JP2024052198A - Resin composition and molded article containing same - Google Patents
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Abstract
【課題】 流動性及び引張永久ひずみに優れる、樹脂組成物を提供する。【解決手段】 ポリエーテルを含むソフトセグメントを有するエラストマー（Ａ）と、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３であるポリオレフィン（Ｂ）とを配合してなる樹脂組成物であって、該組成物中に、前記エラストマー（Ａ）を０質量％超５０質量％未満、前記ポリオレフィン（Ｂ）を、５０質量％超１００質量未満含み、引張永久ひずみ試験を行ったときの引張永久ひずみが２７％未満であり、射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３８ｍｍ／秒、射出時間４秒及び冷却時間１５秒の成形条件にて成形した試験片の長さが８５ｍｍ以上である、樹脂組成物である。【選択図】 なし[Problem] To provide a resin composition excellent in fluidity and permanent tensile set. [Solution] A resin composition comprising an elastomer (A) having a soft segment containing polyether and a polyolefin (B) having a density of 0.900 g/cm3 to 0.930 g/cm3, the composition containing more than 0 mass% and less than 50 mass% of the elastomer (A) and more than 50 mass% and less than 100 mass% of the polyolefin (B), the composition having a permanent tensile set of less than 27% when subjected to a permanent tensile set test, and a test piece molded under molding conditions of an injection pressure of 100 MPa, a cylinder temperature of 230°C, a mold temperature of 40°C, an injection speed of 38 mm/sec, an injection time of 4 seconds, and a cooling time of 15 seconds, is 85 mm or longer. [Selected Figure] None
Description
本発明は、樹脂組成物及びこれを含む成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded article containing the same.
ポリオレフィン、ポリアミド等の高分子有機化合物を含む樹脂組成物は、強度、剛性、耐衝撃性等の機械物性に優れることで各種成形品の部品として、広範に使用されている材料である（特許文献１～５）。これらの材料は金属と較べて軽く、所望の形状に成形することが容易であるので、軽量化の目的で金属部品からの置き換えが進んでいる。 Resin compositions containing polymeric organic compounds such as polyolefins and polyamides are materials that are widely used as components for various molded products due to their excellent mechanical properties such as strength, rigidity, and impact resistance (Patent Documents 1 to 5). These materials are lighter than metals and can be easily molded into desired shapes, so they are increasingly being used to replace metal parts in order to reduce weight.
金属部品からの置き換えがなされている例として、タイヤの部材への利用が行われている。内部に加圧空気が充填されて用いられる従来の空気入りタイヤでは、パンクの発生は構造上不可避的な問題となっている。このような問題を解決するため、タイヤ径の中心から外周に向かって車軸／アルミニウム製取り付け体／樹脂製スポーク／ゴム製トレッドの構成を持ち、空気の充填を必要としない非空気入りタイヤが提案されている（特許文献６～８）。非空気入りタイヤは、軽量化、転がり抵抗の減少、メンテナンス性の向上、特に自動車用途では燃費改善のような、タイヤという構造体が抱える課題へのアプローチとして注目されており、特に高い機械的物性を要求されるスポーク部分への樹脂の利用が検討されている。 One example of a replacement for metal parts is the use of resin in tire components. In conventional pneumatic tires, which are filled with pressurized air, punctures are an inevitable problem due to their structure. To solve this problem, non-pneumatic tires have been proposed that have a structure of axle/aluminum mounting body/resin spokes/rubber tread from the center of the tire diameter to the outer periphery, and do not require air filling (Patent Documents 6 to 8). Non-pneumatic tires have attracted attention as an approach to the issues faced by tire structures, such as weight reduction, reduced rolling resistance, improved maintainability, and, particularly for automotive applications, improved fuel efficiency, and the use of resin in the spokes, which require particularly high mechanical properties, is being considered.
樹脂は流動性があるため成形が容易という特長を有しているが、成形する際の樹脂の流動性や、樹脂そのものの製造コストは改良が望まれる点である。さらに、非空気入りタイヤにおいて上記構成で車重を支持し、走行時のタイヤへの負荷に耐えるためには、樹脂製スポークが寄与するが、スポークがタイヤの構造を保つために重要な部位であることから、低い引張永久ひずみが求められ、このような課題を解決できるような樹脂材料が求められていた。 Although resin has the advantage of being fluid and therefore easy to mold, there is a need to improve the fluidity of the resin during molding and the manufacturing costs of the resin itself. Furthermore, in non-pneumatic tires, the resin spokes contribute to supporting the weight of the vehicle with the above configuration and withstanding the load on the tire while in motion, but because the spokes are an important part for maintaining the tire structure, low permanent tensile set is required, and a resin material that can solve these problems has been in demand.
よって、本発明の課題は、低い製造コストで提供することができ、流動性及び引張永久ひずみに優れる、樹脂組成物を提供することである。 The object of the present invention is therefore to provide a resin composition that can be produced at low production costs and has excellent fluidity and permanent tensile set.
本発明は、以下に関する。
［１］ポリエーテルを含むソフトセグメントを有するエラストマー（Ａ）と、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３であるポリオレフィン（Ｂ）とを配合してなる樹脂組成物であって、該組成物中に、
前記エラストマー（Ａ）を０質量％超５０質量％未満、
前記ポリオレフィン（Ｂ）を、５０質量％超１００質量未満含み、
ＩＳＯ２９４－１に基づき作製したＩＳＯ ＴＹＰＥ Ａ形状の２ｍｍ厚試験片を、２３℃、５０％相対湿度環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に基づき、引張試験機にて、２０％ひずみ及び３０分の引張永久ひずみ試験を行ったときの引張永久ひずみが２７％未満であり、キャビティ厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ（ゲートサイズ：厚み１．０ｍｍ×幅３．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍ）のバーフロー金型を設置した射出成形機を使用し、射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３８ｍｍ／秒、射出時間４秒及び冷却時間１５秒の成形条件にて射出した樹脂組成物の流動長が８５ｍｍ以上である、樹脂組成物。
［２］前記エラストマー（Ａ）がポリアミドエラストマー及びポリエステルエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記［１］記載の樹脂組成物。
［３］前記ポリオレフィン（Ｂ）が、少なくとも一部に反応性官能基を有していてもよい、低密度ポリエチレンである、前記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］前記エラストマー（Ａ）がポリアミドエラストマー及びポリエステルエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリオレフィン（Ｂ）が、主鎖の少なくとも一部に反応性官能基を有していてもよい、低密度ポリエチレンである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］非空気入りタイヤ用である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］タイヤの骨格部材用の、前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、成形品。
［８］前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、非空気入りタイヤ。
The present invention relates to the following:
[1] A resin composition comprising an elastomer (A) having a soft segment containing polyether and a polyolefin (B) having a density of 0.900 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 , wherein the composition contains:
The elastomer (A) is more than 0% by mass and less than 50% by mass,
The polyolefin (B) is contained in an amount of more than 50% by mass and less than 100% by mass,
A resin composition in which a 2 mm thick test piece in ISO TYPE A shape prepared based on ISO294-1 is subjected to a 20% strain and 30 minute tensile set test using a tensile testing machine based on JIS K 6273 at 23°C and 50% relative humidity, the tensile set is less than 27%, and the flow length of the resin composition injected using an injection molding machine equipped with a barflow mold having a cavity thickness of 1 mm and a width of 15 mm (gate size: thickness 1.0 mm x width 3.0 mm x length 2.0 mm) under molding conditions of injection pressure of 100 MPa, cylinder temperature of 230°C, mold temperature of 40°C, injection speed of 38 mm/sec, injection time of 4 seconds, and cooling time of 15 seconds is 85 mm or more.
[2] The resin composition according to [1] above, wherein the elastomer (A) comprises at least one selected from the group consisting of polyamide elastomers and polyester elastomers.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the polyolefin (B) is a low-density polyethylene which may have at least a reactive functional group in a portion thereof.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the elastomer (A) comprises at least one selected from the group consisting of polyamide elastomers and polyester elastomers, and the polyolefin (B) is a low-density polyethylene which may have a reactive functional group in at least a part of its main chain.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], which is for a non-pneumatic tire.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, for use as a frame member of a tire.
