JP2024049119A

JP2024049119A - Surface modification composition, surface modification layer, surface modification sheet, laminate, surface modification member, coating material, method for producing surface modification member, and method for producing coating material

Info

Publication number: JP2024049119A
Application number: JP2022155387A
Authority: JP
Inventors: 一輝笹原; Kazuki Sasahara; 涼平大幡; Ryohei Ohata
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2022-09-28
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-04-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface modification composition capable of forming a surface modification layer capable of surface treating simultaneously with fabrication of a resin member, and capable of suppressing formation of a defect on a surface of a coating material obtained using the surface modification layer.

SOLUTION: The present invention relates to a surface modification composition containing a polymer component, wherein the surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage elastic modulus G' of 6.4×10⁴ kPa or more at 30°C.

SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、表面改質組成物、表面改質層、表面改質シート、積層体、表面改質部材、塗装物、表面改質部材の製造方法、及び塗装物の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface modification composition, a surface modification layer, a surface modification sheet, a laminate, a surface modification member, a coated article, a method for manufacturing a surface modification member, and a method for manufacturing a coated article.

近年、鉄道車両、航空機、船舶、自動車等の輸送機器、電子機器、住宅設備等の部材には、軽量かつ対衝撃性に優れた樹脂が用いられ、その表面には種々の材質の被着体が接合されている。また、樹脂部材には種々の機能を有する塗膜が形成されている。例えば、熱硬化性樹脂の一種である不飽和ポリエステル樹脂をマトリクス樹脂とした樹脂部材は、浴槽や自動車外装用途に使用され、特に自動車外装用途に使用される場合、塗料からなる塗膜が形成された不飽和ポリエステル樹脂部材などが用いられている。 In recent years, lightweight, impact-resistant resins have been used for components of transportation equipment such as railroad cars, aircraft, ships, and automobiles, electronic devices, and housing equipment, and adherends of various materials are bonded to the surfaces of these resins. In addition, coatings with various functions are formed on resin components. For example, resin components that use unsaturated polyester resin, a type of thermosetting resin, as the matrix resin are used for bathtubs and automobile exterior applications, and when used for automobile exterior applications in particular, unsaturated polyester resin components on which a coating made of paint is formed are used.

樹脂部材を金属や他の樹脂と接合する際には、十分に接着させる必要がある。このような接着剤としては、従来、ゴムエポキシ系の硬化性樹脂組成物が知られている。しかしながら、樹脂部材は、接着剤となじみにくく従来の接着剤や接着シートを用いても十分な接着強度が得られない。また、繊維複合材料等の強度に優れた樹脂部材は、高い水準の接着強度が求められる。
このため、樹脂部材の接着にはプライマー溶液の塗布や、プライマー溶液の塗布に先立ち、下処理としてサンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理などの各種表面処理が必要となる。このような表面処理方法は、製造工程の増加につながり、生産性が低下するためコスト面にも問題がある。また、作業環境ならびに外部環境への負荷を増加させる。 When joining a resin member to a metal or other resin, sufficient adhesion is required. Conventionally, rubber-epoxy curable resin compositions have been known as such adhesives. However, resin members are poorly compatible with adhesives, and sufficient adhesive strength cannot be obtained even when conventional adhesives or adhesive sheets are used. In addition, resin members with excellent strength, such as fiber composite materials, require a high level of adhesive strength.
For this reason, the adhesion of resin members requires the application of a primer solution, and prior to the application of the primer solution, various surface treatments such as sandblasting, corona treatment, and plasma treatment are required as pretreatments. Such surface treatment methods increase the number of manufacturing steps, lowering productivity and creating problems in terms of cost. They also increase the burden on the working environment and the external environment.

一方、樹脂部材に易接着処理をして十分な接着強度を付与するための手段の一つとして、シート状にした表面改質組成物を用いる技術がある。通常、前述のような表面処理は成形加工後のサンプルに対して行われるが、例えば特許文献１には、熱可塑性樹脂に十分な接着強度を付与し得る表面改質シート等の、成形時に表面処理を同時に行う技術が記載されている。さらに、熱硬化性エラストマーといった熱硬化性樹脂に十分な接着強度を付与し得る表面改質シートが特許文献２に記載されている。 On the other hand, one of the means for easily adhering resin members to impart sufficient adhesive strength is a technique that uses a surface-modified composition in sheet form. Usually, the above-mentioned surface treatment is performed on samples after molding, but for example, Patent Document 1 describes a technique for simultaneously performing surface treatment during molding, such as a surface-modified sheet that can impart sufficient adhesive strength to thermoplastic resins. Furthermore, Patent Document 2 describes a surface-modified sheet that can impart sufficient adhesive strength to thermosetting resins such as thermosetting elastomers.

特開２０１７－１２８７２２号公報JP 2017-128722 A 特開２０１９－１９４０１５号公報JP 2019-194015 A

樹脂部材に塗装が施された塗装物は、意匠性の観点からピンホール（以下、「ＰＨ」とも称する。）等の欠点がない良好な外観が求められる。 From a design perspective, painted resin components are required to have a good appearance without defects such as pinholes (hereinafter referred to as "PH").

しかしながら、従来の技術によっては、塗装物の表面にＰＨ等の欠点が形成される場合があり、欠点が生じた場合には外観不良から塗装物として利用することが嫌悪され、更なる処理工程が必要となる。
また、従来の表面改質シートの技術を用いて表面処理を行った場合にも、得られた塗装物表面に上述の欠点が発生することがあった。 However, conventional techniques can result in defects such as pH levels being formed on the surface of the coated article, and when defects occur, the coated article is unusable due to its poor appearance, and further treatment steps are required.
Furthermore, even when surface treatment is performed using conventional surface-modified sheet technology, the above-mentioned defects may occur on the surface of the resulting coated article.

本発明者らは、表面改質組成物により形成される表面改質層の弾性率を制御することによって、樹脂部材の成形加工と同時に表面処理が可能であり、得られた塗装物の表面における欠点の形成を抑制し得ることを見出した。本発明は、上記表面改質層を形成し得る表面改質組成物、上記塗装物を形成し得る表面改質層、これを用いた表面改質シート、積層体、表面改質部材、塗装物、表面改質部材の製造方法、及び塗装物の製造方法を提供する。 The inventors have found that by controlling the elastic modulus of the surface-modified layer formed by the surface-modifying composition, it is possible to simultaneously perform surface treatment during molding of the resin member, and to suppress the formation of defects on the surface of the resulting coated article. The present invention provides a surface-modifying composition capable of forming the above-mentioned surface-modified layer, a surface-modified layer capable of forming the above-mentioned coated article, a surface-modified sheet, a laminate, a surface-modified member, a coated article, a method for manufacturing a surface-modified member, and a method for manufacturing a coated article, all of which use the surface-modifying composition.

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕
ポリマー成分を含有する表面改質組成物であって、
前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上である、表面改質組成物。
〔２〕
前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃における複素せん断弾性率Ｇが８．４×１０^４ｋＰａ以上である、〔１〕に記載の表面改質組成物。
〔３〕
前記ポリマー成分が、（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物、重合物、又は共重合体を含む、〔１〕に記載の表面改質組成物。
〔４〕
前記（メタ）アクリル系モノマーが、メタクリル酸アルキルエステルである、〔３〕に記載の表面改質組成物。
〔５〕
前記ポリマー成分が、水酸基を含む、〔１〕に記載の表面改質組成物。
〔６〕
前記ポリマー成分が、さらに不飽和炭化水素基を含む、〔５〕に記載の表面改質組成物。
〔７〕
〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の表面改質組成物により形成される表面改質層。
〔８〕
〔７〕に記載の表面改質層を有する表面改質シート。
〔９〕
〔７〕に記載の表面改質層と、離型シートとを備えた表面改質シート。
〔１０〕
〔７〕に記載の表面改質層が、樹脂材料の表面の少なくとも一部に積層された積層体。
〔１１〕
〔７〕に記載の表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層され、
前記樹脂部材と前記表面改質層とが化学反応により共有結合した表面改質部材。
〔１２〕
前記樹脂部材が不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含む〔１１〕に記載の表面改質部材。
〔１３〕
前記不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である〔１２〕に記載の表面改質部材。
〔１４〕
〔１１〕に記載の表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物。
〔１５〕
〔７〕に記載の表面改質層を用いた表面改質部材の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層する積層工程を含む、表面改質部材の製造方法。
〔１６〕
前記樹脂部材が不飽和ポリエステル樹脂を含む〔１１〕に記載の表面改質部材の製造方法。
〔１７〕
〔８〕又は〔９〕に記載の表面改質シートを用いた表面改質部材の製造方法。
〔１８〕
〔７〕に記載の表面改質層を用いた塗装物の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層して表面改質部材を製造する工程と、前記表面改質部材の前記表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含む、塗装物の製造方法。
〔１９〕
前記樹脂部材が不飽和ポリエステル樹脂を含む〔１８〕に記載の塗装物の製造方法。
〔２０〕
〔８〕又は〔９〕に記載の表面改質シートを用いた塗装物の製造方法。 The means for solving the above problems are as follows.
[1]
A surface modification composition comprising a polymer component,
A surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage modulus G' at 30° C. of 6.4×10 ⁴ kPa or more.
[2]
The surface modification composition according to [1], wherein a surface modification layer formed from the surface modification composition has a complex shear modulus G at 30° C. of 8.4×10 ⁴ kPa or more.
[3]
The surface modification composition according to [1], wherein the polymer component includes a partial polymer, a polymer, or a copolymer of a (meth)acrylic monomer.
[4]
The surface modification composition according to [3], wherein the (meth)acrylic monomer is a methacrylic acid alkyl ester.
[5]
The surface modification composition according to claim 1, wherein the polymer component contains a hydroxyl group.
[6]
The surface modification composition according to claim 5, wherein the polymer component further comprises an unsaturated hydrocarbon group.
[7]
A surface modification layer formed from the surface modification composition according to any one of [1] to [6].
[8]
A surface-modified sheet having a surface-modified layer according to [7].
[9]
A surface modified sheet comprising the surface modified layer according to [7] and a release sheet.
[10]
A laminate comprising the surface modification layer according to [7] laminated on at least a part of the surface of a resin material.
[11]
The surface modification layer according to [7] is laminated on at least a part of a surface of a resin member,
A surface-modified member in which the resin member and the surface-modified layer are covalently bonded together by a chemical reaction.
[12]
The surface modified member according to [11], wherein the resin member contains an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin.
[13]
The surface modified member according to [12], wherein the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin is an unsaturated polyester resin.
[14]
A coated article having a coating film on at least a part of the surface modified member according to [11].
[15]
A method for producing a surface modified member using the surface modified layer according to [7],
A method for producing a surface-modified member, comprising: laminating the surface-modified layer onto a resin member by hot molding.
[16]
The method for producing a surface-modified member according to [11], wherein the resin member contains an unsaturated polyester resin.
[17]
A method for producing a surface modified member using the surface modified sheet according to [8] or [9].
[18]
A method for producing a coated article using the surface modification layer according to [7],
A method for producing a surface-modified member, comprising: laminating the surface-modified layer on a resin member by hot molding; and forming a coating film on the surface-modified layer side of the surface-modified member.
[19]
The method for producing a coated article according to [18], wherein the resin member contains an unsaturated polyester resin.
[20]
A method for producing a coated article using the surface modified sheet according to [8] or [9].

本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、樹脂部材の成形加工と同時に表面処理が可能な表面改質層を形成することができ、該表面改質層を用いて得られた塗装物の表面における欠点の形成を抑制し得る。 The surface modification composition according to the embodiment of the present invention can form a surface modification layer that can be surface treated simultaneously with the molding process of a resin member, and can suppress the formation of defects on the surface of a coated article obtained using the surface modification layer.

図１は、表面改質部材の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a surface modification member. 図２は、表面改質部材の他の一例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the surface modified member. 図３は、表面改質部材の他の一例を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the surface modified member. 図４は、表面改質部材と樹脂部材の積層体の一例を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate of a surface-modified member and a resin member. 図５は、表面改質シートの一例を示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a surface modified sheet. 図６は、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの表面改質層側を樹脂材料の表面の少なくとも一部に載置する形態を示す概略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a form in which the surface modification layer side of a surface modification sheet, which is a laminate of a release sheet and a surface modification layer, is placed on at least a part of the surface of a resin material. 図７は、塗装物の一例を示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a coated article.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の装置等のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。 The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified as desired without departing from the gist of the present invention. In addition, the use of "to" to indicate a numerical range means that the numerical values before and after it are included as the lower and upper limits. In addition, in the following drawings, components and parts that perform the same function may be described with the same reference numerals, and duplicated descriptions may be omitted or simplified. In addition, the embodiments shown in the drawings are schematic in order to clearly explain the present invention, and do not necessarily accurately represent the size or scale of actual devices, etc.

〔表面改質組成物〕
本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、ポリマー成分を含有する表面改質組成物であって、前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上である。 [Surface Modification Composition]
A surface modification composition according to an embodiment of the present invention is a surface modification composition containing a polymer component, and a surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage modulus G' at 30° C. of 6.4×10 ⁴ kPa or more.

上述したように、表面改質部材の表面に塗膜を備えた塗装物は、従来の技術によっては、塗装物の表面にＰＨ等の欠点が形成される場合があり、表面処理を施された樹脂部材の表面に更に塗装処理を施される場合にもＰＨ等の欠点の発生が十分に抑制できなかった。
塗装時の塗料はその粘度の調整のために溶剤で希釈される場合がある。本発明者等の検討の結果、この溶剤は前記の表面処理層をも溶解させるため、塗装工程において、表面処理層が含有していた空気が気泡となって浮上し、欠点を形成することで、外観不良を引き起こすとの知見を得た。
そして、更なる検討により、表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲とすることにより、塗料溶剤に対する表面改質層の溶解性および膨潤性を抑制することができ、上記の塗装時における欠点形成の問題を解消し得ることを見出した。 As described above, when a painted object having a coating film on the surface of a surface-modified member is coated with a coating material, defects such as pH may be formed on the surface of the coated object using conventional techniques. Even when a coating process is further performed on the surface of a resin member that has been subjected to a surface treatment, the occurrence of defects such as pH could not be sufficiently suppressed.
In some cases, paint is diluted with a solvent to adjust the viscosity during painting. As a result of studies by the present inventors, it was found that this solvent also dissolves the above-mentioned surface treatment layer, and therefore air contained in the surface treatment layer rises to the surface as air bubbles during the painting process, forming defects and causing poor appearance.
Further investigation has revealed that by setting the shear storage modulus G' at 30°C of the surface modification layer formed from the surface modification composition to a specific range, the solubility and swelling of the surface modification layer in paint solvents can be suppressed, thereby eliminating the problem of defect formation during painting described above.

（せん断貯蔵弾性率Ｇ’及び複素せん断弾性率Ｇ）
本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上である。
上記せん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ未満の場合、塗装工程において、塗料溶剤に表面処理層が溶解または膨潤し、表面改質層が含有していた空気が気泡となって浮上し、塗膜の表面にＰＨ等の欠点を形成することで、外観不良を引き起こし、意匠性に優れた塗装物が得られない。
せん断貯蔵弾性率Ｇ’は、その上限は特に限定されず、７×１０^４ｋＰａ以上が好ましく、８×１０^４ｋＰａ以上が好ましく、９×１０^４ｋＰａ以上が好ましく、１×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、２×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、３×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、４×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、５×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、６×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、７×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、８×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、９×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、１×１０^６ｋＰａ以上がより好ましく、１×１０^７ｋＰａ以上がさらに好ましい。 (Shear storage modulus G' and complex shear modulus G)
In the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, the surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage modulus G' at 30° C. of 6.4×10 ⁴ kPa or more.
If the shear storage modulus G' is less than 6.4 x 10 ⁴ kPa, the surface treatment layer will dissolve or swell in the paint solvent during the painting process, and the air contained in the surface modification layer will rise to the surface as air bubbles, forming defects such as pH on the surface of the paint film, causing poor appearance and failing to obtain a painted product with excellent design.
The upper limit of the shear storage modulus G' is not particularly limited, and is preferably 7 x 10 ⁴ kPa or more, preferably 8 x 10 ⁴ kPa or more, preferably 9 x 10 ⁴ kPa or more, preferably 1 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 2 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 3 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 4 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 5 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 6 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 7 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 8 x 10 ⁵ kPa or more, preferably 9 x 10 ⁵ kPa or more, more preferably 1 x 10 ⁶ kPa or more, and even more preferably 1 x 10 ⁷ kPa or more.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、本発明の実施形態に係る表面改質層を形成することができる。
本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃における複素せん断弾性率Ｇが８．４×１０^４ｋＰａ以上である。
複素せん断弾性率Ｇは、その上限は特に限定されず、９×１０^４ｋＰａ以上が好ましく、１×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、２×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、３×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、４×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、５×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、６×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、７×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、８×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、９×１０^５ｋＰａ以上が好ましく、１×１０^６ｋＰａ以上がより好ましく、１×１０^７ｋＰａ以上がさらに好ましい。
上記複素せん断弾性率Ｇを８．４×１０^４ｋＰａ以上とすることにより、前記貯蔵弾性率に加えて損失弾性率項を加味して部材の特性を制御することにつながり、塗料溶剤に対する表面改質層の溶解性および膨潤性をより抑制しやすくなり、塗装工程において表面処理層が含有していた空気が気泡となって浮上し、ＰＨ等の欠点を形成するのをより効果的に抑制することができる。 The surface modification composition according to an embodiment of the present invention can form the surface modification layer according to an embodiment of the present invention.
In the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, the surface modification layer formed from the surface modification composition has a complex shear modulus G at 30° C. of 8.4×10 ⁴ kPa or more.
The upper limit of the complex shear modulus G is not particularly limited, and is preferably 9×10 ⁴ kPa or more, preferably 1×10 ⁵ kPa or more, preferably 2×10 ⁵ kPa or more, preferably 3×10 ⁵ kPa or more, preferably 4×10 ⁵ kPa or more, preferably 5×10 ⁵ kPa or more, preferably 6×10 ⁵ kPa or more, preferably 7×10 ⁵ kPa or more, preferably 8×10 ⁵ kPa or more, preferably 9×10 ⁵ kPa or more, more preferably 1×10 ⁶ kPa or more, and even more preferably 1×10 ⁷ kPa or more.
By setting the complex shear modulus G to 8.4 × 10 ⁴ kPa or more, the properties of the component can be controlled by taking into account the loss modulus term in addition to the storage modulus, making it easier to suppress the solubility and swelling of the surface modification layer in paint solvents, and more effectively suppressing the air contained in the surface treatment layer from rising as bubbles during the painting process and forming defects such as pH.

せん断貯蔵弾性率Ｇ’及び複素せん断弾性率Ｇは、例えば、レオメトリックサイエンティフィック（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製の動的粘弾性測定装置（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ））を用いた動的粘弾性や、ＴＡインスツルメンツ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製ＲＳＡ－Ｇ２を用いた動的粘弾性を測定することにより求めることができる。 The shear storage modulus G' and the complex shear modulus G can be determined, for example, by measuring the dynamic viscoelasticity using a dynamic viscoelasticity measuring device (Advanced Rheometric Expansion System (ARES)) manufactured by Rheometric Scientific, or by measuring the dynamic viscoelasticity using an RSA-G2 manufactured by TA Instruments.

動的粘弾性測定は、表面改質組成物の揮発成分を揮発させることによって形成される表面改質層をサンプルとし、測定温度範囲における動的粘弾性を測定するにより、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’、および複素せん断弾性率Ｇを求めることができる。 Dynamic viscoelasticity measurements are performed using a surface modification layer formed by volatilizing the volatile components of the surface modification composition as a sample, and measuring the dynamic viscoelasticity within the measurement temperature range to determine the shear storage modulus G' and complex shear modulus G at 30°C.

また、表面改質組成物の揮発成分を揮発させることによって形成される表面改質層をサンプルとし、特定の温度範囲における引張弾性率として引張貯蔵弾性率Ｅ’、および複素引張貯蔵弾性率Ｅを求めることができる。得られた引張弾性率（Ｅ、Ｅ’）は、ポアソン比０．５を仮定することで、Ｅ＝３Ｇ、Ｅ’＝３Ｇ’の関係式に基づき、複素せん断弾性率Ｇ、およびせん断貯蔵弾性率Ｇ’に換算してもよい。よって、せん断貯蔵弾性率Ｇ’は、引張貯蔵弾性率Ｅ’／３として求めることもできる。 In addition, the surface modification layer formed by volatilizing the volatile components of the surface modification composition can be used as a sample to determine the tensile storage modulus E' and complex tensile storage modulus E as the tensile modulus in a specific temperature range. The obtained tensile modulus (E, E') can be converted to the complex shear modulus G and the shear storage modulus G' based on the relational equations E = 3G, E' = 3G' by assuming a Poisson's ratio of 0.5. Therefore, the shear storage modulus G' can also be determined as the tensile storage modulus E'/3.

