JP2024044680A - Oil-in-water emulsion composition - Google Patents

Abstract

【課題】水相成分に制限なく、十分な抗菌性を有し、さらに使用感に優れるとともに、良好な乳化安定性を有する水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記の（ａ）から（ｄ）の成分を含む水中油型乳化組成物を提供する；（ａ）疎水性モノマー単位を含む、カチオン性基を有する疎水性部、及び少なくとも下記式（Ｉ）で表される親水性モノマー単位を含む親水性部を有する重合体を含む粒子、（ｂ）多価アルコール、（ｃ）油剤、及び（ｄ）水。TIFF2024044680000013.tif27170【選択図】図１[Problem] The object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsion composition that has sufficient antibacterial properties without limitations on the aqueous phase components, and further has excellent usability and good emulsion stability. [Solution] The present invention provides an oil-in-water emulsion composition that contains the following components (a) to (d): (a) particles containing a polymer having a hydrophobic portion containing a hydrophobic monomer unit and a cationic group, and a hydrophilic portion containing at least a hydrophilic monomer unit represented by the following formula (I), (b) a polyhydric alcohol, (c) an oil agent, and (d) water. TIFF2024044680000013.tif27170 [Selected Figure] Figure 1

Description

本発明は、優れた抗菌性を有する水中油型乳化組成物に関する。 The present invention relates to an oil-in-water emulsion composition having excellent antibacterial properties.

水中油型組成物や油中水型組成物のような、乳化組成物（エマルジョン）については、配合される界面活性剤の有する乳化作用により、水性成分と油性成分とが微細に混合され、安定に存在することが一般的である。このような乳化組成物は、日用品、パーソナルケア用品や、生体応用分野において、幅広く使用されている。しかしながら、乳化組成物中に界面活性剤を多量に使用した場合は、皮膚等の人体に直接適用した際に、べたつきや刺激性等の問題を引き起こし得る上、人体に吸収され得る界面活性剤については、人体への影響を懸念する消費者も少なくない。このため、乳化組成物においては、界面活性剤の使用量を極力低減することが望まれる。 In emulsion compositions (emulsions) such as oil-in-water compositions and water-in-oil compositions, the aqueous and oily components are generally mixed finely and stably due to the emulsifying action of the surfactants contained therein. Such emulsion compositions are widely used in daily necessities, personal care products, and bio-application fields. However, if a large amount of surfactant is used in an emulsion composition, problems such as stickiness and irritation may occur when the composition is directly applied to the human body, such as the skin, and many consumers are concerned about the effects of surfactants that can be absorbed by the human body. For this reason, it is desirable to reduce the amount of surfactant used as much as possible in emulsion compositions.

このような状況を背景に、水中油型乳化組成物において、界面活性剤以外の乳化作用を有する添加物の利用が試みられている。そのような試みの一つに、固体粒子を、油相と水相との界面付近に存在させることにより乳化された水中油型乳化組成物に注目が集まっている。 In light of this situation, attempts have been made to use additives with emulsifying properties other than surfactants in oil-in-water emulsion compositions. One such attempt has drawn attention to oil-in-water emulsion compositions that are emulsified by having solid particles present near the interface between the oil and water phases.

図１は、界面活性剤によるエマルジョンと、上述の、固体粒子を、油相と水相との界面付近に存在させることにより乳化された水中油型乳化組成物（以下、「固体粒子により乳化された水中油型乳化組成物」ともいう）とを模式的に比較した図面である。本発明は如何なる理論にも拘束されるものではないが、一般に、固体粒子により乳化された水中油型乳化組成物は、ピッカリングエマルジョンと言われる場合もあり、鉱物粒子や、両親媒性の有機系粒子が、水性又は油性の液滴の界面に存在し、当該液滴の構造が安定化された状態となっている、と推察される。 Figure 1 is a diagram showing a schematic comparison between an emulsion using a surfactant and the above-mentioned oil-in-water emulsion composition emulsified by having solid particles present near the interface between the oil phase and the aqueous phase (hereinafter also referred to as "oil-in-water emulsion composition emulsified with solid particles"). Although the present invention is not bound by any theory, in general, an oil-in-water emulsion composition emulsified with solid particles is sometimes called a Pickering emulsion, and it is presumed that mineral particles or amphiphilic organic particles are present at the interface of aqueous or oily droplets, stabilizing the structure of the droplets.

上述のように、従来、界面活性剤を使用しない乳化組成物に対する要求が一定程度存在しているが、乳化剤としての界面活性剤を実質的に含まない水中油型乳化組成物の一例としては、例えば、特許文献１に、（１）油相、（２）水相、及び（３）２００ｎｍ未満の平均粒度を有する両親媒性の金属酸化物からなる群から選択される微細化無機顔料、を含む、水中油型乳化組成物が開示されている。 As mentioned above, there has been a certain demand for emulsion compositions that do not use surfactants. As an example of an oil-in-water emulsion composition that does not substantially contain a surfactant as an emulsifier, for example, Patent Document 1 discloses an oil-in-water emulsion composition that contains (1) an oil phase, (2) an aqueous phase, and (3) a finely divided inorganic pigment selected from the group consisting of amphiphilic metal oxides having an average particle size of less than 200 nm.

ところで、水を含む乳化組成物は防腐対策が必要である。しかし、近年、化粧料等に広く配合されているパラベン等のいわゆる抗菌剤の配合は、皮膚刺激を生じることがあるとして消費者に受け入れられなくなりつつある。このためパラベン等を含有しない、皮膚や目に安全な乳化組成物が求められている。抗菌剤の代わりとして、多価アルコール等の抗菌性成分を配合することが知られているが、通常、乳化組成物に抗菌性成分を配合した場合、当該抗菌性成分が水相に分配されることにより、乳化組成物としての抗菌性が発揮される傾向にある。 Emulsion compositions containing water require preservative measures. However, in recent years, the inclusion of so-called antibacterial agents such as paraben, which are widely used in cosmetics and the like, is becoming unacceptable to consumers because they can cause skin irritation. For this reason, there is a demand for emulsion compositions that do not contain paraben and are safe for the skin and eyes. It is known to include antibacterial components such as polyhydric alcohols as an alternative to antibacterial agents, but when an antibacterial component is included in an emulsion composition, the antibacterial component usually tends to be distributed into the aqueous phase, thereby exerting the antibacterial properties of the emulsion composition.

特表２００１－５１８１１１号公報JP 2001-518111 A

しかしながら、水中油型乳化組成物の中でも、特に、高内油相の水中油型乳化組成物については、水相成分の少なさに起因して、水相に含まれる成分の種類が限定されたり、抗菌性成分が適正に水相に分配されず、水中油型乳化組成物の抗菌性が低下したりする、等の問題があった。したがって、本発明は以上の課題にかんがみてなされたものであり、水相成分に制限なく、十分な抗菌性を有し、さらに使用感に優れるとともに、良好な乳化安定性を有する水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。 However, among oil-in-water emulsion compositions, especially oil-in-water emulsion compositions with a high internal oil phase, the types of components contained in the aqueous phase are limited due to the small amount of aqueous phase components. There have been problems such as the antibacterial component not being properly distributed in the aqueous phase and the antibacterial properties of the oil-in-water emulsion composition being reduced. Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and it provides an oil-in-water emulsion that has sufficient antibacterial properties without any restrictions on the water phase components, is comfortable to use, and has good emulsion stability. The purpose is to provide a composition.

本発明の発明者らは、上記課題にかんがみ、鋭意研究を行った。その結果、疎水性基を含む、カチオン性基を含む疎水性部、及び所定の親水性部を有する重合体を含む粒子、多価アルコール、油剤、及び水を併用した、水中油型乳化組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention conducted extensive research in view of the above problems. As a result, an oil-in-water emulsion composition was obtained in which particles containing a polymer containing a hydrophobic group, a hydrophobic moiety containing a cationic group, and a polymer having a predetermined hydrophilic moiety, a polyhydric alcohol, an oil agent, and water were used together. discovered that the above-mentioned problems could be solved, and completed the present invention.

即ち、本発明は、以下のものを提供する。 That is, the present invention provides the following.

本発明の第１の態様は、下記の（ａ）から（ｄ）の成分を含む水中油型乳化組成物である；
（ａ）疎水性モノマー単位を含む、カチオン性基を有する疎水性部、及び少なくとも下記式（Ｉ）で表される親水性モノマー単位を含む親水性部を有する重合体を含む粒子、（ｂ）多価アルコール、（ｃ）油剤、及び（ｄ）水。

A first aspect of the present invention is an oil-in-water emulsion composition comprising the following components (a) to (d):
(a) a particle comprising a polymer having a hydrophobic portion containing a hydrophobic monomer unit and having a cationic group, and a hydrophilic portion containing at least a hydrophilic monomer unit represented by the following formula (I), (b) a polyhydric alcohol, (c) an oil agent, and (d) water.