[7] A molded article comprising the resin composition according to any one of [1] to [4] above.
[8] A non-pneumatic tire comprising the resin composition according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、流動性及び引張永久ひずみに優れる、樹脂組成物を提供することができる。 The present invention provides a resin composition that has excellent fluidity and permanent tensile set.
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。例えば、「５０．００～９０．００質量％」は、「５０．００質量％以上９０．００質量％以下」を意味する。
In this specification, the content of each component in a composition means, when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
In this specification, the term "to" indicating a range of values means that the values before and after it are included as the lower and upper limits. For example, "50.00 to 90.00 mass%" means "50.00 mass% or more and 90.00 mass% or less."
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルを含むソフトセグメントを有するエラストマー（Ａ）と、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３であるポリオレフィン（Ｂ）とを配合してなり、該組成物中に、前記エラストマー（Ａ）を０質量％超５０質量％未満、前記ポリオレフィン（Ｂ）を、５０質量％超１００質量未満含み、ＩＳＯ２９４－１に基づき作製したＩＳＯ ＴＹＰＥ Ａ形状の２ｍｍ厚試験片を、２３℃、５０％相対湿度環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に基づき、引張試験機にて、２０％ひずみ及び３０分の引張永久ひずみ試験を行ったときの引張永久ひずみが２７％未満であり、キャビティ厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ（ゲートサイズ：厚み１．０ｍｍ×幅３．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍ）のバーフロー金型を設置した射出成形機を使用し、射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３８ｍｍ／秒、射出時間４秒及び冷却時間１５秒の成形条件にて射出した樹脂組成物の流動長が８５ｍｍ以上である、樹脂組成物である。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention is a composition comprising an elastomer (A) having a soft segment containing polyether and a polyolefin (B) having a density of 0.900 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 , the composition containing more than 0 mass % and less than 50 mass % of the elastomer (A) and more than 50 mass % and less than 100 mass % of the polyolefin (B), and a 2 mm thick test piece having an ISO TYPE A shape prepared based on ISO294-1 is subjected to a JIS K 10021-20021 test under an environment of 23°C and 50% relative humidity. This resin composition has a permanent tensile set of less than 27% when tested for 20% strain and 30 minutes using a tensile testing machine based on No. 6273, and the flow length of the resin composition injected into an injection molding machine equipped with a barflow mold having a cavity thickness of 1 mm and a width of 15 mm (gate size: thickness 1.0 mm x width 3.0 mm x length 2.0 mm) under molding conditions of injection pressure of 100 MPa, cylinder temperature of 230°C, mold temperature of 40°C, injection speed of 38 mm/sec, injection time of 4 seconds, and cooling time of 15 seconds is 85 mm or more.
〔エラストマー（Ａ）〕
本発明におけるエラストマー（Ａ）は、ゴム弾性を示すソフトセグメントと擬似的な架橋点としての役割を有するハードセグメントをその構造に有しており、ソフトセグメントにポリエーテルの構造を含むものである。上記構造を有していれば、エラストマーの構造は特に制限はされない。
[Elastomer (A)]
The elastomer (A) in the present invention has a structure in which a soft segment exhibiting rubber elasticity and a hard segment having a role as a pseudo crosslinking point, and the soft segment contains a polyether structure. The structure of the elastomer is not particularly limited as long as it has the above structure.
ポリエーテルの構造を示すソフトセグメントは、式－Ｒ－Ｏ－（ここで、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である）を繰り返し単位に有する。ポリエーテルの構造を示すソフトセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、下記式（１）に示されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等に由来する構造であることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。ソフトセグメントの数平均分子量は、２００～６，０００であることが好ましく、６５０～２，０００であることがより好ましい。 The soft segment exhibiting a polyether structure has a repeating unit of the formula -R-O- (where R is a linear or branched alkylene group). The soft segment exhibiting a polyether structure is preferably a structure derived from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA triblock polyether shown in the following formula (1), or the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, polyether diamines obtained by reacting ammonia or the like with the terminals of polyether may be used. The number average molecular weight of the soft segment is preferably 200 to 6,000, more preferably 650 to 2,000.
（式中、ｘは１～２０であり、ｙは４～５０であり、ｚは１～２０である。）
(In the formula, x is 1 to 20, y is 4 to 50, and z is 1 to 20.)
ｘ及びｚは、それぞれ独立して、１～１８の整数が好ましく、１～１６の整数がより好ましく、１～１４の整数がさらに好ましく、１～１２の整数が特に好ましい。また、ｙは、５～４５の整数が好ましく、６～４０の整数がより好ましく、７～３５の整数がさらに好ましく、８～３０の整数が特に好ましい。 Each of x and z is preferably an integer from 1 to 18, more preferably an integer from 1 to 16, even more preferably an integer from 1 to 14, and particularly preferably an integer from 1 to 12. Furthermore, y is preferably an integer from 5 to 45, more preferably an integer from 6 to 40, even more preferably an integer from 7 to 35, and particularly preferably an integer from 8 to 30.
エラストマー（Ａ）としては、ソフトセグメントにポリオレフィン単位や脂肪族ポリエステル単位のようなポリエーテルの構造以外の構造が含まれていてもよい。そのような例として、上記ポリエーテルの構造を示すソフトセグメントが由来するポリエーテルと、それ以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。 The soft segment of the elastomer (A) may contain a structure other than the polyether structure, such as a polyolefin unit or an aliphatic polyester unit. Such an example includes a copolymer of a polyether from which the soft segment showing the above polyether structure is derived and a monomer other than the polyether.
エラストマー（Ａ）に含まれるハードセグメントとしては、ポリアミド単位、芳香族ポリエステル単位、ポリプロピレン単位、ウレタン結合等を用いることができ、特に制限されない。エラストマー（Ａ）は、ポリアミド単位又はポリエステル単位をハードセグメントとして有していることが好ましい。すなわち、エラストマー（Ａ）はポリアミドエラストマー及びポリエステルエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The hard segments contained in the elastomer (A) may be polyamide units, aromatic polyester units, polypropylene units, urethane bonds, etc., and are not particularly limited. It is preferable that the elastomer (A) has polyamide units or polyester units as hard segments. In other words, it is preferable that the elastomer (A) contains at least one selected from the group consisting of polyamide elastomers and polyester elastomers.
ポリアミド単位をハードセグメントとして有するポリアミドエラストマーは、機械物性のバランスの観点から、ハードセグメントとソフトセグメントをエステル結合で結合したポリエーテルエステルアミドエラストマー、及び、ハードセグメントとソフトセグメントをアミド結合で結合したポリエーテルアミドエラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。 From the viewpoint of the balance of mechanical properties, it is more preferable that the polyamide elastomer having polyamide units as hard segments is at least one selected from the group consisting of polyether ester amide elastomers in which hard segments and soft segments are bonded by ester bonds, and polyether amide elastomers in which hard segments and soft segments are bonded by amide bonds.
ハードセグメントとしてのポリアミド単位は、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドから誘導することができ、ポリアミド形成単位と、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸とを含むセグメントである。 The polyamide unit as the hard segment can be derived from a polyamide having carboxyl groups at both terminal groups, and is a segment containing a polyamide-forming unit and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid.
ハードセグメントにおけるポリアミド形成単位は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又はジアミンとジカルボン酸（ナイロン塩）から形成される単位である。前記成分は例えば、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジカルボン酸（ナイロン塩）からなる群より選択される１種又は２種以上を反応させて得られる単位が挙げられる。これらの形成単位となる化合物は、化学合成されたもの、バイオ由来のものを問わす利用することができる。また、市販されているものをそのまま用いてもよい。 The polyamide forming units in the hard segments are units formed from lactams, aminocarboxylic acids, and/or diamines and dicarboxylic acids (nylon salts). Examples of the components include units obtained by reacting one or more selected from the group consisting of lactams, aminocarboxylic acids, and diamines and dicarboxylic acids (nylon salts). Compounds that form these forming units can be used regardless of whether they are chemically synthesized or bio-derived. Commercially available products may also be used as they are.
