JP2024052594A - Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device - Google Patents
Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024052594A JP2024052594A JP2023162989A JP2023162989A JP2024052594A JP 2024052594 A JP2024052594 A JP 2024052594A JP 2023162989 A JP2023162989 A JP 2023162989A JP 2023162989 A JP2023162989 A JP 2023162989A JP 2024052594 A JP2024052594 A JP 2024052594A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethanol
- reactor
- dehydration
- fraction
- reaction gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 459
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 268
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 158
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 86
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 86
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 206
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 195
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 154
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 125
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 124
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 87
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 84
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 114
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 107
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 97
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 66
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 19
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 16
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- -1 P 2 O 5 ) Chemical compound 0.000 description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MYMDPRKBDNPRSG-YYWUANBLSA-N (4r,4ar,7s,7ar,12bs)-9-methoxy-3-methyl-2,4,4a,7,7a,13-hexahydro-1h-4,12-methanobenzofuro[3,2-e]isoquinoline-7-ol;butanedioic acid;n,n-dimethyl-2-(1-phenyl-1-pyridin-2-ylethoxy)ethanamine;n-(4-hydroxyphenyl)acetamide;phosphoric acid;1,3,7-trimethylpurine- Chemical compound OP(O)(O)=O.OC(=O)CCC(O)=O.CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1.CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C.C=1C=CC=NC=1C(C)(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1.C([C@H]1[C@H](N(CC[C@@]112)C)C3)=C[C@H](O)[C@@H]1OC1=C2C3=CC=C1OC MYMDPRKBDNPRSG-YYWUANBLSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- RPUZVWKKWXPKIP-UHFFFAOYSA-H dialuminum;hydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].[Al+3].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O RPUZVWKKWXPKIP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M microcosmic salt Chemical compound [NH4+].[Na+].OP([O-])([O-])=O CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003883 substance clean up Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- RMAKSEQFVRNWKO-UHFFFAOYSA-N zinc;cerium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Ce+3] RMAKSEQFVRNWKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】オレフィン変換工程における反応器内温度の制御が容易であり、エタノールを収率よく目的化合物へと変換するエタノールの変換方法、炭化水素の製造方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、及び、エタノールの変換装置を提供する。【解決手段】エタノールを含有する脱水原料を反応器内で脱水触媒により脱水反応させ、前記脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とし、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る脱水工程と、エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得るオレフィン変換工程と、を含む、エタノールの変換方法。【選択図】図１[Problem] To provide an ethanol conversion method, a hydrocarbon production method, a propylene production method, an aromatic compound production method, and an ethanol conversion apparatus, which are capable of easily controlling the temperature inside a reactor in the olefin conversion step and converting ethanol into a target compound with high efficiency. [Solution] A method for converting ethanol, comprising: a dehydration step in which a dehydrated feedstock containing ethanol is dehydrated in a reactor with a dehydration catalyst to achieve a conversion rate of ethanol in the dehydrated feedstock of 90 mol % or more and obtain a dehydration reaction gas containing ethylene; and an olefin conversion step in which ethanol and the dehydration reaction gas are supplied into a reactor, the mixed feedstock is brought into contact with an olefin conversion catalyst in the reactor, and a reaction gas containing an olefin having 3 or more carbon atoms is obtained. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、エタノールの変換方法、炭化水素の製造方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、及び、エタノールの変換装置に関する。 The present invention relates to a method for converting ethanol, a method for producing hydrocarbons, a method for producing propylene, a method for producing aromatic compounds, and an ethanol conversion device.
低級オレフィンや芳香族化合物は化学産業における重要な基幹原料であり、特に、プロピレンは需要増加が見込まれるため、種々の製造方法の開発・改良が盛んになされてきた。その中でも、一般的なプロピレンの製造方法としては、ゼオライトを活性種とした触媒にナフサやオレフィン類を接触させる方法が知られている。 Lower olefins and aromatic compounds are important core raw materials in the chemical industry, and as demand for propylene in particular is expected to increase, various production methods have been actively developed and improved. Among these, a commonly known method for producing propylene is to bring naphtha and olefins into contact with a catalyst using zeolite as the active species.
オレフィン類以外にも、近年の環境保全意識の高まりから、バイオマス由来のアルコール類を原料とした低級オレフィンや芳香族化合物などの化成品製造が注目を集めている。特に、エタノールはバイオマス原料からの製造方法が確立された化合物であることから、効率的なエタノールの変換方法の早期開発が期待されている。 In addition to olefins, the recent rise in environmental awareness has led to the production of chemical products such as lower olefins and aromatic compounds using biomass-derived alcohols as raw materials, which has attracted attention. In particular, since ethanol is a compound for which a production method from biomass raw materials has been established, there are high hopes for the early development of an efficient method for converting ethanol.
例えば特許文献１ではオレフィン又はアルコールの転化方法が開示されている。特許文献２では、触媒として、ペンタシル型ゼオライトが開示されている。特許文献３では、触媒として、酸化亜鉛セリウム担持ゼオライトが公開されている。例えば、特許文献４では、含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）と炭素数４以上のオレフィンとを原料とした低級オレフィンの製造方法が示されている。特許文献５では低級アルコールとナフサとを原料とした低級オレフィンの製造方法が示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for converting olefins or alcohols. Patent Document 2 discloses a pentasil-type zeolite as a catalyst. Patent Document 3 discloses a zinc oxide-cerium supported zeolite as a catalyst. For example, Patent Document 4 discloses a method for producing lower olefins using an oxygen-containing compound (oxygenate) and an olefin having 4 or more carbon atoms as raw materials. Patent Document 5 discloses a method for producing lower olefins using lower alcohols and naphtha as raw materials.
エタノールを変換し、プロピレン、芳香族化合物等の炭化水素を得ようとすると、エタノールの脱水反応によりエチレンを生成する反応過程を経ると考えられる。エタノールからオレフィンの変換では、上記のようにエタノールの脱水反応が起きるが、当該脱水反応は吸熱反応であるため、反応器の温度が低下することで、反応器内の温度調整が難しく、場合よっては、反応器に多くの熱をかける必要がある。また、反応温度の低下は目的化合物である軽質オレフィンの収率低下を引き起こす。一方、エチレンが生成した後、プロピレン又は芳香族化合物へと変換する反応では、発熱反応となり、場合によっては反応器内の温度が高くなり、コークなどの副生成物の生成量が多くなることで目的化合物の収率が低下する。 When converting ethanol to obtain hydrocarbons such as propylene and aromatic compounds, it is believed that the reaction process involves the dehydration of ethanol to produce ethylene. In the conversion of ethanol to olefins, the dehydration of ethanol occurs as described above, but since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it becomes difficult to control the temperature inside the reactor as the temperature of the reactor drops, and in some cases it may be necessary to apply a lot of heat to the reactor. In addition, a drop in reaction temperature causes a decrease in the yield of the target compound, light olefins. On the other hand, the reaction of converting ethylene to propylene or aromatic compounds after it is produced is an exothermic reaction, and in some cases the temperature inside the reactor increases, resulting in a large amount of by-products such as coke being produced, which reduces the yield of the target compound.
特許文献１～３では、それぞれ各原料をゼオライト触媒で目的のオレフィンへと変換する技術が公開されているが、これらの技術は吸熱及び発熱が大きくなるため、温度制御が難しくなる。
特許文献４及び５では、アルコールなどの含酸素化合物を原料とする発熱反応を利用した熱中和技術が開示されているが、吸熱反応を誘引するエタノールを原料とする反応では、温度制御が難しくなる。
Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for converting each raw material into the target olefin using a zeolite catalyst, but these techniques involve large endothermic and exothermic generation, making temperature control difficult.
Patent Documents 4 and 5 disclose thermal neutralization techniques that utilize an exothermic reaction using an oxygen-containing compound such as alcohol as a raw material. However, in a reaction using ethanol as a raw material, which induces an endothermic reaction, temperature control becomes difficult.
したがって、特に温度変動の起こりやすいオレフィン変換工程における反応器内温度の制御が容易な方法が求められる。 Therefore, there is a need for a method that makes it easy to control the temperature inside the reactor, especially in the olefin conversion process where temperature fluctuations are likely to occur.
そこで、本発明は、オレフィン変換工程における反応器内温度の制御が容易であり、エタノールを収率よく目的化合物へと変換するエタノールの変換方法、炭化水素の製造方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、及び、エタノールの変換装置を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an ethanol conversion method, a method for producing hydrocarbons, a method for producing propylene, a method for producing aromatic compounds, and an ethanol conversion device that can easily control the temperature inside the reactor in the olefin conversion process and efficiently convert ethanol into a target compound.
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、エタノールから炭素数３以上のオレフィンを製造するに際し、エタノールを脱水反応させる脱水工程と、オレフィン変換工程とを有し、脱水工程における脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とすることで、反応器内温度の制御が容易であり、エタノールを収率よく目的化合物へと変換できることを見出した。 As a result of intensive research into achieving the above-mentioned objectives, the present inventors have discovered that, when producing olefins having 3 or more carbon atoms from ethanol, a dehydration process in which ethanol is dehydrated and an olefin conversion process are performed, and the conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock in the dehydration process is set to 90 mol % or more, making it easy to control the temperature inside the reactor and enabling ethanol to be converted to the target compound with a high yield.
即ち、本発明は以下の実施形態を包含する。
＜１＞
エタノールを含有する脱水原料を反応器内で脱水触媒により脱水反応させ、前記脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とし、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る脱水工程と、
エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得るオレフィン変換工程と、
を含む、エタノールの変換方法。
＜２＞
前記脱水工程で反応器内に供給するエタノール（Ｅ１）と、オレフィン変換工程で反応器内に供給するエタノール（Ｅ２）との重量比率Ｅ１／Ｅ２が０．１０～４．０である、＜１＞に記載のエタノールの変換方法。
＜３＞
前記脱水反応ガス中のジエチルエーテルの含有量が１０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のエタノールの変換方法。
＜４＞
前記脱水反応ガス中の、プロピレンの含有量が２０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜５＞
前記混合原料におけるエチレン／（エタノール＋２×ジエチルエーテル）のモル比率が０．４０～３．０である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜６＞
前記混合原料がジエチルエーテルを含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜７＞
前記混合原料が炭素数４～６の炭化水素を含有する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜８＞
前記オレフィン変換工程における前記反応器が固定床一段断熱型反応器である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜９＞
前記反応ガスを、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する分離工程を含む、
＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜１０＞
前記留分Ａを、炭素数１の炭化水素を主に含む留分Ｃと炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離する脱Ｃ１工程と、
前記留分Ｄを、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ｅと炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆに分離する脱Ｃ２工程と、
前記留分Ｅを、エチレンを主に含む留分Ｇとエタンを主に含む留分Ｈに分離するエチレン精製工程と、
前記留分Ｆを、プロピレンを主に含む留分Ｉとプロパンを主に含む留分Ｊに分離するプロピレン精製工程と、
を含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜１１＞
前記脱水触媒及び／又は前記オレフィン変換触媒がゼオライト含有触媒である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜１２＞
前記ゼオライト含有触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比が２０～２０００である、＜１１＞に記載のエタノールの変換方法。
＜１３＞
前記ゼオライト含有触媒がリン及び周期表第１１族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、＜１１＞又は＜１２＞に記載のエタノールの変換方法。
＜１４＞
前記オレフィン変換工程後、前記反応ガスを冷却し、炭素数１～６の炭化水素を主に含む留分Ｋと、水、炭素数７以上の炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｌとに分離する冷却工程
を含む、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜１５＞
前記オレフィン変換工程後、前記反応ガスを冷却し、炭素数１～６の炭化水素を主に含む留分Ｋと、水、炭素数７以上の炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｌとに分離する冷却工程と、
前記留分Ｋを、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する分離工程と
を含む、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜１６＞
前記オレフィン変換工程における反応器が、断熱型反応器である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法。
＜１７＞
エタノールを含有する脱水原料を反応器内で脱水触媒により脱水反応させ、前記脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とし、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る脱水工程と、
エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得るオレフィン変換工程と、
を含む、炭化水素の製造方法。
＜１８＞
＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程、
を含む、プロピレンの製造方法。
＜１９＞
＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のエタノールの変換方法により得られた反応ガスから芳香族化合物を主に含む留分を分離する芳香族化合物分離工程、
を含む、芳香族化合物の製造方法。
＜２０＞
エタノールを含有する脱水原料を脱水触媒により脱水反応させ、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る反応器と、
前記脱水反応ガスを含む混合原料をオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る反応器と、
エタノールを前記反応ガスを得る反応器に導入する、エタノール供給ラインと、
前記脱水反応ガスを前記反応ガスを得る反応器に導入する、脱水反応ガス供給ラインと、
を含む、エタノールの変換装置。
＜２１＞
前記反応ガスを、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する分離装置
を含む、＜２０＞に記載のエタノールの変換装置。
＜２２＞
前記反応ガスを冷却し、炭素数１～６の炭化水素を主に含む留分Ｋと、水、炭素数７以上の炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｌとに分離する冷却器
を含む、＜２０＞又は＜２１＞に記載のエタノールの変換装置。
＜２３＞
前記分離装置が、前記冷却器により分離された前記留分Ｋを分離する、＜２０＞～＜２２＞のいずれかに記載のエタノールの変換装置。
＜２４＞
前記炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る反応器が、断熱型反応器である、＜２０＞～＜２３＞のいずれかに記載のエタノールの変換装置。
That is, the present invention includes the following embodiments.
＜1＞
a dehydration step of subjecting an ethanol-containing dehydration feedstock to a dehydration reaction using a dehydration catalyst in a reactor to a conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock of 90 mol % or more, thereby obtaining a dehydration reaction gas containing ethylene;
an olefin conversion step of supplying ethanol and the dehydration reaction gas into a reactor and contacting the mixed raw materials with an olefin conversion catalyst in the reactor to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
A method for converting ethanol, comprising:
＜2＞
The method for converting ethanol according to <1>, wherein a weight ratio E1/E2 of the ethanol (E1) supplied into the reactor in the dehydration step to the ethanol (E2) supplied into the reactor in the olefin conversion step is 0.10 to 4.0.
＜3＞
The method for converting ethanol according to <1> or <2>, wherein the content of diethyl ether in the dehydration reaction gas is 10 mass% or less.
＜4＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <3>, wherein the dehydration reaction gas has a propylene content of 20 mass% or less.
＜5＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <4>, wherein the molar ratio of ethylene/(ethanol + 2×diethyl ether) in the mixed raw material is 0.40 to 3.0.
＜6＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <5>, wherein the mixed raw material contains diethyl ether.
＜７＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <6>, wherein the mixed raw material contains hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
＜8＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <7>, wherein the reactor in the olefin conversion step is a fixed-bed single-stage adiabatic reactor.
＜9＞
The method includes a separation step of separating the reaction gas into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms,
<9> A method for converting ethanol according to any one of <1> to <8>.
＜10＞
a C1 removal step of separating the fraction A into a fraction C mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 1 and a fraction D mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 2 to 3;
a de-C2 step of separating the fraction D into a fraction E mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 2 and a fraction F mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 3;
an ethylene purification step of separating the fraction E into a fraction G mainly containing ethylene and a fraction H mainly containing ethane;
A propylene purification step of separating the fraction F into a fraction I mainly containing propylene and a fraction J mainly containing propane;
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <9>, comprising:
<11>
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <10>, wherein the dehydration catalyst and/or the olefin conversion catalyst is a zeolite-containing catalyst.
＜12＞
The method for converting ethanol according to <11>, wherein the silica/alumina molar ratio of the zeolite in the zeolite-containing catalyst is 20 to 2000.
＜13＞
The method for converting ethanol according to <11> or <12>, wherein the zeolite-containing catalyst contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus and elements belonging to Group 11 of the periodic table.
＜14＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <13>, further comprising a cooling step of cooling the reaction gas after the olefin conversion step, and separating the reaction gas into a fraction K mainly containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatic compounds.
＜15＞
a cooling step of cooling the reaction gas after the olefin conversion step and separating the reaction gas into a fraction K mainly containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatic compounds;
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <13>, further comprising a separation step of separating the fraction K into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
＜16＞
The method for converting ethanol according to any one of <1> to <15>, wherein the reactor in the olefin conversion step is an adiabatic reactor.
＜１７＞
a dehydration step of subjecting an ethanol-containing dehydration feedstock to a dehydration reaction using a dehydration catalyst in a reactor to a conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock of 90 mol % or more, thereby obtaining a dehydration reaction gas containing ethylene;
an olefin conversion step of supplying ethanol and the dehydration reaction gas into a reactor and contacting the mixed raw materials with an olefin conversion catalyst in the reactor to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
A method for producing hydrocarbons, comprising:
＜18＞
A propylene separation step of separating a fraction mainly containing propylene from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method according to any one of <1> to <16>;
A method for producing propylene, comprising:
＜19＞
An aromatic compound separation step of separating a fraction mainly containing aromatic compounds from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method according to any one of <1> to <16>;
A method for producing an aromatic compound, comprising:
＜20＞
a reactor for subjecting an ethanol-containing dehydration raw material to a dehydration reaction using a dehydration catalyst to obtain an ethylene-containing dehydration reaction gas;
a reactor for contacting a mixed feedstock containing the dehydration reaction gas with an olefin conversion catalyst to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
an ethanol supply line for introducing ethanol into the reactor for obtaining the reaction gas;
a dehydration reaction gas supply line for introducing the dehydration reaction gas into a reactor for obtaining the reaction gas;
16. An apparatus for converting ethanol, comprising:
＜21＞
The ethanol conversion apparatus according to <20>, further comprising a separation device that separates the reaction gas into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
＜22＞
The ethanol conversion apparatus according to <20> or <21>, further comprising a cooler that cools the reaction gas and separates the reaction gas into a fraction K mainly containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatic compounds.