より具体的には、動的粘弾性測定は、測定対象部分を構成する表面改質層を１．５ｍｍに積層し、オートクレーブ処理（０．５ＭＰａ、５０℃、１５分）を行い、各層を密着させ積層品を測定サンプルとして、以下の方法で測定することができる。
上記積層品を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き試験片を作製する。ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、以下の条件により動的粘弾性測定を行う。測定結果から、サンプルの３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’および複素せん断弾性率Ｇを求める。
［測定条件］
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
温度範囲：２０℃～１５０℃
昇温速度：５℃／分
形状：パラレルプレート７．９ｍｍφ More specifically, dynamic viscoelasticity can be measured by laminating the surface-modified layers constituting the part to be measured to a thickness of 1.5 mm, autoclaving (0.5 MPa, 50°C, 15 minutes), adhering each layer to each other, and using the laminate as the measurement sample, and measuring in the following manner.
The laminate is punched out into a disk shape with a diameter of 7.9 mm to prepare a test specimen. Dynamic viscoelasticity measurement is performed under the following conditions using an Advanced Rheometric Expansion System (ARES) manufactured by Rheometric Scientific. From the measurement results, the shear storage modulus G' and complex shear modulus G of the sample at 30°C are obtained.
[Measurement condition]
Deformation mode: torsion Measurement frequency: 1 Hz
Temperature range: 20℃ to 150℃
Heating rate: 5°C/min. Shape: Parallel plate 7.9mmφ

厚み２５μｍの表面改質層を７０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに打ち抜き、これを測定用サンプルとする。
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ－Ｇ２を用いて、以下の条件によりサンプルの塑性変形ならびに撓みのない状態において動的粘弾性測定を行う。測定結果から、サンプルの３０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’、および複素引張弾性率Ｅを求める。得られた引張弾性率（Ｅ，Ｅ’）はポアソン比０．５を仮定することで、Ｅ＝３Ｇ、Ｅ’＝３Ｇ’の関係式に基づき、せん断弾性率Ｇに換算することができる。
［測定条件］
変形モード：引張
測定周波数：１Ｈｚ
温度範囲：２０℃～１５０℃
昇温速度：５℃／分 The surface modified layer having a thickness of 25 μm was punched out to a size of 70 mm×10 mm, which was used as a measurement sample.
Using a TA Instruments RSA-G2, dynamic viscoelasticity measurements are performed under the following conditions with the sample in a state without plastic deformation or deflection. From the measurement results, the tensile storage modulus E' and complex tensile modulus E of the sample at 30°C are obtained. The obtained tensile modulus (E, E') can be converted to the shear modulus G based on the relational equations E = 3G, E' = 3G' by assuming a Poisson's ratio of 0.5.
[Measurement condition]
Deformation mode: Tensile Measurement frequency: 1 Hz
Temperature range: 20℃ to 150℃
Heating rate: 5° C./min

上記せん断貯蔵弾性率Ｇ’及び複素せん断弾性率Ｇは、ポリマー成分の種類、組成、数平均分子量、外部刺激の印加に基づく分子量調整、及びポリマー成分以外の成分（例えば架橋剤、モノマー、可塑剤等の低分子量成分やその他添加剤、フィラーなどの添加等）の導入、及び活性エネルギー線硬化などの物理処理、その他公知一般における弾性率調整手法等により所望の範囲に調整できる。 The shear storage modulus G' and the complex shear modulus G can be adjusted to the desired range by adjusting the type, composition, and number average molecular weight of the polymer components, adjusting the molecular weight based on the application of an external stimulus, and introducing components other than the polymer components (e.g., low molecular weight components such as crosslinkers, monomers, and plasticizers, and other additives, fillers, etc.), physical treatments such as active energy ray curing, and other commonly known elastic modulus adjustment methods.

（ポリマー成分）
表面改質組成物はポリマー成分を含有する。
ポリマー成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマーなど公知一般に用いられるポリマーが挙げられる。中でも、透明性、耐候性等の点より、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。これらのポリマー成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
すなわち、本発明の実施形態に係る表面改質組成物（表面改質層であってもよい）に含まれるポリマー成分は、（メタ）アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいい、また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。 (Polymer Component)
The surface modification composition includes a polymer component.
The polymer component is not particularly limited, but examples thereof include publicly known and commonly used polymers such as (meth)acrylic polymers, rubber polymers, silicone polymers, styrene polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyamide polymers, epoxy polymers, vinyl alkyl ether polymers, and fluorine polymers. Among these, (meth)acrylic polymers are preferred from the viewpoints of transparency, weather resistance, etc. These polymer components may be used alone or in combination of two or more.
That is, the polymer component contained in the surface modification composition (which may be the surface modification layer) according to the embodiment of the present invention preferably contains a (meth)acrylic polymer.
In the present invention, the (meth)acrylic polymer refers to an acrylic polymer and/or a methacrylic polymer, and the (meth)acrylate refers to an acrylate and/or a methacrylate.

ポリマー成分は、ポリマー成分に対応するモノマー成分の重合物、部分重合物又は共重合体を含んでいてもよい。 The polymer component may include a polymer, partial polymer, or copolymer of the monomer component corresponding to the polymer component.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物（表面改質層であってもよい）に含まれるポリマー成分は、（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレート系モノマーの重合物、部分重合物、又は共重合体を含むことが好ましい。 The polymer component contained in the surface modification composition (which may be the surface modification layer) according to the embodiment of the present invention preferably contains a (meth)acrylic polymer, and the (meth)acrylic polymer preferably contains a polymer, partial polymer, or copolymer of a (meth)acrylate monomer.

また、本発明の実施形態に係る表面改質組成物には、モノマー成分を含んでいてもよい。 The surface modification composition according to the embodiment of the present invention may also contain a monomer component.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系表面改質組成物であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの具体的な含有量は、特に限定されないが、実施形態に係る表面改質組成物全量（全質量、１００質量％）に対して２５質量％以上（例えば２５～９９．９質量％）であることが好ましく、５０質量％以上（例えば５０～９９．９質量％）であることが好ましく、６０質量％以上（例えば６０～９９．９質量％）であることが好ましく、７０質量％以上（例えば７０～９９．９質量％）であることが好ましく、７５質量％以上（例えば７５～９９．９質量％）であることが好ましく、８０質量％以上（例えば８０～９９．９質量％）であることが好ましく、８５質量％以上（例えば８５～９９．９質量％）であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上（例えば９０～９９．９質量％）である。 The surface modification composition according to the embodiment of the present invention is preferably an acrylic surface modification composition mainly composed of a (meth)acrylic polymer. The specific content of the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more (e.g., 25 to 99.9% by mass) relative to the total amount of the surface modification composition according to the embodiment (total mass, 100% by mass), 50% by mass or more (e.g., 50 to 99.9% by mass), 60% by mass or more (e.g., 60 to 99.9% by mass), 70% by mass or more (e.g., 70 to 99.9% by mass), 75% by mass or more (e.g., 75 to 99.9% by mass), 80% by mass or more (e.g., 80 to 99.9% by mass), 85% by mass or more (e.g., 85 to 99.9% by mass), and more preferably 90% by mass or more (e.g., 90 to 99.9% by mass).

（メタ）アクリル系ポリマーとしては、特に限定されないが、メタクリル系ポリマーを好適に用いることができる。ポリマー成分（部分重合物、共重合物、重合物の全てを含む）中のメタクリル系成分の割合を多くするとより好適に用いることができる。ポリマーを形成する全モノマー成分に対するメタクリル系モノマーの割合は特に限定されないが、９９％以下でよく、９５％以下でよく、９０％以下でよく、８０％以下でよく、７０％以下でよく、６０％以下でよく、５０％以下でよく、４０％以下でよく、３０％以下でよい。下限は特に限定されないが、１％以上でよく、５％以上でよく、１０％以上でよく、１５％以上でよく、２０％以上でよく、２５％以上でよい。 As the (meth)acrylic polymer, although there is no particular limitation, a methacrylic polymer can be preferably used. It can be more preferably used by increasing the ratio of the methacrylic component in the polymer component (including all of the partial polymers, copolymers, and polymers). The ratio of the methacrylic monomer to the total monomer components forming the polymer is not particularly limited, but may be 99% or less, 95% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, or 25% or more.

（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系モノマー成分を重合することによって得られる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、その組成は特に限定されないが、一例として、水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマー、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー等を挙げることができる。 The (meth)acrylic polymer can be obtained, for example, by polymerizing a (meth)acrylic monomer component.
The (meth)acrylic monomer is not particularly limited in composition, but examples thereof include non-hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers and hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers.

（メタ）アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、塗料がイソシアネート基を含む場合などは、例えば、水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマー、又は水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分により形成することが好ましく、水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマー及び水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分により形成することがより好ましい。上記の組成は一例であり、塗料の組成や樹脂の組成に応じて調整されうる。 The (meth)acrylic polymer is not particularly limited, but in cases where the coating contains an isocyanate group, it is preferable to form the (meth)acrylic polymer from a monomer component that contains, for example, a hydroxyl-free (meth)acrylic monomer or a hydroxyl-containing (meth)acrylic monomer, and it is more preferable to form the (meth)acrylic polymer from a monomer component that contains a hydroxyl-free (meth)acrylic monomer and a hydroxyl-containing (meth)acrylic monomer. The above composition is an example, and can be adjusted according to the composition of the coating or the composition of the resin.

水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イソシアネート基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ヘテロ原子として窒素原子のみを有するヘテロ環を有するヘテロ環含有モノマー、ヘテロ原子として窒素原子及び酸素原子を有するヘテロ環を有するヘテロ環含有モノマー、ヘテロ原子として窒素原子及び硫黄原子を含有するヘテロ環を有するヘテロ環含有モノマー、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数６以上の炭化水素基が脂環含有基であるメタクリレート化合物、炭素数６以上の炭化水素基が芳香環含有基である（メタ）アクリレート化合物、水酸基を有する架橋性官能基含有（メタ）アクリレート化合物、ヘテロ環含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、炭素数が５以下のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、主鎖の繰り返し単位の全ての炭素が側鎖を有する置換メチレン化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン等）、オレフィン類又はジエン類（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等）、ビニルエーテル類（ビニルアルキルエーテル等）、塩化ビニル、ビニルアルコール、重量平均分子量３０，０００以下のマクロモノマー、２以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーおよび、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アミド基含有モノマー、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。 Examples of the hydroxyl group-free (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid alkyl esters, isocyanate group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, nitrile group-containing monomers, amide group-containing monomers, heterocycle-containing monomers having only nitrogen atoms as heteroatoms, heterocycle-containing monomers having heterocycles having nitrogen atoms and oxygen atoms as heteroatoms, heterocycle-containing monomers having heterocycles containing nitrogen atoms and sulfur atoms as heteroatoms, (meth)acrylic acid esters having alicyclic hydrocarbon groups, methacrylate compounds in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is an alicycle-containing group, (meth)acrylate compounds in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is an aromatic ring-containing group, (meth)acrylate compounds having a crosslinkable functional group having a hydroxyl group, heterocycle-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, (meth)acrylates having an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, Examples of the monomers include alkoxyalkyl esters of acrylic acid, substituted methylene compounds in which all carbons of the repeating unit of the main chain have side chains, alkoxyalkyl esters of (meth)acrylic acid, sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), aromatic vinyl compounds (styrene, vinyl toluene, etc.), olefins or dienes (ethylene, propylene, butadiene, isoprene, isobutylene, etc.), vinyl ethers (vinyl alkyl ether, etc.), vinyl chloride, vinyl alcohol, macromonomers having a weight average molecular weight of 30,000 or less, polyfunctional monomers having two or more polymerizable functional groups, and (meth)acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups, among which (meth)acrylic acid alkyl esters, amide group-containing monomers, and (meth)acrylic acid esters having alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and (meth)acrylic acid alkyl esters are more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
In this specification, the term "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid and/or methacrylic acid.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸６－（１，１’－ビフェニル－４－イルオキシ）ヘキシル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl acrylate, isotridodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, and isotetradecyl (meth)acrylate. [0113] Examples of the acrylates include pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isooctadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, and Examples of this include isobornyl acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, and 6-(1,1'-biphenyl-4-yloxy)hexyl (meth)acrylate.

密着性向上の観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 From the viewpoint of improving adhesion, the (meth)acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but preferable examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc.

イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－イソシアナートエチル等が挙げられる。 Examples of isocyanate group-containing monomers include 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate.

エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび（メタ）アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of epoxy group-containing monomers include epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethyl glycidyl ether (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether (meth)acrylate.

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of amino group-containing monomers include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and t-butylaminoethyl (meth)acrylate.

ニトリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 An example of a nitrile group-containing monomer is (meth)acrylonitrile.

アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；その他、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of amide group-containing monomers include (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamides such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl) (meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl) (meth)acrylamide; N-alkyl (meth)acrylamides such as N-ethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, and N-n-butyl (meth)acrylamide; N-vinyl carboxylic acid amides such as N-vinyl acetamide; and monomers having a hydroxyl group and an amide group, such as N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide. N-hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as N-(2-hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(1-hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(3-hydroxypropyl) (meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl) (meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl) (meth)acrylamide, and N-(4-hydroxybutyl) (meth)acrylamide; monomers having an alkoxy group and an amide group, for example, N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide such as N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide, and N-butoxymethyl (meth)acrylamide; and others such as N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and N-(meth)acryloylmorpholine.

また、（メタ）アクリルアミド類には、例えば、各種のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドも含まれ、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 (Meth)acrylamides also include various N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides, such as N-methoxymethyl(meth)acrylamide and N-butoxymethyl(meth)acrylamide.

ヘテロ原子として窒素原子のみを有するヘテロ環を有するヘテロ環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピラゾール等が挙げられる。 Examples of heterocycle-containing monomers having a heterocycle with only nitrogen atoms as heteroatoms include N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, and N-vinylpyrazole.

ヘテロ原子として窒素原子及び酸素原子を有するヘテロ環を有するヘテロ環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。 Examples of heterocycle-containing monomers having a heterocycle with a nitrogen atom and an oxygen atom as heteroatoms include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-vinyloxazole, N-vinylisoxazole, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-vinyl-1,3-oxazine-2-one, Examples of the compounds include methacrylic acid, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-(meth)acryloyloxymethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide, N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexyl itaconimide, N-cyclohexyl itaconimide, and N-lauryl itaconimide.

ヘテロ原子として窒素原子及び硫黄原子を含有するヘテロ環を有するヘテロ環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルチアゾール、Ｎ－ビニルイソチアゾール等が挙げられる。 Examples of heterocycle-containing monomers having a heterocycle containing a nitrogen atom and a sulfur atom as heteroatoms include N-vinyl thiazole and N-vinyl isothiazole.

炭素数６以上の炭化水素基が脂環含有基である（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、シクロアルカン環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等）を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式炭化水素環（ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン等）を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、三環以上の脂肪族炭化水素環（ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環、アダマンタン環、トリシクロペンタン環、トリシクロペンテン環等）を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylate compounds in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is an alicyclic ring-containing group include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters having a cycloalkane ring (cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, etc.), (meth)acrylic acid esters having a bicyclic hydrocarbon ring (pinane, pinene, bornane, norbornane, norbornene, etc.), and (meth)acrylic acid esters having a tricyclic or higher aliphatic hydrocarbon ring (dicyclopentane ring, dicyclopentene ring, adamantane ring, tricyclopentane ring, tricyclopentene ring, etc.).

（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid cycloalkyl esters include cyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, and cyclooctyl (meth)acrylate.

二環式炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having a bicyclic hydrocarbon ring include bornyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate.

三環以上の炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having three or more hydrocarbon rings include dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate.

炭素数６以上の炭化水素基が芳香環含有基である（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、芳香族性炭素環（例えば、ベンゼン環等の単環炭素環や、ナフタレン環等の縮合炭素環等）を有する化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸６－（１，１’－ビフェニル－４－イルオキシ）ヘキシル等が挙げられる。 (Meth)acrylate compounds in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is an aromatic ring-containing group include, for example, compounds having an aromatic carbon ring (for example, a monocyclic carbon ring such as a benzene ring, or a condensed carbon ring such as a naphthalene ring), and specific examples include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, and 6-(1,1'-biphenyl-4-yloxy)hexyl (meth)acrylate.

ヘテロ環含有モノマーは、ヘテロ原子として窒素原子のみを有するヘテロ環（ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、ピペラジン、ピラジン等）、窒素原子及び酸素原子を有するヘテロ環（ピロリドン、オキサゾール、イソオキサゾール、モルホリン、モルホリノン、ピペリドン、ラクタム、オキサジン、モルホリンジオン、スクシンイミド、イタコンイミド等）、窒素原子及び硫黄原子を有するヘテロ環（チアゾール、イソチアゾール、チアジン）、酸素原子を有するヘテロ環（ラクトン、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、等）、硫黄原子を有するヘテロ環（テトラヒドロチオフェン、チオフェン、テトラヒドロチオピラン、チオピラン等）等のヘテロ環を有する共重合性モノマーである。 Heterocycle-containing monomers are copolymerizable monomers having heterocycles such as heterocycles having only nitrogen atoms as heteroatoms (pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, pyridine, pyrimidine, pyrroline, piperazine, pyrazine, etc.), heterocycles having nitrogen and oxygen atoms (pyrrolidone, oxazole, isoxazole, morpholine, morpholinone, piperidone, lactam, oxazine, morpholinedione, succinimide, itaconimide, etc.), heterocycles having nitrogen and sulfur atoms (thiazole, isothiazole, thiazine), heterocycles having oxygen atoms (lactone, tetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, dioxane, etc.), and heterocycles having sulfur atoms (tetrahydrothiophene, thiophene, tetrahydrothiopyran, thiopyran, etc.).

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。また、上記カルボキシル基含有モノマーには、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマーも含まれるものとする。また、例えばイタコン酸等とエステル結合させた、誘導体であってもよい。 Examples of carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. The carboxyl group-containing monomers also include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride. The carboxyl group-containing monomers may also be derivatives formed by ester bonding with itaconic acid, for example.

炭素数が５以下のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkoxy group with 5 or less carbon atoms include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth)acrylate.

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 The above-mentioned sulfonic acid group-containing monomer can be, for example, sodium vinyl sulfonate.

マクロモノマーは、上記モノマー成分が複数重合した高分子量モノマーである。マクロモノマーを用いた場合、ベースポリマーの中で、マクロモノマーを構成するモノマー成分に由来する構成単位がある程度連続して存在することとなる。このため、マクロモノマーを用いることで、ベースポリマー中にマクロモノマーに由来する高次構造を導入することができ、表面改質剤として求められる特性（接着力や凝集力、光学特性、流動性、段差追従性など）を容易に調整することができる。上記マクロモノマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３０００～３５０００、より好ましくは４０００～３００００、さらに好ましくは５０００～２５０００、さらにより好ましくは６０００～２００００である。 A macromonomer is a high molecular weight monomer formed by polymerizing multiple monomer components. When a macromonomer is used, the constituent units derived from the monomer components that make up the macromonomer are present in the base polymer in a certain degree of continuity. For this reason, by using a macromonomer, a high-order structure derived from the macromonomer can be introduced into the base polymer, and the properties required of a surface modifier (adhesive strength, cohesive strength, optical properties, fluidity, step-following ability, etc.) can be easily adjusted. The weight-average molecular weight of the macromonomer is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 35,000, more preferably 4,000 to 30,000, even more preferably 5,000 to 25,000, and even more preferably 6,000 to 20,000.

上記２以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups include hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. The polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 The non-hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の実施形態に係る表面改質組成物において、ポリマー成分は、水酸基を含むことが好ましい。ポリマー成分は、水酸基を含み、さらに不飽和炭化水素基を含んでいてもよい。本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、水酸基を有する、あるいは水酸基と不飽和炭化水素基とを有するポリマー成分を含むことにより、塗膜あるいは樹脂あるいは樹脂と塗膜双方との密着性がより優れた表面改質層を形成することができる。 In addition, in the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, the polymer component preferably contains a hydroxyl group. The polymer component contains a hydroxyl group and may further contain an unsaturated hydrocarbon group. The surface modification composition according to the embodiment of the present invention contains a polymer component having a hydroxyl group or having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group, and thereby can form a surface modification layer having better adhesion to the coating film, the resin, or both the resin and the coating film.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物において、水酸基と不飽和炭化水素基とを有するポリマー成分は、水酸基含有モノマーに由来するユニットを有するポリマーと、不飽和炭化水素基含有化合物との付加反応物を含んでいてもよい。
すなわち、ポリマー成分は、構成モノマー成分として、水酸基含有モノマーを含むことが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを含むことがより好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 In the surface modification composition according to an embodiment of the present invention, the polymer component having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group may include an addition reaction product between a polymer having a unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
That is, the polymer component preferably contains a hydroxyl group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer, as a constituent monomer component. Among the hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers, a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester is preferred.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物に係るポリマー成分は、水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットとを有するポリマー、又は該ポリマーと、不飽和炭化水素基含有化合物との付加反応物を含むことがより好ましい。 The polymer component of the surface modification composition according to the embodiment of the present invention more preferably contains a polymer having a unit derived from a non-hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and a unit derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer, or an addition reaction product of the polymer and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.

水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、水酸基を有する架橋性官能基含有（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
水酸基を有する架橋性官能基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、これ以外に、付加反応などを利用し（メタ）アクリロイル基に水酸基を付加して用いてもよい。したがって、主鎖から側鎖末端に位置する水酸基までの鎖長は任意に調節しうる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルからなる群より選択される少なくとも一種である。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)acrylate compounds containing a crosslinkable functional group having a hydroxyl group.
Examples of the crosslinkable functional group-containing (meth)acrylate compound having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, hydroxydecyl (meth)acrylate, hydroxylauryl (meth)acrylate, and 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth)acrylate; polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and polybutylene glycol mono(meth)acrylate; but are not limited thereto.
Alternatively, a hydroxyl group may be added to the (meth)acryloyl group by addition reaction, etc. Therefore, the chain length from the main chain to the hydroxyl group located at the end of the side chain can be adjusted as desired.
The hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more kinds.
The hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物において、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の水酸基含有モノマーの含有量は、全モノマー成分１００モル部中、好ましくは１モル部以上、２モル部以上、３モル部以上、４モル部以上、５モル部以上、１０モル部以上であり、１５モル部以上であってよい。また、好ましくは５０モル部以下、より好ましくは４０モル部以下、３０モル部以下、２０モル部以下である。水酸基含有モノマーが１モル部以上であれば、塗料と相互作用するのに適した水酸基量が得られ、塗料との密着性が良好となる。また、水酸基含有モノマーが５０モル部以下であれば、ポリマーの重合プロセスでゲル化が起こり製造困難となるのを防ぐことができる。 In the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, the content of the hydroxyl group-containing monomer such as the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 1 mol or more, 2 mol or more, 3 mol or more, 4 mol or more, 5 mol or more, 10 mol or more, or may be 15 mol or more, based on 100 mol parts of the total monomer components. Also, it is preferably 50 mol or less, more preferably 40 mol or less, 30 mol or less, or 20 mol or less. If the hydroxyl group-containing monomer is 1 mol or more, a suitable amount of hydroxyl groups for interacting with the paint is obtained, and the adhesion with the paint is good. Also, if the hydroxyl group-containing monomer is 50 mol or less, gelation occurring during the polymerization process of the polymer, which makes production difficult, can be prevented.