ラクタムとしては、２－ピロリジノン、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－ヘプタラクタム、ω－オクタラクタム、ω－ノナラクタム、ω－デカラクタム、ω－ウンデカラクタム、ω－ドデカンラクタム等の炭素原子数４～２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等の炭素原子数５～２０の脂肪族ω－アミノカルボン酸、４－アミノ桂皮酸、ｐ－アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン等の炭素原子数２～２０の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンのような脂環式ジアミン、これらの脂肪族ジアミンの炭素鎖がシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基のような少なくとも１つの脂環式構造で中断されている脂環式ジアミン、４－アミノピペリジン、アミノエチルピペラジンのような複素環式アミンを含むジアミン等のジアミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、低吸水による寸法安定性、耐薬品性、機械物性の観点から、ω－ウンデカラクタム、ω－ドデカンラクタム、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
Examples of the lactam include aliphatic lactams having 4 to 20 carbon atoms, such as 2-pyrrolidinone, δ-valerolactam, ε-caprolactam, ω-heptalactam, ω-octalactam, ω-nonalactam, ω-decalactam, ω-undecalactam, and ω-dodecanelactam.
Examples of aminocarboxylic acids include aliphatic ω-aminocarboxylic acids having 5 to 20 carbon atoms, such as 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid, and aromatic aminocarboxylic acids, such as 4-aminocinnamic acid and p-aminomethylbenzoic acid.
Examples of the diamine include aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine, 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine, and 3-methylpentane-1,5-diamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine; alicyclic diamines in which the carbon chain of these aliphatic diamines is interrupted by at least one alicyclic structure such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group; and diamines containing heterocyclic amines such as 4-aminopiperidine and aminoethylpiperazine.
Among these, from the viewpoints of dimensional stability due to low water absorption, chemical resistance, and mechanical properties, at least one selected from the group consisting of ω-undecalactam, ω-dodecanelactam, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid is preferred.
ハードセグメントとしてのポリアミド単位を形成するために用いられるジカルボン酸は、分子量調整剤として使用することができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２～２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の炭素原子数８～２２の芳香族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素原子数５～２２の脂環式ジカルボン酸；等のジカルボン酸化合物が挙げられる。ジカルボン酸の存在下、上記ポリアミド形成単位を、常法により、開環重合又は重縮合させることによって両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを得ることができる。
これらの中でも、アジピン酸、シュウ酸、ドデカン二酸、セバシン酸及びダイマー酸が好ましい。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、クローダ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。
The dicarboxylic acid used to form the polyamide unit as the hard segment can be used as a molecular weight regulator. Examples of the dicarboxylic acid include straight-chain aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 14 to 48 carbon atoms (dimer acids) obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractional distillation of triglycerides and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acids); terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In the presence of a dicarboxylic acid, the polyamide-forming units can be subjected to ring-opening polymerization or polycondensation by a conventional method to obtain a polyamide having carboxyl groups at both ends.
Among these, adipic acid, oxalic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid and dimer acid are preferred. As the dimer acid and hydrogenated dimer acid, those available under the trade names "Pripol 1004", "Pripol 1006", "Pripol 1009" and "Pripol 1013" manufactured by Croda can be used.
ポリエステル単位をハードセグメントとして有するポリエステルエラストマーは、芳香族ポリエステルをハードセグメントの構成単位として含むものがより好ましい。エラストマー（Ａ）のハードセグメントに導入される芳香族ポリエステルの例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。 The polyester elastomer having polyester units as hard segments is preferably one containing an aromatic polyester as a constituent unit of the hard segments. Examples of aromatic polyesters that can be introduced into the hard segments of the elastomer (A) include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate.
ハードセグメントとしてのポリエステル単位を形成するために用いられる芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ジカルボン酸は、酸無水物、酸ハロゲン化物のような、アルコールとの反応によりエステルを形成することが可能な誘導体であってもよい。 The aromatic polyester used to form the polyester unit as the hard segment can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. The aromatic dicarboxylic acid may be a derivative capable of forming an ester by reaction with an alcohol, such as an acid anhydride or an acid halide.
ハードセグメントとしてのポリエステル単位を形成する由来となるジカルボン酸は、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids that form polyester units as hard segments include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and derivatives thereof.
ハードセグメントとしてのポリエステル単位を形成するために用いられるジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－ｐ－クオーターフェニル等の芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、分子量が３００以下であるとハードセグメントの形成において有利であるため好ましい。 Diols used to form polyester units as hard segments include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethylol; and aromatic diols such as xylylene glycol, bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propane, bis[4-(2-hydroxy)phenyl]sulfone, 1,1-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl. These diols are preferably those with a molecular weight of 300 or less, as this is advantageous for the formation of hard segments.
ハードセグメントの数平均分子量は、３００～１５，０００であることが好ましく、柔軟性、成形性の観点から３００～６，０００であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the hard segment is preferably 300 to 15,000, and more preferably 300 to 6,000 from the viewpoints of flexibility and moldability.
上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの組み合わせとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組み合わせ、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコールの組み合わせ、ポリブチレンテレフタレート／ポリプロピレングリコールの組み合わせ、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレングリコールの組み合わせが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組み合わせが特に好ましい。 As the combination of the hard segment and the soft segment, the combination of each of the hard segments and soft segments listed above can be mentioned. Among these, the combination of a ring-opening polycondensate of lauryllactam/polyethylene glycol, the combination of a ring-opening polycondensate of lauryllactam/polypropylene glycol, the combination of a ring-opening polycondensate of lauryllactam/polytetramethylene ether glycol, the combination of a ring-opening polycondensate of lauryllactam/ABA triblock polyether, the combination of polybutylene terephthalate/polyethylene glycol, the combination of polybutylene terephthalate/polypropylene glycol, and the combination of polybutylene terephthalate/polybutylene glycol are preferred, and the combination of a ring-opening polycondensate of lauryllactam/ABA triblock polyether is particularly preferred.
上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの割合（質量比）は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９５／５～３０／７０であることが好ましい。この範囲であれば、十分な柔軟性を確保しやすい。ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９０／１０～３５／６５であることがより好ましく、８０／２０～４０／６０であることが特に好ましい。また、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９５／５～７０／３０であってもよく、７０／３０～３０／７０であってもよい。ここで、エラストマー（Ａ）が複数存在する場合、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は各成分の質量に応じた平均値とする。 The ratio (mass ratio) of the hard segment to the soft segment is preferably hard segment/soft segment = 95/5 to 30/70. Within this range, sufficient flexibility is easily ensured. The hard segment/soft segment (mass ratio) is more preferably 90/10 to 35/65, and particularly preferably 80/20 to 40/60. The hard segment/soft segment (mass ratio) may also be 95/5 to 70/30, or 70/30 to 30/70. Here, when multiple elastomers (A) are present, the hard segment/soft segment (mass ratio) is the average value according to the mass of each component.
以上のようなエラストマーの市販品としては、ポリプラ・エボニック社製：ダイアミド（登録商標）、ＡＲＫＥＭＡ社製：Ｐｅｂａｘ（登録商標）、エムスケミー・ジャパン社製：グリルアミド（登録商標）、リケンテクノス社製：ハイパーアロイ アクティマー（登録商標）、ＤＳＭ社製：ノバミット（登録商標）、ＵＢＥ株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（登録商標）シリーズ、東レ・デュポン社製：ハイトレル（登録商標）、東洋紡社製：ペルプレン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。 Commercially available elastomers such as those mentioned above include DAIAMID (registered trademark) manufactured by Polypla Evonik, Pebax (registered trademark) manufactured by ARKEMA, Grilamid (registered trademark) manufactured by M-Chemie Japan, HYPERALLOY ACTIMER (registered trademark) manufactured by RIKEN TECHNOS CORPORATION, NOVAMIT (registered trademark) manufactured by DSM, UBESTA XPA (registered trademark) series manufactured by UBE Inc., HYTREL (registered trademark) manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., and PELPRENE (registered trademark) series manufactured by Toyobo Co., Ltd.