＜23＞
The ethanol conversion apparatus according to any one of <20> to <22>, wherein the separation device separates the fraction K separated by the cooler.
＜24＞
The ethanol conversion apparatus according to any one of <20> to <23>, wherein the reactor for obtaining the reaction gas containing the olefin having 3 or more carbon atoms is an adiabatic reactor.
本発明によれば、オレフィン変換工程における反応器内温度の制御が容易であり、エタノールを収率よく目的化合物へと変換するエタノールの変換方法、炭化水素の製造方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、及び、エタノールの変換装置を提供することができる。 The present invention provides an ethanol conversion method that allows easy control of the temperature inside the reactor in the olefin conversion process and efficiently converts ethanol into a target compound, a method for producing hydrocarbons, a method for producing propylene, a method for producing aromatic compounds, and an ethanol conversion device.
本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。
The present invention will be described in detail below. Note that the present invention is not limited to the following embodiment (present embodiment), and can be practiced in various modifications within the scope of the gist thereof.
In this specification, the numerical ranges indicated using "to" indicate ranges including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively. In the numerical ranges described in stages in this specification, the upper limit or lower limit of a numerical range of a certain stage can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of a numerical range of another stage.
［エタノールの変換方法］
本実施形態に係るエタノールの変換方法は、
エタノールを含有する脱水原料を反応器内で脱水触媒により脱水反応させ、前記脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とし、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る脱水工程と、
エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得るオレフィン変換工程と、
を含む。
以上の本実施形態によれば、オレフィン変換工程における反応器内温度の制御が容易であり、エタノールを収率よく目的化合物へと変換するエタノールの変換方法、炭化水素の製造方法、プロピレンの製造方法、芳香族化合物の製造方法、及び、エタノールの変換装置を提供することができる。つまり、エタノールを含有する脱水原料を脱水工程により脱水反応させエチレンとし、当該エチレンを含む原料をオレフィン変換工程に用いることで、混合原料中のエチレンとエタノールの比率を調整してオレフィン変換工程を実施することができ、オレフィン変換工程における反応の発熱と吸熱のバランスを調整することができ、温度の変動を抑制し、反応器内温度の制御が容易であり、エタノールを収率よく目的化合物へと変換することができる。
加えて、脱水工程で、脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とすることで、オレフィン変換工程へのエチレン供給量の安定化を図り、オレフィン変換工程でエタノールを供給することで、エチレンとエタノールの比率を調整し、温度の変動を抑制し、反応器内温度の制御を容易とすることができる。つまり、エチレンとエタノールの比率が安定するよう脱水工程とオレフィン変換工程とを接続することで、触媒劣化などの経時的な変化によっても脱水反応ガスにおけるエチレンの比率が変化しにくくなり、反応器内温度の制御が容易となる。
[Method of Ethanol Conversion]
The ethanol conversion method according to the present embodiment includes the steps of:
a dehydration step of subjecting an ethanol-containing dehydration feedstock to a dehydration reaction using a dehydration catalyst in a reactor to a conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock of 90 mol % or more, thereby obtaining a dehydration reaction gas containing ethylene;
an olefin conversion step of supplying ethanol and the dehydration reaction gas into a reactor and contacting the mixed raw materials with an olefin conversion catalyst in the reactor to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
including.
According to the above-described embodiment, it is possible to provide an ethanol conversion method, a hydrocarbon production method, a propylene production method, an aromatic compound production method, and an ethanol conversion device, which can easily control the temperature inside the reactor in the olefin conversion step and convert ethanol into a target compound with high efficiency. That is, by subjecting a dehydrated raw material containing ethanol to a dehydration reaction in the dehydration step to produce ethylene, and using the raw material containing the ethylene in the olefin conversion step, it is possible to adjust the ratio of ethylene and ethanol in the mixed raw material to carry out the olefin conversion step, and it is possible to adjust the balance between the heat generation and endothermic heat of the reaction in the olefin conversion step, suppress temperature fluctuations, easily control the temperature inside the reactor, and convert ethanol into a target compound with high efficiency.
In addition, by setting the conversion rate of ethanol in the dehydration raw material to 90 mol% or more in the dehydration step, the amount of ethylene supplied to the olefin conversion step can be stabilized, and by supplying ethanol in the olefin conversion step, the ratio of ethylene to ethanol can be adjusted, temperature fluctuations can be suppressed, and the temperature inside the reactor can be easily controlled. In other words, by connecting the dehydration step and the olefin conversion step so that the ratio of ethylene to ethanol is stabilized, the ratio of ethylene in the dehydration reaction gas is less likely to change even due to changes over time such as catalyst deterioration, and the temperature inside the reactor can be easily controlled.
以下、本実施形態において用いられるエタノールの変換装置について説明し、更に各工程について順を追って説明する。 Below, we will explain the ethanol conversion device used in this embodiment, and then explain each process in order.
図１は、エタノールの変換装置の概略構成図である。エタノールの変換装置１００は、脱水反応ガスを得る反応器１と、反応ガスを得る反応器２と、を有する。反応器１では、エタノールを含有する脱水原料を脱水触媒により脱水反応させ、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る。つまり、反応器１で、脱水工程が行われる。当該反応器の詳細については後述する。反応器２では、脱水反応ガスを含む混合原料をオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る。つまり、反応器２で、オレフィン変換工程が行われる。当該反応器の詳細については後述する。 Figure 1 is a schematic diagram of an ethanol conversion device. The ethanol conversion device 100 has a reactor 1 for obtaining a dehydration reaction gas, and a reactor 2 for obtaining a reaction gas. In the reactor 1, a dehydration reaction of a dehydration raw material containing ethanol is caused by a dehydration catalyst to obtain a dehydration reaction gas containing ethylene. That is, the dehydration process is carried out in the reactor 1. Details of the reactor will be described later. In the reactor 2, a mixed raw material containing the dehydration reaction gas is brought into contact with an olefin conversion catalyst to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms. That is, the olefin conversion process is carried out in the reactor 2. Details of the reactor will be described later.
エタノールの変換装置１００において、エタノール供給ライン１１ａは、調整弁Ｖ１を介して、脱水原料供給ライン１１ｂと、オレフィン変換工程へ直接導入するエタノール供給ライン１１ｃとを有する。当該調整弁Ｖ１により、反応器１に導入するエタノールの量及び反応器２にバイパスで導入するエタノールの量を調整する。図示しないが、タンクなどに貯蔵されたエタノールは、蒸発器を通して気化させた上でエタノール供給ライン１１ａへと導入される。この時、エタノールに含まれる無機化合物などの不純物は気化されないので除去されるが、飛沫の状態でエタノール供給ラインへと同伴されることを抑制するため、蒸発器の後にミストセパレータを設置することが好ましい。 In the ethanol conversion device 100, the ethanol supply line 11a has a dehydrated raw material supply line 11b and an ethanol supply line 11c that directly introduces the ethanol into the olefin conversion process via an adjustment valve V1. The adjustment valve V1 adjusts the amount of ethanol introduced into the reactor 1 and the amount of ethanol introduced into the reactor 2 by bypass. Although not shown, ethanol stored in a tank or the like is vaporized through an evaporator and then introduced into the ethanol supply line 11a. At this time, impurities such as inorganic compounds contained in the ethanol are not vaporized and are therefore removed, but it is preferable to install a mist separator after the evaporator to prevent them from being entrained in the ethanol supply line in the form of droplets.
反応器１から得られた脱水反応ガスは、脱水反応ガス供給ライン１１ｄを介して、反応器２に導入される。一方、エタノール供給ライン１１ｃから、エタノールが反応器２に導入される。これらの脱水反応ガス及びエタノールの混合物が、オレフィン変換工程における混合原料として、反応器２内で変換される。反応器２内で生成した反応ガスは、精製設備へと送られることでプロピレンや芳香族化合物等の目的化合物が得られる。 The dehydration reaction gas obtained from reactor 1 is introduced into reactor 2 via dehydration reaction gas supply line 11d. Meanwhile, ethanol is introduced into reactor 2 from ethanol supply line 11c. The mixture of the dehydration reaction gas and ethanol is converted in reactor 2 as a mixed raw material in the olefin conversion process. The reaction gas produced in reactor 2 is sent to a purification facility to obtain target compounds such as propylene and aromatic compounds.
＜脱水工程＞
本実施形態に係る脱水工程では、エタノールを含有する脱水原料を反応器内で脱水触媒により脱水反応させ、エチレンを含有する脱水反応ガスを得る。当該工程では、エタノールからＨ２Ｏを脱離させてエチレンを得る。
<Dehydration process>
In the dehydration step according to the present embodiment, a dehydration raw material containing ethanol is dehydrated in a reactor by a dehydration catalyst to obtain a dehydration reaction gas containing ethylene. In this step, ethylene is obtained by desorbing H 2 O from ethanol.
脱水工程では、脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とする。脱水原料中のエタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とすることで、エタノールの転化率を安定化させる。当該エタノールの転化率は、好ましくは９３ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。
エタノールの転化率を９０ｍｏｌ％以上とするためには、例えば、脱水触媒の種類又は量、反応温度、反応器における触媒床の通過流路長などを調整することで所定範囲の転化率とすることができる。
In the dehydration step, the conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock is set to 90 mol% or more. By setting the conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock to 90 mol% or more, the conversion rate of ethanol is stabilized. The conversion rate of ethanol is preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 97 mol% or more.
In order to achieve an ethanol conversion rate of 90 mol % or more, the conversion rate can be set within a predetermined range by adjusting, for example, the type or amount of the dehydration catalyst, the reaction temperature, the length of the passage through the catalyst bed in the reactor, etc.
（脱水原料）
脱水工程で反応器内に導入する原料を「脱水原料」と称する。脱水原料はエタノールを含有する。エタノールは、環境調和性に優れる観点から、バイオマス由来であることが好ましい。なお、バイオマスとは動植物を起源とする化石資源以外の有機性資源を指し、バイオマス由来とはバイオマスを原料として製造された化合物であることをいう。
(Dehydrated raw material)
The raw material introduced into the reactor in the dehydration step is referred to as the "dehydrated raw material." The dehydration raw material contains ethanol. From the viewpoint of excellent environmental compatibility, it is preferable that the ethanol is derived from biomass. Note that biomass refers to organic resources other than fossil resources originating from animals and plants, and biomass-derived refers to a compound produced using biomass as a raw material.
脱水原料は、原料比率の可変性に優れる観点から、炭素数４以上の炭化水素を含有してもよい。炭素数４以上の炭化水素は、脱水工程の条件では、ほとんど反応しない。そのため、炭素数４以上の炭化水素を含有することで、吸熱反応により系内の熱が吸収された場合であっても、炭素数４以上の炭化水素の保有する熱により温度の低下を防ぐことができ、反応器内で効率的に脱水反応を進行させることができる。 The dehydration raw material may contain hydrocarbons with 4 or more carbon atoms in order to provide excellent variability in the raw material ratio. Hydrocarbons with 4 or more carbon atoms hardly react under the conditions of the dehydration process. Therefore, by containing hydrocarbons with 4 or more carbon atoms, even if heat in the system is absorbed by an endothermic reaction, a drop in temperature can be prevented by the heat held by the hydrocarbons with 4 or more carbon atoms, and the dehydration reaction can proceed efficiently in the reactor.
これらのエタノールは、その製造過程において水が副生する、又は、大気中の水分を吸収することがある。したがって、本実施形態の変換方法では、脱水原料であるエタノールが水を含有することがある。 During the production process, water may be produced as a by-product of ethanol, or the ethanol may absorb moisture from the atmosphere. Therefore, in the conversion method of this embodiment, the ethanol that is the dehydrated raw material may contain water.
脱水原料中、炭素数４以上の炭化水素／エタノールの質量比は、反応器内の温度を制御して、エタノールの脱水反応によりエチレンを得る観点から、好ましくは０．０～８．０であり、より好ましくは０．１～６．０であり、更に好ましくは０．５～５．０であり、より更に好ましくは０．８～３．０である。 In the dehydration feedstock, the mass ratio of hydrocarbons having 4 or more carbon atoms to ethanol is preferably 0.0 to 8.0, more preferably 0.1 to 6.0, even more preferably 0.5 to 5.0, and even more preferably 0.8 to 3.0, from the viewpoint of obtaining ethylene by the dehydration reaction of ethanol while controlling the temperature in the reactor.
（反応器）
脱水工程で用いる反応器（図１における反応器１）は、断熱型反応器と等温型反応器とのいずれの様式の反応器であっても使用することができる。この中でも、反応器内の温度制御性に優れる観点では、等温型反応器を使用することが好ましく、操作性に優れる観点では、断熱型反応器を使用することが好ましい。なお、必要に応じて、原料を加熱するための加熱装置を反応器の前に設けることができる。エタノールは、加熱温度が高温すぎると分解する性質を有する。エタノールの加熱分解を抑制する観点から、脱水原料は６００℃以下で加熱されることが好ましく、５５０℃以下で加熱されることがより好ましい。また、エネルギー効率の観点から、オレフィン変換工程で得られる反応ガスと脱水原料との熱交換により、脱水原料を昇温させることが好ましい。
(Reactor)
The reactor used in the dehydration step (reactor 1 in FIG. 1) may be either an adiabatic reactor or an isothermal reactor. Among these, from the viewpoint of excellent temperature controllability in the reactor, it is preferable to use an isothermal reactor, and from the viewpoint of excellent operability, it is preferable to use an adiabatic reactor. If necessary, a heating device for heating the raw material can be provided in front of the reactor. Ethanol has a property of decomposing when the heating temperature is too high. From the viewpoint of suppressing the thermal decomposition of ethanol, the dehydration raw material is preferably heated at 600° C. or less, more preferably heated at 550° C. or less. In addition, from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable to raise the temperature of the dehydration raw material by heat exchange between the reaction gas obtained in the olefin conversion step and the dehydration raw material.
〔断熱型反応器〕
断熱型反応器に関しては、Ａｄｉａｂａｔｉｃ Ｆｉｘｅｄ－Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１４，Ｃｈ．１，Ｐ．４，Ｌ．５～２４ ＩＳＢＮ：９７８－０－１２－８０１３０６－９）の記載を参照することができる。断熱型反応器の例としては、固定床断熱型反応器、移動床断熱型反応器、流動床断熱型反応器が挙げられるが、本実施形態の方法には固定床断熱型反応器が好ましい。固定床断熱型反応器の中でも固定触媒床が一段だけの固定床一段断熱型反応器がより好ましい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な多塔切り替え式の固定床一段断熱型反応器が好ましい。
[Adiabatic Reactor]
For the adiabatic reactor, the description in Adiabatic Fixed-Bed Reactors (Elsevier, 2014, Ch. 1, P. 4, L. 5-24 ISBN: 978-0-12-801306-9) can be referred to. Examples of the adiabatic reactor include a fixed-bed adiabatic reactor, a moving-bed adiabatic reactor, and a fluidized-bed adiabatic reactor, but a fixed-bed adiabatic reactor is preferred for the method of this embodiment. Among fixed-bed adiabatic reactors, a fixed-bed single-stage adiabatic reactor having only one fixed catalyst bed is more preferred. Since carbonaceous matter (coke) accumulates on the catalyst as the reaction proceeds, a multi-column switching type fixed-bed single-stage adiabatic reactor capable of burning and removing the carbonaceous matter while continuing the reaction is preferred.
図２は、固定床一段断熱型反応器の概略構成図である。固定床一段断熱型反応器１０ａは、外周に断熱材１２１が設けられた反応筐体１２と、触媒床１３と、反応器入口１４と、反応器出口１５とを備える。反応筐体１２は、外周に断熱材１２１が設けられることで、反応器内の熱を外部に逃がさない。本実施形態に係る製造方法においては、反応による発熱及び吸熱により反応器内の温度を制御することができる。 Figure 2 is a schematic diagram of a fixed-bed single-stage adiabatic reactor. The fixed-bed single-stage adiabatic reactor 10a comprises a reaction casing 12 with a heat insulating material 121 on the outer periphery, a catalyst bed 13, a reactor inlet 14, and a reactor outlet 15. The reaction casing 12 is provided with the heat insulating material 121 on the outer periphery, so that heat inside the reactor is not released to the outside. In the manufacturing method according to this embodiment, the temperature inside the reactor can be controlled by the heat generation and heat absorption due to the reaction.
触媒床１３には、後述する変換触媒が充填される。触媒床１３の触媒床入口１３１に接する直前に第１シース熱電対１６１が設けられる。触媒床３の触媒床出口１３２を通過した直後に第２シース熱電対１６２が設けられる。これらの熱電対により、触媒床入口１３１に接触する直前の混合原料と触媒床出口１３２を通過した直後の反応ガスの温度を測定する。触媒床１３は、多段式であってもよいが、図２に示すとおり一段型であることが好ましい。 The catalyst bed 13 is filled with a conversion catalyst, which will be described later. A first sheathed thermocouple 161 is provided immediately before contacting the catalyst bed inlet 131 of the catalyst bed 13. A second sheathed thermocouple 162 is provided immediately after passing through the catalyst bed outlet 132 of the catalyst bed 3. These thermocouples measure the temperature of the mixed raw material immediately before contacting the catalyst bed inlet 131 and the reaction gas immediately after passing through the catalyst bed outlet 132. The catalyst bed 13 may be of a multi-stage type, but is preferably of a single stage type as shown in FIG. 2.
固定床一段断熱型反応器１０ａでは、反応器入口１４から混合原料を導入し、触媒床１３と接触させ、反応器出口１５から反応ガスを取り出す。 In the fixed-bed single-stage adiabatic reactor 10a, the mixed raw material is introduced through the reactor inlet 14, brought into contact with the catalyst bed 13, and the reaction gas is taken out through the reactor outlet 15.