本発明の第２の態様は、上記多価アルコールが、グリセリン、エチルヘキシルグリセリン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び１，２－オクタンジオールからなる群から選択される一種又は二種以上である、上記第１の態様に記載の水中油型乳化組成物である。 A second aspect of the present invention is that the polyhydric alcohol is glycerin, ethylhexylglycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isoprene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol. The oil-in-water emulsion composition according to the first aspect is one or more selected from the group consisting of , and 1,2-octanediol.

本発明の第３の態様は、上記油剤の配合量が、上記水中油型乳化組成物の総量に対して、５５質量％以上８０質量％以下である、上記第１又は第２の態様に記載の水中油型乳化組成物である。 A third aspect of the present invention is described in the first or second aspect, wherein the blending amount of the oil agent is 55% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the oil-in-water emulsion composition. This is an oil-in-water emulsion composition.

本発明の第４の態様は、上記水中油型乳化組成物が、実質的に、乳化剤としての界面活性剤を含まない、上記第１から３のいずれかの態様に記載の水中油型乳化組成物である。 A fourth aspect of the present invention is the oil-in-water emulsion composition according to any one of the first to third aspects, wherein the oil-in-water emulsion composition is substantially free of a surfactant as an emulsifier.

本発明の第５の態様は、上記カチオン性基が、カチオン性ラジカル重合開始剤に由来する、上記第１から４のいずれかの態様に記載の水中油型乳化組成物である。 The fifth aspect of the present invention is the oil-in-water emulsion composition according to any one of the first to fourth aspects, in which the cationic group is derived from a cationic radical polymerization initiator.

本発明の第６の態様は、上記カチオン性ラジカル重合開始剤が、２，２’－［ジアゼン－１，２－ジイルビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム）＝ジトリフルオロメタンスルホネート（ＡＤＩＰ）、２，２’－［ジアゼン－１，２－ジイルビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム）＝ジクロライド（ＡＤＩＰ－Cｌ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（Ｖ－５０）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ－０４４）及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（ＶＡ－０６１）からなる群から選択される一種又は二種以上である、上記第５の態様に記載の水中油型乳化組成物である。 A sixth aspect of the present invention is that the cationic radical polymerization initiator is 2,2'-[diazene-1,2-diylbis(propane-2,2-diyl)]bis(1,3-dimethyl-4 ,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium) ditrifluoromethanesulfonate (ADIP), 2,2'-[diazene-1,2-diylbis(propane-2,2-diyl)]bis(1,3 -dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium) dichloride (ADIP-Cl), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50), 2,2' - from azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (VA-044) and 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (VA-061) The oil-in-water emulsion composition according to the fifth aspect is one or more selected from the group consisting of:

本発明の第７の態様は、上記親水性部が、さらに、下記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を含み、上記式（Ｉ）で表されるモノマー単位の数、及び下記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位の数の総量に対する、上記式（Ｉ）で表されるモノマー単位の数の割合（けん化度）が７０％以上９９％以下である、上記第１から６のいずれかの態様に記載の水中油型乳化組成物である。

In a seventh aspect of the present invention, the hydrophilic portion further includes a monomer unit represented by the following formula (II), and the number of monomer units represented by the above formula (I) and the following formula (II) ) The ratio of the number of monomer units represented by formula (I) above (saponification degree) to the total number of monomer units represented by formula (I) is 70% or more and 99% or less, any one of 1 to 6 above. The oil-in-water emulsion composition according to the embodiment.

本発明の水中油型乳化組成物は、実質的に界面活性剤を使用しなくても、十分な乳化安定性を有し、使用する水相成分の種類が限定されず、抗菌性成分が適正に水相に分配され、十分な抗菌性を発揮するものとなる。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention has sufficient emulsion stability even without using substantially a surfactant, the type of aqueous phase component to be used is not limited, and the antibacterial component is appropriate. It is distributed into the aqueous phase and exhibits sufficient antibacterial properties.

界面活性剤によるエマルジョンと、固体粒子によるエマルジョンの模式的比較図である。FIG. 1 is a schematic comparison diagram of an emulsion based on a surfactant and an emulsion based on solid particles.

以下、本発明を実施するための形態について、図面も参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、例示的な説明のために記載されるものであって、本実施形態における下記の説明は、特許請求の範囲の文言を限定するものと解釈されるべきではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the embodiment shown below is described for illustrative explanation, and the following explanation of this embodiment should not be interpreted as limiting the wording of the claims. .

＜水中油型乳化組成物＞
本実施形態の水中油型乳化組成物は、（ａ）疎水性モノマー単位を含む、カチオン性基を有する疎水性部、及び少なくとも所定の親水性モノマー単位を含む親水性部を有する重合体を含む粒子、（ｂ）多価アルコール、（ｃ）油剤、及び（ｄ）水を含む。本実施形態の水中油型乳化組成物は、塗布した後の使用感も良好であるとともに、水中油型乳化組成物としての乳化安定性にも優れる。また、使用する水相成分の種類が限定されず、抗菌性成分が適正に水相に分配され、十分な抗菌性を発揮するものとなる。本実施形態の水中油型乳化組成物は、塗布した後の使用感を良好にする観点から、乳化剤としての界面活性剤又は無機酸化物（通常、平均一次粒子径１ｎｍから２００ｎｍ程度の微細無機粒子）を実質的に含まないことが好ましい。なお、「実質的に含まない」とは、例えば、本実施形態の水中油型乳化組成物中に占める含有量が１質量％未満であることを指し、塗布した後の使用感を良好なものとする観点から、０．５質量%未満であることが好ましく、０．３質量%以下であることがより好ましく、０．１質量%以下であることが更により好ましい。 <Oil-in-water emulsion composition>
The oil-in-water emulsion composition of the present embodiment includes (a) particles containing a polymer having a hydrophobic portion having a cationic group containing a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic portion containing at least a predetermined hydrophilic monomer unit, (b) a polyhydric alcohol, (c) an oil agent, and (d) water. The oil-in-water emulsion composition of the present embodiment has a good feeling of use after application, and also has excellent emulsion stability as an oil-in-water emulsion composition. In addition, the type of aqueous phase component used is not limited, and the antibacterial component is properly distributed in the aqueous phase, and sufficient antibacterial properties are exhibited. In order to improve the feeling of use after application, the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment preferably does not substantially contain a surfactant or an inorganic oxide (usually fine inorganic particles having an average primary particle diameter of about 1 nm to 200 nm) as an emulsifier. Note that "substantially does not contain" refers to, for example, that the content in the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment is less than 1% by mass, and from the viewpoint of improving the feeling of use after application, it is preferably less than 0.5% by mass, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.

また、本実施形態の水中油型乳化組成物は、超音波処理装置やホモジェナイザー等の、工業的に強い外力を発生させる装置を使用せずに調製でき、分散状態の安定化のための加熱処理も必ずしも必要ではない。よって、本実施形態によれば、水中油型乳化組成物の調製時の環境負荷低減にも貢献することもできる。しかしながら、本発明は、超音波処理装置やホモジェナイザー等を用いて調製された水中油型乳化組成物も、その権利範囲に含まれるものである。 In addition, the oil-in-water emulsion composition of this embodiment can be prepared without using equipment that generates industrially strong external force, such as an ultrasonic treatment equipment or a homogenizer, and is suitable for stabilizing the dispersion state. Heat treatment is also not necessarily required. Therefore, according to the present embodiment, it is also possible to contribute to reducing the environmental load during the preparation of an oil-in-water emulsion composition. However, the scope of the present invention also includes oil-in-water emulsion compositions prepared using an ultrasonic treatment device, a homogenizer, or the like.

［（ａ）粒子］
本実施形態の水中油型乳化組成物は、疎水性モノマー単位を含み、カチオン性基を有する疎水性部、及び所定の親水性モノマー単位を含む親水性部を有する重合体を含む粒子を含んでいる。なお、本実施形態の水中油型乳化組成物中に占める、粒子の含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。当該粒子の含有量が上記の範囲内であることにより、本実施形態の水中油型乳化組成物が、界面活性剤を実質的に用いなくても、十分な乳化安定性を有するものとなる。 [(a) Particles]
The oil-in-water emulsion composition of the present embodiment includes particles containing a polymer containing a hydrophobic monomer unit, a hydrophobic part having a cationic group, and a hydrophilic part containing a predetermined hydrophilic monomer unit. There is. The content of particles in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 4.0% by mass. % or less is more preferable. When the content of the particles is within the above range, the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment has sufficient emulsion stability even without substantially using a surfactant.

