JP2024057235A - Exhaust gas purification materials - Google Patents
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Abstract
【課題】高温曝露によるＯＳＣ性能の低下が抑制された排気ガス浄化材料を提供する。【解決手段】排気ガス浄化材料１００は、多層構造を有する少なくとも１個のα－アルミナ粒子１０と、セリア－ジルコニア複合酸化物及びアルミナを含むＡＣＺ酸化物５０と、貴金属３０と、を含む。前記ＡＣＺ酸化物５０は、前記α－アルミナ粒子１０の内部及び外部に存在する。前記貴金属３０は、前記α－アルミナ粒子１０の外部に存在する前記ＡＣＺ酸化物５０と前記α－アルミナ粒子１０の内部とに担持されている。【選択図】図１[Problem] To provide an exhaust gas purification material in which deterioration of OSC performance due to exposure to high temperatures is suppressed. [Solution] An exhaust gas purification material 100 includes at least one α-alumina particle 10 having a multilayer structure, an ACZ oxide 50 containing a ceria-zirconia composite oxide and alumina, and a precious metal 30. The ACZ oxide 50 is present inside and outside the α-alumina particle 10. The precious metal 30 is supported on the ACZ oxide 50 present outside the α-alumina particle 10 and inside the α-alumina particle 10. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、排気ガス浄化材料に関する。 The present invention relates to exhaust gas purification materials.
自動車の排気ガス浄化装置として、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材に多孔質担体の層を形成し、その多孔質担体に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。 Three-way catalysts are used in automobile exhaust gas purification devices to purify exhaust gas by simultaneously oxidizing carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) and reducing nitrogen oxides (NOx). A widely known example of such a three-way catalyst is one in which a layer of a porous carrier is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and precious metals such as platinum (Pt) and rhodium (Rh) are supported on the porous carrier.
特許文献１には、複数の層を含む多層構造を有するα－アルミナ多層体と、前記複数の層の互いに隣接する層の間に担持された貴金属と、前記α－アルミナ多層体の外表面を覆うセリア－ジルコニア複合酸化物と、を含む排気ガス浄化触媒粉末であって、前記排気ガス浄化触媒粉末が、前記排気ガス浄化触媒粉末の総重量に対して１０重量％以上の前記セリア－ジルコニア複合酸化物を含有する、排気ガス浄化触媒粉末が記載され、この排気ガス浄化触媒粉末が高温曝露後も高い排気ガス浄化性能を有することが記載されている。 Patent Document 1 describes an exhaust gas purification catalyst powder that includes an α-alumina multilayer body having a multilayer structure including multiple layers, a precious metal supported between adjacent layers of the multiple layers, and a ceria-zirconia composite oxide that covers the outer surface of the α-alumina multilayer body, in which the exhaust gas purification catalyst powder contains 10% by weight or more of the ceria-zirconia composite oxide based on the total weight of the exhaust gas purification catalyst powder, and describes that this exhaust gas purification catalyst powder has high exhaust gas purification performance even after exposure to high temperatures.
自動車の排気ガス浄化装置は、通常、理論空燃比の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排気ガスに対して特に高い有害成分浄化機能を発揮する。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等に応じて燃料過剰又は酸素過剰に変動する。空燃比の変動による排気ガス浄化性能の変動を抑制するために、排気ガス浄化触媒装置には酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する材料、すなわちＯＳＣ材が用いられる。ＯＳＣ材は、酸素過剰下では酸素を吸蔵し、燃料過剰下では酸素を放出する。 Exhaust gas purification devices for automobiles usually perform a particularly high purification function of harmful components in exhaust gases generated when an air-fuel mixture with a theoretical air-fuel ratio is burned in an internal combustion engine. However, the actual air-fuel ratio fluctuates to either an excess of fuel or an excess of oxygen depending on the driving conditions of the automobile. In order to suppress fluctuations in exhaust gas purification performance caused by fluctuations in the air-fuel ratio, materials with oxygen storage capacity (OSC), i.e. OSC materials, are used in exhaust gas purification catalyst devices. OSC materials store oxygen when there is an excess of oxygen and release oxygen when there is an excess of fuel.
排気ガス浄化装置は、高温に曝露された後も高いＯＳＣ性能を維持することが望ましい。本発明は、高温曝露によるＯＳＣ性能の低下が抑制された排気ガス浄化材料を提供する。 It is desirable for exhaust gas purification devices to maintain high OSC performance even after exposure to high temperatures. The present invention provides an exhaust gas purification material in which the deterioration of OSC performance due to exposure to high temperatures is suppressed.