モノマー成分は、上記の水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマー、水酸基含有モノマーの他に、これらと共重合可能な一種または二種以上の他のモノマー（共重合性モノマー）を含んでもよい。
共重合性モノマーとしては、例えば、窒素原子含有環を有するモノマー、スルホン酸基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 The monomer component may contain, in addition to the above-mentioned hydroxyl group-free (meth)acrylic monomer and hydroxyl group-containing monomer, one or more other monomers copolymerizable therewith (copolymerizable monomers).
Examples of the copolymerizable monomer include a monomer having a nitrogen atom-containing ring, a sulfonic acid group-containing monomer, an aromatic vinyl compound, and a (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group.

窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、およびＮ－ビニルイソチアゾールが挙げられる。 Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, and N-vinylisothiazole.

スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing monomers include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびビニルトルエンが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene.

芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェノール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等の、炭素芳香環含有（メタ）アクリレート；２－（４，６－ジブロモ－２－ｓ－ブチルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（４，６－ジブロモ－２－イソプロピルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、６－（４，６－ジブロモ－２－ｓ－ブチルフェノキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（４，６－ジブロモ－２－イソプロピルフェノキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２，６－ジブロモ－４－ノニルフェニルアクリレート、２，６－ジブロモ－４－ドデシルフェニルアクリレート等の、臭素置換芳香環含有（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート（例えば、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート）、チオフェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート（別名：１－ナフタレンメチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシエチル化β－ナフトールアクリレート、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチルアクリレート、２－（４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン、（メタ）アクリロイル基含有ジナフトチオフェン、（メタ）アリルオキシジナフトチオフェン、（メタ）アクリロイル基含有ジベンゾチオフェン、ビニル基含有ジベンゾチオフェンが挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group include carbon aromatic ring-containing (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate, methoxybenzyl (meth)acrylate, ethoxylated phenol (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybutyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and chlorobenzyl (meth)acrylate. Acrylates: bromine-substituted aromatic ring-containing (meth)acrylates such as 2-(4,6-dibromo-2-s-butylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(4,6-dibromo-2-isopropylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, 6-(4,6-dibromo-2-s-butylphenoxy)hexyl (meth)acrylate, 6-(4,6-dibromo-2-isopropylphenoxy)hexyl (meth)acrylate, 2,6-dibromo-4-nonylphenyl acrylate, and 2,6-dibromo-4-dodecylphenyl acrylate; Phenoxybenzyl (meth)acrylate (e.g., m-phenoxybenzyl (meth)acrylate), thiophenoxybenzyl (meth)acrylate, benzyl benzyl (meth)acrylate, o-phenylphenol (meth)acrylate, biphenyl methyl (meth)acrylate, 1-naphthyl methyl (meth)acrylate (also known as 1-naphthalene methyl (meth)acrylate), hydroxyethylated β-naphthol acrylate, 2-naphthoethyl (meth)acrylate, 2-naphthoxyethyl acrylate, 2-(4-methoxyethyl)-2-naphthyl acrylate, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (meth)acrylate, (meth)acryloyloxymethyl dinaphthothiophene, (meth)acryloyloxyethyl dinaphthothiophene, (meth)acryloyl group-containing dinaphthothiophene, (meth)allyloxy dinaphthothiophene, (meth)acryloyl group-containing dibenzothiophene, and vinyl group-containing dibenzothiophene.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物において、モノマー成分中に上記共重合性モノマーを含む場合、共重合性モノマーの含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００モル部に対して、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの合計量として、好ましくは１モル部以上、２モル部以上、３モル部以上、４モル部以上、５モル部以上、６モル部以上、７モル部以上、８モル部以上、９モル部以上、１０モル部以上、１５モル部以上、２０モル部以上、２５モル部以上であり、また、好ましくは５０モル部以下、より好ましくは４０モル部以下、３０モル部以下である。 In the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, when the monomer component contains the copolymerizable monomer, the content of the copolymerizable monomer, as the total amount with the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester, relative to 100 molar parts of the (meth)acrylic acid alkyl ester, is preferably 1 molar part or more, 2 molar parts or more, 3 molar parts or more, 4 molar parts or more, 5 molar parts or more, 6 molar parts or more, 7 molar parts or more, 8 molar parts or more, 9 molar parts or more, 10 molar parts or more, 15 molar parts or more, 20 molar parts or more, 25 molar parts or more, and preferably 50 molar parts or less, more preferably 40 molar parts or less, 30 molar parts or less.

（メタ）アクリル系ポリマーは、上述のモノマー成分を混合、あるいは公知乃至慣用の重合方法により重合させることによって得ることができる。重合手法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、塊状重合、活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）および乳化重合が挙げられ、中でも、表面改質組成物の透明性、コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましい。
溶液重合では、例えば、モノマー成分と重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中でのモノマー成分の重合反応を経ることによって、ポリマー溶液を得ることができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、モノマー成分１００質量部に対して、０．００１～１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～５．０質量部である。 The (meth)acrylic polymer can be obtained by mixing the above-mentioned monomer components or polymerizing them by a known or conventional polymerization method. The polymerization method is not particularly limited, but includes, for example, solution polymerization, bulk polymerization, polymerization by active energy ray irradiation (active energy ray polymerization method) and emulsion polymerization. Among them, the solution polymerization method and the active energy ray polymerization method are preferred in terms of transparency, cost, etc. of the surface modification composition.
In solution polymerization, for example, a monomer component and a polymerization initiator are mixed in a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, a polymer solution can be obtained by subjecting the monomer component to a polymerization reaction in the reaction solution. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used depending on the polymerization method. The polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer component.

上記活性エネルギー線重合（光重合）に際して照射される活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や、紫外線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等は特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。 Examples of the active energy rays irradiated during the active energy ray polymerization (photopolymerization) include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron beams, and ultraviolet rays, with ultraviolet rays being particularly preferred. In addition, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, etc. of the active energy rays are not particularly limited as long as they can activate the photopolymerization initiator and cause a reaction of the monomer components.

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、および、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が、挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、および２，２’－アゾス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエート、レドックス系重合開始剤、および過酸化ラウロイルが挙げられる。中でも、特開２００２－６９４１１号公報に開示されたアゾ系重合開始剤が好ましい。 Examples of thermal polymerization initiators include azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and persulfates such as potassium persulfate. Examples of azo polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, and 2,2'-azos(2-amidinopropane)dihydrochloride. Examples of peroxide polymerization initiators include dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, redox polymerization initiators, and lauroyl peroxide. Among these, the azo polymerization initiators disclosed in JP-A-2002-69411 are preferred.

上記熱重合開始剤の使用量は、例えば、上記アゾ系重合開始剤の場合、上記ポリマー成分の全構成単位１００質量部に対して、０．０５～０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～０．３質量部である。 The amount of the thermal polymerization initiator used, for example, in the case of the azo-based polymerization initiator, is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass, per 100 parts by mass of all structural units of the polymer component.

光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、および、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, α-ketol-based photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators, photoactive oxime-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators. The photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記ポリマー成分の全構成単位１００質量部に対して、０．００１～１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～５．０質量部である。 The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, per 100 parts by mass of all structural units of the polymer component.

（不飽和炭化水素基）
本発明の実施形態に係る表面改質組成物に含まれるポリマー成分には、不飽和炭化水素基を導入してもよい。
本発明の実施形態に係る表面改質組成物に含まれるポリマー成分は、水酸基と不飽和炭化水素基とを有するポリマーを含んでいてもよい。 (Unsaturated Hydrocarbon Group)
An unsaturated hydrocarbon group may be introduced into the polymer component contained in the surface modification composition according to the embodiment of the present invention.
The polymer component contained in the surface modification composition according to the embodiment of the present invention may include a polymer having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group.

上述したとおり、本発明の実施形態に係る表面改質組成物に含まれるポリマー成分は、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットを有するポリマーと、不飽和炭化水素基含有化合物との付加反応物を含んでいてもよい。また、本発明の実施形態に係る表面改質組成物に係るポリマー成分は、水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットとを有するポリマーと、不飽和炭化水素基含有化合物との付加反応物であることがより好ましい。 As described above, the polymer component contained in the surface modification composition according to the embodiment of the present invention may contain an addition reaction product between a polymer having a unit derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound. In addition, the polymer component of the surface modification composition according to the embodiment of the present invention is more preferably an addition reaction product between a polymer having a unit derived from a hydroxyl group-free (meth)acrylic monomer and a unit derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.

不飽和炭化水素基含有化合物は、水酸基と反応を生じて結合しうる所定の官能基を有し、ポリマー中の水酸基と、不飽和炭化水素基含有化合物中の該官能基とが反応する。それにより、不飽和炭化水素基含有化合物に由来する不飽和炭化水素基を含む側鎖がポリマーに導入され、水酸基と不飽和炭化水素基とを有するポリマーを得ることができる。 The unsaturated hydrocarbon group-containing compound has a specific functional group that can react with and bond to a hydroxyl group, and the hydroxyl group in the polymer reacts with the functional group in the unsaturated hydrocarbon group-containing compound. This introduces a side chain containing an unsaturated hydrocarbon group derived from the unsaturated hydrocarbon group-containing compound into the polymer, and a polymer having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group can be obtained.

不飽和炭化水素基含有化合物中に含まれる上記官能基としては、イソシアネート基が好ましい。すなわち、不飽和炭化水素基含有化合物は、不飽和炭化水素基含有イソシアネート化合物であることが好ましい。 The functional group contained in the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably an isocyanate group. In other words, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably an unsaturated hydrocarbon group-containing isocyanate compound.

不飽和炭化水素基含有イソシアネート化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、及びイソシアン酸３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジル等が挙げられる。ポリマー側鎖への不飽和炭化水素基の導入のしやすさの観点からは、不飽和炭化水素基含有イソシアネート化合物は、好ましくはＭＯＩである。 Examples of the isocyanate compound containing an unsaturated hydrocarbon group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate. From the viewpoint of ease of introducing an unsaturated hydrocarbon group into a polymer side chain, the isocyanate compound containing an unsaturated hydrocarbon group is preferably MOI.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、ポリマー成分がポリマーと不飽和炭化水素基含有化合物との付加反応物を含む場合、付加反応物は、ポリマーにおける水酸基と、不飽和炭化水素基含有化合物における官能基とが所定の割合となるような、ポリマーおよび不飽和炭化水素基含有化合物の配合量で、これらを付加反応させることにより得ることが好ましい。 In the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, when the polymer component includes an addition reaction product between a polymer and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound, the addition reaction product is preferably obtained by addition reacting the polymer and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound in amounts such that the hydroxyl groups in the polymer and the functional groups in the unsaturated hydrocarbon group-containing compound are in a predetermined ratio.

上記付加反応において、反応温度は例えば４０℃～６０℃であり、反応時間は例えば４～１０時間である。また、当該反応には、付加反応触媒を用いてもよい。不飽和炭化水素基含有化合物中の官能基がイソシアネート基である場合、付加反応触媒としては、例えばジラウリン酸ジブチルスズを用いることができる。付加反応触媒の使用量は、不飽和炭化水素基含有化合物１００質量部に対して例えば０．３～０．６質量部である。
ポリマー成分は、例えば上述のポリマーを含むポリマー溶液に不飽和炭化水素基含有化合物と付加反応触媒とを添加した反応溶液を調製し、反応溶液中で上記付加反応を経ることによって、水酸基と不飽和炭化水素基とを有するポリマーを含むポリマー溶液として得ることができる。 In the above addition reaction, the reaction temperature is, for example, 40°C to 60°C, and the reaction time is, for example, 4 to 10 hours. An addition reaction catalyst may be used in the reaction. When the functional group in the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is an isocyanate group, for example, dibutyltin dilaurate can be used as the addition reaction catalyst. The amount of the addition reaction catalyst used is, for example, 0.3 to 0.6 parts by mass per 100 parts by mass of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
The polymer component can be obtained, for example, as a polymer solution containing a polymer having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group by preparing a reaction solution in which an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and an addition reaction catalyst are added to a polymer solution containing the above-mentioned polymer, and then undergoing the above-mentioned addition reaction in the reaction solution.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物に含まれるポリマー成分において、ポリマー合成に用いられる上記水酸基含有モノマーに対する不飽和炭化水素基含有化合物のモル比率（不飽和炭化水素基含有化合物／水酸基含有モノマー）は、０．０１以上０．５未満であることが好ましい。
上記比率が０．０１未満であると、ポリマー成分中に不飽和炭化水素基が十分に導入されず、表面改質組成物により形成された表面改質層と樹脂部材との密着性向上効果が得られにくい。また、モル比率が０．５以上であると、ポリマーにおける水酸基が付加反応で過剰に消費され、ポリマー成分中の水酸基量が不十分となり、表面改質組成物により形成された表面改質層と塗膜との密着性向上効果が得られにくい。本発明の実施形態おいては、水酸基含有モノマーに対する不飽和炭化水素基含有化合物のモル比率を上記範囲とすることにより、樹脂部材と表面改質層との密着性、表面改質層と塗膜との密着性のいずれもが良好となる。
上記比率は、樹脂部材との密着性の観点から０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、塗料との密着性の観点から０．４８以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。 In the polymer component contained in the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to the hydroxyl group-containing monomer used in the polymer synthesis (unsaturated hydrocarbon group-containing compound/hydroxyl group-containing monomer) is preferably 0.01 or more and less than 0.5.
If the ratio is less than 0.01, the unsaturated hydrocarbon group is not sufficiently introduced into the polymer component, and the adhesion between the surface-modified layer formed by the surface-modified composition and the resin member is not improved. If the molar ratio is 0.5 or more, the hydroxyl group in the polymer is excessively consumed in the addition reaction, and the amount of hydroxyl group in the polymer component is insufficient, and the adhesion between the surface-modified layer formed by the surface-modified composition and the coating film is not improved. In the embodiment of the present invention, by setting the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to the hydroxyl group-containing monomer within the above range, both the adhesion between the resin member and the surface-modified layer and the adhesion between the surface-modified layer and the coating film are good.
From the viewpoint of adhesion to the resin member, the ratio is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more. Also, from the viewpoint of adhesion to the paint, the ratio is preferably 0.48 or less, more preferably 0.45 or less, and even more preferably 0.4 or less.

なお、上記比率は、ポリマー合成に用いられる水酸基含有モノマーに対する不飽和炭化水素基含有化合物のモル比率であり、ポリマー成分中に含まれる水酸基に対する不飽和炭化水素基のモル比率ではない。
水酸基含有モノマーをＸモル部、不飽和炭化水素基含有化合物をＹモル部用いた場合、水酸基含有モノマーに対する不飽和炭化水素基含有化合物のモル比率はＹ／Ｘであり、得られるポリマー成分における水酸基に対する不飽和炭化水素基のモル比率は、Ｙ／（Ｘ－Ｙ）となる。
水酸基含有モノマーに対する不飽和炭化水素基含有化合物のモル比率Ｙ／Ｘが０．５未満である場合、ポリマー成分における水酸基に対する不飽和炭化水素基のモル比率Ｙ／（Ｘ－Ｙ）は１．０未満と算出される。 The above ratio is the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to the hydroxyl group-containing monomer used in the polymer synthesis, and is not the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon group to the hydroxyl group contained in the polymer component.
When X parts by mole of the hydroxyl group-containing monomer and Y parts by mole of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound are used, the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to the hydroxyl group-containing monomer is Y/X, and the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon groups to the hydroxyl groups in the obtained polymer component is Y/(X-Y).
When the molar ratio Y/X of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to the hydroxyl group-containing monomer is less than 0.5, the molar ratio Y/(XY) of the unsaturated hydrocarbon groups to the hydroxyl groups in the polymer component is calculated to be less than 1.0.

上記のとおり、ポリマー成分における水酸基に対する不飽和炭化水素基のモル比率は、重合に用いる水酸基含有モノマーの量と、不飽和炭化水素基含有化合物の量から計算値として算出できる。そして、この計算値と測定値は近い値となる。
測定値は、ポリマー成分の分子量および組成比率をＧＰＣ、ＦＴ－ＩＲ、ＦＴ－ＮＭＲ等を用いて分析することにより得ることができる。 As described above, the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon group to the hydroxyl group in the polymer component can be calculated from the amount of the hydroxyl group-containing monomer and the amount of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound used in the polymerization. This calculated value is close to the measured value.
The measured values can be obtained by analyzing the molecular weights and composition ratios of the polymer components using GPC, FT-IR, FT-NMR, or the like.

例えば、下記のサンプル試料について、下記の方法によりポリマー成分の分子量および組成比率を測定した結果、モノマーの組成比と、モノマーに由来する構成単位の組成比がほぼ一致した。この結果から、重合に用いるモノマーの仕込み組成比（モル比率）から、ポリマー成分におけるモノマー由来の構成単位の組成比が算出可能であると言える。すなわち、得られるポリマー成分における水酸基に対する不飽和炭化水素基のモル比率は、水酸基含有モノマーの量と、不飽和炭化水素基含有化合物の量から算出できると言える。 For example, when the molecular weight and composition ratio of the polymer components of the sample specimens shown below were measured by the method described below, the composition ratio of the monomers and the composition ratio of the constituent units derived from the monomers were found to be almost the same. From this result, it can be said that the composition ratio of the constituent units derived from the monomers in the polymer components can be calculated from the charged composition ratio (molar ratio) of the monomers used in the polymerization. In other words, it can be said that the molar ratio of the unsaturated hydrocarbon groups to the hydroxyl groups in the obtained polymer components can be calculated from the amount of the hydroxyl group-containing monomer and the amount of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound.

（ポリマー成分の分子量及び組成比率の測定方法）
１）実施例におけるポリマー成分１と同様に調製した試料溶液１．０ｇをスクリュー瓶に取り分け、６０℃で３時間窒素パージを行い、溶媒である酢酸エチルを除去し、風乾した試料を得た。 (Method of measuring molecular weight and composition ratio of polymer components)
1) 1.0 g of a sample solution prepared in the same manner as in polymer component 1 in Example was poured into a screw bottle and purged with nitrogen at 60° C. for 3 hours to remove the ethyl acetate solvent, and then an air-dried sample was obtained.

２）風乾した試料の１．０ｇ／ＬＴＨＦ溶液を調製して、一晩静置した後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過して得られたろ液のＧＰＣ測定を行った。その結果、数平均分子量（Ｍｗ）は、８．４５×１０^４であった。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：１００ μＬ
＊分子量はポリスチレン換算で算出した。 2) A 1.0 g/L THF solution of the air-dried sample was prepared and allowed to stand overnight. The solution was then filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the filtrate was subjected to GPC measurement. As a result, the number average molecular weight (Mw) was 8.45× ¹⁰⁴ .
(GPC measurement conditions)
Column: TSKgel GMH-H(S) x 2
Column size: 7.8 mm ID x 300 mm
Eluent: THF
Flow rate: 0.5 mL/min
Detector: RI
Column temperature: 40°C
Injection volume: 100 μL
*Molecular weight was calculated in terms of polystyrene.

３）試料溶液をプリズムの上にのせ、その直後にＦＴ－ＩＲ測定を行った。
（ＦＴ－ＩＲ測定条件）
測定手法：１回反射型ＡＴＲ法（ＳｍａｒｔｉＴＲ，Ｄｉａ４５°）
分解能：４ｃｍ^－１
検出器：ＤＴＧＳ
積算回数：６４回 3) The sample solution was placed on the prism and immediately thereafter FT-IR measurement was performed.
(FT-IR measurement conditions)
Measurement method: Single reflection ATR method (Smart iTR, Dia 45°)
Resolution: 4 cm ^-1
Detector: DTGS
Number of times: 64

４）風乾した試料８．６２ｍｇを０．６ｍＬのＣＤＣｌ_３に溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
（ＦＴ－ＮＭＲ測定条件）
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３
測定温度：室温
化学シフト基準：７．２５ｐｐｍ（測定溶媒） 4) 8.62 mg of the air-dried sample was dissolved in 0.6 mL of CDCl ₃ and subjected to ¹ H-NMR measurement.
(FT-NMR measurement conditions)
Observation frequency: 600MHz
Measurement solvent: _CDCl3
Measurement temperature: room temperature Chemical shift reference: 7.25 ppm (measurement solvent)

仕込みのモノマーとして、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）モノマー（１００モル部）：水酸基含有モノマー（４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル）（Ｘモル部）＝１００：１０で重合を実施した。そこに不飽和炭化水素基含有モノマー（ＭＯＩ）（Ｙモル部）＝Ｘモル部に対して０．２当量となるように配合および付加反応を実施し、ポリマー成分１を得た場合、ポリマー成分においては、ＭＭＡに由来する構成単位（１００モル部）：水酸基の量（Ｘ－Ｙモル部）：不飽和炭化水素基の量（Ｙモル部）＝１００：９．８：０．２（モル部）になると算出される。
上記の測定により、得られたポリマー成分１について測定したところ、ＭＭＡに由来する構成単位：水酸基の量：不飽和炭化水素基の量＝１００：９．７：０．２（モル部）との結果が得られ、計算値と測定値は近い値となった。 Polymerization was carried out with the monomers charged as follows: MMA (methyl methacrylate) monomer (100 parts by mole): hydroxyl group-containing monomer (4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate) (X parts by mole) = 100:10. When an unsaturated hydrocarbon group-containing monomer (MOI) (Y parts by mole) was blended therein so that it was 0.2 equivalents relative to X parts by mole, and an addition reaction was carried out to obtain polymer component 1, the polymer component was calculated to have a ratio of MMA-derived structural unit (100 parts by mole): amount of hydroxyl groups (X-Y parts by mole): amount of unsaturated hydrocarbon groups (Y parts by mole) = 100:9.8:0.2 (parts by mole).
When the above-mentioned measurements were performed on the obtained polymer component 1, the result was that the constitutional units derived from MMA: the amount of hydroxyl groups: the amount of unsaturated hydrocarbon groups = 100:9.7:0.2 (parts by mole), and the calculated value was close to the measured value.