〔等温型反応器〕
等温型反応器とは、外部からの冷却あるいは加熱により、反応器内の温度を一定に保つ機能を有する反応器である。等温型反応器の例としては、固定床等温型反応器、移動床等温型反応器、流動床等温型反応器が挙げられるが、本実施形態の方法には固定床等温型反応器が好ましい。固定床等温型反応器の中でも、反応温度の制御性に優れる観点から、単管式固定床等温型反応器よりも反応器一つ当たりの径が小さくなる多管式固定床等温型反応器がより好ましい。反応に伴い触媒上には炭素質（コーク）が蓄積するため、反応を継続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な多塔切り替え式の固定床等温型反応器が好ましい。
[Isothermal Reactor]
An isothermal reactor is a reactor that has a function of keeping the temperature inside the reactor constant by cooling or heating from the outside. Examples of isothermal reactors include fixed-bed isothermal reactors, moving-bed isothermal reactors, and fluidized-bed isothermal reactors, but a fixed-bed isothermal reactor is preferred for the method of this embodiment. Among fixed-bed isothermal reactors, from the viewpoint of excellent controllability of the reaction temperature, a multi-tube fixed-bed isothermal reactor, which has a smaller diameter per reactor than a single-tube fixed-bed isothermal reactor, is more preferred. Since carbonaceous matter (coke) accumulates on the catalyst as the reaction proceeds, a multi-tower switching type fixed-bed isothermal reactor that can burn and remove the carbonaceous matter while continuing the reaction is preferred.
図３は、単管式固定床等温型反応器の概略構成図である。単管式固定床等温型反応器１０ｂは、基本的に固定床一段断熱型反応器１０ａと構成が共通するため、同様については同一の符号を付して説明を省略する。固定床一段等温型反応器１０ｂは、外周に熱媒層１２１ｂが設けられた反応筐体１２ｂを用いる点で、固定床一段断熱型反応器１と相違する。反応筐体１２ｂは、外周に設けられた熱媒層１２１ｂの温度を制御することで加熱あるいは冷却され、触媒床１３の温度を一定に保つことができる。 Figure 3 is a schematic diagram of a single-tube fixed-bed isothermal reactor. The single-tube fixed-bed isothermal reactor 10b basically has the same configuration as the fixed-bed single-stage adiabatic reactor 10a, so the same reference numerals are used for similar parts and their explanations are omitted. The fixed-bed single-stage isothermal reactor 10b differs from the fixed-bed single-stage adiabatic reactor 1 in that it uses a reaction casing 12b with a heat medium layer 121b on its outer periphery. The reaction casing 12b is heated or cooled by controlling the temperature of the heat medium layer 121b on its outer periphery, and the temperature of the catalyst bed 13 can be kept constant.
〔反応条件〕
脱水工程における反応温度は、エタノールの脱水反応を進行させる観点から、好ましくは２００～６００℃であり、より好ましくは２５０～５００℃であり、更に好ましくは２７０～４８０℃である。
[Reaction conditions]
The reaction temperature in the dehydration step is preferably 200 to 600°C, more preferably 250 to 500°C, and even more preferably 270 to 480°C, from the viewpoint of proceeding with the dehydration reaction of ethanol.
なお、断熱型反応器を使用する場合、反応温度とは、以下のとおりである。触媒床の入口温度とは、断熱型反応器に充填されている触媒床に原料流体が接する直前の混合原料の温度である。触媒床の出口温度とは、反応ガスが触媒床を通過した直後の反応ガスの温度である。ここでいう混合原料及び反応ガスの温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０ｄ～０．８ｄの間における温度を指す。入出平均反応温度は、図２に示すように、触媒床の入口温度と触媒床の出口温度を計測し、計算式：〔触媒床の入口温度＋触媒床の出口温度〕／２により算出する値（以下、単に「反応温度」ともいう。）としている。断熱型反応器を用いる場合、触媒床の入口温度は、好ましくは３５０℃～５５０℃であり、触媒床の出口温度は好ましくは１００℃～４５０℃である。この中でも、脱水反応の効率性に優れる観点から、出口温度が２５０℃以上であることがより好ましい。 In addition, when an adiabatic reactor is used, the reaction temperature is as follows. The inlet temperature of the catalyst bed is the temperature of the mixed raw material immediately before the raw material fluid comes into contact with the catalyst bed filled in the adiabatic reactor. The outlet temperature of the catalyst bed is the temperature of the reaction gas immediately after the reaction gas passes through the catalyst bed. The temperature of the mixed raw material and the reaction gas here refers to the temperature between 0d and 0.8d in a plane perpendicular to the flow direction of the fluid, where the center of the reactor is 0 and the distance from the center of the reactor to the inner wall surface of the reactor is d. The average inlet and outlet reaction temperature is a value calculated by measuring the inlet temperature of the catalyst bed and the outlet temperature of the catalyst bed as shown in Figure 2, and using the formula: [inlet temperature of the catalyst bed + outlet temperature of the catalyst bed] / 2 (hereinafter, also referred to simply as "reaction temperature"). When an adiabatic reactor is used, the inlet temperature of the catalyst bed is preferably 350 ° C to 550 ° C, and the outlet temperature of the catalyst bed is preferably 100 ° C to 450 ° C. Among these, an outlet temperature of 250°C or higher is more preferable from the viewpoint of excellent efficiency of the dehydration reaction.
等温型反応器を使用する場合、反応器内の温度は一様と考えられるため、触媒床の入口温度を脱水温度として扱う。触媒床の入口温度とは、反応器に充填されている触媒床に原料流体が接する直前の脱水原料の温度である。ここでいう脱水原料の温度とは、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０ｄ～０．８ｄの間における温度を指す。本実施形態の変換方法では、脱水温度が２００℃～４５０℃であることが好ましい。この中でも、等温型反応器に使用される熱媒の劣化耐性に優れる観点から、３５０℃以下であることがより好ましい。 When an isothermal reactor is used, the temperature inside the reactor is considered to be uniform, so the inlet temperature of the catalyst bed is treated as the dehydration temperature. The inlet temperature of the catalyst bed is the temperature of the dehydrated raw material immediately before the raw material fluid comes into contact with the catalyst bed packed in the reactor. The temperature of the dehydrated raw material here refers to a temperature between 0d and 0.8d on a plane perpendicular to the flow direction of the fluid, where the center of the reactor is 0 and the distance from the center of the reactor to the inner wall surface of the reactor is d. In the conversion method of this embodiment, the dehydration temperature is preferably 200°C to 450°C. Among these, it is more preferable that the dehydration temperature is 350°C or less from the viewpoint of excellent resistance to deterioration of the heat transfer medium used in the isothermal reactor.
脱水工程における反応圧力は、好ましくは０．０１～３．０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．０１～１．０ＭＰａＧであり、更に好ましくは０．０２～１．０ＭＰａＧである。反応圧力を上昇させることで、反応器の大きさを縮小することができ、反応器に係るプロセス運転のエネルギー効率が向上する。 The reaction pressure in the dehydration step is preferably 0.01 to 3.0 MPaG, more preferably 0.01 to 1.0 MPaG, and even more preferably 0.02 to 1.0 MPaG. By increasing the reaction pressure, the size of the reactor can be reduced, improving the energy efficiency of the process operation related to the reactor.
脱水原料の供給速度は、脱水触媒の質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ましくは０．１～１０００ｈｒ－１であり、より好ましくは０．１～５００ｈｒ－１、更に好ましくは０．５～１００ｈｒ－１である。本実施形態の変換方法では、下式のように、エタノールをエチレンとして換算した上でＷＨＳＶを算出する。また、原料供給質量流量は、目的化合物の生産性に優れる観点から、好ましくは１ｋｇ／ｈｒ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、更に好ましくは１ｔ／ｈｒ以上である。
ＷＨＳＶ（ｈｒ－１）＝エチレン換算エタノール供給流量（ｋｇ／ｈｒ）／触媒量（ｋｇ）
エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
The feed rate of the dehydration raw material is preferably 0.1 to 1000 hr -1 , more preferably 0.1 to 500 hr -1 , and even more preferably 0.5 to 100 hr -1 , in terms of mass space velocity (WHSV) of the dehydration catalyst. In the conversion method of this embodiment, the WHSV is calculated after converting ethanol into ethylene, as shown in the following formula. From the viewpoint of excellent productivity of the target compound, the mass flow rate of the raw material feed is preferably 1 kg/hr or more, more preferably 10 kg/hr or more, and even more preferably 1 t/hr or more.
WHSV (hr −1 )=ethanol feed rate converted into ethylene (kg/hr)/amount of catalyst (kg)
Ethylene-equivalent ethanol flow rate (kg/hr)=ethanol flow rate (kg/hr)×ethylene molecular weight (g/mol)/ethanol molecular weight (g/mol)
〔脱水触媒〕
本実施形態の脱水触媒は、エタノールを脱水反応させエチレンへと変換する触媒能を示す触媒である。脱水触媒は、固体触媒であることが好ましい。このような触媒としては、ゼオライト含有触媒、ヘテロポリ酸触媒、及びアルミナ触媒が挙げられる。アルミナ触媒としては、ＳｙｎＤｏｌ触媒が挙げられる。これらの中でも、触媒の熱耐久性に優れる観点から、ゼオライト含有触媒が好ましい。なお、オレフィン変換工程と脱水工程とで、同様の型を有するゼオライトを触媒に用いる場合、両工程における触媒活性点の性質が統一されることから、異なる触媒を使用した場合と比較して、両工程を通して副生する副生物の種類の低減が期待できる。
[Dehydration catalyst]
The dehydration catalyst of this embodiment is a catalyst that exhibits catalytic ability to convert ethanol into ethylene through a dehydration reaction. The dehydration catalyst is preferably a solid catalyst. Examples of such catalysts include zeolite-containing catalysts, heteropolyacid catalysts, and alumina catalysts. Examples of alumina catalysts include SynDol catalysts. Among these, zeolite-containing catalysts are preferred from the viewpoint of excellent thermal durability of the catalyst. In addition, when zeolite having the same type is used as a catalyst in the olefin conversion process and the dehydration process, the properties of the catalytic active sites in both processes are unified, and therefore, it is expected that the types of by-products produced through both processes will be reduced compared to the case of using different catalysts.
（ゼオライト含有触媒）
ゼオライト含有触媒とは、ゼオライトを活性種として含有する触媒粉又は成形体のことである。本実施形態の変換方法においては、上記のゼオライト含有触媒中のゼオライトとして、５～６Åの細孔径を有する、所謂、中間細孔径ゼオライトを用いることが好ましい。中間細孔径ゼオライトは、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味する。「中間細孔径ゼオライト」は、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有する。
(Zeolite-containing catalyst)
The zeolite-containing catalyst is a catalyst powder or molded body containing zeolite as an active species. In the conversion method of this embodiment, it is preferable to use a so-called medium pore size zeolite having a pore size of 5 to 6 Å as the zeolite in the zeolite-containing catalyst. The medium pore size zeolite means "a zeolite whose pore size range is intermediate between the pore size of a small pore size zeolite represented by A-type zeolite and the pore size of a large pore size zeolite represented by mordenite, X-type, and Y-type zeolite." The "medium pore size zeolite" has a so-called 10-membered oxygen ring in its crystal structure.
中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＬＺ－１０５、ＦＺ－１、ＴＳ－１、Ｓｉｌｉｃａｔｅ等が挙げられる。また、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９８７，３３，１６７－２１５に記載のＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１に類似のゼオライトを用いることができる。これらの中でも、触媒性能（触媒活性とコーキングに対する耐久性）に優れる観点から、ＭＦＩ型ゼオライト、ＺＳＭ－３８が好ましく、ＺＳＭ－５がより好ましい。 Examples of intermediate pore size zeolites include ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, LZ-105, FZ-1, TS-1, and silicate. Zeolites similar to ZSM-5 and ZSM-11 described in Stud. Surf. Sci. Catal. 1987, 33, 167-215 can also be used. Among these, MFI type zeolites and ZSM-38 are preferred, and ZSM-5 is more preferred, from the viewpoint of excellent catalytic performance (catalytic activity and durability against coking).
本実施形態の脱水工程におけるゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比は適宜選択することができるが、触媒活性とエチレン選択性に優れる観点から、好ましくは２０～２０００であり、より好ましくは４０～１８００であり、更に好ましくは１５０～１５００である。また、コーキング劣化に与える影響が比較的軽微である観点から、脱水工程におけるゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、好ましくは１０～３００であり、より好ましくは２０～１００であり、更に好ましくは２０～６０である。ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は公知の方法により測定することができ、例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法等により分析し、求めることができる。 The silica/alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ) molar ratio of the zeolite contained in the zeolite-containing catalyst in the dehydration step of this embodiment can be appropriately selected, but from the viewpoint of excellent catalytic activity and ethylene selectivity, it is preferably 20 to 2000, more preferably 40 to 1800, and even more preferably 150 to 1500. Furthermore, from the viewpoint of relatively small influence on coking deterioration, the silica/alumina molar ratio of the zeolite in the dehydration step is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 100, and even more preferably 20 to 60. The silica/alumina molar ratio of the zeolite can be measured by a known method, and for example, it can be determined by completely dissolving the zeolite in an alkaline aqueous solution and analyzing the resulting solution by plasma emission spectrometry or the like.
本実施形態のゼオライトの合成方法に特に制限はないが、従来知られているＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法の各種条件を最適化することにより製造できる。一般に、水熱合成法で効率よくＭＦＩ型ゼオライトを得る手段としては、適切な有機型剤（ＳＤＡ）として、アンモニウム塩類や尿素化合物類、アミン類、アルコール類等を用いて水熱合成する方法や、水熱合成されたＭＦＩゼオライトを種結晶として、或いは、結晶段階にある種スラリーとして添加して水熱合成する方法がある。また、有機のＳＤＡだけでなく、無機の陽イオンや陰イオンも構造に関わることが知られており、ゼオライト合成は各成分の複合的な働きに依存する。以上に述べたようなＭＦＩ型ゼオライトの水熱合成方法において、原材料や添加物（ＳＤＡ）の種類、添加物量、ｐＨ、シリカ／アルミナモル比、媒体、陽イオン、陰イオンの存在比などの原料仕込み組成、合成温度、合成時間等の合成条件を適宜、最適化することで好適な触媒を得ることができる。 The synthesis method of the zeolite of this embodiment is not particularly limited, but it can be produced by optimizing various conditions of the conventionally known hydrothermal synthesis method of MFI type zeolite. In general, as a means for efficiently obtaining MFI type zeolite by hydrothermal synthesis, there is a method of hydrothermal synthesis using ammonium salts, urea compounds, amines, alcohols, etc. as an appropriate organic template (SDA), or a method of hydrothermal synthesis by adding hydrothermally synthesized MFI zeolite as seed crystals or as seed slurry in the crystallization stage. It is also known that not only organic SDA but also inorganic cations and anions are involved in the structure, and zeolite synthesis depends on the combined action of each component. In the hydrothermal synthesis method of MFI type zeolite described above, a suitable catalyst can be obtained by appropriately optimizing synthesis conditions such as the type of raw material and additive (SDA), the amount of additive, pH, silica/alumina molar ratio, raw material charge composition such as the medium, cation, and anion abundance ratio, synthesis temperature, and synthesis time.
具体的には、例えば、特許５４２６９８３号公報に記載されている種スラリーを用いて合成する方法や、Ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｃｈｅｍｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００３，１０３，６６３－７０２）に例示された方法が挙げられる。 Specific examples include the synthesis method using a seed slurry described in Japanese Patent No. 5,426,983 and the method exemplified in The Hydrothermal Synthesis of Zeolites (Chemical Reviews, 2003, 103, 663-702).
また、上述した特定の物性及び組成を有するＭＦＩゼオライトであれば、市販されているゼオライトを用いることもできる。 In addition, commercially available zeolites can be used as long as they are MFI zeolites that have the specific physical properties and composition described above.
本実施形態におけるゼオライト含有触媒はリン及び周期表第１１族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を総称し、ドープ元素）を含むことが好ましい。これらの中でも、脱水触媒として用いられるゼオライト含有触媒は、リンを含有することが好ましい。 In this embodiment, the zeolite-containing catalyst preferably contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus and elements belonging to Group 11 of the periodic table (hereinafter, these elements are collectively referred to as doping elements). Among these, the zeolite-containing catalyst used as the dehydration catalyst preferably contains phosphorus.
リンの形態としては、リンの重合物（例えば、ポリリン酸）、リンの酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５）、リンがゼオライトのアルミニウムに付加した態様の化合物等が挙げられる。また、それらの複数が含まれていてもよい。リンは、ゼオライトがアルミニウムを含有する場合、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果がある。本実施形態に係る方法では反応器内で水が生成し、かつ、原料であるエタノールが水を含有することもあるため、反応器内が脱アルミニウムを引き起こす高温水蒸気雰囲気となりやすい。脱アルミニウムすることでゼオライト含有触媒の構造崩壊による活性劣化が引き起こされるが、ゼオライト含有触媒がリンを含有することで、ゼオライトの脱アルミニウムが抑制され、触媒の耐久性が高まる。 Examples of the form of phosphorus include a phosphorus polymer (e.g., polyphosphoric acid), an oxide of phosphorus (e.g., P 2 O 5 ), and a compound in which phosphorus is added to aluminum of zeolite. A plurality of these may be included. When zeolite contains aluminum, phosphorus has the effect of suppressing dealumination of the zeolite. In the method according to the present embodiment, water is generated in the reactor, and the raw material ethanol may contain water, so that the reactor is likely to become a high-temperature steam atmosphere that causes dealumination. Dealuminization causes activity deterioration due to structural collapse of the zeolite-containing catalyst, but when the zeolite-containing catalyst contains phosphorus, dealumination of the zeolite is suppressed, and the durability of the catalyst is improved.
