JP2024067578A - スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不純物相を最小限に抑え、かつ、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の化学構造における最適値に比例するＭｎ３＋の低減を抑制できる、アニーリング用混合ガス組成およびアニーリング処理プロセスの持続時間の範囲を規定することを提供する。【解決手段】スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法は、焼成ステップで得られたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を、少なくとも酸素を含むアニーリング用混合ガスの雰囲気下で、所定温度および所定時間でアニーリング処理を行うアニーリング処理ステップを含む。前記アニーリング用混合ガスの前記酸素濃度が、３０体積％以上９９．９９９体積％以下である。【選択図】図１
Description
本開示は、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法に関する。
スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、以下「ＬＮＭＯ」と称される。）は理論容量１４７ｍＡｈ・ｇ－１の～４．７Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉクラス、「５Ｖクラス」と称される。）の高い動作電圧のために、高エネルギー密度と低コストを提供することができるので有望なカソード材料である。
しかしながら、４．５Ｖを超える連続電解質分解およびサイクル時の容量低下など、いくつかの固有の技術的問題が、この技術の大規模な展開を妨げている。後者は主に、サイクル中の液体電解質へのＭｎの連続的な溶解に関連する。実際、Ｍｎ３＋は不均化反応を起こし、電解質に可溶なＭｎ４＋およびＭｎ２＋を与えるので、Ｍｎの溶解は格子構造中のＭｎ３＋の存在によって引き起こされる。さらに、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックス(酸化還元)反応は～４．２Ｖ（Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋レドックスでは４．７Ｖ）起こり、ＬＮＭＯカソード材料の全体のエネルギー密度を低下させる。Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の比はまた、ＬＮＭＯの超格子構造、秩序化または無秩序化格子構造に密接に関連しているが、一方、秩序化構造は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の比の減少（Ｍｎ４＋の比の増加）と共に優勢になる。したがって、規則構造（Ｍｎ４＋優勢）はエネルギー密度の点で有利である。しかしながら、この秩序構造は、充放電中のリチウムイオン移動の遅れを引き起こし得る構造の非柔軟性に起因して、長期サイクル性に乏しいことが知られている。
しかしながら、４．５Ｖを超える連続電解質分解およびサイクル時の容量低下など、いくつかの固有の技術的問題が、この技術の大規模な展開を妨げている。後者は主に、サイクル中の液体電解質へのＭｎの連続的な溶解に関連する。実際、Ｍｎ３＋は不均化反応を起こし、電解質に可溶なＭｎ４＋およびＭｎ２＋を与えるので、Ｍｎの溶解は格子構造中のＭｎ３＋の存在によって引き起こされる。さらに、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックス(酸化還元)反応は～４．２Ｖ（Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋レドックスでは４．７Ｖ）起こり、ＬＮＭＯカソード材料の全体のエネルギー密度を低下させる。Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の比はまた、ＬＮＭＯの超格子構造、秩序化または無秩序化格子構造に密接に関連しているが、一方、秩序化構造は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の比の減少（Ｍｎ４＋の比の増加）と共に優勢になる。したがって、規則構造（Ｍｎ４＋優勢）はエネルギー密度の点で有利である。しかしながら、この秩序構造は、充放電中のリチウムイオン移動の遅れを引き起こし得る構造の非柔軟性に起因して、長期サイクル性に乏しいことが知られている。
Ｍｎ２＋（Ｍｎ前駆体の酸化状態）は、焼成中に容易にＭｎ４＋に酸化されるが、（純粋な酸素の代わりに）空気の存在下でさえ、ＬＮＭＯ中のＭｎ４＋の少数の割合がＭｎ３＋酸化状態に変換され（特に＞９００℃で変換され）、これはＬＮＭＯ合成のための従来の温度である。さらに、このような温度では、ＬＮＭＯのスピネル構造が特に表面近傍領域で、電気化学的に不活性な岩塩またはＯ３構造に変態する傾向があり、したがって初期容量および初期クーロン効率を低下させる。
上記の理由から、電気化学的に不活性な不純物相を減少させると共に格子構造中の最適な秩序化／無秩序化ドメインでＭｎ３＋比率（Ｍｎ４＋を超える）を制御することは、ＬＮＭＯカソード材料の開発において非常に重要である。代表的なアプローチとしては、ドーピングによる酸素空孔制御、表面コーティング、ＣＥＩ制御のための電解質添加剤（カソード電解質界面不動態化層）の添加、および従来のバインダーをＭｎ２＋キレート化バインダーで置き換えることが挙げられる。スピネルＬＮＭＯカソード材料の電気化学的性能を改善するために、後熱処理および焼成雰囲気などの他の合成条件を調整することも提案されている。
特許文献１では、Ｌｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＮｂから選択される他の２つの元素を損なうスピネルカソード材料の製造方法が報告されている。特許文献１は、秩序化された格子構造と無秩序な格子構造が混在し、サイクル中のガス発生が少なくなり、放電容量が向上する。
