JP2024054101A

JP2024054101A - CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING

Info

Publication number: JP2024054101A
Application number: JP2023173218A
Authority: JP
Inventors: 早良川田; 優之志村; 沙和子嶋田; 勉 ▲高▼橋; 喬介濱島; 大介柴田
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2022-10-04
Filing date: 2023-10-04
Publication date: 2024-04-16
Also published as: CN117850164A; KR20240047321A

Abstract

【課題】良好な解像性と、従来のＴＣＴよりも過酷な条件下における良好なクラック耐性とを両立した硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、表面処理されたバリウム化合物と、表面処理されたシリカと、ゴム粒子とを含む硬化性樹脂組成物において、表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの含有量の合計を硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して固形分基準で２０～８０質量％に調整し、表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比を１：１～１：４に調整する。【選択図】なし[Problem] To provide a curable resin composition capable of forming a cured product having both good resolution and good crack resistance under conditions more severe than those of conventional TCT. [Solution] In a curable resin composition containing a curable resin, a surface-treated barium compound, surface-treated silica, and rubber particles, the total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica is adjusted to 20-80 mass% on a solids basis relative to the total mass of the solids in the curable resin composition, and the mass ratio of the surface-treated barium compound to the surface-treated silica on a solids basis is adjusted to 1:1-1:4. [Selected Figure] None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、特にソルダーレジスト層の形成に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該硬化性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, and in particular to a curable resin composition that is suitable for forming a solder resist layer. Furthermore, the present invention relates to a dry film having a resin layer made of the curable resin composition, a cured product of the curable resin composition or the resin layer of the dry film, and a printed wiring board having the cured product.

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化の必要性が増している。そのため、プリント配線板におけるソルダーレジストを形成するための硬化性樹脂組成物には、高い解像性が要求される。一方で、プリント配線板の製造および使用においては様々な段階において高熱がかかるため、プリント配線板上のソルダーレジストには、熱応力に対する耐性も要求される。 In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, there is an increasing need for finer patterns on printed wiring boards, smaller mounting areas, and higher density component mounting. For this reason, high resolution is required for the curable resin composition used to form the solder resist on the printed wiring board. On the other hand, since high heat is applied at various stages in the manufacture and use of the printed wiring board, the solder resist on the printed wiring board is also required to be resistant to thermal stress.

従来、このような熱応力に対する耐性を高めるために、硬化性樹脂組成物に高耐熱性の樹脂や無機材料を添加することにより、硬化性樹脂組成物の熱線膨張率（ＣＴＥ）を制御する試みがなされている。特に、硬化性樹脂組成物の低ＣＴＥ化だけでなく、クラック耐性等の物性面やコストや取り扱いの容易さから、硬化性樹脂組成物にシリカを添加することが一般的に行われている。 In the past, in order to increase resistance to such thermal stress, attempts have been made to control the coefficient of linear thermal expansion (CTE) of the curable resin composition by adding a highly heat-resistant resin or inorganic material to the curable resin composition. In particular, it is common to add silica to the curable resin composition not only to lower the CTE of the curable resin composition, but also for physical properties such as crack resistance, cost, and ease of handling.

しかしながら、硬化性樹脂組成物中にシリカ、特に球状シリカのような光透過性の低い無機フィラーを添加すると、硬化性樹脂組成物の塗膜を光照射により硬化させて開口パターン形成する際に、シリカが光の透過を阻害して塗膜深部の硬化性樹脂組成物の硬化性を低下させる。その結果、現像時にソルダーレジストの開口パターンの底部が過剰に溶解する現象（いわゆるアンダーカット）が発生し、細線パターンの形成不良を招くといった解像性の低下の問題があった。 However, when an inorganic filler with low light transmittance such as silica, particularly spherical silica, is added to a curable resin composition, when the coating of the curable resin composition is cured by irradiating light to form an opening pattern, the silica inhibits light transmission and reduces the curing of the curable resin composition deep in the coating. As a result, a phenomenon occurs in which the bottom of the opening pattern of the solder resist dissolves excessively during development (so-called undercut), which causes problems with reduced resolution such as poor formation of fine line patterns.

このように硬化性樹脂組成物中にシリカを添加した場合の解像性の向上を目的として、シリカに加えて硫酸バリウムを添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には、球状シリカと硫酸バリウムとを体積比で１：（０．５～５）で含有する硬化性樹脂組成物により形成されたソルダーレジストが、温度サイクル試験（ＴＣＴ：ＴｅｍｐｅｒｔｕｒｅＣｙｃｌｉｎｇＴｅｓｔ）に対して優れた耐性を示すことが開示されている。 In order to improve the resolution when silica is added to a curable resin composition, a method of adding barium sulfate in addition to silica is known. For example, Patent Document 1 discloses that a solder resist formed from a curable resin composition containing spherical silica and barium sulfate in a volume ratio of 1: (0.5 to 5) exhibits excellent resistance to a temperature cycling test (TCT).

ところで、近年の半導体パッケージには、その高速化、多機能化等の観点から、ＦＣ－ＢＧＡ（ＦｌｉｐＣｈｉｐ－ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）基板が用いられることが増えている。さらに、半導体パッケージには、同じく高速化、多機能化等の観点から、パターンの微細化およびチップの大型化が要求されている。一方で、チップ面積の増大に伴い駆動時の発熱量が大きくなるため、半導体パッケージにはこれまで以上に過酷な温度変化に対する信頼性が要求されている。したがって、ＦＣ－ＢＧＡ基板の製造に用いられるソルダーレジストにも、より高い信頼性が要求されている。従来、ソルダーレジストの信頼性の評価にはＴＣＴが用いられてきたが、近年、ソルダーレジストが高い信頼性を有するようになり、ＴＣＴではその差を見極めづらくなっており、ソルダーレジストの信頼性の評価が困難になっている。そこで、ＦＣ－ＢＧＡ基板用のソルダーレジストの信頼性の評価においては、従来のＴＣＴに代わり、より条件が過酷な熱衝撃試験（ＴＳＴ：ＴｈｅｒｍａｌＳｈｏｃｋＴｅｓｔ）が行われるのが一般的である。ＴＣＴは気槽で行われる冷熱サイクル試験であるのに対し、ＴＳＴは液槽で行われる冷熱サイクル試験である。気体よりも液体の方が熱伝導効率が高いため、ＴＳＴではＴＣＴよりも基板が急激な温度変化にさらされることになり、結果として、ＴＳＴではＴＣＴよりも基板上に形成されたソルダーレジストにおけるクラックが発生しやすい。 By the way, in recent years, FC-BGA (Flip Chip-Ball Grid Array) substrates are increasingly used in semiconductor packages from the viewpoint of high speed and multi-function. Furthermore, from the viewpoint of high speed and multi-function, finer patterns and larger chips are required for semiconductor packages. On the other hand, as the chip area increases, the amount of heat generated during operation increases, so semiconductor packages are required to be more reliable against severe temperature changes than ever before. Therefore, higher reliability is also required for solder resists used in the manufacture of FC-BGA substrates. Conventionally, TCT has been used to evaluate the reliability of solder resists, but in recent years, solder resists have become highly reliable, and it is difficult to determine the difference using TCT, making it difficult to evaluate the reliability of solder resists. Therefore, in evaluating the reliability of solder resist for FC-BGA boards, it is common to use the more severe thermal shock test (TST) instead of the conventional TCT. TCT is a thermal cycle test conducted in an air bath, whereas TST is a thermal cycle test conducted in a liquid bath. Because liquids have a higher thermal conductivity than gases, the board is exposed to more rapid temperature changes in TST than in TCT, and as a result, cracks are more likely to occur in the solder resist formed on the board in TST than in TCT.

特開２０１９－１７８３０５号公報JP 2019-178305 A

このような状況下、良好な解像性と、従来のＴＣＴよりも過酷な条件下における良好なクラック耐性とを両立した硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することが技術的課題として存在する。 Under these circumstances, a technical challenge exists to provide a curable resin composition that can form a cured product that has both good resolution and good crack resistance under conditions that are more severe than those of conventional TCT.

したがって、本発明の目的は、良好な解像性と、従来のＴＣＴよりも過酷な条件下における良好なクラック耐性とを両立した硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該硬化性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a cured product that has both good resolution and good crack resistance under conditions more severe than those of conventional TCT, a dry film having a resin layer made of the curable resin composition, a cured product of the curable resin composition or the resin layer of the dry film, and a printed wiring board including the cured product.