表面改質組成物（表面改質層であってもよい）は、ポリマー成分とともに、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料および染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、防錆剤、有機微粒子、無機微粒子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、および光安定剤等の公知の添加剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The surface modification composition (which may be a surface modification layer) may contain other components as necessary in addition to the polymer component. Examples of other components include known additives such as pH adjusters, crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, viscosity adjusters (thickeners, etc.), leveling agents, release adjusters, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments and dyes, etc.), surfactants, antistatic agents, preservatives, antiaging agents, softeners, UV absorbers, chain transfer agents, antioxidants, rust inhibitors, organic fine particles, inorganic fine particles, silane coupling agents, titanium coupling agents, and light stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.

架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒の例としては、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が挙げられる。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されない。ポリマー成分を構成する全構成単位１００質量部に対する架橋触媒の使用量は、架橋反応速度の速さと表面改質組成物のポットライフの長さとのバランスを考慮して、例えば凡そ０．０００１質量部以上１質量部以下の範囲とすることができ、０．００１質量部以上０．５質量部以下の範囲とすることが好ましい。 A crosslinking catalyst may be used to promote the crosslinking reaction more effectively. Examples of crosslinking catalysts include metal-based crosslinking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, zirconium tetraacetylacetonate, nursem ferric, butyltin oxide, and dioctyltin dilaurate. Among these, tin-based crosslinking catalysts such as dioctyltin dilaurate are preferred. The amount of the crosslinking catalyst used is not particularly limited. The amount of the crosslinking catalyst used relative to 100 parts by mass of all constituent units constituting the polymer component can be, for example, in the range of approximately 0.0001 parts by mass to 1 part by mass, taking into consideration the balance between the speed of the crosslinking reaction and the length of the pot life of the surface modification composition, and is preferably in the range of 0.001 parts by mass to 0.5 parts by mass.

表面改質組成物には、架橋遅延剤として、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。これにより、表面改質組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む表面改質組成物において、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を好ましく利用し得る。ケト－エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ－ジカルボニル化合物を用いることができる。例えば、β－ジケトン類（アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン等）やアセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）を好ましく採用し得る。ケト－エノール互変異性を生じる化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ケト－エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、ポリマー成分を構成する全構成単位１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上２０質量部以下とすることができ、０．５質量部以上１０質量部以下としてもよく、１質量部以上５質量部以下としてもよい。 The surface modification composition can contain a compound that generates keto-enol tautomerism as a crosslinking retarder. This can realize the effect of extending the pot life of the surface modification composition. For example, in a surface modification composition containing an isocyanate-based crosslinking agent, a compound that generates keto-enol tautomerism can be preferably used. As a compound that generates keto-enol tautomerism, various β-dicarbonyl compounds can be used. For example, β-diketones (acetylacetone, 2,4-hexanedione, etc.) and acetoacetate esters (methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.) can be preferably used. The compound that generates keto-enol tautomerism can be used alone or in combination of two or more. The amount of the compound that generates keto-enol tautomerism can be, for example, 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, or 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, or 1 part by mass to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of all the structural units that constitute the polymer component.

上記架橋遅延剤及び架橋触媒を用いることにより架橋反応の調整が可能である。 The crosslinking reaction can be adjusted by using the crosslinking retarders and crosslinking catalysts mentioned above.

表面改質組成物（表面改質層であってもよい）は、架橋剤を含有していてもよい。表面改質組成物（表面改質層であってもよい）が当該架橋剤により架橋構造を有することにより、表面改質層のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、および複素せん断弾性率Ｇを調節しうる。架橋剤としては、特に限定されないが、ポリマー成分を構成する全構成単位の共重合性架橋剤（光硬化性架橋剤）たる多官能（メタ）アクリレートや熱硬化性架橋剤が挙げられる。表面改質組成物（表面改質層であってもよい）は、多官能（メタ）アクリレートのみに由来する架橋構造を有していてもよく、熱硬化性架橋剤のみに由来する架橋構造を有していてもよく、多官能（メタ）アクリレートと熱硬化性架橋剤の両方に由来する架橋構造を有していてもよい。 The surface modification composition (which may be the surface modification layer) may contain a crosslinking agent. The surface modification composition (which may be the surface modification layer) has a crosslinked structure due to the crosslinking agent, and thus the shear storage modulus G' and complex shear modulus G of the surface modification layer can be adjusted. The crosslinking agent is not particularly limited, but examples thereof include polyfunctional (meth)acrylates and thermosetting crosslinking agents, which are copolymerizable crosslinking agents (photocurable crosslinking agents) of all the constituent units constituting the polymer component. The surface modification composition (which may be the surface modification layer) may have a crosslinked structure derived only from the polyfunctional (meth)acrylate, may have a crosslinked structure derived only from the thermosetting crosslinking agent, or may have a crosslinked structure derived from both the polyfunctional (meth)acrylate and the thermosetting crosslinking agent.

共重合性架橋剤（光硬化性架橋剤）たる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、およびビニル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル系ポリマーのための多官能（メタ）アクリレートとしては、一種類の多官能（メタ）アクリレートを用いてもよいし、二種類以上の多官能（メタ）アクリレートを用いてもよい。本実施形態では、（メタ）アクリル系ポリマーのための多官能（メタ）アクリレートとして、好ましくは、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylates that are copolymerizable crosslinking agents (photocurable crosslinking agents) include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, and vinyl (meth)acrylate. As the polyfunctional (meth)acrylate for the (meth)acrylic polymer, one type of polyfunctional (meth)acrylate may be used, or two or more types of polyfunctional (meth)acrylates may be used. In this embodiment, at least one selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and polypropylene glycol diacrylate is preferably used as the polyfunctional (meth)acrylate for the (meth)acrylic polymer.

前記ポリマー成分を構成する全構成単位における、多官能（メタ）アクリレートの使用量は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１質量％～５質量％の範囲とすることができる。より好ましくは０．０１質量％～１質量％、いくつかの態様において、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する架橋剤の使用量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下であり、１．０質量部以下でもよく、０．５質量部以下でもよく、０．２質量部以下でもよい。また、架橋剤の使用効果を適切に発揮する観点から、いくつかの態様において、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する架橋剤の使用量は、例えば０．００５質量部以上であってよく、０．０１質量部以上であってもよく、０．０５質量部以上でもよく、０．０８質量部以上でもよく、０．１質量部以上でもよく、０．２質量部以上でもよく、０．４質量部以上でもよい。多官能（メタ）アクリレートの割合に関するこれら構成は、当該ポリマー成分を含む表面改質組成物（表面改質層であってもよい）において適度な硬さや接着性、樹脂成型物と一体成形する際の外観不良の抑制を実現するうえで好適である。 The amount of polyfunctional (meth)acrylate used in all the structural units constituting the polymer component is not particularly limited, but can be, for example, preferably in the range of 0.001% to 5% by mass relative to 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer. More preferably, it is 0.01% to 1% by mass. In some embodiments, the amount of crosslinking agent used relative to 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and may be 1.0 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or less, or 0.2 parts by mass or less. In addition, from the viewpoint of appropriately exerting the effect of using the crosslinking agent, in some embodiments, the amount of crosslinking agent used relative to 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer may be, for example, 0.005 parts by mass or more, 0.01 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.08 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, or 0.4 parts by mass or more. These configurations regarding the proportion of polyfunctional (meth)acrylate are suitable for achieving appropriate hardness and adhesion in a surface modification composition (which may be a surface modification layer) containing the polymer component, and suppressing poor appearance when integrally molded with a resin molded product.

熱硬化性架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、およびアミン系架橋剤が挙げられる。架橋剤の他の例として、１分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、すなわち多官能性モノマーが挙げられる。架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of thermosetting crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and amine-based crosslinking agents. Other examples of crosslinking agents include monomers having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, i.e., polyfunctional monomers. The crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.

多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール（メタ）アクリレート、ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, bisphenol A di(meth)acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, butyl diol (meth)acrylate, hexyl diol di(meth)acrylate, and the like. The polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

いくつかの態様において、架橋剤の少なくとも一部が、１分子当たり２個の架橋反応性基（例えばイソシアネート基）を有する２官能架橋剤が用いられる。２官能架橋剤を使用することにより、柔軟な架橋構造を形成しやすい。２官能架橋剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、２官能架橋剤は、３官能以上の架橋剤と併用してもよい。 In some embodiments, at least a portion of the crosslinking agent is a bifunctional crosslinking agent having two crosslinking reactive groups (e.g., isocyanate groups) per molecule. The use of a bifunctional crosslinking agent makes it easier to form a flexible crosslinked structure. The bifunctional crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more types. The bifunctional crosslinking agent may also be used in combination with a trifunctional or higher crosslinking agent.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、低級脂肪族ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類、および芳香族ポリイソシアネート類が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物を用いることができ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、および水素添加キシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族イソシアネート類；上記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合等により変性したポリイソシネート変性体（例えばＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのアロファネート体等）；等が挙げられる。市販品の例としては、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ、タケネートＤ１７８ＮＬ、タケネートＤ－１１０Ｎ（以上、三井化学社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン工業株式会社製）、日本ポリウレタン工業株式会社製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物（商品名「コロネートＨＬ」，日本ポリウレタン工業株式会社製）、コロネートＨＸ、コロネート２７７０（以上、東ソー社製）、商品名デュラネートＡ２０１Ｈ（以上、旭化成社製）等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
As the isocyanate-based crosslinking agent, for example, a bifunctional or higher isocyanate compound can be used, for example, aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and dimer acid diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylene diisocyanate. alicyclic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and the like; modified polyisocyanates obtained by modifying the above-mentioned isocyanate compounds with an allophanate bond, a biuret bond, an isocyanurate bond, a uretdione bond, a urea bond, a carbodiimide bond, a uretonimine bond, an oxadiazinetrione bond, or the like (for example, an isocyanurate of HDI, an allophanate of HDI, and the like); Examples of commercially available products include Takenate 300S, Takenate 500, Takenate 600, Takenate D165N, Takenate D178N, Takenate D178NL, Takenate D-110N (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Sumidur T80, Sumidur L, Desmodur N3400 (all manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR, Millionate MT, trimethylolpropane/tolylene diisocyanate adduct (trade name "Coronate L", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate adduct (trade name "Coronate HL", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate HX, Coronate 2770 (all manufactured by Tosoh Corporation), and Duranate A201H (all manufactured by Asahi Kasei Corporation).
The isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. A bifunctional isocyanate compound may be used in combination with a trifunctional or higher isocyanate compound.

エポキシ系架橋剤（多官能エポキシ化合物）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、およびビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンおよび１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。また、エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ系樹脂も挙げられる。加えて、エポキシ系架橋剤としては、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学株式会社製）等の市販品も挙げられる。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of epoxy crosslinking agents (polyfunctional epoxy compounds) include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o -phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, resorcinol diglycidyl ether, and bisphenol-S-diglycidyl ether, bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resins, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diamine glycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane. Epoxy crosslinking agents include epoxy resins having two or more epoxy groups. In addition, epoxy crosslinking agents include commercially available products such as "Tetrad C" (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
These may be used alone or in combination of two or more.

（フィラー）
表面改質組成物（表面改質層であってもよい）は、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、その種類および添加量は特に限定されない。
表面改質組成物（表面改質層であってもよい）がフィラーを有することで、表面改質層のせん断貯蔵弾性率Ｇ’及び複素せん断弾性率Ｇを調節しうる。 (Filler)
The surface modification composition (which may be the surface modification layer) may contain a filler. The type and amount of the filler to be added are not particularly limited.
By including a filler in the surface modification composition (which may be the surface modification layer), the shear storage modulus G' and complex shear modulus G of the surface modification layer can be adjusted.

表面改質組成物（表面改質層であってもよい）におけるフィラーの割合は、特に限定されず、表面改質組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量％～５０質量％、０．５質量％～４０質量％、より好ましくは１質量％～３０質量％、より好ましくは５質量％～２１質量％、より好ましくは１０質量％～２０質量％である。当該割合が０．１質量部未満であると、十分な弾性率の向上効果が得られない。当該含有量が５０質量部を超えると、表面改質層の形成が困難になる。 The proportion of the filler in the surface modification composition (which may be the surface modification layer) is not particularly limited, and is preferably 0.1% to 50% by mass, 0.5% to 40% by mass, more preferably 1% to 30% by mass, more preferably 5% to 21% by mass, and more preferably 10% to 20% by mass, relative to 100 parts by mass of the surface modification composition. If the proportion is less than 0.1 parts by mass, a sufficient improvement in the elastic modulus cannot be obtained. If the content exceeds 50 parts by mass, it becomes difficult to form the surface modification layer.

フィラーは、特に限定されず、繊維状、束状、板状、層状、針状、スパイク状、不定形等の非粒子状、微粒子、微粒子の二次粒子（凝集体）、中実粒子、中空粒子であってもよい。有機微粒子あるいは無機微粒子であってもよく、限定されない。 The filler is not particularly limited, and may be non-particulate such as fibrous, bundle-shaped, plate-shaped, layer-shaped, needle-shaped, spike-shaped, or amorphous, fine particles, secondary particles (aggregates) of fine particles, solid particles, or hollow particles. It may be organic fine particles or inorganic fine particles, and is not limited thereto.

（（無機微粒子））
本発明の表面改質組成物に配合できる無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の金属塩、マイカ等の鉱物、中空ナノシリカ等の中空構造を有する無機微粒子等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 ((Inorganic fine particles))
Examples of inorganic fine particles that can be incorporated into the surface modification composition of the present invention include metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titania; metal salts such as aluminum borate and aluminum hydroxide; minerals such as mica; and inorganic fine particles having a hollow structure such as hollow nanosilica. These can be used alone or in combination of two or more.

（（有機微粒子））
本発明の表面改質組成物に配合できる有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン－共役ジエン系樹脂、アクリル－共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のポリマー、又はこれらポリマーの架橋体により構成された微粒子、さらにはこれらのポリマー・ポリマー架橋体により中空構造を有するよう構成された微粒子等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Organic Fine Particles)
Examples of organic fine particles that can be incorporated into the surface modification composition of the present invention include polymers such as styrene resins, acrylic resins, silicone resins, acrylic-styrene resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, amide resins, urethane resins, phenol resins, styrene-conjugated diene resins, acrylic-conjugated diene resins, olefin resins, and fluorine resins, or fine particles composed of crosslinked bodies of these polymers, and further fine particles composed of these polymer-polymer crosslinked bodies to have a hollow structure. These can be used alone or in combination of two or more types.

無機微粒子は、表面改質組成物中の分散性の点から、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理剤としては、公知乃至慣用のものを制限なく使用することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシ－プロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルジエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。 The inorganic fine particles may be surface-treated in terms of dispersibility in the surface-modifying composition. As the surface treatment agent, any known or conventional agent may be used without limitation, and examples thereof include silane coupling agents, titanium coupling agents, organic acids, polyols, silicones, etc., with silane coupling agents being preferred. Examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxy)silane, vinyltriacetoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxyphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, methyldiethoxyphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, etc.

また、フィラーの表面は特に限定されない。一例として、未処理であっても、表面処理を行ったものであってもよいが、フィラーの表面が未処理であるか、又はフィラーの表面の官能基がシラノール基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。 The surface of the filler is not particularly limited. For example, the filler may be untreated or may have been surface-treated. However, it is preferable that the surface of the filler is untreated or that the functional group on the surface of the filler is at least one type of group selected from the group consisting of a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.

フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ等のシリカ粒子、シリカゲル、シリカエアロゲル、石英ガラス、ガラスファイバー等のシリカ系フィラーが挙げられる。これらの中でも、簡便に表面改質組成物に混合できる観点から、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましい。 Examples of fillers include silica particles such as fumed silica, colloidal silica, and precipitated silica, and silica-based fillers such as silica gel, silica aerogel, quartz glass, and glass fiber. Among these, fumed silica and colloidal silica are preferred from the viewpoint of easy mixing into the surface modification composition.

フィラーの平均１次粒子径は、好ましくは１ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、７ｎｍ～１００ｎｍであり、１０ｎｍ～５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ～２２ｎｍである。平均１次粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＤＬＳ（動的光散乱）、静的光散乱等により測定することができる。 The average primary particle diameter of the filler is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 500 nm, 7 nm to 100 nm, 10 nm to 50 nm, and even more preferably 10 nm to 22 nm. The average primary particle diameter can be measured, for example, by SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), DLS (dynamic light scattering), static light scattering, etc.

表面改質組成物としては、表面改質層の形成材料を、水又は有機溶剤に溶解した溶液が挙げられる。
有機溶剤としては、溶媒として用いられる有機化合物であればよく、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、２種以上の有機溶剤を含む混合溶剤であってもよい。 The surface modification composition may be a solution in which a material for forming the surface modification layer is dissolved in water or an organic solvent.
The organic solvent may be any organic compound that is used as a solvent, and examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, hexane, heptane, and methylcyclohexane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, and methyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol. The organic solvent may be a mixed solvent containing two or more organic solvents.

表面改質組成物としては、ポリマー成分の合成において得られるポリマー成分を含むポリマー溶液をそのまま用いてもよい。 As the surface modification composition, a polymer solution containing the polymer component obtained in the synthesis of the polymer component may be used as is.

表面改質組成物における固形分濃度は、目的に応じて適宜設定し得る。表面改質層の厚み精度の観点から、質量割合として、好ましくは１質量％～６０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～４０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは２５質量％～３０質量％である。 The solid content concentration in the surface modification composition can be set appropriately depending on the purpose. From the viewpoint of thickness accuracy of the surface modification layer, the mass ratio is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, even more preferably 15% by mass to 40% by mass, even more preferably 20% by mass to 35% by mass, and even more preferably 25% by mass to 30% by mass.

表面改質組成物には、必要に応じて、上述のポリマー成分とともに表面改質層に含みうる他の成分を含有してもよい。
例えば、着色剤を添加することにより表面改質層が可視化し、樹脂部材の表面を既に改質したかどうかが判別し易くなり工程管理の面でメリットがある。また、塗装の発色を改善するための下地としての機能も果たす。
着色剤としては、例えば、染料、又は顔料が挙げられる。また、着色剤としては、ブラックライトで視認できる蛍光材料であってもよい。 The surface modification composition may contain other components that can be contained in the surface modification layer in addition to the above-mentioned polymer component, if necessary.
For example, the addition of a colorant makes the surface modification layer visible, making it easier to determine whether the surface of the resin part has already been modified, which is advantageous in terms of process management. It also functions as a base for improving the color development of the paint.
The colorant may be, for example, a dye or a pigment, or may be a fluorescent material that is visible under black light.

〔表面改質層及び表面改質シート〕
本発明の実施形態に係る表面改質層は、本発明の実施形態に係る表面改質組成物により形成される。
本発明の実施形態に係る表面改質シートは、表面改質層を有する。
表面改質シートは、離型シートを含んでいてもよく、離型シートを含まない形態の表面改質シートであってもよい。すなわち、本発明の実施形態に係る表面改質シートは、表面改質層のみからなるシートであってもよく、表面改質層と、離型シートとを備えるものであってもよい。 [Surface modified layer and surface modified sheet]
The surface modification layer according to the embodiment of the present invention is formed from the surface modification composition according to the embodiment of the present invention.
The surface modified sheet according to the embodiment of the present invention has a surface modified layer.
The surface-modified sheet may include a release sheet, or may be a surface-modified sheet in a form that does not include a release sheet. That is, the surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention may be a sheet consisting of only a surface-modified layer, or may be provided with a surface-modified layer and a release sheet.

表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上である。該せん断貯蔵弾性率Ｇ’については、表面改質組成物におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’の説明をそのまま援用し得る。 The surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage modulus G' of 6.4 x 10 ⁴ kPa or more at 30° C. The explanation for the shear storage modulus G' of the surface modification composition can be applied as is.

なお、表面改質層の状態は、下記の非架橋、未架橋、及び架橋のうち、いずれの状態であってもよい。
非架橋：表面改質層中や添加成分が、架橋しうる成分を有しない。
未架橋：表面改質層中や添加成分中に、架橋しうる成分はあるが、架橋していない。
架橋：架橋されている。 The state of the surface modification layer may be any of the following non-crosslinked, uncrosslinked, and crosslinked states.
Non-crosslinked: The surface modification layer or the added components do not contain any components that can crosslink.
Uncrosslinked: The surface modification layer or the added components contain components that can crosslink, but are not crosslinked.
Crosslinked: Crosslinked.

本発明の実施形態に係る表面改質層が含むポリマー成分としては、表面改質組成物におけるポリマー成分の説明をそのまま援用し得る。 The polymer components contained in the surface modification layer according to the embodiment of the present invention may be the same as those described for the polymer components in the surface modification composition.

本発明の実施形態に係る表面改質シートは、表面改質層がシート状であるため樹脂部材の表面に塗設するのではなく、樹脂材料に載積して加熱処理することで一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ、樹脂部材の表面に均一な厚みで表面改質層を形成することができる。また、樹脂部材の表面の一部に表面改質層を設ける際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。
また、本発明の実施形態に係る表面改質シートは、表面改質層のみからなるものであってもよい。このため、表面改質層（表面改質シート）は、樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質組成物を、例えば塗布等により形成したものであってもよい。樹脂部材の表面の少なくとも一部に塗布した表面改質組成物を、例えば、乾燥等により表面改質層としてもよく、形成した表面改質層は、例えば離型シート等により保護し、成形に供してもよい。この場合、樹脂材料に表面改質層と、離型シートとを備えた表面改質シートを載積して加熱処理する場合と同様に一体成形が可能となる。 In the surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention, since the surface-modified layer is in the form of a sheet, it is not applied to the surface of the resin member, but is placed on the resin material and heat-treated to be integrally molded. Therefore, it is possible to prevent unevenness due to repelling and the like, and to form a surface-modified layer with a uniform thickness on the surface of the resin member. In addition, when providing a surface-modified layer on a part of the surface of the resin member, it is possible to suppress a decrease in yield due to overflow and the like.
In addition, the surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention may be composed of only a surface-modified layer. Therefore, the surface-modified layer (surface-modified sheet) may be formed by, for example, applying a surface-modified composition to at least a part of the surface of the resin member. The surface-modified composition applied to at least a part of the surface of the resin member may be formed into a surface-modified layer by, for example, drying, and the formed surface-modified layer may be protected by, for example, a release sheet and subjected to molding. In this case, integral molding is possible in the same manner as in the case of placing a surface-modified sheet having a surface-modified layer and a release sheet on a resin material and performing a heat treatment.

