JP2024044892A - Rubber composition and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は良好な強度を示し、成形前の分散状態において静置安定性に優れるゴム組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物を提供する。【選択図】なし[Problem] The object of the present invention is to provide a rubber composition that exhibits good strength and has excellent static stability in a dispersed state before molding. [Solution] The present invention provides a rubber composition containing defibrated cellulose, which has a crystallinity of cellulose I type of 80% or more and a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 660 nm in an aqueous dispersion (solid content 1% (w/v)). [Selected Figures] None

Description

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition and a method for producing the same.

ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が２～５０ｎｍ、平均繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が７０％以上のセルロースナノクリスタルをゴムとともに含む複合材料において、分散性が良好であることが記載されている。 Rubber compositions containing a rubber component and cellulose-based fibers are known to have excellent mechanical strength. For example, Patent Document 1 describes that a composite material containing cellulose nanocrystals with an average fiber diameter of 2 to 50 nm, an average fiber length of 500 nm or less, and a crystallinity of 70% or more together with rubber has good dispersibility.

特開２０２１－００１２９２号公報JP 2021-001292 A

セルロースナノクリスタル等のセルロース系繊維を含むゴム組成物は、様々な分野での応用が期待されており、更なる強度の向上が求められている。また、製造時の作業性等の観点から、セルロース系繊維とゴム成分との分散液において、静置させた際の安定性（静置安定性）に劣り、良好なゴム物性が発揮されにくいという問題がある。 Rubber compositions containing cellulose fibers such as cellulose nanocrystals are expected to be applied in various fields, and further improvement in strength is required. In addition, from the viewpoint of workability during manufacturing, it is said that dispersions of cellulose fibers and rubber components have poor stability when left standing (static stability) and are difficult to exhibit good rubber physical properties. There's a problem.

そこで本発明では、上記の課題を解決すべく、良好な強度を示し、成形前の分散状態において静置安定性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention aims to provide a rubber composition that exhibits good strength and has excellent standing stability in a dispersed state before molding.

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のセルロース解繊物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they discovered that the above problems can be solved by using a specific cellulose defibrated material, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は以下の［１］～［８］である。
［１］ セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物。
［２］ セルロース解繊物がセルロースナノクリスタルである、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖ_ａ１が５００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓである、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖ_ｂ１／Ｖ_ａ１）であるＴｉ_１値が、７以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［５］ セルロース解繊物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［６］ セルロース解繊物及びゴム成分の固形分２．４～２．５％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖ_ｂ２／Ｖ_ａ２）であるＴｉ_２値が、５以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［７］ セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物とゴム成分とを混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
［８］ 混練後の混合物を加硫する工程をさらに含む、［７］に記載の製造方法。 That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1] A rubber composition comprising defibrated cellulose having a crystallinity of cellulose I type of 80% or more and a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 660 nm in an aqueous dispersion (solid content 1% (w/v)).
[2] The rubber composition according to [1], wherein the defibrated cellulose is cellulose nanocrystals.
[3] The rubber composition according to [1] or [2], wherein a Brookfield viscosity (60 rpm, 20° C.) _Va1 of an aqueous dispersion of the defibrated cellulose material having a solid content of 4% (w/v) is 500 mPa·s to 2000 mPa·s.
[4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the Ti 1 value, which is the ratio (V _b1 /V _{a1 ) of the B-type viscosity V b1 (} 6 rpm, 20° C.) in an aqueous dispersion of ₄ % (w/v) solids of cellulose defibrated material to the B-type viscosity V _a1 (60 rpm, 20° C.) in the aqueous dispersion, is 7 or more.
[5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the defibrated cellulose material is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component.
[6] The rubber composition according to any one of [1] to [5], wherein a Ti2 value, which is the ratio (V _b2 /V _a2 ) of a B-type viscosity V _b2 (6 rpm, 20° C.) in an aqueous dispersion of _2.4 to 2.5% (w/v) solids of defibrated cellulose and rubber components to a B-type viscosity V _a2 (60 rpm, 20° C.) in the aqueous dispersion, is 5 or more.
[7] A method for producing a rubber composition according to any one of [1] to [6], comprising mixing and kneading a defibrated cellulose material having a degree of crystallinity of cellulose I type of 80% or more and a light transmittance at a wavelength of 660 nm of an aqueous dispersion (solid content 1% (w/v)) of 70% or more with a rubber component to obtain a rubber composition.
[8] The method according to [7], further comprising a step of vulcanizing the mixture after kneading.

本発明によれば、特定のセルロース解繊物を用いることで、良好な強度を示し、分散状態における静置安定性に優れるゴム組成物を提供する。 The present invention uses a specific defibrated cellulose material to provide a rubber composition that exhibits good strength and has excellent static stability in a dispersed state.

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実行しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples listed below, and may be implemented with arbitrary changes within the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof.

＜１．ゴム組成物＞
ゴム組成物は、セルロース解繊物を含む。 <1. Rubber composition>
The rubber composition includes defibrated cellulose.

＜１．１ セルロース解繊物＞
セルロース解繊物は、セルロース原料を解繊処理して得られる材料である。解繊処理は、セルロース繊維をほぐす処理であり、後段で説明する。 <1.1 Cellulose defibrated material>
A cellulose defibrated material is a material obtained by defibrating a cellulose raw material. Defibration treatment is a treatment for loosening cellulose fibers, and will be explained later.

上記セルロース解繊物としては、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースマイクロフィブリル、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）などの微細セルロース繊維が挙げられ、好ましくはセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。 Examples of the defibrated cellulose include fine cellulose fibers such as cellulose nanofibers (CNF), cellulose microfibrils, and cellulose nanocrystals (CNC), with cellulose nanocrystals (CNC) being preferred.

（セルロース解繊物の物性）
セルロース解繊物は、以下の物性を有することが好ましい。 (Physical properties of cellulose defibrated material)
The defibrated cellulose material preferably has the following physical properties.

－結晶化度－
セルロース解繊物のセルロースＩ型の結晶化度は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、非晶領域が少なく、均一に解繊され、適度にナノ化された構造を有し得る。上限は１００％以下であればよく、特に限定されない。 - Crystallinity -
The crystallinity of the cellulose type I of the cellulose defibrated material is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. This allows the cellulose to have a small amount of amorphous regions, is uniformly defibrated, and has a moderately nano-sized structure. The upper limit is not particularly limited as long as it is 100% or less.

セルロース解繊物のセルロースＩ型の結晶化度は、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて得られるグラフより算出できる。セルロース解繊物がセルロース結晶ＩＩ型を含有する場合、上記グラフにおけるＩ型及びＩＩ型結晶化度のピーク面積比より、Ｉ型結晶化度を得ることができる。なお、セルロース解繊物は、ＩＩ型結晶を実質的に含まないことが好ましく、ＩＩ型結晶を含まない（Ｉ型結晶のみである）ことがより好ましい。 The degree of crystallinity of cellulose type I in defibrated cellulose can be calculated from a graph obtained by wide-angle X-ray diffraction using an X-ray diffraction measuring device (e.g., LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). When the defibrated cellulose contains cellulose crystal type II, the degree of crystallinity of type I can be obtained from the peak area ratio of the crystallinity of types I and II in the graph. It is preferable that the defibrated cellulose does not substantially contain type II crystals, and it is more preferable that it does not contain type II crystals (only type I crystals).