特許文献２では、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される別の元素を含む、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超える電圧で動作するスピネル陰極材料の製造方法が報告されている。Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＳＯ４をドーパントとして使用することができる。ＳＯ４がドープされたスピネルカソード材料は還元雰囲気下および酸素含有雰囲気下での焼成と、それに続く大気下での後熱処理によって得ることができ、長期サイクル性の改善を可能にする。
非特許文献１において、大気中での後熱処理（アニール処理）により得られたスピネルＬＮＭＯ正極活物質を報告し、その最適持続時間は２時間～６時間であり、長期サイクル性の改善を可能にしたことが報告されている。
非特許文献２において、Ｍｇが豊富な表面が電解質とＬＮＭＯとの反応を抑制し、全抵抗を減少させる、Ｍｇ勾配がドープされた球状のＬＮＭＯカソード活物質が報告されている。
非特許文献３において、活性岩塩相（第１のサイクル中に活性スピネル相に変換される）の存在および電解質との副反応によって引き起こされるリチウムの損失を補償する、過剰リチウム化ＬＮＭＯカソード材料が報告されている。この過剰リチウム化は、従来のスピネルＬＮＭＯカソード材料と比較して、より高い初期容量およびより高い長期サイクル性を可能にする。
非特許文献４において、ＬＮＭＯカソード材料上のＡｌ２Ｏ３コーティング、その後の後熱処理が報告されている。均一で薄いＡｌ２Ｏ３コーティング層は電極と電解質との直接接触を回避し、電解質からＨＦを捕捉し、したがって、長期サイクル性を改善することができる。
Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．,２０１４年，Ｎｏ．２６，４３７７－４３８６頁
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ,２０１４年，Ｎｏ．１２０，１３３－１３９頁
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．,２０１９年，Ｎｏ．１６６，Ａ３５３１－Ａ３５３８頁
Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．,２０２２年，Ｎｏ．３０６，１２２７６５頁
上記先行技術に記載されているように、他の元素を用いたドーピングは主にＭｎの溶解を抑制することによって、電気化学的性能を改善するために、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋比、秩序／無秩序構造、ならびに表面特性を制御するために、一般に表面コーティング法が用いられる。このような方法は効率的であると知られているが、２つ以上の製造プロセス（例えば、熱処理によるドープされた前駆体の調製）が追加で必要となり、スピネルＬＮＭＯカソード材料の製造コストを増加させる。
したがって、リチウムイオン電池に適用された場合に、より良好な化学的および構造的安定性（制御されたＭｎ３＋／Ｍｎ４＋比）、より良好なサイクル性、および高容量などの改善された特性をもたらすことができるスピネルカソード材料を調製する方法の開発が、当技術分野において強く必要とされている。
したがって、リチウムイオン電池に適用された場合に、より良好な化学的および構造的安定性（制御されたＭｎ３＋／Ｍｎ４＋比）、より良好なサイクル性、および高容量などの改善された特性をもたらすことができるスピネルカソード材料を調製する方法の開発が、当技術分野において強く必要とされている。
ＮＭＣ８１１（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏに対して８０：１０：１０のモル比を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）およびＮＣＡ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌに対して８５：１５：５のモル比を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）などのリチウムイオン電池に使用される層状高Ｎｉカソード活物質の代替として、多くの研究では、マンガン（Ｍｎ）リッチカソード材料に焦点が当てられていた。
Ｍｎリッチカソード材料のいくつかの類似の中で、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯｚ）はコバルトおよびニッケルなどの高価な金属の含有量を伴わずに、またはより少ない含有量で、適切なエネルギー密度（５８０Ｗｈ・ｋｇ－１対７６０Ｗｈ・ｋｇ－１の高Ｎｉ ＮＭＣ８１１）を送達することができるので、注目されている。
上述の利点にもかかわらず、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物（以下、ＬＮＭＯ）の広範な商業化は、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）までの高電圧で作動する利用可能な電解質の欠如、Ｍｎ３＋の不均化反応から生じる電解質への連続的なＭｎ溶解、および焼成プロセス中の不純物相（Ｏ３および／または岩塩相）の存在などのいくつかの固有の技術的問題によって妨げられる。
このような問題を緩和するために、他の元素を用いたドーピング、表面コーティングアプローチが一般に用いられる。そのようなアプローチは効率的であると知られているが、２つ以上の製造プロセス（例えば、熱処理によるドープされた前駆体の調製）を追加すべきであり、スピネルＬＮＭＯカソード材料の製造コストを増加させる。一方、焼成プロセス後の空気下での後熱処理（アニーリング）も提案されており、これは、上述のアプローチと組み合わせることができる。空気からの酸素は、電気化学的に不活性な不純物相と反応して、それらを電気化学的に活性なスピネル構造に変換する。加えて、空気中の含有酸素もＭｎ３＋と反応し、（Ｍｎ４＋よりも）Ｍｎ３＋の割合を減少させ、したがって、電解質へのＭｎの溶解を抑制する。
