JP2024045688A - Glass - Google Patents

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Abstract

【課題】曲面加工性、耐失透性及び耐候性を両立し得るガラスを創案する。【解決手段】本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO240~70%、Al2O30~20%、B2O30~15%、Li2O 0~15%、Na2O 8.6~25%、K2O 0~1%、CaO 2~15%、ZnO 1.5~15%を含有し、軟化点が720℃以下であることを特徴とする。【選択図】なし[Problem] To invent a glass that can achieve both curved surface workability, devitrification resistance, and weather resistance. [Solution] The glass of the present invention is characterized by having a glass composition containing, in mole percent, 40-70% SiO2, 30-20% Al2O, 30-15% B2O, 0-15% Li2O, 8.6-25% Na2O, 0-1% K2O, 2-15% CaO, and 1.5-15% ZnO, and a softening point of 720°C or less. [Selected Figure] None

Description

本発明は、曲面加工(熱加工)に好適な低軟化点のガラスに関する。 The present invention relates to a low softening point glass suitable for curved surface processing (thermal processing).

近年、ヘッドマウントディスプレイとして、帽子の鍔から垂れ下がったディスプレイに映像を投影させるデバイス、ディスプレイに外の景色と映像を表示させるメガネ型デバイス、シースルー導光板に映像を表示させるデバイス等が開発されている。 In recent years, head-mounted displays have been developed, including devices that project images onto a display hanging from the brim of a hat, glasses-type devices that display external scenery and images on a display, and devices that display images on a see-through light guide plate. .

シースルー導光板に映像を表示するデバイスでは、メガネを通して外部の景色を見ながら、導光板に表示される映像を見ることができる。更に左右に異なる映像を投影する技術を利用して3D表示を実現したり、眼の水晶体を利用して網膜に結合させる技術により仮想現実空間を実現することも可能である。 With a device that displays images on a see-through light guide plate, you can view the image displayed on the light guide plate while looking at the external scenery through glasses. Furthermore, it is also possible to realize 3D display using technology that projects different images on the left and right sides, and virtual reality space using technology that connects images to the retina using the crystalline lens of the eye.

これらのデバイスには、曲面形状を有する光学部材が必要になり、この光学部材は、ガラス板(板形状のガラス)を曲面加工することにより作製される。 These devices require optical components with curved surfaces, which are made by processing glass plates (plate-shaped glass) to give them a curved surface.

米国特許出願公開第2017/283305号明細書US Patent Application Publication No. 2017/283305

ところで、ガラス板を曲面加工する場合、軟化点以上の温度に熱処理する必要があるが、この熱処理温度が高くなると、曲面加工を行うための金型等の寿命が短くなる。なお、金型等を長寿命化するために、低温で曲面加工を行うと、金型に倣ってガラス板が変形し難くなり、寸法安定性が低下してしまう。 By the way, when processing a glass plate into a curved surface, it is necessary to heat-treat the glass plate to a temperature equal to or higher than its softening point. However, as the heat treatment temperature becomes higher, the life of a mold, etc. for performing the curved surface processing becomes shorter. Note that if a mold or the like is curved at a low temperature in order to extend its life, the glass plate will be difficult to deform following the mold, resulting in a decrease in dimensional stability.

ソーダライムガラスは、窓ガラスとして一般的に使用されているが、軟化点が約750℃であるため、曲面加工を適正に行うことが困難である。 Soda lime glass is commonly used as window glass, but it has a softening point of about 750°C, so it is difficult to properly process the curved surface.

一方、ガラス板の軟化点を低下させて、曲面加工性を高めようとすると、ガラスが不安定になり、成形時にガラス失透し易くなる。更に耐候性が低下して、表示画像が不鮮明になり易い。 On the other hand, if you try to improve the curved surface workability by lowering the softening point of the glass sheet, the glass becomes unstable and is more likely to devitrify during forming. Furthermore, the weather resistance decreases, and the displayed image is more likely to become unclear.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、曲面加工性、耐失透性及び耐候性を両立し得るガラスを創案することである。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and its technical objective is to create a glass that can simultaneously achieve curved surface workability, resistance to devitrification, and weather resistance.

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラスの各成分の含有量を厳密に規制すると共に、軟化点を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO 40~70%、Al 0~20%、B 0~15%、LiO 0~15%、NaO 8.6~25%、KO 0~1%、CaO 2~15%、ZnO 1.5~15%を含有し、軟化点が720℃以下であることを特徴とする。ここで、「軟化点」は、ASTM C338の方法に基づいて測定した値を指す。 As a result of repeated various experiments, the present inventor found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the content of each component of glass and regulating the softening point within a predetermined range, This is proposed as the present invention. That is, the glass of the present invention has, as a glass composition, SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 0-20%, B 2 O 3 0-15%, Li 2 O 0-15%, Na It is characterized by containing 8.6 to 25% of 2 O, 0 to 1% of K 2 O, 2 to 15% of CaO, and 1.5 to 15% of ZnO, and having a softening point of 720°C or less. Here, "softening point" refers to a value measured based on the method of ASTM C338.

本発明のガラスは、上記のように各成分の含有量を規制されている。これにより、軟化点を低下させつつ、耐失透性や耐候性を高めることが可能になる。特に、本発明のガラスは、ZnOの含有量を1.5モル%以上に規制されている。これにより、軟化点を低下させつつ、耐候性を高めることができる。 The glass of the present invention has the content of each component regulated as described above. This makes it possible to lower the softening point while improving resistance to devitrification and weather resistance. In particular, the glass of the present invention has the ZnO content regulated to 1.5 mol % or more. This makes it possible to lower the softening point while improving weather resistance.

また、本発明のガラスでは、軟化点が720℃以下に規制されている。これにより、曲面加工時に金型等の熱劣化が抑制されると共に、ガラス板が金型の形状に倣って形状変化し易くなる。 The softening point of the glass of the present invention is also restricted to 720°C or less. This prevents thermal deterioration of the mold during curved processing, and makes it easier for the glass sheet to change shape to match the shape of the mold.

また、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO 40~70%、Al 4.4~20%、B 0.1~13.6%、LiO 0~15%、NaO 13~25%、KO 0~1%、CaO 2~10%、SrO 0~2%、BaO 0~2%、ZnO 2~15%を含有し、軟化点が700℃以下であることが好ましい。 Furthermore, the glass composition of the present invention includes, in mol%, SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 4.4-20%, B 2 O 3 0.1-13.6%, Li 2 O. 0-15%, Na 2 O 13-25%, K 2 O 0-1%, CaO 2-10%, SrO 0-2%, BaO 0-2%, ZnO 2-15%, softening point It is preferable that the temperature is 700°C or less.

また、本発明のガラスは、板形状であることが好ましい。 Further, it is preferable that the glass of the present invention has a plate shape.

また、本発明のガラスは、曲面加工されていることが好ましい。 Further, the glass of the present invention is preferably curved.

また、本発明のガラスは、少なくとも一方の表面の表面粗さRaが0.1~5μmであることが好ましい。ここで、「表面粗さRa」とは、JIS B0601-2001に定められた算術平均粗さRaを指す。 The glass of the present invention preferably has a surface roughness Ra of 0.1 to 5 μm on at least one surface. Here, "surface roughness Ra" refers to the arithmetic mean roughness Ra defined in JIS B0601-2001.