この中でも、「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（登録商標） ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１」（ＵＢＥ株式会社製）、「Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３、同３５３３、同４０３３、同５５３３、同６３３３、同７０３３、同７２３３」（ＡＲＫＥＭＡ社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡社製）等が好ましい。これらは、市販されているものをそのまま用いてもよい。 Among these, "UBESTA XPA (registered trademark) 9040X1, 9040F1, 9048X1, 9048F1, 9055X1, 9055F1, 9063X1, 9063F1, 9068X1, 9068F1" (manufactured by UBE Co., Ltd.), "Pebax (registered trademark) 2533, 3533, 4033, 5533, 6333, 7033, 7233" (manufactured by ARKEMA), "Hytrel (registered trademark)" (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.), "Pelprene (registered trademark)" (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), etc. are preferred. These may be used as they are as commercially available.
エラストマー（Ａ）は、１種の成分又は２種以上の組み合わせの成分であってもよい。 The elastomer (A) may be one type of component or a combination of two or more types of components.
〔ポリオレフィン（Ｂ）〕
ポリオレフィン（Ｂ）は、オレフィン又はアルケンをモノマーとして構成されるポリマーであり、本発明の組成物において用いられるポリオレフィンは、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。ポリオレフィン（Ｂ）としては、主鎖がポリオレフィンの構造をとっていれば、直鎖状であってもよく、分岐状であっても良い。またポリオレフィン（Ｂ）は末端又は側鎖の少なくとも一部が反応性官能基を有しているものが好ましい。
[Polyolefin (B)]
The polyolefin (B) is a polymer composed of an olefin or an alkene as a monomer, and the polyolefin used in the composition of the present invention has a density in the range of 0.900 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3. The polyolefin (B) may be linear or branched as long as the main chain has a polyolefin structure. In addition, it is preferable that the polyolefin (B) has a reactive functional group at least in part at the end or at least in part at the side chain.
上記要件を満たすポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブチレン共重合体等のエチレンとα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。特に、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）又はこれらの変性体が挙げられる。ポリオレフィン（Ｂ）は、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。ポリオレフィン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。なお、ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の方法によって測定することができる。 Examples of polyolefins (B) that satisfy the above requirements include copolymers of ethylene and α-olefins, such as polyethylene, polypropylene, and ethylene/butylene copolymers. In particular, branched low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 or more, or modified products thereof are included. It is preferable that polyolefin (B) contains at least one selected from the group consisting of branched low density polyethylene (LDPE) and ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE). The weight average molecular weight (Mw) of polyolefin (B) is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) of polyolefins can be measured by a known method such as gel permeation chromatography (GPC).
ポリオレフィン（Ｂ）のうち反応性官能基を有さないものは、市販品を用いてもよいし、オレフィンモノマーから重合して得たポリマーを用いてもよい。ポリオレフィンの製造方法は当業者に公知であり、高圧法、遷移金属を用いた触媒による重合法等を用いて、所望の物性を有するポリオレフィンを得ることができる。市販のポリオレフィンとしては、株式会社プライムポリマー製：エボリューＳＰ０５４０（登録商標）等が挙げられる。 The polyolefin (B) that does not have a reactive functional group may be a commercially available product, or a polymer obtained by polymerization of an olefin monomer. Methods for producing polyolefins are known to those skilled in the art, and polyolefins having the desired physical properties can be obtained using a high-pressure method, a polymerization method using a catalyst that uses a transition metal, or the like. Commercially available polyolefins include Evolue SP0540 (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
ポリオレフィン（Ｂ）の少なくとも一部に反応性官能基を有している場合において、その反応性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸変性基；及び、カルボキシル金属塩、酸無水物基、アミノ基、水酸基、シラノール基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等の酸変性基以外の反応性官能基が挙げられる。反応性官能基を含有する化合物は、不飽和カルボン酸又はその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニル基含有有機ケイ素化合物等が好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、カルボキシル基を１以上有する不飽和化合物、カルボキシル基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボキシル基を１以上有する不飽和化合物等が挙げられる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。反応性官能基を含有する化合物は、反応性の観点から、酸変性基を含有する化合物であることが好ましく、不飽和カルボン酸又はその誘導体であることが特に好ましい。したがって、ポリオレフィン（Ｂ）としては、末端又は側鎖の少なくとも一部に不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する構造を有するものが好ましい。 In the case where at least a part of the polyolefin (B) has a reactive functional group, the reactive functional group may be an acid-modified group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group; or a reactive functional group other than an acid-modified group such as a carboxyl metal salt, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, a silanol group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, or an oxazoline group. The compound containing the reactive functional group is preferably an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, or a vinyl group-containing organosilicon compound. The unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be an unsaturated compound having one or more carboxyl groups, an ester of a compound having a carboxyl group and an alkyl alcohol, or an unsaturated compound having one or more anhydrous carboxyl groups. The unsaturated group may be a vinyl group, a vinylene group, or an unsaturated cyclic hydrocarbon group. From the viewpoint of reactivity, the compound containing the reactive functional group is preferably a compound containing an acid-modified group, and particularly preferably an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Therefore, it is preferable for the polyolefin (B) to have a structure derived from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof at least in part at the end or in the side chain.
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられ、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体は、反応性の観点から、無水マレイン酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。 Specific examples of unsaturated carboxylic acids include unsaturated dicarboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid. In addition, examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid halides, amides, imides, anhydrides, and esters of the unsaturated carboxylic acids, and malenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate are preferred. From the viewpoint of reactivity, the unsaturated carboxylic acid or its derivative is more preferably at least one selected from the group consisting of maleic anhydride and acrylic acid, and particularly preferably maleic anhydride.
反応性官能基を含有する化合物による未変性ポリエチレンの変性は、未変性ポリエチレンの合成時又は合成後に行うことができる。ここで、反応性官能基を含有する化合物の使用量は、所望とするポリエチレンの変性量に応じて適宜設定できる。 The modification of unmodified polyethylene with a compound containing a reactive functional group can be carried out during or after the synthesis of the unmodified polyethylene. The amount of the compound containing a reactive functional group used can be appropriately set according to the desired degree of modification of the polyethylene.
変性ポリオレフィンの市販品としては、宇部丸善ポリエチレン社製の商品名Ｆ３０００、三井化学社製のアドマー（登録商標）ＮＦ５２８Ｔ、ＮＦ５１８、ＮＦ５６７、ＮＦ５８７、ＮＢ５５０、ＮＢ５０８、ＨＥ８１０、三井化学社製のリュブマー（登録商標）ＬＹ１０４０、三菱化学社製のモディック（登録商標）Ｍ５４５、日本ポリエチレン社製のアドテックス（登録商標）Ｌ６１００Ｍ、等が挙げられる。これらは市販されているものをそのまま用いてもよい。 Commercially available modified polyolefins include F3000 manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., Admer (registered trademark) NF528T, NF518, NF567, NF587, NB550, NB508, HE810 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., LUBMER (registered trademark) LY1040 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Modic (registered trademark) M545 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Adtex (registered trademark) L6100M manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd. These commercially available products may be used as they are.
ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２，１６０ｇ）が、０．１～６０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５５ｇ／１０分であることが特に好ましい。 The polyolefin (B) preferably has a melt flow rate (MFR: 190°C, 2,160 g) measured in accordance with ASTM D1238 of 0.1 to 60 g/10 min, and particularly preferably 0.5 to 55 g/10 min.
ポリオレフィン（Ｂ）は、１種の成分又は２種以上の組み合わせの成分であってもよい。 Polyolefin (B) may be one component or a combination of two or more components.
ポリオレフィン（Ｂ）は、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。本明細書において「低密度ポリエチレン」というときは、密度が上記範囲内であることを指す。２種類以上のポリオレフィンを組合せて用いる場合は、それら混合物について測定される密度を指す。 The density of the polyolefin (B) is in the range of 0.900 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3. In this specification, the term "low density polyethylene" refers to a density within the above range. When two or more polyolefins are used in combination, the density refers to the density measured for the mixture.