周期表第１１族に属する元素としては、銅、銀、金が挙げられる。周期表第１１族に属する元素を含有することで、ゼオライトの脱アルミニウムが抑制され、触媒の耐久性が高まる。これらの周期表第１１族に属する元素の中でも、担持効率に優れる観点から、銀が好ましい。 Examples of elements belonging to Group 11 of the periodic table include copper, silver, and gold. By including an element belonging to Group 11 of the periodic table, dealumination of the zeolite is suppressed, and the durability of the catalyst is increased. Among these elements belonging to Group 11 of the periodic table, silver is preferred from the viewpoint of excellent support efficiency.
ゼオライト含有触媒に含まれるドープ元素の含有量は、触媒全体の質量に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％であり、脱アルミニウム抑制の効果に優れる観点から、より好ましくは０．０５～２．０質量％である。 The content of the doping element contained in the zeolite-containing catalyst is preferably 0.01 to 2.0 mass% based on the mass of the entire catalyst, and more preferably 0.05 to 2.0 mass% from the viewpoint of excellent effect of suppressing dealumination.
本実施形態において、ゼオライト含有触媒中のドープ元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した値を示す。リン、銅、銀、又は金の含有量の測定は、市販の蛍光Ｘ線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」を使用する場合、測定条件は、Ｐ－Ｋα線を用い、管球電圧５０ｋＶ、管球電流５０ｍＡとすることができる。 In this embodiment, the content of the doping element in the zeolite-containing catalyst is a value measured using an X-ray fluorescence analyzer. The content of phosphorus, copper, silver, or gold can be measured using a commercially available X-ray fluorescence analyzer under normal conditions according to the instruction manual. For example, when using a Rigaku product under the product name "RIX3000," the measurement conditions can be P-Kα radiation, a tube voltage of 50 kV, and a tube current of 50 mA.
本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれるリンの原料としてリン酸及び／又はリン酸塩（以下、「リン原料」ともいう。）を用いる。リン原料としてはリン酸塩がより好ましく、リン酸塩の中でも、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を示す化合物がより好ましい。 In this embodiment, phosphoric acid and/or phosphate (hereinafter also referred to as "phosphorus raw material") is used as the raw material of phosphorus contained in the zeolite-containing catalyst. Phosphate is more preferable as the phosphorus raw material, and among phosphates, a compound showing a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25°C is more preferable.
リン酸としては、例えば、リン酸、ピロリン酸が挙げられ、リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等のリン酸アンモニウム塩、リン酸水素カリウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が比較的高いリン酸アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of phosphoric acid include phosphoric acid and pyrophosphoric acid, and examples of phosphate salts include ammonium phosphate salts such as ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and sodium ammonium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate. Among these, ammonium phosphate salts that have a relatively high solubility in water are preferred, and more preferably at least one selected from the group consisting of ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態においては、ゼオライト含有触媒に含まれる周期表第１１族に属する元素の原料として、硝酸銅、硝酸銀等の硝酸塩を用いてもよい。例えば、ナトリウムをカウンターカチオンとして含有するゼオライト含有触媒を用いて、硝酸塩とイオン交換し、焼結することで周期表第１１族に属する元素を含有するゼオライト含有触媒が得られるが、プロトンをカウンターカチオンとして含有するゼオライト含有触媒を使用することもできる。 In this embodiment, nitrates such as copper nitrate and silver nitrate may be used as the raw material for the element belonging to Group 11 of the periodic table contained in the zeolite-containing catalyst. For example, a zeolite-containing catalyst containing an element belonging to Group 11 of the periodic table can be obtained by ion-exchanging the nitrate with a zeolite-containing catalyst containing sodium as a counter cation and sintering the nitrate, but a zeolite-containing catalyst containing a proton as a counter cation can also be used.
本実施形態のゼオライト含有触媒は、上述した特定の物性及び組成を有するゼオライトを用いて、例えば、以下の通りに成形して製造することができる。その成形方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。具体的には、触媒成分を圧縮成形する方法や押出し成形する方法、流動床反応方式に最適なスプレイドライ成形法が挙げられる。
また、成形にはバインダーを用いることができる。バインダーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを単独、又は、混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト／バインダーの質量比率は、好ましくは１０／９０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲である。この中でも、コーキング耐性に優れる観点から、シリカバインダーを使用することが好ましい。一方で、触媒の圧壊強度に優れる観点からは、アルミナバインダーを使用することが好ましい。
The zeolite-containing catalyst of the present embodiment can be produced by molding the zeolite having the above-mentioned specific physical properties and composition, for example, as follows. The molding method is not particularly limited, and a general method can be used. Specifically, the catalyst components are compressed and molded, extruded, or spray-dried, which is optimal for a fluidized bed reaction system, can be mentioned.
A binder can be used for molding. The binder is not particularly limited, and for example, silica, alumina, and kaolin can be used alone or in combination. Commercially available binders can be used. The mass ratio of zeolite/binder is preferably in the range of 10/90 to 90/10, more preferably in the range of 20/80 to 80/20. Among these, it is preferable to use a silica binder from the viewpoint of excellent coking resistance. On the other hand, it is preferable to use an alumina binder from the viewpoint of excellent crush strength of the catalyst.
本実施形態のエタノールの変換方法では、ゼオライト含有触媒を原料と接触させるのに先立って、ゼオライト含有触媒に前処理工程を実施してもよい。好ましい前処理工程としては、水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する工程が挙げられる。前処理を行うと、触媒の劣化抑制や選択性改善の効果がより顕著となる傾向にある。上記の方法の場合、３００℃以上９００℃以下の温度で、雰囲気は特に限定されないが、空気あるいは窒素等の不活性ガスとスチーム（水蒸気）との混合ガスを流通させ、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件下で処理することが好ましい。加熱処理温度としては、４００℃以上７００℃以下の温度がより好ましい。また、本前処理工程はエタノール及びエチレンを変換する反応器を使って行うことができる。 In the ethanol conversion method of this embodiment, a pretreatment process may be performed on the zeolite-containing catalyst prior to contacting the catalyst with the raw material. A preferred pretreatment process is a process of heat treatment at a temperature of 300°C or higher in the presence of water vapor. Pretreatment tends to have a more pronounced effect of suppressing catalyst deterioration and improving selectivity. In the above method, the temperature is 300°C or higher and 900°C or lower, and although the atmosphere is not particularly limited, it is preferable to circulate a mixed gas of an inert gas such as air or nitrogen and steam (water vapor) under conditions of a water vapor partial pressure of 0.01 atmosphere or higher. The heat treatment temperature is more preferably 400°C or higher and 700°C or lower. In addition, this pretreatment process can be performed using a reactor for converting ethanol and ethylene.
脱水触媒の量は、脱水工程におけるジエチルエーテルの生成量の抑制の観点から、１時間当たりのエタノール供給質量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部～１００質量部であり、更に好ましくは２５質量部～８０質量部である。 From the viewpoint of suppressing the amount of diethyl ether produced in the dehydration step, the amount of the dehydration catalyst is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass to 100 parts by mass, and even more preferably 25 parts by mass to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of ethanol supplied per hour.
以上の脱水工程により、エチレンを含有する脱水反応ガスが得られる。
脱水反応ガス中のエチレンの含有量は、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２５～7０質量％であり、更に好ましくは２５～６０質量％である。
By the above dehydration step, a dehydration reaction gas containing ethylene is obtained.
The ethylene content in the dehydration reaction gas is preferably 20 to 80 mass %, more preferably 25 to 70 mass %, and further preferably 25 to 60 mass %.
脱水反応ガス中の水の含有量は、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２５～7０質量％であり、更に好ましくは２５～６０質量％である。オレフィン変換触媒がゼオライトを含有する場合、ゼオライトは水蒸気により劣化するため、脱水反応ガス中の水の含有量は少ない方が好ましい。脱水反応ガスに含まれる水を除去する水分除去工程を脱水工程とオレフィン変換工程との間に設けることができるが、エネルギー効率の観点からは、水分除去工程を設けないことが好ましい。したがって、エネルギー効率とオレフィン変換工程の反応の変動抑制を両立するためには、ゼオライト含有触媒に前述の好ましい前処理工程を施すことにより、水蒸気による劣化への耐性を向上させておくことやゼオライト含有触媒にドープ元素を添加することが好ましい態様である。 The water content in the dehydration reaction gas is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and even more preferably 25 to 60% by mass. When the olefin conversion catalyst contains zeolite, the zeolite is deteriorated by water vapor, so the water content in the dehydration reaction gas is preferably low. A water removal process for removing water contained in the dehydration reaction gas can be provided between the dehydration process and the olefin conversion process, but from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable not to provide a water removal process. Therefore, in order to achieve both energy efficiency and suppression of fluctuations in the reaction in the olefin conversion process, it is preferable to improve resistance to deterioration by water vapor by subjecting the zeolite-containing catalyst to the above-mentioned preferable pretreatment process or to add a doping element to the zeolite-containing catalyst.
脱水反応ガスは、ジエチルエーテルを含んでいてもよいが、ジエチルエーテルを含まないことが好ましい。
脱水反応ガス中のジエチルエーテルの含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
The dehydration reaction gas may contain diethyl ether, but preferably does not contain diethyl ether.
The content of diethyl ether in the dehydration reaction gas is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
脱水反応ガスは、炭素数４以上の炭化水素を含んでいてもよい。炭素数４以上の炭化水素を含有することで、脱水工程における反応温度を調整しやすくなる。
脱水反応ガス中の炭素数４以上の炭化水素の含有量は、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５５質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。
The dehydration reaction gas may contain a hydrocarbon having a carbon number of 4 or more. By containing a hydrocarbon having a carbon number of 4 or more, it becomes easier to adjust the reaction temperature in the dehydration step.
The content of hydrocarbons having 4 or more carbon atoms in the dehydration reaction gas is preferably 10 to 60 mass %, more preferably 20 to 55 mass %, and even more preferably 30 to 50 mass %.
脱水工程では、脱水工程における反応器内での温度変動を抑制する観点から、プロピレンの生成を抑制することが好ましい。脱水反応ガス中の、プロピレンの含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。 In the dehydration step, it is preferable to suppress the production of propylene in order to suppress temperature fluctuations in the reactor during the dehydration step. The propylene content in the dehydration reaction gas is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
＜オレフィン変換工程＞
本実施形態に係るオレフィン変換工程では、エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る。脱水工程にてエタノールを脱水して、オレフィン変換工程で用いることで混合原料中の成分比率を調整し、反応器内の温度を制御しやすくなる。つまり、オレフィン変換工程では、脱水反応ガスに加えて、エタノールを更に反応器に供給する。このように脱水反応ガスと、エタノールを混合することで、反応器内で発生する吸熱及び発熱のバランスを整える。
<Olefin conversion process>
In the olefin conversion process according to this embodiment, ethanol and the dehydration reaction gas are supplied into a reactor, and the mixed raw materials are brought into contact with an olefin conversion catalyst in the reactor to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms. By dehydrating the ethanol in the dehydration process and using it in the olefin conversion process, the component ratio in the mixed raw materials is adjusted, and the temperature in the reactor is easily controlled. That is, in the olefin conversion process, in addition to the dehydration reaction gas, ethanol is further supplied to the reactor. By mixing the dehydration reaction gas and ethanol in this way, the balance between the endothermic heat and the heat generated in the reactor is adjusted.
脱水変換工程で反応器内に供給するエタノール（Ｅ１）と、オレフィン変換工程で反応器内に供給するエタノール（Ｅ２）との重量比率Ｅ１／Ｅ２は、好ましくは０．１０～４．０であり、より好ましくは０．３０～３．５０であり、更に好ましくは０．５０～３．０である。当該範囲とすることで、反応器内温度の制御をより容易にすることができる。 The weight ratio E1/E2 of the ethanol (E1) supplied to the reactor in the dehydration conversion process and the ethanol (E2) supplied to the reactor in the olefin conversion process is preferably 0.10 to 4.0, more preferably 0.30 to 3.50, and even more preferably 0.50 to 3.0. By setting it in this range, it becomes easier to control the temperature inside the reactor.
そして、オレフィン変換工程で用いられる混合原料におけるエチレン／（エタノール＋２×ジエチルエーテル）のモル比率（以下、単に「混合原料組成比」ともいう）が０．２０～４．０である。混合原料組成比が当該範囲であることで、反応器内の吸熱反応と発熱反応のバランスが良くなり、反応器内の温度の制御が容易になる。エタノール及びジエチルエーテルは、オレフィン変換工程で、炭素数３以上のオレフィンへと変換される過程で吸熱を伴う。特にジエチルエーテルは、当該オレフィン変換工程で２原子分の吸熱反応を伴うため、上述の式においては「２」が乗じられている。一方、エチレンは、オレフィン変換工程で、炭素数３以上のオレフィンへと変換される過程で発熱を伴う。このように、互いを阻害しない吸熱反応と発熱反応を組み合わせることで熱中和を達成することができたことと想定される。つまり、本実施形態では、エチレンからプロピレンへの変換反応とエタノールからプロピレンへの変換反応が互いの反応を阻害せずに進行することを見出し、これらの発熱反応と吸熱反応とを組み合わせることで反応温度の制御を行うことができたと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。 The molar ratio of ethylene/(ethanol + 2 × diethyl ether) in the mixed raw material used in the olefin conversion process (hereinafter, simply referred to as the "mixed raw material composition ratio") is 0.20 to 4.0. By having the mixed raw material composition ratio in this range, the balance between the endothermic reaction and the exothermic reaction in the reactor is improved, and the temperature in the reactor is easily controlled. Ethanol and diethyl ether undergo endothermic heat generation in the process of being converted into olefins having 3 or more carbon atoms in the olefin conversion process. In particular, diethyl ether undergoes an endothermic reaction for two atoms in the olefin conversion process, so it is multiplied by "2" in the above formula. On the other hand, ethylene undergoes heat generation in the process of being converted into olefins having 3 or more carbon atoms in the olefin conversion process. In this way, it is assumed that thermal neutralization can be achieved by combining endothermic and exothermic reactions that do not inhibit each other. In other words, in this embodiment, it has been found that the conversion reaction from ethylene to propylene and the conversion reaction from ethanol to propylene proceed without inhibiting each other, and it is believed that the reaction temperature can be controlled by combining these exothermic and endothermic reactions. However, the factors are not limited to this.
エチレン／（エタノール＋２×ジエチルエーテル）のモル比率は、反応器内の温度の制御を容易にする観点から、０．２０～４．０であり、好ましくは０．３０～３．５であり、更に好ましくは０．５～３．０である。 The molar ratio of ethylene/(ethanol + 2x diethyl ether) is 0.20 to 4.0, preferably 0.30 to 3.5, and more preferably 0.5 to 3.0, from the viewpoint of facilitating temperature control in the reactor.
〔混合原料〕
本実施形態のオレフィン変換工程では、脱水反応ガスを含有する混合原料を用いる。混合原料は、脱水反応ガスに加えて、エタノールを混合してもよい。エタノールは、環境調和性に優れる観点から、バイオマス由来であることが好ましい。なお、バイオマスとは動植物を起源とする化石資源以外の有機性資源を指し、バイオマス由来とはバイオマスを原料として製造された化合物であることをいう。
[Mixed raw materials]
In the olefin conversion process of this embodiment, a mixed raw material containing a dehydration reaction gas is used. The mixed raw material may be mixed with ethanol in addition to the dehydration reaction gas. From the viewpoint of excellent environmental compatibility, it is preferable that the ethanol is derived from biomass. Note that biomass refers to organic resources other than fossil resources originating from animals and plants, and biomass-derived refers to a compound produced using biomass as a raw material.
混合原料に含まれるエチレンは、脱水反応ガスに含まれるエチレンであることが好ましい。エタノールからエチレンへと変換する過程で水が副生するため、脱水反応ガスは、一般的に水を含有する。 The ethylene contained in the mixed raw material is preferably the ethylene contained in the dehydration reaction gas. Since water is a by-product in the process of converting ethanol to ethylene, the dehydration reaction gas generally contains water.
混合原料は、原料比率の可変性に優れる観点から、脱水反応ガスに含まれるエチレンに加えて、「追加のエチレン」を更に含むことができる。「追加のエチレン」としては種々の製法で製造されたものを使用することができる。例えば、ナフサ及び／又はエタンの熱分解、エタンの直接又は酸化的脱水素反応、又は、エタノールの脱水反応により得られるものを使用することができる。 In order to provide excellent variability in the raw material ratio, the mixed raw material may further contain "additional ethylene" in addition to the ethylene contained in the dehydration reaction gas. The "additional ethylene" may be produced by various methods. For example, it may be obtained by thermal decomposition of naphtha and/or ethane, direct or oxidative dehydrogenation of ethane, or dehydration of ethanol.
混合原料は、炭素数４～６の炭化水素を更に含んでいてもよい。炭素数４～６の炭化水素としては、炭素数４～６のオレフィン、及び炭素数４～６の飽和炭化水素が挙げられる。この中でも、炭素数４～６のオレフィンは、エチレン及びエタノールと同様に、変換触媒と接触させることでプロピレンなどの目的化合物を与えることができる。炭素数４～６の炭化水素としては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタン、ペンタン、ヘキサンが挙げられる。混合原料中、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は、３.０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．１４～１．０であることが更に好ましい。なお、上記の「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。 The mixed feedstock may further contain a hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms include olefins having 4 to 6 carbon atoms and saturated hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. Among these, the olefins having 4 to 6 carbon atoms can give target compounds such as propylene by contacting them with a conversion catalyst, similar to ethylene and ethanol. Examples of the hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms include butene, pentene, hexene, butane, pentane, and hexane. In the mixed feedstock, the molar ratio of the olefins having 4 to 6 carbon atoms to ethylene is preferably 3.0 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.14 to 1.0. The term "olefin" above includes linear, branched, and cyclic olefins as well as cycloparaffins.