また、本発明のガラスは、板厚が0.1~3mmであることが好ましい。 Further, the glass of the present invention preferably has a plate thickness of 0.1 to 3 mm.

また、本発明のガラスは、少なくとも一方の表面に機能膜を有し、該機能膜が、反射防止膜、防汚膜、反射膜、擦傷防止膜の何れかであることが好ましい。 Further, the glass of the present invention preferably has a functional film on at least one surface, and the functional film is preferably any one of an antireflection film, an antifouling film, a reflective film, and an antiscratch film.

また、本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。 Further, the glass of the present invention is preferably formed by an overflow down-draw method.

また、本発明のガラスは、液相温度における粘度が104.6dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶が析出する温度を測定することにより算出可能である。 Further, the glass of the present invention preferably has a viscosity of 10 4.6 dPa·s or more at the liquidus temperature. Here, "viscosity at liquidus temperature" can be measured by the platinum ball pulling method. "Liquidus temperature" is defined as the glass powder that passes through a standard sieve of 30 mesh (500 μm) and remains at 50 mesh (300 μm), is placed in a platinum boat, and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. It can be calculated by measuring temperature.

また、本発明のガラスは、車両に搭載されるセンサー部材又は光部品用部材に用いることが好ましい。 The glass of the present invention is also preferably used for sensor components or optical component components mounted on vehicles.

また、本発明のガラスは、車両に搭載されるセンサー又は光部品用部材に用いることが好ましい。 Further, the glass of the present invention is preferably used for a sensor or an optical component member mounted on a vehicle.

また、本発明のガラスは、車両間距離を測定するためのセンサー部材に用いることが好ましい。 Further, the glass of the present invention is preferably used for a sensor member for measuring the distance between vehicles.

本発明のガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO 40~70%、Al 0~20%、B 0~15%、LiO 0~15%、NaO 8.6~25%、KO 0~1%、CaO 2~15%、ZnO 1.5~15%を含有することを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、%表示は、特に断りがある場合を除き、モル%を表す。 The glass of the present invention is characterized by containing, in mole percent, SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 0-20%, B 2 O 3 0-15%, Li 2 O 0-15%, Na 2 O 8.6-25%, K 2 O 0-1%, CaO 2-15%, and ZnO 1.5-15% as a glass composition. The reasons for limiting the content of each component as described above are as follows. In the explanation of the content of each component, the percentage indicates mole percent unless otherwise specified.

SiOは、ガラスの骨格を形成する主成分である。SiOの含有量が少な過ぎると、ヤング率、耐酸性、耐候性が低下し易くなる。よって、SiOの好適な下限範囲は40%以上、45%以上、50%以上、52%以上、55%以上、57%以上、60%以上、特に61%以上である。一方、SiOの含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇することに加えて、失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。よって、SiOの好適な上限範囲は70%以下、69%以下、68%以下、67%以下、66%以下、65%以下、64%以下、63%以下、62%以下、特に61%以下である。 SiO 2 is the main component that forms the skeleton of glass. If the content of SiO 2 is too small, the Young's modulus, acid resistance, and weather resistance are likely to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of SiO 2 is 40% or more, 45% or more, 50% or more, 52% or more, 55% or more, 57% or more, 60% or more, and particularly 61% or more. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, in addition to the softening point being unduly increased, devitrified crystals are likely to precipitate, and the liquidus temperature is likely to increase. Therefore, the preferred upper limit range of SiO 2 is 70% or less, 69% or less, 68% or less, 67% or less, 66% or less, 65% or less, 64% or less, 63% or less, 62% or less, and particularly 61% or less.

Alは、ヤング率、耐候性を高める成分である。Alの好適な下限範囲は0%以上、1%以上、3%以上、4%以上、4.4%以上、4.6%以上、5%以上、5.5%以上、特に6%以上である。一方、Alの含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、曲面加工性が低下し易くなる。よって、Alの好適な上限範囲は20%以下、15%未満、12%以下、11%以下、10%未満、特に9%以下である。 Al2O3 is a component that enhances Young's modulus and weather resistance. The preferred lower limit of Al2O3 is 0% or more, 1% or more, 3% or more, 4% or more, 4.4% or more, 4.6% or more, 5% or more, 5.5% or more, particularly 6% or more. On the other hand, if the content of Al2O3 is too high, the high temperature viscosity increases and the curved surface workability tends to decrease. Therefore, the preferred upper limit of Al2O3 is 20% or less, less than 15%, 12% or less, 11% or less, less than 10%, particularly 9% or less.

は、ガラスの骨格を形成すると共に、融剤として作用する成分である。Bの含有量が少な過ぎると、液相温度が低下し易くなる。よって、Bの好適な下限範囲は0%以上、0.1%以上、0.3%以上、0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、特に4%以上である。一方、Bの含有量が多過ぎると、耐酸性や耐候性が低下し易くなる。よって、Bの好適な上限範囲は15%以下、14%以下、13.6%以下、13%以下、11%以下、10%以下、9.5%以下、8.5%以下、8%以下、7.5%以下、7%以下、特に6.5%以下である。 B 2 O 3 is a component that forms the skeleton of the glass and acts as a flux. If the content of B 2 O 3 is too low, the liquidus temperature tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of B 2 O 3 is 0% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, especially 4% or more. It is. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, acid resistance and weather resistance tend to decrease. Therefore, the preferred upper limit ranges of B 2 O 3 are 15% or less, 14% or less, 13.6% or less, 13% or less, 11% or less, 10% or less, 9.5% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, 7% or less, particularly 6.5% or less.

アルカリ金属酸化物(LiO、NaO、KO)は、軟化点を低下させる成分であるが、多量に導入すると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。またヤング率、耐候性、電気抵抗率が低下し易くなる。よって、LiO、NaO及びKOの合量の好適な下限範囲は8.6%以上、10%以上、13%以上、14%以上、15%以上、16%以上、17%以上、特に18%以上であり、好適な上限範囲は27%以下、25%以下、24%以下、23%以下、22%以下、21%以下、20%以下、特に19%以下である。LiOの好適な上限範囲は15%以下、10%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。NaOの好適な下限範囲は8.6%以上、10%以上、12%以上、13%以上、14%以上、15%以上、16%以上、特に17%以上であり、好適な上限範囲は25%以下、24%以下、23%以下、22%以下、21%以下、20%以下、19%以下、特に18%以下である。KOの好適な下限範囲は0%以上、特に0.1%以上であり、好適な上限範囲は5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。なお、KOの導入原料は、他の成分の導入原料よりも有害不純物(例えば、放射線放出元素、着色元素)が多く含まれる。よって、有害不純物を除去する観点を重視する場合、KOの含有量は、好ましくは1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。 Alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) are components that lower the softening point, but if they are introduced in large amounts, the viscosity of the glass decreases too much, making it difficult to ensure a high liquidus viscosity. In addition, Young's modulus, weather resistance, and electrical resistivity tend to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 8.6% or more, 10% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, 17% or more, particularly 18% or more, and the preferred upper limit range is 27% or less, 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% or less, 20% or less, particularly 19% or less. The preferred upper limit range of Li 2 O is 15% or less, 10% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less. The preferred lower limit range of Na 2 O is 8.6% or more, 10% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, particularly 17% or more, and the preferred upper limit range is 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% or less, 20% or less, 19% or less, particularly 18% or less. The preferred lower limit range of K 2 O is 0% or more, particularly 0.1% or more, and the preferred upper limit range is 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less. In addition, the raw material for introducing K 2 O contains more harmful impurities (e.g., radiation-emitting elements, coloring elements) than the raw materials for introducing other components. Therefore, when the viewpoint of removing harmful impurities is emphasized, the content of K 2 O is preferably 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.

