JP2024062849A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を含む構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂組成物を１６０℃から２００℃に加熱して硬化させたとしても、樹脂組成物が発泡することなく硬化して、性質の低下を生ずることなく、適度の接着強度と柔軟性を有する硬化物を与える、樹脂組成物を提供する。【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含み、（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を含み、（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミド及び（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含む、エポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物であって、適度の剛性を有し、発泡することなく硬化して硬化物を与え、その硬化物が適度の強度と適度の柔軟性をバランスよく有する、エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂系接着剤は、自動車、船舶、航空、土木、建築等の広範な分野において、金属部材等の結合剤（又は接着剤、「構造用接着剤」ともいう）として、使用されている。そのような接着剤は、基材（特に、金属基材）との密着性に優れることが必要である。更に、柔軟性に優れるとともに、接着強度に優れることも求められる。これらの性能のバランスに優れることが重要である。

エポキシ樹脂系接着剤は、その硬化物が、一般的に高強度であることを特徴とするが、その硬化物は、脆く、柔軟性に乏しい傾向にある。その一方、ウレタン樹脂系接着剤は、その硬化物が、柔軟性を有し得るが、強度が低い傾向にある。

特許文献１は、（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、特定の重量％で含み、（Ａ）成分が、特定のウレタン変性エポキシ樹脂である、硬化性樹脂組成物を開示する（特許請求の範囲参照）。特許文献１は、その硬化性樹脂組成物が、基材との密着性に優れ、その硬化物が、低温から高温までの広い温度範囲において柔軟性を有することを報告する（［０００６］～［０００７］参照）。

特許文献２は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、特定のブロックウレタン樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物であって、特定の重量％でブロックウレタン樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物を開示する（特許請求の範囲参照）。特許文献２は、そのエポキシ樹脂組成物は、高温においても優れた強度及び耐久性を有することを開示する（［０００５］～［０００７］参照）。

特許第５２５８２９０号公報 特開２０１９－２１８４９６号公報

上述の特許文献１及び２は、各々の樹脂組成物の硬化物について、弾性率及び伸びを何ら教示していない。それらの硬化物の弾性率及び伸びは、不十分と考えられる。

本発明者は、エポキシ樹脂、ブロックウレタン及び硬化剤を含む樹脂組成物について、その硬化物の接着強度と柔軟性の両方を適切に調整することを検討した。その際に、樹脂組成物を硬化させるために、１６０℃から２００℃に加熱すると、樹脂組成物が発泡して、性質の低下を生ずるということを見出した。

本発明は、樹脂組成物を１６０℃から２００℃に加熱して硬化させたとしても、樹脂組成物が発泡することなく硬化して、性質の低下を生ずることなく、適度の接着強度と柔軟性を有する硬化物を与える、樹脂組成物を提供することを目的とする。
更に、そのような樹脂組成物は、好ましくは、耐水性及び耐熱性を有することも目的とする。
特許文献１及び２は、その樹脂組成物が、１６０℃から２００℃に加熱すると発泡するか否かについて開示していない。更に、特許文献１及び２は、その樹脂組成物の耐水性及び耐熱性についても、開示していない。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂は、二塩基酸エステル系エポキシ樹脂という特定のエポキシ樹脂を含み、（Ｃ）硬化剤は、ジシアンジアミド及びヒドラジド化合物という特定の組み合わせを含むエポキシ樹脂組成物は、１６０℃から２００℃に加熱して硬化させたとしても、発泡することなく硬化して、適度の接着強度と柔軟性を有する硬化物を与えることを見出した。
更に、そのようなエポキシ樹脂組成物は、接着剤用途、特に、構造用接着剤用途に好適であることを見出して、本発明を完成させるに至った。