本発明の態様として、例えば以下の項の態様を挙げることができる。
［項１］
多層構造を有する少なくとも１個のα－アルミナ粒子と、
セリア－ジルコニア複合酸化物及びアルミナを含むＡＣＺ酸化物と、
貴金属と、
を含み、
前記ＡＣＺ酸化物が、前記α－アルミナ粒子の内部及び外部に存在し、
前記貴金属が、前記α－アルミナ粒子の外部に存在する前記ＡＣＺ酸化物と前記α－アルミナ粒子の内部とに担持されている、排気ガス浄化材料。
［項２］
前記α－アルミナ粒子及び前記ＡＣＺ酸化物の合計質量に対する前記ＡＣＺ酸化物の質量が２５質量％～７５質量％の範囲内である、項１に記載の排気ガス浄化材料。
［項３］
前記少なくとも１個のα－アルミナ粒子が、複数のα－アルミナ粒子であり、
前記複数のα－アルミナ粒子が、前記α－アルミナ粒子の外部に存在する前記ＡＣＺ酸化物を介して結合されている、項１又は２に記載の排気ガス浄化材料。
［項４］
前記α－アルミナ粒子及び前記ＡＣＺ酸化物の合計質量に対する前記ＡＣＺ酸化物の質量が５０質量％～７５質量％の範囲内である、項１～３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化材料。
［項５］
基材と、
前記基材上に配置された、項１～４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化材料と、
を有する、排気ガス浄化装置。
The present invention can be embodied, for example, in the following aspects.
[Item 1]
At least one α-alumina particle having a multi-layer structure;
an ACZ oxide containing ceria-zirconia composite oxide and alumina;
Precious metals and
Including,
the ACZ oxide is present inside and outside the α-alumina particles;
The exhaust gas purification material, wherein the precious metal is supported on the ACZ oxide present outside the α-alumina particles and on the inside of the α-alumina particles.
[Item 2]
Item 2. The exhaust gas purification material according to item 1, wherein the mass of the ACZ oxide is within the range of 25 mass% to 75 mass% relative to the total mass of the α-alumina particles and the ACZ oxide.
[Item 3]
the at least one α-alumina particle is a plurality of α-alumina particles;
Item 3. The exhaust gas purification material according to item 1 or 2, wherein the plurality of α-alumina particles are bonded together via the ACZ oxide present outside the α-alumina particles.
[Item 4]
Item 4. The exhaust gas purification material according to any one of items 1 to 3, wherein the mass of the ACZ oxide is within the range of 50 mass% to 75 mass% relative to the total mass of the α-alumina particles and the ACZ oxide.
[Item 5]
A substrate;
The exhaust gas purification material according to any one of items 1 to 4, which is disposed on the substrate;
An exhaust gas purification device comprising:
本発明の排気ガス浄化材料は、高温曝露によるＯＳＣ性能の低下が抑制されている。 The exhaust gas purification material of the present invention suppresses the deterioration of OSC performance due to exposure to high temperatures.
以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面において、説明の都合上、図面中の各部の寸法比率及び形状が誇張され、実際の寸法比率及び形状とは異なる場合がある。 The following describes the embodiments with reference to the drawings as appropriate. In the drawings referred to in the following description, the dimensional ratios and shapes of the various parts in the drawings are exaggerated for the sake of explanation, and may differ from the actual dimensional ratios and shapes.
本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、特段の記載がない限り、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において記載された数値範囲の上限値及び下限値は、単独で又は任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。 In this application, a numerical range expressed using the symbol "~" includes the numerical values before and after the symbol "~" as the lower and upper limits, respectively, unless otherwise specified. The upper and lower limits of the numerical ranges described in this application can be used alone or in any combination to define a preferred range.
本願において、「～を含む」及び「～を含有する」は、特段の記載がない限り、追加の成分を含み得ることを意味し、「～から本質的になる」及び「～からなる」を包含する。「～から本質的になる」は、実質的に悪影響を及ぼさない追加の成分を含み得ることを意味する。「～からなる」は、記載される材料のみを含むことを意味するが、不可避の不純物を含むことを除外しない。 In this application, "comprising" and "containing" mean that additional components may be included, unless otherwise specified, and include "consisting essentially of" and "consisting of." "Consisting essentially of" means that additional components may be included that do not have a substantial adverse effect. "Consisting of" means that the material includes only the materials listed, but does not exclude the inclusion of unavoidable impurities.