モル%比(NaO-Al)/SiOは、好ましくは0超、0.05以上、0.1以上、0.11~0.5、0.12~0.3、特に0.15~0.25である。モル%比(NaO-Al)/SiOが小さ過ぎると、軟化点が上昇し易くなる。なお、「(NaO-Al)/SiO」は、NaOの含有量からAlの含有量を減じた量をSiOの含有量で割った値を指す。 The mol% ratio (Na 2 O-Al 2 O 3 )/SiO 2 is preferably greater than 0, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.11 to 0.5, 0.12 to 0.3, especially It is 0.15 to 0.25. If the molar % ratio (Na 2 O--Al 2 O 3 )/SiO 2 is too small, the softening point tends to increase. Note that "(Na 2 O--Al 2 O 3 )/SiO 2 " refers to the value obtained by subtracting the Al 2 O 3 content from the Na 2 O content divided by the SiO 2 content.

モル%比NaO/(LiO+NaO+KO)を所定範囲に規制すれば、軟化点を低下させつつ、耐失透性を高めることができる。モル%比NaO/(LiO+NaO+KO)の好適な下限範囲は0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、特に0.95超である。なお、「NaO/(LiO+NaO+KO)」は、NaOの含有量をLiO、NaO及びKOの合量で割った値を指す。 By regulating the molar percentage ratio Na 2 O/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) within a predetermined range, the devitrification resistance can be improved while lowering the softening point. Suitable lower limit ranges of the mol% ratio Na 2 O/(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) are 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 In particular, it is more than 0.95. Note that "Na 2 O/(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)" refers to the value obtained by dividing the content of Na 2 O by the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.

モル%比Al/(LiO+NaO+KO)を所定範囲に規制すれば、耐候性を維持した上で、軟化点を低下させることができる。モル%比Al/(LiO+NaO+KO)の好適な下限範囲は0以上、0.1以上、0.2以上、0.25以上、0.3以上、特に0.35超であり、好適な上限範囲は1.1以下、1.0以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、特に0.5以下である。なお、「Al/(LiO+NaO+KO)」は、Alの含有量をLiO、NaO及びKOの合量で割った値を指す。 If the molar percentage ratio Al 2 O 3 /(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is regulated to a predetermined range, the softening point can be lowered while maintaining weather resistance. The preferred lower limit range of the molar percentage ratio Al 2 O 3 /(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 0 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, particularly more than 0.35, and the preferred upper limit range is 1.1 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, particularly 0.5 or less. Note that "Al 2 O 3 /(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)" refers to the value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.

MgO、CaO、SrO及びBaOは、軟化点を低下させる成分である。しかし、MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOを多量に導入すると、密度が過大になったり、ヤング率が低下し易くなったり、また高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量の好適な下限範囲は2%以上、2.5%以上、3%以上、特に3.5%以上であり、好適な上限範囲は20%以下、18%以下、15%以下、12%以下、10%以下、8%以下、6%以下、特に4%以下である。 MgO, CaO, SrO and BaO are components that lower the softening point. However, when large amounts of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO are introduced, the density becomes excessive, the Young's modulus tends to decrease, and the high-temperature viscosity decreases too much, making it difficult to maintain a high liquidus viscosity. Become. Therefore, the preferable lower limit range of the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, especially 3.5% or more, and the preferable upper limit range is 20% or less, 18% or less, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 8% or less, 6% or less, especially 4% or less.

MgOは、軟化点を低下させる成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を有効に高める成分である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、耐失透性、耐候性が低下し易くなる。MgOの好適な下限範囲は0%以上、0.1%以上、特に0.5%以上であり、好適な上限範囲は15%以下、10%以下、8%以下、5%以下、3%未満、2%以下、1%以下、特に0.9%以下である。 MgO is a component that lowers the softening point, and among alkaline earth metal oxides, it is a component that effectively increases Young's modulus. However, if the MgO content is too high, devitrification resistance and weather resistance tend to decrease. The preferred lower limit range of MgO is 0% or more, 0.1% or more, especially 0.5% or more, and the preferred upper limit range is 15% or less, 10% or less, 8% or less, 5% or less, and less than 3%. , 2% or less, 1% or less, especially 0.9% or less.

CaOは、軟化点を低下させる成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。また、耐侯性を高める成分でもある。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、耐失透性、耐候性が低下し易くなる。CaOの好適な下限範囲は2%以上、3%以上、3.1%以上、特に3.7%以上であり、好適な上限範囲は15%以下、10%以下、8%以下、7%以下、6%以下、特に5%以下である。 CaO is a component that lowers the softening point, and among alkaline earth metal oxides, the raw material to be introduced is relatively inexpensive, so it is a component that reduces the raw material cost. It is also a component that increases weather resistance. However, if the CaO content is too high, devitrification resistance and weather resistance tend to decrease. The preferred lower limit range of CaO is 2% or more, 3% or more, 3.1% or more, especially 3.7% or more, and the preferred upper limit range is 15% or less, 10% or less, 8% or less, 7% or less. , 6% or less, especially 5% or less.

CaOの含有量は、KOの含有量より多いことが好ましく、KOの含有量より1モル%以上多いことがより好ましく、KOの含有量より2モル%以上多いことが好ましい。CaOの含有量がKOの含有量より少ないと、低軟化点と高耐失透性を両立し難くなる。 The content of CaO is preferably greater than the content of K 2 O, more preferably at least 1 mol % greater than the content of K 2 O, and preferably at least 2 mol % greater than the content of K 2 O. If the content of CaO is less than the content of K 2 O, it becomes difficult to achieve both a low softening point and high resistance to devitrification.

SrOは、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また導入原料から有害不純物が混入し易くなる。よって、SrOの好適な上限範囲は10%以下、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.1%以下である。 SrO is a component that enhances devitrification resistance, but if its content is too high, the balance of the components in the glass composition is lost, and devitrification resistance is likely to decrease. In addition, harmful impurities are likely to be mixed in from the raw materials introduced. Therefore, the preferred upper limit range for SrO is 10% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, and especially 0.1% or less.

BaOは、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また導入原料から有害不純物が混入し易くなる。よって、BaOの好適な上限範囲は10%以下、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.1%以下である。 BaO is a component that enhances devitrification resistance, but if its content is too high, the balance of the components in the glass composition is lost, and devitrification resistance is likely to decrease. In addition, harmful impurities are likely to be mixed in from the raw materials introduced. Therefore, the preferred upper limit range for BaO is 10% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, and especially 0.1% or less.

ZnOは、軟化点を低下させると共に、耐侯性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。よって、ZnOの好適な下限範囲は1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、特に3.5%以上であり、好適な上限範囲は15%以下、10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、特に4.8%未満である。 ZnO is a component that lowers the softening point and increases weather resistance, but if its content is too high, the glass becomes more susceptible to devitrification. Therefore, the preferred lower limit range of ZnO is 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, and especially 3.5% or more, and the preferred upper limit range is 15% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, and especially less than 4.8%.