本明細書は、下記の形態を含む。
１．
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を含み、
（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミド及び（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含む、エポキシ樹脂組成物。
２．
エポキシ樹脂組成物の硬化物は、２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の弾性率を有する、上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
３．
（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂は、ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂を含む、上記１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
４．
（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を、１／６以上１／２以下の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））で含む、上記１～３のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
５．
（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量％として、１０質量％以上４５質量％以下の芳香環含有量を有する、上記１～４のいずれかに一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
６．
（Ｂ）ブロックウレタンは、フェノール系ブロックウレタン及びオキシム系ブロックウレタンから選択される少なくとも１種を含む、上記１～５のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
７．
（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミドと（Ｃ２）ヒドラジド化合物を、１／４以上２／１以下の質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で含む、上記１～６のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
８．
（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ３）変性ポリアミン化合物を含む、上記１～７のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
９．
更に、（Ｄ）充填材を含む、上記１～８のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
１０．
（Ａ）エポキシ樹脂を、１５質量％以上５０質量％以下含み、
（Ｂ）ブロックウレタンを、１質量％以上３０質量％以下含み、
（Ｃ）硬化剤を、１質量％以上３０質量％以下含む、上記１～９のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
１１．
構造物を製造するための、上記１～１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
１２．
上記１～１１のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む構造物。
１３．
自動車、船舶、航空機から選択される少なくとも１種の構造物を含む、上記１２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む構造物。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物を１６０℃から２００℃に加熱して硬化させたとしても、樹脂組成物が発泡することなく硬化して、性質の低下を生ずることなく、適度の接着強度と柔軟性を有する硬化物を与えることができる。
更に、そのような樹脂組成物は、好ましくは、耐水性及び耐熱性を有することができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含み、
（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を含み、
（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミド及び（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含む。
エポキシ樹脂組成物の硬化物は、２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の弾性率を有することが好ましい。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。
本明細書において「エポキシ樹脂」とは、分子中に２以上のエポキシ基を含む化合物であって、一般にエポキシ樹脂と呼ばれる化合物をいい、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはなく、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等であってよい。

（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を含む。
（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂であり、特に、変性されておらず、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどを例示することができる。

（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ等量１５０～８００ｇ／ｅｑであることが好ましく、エポキシ等量１６０～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、エポキシ等量１６５～２５０ｇ／ｅｑであることが更に好ましく、エポキシ等量１７０～２００ｇ／ｅｑであることが更により好ましい。（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ等量１５０～８００ｇ／ｅｑである場合、作業性により優れるという有利な効果を奏し得る。
（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として、市販品を使用することができる。それらの市販品として、例えば、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８２８」及び「ｊＥＲ（登録商標）８０７」等を例示することができる。

（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂とは、二塩基酸（例えば、長鎖の二塩基酸であるダイマー酸、フタル酸、水添フタル酸など）のエステルに基づくエポキシ樹脂をいい、二塩基酸エステルそのものがエポキシ樹脂に該当する化合物、及びそれらによって変性されたエポキシ樹脂を含む。（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂は、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂として、例えば、ダイマー酸をグリシジル化して得られるダイマー酸ジグリシジルエステル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどを二塩基酸（例えば、ダイマー酸など）のエステルで変性した二塩基酸グリシジルエステル変性エポキシ樹脂などを例示することができる。

（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂は、ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂として、市販品を使用することができる。それらの市販品として、例えば、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８７１」（ダイマー酸グリシジルエステル）及び「ｊＥＲ（登録商標）８７２」（ダイマー酸エステル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等を例示することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂は、その他のエポキシ樹脂（（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を除く）を含むことができる。そのような他のエポキシ樹脂として、例えば、ナフタレン型、ノルボルネン骨格を有するエポキシ樹脂やポリオキシアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂、エラストマーで変性されたエポキシ樹脂（ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂）、ゴム変性エポキシ樹脂（ブタジエンやニトリルやスチレンやイソプレンなどを含むホモポリマーもしくはコポリマー）等を提示することができる。
エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂を、１５質量部以上含むことが好ましく、１８質量部以上含むことがより好ましく、２０質量部以上含むことが更に好ましく、２５質量部以上含むことが更により好ましい。本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、（Ａ）エポキシ樹脂を、１５質量部以上含む場合、硬化性や接着性により優れる。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂を、５０質量部以下含むことが好ましく、４５質量部以下含むことがより好ましく、４２質量部以上含むことが更に好ましく、４０質量部以下含むことが更により好ましい。本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂を、５０質量部以下含む場合、経済性と種々の性質をよりバランスよく両立させることができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物では、（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を、１／６～１／２の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））で含むことが好ましく、１８／１００～４５／１００の質量比で含むことがより好ましく、２０／１００～４２／１００の質量比で含むことが更に好ましく、２５／１００～４０／１００の質量比で含むことが更により好ましい。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物では、（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を、１／６～１／２の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））で含む場合、より適切な貯蔵弾性率と接着性を確保することができる。

（A）エポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量％として、１０質量％以上４５質量％以下の芳香環含有量を有することが好ましく、１２質量％以上４０質量％以下の芳香環含有量を有することがより好ましく、１５質量％以上３８質量％以下の芳香環含有量を有することが更に好ましく、１８質量％以上３５質量％以下の芳香環含有量を有することが更により好ましい。（A）エポキシ樹脂は、１０質量％以上４５質量％以下の芳香環含有量を有する場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、より適切な貯蔵弾性率を有することができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、ブロックウレタンを含むことができる。
本明細書において、ブロックウレタンとは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが、ブロック化剤でブロックされたブロックウレタンをいい、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはない。