〔添加剤（Ｃ）〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要な機能を付与するために、添加剤（Ｃ）を配合することができる。添加剤（Ｃ）としては、例えば、耐候剤、架橋剤、ポリアミド樹脂（但し、エラストマー（Ａ）を除く）、酸化防止剤、熱安定剤、耐熱剤、増粘剤、分子量（粘度）調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。なお、エラストマー（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の製造において、添加剤（Ｃ）に該当する成分（例えば、酸化防止剤）が用いられてもよい。
[Additive (C)]
The resin composition of the present invention may contain an additive (C) to provide necessary functions within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the additive (C) include weathering agents, crosslinking agents, polyamide resins (excluding elastomer (A)), antioxidants, heat stabilizers, heat resistance agents, thickeners, molecular weight (viscosity) regulators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antifogging agents, release agents, plasticizers, foaming agents, and colorants (pigments, dyes, etc.). In the production of elastomer (A) and polyolefin (B), a component corresponding to additive (C) (e.g., antioxidant) may be used.
後述するように、本発明の樹脂組成物をタイヤのスポークのような部材に用いる場合には、耐候剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加すると、部材の耐用期間を延ばすことができるために好ましい。このような機能を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等の公知の化合物や、市販されているものを用いることができる。 As described below, when the resin composition of the present invention is used for components such as tire spokes, it is preferable to add a weathering agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, since this can extend the service life of the components. Compounds having such functions are not particularly limited, but for example, known compounds such as hindered amine compounds, triazine compounds, triazole compounds, benzophenone compounds, and oxalic acid anilide compounds, as well as commercially available compounds, can be used.
また、添加剤として架橋剤を用いることも好ましい。架橋剤は、樹脂組成物中の各ポリマーを架橋することで、引張永久ひずみを更に改良することができる。本発明の樹脂組成物は、架橋剤無しでもそれ自体で良好な引張永久ひずみを発揮することができるが、架橋剤を更に加えてもよい。架橋剤としては、カルボジイミド基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、架橋構造を効率的に形成させる必要がある観点から、ポリアミド樹脂の末端アミノ基及び／又はカルボキシル基と良好な反応性を有する基をもつ化合物が好ましく、ジイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、シリルエーテル、又は、カルボジイミド基を有する架橋剤であることが好ましく、カルボジイミド基を有する架橋剤であることがより好ましく、環状カルボジイミド構造を有する架橋剤であることが特に好ましい。また、環状カルボジイミド構造を有する架橋剤は、エラストマー（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一種と反応した際に、イソシアネート基を遊離しない、作業環境保全の観点から特に好ましい。 It is also preferable to use a crosslinking agent as an additive. The crosslinking agent can further improve the tensile permanent set by crosslinking each polymer in the resin composition. The resin composition of the present invention can exhibit good tensile permanent set by itself without a crosslinking agent, but a crosslinking agent may be further added. Examples of the crosslinking agent include a crosslinking agent having at least one group selected from the group consisting of a carbodiimide group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilane group, and an allyl group. From the viewpoint of the need to efficiently form a crosslinked structure, the crosslinking agent is preferably a compound having a group having good reactivity with the terminal amino group and/or carboxyl group of the polyamide resin, and is preferably a diisocyanate, triallyl isocyanurate, silyl ether, or a crosslinking agent having a carbodiimide group, more preferably a crosslinking agent having a carbodiimide group, and particularly preferably a crosslinking agent having a cyclic carbodiimide structure. In addition, a crosslinking agent having a cyclic carbodiimide structure is particularly preferred from the viewpoint of protecting the working environment because it does not liberate an isocyanate group when reacted with at least one selected from the group consisting of elastomer (A) and polyolefin (B).
ポリアミド樹脂（但し、エラストマー（Ａ）を除く）としては、特に限定されず、エラストマー（Ａ）で前記したようなポリアミド形成単位を有するポリアミド樹脂が挙げられる。追加的に用いることのできるポリアミド樹脂（但し、エラストマー（Ａ）を除く）の具体例としては、脂肪族ポリアミド（例えば、ＰＡ５、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ５１０、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２等）、芳香族ポリアミド（例えば、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡＭＸＤ６）、及び前記ポリアミドを形成する２種以上のモノマーのコポリマー（例えば、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６９、ＰＡ６／６１０、ＰＡ６／６１１、ＰＡ６／６１２、ＰＡ６／１１、ＰＡ６／１２、ＰＡ６／６６／６Ｉ、ＰＡ６／６６／１２、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６９、ＰＡ６／６６／６１２）等が挙げられる。ここで、「ＰＡ」は「ポリアミド」を意味する。 The polyamide resin (excluding the elastomer (A)) is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resins having polyamide-forming units as described above for the elastomer (A). Specific examples of polyamide resins that can be additionally used (excluding elastomer (A)) include aliphatic polyamides (e.g., PA5, PA6, PA11, PA12, PA46, PA56, PA510, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012, etc.), aromatic polyamides (e.g., PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA6I, PAMXD6), and copolymers of two or more monomers that form the polyamides (e.g., PA6/66, PA6/69, PA6/610, PA6/611, PA6/612, PA6/11, PA6/12, PA6/66/6I, PA6/66/12, PA6/66/610, PA6/69, PA6/66/612). Here, "PA" means "polyamide".
上記した以外の添加剤（Ｃ）は、樹脂組成物に通常添加される成分から適宜選択することができる。機械物性がより優れる観点から、樹脂組成物は更に架橋剤を含むことが好ましい。また、樹脂組成物が、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量比が９５／５～７０／３０であるエラストマーを含む場合、引張永久ひずみの観点から、添加剤（Ｃ）として架橋剤を含むことが好ましい。
添加剤（Ｃ）は、それぞれ、１種の成分又は２種以上の組合せの成分であってもよい。
The additive (C) other than the above can be appropriately selected from components that are usually added to resin compositions. From the viewpoint of more excellent mechanical properties, it is preferable that the resin composition further contains a crosslinking agent. In addition, when the resin composition contains an elastomer having a mass ratio of hard segment to soft segment of 95/5 to 70/30, it is preferable that the resin composition contains a crosslinking agent as the additive (C) from the viewpoint of tensile permanent set.
The additives (C) may each be one component or a combination of two or more components.
〔含有量〕
樹脂組成物の全質量に対する、各成分の含有量は以下の通りである。
〔Content〕
The content of each component relative to the total mass of the resin composition is as follows.
エラストマー（Ａ）の含有量は、０．００質量％超～５０．００質量％未満である。エラストマー（Ａ）の含有量は、機械物性や成形加工性をより良好にする観点から、５～４５質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。 The content of elastomer (A) is more than 0.00% by mass and less than 50.00% by mass. From the viewpoint of improving mechanical properties and moldability, the content of elastomer (A) is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass.
ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、５０質量％超～１００質量％未満であり、ポリオレフィン（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることで、流動性を高めて良好な成形性を得ることができる。引張永久ひずみや成形加工性をより良好にする観点からは、ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることが特に好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物が、更に添加剤（Ｃ）を含む場合、ポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）～（Ｃ）の合計は１００．００質量％であることができる。よって、ポリオレフィン（Ｂ）の含有量が、５０質量％超９７質量％以下である場合は、樹脂組成物は、更に添加剤（Ｃ）を０質量％超３質量％未満含むことができる。また、ポリオレフィン（Ｂ）の含有量の上限は、１００．００質量％からエラストマー（Ａ）と添加剤（Ｃ）の含有量の合計を減じた値であることができる。 The content of polyolefin (B) is more than 50% by mass and less than 100% by mass. By setting the content of polyolefin (B) in this range, it is possible to increase the fluidity and obtain good moldability. From the viewpoint of improving the tensile permanent set and moldability, the content of polyolefin (B) is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 55 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 80% by mass. When the polyamide resin composition further contains additive (C), the total of (A) to (C) in the polyamide resin composition can be 100.00% by mass. Therefore, when the content of polyolefin (B) is more than 50% by mass and 97% by mass or less, the resin composition can further contain additive (C) in an amount of more than 0% by mass and less than 3% by mass. In addition, the upper limit of the content of polyolefin (B) can be a value obtained by subtracting the total content of elastomer (A) and additive (C) from 100.00% by mass.