しかしながら、空気からの酸素（２０．９％ｖ／ｖ）は、ほとんどの不純物相およびＭｎ３＋のＭｎ４＋への酸化を効果的に低減するには十分ではない。
したがって、リチウムイオン電池に適用される場合、より良好な化学的および構造的安定性（制御されたＭｎ３＋／Ｍｎ４＋比）、優れたサイクル性、および高容量などの改善された特性をもたらすことができるスピネルカソード材料を調製する方法を開発する必要がある。
Ｍｎリッチカソード材料のいくつかの類似の中で、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯｚ）はコバルトおよびニッケルなどの高価な金属の含有量を伴わずに、またはより少ない含有量で、適切なエネルギー密度（５８０Ｗｈ・ｋｇ－１対７６０Ｗｈ・ｋｇ－１の高Ｎｉ ＮＭＣ８１１）を送達することができるので、注目されている。
上述の利点にもかかわらず、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物（以下、ＬＮＭＯ）の広範な商業化は、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）までの高電圧で作動する利用可能な電解質の欠如、Ｍｎ３＋の不均化反応から生じる電解質への連続的なＭｎ溶解、および焼成プロセス中の不純物相（Ｏ３および／または岩塩相）の存在などのいくつかの固有の技術的問題によって妨げられる。
このような問題を緩和するために、他の元素を用いたドーピング、表面コーティングアプローチが一般に用いられる。そのようなアプローチは効率的であると知られているが、２つ以上の製造プロセス（例えば、熱処理によるドープされた前駆体の調製）を追加すべきであり、スピネルＬＮＭＯカソード材料の製造コストを増加させる。一方、焼成プロセス後の空気下での後熱処理（アニーリング）も提案されており、これは、上述のアプローチと組み合わせることができる。空気からの酸素は、電気化学的に不活性な不純物相と反応して、それらを電気化学的に活性なスピネル構造に変換する。加えて、空気中の含有酸素もＭｎ３＋と反応し、（Ｍｎ４＋よりも）Ｍｎ３＋の割合を減少させ、したがって、電解質へのＭｎの溶解を抑制する。
しかしながら、空気からの酸素（２０．９％ｖ／ｖ）は、ほとんどの不純物相およびＭｎ３＋のＭｎ４＋への酸化を効果的に低減するには十分ではない。
したがって、リチウムイオン電池に適用される場合、より良好な化学的および構造的安定性（制御されたＭｎ３＋／Ｍｎ４＋比）、優れたサイクル性、および高容量などの改善された特性をもたらすことができるスピネルカソード材料を調製する方法を開発する必要がある。
本開示は、不純物相を最小限に抑え、かつ、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の化学構造における最適値に比例するＭｎ３＋の低減を抑制できる、アニーリング用混合ガス組成およびアニーリング処理プロセスの持続時間の範囲を規定することを提供する。
本開示は、上記規定されたガス組成物及び後熱処理時間により、リチウムイオン電池の可逆性(クーロン効率)、長期サイクル性、高容量(エネルギー密度)を向上させることができる、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法を提供する。
本開示は、上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本開示は、上記規定されたガス組成物及び後熱処理時間により、リチウムイオン電池の可逆性(クーロン効率)、長期サイクル性、高容量(エネルギー密度)を向上させることができる、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法を提供する。
本開示は、上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本開示のスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法は、
焼成ステップで得られたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を、少なくとも酸素を含むアニーリング用混合ガスの雰囲気下で、所定温度および所定時間でアニーリング処理（後熱処理）を行うアニーリング処理ステップを、含む。
前記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物は、化学式（１）で特定される。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＡｚＯ４－ｋ （１）
式中、Ａはドーパント、０．９＜ａ＜１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦０．５、ｙ≦１．５である。
ｘ、ｙ、ｚ、ｋはモル比であり、ａは他の元素とは独立したモル比である。ｋはｘに対応して変動し、例えば、ｋ＝０．０から０．２である。
焼成ステップで得られたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を、少なくとも酸素を含むアニーリング用混合ガスの雰囲気下で、所定温度および所定時間でアニーリング処理（後熱処理）を行うアニーリング処理ステップを、含む。
前記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物は、化学式（１）で特定される。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＡｚＯ４－ｋ （１）
式中、Ａはドーパント、０．９＜ａ＜１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦０．５、ｙ≦１．５である。
ｘ、ｙ、ｚ、ｋはモル比であり、ａは他の元素とは独立したモル比である。ｋはｘに対応して変動し、例えば、ｋ＝０．０から０．２である。
前記アニーリング処理ステップは、所定の一定温度（例えば、６５０～７５０℃、より好ましくは６８０℃～７２０℃の範囲）で加熱する定常温度処理を含んでいてもよい。