ブロック剤として、例えば、フェノール、酸アミド、ラクタム、低級１価アルコール、セロソルブ、アミン、カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）等のオキシム類等のブロック剤を例示することができる。
ブロック剤は、ウレタンプレポリマーのイソシアナート基と結合し、常温では安定であるが、ある温度以上に加熱されると、イソシアネート基から解離可能な、活性水素を含む化合物をいい、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはない。本発明の実施形態において、より強靭な物性（より大きな剥離強度）を得ることができるので、フェノール類、オキシム類等が、ブロック剤として好ましい。更に、より発泡を抑制できるので、フェノール類がブロック剤としてより好ましい。

ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を例示できる。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのイソシアネートのビューレット体、イソシアヌレート体、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのアダクト体等を例示できる。
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

ポリヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物を得られる限り、その分子量及び骨格等は特に限定されず、比較的低分子の多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等を例示できる。

多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－または１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール類から導かれるものを使用しても良いし、以下に示す芳香族ジオール類、アミン類から導かれるものを使用しても良い。

芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ－ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４’－ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４’－ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。

このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

これらのポリヒドロキシ化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ｂ）ブロックウレタンを、１質量部以上含むことが好ましく、３質量部以上含むことがより好ましく、５質量部以上含むことが更に好ましく、８質量部以上含むことが更により好ましい。本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ｂ）ブロックウレタンを、１質量部以上含む場合、より適度の剥離強度を得ることができる。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ｂ）ブロックウレタンを、３０質量部以下含むことが好ましく、２５質量部以下含むことがより好ましく、２０質量部以上含むことが更に好ましく、１６質量部以下含むことが更により好ましい。本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、（Ｂ）ブロックウレタンを、３０質量部以下含む場合、接着性、作業性により優れる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含み、硬化剤（Ｃ）は、２種以上の硬化剤の組み合わせを含むことができる。
本明細書において「硬化剤」とは、エポキシ樹脂の硬化剤であって、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはない。更に、硬化剤（Ｃ）は、常温では硬化作用を有さないが、ある温度（例えば、１６５℃に、好ましくは１５０℃に）に加熱すると、硬化剤として機能する化合物であることが好ましい。

硬化剤（Ｃ）として、具体的には、例えば、ジシアンジアミド；
アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’－エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；
４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；
メラミン；
２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリツ（１’））－エチル－ｏ－トリアジン等のトリアジン化合物；
ベンゾグアナミン；
Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）尿素等のＮ，Ｎ－ジアルキル尿素、
Ｎ，Ｎ’－ジアルキル尿素化合物等のジアルキル尿素化合物；
Ｎ，Ｎ’－ジアルキルチオ尿素化合物；
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ヒドラジド系ポリアミン等のポリアミン；
シアノグアニジン等のグアニジン誘導体が挙げられる。

硬化剤（Ｃ）として市販品を使用することができる。例えば、エアプロダクツ社製のＣＧ－ＮＡ（商品名）、ADEKA社製のEH-4030s（商品名）、大塚化学社製のＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、商品名）、ADEKA社製のEH3731s（商品名）、ＡｌｚＣｈｅｍ社製のＤｙｈａｒｄ ＵＲ２００（ウレア化合物、商品名）、大塚化学社製のＤＤＨ（ドデカン二酸ジヒドラジド、商品名）、日本ファインケム社製のＮ－１２（ドデカン二酸ジヒドラジド、商品名）、東京化成社製のイソフタル酸ジヒドラジド（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製のアンカミン２０１４ＦＧ（変性ポリアミン化合物、商品名）等を例示することができる。

（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミドと（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミドと（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含む場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と発泡性により優れる。

硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミドと（Ｃ２）ヒドラジド化合物を、１／４以上２／１以下の質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で含むことが好ましく、２／７以上３／２以下の質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で含むことがより好ましく、１／３以上１／１以下の質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で含むことが更に好ましい。硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミドと（Ｃ２）ヒドラジド化合物を、１／４以上２／１以下の質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で含む場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と発泡性により優れる。