本発明者らは、鋭意研究した結果、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と、（Ｃ）表面処理されたシリカとを含む硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）ゴム粒子をさらに配合し、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と（Ｃ）表面処理されたシリカの含有量との合計を硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して固形分基準で２０～８０質量％に調整し、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と（Ｃ）表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比を１：１～１：４に調整することにより、上述した課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by further blending (D) rubber particles in a curable resin composition containing (A) a curable resin, (B) a surface-treated barium compound, and (C) a surface-treated silica, adjusting the total content of (B) the surface-treated barium compound and (C) the surface-treated silica to 20 to 80 mass% on a solid content basis relative to the total mass of the solid content of the curable resin composition, and adjusting the mass ratio of (B) the surface-treated barium compound to (C) the surface-treated silica to 1:1 to 1:4 on a solid content basis. The present invention is based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］（Ａ）硬化性樹脂と、
（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と、
（Ｃ）表面処理されたシリカと、
（Ｄ）ゴム粒子と
を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と前記（Ｃ）表面処理されたシリカとの含有量の合計が、前記硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、固形分基準で２０～８０質量％であり、
前記（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と前記（Ｃ）表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比が１：１～１：４であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）硬化性樹脂が（Ａ－１）光硬化性樹脂を含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）硬化性樹脂が（Ａ－２）熱硬化性樹脂を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ）ゴム粒子がコアシェルゴム粒子を含む、［１］～［３］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｅ）光重合開始剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］第一のフィルムと、該第一のフィルムの少なくとも一方の面に形成された［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを有する、ドライフィルム。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、または［６］に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた、硬化物。
［８］［７］に記載の硬化物を備える、プリント配線板。 [1] (A) a curable resin;
(B) a surface-treated barium compound;
(C) surface-treated silica;
(D) a curable resin composition comprising rubber particles,
The total content of the surface-treated barium compound (B) and the surface-treated silica (C) is 20 to 80 mass% on a solid content basis with respect to the total mass of the solid content of the curable resin composition;
A curable resin composition, characterized in that the mass ratio of the surface-treated barium compound (B) and the surface-treated silica (C) based on solid content is 1:1 to 1:4.
[2] The curable resin composition according to [1], wherein the (A) curable resin includes (A-1) a photocurable resin.
[3] The curable resin composition according to [1] or [2], wherein the (A) curable resin contains (A-2) a thermosetting resin.
[4] The curable resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (D) rubber particles include core-shell rubber particles.
[5] The curable resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a photopolymerization initiator (E).
[6] A dry film having a first film and a resin layer formed on at least one surface of the first film and comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [5] or the resin layer of the dry film according to [6].
[8] A printed wiring board comprising the cured product according to [7].

本発明によれば、良好な解像性と、従来のＴＣＴよりも過酷な条件下における良好なクラック耐性とを両立した硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該硬化性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板が提供される。特に、本発明によれば、硬化性樹脂組成物の硬化物において、良好な解像性と、ＴＣＴよりも過酷なＴＳＴにおける良好なクラック耐性とを両立させることができる。 According to the present invention, there are provided a curable resin composition capable of forming a cured product having both good resolution and good crack resistance under conditions harsher than conventional TCT, a dry film having a resin layer made of the curable resin composition, a cured product of the curable resin composition or the resin layer of the dry film, and a printed wiring board having the cured product. In particular, according to the present invention, in the cured product of the curable resin composition, it is possible to achieve both good resolution and good crack resistance under TST, which is harsher than TCT.

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と、（Ｃ）表面処理されたシリカと、（Ｄ）ゴム粒子とを必須成分として含み、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と（Ｃ）表面処理されたシリカとの含有量の合計が、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して固形分基準で２０～８０質量％に調整され、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と（Ｃ）表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比（表面処理されたバリウム化合物の質量：表面処理されたシリカの質量）が１：１～１：４に調整されていることを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に（Ｄ）ゴム粒子を含むこと、（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と（Ｃ）表面処理されたシリカとの含有量の合計が硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して固形分基準で２０～８０質量％に調整されること、および（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と（Ｃ）表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比が１：１～１：４に調整されることにより、良好な解像性と、ＴＣＴよりも過酷なＴＳＴにおける良好なクラック耐性とが両立した硬化物を形成することができる。このように、硬化性樹脂組成物において、ゴム粒子を配合し、表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの含有量の合計を硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して固形分基準で２０～８０質量％に調整し、表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比を１：１～１：４に調整した場合に、良好な解像性と、従来のＴＣＴよりも過酷な条件下における良好なクラック耐性とを両立することができる理由は定かではないが、以下のように推論される。シリカやバリウムのようなフィラーは熱線膨張率（ＣＴＥ）が低いため、表面処理されたシリカやバリウムを硬化性樹脂組成物に配合することによって、冷熱サイクルにおける硬化性樹脂組成物の寸法変化が小さくなり、応力の発生が抑制され、その結果、硬化性樹脂組成物のクラック耐性を向上させることができると考えられる。特にシリカはＣＴＥが低いため、硬化性樹脂組成物に配合することによるクラック耐性を向上させる効果が大きい一方、表面処理されたシリカの配合量を増大させることにより硬化性樹脂組成物のクラック耐性を向上させることができるが、その配合量が大きすぎると解像性が低下するという問題を生じ得る。これに対し、表面処理されたシリカの一部を表面処理されたバリウム化合物に代えて配合すると、小径のパターン形成における解像性を向上させることができる。これは、硫酸バリウムと樹脂成分との屈折率の差が小さいため、露光工程において光が硬化性樹脂組成物中を直進しやすくなり、その結果、解像性を向上させることができると考えられる。しかしながら、硫酸バリウムよりもシリカの方がＣＴＥが低いため、クラック耐性向上のためにはシリカを多く配合することが好ましいと考えられる。一方、硬化性樹脂組成物にゴム粒子を配合すると、冷熱サイクルにおいて発生する応力が緩和され、良好なクラック耐性を維持しつつ表面処理されたシリカの配合量を減らすことができ、高い解像性を得ることができると考えられる。すなわち、ゴム粒子を配合して冷熱サイクルにおいて発生する応力を緩和することにより、クラック耐性の向上に必要な表面処理されたシリカの配合量を低減し、さらに、表面処理されたバリウム化合物および表面処理されたシリカの含有量の合計、ならびにそれらの固形分基準の質量比を上述した特定の範囲とすることにより、表面処理されたシリカによるクラック耐性の向上効果と表面処理されたバリウムによる解像性の向上効果とを同時に得ることができると考えられる。以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお、各成分は市販のものを用いてもよく、適宜合成されたものを用いてもよい。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention comprises, as essential components, (A) a curable resin, (B) a surface-treated barium compound, (C) a surface-treated silica, and (D) rubber particles, and is characterized in that the total content of the (B) surface-treated barium compound and the (C) surface-treated silica is adjusted to 20 to 80 mass% on a solid content basis relative to the total mass of the solid contents of the curable resin composition, and the mass ratio of the (B) surface-treated barium compound to the (C) surface-treated silica on a solid content basis (mass of the surface-treated barium compound:mass of the surface-treated silica) is adjusted to 1:1 to 1:4. The curable resin composition of the present invention, in particular, contains (D) rubber particles, the total content of (B) surface-treated barium compound and (C) surface-treated silica is adjusted to 20-80 mass% based on solid content based on the total mass of the solid content of the curable resin composition, and the mass ratio of (B) surface-treated barium compound and (C) surface-treated silica based on solid content is adjusted to 1:1-1:4, thereby forming a cured product that has both good resolution and good crack resistance in TST, which is more severe than TCT. In this way, when rubber particles are blended in the curable resin composition, the total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica is adjusted to 20-80 mass% based on solid content based on the total mass of the solid content of the curable resin composition, and the mass ratio of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica based on solid content is adjusted to 1:1-1:4, the reason why good resolution and good crack resistance under conditions more severe than conventional TCT can be achieved at the same time is not clear, but is inferred as follows. Fillers such as silica and barium have a low coefficient of linear thermal expansion (CTE), so by blending surface-treated silica or barium into a curable resin composition, the dimensional change of the curable resin composition in a thermal cycle is reduced, and stress generation is suppressed, which is believed to improve the crack resistance of the curable resin composition. In particular, silica has a low CTE, so the effect of improving the crack resistance by blending it into a curable resin composition is large, while the crack resistance of the curable resin composition can be improved by increasing the blending amount of surface-treated silica, but if the blending amount is too large, a problem of reduced resolution may occur. In contrast, blending a part of the surface-treated silica in place of a surface-treated barium compound can improve the resolution in small diameter pattern formation. This is because the difference in refractive index between barium sulfate and the resin component is small, so light is more likely to travel straight through the curable resin composition in the exposure process, which is believed to improve the resolution. However, since silica has a lower CTE than barium sulfate, it is believed that blending a large amount of silica is preferable to improve crack resistance. On the other hand, when rubber particles are blended into the curable resin composition, the stress generated in the cold-heat cycle is alleviated, and the amount of surface-treated silica can be reduced while maintaining good crack resistance, and high resolution can be obtained. That is, by blending rubber particles to alleviate the stress generated in the cold-heat cycle, the amount of surface-treated silica required for improving crack resistance can be reduced, and further, by setting the total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica, and the mass ratio of them based on the solid content within the above-mentioned specific range, it is considered that the effect of improving crack resistance by the surface-treated silica and the effect of improving resolution by the surface-treated barium can be obtained at the same time. Hereinafter, each component of the curable resin composition of the present invention will be described in detail. In addition, each component may be commercially available or may be appropriately synthesized.

（硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては、熱や光等が作用することにより硬化する樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的には、硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができる。硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。硬化性樹脂組成物は、好ましくは光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を含む。 (Hardening Resin)
The curable resin composition of the present invention includes a curable resin (A). The curable resin can be used without any particular limitation as long as it is a resin that is cured by the action of heat, light, or the like. Specifically, the curable resin can be a photocurable resin, a thermosetting resin, or the like. The curable resin may be used alone or in combination of two or more kinds. For example, a thermosetting resin or a photocurable resin may be used alone or in combination. The curable resin composition preferably includes a photocurable resin and a thermosetting resin.

硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂として（Ａ－１）光硬化性樹脂を配合することができる。光硬化性樹脂としては、公知慣用の光硬化性樹脂を用いることができる。その中でも、光硬化性や耐現像性の面から、好ましくは活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る光硬化性樹脂、より好ましくは分子中にエチレン性不飽和基を有する光硬化性樹脂が用いられる。なお、エチレン性不飽和基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。光硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化性樹脂としては、好ましくは後述するカルボキシル基含有感光性樹脂が用いられる。 The curable resin composition may contain (A-1) a photocurable resin as a curable resin. As the photocurable resin, a known and commonly used photocurable resin may be used. Among them, from the viewpoint of photocurability and development resistance, a photocurable resin that can be cured by a radical addition polymerization reaction with active energy rays is preferably used, and more preferably a photocurable resin having an ethylenically unsaturated group in the molecule is used. The ethylenically unsaturated group is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof. The photocurable resin may be used alone or in combination of two or more kinds. As the photocurable resin, a carboxyl group-containing photosensitive resin described later is preferably used.