また、後述するように、本発明の実施形態に係る表面改質シートは、不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含む樹脂部材を用いた表面改質部材の製造に好適に用いられるものである。本発明の実施形態に係る表面改質シートは、表面改質層の３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上であることにより、樹脂部材の成形加工と同時に表面処理が可能な表面改質層を形成することができ、該表面改質層を用いて得られた塗装物の表面における欠点の形成を抑制し得る。 In addition, as described later, the surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention is preferably used for manufacturing a surface-modified member using a resin member containing an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin. The surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention has a shear storage modulus G' of 6.4 x 10 ⁴ kPa or more at 30 ° C., so that a surface-modified layer that can be surface-treated simultaneously with molding of a resin member can be formed, and the formation of defects on the surface of a coated object obtained using the surface-modified layer can be suppressed.

さらに、ポリマー成分が、例えば水酸基を含み、表面改質層上に設けられる塗膜にウレタン系塗料など、水酸基と反応又は相互作用し得る官能基を有する塗料を含む場合には、表面改質層と塗膜の界面において、ポリマー成分中の水酸基と塗料中の官能基とが化学結合を形成、又は分子間相互作用することによって、表面改質層と塗膜との接着強度を向上し得る。
化学結合としては、共有結合、イオン結合、金属結合が挙げられる。分子間相互作用としては、水素結合、酸／塩基相互作用、静電的相互作用、芳香環相互作用、ファンデルワールスカ等が挙げられる。結合力の強さとしては、共有結合＞イオン結合＞金属結合＞分子間相互作用であり、表面改質層と塗膜との密着性向上の観点から、表面改質層と塗膜の界面で共有結合を形成することが好ましい。 Furthermore, when the polymer component contains, for example, a hydroxyl group, and the coating film provided on the surface modification layer contains a paint having a functional group that can react or interact with the hydroxyl group, such as a urethane-based paint, the hydroxyl group in the polymer component and the functional group in the paint can form a chemical bond or interact with each other at the interface between the surface modification layer and the coating film, thereby improving the adhesive strength between the surface modification layer and the coating film.
Examples of chemical bonds include covalent bonds, ionic bonds, and metallic bonds. Examples of intermolecular interactions include hydrogen bonds, acid/base interactions, electrostatic interactions, aromatic ring interactions, van der Waals interactions, and the like. The strength of the bonding force is covalent bonds > ionic bonds > metallic bonds > intermolecular interactions, and from the viewpoint of improving the adhesion between the surface modification layer and the coating film, it is preferable to form covalent bonds at the interface between the surface modification layer and the coating film.

表面改質層の厚みは、特に制限は無く、０．０１μｍ～２０００μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～２００μｍであり、特に好ましくは１μｍ～１００μｍである。
表面改質層の厚みはダイヤルシックネスゲージ（例えば、ピーコックＧＣ－９）により表面改質シートの厚みを測定し、その箇所の表面改質層を除去した離型シートの厚みを測定し、その差を表面改質層の厚みとして測定できる。
表面改質層の平均厚みとは１０点を測定した平均値である。
表面改質層は成形前の樹脂材料の表面の少なくとも一部に表面改質組成物を塗布等により形成してもよい。また、離型シート上に表面改質組成物を塗布等により形成してもよい。 The thickness of the surface modification layer is not particularly limited, and is 0.01 μm to 2000 μm, more preferably 0.1 μm to 1000 μm, further preferably 0.5 μm to 200 μm, and particularly preferably 1 μm to 100 μm.
The thickness of the surface modified layer is measured by measuring the thickness of the surface modified sheet with a dial thickness gauge (for example, Peacock GC-9), measuring the thickness of the release sheet from which the surface modified layer at that location has been removed, and measuring the difference as the thickness of the surface modified layer. Can be measured.
The average thickness of the surface modification layer is the average value of measurements at 10 points.
The surface modification layer may be formed by applying a surface modification composition to at least a part of the surface of the resin material before molding, or by applying a surface modification composition to a release sheet.

＜離型シート＞
離型シートとしては、特に限定されないが、耐熱性が１００℃以上であることが好ましく、１００℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であることが好ましい。
離型シートとしては、慣用の剥離紙等を使用でき、特に限定されない。例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材等が挙げられる。
上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられ、ポリエステル系基材（ポリエチレンテレフタレート系基材、ポリエチレンナフタレート系基材、ポリブチレンテレフタレート系基材等）等も用いられる。 <Release sheet>
The release sheet is not particularly limited, but preferably has a heat resistance of 100° C. or higher and a tensile modulus at 100° C. of 1 GPa or less.
The release sheet may be any conventional release paper, and is not particularly limited. Examples of the release sheet include a substrate having a release treatment layer, a low-adhesion substrate made of a fluoropolymer, and a low-adhesion substrate made of a non-polar polymer.
Examples of the substrate having a release treatment layer include plastic films and papers that have been surface-treated with a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide-based release treatment agent.
Examples of the fluoropolymer in the low-adhesion substrate made of a fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc. Examples of the non-polar polymer include olefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene, etc.), and polyester substrates (polyethylene terephthalate substrates, polyethylene naphthalate substrates, polybutylene terephthalate substrates, etc.) are also used.

表面改質シートに使用できる離型シートとしてより具体的には、例えば、未延伸ポリアミド６、未延伸ポリアミド６６、二軸延伸ポリアミド６、二軸延伸ポリアミド６６、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート、易成形ポリエチレンテレフタレート、キャスト成形ポリテトラフルオロエチレン、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共同合体（ＦＥＰ）、これらを主層とした積層品などが挙げられる。
なお、離型シートは公知乃至慣用の方法により形成することができる。
離型シートは市販品を用いてもよく、例えば、フッ素系の樹脂シートフィルム（日東電工株式会社製、ニトフロン）、ポリエステル系の樹脂シート、ポリメチルペンテン系の樹脂シート（三井化学東セロ製、オピュラン（登録商標））、ポリスチレン系の樹脂シート（クラボウ製、オイディス（登録商標））、ポリアミド系の樹脂シート、ポリオレフィン系の樹脂シートなどが挙げられる。 More specifically, examples of release sheets that can be used for the surface modified sheet include unstretched polyamide 6, unstretched polyamide 66, biaxially oriented polyamide 6, biaxially oriented polyamide 66, biaxially oriented polypropylene, biaxially oriented polyethylene terephthalate, biaxially oriented polybutylene terephthalate, easily molded polyethylene terephthalate, cast molded polytetrafluoroethylene, unstretched extruded tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), unstretched extruded tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), unstretched extruded tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene co-polymer (FEP), and laminates having these as the main layer.
The release sheet can be formed by a known or commonly used method.
The release sheet may be a commercially available product, and examples thereof include a fluorine-based resin sheet film (Nitto Denko Corporation, Nitoflon), a polyester-based resin sheet, a polymethylpentene-based resin sheet (Mitsui Chemicals Tocello, Opulent (registered trademark)), a polystyrene-based resin sheet (Kurabo, Eudis (registered trademark)), a polyamide-based resin sheet, and a polyolefin-based resin sheet.

離型シートの厚みは、特に限定されないが、形状追従性の観点から、好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～５００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～３００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～１００μｍである。
また、必要に応じて、離型シートの表面改質層側の面あるいは両面にシリコーンなど適宜な離型処理剤による離型処理を施してもよい。 The thickness of the release sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of shape conformability, it is preferably 1 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 500 μm, even more preferably 20 μm to 300 μm, and particularly preferably 30 μm to 100 μm.
If necessary, the surface of the release sheet on the side of the surface-modified layer or on both sides of the release sheet may be subjected to a release treatment using an appropriate release treating agent such as silicone.

〔表面改質シートの製造〕
表面改質シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、表面改質層の材料と溶剤を含む溶液（表面改質組成物）への離型シートのディッピングの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の刷毛塗りの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液の各種コーターによる塗布の後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への表面改質層の材料と溶剤を含む溶液のスプレー塗布の後に必要に応じて乾燥する方法などが挙げられる。 [Production of surface modified sheet]
The surface-modified sheet can be produced by any suitable method. For example, a method of dipping a release sheet into a solution (surface-modifying composition) containing a material for the surface-modifying layer and a solvent, followed by drying as necessary, a method of brushing a solution containing a material for the surface-modifying layer and a solvent on the surface of a release sheet and then drying as necessary, a method of applying a solution containing a material for the surface-modifying layer and a solvent to the surface of a release sheet using various coaters and then drying as necessary, a method of spraying a solution containing a material for the surface-modifying layer and a solvent on the surface of a release sheet and then drying as necessary, and the like.

〔積層体〕
本発明の実施形態に係る積層体は、前記表面改質層が、樹脂材料の表面の少なくとも一部に積層された積層体である。
本発明の実施形態における表面改質層付き樹脂材料である積層体は、成形前の樹脂材料の表面の少なくとも一部に表面改質シートの表面改質層側を積層することにより製造することができる。成形前の樹脂材料の表面の少なくとも一部に表面改質組成物を塗布等により表面改質層することにより製造してもよい。 [Laminate]
The laminate according to the embodiment of the present invention is a laminate in which the surface modification layer is laminated on at least a part of the surface of a resin material.
The laminate, which is the resin material with a surface modification layer in the embodiment of the present invention, can be produced by laminating the surface modification layer side of the surface modification sheet on at least a part of the surface of the resin material before molding. It may also be produced by forming a surface modification layer by applying a surface modification composition to at least a part of the surface of the resin material before molding.

樹脂材料に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってよい。 The resin contained in the resin material may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＥＰ（エポキシ）などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、本発明の効果を有利に発現し得る熱可塑性樹脂としては、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＥＰ（エポキシ）が挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include PP (polypropylene), PA (polyamide), PPE (polyphenylene ether), PPS (polyphenylene sulfide), PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), POM (polyacetal), PEEK (polyether ether ketone), PC (polycarbonate), PES (polyether sulfide), and EP (epoxy). Among these resins, thermoplastic resins that can advantageously exhibit the effects of the present invention include PPS (polyphenylene sulfide), PA (polyamide), PES (polyether sulfide), and EP (epoxy).

熱可塑性樹脂としては、繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）を採用し得る。
繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）としては、例えば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）などが挙げられる。 As the thermoplastic resin, a fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) can be adopted.
Examples of fiber reinforced thermoplastic resins (FRTP) include carbon fiber reinforced thermoplastic resins (CFRTP) and glass fiber reinforced thermoplastic resins (GFRTP).

炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰＳ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＡ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＥＳ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＥＰ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＰ系炭素繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。 Examples of carbon fiber reinforced thermoplastic resins (CFRTP) include PPS-based carbon fiber reinforced thermoplastic resins, PA-based carbon fiber reinforced thermoplastic resins, PES-based carbon fiber reinforced thermoplastic resins, EP-based carbon fiber reinforced thermoplastic resins, and PP-based carbon fiber reinforced thermoplastic resins.

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰＳ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＡ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、ＰＰ系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。 Examples of glass fiber reinforced thermoplastic resins (GFRTP) include PPS-based glass fiber reinforced thermoplastic resins, PA-based glass fiber reinforced thermoplastic resins, and PP-based glass fiber reinforced thermoplastic resins.

樹脂材料に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましく、樹脂部材と表面改質組成物あるいは表面改質層との密着性向上の観点から、不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂であることが好ましい。
不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を挙げることができ、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂である。
なお、樹脂材料に含まれる不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂は、少なくとも一部の未硬化状態の不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含むものとする。 The resin contained in the resin material is preferably a thermosetting resin, and from the viewpoint of improving the adhesion between the resin member and the surface modification composition or the surface modification layer, it is preferably an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin.
Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin include unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, with unsaturated polyester resins being preferred.
The unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin contained in the resin material includes at least a portion of the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin in an uncured state.

樹脂材料は繊維強化樹脂を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂が、繊維強化熱硬化性樹脂であってもよい。
繊維強化熱硬化性樹脂としては、例えば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂などが挙げられる。 The resin material may include a fiber-reinforced resin, and the thermosetting resin may be a fiber-reinforced thermosetting resin.
Examples of the fiber-reinforced thermosetting resin include carbon fiber-reinforced thermosetting resin and glass fiber-reinforced thermosetting resin.

樹脂材料は不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂の他、さらに反応性モノマー及び硬化剤、ガラス繊維を含むことが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂は、硬化剤の存在下で、熱硬化性樹脂中の不飽和炭化水素基と反応性モノマーとのラジカル重合により高分子化（三次元架橋）し、硬化物が得られる。
樹脂材料に含まれる樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である場合、反応性モノマーとしては例えばスチレンが好ましく用いられ、硬化剤としては例えば過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましく用いられる。 The resin material preferably contains a reactive monomer, a curing agent, and glass fiber in addition to the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin. The unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin, such as an unsaturated polyester resin, is polymerized (three-dimensionally crosslinked) by radical polymerization of the unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting resin and the reactive monomer in the presence of the curing agent, to obtain a cured product.
When the resin contained in the resin material is an unsaturated polyester resin, for example, styrene is preferably used as the reactive monomer, and benzoyl peroxide (BPO) is preferably used as the curing agent.

樹脂材料の形状としては、特に限定されないが、例えば、平面を有する板状、曲面を有する板状、凹凸を有する板状、シート状、フィルム状などが挙げられる。
樹脂材料の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｍ～３０ｍｍである。 The shape of the resin material is not particularly limited, but examples thereof include a plate having a flat surface, a plate having a curved surface, a plate having irregularities, a sheet, and a film.
The thickness of the resin material is not particularly limited, but is, for example, 0.001 mm to 30 mm.

「樹脂材料の表面の少なくとも一部」とは、樹脂材料が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、樹脂材料が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。 "At least a part of the surface of a resin material" means at least a part of all the surfaces that the resin material has. For example, if the resin material is in the form of a plate, sheet, or film, it means a part of at least one of the surfaces, or the entirety of at least one of the surfaces.

表面改質シート、表面改質層としては、上述の説明をそのまま援用し得る。 The above explanations can be used as is for the surface-modified sheet and surface-modified layer.

〔表面改質部材〕
本発明の実施形態に係る表面改質部材は、本発明の実施形態に係る表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層されたものであり、前記樹脂部材と前記表面改質層とが化学反応により共有結合している。樹脂部材と表面改質層とが共有結合を形成しているため、樹脂部材と表面改質層との接着強度に優れる。
表面改質層は樹脂部材の表面の少なくとも一部に塗設してもよく、シート状の表面改質シートを用いて形成してもよい。 [Surface modification material]
The surface-modified member according to the embodiment of the present invention is a member in which the surface-modified layer according to the embodiment of the present invention is laminated on at least a part of the surface of a resin member, and the resin member and the surface-modified layer are covalently bonded by a chemical reaction. Since the resin member and the surface-modified layer form a covalent bond, the adhesive strength between the resin member and the surface-modified layer is excellent.
The surface modification layer may be formed by coating at least a part of the surface of the resin member, or may be formed using a surface modification sheet in the form of a sheet.

表面改質層、及び樹脂材料としては、上述の説明をそのまま援用し得る。樹脂部材は、樹脂材料を成形することにより得られ、樹脂部材の好ましい形状及び厚みについては樹脂材料と同様である。 The above explanations can be applied to the surface modification layer and the resin material. The resin member is obtained by molding the resin material, and the preferred shape and thickness of the resin member are the same as those of the resin material.

なお、「樹脂部材の表面の少なくとも一部」とは、樹脂部材が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、樹脂部材が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。 Note that "at least a part of the surface of the resin member" means at least a part of all the surfaces of the resin member. For example, if the resin member is in the form of a plate, sheet, or film, it means a part of at least one of the surfaces, or the entirety of at least one of the surfaces.

上述の表面改質部材は、その表面のピンホール等の欠点の形成が抑制される。本発明の実施形態に係る表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’は６．４×１０^４ｋＰａ以上である。表面改質部材の塗装時にこのような表面改質層を用いることで、塗料溶剤に対する表面改質層の溶解性および膨潤性を抑制しやすくなり、塗装工程において表面処理層が含有していた空気が気泡となって浮上し、ＰＨ等の欠点を形成することが抑制される。 The above-mentioned surface-modified member suppresses the formation of defects such as pinholes on its surface. The shear storage modulus G' at 30°C of the surface-modified layer formed from the surface-modified composition according to the embodiment of the present invention is 6.4 x 10 ⁴ kPa or more. By using such a surface-modified layer when painting the surface-modified member, the solubility and swelling of the surface-modified layer in the paint solvent can be easily suppressed, and the air contained in the surface-treated layer during the painting process is suppressed from rising as air bubbles and forming defects such as pH.

表面改質部材の欠点、例えばピンホールの形成が抑制されたことは、簡便な方法としては目視で確認できる。この際、白色光乃至短波長を有する可視光を角度を変えながら照射することで、欠点有無の確認がより容易となる。欠点は光学顕微鏡、レーザー顕微鏡などの実空間観察や、不随した画像解析技術によっても確認できる。また、超音波探傷技術を用いてもよい。樹脂部材の欠点、例えばピンホールが表面改質層に覆われている様子は、Ｘ線ＣＴを用いた評価手段によって確認できる。 A simple method for checking whether defects in the surface-modified member, such as the formation of pinholes, have been suppressed is to visually check. In this case, the presence or absence of defects can be checked more easily by irradiating the surface with white light or visible light having a short wavelength at different angles. Defects can also be confirmed by real-space observation using an optical microscope, laser microscope, or other similar device, or by associated image analysis techniques. Ultrasonic flaw detection techniques may also be used. Defects in the resin member, such as pinholes, that are covered by the surface-modified layer can be confirmed by evaluation means using X-ray CT.

本発明の実施形態に係る表面改質部材において、表面改質層１０は単層であっても複数層であってもよい。表面改質部材が複数の表面改質層１０を有する場合、それぞれの表面改質層１０は同じものであっても異なるものであってもよい。
例えば、図１に示すように、樹脂部材１００の一方の表面に表面改質層１０が設けられた表面改質部材であってもよく、図２に示すように、樹脂部材１００の両面に表面改質層１０と表面改質層１１とが設けられた表面改質部材であってもよい。
また、図３に示すように、樹脂部材１００の一方の表面に複数の表面改質層１０、１１が設けられた表面改質部材であってもよい。
表面改質部材が表面改質層を複数有する場合、少なくとも一層の表面改質層と樹脂部材１００とが化学反応により共有結合していればよい。また、それぞれの表面改質層は同じものであっても異なるものであってもよい。例えば、図３に示す樹脂部材においては、表面改質層１１は樹脂部材１００との密着性を高くし、表面改質層１０は流動性を抑制することで樹脂部材１００の被覆率を高くする等、用途に応じてそれぞれの表面改質層の組成や物性、添加物、架橋形態、処理方法を変えてもよい。 In the surface-modified member according to the embodiment of the present invention, the surface-modified layer 10 may be a single layer or multiple layers. When the surface-modified member has multiple surface-modified layers 10, the respective surface-modified layers 10 may be the same or different.
For example, as shown in FIG. 1, the surface-modified member may be a resin member 100 having a surface-modified layer 10 provided on one surface thereof, or as shown in FIG. 2, the surface-modified member may be a resin member 100 having a surface-modified layer 10 and a surface-modified layer 11 provided on both surfaces thereof.
Alternatively, as shown in FIG. 3, the surface-modified member may be a resin member 100 having a plurality of surface-modified layers 10, 11 provided on one surface thereof.
When the surface-modified member has a plurality of surface-modified layers, at least one of the surface-modified layers and the resin member 100 may be covalently bonded by a chemical reaction. The surface-modified layers may be the same or different. For example, in the resin member shown in FIG. 3, the surface-modified layer 11 increases the adhesion to the resin member 100, and the surface-modified layer 10 suppresses the fluidity to increase the coverage of the resin member 100. The composition, physical properties, additives, crosslinking form, and processing method of each surface-modified layer may be changed according to the application.

本発明の実施形態に係る表面改質部材は、一例として、樹脂部材が不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る表面改質部材は、樹脂部材中の不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂と表面改質層中のポリマー成分とが共有結合していることが好ましい。
なお、樹脂部材中に含まれる不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂は、硬化状態の不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂、すなわち不飽和炭化水素基が消費された樹脂を含むものとする。 In the surface modified member according to the embodiment of the present invention, as an example, the resin member preferably contains an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin, and the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin is preferably an unsaturated polyester resin.
That is, in the surface-modified member according to the embodiment of the present invention, the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin in the resin member and the polymer component in the surface-modified layer are preferably covalently bonded to each other.
The unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin contained in the resin member includes a cured state unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin, that is, a resin from which the unsaturated hydrocarbon groups have been consumed.

樹脂部材の成形は、加熱成形が好ましい。加熱成形は、樹脂材料と表面改質シートとの積層と同時に行ってもよいし、表面改質シートを樹脂材料に積層した後に行ってもよい。あるいは、樹脂材料の表面に表面改質組成物を塗布し、表面改質層を形成した後に行ってもよい。
このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、表面改質部材を高い生産性と低コストで製造することができる。表面改質部材の製造方法は、樹脂部材の表面を処理する方法（樹脂の表面処理方法）でもあり得る。 The molding of the resin member is preferably performed by hot molding. Hot molding may be performed simultaneously with lamination of the resin material and the surface-modified sheet, or after lamination of the surface-modified sheet on the resin material. Alternatively, it may be performed after applying a surface-modifying composition to the surface of the resin material to form a surface-modified layer.
By performing the surface treatment of the resin member in this manner, it is possible to impart sufficient adhesive strength to the resin member, and the surface-modified member can be produced with high productivity and low cost. The method for producing a surface-modified member can also be a method for treating the surface of a resin member (a method for surface-treating a resin).