前記アニーリング処理ステップは、上記一定温度まで所定の加熱速度（例えば、１～１０℃／分）で昇温する昇温加熱処理と、上記一定温度から所定の温度（例えば、３０℃、室温など）まで所定の冷却速度（例えば、１～１０℃／分）で冷却する冷却処理を含んでいてもよい。
前記アニーリング処理ステップにおいて、
アニーリング処理の定常温度処理の時間が、２５分～１０時間、好ましくは２８分～１０時間、より好ましくは１時間から１０時間の範囲、さらに好ましくは１．５時間から８時間の範囲、特に好ましくは２時間から８時間の範囲であってもよい。
前記アニーリング処理ステップは、上記一定温度まで所定の加熱速度（例えば、１～１０℃／分）で昇温する昇温加熱処理と、上記一定温度から所定の温度（例えば、３０℃、室温など）まで所定の冷却速度（例えば、１～１０℃／分）で冷却する冷却処理を含んでいてもよい。
前記アニーリング処理ステップにおいて、
アニーリング処理の定常温度処理の時間が、２５分～１０時間、好ましくは２８分～１０時間、より好ましくは１時間から１０時間の範囲、さらに好ましくは１．５時間から８時間の範囲、特に好ましくは２時間から８時間の範囲であってもよい。
前記アニーリング用混合ガスの前記酸素濃度が、大気中の酸素濃度を超える濃度であり、３０体積％以上９９．９９９体積％以下、好ましくは３２体積％以上９９．９９９体積％以下、より好ましくは３４体積％以上９９．９９９体積％以下の範囲であってもよい。
前記アニーリング用混合ガス中の酸素以外のガスが、窒素（Ｎ２）および／またはアルゴン（Ａｒ）のガスを含んでいてもよい。
前記Ｎ２の濃度が、０体積％～５０体積％の範囲、好ましくは０体積％～３５体積％の範囲であってもよい。
前記Ａｒの濃度が、０体積％～５０体積％の範囲、好ましくは０体積％～３５体積％の範囲であってもよい。
前記アニーリング用混合ガス中の酸素以外のガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトンから選択される１種または２種以上であってもよい。
前記Ｎ２の濃度が、０体積％～５０体積％の範囲、好ましくは０体積％～３５体積％の範囲であってもよい。
前記Ａｒの濃度が、０体積％～５０体積％の範囲、好ましくは０体積％～３５体積％の範囲であってもよい。
前記アニーリング用混合ガス中の酸素以外のガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトンから選択される１種または２種以上であってもよい。
前記焼成ステップは、所定配合量以上のニッケルを含有するカソード前駆体とリチウム原料を含む金属酸化物固形原料とを、反応器内で焼成する工程である。
前記焼成ステップは、前記反応器内を、少なくとも酸素を含む焼成用混合ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。
前記焼成用混合ガス中の酸素の配合量が９５体積％以上よりも９７体積％以下が好ましい。
前記焼成用混合ガスの酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンである場合に、前記アルゴンの配合量は、２体積％以上５体積％以下の範囲であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、窒素よりもアルゴンの配合量（体積％）の方が多いことが好ましい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、前記窒素の配合量は、０体積％以上２体積％以下の範囲であってもよい。
前記焼成ステップは、前記反応器内を、少なくとも酸素を含む焼成用混合ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。
前記焼成用混合ガス中の酸素の配合量が９５体積％以上よりも９７体積％以下が好ましい。
前記焼成用混合ガスの酸素以外のガス成分が、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトンから選択される１種または２種以上であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンである場合に、前記アルゴンの配合量は、２体積％以上５体積％以下の範囲であってもよい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、窒素よりもアルゴンの配合量（体積％）の方が多いことが好ましい。
前記酸素以外のガス成分が、アルゴンおよび窒素である場合に、前記窒素の配合量は、０体積％以上２体積％以下の範囲であってもよい。
前記焼成ステップの前に、前記カソード前駆体を調整する前駆体調整工程と、前記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の固形原料を製造する工程とを含んでいてもよい。
前記焼成ステップの後で前記アニーリングステップの前に、あるいは前記アニーリングステップの後に、前記焼成ステップで得られたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を、余分なリチウム及び不純物を除去するための洗浄工程を含んでいてもよい。
前記アニーリングステップの後に、あるいは前記洗浄工程の後に、前記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を被覆する被覆工程と、を含んでいてもよい。
前記焼成ステップの後で前記アニーリングステップの前に、あるいは前記アニーリングステップの後に、前記焼成ステップで得られたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を、余分なリチウム及び不純物を除去するための洗浄工程を含んでいてもよい。
前記アニーリングステップの後に、あるいは前記洗浄工程の後に、前記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を被覆する被覆工程と、を含んでいてもよい。
他の開示のリチウムイオン二次電池は、上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池である。
他の開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を用いて電極を製造する電極製造工程を含む。