分子中にエチレン性不飽和基を有する光硬化性樹脂としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性モノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As photocurable resins having an ethylenically unsaturated group in the molecule, known and commonly used photopolymerizable oligomers and photopolymerizable monomers are used. Among these, photopolymerizable oligomers include unsaturated polyester oligomers and (meth)acrylate oligomers. Examples of (meth)acrylate oligomers include epoxy (meth)acrylates such as phenol novolac epoxy (meth)acrylate, cresol novolac epoxy (meth)acrylate, and bisphenol-type epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, and polybutadiene-modified (meth)acrylate.

一方、光重合性モノマーとしては、好ましくはエチレン性不飽和基を有するモノマーが用いられる。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種から適宜選択して用いることができる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。なお、「光重合性モノマー」とは、光硬化性樹脂の中でも特にモノマーである化合物を指す。光重合性モノマーとしては、好ましくは２官能～６官能の光重合性モノマーが用いられる。２官能～６官能の光重合性モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールトリプロパントリアクリレート等が挙げられる。 On the other hand, as the photopolymerizable monomer, a monomer having an ethylenically unsaturated group is preferably used. Examples of such photopolymerizable monomers include commonly known polyester (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, carbonate (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, etc. Specific examples of the alkyl acrylate include alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl acrylate; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; mono- or diacrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N,N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate. Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts or ε-caprolactone adducts; phenols such as phenoxy acrylate and bisphenol A diacrylate or their alkylene oxide adducts; acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; and, in addition to the above, acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylating polyols such as polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl-terminated polybutadienes, and polyester polyols, or by urethane acrylating them via diisocyanates, and methacrylates corresponding to the above acrylates can be appropriately selected and used. The photopolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more kinds. The photopolymerizable monomer can also be used as a reactive diluent. The term "photopolymerizable monomer" refers to a compound that is a monomer, particularly among photocurable resins. As the photopolymerizable monomer, preferably, a bifunctional to hexafunctional photopolymerizable monomer is used. Examples of bifunctional to hexafunctional photopolymerizable monomers include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol pentaacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and trimethylol tripropane triacrylate.

硬化性樹脂組成物における光硬化性樹脂の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対し、固形分基準で、１０～５０質量％等とすることができる。 The content of the photocurable resin in the curable resin composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be, for example, 10 to 50 mass % based on the solid content relative to the total mass of the solid content of the curable resin composition.

硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与するために、好ましくはカルボキシル基含有樹脂を配合することができる。カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を用いることができる。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。 The curable resin may preferably contain a carboxyl group-containing resin in order to impart alkaline developability to the curable resin composition. As the carboxyl group-containing resin, various conventionally known resins having a carboxyl group in the molecule may be used.
Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (which may be either oligomers or polymers):

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate, or isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Carboxyl group-containing urethane resins obtained by polyaddition reaction of diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates with carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and diol compounds such as polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diols, and compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups.

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (3) Carboxylic acid-containing photosensitive urethane resins obtained by polyaddition reaction of diisocyanates with bifunctional epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins, hydrogenated bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol S epoxy resins, bixylenol epoxy resins, and biphenol epoxy resins, and monocarboxylic acid compounds having ethylenically unsaturated groups such as (meth)acrylic acid, partially acid anhydride-modified products, carboxyl group-containing dialcohol compounds, and diol compounds.

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (4) A photosensitive urethane resin containing a carboxyl group, which is terminated with (meth)acrylation by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, such as hydroxyalkyl (meth)acrylate, during the synthesis of the resin (2) or (3).

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (5) A photosensitive urethane resin containing a carboxyl group, which is terminated with (meth)acrylation by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, such as an equimolar reactant of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, during the synthesis of the resin (2) or (3).

（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (6) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a difunctional or more polyfunctional (solid) epoxy resin with (meth)acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl groups present in the side chains.

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (7) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin, in which the hydroxyl groups of a bifunctional (solid) epoxy resin are further epoxidized with epichlorohydrin, with (meth)acrylic acid, and then adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl groups.

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (8) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid with a bifunctional oxetane resin, and then adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride to the resulting primary hydroxyl groups.

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (9) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an epoxy compound having multiple epoxy groups in one molecule with a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, such as (meth)acrylic acid, and then reacting the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride, such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, or adipic acid.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having multiple phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, reacting the reaction product obtained with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and then reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (11) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having multiple phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate, reacting the reaction product obtained with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and then reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 (12) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule to any one of the resins (1) to (11) above.
In this specification, (meth)acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像を適切に行うことができ、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像液による露光部の溶解が進まないために、現像液により露光部と未露光部とを区別して溶解剥離することができ、正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。 The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH/g, and more preferably in the range of 50 to 120 mgKOH/g. If the acid value of the carboxyl group-containing resin is 30 mgKOH/g or more, alkaline development can be carried out appropriately, while if it is 150 mgKOH/g or less, dissolution of the exposed area by the developer does not proceed, so that the exposed area and the unexposed area can be dissolved and peeled off in a distinguishing manner by the developer, which is preferable since it makes it easier to draw a normal resist pattern.

カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、現像時に膜減りが生じず、優れた解像度が得られやすい。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、良好な現像性が得られやすく、また良好な貯蔵安定性が得られやすい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, and preferably 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is 2,000 or more, the moisture resistance of the coating film after exposure is good, there is no film loss during development, and excellent resolution is likely to be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight is 150,000 or less, good developability and good storage stability are likely to be obtained. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れることから、上述したカルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のようなフェノール性水酸基を有する化合物を出発原料と用いて合成されるカルボキシル基含有樹脂が好適に用いられる。 These carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and may be used alone or in combination of two or more. Among them, carboxyl group-containing resins synthesized using a compound having a phenolic hydroxyl group as a starting material, such as the above-mentioned carboxyl group-containing resins (10) and (11), are preferably used because they have excellent HAST resistance and PCT resistance.

硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂として（Ａ－２）熱硬化性樹脂を配合することができる。硬化性樹脂組成物に熱硬化性樹脂を配合することにより、硬化性樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、密着性が向上することが期待できる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。これらの各熱硬化性樹脂は、単官能であってもよく、多官能であってもよい。 The curable resin composition can contain (A-2) a thermosetting resin as a curable resin. By adding a thermosetting resin to the curable resin composition, it is expected that the heat resistance, chemical resistance, and adhesion of the curable resin composition can be improved. The thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. Any known thermosetting resin can be used as the thermosetting resin. For example, known thermosetting resins such as amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, and benzoguanamine derivatives, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds, episulfide resins, bismaleimides, and carbodiimide resins can be used. Each of these thermosetting resins may be monofunctional or polyfunctional.

エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Epoxy compounds include epoxidized vegetable oils; bisphenol A type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins; bisphenol type epoxy resins; thioether type epoxy resins; brominated epoxy resins; novolac type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins; biphenol novolac type epoxy resins; bisphenol F type epoxy resins; hydrogenated bisphenol A type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resins; hydantoin type epoxy resins; alicyclic epoxy resins; trihydroxyphenylmethane type epoxy resins; bixylenol type or biphenol type epoxy resins, or or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin; tetraphenylolethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin; tetraglycidyl xylenoylethane resin; naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative; CTBN-modified epoxy resin, etc., but are not limited thereto. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

オキセタン化合物としては、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物が好ましく用いられる。多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 As the oxetane compound, a multifunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups in one molecule is preferably used. Examples of the polyfunctional oxetane compound include polyfunctional oxetanes such as bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, and oligomers or copolymers thereof, as well as ethers of oxetane alcohols with novolak resins, poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, or resins having a hydroxyl group such as silsesquioxane. Other examples include copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth)acrylates.

オキサゾリン化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する可能な化合物が挙げられる。そのようなオキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有モノマーの重合体、オキサゾリン基含有モノマーと他のモノマーとの共重合体等のオキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。 Examples of oxazoline compounds include possible compounds having two or more oxazoline groups in one molecule. Examples of such oxazoline compounds include oxazoline group-containing polymers such as polymers of oxazoline group-containing monomers and copolymers of oxazoline group-containing monomers with other monomers. Examples of oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline.

エピスルフィド樹脂としては、例えば、任意のエポキシ化合物におけるエポキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、上述したのと同様のものが挙げられる。また、エポキシ化合物におけるエポキシ基を構成する酸素原子を硫黄原子に置換する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。 The episulfide resin may be, for example, a compound in which the oxygen atom constituting the epoxy group in any epoxy compound is replaced with a sulfur atom. Examples of the epoxy compound include the same ones as those mentioned above. In addition, a method for replacing the oxygen atom constituting the epoxy group in the epoxy compound with a sulfur atom may be a conventionally known method.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.

イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ならびに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound can be blended. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 2,4-tolylene dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate; and adducts, biuret bodies, and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent can be used. As an isocyanate compound that can react with an isocyanate blocking agent, for example, the above-mentioned polyisocyanate compounds can be mentioned. As an isocyanate blocking agent, for example, phenol-based blocking agents, lactam-based blocking agents, active methylene-based blocking agents, alcohol-based blocking agents, oxime-based blocking agents, mercaptan-based blocking agents, acid amide-based blocking agents, imide-based blocking agents, amine-based blocking agents, imidazole-based blocking agents, imine-based blocking agents, etc. can be mentioned.

硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対し、固形分基準で、３～５０質量％とすることができる。 The content of the thermosetting resin in the curable resin composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be, for example, 3 to 50 mass% on a solids basis relative to the total mass of the solids in the curable resin composition.

（フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラーとして（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物および（Ｃ）表面処理されたシリカを含む。硬化性樹脂組成物における表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの含有量の合計は、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、固形分基準で２０～８０質量％であり、好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは３０～４０質量％である。また、硬化性樹脂組成物における表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比は１：１～１：４であり、好ましくは１：１～１：３であり、より好ましくは１：１．５～１：２である。表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの含有量の合計、およびそれらの固形分基準の質量比をこのような範囲とすることにより、良好な解像性とクラック耐性とを両立することができる。 (Filler)
The curable resin composition of the present invention contains (B) a surface-treated barium compound and (C) a surface-treated silica as a filler. The total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica in the curable resin composition is 20 to 80 mass% based on the solid content, preferably 20 to 50 mass%, more preferably 30 to 40 mass%, based on the total mass of the solid content of the curable resin composition. In addition, the mass ratio of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica based on the solid content in the curable resin composition is 1:1 to 1:4, preferably 1:1 to 1:3, more preferably 1:1.5 to 1:2. By setting the total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica and the mass ratio based on the solid content in such a range, it is possible to achieve both good resolution and crack resistance.

表面処理されたバリウム化合物について、バリウム化合物とは、バリウム単体およびバリウムを含む各種の化合物を包含する概念である。すなわち、表面処理されたバリウム化合物には、バリウム単体を表面処理した化合物、およびバリウムを含む化合物を表面処理した化合物が包含される。表面処理されたバリウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Regarding surface-treated barium compounds, the term "barium compound" is a concept that encompasses barium alone and various compounds that contain barium. In other words, surface-treated barium compounds include compounds in which barium alone has been surface-treated, and compounds in which compounds that contain barium have been surface-treated. Surface-treated barium compounds may be used alone or in combination of two or more types.

バリウムを含む化合物としては、フィラーとして用いられる化合物であれば特に制限されず、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。バリウムを含む化合物としては、好ましくは硫酸バリウムが用いられる。硫酸バリウムの市販品としては、例えば、堺化学工業株式会社製のＢ－３０、Ｂ－３３等が挙げられる。 The barium-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be used as a filler, and examples thereof include barium sulfate, barium titanate, barium oxide, and barium hydroxide. As the barium-containing compound, barium sulfate is preferably used. Examples of commercially available barium sulfate products include B-30 and B-33 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.

バリウム化合物の表面処理としては、バリウム化合物の表面に反応性官能基を付与する処理であれば特に限定されず、従来公知のフィラーの表面処理を行うことができる。バリウム化合物の表面に付与される反応性官能基としては、例えば、メタクリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、酸無水物等が挙げられる。表面処理されたバリウム化合物は、１種の反応性官能基を有していてもよく、２種以上の反応性官能基を有していてもよい。また、表面処理されたバリウム化合物を２種以上用いる場合、それらは互いに同じ反応性官能基を有していてもよく、異なる反応性官能基を有していてもよい。表面処理されたバリウム化合物としては、好ましくはその表面にメタクリル基を有するバリウム化合物が用いられる。 The surface treatment of the barium compound is not particularly limited as long as it is a treatment that imparts reactive functional groups to the surface of the barium compound, and conventionally known surface treatments of fillers can be used. Examples of reactive functional groups imparted to the surface of the barium compound include methacryl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, epoxy groups, vinyl groups, mercapto groups, and acid anhydrides. The surface-treated barium compound may have one type of reactive functional group, or may have two or more types of reactive functional groups. In addition, when two or more types of surface-treated barium compounds are used, they may have the same reactive functional groups or different reactive functional groups. As the surface-treated barium compound, a barium compound having methacryl groups on its surface is preferably used.

表面処理されたバリウム化合物を得るための方法、すなわちバリウム化合物の表面に反応性官能基を付与する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、反応性官能基を有する各種カップリング剤（例えば、シラン化合物（いわゆるシラン系カップリング剤））とバリウム化合物とを結合させる（カップリング剤を介してバリウム化合物と反応性官能基とを結合させる）方法等が挙げられる。なお、本明細書において、カップリング剤とバリウム化合物との「結合」とは、カップリング剤とバリウム化合物との間の化学反応を伴う結合（化学吸着）だけでなく、そのような化学反応を伴わない結合（物理吸着）のいずれも含む概念である。 As a method for obtaining a surface-treated barium compound, i.e., a method for imparting reactive functional groups to the surface of a barium compound, a conventionally known method can be used. For example, a method of bonding a barium compound with various coupling agents having reactive functional groups (e.g., silane compounds (so-called silane-based coupling agents)) (bonding a barium compound with a reactive functional group via a coupling agent) can be mentioned. In this specification, the "bond" between a coupling agent and a barium compound includes not only a bond involving a chemical reaction between the coupling agent and the barium compound (chemical adsorption), but also a bond without such a chemical reaction (physical adsorption).

カップリング剤としては、例えば、シラン系、アルミネート系、チタネート系、ジルコアルミネート系等が挙げられる。これらのうち、好ましくはシラン系カップリング剤が用いられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of coupling agents include silane-based, aluminate-based, titanate-based, and zircoaluminate-based agents. Of these, silane-based coupling agents are preferably used. Examples of silane-based coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-(2-aminomethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

表面処理されたバリウム化合物が、反応性官能基を有するカップリング剤とバリウム化合物とを結合させる方法によって得られるものである場合、その方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応性官能基を有するカップリング剤を溶媒に溶解した溶液中に粉体のバリウム化合物を分散させて（必要に応じて溶媒を除去して）両者を接触させる方法、反応性官能基を有するカップリング剤に粉体のバリウム化合物を直接添加、混合して両者を接触させる方法等が挙げられる。また、必要に応じて、反応性官能基を有するカップリング剤と粉体のバリウム化合物とを接触させた後に加熱する工程を含んでもよい。粉体のバリウム化合物と接触させる反応性官能基を有するカップリング剤の量（カップリング剤の処理量）は、反応性官能基を有するカップリング剤とバリウム化合物とを結合させる方法、反応性官能基の種類、カップリング剤の種類等に応じて適宜設定することができる。 When the surface-treated barium compound is obtained by a method of bonding a coupling agent having a reactive functional group with a barium compound, a conventionally known method can be used as the method. Specifically, the method includes a method of dispersing a powdered barium compound in a solution in which a coupling agent having a reactive functional group is dissolved in a solvent (removing the solvent as necessary) and contacting the two, a method of directly adding a powdered barium compound to a coupling agent having a reactive functional group, mixing, and contacting the two, and the like. In addition, if necessary, a step of heating after contacting the coupling agent having a reactive functional group with the powdered barium compound may be included. The amount of the coupling agent having a reactive functional group to be contacted with the powdered barium compound (treatment amount of the coupling agent) can be appropriately set depending on the method of bonding the coupling agent having a reactive functional group with the barium compound, the type of reactive functional group, the type of coupling agent, etc.

表面処理されたバリウム化合物の粒子径は特に制限されず、適宜設定することができるが、平均粒子径として、好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍである。表面処理されたバリウム化合物の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、良好な解像性を得ることができる。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、硬化性樹脂組成物に配合される前の平均粒子径であり、レーザー回折法により測定されるＤ５０の値である。レーザー回折法による平均粒子径（Ｄ５０）の測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩが用いられる。 The particle size of the surface-treated barium compound is not particularly limited and can be set appropriately, but the average particle size is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. By setting the average particle size of the surface-treated barium compound in this range, good resolution can be obtained. In this specification, the average particle size of the filler is the average particle size before being mixed into the curable resin composition, and is the D50 value measured by a laser diffraction method. As a measuring device for the average particle size (D50) by the laser diffraction method, a Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. is used.

硬化性樹脂組成物における表面処理されたバリウム化合物の含有量は、上述した表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの固形分基準の含有量の合計、およびそれらの固形分基準の質量比の範囲を満たす限り特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、固形分基準で７～２８質量％である。なお、表面処理されたバリウム化合物を２種以上組み合わせて用いる場合、上述した表面処理されたバリウム化合物の含有量は、すべての表面処理されたバリウム化合物の合計の含有量を言う。 The content of the surface-treated barium compound in the curable resin composition is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica based on solid content and the range of the mass ratio based on solid content, but is, for example, 7 to 28 mass% based on solid content based on the total mass of the solid content of the curable resin composition. Note that when two or more types of surface-treated barium compounds are used in combination, the content of the surface-treated barium compound described above refers to the total content of all the surface-treated barium compounds.

表面処理されたシリカを構成するシリカとしては、無定形シリカ、非晶質シリカ、結晶質シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等のいずれのシリカも用いることができる。シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカとしては、好ましくは球状シリカが用いられる。球状シリカの市販品としては、例えば、株式会社アドマテックス製のＳＯ－Ｃ２、ＳＯ－Ｅ２、デンカ株式会社製ＳＦＰ－２０Ｍ等が挙げられる。 As the silica constituting the surface-treated silica, any of amorphous silica, non-crystalline silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, etc. can be used. Silica may be used alone or in combination of two or more types. As the silica, spherical silica is preferably used. Examples of commercially available spherical silica products include SO-C2 and SO-E2 manufactured by Admatechs Co., Ltd., and SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd.

シリカの表面処理の種類およびその方法は特に制限されず、例えば、上述したバリウム化合物の表面処理と同様とすることができる。 The type and method of surface treatment of silica are not particularly limited, and can be the same as the surface treatment of the barium compound described above, for example.