混合原料は、上記のエチレン、エタノール及び炭素数４～６の炭化水素以外にも、炭素数７以上の炭化水素、メタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエタノール以外の含酸素化合物を含むことができる。炭素数７以上の炭化水素や含酸素化合物は、エチレン及びエタノールと同様に、変換触媒と接触させることで目的化合物を与えることができる。
The mixed feedstock may contain, in addition to the above-mentioned ethylene, ethanol, and hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and oxygen-containing compounds other than ethanol, such as methanol, propanol, dimethyl ether, diethyl ether, etc. The hydrocarbons having 7 or more carbon atoms and oxygen-containing compounds can be brought into contact with a conversion catalyst to give the target compound, in the same manner as ethylene and ethanol.
混合原料は、オレフィン変換工程によってプロピレンへと変換され得る上記に定義したような有機分の他に、窒素や水素、メタンなどの希釈用不活性ガスなどを含むことができるが、水素希釈は行わないことが好ましい。水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されることがあるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を低下させる悪影響がある。本実施形態の方法においては、水素希釈を行わなかった場合にも触媒のコーキング劣化速度は小さく、安定な運転が可能であるため水素希釈を行わないほうが好ましい。 The mixed raw material may contain inert dilution gases such as nitrogen, hydrogen, and methane, in addition to the organic matter defined above that can be converted to propylene by the olefin conversion process, but it is preferable not to dilute with hydrogen. Hydrogen is sometimes used to suppress catalyst deterioration due to coking, but at the same time, hydrogenation reactions of the produced propylene and the like occur, which has the adverse effect of lowering the propylene purity (propylene/(propylene+propane)) [mol/mol]. In the method of this embodiment, it is preferable not to dilute with hydrogen, since the rate of catalyst deterioration due to coking is small even when hydrogen dilution is not performed, and stable operation is possible.
混合原料中、エチレン及びエタノールの合計含有量は、変換原料全量に対して、好ましくは３０～１００質量％であり、より好ましくは４０～１００質量％であり、更に好ましくは５０～１００質量％である。ただし、エタノールはエチレンとして換算した質量を計算に使用する。 The total content of ethylene and ethanol in the mixed feedstock is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, and even more preferably 50 to 100% by mass, based on the total amount of the conversion feedstock. However, the mass of ethanol converted into ethylene is used in the calculation.
混合原料中、炭素数４～６のオレフィンの合計含有量は、変換原料全量に対して、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは１０～５５質量％である。 In the mixed feedstock, the total content of olefins having 4 to 6 carbon atoms is preferably 65 mass% or less, more preferably 10 to 55 mass%, based on the total amount of the conversion feedstock.
混合原料は、ジエチルエーテルを含んでいてもよいが、ジエチルエーテルを含まないことが好ましい。
混合原料中のジエチルエーテルの含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
The mixed raw material may contain diethyl ether, but preferably does not contain diethyl ether.
The content of diethyl ether in the mixed raw material is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
混合原料は、反応器内の温度をより容易にする観点から、炭素数４～６のオレフィンを含有してもよい。
混合原料における炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３.０以下であり、更に好ましくは１．０以下であり、より更に好ましくは０．１４～１．０である。なお、上記の「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンを含むものとする。
The mixed raw material may contain an olefin having 4 to 6 carbon atoms in order to facilitate the temperature in the reactor.
The molar ratio of olefins having 4 to 6 carbon atoms to ethylene in the mixed feedstock is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.14 to 1.0. The term "olefin" as mentioned above includes linear, branched and cyclic olefins as well as cycloparaffins.
本実施形態の変換方法では、水蒸気を混合原料に含むことができる。混合原料に含まれるエチレン及びエタノールは種々の製造方法によって製造されることから、「製造過程で発生した水蒸気」を含有している。ここでの「製造過程で発生した水蒸気」とは、エチレン及び／又はエタノールの製造過程において発生し、除去されていない水分のことを言う。 In the conversion method of this embodiment, water vapor can be included in the mixed raw material. The ethylene and ethanol contained in the mixed raw material are produced by various production methods, and therefore contain "water vapor generated during the production process." Here, "water vapor generated during the production process" refers to moisture that is generated during the production process of ethylene and/or ethanol and has not been removed.
本実施形態のプロピレンの製造方法では、「製造過程で発生した水蒸気」に追加して混合原料に水蒸気を含ませることができる。水蒸気はオレフィン分圧を低下させることでコーキング劣化を抑制し、低級オレフィンの収率を向上させる効果がある。一方で、水蒸気はゼオライトの脱アルミニウムを促進する可能性があるため、好ましくは「製造過程で発生した水蒸気」に追加して混合原料に水蒸気を含まない。 In the propylene production method of this embodiment, steam can be added to the mixed raw material in addition to the "steam generated during the production process." Steam has the effect of suppressing coking deterioration by lowering the olefin partial pressure and improving the yield of low olefins. On the other hand, steam may promote dealumination of zeolite, so it is preferable not to add steam to the mixed raw material in addition to the "steam generated during the production process."
〔反応器〕
オレフィン変換工程で用いる反応器（図１に示す反応器２）は、断熱型反応器と等温型反応器とのいずれの様式の反応器であっても使用することができる。この中でも、反応器内の温度制御性に優れる観点では、等温型反応器を使用することが好ましく、操作性に優れる観点では、断熱型反応器を使用することが好ましい。断熱型反応器及び等温型反応器については、上記で説明した通りである。
[Reactor]
The reactor used in the olefin conversion step (reactor 2 shown in FIG. 1) may be either an adiabatic reactor or an isothermal reactor. Among these, from the viewpoint of excellent temperature controllability in the reactor, it is preferable to use an isothermal reactor, and from the viewpoint of excellent operability, it is preferable to use an adiabatic reactor. The adiabatic reactor and the isothermal reactor are as described above.
〔反応条件〕
オレフィン変換工程における反応温度は、炭素数３以上のオレフィンを収率良く得る観点から、好ましくは３００～６００℃であり、より好ましくは４００～５９０℃であり、更に好ましくは４５０～５５０℃である。プロピレン収率に優れる観点から、反応温度は４００℃以上であることが好ましい。一方、高温で促進されるコーキング劣化加速を抑制する観点から、６００℃以下が好ましい。
なお、断熱型反応器における反応温度の定義は、脱水工程と同義である。
[Reaction conditions]
The reaction temperature in the olefin conversion step is preferably 300 to 600° C., more preferably 400 to 590° C., and even more preferably 450 to 550° C., from the viewpoint of obtaining an excellent propylene yield. On the other hand, the reaction temperature is preferably 400° C. or higher, from the viewpoint of suppressing the acceleration of coking deterioration promoted at high temperatures.
The reaction temperature in the adiabatic reactor is defined as the same as in the dehydration step.
触媒床の出口温度と触媒床の入口温度との温度差が、好ましくは－８０Ｋ～８０Ｋであり、より好ましくは－６０Ｋ～６０Ｋである。
反応圧力は、好ましくは０．０１～３．０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．０１～ １．０ＭＰａＧである。
The temperature difference between the catalyst bed outlet temperature and the catalyst bed inlet temperature is preferably -80K to 80K, more preferably -60K to 60K.
The reaction pressure is preferably 0.01 to 3.0 MPaG, more preferably 0.01 to 1.0 MPaG.
混合原料の供給速度は、オレフィン変換触媒の質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ましくは０．１～１０００ｈｒ－１であり、より好ましくは０．１～５００ｈｒ－１、更に好ましくは０．５～１００ｈｒ－１である。オレフィン変換工程では、下式のように、エタノールをエチレンとして換算した上でＷＨＳＶを算出する。また、原料供給質量流量は、目的化合物の生産性に優れる観点から、好ましくは１ｋｇ／ｈｒ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、更に好ましくは１ｔ／ｈｒ以上である。
ＷＨＳＶ（ｈｒ－１）＝オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）／触媒量（ｋｇ）
オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）
エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
The feed rate of the mixed raw material is preferably 0.1 to 1000 hr -1 , more preferably 0.1 to 500 hr -1 , and even more preferably 0.5 to 100 hr -1 , in terms of the mass space velocity (WHSV) of the olefin conversion catalyst. In the olefin conversion step, the WHSV is calculated by converting ethanol into ethylene as shown in the following formula. From the viewpoint of excellent productivity of the target compound, the mass flow rate of the raw material feed is preferably 1 kg/hr or more, more preferably 10 kg/hr or more, and even more preferably 1 t/hr or more.
WHSV(hr −1 )=olefin supply flow rate(kg/hr)/catalyst amount(kg)
Olefin supply flow rate (kg/hr)=Ethylene flow rate (kg/hr)+Ethylene equivalent ethanol flow rate (kg/hr)+C4-6 olefin flow rate (kg/hr)
Ethylene-equivalent ethanol flow rate (kg/hr)=ethanol flow rate (kg/hr)×ethylene molecular weight (g/mol)/ethanol molecular weight (g/mol)
〔オレフィン変換触媒〕
オレフィン変換触媒は、オレフィン及びエタノールをプロピレン等の目的化合物へと変換する触媒能を示す触媒である。オレフィン変換触媒は、好ましくは固体触媒である。このような触媒としては、触媒の熱耐久性に優れる観点から、ゼオライト含有触媒が好ましい。ゼオライト含有触媒は、上述の脱水触媒で説明した通りである。従来のゼオライトによるオレフィン製造に共通する課題として、炭化水素との反応によりゼオライト細孔内部に重質な炭素質(コーク)が蓄積し失活するコーキング劣化が挙げられる。触媒性能を再生するためには酸素分子を含有する雰囲気下でコークを燃焼除去する必要があるが、このコーク燃焼に伴いゼオライトの構造崩壊が進行し、再生不可能な触媒の永久劣化が誘引される。本実施形態の変換方法によればコークの生成を抑制することができるため、ゼオライト含有触媒を用いても活性を維持しやすくなる。
[Olefin conversion catalyst]
The olefin conversion catalyst is a catalyst that exhibits catalytic ability to convert olefins and ethanol into target compounds such as propylene. The olefin conversion catalyst is preferably a solid catalyst. As such a catalyst, a zeolite-containing catalyst is preferable from the viewpoint of excellent thermal durability of the catalyst. The zeolite-containing catalyst is as described above for the dehydration catalyst. A common problem in conventional olefin production using zeolite is coking deterioration, in which heavy carbonaceous matter (coke) accumulates inside the zeolite pores due to reaction with hydrocarbons and deactivates the zeolite. In order to regenerate the catalytic performance, it is necessary to burn and remove the coke under an atmosphere containing oxygen molecules, but the structural collapse of the zeolite progresses with this coke burning, which induces permanent deterioration of the catalyst that cannot be regenerated. According to the conversion method of this embodiment, the generation of coke can be suppressed, so that activity can be easily maintained even when a zeolite-containing catalyst is used.
オレフィン変換工程における、ゼオライト含有触媒は、ゼオライト含有触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比が、触媒活性とプロピレン選択性に優れる観点から、好ましくは２０～２０００であり、より好ましくは４０～１８００であり、更に好ましくは１５０～１５００である。 In the olefin conversion process, the zeolite-containing catalyst preferably has a silica/alumina molar ratio of zeolite in the zeolite-containing catalyst of 20 to 2000, more preferably 40 to 1800, and even more preferably 150 to 1500, from the viewpoint of excellent catalytic activity and propylene selectivity.
オレフィン変換工程における、ゼオライト含有触媒は、リン及び周期表第１１族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これらの中でも、脱水触媒として用いられるゼオライト含有触媒は、リン、又は銀を含有することが好ましい。 In the olefin conversion process, the zeolite-containing catalyst preferably contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus and elements belonging to Group 11 of the periodic table. Among these, the zeolite-containing catalyst used as the dehydration catalyst preferably contains phosphorus or silver.
＜再生工程＞
本実施形態のエタノールの変換方法では、触媒に付着したコークを燃焼させる再生工程（以下、「再生工程」ともいう。）を含んでいてもよい。触媒を、長期間反応に用いるとコークが触媒上に付着しコーキング劣化を起こす場合がある。触媒がコーキング劣化を起こした場合には、例えば、空気中、又は、空気及び／又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、好ましくは酸素濃度０．１～２．０体積％の条件下、４００～７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる。触媒を反応器より抜き出し反応器外で再生処理を行う反応器外再生と反応器より抜き出さずに反応器内で再生処理を行う反応器内再生のどちらの再生方法を採用してもよいが、操作性に優れる観点から、反応器内再生を採用することが好ましい。また、切り替え式反応器を採用することで反応－再生切り替え運転を行うこともできる。脱水触媒とオレフィン変換触媒の再生工程は同時に実施することができる。この時、反応時と同様に、脱水工程の反応器とオレフィン変換工程の反応器とを直列に繋ぐことで一度に混合ガスを供給することもできるが、操作性に優れる観点より、各工程における反応器を並列に繋ぎ、それぞれの反応器に混合ガスを供給することが好ましい。
<Recycling process>
The ethanol conversion method of this embodiment may include a regeneration step (hereinafter also referred to as the "regeneration step") in which coke attached to the catalyst is burned. When the catalyst is used in a reaction for a long period of time, coke may adhere to the catalyst and cause coking deterioration. When the catalyst has been deteriorated by coking, the catalyst can be regenerated by burning and removing the coke on the catalyst at a temperature of 400 to 700°C, for example, in air or in a mixed gas of air and/or oxygen and an inert gas, preferably under conditions of an oxygen concentration of 0.1 to 2.0% by volume. Either of the regeneration methods may be adopted: out-of-reactor regeneration in which the catalyst is extracted from the reactor and regenerated outside the reactor, or in-reactor regeneration in which the catalyst is not extracted from the reactor and regenerated inside the reactor. However, from the viewpoint of excellent operability, it is preferable to adopt in-reactor regeneration. In addition, by adopting a switching type reactor, reaction-regeneration switching operation can be performed. The regeneration steps of the dehydration catalyst and the olefin conversion catalyst can be carried out simultaneously. In this case, as in the reaction, the reactor for the dehydration process and the reactor for the olefin conversion process can be connected in series to supply the mixed gas at once; however, from the viewpoint of excellent operability, it is preferable to connect the reactors in each process in parallel and supply the mixed gas to each reactor.
（反応－再生切り替え運転）
反応－再生切り替え運転とは、２塔又は多塔切り替え式の反応器を用い、反応工程と再生工程とを同時に行う運転操作である。例えば、３塔切り替え式の場合は、２塔が反応工程に使用され、同時に、残りの１塔が触媒再生に使用される。その後、反応工程に使用されていたうちの１塔の反応工程を停止して触媒再生を行い、触媒再生に使用していた１塔で反応工程を行うことで、２塔分の生産能力を維持しつつ、触媒再生を行うことができる。このような反応形式をメリーゴーランド方式とも呼び、触媒再生のために製造工程を止める必要がないため、生産効率に優れる観点から好ましい。
(Reaction - regeneration switching operation)
The reaction-regeneration switching operation is an operation in which a reaction step and a regeneration step are performed simultaneously using a two-tower or multi-tower switching reactor. For example, in the case of a three-tower switching reactor, two towers are used for the reaction step, and at the same time, the remaining one tower is used for catalyst regeneration. Thereafter, the reaction step of one of the towers used for the reaction step is stopped to perform catalyst regeneration, and the reaction step is performed in the one tower used for catalyst regeneration, thereby making it possible to perform catalyst regeneration while maintaining the production capacity of two towers. This type of reaction format is also called a merry-go-round method, and is preferable from the viewpoint of excellent production efficiency because there is no need to stop the production process for catalyst regeneration.
〔生成物：炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガス〕
本実施形態の変換方法では、混合原料を変換触媒と接触させることで炭素数３以上のオレフィンを含む反応ガスを得る。反応ガスは、エチレンを含んでいてもよい。反応ガスは、水素、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～６の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を含んでいてもよい。
本明細書では、炭素数１～３の脂肪族炭化水素、炭素数４～６の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、及び炭素数９以上の炭化水素を目的化合物と称する。
[Product: Reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms]
In the conversion method of the present embodiment, a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms is obtained by contacting a mixed feedstock with a conversion catalyst. The reaction gas may contain ethylene. The reaction gas may contain hydrogen, aliphatic hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, aromatic compounds, and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms.
In this specification, aliphatic hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, aromatic compounds, and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms are referred to as target compounds.
＜分離工程＞
本実施形態に係る変換方法では、分離工程を設けることで目的化合物の精製を効率的に実施することができる。分離工程では、上述の反応工程で得られた反応ガスを、第１の蒸留塔により炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する。このように各留分に分離することで目的化合物の分離を効率的に行うことができる。また、分離工程を設けずに、上述の反応工程で得られた反応ガスをエチレンプラントの精製系に導入し、該精製系で反応ガスからエチレン、プロピレン、芳香族化合物等の目的化合物を分離してもよい。
<Separation step>
In the conversion method according to the present embodiment, the purification of the target compound can be efficiently carried out by providing a separation step. In the separation step, the reaction gas obtained in the above-mentioned reaction step is separated into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms by a first distillation column. By separating into each fraction in this manner, the separation of the target compound can be efficiently carried out. Alternatively, without providing a separation step, the reaction gas obtained in the above-mentioned reaction step can be introduced into a purification system of an ethylene plant, and the target compounds such as ethylene, propylene, and aromatic compounds can be separated from the reaction gas in the purification system.
