圧ホモジナイザー処理されたパス回数を制御して行い、セルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ａ）を製造した。セルロース微細繊維の製造条件及び特性を表１に示す。
［ＣＮＦ製造例２］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｂの製造）
スラリー温度を５０℃に調整した以外はＣＮＦ製造例１と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｂ）を製造した。
［ＣＮＦ製造例３］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｃの製造）
スラリー温度を８０℃に調整した以外はＣＮＦ製造例１と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｃ）を製造した。
［ＣＮＦ製造例４］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｄの製造）
パルプを日本紙パルプ商事（株）より入手した針葉樹由来クラフト漂白パルプ（ＮＢＫＰ）ベール（アルデヒド基濃度２０μｍｏｌ／ｇ、アルカリ可溶分含有率８．０質量％、ハロゲン含有率Ｈ１００質量ｐｐｍ）ＮＢＫＰに変更した以外はＣＮＦ製造例２と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｄ）を製造した。
［ＣＮＦ製造例５］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｅの製造）
スラリー温度を８５℃に調整した以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｅ）を製造した。
［ＣＮＦ製造例６］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｆの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階のパス回数をそれぞれ１０回に調整した以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｆ）を製造した。パス回数が少なくなることでセルロース微細繊維の数平均繊維径が大きくなる一方で、アルデヒド基濃度はＣＮＦ製造例４と比較し低下した。
［ＣＮＦ製造例７］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｇの製造）
使用した原料パルプに後述する晒クラフトパルプを用いた以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｇ）を製造した。晒クラフトパルプのハロゲン含有率Ｈが高く、ＣＮＦ中のハロゲン含有率Ｈも高くなった。
＜晒クラフトパルプ製造例＞
針葉樹チップを乾式スクリーン処理し、２－８ｍｍ画分で採取したものを砕木パルプとした。砕木パルプをオートクレーブに導入し、活性アルカリ添加率１８（（ＮａＯＨ（ｇ）＋Ｎａ2Ｓ（ｇ））／水（Ｌ））、硫化度２８％（Ｎａ2Ｓ（ｇ）／全アルカリ（ｇ）×１００）、液比４．５（液／固形分）、初期温度９０℃、蒸解温度１５５℃で９０分蒸解した。蒸解後パルプを、純水で１０倍（質量基準）希釈し、デカンテーションを４回繰り返すことにより洗浄した。次いで、セントル式脱水機（目開き２００μｍのろ布を装着）で固形分２５質量％まで脱水し、未晒クラフトパルプを得た。前記未晒クラフトパルプをパルプ濃度が１０質量％となるように純水を加えて調整し、次亜塩素酸ナトリウム５質量％を加え、５０℃で処理を行った。次亜塩素酸ナトリウム処理パルプを、純水で１０倍（質量基準）希釈し、デカンテーションを４回繰り返すことにより洗浄した。次いで、セントル式脱水機（目開き２００μｍのろ布を装着）で固形分２５質量％まで脱水し、つづいて６０℃のスチームオーブンで乾燥し、晒クラフトパルプを得た（アルデヒド基濃度２０μｍｏｌ／ｇ、アルカリ可溶分含有率８．０質量％、ハロゲン含有率Ｈ５１０質量ｐｐｍ）。
［ＣＮＦ製造例８］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｈの製造）
スラリー温度を９０℃に調整した以外はＣＮＦ製造例１と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｈ）を製造した。
［ＣＮＦ製造例９］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｉの製造）
スラリー温度を９０℃に調整した以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｉ）を製造した。
ＣＮＦ製造例１～５、８、９より、スラリー温度が高くなる程、アルデヒド基濃度は高くなり、９０℃を超えると５０μｍｏｌ／ｇ以上となった。また、スラリー温度が高くなる程、Ｍｗ／Ｍｎは低分散度化、Ｍｗは低分子量化、アルカリ可溶分含有率は増加した。