（疎水性部）
上述のとおり、疎水性部は、疎水性モノマー単位を含むが、この「疎水性モノマー単位」としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーから得られるモノマー単位を挙げることができる。ここで、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、分子内に炭素－炭素二重結合を有する、重合性のモノマーを挙げることができ、より具体的には、（メタ）アクリル酸系モノマー単位やスチレン系モノマー単位等を挙げることができる。 (Hydrophobic part)
As described above, the hydrophobic portion contains a hydrophobic monomer unit, and examples of this "hydrophobic monomer unit" include monomer units obtained from monomers having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond include polymerizable monomers having a carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, examples of the monomer include (meth)acrylic acid-based monomer units and styrene-based monomer units.

ここで、（メタ）アクリル酸系モノマー単位としては、炭素数１以上６以下のアルキルエステル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルに由来するモノマー単位を挙げることができる。ここで、炭素数１以上６以下のアルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、ｎ－ペンチルエステル基、ｎ－ヘキシルエステル基を挙げることができる。これらのアルキルエステル基は、必要に応じ、上記アルキルエステル基を構成するアルキル基の１以上の水素原子が水酸基により置換されていてもよい。上記アルキルエステル基としては、粒子の保存安定性を十分なものとする観点から、炭素数が１以上４以下のものがより好ましい。 Here, examples of the (meth)acrylic acid monomer unit include a monomer unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl ester group with 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl ester group with 1 to 6 carbon atoms include a methyl ester group, an ethyl ester group, an n-propyl ester group, an n-butyl ester group, an n-pentyl ester group, and an n-hexyl ester group. In these alkyl ester groups, one or more hydrogen atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester group may be substituted with a hydroxyl group, if necessary. From the viewpoint of ensuring sufficient storage stability of the particles, the alkyl ester group preferably has a carbon number of 1 to 4.

そのような（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を使用することが好ましく、メタクリル酸メチルの使用がより好ましい。これらのモノマーを使用した場合、得られる粒子の保存安定性が向上するとともに、粒子の乳化能がより優れたものとなる。 As such alkyl (meth)acrylate, it is preferable to use methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and it is more preferable to use methyl methacrylate. . When these monomers are used, the storage stability of the particles obtained is improved, and the emulsifying ability of the particles is also improved.

なお、（メタ）アクリル酸系モノマー単位がカルボキシル基等の酸性基を有する場合、当該カルボキシル基は塩の形態であってもよく、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩であってもよい。 Note that when the (meth)acrylic acid monomer unit has an acidic group such as a carboxyl group, the carboxyl group may be in the form of a salt, for example, a sodium salt or a potassium salt.

スチレン系モノマー単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、得られる粒子の保存安定性及び乳化能を十分なものとする観点から、スチレンを使用することが好ましい。 Examples of styrene-based monomer units include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isobutylstyrene, t-butylstyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc. Among these, it is preferable to use styrene from the viewpoint of ensuring sufficient storage stability and emulsifying ability of the resulting particles.

以上のようなモノマーを用いて、疎水性モノマー単位を含み、カチオン性基を有する疎水性部を調製する場合、一般には、上記モノマーをラジカル重合すればよい。 When a hydrophobic part containing a hydrophobic monomer unit and having a cationic group is prepared using the above monomers, the above monomers may generally be radically polymerized.

（カチオン性基）
本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子の疎水性部が有するカチオン性基は、カチオン性ラジカル重合開始剤に由来するカチオン性基が一般的に想定されるが、カチオン性ラジカル重合開始剤に由来するカチオン性基のみに限定されるわけではなく、疎水性部の末端、又は疎水性部中に任意のカチオン性基を導入できる任意の化合物又は重合単位に由来するカチオン性基を挙げることができる。このようなカチオン性基の具体例としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、イミダゾール基、イミダゾリウム基、ピリジル基、ピリジニウム基、ピペリジル基、ピペリジニウム基、ピロリジニル基、ピロリジニウム基、ホスホニウム基等を挙げることができる。しかしながら、本実施形態においては、特に、重合開始剤として、カチオン性ラジカル重合開始剤を用いて、疎水性モノマーを重合させることにより、疎水性部の末端に導入されるカチオン性基を、カチオン性基として採用することが特に好ましい。カチオン性ラジカル重合開始剤を用いることで、カチオン性ラジカル重合開始剤由来の末端構造が、疎水性部の末端のモノマー単位に共有結合的に結合した状態とすることができる。本実施形態においては、コア部が疎水性部を含み、コア部の表面又はその近傍にカチオン性基が配置されることで、粒子の乳化能が優れたものとなりうる。 (Cationic Group)
The cationic group of the hydrophobic part of the particle contained in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment is generally assumed to be a cationic group derived from a cationic radical polymerization initiator, but is not limited to only cationic groups derived from a cationic radical polymerization initiator, and may be a cationic group derived from any compound or polymerization unit that can introduce any cationic group into the end or hydrophobic part of the hydrophobic part. Specific examples of such cationic groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, imidazole groups, imidazolium groups, pyridyl groups, pyridinium groups, piperidyl groups, piperidinium groups, pyrrolidinyl groups, pyrrolidinium groups, and phosphonium groups. However, in this embodiment, it is particularly preferable to use a cationic radical polymerization initiator as a polymerization initiator to polymerize a hydrophobic monomer, and use the cationic group introduced into the end of the hydrophobic part as the cationic group. By using a cationic radical polymerization initiator, the end structure derived from the cationic radical polymerization initiator can be covalently bonded to the monomer unit at the end of the hydrophobic part. In this embodiment, the core portion includes a hydrophobic portion, and a cationic group is disposed on the surface of the core portion or in the vicinity thereof, so that the emulsifying ability of the particles can be excellent.

（カチオン性ラジカル重合開始剤）
本実施形態において使用できる、カチオン性ラジカル重合開始剤としては、重合後の安全性とラジカル重合開始剤としての反応性が両立されたものを、一般的に使用することができるが、より具体的には、２，２’－［ジアゼン－１，２－ジイルビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム）＝ジトリフルオロメタンスルホネート（ＡＤＩＰ）、２，２’－［ジアゼン－１，２－ジイルビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム）＝ジクロライド（ＡＤＩＰ－Cｌ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（Ｖ－５０、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ－０４４、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（ＶＡ－０６１、富士フイルム和光純薬株式会社製）からなる群から選択される一種又は二種以上を使用することが好ましい。これらのカチオン性ラジカル重合開始剤を用いることにより、得られる粒子の乳化能がより良好なものとなる。 (Cationic radical polymerization initiator)
As the cationic radical polymerization initiator that can be used in the present embodiment, one that satisfies both safety after polymerization and reactivity as a radical polymerization initiator can generally be used. More specifically, 2,2'-[diazene-1,2-diylbis(propane-2,2-diyl)]bis(1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium)=ditrifluoromethanesulfonate (ADIP), 2,2'-[diazene-1,2-diylbis(propane-2,2-diyl)]bis(1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium)=ditrifluoromethanesulfonate (ADIP), It is preferable to use one or more selected from the group consisting of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (ADIP-Cl), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (V-50, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-044, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (VA-061, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). By using these cationic radical polymerization initiators, the emulsifying ability of the obtained particles is improved.

なお、本実施形態において使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性ラジカル重合開始剤を挙げることができる。なお、下記のカチオン性ラジカル重合開始剤についての更なる詳細は、例えば、特開２０１７－０５１１１３号公報を参照されたい。当該文献の内容は、参照により本明細書の一部に組み込まれる。なお、一般式（ＩＩＩ）により示されるカチオン性ラジカル重合開始剤の具体例としては、上述のＡＤＩＰやＡＤＩＰ－Cｌを挙げることができるが、ＡＤＩＰやＡＤＩＰ－Cｌを用いることにより、より温和な反応条件で本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子を調製することができ、粒子の調製時における加熱等のダメージによる粒子の保存安定性の低下を抑制することもできる。また、ＡＤＩＰやＡＤＩＰ－Cｌを用いることにより、上述のとおり、より温和な反応条件で本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子を調製することができるから、合成時の環境負荷にも貢献し得る。

［式中、
Ｙは、単結合又はＣＲ^８５を表し、
Ｚは、単結合又はＣＲ^８６を表し、
Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５及びＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニル、及びヒドロキシからなる群から選択され、ここで上記Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、及びフェニルは、更にＣ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルコキシ、Ｃ_１－６アルキルカルボニル、フェニル、及びヒドロキシからなる群から選択される１又は２個の置換基で置換されていてもよく
Ｒ^７２及びＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、又はＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１－６アルキルを表してもよく、あるいは、Ｒ^７５及びＲ^７６、又はＲ^７７及びＲ^７８は、一緒になって－（ＣＨ_２）_３－５－を形成してもよく、
Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、及びＲ^８４は、Ｃ_１－４アルキル、Ｃ_１－４アルキルカルボニル、及びＣ_１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで上記Ｃ_１－４アルキルは一つのＣ_１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、及び
Ｒ^７１及びＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１－３アルキル基であり、Ｘ_ｆ ^－はカウンターアニオンである］ In addition, as the radical polymerization initiator that can be used in this embodiment, for example, a cationic radical polymerization initiator represented by the general formula (III) can be mentioned. For further details on the cationic radical polymerization initiator described below, for example, please refer to JP-A-2017-051113. The contents of this document are incorporated by reference into this specification. In addition, specific examples of the cationic radical polymerization initiator represented by the general formula (III) include the above-mentioned ADIP and ADIP-Cl, but by using ADIP or ADIP-Cl, the particles contained in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment can be prepared under milder reaction conditions, and the decrease in the storage stability of the particles due to damage such as heating during the preparation of the particles can be suppressed. In addition, by using ADIP or ADIP-Cl, as described above, the particles contained in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment can be prepared under milder reaction conditions, which can also contribute to the environmental load during synthesis.