（１）排気ガス浄化材料
図１に示すように、実施形態に係る排気ガス浄化材料１００は、少なくとも１個のα－アルミナ粒子１０と、ＡＣＺ酸化物５０と、貴金属３０とを含む。
(1) Exhaust Gas Purifying Material As shown in FIG. 1, an exhaust gas purifying
α－アルミナ粒子１０は、複数の層１２を含む多層構造を有する。互いに隣接する層１２の間には隙間がある。隙間の大きさ、すなわち、互いに隣接する層１２の間の距離は、高温雰囲気中での貴金属３０の粒成長を抑制するとともに層１２間への貴金属３０の担持を容易にするという観点から、例えば、２ｎｍ～５０ｎｍであってよい。なお、隙間の大きさは、ＪＩＳ Ｋ ０１３２：１９９７規格に基づいて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影された電子顕微鏡写真において、無作為に選択した５か所の層間距離を測定し、測定値を平均することによって求めることができる。排気ガス浄化材料１００は複数のα－アルミナ粒子１０を含んでよい。
The α-
ＡＣＺ酸化物５０は、酸素を吸放出するＯＳＣ材として機能し得る。ＡＣＺ酸化物５０は、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）及びアルミナを含む。ＣＺ複合酸化物は、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）が原子レベルで混合した固溶体である。ＡＣＺ酸化物５０は、ＣＺ複合酸化物とアルミナがサブミクロンオーダーで混合された混合物であってよい。ＡＣＺ酸化物がＣＺ複合酸化物とアルミナの混合物であることは、セリアとジルコニアの固溶体に由来するＸ線回折ピークとアルミナに由来するＸ線回折ピークとの存在により確認することができる。
The ACZ
ＡＣＺ酸化物５０は、α－アルミナ粒子１０の内部及び外部に存在する。「α－アルミナ粒子１０の内部に存在する」とは、α－アルミナ粒子１０の層１２の間に存在することを意味するが、層１２の内部にもＡＣＺ酸化物が存在してもよい。ＡＣＺ酸化物５０はアルミナを含むため、α－アルミナ粒子１０と良好に結着し、剥離しにくい。そのため、排気ガス浄化材料１００が高温の排気ガスフローに曝露されても、α－アルミナ粒子１０とＡＣＺ酸化物５０が剥離して排気ガスフローにより押し流されることが抑制される。そのため、排気ガス浄化材料１００は高温曝露後も高いＯＳＣ性能を示すことができる。
The
α－アルミナ粒子１０が複数個存在する場合、α－アルミナ粒子１０の外部に存在するＡＣＺ酸化物５０を介して複数のα－アルミナ粒子１０が結合されていてよい。
When multiple α-
α－アルミナ粒子１０及びＡＣＺ酸化物５０の合計質量に対するＡＣＺ酸化物５０の質量は、例えば、２５質量％～７５質量％の範囲内であってよい。この場合、高温曝露による排気ガス浄化材料１００のＯＳＣ性能の低下が特に抑制される。α－アルミナ粒子１０及びＡＣＺ酸化物５０の合計質量に対するＡＣＺ酸化物５０の質量が５０質量％～７５質量％の範囲内である場合、排気ガス浄化材料１００は特に高いＯＳＣ性能を有する。
The mass of the
貴金属３０は、排気ガス浄化反応の触媒として機能することができる任意の材料、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等であってよく、好ましくはＰｔ又はＰｄであってよく、特にＰｄであってよい。貴金属３０の担持量は、排気ガス浄化材料１００が十分な排気ガス浄化性能を有するとともに排気ガス浄化材料１００の製造コストが高くなり過ぎないように適宜定めてよく、例えば、排気ガス浄化材料１００の総重量に対して０．１重量％以上、特に０．５～２０重量％であってよい。
The
貴金属３０は、α－アルミナ粒子１０の外部に存在するＡＣＺ酸化物５０とα－アルミナ粒子１０の内部とに担持されている。「α－アルミナ粒子１０の内部に担持されている」とは、α－アルミナ粒子１０の層１２の間に担持されることを意味し、貴金属３０はα－アルミナ粒子１０の層１２上に直接担持されてもよいし、α－アルミナ粒子１０の内部に存在するＡＣＺ酸化物５０上に担持されてもよい。貴金属３０は粒子状の形態を有してよい。α－アルミナ粒子１０の外部に存在するＡＣＺ酸化物５０とα－アルミナ粒子１０の内部とに貴金属３０が担持されていることにより、α－アルミナ粒子１０の内部のみに貴金属３０が担持される場合と比べて、貴金属３０がより疎となるため、高温下での貴金属３０の凝集が抑制され、その結果、ＯＳＣ性能及び排気ガス浄化性能の低下が抑制される。
The
実施形態に係る排気ガス浄化材料１００は、後述する実施例で示すように、高温に曝露されても、ＯＳＣ性能の低下が少ない。
As shown in the examples described below, the exhaust
実施形態に係る排気ガス浄化材料１００は、そのままで酸化触媒、三元触媒等として利用することができる。実施形態に係る排気ガス浄化材料１００に、さらにＢａやＫなどのＮＯｘ吸蔵材を担持して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒として利用することもできる。
The exhaust
（２）排気ガス浄化材料の製造方法
実施形態に係る排気ガス浄化材料１００は、例えば以下のようにして製造することができる。
(2) Manufacturing Method of Exhaust Gas Purifying Material The exhaust