添加剤（Ｃ）の含有量は、組成物全体に対して０～４５．００質量％であることが好ましい。また、添加剤（Ｃ）のうち、ポリアミド樹脂（但し、エラストマー（Ａ）を除く）の含有量は、本発明の効果に影響を及ぼさない観点から、０質量％以上１０．００質量％未満であることが好ましく、０質量％以上５．００質量％未満であることがより好ましく、０質量％以上３．００質量％未満であることが特に好ましい。添加剤（Ｃ）のうち、耐候剤の含有量は、成形品の耐光性等の耐久性の観点から、０．０１～５．００質量％であることが好ましく、０．０１～３．００質量％であることが特に好ましい。添加剤（Ｃ）のうち、架橋剤の含有量は、引張永久ひずみ、成形加工性の観点から、０．０１～５．００質量％であることが好ましく、０．０１～４．００質量％であることが特に好ましい。添加剤（Ｃ）のうち、酸化防止剤の含有量は、成形直後の外観、又は経時劣化、熱劣化後の物性維持の観点から、０．０１～５．００質量％であることが好ましく、０．０１～３．００質量％であることが特に好ましい。なお、エラストマー（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の製造において、添加剤（Ｃ）に該当する成分が用いられる場合、当該添加剤（Ｃ）に該当する成分の含有量は、樹脂組成物の全質量に対する、（Ｃ）成分の含有量とする。 The content of additive (C) is preferably 0 to 45.00% by mass with respect to the entire composition. In addition, the content of polyamide resin (excluding elastomer (A)) among additives (C) is preferably 0% by mass or more and less than 10.00% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 5.00% by mass, and particularly preferably 0% by mass or more and less than 3.00% by mass, from the viewpoint of not affecting the effects of the present invention. The content of weather resistance agent among additives (C) is preferably 0.01 to 5.00% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3.00% by mass, from the viewpoint of durability such as light resistance of molded products. The content of crosslinking agent among additives (C) is preferably 0.01 to 5.00% by mass, and particularly preferably 0.01 to 4.00% by mass, from the viewpoint of tensile permanent set and moldability. Of the additives (C), the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5.00 mass%, and particularly preferably 0.01 to 3.00 mass%, from the viewpoint of maintaining the appearance immediately after molding or the physical properties after deterioration over time or heat. When a component corresponding to additive (C) is used in the production of elastomer (A) and polyolefin (B), the content of the component corresponding to additive (C) is the content of component (C) relative to the total mass of the resin composition.
〔樹脂組成物の特性〕
本発明の樹脂組成物は、２３℃、５０％相対湿度環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に基づき、引張試験機にて、２０％ひずみ及び３０分の引張永久ひずみ試験を行ったときの引張永久ひずみが２７．０％未満である。成型品が強度面でより優れる観点から、前記引張永久ひずみは２４．０％以下であることがより好ましく、２３．０％以下であることが更に好ましい。ここでの引張永久ひずみは、より具体的には以下の条件の試験により測定される。すなわち、射出成形にて得た成形体（ＩＳＯ２０７５３ ＴＹＰＥ Ａ１形状の２ｍｍ厚試験片）の平行部分の中心から長手方向に±２５ｍｍの間隔でマーキングを行い、５０ｍｍの標線間距離とし、マーキングした標線間距離を測定し伸長前の標線間距離（Ｌ０）として、２３℃、５０％相対湿度環境下で引張試験機を用いてひずみ２０％×３０分の条件にて伸長し、伸長開始から２０分後に標線間距離を測定し伸長後の標線間距離（Ｌ１）とする。伸長開始から３０分後、引張試験機から試験片を取り外し、平坦な場所に３０分静置後、標線間距離を測定し収縮後の標線間距離（Ｌ２）とする。測定した標線間距離を用いて次の式から引張永久ひずみ（ＴＳＥ）が求められる。
引張永久ひずみ（ＴＳＥ）＝（収縮後の標線間距離（Ｌ２）－伸長前の標線間距離（Ｌ０））／（伸長後の標線間距離（Ｌ１）－伸長前の標線間距離（Ｌ０））×１００
[Characteristics of Resin Composition]
The resin composition of the present invention has a tensile permanent set of less than 27.0% when a 20% strain and 30-minute tensile permanent set test is performed using a tensile tester based on JIS K 6273 under an environment of 23°C and 50% relative humidity. From the viewpoint of superior strength of the molded product, the tensile permanent set is more preferably 24.0% or less, and even more preferably 23.0% or less. More specifically, the tensile permanent set here is measured by a test under the following conditions. That is, marking is performed at intervals of ±25 mm in the longitudinal direction from the center of the parallel part of the molded body (ISO20753 TYPE A1 shape 2 mm thick test piece) obtained by injection molding, and the gauge length is set to 50 mm. The marked gauge length is measured and set as the gauge length before elongation (L0). The specimen is elongated under conditions of 20% strain x 30 minutes using a tensile tester under a 23 ° C., 50% relative humidity environment, and the gauge length is measured 20 minutes after the start of elongation and set as the gauge length after elongation (L1). 30 minutes after the start of elongation, the test piece is removed from the tensile tester, left to stand on a flat surface for 30 minutes, and the gauge length is measured and set as the gauge length after shrinkage (L2). The tensile permanent set (TS E ) is calculated using the measured gauge length from the following formula.
Tensile set (TS E )=(gauge length after shrinkage (L2)−gauge length before stretching (L0))/(gauge length after stretching (L1)−gauge length before stretching (L0))×100
本発明の樹脂組成物は、キャビティ厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ（ゲートサイズ：厚み１．０ｍｍ×幅３．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍ）のバーフロー金型を設置した射出成形機（日精樹脂工業製、商品名：ＰＳ４０Ｅ、スクリュー径：φ２６ｍｍ）を使用し、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度３８ｍｍ／秒、射出時間４秒、冷却時間１５秒の成形条件にて射出した樹脂組成物の流動長が８５ｍｍ以上である。成形性をより良くする観点からは、同条件での流動長が９０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、適度な成形性を保つために、同条件での流動長は２３０ｍｍ以下であることが好ましい。なおここでの「流動長」は、２０個射出成形した樹脂組成物の内、最終１０個の成形品を用いてゲートから流動末端までの距離を測定したときの平均値である。 The resin composition of the present invention is injected into an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastics, product name: PS40E, screw diameter: φ26 mm) equipped with a bar flow mold with a cavity thickness of 1 mm and width of 15 mm (gate size: thickness 1.0 mm x width 3.0 mm x length 2.0 mm) under molding conditions of a cylinder temperature of 230°C, a mold temperature of 40°C, an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 38 mm/sec, an injection time of 4 seconds, and a cooling time of 15 seconds. The flow length of the resin composition injected is 85 mm or more. From the viewpoint of improving moldability, it is more preferable that the flow length under the same conditions is 90 mm or more. In addition, in order to maintain appropriate moldability, it is preferable that the flow length under the same conditions is 230 mm or less. The "flow length" here is the average value when the distance from the gate to the flow end is measured using the final 10 molded products out of 20 resin compositions that were injection molded.
〔樹脂組成物の製造方法〕
樹脂組成物の製造方法としては、上記各成分を混練できる方法であれば特に制限はなく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等によって製造する方法を挙げることができる。
[Method for producing resin composition]
The method for producing the resin composition is not particularly limited as long as it is a method capable of kneading the above-mentioned components, and examples thereof include a production method using a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, etc.
［樹脂組成物の用途］
樹脂組成物は、特に制限されず、公知の方法を利用する成形体の製造に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物を含む成形体は、引張永久歪みが小さく、自動車・自転車等の車輪のスポーク等に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、適度な流動性を有し成形が容易であり且つ引張永久ひずみが小さく変形しづらいため、特に、車輪のスポークのように容易に変形しないことが求められる成形体に適している。また、樹脂製で軽い成形体が得られることから、非空気入りタイヤと呼ばれる、接地部分に空気を充填しないタイヤのスポークに好適に用いられる。
[Uses of resin composition]
The resin composition is not particularly limited and can be used to manufacture a molded body using a known method. In addition, a molded body containing the resin composition of the present invention has a small tensile permanent set and can be used for spokes of wheels of automobiles, bicycles, etc. The resin composition of the present invention has a moderate fluidity, is easy to mold, has a small tensile permanent set, and is difficult to deform, so it is particularly suitable for molded bodies that are required not to deform easily, such as wheel spokes. In addition, since a lightweight molded body made of resin can be obtained, it is preferably used for spokes of tires called non-pneumatic tires, which do not fill air in the contact part.