本発明の実施形態において、（Ｃ２）ヒドラジド化合物は、脂肪族ジヒドラジド化合物を含むことが好ましく、脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドを含むことがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドは、炭素数２～２０の脂肪族アルキレン構造を含むことが好ましく、炭素数２～１５の脂肪族アルキレン構造を含むことがより好ましく、炭素数 ４～１０の脂肪族アルキレン構造を含むことが更に好ましい。
（Ｃ２）ヒドラジド化合物が、脂肪族ジヒドラジド化合物を含む場合、より低温接着性に優れる。

（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ３）変性ポリアミン化合物を含んでもよい。（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ３）変性ポリアミン化合物を含む場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化性により優れる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、１～３０質量部の硬化剤（Ｃ）を含んでよく、２～２０質量部の硬化剤（Ｃ）を含むことが好ましく、３～１５質量部の硬化剤（Ｃ）を含むことがより好ましく、４～１２質量部の硬化剤（Ｃ）を含むことがより好ましい。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部の硬化性組成物あたり、１～３０質量部の硬化剤（Ｃ）を含む場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と硬化物性により優れる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、充填材（Ｄ）を更に含むことができる。
本明細書において、充填材とは、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物を増量するとともに、エポキシ樹脂組成物組成物から形成される膜にある程度の強さを与えることができる化合物であり、場合により粘度調整又は軽量化に寄与することができ、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはない。

充填材として、例えば、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、マイカ（雲母）、グラファイト、タルク（滑石）、クレー、硝子フレーク（硝子ビーズ）、ヒル石、カオリナイト、ワラストナイト（針状カルシウムメタシリケート）、シリカ、珪藻土、石膏、セメント、転炉スラグ、シラス、ゼオライト、セルロース粉、粉末ゴム、ゾノライト、チタン酸カリウム、ベントナイト、窒化アルミ、窒化珪素、亜鉛華、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、その他にも炭酸カルシウムウィスカ（針状炭酸カルシウム）、セラミック短繊維またはそのウィスカ、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、チタン酸カリウム短繊維、ケイ酸カルシウム短繊維、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維、セピオライト等の鉱物繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填材、ガラスバルーン、シリカバルーン、樹脂バルーン、炭素無機中空球等の中空状充填材、塩化ビニリデン、アクリルニトリル等の有機合成樹脂からなるプラスチックバルーン等の有機中空状充填材や、アルミニウムフィラー等のメタリックフィラー等を例示できる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部のエポキシ樹脂組成物あたり、例えば、５～６０質量部の充填材（Ｄ）を含むことが好ましく、１５～５５質量部の充填材（Ｄ）を含むことがより好ましく、２０～５０質量部の充填材（Ｄ）を含むことが更に好ましく、２５～４５質量部の充填材（Ｄ）を含むことが更により好ましい。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部の硬化性組成物あたり、５～６０質量部の充填材（Ｄ）を含む場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たれ性や経済性により優れる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分を適宜含むことができる。その他の成分として、例えば、可塑剤、希釈剤、界面活性剤、その他の添加剤等を例示することができる。

本発明の実施形態において、可塑剤とは、塑性を増大させて軟らかくすることができ、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはない。
可塑剤として、例えば、アルキルベンジルフタレート；フタル酸ジメチルシクロヘキシル；フタル酸ポリエステル；安息香酸エステル；ジアルキルフタレート；ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート；トリメリット酸トリエステル等を例示できる。

本発明の実施形態において、希釈剤とは、本発明の実施形態の硬化性組成物に流動性を与えることができ、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることはない。
希釈剤として、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、アロマ系溶剤等の炭化水素系溶剤等を例示することができる。