－光透過率－
セルロース解繊物は、固形分濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散体の光透過率（波長６６０ｎｍ）が７０％以上であることが好ましい。これにより、均一にナノ化され、ゴム組成物は、分散状態（成形前のセルロース系繊維とゴム成分との分散液）において良好な静置安定性を示すことができる。また、成形後のゴム組成物は機械的特性を良好に発揮できる。光透過率の上限は特になく、１００％でもよいが、通常は９５％以下、好ましくは９０％以下である。光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。 - Light transmittance -
The cellulose defibrated material preferably has a light transmittance (wavelength 660 nm) of 70% or more in an aqueous dispersion with a solid content concentration of 1% (w/v). This allows the rubber composition to be uniformly nano-sized and exhibit good static stability in a dispersed state (dispersion of cellulose-based fibers and rubber components before molding). In addition, the rubber composition after molding can exhibit good mechanical properties. There is no particular upper limit for the light transmittance, which may be 100%, but is usually 95% or less, preferably 90% or less. The light transmittance can be measured using a spectrophotometer.

－Ｂ型粘度－
セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖ_ａ１は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ以上である。上限は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。 - B-type viscosity -
The Brookfield viscosity (60 rpm, 20°C) _Va1 of an aqueous dispersion of 4% (w/v) solids of defibrated cellulose is usually 500 mPa·s or more, preferably 600 mPa·s or more, more preferably 650 mPa·s or more. The upper limit is usually 2000 mPa·s or less, preferably 1500 mPa·s or less, more preferably 1000 mPa·s or less.

セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６ｒｐｍ、２０℃）Ｖ_ｂ１は、通常７０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The Brookfield viscosity (6 rpm, 20°C) _Vb1 of an aqueous dispersion of 4% (w/v) solids of defibrated cellulose is usually 7000 mPa·s or more, preferably 8000 mPa·s or more, more preferably 9000 mPa·s or more. The upper limit is usually 30000 mPa·s or less, preferably 20000 mPa·s or less, more preferably 15000 mPa·s or less.

上記セルロース解繊物は、固形分濃度４質量％の水分散体のＢ型粘度Ｖ_ａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対するＶ_ｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の比率（Ｖ_ｂ１／Ｖ_ａ１）で表されるＴｉ_１値（チキソトロピックインデックス）が、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。Ｔｉ値が上記範囲であることで、セルロース解繊物が適度にナノ化されていることの指標となることができ、本発明の効果を良好に得ることができるため好ましい。上限は特に制限されないが、前述する効果を適切に発揮するために５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下、１５以下がさらにより好ましい。 The defibrated cellulose material preferably has a Ti1 value (thixotropic index) of 7 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 9 or more, expressed as the ratio (V _b1 /V _a1 ) of V _b1 (6 rpm, 20° C.) to the B-type viscosity V _a1 (60 rpm, 20° C.) of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 4% by mass. The _Ti value in the above range is an index that the defibrated cellulose material is appropriately nanosized, and is preferable because the effects of the present invention can be obtained well. There is no particular upper limit, but in order to appropriately exert the above-mentioned effects, it is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.

－平均繊維径、平均繊維長－
平均繊維径は、通常、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。また、平均繊維長は、通常、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲である。 -Average fiber diameter, average fiber length-
The average fiber diameter is usually in the range of 4 nm to 50 nm, preferably 10 nm to 30 nm, more preferably 10 nm to 15 nm, and the average fiber length is usually in the range of 200 nm to 1000 nm, preferably 300 nm to 800 nm, more preferably 350 nm to 600 nm.

平均繊維径及び平均繊維長の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて計測することができる。 The average fiber diameter and average fiber length can be measured using an atomic force microscope (AFM).

（セルロース解繊物の製造方法）
セルロース解繊物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース原料の解繊処理を含む方法が挙げられる。セルロース原料の酸加水分解処理及び解繊処理する方法が好ましい。 (Method for producing defibrated cellulose)
The method for producing defibrated cellulose material is not particularly limited, but may be, for example, a method including a defibration treatment of a cellulose raw material. A method including an acid hydrolysis treatment and a defibration treatment of the cellulose raw material is preferred.

－セルロース原料－
微細セルロース繊維の原料（セルロース原料）は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のセルロース原料としては、例えば、木材、綿花（例、リンター）、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプが挙げられる。パルプとしては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ等の木質系パルプ；綿花系パルプ（例、リンターパルプ）、ケナフパルプ、麻パルプ、バガスパルプ等の非木材パルプ、再生パルプ、古紙が挙げられる。また、上述のセルロース繊維原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料は、これらのいずれかまたは２以上の組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料であり、さらに好ましくは木質系パルプ又は綿花系パルプである。 - Cellulose raw material -
The raw material (cellulose raw material) of fine cellulose fibers is not particularly limited, but examples thereof include those derived from plants, animals (e.g., ascidians), algae, microorganisms (e.g., acetic acid bacteria (Acetobacter)), and microbial products. Examples of plant-derived cellulose raw materials include wood, cotton (e.g., linters), bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, and pulp. Examples of pulp include wood-based pulps such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), softwood dissolving pulp, hardwood dissolving pulp; non-wood pulps such as cotton-based pulp (e.g., linter pulp), kenaf pulp, hemp pulp, bagasse pulp, recycled pulp, and waste paper. In addition, cellulose powder obtained by pulverizing the above-mentioned cellulose fiber raw material may be used. The cellulose raw material may be any one of these or a combination of two or more thereof, but is preferably a cellulose raw material derived from a plant or a microorganism, more preferably a cellulose raw material derived from a plant, and even more preferably a wood-based pulp or a cotton-based pulp.

パルプの調製方法としては、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の蒸解を行う化学的方法（ケミカルパルプ）、リファイナー、グラインダー等の機器を用いる機械的方法（メカニカルパルプ）；薬品による前処理の後機械力によってパルプ化する方法（セミケミカルパルプ）等の製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が挙げられる。さらに、漂白、叩解等の処理を行ってもよく、少なくとも漂白処理を行うことが好ましい。漂白処理方法としては、例えば、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）、及びこれらの２以上の処理の組み合わせを施す方法が挙げられる。２以上の処理の組み合わせ（シーケンス）としては、例えば、Ｄ－Ｅ／Ｐ－Ｄ、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－ＰＺ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄ（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）が挙げられる。漂白処理は、上記の例に限定されることなく、一般的に使用される方法でもよい。漂白処理を経たパルプは、通常は流動状態（流動パルプ）である。漂白処理を行うことにより、パルプの白色度を高めることができる。パルプの白色度は、ＩＳＯ ２４７０に基づいて、８０％以上が好ましい。 Pulp preparation methods include chemical methods (chemical pulping) that involve cooking, such as the Kraft method, sulfite method, soda method, and polysulfide method; mechanical methods (mechanical pulping) that use equipment such as refiners and grinders; and methods that involve pretreatment with chemicals followed by mechanical pulping (semi-chemical pulping), which are commonly used in the papermaking industry. In addition, bleaching, beating, and other treatments may be performed, and it is preferable to perform at least a bleaching treatment. Examples of bleaching treatment methods include chlorine treatment (C), chlorine dioxide bleaching (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleaching (H), hydrogen peroxide bleaching (P), alkaline hydrogen peroxide treatment stage (Ep), alkaline hydrogen peroxide/oxygen treatment stage (Eop), ozone treatment (Z), chelate treatment (Q), and a combination of two or more of these treatments. Examples of combinations (sequences) of two or more treatments include D-E/P-D, C/D-E-H-D, Z-E-D-PZ/D-Ep-D, Z/D-Ep-D-P, D-Ep-D, D-Ep-D-P, D-Ep-P-D, Z-Eop-D-D, Z/D-Eop-D, and Z/D-Eop-D-E-D (the "/" in the sequence means that the treatments before and after the "/" are performed consecutively without washing). The bleaching treatment is not limited to the above examples, and may be a commonly used method. Pulp that has been bleached is usually in a fluid state (fluid pulp). The whiteness of the pulp can be increased by performing the bleaching treatment. The whiteness of the pulp is preferably 80% or more based on ISO 2470.