[Wherein,
Y represents a single bond or CR ⁸⁵ ;
Z represents a single bond or CR ⁸⁶ ;
R ⁷² , R ⁷³ , R ⁷⁵ , R ⁷⁶ , R ⁷⁷ , R ⁷⁸ , R ⁸⁵ and R ⁸⁶ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, C _1-6 alkyl, C _1-6 alkoxy, C _1-6 alkylcarbonyl, phenyl and hydroxy, wherein the C _1-6 alkyl, C _1-6 alkoxy, C _1-6 alkylcarbonyl and phenyl may be further substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of C _1-6 alkyl, C _1-6 alkoxy, C _1-6 alkylcarbonyl, phenyl and hydroxy; R ⁷² and R ⁷³ may further each independently represent adamantyl, or C _1-6 alkyl substituted with Si(OCH ₃ ) ₂ (CH ₃ ); or R ⁷⁵ and R ⁷⁶ or R ⁷⁷ and R ⁷⁸ together represent -(CH ₂ ) _3-5 - may be formed,
R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ , and R ⁸⁴ are substituents selected from the group consisting of C _1-4 alkyl, C _1-4 alkylcarbonyl, and C _1-3 alkoxy, wherein the C _1-4 alkyl is optionally substituted with one C _1-3 alkoxy group; and R ⁷¹ and R ⁷⁴ are each independently a C _1-3 alkyl group, and X _f ^- is a counter anion.

上記式（ＩＩＩ）のカチオン性ラジカル重合開始剤における「カウンターアニオン」とは、有機化学の技術分野で有機化合物のカウンターアニオンとして通常用いられるアニオンであれば特に制限されず、例えば、ハロゲン化物アニオン（塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン）、有機酸の共役塩基（例えば、酢酸イオン、クエン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン等が含まれる。本実施形態において好ましいカウンターアニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフレート）、塩化物イオン、硝酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の水中油型乳化組成物の乳化安定性を著しく向上させ、本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子の調製の際における当該粒子の収率を高め、製造コストを改善できるという観点から、塩化物イオン、酢酸イオン及びクエン酸イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。 The "counter anion" in the cationic radical polymerization initiator of the above formula (III) is not particularly limited as long as it is an anion that is commonly used as a counter anion of an organic compound in the technical field of organic chemistry, and includes, for example, halide anions (chloride ions, bromide ions, fluoride ions, iodide ions), conjugate bases of organic acids (e.g., acetate ions, citrate ions, trifluoroacetate ions), nitrate ions, sulfate ions, carbonate ions, etc. Examples of preferred counter anions in this embodiment include trifluoromethanesulfonate ions (triflates), chloride ions, nitrate ions, etc. Among these, chloride ions, acetate ions, and citrate ions are preferred, and chloride ions are more preferred, from the viewpoint of significantly improving the emulsion stability of the oil-in-water emulsion composition of this embodiment, increasing the yield of particles in the preparation of the particles contained in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment, and improving the production cost.

（親水性部）
本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子が備える親水性部は、より具体的には、下記式（Ｉ）で表される親水性モノマー単位を含むものである。

(Hydrophilic part)
More specifically, the hydrophilic portion included in the particles included in the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment includes a hydrophilic monomer unit represented by the following formula (I).

なお、上記式（Ｉ）で表される親水性モノマー単位は、特に限定されるものではないが、一般には、酢酸ビニルをラジカル重合反応により重合し、酢酸エステル基を加水分解（けん化）することにより得ることができる。このため、本実施形態においては、親水性部は、上記式（Ｉ）で表される親水性モノマー単位を必ず有しているものの、上記親水性部のすべてのモノマー単位が上記式（Ｉ）で表されるものに限定されるものではない。より具体的に、上記親水性部は、酢酸ビニルから誘導される、下記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位と、上記式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、を含み、下記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位中の酢酸基、及び上記式（Ｉ）で表されるモノマー単位中の水酸基の合計数に対する、上記水酸基の割合（本発明において、簡易的に、「けん化度」と言及することがある）が、粒子自体の保存安定性及び乳化能を高めるともに、この粒子を用いて形成される水中油型乳化組成物の乳化安定性を良好なものとする観点から、７０％以上９９％以下であることが好ましく、７５％以上９８％以下であることがより好ましく、７８％以上９６％以下であることが更に好ましい。この「けん化度」を調整することにより、上記粒子の親水性部における親水性の度合いが調整されるため、上記「けん化度」は、本実施形態の水中油型乳化組成物の使用目的に応じ、適宜、調整することが好ましい。

Note that the hydrophilic monomer unit represented by the above formula (I) is not particularly limited, but generally, vinyl acetate is polymerized by a radical polymerization reaction and the acetate ester group is hydrolyzed (saponified). It can be obtained by Therefore, in this embodiment, although the hydrophilic part always has a hydrophilic monomer unit represented by the above formula (I), all the monomer units of the hydrophilic part are represented by the above formula (I). It is not limited to what is expressed in . More specifically, the hydrophilic portion includes a monomer unit represented by the following formula (II) derived from vinyl acetate and a monomer unit represented by the above formula (I), and includes a monomer unit represented by the following formula (I), and is derived from vinyl acetate. The ratio of the above hydroxyl groups to the total number of acetate groups in the monomer unit represented by II) and hydroxyl groups in the monomer unit represented by the above formula (I) (in the present invention, simply referred to as "saponification degree") ), but from the viewpoint of improving the storage stability and emulsifying ability of the particles themselves and improving the emulsion stability of the oil-in-water emulsion composition formed using these particles, 70 % or more and 99% or less, more preferably 75% or more and 98% or less, and still more preferably 78% or more and 96% or less. By adjusting this "saponification degree", the degree of hydrophilicity in the hydrophilic part of the particles is adjusted, so the "saponification degree" can be adjusted depending on the purpose of use of the oil-in-water emulsion composition of this embodiment. , it is preferable to adjust as appropriate.

（粒子のコア部）
本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子は、少なくとも表面に、有機系の基が露出したものであるが、そのコア部は、有機系のもののみからなっていてもよいが、そのような有機系の基のみからなるものに限定されず、無機系の材料を含んでいてもよい。本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子のコア部が無機系の材料を含む場合、コア部に無機物質の表面に疎水性モノマー単位を含む重合体を結合又は会合させることが挙げられる。 (core part of particle)
The particles contained in the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment have an organic group exposed at least on the surface, but the core portion may consist only of an organic group. It is not limited to those consisting only of such organic groups, but may also include inorganic materials. When the core part of the particles contained in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment contains an inorganic material, it is possible to bond or associate a polymer containing a hydrophobic monomer unit with the surface of the inorganic substance in the core part. It will be done.