水酸化アルミニウムの結晶粒子を乾燥し、１０００℃以上、例えば約１２００℃で焼成する。それにより、α－アルミナ粒子１０が形成される。焼成時に、水酸化アルミニウム結晶内で層状に密着していた水酸化アルミニウムが収縮するために、α－アルミナの層間に隙間が生じると考えられる。水酸化アルミニウムとしては、住友化学（株）などから市販されているものを用いることができる。α－アルミナ粒子１０の層１２の隙間の大きさは、水酸化アルミニウムの焼成温度等により調整することができる。
The aluminum hydroxide crystal particles are dried and then fired at 1000°C or higher, for example at about 1200°C. This forms α-
次に、ＡＣＺ酸化物５０の前駆体となるゾルを調製する。ゾルは、分散質粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２粒子、及びＺｒＯ２粒子を含む混合ゾルであってよい。調製したゾルをα－アルミナ粒子１０に浸み込ませ、乾燥させる。その後、焼成すると、ＣＺ複合酸化物とアルミナの混合物であるＡＣＺ酸化物５０が生成される。それにより、α－アルミナ粒子１０とＡＣＺ酸化物５０を含む複合体が得られる。この複合体において、ＡＣＺ酸化物５０はα－アルミナ粒子１０の内部及び外部に存在する。ＡＣＺ酸化物５０は多孔性である。
Next, a sol that serves as a precursor of the
得られた複合体に、貴金属化合物溶液（すなわち、貴金属の化合物の溶液）を浸み込ませる。貴金属化合物溶液は、毛細管現象により、ＡＣＺ酸化物５０及びα－アルミナ粒子１０に侵入する。次いで、貴金属化合物溶液の溶媒を蒸発させる。それにより、α－アルミナ粒子１０の外部のＡＣＺ酸化物５０とα－アルミナ粒子１０の内部とに貴金属３０が担持される。この結果、実施形態に係る排気ガス浄化材料１００が得られる。
The obtained composite is impregnated with a precious metal compound solution (i.e., a solution of a compound of a precious metal). The precious metal compound solution penetrates the
（３）排気ガス浄化装置
上述の実施形態に係る排気ガス浄化材料を基材上に配置することにより、排気ガス浄化装置を製造することができる。
(3) Exhaust Gas Purifying Device An exhaust gas purifying device can be manufactured by disposing the exhaust gas purifying material according to the above-mentioned embodiment on a substrate.
基材としては、特に限定されないが、例えばハニカム構造を有するモノリス基材を用いることができる。基材は、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の高い耐熱性を有するセラミックス材料、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料から形成されてよい。コストの観点から、基材はコージェライト製であることが好ましい。 The substrate is not particularly limited, but may be, for example, a monolith substrate having a honeycomb structure. The substrate may be formed of, for example, a ceramic material having high heat resistance such as cordierite ( 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ), alumina, zirconia, silicon carbide , or a metal material made of a metal foil such as stainless steel. From the viewpoint of cost, the substrate is preferably made of cordierite.
基材が複数の細孔を有する多孔体である場合、排気ガス浄化材料は、基材の細孔を画成する内表面に配置されてもよい。つまり、本願において「基材上に配置される」とは、基材の外表面上に配置されることと、基材の内表面上に配置されることのいずれをも包含する。 When the substrate is a porous body having a plurality of pores, the exhaust gas purification material may be disposed on the inner surface that defines the pores of the substrate. In other words, in this application, "disposed on the substrate" includes both being disposed on the outer surface of the substrate and being disposed on the inner surface of the substrate.