本発明の実施形態に係る表面改質部材は、樹脂部材の表面の少なくとも一部を好適に被覆可能であり、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができるため、樹脂部材同士を優れた接着強度で接着することもできる。例えば、図４に示すように、表面改質部材における表面改質層１０を介して、樹脂部材１００と１０１を接着することができる。図４は、表面改質部材と樹脂部材の積層体の一例を示す概略断面図である。
図４に示す積層体は、例えば、樹脂材料１００／表面改質層１０／樹脂材料１０１を積層した後に加熱成形して表面改質部材を形成してもよく、樹脂材料１００と表面改質層１０とにより形成した表面改質部材の表面改質層側に樹脂部材１０１を積層し、加熱成形して表面改質部材としてもよい。すなわち、加熱成形は、樹脂材料１００と表面改質シート１０と樹脂材料１０１の積層と同時に行ってもよいし、表面改質シートを樹脂材料のいずれか一方に積層した後に行ってもよい。
このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、表面改質部材を高い生産性と低コストで製造することができる。表面改質部材の製造方法は、樹脂部材の表面を処理する方法（樹脂の表面処理方法）でもあり得る。 The surface-modified member according to the embodiment of the present invention can suitably cover at least a part of the surface of a resin member and can impart sufficient adhesive strength to the resin member, so that the resin members can be bonded to each other with excellent adhesive strength. For example, as shown in Fig. 4, the resin members 100 and 101 can be bonded via the surface-modified layer 10 in the surface-modified member. Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate of a surface-modified member and a resin member.
4 may be, for example, a resin material 100/surface modification layer 10/resin material 101 laminated together and then heated to form a surface modification member, or a resin material 101 may be laminated on the surface modification layer side of a surface modification member formed from the resin material 100 and the surface modification layer 10, and then heated to form a surface modification member. That is, the heat molding may be performed simultaneously with the lamination of the resin material 100, the surface modification sheet 10, and the resin material 101, or may be performed after the surface modification sheet is laminated on one of the resin materials.
By performing the surface treatment of the resin member in this manner, it is possible to impart sufficient adhesive strength to the resin member, and the surface-modified member can be produced with high productivity and low cost. The method for producing a surface-modified member can also be a method for treating the surface of a resin member (a method for surface-treating a resin).

〔表面改質部材の製造方法〕
本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法に特に制限はないが、例えば、樹脂材料の表面の少なくとも一部に、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの該表面改質層側を載置し、加熱成形を行うことにより表面改質部材を製造することができる。その他、樹脂材料の表面の少なくとも一部に、表面改質組成物を塗布し、加熱成形を行うことにより表面改質部材を製造しうる。
加熱成形により表面改質層と樹脂材料の界面が接触し、表面改質層中に含まれるポリマー成分が、樹脂材料が含有する樹脂と化学反応することで、樹脂部材と表面改質層とが共有結合した表面改質部材を形成することができる。
加熱成形は、表面改質シートの載置と同時に行ってもよいし、表面改質シートを載置した後に行ってもよい。
樹脂材料と化学反応する成分は、表面改質層を形成した表面改質組成物のポリマー成分に含有されていることが好ましいが、特に限定されず、ポリマー成分と別に添加した成分であってもよい。
このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、表面改質部材を高い生産性と低コストで製造することができる。表面改質部材の製造方法は、樹脂部材の表面を処理する方法（樹脂部材の表面処理方法）でもあり得る。 [Method for manufacturing surface modified member]
Although there is no particular limitation on the manufacturing method of the surface-modified member according to the embodiment of the present invention, for example, the surface-modified member can be manufactured by placing the surface-modified layer side of the surface-modified sheet, which is a laminate of a release sheet and a surface-modified layer, on at least a part of the surface of the resin material and performing heat molding. In addition, the surface-modified member can be manufactured by applying a surface-modifying composition to at least a part of the surface of the resin material and performing heat molding.
The hot molding brings the interface between the surface modification layer and the resin material into contact, and the polymer component contained in the surface modification layer chemically reacts with the resin contained in the resin material, thereby forming a surface modification member in which the resin member and the surface modification layer are covalently bonded.
The heat molding may be carried out simultaneously with placing the surface-modified sheet, or may be carried out after placing the surface-modified sheet.
The component that chemically reacts with the resin material is preferably contained in the polymer component of the surface modification composition that forms the surface modification layer, but is not particularly limited thereto, and may be a component added separately from the polymer component.
By performing the surface treatment of the resin member in this manner, it is possible to impart sufficient adhesive strength to the resin member, and the surface-modified member can be produced with high productivity and low cost. The method for producing a surface-modified member can also be a method for treating the surface of a resin member (a method for treating the surface of a resin member).

樹脂部材、表面改質シート、離型シート、及び表面改質層としては、上述の説明をそのまま援用し得る。 The above descriptions can be used as is for the resin member, surface-modified sheet, release sheet, and surface-modified layer.

表面改質部材の製造においては、特に限定されないが、樹脂部材が含有する熱硬化性樹脂の硬化温度をＴ_２℃としたとき、該熱硬化性樹脂を含む樹脂材料の表面の少なくとも一部に表面改質層を設け、Ｔ_１℃以上の温度で加熱成形を行うことが好ましい。
加熱成形温度は、特に限定されないが、好ましくはＴ_１℃～Ｔ_３℃であり、より好ましくは（Ｔ_１＋１０）℃～（Ｔ_３－１０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ_１＋２０）℃～（Ｔ_３－２０）℃である。
なお、硬化温度やＴ_１～Ｔ_３は、未硬化の熱硬化性樹脂をＴＭ―ＤＳＣ（温度変調示差走査熱量測定）にて測定したヒートフロー曲線の不可逆成分から取得される。ＴＭ―ＤＳＣは大気下、遮光条件において昇温速度２℃／ｍｉｎ、モジュレイション条件±０．３℃、６０ｓ周期として取得される。Ｔ_１は未硬化の熱硬化性樹脂をＴＭ―ＤＳＣにて測定した際の発熱が始まる温度（℃）であり、ヒートフロー曲線の不可逆成分のベースラインの延長線と吸熱ピークの最大傾斜の接線の交点である。Ｔ_２は吸熱ピーク温度である。Ｔ_３は発熱が終わる温度（℃）であり、ヒートフロー曲線の不可逆成分のベースラインの延長線と吸熱ピークの最大傾斜の接線の交点である。 In the manufacture of the surface-modified member, although not particularly limited, when the curing temperature of the thermosetting resin contained in the resin member is _T2 °C, it is preferable to provide a surface-modified layer on at least a part of the surface of the resin material containing the thermosetting resin, and to perform hot molding at a temperature of _T1 °C or higher.
The hot molding temperature is not particularly limited, but is preferably T ₁ °C to T ₃ °C, more preferably (T ₁ + 10) °C to (T ₃ - 10) °C, and even more preferably (T ₁ + 20) °C to (T ₃ - 20) °C.
The curing temperature and _T1 to _T3 are obtained from the irreversible component of the heat flow curve of the uncured thermosetting resin measured by TM-DSC (temperature modulated differential scanning calorimetry). TM-DSC is obtained under atmospheric conditions, light-shielded conditions, with a heating rate of 2°C/min, modulation conditions of ±0.3°C, and a 60 s cycle. _T1 is the temperature (°C) at which heat generation begins when the uncured thermosetting resin is measured by TM-DSC, and is the intersection point between the extension of the baseline of the irreversible component of the heat flow curve and the tangent of the maximum slope of the endothermic peak. _T2 is the endothermic peak temperature. _T3 is the temperature (°C) at which heat generation ends, and is the intersection point between the extension of the baseline of the irreversible component of the heat flow curve and the tangent of the maximum slope of the endothermic peak.

加熱成形温度を上記範囲内として、上記のような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、表面改質層と樹脂部材の界面が接触して化学反応によって共有結合を形成し、樹脂部材に塗膜との接着強度に優れた表面改質層を付与することができる。そして、このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。 By performing surface treatment of the resin member using the above-mentioned method and keeping the hot molding temperature within the above-mentioned range, the interface between the surface modification layer and the resin member comes into contact and forms a covalent bond through a chemical reaction, providing the resin member with a surface modification layer that has excellent adhesive strength with the coating film. This can be achieved with high productivity and low cost.

本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法は、上述の表面改質層を用いた表面改質部材の製造方法であって、前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層する積層工程を含んでいてもよい。
前記樹脂部材は不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、不飽和ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法は、上述の表面改質シートを用いた表面改質部材の製造方法であってもよい。 A method for producing a surface-modified member according to an embodiment of the present invention is a method for producing a surface-modified member using the above-mentioned surface-modified layer, and may include a lamination step of laminating the surface-modified layer onto a resin member by hot molding.
The resin member preferably contains an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin, and more preferably contains an unsaturated polyester resin.
The method for producing a surface modified member according to the embodiment of the present invention may be a method for producing a surface modified member using the above-mentioned surface modified sheet.

加熱成形の方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などが挙げられ、樹脂成形によって行われることが好ましく、より好ましくは圧縮成形である。熱硬化性樹脂が、繊維強化熱硬化性樹脂の場合、成形方法として、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜き成形法、シートモールドコンパウンド法、バルクモールドコンパウンド法、レジントランスファ法、バキュームアシストレジントランスファ法などが挙げられる。 Methods of hot molding include, for example, compression molding, transfer molding, and injection molding. Resin molding is preferably used, and compression molding is more preferred. When the thermosetting resin is a fiber-reinforced thermosetting resin, molding methods include hand lay-up, spray-up, filament winding, pultrusion, sheet mold compound, bulk mold compound, resin transfer, and vacuum-assisted resin transfer.

圧縮成形としては、例えば、成形加工機（例えば、プレス機など）内で、樹脂部材の表面の少なくとも一部に表面改質シートの表面改質層側を載置し、加熱を伴う成形加工（例えば、加熱プレスによる一体成形）を行う態様である。このような態様によれば、樹脂部材の表面処理とともに、樹脂部材の成形加工も同時に行うことができるため、高い生産性と低コストを提供できる。圧縮成形の際の成形圧は、特に限定されないが、好ましくは金型により成形品を変形させる観点から１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、成形品の樹脂量保持の観点から３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 In the compression molding, for example, the surface-modified layer side of the surface-modified sheet is placed on at least a part of the surface of the resin member in a molding machine (e.g., a press machine, etc.), and molding processing involving heating (e.g., integral molding by a heated press) is performed. According to such an embodiment, the surface treatment of the resin member and molding processing of the resin member can be performed simultaneously, so that high productivity and low cost can be provided. The molding pressure during compression molding is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more from the viewpoint of deforming the molded product with a mold, more preferably 2 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and even more preferably 10 MPa or more. In addition, from the viewpoint of retaining the resin amount of the molded product, it is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and even more preferably 15 MPa or less.

樹脂部材の成形加工としては、射出成形であってもよい。
射出成形は、例えば、可動側金型及び固定側金型を備えた射出成形機を用いることができる。例えば、表面改質シートを可動側金型のキャビティの凹部に離型シートが対向するように収容し、可動側金型及び固定側金型を型締めする。そして、キャビティに溶融された樹脂を射出する。
そして、樹脂を金型内で冷却固化させた後、可動側金型と固定側金型とを離間させる。このようにして、表面改質シートと樹脂部材とが一体化された表面改質部材が得られる。 The molding process for the resin member may be injection molding.
For example, an injection molding machine equipped with a movable mold and a fixed mold can be used for injection molding. For example, a surface modified sheet is accommodated in a recess of a cavity of the movable mold so that a release sheet faces the recess, and the movable mold and the fixed mold are clamped. Then, molten resin is injected into the cavity.
After the resin is cooled and solidified in the mold, the movable mold and the fixed mold are separated from each other, thereby obtaining a surface-modified member in which the surface-modified sheet and the resin member are integrated.

また、表面改質部材から離型シートを剥離することにより、表面改質層を表面に備えた表面改質部材が得られる。離型シートの剥離は、手で剥離する、専用の剥離設備を用いて剥離する等、特に限定されない。離型シートは塗装の直前まで設置しておくことができる。このことによって、表面改質層の表面の汚染を防止することができる。 In addition, by peeling the release sheet from the surface-modified member, a surface-modified member having a surface-modified layer on its surface can be obtained. The release sheet can be peeled off by hand, using dedicated peeling equipment, or by other methods without particular limitation. The release sheet can be left in place until just before painting. This can prevent contamination of the surface of the surface-modified layer.

離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの表面改質層側を樹脂部材（樹脂材料であってもよい）の表面の少なくとも一部に載置し、加熱成形した後、好ましくは、離型シートが除去される。このように離型シートが除去されることにより、樹脂部材の表面に表面改質層が転写され、表面改質部材（樹脂部材と表面改質層の積層部材と称することもある）が得られる。
なお、前述したように、好ましくは、樹脂部材と表面改質層との層間に該樹脂と該表面改質層のポリマー成分とが共有結合している。 The surface-modified layer side of the surface-modified sheet, which is a laminate of a release sheet and a surface-modified layer, is placed on at least a part of the surface of a resin member (which may be a resin material), and after heat molding, the release sheet is preferably removed. By removing the release sheet in this manner, the surface-modified layer is transferred to the surface of the resin member, and a surface-modified member (sometimes referred to as a laminate member of a resin member and a surface-modified layer) is obtained.
As described above, it is preferable that the resin and the polymer component of the surface modification layer are covalently bonded to each other between the resin member and the surface modification layer.

上記の製造方法により、図１に示すように、樹脂部材１００の表面に表面改質層１０が設けられ、表面改質部材が得られる。 By using the above manufacturing method, a surface-modified layer 10 is provided on the surface of the resin member 100, as shown in Figure 1, and a surface-modified member is obtained.

離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートは、図５に示すように、離型シート２０と表面改質層１０の積層体である表面改質シート２００である。 The surface-modified sheet, which is a laminate of a release sheet and a surface-modified layer, is a surface-modified sheet 200, which is a laminate of a release sheet 20 and a surface-modified layer 10, as shown in FIG. 5.

本発明の実施形態に係る表面改質部材の製造方法において、離型シートと表面改質層の積層体である表面改質シートの該表面改質層側を樹脂材料の表面の少なくとも一部に載置する形態は、図６に示すように、該表面改質シート２００の表面改質層１０側が樹脂材料４００の表面側になるように該表面改質シート２００を該樹脂材料４００の表面に載置させた形態である。 In the manufacturing method of the surface-modified member according to the embodiment of the present invention, the surface-modified layer side of the surface-modified sheet, which is a laminate of a release sheet and a surface-modified layer, is placed on at least a part of the surface of the resin material in a form in which the surface-modified sheet 200 is placed on the surface of the resin material 400 so that the surface-modified layer 10 side of the surface-modified sheet 200 is the surface side of the resin material 400, as shown in FIG. 6.

〔塗装物及び塗装物の製造方法〕
本発明の実施形態に係る塗装物は、表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えたものであり、表面改質部材の表面改質層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えたものであることが好ましい。
本発明の実施形態に係る塗装物の一例として、図７に樹脂部材１００の表面に表面改質層１０が設けられた表面改質部材の、表面改質層側の表面に塗膜３０を備えた塗装物３００を示す。 [Coated object and method for producing coated object]
The coated article according to the embodiment of the present invention has a coating film on at least a part of the surface-modified member, and preferably has a coating film on at least a part of the surface of the surface-modified layer side of the surface-modified member.
As an example of a coated article according to an embodiment of the present invention, FIG. 7 shows a coated article 300 having a coating film 30 on the surface of a surface-modified member in which a surface-modified layer 10 is provided on the surface of a resin member 100.

塗膜は、特に限定されないが、例えば、塗層、印刷層、蒸着層、スパッタ層、原子層堆積（ＡＬＤ）層、ＣＶＤ（化学気層成長）層、スピンコート層、ディップコート層、交互積層層、ラングミュアブロジェット層、及びめっき層より選択される少なくとも１種であってもよい。 The coating film is not particularly limited, but may be at least one selected from, for example, a coating layer, a printed layer, a vapor deposition layer, a sputtered layer, an atomic layer deposition (ALD) layer, a CVD (chemical vapor deposition) layer, a spin-coated layer, a dip-coated layer, an alternating lamination layer, a Langmuir-Blodgett layer, and a plating layer.

本発明の表面改質シートを適用することによる密着性向上効果の観点からは、塗膜は塗料を含むことが好ましく、水酸基と化学結合を形成、又は分子間相互作用する官能基を有する塗料を含むことがより好ましい。
密着性向上の観点から、該官能基は水酸基と共有結合する官能基であることが好ましく、イソシアネート基、アミノ基であることが好ましい。 From the viewpoint of the adhesion improving effect by applying the surface modified sheet of the present invention, the coating film preferably contains a paint, and more preferably contains a paint having a functional group that forms a chemical bond with a hydroxyl group or interacts with an intermolecular group.
From the viewpoint of improving adhesion, the functional group is preferably a functional group that forms a covalent bond with a hydroxyl group, and is preferably an isocyanate group or an amino group.

塗膜に含まれる塗料はウレタン系塗料やアクリル・ウレタン塗料等のウレタン系塗料、アクリル塗料、エポキシ塗料、シリコーン塗料、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系塗料又はフッ素塗料が好ましく、ウレタン系塗料がより好ましい。
ウレタン系塗料は、主剤として複数の水酸基を持つ樹脂（ポリオール）と硬化剤としてのポリイソシアネートを組み合わせた塗料の総称である。ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの、イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの、その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ、アロファネートタイプ等の多量体等を挙げることができる。 The paint contained in the coating film is preferably a urethane-based paint, a urethane-based paint such as an acrylic-urethane paint, an acrylic paint, an epoxy paint, a silicone paint, a polyester resin-melamine resin paint or a fluorine paint, and a urethane-based paint is more preferable.
Urethane paint is a general term for paints that combine a resin (polyol) with multiple hydroxyl groups as the base agent and a polyisocyanate as a curing agent. The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound with two or more isocyanate groups, and examples thereof include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate, aliphatic compounds such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic compounds such as isophorone diisocyanate, and monomers thereof and polymers such as biuret type, nurate type, adduct type, and allophanate type.

表面改質層は部材の表面に塗設するのではなくシート状の表面改質シートを用いて形成する場合は、ハジキ発生等によるむらの発生をより好適に防ぐことができる。そのため、表面改質層が樹脂部材の表面に均一な厚みで形成することができ、塗膜を均一な膜厚で塗設することができる。
また、溶融状態又は軟化状態の樹脂部材の表面に表面改質層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって表面改質層と樹脂部材が化学結合し、表面改質層と樹脂部材との接着強度が高くなるため、密着性に優れた塗膜が形成できる。加えて、表面改質層に含まれるポリマー成分中の水酸基と、塗膜に含まれる塗料中の上記官能基が化学結合を形成、又は分子間相互作用することにより、表面改質層と塗膜との接着強度も高くなり、密着性に非常に優れた塗膜が形成可能となる。
さらに、塗装物の形成に際して、表面改質層と樹脂部材との一体成形が可能であるため、塗膜を形成する前に離型剤を除去するための有機溶剤を用いた洗浄処理工程や研磨処理工程、外観不良部を補修する工程が必要なく安全性に優れ環境負荷や作業負荷が軽減できる。 When the surface modification layer is formed using a sheet-like surface modification sheet rather than being applied to the surface of the member, it is possible to more suitably prevent the occurrence of unevenness due to repelling, etc. Therefore, the surface modification layer can be formed with a uniform thickness on the surface of the resin member, and the coating film can be applied with a uniform film thickness.
In addition, by providing a surface modification layer on the surface of a resin member in a molten or softened state, the surface modification layer and the resin member are chemically bonded by the heat of the surface of the resin member, and the adhesive strength between the surface modification layer and the resin member is increased, so that a coating film with excellent adhesion can be formed. In addition, the hydroxyl group in the polymer component contained in the surface modification layer and the functional group in the paint contained in the coating film form a chemical bond or have an intermolecular interaction, so that the adhesive strength between the surface modification layer and the coating film is also increased, and a coating film with excellent adhesiveness can be formed.
Furthermore, when forming a coated product, the surface modification layer and the resin component can be molded as a single unit. This eliminates the need for a cleaning process using an organic solvent to remove the release agent before forming the coating, a polishing process, or a process to repair defective parts, resulting in superior safety and reduced environmental and work loads.

塗膜の厚みは、特に制限は無く、０．００１～１００００μｍであり、０．０１～５０００μｍであり、より好ましくは０．１～１０００μｍであり、さらに好ましくは０．５～５００μｍであり、特に好ましくは１～２００μｍである。 There are no particular limitations on the thickness of the coating film, but it is generally 0.001 to 10,000 μm, 0.01 to 5,000 μm, more preferably 0.1 to 1,000 μm, even more preferably 0.5 to 500 μm, and particularly preferably 1 to 200 μm.

本発明の実施形態に係る塗装物の製造方法は、上述の表面改質組成物又は表面改質層を用いた塗装物の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層して表面改質部材を製造する工程と、
前記表面改質部材の前記表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含む。
本発明の実施形態に係る塗装物の製造方法は、上述の表面改質シートを用いた塗装物の製造方法であってもよい。 The method for producing a coated article according to an embodiment of the present invention is a method for producing a coated article using the above-mentioned surface modification composition or surface modification layer,
A step of laminating the surface modification layer onto a resin member by hot molding to produce a surface modification member;
and forming a coating film on the surface-modified layer side of the surface-modified member.
The method for producing a coated article according to an embodiment of the present invention may be a method for producing a coated article using the above-mentioned surface modified sheet.

前記樹脂部材は不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、不飽和ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
前記塗膜は水酸基と化学結合を形成、又は分子間相互作用する官能基を有する塗料を含むことが好ましい。 The resin member preferably contains an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin, and more preferably contains an unsaturated polyester resin.
The coating film preferably contains a coating material having a functional group that forms a chemical bond with a hydroxyl group or that has an intermolecular interaction with the hydroxyl group.