本実施形態に係る方法は、図４に示すように、反応器１と、反応器２と、第１の蒸留塔３を有する装置により実施してもよい。反応器２で行われるオレフィン変換工程により得られた反応ガスは、第１の蒸留塔３で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離される。図示しない蒸留塔で留分Ａからエチレンを分離し、さらに、図示しない蒸留塔でプロピレンを分離することによって、該反応ガスからのエチレン及びプロピレンの分離を効率的に行う。また、図示しないが、反応ガス及び／又は留分Ａの少なくとも一部をエチレンプラントの精製系に導入し、該精製系で反応ガスからエチレン、プロピレン等の目的化合物を分離してもよい。 As shown in FIG. 4, the method according to this embodiment may be carried out by an apparatus having a reactor 1, a reactor 2, and a first distillation column 3. The reaction gas obtained by the olefin conversion process carried out in the reactor 2 is separated in the first distillation column 3 into a fraction A mainly containing hydrocarbons with 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons with 4 to 6 carbon atoms. Ethylene is separated from fraction A in a distillation column not shown, and propylene is further separated in a distillation column not shown, so that ethylene and propylene are efficiently separated from the reaction gas. In addition, although not shown, at least a portion of the reaction gas and/or fraction A may be introduced into a purification system of an ethylene plant, and target compounds such as ethylene and propylene may be separated from the reaction gas in the purification system.
本実施形態に係る方法は、図５に示すように、反応器１と、反応器２と、第１の蒸留塔３と、第２の蒸留塔４と、第３の蒸留塔５と、第４の蒸留塔６と、第５の蒸留塔７と、を有する装置により実施することができる。反応器２で行われるオレフィン変換工程により得られた反応ガスは、第１の蒸留塔３で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離される。留分Ａは、第２の蒸留塔４で、炭素数１の炭化水素を主に含む留分Ｃと、炭素数２～３の炭化水素を主に含む留分Ｄとに分離される。前記留分Ｄは、第３の蒸留塔５で、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ｅと炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆに分離される。留分Ｅは、第４の蒸留塔６で、エチレンを主に含む留分Ｇとエタンを主に含む留分Ｈに分離される。留分Ｆを、プロピレンを主に含む留分Ｉとプロパンを主に含む留分Ｊに分離される。このように、反応ガスを連続的に各留分に分離することで、プロピレン等の目的化合物を効率的に得ることができる。
なお、前記留分Ａから炭素数１～２の炭化水素を主に含む留分と炭素数３を主に含む留分に分けた後に、同様の方法にて目的化合物を得ることもできる。
The method according to this embodiment can be carried out by an apparatus having a reactor 1, a reactor 2, a first distillation column 3, a second distillation column 4, a third distillation column 5, a fourth distillation column 6, and a fifth distillation column 7, as shown in FIG. 5. The reaction gas obtained by the olefin conversion process carried out in the reactor 2 is separated into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms in the first distillation column 3. The fraction A is separated into a fraction C mainly containing hydrocarbons having 1 carbon atom and a fraction D mainly containing hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms in the second distillation column 4. The fraction D is separated into a fraction E mainly containing hydrocarbons having 2 carbon atoms and a fraction F mainly containing hydrocarbons having 3 carbon atoms in the third distillation column 5. The fraction E is separated into a fraction G mainly containing ethylene and a fraction H mainly containing ethane in the fourth distillation column 6. The fraction F is separated into a fraction I mainly containing propylene and a fraction J mainly containing propane. By continuously separating the reaction gas into each fraction in this manner, the target compounds such as propylene can be efficiently obtained.
It is also possible to separate the fraction A into a fraction mainly containing hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms and a fraction mainly containing hydrocarbons having 3 carbon atoms, and then obtain the target compound by the same method.
本実施形態に係る方法は、図６に示すように、反応器１と、反応器２と、冷却塔８と、油水分離器９と、第１の蒸留塔３、を有する装置により実施することができる。反応器２で行われるオレフィン変換工程により得られた反応ガスは、冷却塔８で、炭素数１～６の炭化水素を主に含む留分Ｋと、水、炭素数７以上の炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｌとに分離される。留分Ｋは、第１の蒸留塔３で、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離される。留分Ｌは、油水分離器９で、炭素数７以上の炭化水素及び芳香族化合物を主に含む留分Ｍと、水を主に含む留分Ｎとに分離される。留分Ｍを精製系へと導入することで芳香族化合物の精製を効率的に実施することができる。このように、反応ガスを留分Ａ、留分Ｂ及び留分Ｍへと分離することで、プロピレンや芳香族化合物等の目的化合物の精製を効率的に実施することができる。留分Ａ、留分Ｂ及び留分Ｍの少なくとも一部をエチレンプラントの精製系に導入し、該精製系で反応ガスからエチレン、プロピレン、芳香族化合物等の目的化合物を分離してもよい。 As shown in FIG. 6, the method according to this embodiment can be carried out by an apparatus having a reactor 1, a reactor 2, a cooling tower 8, an oil-water separator 9, and a first distillation tower 3. The reaction gas obtained by the olefin conversion process carried out in the reactor 2 is separated in the cooling tower 8 into a fraction K mainly containing hydrocarbons with a carbon number of 1 to 6, and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons with a carbon number of 7 or more, and aromatic compounds. The fraction K is separated in the first distillation tower 3 into a fraction A mainly containing hydrocarbons with a carbon number of 1 to 3, and a fraction B mainly containing hydrocarbons with a carbon number of 4 to 6. The fraction L is separated in the oil-water separator 9 into a fraction M mainly containing hydrocarbons with a carbon number of 7 or more and aromatic compounds, and a fraction N mainly containing water. By introducing the fraction M into the purification system, the purification of aromatic compounds can be carried out efficiently. In this way, by separating the reaction gas into fraction A, fraction B, and fraction M, the purification of target compounds such as propylene and aromatic compounds can be carried out efficiently. At least a portion of fraction A, fraction B, and fraction M may be introduced into a purification system of an ethylene plant, and target compounds such as ethylene, propylene, and aromatic compounds may be separated from the reaction gas in the purification system.
各種留分において「主に含む」とは、「主に含む」と記載された成分の合計質量が、各留分に対して、５０質量％超であることを意味する。なお、これらの分離工程は、蒸留、抽出など種々の公知の方法を組み合わせることで実施することができる。 In the case of various fractions, "mainly contains" means that the total mass of the components described as "mainly contains" is more than 50 mass% of each fraction. These separation processes can be carried out by combining various known methods such as distillation and extraction.
以上、本実施形態のエタノールの変換方法により各種炭化水素が得られる。つまり、本実施形態のエタノールの変換方法は、別の側面からは炭化水素の製造方法である。炭化水素としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれであってもよい。不飽和炭化水素としては、オレフィン、及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。 As described above, various hydrocarbons can be obtained by the ethanol conversion method of this embodiment. In other words, from another perspective, the ethanol conversion method of this embodiment is a method for producing hydrocarbons. The hydrocarbons may be either saturated or unsaturated. Examples of unsaturated hydrocarbons include olefins and aromatic hydrocarbon compounds.
［プロピレンの製造方法、及び芳香族化合物の製造方法］
本実施形態により得られる反応ガスから目的化合物を分離することで各種化学品が得られる。
本実施形態のプロピレンの製造方法は、本実施形態のエタノールの変換方法により得られる反応ガスからプロピレンを主に含む留分を分離するプロピレン分離工程を含む。プロピレン分離工程としては、蒸留などの公知のプロピレン精製方法を用いることができる。プロピレン分離工程は、反応ガスの一部又は全量をエチレンプラントの精製系に接続することで、エチレンプラントに付随する設備を使用して実施することができる。
本実施形態の芳香族化合物の製造方法は、本実施形態のエタノールの変換方法により得られる反応ガスから芳香族化合物を主に含む留分を分離する芳香族化合物分離工程を含む。芳香族化合物分離工程としては、蒸留などの公知の芳香族化合物精製方法を用いることができる。プロピレン分離工程は、反応ガスの一部又は全量をエチレンプラントの精製系に接続することで、エチレンプラントに付随する設備を使用して実施することができる。
[Method for producing propylene and method for producing aromatic compounds]
By separating the target compound from the reaction gas obtained in this embodiment, various chemical products can be obtained.
The propylene production method of the present embodiment includes a propylene separation step of separating a fraction mainly containing propylene from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method of the present embodiment. As the propylene separation step, a known propylene purification method such as distillation can be used. The propylene separation step can be performed using equipment associated with an ethylene plant by connecting a part or the whole of the reaction gas to a purification system of the ethylene plant.
The method for producing aromatic compounds according to the present embodiment includes an aromatic compound separation step of separating a fraction mainly containing aromatic compounds from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method according to the present embodiment. A known aromatic compound purification method such as distillation can be used as the aromatic compound separation step. The propylene separation step can be carried out using equipment associated with the ethylene plant by connecting a part or the whole of the reaction gas to a purification system of the ethylene plant.
以下、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。 The present embodiment will be described in more detail below with reference to examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.
［各種物性の測定方法］
各種物性の測定は下記に示す通り行った。
[Methods for measuring various physical properties]
Various physical properties were measured as follows.
（１）ゼオライト含有触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比
ゼオライトを水酸化ナトリウム溶液に完全に溶解した溶解液を準備した。その溶解液中に含まれるＳｉ及びＡｌの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＪＹ１３８」）を用いて常法により測定し、その結果からシリカ／アルミナのモル比を導出した。測定条件は、高周波パワー：１ｋｗ、プラズマガス：１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．１５Ｌ／ｍｉｍ、ネブライザーガス：０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ測定波長：２５１．６０ｎｍ、Ａｌ測定波長：３９６．１５２ｎｍに設定した。
(1) Molar ratio of silica/alumina of zeolite in zeolite-containing catalyst A solution was prepared by completely dissolving zeolite in a sodium hydroxide solution. The amount of Si and Al contained in the solution was measured by a conventional method using an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer (manufactured by Rigaku, product name "JY138"), and the molar ratio of silica/alumina was derived from the results. The measurement conditions were set to high frequency power: 1 kW, plasma gas: 13 L/min, sheath gas: 0.15 L/min, nebulizer gas: 0.25 L/min, Si measurement wavelength: 251.60 nm, and Al measurement wavelength: 396.152 nm.
（２）ゼオライト含有触媒のドープ元素の含有量
ゼオライト含有触媒中のドープ元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」）を用いて、常法により測定した。
(2) Content of Doping Element in Zeolite-Containing Catalyst The content of the doping element in the zeolite-containing catalyst was measured by a conventional method using an X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku, product name "RIX3000").
（３）ゼオライトの構造タイプ
ゼオライト含有触媒中のゼオライトの構造タイプは、Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＮＴ」）を用いて、ゼオライトのＸ線回折パターンを測定し、公知のゼオライトの回折パターンを参照することで同定した。測定条件は以下の通りとした。
Ｃｕ陰極
管球電圧：４０ｋＶ
管球電流：３０ｍＡ
スキャンスピード：１ｄｅｇ／分
(3) Structural type of zeolite The structural type of zeolite in the zeolite-containing catalyst was identified by measuring the X-ray diffraction pattern of the zeolite using an X-ray analyzer (manufactured by Rigaku, product name "RINT") and referring to the diffraction patterns of known zeolites. The measurement conditions were as follows.
Cu cathode Tube voltage: 40 kV
Tube current: 30mA
Scan speed: 1 deg/min
［エタノールの変換方法］
（反応器）
以下の実施例及び比較例は図２に示す固定床一段断熱型反応器１、又は、図３に示す単管式固定床等温型反応器を用いて評価を行った。
[Method of Ethanol Conversion]
(Reactor)
In the following examples and comparative examples, evaluations were carried out using a fixed-bed single-stage adiabatic reactor 1 shown in FIG. 2 or a single-tube fixed-bed isothermal reactor shown in FIG.
（温度測定）
触媒床入口の温度及び触媒床出口の温度は反応器外部から挿入する熱電対によって測定を行った。具体的には、図２及び図３に示すように、流体の流れ方向に垂直な平面において、反応器の中心を０とし、反応器の中心から反応器内壁面までの距離をｄとすると、０．５ｄ～０．６ｄにおける温度を測定した。なお、本熱電対挿入による放熱の影響は無視できるほど小さい。
(Temperature measurement)
The temperatures at the catalyst bed inlet and outlet were measured by thermocouples inserted from outside the reactor. Specifically, as shown in Figures 2 and 3, in a plane perpendicular to the flow direction of the fluid, the center of the reactor was set to 0, and the distance from the center of the reactor to the inner wall surface of the reactor was set to d, and the temperatures were measured at 0.5d to 0.6d. The effect of heat radiation due to the insertion of the thermocouples was negligibly small.
（脱水原料）
実施例及び比較例では、エタノールと、必要に応じて、炭素数４以上の炭化水素とを混合することで脱水原料とした。
(Dehydrated raw material)
In the examples and comparative examples, ethanol and, if necessary, a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms were mixed to prepare a dehydrated raw material.
（脱水工程の反応評価）
以下実施例及び比較例に従って反応を実施した。反応開始から３ｈごとに反応器出口ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ、及びＦＩＤ検出器）に導入して反応ガス組成の分析を行った。反応開始から４８時間後に反応を停止した。反応開始から反応停止までのＧＣ分析結果の平均値を算出した。なお、断熱型反応器を使用する場合は触媒床入口温度と触媒床出口温度を併記し、等温型反応器を使用する場合は触媒床入口温度を反応温度として記載した。
(Reaction evaluation of dehydration process)
Reactions were carried out according to the following examples and comparative examples. A portion of the reactor outlet gas was sampled every 3 hours from the start of the reaction, and introduced into a gas chromatograph (TCD and FID detector) to analyze the reaction gas composition. The reaction was stopped 48 hours after the start of the reaction. The average value of the GC analysis results from the start of the reaction to the end of the reaction was calculated. When an adiabatic reactor was used, the catalyst bed inlet temperature and catalyst bed outlet temperature were both recorded, and when an isothermal reactor was used, the catalyst bed inlet temperature was recorded as the reaction temperature.
（混合原料）
以下の実施例では、脱水反応ガスと、必要に応じて、バイパス原料及び炭素数４以上の炭化水素とを混合することで混合原料とした。
混合原料ガスにおけるエチレン／（エタノール＋２×ジエチルエーテル）のモル比及び炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比は下式で算出した。
エチレン／（エタノール＋２×ジエチルエーテル）のモル比（－）＝エチレンのモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／（エタノールのモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）＋２×ジエチルエーテルのモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ））
炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比（－）＝炭素数４～６のオレフィン流量（ｍｏｌ／ｈｒ）／エチレンのモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）
(Mixed raw materials)
In the following examples, the dehydration reaction gas was mixed with the bypass feedstock and hydrocarbons having a carbon number of 4 or more, as necessary, to prepare a mixed feedstock.
The molar ratio of ethylene/(ethanol+2×diethyl ether) and the molar ratio of olefins having 4 to 6 carbon atoms/ethylene in the mixed feed gas were calculated by the following formulas.
Molar ratio (-) of ethylene/(ethanol+2×diethyl ether)=molar flow rate of ethylene (mol/hr)/(molar flow rate of ethanol (mol/hr)+2×molar flow rate of diethyl ether (mol/hr))
Molar ratio of C4-6 olefin/ethylene (-)=flow rate of C4-6 olefin (mol/hr)/mol flow rate of ethylene (mol/hr)
（オレフィン変換工程の反応評価）
以下実施例及び比較例に従って、入出平均反応温度が５４０℃になるように反応を実施した。反応開始から３ｈごとに反応器出口ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して反応ガス組成の分析を行った。反応開始から４８時間後に反応を停止した。反応開始から反応停止までのＧＣ分析結果の平均値を算出した。なお、入出平均反応温度は下式に従い算出し、表中では「反応温度」と表記する。
入出平均反応温度（℃）＝［触媒床入口温度（℃）＋触媒床出口温度（℃）］／２
(Reaction evaluation of olefin conversion process)
According to the following examples and comparative examples, the reaction was carried out so that the average inlet/outlet reaction temperature was 540°C. A part of the reactor outlet gas was sampled every 3 hours from the start of the reaction, and introduced into a gas chromatograph (TCD, FID detector) to analyze the reaction gas composition. The reaction was stopped 48 hours after the start of the reaction. The average value of the GC analysis results from the start of the reaction to the end of the reaction was calculated. The average inlet/outlet reaction temperature was calculated according to the following formula, and is indicated as "reaction temperature" in the table.
Average inlet/outlet reaction temperature (°C) = [catalyst bed inlet temperature (°C) + catalyst bed outlet temperature (°C)]/2
（コーク収率）
以下実施例及び比較例において、反応停止後、窒素を反応器に供給して炭化水素のパージを行い、触媒床を５００℃に保った。次いで、酸素濃度２容量％の空気／窒素を流通させ、触媒上のコークを燃焼除去した。この際、反応器出口ガスを定期的にサンプリングして、ガスクロマトグラフを用いて再生ガスの分析を行い、ＣＯ２、ＣＯの濃度を測定し、この値から触媒に付着していたカーボン量を求め、これをコーク量とした。ガスクロマトグラフを用いた再生ガス分析の方法については下記（ガスクロマトグラフの分析条件）に記載した。以下、実施例及び比較例におけるコーク収率は以下の式に従い、求めた。
コーク収率（ｗｔｐｐｍ）＝コーク量／［オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）×反応時間（ｈｒ）］
オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）
エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
(Coke yield)
In the following Examples and Comparative Examples, after the reaction was stopped, nitrogen was supplied to the reactor to purge the hydrocarbons, and the catalyst bed was maintained at 500°C. Then, air/nitrogen with an oxygen concentration of 2% by volume was passed through to burn and remove the coke on the catalyst. At this time, the reactor outlet gas was periodically sampled, and the regeneration gas was analyzed using a gas chromatograph to measure the concentrations of CO2 and CO. From these values, the amount of carbon adhering to the catalyst was calculated, and this was taken as the amount of coke. The method of regeneration gas analysis using a gas chromatograph is described below (Gas chromatograph analysis conditions). In the following Examples and Comparative Examples, the coke yield was calculated according to the following formula.