－解繊－
解繊は、セルロース原料中のセルロース繊維を解きほぐす処理であり、解繊装置を用いて行うことができる。解繊装置としては、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、セルロース原料中の繊維に強力なせん断力及び／又は圧力（５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上）を付与できる装置が好ましい。具体的には、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、３回以上が好ましい。上限としては特にないが、２０回以下が好ましく、１５回以下がより好ましく、１２回以下がさらに好ましい。 - Defibrillation -
Defibration is a process for disentangling cellulose fibers in cellulose raw materials, and can be carried out using a defibration device. The defibration device is not particularly limited, but examples include high-speed rotation, colloid mill, high-pressure, roll mill, and ultrasonic devices, and devices capable of applying strong shear force and/or pressure (preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more) to the fibers in the cellulose raw materials are preferred. Specifically, a high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer is preferred, and a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer is more preferred. This allows defibration to be carried out efficiently. The number of treatments (passes) in the defibration device may be one or two or more, and is preferably three or more. There is no particular upper limit, but 20 or less is preferred, 15 or less is more preferred, and 12 or less is even more preferred.

解繊の前後に（好ましくは解繊前に）、通常、分散処理を行う。分散処理は、溶媒に試料を分散（スラリー化）し、分散体を得る処理である。溶媒は、セルロース繊維を分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース繊維が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。 Dispersion treatment is usually performed before and after defibration (preferably before defibration). Dispersion treatment is a process of dispersing (slurrying) a sample in a solvent to obtain a dispersion. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse cellulose fibers, and examples include water, organic solvents (eg, hydrophilic organic solvents such as methanol), and mixed solvents thereof. Since cellulose fibers are hydrophilic, the solvent is preferably water.

分散体中のセルロース繊維の固形分濃度は、分散体全量に対し、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。これにより、微細セルロース繊維の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。解繊前に、後述する酸加水分解処理を行う場合、酸化水分解処理時に調整した分散体をそのまま解繊に用いてもよい。その際、分散体中の固形分濃度を上記濃度に調整することが好ましい。 The solids concentration of the cellulose fibers in the dispersion is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, based on the total amount of the dispersion. This ensures that the amount of liquid relative to the amount of fine cellulose fibers is appropriate and efficient. The upper limit is usually 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 8% by mass or less, preferably 6% by mass or less. This allows fluidity to be maintained. When performing the acid hydrolysis treatment described below before defibration, the dispersion prepared during the oxidizing water decomposition treatment may be used as is for defibration. In that case, it is preferable to adjust the solids concentration in the dispersion to the above concentration.

解繊処理と分散処理の組み合わせは、少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。 The combination of defibration and dispersion processes needs to be performed at least once, and may be repeated two or more times.

－酸加水分解－
セルロース解繊物は、酸加水分解処理を経ていることが好ましい。これにより、セルロース解繊物の非晶化領域を減少させ、結晶化度を制御できる。酸加水分解処理は、解繊前又は後に行うことができ、解繊前に行うことが好ましい。 -Acid hydrolysis-
The defibrated cellulose material is preferably subjected to an acid hydrolysis treatment. This reduces the amorphous regions of the defibrated cellulose material and controls the crystallinity. The acid hydrolysis treatment can be performed before or after defibration, and is preferably performed before defibration.

酸加水分解処理は、酸を用いて加水分解する処理であればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられ、硫酸が好ましい。硫酸を用いることで、セルロース解繊物に硫酸に由来する置換基（例えば、スルホ基）を導入でき、セルロース解繊物を樹脂に添加した際に架橋を形成でき、ゴム組成物の強度を向上できる。 The acid hydrolysis treatment may be any treatment that uses an acid to perform hydrolysis. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, with sulfuric acid being preferred. By using sulfuric acid, a substituent derived from sulfuric acid (e.g., a sulfo group) can be introduced into the defibrated cellulose material, and crosslinks can be formed when the defibrated cellulose material is added to a resin, thereby improving the strength of the rubber composition.

酸濃度は、非晶質領域が十分に減少する条件であれば特に限定されないが、通常２．５Ｎ以上、好ましくは４．０Ｎ以上、より好ましくは４．５Ｎ以上である。これにより、非晶領域を適度に除去でき、結晶性を向上できる。上限は、通常、１５Ｎ以下、好ましくは１０．０Ｎ以下、より好ましくは８．０Ｎ以下である。これにより、セルロース繊維の結晶領域への酸の侵食を抑制でき、解繊処理における過度の短繊維化を抑制できる。したがって、通常、２．５Ｎ～１５Ｎ、好ましくは４．０～１０．０Ｎ、より好ましくは４．５Ｎ～８．０Ｎの範囲である。 The acid concentration is not particularly limited as long as the amorphous regions are sufficiently reduced, but is usually 2.5N or more, preferably 4.0N or more, and more preferably 4.5N or more. This allows the amorphous regions to be adequately removed and crystallinity to be improved. The upper limit is usually 15N or less, preferably 10.0N or less, and more preferably 8.0N or less. This prevents the acid from penetrating the crystalline regions of the cellulose fibers, and prevents excessive fiber shortening during the defibration process. Therefore, the range is usually 2.5N to 15N, preferably 4.0 to 10.0N, and more preferably 4.5N to 8.0N.

酸加水分解処理の反応条件は、非晶質領域が除去され結晶性が高まる条件となれば特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。反応温度は、通常５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃、より好ましくは８５～１００℃である。反応時間は、通常３０分～１８０分の範囲、好ましくは６０～１８０分の範囲、より好ましくは９０～１５０分の範囲である。加水分解後には、必要に応じて試料を濃縮（例えば、ろ過等の脱液処理）してもよい。 The reaction conditions for the acid hydrolysis treatment are not particularly limited as long as they remove amorphous regions and increase crystallinity, but an example is as follows. The reaction temperature is usually 50 to 100°C, preferably 80 to 100°C, more preferably 85 to 100°C. The reaction time is generally in the range of 30 to 180 minutes, preferably in the range of 60 to 180 minutes, and more preferably in the range of 90 to 150 minutes. After hydrolysis, the sample may be concentrated (for example, by deliquification treatment such as filtration) if necessary.

酸加水分解処理に先立ち、前処理を行ってもよい。例えば、分散処理（スラリー化：セルロース原料の分散体の調製）、濃度調整処理、解砕処理が挙げられる。分散処理は、得られる分散体の固形分濃度は、通常、分散液に対し３～１０質量％であるほかは、上段の分散処理において説明したのと同様である。濃度調整処理は、セルロース原料の濃度を調整（通常は濃縮）する処理であり、セルロース原料が漂白処理を経た流動パルプの場合に処理を行うことが好ましい。濃度調製処理は、スクリュープレス、ベルトフィルター等の脱水機を用いて行ってもよい。 A pretreatment may be performed prior to the acid hydrolysis treatment. Examples include dispersion treatment (slurrying: preparation of a dispersion of cellulose raw materials), concentration adjustment treatment, and crushing treatment. The dispersion treatment is the same as that described in the above dispersion treatment, except that the solid content concentration of the resulting dispersion is usually 3 to 10% by mass based on the dispersion liquid. The concentration adjustment treatment is a treatment for adjusting (usually concentrating) the concentration of the cellulose raw material, and is preferably carried out when the cellulose raw material is a fluidized pulp that has undergone a bleaching treatment. The concentration adjustment treatment may be performed using a dehydrator such as a screw press or a belt filter.

解砕処理は、セルロース原料を解砕処理する処理であり、セルロース原料がシート（例えば、ドライシート）である場合に行うことが好ましい。解砕処理は、ロールクラッシャー等の解砕機を用いて行うことができる。 The crushing process is a process for crushing the cellulose raw material, and is preferably carried out when the cellulose raw material is in the form of a sheet (e.g., a dry sheet). The crushing process can be carried out using a crusher such as a roll crusher.