モル%比CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)を所定範囲に規制すれば、原料コストを低廉化した上で、軟化点を低下させることができる。モル%比CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)の好適な下限範囲は0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、特に0.8超~0.95である。なお、「CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)」は、CaOの含有量をMgO、CaO、SrO、BaO及びZnOの合量で割った値を指す。 By regulating the mole % ratio CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) within a predetermined range, the softening point can be lowered while reducing the raw material cost. The preferable lower limit range of the molar % ratio CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) is 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, especially It is more than 0.8 to 0.95. Note that "CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)" refers to the value obtained by dividing the content of CaO by the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO.

モル%比ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)を所定範囲に規制すれば、低軟化特性を維持した上で、耐侯性を高めることができる。モル%比ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)の好適な下限範囲は0.1以上、0.11~1.0、0.15~0.75、0.2~0.55、0.25~0.5、特に0.3超~0.4である。なお、「ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)」は、ZnOの含有量をMgO、CaO、SrO、BaO及びZnOの合量で割った値を指す。 If the molar percentage ratio ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) is restricted to a specified range, it is possible to improve weather resistance while maintaining low softening properties. The preferred lower limit range for the molar percentage ratio ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) is 0.1 or more, 0.11 to 1.0, 0.15 to 0.75, 0.2 to 0.55, 0.25 to 0.5, and particularly 0.3 to 0.4. Note that "ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)" refers to the value obtained by dividing the ZnO content by the combined amount of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO.

上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で12%以下、10%以下、8%以下、特に5%以下が好ましい。 In addition to the above components, other components may be incorporated. From the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention, the content of other components other than the above components is preferably 12% or less in total, 10% or less, 8% or less, and particularly preferably 5% or less.

TiOとZrOは、耐酸性を高める成分である。しかし、TiOとZrOの含有量が多過ぎると、耐失透性や透過率が低下し易くなる。また導入原料から有害不純物が混入し易くなる。TiOの好適な上限範囲は5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%未満である。ZrOの好適な上限範囲は5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%未満である。 TiO 2 and ZrO 2 are components that increase acid resistance. However, if the contents of TiO 2 and ZrO 2 are too large, devitrification resistance and transmittance tend to decrease. Moreover, harmful impurities are likely to be mixed in from the introduced raw materials. Suitable upper limit ranges for TiO2 are 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, especially less than 0.1%. Suitable upper limit ranges for ZrO2 are 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, especially less than 0.1%.

Feは、清澄剤として作用する成分であり、また不純物として不可避的に混入する成分である。Feの含有量は0.001~0.05%、0.003~0.03%、特に0.005~0.019%である。Feの含有量が少な過ぎると、高純度原料が必要になり、原料コストが高騰し易くなる。一方、Feの含有量が多過ぎると、透過率が低下し易くなる。 Fe2O3 is a component that acts as a clarifier and is also a component that is inevitably mixed in as an impurity. The content of Fe2O3 is 0.001-0.05%, 0.003-0.03%, and particularly 0.005-0.019%. If the content of Fe2O3 is too low, high purity raw materials are required, and raw material costs tend to rise. On the other hand, if the content of Fe2O3 is too high, the transmittance tends to decrease.

Fe以外の清澄剤として、As、Sb、CeO、SnO、F、Cl、SOの群から選択された一種又は二種以上を0~2%添加することができる。但し、As及びFは、環境的観点から、実質的に含有しないこと、つまり0.1%未満が好ましい。特に、清澄能力と環境的影響を考慮すると、清澄剤としてSnOが好ましい。SnOの好適な下限範囲は0%以上、0.1%以上、特に0.15%以上であり、好適な上限範囲は1%以下、0.5%以下、0.4%以下、特に0.3%以下である。Sbの好適な下限範囲は0%以上、0.03%以上、0.05以上、特に0.07%以上であり、好適な上限範囲は1%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、特に0.1%以下である。 As a clarifier other than Fe 2 O 3 , 0 to 2% of one or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , F, Cl, and SO 3 is added. be able to. However, from an environmental point of view, it is preferable that As 2 O 3 and F are substantially not contained, that is, less than 0.1%. In particular, SnO 2 is preferred as the fining agent, considering its fining ability and environmental impact. The preferred lower limit range of SnO2 is 0% or more, 0.1% or more, especially 0.15% or more, and the preferred upper limit range is 1% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, especially 0 .3% or less. The preferable lower limit range of Sb 2 O 3 is 0% or more, 0.03% or more, 0.05 or more, especially 0.07% or more, and the preferable upper limit range is 1% or less, 0.5% or less, 0 .4% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, particularly 0.1% or less.

PbOとBiは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、実質的に含有しないこと、つまり0.1%未満が好ましい。 PbO and Bi2O3 are components that reduce high temperature viscosity, but from an environmental viewpoint, it is preferable that they are not substantially contained, that is, that their content be less than 0.1%.

、La、Nb、Gd、Ta、WOには、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々5%、特に1%より多いと、原料コストが高騰する。 Y2O3 , La2O3 , Nb2O5 , Gd2O3 , Ta2O5 , and WO3 have the function of increasing the Young 's modulus, etc. However, if the content of each of these components is more than 5 %, particularly more than 1%, the raw material cost will rise.

本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。 The glass of the present invention preferably has the following properties.

軟化点は720℃以下であり、好ましくは715℃以下、特に600~700℃である。軟化点が高過ぎると、曲面加工時に金型等の熱劣化が進行し易くなると共に、ガラス板が金型の形状に倣って形状変化し難くなる。 The softening point is 720°C or lower, preferably 715°C or lower, particularly 600-700°C. If the softening point is too high, thermal deterioration of the mold and the like will be likely to progress during curved surface processing, and the glass plate will be difficult to change shape to follow the shape of the mold.

30~380℃の温度範囲における平均線熱膨張係数は、好ましくは50×10-7~125×10-7/℃、65×10-7~110×10-7/℃、80×10-7~105×10-7/℃、85×10-7~100×10-7/℃、特に88×10-7~98×10-7/℃である。平均線熱膨張係数が上記範囲外になると、各種周辺部材(特に機能膜等)の熱膨張係数に整合し難くなり、デバイスに組み込んだ時に、ガラス板の割れや破損が発生し易くなる。なお、「30~380℃の温度範囲における平均線熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。 The average linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380°C is preferably 50 x 10 -7 to 125 x 10 -7 /°C, 65 x 10 -7 to 110 x 10 -7 /°C, 80 x 10 -7 ˜105×10 −7 /°C, 85×10 −7 to 100×10 −7 /°C, especially 88×10 −7 to 98×10 −7 /°C. If the average linear thermal expansion coefficient falls outside the above range, it will be difficult to match the thermal expansion coefficients of various peripheral members (especially functional films, etc.), and the glass plate will be more likely to crack or break when incorporated into a device. Note that the "average linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380°C" refers to the value measured with a dilatometer.