［ＣＮＦ製造例１０］（アセチル化セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｊの製造）
前処理済セルロース繊維原料のスラリーを下記のアセチル化パルプスラリーに変更した以外はＣＮＦ製造例２と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｊ）を製造した。
＜アセチル化パルプ＞
ＣＮＦ製造例１に記載のコットンリンターパルプの粉砕物を、パルプが固形分５．８質量％、炭酸カリウムが１．１質量％となるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散し、このスラリー３０Ｌを全容量５０Ｌの反応容器に仕込み、均質に撹拌しながら６０℃に加温した。そこに酢酸ビニル（反応液に対し４．４質量％）を加え、所定の置換度になるまでアセチル化を行った。反応中、ＤＳは適宜測定され、ＤＳが１．０以上となったところで、水を３Ｌ加え反応を終了した。この反応液は、加圧ろ過器でセルロース固形分に対し５０質量倍の純水を用いて撹拌、ろ過を繰り返して溶媒等を充分洗浄し、アセチル化パルプの湿潤ケーキを得た。次に、このケーキを固形分１質量％となるように純水に分散し、アセチル化パルプスラリーを製造した。
［ＣＮＦ製造例１１］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｋの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階のパス回数をそれぞれ２０回に調整し、スラリー温度を５℃にした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｋ）を製造した。パス回数が少なくなり、かつスラリー温度が５℃になることでセルロース微細繊維の数平均繊維径は大きくなる一方で、アルデヒド基濃度はＣＮＦ製造例４と比較し大幅に低下した。
［ＣＮＦ製造例１２］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｌの製造）
ディスクリファイナー処理の第２段階における刃間距離を０．５１ｍｍにした以外はＣＮＦ製造例２と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｌ）を製造した。刃間距離が広くなったことにより、解繊効率が低下し数平均繊維径が増大する一方で、アルデヒド基濃度の上昇は抑制された。
［ＣＮＦ製造例１３］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｍの製造）
ディスクリファイナー処理の第２段階における刃間距離を０．０４ｍｍにした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｍ）を製造した。製造後にディスクリファイナーのディスクを確認した結果、刃間の詰まりが確認され、かつ高圧ホモジナイザー処理においても詰まりが確認され、アルデヒド基濃度は上昇した。詰まった繊維に特に過度な負荷がかかり、アルデヒド基濃度が５０μｍｏｌ／ｇ超に上昇したと推定される。
［ＣＮＦ製造例１４］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｎの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階における刃溝比をそれぞれ１．３及び１．１にした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｎ）を製造した。刃溝比が大きくなることでディスクの刃数が増え解繊効率が向上した一方で、アルデヒド基濃度は５０μｍｏｌ／ｇ超に上昇した。
［ＣＮＦ製造例１５］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｏの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階における刃溝比をそれぞれ０．０９にした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｏ）を製造した。刃溝比が小さくなることでディスクの刃数が減り、解繊効率が悪化し数平均繊維径が増大し１０００ｎｍ超となった一方で、アルデヒド基濃度の上昇は限定的であった。
［ＣＮＦ製造例１５］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｐの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階における刃溝比をそれぞれ０．０９に、パス回数を３００回にした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｐ）を製造した。刃溝比が小さくなることでディスクの刃数が減ったが、パス回数を増やすことで数平均繊維径を４８ｎｍまで細繊維化できた。しかし、アルデヒド基濃度は５０μｍｏｌ／ｇ超に上昇した。