－中和・洗浄－
加水分解処理後、通常、中和、洗浄処理を行う。洗浄処理は複数回行うことが好ましく、中和処理の前、及び／又は、中和処理の後に行うことが好ましい。中和処理前に洗浄することにより、処理物に付着した強酸を除去できる。中和処理は、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。例えば、洗浄後、濾過などで脱液し集めた試料を、水で希釈分散した分散液にアルカリ剤を添加して行う。中和後の処理物は、再度ろ過などで脱液して回収できる。中和、洗浄処理の順序としては、例えば、洗浄、中和、洗浄が挙げられる。 -Neutralization and cleaning-
After the hydrolysis treatment, neutralization and washing treatments are usually performed. The washing treatment is preferably performed multiple times, and is preferably performed before and/or after the neutralization treatment. By washing before the neutralization treatment, strong acid attached to the treated material can be removed. The neutralization treatment can be performed using an alkaline agent (e.g., sodium hydroxide). For example, after washing, the sample is deliquified by filtration or the like and collected, and then diluted and dispersed in water, to which an alkaline agent is added. The treated material after neutralization can be recovered by deliquifying again by filtration or the like. The order of the neutralization and washing treatments can be, for example, washing, neutralization, and washing.

さらに処理物は、必要に応じて乾燥（例えば、脱水）処理を経てもよい。これにより、固形分濃度を調整でき、セルロースの物性値の制御が容易にできる。調整後の固形分濃度は、通常、１５％以上、好ましくは２０％以上である。 The treated product may further be subjected to a drying (e.g., dehydration) process as necessary. This allows the solids concentration to be adjusted, making it easier to control the physical properties of the cellulose. The solids concentration after adjustment is usually 15% or more, and preferably 20% or more.

そのようにして得られるセルロース解繊物は、加熱乾燥や凍結乾燥、噴霧式乾燥などで乾燥粉末化しても良いし、前述する分散処理を行った分散体をそのまま水分散体組成物として使用しても良く、再分散性の容易さから水分散体組成物として使用することが好ましい。 The defibrated cellulose thus obtained may be dried and powdered by heat drying, freeze drying, spray drying, or the like, or the dispersion that has been subjected to the above-mentioned dispersion treatment may be used as is as an aqueous dispersion composition, and it is preferable to use it as an aqueous dispersion composition because of its ease of redispersibility.

上記セルロース解繊物は、実質的に非置換のセルロース解繊物であることが好ましい。本明細書において、実質的に非置換であるとは、意図的な変性処理（例えば、カルボキシル化等のアニオン変性処理）が施されていないことを意味し、セルロース解繊物及び後述するゴム組成物の製造工程において、不可避的に生じ得る意図しない酸化反応などの変性による微量のカルボキシ基を含む場合を排除するものではない。実質的に非置換のセルロース解繊物は、電荷反発を起こす官能基（置換基）の含有量が抑制されるため、高いＢ粘度（６ｒｐｍ）、Ｔｉ値を示し、低せん断での絡み合い解消の発生が抑制されるため、ゴム組成物の分散状態における静置安定性を向上させることができる。セルロース解繊物は、実質的にカルボキシル基を含まないことが好ましく、カルボキシル基量がセルロース解繊物の重量あたり通常０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましい。セルロース解繊物のカルボキシル基量は、電気伝導度の変化から測定することができる。 The cellulose defibrated material is preferably a substantially unsubstituted cellulose defibrated material. In this specification, "substantially unsubstituted" means that no intentional modification treatment (for example, anion modification treatment such as carboxylation) has been performed, and the cellulose defibrated material and the rubber composition described below This does not exclude cases in which trace amounts of carboxyl groups are included due to modification such as unintended oxidation reactions that may inevitably occur during the manufacturing process of the product. Substantially unsubstituted cellulose fibrillated material exhibits high B viscosity (6 rpm) and Ti value because the content of functional groups (substituents) that cause charge repulsion is suppressed, and it is difficult to disentangle at low shear. Since the generation is suppressed, the standing stability of the rubber composition in a dispersed state can be improved. The cellulose defibrated material preferably does not substantially contain carboxyl groups, and the amount of carboxyl groups is usually 0.25 mmol/g or less, preferably 0.1 mmol/g or less, more preferably 0. It is preferable that it is .05 mmol/g or less. The amount of carboxyl groups in the defibrated cellulose material can be measured from the change in electrical conductivity.

＜１．２ ゴム成分＞
ゴム組成物は、セルロース解繊物とともにゴム成分を含む。 <1.2 Rubber component>
The rubber composition contains a rubber component together with defibrated cellulose.

ゴム成分とは、ゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、天然ゴムおよびジエン系のゴムが好ましく、ジエン系の天然ゴム（化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ））がより好ましい。ゴム成分は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせでもよい。 Rubber components are the raw materials for rubber that crosslink to become rubber. There are rubber components for natural rubber and rubber components for synthetic rubber. Examples of rubber components for natural rubber include natural rubber (NR) in the narrow sense, which is unmodified; chemically modified natural rubber such as chlorinated natural rubber, chlorosulfonated natural rubber, and epoxidized natural rubber; hydrogenated natural rubber; and deproteinized natural rubber. Examples of rubber components for synthetic rubber include diene rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-butadiene copolymer rubber; and non-diene rubbers such as butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), fluororubber (FKM), silicone rubber (Q), urethane rubber (U), and chlorosulfonated polyethylene (CSM). Among these, natural rubber and diene rubber are preferred, and diene natural rubber (natural rubber (NR) in the narrow sense that is not chemically modified) is more preferred. The rubber component may be one type or a combination of two or more different types.

＜１．３ 含有量＞
ゴム組成物におけるセルロース解繊物及びゴム成分の各含有量は特に限定されないが、セルロース解繊物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。 <1.3 Content>
The contents of the cellulose defibrated product and the rubber component in the rubber composition are not particularly limited, but the content of the cellulose defibrated product is preferably 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, and 1.0 parts by mass. Part or more is more preferable. Thereby, the effect of improving tensile strength can be sufficiently exhibited. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. Thereby, workability in the manufacturing process can be maintained.

＜１．４ 任意成分＞
ゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。 <1.4 Optional components>
The rubber composition may further contain one or more optional components depending on the use of the rubber composition and other demands. Optional components include, for example, reinforcing agents (e.g. carbon black, silica), silane coupling agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators (e.g. zinc oxide, stearic acid), oil, hardened resin. , waxes, anti-aging agents, colorants, etc., which can be used in the rubber industry. Among these, vulcanization accelerators and vulcanization promotion aids are preferred. The content of the optional component may be appropriately determined depending on conditions such as the type of the optional component, and is not particularly limited.

ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、任意成分として少なくとも架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。 When the rubber composition is an unvulcanized rubber composition or a final product, it is preferable to include at least a crosslinking agent as an optional component. Examples of crosslinking agents include sulfur, halogenated sulfur, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyamine compounds, and alkylphenol resins having methylol groups. Among these, sulfur is preferable. The content of the crosslinking agent is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.7 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.

加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.

＜２．ゴム組成物の製造方法＞
ゴム組成物は、セルロース解繊物とゴム成分を混合及び混練し、ゴム組成物を得る方法であればよい。セルロース解繊物とゴム成分を混練する際、同時、途中又は混練後に必要に応じて任意成分を添加してもよい。セルロース解繊物、ゴム成分および任意成分の具体例、使用量は、既述のとおりである。 <2. Method for manufacturing rubber composition>
The rubber composition may be prepared by any method as long as it is obtained by mixing and kneading cellulose defibrated material and a rubber component. When kneading the cellulose defibrated material and the rubber component, optional components may be added at the same time, during or after the kneading, if necessary. Specific examples and amounts of the defibrated cellulose, rubber component, and optional components are as described above.