表面改質組成物、樹脂部材、表面改質シート、表面改質層、及び表面改質部材としては、上述の説明をそのまま援用し得る。また、表面改質部材を形成する工程については、上述の〔表面改質部材の製造方法〕における説明をそのまま援用し得る。 The above explanations may be used as they are for the surface modification composition, resin member, surface modification sheet, surface modification layer, and surface modification member. In addition, the explanation in the above [Method of manufacturing surface modification member] may be used as they are for the process of forming the surface modification member.

塗膜の塗装方法に特に制限は無く、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの公知の方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではない。また、塗膜を加熱する時間や温度、周辺環境の圧力、活性エネルギー線の照射の有無、ガス雰囲気等も、用いる塗料、塗布量等によって適宜決定することができる。 There are no particular limitations on the method of applying the coating film, and known methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and various coater coating can be used, and the amount of coating is not particularly limited. In addition, the time and temperature for heating the coating film, the pressure of the surrounding environment, whether or not to irradiate with active energy rays, the gas atmosphere, etc. can also be appropriately determined depending on the coating material used, the amount of coating, etc.

〔工程管理方法〕
本発明の実施形態に係る表面改質シートの製造、表面改質部材の製造、及び塗装物の製造、に際し、例えば、表面改質組成物、又は表面改質層に着色剤（染料、顔料）又は結晶性物質等の添加剤を含有させることで、表面改質層が可視化し、製造工程を管理しやすくなる。例えば、表面改質層により樹脂部材が均一に被覆できたか否かを可視化し、上述したように被覆率として数値化することができる。 [Process control method]
In the manufacture of the surface-modified sheet according to the embodiment of the present invention, the manufacture of the surface-modified member, and the manufacture of the coated article, for example, by adding an additive such as a colorant (dye, pigment) or a crystalline substance to the surface-modified composition or the surface-modified layer, the surface-modified layer is visualized, making it easier to manage the manufacturing process. For example, whether or not the resin member is uniformly covered by the surface-modified layer can be visualized, and it can be quantified as the coverage rate as described above.

表面改質組成物、表面改質シート、塗装物、及び添加剤としては、上述の説明をそのまま援用し得る。 The above explanations can be used for the surface modification composition, surface modification sheet, coating, and additives.

工程管理方法としては、例えば、表面処理して着色した部分を目視で確認する、または、カメラで撮影した画像を認識して判別する、表面あるいは断面を公知の分析手法を用いて識別する方法が挙げられる。特に限定されないが、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いた実空間における観察、Ｘ線反射率法などの逆空間を利用した手法、赤外およびラマン分光をはじめとする分光学的手法、接触角法や原子間力顕微鏡、ナノインデンテーション法、Ｘ線光電子分光法やＴＯＦ－ＳＩＭＳや和周波発生分光法といった表面分析法などが挙げられる。これらの手法は単独であっても、複数を複合して用いてもよい。 Examples of process control methods include visually checking the surface-treated and colored parts, recognizing and distinguishing images taken with a camera, and identifying the surface or cross section using known analytical methods. Examples include, but are not limited to, observation in real space using an optical microscope or electron microscope, methods using reciprocal space such as X-ray reflectance methods, spectroscopic methods such as infrared and Raman spectroscopy, contact angle methods, atomic force microscopes, nanoindentation methods, and surface analysis methods such as X-ray photoelectron spectroscopy, TOF-SIMS, and sum frequency generation spectroscopy. These methods may be used alone or in combination.

以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。 As explained above, this specification discloses the following:

〔１〕
ポリマー成分を含有する表面改質組成物であって、
前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上である、表面改質組成物。
〔２〕
前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃における複素せん断弾性率Ｇが８．４×１０^４ｋＰａ以上である、〔１〕に記載の表面改質組成物。
〔３〕
前記ポリマー成分が、（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物、重合物、又は共重合体を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の表面改質組成物。
〔４〕
前記（メタ）アクリル系モノマーが、メタクリル酸アルキルエステルである、〔３〕に記載の表面改質組成物。
〔５〕
前記ポリマー成分が、水酸基を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の表面改質組成物。
〔６〕
前記ポリマー成分が、さらに不飽和炭化水素基を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の表面改質組成物。
〔７〕
〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の表面改質組成物により形成される表面改質層。
〔８〕
〔７〕に記載の表面改質層を有する表面改質シート。
〔９〕
〔７〕に記載の表面改質層と、離型シートとを備えた表面改質シート。
〔１０〕
〔７〕に記載の表面改質層が、樹脂材料の表面の少なくとも一部に積層された積層体。
〔１１〕
〔７〕に記載の表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層され、
前記樹脂部材と前記表面改質層とが化学反応により共有結合した表面改質部材。
〔１２〕
前記樹脂部材が不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含む〔１１〕に記載の表面改質部材。
〔１３〕
前記不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である〔１２〕に記載の表面改質部材。
〔１４〕
〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物。
〔１５〕
〔７〕に記載の表面改質層を用いた表面改質部材の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層する積層工程を含む、表面改質部材の製造方法。
〔１６〕
前記樹脂部材が不飽和ポリエステル樹脂を含む〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の表面改質部材の製造方法。
〔１７〕
〔８〕又は〔９〕に記載の表面改質シートを用いた表面改質部材の製造方法。
〔１８〕
〔７〕に記載の表面改質層を用いた塗装物の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層して表面改質部材を製造する工程と、前記表面改質部材の前記表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含む、塗装物の製造方法。
〔１９〕
前記樹脂部材が不飽和ポリエステル樹脂を含む〔１８〕に記載の塗装物の製造方法。
〔２０〕
〔８〕又は〔９〕に記載の表面改質シートを用いた塗装物の製造方法。 [1]
A surface modification composition comprising a polymer component,
A surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage modulus G' at 30° C. of 6.4×10 ⁴ kPa or more.
[2]
The surface modification composition according to [1], wherein a surface modification layer formed from the surface modification composition has a complex shear modulus G at 30° C. of 8.4×10 ⁴ kPa or more.
[3]
The surface modification composition according to [1] or [2], wherein the polymer component includes a partial polymer, a polymer, or a copolymer of a (meth)acrylic monomer.
[4]
The surface modification composition according to [3], wherein the (meth)acrylic monomer is a methacrylic acid alkyl ester.
[5]
The surface modification composition according to any one of [1] to [4], wherein the polymer component contains a hydroxyl group.
[6]
The surface modification composition according to any one of [1] to [5], wherein the polymer component further contains an unsaturated hydrocarbon group.
[7]
A surface modification layer formed from the surface modification composition according to any one of [1] to [6].
[8]
A surface-modified sheet having a surface-modified layer according to [7].
[9]
A surface modified sheet comprising the surface modified layer according to [7] and a release sheet.
[10]
A laminate comprising the surface modification layer according to [7] laminated on at least a part of the surface of a resin material.
[11]
The surface modification layer according to [7] is laminated on at least a part of a surface of a resin member,
A surface-modified member in which the resin member and the surface-modified layer are covalently bonded together by a chemical reaction.
[12]
The surface modified member according to [11], wherein the resin member contains an unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin.
[13]
The surface modified member according to [12], wherein the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin is an unsaturated polyester resin.
[14]
[11] to [13], wherein the surface-modified member has a coating film on at least a part of the surface-modified member.
[15]
A method for producing a surface modified member using the surface modified layer according to [7],
A method for producing a surface-modified member, comprising: laminating the surface-modified layer onto a resin member by hot molding.
[16]
The method for producing a surface-modified member according to any one of [11] to [13], wherein the resin member contains an unsaturated polyester resin.
[17]
A method for producing a surface modified member using the surface modified sheet according to [8] or [9].
[18]
A method for producing a coated article using the surface modification layer according to [7],
A method for producing a surface-modified member, comprising: laminating the surface-modified layer on a resin member by hot molding; and forming a coating film on the surface-modified layer side of the surface-modified member.
[19]
The method for producing a coated article according to [18], wherein the resin member contains an unsaturated polyester resin.
[20]
A method for producing a coated article using the surface modified sheet according to [8] or [9].

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕
セパラブルカバーと、分液ロートと、温度計と、窒素導入管と、リービッヒ冷却器と、バキュームシールと、撹拌装置とを備える反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００モル部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１０モル部の混合物、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が７０質量％になるように投入し、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを流し、撹拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を７２℃±１℃に加熱し、５時間反応させた。更に、反応容器を８０℃±１℃に加熱し、２時間反応させた。これにより、水酸基含有アクリルポリマー（ポリマー成分）を含有するポリマー溶液（表面改質組成物）１を調製した。
なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。 Example 1
A reaction vessel equipped with a separable cover, a separating funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig cooler, a vacuum seal, and a stirrer was charged with a mixture of 100 mol parts of methyl methacrylate (MMA), 10 mol parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent so that the monomer component was 70% by mass. Nitrogen gas was flowed while gently stirring, and nitrogen replacement was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the reaction vessel was heated to 72 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, the reaction vessel was heated to 80 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 2 hours. As a result, a polymer solution (surface modification composition) 1 containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer (polymer component) was prepared.
During the polymerization, ethyl acetate was appropriately added dropwise to control the temperature during the polymerization and to prevent a sudden increase in viscosity due to hydrogen bonding caused by polar groups on the monomer side chains.

次に、上記で調製した水酸基含有アクリルポリマーを含有するポリマー溶液１と、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（商品名「カレンズＭＯＩ」，昭和電工社製）と、付加反応触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬工業製）とを含む反応溶液を、５０℃で１０時間、大気下で撹拌した（付加反応）。当該反応溶液において、ＭＯＩの配合量は、上記のアクリル酸４－ヒドロキシブチルに対して０．２当量である。また、当該反応溶液において、ジブチル錫ジラウリレートの配合量は、水酸基含有アクリルポリマーを含有するポリマー溶液（表面改質組成物）１が１００質量部に対して０．０６質量部である。この付加反応により水酸基及び不飽和炭化水素基（Ｃ＝Ｃ基）を側鎖に有するアクリルポリマー（ポリマー成分）を含有する表面改質組成物１を得た。 Next, a reaction solution containing the polymer solution 1 containing the hydroxyl group-containing acrylic polymer prepared above, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (product name "Karenz MOI", manufactured by Showa Denko K.K.), and dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an addition reaction catalyst was stirred in the air at 50°C for 10 hours (addition reaction). In the reaction solution, the amount of MOI blended was 0.2 equivalents relative to the 4-hydroxybutyl acrylate. In addition, in the reaction solution, the amount of dibutyltin dilaurate blended was 0.06 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer solution (surface modification composition) 1 containing the hydroxyl group-containing acrylic polymer. This addition reaction resulted in the production of a surface modification composition 1 containing an acrylic polymer (polymer component) having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group (C=C group) in its side chain.

（表面改質シート（１）の作製）
作製した表面改質組成物１を目開き１８８μｍのナイロンメッシュでろ過した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱ケミカル（株）製）上に最終的な厚み（表面改質層の厚み）が２５μｍとなるようにアプリケーターにて塗工し、恒温乾燥器にて８０℃×２分間乾燥させ、さらに、上記塗布層上に、ＰＥＴセパレータ（商品名「ＭＲＥ３８」、三菱ケミカル（株）製）を設け、表面改質層を備えた離型シートである表面改質シート（１）を作製した。 (Preparation of surface modified sheet (1))
The prepared surface-modified composition 1 was filtered through a nylon mesh having an opening of 188 μm, and then coated with an applicator on a polyethylene terephthalate (PET) separator (product name "MRF38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the final thickness (thickness of the surface-modified layer) was 25 μm. The composition was then dried at 80 ° C. for 2 minutes in a constant temperature dryer, and a PET separator (product name "MRE38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was provided on the coating layer to produce a surface-modified sheet (1), which is a release sheet having a surface-modified layer.

（表面改質部材（１）の作製）
上記で作製した表面改質シート（１）の軽セパレータであるＭＲＦ３８を剥がし、表面改質層の面を不飽和ポリエステル樹脂含有樹脂シート（京セラ株式会社製、京セラプリミックスＡＰ２１２ＳＫ２）（厚み１ｍｍ）の上に重ね、プレス機による圧縮成形（成形圧１０ＭＰａ、上型１４５℃、下型１３５℃、４分間）にて表面改質部材（１）を作製した。下型の寸法は幅１５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍであり、下型の面積に対して５０％の面積比（金型チャージ率）となるように不飽和ポリエステル樹脂含有樹脂シート及び表面改質シート（１）を成形に供した。表面改質シートの金型チャージ率は１００％とした。この時、下型には不飽和ポリエステル樹脂含有樹脂シートが接触しており、表面改質シートは上型側に配置されている。上記加熱加圧は、不飽和ポリエステル樹脂含有樹脂シート及び表面改質シートが下型に接触してから３０ｓ以内に開始した。また、不飽和ポリエステル樹脂含有樹脂シートと表面改質シートが積層されてから２ｍｉｎ以内で加熱加圧した。上記操作は全て大気下で行い、加熱加圧操作の前には活性エネルギー線の照射や予備加熱などは行わない。 (Preparation of surface modified member (1))
The light separator MRF38 of the surface modified sheet (1) prepared above is peeled off, and the surface of the surface modified layer is placed on an unsaturated polyester resin-containing resin sheet (Kyocera Corporation, Kyocera Premix AP212SK2) (thickness 1 mm), and the surface modified member (1) is produced by compression molding with a press (molding pressure 10 MPa, upper mold 145 ° C., lower mold 135 ° C., 4 minutes). The dimensions of the lower mold are width 150 mm x length 120 mm, and the unsaturated polyester resin-containing resin sheet and the surface modified sheet (1) were subjected to molding so that the area ratio (mold charge rate) was 50% relative to the area of the lower mold. The mold charge rate of the surface modified sheet was 100%. At this time, the unsaturated polyester resin-containing resin sheet is in contact with the lower mold, and the surface modified sheet is arranged on the upper mold side. The above heating and pressing was started within 30 s after the unsaturated polyester resin-containing resin sheet and the surface modified sheet contacted the lower mold. In addition, the unsaturated polyester resin-containing resin sheet and the surface-modified sheet were heated and pressed within 2 minutes after lamination. All of the above operations were performed under atmospheric conditions, and no irradiation with active energy rays or preheating was performed before the heating and pressing operation.

（塗装物（１）の作製）
上記で作製した表面改質部材（１）の離型シートを剥離後、表面改質層に関西ペイント株式会社製ソフレックス５１００およびソフレックス５２００（２液硬化型ウレタン塗料）をキャスティングナイフで塗布し、常温（２５℃）で１５分塗膜を乾燥させ、更に８０℃で３０分加熱することで硬化させ、塗装物（１）を作製した。 (Preparation of coated object (1))
After peeling off the release sheet from the surface-modified member (1) prepared above, Kansai Paint Co., Ltd.'s Soflex 5100 and Soflex 5200 (two-component curing urethane paint) were applied to the surface-modified layer with a casting knife, and the coating was dried at room temperature (25 ° C.) for 15 minutes, and further heated at 80 ° C. for 30 minutes to harden, thereby producing a coated object (1).

〔実施例２〕
（ポリマー成分の合成）
セパラブルカバーと、分液ロートと、温度計と、窒素導入管と、リービッヒ冷却器と、バキュームシールと、撹拌装置とを備える反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００モル部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１０モル部の混合物、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が７０質量％になるように投入し、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを流し、撹拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を７２℃±１℃に加熱し、５時間反応させた。更に、反応容器を８０℃±１℃に加熱し、２時間反応させた。これにより、水酸基含有メタクリルポリマー（ポリマー成分）を含有するポリマー溶液（表面改質組成物）２を調製した。なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。 Example 2
(Synthesis of Polymer Components)
A reaction vessel equipped with a separable cover, a separating funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig cooler, a vacuum seal, and a stirrer was charged with a mixture of 100 mol parts of methyl methacrylate (MMA), 10 mol parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent so that the monomer component was 70% by mass. Nitrogen gas was flowed while gently stirring, and nitrogen replacement was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the reaction vessel was heated to 72 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, the reaction vessel was heated to 80 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 2 hours. Thus, a polymer solution (surface modification composition) 2 containing a hydroxyl group-containing methacrylic polymer (polymer component) was prepared. In addition, ethyl acetate was appropriately dropped during the polymerization to prevent a sudden increase in viscosity due to hydrogen bonding due to polar groups of the monomer side chains, etc., in order to control the temperature during polymerization.

ポリマー溶液（表面改質組成物）１をポリマー溶液（表面改質組成物）２に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質シート（２）、表面改質部材（２）、及び塗装物（２）を作製した。 A surface-modified sheet (2), a surface-modified member (2), and a coated object (2) were produced in the same manner as in Example 1, except that polymer solution (surface-modifying composition) 1 was changed to polymer solution (surface-modifying composition) 2.

〔実施例３、５、６〕
ポリマー成分の合成において、モノマーの種類及び配合量を、表１に記載した量に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３、５、６のポリマー溶液（表面改質組成物）３、５、６を得た。ポリマー溶液１をポリマー溶液（表面改質組成物）３、５、６にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質シート（３）、（５）、（６）表面改質部材（３）、（５）、（６）、及び塗装物（３）、（５）、（６）を作製した。 [Examples 3, 5, and 6]
In the synthesis of the polymer component, the polymer solutions (surface modification compositions) 3, 5, and 6 of Examples 3, 5, and 6 were obtained in the same manner as in Example 2, except that the type and amount of the monomer were changed to the amounts listed in Table 1. Surface modified sheets (3), (5), and (6), surface modified members (3), (5), and (6), and coated objects (3), (5), and (6) were prepared in the same manner as in Example 1, except that polymer solution 1 was changed to polymer solutions (surface modification compositions) 3, 5, and 6, respectively.

〔実施例４〕
ポリマー成分の合成において、モノマーの種類及び配合量を、表１に記載した量に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のポリマー溶液（表面改質組成物）４を得た。ポリマー溶液１をポリマー溶液４に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質シート（４）、表面改質部材（４）、及び塗装物（４）、を作製した。 Example 4
In the synthesis of the polymer component, the polymer solution (surface modification composition) 4 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the monomer were changed to the amounts listed in Table 1. Except that the polymer solution 1 was changed to the polymer solution 4, the surface modified sheet (4), the surface modified member (4), and the coated object (4) were produced in the same manner as in Example 1.

〔実施例７〕
セパラブルカバーと、分液ロートと、温度計と、窒素導入管と、リービッヒ冷却器と、バキュームシールと、撹拌装置とを備える反応容器に、アクリル酸エチル（ＥＡ）５０モル部と、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５０モル部の混合物、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が２５質量％になるように投入し、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを流し、撹拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を６０℃±１℃に加熱し、５時間反応させた。更に、反応容器を７５℃±１℃に加熱し、２時間反応させた。これにより、水酸基含有アクリルポリマー（ポリマー成分）を含有するポリマー溶液７を得た。
なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。 Example 7
A reaction vessel equipped with a separable cover, a separating funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig condenser, a vacuum seal, and a stirrer was charged with a mixture of 50 mol parts of ethyl acrylate (EA) and 50 mol parts of butyl acrylate (BA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent so that the monomer component was 25% by mass, and nitrogen gas was flowed while gently stirring, and nitrogen replacement was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the reaction vessel was heated to 60°C ± 1°C and reacted for 5 hours. Furthermore, the reaction vessel was heated to 75°C ± 1°C and reacted for 2 hours. As a result, a polymer solution 7 containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer (polymer component) was obtained.
During the polymerization, ethyl acetate was appropriately added dropwise to control the temperature during the polymerization and to prevent a sudden increase in viscosity due to hydrogen bonding caused by polar groups on the monomer side chains.

作製したポリマー溶液７を目開き１８８μｍのナイロンメッシュでろ過した後、表１に記載のフィラーと、室温下、ＵＶを遮断した環境でディスパーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混合し、混合溶液を得た。混合溶液を、室温下、ＵＶを遮断した環境で、泡が抜けるまで静置し表面改質組成物７を得た。 The prepared polymer solution 7 was filtered through a nylon mesh with an opening of 188 μm, and then mixed with the filler shown in Table 1 at room temperature in an environment that blocks UV rays using a disper at 2000 rpm for 10 minutes to obtain a mixed solution. The mixed solution was left to stand at room temperature in an environment that blocks UV rays until bubbles were removed, to obtain surface modification composition 7.

（表面改質シート（７）の作製）
離型シート（ニフトロン９００ＵＬ：日東電工株式会社製フッ素樹脂シートフィルム（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（厚み０．０５ｍｍ、寸法：幅２５０ｍｍ×長さ４５０ｍｍ））にアプリケーターにて塗工し、恒温乾燥器にて１００℃×２分間乾燥させ、表面改質層を備えた離型シートである表面改質シート（７）を作製した。 (Preparation of surface modified sheet (7))
A release sheet (Niftron 900UL: Nitto Denko Corporation fluororesin sheet film (polytetrafluoroethylene (PTFE) (thickness 0.05 mm, dimensions: width 250 mm x length 450 mm)) was applied with an applicator and dried in a constant temperature dryer at 100 ° C. for 2 minutes to produce a surface-modified sheet (7), which is a release sheet provided with a surface-modified layer.

表面改質シート（１）を表面改質シート（７）に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質部材（７）、及び塗装物（７）を作製した。 A surface-modified member (7) and a coated object (7) were produced in the same manner as in Example 1, except that the surface-modified sheet (1) was replaced with the surface-modified sheet (7).