排気ガス浄化材料は、例えば以下のようにして、基材上に配置することができる。まず、排気ガス浄化材料を含むスラリーを調製する。スラリーは、バインダー、添加物等をさらに含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、基材の所定の領域に塗布する。例えば、基材の所定の領域をスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから基材を引き上げることにより、基材の所定の領域にスラリーを塗布できる。あるいは、基材にスラリーを流し込み、ブロアーで風を吹きつけてスラリーを塗り広げることにより、スラリーを基材に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを乾燥及び焼成する。それにより、排気ガス浄化材料が基材上に配置される。 The exhaust gas purification material can be disposed on the substrate, for example, as follows. First, a slurry containing the exhaust gas purification material is prepared. The slurry may further contain a binder, an additive, etc. The properties of the slurry, for example, the viscosity, the particle size of the solid components, etc., may be adjusted as appropriate. The prepared slurry is applied to a predetermined area of the substrate. For example, the predetermined area of the substrate is immersed in the slurry, and after a predetermined time has passed, the substrate is pulled out of the slurry, thereby applying the slurry to the predetermined area of the substrate. Alternatively, the slurry may be applied to the substrate by pouring the slurry onto the substrate and spreading the slurry by blowing air with a blower. Next, the slurry is dried and fired at a predetermined temperature and time. As a result, the exhaust gas purification material is disposed on the substrate.
排気ガス浄化装置は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。 The exhaust gas purification device can be applied to various vehicles equipped with an internal combustion engine.
本発明は、上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的範囲から逸脱することなく種々の設計変更を行うことができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various design modifications can be made without departing from the technical scope of the present invention as described in the claims.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
ギブサイト型の水酸化アルミニウム粉末を大気中で１２００℃で５時間焼成して、多層構造を有するα－アルミナ粒子を作製した。得られたα－アルミナ粒子の層間隔は４０ｎｍであった。
Example 1
Gibbsite-type aluminum hydroxide powder was calcined in air at 1200° C. for 5 hours to produce α-alumina particles having a multilayer structure. The layer spacing of the resulting α-alumina particles was 40 nm.
粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２粒子、及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：２：２で含有する混合ゾルを調製した。７５質量部のα－アルミナ粒子に、２５質量部の固形分を含む混合ゾルを浸み込ませ、マイクロ波乾燥により乾燥し、５００℃で２時間焼成した。これにより、α－アルミナ粒子とＡＣＺ酸化物の複合粉末を得た。 A mixed sol containing Al 2 O 3 particles, CeO 2 particles, and ZrO 2 particles with particle diameters of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1:2:2 was prepared. 75 parts by mass of α-alumina particles were impregnated with the mixed sol containing 25 parts by mass of solid content, dried by microwave drying, and fired at 500° C. for 2 hours. This produced a composite powder of α-alumina particles and ACZ oxide.
得られた複合粉末に、硝酸パラジウム水溶液を浸み込ませ、乾燥し、５００℃で２時間焼成した。それにより、複合粉末にＰｄが担持された触媒粉末を得た。触媒粉末の総質量に対するＰｄの担持量は、２質量％であった。触媒粉末を圧粉成形した後、粉砕して直径０．５～１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。 The obtained composite powder was soaked in an aqueous solution of palladium nitrate, dried, and calcined at 500°C for 2 hours. This resulted in a catalyst powder in which Pd was supported on the composite powder. The amount of Pd supported relative to the total mass of the catalyst powder was 2 mass%. The catalyst powder was compacted and then pulverized to produce catalyst pellets with diameters of 0.5 to 1.7 mm.
実施例２
５０質量部のα－アルミナ粒子、及び５０質量部の固形分を含む混合ゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Example 2
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed sol containing 50 parts by mass of α-alumina particles and 50 parts by mass of solid content was used.
実施例３
２５質量部のα－アルミナ粒子、及び７５質量部の固形分を含む混合ゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Example 3
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed sol containing 25 parts by mass of α-alumina particles and 75 parts by mass of solid content was used.