表面処理されたシリカの粒子径は特に制限されず、適宜設定することができるが、例えば、平均粒子径として０．０１～１μｍ等とすることができる。表面処理されたシリカの平均粒子径をこのような範囲とすることにより、良好な解像性を得ることができる。 The particle size of the surface-treated silica is not particularly limited and can be set as appropriate, but for example, the average particle size can be 0.01 to 1 μm. By setting the average particle size of the surface-treated silica in this range, good resolution can be obtained.

硬化性樹脂組成物における表面処理されたシリカの含有量は、上述した表面処理されたバリウム化合物と表面処理されたシリカとの固形分基準の含有量の合計、およびそれらの固形分基準の質量比の範囲を満たす限り特に制限されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、固形分基準で１３～５２質量％である。なお、表面処理されたシリカを２種以上組み合わせて用いる場合、上述した表面処理されたシリカの含有量は、すべての表面処理されたシリカの合計の含有量を言う。 The content of the surface-treated silica in the curable resin composition is not particularly limited as long as the above-mentioned total content of the surface-treated barium compound and the surface-treated silica on a solid content basis and the range of the mass ratio on a solid content basis are satisfied, but for example, it is 13 to 52 mass% on a solid content basis based on the total mass of the solid content of the curable resin composition. Note that when two or more types of surface-treated silica are used in combination, the above-mentioned content of the surface-treated silica refers to the total content of all the surface-treated silicas.

硬化性樹脂組成物は、上述した表面処理されたバリウム化合物および表面処理されたシリカに加えて、他のフィラーをさらに含んでもよい。他のフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト、タルク、さらに、白色の外観や難燃性を得るための酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物等が挙げられる。 The curable resin composition may further contain other fillers in addition to the above-mentioned surface-treated barium compound and surface-treated silica. As the other fillers, known inorganic or organic fillers can be used, for example, hydrotalcite, talc, and further, metal oxides such as titanium oxide for obtaining a white appearance and flame retardancy, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, etc. can be mentioned.

（ゴム粒子）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）ゴム粒子を含む。ゴム粒子を構成する材料としては、柔軟性に優れた材料であれば特に制限されず、例えば、ブタジエン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン／アクリル系複合系エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。ゴム粒子を構成する材料としては、好ましくはブタジエン系エラストマーが用いられる。ゴム粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Rubber particles)
The curable resin composition of the present invention includes (D) rubber particles. The material constituting the rubber particles is not particularly limited as long as it is a material having excellent flexibility, and examples thereof include various elastomers such as butadiene-based elastomers, silicone-based elastomers, styrene-based elastomers, acrylic-based elastomers, polyolefin-based elastomers, and silicone/acrylic composite elastomers. As the material constituting the rubber particles, butadiene-based elastomers are preferably used. The rubber particles may be used alone or in combination of two or more kinds.

ゴム粒子は、好ましくはコアシェル構造を有し、より好ましくは柔軟性に優れた材料で構成されるコア層と、他の成分に対する親和性に優れた材料で構成されるシェル層とを有するコアシェル構造を有する（コアシェルゴム粒子）。ゴム粒子がコアシェル構造を有することにより、コア層が衝撃耐性に寄与し、シェル層が硬化性樹脂組成物における分散性に寄与し、その結果、硬化性樹脂組成物の高い応力緩和効果を得ることができる。 The rubber particles preferably have a core-shell structure, and more preferably have a core-shell structure having a core layer made of a material with excellent flexibility and a shell layer made of a material with excellent affinity for other components (core-shell rubber particles). When the rubber particles have a core-shell structure, the core layer contributes to impact resistance and the shell layer contributes to dispersibility in the curable resin composition, and as a result, a high stress relaxation effect of the curable resin composition can be obtained.

コア層を構成する材料としては、柔軟性に優れた材料であれば特に制限されず、例えば、上述した各種エラストマー等が挙げられる。 There are no particular limitations on the material that constitutes the core layer as long as it is a material with excellent flexibility, and examples of such materials include the various elastomers mentioned above.

シェル層を構成する材料としては、他の成分に対する親和性に優れた材料が用いられ、硬化性樹脂組成物に配合されるゴム粒子以外の成分との関係で適宜設定することができる。例えば、硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合には、シェル層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の、エポキシ樹脂に対する親和性に優れた材料で構成される。 The material constituting the shell layer is one that has excellent affinity for other components, and can be appropriately set in relation to the components other than the rubber particles that are blended into the curable resin composition. For example, when the curable resin composition contains an epoxy resin, the shell layer is made of a material that has excellent affinity for the epoxy resin, such as an acrylic resin or an epoxy resin.

ゴム粒子は、その表面に硬化性樹脂と硬化反応する硬化性反応基を有していてもよい。硬化性反応基は、光硬化性反応基であってもよく熱硬化性反応基であってもよい。ゴム粒子は、１種の硬化性反応基を単独で有していてもよく、２種以上の硬化性反応基を組み合わせて有していてもよい。 The rubber particles may have a curable reactive group on their surface that undergoes a curing reaction with the curable resin. The curable reactive group may be a photocurable reactive group or a thermosetting reactive group. The rubber particles may have one type of curable reactive group alone, or may have two or more types of curable reactive groups in combination.

光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。 Examples of photocurable reactive groups include vinyl groups, styryl groups, methacryl groups, and acrylic groups.

熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。 Thermosetting reactive groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, imino groups, epoxy groups, oxetanyl groups, mercapto groups, methoxymethyl groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups, and oxazoline groups.

ゴム粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に制限されず、公知慣用の方法が用いられる。例えば、コア層の周囲にシェル層を形成する際に、シェル層を構成する材料として、コア層と重合反応するための官能基とは異なる硬化性反応基を有する材料をコア層に重合することによって導入することができる。 The method for introducing a curable reactive group onto the surface of a rubber particle is not particularly limited, and any known, commonly used method can be used. For example, when forming a shell layer around a core layer, a material having a curable reactive group different from the functional group for polymerizing with the core layer can be polymerized into the core layer as a material constituting the shell layer.

ゴム粒子の粒子径は特に制限されず、適宜設定することができるが、例えば、平均粒子径として０．００１～０．５μｍ等とすることができる。ゴム粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、良好な解像性を得ることができる。なお、本明細書において、ゴム粒子の平均粒子径とは、硬化性樹脂組成物に配合される前の平均粒子径であり、レーザー回折法により測定されるＤ５０の値である。レーザー回折法による平均粒子径（Ｄ５０）の測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００が用いられる。 The particle size of the rubber particles is not particularly limited and can be set appropriately, but for example, the average particle size can be 0.001 to 0.5 μm. By setting the average particle size of the rubber particles in this range, good resolution can be obtained. In this specification, the average particle size of the rubber particles is the average particle size before being mixed into the curable resin composition, and is the D50 value measured by a laser diffraction method. The device used to measure the average particle size (D50) by the laser diffraction method is the Microtrac MT3300 laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.

硬化性樹脂組成物におけるゴム粒子の含有量は特に制限されず、適宜設定することができるが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、固形分基準で０．３～５質量％である。ゴム粒子の含有量をこのような範囲とすることにより、良好なクラック耐性を得ることができる。 The amount of rubber particles in the curable resin composition is not particularly limited and can be set as appropriate, but is, for example, 0.3 to 5 mass% on a solids basis relative to the total mass of the solids in the curable resin composition. By setting the amount of rubber particles in this range, good crack resistance can be obtained.

（光重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は、好ましくは（Ｅ）光重合開始剤をさらに含む。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Photopolymerization initiator)
When the curable resin composition of the present invention contains a photocurable resin, the curable resin composition preferably further contains (E) a photopolymerization initiator. Any known photopolymerization initiator can be used. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製のＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム））、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９Ｅ（２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン）、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）等が挙げられる。 Specific examples of photopolymerization initiators include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and other bisacylphosphine oxides; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphine Isopropyl phosphinate, monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and other hydroxyacetophenones; benzoins such as benzoin, benzil, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone , 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, N,N-dimethylaminoacetophenone acetophenones such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and other thioxanthones; anthraquinones such as anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; acetophenone dimethyl ketals such as ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethyl benzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; oxime esters such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, and 1-(O-acetyloxime); bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2, Titanocenes such as bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pyrrol-1-yl)ethyl)phenyl]titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pyrrol-1-yl)ethyl)phenyl]titanium, alkylphenones such as 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, etc. Examples of commercially available photopolymerization initiators include those available from IGM Resins B.V. Examples of such products include Omnirad TPO H (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) manufactured by IRGACURE OXE02 (ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime)), Omnirad 369E (2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone), Omnirad 907 (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one), and Omnirad 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) manufactured by IRGACURE OXE02.

上述した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A photoinitiator assistant or sensitizer may be used in combination with the above-mentioned photopolymerization initiator. Examples of the photoinitiator assistant or sensitizer include benzoin compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds. In particular, it is preferable to use thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone. The inclusion of a thioxanthone compound can improve deep curing properties. These compounds may be used as photopolymerization initiators, but are preferably used in combination with a photopolymerization initiator. In addition, the photoinitiator assistant or sensitizer may be used alone or in combination of two or more types.

なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは硬化性樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。 These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers absorb specific wavelengths, and therefore in some cases may have low sensitivity and function as ultraviolet absorbers. However, they are not used solely for the purpose of improving the sensitivity of the curable resin composition. They can absorb light of specific wavelengths as necessary to increase the photoreactivity of the surface, change the line shape and openings of the resist to vertical, tapered, or reverse tapered, and improve the precision of the line width and opening diameter.