［樹脂組成物を含む成形体の製造方法］
樹脂組成物を含む成形体の製造方法としては、特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、共押出成形又はマルチ射出成形等の、樹脂を含む成形体のための公知の製造方法が挙げられる。樹脂組成物を含む成形体の製造方法は、成形品の取得効率の観点から、射出成形であることが好ましい。射出成形を用いた成形体の製造方法は、樹脂組成物を、シリンダー温度２００～２５０℃、金型温度３０～５０℃、射出圧力１００ＭＰａにて射出成形する工程を含むことが特に好ましい。このとき、樹脂組成物の流動長、すなわち、どの程度の樹脂組成物が射出されたか、が８５ｍｍ以上であると、作業性に優れるのでより好ましい。前記した以外の成形体の製造方法の条件は、適宜設定することができる。
[Method of manufacturing a molded article containing a resin composition]
The method for producing a molded body containing a resin composition is not particularly limited, and includes known production methods for molded bodies containing resin, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, co-extrusion molding, or multi-injection molding. The method for producing a molded body containing a resin composition is preferably injection molding from the viewpoint of the efficiency of obtaining a molded product. It is particularly preferable that the method for producing a molded body using injection molding includes a step of injection molding the resin composition at a cylinder temperature of 200 to 250 ° C., a mold temperature of 30 to 50 ° C., and an injection pressure of 100 MPa. At this time, it is more preferable that the flow length of the resin composition, that is, the amount of the resin composition injected, is 85 mm or more, since this is excellent in workability. The conditions of the method for producing a molded body other than those described above can be set appropriately.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した成分及び成形品の物性測定方法を以下に示す。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The components used in the examples and comparative examples and the methods for measuring the physical properties of the molded products are shown below.
［使用成分］
１．エラストマー（Ａ）
ポリエーテルアミドエラストマーとして、２種類を下記の方法により調製した。
（ポリエーテルアミドエラストマー（ＰＡＥ－１）の製造）
攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を供えた７０Ｌの圧力容器に、１２－アミノドデカン酸（ＵＢＥ株式会社製）２０．０ｋｇ、アジピン酸（旭化成株式会社製）３．７３ｋｇ、ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＴ－１０００（米国ハンツマン社製、数平均分子量約１，０００、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物、式（１）において、ｘが約３、ｙが約９、ｚが約２）２６．３ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０８ｋｇ、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．１５ｋｇを仕込んだ。容器内を窒素置換した後、加熱を開始した。槽内温度が２３０℃に到達した時点から更に５時間加熱撹拌し、反応水を系外に留去しながら重合反応を行った。反応終了後、ポリマー取り出し口から無色透明のポリマーを水中へストランド状に吐出し、ペレタイザーによりカッティングを行って４０ｋｇのＰＡＥ－１を得た。ＰＡＥ－１のハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、４７／５３である。
[Ingredients used]
1. Elastomer (A)
Two types of polyetheramide elastomers were prepared by the following methods.
(Production of Polyetheramide Elastomer (PAE-1))
In a 70 L pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet, 20.0 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by UBE Co., Ltd.), 3.73 kg of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), 26.3 kg of ELASTAMINE (registered trademark) RT-1000 (manufactured by Huntsman, USA, number average molecular weight about 1,000, XYX type triblock polyether diamine compound, in formula (1), x is about 3, y is about 9, z is about 2), 0.08 kg of sodium hypophosphite, and 0.15 kg of Irganox (registered trademark) 245 (manufactured by BASF, hindered phenol-based antioxidant) were charged. After the inside of the vessel was replaced with nitrogen, heating was started. After the temperature in the vessel reached 230 ° C., the mixture was heated and stirred for another 5 hours, and the polymerization reaction was carried out while distilling the reaction water out of the system. After the reaction was completed, a colorless and transparent polymer was discharged in the form of strands into water from a polymer outlet and cut with a pelletizer to obtain 40 kg of PAE-1. The hard segment/soft segment (mass ratio) of PAE-1 was 47/53.
（ポリエーテルアミドエラストマー（ＰＡＥ－２）の製造）
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を供えた７０Ｌの圧力容器に、１２－アミノドデカン酸（ＵＢＥ株式会社製）６９．７ｋｇ、アジピン酸（旭化成株式会社製）３．６９ｋｇ、ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＴ－１０００（米国ハンツマン社製、数平均分子量約１，０００、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物、式（１）において、ｘが約３、ｙが約９、ｚが約２）２６．２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１１ｋｇ、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２３ｋｇを仕込んだ。容器内を窒素置換した後、加熱を開始した。槽内温度が２３０℃に到達した時点から更に５時間加熱撹拌し、反応水を系外に留去しながら重合反応を行った。反応終了後、ポリマー取り出し口から無色透明のポリマーを水中へストランド状に吐出し、ペレタイザーによりカッティングを行って９０ｋｇのＰＡＥ－２を得た。ＰＡＥ－２のハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、７４／２６である。
(Production of Polyetheramide Elastomer (PAE-2))
In a 70 L pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet, 69.7 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by UBE Co., Ltd.), 3.69 kg of adipic acid (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), 26.2 kg of ELASTAMINE (registered trademark) RT-1000 (manufactured by Huntsman, USA, number average molecular weight about 1,000, XYX type triblock polyether diamine compound, in formula (1), x is about 3, y is about 9, z is about 2), 0.11 kg of sodium hypophosphite, and 0.23 kg of Irganox (registered trademark) 245 (manufactured by BASF, hindered phenol-based antioxidant) were charged. After the inside of the vessel was replaced with nitrogen, heating was started. After the temperature in the vessel reached 230 ° C., the mixture was heated and stirred for another 5 hours, and the polymerization reaction was carried out while distilling the reaction water out of the system. After the reaction was completed, a colorless and transparent polymer was discharged in the form of strands into water from a polymer outlet and cut with a pelletizer to obtain 90 kg of PAE-2. The hard segment/soft segment (mass ratio) of PAE-2 was 74/26.
上記２種類のポリエーテルアミドエラストマーの他、ポリエーテルポリエステルエラストマーとして東レ・デュポン社製、Ｈｙｔｒｅｌ ４０４７Ｎを、ポリエーテルポリエステルアミドエラストマーとしてアルケマ社製、Ｐｅｂａｘ６３３３をそれぞれ用いた。 In addition to the two types of polyetheramide elastomers mentioned above, Hytrel 4047N manufactured by DuPont-Toray was used as a polyether polyester elastomer, and Pebax 6333 manufactured by Arkema was used as a polyether polyester amide elastomer.
２．ポリオレフィン（Ｂ）
ポリオレフィン（Ｂ）として、以下のポリマーを用いた。
・変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、アドマー（登録商標）ＮＦ５６７、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３）
・無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、Ｆ３０００（商品名）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）なお、Ｆ３０００は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を無水マレイン酸で変性した変性ポリエチレンである。
・直鎖状低密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、エボリューＳＰ０５４０（登録商標）、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）
2. Polyolefin (B)
As the polyolefin (B), the following polymer was used.
Modified linear low-density polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Admer (registered trademark) NF567, density: 0.91 g/cm 3 )
Maleic anhydride modified low density polyethylene (F3000 (product name), density: 0.92 g/cm 3 , manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) F3000 is a modified polyethylene obtained by modifying linear low density polyethylene (LLDPE) with maleic anhydride.