比較例１
粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２粒子、及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：２：２で含有する混合ゾルを調製した。混合ゾルをマイクロ波乾燥により乾燥し、５００℃で２時間焼成した。これにより、ＡＣＺ酸化物粉末を得た。
Comparative Example 1
A mixed sol containing Al2O3 particles , CeO2 particles, and ZrO2 particles with particle diameters of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1:2:2 was prepared. The mixed sol was dried by microwave drying and fired at 500°C for 2 hours. ACZ oxide powder was thus obtained.
得られたＡＣＺ酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を浸み込ませ、乾燥し、５００℃で２時間焼成した。それにより、ＡＣＺ酸化物粉末にＰｄが担持された触媒粉末を得た。触媒粉末の総質量に対するＰｄの担持量は、２質量％であった。触媒粉末を圧粉成形した後、粉砕して直径０．５～１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。 The obtained ACZ oxide powder was soaked in an aqueous palladium nitrate solution, dried, and calcined at 500°C for 2 hours. This resulted in a catalyst powder in which Pd was supported on the ACZ oxide powder. The amount of Pd supported relative to the total mass of the catalyst powder was 2 mass%. The catalyst powder was compacted and then pulverized to produce catalyst pellets with diameters of 0.5 to 1.7 mm.
比較例２
粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：１で含有し、Ａｌ２Ｏ３粒子を含まない混合ゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Comparative Example 2
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed sol containing CeO2 particles and ZrO2 particles having particle sizes of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1:1 and not containing Al2O3 particles was used.
比較例３
粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：１で含有し、Ａｌ２Ｏ３粒子を含まない混合ゾルを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Comparative Example 3
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that a mixed sol containing CeO2 particles and ZrO2 particles having particle sizes of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1: 1 and not containing Al2O3 particles was used.
比較例４
粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：１で含有し、Ａｌ２Ｏ３粒子を含まない混合ゾルを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Comparative Example 4
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, except that a mixed sol containing CeO2 particles and ZrO2 particles having particle sizes of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1: 1 and not containing Al2O3 particles was used.
比較例５
粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：１で含有し、Ａｌ２Ｏ３粒子を含まない混合ゾルを用いたこと以外は比較例１と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Comparative Example 5
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a mixed sol containing CeO2 particles and ZrO2 particles having particle sizes of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1:1 and not containing Al2O3 particles was used.
比較例６
実施例１と同様にしてα－アルミナ粒子を作製した。７５質量部のα－アルミナ粒子に、硝酸パラジウム水溶液を浸み込ませ、乾燥し、５００℃で２時間焼成した。それにより、α－アルミナ粒子にＰｄが担持された。
Comparative Example 6
α-Alumina particles were prepared in the same manner as in Example 1. 75 parts by mass of the α-alumina particles were impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and fired at 500° C. for 2 hours. As a result, Pd was supported on the α-alumina particles.
次いで、粒子径１０ｎｍ～３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子、ＣｅＯ２粒子、及びＺｒＯ２粒子を固形分比１：２：２で含有する混合ゾルを調製した。２５質量部の固形分を含む混合ゾルを、Ｐｄが担持されたα－アルミナ粒子に浸み込ませ、マイクロ波乾燥により乾燥し、５００℃で２時間焼成した。これにより、触媒粉末を得た。触媒粉末の総質量に対するＰｄの担持量は、２質量％であった。触媒粉末を圧粉成形した後、粉砕して直径０．５～１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。 Next, a mixed sol containing Al 2 O 3 particles, CeO 2 particles, and ZrO 2 particles with particle diameters of 10 nm to 30 nm in a solid content ratio of 1:2:2 was prepared. The mixed sol containing 25 parts by mass of solid content was impregnated into α-alumina particles carrying Pd, dried by microwave drying, and calcined at 500 ° C for 2 hours. This resulted in a catalyst powder. The amount of Pd carried relative to the total mass of the catalyst powder was 2 mass %. The catalyst powder was compressed and then pulverized to produce pellet catalysts with diameters of 0.5 to 1.7 mm.
比較例７
５０質量部のα－アルミナ粒子、及び５０質量部の固形分を含む混合ゾルを用いたこと以外は比較例６と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Comparative Example 7
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that a mixed sol containing 50 parts by mass of α-alumina particles and 50 parts by mass of solid content was used.
比較例８
２５質量部のα－アルミナ粒子、及び７５質量部の固形分を含む混合ゾルを用いたこと以外は比較例６と同様にして、ペレット触媒を作製した。
Comparative Example 8
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that a mixed sol containing 25 parts by mass of α-alumina particles and 75 parts by mass of solids was used.