上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を用いて電極を製造する電極製造工程を含む。
他の開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を用いてカソード電極を製造する電極製造工程を含む。
上記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を用いてカソード電極を製造する電極製造工程を含む。
（効果）
（１）不純物相を最小限に抑え、かつ、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の化学構造における最適値に比例するＭｎ３＋の低減を抑制する。
（２）アニーリング用ガス組成物及びアニーリング処理時間を特定したことにより、リチウムイオン電池の可逆性(クーロン効率)、長期サイクル性、高容量(エネルギー密度)を向上させることができる。
（１）不純物相を最小限に抑え、かつ、スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の化学構造における最適値に比例するＭｎ３＋の低減を抑制する。
（２）アニーリング用ガス組成物及びアニーリング処理時間を特定したことにより、リチウムイオン電池の可逆性(クーロン効率)、長期サイクル性、高容量(エネルギー密度)を向上させることができる。
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
（用語の定義）
本明細書において、元素の周期表からの元素の標準的な略語が用いられる。従って、元素は、これらの略語によって表され得る。例えば、Ｌｉはリチウムを意味し、Ｎｉはニッケルを意味し、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｏは酸素を意味する。他の元素についても同様である。
本明細書において、元素の周期表からの元素の標準的な略語が用いられる。従って、元素は、これらの略語によって表され得る。例えば、Ｌｉはリチウムを意味し、Ｎｉはニッケルを意味し、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｏは酸素を意味する。他の元素についても同様である。
（実施形態１）
実施形態１のスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物について、図１のフロー図を参照しながら説明する。
前駆体調整工程（Ｓ１）において、カソード前駆体を調整する。
カソード前駆体は、モル比で０．５のニッケル、１．５のマンガンを含むニッケルマンガン酸化物である。
前駆体調整工程（Ｓ１）は、例えば、ニッケル塩、マンガン塩を脱イオン水に溶解して、得られた水溶液をアルカリ溶液に添加して懸濁液を形成して固体生成物を得る。得られた固体生成物を乾燥させてカソード前駆体を作製する。なお、他の方法で前駆体を得てもよい。
実施形態１のスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物について、図１のフロー図を参照しながら説明する。
前駆体調整工程（Ｓ１）において、カソード前駆体を調整する。
カソード前駆体は、モル比で０．５のニッケル、１．５のマンガンを含むニッケルマンガン酸化物である。
前駆体調整工程（Ｓ１）は、例えば、ニッケル塩、マンガン塩を脱イオン水に溶解して、得られた水溶液をアルカリ溶液に添加して懸濁液を形成して固体生成物を得る。得られた固体生成物を乾燥させてカソード前駆体を作製する。なお、他の方法で前駆体を得てもよい。
金属酸化物固形原料製造工程（Ｓ２）において、上記カソード前駆体と、リチウム原料とを混合する。
例えば、上記カソード前駆体とリチウム塩とを混合して、水性溶媒に分散させて均一なスラリーを形成し、乾燥させて金属酸化物固形原料を得る。他の方法で金属酸化物固形原料を得てもよい。
例えば、上記カソード前駆体とリチウム塩とを混合して、水性溶媒に分散させて均一なスラリーを形成し、乾燥させて金属酸化物固形原料を得る。他の方法で金属酸化物固形原料を得てもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、カソード前駆体と金属酸化物固定原料を、酸素を含む混合ガスの雰囲気下の反応器内に入れて焼成する。このようにして、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を得る。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成用混合ガスが反応器へ連続的あるいは間欠的に供給されてもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成温度が、６００℃以上１１００℃以下の範囲であってもよく、好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲であってもよく、より好ましくは７００℃以上８００℃以下の範囲であってもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成時間が、５時間以上２４時間以下の範囲であってもよく、好ましくは８時間以上１６時間以下の範囲であってもよく、より好ましくは１１時間以上１３時間以下であってもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成温度が、６００℃以上１１００℃以下の範囲であってもよく、好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲であってもよく、より好ましくは７００℃以上８００℃以下の範囲であってもよい。
焼成工程（Ｓ３）において、焼成時間が、５時間以上２４時間以下の範囲であってもよく、好ましくは８時間以上１６時間以下の範囲であってもよく、より好ましくは１１時間以上１３時間以下であってもよい。
アニーリング処理ステップ（Ｓ４）において、焼成工程（Ｓ３）で得られたスピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を少なくとも酸素を含むアニーリング用混合ガスの雰囲気下で、所定温度および所定時間でアニーリング処理（後熱処理）を行う。