［ＣＮＦ製造例１６］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｑの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階における刃幅をそれぞれ０．５１ｍｍ及び１．１ｍｍにした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｑ）を製造した。刃幅が大きくなることでディスクの刃数が減り解繊効率が悪化し数平均繊維径が増大し１０００ｎｍ超となった一方で、アルデヒド基濃度の上昇は限定的であった。
［ＣＮＦ製造例１７］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｒの製造）
ディスクリファイナー処理の第１段階及び第２段階における刃幅をそれぞれ５．１ｍｍ及び１．１ｍｍに、パス回数を３００回にした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｒ）を製造した。刃幅が大きくなることでディスクの刃数が減り解繊効率が悪化したがパス回数を増やすことで数平均繊維径を２４３ｎｍまで細繊維化できた。しかし、アルデヒド基濃度は５０μｍｏｌ／ｇ超に上昇した。
［ＣＮＦ製造例１８］（セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｓの製造）
ディスクリファイナー処理の第２段階における刃間距離をそれぞれ１．４ｍｍ及び０．０９ｍｍにした以外はＣＮＦ製造例４と同様の手法でセルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｓ）を製造した。刃幅が小さくなることでディスクの刃数が増え解繊効率が向上した一方で、アルデヒド基濃度は５０μｍｏｌ／ｇ超に上昇した。
［ＣＮＦ製造例１９］（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース微細繊維ＣＮＦ－Ｔの製造）
乾燥重量で２質量部相当分のＣＮＦ製造例１における粉砕パルプ、０．００３質量部のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）および０．０３質量部の臭化ナトリウムを水１５０質量部に分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し反応物をろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を６回繰り返し、固形分量２質量％の水を含浸させたＴＥＭＰＯ酸化処理されたセルロース繊維を得た。次に、ＴＥＭＰＯ酸化処理されたセルロース繊維に水を加え１．０質量％混合液とし、ＣＮＦ製造例１に記載の高圧ホモジナイザーを用いた解繊を実施し、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース微細繊維（ＣＮＦ－Ｔ）を製造した。ＴＥＭＰＯ酸化によりアルデヒド基濃度は４０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシ基濃度は２２０μｍｏｌ／ｇ、ハロゲン含有率Ｈは３２０質量ｐｐｍまで上昇した。
＜ポリアセタール樹脂＞
［調製例Ａ－１］
ジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、下記に示す重合条件（供給速度）にて原料等を供給してポリアセタールコポリマーを重合した。得られた粗ポリマーの不安定末端基を下記に示す末端安定化条件で除去し、１，３－ジオキソランに由来するコモノマー成分の含有量がトリオキサンのモル数に対して０．５ｍｏｌ％のポリアセタールコポリマーを得た（（ＣＨ2ＣＨ2）／（ＣＨ2）＝０．５）。
（重合条件）
以下に示す供給速度で反応機に原料を供給した。
・トリオキサン（主モノマー）：３５００ｇｒ／ｈｒ
・１，３－ジオキソラン（コモノマー）：１４．４ｇｒ／ｈｒ
・メチラール（低分子量アセタール化合物）：２．４ｇｒ／ｈｒ
・シクロヘキサン（有機溶媒）：６．５ｇ／ｈｒ
・三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート（重合触媒）：０．１５ｇ／ｈｒ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、三フッ化ホウ素が、０．２×１０-4ｍｏｌとなるように供給速度を設定した。）
なお、重合触媒のみ上記の他の成分と別ラインにてフィードした。
（末端安定化条件）
重合反応機から排出された粗ポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中に浸漬し、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、次に、２００℃に設定されたベント付の２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、末端安定化ゾーンに、０．８質量％トリエチルアミン水溶液を、窒素の質量に換算して２０質量ｐｐｍになるように液添し、９０ｋＰａで減圧脱気しながら安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行い、ポリアセタール樹脂Ａ－１を得た。得られたポリアセタール樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は８ｇ／１０分、ホルムアルデヒド放出量は０．０３μｍｏｌ／ｇであった。