液相温度は、好ましくは850℃未満、825℃以下、800℃以下、780℃以下、760℃以下、特に750℃以下である。液相温度における粘度は、好ましくは104.6dPa・s以上、105.2dPa・s以上、105.5dPa・s以上、105.8dPa・s以上、特に106.0dPa・s以上である。このようにすれば、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、薄肉のガラス板を作製し易くなる。更に、成形時にガラスに失透結晶が発生し難くなる。結果として、ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。 The liquidus temperature is preferably less than 850 ° C, 825 ° C or less, 800 ° C or less, 780 ° C or less, 760 ° C or less, particularly 750 ° C or less. The viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 4.6 dPa · s or more, 10 5.2 dPa · s or more, 10 5.5 dPa · s or more, 10 5.8 dPa · s or more, particularly 10 6.0 dPa · s or more. In this way, it becomes easy to form a glass plate by the down-draw method, particularly the overflow down-draw method, so that it becomes easy to manufacture a thin glass plate. Furthermore, devitrification crystals are less likely to occur in the glass during forming. As a result, it becomes easy to reduce the manufacturing cost of the glass plate.

高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1500℃以下、1400℃以下、1350℃以下、1320℃以下、特に1300℃以下である。高温粘度102.5dPa・sにおける温度が高くなると、溶融性が低下して、ガラス板の製造コストが高騰する。ここで、「高温粘度102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。 The temperature at which the high-temperature viscosity is 10 2.5 dPa·s is preferably 1500° C. or less, 1400° C. or less, 1350° C. or less, 1320° C. or less, particularly 1300° C. or less. When the temperature at which the high-temperature viscosity is 10 2.5 dPa·s is high, the melting property decreases, and the manufacturing cost of the glass sheet rises. Here, the "temperature at which the high-temperature viscosity is 10 2.5 dPa·s" can be measured by a platinum ball pulling method.

ところで、ガラス製造工程では、溶融ガラスを加熱するために、溶解槽内に電極を挿入して溶融ガラスを直接通電加熱する場合や、フィーダー、成形装置等を加熱して、溶融ガラスを間接通電加熱する場合もある。しかし、溶融ガラスを通電加熱する場合に、溶融ガラスに接する異なる金属部材間で電位差が生じると、溶融ガラスを介して電気的な回路が形成されて、正極及び負極に相当する金属/溶融ガラス界面で気泡が発生することがある。 By the way, in the glass manufacturing process, in order to heat the molten glass, there are cases in which electrodes are inserted into the melting tank and the molten glass is directly heated with electricity, and there are cases where the molten glass is heated with indirect electricity by heating feeders, molding equipment, etc. In some cases. However, when heating molten glass with electricity, if a potential difference occurs between different metal members in contact with the molten glass, an electrical circuit is formed through the molten glass, and the metal/molten glass interface corresponding to the positive and negative electrodes. Air bubbles may occur.

具体的には、電気的な回路が形成されると、下記の反応が生じて正極側となる部分で気泡が生じ得る。 Specifically, when an electrical circuit is formed, the following reaction occurs, which can cause air bubbles to form in the positive electrode area.

正極側: O2- → 0.5O + 2e
負極側: 0.5O + 2e → O2-
ファラデーの電気分解の法則よると、電気分解を通じて各電極で変化する物質の質量は、流れる電気量に比例する(下記数式1参照)。
[数1]
m=(Q・M)/(F・Z)
m:変化した物質の質量(g)
Q:流れた電気量(C)
M:物質のモル質量(g/mol)
F:ファラデー定数(C/mol)
Z:1分子の物質の変化に関与する電子数
ここで、電気量Qは電流Iと時間tの積で表される(数式2参照)。またオームの法則より、電圧は抵抗と電流の積で表される(数式3参照)。
[数2]
Q=I・t I:電流(A)
t:時間(秒)
[数3]
E=R・I E:電圧(V)
R:抵抗(Ω)
I:電流(A)
抵抗R(Ω)は、ガラスの電気抵抗率ρ(Ω・cm)と測定装置により決まるセル定数κ(cm-1)の積で表される(数式4参照)。
[数4]
R=ρ・κ R:抵抗(Ω)
ρ:電気抵抗率(Ω・cm)
κ:セル定数(cm-1
数式2~4により、電気量Qと電気抵抗率ρの関係は数式5のようになり、電気量Qと電気抵抗率ρは反比例する。すなわち、電気抵抗率ρが高い程、電気量Qが少なくなり、変化した物質の質量m=気泡量が減ることが分かる。
[数5]
Q=(E・t)/(ρ・κ)
また、成形時の溶融ガラスの粘度は、ガラス組成によらず、略一定であるため、同一粘度における電気抵抗率が高い程、成形時に発生する気泡量が少なくなる。
Positive electrode: O2-0.5O2 + 2e-
Negative electrode: 0.5O2 + 2e-O2-
According to Faraday's law of electrolysis, the mass of a substance that changes at each electrode through electrolysis is proportional to the amount of electricity flowing (see Equation 1 below).
[Equation 1]
m = (Q M) / (F Z)
m: mass of the changed substance (g)
Q: Amount of electricity flowing (C)
M: molar mass of the substance (g/mol)
F: Faraday constant (C/mol)
Z: The number of electrons involved in the change of one molecule of a substance Here, the quantity of electricity Q is expressed as the product of the current I and the time t (see Equation 2). Also, according to Ohm's law, the voltage is expressed as the product of the resistance and the current (see Equation 3).
[Equation 2]
Q = I · t I: Current (A)
t: time (seconds)
[Equation 3]
E = R * I E: Voltage (V)
R: Resistance (Ω)
I: Current (A)
The resistance R (Ω) is expressed as the product of the electrical resistivity ρ (Ω·cm) of the glass and the cell constant κ (cm −1 ) determined by the measuring device (see formula 4).
[Equation 4]
R = ρ κ R: Resistance (Ω)
ρ: Electrical resistivity (Ω cm)
κ: cell constant (cm −1 )
From Equations 2 to 4, the relationship between the quantity of electricity Q and the electrical resistivity ρ is expressed as Equation 5, and the quantity of electricity Q and the electrical resistivity ρ are inversely proportional. In other words, it can be seen that the higher the electrical resistivity ρ, the smaller the quantity of electricity Q, and the smaller the mass m of the changed substance = the amount of bubbles.
[Equation 5]
Q = (E t) / (ρ κ)
Furthermore, the viscosity of molten glass during molding is approximately constant regardless of the glass composition, so the higher the electrical resistivity at the same viscosity, the smaller the amount of bubbles that are generated during molding.

よって、溶融ガラスの電気抵抗率は高い方が好ましく、測定周波数1kHz、高温粘度105.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρは、好ましくは0.5Ω・cm以上、0.6Ω・cm以上、0.7Ω・cm以上、0.8Ω・cm以上、0.9Ω・cm以上、1.0Ω・cm以上、特に1.1~10Ω・cmである。測定周波数1kHz、高温粘度105.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρが低過ぎると、溶融ガラス中に気泡が発生して、泡不良が多くなり、ガラスの製造コストが高騰する。ここで、「測定周波数1kHz、高温粘度105.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρ」は、2端子法で測定可能である。 Therefore, the electrical resistivity of the molten glass is preferably higher, and the electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa·s is preferably 0.5 Ω·cm or more, 0.6 Ω·cm or more, 0.7 Ω·cm or more, 0.8 Ω·cm or more, 0.9 Ω·cm or more, 1.0 Ω·cm or more, especially 1.1 to 10 Ω·cm. If the electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 5.0 dPa·s is too low, bubbles will be generated in the molten glass, resulting in more bubble defects and an increase in the manufacturing cost of the glass. Here, "the electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa·s" can be measured by a two-probe method.