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は、好ましくは熱硬化触媒をさらに含む。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ－ＰＷ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性触媒としては、好ましくはメラミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が用いられ、より好ましくはメラミンとジシアンジアミドとが組み合わせて用いられる。 (Thermal curing catalyst)
When the curable resin composition of the present invention contains a thermosetting resin, the curable resin composition preferably further contains a thermosetting catalyst. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole derivatives such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; amine compounds such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2PHZ-PW, 2P4BHZ, and 2P4MHZ (all trade names of imidazole-based compounds) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., and U-CAT 3513N (trade name of dimethylamine-based compound), DBU, DBN, and U-CAT SA 102 (all bicyclic amidine compounds and salts thereof) manufactured by San-Apro Co., Ltd. In particular, the present invention is not limited to these, and any catalyst that promotes the reaction of at least one of an epoxy resin or oxetane compound with a carboxyl group and an epoxy group or an oxetanyl group with a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, S-triazine derivatives such as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine-isocyanuric acid adduct, and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine-isocyanuric acid adduct can also be used, and preferably, these compounds that also function as adhesion-imparting agents are used in combination with a thermosetting catalyst. The thermosetting catalyst may be used alone or in combination of two or more. As the thermosetting catalyst, preferably, melamine or dicyandiamide (DICY) is used, and more preferably, melamine and dicyandiamide are used in combination.

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、その調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Organic solvent)
An organic solvent may be blended into the curable resin composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity during preparation thereof or when applying it to a substrate or film. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and tripropylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; and petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, and solvent naphtha. Known and commonly used organic solvents can be used. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.

硬化性樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物を構成する成分およびその量に応じ適宜変更することができる。 The amount of organic solvent in the curable resin composition is not particularly limited and can be changed as appropriate depending on the components constituting the curable resin composition and their amounts.

本発明において、有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 In the present invention, the volatilization and drying of the organic solvent can be carried out using a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate, a convection oven, etc. (a method in which hot air in the dryer is brought into countercurrent contact with the substrate using a heat source of an air heating method using steam, or a method in which hot air is blown onto the substrate from a nozzle).

（その他の添加成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等の成分をさらに配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を用いることができる。 (Other added ingredients)
The curable resin composition of the present invention may further contain, as necessary, colorants, photoinitiator assistants, cyanate compounds, elastomers, mercapto compounds, urethane catalysts, thixotropic agents, adhesion promoters, block copolymers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, copper inhibitors, antioxidants, rust inhibitors, thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, at least one of silicone-based, fluorine-based, and polymer-based defoamers and leveling agents, silane coupling agents such as imidazole-based, thiazole-based, and triazole-based, and flame retardants such as phosphorus compounds such as phosphinates, phosphate ester derivatives, and phosphazene compounds. These may be known in the field of electronic materials.

本発明の硬化性樹脂組成物は、液状として用いてもよく、後述するドライフィルム化して用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性であってもよく、２液性以上であってもよい。 The curable resin composition of the present invention may be used in liquid form or in the form of a dry film as described below. When used in liquid form, it may be a one-component composition or a two-component composition or more.

［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成される硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。本発明における第一のフィルムとは、基板等の基材と、ドライフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物からなる層（樹脂層）側とが接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には、少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、樹脂層から剥離しても良い。特に本発明においては露光後の工程において、樹脂層から剥離することが好ましい。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。 [Dry film]
The curable resin composition of the present invention can also be in the form of a dry film having a first film and a resin layer made of the curable resin composition formed on the first film. The first film in the present invention refers to a film that is at least adhered to the resin layer when a base material such as a substrate and a layer (resin layer) made of the curable resin composition formed on the dry film are laminated by heating or the like so that they are in contact with each other to form an integral mold. The first film may be peeled off from the resin layer in a process after lamination. In particular, in the present invention, it is preferable to peel off from the resin layer in a process after exposure. When forming a dry film, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and applied to a uniform thickness on the first film using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, or the like, and usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a film. There is no particular restriction on the coating thickness, but it is generally selected appropriately in the range of 1 to 150 μm, preferably 5 to 60 μm, in terms of the thickness after drying.

第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして用いることもできる。 As the first film, any known film can be used without particular limitation. For example, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamideimide films, polypropylene films, polystyrene films, and other films made of thermoplastic resins can be suitably used. Among these, polyester films are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, ease of handling, and the like. A laminate of these films can also be used as the first film.

また、上述したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving mechanical strength, it is preferable that the thermoplastic resin film described above is a film that has been oriented uniaxially or biaxially.

第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、５μｍ～１５０μｍとすることができる。 The thickness of the first film is not particularly limited, but can be, for example, 5 μm to 150 μm.

第一のフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材と、ドライフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物からなる層（樹脂層）側とが接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際に、ラミネート前に樹脂層から剥離されるものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。第二のフィルムは、該第二のフィルムを剥離する際の樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。 After forming a resin layer of the curable resin composition of the present invention on the first film, it is preferable to further laminate a peelable second film on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. The second film refers to a film that is peeled off from the resin layer before lamination when laminating a base material such as a substrate and a layer (resin layer) of the curable resin composition formed on a dry film by heating or the like so that they are in contact with each other to form an integral structure. Examples of the peelable second film that can be used include polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, and surface-treated paper. The second film may be one in which the adhesive strength between the resin layer and the second film is smaller than the adhesive strength between the resin layer and the first film when the second film is peeled off.

第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ～１５０μｍとすることができる。 The thickness of the second film is not particularly limited, but can be, for example, 5 μm to 150 μm.

なお、ドライフィルムは、上記第二のフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。 The dry film may be prepared by applying the curable resin composition of the present invention to the second film and drying it to form a resin layer, and then laminating the first film on the surface of the resin layer. In other words, when producing a dry film in the present invention, either the first film or the second film may be used as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied.

（硬化物）
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、特にソルダーレジスト層に求められる高い誘電性と良好な解像性とを有する。 (Cured product)
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable resin composition or the resin layer of the dry film of the present invention, and has high dielectric properties and good resolution, which are particularly required for a solder resist layer.

（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上述した有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネータ等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。 (Printed Wiring Board)
The printed wiring board of the present invention has a cured product obtained from the resin layer of the curable resin composition or dry film of the present invention. As a method for producing the printed wiring board of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the organic solvent described above, and coated on a substrate by a method such as dip coating, flow coating, roll coating, bar coating, screen printing, or curtain coating, and then the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried (temporarily dried) at a temperature of 60 to 100 ° C. to form a tack-free resin layer. In addition, in the case of a dry film, the resin layer is attached to the substrate by a laminator or the like so that the resin layer contacts the substrate, and then the first film is peeled off to form a resin layer on the substrate.

プリント配線板の基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 The substrate for printed wiring boards includes printed wiring boards and flexible printed wiring boards with circuits already formed using copper or other materials, as well as materials such as paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy, synthetic fiber epoxy, copper-clad laminates for high-frequency circuits using fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., including copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.), as well as metal substrates, polyimide films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, and wafer plates.

ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネータ等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネータを用いることにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。 The dry film is preferably bonded to the substrate under pressure and heat using a vacuum laminator or the like. By using such a vacuum laminator, when a substrate with a circuit formed thereon is used, the dry film adheres closely to the substrate even if the substrate has an uneven surface, preventing the inclusion of air bubbles and improving the filling of recesses in the substrate surface. The pressure conditions are preferably about 0.1 to 2.0 MPa, and the heating conditions are preferably 40 to 120°C.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 The volatilization drying carried out after application of the curable resin composition of the present invention can be carried out using a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate, a convection oven, etc. (a method in which hot air in the dryer is brought into countercurrent contact using a heat source of an air heating method using steam, or a method in which hot air is blown onto the support from a nozzle).

基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。一つの実施形態において、上述した露光および現像により、基板上における導電体の露出部（円形の開口部）が形成される。開口部の直径は特に限定されないが、例えば３０～１２０μｍとすることができる。 After forming a resin layer on the substrate, the resin layer is selectively exposed to active energy rays through a photomask with a predetermined pattern, and the unexposed parts are developed with a dilute alkaline aqueous solution (e.g., 0.3 to 3% by weight aqueous solution of sodium carbonate) to form a pattern of the cured product. In the case of a dry film, after exposure, the first film is peeled off from the dry film and development is performed to form a patterned cured product on the substrate. Note that, as long as the characteristics are not impaired, the first film may be peeled off from the dry film before exposure, and the exposed resin layer may be exposed and developed. Furthermore, the cured product is irradiated with active energy rays and then heat-cured (e.g., 100 to 220°C), or irradiated with active energy rays after heat-curing, or heat-cured only to perform final finishing curing (main curing), thereby forming a cured film with excellent properties such as adhesion and hardness. In one embodiment, the above-mentioned exposure and development form an exposed part (circular opening) of the conductor on the substrate. The diameter of the opening is not particularly limited, but can be, for example, 30 to 120 μm.

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。 The exposure machine used for the active energy ray irradiation may be a machine equipped with a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or the like, and capable of irradiating ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm, and further, a direct imaging machine (for example, a laser direct imaging machine that draws an image directly with a laser based on CAD data from a computer) may also be used. The lamp light source or laser light source of the direct imaging machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. The exposure dose for forming an image varies depending on the film thickness, etc., but can generally be within the range of 10 to 1000 mJ/cm ² , preferably 20 to 800 mJ/cm ² .

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。 The development method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and the developer can be an alkaline aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines, etc.