（架橋性モノマー）
コア部を構成する有機系のモノマー単位としては、架橋性のモノマー単位を用いてもよいが、そのような態様においては、本実施形態の水中油型乳化組成物に含まれる粒子を調製するモノマーの一つとして、架橋性モノマーを部分的に使用してもよい。そのような架橋性モノマーの具体例としては、分子中に２以上のエチレン性不飽和二重結合を含むモノマーであって、架橋剤として通常使用されているものを挙げることができる。しかしながら、本実施形態において、そのような架橋性モノマーを使用しなくてもよく、使用する場合には、粒子の保存安定性を十分なものとする観点から、疎水性部を構成するモノマー、親水性部を構成するモノマーに対し、それぞれモル換算で、通常０．１％以上２０％以下、好ましくは３％以上１０％以下、より好ましくは５％以下の範囲でその含有量を設定できる。このような架橋性モノマーの具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。 (Crosslinkable monomer)
As the organic monomer unit constituting the core part, a crosslinkable monomer unit may be used, but in such an embodiment, the monomer for preparing the particles contained in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment As one of the methods, crosslinking monomers may be partially used. Specific examples of such crosslinking monomers include monomers containing two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule and commonly used as crosslinking agents. However, in this embodiment, it is not necessary to use such a crosslinking monomer, and if it is used, from the viewpoint of ensuring sufficient storage stability of the particles, the monomer constituting the hydrophobic part, the hydrophilic monomer, etc. The content of the monomer constituting the sex part can be set in the range of usually 0.1% or more and 20% or less, preferably 3% or more and 10% or less, and more preferably 5% or less, on a molar basis. Specific examples of such crosslinking monomers include N,N'-methylenebisacrylamide, N,N'-ethylenebisacrylamide, N,N'-methylenebismethacrylamide, and N,N'-ethylenebismethacrylamide. Examples include amide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene.

（疎水性部と親水性部の組み合わせ態様）
上記粒子は、疎水性部及び親水性部を有する重合体を含む。上記粒子においては、粒子による乳化能をより良好なものとする観点から、粒子のコア部の表面が疎水性であり、その一部又は全部が親水性モノマー又はその重合体によって直接又は間接的に被覆されることが好ましい。より具体的には、疎水性モノマー単位と、親水性モノマー単位とが、共有結合により結合していてもよいし（「直接的に被覆される」態様）、疎水性モノマー単位と、親水性モノマー単位とが、分子間力により結合してもよい（「間接的に被覆される」態様）。 (Combination mode of hydrophobic part and hydrophilic part)
The particles include a polymer having a hydrophobic portion and a hydrophilic portion. In the above particles, from the viewpoint of improving the emulsifying ability of the particles, the surface of the core portion of the particles is hydrophobic, and part or all of the surface is directly or indirectly affected by the hydrophilic monomer or its polymer. Preferably, it is coated. More specifically, a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic monomer unit may be bonded together by a covalent bond (a "directly coated" embodiment), or a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic monomer unit The units may be bonded by intermolecular forces (“indirectly coated” embodiment).

また、疎水性モノマー単位と、親水性モノマー単位とが、共有結合により結合している場合、両者が共有結合した重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、特にグラフト共重合体である場合には粒子の保存安定性がより良好なものとなるため、疎水性モノマー単位と、親水性モノマー単位とが共有結合した重合体はグラフト共重合体であることがより好ましい。 When the hydrophobic monomer unit and the hydrophilic monomer unit are covalently bonded, the polymer to which they are covalently bonded may be a block copolymer or a graft copolymer. However, since the storage stability of the particles is particularly good when the polymer is a graft copolymer, it is more preferable that the polymer to which the hydrophobic monomer unit and the hydrophilic monomer unit are covalently bonded is a graft copolymer.

さらに、疎水性モノマー単位と、親水性モノマー単位とが、分子間力により結合している場合、分子間力による結合は、粒子の保存安定性及び粒子による乳化能をより良好なものとする観点から、加熱処理によりもたらされるものであることが好ましい。この場合の加熱処理としては、例えば、２０℃以上１００℃以下、より具体的には、３０℃以上８０℃以下の温度で、３０分以上４８０分以下の加熱処理を例示することができる。 Furthermore, when a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic monomer unit are bonded by intermolecular force, the bonding by intermolecular force is a viewpoint that improves the storage stability of the particles and the emulsifying ability of the particles. Therefore, it is preferable that it be produced by heat treatment. Examples of the heat treatment in this case include heat treatment at a temperature of 20° C. or more and 100° C. or less, more specifically, 30° C. or more and 80° C. or less for 30 minutes or more and 480 minutes or less.

なお、上記の粒子は、疎水性モノマー単位と、親水性モノマー単位とが、共有結合のみで結合している粒子や、分子間力のみにより結合している粒子のみに限定されず、一部の疎水性モノマー単位が、共有結合により親水性モノマー単位と結合し、残る疎水性モノマー単位が、分子間力により、親水性モノマー単位と結合していてもよい。親水性モノマー単位と、共有結合により結合する疎水性モノマー単位の存在割合は、粒子による乳化能を良好なものとする観点から、親水性モノマー単位と結合する疎水性モノマー単位の全体に対して、１０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることが更に好ましい。 The above-mentioned particles are not limited to particles in which a hydrophobic monomer unit and a hydrophilic monomer unit are bonded only by covalent bonds or particles in which they are bonded only by intermolecular force. A hydrophobic monomer unit may be bonded to a hydrophilic monomer unit by a covalent bond, and the remaining hydrophobic monomer units may be bonded to a hydrophilic monomer unit by intermolecular forces. From the viewpoint of improving the emulsification ability of the particles, the proportion of hydrophilic monomer units and hydrophobic monomer units bonded by covalent bonds to the total amount of hydrophobic monomer units bonded to hydrophilic monomer units is It is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 30% or more and 70% or less, and even more preferably 40% or more and 60% or less.

以上に説明した態様において、本実施形態の水中油型乳化組成物の乳化安定性及び乳化の度合いを良好なものとする観点から、疎水性部及び親水性部の存在割合は、疎水性部に対応する質量１００質量部に対して、親水性部に対応する質量が１質量部以上６質量部以下相当であることが好ましく、３質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。 In the aspect explained above, from the viewpoint of improving the emulsion stability and degree of emulsification of the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment, the proportion of the hydrophobic part and the hydrophilic part is With respect to 100 parts by mass of the corresponding mass, the mass corresponding to the hydrophilic part is preferably equivalent to 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.

（キュムラント平均径）
上記の粒子のキュムラント平均径は、当該粒子を含む分散体において、分散媒中でブラウン運動をする粒子からの散乱光強度を測定し、その強度の時間的変動から算出されるものである（動的光散乱法）。本実施形態の粒子のキュムラント平均径は、粒子の保存安定性を高め、粒子による乳化能を良好なものとし、及び乳化組成物の乳化安定性を高める観点から、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。 (Cumulant average diameter)
The cumulant average diameter of the above particles is calculated by measuring the intensity of scattered light from particles that undergo Brownian motion in the dispersion medium in a dispersion containing the particles, and from the temporal fluctuation of the intensity (dynamic target light scattering method). The cumulant average diameter of the particles of this embodiment is preferably 100 nm or more and 500 nm or less, from the viewpoint of improving the storage stability of the particles, improving the emulsifying ability of the particles, and increasing the emulsification stability of the emulsified composition. The thickness is preferably 150 nm or more and 450 nm or less.

［（ｂ）多価アルコール］
本実施形態の水中油型乳化組成物は、多価アルコールを含む。なお、本実施形態の水中油型乳化組成物中に占める、多価アルコールの含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。多価アルコールとしては、化粧料等に通常用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、抗菌性の観点から、グリセリン、エチルヘキシルグリセリン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び１，２－オクタンジオールからなる群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましく、特に、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオールからなる群から選ばれる一種又は二種以上を用いることがより好ましい。 [(b) Polyhydric alcohol]
The oil-in-water emulsion composition of the present embodiment contains a polyhydric alcohol. The content of the polyhydric alcohol in the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is one that is normally used in cosmetics and the like, but from the viewpoint of antibacterial properties, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of glycerin, ethylhexylglycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isoprene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,2-octanediol, and it is particularly preferable to use one or more selected from the group consisting of 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, and 1,2-pentanediol.

［（ｃ）油剤］
本実施形態の水中油型乳化組成物は、油剤を含む。なお、本実施形態の水中油型乳化組成物中に占める、油剤の含有量は、５５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上７５質量%以下がより好ましい。油剤の含有量が上記の範囲内のものであることにより、水中油型乳化組成物の乳化安定性を十分に保ちつつも、水中油型乳化組成物の使用感を良好なものとすることができる。また、本実施形態の水中油型乳化組成物は、油剤の含有量が上記説明のように、通常より多いものであったとしても、十分な抗菌性を発揮するものとなる。上記油剤は、化粧料等に通常用いられるものであれば、その性状や種類等は特に限定されないが、乳化安定性と使用感の観点から、炭化水素油、シリコーン油及びエステル油から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。 [(c) Oil agent]
The oil-in-water emulsion composition of this embodiment contains an oil agent. The content of the oil agent in the oil-in-water emulsion composition of this embodiment is preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less. By having the content of the oil within the above range, it is possible to maintain sufficient emulsion stability of the oil-in-water emulsion composition and to provide a good feel when using the oil-in-water emulsion composition. can. Further, the oil-in-water emulsion composition of this embodiment exhibits sufficient antibacterial properties even if the content of the oil agent is higher than usual as described above. The above oil agent is not particularly limited in its properties or type as long as it is commonly used in cosmetics, etc., but from the viewpoint of emulsion stability and feeling of use, it is a type selected from hydrocarbon oils, silicone oils, and ester oils. Or it is preferable that it is two or more types.