［調製例Ａ－２］
１，３－ジオキソランの添加量を調整することにより、エチレン比の異なるポリアセタール樹脂Ａ－２を得た。
（ＣＨ2ＣＨ2）／（ＣＨ2）＝１．５、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、ホルムアルデヒド放出量：０．０４μｍｏｌ／ｇ
［ポリアセタールホモポリマー（Ａ－３）］
旭化成社製テナック４０１０（ホモポリマー（ＣＨ2ＣＨ2）／（ＣＨ2）＝０、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、ホルムアルデヒド放出量：０．０５μｍｏｌ／ｇ）をポリアセタール樹脂Ａ－３として用いた。
＜アルデヒド基ブロック剤＞
メラミン （日産化学株式会社製）
＜分散剤：ポリエチレングリコール＞
ＰＥＧ５０ Ｍｎ＝約２，２００ オキシエチレン繰り返し単位数＝５０
ＰＥＧ８５ Ｍｎ＝約３，７４０ オキシエチレン繰り返し単位数＝８５
ＰＥＧ２００ Ｍｎ＝約８，８００ オキシエチレン繰り返し単位数＝２００
ＰＥＧ５００ Ｍｎ＝約２２，０００ オキシエチレン繰り返し単位数＝５００
ＰＥＧ７００ Ｍｎ＝約３０，０００ オキシエチレン繰り返し単位数＝７００
ＰＥＧ９００ Ｍｎ＝約４１，０００ オキシエチレン繰り返し単位数＝９００
＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
イルガノックス１０１０ （ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
［実施例１～１８、比較例１～１１］
＜セルロース微細繊維乾燥体の製造＞
上記で製造したセルロース微細繊維スラリー（固形分１．０質量％）を濾過し、濃縮ケーキ（固形分質量１０％）を得た。プラネタリミキサーにセルロース微細繊維および分散剤を表２～４の組成で加え、下記条件で乾燥を実施し、セルロース微細繊維乾燥体を得た。乾燥の終点はセルロース微細繊維乾燥体の水分率が３質量％以下（固形分質量９７％以上）になった時点とし、水分率は赤外加熱式水分計（ＭＸ－５０（エー・アンド・デイ製））を用いて測定した。
装置：プライミクス株式会社 ハイビスミックス２Ｐ－１
ジャケット温度：８０℃
真空度：－０．１ＭＰａ
攪拌速度：５０ｒｐｍ
＜樹脂組成物の製造＞
上流側と、押出機中央部にそれぞれ１か所の投入口を有するＬ／Ｄ＝４８の同方向回転二軸押出機ＺＳＫ２６ＭＣ（コペリオン社製）のシリンダー温度を２００℃に設定し、ポリアセタール樹脂及びアルデヒド基ブロック剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤をドライブレンドしたものを上流側投入口に設置したロスインウェイト式供給機より定量で供給し、押出機中央部投入口に設置したロスインウェイト式供給機より、上記の各セルロース微細繊維乾燥体を表２～４の組成となるよう定量で供給し、溶融混練を実施し、ストランド状に押出し、冷却切断してペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。押出機の下流は減圧脱気可能とし、押出機内の空気及び発生ガスを除去した。
また、スクリュー構成としては、押出機中央部供給口の上流部に、ＲＫＤを３個配し、下流側の減圧脱気直前には、ＲＫＤ３個とＬＫＤ１個をこの順に配置したデザインとした。この際の押出機のスクリュー回転数は、１５０ｒｐｍ、合計押出吐出量は５ｋｇ／時間となるよう供給機を設定した。得られたペレットを用いて、各種試験を実施した。結果を表２～４に記載する。
＜異形押出成形体の製造＞
［実施例１９］
実施例２の樹脂組成物ペレットを用い、異型押出成形を行った。図３（図中数値はミリメートル単位）に示す断面形状のダイスを具備した口径４０ｍｍ単軸押出機を使用し、成形温度１９０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍでペレットを押出した後、水温２５℃の冷却水を蓄えた長さ２ｍの水槽中でダイスと同断面のサイジングダイスを使用して賦形し、異形押出成形体を得た。これにより、本実施形態の樹脂組成物を用いて異形押出成形体を問題なく形成できることが確認された。
［実施例２０］
実施例２のポリアセタール樹脂をガラス繊維強化ポリアセタール樹脂（旭化成製、テナック－Ｃ ＧＮ７５２）に変更し、セルロース微細繊維の量が組成物中に５質量％となるようにした樹脂組成物ペレットを用いて実施例１９と同様に異型押出成形を行い、異形押出成形体を得た。これにより、本実施形態の樹脂組成物を用いて異形押出成形体を問題なく形成できることが確認された。
［実施例２１］