＜構造評価＞
実施例３のペレット触媒を薄片化し、ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸによる元素マッピングを行った。α－アルミナ粒子の内部に、Ａｌに加えてＣｅ及びＺｒが存在し、α－アルミナ粒子の外部にもＡｌ、Ｃｅ、及びＺｒが存在したことから、α－アルミナ粒子の内部及び外部にＡＣＺ酸化物が存在することが示された。また、α－アルミナ粒子の外部のＡＣＺ酸化物中、及びα－アルミナ粒子の内部に、粒子状のＰｄが存在することも確認された。
<Structural evaluation>
The pellet catalyst of Example 3 was sliced and subjected to STEM observation and elemental mapping by EDX. Ce and Zr were present inside the α-alumina particles in addition to Al, and Al, Ce, and Zr were also present outside the α-alumina particles, indicating the presence of ACZ oxide inside and outside the α-alumina particles. It was also confirmed that particulate Pd was present in the ACZ oxide outside the α-alumina particles and inside the α-alumina particles.
＜性能評価＞
各実施例及び比較例のペレット触媒１ｇを量り取り、Ｏ２及びＮ２の混合ガスフロー（Ｏ２含有量１ｖｏｌ％、流量１５Ｌ／分、ガス温度６００℃）に２分間曝した。次いで、ＣＯ及びＮ２の混合ガスフロー（ＣＯ含有量２ｖｏｌ％、流量１５Ｌ／分、ガス温度６００℃）に切り替え、切り替え直後から１５秒間のＣＯ２生成量を測定して、ペレット触媒の貯蔵Ｏ２量（初期ＯＳＣ量）を算出した。
<Performance evaluation>
1 g of the pellet catalyst of each Example and Comparative Example was weighed out and exposed to a mixed gas flow of O2 and N2 ( O2 content 1 vol%, flow rate 15 L/min, gas temperature 600°C) for 2 minutes. Then, the flow was switched to a mixed gas flow of CO and N2 (CO content 2 vol%, flow rate 15 L/min, gas temperature 600°C), and the amount of CO2 generated for 15 seconds immediately after switching was measured to calculate the amount of O2 stored in the pellet catalyst (initial OSC amount).
ペレット触媒を電気炉内で１０００℃に５時間曝露した。 The pellet catalyst was exposed to 1000°C in an electric furnace for 5 hours.
高温曝露後のペレット触媒１ｇを、Ｏ２及びＮ２の混合ガスフロー（Ｏ２含有量１ｖｏｌ％、流量１５Ｌ／分、ガス温度６００℃）に２分間曝した。次いで、ＣＯ及びＮ２の混合ガスフロー（ＣＯ含有量２ｖｏｌ％、流量１５Ｌ／分、ガス温度６００℃）に切り替え、切り替え直後から１５秒間のＣＯ２生成量を測定して、ペレット触媒の貯蔵Ｏ２量（高温曝露後のＯＳＣ量）を算出した。 1 g of the pellet catalyst after the high temperature exposure was exposed to a mixed gas flow of O2 and N2 ( O2 content 1 vol%, flow rate 15 L/min, gas temperature 600 ° C) for 2 minutes. Then, the flow was switched to a mixed gas flow of CO and N2 (CO content 2 vol%, flow rate 15 L/min, gas temperature 600 ° C), and the amount of CO2 generated for 15 seconds immediately after switching was measured to calculate the amount of O2 stored in the pellet catalyst (OSC amount after high temperature exposure).
各実施例及び比較例のペレット触媒の初期ＯＳＣ量と高温曝露後のＯＳＣ量の差、すなわち高温曝露によるＯＣＳ低下量を算出した。結果を図２に示す。実施例１～３のペレット触媒は、比較例１～８のペレット触媒と比べて、ＯＳＣ低下量が小さかった。 The difference between the initial OSC amount and the OSC amount after exposure to high temperature for each of the pellet catalysts in the examples and comparative examples, i.e., the amount of OCS reduction due to exposure to high temperature, was calculated. The results are shown in Figure 2. The pellet catalysts in Examples 1 to 3 had a smaller amount of OSC reduction than the pellet catalysts in Comparative Examples 1 to 8.