アニーリング処理ステップは、所定の一定温度（例えば、６５０～７５０℃、より好ましくは６８０℃～７２０℃の範囲）での定常温度処理を含む。さらに、上記一定温度まで所定の加熱速度（例えば、１～１０℃／分）で昇温する昇温加熱処理と、上記一定温度から所定の温度（例えば、３０℃、室温など）まで所定の冷却速度（例えば、１～１０℃／分）で冷却する冷却処理を含んでいてもよい。
アニーリング処理ステップは、アニーリング処理の定常温度処理の時間が、２５分～９時間、好ましくは２８分～９時間、より好ましくは２９分から９時間の範囲、さらに好ましくは２９分から８時間の範囲である。
アニーリング用混合ガスの前記酸素濃度が、３０体積％以上９９．９９９体積％以下、好ましくは３２体積％以上９９．９９９体積％以下、より好ましくは３４体積％以上９９．９９９体積％以下の範囲であってもよい。
アニーリング用混合ガス中の前記酸素の以外のガスが、窒素（Ｎ２）および／またはアルゴン（Ａｒ）のガスを含んでいてもよい。
アニーリング処理ステップは、所定の一定温度（例えば、６５０～７５０℃、より好ましくは６８０℃～７２０℃の範囲）での定常温度処理を含む。さらに、上記一定温度まで所定の加熱速度（例えば、１～１０℃／分）で昇温する昇温加熱処理と、上記一定温度から所定の温度（例えば、３０℃、室温など）まで所定の冷却速度（例えば、１～１０℃／分）で冷却する冷却処理を含んでいてもよい。
アニーリング処理ステップは、アニーリング処理の定常温度処理の時間が、２５分～９時間、好ましくは２８分～９時間、より好ましくは２９分から９時間の範囲、さらに好ましくは２９分から８時間の範囲である。
アニーリング用混合ガスの前記酸素濃度が、３０体積％以上９９．９９９体積％以下、好ましくは３２体積％以上９９．９９９体積％以下、より好ましくは３４体積％以上９９．９９９体積％以下の範囲であってもよい。
アニーリング用混合ガス中の前記酸素の以外のガスが、窒素（Ｎ２）および／またはアルゴン（Ａｒ）のガスを含んでいてもよい。
さらに、洗浄工程および／または被覆工程を含んでいてもよい。洗浄工程においてスピネルリチウムニッケルマンガン酸化物から不純物を除去する。被覆工程においてスピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を被覆する。
また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、上記スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を用いてカソード電極を製造する電極製造工程を含む。
（実施例）
焼成工程で得られたスピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を準備した。ピネルリチウムニッケルマンガン酸化物は、Ｍｎ３＋から１８．３％の放電容量を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である。ピネルリチウムニッケルマンガン酸化物１ｇを、るつぼにいれ、アニール用混合ガス雰囲気下でアニール処理をする。
加熱速度：５℃／分（２０℃から７００℃まで１３６分）
定常加熱温度：７００℃
冷却速度：約５℃／分（７００℃から３０℃まで自然冷却する。冷却まで１３６分）
ガス流：１００ＳＣＣＭ
焼成工程で得られたスピネルリチウムニッケルマンガン酸化物を準備した。ピネルリチウムニッケルマンガン酸化物は、Ｍｎ３＋から１８．３％の放電容量を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である。ピネルリチウムニッケルマンガン酸化物１ｇを、るつぼにいれ、アニール用混合ガス雰囲気下でアニール処理をする。
加熱速度：５℃／分（２０℃から７００℃まで１３６分）
定常加熱温度：７００℃
冷却速度：約５℃／分（７００℃から３０℃まで自然冷却する。冷却まで１３６分）
ガス流：１００ＳＣＣＭ
アニーリング用混合ガスの組成比（体積％）を表１に示す。比較例１は空気であり、比較例２はアニーリング処理をしていない。アニーリング処理時間（定常加熱温度時間、ｄｗｅｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ）は、３０分、２時間、４時間、６時間、１０時間とした。
電極を製造する。電極は、スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物（８８重量％）、カーボンブラック（製品名：Ｃ６５、製造元：ＴＩＭＣＡＬ社製、量：７重量％）およびポリフッ化ビニリデン（略称：ＰＶＤＦ、製造元：Ｓｏｌｖａｙ社製、製品名： Ｓｏｌｅｆ５１３０、量：５重量％）から構成される。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（略称：ＮＭＰ、富士フイルム和光純薬株式会社製の１－メチル－２－ピロリドン）を溶媒として電極の材料を分散し、メノウ粉砕ジャーで４００ｒｐｍで１時間混合した。このようにして、電極スラリーを作製した。
次いで、得られた電極スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体の上に１５０μｍで均一に薄く層状に形成した（言い換えると、テープキャスティングした）。
次いで、電極（１２．７ｍｍの直径）を切り出し、真空下、９０℃で１５時間乾燥させた。ＣＲ２０３２コイン電池を、リチウム金属を参照電極および対電極の両方として使用して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下でグローブボックス中において組み立てた。
電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（５０：５０［ｖ／ｖ］）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６であった。