実施例２と同様に、炭素繊維（東レ製、トレカT３００）の量が組成物中に１０質量％、セルロース微細繊維の量が組成物中に５質量％に変更した樹脂組成物ペレットを用いて実施例１９と同様に異型押出成形を行い、異形押出成形体を得た。これにより、本実施形態の樹脂組成物を用いて異形押出成形体を問題なく形成できることが確認された。
＜３Ｄプリントによる造形物の製造＞
[実施例２２]
実施例２の樹脂組成物ペレットを用い、株式会社３Ｄプリンティングコーポレーション製の３ｄｅｖｏフィラメントエクストルーダー（ノズル径１．７ｍｍ）を用いて、ノズル温度２１０℃、スクリュー回転速度３．５ｒｐｍ、巻取速度０．０２～０．１ｍ／ｓの自動制御条件で、空冷条件で引き取り、フィラメント状造形材料のモノフィラメントを得た。
続いて、上記フィラメント状造形材料を、キヤノン社製のＦＵＮＭＡＴ ＨＴ 熱溶解積層法３Ｄプリンターを用いて、ノズル温度２１０℃、プラットフォーム温度８０℃、積層ピッチ０．３ｍｍ、造形速度３０ｍｍ／秒の条件で、ＩＳＯ２９４－３に準拠した多目的試験片と同形状の造形物を得た。造形物の形成は問題なく可能であった。
実施例１～５、比較例１、２、４、５、７、９、１０より、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が大きくなる程、樹脂組成物の物性は低下し、ホルムアルデヒド放出量が増える傾向にある。そして、アルデヒド基濃度が５０μｍｏｌ／ｇを超える比較例１、２、４、５、７、９、１０は物性低下が著しいと分かる。
比較例３はセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が０．４μｍｏｌ／ｇとかなり小さく、ホルムアルデヒド放出量も小さい。しかし、セルロース微細繊維とポリアセタール樹脂との結合量が少なすぎると推測され、樹脂組成物は物性低下したと分かる。
比較例６及び８はセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度は５０μｍｏｌ／ｇ以下ではあるものの、数平均繊維径が１０００μｍ超であり樹脂組成物の物性低下は著しいと分かる。
比較例１１はカルボキシ基濃度が２２０μｍｏｌ／ｇと非常に大きく、熱分解開始温度ＴDが１９０℃と非常に低いため樹脂組成物の物性は低下し、ホルムアルデヒド放出量が増えることが分かる。
実施例４及び６を比較すると、アルデヒド基ブロック剤が樹脂組成物に含まれることで物性低下を抑制することができる。
実施例４及び７を比較すると、実施例７はセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度は小さいものの樹脂組成物の物性は低い傾向である。実施例７は単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａがかなり大きく、ポリアセタール樹脂の分解に寄与すると考えられるセルロース微細繊維のアルデヒド基が高密度であるため、全体のアルデヒド基濃度が小さくても樹脂組成物の物性低下とホルムアルデヒド放出量増加の傾向が確認される。
実施例４及び８を比較すると、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度は同等であるものの、実施例８の樹脂組成物は明確に黄変が著しくハロゲン含有率Ｈが多いことによりセルロース微細繊維の熱劣化が進行したと推定され、樹脂組成物の物性低下の傾向が確認される。
実施例９～１３及び実施例１４～１６はセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が小さいため、総じて樹脂物性に優れるものの、ポリアセタール樹脂のオキシメチレン単位数に対するオキシエチレン単位数の比であるエチレン比Ｒと、ポリエチレングリコールのオキシエチレン繰り返し単位数ｎの関係が下記式
（Ｒ＋０．５）／０．０１５ ≦ ｎ ≦ （Ｒ＋１０）／０．０１５
を充足する方（実施例９～１１、及び１４）が樹脂組成物の物性に優れる。
実施例１７は実施例１４と比較し、セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度は十分に小さい。しかし、単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａが小さすぎ、ホルムアルデヒド放出量は小さいものの、セルロース微細繊維とポリアセタール樹脂との結合量が少なすぎると推測され、樹脂組成物は物性低下する傾向である。
実施例１，７，１７についてはセルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が小さいため、総じて樹脂物性に優れるものの、単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａとセルロース微細繊維ハロゲン含有率Ｈの以下の関係を満たさず、ギア耐久時間が他の実施例よりも低下する傾向である。
５０ ≦ Ｈ／Ａ ≦ １０００