Coke yield (wtppm) = coke amount / [olefin feed rate (kg/hr) x reaction time (hr)]
Olefin supply flow rate (kg/hr)=Ethylene flow rate (kg/hr)+Ethylene equivalent ethanol flow rate (kg/hr)+C4-6 olefin flow rate (kg/hr)
Ethylene-equivalent ethanol flow rate (kg/hr)=ethanol flow rate (kg/hr)×ethylene molecular weight (g/mol)/ethanol molecular weight (g/mol)
［ガスクロマトグラフの分析条件］
（再生ガス分析）
装置：島津製作所ＧＣ－８Ａ
カラム：以下のカラム（１）とカラム（２）を並列に連結したものを使用した。
カラム（１）８０～１００メッシュのモレキュラーシーブ５Ａ（富士フイルム和光純薬製）を充填したＳＵＳ製カラム（内径３ｍｍ、長さ３ｍ）
カラム（２）８０～１００メッシュの米国ＷＡＴＥＲＳ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製Ｐｏｒａｐａｃ－Ｑ（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）及びＳＵＳ製抵抗カラム（内径３ｍｍ、長さ１ｍ）を直接に連結したもの
カラム温度：７０℃
キャリアーガス（ヘリウム）流量：６０ｍＬ／分
[Gas chromatograph analysis conditions]
(Regeneration gas analysis)
Equipment: Shimadzu GC-8A
Column: The following columns (1) and (2) connected in parallel were used.
Column (1): A SUS column (inner diameter 3 mm, length 3 m) packed with 80-100 mesh molecular sieve 5A (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Column (2) 80-100 mesh Porapac-Q (inner diameter 3 mm, length 2 m) manufactured by WATERS ASSOCIATES, USA and a SUS resistance column (inner diameter 3 mm, length 1 m) directly connected Column temperature: 70 ° C.
Carrier gas (helium) flow rate: 60 mL/min
（反応ガス分析）
装置：島津製作所製ＧＣ－２０３０
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラムＳＰＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フイルム厚３．０μｍ）
サンプルガス量：１ｍＬ（サンプリングラインは２００℃～３００℃に保温）
昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持した。
スプリット比：２００対１
キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍＬ／分
ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素はＴＣＤ検出器で検出したデータ、炭化水素やエタノールなどの含酸素物はＦＩＤ検出器で検出したデータを元に組成分析を行い、検量線法を用いて反応ガス中の各成分の濃度を求め、反応により生成した時間当たりの質量を求めた。
(Reaction Gas Analysis)
Equipment: Shimadzu GC-2030
Column: Custom capillary column SPB-1 (inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 3.0 μm) manufactured by SUPELCO, USA
Sample gas volume: 1mL (sampling line is kept at 200℃ to 300℃)
Heating program: held at 40° C. for 12 minutes, then heated to 200° C. at 5° C./min, and then held at 200° C. for 22 minutes.
Split ratio: 200:1
Carrier gas (nitrogen) flow rate: 120 mL/min FID detector: air supply pressure 50 kPa (approximately 500 mL/min), hydrogen supply pressure 60 kPa (approximately 50 mL/min)
Measurement method: A TCD detector and an FID detector were connected in series, and composition analysis was performed based on data detected by the TCD detector for hydrogen and data detected by the FID detector for oxygen-containing substances such as hydrocarbons and ethanol. The calibration curve method was used to determine the concentration of each component in the reaction gas, and the mass per hour produced by the reaction was calculated.
（エタノール転化率）
エタノール転化率は脱水工程におけるエタノールの変換量を表し、下式で算出した。
エタノール転化率（ｍｏｌ％）＝（１－脱水反応ガスに含まれるエタノール量（ｋｇ／ｈｒ）／脱水工程へのエタノール供給流量（ｋｇ／ｈｒ））×１００
(Ethanol Conversion Rate)
The ethanol conversion rate represents the amount of ethanol converted in the dehydration process and was calculated by the following formula.
Ethanol conversion rate (mol%)=(1-amount of ethanol contained in dehydration reaction gas (kg/hr)/flow rate of ethanol supplied to the dehydration step (kg/hr))×100
（プロピレン収率）
プロピレン収率はオレフィン変換工程におけるプロピレンへの選択性を表し、下式で算出した。
プロピレン収率（質量％）＝オレフィン変換工程で生成した時間当たりのプロピレン質量（ｋｇ／ｈｒ）／オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）
オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）
エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
(Propylene Yield)
The propylene yield represents the selectivity to propylene in the olefin conversion process and was calculated by the following formula.
Propylene yield (mass%) = mass of propylene produced in the olefin conversion process per hour (kg/hr) / olefin supply flow rate (kg/hr)
Olefin supply flow rate (kg/hr)=Ethylene flow rate (kg/hr)+Ethylene equivalent ethanol flow rate (kg/hr)+C4-6 olefin flow rate (kg/hr)
Ethylene-equivalent ethanol flow rate (kg/hr)=ethanol flow rate (kg/hr)×ethylene molecular weight (g/mol)/ethanol molecular weight (g/mol)
（芳香族収率）
芳香族収率はオレフィン変換工程における芳香族化合物への選択性を表し、下式で算出した。
芳香族収率（質量％）＝オレフィン変換工程で生成した時間当たりの芳香族質量（ｋｇ／ｈｒ）／オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）
オレフィン供給流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エチレン流量（ｋｇ／ｈｒ）＋エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＋炭素数４～６のオレフィン流量（ｋｇ／ｈｒ）
エチレン換算エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）＝エタノール流量（ｋｇ／ｈｒ）×エチレン分子量（ｇ／ｍｏｌ）／エタノール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
(Aromatic Yield)
The aromatic yield represents the selectivity to aromatic compounds in the olefin conversion process and was calculated by the following formula.
Aromatic yield (mass%) = aromatic mass produced in olefin conversion step per hour (kg/hr) / olefin feed flow rate (kg/hr)
Olefin supply flow rate (kg/hr)=Ethylene flow rate (kg/hr)+Ethylene equivalent ethanol flow rate (kg/hr)+C4-6 olefin flow rate (kg/hr)
Ethylene-equivalent ethanol flow rate (kg/hr)=ethanol flow rate (kg/hr)×ethylene molecular weight (g/mol)/ethanol molecular weight (g/mol)
［製造例１：ゼオライト含有触媒１の調製］
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比４０）８０質量部とアルミナ２０質量部より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を３５０℃で５時間乾燥後、６００℃で５時間焼成してゼオライト含有触媒１を得た。
[Production Example 1: Preparation of Zeolite-Containing Catalyst 1]
Clay obtained from 80 parts by mass of proton type ZSM-5 (silica/alumina molar ratio 40), which is a medium pore size zeolite, and 20 parts by mass of alumina was kneaded and extrusion molded to obtain an extrusion molded body adjusted to a diameter of 1.6 mm and a length of 4 to 6 mm. The obtained molded body was dried at 350°C for 5 hours and then calcined at 600°C for 5 hours to obtain zeolite-containing catalyst 1.
［製造例２：ゼオライト含有触媒２の調製］
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比１０００）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を３５０℃で５時間乾燥後、６００℃で５時間焼成してゼオライト含有触媒２を得た。
[Production Example 2: Preparation of Zeolite-Containing Catalyst 2]
Clay obtained from 70 parts by mass of proton type ZSM-5 (silica/alumina molar ratio 1000) which is a medium pore size zeolite and 30 parts by mass of silica (water content adjusted using colloidal silica and fumed silica) was kneaded and extrusion molded to obtain an extrusion molded body adjusted to a diameter of 1.6 mm and a length of 4 to 6 mm. The obtained molded body was dried at 350°C for 5 hours and then calcined at 600°C for 5 hours to obtain zeolite-containing catalyst 2.
［製造例３：ゼオライト含有触媒３の調製］
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比２８０）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を３５０℃で５時間乾燥後、得られた乾燥後、６００℃で５時間焼成し、ゼオライト含有触媒３を得た。
[Production Example 3: Preparation of Zeolite-Containing Catalyst 3]
Clay obtained from 70 parts by mass of proton type ZSM-5 (silica/alumina molar ratio 280) which is a medium pore size zeolite and 30 parts by mass of silica (water content adjusted using colloidal silica and fumed silica) was kneaded and extrusion molded to obtain an extrusion molded body adjusted to a diameter of 1.6 mm and a length of 4 to 6 mm. The obtained molded body was dried at 350°C for 5 hours, and then calcined at 600°C for 5 hours after the drying to obtain zeolite-containing catalyst 3.
［製造例４：ゼオライト含有触媒４の調製］
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比２８０）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を３５０℃で５時間乾燥後、得られた乾燥品に対し、所定量のリン酸水素二アンモニウム水溶液を担持させてリン担持品を得た。得られたリン担持品を、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。焼成品を反応器に充填し、水蒸気を５０容量％含む水蒸気－窒素混合ガスを、圧力０．１ＭＰａＧ、温度６００℃の条件下で２０時間供給、流通することでゼオライト含有触媒４を得た。この時、ゼオライト含有触媒中に含まれるリン元素の含有量は０．１８質量％であった。
[Production Example 4: Preparation of Zeolite-Containing Catalyst 4]
Clay obtained from 70 parts by mass of proton type ZSM-5 (silica/alumina molar ratio 280) which is a medium pore diameter zeolite and 30 parts by mass of silica (the moisture content was adjusted using colloidal silica and fumed silica) was kneaded, and then extrusion molding was performed to obtain an extrusion molded body adjusted to a diameter of 1.6 mm and a length of 4 to 6 mm. The obtained molded body was dried at 350 ° C. for 5 hours, and a predetermined amount of diammonium hydrogen phosphate aqueous solution was supported on the obtained dried product to obtain a phosphorus-supported product. The obtained phosphorus-supported product was fired at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The fired product was filled in a reactor, and a steam-nitrogen mixed gas containing 50% by volume of steam was supplied and circulated under conditions of a pressure of 0.1 MPaG and a temperature of 600 ° C. for 20 hours to obtain a zeolite-containing catalyst 4. At this time, the content of phosphorus element contained in the zeolite-containing catalyst was 0.18% by mass.
［製造例５：ゼオライト含有触媒５の調製］
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比１０００）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を３５０℃で５時間乾燥後、６００℃で５時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を０．１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中で１時間攪拌した後、ろ過洗浄し、６００℃で５時間焼成することでナトリウム交換体を得た。ナトリウム交換体を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液中で１時間攪拌した後、ろ過洗浄し、６００℃で５時間焼成することで銀交換体を得た。銀交換体に、水蒸気を５０容量％含む水蒸気－空気混合ガスを、圧力０．１ＭＰａＧ、温度６００℃の条件下で２０時間供給、流通することでゼオライト含有触媒５を得た。この時、ゼオライト含有触媒中に含まれる銀元素の含有量は０．１６質量％であった。
[Production Example 5: Preparation of Zeolite-Containing Catalyst 5]
After kneading clay obtained from 70 parts by mass of proton type ZSM-5 (silica/alumina molar ratio 1000) which is a medium pore size zeolite and 30 parts by mass of silica (the moisture content was adjusted using colloidal silica and fumed silica), extrusion molding was performed to obtain an extrusion molded body adjusted to a diameter of 1.6 mm and a length of 4 to 6 mm. The obtained molded body was dried at 350 ° C. for 5 hours and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst precursor. The obtained catalyst precursor was stirred in a 0.1 N aqueous sodium nitrate solution for 1 hour, filtered and washed, and calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a sodium exchanger. The sodium exchanger was stirred in a 0.01 N aqueous silver nitrate solution for 1 hour, filtered and washed, and calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a silver exchanger. A steam-air mixed gas containing 50% by volume of steam was supplied to the silver exchanger under conditions of a pressure of 0.1 MPaG and a temperature of 600 ° C. for 20 hours, and a zeolite-containing catalyst 5 was obtained. At this time, the content of silver element contained in the zeolite-containing catalyst was 0.16% by mass.
［製造例６：ゼオライト含有触媒６の調製方法］
中間細孔径ゼオライトであるプロトン型ＺＳＭ－５（シリカ／アルミナのモル比１０００）７０質量部とシリカ３０質量部（コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを使って水分量を調整）より得られた粘土を混錬後、押出成形を実施し、直径１．６ｍｍ、長さ４～６ｍｍに調整した押出成形体を得た。得られた成形体を３５０℃で５時間乾燥後、得られた乾燥品に対し、所定量のリン酸水素二アンモニウム水溶液を担持させてリン担持品を得た。得られたリン担持品を、空気雰囲気下、６００℃で５時間焼成した。焼成品を反応器に充填し、水蒸気を５０容量％含む水蒸気－窒素混合ガスを、圧力０．１ＭＰａＧ、温度６００℃の条件下で２０時間供給、流通することでゼオライト含有触媒６を得た。この時、ゼオライト含有触媒中に含まれるリン元素の含有量は０．０５質量％であった。
[Production Example 6: Method for preparing zeolite-containing catalyst 6]
Clay obtained from 70 parts by mass of proton type ZSM-5 (silica/alumina molar ratio 1000) which is a medium pore diameter zeolite and 30 parts by mass of silica (the moisture content was adjusted using colloidal silica and fumed silica) was kneaded, and then extrusion molding was performed to obtain an extrusion molded body adjusted to a diameter of 1.6 mm and a length of 4 to 6 mm. The obtained molded body was dried at 350 ° C. for 5 hours, and a predetermined amount of diammonium hydrogen phosphate aqueous solution was supported on the obtained dried product to obtain a phosphorus-supported product. The obtained phosphorus-supported product was fired at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The fired product was filled in a reactor, and a steam-nitrogen mixed gas containing 50% by volume of steam was supplied and circulated under conditions of a pressure of 0.1 MPaG and a temperature of 600 ° C. for 20 hours to obtain a zeolite-containing catalyst 6. At this time, the content of phosphorus element contained in the zeolite-containing catalyst was 0.05% by mass.
［実施例１］
（脱水工程）
実施例１で使用する９３．３質量％エタノールの全量１０．５０ｋｇ／ｈｒのうち、６．２１ｋｇ／ｈｒを脱水工程に供する脱水原料とし、４．２９ｋｇ／ｈｒをオレフィン変換工程に直接供するバイパス原料とした。脱水工程では、上記のエタノール６．２１ｋｇ／ｈｒと、表１に示す炭素数４以上の炭化水素３．７０ｋｇ／ｈｒとを、ゼオライト含有触媒１（シリカ／アルミナのモル比：４０、アルミナバインダー）が充填された固定床一段断熱型反応器にＷＨＳＶ３．０、圧力０．２０ＭＰａＧとなるように供給して脱水工程を実施した。固定床一段断熱型反応器における触媒床の入口温度は４８０℃、触媒床の出口温度は２８５℃であった。得られた脱水反応ガス中の各成分濃度は表２に示した。この時、エタノールの重量比率Ｅ１／Ｅ２は１．４５であった。
[Example 1]
(Dehydration process)
Of the total amount of 10.50 kg/hr of 93.3 mass% ethanol used in Example 1, 6.21 kg/hr was used as the dehydration feedstock to be fed to the dehydration step, and 4.29 kg/hr was used as the bypass feedstock to be fed directly to the olefin conversion step. In the dehydration step, 6.21 kg/hr of the above ethanol and 3.70 kg/hr of hydrocarbons having 4 or more carbon atoms as shown in Table 1 were fed to a fixed-bed single-stage adiabatic reactor filled with a zeolite-containing catalyst 1 (silica/alumina molar ratio: 40, alumina binder) so that the WHSV was 3.0 and the pressure was 0.20 MPaG to carry out the dehydration step. The inlet temperature of the catalyst bed in the fixed-bed single-stage adiabatic reactor was 480°C, and the outlet temperature of the catalyst bed was 285°C. The concentrations of each component in the obtained dehydration reaction gas are shown in Table 2. At this time, the weight ratio E1/E2 of ethanol was 1.45.
（混合原料の調製）
脱水工程で得られた脱水反応ガスと上述のバイパス原料とを混合することで混合原料を調製した。混合原料中のエチレン／（エタノール＋２×ジエチルエーテル）のモル比は１．０６、炭素数４～６のオレフィン／エチレンのモル比率は０．２６であった。
(Preparation of mixed raw materials)
The dehydration reaction gas obtained in the dehydration step and the bypass feedstock were mixed to prepare a mixed feedstock. The molar ratio of ethylene/(ethanol + 2x diethyl ether) in the mixed feedstock was 1.06, and the molar ratio of olefins having 4 to 6 carbon atoms/ethylene was 0.26.