混合に供されるゴム成分の形態は、特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散体（ラテックス）および溶媒に溶解した溶液が挙げられる。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましい。 The form of the rubber component to be mixed is not particularly limited. Examples include a solid rubber component, a dispersion (latex) in which the rubber component is dispersed in a dispersion medium, and a solution in which the rubber component is dissolved in a solvent. Examples of the dispersion medium and the solvent (hereinafter collectively referred to as "liquid") include water and organic solvents. The amount of liquid is preferably 10 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (the total amount when two or more rubber components are used).

混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。 Mixing can be carried out using a known device such as a homomixer, homogenizer, or propeller stirrer. The mixing temperature is not limited, but room temperature (20 to 30°C) is preferred. The mixing time may also be adjusted as appropriate.

混合に供されるセルロース解繊物の形態は、特に限定されない。例えば、セルロース解繊物の水分散体、当該水分散体の乾燥固形物、当該水分散体の湿潤固形物が挙げられる。水分散体におけるセルロース解繊物の濃度は、分散媒が水である場合、０．１～５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１～２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。本明細書において、湿潤固形物とは、前記水分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記水分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロース解繊物に対し５～１５質量％が好ましい。液体の追加またはさらなる乾燥により、湿潤固形物中の分散媒の量は適宜調整し得る。 The form of the cellulose defibrated material to be mixed is not particularly limited. Examples include an aqueous dispersion of the cellulose defibrated material, a dry solid of the aqueous dispersion, and a wet solid of the aqueous dispersion. The concentration of the cellulose defibrated material in the aqueous dispersion may be 0.1 to 5% (w/v) when the dispersion medium is water, and may be 0.1 to 20% (w/v) when the dispersion medium contains water and an organic solvent such as alcohol. In this specification, the wet solid is a solid material in an intermediate form between the aqueous dispersion and the dry solid. The amount of the dispersion medium in the wet solid obtained by dehydrating the aqueous dispersion by a conventional method is preferably 5 to 15% by mass relative to the cellulose defibrated material. The amount of the dispersion medium in the wet solid can be appropriately adjusted by adding liquid or further drying.

ゴム組成物に含まれるセルロース解繊物に関して、セルロース解繊物は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせでもよい。 Regarding the cellulose defibrated material contained in the rubber composition, the number of cellulose defibrated materials may be one type, or a combination of two or more different types.

－混合物のＢ型粘度－
セルロース解繊物とゴム成分の混合物のＢ型粘度は、ゴム成分の種類にもよるので一義的に特定することは難しいが、一例をあげると以下のとおりである。固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖ_ａ２は、通常、２０～１０００ｍＰａ・ｓである。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が１重量部の場合のＶ_ａ２は、通常２０～９０ｍＰａ・ｓである。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が３重量部の場合のＶ_ａ２は、通常５０～４００ｍＰａ・ｓ以下である。ゴム成分１００重量部に対するセルロース解繊物の量が５重量部の場合のＶ_ａ２は、通常、２００～８００ｍＰａ・ｓ以下である。 --B-type viscosity of the mixture--
The B-type viscosity of a mixture of defibrated cellulose material and a rubber component depends on the type of rubber component, so it is difficult to specify it uniquely, but examples are as follows. The B-type viscosity (60 rpm, 20°C) _Va2 of an aqueous dispersion with a solid content of 4% (w/v) is usually 20 to 1000 mPa·s. When the amount of defibrated cellulose material is 1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component, _Va2 is usually 20 to 90 mPa·s. When the amount of defibrated cellulose material is 3 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, _Va2 is usually 50 to 400 mPa·s or less. When the amount of defibrated cellulose material is 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, _Va2 is usually 200 to 800 mPa·s or less.

セルロース解繊物とゴム成分の混合物の固形分４％（ｗ／ｖ）の水分散体におけるＢ型粘度（６ｒｐｍ、２０℃）Ｖ_ｂ２は、通常２００～３００００ｍＰａ・ｓ以下である。 The B-type viscosity (6 rpm, 20° C.) V _b2 of a 4% (w/v) solids content aqueous dispersion of a mixture of cellulose defibration and a rubber component is usually 200 to 30,000 mPa·s or less.

セルロース解繊物とゴム成分の混合物は、固形分濃度４質量％の水分散体のＢ型粘度Ｖ_ａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対するＶ_ｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の比率（Ｖ_ｂ２／Ｖ_ａ２）で表されるＴｉ_２値は、通常、５～５０である。 The mixture of defibrated cellulose material and rubber component has a Ti2 value, which is expressed as the ratio (V _b2 /V _{a2 )} of the Brookfield viscosity V _a2 (60 rpm, 20° C.) of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 4 mass% to the _Ti2 value V _b2 (6 rpm, 20° C.), of usually 5 to 50.

本明細書において、セルロース解繊物とゴム成分の混合物の水分散液の固形分は、セルロース解繊物とゴム成分の固形分の含有量を意味する。 In this specification, the solid content of the aqueous dispersion of a mixture of defibrated cellulose and rubber components means the solid content of the defibrated cellulose and rubber components.

セルロース解繊物とゴム成分の混合物は、混練に供される前に、必要に応じて乾燥されてもよい。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１時間～２４時間が好ましい。加熱温度または加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。 The mixture of the defibrated cellulose and the rubber component may be dried as necessary before being kneaded. The drying method is not particularly limited and may be a heating method, a coagulation method, or a combination thereof, but heat treatment is preferred. The conditions for the heat treatment are not particularly limited, but an example is as follows. The heating temperature is preferably 40°C or more and less than 100°C. The treatment time is preferably 1 hour to 24 hours. By setting the heating temperature or heating time to the above conditions, damage to the rubber component can be suppressed. The mixture after drying may be in an absolutely dry state, or the solvent may remain. Further, the drying method is not limited to the above-mentioned method, and any conventionally known method for removing the solvent may be appropriately selected.

混合物の混練は、通常、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。混練は、多段階処理でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練およびその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。 The mixture may be kneaded using a kneader according to a known method. Examples of the kneader include open kneaders such as two-roll and three-roll kneaders, closed kneaders such as intermeshing Banbury mixers, tangential Banbury mixers, and pressure kneaders. The kneading may be a multistage process. For example, a combination of kneading in a closed kneader in the first stage and then re-kneading in an open kneader is exemplified.

混練の際には、充填剤、加硫剤、界面活性剤等の任意の添加剤（配合剤）を添加してもよい。添加の時点は特に限定されず、例えば、混練開始時、混練中のいずれか、および両方が挙げられ、混合物を先に混練機に投入した後に添加剤を投入して混練してもよく、反対に、添加剤を先に投入した後、混合物を投入して混練してもよい。界面活性剤とは、通常、分子の中に少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基とを有し得る物質、およびその前駆体（例えば、金属塩の存在下で上記両基を有し得る物質）である。例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、例えば、所定量の一括添加、および逐次添加が挙げられる。混合物に対し界面活性剤が均一に混練されるのであれば、いずれの方法でもよく特に限定されない。加硫剤を添加する場合は、加硫剤の添加は混練の最終段に行うことが好ましい。 During kneading, arbitrary additives (compounding agents) such as fillers, vulcanizing agents, and surfactants may be added. The time of addition is not particularly limited, and may be, for example, at the start of kneading, during kneading, or both.Additives may be added and kneaded after the mixture is first introduced into a kneader, or vice versa. Alternatively, the additives may be added first, and then the mixture may be added and kneaded. A surfactant generally refers to a substance that can have at least one hydrophilic group and at least one hydrophobic group in its molecule, and its precursor (for example, a substance that has both of the above groups in the presence of a metal salt). (substances that can be used). Examples include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. The method of adding the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include adding a predetermined amount all at once and sequentially adding the surfactant. Any method may be used without particular limitation as long as the surfactant is uniformly kneaded into the mixture. When adding a vulcanizing agent, it is preferable to add the vulcanizing agent at the final stage of kneading.