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化にあたっては、必要に応じて、上述した活性エネルギー線照射による露光および現像の後に紫外線を照射してさらなる硬化を促進してもよく（ポストＵＶ）、加熱して熱硬化を促進させてもよい（ポストキュア）。ポストＵＶ、ポストキュアを行うことにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性をさらに向上させることができる。ポストＵＶは、例えば、ＵＶコンベア等を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量でＵＶを照射することにより行うことができる。また、ポストキュアは、例えば、上述した各種乾燥機を用いて１５０℃で６０分間加熱することにより行うことができる。 In curing the curable resin composition of the present invention, if necessary, after the exposure and development by the above-mentioned active energy radiation irradiation, ultraviolet light may be irradiated to promote further curing (post-UV), or heat curing may be promoted by heating (post-cure). By carrying out post-UV and post-cure, the heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, electrical properties, and other properties of the cured product of the curable resin composition can be further improved. Post-UV can be carried out, for example, by irradiating UV with an integrated exposure amount of 1000 mJ/cm ² using a UV conveyor or the like. In addition, post-cure can be carried out, for example, by heating at 150 ° C. for 60 minutes using the above-mentioned various dryers.

本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムは、プリント配線板等の電子部品製造において好適に用いられる。具体的には、電子部品における硬化被膜（永久被膜）を形成するために用いられ、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ等の永久絶縁被膜を形成するために好適に用いられる。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムは、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えば半導体パッケージ用基板、特にＦＣ－ＢＧＡ基板に好適に用いることができる。 The curable resin composition or dry film of the present invention is suitable for use in the manufacture of electronic components such as printed wiring boards. Specifically, it is used to form a cured coating (permanent coating) on electronic components, and is suitable for use in forming permanent insulating coatings such as solder resists, interlayer insulating layers, and coverlays. More specifically, the curable resin composition or dry film of the present invention is suitable for use in printed wiring boards that require high reliability, such as substrates for semiconductor packages, and in particular FC-BGA substrates.

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「部」および「％」の記載は、特に断りのない限りいずれも質量基準である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" and "%" are all based on mass unless otherwise specified.

［硬化性樹脂組成物の調製］
（光硬化性樹脂の合成例）
硬化性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられる光硬化性樹脂を調製した。
まず、冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部および３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加し、添加終了後、５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液を添加してｐＨ４まで中和し、静置して水層を分離した。水層の分離後、メチルイソブチルケトン３００部を添加して均一に溶解し、次いで蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧して、水、溶媒等を除去してポリメチロール化合物を得た。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。次いで、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を添加し、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ５５０部を得た。 [Preparation of Curable Resin Composition]
(Example of synthesis of photocurable resin)
Prior to the preparation of the curable resin composition, a photocurable resin used in this example was prepared according to the procedure described below.
First, 456 parts of bisphenol A, 228 parts of water, and 649 parts of 37% formalin were charged into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and the temperature was kept below 40°C. 228 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added, and after the addition was completed, the mixture was reacted at 50°C for 10 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled to 40°C, and while keeping the temperature below 40°C, a 37.5% aqueous phosphoric acid solution was added to neutralize the mixture to pH 4, and the mixture was allowed to stand to separate the aqueous layer. After the aqueous layer was separated, 300 parts of methyl isobutyl ketone was added and uniformly dissolved, and then the mixture was washed three times with 500 parts of distilled water, and the mixture was reduced in pressure at a temperature below 50°C to remove water, solvent, etc., to obtain a polymethylol compound. The obtained polymethylol compound was dissolved in 550 parts of methanol to obtain 1230 parts of a methanol solution of the polymethylol compound. A part of the obtained methanol solution of the polymethylol compound was dried at room temperature in a vacuum dryer, and the solid content was 55.2%. Next, 500 parts of the resulting methanol solution of the polymethylol compound and 440 parts of 2,6-xylenol were charged and uniformly dissolved at 50° C. After uniform dissolution, methanol was removed under reduced pressure at a temperature of 50° C. or less. Then, 8 parts of oxalic acid was added and reacted at 100° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the distillate was removed under reduced pressure at 180° C. and 50 mmHg to obtain 550 parts of novolak resin A.

次いで、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記の手順で得られたノボラック樹脂Ａ１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次いで加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でエチレンオキシド４５部を徐々に導入し反応させた。ゲージ圧が０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間にわたり反応を続けた後、室温まで冷却した。得られた反応溶液に３６％塩酸水溶液３．３部を添加、混合し、水酸化ナトリウムを中和した。得られた中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターを用いて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。ノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物は、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。 Next, 130 parts of the novolak resin A obtained by the above procedure, 2.6 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and 100 parts of toluene/methyl isobutyl ketone (mass ratio = 2/1) were charged into an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device/alkylene oxide introduction device, and a stirrer, and the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and then heated to increase the temperature, and 45 parts of ethylene oxide were gradually introduced at 150 ° C. and 8 kg / cm ² to react. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure became 0.0 kg / cm ² , and then cooled to room temperature. 3.3 parts of a 36% aqueous hydrochloric acid solution were added to the obtained reaction solution and mixed to neutralize the sodium hydroxide. The obtained neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated using an evaporator to obtain an ethylene oxide adduct of novolak resin A with a hydroxyl value of 175 g / eq. The ethylene oxide adduct of novolak resin A had an average of 1 mole of ethylene oxide added per equivalent of the phenolic hydroxyl group.

次いで、得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物１７５部、アクリル酸５０部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびトルエン１３０部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら撹拌し、１１５℃に昇温して反応させ、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応溶液を、５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加して、固形分６８％のアクリレート樹脂溶液を得た。 Next, 175 parts of the ethylene oxide adduct of the obtained novolak resin A, 50 parts of acrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.1 parts of hydroquinone monomethyl ether, and 130 parts of toluene were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air inlet tube, and the mixture was stirred while blowing in air, and the temperature was raised to 115°C to react. The reaction was continued for another 4 hours while the water produced by the reaction was distilled off as an azeotrope with toluene, and then the mixture was cooled to room temperature. The resulting reaction solution was washed with a 5% aqueous NaCl solution, and the toluene was removed by distillation under reduced pressure. Diethylene glycol monoethyl ether acetate was then added to obtain an acrylate resin solution with a solid content of 68%.

次いで、撹拌器および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびトリフェニルフォスフィン０．３部を仕込み、混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸４５部を添加し、４時間反応させ、冷却後、固形分７０％、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの光硬化性樹脂（カルボキシル基含有樹脂）の溶液を得た。 Next, 312 parts of the obtained acrylate resin solution, 0.1 parts of hydroquinone monomethyl ether, and 0.3 parts of triphenylphosphine were charged into a four-neck flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, the mixture was heated to 110°C, 45 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was reacted for 4 hours. After cooling, a solution of a photocurable resin (carboxyl group-containing resin) with a solid content of 70% and an acid value of the solid content of 65 mgKOH/g was obtained.

（表面処理されたバリウム化合物の合成例）
硬化性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられる表面処理されたバリウム化合物を調製した。
まず、堺化学工業株式会社製の硫酸バリウムＢ－３０（平均粒径０．３μｍ）７００ｇ、および溶剤としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）２９５ｇ、および湿潤分散剤５ｇを混合撹拌し、ビーズミルを用いて平均粒子径が０．３μｍになるまで分散処理を行った。分散処理後、得られた分散物を３μｍのフィルターでろ過して異物や粗大粒子を取り除き、平均粒径０．３μｍの硫酸バリウムスラリーを得た。得られた硫酸バリウムスラリーの固形分は７０質量％であった。 (Synthesis Example of Surface-Treated Barium Compound)
Prior to the preparation of the curable resin composition, the surface-treated barium compound used in this example was prepared according to the procedure described below.
First, 700 g of barium sulfate B-30 (average particle size 0.3 μm) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 295 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate) as a solvent, and 5 g of a wetting dispersant were mixed and stirred, and a dispersion treatment was performed using a bead mill until the average particle size became 0.3 μm. After the dispersion treatment, the obtained dispersion was filtered with a 3 μm filter to remove foreign matter and coarse particles, and a barium sulfate slurry with an average particle size of 0.3 μm was obtained. The solid content of the obtained barium sulfate slurry was 70 mass%.

（表面処理されたシリカの合成例）
硬化性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられる表面処理されたシリカを調製した。
株式会社アドマテックス社製の球状シリカＳＯ－Ｃ２７００ｇ、および溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）３００ｇを混合撹拌し、ビーズミルを用いて平均粒径０．７μｍになるまで分散処理を行った。分散処理後、得られた分散物を３μｍのフィルターでろ過して異物や粗大粒子を取り除き、平均粒径０．７μｍのシリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーの固形分は７０質量％であった。次いで、得られたシリカスラリーに対して４質量％となるように、信越化学工業株式会社製のメタクリル基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ－５０３を添加し、ビーズミルで１０分間分散処理し、メタクリルシランで表面処理された球状シリカスラリーを得た。得られた球状シリカスラリーの固形分は７０質量％であった。 (Synthesis example of surface-treated silica)
Prior to the preparation of the curable resin composition, the surface-treated silica used in this example was prepared according to the procedure described below.
700g of spherical silica SO-C2 manufactured by Admatechs Co., Ltd. and 300g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) as a solvent were mixed and stirred, and a dispersion treatment was performed using a bead mill until the average particle size was 0.7 μm. After the dispersion treatment, the obtained dispersion was filtered through a 3 μm filter to remove foreign matter and coarse particles, and a silica slurry with an average particle size of 0.7 μm was obtained. The solid content of the obtained silica slurry was 70% by mass. Next, a silane coupling agent KBM-503 having a methacryl group manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was added to the obtained silica slurry so that the amount was 4% by mass, and the mixture was dispersed in a bead mill for 10 minutes to obtain a spherical silica slurry surface-treated with methacrylsilane. The solid content of the obtained spherical silica slurry was 70% by mass.