測定周波数1kHz、高温粘度103.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρは、好ましくは0.1Ω・cm以上、0.2Ω・cm以上、0.3Ω・cm以上、0.4Ω・cm以上、0.5Ω・cm以上、0.6Ω・cm以上、特に0.7~7Ω・cmである。測定周波数1kHz、高温粘度103.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρが低過ぎると、溶融ガラス中に気泡が発生して、泡不良が多くなり、ガラスの製造コストが高騰する。ここで、「測定周波数1kHz、高温粘度103.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρ」は、2端子法で測定可能である。 The electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 3.0 dPa·s is preferably 0.1 Ω·cm or more, 0.2 Ω·cm or more, 0.3 Ω·cm or more, 0.4 Ω·cm or more, 0.5 Ω·cm or more, 0.6 Ω·cm or more, particularly 0.7 to 7 Ω·cm. If the electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 3.0 dPa·s is too low, bubbles are generated in the molten glass, causing many bubble defects and increasing the manufacturing cost of the glass. Here, the "electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 3.0 dPa·s" can be measured by a two-terminal method.

ヤング率は、好ましくは65GPa以上、68GPa以上、70GPa以上、特に72GPa以上である。ヤング率が低過ぎると、板厚が薄い場合に、形状を維持し難くなる。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法で測定可能である。 Young's modulus is preferably 65 GPa or more, 68 GPa or more, 70 GPa or more, particularly 72 GPa or more. If the Young's modulus is too low, it will be difficult to maintain the shape when the plate is thin. Here, "Young's modulus" can be measured by a well-known resonance method.

本発明のガラスは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下頂端で合流させながら、下方に延伸してガラス板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、表面平滑性が高いガラス板を作製し易くなる。 The glass of the present invention is preferably formed by the down-draw method, particularly the overflow down-draw method. The overflow down-draw method is a method in which molten glass is made to overflow from both sides of a heat-resistant trough-shaped structure, and the overflowing molten glass is drawn downward while joining at the lower end of the trough-shaped structure to form a glass sheet. In the overflow down-draw method, the surface that is to become the surface of the glass sheet does not come into contact with the trough-shaped refractory material, and is formed in a free surface state. This makes it easier to produce a glass sheet with high surface smoothness.

ガラス板の成形方法として、オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採択することもできる。 In addition to the overflow downdraw method, other methods such as the slot down method, redraw method, float method, and roll-out method can also be used to form glass sheets.

本発明のガラスは、上記の通り、低軟化点であるため、金型等の形状に倣って、曲面加工を適正に行うことができる。よって、本発明のガラスは、板形状が曲面加工されていることが好ましく、熱処理により曲面加工されていることが更に好ましい。また、曲面加工により曲面形状を形成する場合、その曲面の曲率半径を100~2000mm、特に200~1000mmとすることが好ましい。このようにすれば、ヘッドマウントディスプレイ用部材に適用し易くなる。 As described above, since the glass of the present invention has a low softening point, it can be appropriately processed into a curved surface by imitating the shape of a mold or the like. Therefore, the glass of the present invention preferably has a curved plate shape, and more preferably has a curved surface processed by heat treatment. Further, when a curved surface shape is formed by curved surface processing, the radius of curvature of the curved surface is preferably 100 to 2000 mm, particularly 200 to 1000 mm. In this way, it becomes easier to apply it to a head-mounted display member.

本発明のガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層が形成されていないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの製造コストを低廉化することができる。 It is preferable that the glass of the present invention has no compressive stress layer formed on its surface due to ion exchange. In this way, the manufacturing cost of glass can be reduced.

本発明のガラスは、板形状を有することが好ましく、その板厚は、好ましくは3.0mm以下、2.5mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下、特に0.9mm以下である。板厚が薄くなる程、ガラス板を軽量化し易くなり、曲面加工を行い易くなる。一方、板厚が薄過ぎると、ガラス板自体の強度が低下する。よって、板厚は、好ましくは0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上、0.4mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、特に0.7mm超である。 The glass of the present invention preferably has a plate shape, and the plate thickness is preferably 3.0 mm or less, 2.5 mm or less, 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.9 mm. It is as follows. The thinner the plate thickness is, the easier it is to reduce the weight of the glass plate, and the easier it is to process curved surfaces. On the other hand, if the plate thickness is too thin, the strength of the glass plate itself will decrease. Therefore, the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, especially more than 0.7 mm.

本発明のガラスにおいて、少なくとも一方の表面の表面粗さRaは0.1~5μm、特に0.3~3μmが好ましい。そして、金型を用いて熱処理により曲面加工を行う場合、金型と接触表面の表面粗さRaを0.1~5μm、特に0.3~3μmに規制することが好ましい。このようにすれば、表示画像を不鮮明にすることなく、曲面加工の効率を高めることができる。なお、金型と接触表面の表面粗さRaが大きい場合は、その表面をファイアポリッシュすれば、その表面粗さRaを低下させることができる。 In the glass of the present invention, the surface roughness Ra of at least one surface is preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.3 to 3 μm. When processing a curved surface by heat treatment using a mold, it is preferable to limit the surface roughness Ra of the surface in contact with the mold to 0.1 to 5 μm, particularly 0.3 to 3 μm. In this way, the efficiency of curved surface processing can be increased without making the displayed image unclear. Note that when the surface roughness Ra of the surface in contact with the mold is large, the surface roughness Ra can be reduced by fire polishing the surface.

本発明のガラスは、板形状を有し、少なくとも一方の表面に機能膜を有し、該機能膜が、反射防止膜、防汚膜、反射膜、擦傷防止膜の何れかであることが好ましい。 The glass of the present invention has a plate shape and has a functional film on at least one surface, and the functional film is preferably an anti-reflection film, an anti-fouling film, a reflective film, or an anti-scratch film.

反射防止膜としては、例えば、相対的に屈折率が低い低屈折率層と相対的に屈折率が高い高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜が好ましい。これにより、各波長における反射率を制御し易くなる。反射防止膜は、例えば、スパッタリング法やCVD法などにより形成することができる。各波長(特に波長400~700nm)における反射防止膜の反射率は、例えば1%以下、0.5%以下、0.3%以下、特に0.1%以下であることが好ましい。 As the antireflection film, for example, a dielectric multilayer film in which low refractive index layers having a relatively low refractive index and high refractive index layers having a relatively high refractive index are alternately laminated is preferable. This makes it easier to control the reflectance at each wavelength. The antireflection film can be formed by, for example, a sputtering method or a CVD method. The reflectance of the antireflection film at each wavelength (particularly a wavelength of 400 to 700 nm) is preferably, for example, 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, particularly 0.1% or less.