詳細には、実施例１～３と比較例１の結果から、ＡＣＺ酸化物をα－アルミナと組み合わせて用いたことにより、ＡＣＺ酸化物を単独で用いる場合と比べてＯＳＣ低下量が小さかったことが示された。また、実施例１～３と比較例１～５の結果から、ＡＣＺ酸化物をα－アルミナと組み合わせることによるＯＳＣ低下量の減少は、ＣＺ酸化物をα－アルミナと組み合わせることによるＯＳＣ低下量の減少よりも顕著であったことが示された。比較例２～４では、高温曝露中にＣＺ酸化物がα－アルミナから剥離し、触媒ペレットの崩壊が生じたため、その後の混合ガスフローにより崩壊したペレットの一部が押し流され、その結果ＯＳＣ量が低下したと考えられる。これに対して、実施例１～３では比較例２～４のような触媒ペレットの崩壊は生じなかったか又は僅かであった。実施例１～３で使用したＡＣＺ酸化物に含まれるアルミナがα－アルミナとの良好な結着性をもたらしたためと考えられる。 In detail, the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 showed that the use of ACZ oxide in combination with α-alumina resulted in a smaller OSC decrease than the use of ACZ oxide alone. In addition, the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 showed that the reduction in OSC decrease by combining ACZ oxide with α-alumina was more significant than the reduction in OSC decrease by combining CZ oxide with α-alumina. In Comparative Examples 2 to 4, it is believed that the CZ oxide peeled off from the α-alumina during high-temperature exposure, causing the catalyst pellets to collapse, and that the subsequent mixed gas flow swept away some of the collapsed pellets, resulting in a decrease in the OSC amount. In contrast, in Examples 1 to 3, the catalyst pellets did not collapse or only slightly collapsed as in Comparative Examples 2 to 4. This is believed to be because the alumina contained in the ACZ oxide used in Examples 1 to 3 provided good binding properties with the α-alumina.
実施例１～３と比較例６～８の結果から、α－アルミナ粒子に混合ゾルを浸み込ませた後にＰｄを担持した場合は、α－アルミナ粒子にＰｄを担持した後に混合ゾルを浸み込ませた場合と比べて、ＯＳＣ低下量が小さかったことが示された。後者ではＰｄがα－アルミナ粒子の内部に偏在するのに対し、前者ではＰｄがα－アルミナ粒子の外部のＡＣＺ酸化物とα－アルミナ粒子の内部との両方に分布するため、高温曝露中にＰｄが凝集しにくく、その結果ＯＳＣ量の低下が抑制されたと考えられる。 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 6 to 8 show that when Pd was loaded onto α-alumina particles after the mixed sol was impregnated, the OSC decrease was smaller than when Pd was loaded onto α-alumina particles and then the mixed sol was impregnated. In the latter case, Pd was unevenly distributed inside the α-alumina particles, whereas in the former case, Pd was distributed both in the ACZ oxide outside the α-alumina particles and inside the α-alumina particles, so Pd was less likely to aggregate during exposure to high temperatures, which is thought to have suppressed the decrease in OSC.
１０：α－アルミナ粒子、１２：層、３０：貴金属、５０：ＡＣＺ酸化物、１００：排気ガス浄化材料 10: α-alumina particles, 12: layer, 30: precious metal, 50: ACZ oxide, 100: exhaust gas purification material
Claims (5)
セリア－ジルコニア複合酸化物及びアルミナを含むＡＣＺ酸化物と、
貴金属と、
を含み、
前記ＡＣＺ酸化物が、前記α－アルミナ粒子の内部及び外部に存在し、
前記貴金属が、前記α－アルミナ粒子の外部に存在する前記ＡＣＺ酸化物と前記α－アルミナ粒子の内部とに担持されている、排気ガス浄化材料。 At least one α-alumina particle having a multi-layer structure;
an ACZ oxide containing ceria-zirconia composite oxide and alumina;
Precious metals and
Including,
the ACZ oxide is present inside and outside the α-alumina particles;
The exhaust gas purification material, wherein the precious metal is supported on the ACZ oxide present outside the α-alumina particles and on the inside of the α-alumina particles.
前記複数のα－アルミナ粒子が、前記α－アルミナ粒子の外部に存在する前記ＡＣＺ酸化物を介して結合されている、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化材料。 the at least one α-alumina particle is a plurality of α-alumina particles;
3. The exhaust gas purification material according to claim 1, wherein the plurality of α-alumina particles are bonded together via the ACZ oxide present on the exterior of the α-alumina particles.
前記基材上に配置された、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化材料と、
を有する、排気ガス浄化装置。 A substrate;
The exhaust gas purification material according to claim 1 or 2, which is disposed on the substrate;
An exhaust gas purification device comprising:
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