本発明の実施形態において、その他の添加剤として、例えば、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブス等）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体等）、安定剤［２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスナス等）、シラン又はチタン等のカップリング剤、発泡剤等を例示することができる。その他の添加剤は、本発明が目的とする硬化性組成物を得られる限り、特に制限されることなく、適宜使用することができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂を、１５質量以上５０質量％以下含み、
（Ｂ）ブロックウレタンを、１質量％以上３０質量％以下含み、
（Ｃ）硬化剤を、１質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、
（Ａ）エポキシ樹脂を、１８質量以上４５質量％以下含み、
（Ｂ）ブロックウレタンを、３質量％以上２５質量％以下含み、
（Ｃ）硬化剤を、２質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましく、
（Ａ）エポキシ樹脂を、２０質量以上４２質量％以下含み、
（Ｂ）ブロックウレタンを、５質量％以上２０質量％以下含み、
（Ｃ）硬化剤を、３質量％以上１５質量％以下含むことが更に好ましく、
（Ａ）エポキシ樹脂を、２５質量以上４０質量％以下含み、
（Ｂ）ブロックウレタンを、８質量％以上１６質量％以下含み、
（Ｃ）硬化剤を、４質量％以上１２質量％以下含むことが更により好ましい。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂を、１５質量以上５０質量％以下含み、
（Ｂ）ブロックウレタンを、１質量％以上３０質量％以下含み、
（Ｃ）硬化剤を、１質量％以上３０質量％以下含む場合、より適切な弾性率と接着強度と硬化性を与えることができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述の成分を適宜加熱し、混合することによって製造することができる。
上述の成分を混合する装置及び方法は、本発明が目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる限り特に制限されることはない。
そのような混合装置として、具体的には、例えば、二軸ミキサー、プラネタリミキサー、シグマミキサー、ニーダー、アトライター、グレンミル、ロール、ディゾルバー等を使用することができる。
混合は、二軸ミキサー、プラネタリミキサー又はシグマミキサーを用いることがより好ましい。二軸ミキサー、プラネタリミキサー又はシグマミキサーを用いると、高粘度材料をより効率的に分散することができる。
更に、混合は、混合することが可能な入れ物を使用して行うことができ、例えば、タンク、容器等の中で行うことができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、アンダーベーク又はオーバーベークの２種類の条件で硬化させた硬化物について、接着剤内部発泡性（発泡の有無）、せん断強度（せん断接着強さ）１、剥離強度（剥離接着強さ）、ダンベル引張り物性（破断強度及び破断伸び）、動的粘弾性（貯蔵弾性率）、せん断強度２（耐水）、剥離強度２（耐水）、せん断強度３（耐熱）、剥離強度３（耐熱）、せん断強度４（厚膜）、剥離強度４（厚膜）に優れることが好ましい。詳細な評価方法は、実施例に記載した。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の弾性率（貯蔵弾性率）を有することが好ましく、２２０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下の弾性率を有することがより好ましく、２５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下の弾性率を有することが更に好ましく、３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下の弾性率を有することが更により好ましい。
本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の弾性率（貯蔵弾性率）を有する場合、本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、接着剤厚みが厚くても高い強度を保持できるという有利な効果を奏する。

本実施形態のエポキシ樹脂成物は、公知の塗布方法、例えば、ビード塗布、スリット塗布、スプレー塗布、スワール塗布、ショット塗布等の塗布方法を用いて、必要な場所に任意の厚さ及び塗布形態において塗布することができ、例えば、熱風循環乾燥炉等を使用して所定温度に加熱することで硬化することができる。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、自動車、船舶、航空、土木、建築等の広範な分野において、金属部材等の結合剤（又は接着剤、「構造用接着剤」ともいう）として、使用することができる。
金属部材等が結合されて得られる部材を、構造物ともいい、本発明の実施形態において、構造物を製造するための、エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
本発明の実施形態において、エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む構造物を提供することができる。
構造物として、例えば、自動車分野の構造部位であるピラー、クロスメンバー、サイドメンバー、サイドシル、ルーフレール、サスペンションメンバー、各種リンフォース、フード、ドア、リヤゲートなどの接合部をはじめとし、船舶分野、航空分野、土木分野、建築分野等の構造部位への適用を例示することができる。
本発明の実施形態において、自動車、船舶、航空機から選択される少なくとも１種の構造物を含む、エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む構造物を提供することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。

本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
（ａ１－１）未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）社製のｊＥＲ８２８（商品名））
（ａ２－１）ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）社製のｊＥＲ８７１（商品名））
（ａ２－２）ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）社製のｉＥＲ８７２（商品名））

（Ｂ）ブロックウレタン樹脂
（ｂ１－１）フェノール系ブロックウレタン樹脂
グリセリンベースポリエーテルポリオール（ＡＧＣ社製のＥＸＣＥＮＯＬ５０３０（商品名）、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂環式イソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．１の比で反応させて反応物（プレポリマー）を得、そのプレポリマーとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（東京化成工業製）を反応させて得られた反応物である。
（ｂ１－２）フェノール系ブロックウレタン樹脂
ポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル社製のＰＴＭＧ３０００（商品名）、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂環式イソシアネート（ＨＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．１の比で反応させて反応物（プレポリマー）を得、そのプレポリマーと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（東京化成工業製）を反応させて得られた反応物である。
（ｂ１－３）フェノール系ブロックウレタン樹脂
グリセリンベースポリエーテルポリオール（ＡＧＣ社製のＥＸＣＥＮＯＬ５０３０（商品名）、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂環式イソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．１の比で反応させて反応物（プレポリマー）を得、そのプレポリマーとビスフェノールA（東京化成工業製）を反応させて得られた反応物である。
（ｂ１－４）フェノール系ブロックウレタン樹脂
ポリウレタン（ＡＧＣ社製のＥＸＣＥＮＯＬ３０３０（商品名）、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂環式イソシアネート（ＨＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．１の比で反応させて反応物（プレポリマー）を得、そのプレポリマーと４－ノニルフェノール（東京化成工業製）を反応させて得られた反応物である。
（ｂ２－１）オキシム系ブロックウレタン樹脂
ポリウレタン（ＡＧＣ社製のＥＸＣＥＮＯＬ３０３０（商品名）、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂環式イソシアネート（ＨＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．１の比で反応させて反応物（プレポリマー）を得、そのプレポリマーと２－ブタノンオキシム（東京化成工業製）を反応させて得られた反応物である。