（オレフィン変換工程）
ゼオライト含有触媒２（シリカ／アルミナのモル比：１０００、シリカバインダー）が充填された固定床一段断熱型反応器にＷＨＳＶ２．０、圧力０．１５ＭＰａＧとなるように混合原料を供給し、オレフィン変換工程を実施した。反応開始から２４ｈ経過時点での固定床一段断熱型反応器における触媒床の入口温度は５３４℃、触媒床の出口温度は５４６℃であり、入出温度差は１２Ｋであった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は２０．８質量％、平均の芳香族収率は２．３質量％、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒２のコーク収率は２３８ｗｔｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表３に示す。
(Olefin conversion process)
The mixed raw material was supplied to a fixed-bed single-stage adiabatic reactor filled with a zeolite-containing catalyst 2 (silica/alumina molar ratio: 1000, silica binder) so that the WHSV was 2.0 and the pressure was 0.15 MPaG, and an olefin conversion process was carried out. The inlet temperature of the catalyst bed in the fixed-bed single-stage adiabatic reactor 24 hours after the start of the reaction was 534 ° C., the outlet temperature of the catalyst bed was 546 ° C., and the inlet/outlet temperature difference was 12 K. The average propylene yield from the start of the reaction to the end of the reaction was 20.8 mass%, the average aromatic yield was 2.3 mass%, and the coke yield of the zeolite-containing catalyst 2 after 48 hours of operation was 238 wtppm. The reaction results and details of the reaction conditions are shown in Table 3.
［実施例２～４］
脱水工程における脱水触媒、脱水原料の供給量、バイパス原料の供給量を表２に示すとおりに変更し、オレフィン変換工程におけるオレフィン変換触媒、及び各種条件を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表２及び表３に示した。
実施例１～４のように、脱水工程に炭素数４以上の炭化水素を供給することで、断熱型反応器においても反応器内での温度低下を緩和することができた。
[Examples 2 to 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dehydration catalyst, the feed rate of the dehydration raw material, and the feed rate of the bypass raw material in the dehydration step were changed as shown in Table 2, and the olefin conversion catalyst and various conditions in the olefin conversion step were changed as shown in Table 3. The results are shown in Tables 2 and 3.
As in Examples 1 to 4, by supplying a hydrocarbon having a carbon number of 4 or more to the dehydration step, it was possible to mitigate the temperature drop in the reactor even in an adiabatic reactor.
［実施例５～６］
脱水工程において単管式固定床等温型反応器を使用し、かつ、脱水触媒、脱水原料の供給量、バイパス原料の供給量を表２に示すとおりに変更し、オレフィン変換工程におけるオレフィン変換触媒、及び各種条件を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表２及び表３に示した。
なお、等温型反応器では反応器内の温度変化が小さいため、触媒床入口温度を反応温度として表２に記載した。
[Examples 5 to 6]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a single-tube fixed-bed isothermal reactor was used in the dehydration step, the dehydration catalyst, the feed rate of the dehydration raw material, and the feed rate of the bypass raw material were changed as shown in Table 2, and the olefin conversion catalyst and various conditions in the olefin conversion step were changed as shown in Table 3. The results are shown in Tables 2 and 3.
In addition, since the temperature change inside the isothermal reactor is small, the catalyst bed inlet temperature is shown in Table 2 as the reaction temperature.
［実施例７～８］
脱水工程における脱水触媒、脱水原料の供給量、バイパス原料の供給量を表４に示すとおりに変更し、オレフィン変換工程におけるオレフィン変換触媒、及び各種条件を表５に示すとおりに変更した以外は実施例５と同様にして、反応を行った。結果を表４及び表５に示した。
[Examples 7 to 8]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the dehydration catalyst, the feed rate of the dehydration raw material, and the feed rate of the bypass raw material in the dehydration step were changed as shown in Table 4, and the olefin conversion catalyst and various conditions in the olefin conversion step were changed as shown in Table 5. The results are shown in Tables 4 and 5.
［実施例９］
脱水工程における脱水触媒、脱水原料の供給量、バイパス原料の供給量を表４に示すとおりに変更し、オレフィン変換工程におけるオレフィン変換触媒、及び各種条件を表５に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表４及び表５に示した。
実施例９では、脱水原料として９３．３質量％エタノールに追加して水を供給した。水を加えることで、断熱型反応器においても反応器内での温度低下を緩和することができた。
[Example 9]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dehydration catalyst, the feed rate of the dehydration raw material, and the feed rate of the bypass raw material in the dehydration step were changed as shown in Table 4, and the olefin conversion catalyst and various conditions in the olefin conversion step were changed as shown in Table 5. The results are shown in Tables 4 and 5.
In Example 9, water was supplied in addition to 93.3 mass % ethanol as the dehydration raw material. By adding water, it was possible to mitigate the temperature drop in the reactor even in an adiabatic reactor.
［実施例１０］
本実施例は、脱水工程における圧力を０．２０ＭＰａＧから０．３５ＭＰａＧに変更した以外は実施例７と同様にして実施した。脱水工程における圧力を上昇させた場合も、脱水工程における反応成績に殆ど変化はなく、昇圧条件においても脱水工程が効率的に機能することがわかった。
[Example 10]
This example was carried out in the same manner as in Example 7, except that the pressure in the dehydration step was changed from 0.20 MPaG to 0.35 MPaG. Even when the pressure in the dehydration step was increased, there was almost no change in the reaction results in the dehydration step, and it was found that the dehydration step functions efficiently even under elevated pressure conditions.
［比較例１］
（脱水工程）
比較例１では全量の９３．３質量％エタノール１０．５０ｋｇ／ｈｒを脱水工程に供する脱水原料とした。ゼオライト含有触媒１（シリカ／アルミナのモル比：４０、アルミナバインダー）が充填された固定床一段等温型反応器にＷＨＳＶ４．０、圧力０．２０ＭＰａＧとなるように脱水原料を供給し、３５０℃一定の条件で脱水工程を実施した。得られた脱水反応ガス中の各成分濃度は表４に示した。この時、エタノール転化率は９８．２ｍｏｌ％であった。なお、脱水工程で得られた脱水反応ガスをそのまま混合原料とし、オレフィン変換工程で用いた。
[Comparative Example 1]
(Dehydration process)
In Comparative Example 1, a total amount of 10.50 kg/hr of 93.3 mass% ethanol was used as the dehydration raw material to be subjected to the dehydration step. The dehydration raw material was supplied to a fixed-bed single-stage isothermal reactor filled with a zeolite-containing catalyst 1 (silica/alumina molar ratio: 40, alumina binder) so that the WHSV was 4.0 and the pressure was 0.20 MPaG, and the dehydration step was carried out under a constant condition of 350°C. The concentrations of each component in the obtained dehydration reaction gas are shown in Table 4. At this time, the ethanol conversion rate was 98.2 mol%. The dehydration reaction gas obtained in the dehydration step was used as a mixed raw material as it is in the olefin conversion step.
（オレフィン変換工程）
ゼオライト含有触媒２（シリカ／アルミナのモル比：１０００、シリカバインダー）が充填された固定床一段断熱型反応器にＷＨＳＶ３．０、圧力０．１５ＭＰａＧとなるように混合原料を供給し、オレフィン変換工程を実施した。この時、触媒床の入口温度は４１９℃、触媒床の出口温度は６６１℃であり、入出温度差は２４２Ｋであった。比較例１では反応時間の経過に伴い触媒活性が著しく低下し、２４時間時点でのプロピレン収率が６．３質量％、芳香族収率が０．５質量％となったため、反応を停止した。反応条件等は表５に示した。
実施例と比較例１との比較より、脱水工程とオレフィン変換工程とを単に接続し、オレフィン変換工程に、エタノールを供給しなかった場合には、断熱型反応器内の温度が制御できず、触媒の劣化を促進し、結果として目的化合物の収率が低下してしまうことがわかった。
(Olefin conversion process)
The mixed raw material was supplied to a fixed-bed single-stage adiabatic reactor packed with a zeolite-containing catalyst 2 (silica/alumina molar ratio: 1000, silica binder) so that the WHSV was 3.0 and the pressure was 0.15 MPaG, and an olefin conversion process was carried out. At this time, the inlet temperature of the catalyst bed was 419°C, the outlet temperature of the catalyst bed was 661°C, and the inlet/outlet temperature difference was 242K. In Comparative Example 1, the catalytic activity significantly decreased with the passage of reaction time, and the propylene yield at 24 hours was 6.3 mass% and the aromatics yield was 0.5 mass%, so the reaction was stopped. The reaction conditions and the like are shown in Table 5.
Comparison between the working example and comparative example 1 reveals that when the dehydration step and the olefin conversion step are simply connected and ethanol is not supplied to the olefin conversion step, the temperature inside the adiabatic reactor cannot be controlled, accelerating the deterioration of the catalyst and resulting in a decrease in the yield of the target compound.
［比較例２］
比較例２では、脱水工程を設けず、エタノール全量を直接オレフィン変換工程に供した。ゼオライト含有触媒２（シリカ／アルミナのモル比：１０００、シリカバインダー）が充填された固定床一段断熱型反応器にＷＨＳＶ３．０、圧力０．１５ＭＰａＧとなるように９３．３質量％エタノールを供給し、オレフィン変換工程を実施した。この時、触媒床の入口温度は５９２℃、触媒床の出口温度は４８８℃であり、入出温度差は１０４Ｋであった。反応開始から反応停止までの平均のプロピレン収率は１１．４質量％、平均の芳香族収率は０．９質量％、４８ｈ運転終了後のゼオライト含有触媒２のコーク収率は３７９ｗｔｐｐｍであった。反応結果及び反応条件の詳細を表５に示す。
実施例と比較例２との比較より、脱水工程を設けずにオレフィン変換工程にエタノールを直接供給すると、吸熱反応により断熱型反応器内の温度が制御できず、反応器出口温度が低下し、かつ、触媒劣化が促進されることで目的化合物の収率が低下してしまうとわかった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the dehydration step was not provided, and the entire amount of ethanol was directly subjected to the olefin conversion step. 93.3 mass% ethanol was supplied to a fixed-bed single-stage adiabatic reactor filled with a zeolite-containing catalyst 2 (silica/alumina molar ratio: 1000, silica binder) so that the WHSV was 3.0 and the pressure was 0.15 MPaG, and the olefin conversion step was carried out. At this time, the inlet temperature of the catalyst bed was 592 ° C., the outlet temperature of the catalyst bed was 488 ° C., and the inlet/outlet temperature difference was 104 K. The average propylene yield from the start of the reaction to the end of the reaction was 11.4 mass%, the average aromatic yield was 0.9 mass%, and the coke yield of the zeolite-containing catalyst 2 after the end of 48 h operation was 379 wtppm. The reaction results and details of the reaction conditions are shown in Table 5.
Comparison between the working example and comparative example 2 reveals that when ethanol is directly supplied to the olefin conversion process without providing a dehydration process, the temperature inside the adiabatic reactor cannot be controlled due to the endothermic reaction, the reactor outlet temperature drops, and catalyst deterioration is accelerated, resulting in a decrease in the yield of the target compound.
１，２…反応器、３…第１の蒸留塔、４…第２の蒸留塔、５…第３の蒸留塔、６…第４の蒸留塔、７…第５の蒸留塔、８…冷却器
Reference Signs List 1, 2: reactor, 3: first distillation column, 4: second distillation column, 5: third distillation column, 6: fourth distillation column, 7: fifth distillation column, 8: cooler
Claims (24)
エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得るオレフィン変換工程と、
を含む、エタノールの変換方法。 a dehydration step of subjecting an ethanol-containing dehydration feedstock to a dehydration reaction using a dehydration catalyst in a reactor to a conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock of 90 mol % or more, thereby obtaining a dehydration reaction gas containing ethylene;
an olefin conversion step of supplying ethanol and the dehydration reaction gas into a reactor and contacting the mixed raw materials with an olefin conversion catalyst in the reactor to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
A method for converting ethanol, comprising:
請求項１に記載のエタノールの変換方法。 The method includes a separation step of separating the reaction gas into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms,
The method for converting ethanol according to claim 1.
前記留分Ｄを、炭素数２の炭化水素を主に含む留分Ｅと炭素数３の炭化水素を主に含む留分Ｆに分離する脱Ｃ２工程と、
前記留分Ｅを、エチレンを主に含む留分Ｇとエタンを主に含む留分Ｈに分離するエチレン精製工程と、
前記留分Ｆを、プロピレンを主に含む留分Ｉとプロパンを主に含む留分Ｊに分離するプロピレン精製工程と、
を含む、請求項１に記載のエタノールの変換方法。 a C1 removal step of separating the fraction A into a fraction C mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 1 and a fraction D mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 2 to 3;
a de-C2 step of separating the fraction D into a fraction E mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 2 and a fraction F mainly containing hydrocarbons having a carbon number of 3;
an ethylene purification step of separating the fraction E into a fraction G mainly containing ethylene and a fraction H mainly containing ethane;
A propylene purification step of separating the fraction F into a fraction I mainly containing propylene and a fraction J mainly containing propane;
2. The method for converting ethanol according to claim 1, comprising:
を含む、請求項１に記載のエタノールの変換方法。 The ethanol conversion method according to claim 1, further comprising a cooling step of cooling the reaction gas after the olefin conversion step, and separating the reaction gas into a fraction K mainly containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatic compounds.
前記留分Ｋを、炭素数１～３の炭化水素を主に含む留分Ａと、炭素数４～６の炭化水素を主に含む留分Ｂとに分離する分離工程と
を含む、請求項１に記載のエタノールの変換方法。 a cooling step of cooling the reaction gas after the olefin conversion step and separating the reaction gas into a fraction K mainly containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatic compounds;
The ethanol conversion method according to claim 1, further comprising a separation step of separating the fraction K into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
エタノールと、前記脱水反応ガスとを反応器内に供給し、これらの混合原料を当該反応器内でオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得るオレフィン変換工程と、
を含む、炭化水素の製造方法。 a dehydration step of subjecting an ethanol-containing dehydration feedstock to a dehydration reaction using a dehydration catalyst in a reactor to a conversion rate of ethanol in the dehydration feedstock of 90 mol % or more, thereby obtaining a dehydration reaction gas containing ethylene;
an olefin conversion step of supplying ethanol and the dehydration reaction gas into a reactor and contacting the mixed raw materials with an olefin conversion catalyst in the reactor to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
A method for producing hydrocarbons, comprising:
を含む、プロピレンの製造方法。 A propylene separation step of separating a fraction mainly containing propylene from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method according to any one of claims 1 to 16;
A method for producing propylene, comprising:
を含む、芳香族化合物の製造方法。 an aromatic compound separation step of separating a fraction mainly containing aromatic compounds from the reaction gas obtained by the ethanol conversion method according to any one of claims 1 to 16;
A method for producing an aromatic compound, comprising:
前記脱水反応ガスを含む混合原料をオレフィン変換触媒と接触させ、炭素数３以上のオレフィンを含有する反応ガスを得る反応器と、
エタノールを前記反応ガスを得る反応器に導入する、エタノール供給ラインと、
前記脱水反応ガスを前記反応ガスを得る反応器に導入する、脱水反応ガス供給ラインと、
を含む、エタノールの変換装置。 a reactor for subjecting an ethanol-containing dehydration raw material to a dehydration reaction using a dehydration catalyst to obtain an ethylene-containing dehydration reaction gas;
a reactor for contacting a mixed feedstock containing the dehydration reaction gas with an olefin conversion catalyst to obtain a reaction gas containing olefins having 3 or more carbon atoms;
an ethanol supply line for introducing ethanol into the reactor for obtaining the reaction gas;
a dehydration reaction gas supply line for introducing the dehydration reaction gas into a reactor for obtaining the reaction gas;
16. An apparatus for converting ethanol, comprising:
を含む、請求項２０に記載のエタノールの変換装置。 The ethanol conversion apparatus according to claim 20, further comprising a separation device for separating the reaction gas into a fraction A mainly containing hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
を含む、請求項２１に記載のエタノールの変換装置。 The ethanol conversion apparatus according to claim 21, further comprising a cooler for cooling the reaction gas and separating the reaction gas into a fraction K mainly containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and a fraction L mainly containing water, hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, and aromatic compounds.
The ethanol conversion apparatus according to claim 23, wherein the reactor for obtaining the reaction gas containing the olefins having 3 or more carbon atoms is an adiabatic reactor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022158148 | 2022-09-30 | ||
| JP2022158148 | 2022-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024052594A true JP2024052594A (en) | 2024-04-11 |
Family
ID=90623354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023162989A Pending JP2024052594A (en) | 2022-09-30 | 2023-09-26 | Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024052594A (en) |
-
2023
- 2023-09-26 JP JP2023162989A patent/JP2024052594A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2238094T3 (en) | DEHYDRATION OF ALCOHOLS ON CRYSTALLINIC SILICATES | |
| EP2173689B1 (en) | Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins | |
| CN103068772B (en) | The dehydration of alcohol on downtrod an acidic catalyst | |
| KR101503956B1 (en) | Catalyst composition and process for converting aliphatic oxygenates to aromatics | |
| JP5698142B2 (en) | Method of purifying alcohol in the presence of acid catalyst before use | |
| EP2303805B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| JP5135839B2 (en) | Propylene production method | |
| EP2025402A1 (en) | Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins | |
| JP5116043B2 (en) | Propylene production method | |
| KR101287257B1 (en) | Toluene methylation process | |
| KR20080114763A (en) | Method for producing propylene | |
| JP5180449B2 (en) | Process for producing lower olefins from methanol or dimethyl ether | |
| WO2023145941A1 (en) | Method for converting ethanol and method for producing other hydrocarbon | |
| WO2024070182A1 (en) | Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device | |
| JP2024052594A (en) | Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device | |
| JP4774813B2 (en) | Propylene production method | |
| JP2024052593A (en) | Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device | |
| JP2024051654A (en) | Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device | |
| US11673127B2 (en) | Catalyst formulation for methanol conversion catalysts | |
| EP2036873A1 (en) | Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins | |
| TW202415639A (en) | Ethanol conversion method, hydrocarbon production method, propylene production method, aromatic compound production method, and ethanol conversion device | |
| JP2023177331A (en) | Method for converting alcohol and method for producing hydrocarbon |