混練時間は、通常３～２０分程度であり、均一に混練される時間を適宜選択できる。混練温度は、常温程度（例えば、１５～３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。 The kneading time is usually about 3 to 20 minutes, and the time can be appropriately selected so that the mixture is kneaded uniformly. The kneading temperature may be about room temperature (e.g., about 15 to 30°C), but it may be heated to a somewhat higher temperature. For example, the upper limit of the temperature is usually 150°C or lower, preferably 140°C or lower, and more preferably 130°C or lower. The lower limit of the temperature is 15°C or higher, preferably 20°C or higher, and more preferably 30°C or higher.

得られた混練物は、そのままマスターバッチとして利用されることが好ましい。一方、得られた混練物が最終製品として利用されてもよい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、加硫剤等の任意の添加剤が追加添加され、再度混練されることが好ましい。 It is preferable that the obtained kneaded product is used as it is as a masterbatch. On the other hand, the obtained kneaded product may be used as a final product. When used as a final product, it is preferable that arbitrary additives such as a rubber component and a vulcanizing agent are additionally added to the kneaded product and the kneaded product is kneaded again.

混練終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて装置を適宜選択すればよい。 After kneading is completed, molding may be performed as necessary. Examples of molding methods include metal molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, and foam molding. Appropriate equipment can be selected depending on the shape, application, and molding method of the final product.

混練終了後、好ましくは成形後、さらに加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤および加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０～２００℃程度が好ましく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。 It is preferable to further heat the mixture after kneading, preferably after molding. When the rubber composition contains a crosslinking agent (preferably a crosslinking agent and a vulcanization accelerator), the crosslinking (vulcanization) treatment is performed by heating. Further, even if the rubber composition does not contain a crosslinking agent and a vulcanization accelerator, the same effect can be obtained by adding them before heating. The heating temperature is preferably 150°C or higher, preferably 200°C or lower, and more preferably 180°C or lower. Therefore, the temperature is preferably about 150 to 200°C, more preferably about 150 to 180°C. Examples of the heating device include vulcanizing devices for mold vulcanization, can vulcanization, continuous vulcanization, and the like.

混練物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理が挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし、２つ以上の組み合わせであってもよい。 Before the kneaded material is made into a final product, finishing treatment may be performed as necessary. Examples of finishing treatments include polishing, surface treatment, lip finishing, lip cutting, and chlorine treatment, and only one of these treatments may be performed, or two or more of these treatments may be performed in combination.

＜３．ゴム組成物の用途＞
ゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。 <3. Uses of rubber composition>
The use of the rubber composition is not particularly limited, and it may be a composition for obtaining rubber as a final product. That is, it may be an intermediate (master batch) for rubber production, an unvulcanized rubber composition containing a vulcanizing agent, or rubber as a final product. The use of the final product is not particularly limited, and examples thereof include transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes; electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, and watches; mobile communication devices such as mobile phones; portable music playback devices, video playback devices, printing devices, copying devices, and sporting goods; building materials; office equipment such as stationery; containers; and containers. In addition to these, it can be applied to members in which rubber or flexible plastics are used, and is preferably applied to tires. Examples of tires include pneumatic tires for passenger cars, trucks, buses, and heavy vehicles.

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。また、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、下記の説明において、温度条件は、特に温度の指定が無い場合、常温（２５℃）下であり、圧力条件は、特に圧力の指定が無い場合、常圧（１ａｔｍ）下である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, parts and % refer to parts by mass and % by mass. Furthermore, the measurement methods for physical properties and the like are the same as those described above unless otherwise specified. Furthermore, in the following description, unless otherwise specified, the temperature conditions are normal temperature (25°C), and unless otherwise specified, the pressure conditions are normal pressure (1 atm).

［セルロースＩ型結晶化度］
試料を、ガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Ｘ_ｃ＝（Ｉ_００２ｃ－Ｉ_ａ）／Ｉ_００２ｃ×１００
Ｘ_ｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ_００２ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉ_ａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。 [Cellulose I-type crystallinity]
The sample was placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity was calculated using the method of Segal et al. The diffraction intensity at 2θ=10° to 30° in the X-ray diffraction pattern was used as a baseline, and the degree of crystallinity was calculated from the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ=22.6° and the diffraction intensity of the amorphous portion at 2θ=18.5° according to the following formula.
_Xc = ( _I002c - _Ia ) / _I002c × 100
_Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I _002c : 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane I _a : 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous portion.

試料がＩＩ型結晶構造を含む場合、上述の手順で算出された結晶化度に占めるＩ型及びＩＩ型結晶化度の割合を下記方法で算出し、Ｉ型結晶化度を算出した。上述の方法で得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（登録商標）（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し、下記の回折角２θを基準としてＩ型結晶とＩＩ型結晶、非結晶成分を判別してピーク分離し、それぞれの面積比からＩ型及びＩＩ型結晶化度の比率を算出した。
Ｉ型結晶：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
ＩＩ型結晶：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
下記式により試料がＩＩ型結晶構造を含む場合のセルロースのＩ型の結晶化度（％）を算出した。
Ｘ_D＝試料がＩＩ型結晶構造を含む場合のセルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ型結晶の結晶化度の比率＝Ｒｉ（％）
Ｘ_D＝（Ｘ_ｃ／１００）×（Ｒｉ／１００）×１００ When the sample contained a type II crystal structure, the proportion of type I and type II crystallinity in the crystallinity calculated by the above procedure was calculated by the method below to calculate the type I crystallinity. The graph obtained by the above method was peak-separated using graph analysis software PeakFit (registered trademark) (manufactured by Hulinks), and type I crystals, type II crystals, and amorphous components were distinguished based on the following diffraction angle 2θ. The peaks were separated, and the ratio of type I and type II crystallinity was calculated from the area ratio of each.
Type I crystal: 2θ=14.7°, 16.5°, 22.5°
Type II crystal: 2θ=12.3°, 20.2°, 21.9°
Amorphous component: 2θ=18°
The degree of crystallinity (%) of type I cellulose when the sample contains type II crystal structure was calculated using the following formula.
X _D = crystallinity of type I cellulose when the sample contains type II crystal structure (%)
Crystallinity ratio of type I crystal = Ri (%)
X _D = (X _c /100) x (Ri/100) x 100

［光透過率］
試料の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定した。 [Light transmittance]
The light transmittance of the sample water dispersion (solid content 1% (w/v)) at a wavelength of 660 nm was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-265FS (manufactured by Shimadzu Corporation).

［Ｂ型粘度］
試料を、ポリプロピレン製容器に秤取り、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分４％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。この水分散体を２０℃に調整した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、６０ｒｐｍ及び６ｒｐｍで粘度測定を開始し、３分後の粘度の値（Ｖ_ａ、Ｖ_ｂ）を記録した。試料がセルロース解繊物の場合のＶ_ａ、Ｖ_ｂ（それぞれＶ_ａ１、Ｖ_ｂ１）から、Ｖ_ｂ１／Ｖ_ａ１）で表されるＴｉ_１値を算出した。試料がセルロース解繊物とゴム成分の混合物の場合のＶ_ａ、Ｖ_ｂ（それぞれＶ_ａ２、Ｖ_ｂ２）から、Ｖ_ｂ２／Ｖ_ａ２）で表されるＴｉ_２値を算出した。 [B type viscosity]
The sample was weighed into a polypropylene container and dispersed in 160 ml of ion-exchanged water to prepare an aqueous dispersion with a solid content of 4% (w/v). This water dispersion was adjusted to 20°C. Then, according to the method of JIS-Z-8803, viscosity measurement was started at 60 rpm and 6 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the viscosity values (V _a , V _b ) was recorded. A Ti ₁ value expressed as V _b1 /V _a1 ) was calculated from V _a and V _b (V _a1 and V _b1 , respectively) when the sample was cellulose defibration. A Ti ₂ value expressed as V _b2 /V _a2 ) was calculated from V _a and V _b (V _a2 and V _b2 , respectively) when the sample was a mixture of a cellulose defibrated material and a rubber component.