より具体的には、炭化水素油としては、ミネラルオイル、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、水添ポリデセン及び水添ポリイソブテンからなる群から選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。シリコーン油としては、鎖状ポリシロキサン及び／又は環状ポリシロキサンを使用することができ、鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンとしては、シクロヘキサシロキサン、シクロペンタシロキサン等を挙げることができる。エステル油としては、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３－ブチレングリコール、ジ２－エチルヘキサン酸１，３－ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２－エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ステアロイルオキシステアリン酸オクチルドデシル及びホホバ油からなる群から選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。 More specifically, the hydrocarbon oil may be one or more selected from the group consisting of mineral oil, liquid paraffin, squalene, squalane, hydrogenated polydecene, and hydrogenated polyisobutene. The silicone oil may be a chain polysiloxane and/or a cyclic polysiloxane. Examples of the chain polysiloxane include dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and examples of the cyclic polysiloxane include cyclohexasiloxane and cyclopentasiloxane. As the ester oil, one or more selected from the group consisting of cetyl ethylhexanoate, 1,3-butylene glycol diisononanoate, 1,3-butylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipropylene glycol diisononanoate, dipropylene glycol di-2-ethylhexanoate, isononyl isononanoate, neopentyl glycol dicaprate, ethylhexyl palmitate, isostearyl neopentanoate, octyldodecyl stearoyloxystearate, and jojoba oil can be used.

上記に列挙した油剤のうち、どの油剤を使用するか、については、本実施形態の水中油型乳化組成物の用途、想定される使用量や使用状況に応じ、適宜決定することができ、必要に応じて、複数カテゴリーに由来してもよい、複数種の油剤を組み合わせて使用することもできる。 Which of the oils listed above should be used can be appropriately determined depending on the application of the oil-in-water emulsion composition of this embodiment, the expected amount of use, and the conditions of use. If necessary, multiple types of oils from multiple categories can be used in combination.

［（ｄ）水］
本実施形態の水中油型乳化組成物は、水を含む。水は、水中油型乳化組成物とするために配合されるものであり、化粧料等に通常用いられるものであれば、特に制限されない。水の他にも精製水、温泉水、深層水、又は植物の水蒸気蒸留水であってもよく、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。また配合量は、特に限定されず、適宜、他の成分の配合量に応じた量で配合することができるが、概ね１０質量％以上４０質量％以下の範囲で用いればよい。 [(d) Water]
The oil-in-water emulsion composition of this embodiment contains water. Water is added to form an oil-in-water emulsion composition, and is not particularly limited as long as it is commonly used in cosmetics and the like. In addition to water, purified water, hot spring water, deep sea water, or steam-distilled water from plants may be used, and one or more of these may be appropriately selected and used as required. Further, the amount to be blended is not particularly limited, and may be blended in an amount depending on the blending amount of other components as appropriate, but it may be used in a range of approximately 10% by mass or more and 40% by mass or less.

［その他の抗菌剤、抗菌助剤］
本実施形態の水中油型乳化組成物は、その他の抗菌剤及び抗菌助剤を含んでいてもよい。抗菌剤及び抗菌助剤としては、イオウ、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、２，４，４－トリクロロ－２－ヒドロキシフェノール、ハロカルバン、ピオニン（感光素２０１号）、ヒノキチオール、フェノール、レゾルシン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシルＬ－アルギニンエチルＤＬ－ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。特に、イオウ、ピオニン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシルＬ－アルギニンエチルＤＬ－ピロリドンカルボン酸塩、トリクロロカルバニリド、セチルピリジニウムクロリド、ヘキサクロロフェンのような抗菌剤、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヒノキチオール、フェノキシエタノール、パラベン等を挙げることができる。これらの抗菌剤及び抗菌助剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。 [Other antibacterial agents and antibacterial aids]
The oil-in-water emulsion composition of this embodiment may contain other antibacterial agents and antibacterial auxiliaries. Antibacterial agents and antibacterial auxiliaries include sulfur, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, chlorhexidine chloride, 2,4,4-trichloro-2-hydroxyphenol, halocarban, pyonin (Photosensor No. 201), hinokitiol, phenol, Examples include resorcinol, N-coconut oil fatty acid acyl L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate, and the like. In particular, sulfur, pionin, N-coco fatty acid acyl L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate, trichlorocarbanilide, cetylpyridinium chloride, antibacterial agents such as hexachlorophene, sorbic acid, parachlormetacresol, hinokitiol, Examples include phenoxyethanol and parabens. These antibacterial agents and antibacterial aids may be used alone or in combination of two or more.

［その他の添加剤］
本実施形態の水中油型乳化組成物は、当該組成物の用途に応じ、必要に応じて加えられてもよい各種有効成分（例えば、化粧品有効成分用成分；美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）に加え、任意成分として、当該用途に慣用される各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防錆剤、ゲル化剤、分散剤、増粘剤、アルコール、エーテル、ｐＨ調整剤、安定剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等が挙げられる。 [Other additives]
The oil-in-water emulsion composition of this embodiment may contain various active ingredients (e.g., cosmetic active ingredient components; skin whitening agents, cell activators, anti-inflammatory agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.) that may be added as necessary depending on the application of the composition, and may also contain various additives commonly used for the application as optional ingredients, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include antioxidants, rust inhibitors, gelling agents, dispersants, thickeners, alcohols, ethers, pH adjusters, stabilizers, colorants, chelating agents, moisturizers, pearling agents, fragrances, ultraviolet absorbing agents, ultraviolet scattering agents, etc.

＜粒子の製造方法＞
本実施形態の水中油型乳化組成物に用いられる、上記粒子の製造方法としては、特に限定されず、疎水性モノマー及び上記親水性モノマーをそれぞれ別々に又は逐次的に重合して（即ち、疎水性モノマーとは別に上記親水性モノマーを重合する；又は疎水性モノマーの重合の完了後に上記親水性モノマーを重合することにより）、粒子化すること等が挙げられる。上記粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す粒子化工程を有し、修飾工程やその他の工程を含んでいてもよい。 <Method for producing particles>
The method for producing the particles used in the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment is not particularly limited, and the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer are polymerized separately or sequentially (i.e., the hydrophobic monomer is polymerized sequentially). Examples include polymerizing the hydrophilic monomer separately from the hydrophobic monomer; or polymerizing the hydrophilic monomer after the completion of polymerization of the hydrophobic monomer), and forming particles. The method for producing the particles described above is not particularly limited, but may include, for example, the particle formation step shown below, and may also include a modification step and other steps.

［（１）粒子化工程］
上記粒子化工程としては、特に限定されるものではいが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等、例えば、疎水性モノマー等のモノマー成分を重合しながら粒子化する工程を挙げることができる。なお、この重合の際には、乳化剤の存在下で重合反応が行われることが好ましい。また、上記の粒子化工程は、溶液重合法等によりモノマー成分を重合した後、得られた反応生成物を転相乳化法、懸濁法等により粒子化する工程であってもよい。 [(1) Particulate process]
The above particle forming step is not particularly limited, but may include, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, etc., for example, a step of forming particles while polymerizing a monomer component such as a hydrophobic monomer. can be mentioned. In addition, during this polymerization, it is preferable that the polymerization reaction is carried out in the presence of an emulsifier. Moreover, the above-mentioned granulation step may be a step in which monomer components are polymerized by a solution polymerization method or the like, and then the obtained reaction product is granulated by a phase inversion emulsification method, a suspension method, or the like.

しかしながら、製造における煩雑さを低減するという観点からは、モノマー成分を重合しながら粒子化する工程が好ましく、乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法がより好ましく、乳化重合法が更により好ましい。さらに、乳化重合法の中でも、コア部となる疎水性部の表面に乳化剤などの不純物が混入せず、後続してもよい下記修飾工程に影響を及ぼしにくいという観点から、ソープフリー乳化重合法を採用することが好ましい。このソープフリー乳化重合法の具体的実施手法については、特に限定されず、公知の方法で実施することができる。例えば、界面活性剤、高分子型乳化剤、反応型界面活性剤等の乳化剤を用いずに、モノマー成分を、重合開始剤の存在下で、乳化重合すること等により行うことができる。 However, from the viewpoint of reducing the complexity of the production, a step of forming particles while polymerizing the monomer components is preferred, and emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization is more preferred, with emulsion polymerization being even more preferred. Furthermore, among the emulsion polymerization methods, it is preferred to employ a soap-free emulsion polymerization method from the viewpoint that impurities such as emulsifiers are not mixed into the surface of the hydrophobic portion that becomes the core portion, and that the following modification step, which may follow, is unlikely to be affected. The specific implementation method of this soap-free emulsion polymerization method is not particularly limited, and can be implemented by a known method. For example, it can be carried out by emulsion polymerizing the monomer components in the presence of a polymerization initiator without using an emulsifier such as a surfactant, a polymeric emulsifier, or a reactive surfactant.