最後に、得られたコイン電池の電気化学的定電流測定を行った。定電流（ＣＣ）方式で、３．０Ｖから４．９Ｖ対で、Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧ウィンドウで、異なった電流密度（１Ｃ＝１４７ｍＡｇ－１）で、２５℃の条件下で行った。セル形成を０．１℃で３サイクル行った。以下のすべてのデータは、３つの異なるコインセルの平均値である。
次いで、得られた電極スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体の上に１５０μｍで均一に薄く層状に形成した（言い換えると、テープキャスティングした）。
次いで、電極（１２．７ｍｍの直径）を切り出し、真空下、９０℃で１５時間乾燥させた。ＣＲ２０３２コイン電池を、リチウム金属を参照電極および対電極の両方として使用して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下でグローブボックス中において組み立てた。
電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（５０：５０［ｖ／ｖ］）中の１．０Ｍ ＬｉＰＦ６であった。
最後に、得られたコイン電池の電気化学的定電流測定を行った。定電流（ＣＣ）方式で、３．０Ｖから４．９Ｖ対で、Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧ウィンドウで、異なった電流密度（１Ｃ＝１４７ｍＡｇ－１）で、２５℃の条件下で行った。セル形成を０．１℃で３サイクル行った。以下のすべてのデータは、３つの異なるコインセルの平均値である。
（評価）
放電容量（１Ｃでの放電容量）、初期クーロン効率（ＣＥ）、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックス対からの容量、長期容量維持のそれぞれについて評価した。なお、放電容量の測定には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製のＢＣＳ－８０５を用いた。
初期放電容量は、容量とエネルギー密度を直接決定し、より高い放電容量が常に好ましい。
初期クーロン効率(CE)は、カソード材料の可逆性を表す。リチウムの不可逆的損失の割合(すなわち容量)は、１００％－クーロン効率（％）で表すことができる。フルセル構成では、初期クーロン効率が第１サイクル中に失われたリチウムを他の手段で補償または回収することができないので、可能な限り低くすべきである。
ＬＮＭＯカソード化学において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックス（酸化還元）対からの容量は重要であり、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックスがＮｉ２＋／Ｎｉ４＋よりも低い電位で起こり、したがってエネルギー密度を低下させるので、可能な限り低くすべきである。加えて、Ｍｎ４＋不均化に起因する連続的なＭｎ溶解は、電池故障および/または連続的な容量減少を引き起こし得る。
長期容量保持は、カソード材料が長いサイクル数にわたって放電容量をどのように送達することができるかを説明する。より高い容量維持率が好まれるとしても、より低い初期放電容量およびより低いクーロン効率を有するカソード材料は、工業レベルで使用することができないことに留意されたい。
放電容量（１Ｃでの放電容量）、初期クーロン効率（ＣＥ）、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックス対からの容量、長期容量維持のそれぞれについて評価した。なお、放電容量の測定には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製のＢＣＳ－８０５を用いた。
初期放電容量は、容量とエネルギー密度を直接決定し、より高い放電容量が常に好ましい。
初期クーロン効率(CE)は、カソード材料の可逆性を表す。リチウムの不可逆的損失の割合(すなわち容量)は、１００％－クーロン効率（％）で表すことができる。フルセル構成では、初期クーロン効率が第１サイクル中に失われたリチウムを他の手段で補償または回収することができないので、可能な限り低くすべきである。
ＬＮＭＯカソード化学において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックス（酸化還元）対からの容量は重要であり、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋レドックスがＮｉ２＋／Ｎｉ４＋よりも低い電位で起こり、したがってエネルギー密度を低下させるので、可能な限り低くすべきである。加えて、Ｍｎ４＋不均化に起因する連続的なＭｎ溶解は、電池故障および/または連続的な容量減少を引き起こし得る。
長期容量保持は、カソード材料が長いサイクル数にわたって放電容量をどのように送達することができるかを説明する。より高い容量維持率が好まれるとしても、より低い初期放電容量およびより低いクーロン効率を有するカソード材料は、工業レベルで使用することができないことに留意されたい。
図２に、上記４種の評価の結果を示す。４種の評価を考慮すれば、実施例１（純粋なＯ２）または実施例２（５０％Ｏ２）における６時間アニーリング試料がもっとも良い結果を示す。６時間アニーリング試料の評価は、１０時間アニーリング試料のそれよりもよい結果であった。
ＬＮＭＯカソード材料の性能を系統的に評価するために、実施したすべてのパラメータを含めて、定式化を行う。１００サイクル後のＬＮＭＯカソード材料の相対性能指標は、以下のように表す。
初期放電容量（ｍＡｈ・ｇ－１）×初期クーロン効率（％）×１００サイクル後の容量維持率（％）×｛［Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋からの容量×（４．２Ｖ／４．７Ｖ）］×［１－（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋からの容量）］｝（％） （式１）
式（２）＝［式（１）／式（１）を用いてアニーリング処理なしで得られた値］×１００