（Ｃ）硬化剤
（ｃ１）ジシアンジアミド（東京化成工業社製）
（ｃ２－１）ヒドラジド系化合物、アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学社製のＡＤＨ（商品名）
（ｃ２－２）ヒドラジド系化合物、ドデカン二酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製のＮ－１２（商品名）
（ｃ２－３）ヒドラジド系化合物、イソフタル酸ジヒドラジド、東京化成工業社製
（ｃ３）ウレア化合物、ＡｌｚＣｈｅｍ社のＤｙｈａｒｄ ＵＲ２００（商品名）
（ｃ４）変性ポリアミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製のアンカミン２０１４ＦＧ（商品名）

（Ｄ）充填材
（ｄ１）炭酸カルシウム、備北粉化工業社製のホワイトンＢ（商品名）
（ｄ２）酸化カルシウム、井上石灰工業社製のＱＣ－Ｘ（商品名）
（ｄ３）シリカ、Cabot Specialty Chemicals Inc製の商品名「Ｃａｂｏ－Ｓｉｌ ＴＳ－７２０（商品名）

これらの成分を表１及び２に示す割合（質量部）で配合し、加熱、撹拌して、実施例１～１２及び比較例１～３のエポキシ樹脂組成物を製造した。
上述のエポキシ樹脂組成物の各々について、アンダーベーク又はオーバーベークの２種類の条件で硬化させて、接着剤内部発泡性（発泡の有無）、せん断強度（せん断接着強さ）１、剥離強度（剥離接着強さ）１、ダンベル引張り物性（破断強度及び破断伸び）、動的粘弾性を、下記の方法で測定し、評価した。上述の全ての性質について、硬化後室温２３℃で２４時間放置後に、初期性能を評価した。せん断強度について、耐水性及び耐熱性を評価するために、試験体を、４０℃の水に７日間浸漬後（耐水性）又は８０℃７日間の条件で保管後（耐熱性）、更に室温２３℃で２４時間放置した後にも、評価した（せん断強度２及び３）。
更に、せん断強度および剥離強度について、接着剤の厚み依存性も評価した（せん断強度４及び剥離強度４）。結果を表１及び２に示す。

接着剤内部発泡性
各例のエポキシ樹脂組成物を１６０℃１５分間（アンダーベーク条件：ＵＢ）または２００℃６０分間（オーバーベーク条件：ＯＢ）加熱硬化した後に、室温２３℃２４時間放置することで試験体を得た（２ｍｍ厚）。カッターで切り出した断面を目視で確認し、気泡の発生有無を確認した。評価基準は、下記の通りである。
○：発泡が観察されない。
△：わずかに発泡が認められるが、実用上問題ない。
×：発泡が認められ、実用上問題となる。

せん断強度１
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠し、引張りせん断強度を測定した（試験速度５0ｍｍ／分）。なお、測定に用いる試験体は下記のように作製した。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ鋼板）をアセトン等の有機溶剤で脱脂した。その後、各例のエポキシ樹脂組成物を塗布し、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み２００μｍとなるようにＳＰＣＣ－ＳＤ鋼板同士を貼り合わせた。１６０℃１５分間（アンダーベーク条件）または２００℃６０分間（オーバーベーク条件）で、加熱硬化後に、室温２３℃で２４時間放置することで試験体を得た。各例について、各々３個の試験体を準備して、引張せん断強度を測定して、平均値をせん断強度として記載した。
評価基準は下記の通りである。
アンダーベーク条件では、せん断強度の平均値（ＭＰａ）で評価した。
○：７ＭＰａ以上
×：７ＭＰａ未満
オーバーベーク条件では、せん断強度の保持率（％）で評価した。せん断強度の保持率は下記式で示される。
せん断強度の保持率＝（オーバーベーク条件のせん断強度／アンダーベーク条件のせん断強度）×１００（％）
○：８０％以上
×：８０％未満