粒子化工程において、用いる溶媒は、特に限定されないが、水性媒体等が挙げられる。粒子化工程において用いる水性媒体は、粒子の保存安定性を高める観点から、水又は多価アルコールを含むアルコールを含んでいてもよい。粒子化工程を実施する際の反応温度は、溶媒の沸点以下の温度に設定されることが好ましい。 The solvent used in the particulation process is not particularly limited, but examples thereof include an aqueous medium. The aqueous medium used in the particulation process may contain water or an alcohol including a polyhydric alcohol in order to enhance the storage stability of the particles. The reaction temperature when carrying out the particulation process is preferably set to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent.

［（２）修飾工程］
上記の修飾工程においては、例えば、疎水性部表面の一部又は全部を、親水性モノマー、又は上記親水性モノマーの重合体によって直接的又は間接的に被覆する。或いは、上記の修飾工程においては、例えば、重合した疎水性モノマーと、重合した上記親水性モノマーと、を結合又は会合させる。 [(2) Modification step]
In the above modification step, for example, part or all of the surface of the hydrophobic portion is directly or indirectly coated with a hydrophilic monomer or a polymer of the hydrophilic monomer. Alternatively, in the above modification step, for example, the polymerized hydrophobic monomer and the polymerized hydrophilic monomer are bonded or associated.

疎水性部の表面を、上記親水性モノマー等によって、直接に被覆する態様としては、例えば、疎水性部表面に存在する疎水性モノマー単位と、上記親水性モノマー単位とを、共有結合により結合させる態様を挙げることができ、より具体的には、コア部の表面に存在する疎水性モノマー単位に由来する原子団に対して、上記親水性モノマーの重合体に由来する原子団を共有結合させる態様や、コア部の表面に存在する疎水性モノマー単位に由来する原子団に対して、親水性モノマーである酢酸ビニルを共有結合させ、これに酢酸ビニルを更に重合させた後、ポリ酢酸ビニル部分のエステル加水分解を行ってけん化し、親水性部として形成させる態様がある。しかしながら、疎水性部の表面を、上記親水性モノマー等によって、直接に被覆する態様としては、乳化能を良好なものとする観点から、上記親水性モノマー単位を含む重合体を、コア部の表面に存在する疎水性モノマー単位に由来する原子団に対して共有結合させる態様を採用することが好ましく、上記親水性モノマー単位を含む重合体がポリビニルアルコールであることがより好ましく、共有結合はラジカル重合開始剤を用いたラジカル反応により形成される炭素－炭素共有結合等であることが更に好ましい。 An embodiment in which the surface of the hydrophobic part is directly coated with the above-mentioned hydrophilic monomer etc. includes, for example, bonding the hydrophobic monomer unit present on the surface of the hydrophobic part and the above-mentioned hydrophilic monomer unit through a covalent bond. More specifically, an embodiment in which an atomic group derived from the polymer of the hydrophilic monomer is covalently bonded to an atomic group derived from a hydrophobic monomer unit present on the surface of the core part. Alternatively, vinyl acetate, which is a hydrophilic monomer, is covalently bonded to the atomic group derived from the hydrophobic monomer unit present on the surface of the core part, and after further polymerization of vinyl acetate, the polyvinyl acetate portion is There is an embodiment in which the ester is hydrolyzed and saponified to form a hydrophilic part. However, in an embodiment in which the surface of the hydrophobic part is directly coated with the above-mentioned hydrophilic monomer, the polymer containing the above-mentioned hydrophilic monomer unit is coated on the surface of the core part, from the viewpoint of improving emulsification ability. It is preferable to adopt an embodiment in which a covalent bond is made to an atomic group derived from a hydrophobic monomer unit existing in More preferably, it is a carbon-carbon covalent bond formed by a radical reaction using an initiator.

疎水性部の表面を、上記親水性モノマー等によって、間接的に被覆する態様としては、例えば、コア部（疎水性部）表面に存在する疎水性モノマー単位に含まれる原子団と、上記親水性モノマー単位に含まれる原子団とを、分子間力や静電気的相互作用等により相互作用させる態様が挙げられる。この際、結果的に疎水性部と上記親水性部とが相互作用をすることになるため、両者の相互作用をより容易なものとするため、疎水性部及び／又は上記親水性部に、任意の官能基や原子団を導入してもよい。疎水性部表面に存在する疎水性モノマー単位に含まれる原子団と、上記親水性モノマー単位に含まれる原子団とを、分子間力や静電気的相互作用等により相互作用させるための方法としては、（１）粒子化工程で得られた粒子に対して、上記親水性モノマー単位を含む重合体を添加し、必要に応じて任意の官能基・原子団を導入しつつ、混合液の温度、圧力、濃度条件等を適宜設定する方法を採用することが好ましく、混合液の加温、加圧、又は濃縮を行うことがより好ましい。 An example of the embodiment in which the surface of the hydrophobic portion is indirectly coated with the hydrophilic monomer or the like is an embodiment in which the atomic group contained in the hydrophobic monomer unit present on the surface of the core portion (hydrophobic portion) and the atomic group contained in the hydrophilic monomer unit are caused to interact with each other by intermolecular forces, electrostatic interactions, or the like. In this case, since the hydrophobic portion and the hydrophilic portion will eventually interact with each other, any functional group or atomic group may be introduced into the hydrophobic portion and/or the hydrophilic portion in order to facilitate the interaction between them. As a method for causing the atomic group contained in the hydrophobic monomer unit present on the surface of the hydrophobic portion and the atomic group contained in the hydrophilic monomer unit to interact with each other by intermolecular forces, electrostatic interactions, or the like, it is preferable to adopt a method in which (1) a polymer containing the hydrophilic monomer unit is added to the particles obtained in the particulation step, and any functional group/atomic group is introduced as necessary while the temperature, pressure, concentration conditions, etc. of the mixed liquid are appropriately set, and it is more preferable to heat, pressurize, or concentrate the mixed liquid.

［その他の工程］
上記粒子の製造方法は、（１）粒子化工程、及び（２）修飾工程以外にその他の工程を有していてもよい。付加される「その他の工程」は、特に限定はされないが、洗浄工程、濃縮工程、及び乾燥工程等が挙げられる。例えば、洗浄工程、濃縮工程、及び乾燥工程は、（１）粒子化工程、及び（２）修飾工程の少なくとも一方の工程の中に、組み込まれていてもよいし、（時間的又は空間的に）（１）粒子化工程、及び（２）修飾工程から独立していてもよい。 [Other steps]
The above-mentioned particle manufacturing method may have other steps in addition to the (1) particulation step and the (2) modification step. The "other steps" added are not particularly limited, but include a washing step, a concentration step, and a drying step. For example, the washing step, the concentration step, and the drying step may be incorporated into at least one of the (1) particulation step and the (2) modification step, or may be independent (in terms of time or space) from the (1) particulation step and the (2) modification step.

上記粒子の製造方法は、得られる粒子を含む組成物の刺激性を低減するため、洗浄工程を有していることが好ましい。洗浄工程に用いられる媒体としては、特に限定されず、水性媒体を用いることができる。洗浄工程は、例えば、粒子化工程に用いられる反応溶媒が水性媒体の場合には、上記粒子を遠心分離により沈降させ、その上清を除去した後に、上記水性媒体を加えて再分散を行う操作を繰り返すこと等により行うことができる。また、粒子化工程に用いられる反応溶媒が有機溶媒の場合には、ブライン等、塩を添加した水性媒体を反応溶媒に混合して攪拌し、分液漏斗等を用いて、水相と有機相とを分離することにより行ってもよい。上記粒子の製造方法が、洗浄工程を有することにより、媒体中の未反応のラジカル重合開始剤やその分解生成物、未反応モノマーの残存量を低減（例えば、それらの各濃度を１００ｐｐｍ未満とする）することができる。 The method for producing the above particles preferably includes a washing step in order to reduce the irritation of the composition containing the obtained particles. The medium used in the washing step is not particularly limited, and an aqueous medium can be used. For example, when the reaction solvent used in the particulation step is an aqueous medium, the washing step can be performed by repeatedly sedimenting the above particles by centrifugation, removing the supernatant, and then adding the above aqueous medium to redisperse the particles. When the reaction solvent used in the particulation step is an organic solvent, the washing step can be performed by mixing an aqueous medium to which a salt such as brine has been added with the reaction solvent, stirring the mixture, and separating the aqueous phase from the organic phase using a separating funnel or the like. By including a washing step in the method for producing the above particles, the amount of unreacted radical polymerization initiator, its decomposition product, and unreacted monomer remaining in the medium can be reduced (for example, the concentration of each of them can be made less than 100 ppm).