初期放電容量（ｍＡｈ・ｇ－１）×初期クーロン効率（％）×１００サイクル後の容量維持率（％）×｛［Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋からの容量×（４．２Ｖ／４．７Ｖ）］×［１－（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋からの容量）］｝（％） （式１）
式（２）＝［式（１）／式（１）を用いてアニーリング処理なしで得られた値］×１００
図３に、異なるアニーリング処理時間（３０分、２時間および６時間）におけるの示差容量（ｄＱ／ｄＶ）の結果を示す。
バルク不規則領域からのピーク（矢印）は、アニーリング処理後の時間の増加に伴って減少する。３０分アニーリング試料は依然としてかなりの割合のバルク不規則ドメインを有するが、これらのドメインは６時間アニーリング処理を行った試料では十分に抑制されている。
バルク不規則領域からのピーク（矢印）は、アニーリング処理後の時間の増加に伴って減少する。３０分アニーリング試料は依然としてかなりの割合のバルク不規則ドメインを有するが、これらのドメインは６時間アニーリング処理を行った試料では十分に抑制されている。
表３において、６時間アニーリング処理によって調製したＬＮＭＯカソード材料の電気化学的特性を示す。
表３において、６時間アニーリング処理後の試料は、不純物相の減少およびバルク不規則ドメインの抑制がなされている。アニーリング処理していない比較例２のＬＮＭＯと比較して高い初期クーロン効率（Ｃ．Ｅ．）を示す。Ｍｎ３＋からの容量は酸素含有量の増加に伴って減少し、アニーリング用混合ガス雰囲気中の酸素含有量の増加がＭｎ３＋の酸化に有利であり、その結果、エネルギー密度が増加することを示している。
また、Ｍｎ３＋の酸化は、図３の（ｄＱ／ｄＶ）ピークがより高い電圧に向かってシフトするのに見られるように、ＬＮＭＯ構造の秩序ドメインの増加につながる（４．７２Ｖ付近の６時間アニーリング（実施例１）、６時間アニーリング（実施例２、３）、比較例１を参照）。前述のように、容量保持の観点から、大量の無秩序なドメインを元の状態から減らす。
また、Ｍｎ３＋の酸化は、図３の（ｄＱ／ｄＶ）ピークがより高い電圧に向かってシフトするのに見られるように、ＬＮＭＯ構造の秩序ドメインの増加につながる（４．７２Ｖ付近の６時間アニーリング（実施例１）、６時間アニーリング（実施例２、３）、比較例１を参照）。前述のように、容量保持の観点から、大量の無秩序なドメインを元の状態から減らす。
表４において、３０分アニーリング処理によって調製したＬＮＭＯカソード材料の電気化学的特性を示す。
表４において、３０分アニール処理後のＬＮＭＯにおいて、放電容量の増加の同じ傾向が観察された。しかしながら、これらの試料の初期クーロン効率は、非アニーリング処理（比較例２）のものよりも低いので、満足のいくものではない。加えて、Ｍｎ３＋の容量の改善（より良好）は、わずか３～４％である。したがって、３０分アニーリング処理は、ＬＮＭＯカソード活物質のアニーリング処理に適していない。
表５において、２時間アニーリング処理によって調製したＬＮＭＯカソード材料の電気化学的特性を示す。
表５において、２時間分アニーリング処理後のＬＮＭＯにおいて、放電容量は、ガス雰囲気中のＯ２含有量の増加に伴って増加する。しかしながら、比較例２（非アニーリング処理）のＬＮＭＯと比較して初期クーロン効率の改善はなく、Ｍｎ３＋からの容量は、６時間アニーリング処理後の試料の容量よりも著しく高い。さらに、長期サイクル性（％）は６時間アニーリング試料のそれよりもわずかに低かった。これは、２時間アニーリング処理が相転移（領域順にナノ集積無秩序領域へのバルク無秩序、図３）を開始し、不純物相を除去するのに十分であり（初期容量の増加によって示されるように）、一方、反応は達成され得ず、したがって、６時間アニーリング試料と比較して速い分解をもたらすことを示唆する。
表６において、４時間アニーリング処理によって調製したＬＮＭＯカソード材料の電気化学的特性を示す。
表６において、２時間アニーリング処理（表５）と比較して初期クーロン効率のわずかな増加があるが、容量維持率は６時間アニーリング処理よりも依然として低く、したがって、４時間アニーリング処理には利点がない。
表７において、１０時間アニーリング処理によって調製したＬＮＭＯカソード材料の電気化学的特性を示す。
表７において、Ｍｎ３＋からの容量は、アニーリング処理は１０時間まで延長されると減少するが、初期クーロン効率も減少し、これは１０時間アニーリング処理がカソード性能およびエネルギー／時間消費の点で有利ではないことを示唆する。
Claims (5)
- スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物の製造方法であって、
焼成ステップで得られたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を、少なくとも酸素を含むアニーリング用混合ガスの雰囲気下で、所定温度および所定時間でアニーリング処理を行うアニーリング処理ステップを、含み、
前記スピネル型リチウム混合遷移金属酸化物は、下記式（１）で特定される、製造方法。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＡｚＯ４－ｋ （１）
式中、Ａはドーパント、０．９＜ａ＜１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦０．５、ｙ≦１．５である。
ｘ、ｙ、ｚ、ｋはモル比であり、ａは他の元素とは独立したモル比である。 - 前記アニーリング処理ステップは、
所定の一定温度での定常温度処理を含む、
請求項１に記載の製造方法。 - 前記アニーリング処理ステップは、
アニーリング処理の前記定常温度処理の時間が、２５分～１０時間の範囲である、
請求項２に記載の製造方法。 - 前記アニーリング用混合ガスの前記酸素濃度が、
３０体積％以上９９．９９９体積％以下である、
請求項１に記載の製造方法。 - 請求項１から４に記載の製造方法で製造されたスピネル型リチウム混合遷移金属酸化物を用いて電極を製造する電極製造工程を含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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