Linear low-density polyethylene (Evolue SP0540 (registered trademark), manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 0.90 g/cm 3 )
（実施例１～６、比較例１～３）
エラストマー（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）を表１に記載した組成比（質量部）で用い、さらに耐候剤としてＴｉｎｕｖｉｎ３１２とＳＡＢＯＳＴＡＢ ＵＶ１１９を０．２５質量部ずつ加え、二軸混練機を用いて２００～２６０℃で溶融混練し、実施例１～６、比較例１～３のポリアミド樹脂組成物を得た。次に、得られた実施例１～６、比較例１～３の樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性を評価した。なお、表１において、エラストマー（Ａ）は、その製造時に用いられた酸化防止剤を含む樹脂の含有量である。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
The elastomer (A) and polyolefin (B) were used in the composition ratio (parts by mass) shown in Table 1, and 0.25 parts by mass each of Tinuvin 312 and SABOSTAB UV119 were added as weathering agents, and the mixture was melt-kneaded at 200 to 260°C using a twin-screw kneader to obtain polyamide resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Next, the pellets of the resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 obtained were injection molded at a cylinder temperature of 290°C and a mold temperature of 80°C to produce various test pieces, and various physical properties were evaluated. In Table 1, elastomer (A) is the content of the resin containing the antioxidant used in the production.
［引張永久ひずみ］
射出成形にて成形体（ＩＳＯ２０７５３ ＴＹＰＥ Ａ１形状の２ｍｍ厚試験片）を得た。得られた成形体について、平行部分の中心から長手方向に±２５ｍｍの間隔でマーキングを行い、５０ｍｍの標線間距離とした。マーキングした標線間距離を測定し伸長前の標線間距離（Ｌ０）とした。次に２３℃、５０％相対湿度環境下で引張試験機を用いてひずみ２０％×３０分の条件にて伸長し、伸長開始から２０分後に標線間距離を測定し伸長後の標線間距離（Ｌ１）とした。伸長開始から３０分後、引張試験機から試験片を取り外し、平坦な場所に３０分静置後、標線間距離を測定し収縮後の標線間距離（Ｌ２）とした。なお、伸長前の標線間距離（Ｌ０）及び収縮後の標線間距離（Ｌ２）の測定はオリンパス社製工業用測定顕微鏡ＳＴＭ７を用いた。伸長後の標線間距離（Ｌ１）の測定においてはデジタルノギスを用いた。測定した標線間距離を用いて次の式から引張永久ひずみ（ＴＳＥ）を求めた。
引張永久ひずみ（ＴＳＥ）＝（収縮後の標線間距離（Ｌ２）－伸長前の標線間距離（Ｌ０））／（伸長後の標線間距離（Ｌ１）－伸長前の標線間距離（Ｌ０））×１００
上記の方法よって求めた引張永久ひずみが２７．０％未満である場合は、「引張永久ひずみに優れる」と判断した。
[Permanent Tensile Set]
A molded body (ISO20753 TYPE A1 shaped 2 mm thick test piece) was obtained by injection molding. The obtained molded body was marked at intervals of ±25 mm from the center of the parallel part in the longitudinal direction, and the gauge length was set to 50 mm. The marked gauge length was measured and defined as the gauge length before elongation (L0). Next, the specimen was elongated under conditions of 20% strain x 30 minutes using a tensile tester under a 23 ° C., 50% relative humidity environment, and the gauge length was measured 20 minutes after the start of elongation and defined as the gauge length after elongation (L1). 30 minutes after the start of elongation, the test piece was removed from the tensile tester and left on a flat place for 30 minutes, after which the gauge length was measured and defined as the gauge length after shrinkage (L2). The gauge length before elongation (L0) and the gauge length after shrinkage (L2) were measured using an industrial measuring microscope STM7 manufactured by Olympus Corporation. A digital caliper was used to measure the gauge length (L1) after elongation. The tensile permanent set (TS E ) was calculated from the measured gauge length according to the following formula.
Tensile set (TS E )=(gauge length after shrinkage (L2)−gauge length before stretching (L0))/(gauge length after stretching (L1)−gauge length before stretching (L0))×100
When the tensile permanent set obtained by the above method was less than 27.0%, it was judged to be "excellent in tensile permanent set."
［流動性］
本発明で得られた組成物を、下記の成形条件で成形された試験片から流動長を測定し、流動性の評価とした。キャビティ厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ（ゲートサイズ：厚み１．０ｍｍ×幅３．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍ）のバーフロー金型を設置した射出成形機（日精樹脂工業製、商品名：ＰＳ４０Ｅ、スクリュー径：φ２６ｍｍ）を使用し、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度３８ｍｍ／秒、射出時間４秒、冷却時間１５秒の成形条件にて２０個射出成形した。２０個成形した内の最終１０個の成形品を用いてゲートから流動末端までの距離を測定しその平均値を流動長とした。
[Liquidity]
The composition obtained in the present invention was molded under the following molding conditions, and the flow length was measured from the test piece to evaluate the flowability. Using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., product name: PS40E, screw diameter: φ26 mm) equipped with a bar flow mold with a cavity thickness of 1 mm and width of 15 mm (gate size: thickness 1.0 mm x width 3.0 mm x length 2.0 mm), 20 pieces were injection molded under molding conditions of cylinder temperature 230°C, mold temperature 40°C, injection pressure 100 MPa, injection speed 38 mm/sec, injection time 4 seconds, and cooling time 15 seconds. Using the final 10 molded products out of the 20 molded products, the distance from the gate to the flow end was measured, and the average value was taken as the flow length.
表１の結果から明らかなとおり、実施例１～６のポリアミド樹脂組成物は、引張永久ひずみ及び流動性の両方に優れており、タイヤのスポークのような変形への強さが求められる材料の成形用の素材として適している。一方で、ポリオレフィン（Ｂ）を含まない比較例１、２の樹脂組成物は引張永久ひずみが大きく、エラストマー（Ａ）の量が多い比較例３の樹脂組成物は流動性が低く、成形性の面で十分な結果ではなかった。 As is clear from the results in Table 1, the polyamide resin compositions of Examples 1 to 6 are excellent in both tensile permanent set and fluidity, and are suitable as materials for molding materials that require resistance to deformation, such as tire spokes. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, which do not contain polyolefin (B), have large tensile permanent set, and the resin composition of Comparative Example 3, which contains a large amount of elastomer (A), has low fluidity, and the results were not sufficient in terms of moldability.
Claims (8)
前記エラストマー（Ａ）を０質量％超５０質量％未満、
前記ポリオレフィン（Ｂ）を、５０質量％超１００質量未満含み、
ＩＳＯ２９４－１に基づき作製したＩＳＯ ＴＹＰＥ Ａ形状の２ｍｍ厚試験片を、２３℃、５０％相対湿度環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に基づき、引張試験機にて、２０％ひずみ及び３０分の引張永久ひずみ試験を行ったときの引張永久ひずみが２７％未満であり、キャビティ厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ（ゲートサイズ：厚み１．０ｍｍ×幅３．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍ）のバーフロー金型を設置した射出成形機を使用し、射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３８ｍｍ／秒、射出時間４秒及び冷却時間１５秒の成形条件にて射出した樹脂組成物の流動長が８５ｍｍ以上である、樹脂組成物。 A resin composition comprising an elastomer (A) having a soft segment containing polyether and a polyolefin (B) having a density of 0.900 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 , wherein the composition contains:
The elastomer (A) is more than 0% by mass and less than 50% by mass,
The polyolefin (B) is contained in an amount of more than 50% by mass and less than 100% by mass,
A resin composition in which a 2 mm thick test piece in ISO TYPE A shape prepared based on ISO294-1 is subjected to a 20% strain and 30 minute tensile set test using a tensile testing machine based on JIS K 6273 at 23°C and 50% relative humidity, the tensile set is less than 27%, and the flow length of the resin composition injected using an injection molding machine equipped with a barflow mold having a cavity thickness of 1 mm and a width of 15 mm (gate size: thickness 1.0 mm x width 3.0 mm x length 2.0 mm) under molding conditions of injection pressure of 100 MPa, cylinder temperature of 230°C, mold temperature of 40°C, injection speed of 38 mm/sec, injection time of 4 seconds, and cooling time of 15 seconds is 85 mm or more.
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