［長さ平均繊維径、長さ平均繊維長］
試料を、固形分０．００１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。この水分散体をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成した。この観察用資料に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、長さ平均繊維径あるいは繊維長として算出した。 [Length average fiber diameter, length average fiber length]
An aqueous dispersion of the sample was prepared so that the solid content was 0.001% (w/v). This aqueous dispersion was thinly spread on a mica sample stand and dried by heating at 50°C to prepare a sample for observation. The length-average fiber diameter or fiber length was calculated by measuring the cross-sectional height of the shape image observed with an atomic force microscope (AFM) for this observation material.

［静置安定性の評価］
各実施例において調整したＮＲ／ＣＮＣ１又はＮＲ／ＣＮＦ混合液をガラス容器に収容し、終夜静置後の外観を目視で観察し、以下の基準により静置安定性を評価した。
○：均一に分散している（静置前と同じ）
×：分離している [Evaluation of static stability]
The NR/CNC1 or NR/CNF mixed solution prepared in each Example was placed in a glass container, and after standing overnight, the appearance was visually observed and the standing stability was evaluated according to the following criteria.
○: Uniformly dispersed (same as before standing)
×: Separated

［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に従い、試料の引張強度、伸び、５０％引張応力（Ｍ５０）、３００％引張応力（Ｍ３００）を測定した。 [Tensile test]
The tensile strength, elongation, 50% tensile stress (M50), and 300% tensile stress (M300) of the samples were measured in accordance with JIS K6251:2017.

［硬度測定］
ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に従い、試料のデュロメータ硬さ（硬度）を測定した。 [Hardness measurement]
The durometer hardness (hardness) of the sample was measured in accordance with JIS K6253-3:2012.

（製造例１：セルロースナノクリスタル１の製造方法）
リンターパルプ（銀鷹社製）８５ｇ（乾燥重量）を裁断したのち、６Ｎ硫酸１５００ｍｌを入れた三口セパラブルフラスコ（３Ｌ）に添加した。三口セパラブルフラスコの下部がオイルに漬かるようにオイルバスに設置し、攪拌しながら昇温させ、９５℃で１２０分間保持した。その後、三口セパラブルフラスコをオイルバスから取り出し、内容物をブフナー漏斗で濾過し、濾過残渣を純水１０００ｍｌで洗浄した。 (Production Example 1: Method for producing cellulose nanocrystals 1)
After cutting 85 g (dry weight) of linter pulp (manufactured by Gintaka Co., Ltd.), it was added to a three-necked separable flask (3 L) containing 1500 ml of 6N sulfuric acid. The three-necked separable flask was placed in an oil bath so that its lower part was immersed in oil, the temperature was raised while stirring, and the flask was held at 95° C. for 120 minutes. Thereafter, the three-neck separable flask was taken out from the oil bath, the contents were filtered with a Buchner funnel, and the filtration residue was washed with 1000 ml of pure water.

洗浄後の濾過残渣をビーカーに入れた純水２．５Ｌに添加し、攪拌しながらｐＨ６．５となるように水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ブフナー漏斗で濾過したのち、中和後の濾過残渣を回収し、セルロースナノクリスタル１（ＣＮＣ１）を得た。 The filter residue after washing was added to 2.5 L of pure water in a beaker, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution while stirring to a pH of 6.5, filtered through a Buchner funnel, and the neutralized filter residue was collected to obtain cellulose nanocrystal 1 (CNC1).

得られたＣＮＣ１にイオン交換水を加え、固形分が４％（ｗ／ｖ）となるように調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、解繊処理を１４０ＭＰａで５回実施して、ＣＮＣ１の水分散液を得た。また、ＣＮＣ１の平均繊維径は１４．１ｎｍ、平均繊維長は５２８ｎｍであった。赤外線スペクトル測定（ＩＲ）を行ったところ、加水分解の際に用いた硫酸由来の置換基のピークは認められなかった。また、原料パルプが有するカルボキシル基量は、０．０４ｍｍｏｌ／ｇであったことから、ＣＮＣ１のカルボキシル基含量も同値であるものと推測される。 Ion-exchanged water was added to the obtained CNC1 to adjust the solid content to 4% (w/v), and the fiberization process was carried out five times at 140 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an aqueous dispersion of CNC1. The average fiber diameter of CNC1 was 14.1 nm, and the average fiber length was 528 nm. Infrared spectrum measurement (IR) showed no peaks of the substituents derived from the sulfuric acid used during hydrolysis. The amount of carboxyl groups in the raw pulp was 0.04 mmol/g, so it is assumed that the carboxyl group content of CNC1 is also the same value.

（製造例２：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの製造方法）
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で４．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は５．７ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍであった。 (Manufacturing Example 2: Manufacturing method of TEMPO oxidized CNF)
5 g (absolutely dry) of bleached softwood-derived dissolved kraft pulp (DKP manufactured by Bakkai) was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 755 mg (7.4 mmol) of sodium bromide were dissolved. , and stirred until the pulp was evenly dispersed. After adding 16 ml of 2M aqueous sodium hypochlorite solution to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to start the oxidation reaction (oxidation treatment). During the reaction, the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by successively adding 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. After reacting for 2 hours, the mixture was filtered through a glass filter and thoroughly washed with water to obtain carboxylated cellulose. A slurry of carboxylated cellulose was prepared by adjusting this to 5.0% (w/v) with water, hydrogen peroxide was added thereto at 2% (w/w) based on the carboxylated cellulose, and 3M sodium hydroxide was added. The pH was adjusted to 11.3. This slurry was left at a temperature of 80° C. for 2 hours to perform hydrolysis. This was adjusted to 4.0% (w/v) with water and treated with an ultra-high pressure homogenizer (20° C., 140 MPa) three times to obtain TEMPO-oxidized CNF. The obtained TEMPO-oxidized CNF had a carboxyl group content of 1.7 mmol/g, an average fiber diameter of 5.7 nm, and an average fiber length of 230 nm.

製造例１で得られたＣＮＣ１、製造例２で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのＢ型粘度（Ｖ_ａ１、Ｖ_ｂ１）、光透過率、結晶化度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

The Brookfield viscosities (V _a1 , V _b1 ), light transmittance, and crystallinity of CNC1 obtained in Production Example 1 and TEMPO-oxidized CNF obtained in Production Example 2 were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.

表１より、製造例１のＣＮＣ１は、製造例２のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと比較して、高いＴｉ値を有する。 As can be seen from Table 1, CNC1 from Production Example 1 has a higher Ti value compared to the TEMPO-oxidized CNF from Production Example 2.

（実施例１：ゴム組成物１の製造）
ＮＲラテックス（「ＨＡ－ＮＲ ＬＡＴＥＸ」（株式会社レヂテックス製）、固形分率６１．５％）の固形分１００部に対し、ＣＮＣ１の水分散液を、固形分が１部となるように添加して、密閉式二軸混練機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合溶液を終夜（１２時間）静置し、静置安定性評価を行った。 (Example 1: Production of rubber composition 1)
The aqueous dispersion of CNC1 was added to 100 parts of solids of NR latex ("HA-NR LATEX" (manufactured by Resitex Co., Ltd.), solid content rate 61.5%) so that the solid content was 1 part, and mixed for 10 minutes at 3000 rpm using an internal twin-screw kneader. This mixed solution was left to stand overnight (12 hours) and the standing stability was evaluated.