実施例１はホルムアルデヒド放出量が小さく、各種機械物性に優れるものの、ギア耐久性が悪い傾向である。これはＨ／Ａが１０００を超えることでポリアセタール樹脂は高分子量化し機械物性が向上した一方で、界面強化がなされず長期物性であるギア耐久時間が悪化したと推定される。実施例１７は実施例１と比較し単位面積当たりのセルロース微細繊維アルデヒド基濃度Ａが大きいことにより機械物性が低いことに加え、Ｈ／Ａが１０００を超えることで長期物性が悪化したと推定される。実施例７はＨ／Ａが５０未満で界面強化されることで実施例１及び１７よりも長期物性は優れるが、低分子量化による機械物性の低下とホルムアルデヒド放出量が増加の傾向にある。
本発明の一態様が提供する、ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含む組成物は、広範な用途、特に高温環境下に置かれる高負荷の用途に好適に適用され得る。

Claims (20)

  1. ポリアセタール樹脂とセルロース微細繊維とを含む樹脂組成物であって、
    前記セルロース微細繊維のアルデヒド基濃度が０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇであり、
    前記セルロース微細繊維のカルボキシ基濃度が２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
    前記セルロース微細繊維の数平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、樹脂組成物。
  2. アルデヒド基ブロック剤を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記アルデヒド基ブロック剤が、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド化合物、アクリルアミド重合体、及びポリアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記セルロース微細繊維の重量平均分子量が１０００００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 前記セルロース微細繊維のＭｗ／Ｍｎが６．０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記セルロース微細繊維中のアルカリ可溶分含有率が１０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 前記セルロース微細繊維の熱分解開始温度ＴDが２００℃以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 前記セルロース微細繊維のハロゲン含有率Ｈが５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 前記セルロース微細繊維が、エステル化された化学修飾セルロース微細繊維である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 前記エステル化がアセチル化である、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記セルロース微細繊維の単位面積あたりのアルデヒド基濃度Ａと、前記ポリアセタール樹脂におけるオキシメチレン単位の繰り返し数ｎに対するオキシエチレン単位の繰り返し数ｍの比（Ｒ＝ｍ／ｎ）とが、以下の関係
    １０((R-5)/3) ≦ Ａ ≦ １０((R+3)/10)
    を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    セルロース繊維原料を液体媒体中で液温８５℃以下にて解繊してセルロース微細繊維スラリーを得る解繊工程、
    前記セルロース微細繊維スラリーを乾燥させてセルロース微細繊維乾燥体を得る乾燥工程、及び
    ポリアセタール樹脂と前記セルロース微細繊維乾燥体とを混合する混合工程、
    を含む、方法。
  13. 前記解繊工程で生成したセルロース微細繊維スラリー中のセルロース微細繊維が、アルデヒド基濃度０．５μｍｏｌ／ｇ～５０μｍｏｌ／ｇ、及びカルボキシ基濃度２００μｍｏｌ／ｇ以下を有する、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
  15. 異形押出成形体である、請求項１４に記載の成形体。
  16. 異形押出成形体の製造方法であって、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を異形押出する工程を含む、方法。
  17. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物で構成されている、３Ｄプリント用造形材料。
  18. フィラメント又は粉体の形態を有する、請求項１７に記載の３Ｄプリント用造形材料。
  19. 請求項１７に記載の３Ｄプリント用造形材料を３Ｄプリンターにより造形してなる、造形物。
  20. 造形物の製造方法であって、
    請求項１７に記載の３Ｄプリント用造形材料を３Ｄプリンターにより造形する工程を含む、方法。
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