剥離強度１
ＪＩＳ Ｋ ６８５４：１９９９に準拠し、剥離強度（はく離接着強さ）を測定した。鋼板として、幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのサイズの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ-ＳＤ）を使用した。鋼板をアセトン等の有機溶剤で脱脂した。鋼板の長さ１５０ｍｍの部分にのみエポキシ樹脂組成物を塗布し、残りの長さ５０ｍｍの部分を約９０°変形させてＬ字状鋼板を作成した（予め変形させてからエポキシ樹脂組成物を塗布してもよい）。エポキシ樹脂組成物を塗布していない同様のＬ字状鋼板をもう一枚用意した。２枚の鋼板を、接着剤を間に挟んで厚み２００μｍとなるよう圧着した。クリップ等で２枚の板を固定した。続いて、１６０℃１５分間（アンダーベーク条件）または２００℃６０分間（オーバーベーク条件）加熱硬化後に、室温２３℃で２４時間放置することで、試験片を得た。その試験片をＴ型試験片として試験に用いた。Ｔ型試験片のエポキシ樹脂組成物非塗布部分（５０ｍｍの部分）を引張試験機チャックでつかみ固定した（チャック間距離は２５ｍｍ前後が望ましい）。引張り速度は約２００ｍｍ／分とし、接着部分の残りが約１０ｍｍになるまで測定した。横軸；変位（ｍｍ）、縦軸；荷重（Ｎ）のグラフを作成し、変位約５０ｍｍ～２００ｍｍ間の平均値を測定値として記載した（単位はＮ／２５ｍｍ）。
アンダーベーク条件では、剥離強度の平均値（Ｎ／２５ｍｍ）で評価した。
○：７０Ｎ／２５ｍｍ以上
×：７０Ｎ／２５ｍｍ未満
オーバーベーク条件では、剥離強度の保持率（％）で、評価した。
剥離強度の保持率＝（オーバーベーク条件の剥離強度／アンダーベーク条件の剥離強度）×１００（％）
○：８０％以上
×：８０％未満

ダンベル引張り物性
各々のエポキシ樹脂組成物を１６０℃１５分間（アンダーベーク条件）加熱硬化させた後、ＪＩS Ｋ７１６１の２号形ダンベル状（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ）に成形し、室温２０℃で２４時間保管して、試験体を得た。引張試験機を用い、標線間２０ｍｍおよび引張速度５０ｍｍ／分の条件で、破断時の強度（破断強度）（ＭＰａ）、破断時伸び率（破断伸び）（％）を測定した。
破断強度の評価基準は下記の通りである。
○：４．５ＭＰａ以上
△：４ＭＰａ以上４．５ＭＰａ未満
×：４ＭＰａ未満
破断伸びの評価基準は下記の通りである。
○：２０％以上
△：１０％以上２０％未満
×：１０％未満

貯蔵弾性率Ｅ’
各例のエポキシ樹脂組成物を１６０℃１５分間（アンダーベーク条件）または２００℃６０分間（オーバーベーク条件）加熱硬化した後に、室温２３℃２４時間放置することで試験体を得た（２ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ厚）。試験は動的粘弾性計測装置（ＤＭＡ）を使用し、測定温度：２０℃、周波数：４０Ｈｚの周波数で貯蔵弾性率Ｅ’の値を測定した。
◎：３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下
○◎：２５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満又は７００ＭＰａを超え９００ＭＰａ以下
○：２２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ未満又は９００ＭＰａを超え１２００ＭＰａ以下
△：２００ＭＰａ以上２２０ＭＰａ未満又は１２００ＭＰａを超え１５００ＭＰａ以下
×：２００Ｍｐａ未満又は１５００ＭＰａを超える

せん断強度２（耐水）
室温２３℃で２４時間放置して試験体を得たことの代わりに、４０℃で７日間水に浸漬後、室温（２３℃）で２４時間保管して試験体を得たことを除いて、せん断強度１に記載した方法と同様の方法を使用して、試験体を得て、せん断強度２（耐水）を評価した。
評価基準は下記の通りである。
アンダーベーク条件では、せん断強度の平均値（ＭＰａ）で評価した。
○：７ＭＰａ以上
×：７ＭＰａ未満
オーバーベーク条件では、せん断強度の平均値（ＭＰａ）で評価した。
○：７ＭＰａ以上
×：７ＭＰａ未満