防汚膜は、フッ素含有シラン化合物を防汚層形成用組成物に含有することが好ましく、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして作製する。特に、フッ素含有シラン化合物がシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Si原子1つに対し、1つ以下の割合でSi原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより前記シラン化合物は重縮合物を形成する。 The antifouling film preferably contains a fluorine-containing silane compound in the composition for forming an antifouling layer, and is produced by coating a solution of a silane compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group. In particular, it is preferable that the fluorine-containing silane compound is silazane or alkoxysilane. Further, among the silane compounds having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group, the fluoroalkyl group in the silane compound is bonded to one Si atom or less with respect to one Si atom, and the remaining is preferably a silane compound which is a hydrolyzable group or a siloxane bonding group. The hydrolyzable group mentioned here is, for example, a group such as an alkoxy group, which becomes a hydroxyl group by hydrolysis, whereby the silane compound forms a polycondensate.

反射膜としては、Al等の金属膜が好ましい。耐擦傷性膜としては、SiO、Si等の無機膜が好ましい。 The reflective film is preferably a metal film such as Al, and the scratch-resistant film is preferably an inorganic film such as SiO2 or Si3N4 .

本発明のガラスは、上記の通り、ヘッドマウントディスプレイ用部材として好適であるが、それ以外にも、車両に搭載されるセンサー部材(特に車両間距離を測定するためのセンサー部材)又は光部品用部材に用いることが好ましい。 As described above, the glass of the present invention is suitable as a component for a head-mounted display, but it is also preferably used as a sensor component (particularly a sensor component for measuring the distance between vehicles) mounted on a vehicle or as a component for an optical component.

車両に搭載されるセンサー部材としては、車間距離測定用LiDAR(Light Detection and Ranging)のフォトダイオード等が挙げられる。一般的に、フォトダイオードは耐侯性と外部からの耐衝撃性を高めるために、樹脂、セラミックス、金属等のパッケージに実装された後、パッケージとの熱膨張差ができるだけ小さいカバーガラスで封止することで作製される。 Examples of the sensor member mounted on the vehicle include a photodiode for LiDAR (Light Detection and Ranging) for measuring inter-vehicle distance. Generally, in order to increase weather resistance and external impact resistance, photodiodes are mounted in a package made of resin, ceramics, metal, etc., and then sealed with a cover glass that minimizes the difference in thermal expansion between the photodiode and the package. It is made by

この用途のカバーガラスは、入射光が反射した光やフォトダイオードで反射した光が再度反射してフォトダーオードに入射し、ノイズになることを防止するため、反射防止膜が形成されることがある。また、車間距離測定用の光源として、紫外光、可視光、近赤外光等が用いられるが、近年では、太陽光のスペクトルの影響が比較的少ない近赤外光、特に920~960nm帯域の光が用いられることが多い(例えば中心波長940nm)。将来的には、太陽光の影響が更に少ない900~1690nm帯域の赤外光が使用される可能性がある。よって、この用途の反射防止膜は、900nm以上の波長の光を反射することが好ましく、900~1690nmの波長域(特に波長940nm)における反射防止膜の反射率は1%以下、0.5%以下、0.3%以下、特に0.1%以下であることが好ましい。なお、反射防止膜の反射率は、波長900nm以上の領域において、極小値を有していてもよく、その極小値を示す波長領域は、光源の中心波長と一致していることが好ましい。 In order to prevent reflected light of incident light or light reflected by the photodiode from being reflected again and entering the photodiode, causing noise, an anti-reflection film may be formed on the cover glass for this purpose. In addition, ultraviolet light, visible light, near-infrared light, etc. are used as light sources for measuring vehicle distances, but in recent years, near-infrared light, which is relatively less affected by the spectrum of sunlight, and especially light in the 920 to 960 nm band (for example, central wavelength 940 nm) is often used. In the future, infrared light in the 900 to 1690 nm band, which is even less affected by sunlight, may be used. Therefore, it is preferable for the anti-reflection film for this purpose to reflect light with a wavelength of 900 nm or more, and the reflectance of the anti-reflection film in the wavelength range of 900 to 1690 nm (especially the wavelength of 940 nm) is preferably 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, and especially 0.1% or less. The reflectance of the anti-reflection film may have a minimum value in the wavelength region of 900 nm or more, and it is preferable that the wavelength region showing the minimum value coincides with the central wavelength of the light source.

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be explained based on examples. Note that the following examples are merely illustrative. The present invention is not limited to the following examples.

表1、2は、本発明の実施例(試料No.1~20)と比較例(試料No.21、22)を示している。 Tables 1 and 2 show examples of the present invention (samples No. 1 to 20) and comparative examples (samples No. 21 and 22).

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、1200~1500℃で4時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点Taより20℃程度高い温度から、3℃/分の速度で常温まで徐冷した。得られた各試料について、30~380℃の温度範囲における平均線熱膨張係数α、密度ρ、歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Ts、高温粘度104.0dPa・sにおける温度、高温粘度103.0dPa・sにおける温度、高温粘度102.5dPa・sにおける温度、測定周波数1kHz、高温粘度105.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρ測定周波数1kHz、高温粘度103.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρ液相温度TL、液相温度TLにおける粘度η、耐候性を評価した。 First, a glass batch containing glass raw materials prepared to have the glass composition shown in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1200 to 1500°C for 4 hours. When melting the glass batch, it was stirred using a platinum stirrer to achieve homogenization. Next, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then slowly cooled from a temperature approximately 20°C higher than the annealing point Ta to room temperature at a rate of 3°C/min. For each sample obtained, the average linear thermal expansion coefficient α in the temperature range of 30 to 380°C, density ρ, strain point Ps, annealing point Ta, softening point Ts, temperature at high temperature viscosity 10 4.0 dPa・s, Temperature at high temperature viscosity 10 3.0 dPa・s, temperature at high temperature viscosity 10 2.5 dPa・s, measurement frequency 1 kHz, electrical resistivity Logρ measurement frequency 1kHz at high temperature viscosity 10 5.0 dPa・s, high temperature viscosity 10 3 Electrical resistivity Logρ at .0 dPa·s, liquidus temperature TL, viscosity η at liquidus temperature TL, and weather resistance were evaluated.

30~380℃の温度範囲における平均線熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。 The average linear thermal expansion coefficient α in the temperature range of 30 to 380° C. is a value measured with a dilatometer.

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。 The density ρ is a value measured using the well-known Archimedes method.

歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Tsは、ASTM C336又はASTM C338の方法に基づいて測定した値である。 The strain point Ps, annealing point Ta, and softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336 or ASTM C338.

高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。 The temperatures at high-temperature viscosities of 10 4.0 dPa·s, 10 3.0 dPa·s, and 10 2.5 dPa·s are values measured by the platinum ball pulling method.

測定周波数1kHz、高温粘度105.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρ及び測定周波数1kHz、高温粘度103.0dPa・sにおける電気抵抗率Logρは、2端子法で測定した値である。 The electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 5.0 dPa·s and the electrical resistivity Logρ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 3.0 dPa·s are values measured by a two-probe method.

液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を顕微鏡観察にて測定した値である。液相温度TLにおける粘度ηは、液相温度TLにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。 The liquidus temperature TL is the temperature at which crystals precipitate after passing through a standard sieve of 30 mesh (500 μm) and placing the glass powder remaining on the 50 mesh (300 μm) in a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value measured by microscopic observation. The viscosity η at the liquidus temperature TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL using a platinum ball pulling method.

ヤング率は、周知の共振法で測定した値である。 Young's modulus is a value measured using the well-known resonance method.