〔比較例１〕
（ポリマー成分の合成）
セパラブルカバーと、分液ロートと、温度計と、窒素導入管と、リービッヒ冷却器と、バキュームシールと、撹拌装置とを備える反応容器に、アクリル酸エチル（ＥＡ）５０モル部と、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５０モル部、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をポリマー１００質量部に対して５質量部の混合物、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が２５質量％になるように投入し、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを流し、撹拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を６０℃±１℃に加熱し、５時間反応させた。更に、反応容器を７５℃±１℃に加熱し、２時間反応させた。これにより、水酸基含有アクリルポリマー（ポリマー成分）を含有するポリマー溶液（表面改質組成物）ｒ１を得た。
なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。 Comparative Example 1
(Synthesis of Polymer Components)
A reaction vessel equipped with a separable cover, a separating funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig cooler, a vacuum seal, and a stirrer was charged with 50 mol parts of ethyl acrylate (EA), 50 mol parts of butyl acrylate (BA), a mixture of 5 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as a crosslinking agent relative to 100 parts by mass of polymer, 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent so that the monomer component was 25% by mass. Nitrogen gas was flowed while gently stirring, and nitrogen replacement was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the reaction vessel was heated to 60 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, the reaction vessel was heated to 75 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 2 hours. As a result, a polymer solution (surface modification composition) r1 containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer (polymer component) was obtained.
During the polymerization, ethyl acetate was appropriately added dropwise to control the temperature during the polymerization and to prevent a sudden increase in viscosity due to hydrogen bonding caused by polar groups on the monomer side chains.

表面改質組成物７を表面改質組成物ｒ１に変更した以外は実施例７と同様にして、表面改質シート（ｒ１）、表面改質部材（ｒ１）、及び塗装物（ｒ１）を作製した。 A surface-modified sheet (r1), a surface-modified member (r1), and a coated object (r1) were produced in the same manner as in Example 7, except that surface-modified composition 7 was replaced with surface-modified composition r1.

〔比較例２～４〕
ポリマー成分の合成において、架橋剤の種類及び配合量を、表１に記載した量に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２～４のポリマー溶液（表面改質組成物）ｒ２～ｒ４を得た。表面改質組成物７をポリマー溶液（表面改質組成物）ｒ２～ｒ４にそれぞれ変更した以外は実施例７と同様にして、表面改質シート（ｒ２）～（ｒ４）、表面改質部材（ｒ２）～（ｒ４）、及び塗装物（ｒ２）～（ｒ４）を作製した。 Comparative Examples 2 to 4
In the synthesis of the polymer component, the polymer solutions (surface modification compositions) r2 to r4 of Comparative Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the type and amount of the crosslinking agent were changed to the amounts listed in Table 1. Surface modification sheets (r2) to (r4), surface modification members (r2) to (r4), and coated objects (r2) to (r4) were prepared in the same manner as in Example 7, except that the surface modification composition 7 was changed to polymer solutions (surface modification compositions) r2 to r4, respectively.

〔比較例５〕
セパラブルカバーと、分液ロートと、温度計と、窒素導入管と、リービッヒ冷却器と、バキュームシールと、撹拌装置とを備える反応容器に、アクリル酸メチル（ＭＡ）７５モル部と、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）２５モル部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１０モル部の混合物、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が２５質量％になるように投入し、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを流し、撹拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を６０℃±１℃に加熱し、５時間反応させた。更に、反応容器を７５℃±１℃に加熱し、２時間反応させた。これにより、水酸基含有アクリルポリマー（ポリマー成分）を含有するポリマー溶液ｒ５を得た。
なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。 Comparative Example 5
A reaction vessel equipped with a separable cover, a separating funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig condenser, a vacuum seal, and a stirrer was charged with 75 mol parts of methyl acrylate (MA), 25 mol parts of isobornyl acrylate (IBXA), a mixture of 10 mol parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.2 mass parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent so that the monomer component was 25 mass%, and nitrogen gas was flowed while stirring gently, and nitrogen replacement was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the reaction vessel was heated to 60 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, the reaction vessel was heated to 75 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 2 hours. As a result, a polymer solution r5 containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer (polymer component) was obtained.
During the polymerization, ethyl acetate was appropriately added dropwise to control the temperature during the polymerization and to prevent a sudden increase in viscosity due to hydrogen bonding caused by polar groups on the monomer side chains.

次に、上記で調製した水酸基含有アクリルポリマーを含有するポリマー溶液ｒ５と、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（商品名「カレンズＭＯＩ」，昭和電工社製）と、付加反応触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬工業製）とを含む反応溶液を、５０℃で１０時間、大気下で撹拌した（付加反応）。当該反応溶液において、ＭＯＩの配合量は、上記のアクリル酸４－ヒドロキシブチルに対して０．２当量である。また、当該反応溶液において、ジブチル錫ジラウリレートの配合量は、水酸基含有アクリルポリマーを含有するポリマー溶液ｒ５が１００質量部に対して０．０６質量部である。この付加反応により水酸基及び不飽和炭化水素基（Ｃ＝Ｃ基）を側鎖に有するアクリルポリマー（ポリマー成分）を含有する表面改質組成物ｒ５を得た。 Next, a reaction solution containing the polymer solution r5 containing the hydroxyl group-containing acrylic polymer prepared above, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (product name "Kalends MOI", manufactured by Showa Denko K.K.), and dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an addition reaction catalyst was stirred in the air at 50°C for 10 hours (addition reaction). In this reaction solution, the amount of MOI blended was 0.2 equivalents relative to the 4-hydroxybutyl acrylate. In addition, in this reaction solution, the amount of dibutyltin dilaurate blended was 0.06 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer solution r5 containing the hydroxyl group-containing acrylic polymer. By this addition reaction, a surface modification composition r5 containing an acrylic polymer (polymer component) having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group (C=C group) in the side chain was obtained.

表面改質組成物ｒ１を表面改質組成物ｒ５に変更した以外は比較例１と同様にして、表面改質シート（ｒ５）、表面改質部材（ｒ５）、及び塗装物（ｒ５）を作製した。 A surface-modified sheet (r5), a surface-modified member (r5), and a coated object (r5) were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that surface-modified composition r1 was changed to surface-modified composition r5.

〔比較例６〕
セパラブルカバーと、分液ロートと、温度計と、窒素導入管と、リービッヒ冷却器と、バキュームシールと、撹拌装置とを備える反応容器に、アクリル酸メチル（ＭＡ）１００モル部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１０モル部の混合物、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が２５質量％になるように投入し、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを流し、撹拌しながら約１時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を６０℃±１℃に加熱し、５時間反応させた。更に、反応容器を７５℃±１℃に加熱し、２時間反応させた。これにより、水酸基含有アクリルポリマー（ポリマー成分）を含有するポリマー溶液（表面改質組成物）ｒ６を得た。
なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。 Comparative Example 6
A reaction vessel equipped with a separable cover, a separating funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a Liebig cooler, a vacuum seal, and a stirrer was charged with a mixture of 100 mol parts of methyl acrylate (MA), 10 mol parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and ethyl acetate as a polymerization solvent so that the monomer component was 25% by mass. Nitrogen gas was flowed while gently stirring, and nitrogen replacement was performed for about 1 hour while stirring. The reaction vessel was then heated to 60 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, the reaction vessel was heated to 75 ° C. ± 1 ° C. and reacted for 2 hours. As a result, a polymer solution (surface modification composition) r6 containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer (polymer component) was obtained.
During the polymerization, ethyl acetate was appropriately added dropwise to control the temperature during the polymerization and to prevent a sudden increase in viscosity due to hydrogen bonding caused by polar groups on the monomer side chains.

表面改質組成物ｒ１を表面改質組成物ｒ６に変更した以外は比較例１と同様にして、表面改質シート（ｒ６）、表面改質部材（ｒ６）、及び塗装物（ｒ６）を作製した。 A surface-modified sheet (r6), a surface-modified member (r6), and a coated object (r6) were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that surface-modified composition r1 was replaced with surface-modified composition r6.

〔比較例７、９、１０、１２、１４〕
ポリマー成分の合成において、モノマーの種類及び配合量を、表１に記載した量に変更した以外は比較例６と同様にして、比較例ｒ７、ｒ９、ｒ１０、ｒ１２、ｒ１４のポリマー溶液（表面改質組成物）ｒ７、ｒ９、ｒ１０、ｒ１２、ｒ１４を得た。ポリマー溶液ｒ６をポリマー溶液ｒ７、ｒ９、ｒ１０、ｒ１２、ｒ１４に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質シート（ｒ７）、（ｒ９）、（ｒ１０）、（ｒ１２）、（ｒ１４）、表面改質部材（ｒ７）、（ｒ９）、（ｒ１０）、（ｒ１２）、（ｒ１４）、及び塗装物（ｒ７）、（ｒ９）、（ｒ１０）、（ｒ１２）、（ｒ１４）、を作製した。 [Comparative Examples 7, 9, 10, 12, and 14]
In the synthesis of the polymer component, the polymer solutions (surface modification compositions) r7, r9, r10, r12, and r14 of Comparative Examples r7, r9, r10, r12, and r14 were obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the type and amount of the monomer were changed to the amounts listed in Table 1. Surface modified sheets (r7), (r9), (r10), (r12), (r14), surface modified members (r7), (r9), (r10), (r12), (r14), and coated objects (r7), (r9), (r10), (r12), and (r14) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer solution r6 was changed to polymer solutions r7, r9, r10, r12, and r14.

〔比較例８、１１、１３〕
ポリマー成分の合成において、モノマーの種類及び配合量を、表１に記載した量に変更した以外は比較例５と同様にして、比較例ｒ８、ｒ１１、ｒ１３のポリマー溶液（表面改質組成物）ｒ８、ｒ１１、ｒ１３を得た。ポリマー溶液ｒ６をポリマー溶液ｒ８、ｒ１１、ｒ１３に変更した以外は実施例１と同様にして、表面改質シート（ｒ８）、（ｒ１１）、（ｒ１３）、表面改質部材（ｒ８）、（ｒ１１）、（ｒ１３）、及び塗装物（ｒ８）、（ｒ１１）、（ｒ１３）を作製した。 [Comparative Examples 8, 11, and 13]
In the synthesis of the polymer component, the polymer solutions (surface modification compositions) r8, r11, and r13 of Comparative Examples r8, r11, and r13 were obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the type and amount of the monomer were changed to the amounts listed in Table 1. Surface modified sheets (r8), (r11), (r13), surface modified members (r8), (r11), (r13), and coated objects (r8), (r11), and (r13) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer solution r6 was changed to polymer solutions r8, r11, and r13.

〔評価〕
＜粘弾性測定１＞
（せん断貯蔵弾性率Ｇ’、複素せん断弾性率Ｇ）
実施例７、比較例１～１４で作製した各例の表面改質層を積層して厚み約１．５ｍｍとした後、オートクレーブ処理（０．５ＭＰａ、５０℃、１５分）を行い、各層を密着させた。このようにして得たものを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを測定用サンプルとした。レオメトリックサイエンティフィック（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製、動的粘弾性測定装置（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ））を用いて、以下の条件により動的粘弾性測定を行った。測定結果から、サンプルの３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’、および複素せん断弾性率Ｇを求めた。〔evaluation〕
<Viscoelasticity measurement 1>
(Shear storage modulus G', complex shear modulus G)
The surface modified layers of each example prepared in Example 7 and Comparative Examples 1 to 14 were laminated to a thickness of about 1.5 mm, and then autoclaved (0.5 MPa, 50°C, 15 minutes) to adhere each layer. The thus obtained product was punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, which was used as a measurement sample. Dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device (Advanced Rheometric Expansion System (ARES)) manufactured by Rheometric Scientific. From the measurement results, the shear storage modulus G' and complex shear modulus G of the sample at 30°C were obtained.

［測定条件］
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
温度範囲：２０℃～１５０℃
昇温速度：５℃／分
形状：パラレルプレート７．９ｍｍφ [Measurement condition]
Deformation mode: torsion Measurement frequency: 1 Hz
Temperature range: 20℃ to 150℃
Heating rate: 5°C/min. Shape: Parallel plate 7.9mmφ

＜粘弾性測定２＞
（せん断貯蔵弾性率Ｇ’、複素せん断弾性率Ｇ）
実施例１～６で作製した各例に係る厚み２５μｍの表面改質層を７０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに打ち抜き、これを測定用サンプルとした。
ＴＡインスツルメンツ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製ＲＳＡ－Ｇ２を用いて、以下の条件によりサンプルの塑性変形ならびに撓みのない公知一般に適切な状態において動的粘弾性測定を行った。測定結果から、サンプルの３０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’、および複素引張貯蔵弾性率Ｅを求めた。なお、得られた引張弾性率（Ｅ、Ｅ’）はポアソン比０．５を仮定することで、Ｅ＝３Ｇ、Ｅ’＝３Ｇ’の関係式に基づき、せん断貯蔵弾性率Ｇ’、複素せん断弾性率Ｇに換算した。 <Viscoelasticity measurement 2>
(Shear storage modulus G', complex shear modulus G)
The surface modified layer having a thickness of 25 μm according to each of the examples prepared in Examples 1 to 6 was punched out to a size of 70 mm×10 mm, which was used as a measurement sample.
Using RSA-G2 manufactured by TA Instruments, dynamic viscoelasticity measurements were performed under the following conditions in a generally known appropriate state without plastic deformation or bending of the sample. From the measurement results, the tensile storage modulus E' and complex tensile storage modulus E of the sample at 30°C were obtained. The obtained tensile modulus (E, E') was converted to the shear storage modulus G' and complex shear modulus G based on the relational equations E = 3G, E' = 3G', assuming a Poisson's ratio of 0.5.

［測定条件］
変形モード：引張
測定周波数：１Ｈｚ
温度範囲：２０℃～１５０℃
昇温速度：５℃／分 [Measurement condition]
Deformation mode: Tensile Measurement frequency: 1 Hz
Temperature range: 20℃ to 150℃
Heating rate: 5° C./min

＜塗装物の欠点有無の評価＞
実施例及び比較例で得られた１５ｃｍ×１２ｃｍのサイズの塗装物の表面領域の全てをレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＬＥＸＴＯＬＳ５０００）にて走査し、周辺部と比べて幅１μｍ以上、深さ１μｍ以上の孔が観測された場合に×、観測されなかった場合に〇と判定した。 <Evaluation of defects in painted objects>
The entire surface area of the coated objects measuring 15 cm x 12 cm obtained in the examples and comparative examples was scanned with a laser microscope (LEXT OLS5000, manufactured by Olympus Corporation). If a hole with a width of 1 μm or more and a depth of 1 μm or more was observed compared to the surrounding area, it was judged as ×, and if no hole was observed, it was judged as ◯.

実施例及び比較例について、以下の表に示す。 The examples and comparative examples are shown in the table below.

表１中に記載の材料は下記のとおりである。 The materials listed in Table 1 are as follows:

（水酸基非含有（メタ）アクリル系モノマー）
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＡＣＭＯ：４－アクリロイルモルフォリン
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル (Non-hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer)
MA: Methyl acrylate MMA: Methyl methacrylate IBXA: Isobornyl acrylate ACMO: 4-acryloylmorpholine CHMA: Cyclohexyl methacrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate

（水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー）
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル (Hydroxyl Group-Containing (Meth)Acrylic Monomer)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

（不飽和炭化水素基含有化合物）
ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」，昭和電工社製） (Unsaturated Hydrocarbon Group-Containing Compound)
MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (product name "Kalends MOI", manufactured by Showa Denko K.K.)

（架橋剤）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート (Crosslinking Agent)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate

（フィラー）
ＴＳ７２０：ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）修飾ヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ社製Ｃａｂ－ｏ－ｓｉｌ、平均１次粒子径１２ｎｍ、疎水性シリカ） (Filler)
TS720: PDMS (polydimethylsiloxane) modified fumed silica (Cab-o-sil, manufactured by CABOT Corporation, average primary particle size 12 nm, hydrophobic silica)

本発明の実施形態に係る表面改質組成物によれば、表面改質組成物から形成される表面改質層の３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４以上であるため、樹脂部材の成形加工と同時に表面処理が可能な表面改質層を形成することができ、該表面改質層を用いて得られた塗装物の表面における欠点の形成を抑制することができた。一方、比較例の塗装物は表面改質組成物におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４未満であるため塗装物の表面に欠点が生じる結果となった。 According to the surface modification composition according to the embodiment of the present invention, the shear storage modulus G' at 30 ° C. of the surface modification layer formed from the surface modification composition is 6.4 × 10 ⁴ or more, so that a surface modification layer capable of surface treatment can be formed simultaneously with molding of a resin member, and the formation of defects on the surface of a coated article obtained using the surface modification layer can be suppressed. On the other hand, the coated article of the comparative example had a shear storage modulus G' of less than 6.4 × 10 ⁴ , resulting in defects on the surface of the coated article.

本発明の実施形態に係る表面改質組成物は、本発明の実施形態に係る表面改質層を形成することができる。本発明の実施形態に係る表面改質層は、樹脂部材の成形加工と同時に表面処理が可能であり、得られた塗装物の表面における欠点の形成を抑制し得る。本発明の実施形態に係る表面改質シートは、該表面改質層を形成することができ、表面改質部材の形成の際に表面改質層と樹脂部材との一体成形が可能である。 The surface modification composition according to the embodiment of the present invention can form the surface modification layer according to the embodiment of the present invention. The surface modification layer according to the embodiment of the present invention can be surface treated simultaneously with the molding process of the resin member, and can suppress the formation of defects on the surface of the obtained coated article. The surface modification sheet according to the embodiment of the present invention can form the surface modification layer, and the surface modification layer and the resin member can be integrally molded when forming the surface modification member.

本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims. The technical scope of the present invention also includes embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments.

１０、１１表面改質層
２０離型シート
３０塗膜
１００、１０１樹脂部材
２００表面改質シート
３００塗装物
４００樹脂材料 10, 11 Surface modified layer 20 Release sheet 30 Coating film 100, 101 Resin member 200 Surface modified sheet 300 Coating object 400 Resin material

Claims

ポリマー成分を含有する表面改質組成物であって、
前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．４×１０^４ｋＰａ以上である、表面改質組成物。 A surface modification composition comprising a polymer component,
A surface modification layer formed from the surface modification composition has a shear storage modulus G' at 30° C. of 6.4×10 ⁴ kPa or more.

前記表面改質組成物から形成される表面改質層の、３０℃における複素せん断弾性率Ｇが８．４×１０^４ｋＰａ以上である、請求項１に記載の表面改質組成物。 The surface modification composition according to claim 1, wherein the surface modification layer formed from the surface modification composition has a complex shear modulus G at 30° C. of 8.4×10 ⁴ kPa or more.

前記ポリマー成分が、（メタ）アクリル系モノマーの部分重合物、重合物、又は共重合体を含む、請求項１に記載の表面改質組成物。 The surface modification composition according to claim 1, wherein the polymer component comprises a partial polymer, polymer, or copolymer of a (meth)acrylic monomer.

前記（メタ）アクリル系モノマーが、メタクリル酸アルキルエステルである、請求項３に記載の表面改質組成物。 The surface modification composition according to claim 3, wherein the (meth)acrylic monomer is an alkyl methacrylate ester.

前記ポリマー成分が、水酸基を含む、請求項１に記載の表面改質組成物。 The surface modification composition according to claim 1, wherein the polymer component contains a hydroxyl group.

前記ポリマー成分が、さらに不飽和炭化水素基を含む、請求項５に記載の表面改質組成物。 The surface modification composition according to claim 5, wherein the polymer component further comprises an unsaturated hydrocarbon group.

請求項１～６のいずれか１項に記載の表面改質組成物により形成される表面改質層。 A surface modification layer formed from the surface modification composition according to any one of claims 1 to 6.

請求項７に記載の表面改質層を有する表面改質シート。 A surface-modified sheet having the surface-modified layer according to claim 7.

請求項７に記載の表面改質層と、離型シートとを備えた表面改質シート。 A surface-modified sheet comprising the surface-modified layer according to claim 7 and a release sheet.

請求項７に記載の表面改質層が、樹脂材料の表面の少なくとも一部に積層された積層体。 A laminate in which the surface modification layer according to claim 7 is laminated on at least a portion of the surface of a resin material.

請求項７に記載の表面改質層が、樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層され、
前記樹脂部材と前記表面改質層とが化学反応により共有結合した表面改質部材。 The surface modification layer according to claim 7 is laminated on at least a part of a surface of a resin member,
A surface-modified member in which the resin member and the surface-modified layer are covalently bonded together by a chemical reaction.

前記樹脂部材が不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂を含む請求項１１に記載の表面改質部材。 The surface-modified member according to claim 11, wherein the resin member contains a thermosetting resin containing an unsaturated hydrocarbon group.

前記不飽和炭化水素基含有熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１２に記載の表面改質部材。 The surface-modified member according to claim 12, wherein the unsaturated hydrocarbon group-containing thermosetting resin is an unsaturated polyester resin.

請求項１１に記載の表面改質部材の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物。 A coated article having a coating film on at least a portion of the surface-modified member according to claim 11.

請求項７に記載の表面改質層を用いた表面改質部材の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層する積層工程を含む、表面改質部材の製造方法。 A method for producing a surface modified member using the surface modified layer according to claim 7,
A method for producing a surface-modified member, comprising: laminating the surface-modified layer onto a resin member by hot molding.

前記樹脂部材が不飽和ポリエステル樹脂を含む請求項１１に記載の表面改質部材の製造方法。 The method for producing a surface-modified member according to claim 11, wherein the resin member contains an unsaturated polyester resin.

請求項８又は９に記載の表面改質シートを用いた表面改質部材の製造方法。 A method for manufacturing a surface-modified member using the surface-modified sheet according to claim 8 or 9.

請求項７に記載の表面改質層を用いた塗装物の製造方法であって、
前記表面改質層を加熱成形により樹脂部材に積層して表面改質部材を製造する工程と、前記表面改質部材の前記表面改質層側に塗膜を形成する工程とを含む、塗装物の製造方法。 A method for producing a coated article using the surface modification layer according to claim 7,
A method for producing a surface-modified member, comprising: laminating the surface-modified layer on a resin member by hot molding; and forming a coating film on the surface-modified layer side of the surface-modified member.

前記樹脂部材が不飽和ポリエステル樹脂を含む請求項１８に記載の塗装物の製造方法。 The method for producing a coated article according to claim 18, wherein the resin member contains an unsaturated polyester resin.

請求項８又は９に記載の表面改質シートを用いた塗装物の製造方法。 A method for producing a coated object using the surface-modified sheet according to claim 8 or 9.