せん断強度３（耐熱）
室温２３℃で２４時間放置して試験体を得たことの代わりに、８０℃で４日間保管後、室温（２３℃）で２４時間保管して試験体を得たことを除いて、せん断強度１に記載した方法と同様の方法を使用して、試験体を得て、せん断強度３（耐熱）を評価した。
評価基準は下記の通りである。
アンダーベーク条件では、せん断強度の平均値（ＭＰａ）で評価した。
○：７ＭＰａ以上
×：７ＭＰａ未満
オーバーベーク条件では、せん断強度の平均値（ＭＰａ）で評価した。
○：７ＭＰａ以上
×：７ＭＰａ未満

せん断強度４（増厚）
エポキシ樹脂組成物を塗布し、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み２００μｍとなるように貼り合わせたことの代わりに、エポキシ樹脂組成物を塗布し、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み１５００μｍとなるように貼り合わせたことを除いて、せん断強度１に記載した方法と同様の方法を使用して、試験体を得て、せん断強度４（増厚）を評価した。
評価基準は下記の通りである。
アンダーベーク条件では、せん断強度の平均値（ＭＰａ）で評価した。
○：７ＭＰａ以上
×：７ＭＰａ未満
オーバーベーク条件では、せん断強度の保持率（％）で評価した。せん断強度の保持率は下記式で示される。
せん断強度の保持率＝（オーバーベーク条件のせん断強度／アンダーベーク条件のせん断強度）×１００（％）
○：７５％以上
△：７０％以上７５％未満
×：７０％未満

剥離強度４（増厚）
厚み２００μｍとなるよう圧着したことの代わりに、厚み１５００μｍとなるよう圧着したを除いて、剥離強度１に記載した方法と同様の方法を使用して、試験片を得て、せん断強度４（増厚）を評価した。
評価基準は下記の通りである。
アンダーベーク条件では、剥離強度の平均値（Ｎ／２５ｍｍ）で評価した。
○：５５Ｎ／２５ｍｍ以上
×：５５Ｎ／２５ｍｍ未満
オーバーベーク条件では、剥離強度の保持率（％）で、評価した。
剥離強度の保持率＝（オーバーベーク条件の剥離強度／アンダーベーク条件の剥離強度）×１００（％）
○：７０％以上
△：６５％以上かつ７０％未満
×：６５％未満

実施例１～１２のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含み、（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を含み、（Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミド及び（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含む。実施例１～１２のエポキシ樹脂組成物は、接着剤内部発泡性、せん断強度（せん断接着強さ）、剥離強度（剥離接着強さ）、ダンベル引張り物性（破断強度及び破断伸び）、動的粘弾性などについて、適切な性能を示した。

比較例１～３のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）ブロックウレタン、（Ａ２）二塩基酸変性エポキシ樹脂、及び（Ｃ２）ヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種を含まない。比較例１～３のエポキシ樹脂組成物は、接着剤内部発泡性、せん断強度（せん断接着強さ）、剥離強度（剥離接着強さ）、ダンベル引張り物性（破断強度及び破断伸び）、動的粘弾性の少なくとも１つに不十分であった。

本発明の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物を１６０℃から２００℃に加熱して硬化させたとしても、樹脂組成物が発泡することなく硬化して、性質の低下を生ずることなく、適度の接着強度と柔軟性を有する硬化物を与えることができる。
更に、そのような樹脂組成物は、好ましくは、耐水性及び耐熱性を有することができる。

Claims (13)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を含み、
   （Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミド及び（Ｃ２）ヒドラジド化合物を含む、エポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂組成物の硬化物は、２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の弾性率を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂は、ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）未変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ａ２）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂を、１／６以上１／２以下の質量比（（Ａ１）／（Ａ２））で含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量％として、１０質量％以上４５質量％以下の芳香環含有量を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. （Ｂ）ブロックウレタンは、フェノール系ブロックウレタン及びオキシム系ブロックウレタンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （Ｃ）硬化剤は、（Ｃ１）ジシアンジアミドと（Ｃ２）ヒドラジド化合物を、１／４以上２／１以下の質量比（（Ｃ１）／（Ｃ２））で含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （Ｃ）硬化剤は、（Ｃ３）変性ポリアミン化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 更に、（Ｄ）充填材を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. （Ａ）エポキシ樹脂を、１５質量％以上５０質量％以下含み、
    （Ｂ）ブロックウレタンを、１質量％以上３０質量％以下含み、
    （Ｃ）硬化剤を、１質量％以上３０質量％以下含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 構造物を製造するための、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む構造物。
13. 自動車、船舶、航空機から選択される少なくとも１種の構造物を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む構造物。