上記混合溶液を、弱撹拌（５００ｒｐｍで１０分間）した後、Ｂ型粘度を測定した。 The mixed solution was gently stirred (at 500 rpm for 10 minutes) and then the B-type viscosity was measured.

上記混合溶液を、７０℃の加熱オーブン中で１６時間キャスト乾燥して混合物（マスターバッチ）を得た。得られた混合物に対し、酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社製）６部、ステアリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５部、硫黄（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．５部、加硫促進剤（Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラ－ＭＳＡ－Ｇ」大内新興化学工業株式会社製））０．７部を加え、オープンロール（関西ロール社製）を用いて４０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物１のシートを得た。上記ゴム組成物シートを引張試験に供し、硬度測定をした。 The above mixed solution was cast and dried in a heating oven at 70° C. for 16 hours to obtain a mixture (masterbatch). To the obtained mixture, 6 parts of zinc oxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.5 parts of stearic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and sulfur (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Add 3.5 parts and 0.7 parts of a vulcanization accelerator (N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide ("Noxela-MSA-G" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)), and open roll. (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) at 40° C. for 10 minutes to obtain a sheet of an unvulcanized rubber composition. This sheet was sandwiched between molds and press-crosslinked at 150° C. for 10 minutes to obtain a sheet of rubber composition 1 with a thickness of about 2 mm. The rubber composition sheet was subjected to a tensile test and its hardness was measured.

（実施例２：ゴム組成物２の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１の添加量（固形分の量）を１部から３部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物２を得た。 (Example 2: Production of rubber composition 2)
A rubber composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of CNC1 added (the amount of solid content) was changed from 1 part to 3 parts.

（実施例３：ゴム組成物３の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１の添加量（固形分の量）を１部から５部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物３を得た。 (Example 3: Production of rubber composition 3)
A rubber composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of CNC1 added (the amount of solid content) was changed from 1 part to 5 parts.

（比較例１：ゴム組成物４の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１の水分散液を、製造例２のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの水分散液（固形分率２．４％、透過率９６．６％）に代え、ＮＲラテックスの固形分１００部に対しＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分が１部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物４を得た。 (Comparative Example 1: Production of Rubber Composition 4)
In Example 1, the aqueous dispersion of CNC1 was replaced with the aqueous dispersion of TEMPO-oxidized CNF of Production Example 2 (solid content 2.4%, transmittance 96.6%), and the procedure was repeated to obtain rubber composition 4, except that the solid content of TEMPO-oxidized CNF was mixed at 1 part per 100 parts of solid content of NR latex.

（比較例２：ゴム組成物５の製造）
比較例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分の量を１部から３部に変更したこと以外は、比較例１と同様に行い、ゴム組成物５を得た。 (Comparative Example 2: Production of Rubber Composition 5)
Rubber composition 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of solids of TEMPO-oxidized CNF in Comparative Example 1 was changed from 1 part to 3 parts.

（比較例３：ゴム組成物６の製造）
比較例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分の量を１部から５部に変更したこと以外は、比較例１と同様に行い、ゴム組成物６を得た。 (Comparative example 3: Production of rubber composition 6)
Rubber composition 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of solid content of TEMPO-oxidized CNF was changed from 1 part to 5 parts.

（比較例４：ゴム組成物７の製造）
実施例１において、ＣＮＣ１を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、ゴム組成物７を得た。 (Comparative example 4: Production of rubber composition 7)
A rubber composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNC1 was not added.

上記実施例１～３及び比較例１～４の結果を表２に示す。 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.

表２より、ＣＮＣ１を用いる実施例１～３は、天然ゴム単体である比較例４と比較して高いゴム強度を示し、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを用いる比較例１～３と比較して応力及び硬度が改善されており、強度のバランスが良好であった。さらに、実施例のＣＮＣ１の水分散液は、比較例のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの水分散液よりも静置安定性に優れ、製造時の作業性が良好であることが期待できるものであった。また、成形前の分散状態において静置安定性に優れることから、成形後も、ゴム組成物中においてセルロース解繊物がより均一に分散し、ゴム強度が高くなると考えられる。これらの結果は、本発明のゴム組成物が、良好な強度及び分散状態における良好な静置安定性を有し得ることを示している。 From Table 2, Examples 1 to 3 using CNC1 exhibit higher rubber strength compared to Comparative Example 4, which is made of natural rubber alone, and have lower stress and hardness than Comparative Examples 1 to 3 using TEMPO oxidized CNF. It was improved and the strength was well balanced. Furthermore, the aqueous dispersion of CNC1 of the example had better standing stability than the aqueous dispersion of TEMPO-oxidized CNF of the comparative example, and was expected to have good workability during production. In addition, since the dispersion state before molding has excellent static stability, it is thought that even after molding, the cellulose defibrated material is more uniformly dispersed in the rubber composition, resulting in higher rubber strength. These results indicate that the rubber composition of the present invention can have good strength and good static stability in the dispersed state.

Claims (8)

セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物を含む、ゴム組成物。 A rubber containing a cellulose defibrated material, in which the degree of crystallinity of cellulose I type is 80% or more and the light transmittance of an aqueous dispersion (solid content 1% (w/v)) at a wavelength of 660 nm is 70% or more Composition. セルロース解繊物がセルロースナノクリスタルである、請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the cellulose defibrated material is cellulose nanocrystals. セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）Ｖ_ａ１が５００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the B-type viscosity (60 rpm, 20°C) V _a1 in an aqueous dispersion with a solid content of cellulose defibration of 4% (w/v) is 500 mPa·s to 2000 mPa·s. thing. セルロース解繊物の固形分４％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ｂ１（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ａ１（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖ_ｂ１／Ｖ_ａ１）であるＴｉ_１値が、７以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。 3. The rubber composition according to claim 1, wherein the Ti 1 value, which is the ratio (V b1 /V a1 ) of the B-type viscosity V _b1 (6 rpm, 20° C.) of an aqueous dispersion of ₄ % (w/ _v ) solids of the cellulose defibrated material to the B _- type viscosity V _a1 (60 rpm, 20° C.) of the aqueous dispersion, is 7 or more. セルロース解繊物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1 or 2, in which the content of defibrated cellulose is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. セルロース解繊物及びゴム成分の固形分２．４～２．５％（ｗ／ｖ）水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ｂ２（６ｒｐｍ、２０℃）の、前記水分散体におけるＢ型粘度Ｖ_ａ２（６０ｒｐｍ、２０℃）に対する比率（Ｖ_ｂ２／Ｖ_ａ２）であるＴｉ_２値が、５以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物。 B-type viscosity V _a2 (6 rpm, 20°C) in the aqueous dispersion with solid content of cellulose defibrated material and rubber component 2.4 to 2.5% (w/v), B-type viscosity V _a2 in the aqueous dispersion The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the Ti ₂ value, which is the ratio (V _b2 /V _a2 ) to (60 rpm, 20° C.), is 5 or more. セルロースＩ型の結晶化度が８０％以上であり、水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ））の波長６６０ｎｍの光透過率が７０％以上である、セルロース解繊物とゴム成分とを混合および混練し、ゴム組成物を得ることを含む、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。 A cellulose defibrated material and a rubber component, in which cellulose type I has a crystallinity of 80% or more and an aqueous dispersion (solid content 1% (w/v)) has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 660 nm. The method for producing a rubber composition according to claim 1 or 2, comprising mixing and kneading to obtain a rubber composition. 混練後の混合物を加硫する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 7, further comprising the step of vulcanizing the mixture after kneading.