耐候性は、HAST試験で評価したものである。具体的には、各試料を121℃、湿度95%、2気圧の条件で24時間保持した後に、ガラス表面に剥離やクラックが発生しなかったものを「○」、剥離及び/又はクラックが発生したものを「×」として評価したものである。 Weather resistance was evaluated using the HAST test. Specifically, each sample was held at 121°C, 95% humidity, and 2 atm for 24 hours, after which samples that showed no peeling or cracking on the glass surface were rated as "○", and samples that showed peeling and/or cracking were rated as "×".

表から明らかなように、試料No.1~20は、軟化点Tsが697℃以下、液相温度TLにおける粘度ηが104.0dPa・s以上、耐候性が良好であった。よって、試料No.1~20は、曲面加工性、耐失透性及び耐候性が良好である。一方、試料No.21、22は、軟化点Tsがそれぞれ837℃、977℃であるため、曲面加工し難いものと考えられる。 As is clear from the table, Samples No. 1 to 20 had a softening point Ts of 697°C or less, a viscosity η at the liquidus temperature TL of 104.0 dPa·s or more, and good weather resistance. Therefore, Samples No. 1 to 20 have good curved surface workability, devitrification resistance, and weather resistance. On the other hand, Samples No. 21 and 22 have softening points Ts of 837°C and 977°C, respectively, and are therefore considered to be difficult to curve.

試料No.1~20に係るガラス(板厚0.8mm)について、金型の形状に倣うように、軟化点Ts付近の温度で曲面加工を行い、その後、表示光を反射させるべき凹部側の表面にAlの反射膜を形成することにより、凹面鏡を作製した。 Sample No. The glass (plate thickness 0.8 mm) according to Nos. 1 to 20 is curved at a temperature near the softening point Ts so as to follow the shape of the mold, and then Al is applied to the surface of the concave portion where display light is to be reflected. A concave mirror was fabricated by forming a reflective film.

一方、試料No.21、22に係るガラス(板厚0.8mm)について、金型の形状に倣うように、軟化点Ts付近の温度で曲面加工を行ったが、曲面加工時の温度が高いため、金型に熱劣化が認められた。 On the other hand, sample No. Regarding the glass (plate thickness 0.8 mm) related to Nos. 21 and 22, curve processing was performed at a temperature near the softening point Ts so as to follow the shape of the mold, but because the temperature during curve processing was high, the mold Heat deterioration was observed.

本発明のガラスは、曲面加工性、耐失透性及び耐候性に優れるため、ヘッドマウントディスプレイ用部材に好適であるが、それ以外にも、耐失透性や耐候性に優れるため、CCDやCMOS方式の撮像素子用カバーガラス、車間距離測定用LiDAR(Light Detection and Ranging)のフォトダイオード用カバーガラス等にも好適であり、曲面加工性(熱加工性)や耐候性に優れるため、医薬用管ガラスにも好適である。
The glass of the present invention has excellent curved surface workability, devitrification resistance, and weather resistance, so it is suitable for head-mounted display members. It is also suitable for cover glasses for CMOS image sensors and photodiodes for LiDAR (Light Detection and Ranging) for measuring inter-vehicle distance, and has excellent curved surface workability (thermal workability) and weather resistance, so it is suitable for medical use. It is also suitable for tube glass.

Claims (10)

ガラス組成として、モル%で、SiO 40~70%、Al 0~20%、B 2~15%、LiO 0~15%、NaO 10~25%、KO 0~1%、CaO 2~15%、ZnO 1.5~15%を含有し、軟化点が720℃以下であり、ヘッドマウントディスプレイ用部材に用いることを特徴とするガラス。 The glass has a glass composition containing, in mole percent, 40-70% SiO 2 , 0-20% Al 2 O 3 , 2-15% B 2 O 3 , 0-15% Li 2 O , 10-25% Na 2 O , 0-1% K 2 O , 2-15% CaO and 1.5-15% ZnO, a softening point of 720°C or lower, and is suitable for use as a member for a head mounted display. ガラス組成として、モル%で、SiO 40~70%、Al 0~20%、B 2~15%、LiO 0~15%、NaO 10~25%、KO 0~1%、CaO 2~15%、ZnO 1.5~15%を含有し、軟化点が720℃以下であり、車両に搭載されるセンサー部材又は光部品用部材に用いることを特徴とするガラス。 The glass has a glass composition containing, in mole percent, 40-70% SiO 2 , 0-20% Al 2 O 3 , 2-15% B 2 O 3 , 0-15% Li 2 O , 10-25% Na 2 O , 0-1% K 2 O , 2-15% CaO and 1.5-15% ZnO, a softening point of 720°C or lower, and is suitable for use as a sensor member or a member for an optical component mounted on a vehicle. ガラス組成として、モル%で、SiO 40~70%、Al 0~20%、B 2~15%、LiO 0~15%、NaO 10~25%、KO 0~1%、CaO 2~15%、ZnO 1.5~15%を含有し、軟化点が720℃以下であり、車両間距離を測定するためのセンサー部材に用いることを特徴とするガラス。 The glass has a glass composition containing, in mole percent, 40-70% SiO 2 , 0-20% Al 2 O 3 , 2-15% B 2 O 3 , 0-15% Li 2 O , 10-25% Na 2 O , 0-1% K 2 O , 2-15% CaO and 1.5-15% ZnO, a softening point of 720°C or lower, and is used as a sensor component for measuring the distance between vehicles. ガラス組成として、モル%で、SiO 40~65%、Al 4.4~20%、B 0.1~13.6%、LiO 0~15%、NaO 13~25%、KO 0~1%、CaO 2~10%、SrO 0~2%、BaO 0~2%、ZnO 1.5~15%、Fe 0.001~0.05%を含有し、軟化点が720℃以下であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載のガラス。 As for the glass composition, in mol%, SiO 2 40-65%, Al 2 O 3 4.4-20%, B 2 O 3 0.1-13.6%, Li 2 O 0-15%, Na 2 O 13-25%, K 2 O 0-1%, CaO 2-10%, SrO 0-2%, BaO 0-2%, ZnO 1.5-15%, Fe 2 O 3 0.001-0.05 % and has a softening point of 720°C or less. 板形状であることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のガラス。 The glass according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has a plate shape. 曲面加工されていることを特徴とする請求項5に記載のガラス。 The glass according to claim 5, characterized in that the glass is curved. 少なくとも一方の表面の表面粗さRaが0.1~5μmであることを特徴とする請求項1~6の何れかに記載のガラス。 The glass according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one surface has a surface roughness Ra of 0.1 to 5 μm. 板厚が0.1~3mmであることを特徴とする請求項5~7の何れかに記載のガラス。 Glass according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the thickness of the glass is 0.1 to 3 mm. 少なくとも一方の表面に機能膜を有し、該機能膜が、反射防止膜、防汚膜、反射膜、擦傷防止膜の何れかであることを特徴とする請求項5~8の何れかに記載のガラス。 Glass according to any one of claims 5 to 8, characterized in that it has a functional film on at least one surface, the functional film being an anti-reflection film, an anti-fouling film, a reflective film, or an anti-scratch film. 液相温度における粘度が104.6dPa・s以上であることを特徴とする請求項1~9の何れかに記載のガラス。 The glass according to any one of claims 1 to 9, having a viscosity at a liquidus temperature of 10 4.6 dPa·s or more.
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