下記表１に示す各成分を、同表に示す量（固形分量）で混合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混錬し、実施例１～７および比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ－１）光硬化性樹脂：上述した光硬化性樹脂の合成例により得られたカルボキシル基含有樹脂
（Ａ－２）熱硬化性樹脂：三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８３４
（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物：上述した表面処理されたバリウム化合物の合成例により得られた表面処理された硫酸バリウムスラリー
（Ｃ）表面処理されたシリカ：上述した表面処理されたシリカの合成例により得られた表面処理された球状シリカスラリー
（Ｄ）ゴム粒子：三菱ケミカル株式会社製のブタジエン系ゴムメタブレン（登録商標）Ｃ－２２３Ａ
（Ｅ）光重合開始剤：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
光重合性モノマー：アクリレートモノマー（ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
熱硬化触媒１：メラミン
熱硬化触媒２：ジシアンジアミド
The components shown in Table 1 below were mixed in the amounts (solid content) shown in the table, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare the curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5. Details of each component in Table 1 are as follows.
(A-1) Photocurable resin: Carboxyl group-containing resin obtained by the above-mentioned synthesis example of photocurable resin (A-2) Thermosetting resin: jER (registered trademark) 834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(B) Surface-treated barium compound: surface-treated barium sulfate slurry obtained by the above-mentioned synthesis example of the surface-treated barium compound. (C) Surface-treated silica: surface-treated spherical silica slurry obtained by the above-mentioned synthesis example of the surface-treated silica. (D) Rubber particles: butadiene-based rubber Metablen (registered trademark) C-223A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(E) Photopolymerization initiator: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Photopolymerizable monomer: acrylate monomer (DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate)
Heat curing catalyst 1: Melamine Heat curing catalyst 2: Dicyandiamide

［積層構造体の調製］
上述した手順に従って得られた各硬化性樹脂組成物を用いて、下記に示す手順に従って各硬化性樹脂組成物に対応する積層構造体（ドライフィルム）を調製した。
まず、バーコーターを用いて、各硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１８μｍになるように東レ株式会社製のＰＥＴフィルムＦＢ－５０（厚み１６μｍ）に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、各硬化性樹脂組成物に対応するドライフィルムを得た。 [Preparation of laminated structure]
Using each of the curable resin compositions obtained according to the above-mentioned procedure, a laminate structure (dry film) corresponding to each of the curable resin compositions was prepared according to the procedure described below.
First, using a bar coater, each curable resin composition was appropriately diluted with methyl ethyl ketone, and then, using an applicator, the diluted solution was applied to a PET film FB-50 (thickness 16 μm) manufactured by Toray Industries, Inc., so that the film thickness after drying would be 18 μm. The solution was then dried at 80° C. for 10 minutes to obtain a dry film corresponding to each curable resin composition.

［解像性の評価］
上述した手順に従って作製した各ドライフィルムを、メック株式会社製のメックエッチボンドＣＺ－８１０１を用いて化学研磨して銅回路が形成された基板に、ニッコー・マテリアルズ株式会社製の真空ラミネータＣＶＰ－３００を用いて、温度８０℃、真空圧３ｈＰａで、０．４ＭＰａの加圧力で、８０℃で１分間加熱ラミネートし、温度７０℃、０．５ＭＰａの加圧力で平板プレスして、未露光の各硬化性樹脂組成物の層（ドライフィルム）を有する基板を得た。得られた各基板を、φ５０μｍのフォトマスクを用い、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、基準露光量で露光し、ドライフィルムからＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、６０秒間現像を行い、微細孔パターンが形成された硬化物を有する各サンプル基板を得た。得られた各サンプル基板に、ＵＶコンベア炉を用いて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１５０℃で６０分間加熱して、各サンプル基板上の硬化物を本硬化させた。 [Evaluation of Resolution]
Each dry film prepared according to the above-mentioned procedure was chemically polished using MEC Etch Bond CZ-8101 manufactured by MEC Co., Ltd., and a copper circuit was formed on the substrate, and the substrate was heated and laminated at 80 ° C. for 1 minute at 80 ° C. with a vacuum laminator CVP-300 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., at a temperature of 80 ° C. and a vacuum pressure of 3 hPa, and a pressure of 0.4 MPa, and then pressed flat at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.5 MPa to obtain a substrate having a layer (dry film) of each unexposed curable resin composition. Each obtained substrate was exposed to a standard exposure amount using a φ50 μm photomask and an exposure device equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and the PET film was peeled off from the dry film. Next, development was performed for 60 seconds using a 1 mass % Na ₂ CO ₃ aqueous solution under conditions of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm ² , and each sample substrate having a cured product formed with a micropore pattern was obtained. Each of the obtained sample substrates was irradiated with ultraviolet light at an integrated exposure dose of 1000 mJ/cm ² using a UV conveyor furnace, and then heated at 150° C. for 60 minutes to fully cure the cured product on each sample substrate.

上記の手順に従って作製された各サンプル基板にＰｔスパッタリング処理行った後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各サンプル基板上の微細孔の底部の直径を測定し、解像性を下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
◎：底部の直径が２５μｍ以上５０μｍ未満である。
〇：底部の直径が２０μｍ以上２５μｍ未満である。
△：底部の直径が１５μｍ以上２０μｍ未満である。
×：底部の直径が１５μｍ未満である。 After each sample substrate prepared according to the above procedure was subjected to a Pt sputtering treatment, the diameter of the bottom of the microhole on each sample substrate was measured using a scanning electron microscope (SEM), and the resolution was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
⊚: The diameter of the bottom is 25 μm or more and less than 50 μm.
◯: The diameter of the bottom is 20 μm or more and less than 25 μm.
Δ: The diameter of the bottom is 15 μm or more and less than 20 μm.
×: The diameter of the bottom is less than 15 μm.

［クラック耐性の評価］
φ５０μｍの微細孔パターンをＳｉチップの実装パターンに代えたこと以外は、上述した解像性の評価で用いた評価基板の作製と同様の手順で、Ｓｉチップの実装パターンを有する硬化物を有する基板を得た。次いで、Ａｕめっき処理、はんだバンプ形成を行い、Ｓｉチップを実装して、熱衝撃試験（ＴＳＴ：ＴｈｅｒｍａｌＳｈｏｃｋＴｅｓｔ）のための各サンプル基板を得た。得られた各サンプル基板を、液層において－６５℃と１５０℃との温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＳＴを行った。ＴＳＴの間、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の各サンプル基板上の硬化物の表面を観察し、クラック耐性を下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
◎：１０００サイクルでも異常がない。
〇：７５０サイクルでは異常がないが、１０００サイクルではクラックが観察される。
△：５００サイクルでは異常がないが、７５０サイクルではクラックが観察される。
×：５００サイクルでクラック発生が観察される。 [Evaluation of crack resistance]
A substrate having a cured product having a mounting pattern of a Si chip was obtained in the same procedure as the preparation of the evaluation substrate used in the above-mentioned evaluation of resolution, except that the φ50 μm microhole pattern was replaced with a mounting pattern of a Si chip. Next, Au plating and solder bump formation were performed, and a Si chip was mounted to obtain each sample substrate for thermal shock test (TST: Thermal Shock Test). Each obtained sample substrate was placed in a thermal cycler in which a temperature cycle of −65° C. and 150° C. was performed in the liquid layer, and TST was performed. During the TST, the surface of the cured product on each sample substrate at 600 cycles, 800 cycles, and 1000 cycles was observed, and the crack resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
⊚: No abnormality even after 1000 cycles.
◯: No abnormality at 750 cycles, but cracks are observed at 1000 cycles.
Δ: No abnormality at 500 cycles, but cracks observed at 750 cycles.
×: Cracks were observed after 500 cycles.

表１に示す評価結果から、実施例１～７の各硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、良好な現像性と、ＴＳＴでの良好なクラック耐性とを両立していることが分かる。一方、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、良好な現像性と、ＴＳＴでの良好なクラック耐性とが両立しないことが分かる。 From the evaluation results shown in Table 1, it can be seen that the cured products formed from the curable resin compositions of Examples 1 to 7 have both good developability and good crack resistance in TST. On the other hand, it can be seen that the cured products formed from the curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 do not have both good developability and good crack resistance in TST.

Claims

（Ａ）硬化性樹脂と、
（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と、
（Ｃ）表面処理されたシリカと、
（Ｄ）ゴム粒子と
を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と前記（Ｃ）表面処理されたシリカとの含有量の合計が、前記硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、固形分基準で２０～８０質量％であり、
前記（Ｂ）表面処理されたバリウム化合物と前記（Ｃ）表面処理されたシリカとの固形分基準の質量比が１：１～１：４であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 (A) a curable resin;
(B) a surface-treated barium compound;
(C) surface-treated silica;
(D) a curable resin composition comprising rubber particles,
The total content of the surface-treated barium compound (B) and the surface-treated silica (C) is 20 to 80 mass% on a solid content basis with respect to the total mass of the solid content of the curable resin composition;
A curable resin composition, characterized in that the mass ratio of the surface-treated barium compound (B) and the surface-treated silica (C) based on solid content is 1:1 to 1:4.

前記（Ａ）硬化性樹脂が（Ａ－１）光硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the (A) curable resin includes (A-1) a photocurable resin.

前記（Ａ）硬化性樹脂が（Ａ－２）熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the (A) curable resin includes (A-2) a thermosetting resin.

前記（Ｄ）ゴム粒子がコアシェルゴム粒子を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the (D) rubber particles include core-shell rubber particles.

（Ｅ）光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, further comprising (E) a photopolymerization initiator.

第一のフィルムと、該第一のフィルムの少なくとも一方の面に形成された請求項１に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを有する、ドライフィルム。 A dry film having a first film and a resin layer made of the curable resin composition according to claim 1 formed on at least one surface of the first film.

請求項１に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた、硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 1 or the resin layer of the dry film according to claim 6.

請求項７に記載の硬化物を備える、プリント配線板。 A printed wiring board comprising the cured product according to claim 7.