上記粒子の製造方法は、粒子の有する乳化能を十分に発揮させる観点から、組成物中の粒子の濃度を高めるための濃縮工程を有していることが好ましい。特に限定されるものではないが、この濃縮工程は、上記粒子を遠心分離により沈降させ、その上清を除去した後に、除去した上清の質量及び／又は体積よりも少量の媒体を加えて再分散を行うことにより実施してもよく、上記粒子を乾燥により粉末とした後に、乾燥により除去した媒体の質量及び／又は体積よりも少量の媒体を加えて再分散を行うこと等により実施してもよい。 The above method for producing particles preferably includes a concentration step for increasing the concentration of particles in the composition, from the viewpoint of fully exhibiting the emulsifying ability of the particles. Although not particularly limited, this concentration step involves sedimenting the particles by centrifugation, removing the supernatant, and then adding a smaller amount of medium than the mass and/or volume of the removed supernatant. It may be carried out by dispersing, or by drying the particles to form a powder, and then redispersing by adding a smaller amount of medium than the mass and/or volume of the medium removed by drying. Good too.

また、上記粒子の製造方法は、上記粒子の状態を粉末状態にするために、乾燥工程を有することが好ましい。当該乾燥工程は、上記粒子が含まれる媒体を蒸発させて乾燥等させることにより実施することができる。乾燥工程において採用する具体的手法としては、特に限定されず、熱風乾燥、赤外線乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等が挙げられる。一方で、乾燥等をさせずに、媒体に上記粒子が含まれる状態で、本実施形態の水中油型乳化組成物を製造することもできる。 The method for producing the particles preferably includes a drying step to convert the particles into a powder state. The drying step can be carried out by evaporating the medium containing the particles to dry them. Specific methods used in the drying step are not particularly limited, and include hot air drying, infrared drying, fluidized bed drying, spray drying, freeze drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and the like. On the other hand, the oil-in-water emulsion composition of this embodiment can also be produced without drying or the like, with the particles contained in the medium.

なお、上記粒子の製造方法は、粒子化工程の一段階のみを有していてもよいが、粒子化工程以外にも他の工程を含む多工程の製造方法としてもよい。 The method for producing the above particles may have only one step, the particulation step, but may also be a multi-step method including other steps in addition to the particulation step.

上記粒子の製造方法を粒子化工程の一工程のみを有する方法とする場合には、粒子化工程中において、適宜、疎水性部の修飾等を行うことで、上記粒子のコア部の表面が疎水性となるように構成しつつ、コア部の表面の一部又は全部を親水性モノマー等により、直接的又は間接的に被覆することが好ましい。 When the method for producing the above particles has only one particulation step, it is preferable to make the surface of the core part of the above particles hydrophobic by appropriately modifying the hydrophobic part during the particulation step, and to coat part or all of the surface of the core part directly or indirectly with a hydrophilic monomer or the like.

上記粒子の製造方法を粒子化工程も含めた多工程を有する方法とする場合には、粒子の保存安定性を高め、粒子による乳化能を十分なものとする観点から、（１）粒子化工程と、（２）修飾工程とを含む二工程の方法とすることが好ましい。また、上記粒子の製造方法を粒子化工程も含めた多工程を有する方法とする場合、その他の工程を一工程又は複数工程含む、三工程以上の方法としてもよいが、それぞれの工程の順序は問わず、各工程を、複数回重複させて実施してもよい。上記粒子の製造方法を、（１）粒子化工程と（２）修飾工程とを含む二工程以上の方法とする場合には、（１）粒子化工程において、疎水性部（コア部）を形成し、（２）修飾工程において、その疎水性部（コア部）表面の一部又は全部を親水性モノマー等によって、直接的又は間接的に被覆することが好ましい。 When the above-mentioned particle manufacturing method is a method having multiple steps including a granulation step, from the viewpoint of increasing the storage stability of the particles and ensuring sufficient emulsifying ability of the particles, (1) granulation step A two-step method including (2) a modification step is preferable. In addition, when the above particle manufacturing method is a method having multiple steps including a granulation step, it may be a method including three or more steps including one or more other steps, but the order of each step is Regardless, each step may be performed multiple times. When the above particle manufacturing method is a two or more step method including (1) a particle formation step and (2) a modification step, in the (1) particle formation step, a hydrophobic portion (core portion) is formed. In the (2) modification step, it is preferable that part or all of the surface of the hydrophobic part (core part) be directly or indirectly coated with a hydrophilic monomer or the like.

なお、より具体的な粒子の製造方法については、以下の実施例に詳細に開示される。 More specific particle manufacturing methods are disclosed in detail in the following examples.

＜水中油型乳化組成物の用途＞
本実施形態の水中油型乳化組成物の用途は、特に限定されるものではなく、化粧品、医薬品、医薬部外品、インキ（筆記具等の文具に含まれるインキや顔料分散体も含む）、塗料等として使用できる。本実施形態の水中油型乳化組成物は、上記用途に応じて、各種主成分／有効成分、及び各種添加剤を適宜組み合わせて配合することができる。 <Applications of oil-in-water emulsion composition>
The uses of the oil-in-water emulsion composition of this embodiment are not particularly limited, and include cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, inks (including inks and pigment dispersions contained in stationery such as writing instruments), and paints. It can be used as The oil-in-water emulsion composition of this embodiment can be formulated by appropriately combining various main ingredients/active ingredients and various additives depending on the above-mentioned uses.

本実施形態の水中油型乳化組成物が、例えば、化粧品、医薬品又は医薬部外品の場合においては、当該組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、慣用される各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防錆剤、ゲル化剤、分散剤、増粘剤、アルコール、エーテル、ｐＨ調整剤、安定剤、着色剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等が挙げられる。 When the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment is used, for example, as a cosmetic, a pharmaceutical, or a quasi-drug, various commonly used additives may be added to the composition to the extent that they do not impede the effects of the present invention. Agents can be added. Such additives include, for example, antioxidants, rust inhibitors, gelling agents, dispersants, thickeners, alcohols, ethers, pH adjusters, stabilizers, colorants, chelating agents, humectants, pearls, etc. agents, fragrances, ultraviolet absorbers, ultraviolet scattering agents, etc.

なお、念のため、本実施形態の水中油型乳化組成物を化粧品として用いる場合について言及すれば、化粧品有効成分としては、各種の美肌用成分（例えば、美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）が挙げられる。 As a precaution, when referring to the case where the oil-in-water emulsion composition of the present embodiment is used as a cosmetic, cosmetic active ingredients include various skin-beautifying ingredients (for example, whitening agents, cell activators, anti-inflammatory agents). , blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.).

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、例示による説明のために記載されたものであり、本発明の内容は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. Note that the examples shown below are provided for illustrative purposes only, and the content of the present invention is in no way limited to the following examples.

＜製造例１；ＰＭＭＡ－ＰＶＡ分散体１の合成＞
３００ｍＬ邪魔板付きセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を４２ｇ加え、アルゴン置換した純水（商品名：Ｅｌｉｘ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ＵＶ［Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製］によって精製された水；以下、単に「Ｅｌｉｘ水」と言及することがある。また、Ｅｌｉｘ水の比抵抗は５ＭΩ・ｃｍ以上となる。）を１６６ｇ加えた。密閉攪拌装置（商品名：ＵＺ－ＳＭ１、中村科学器械工業株式会社製）およびマントルヒーターにより４５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃になるまで加温した。カチオン性ラジカル重合開始剤として、カウンターアニオンが塩化物イオンであるＡＤＩＰ（以下、ＡＤＩＰ－Ｃｌという）０．３６ｇを２ｇのＥｌｉｘ水に溶解し全量を加えた。６時間攪拌することで、ＰＭＭＡ分散体を得た。 <Production Example 1: Synthesis of PMMA-PVA Dispersion 1>
42 g of methyl methacrylate (MMA) was added to a 300 mL baffle-equipped separable flask, and 166 g of argon-substituted pure water (water purified by Elix Essential UV [Merck Millipore]; hereinafter, simply referred to as "Elix water"; the specific resistance of Elix water is 5 MΩ cm or more) was added. The mixture was heated to 80° C. while stirring at 450 rpm using a sealed stirring device (product name: UZ-SM1, Nakamura Scientific Instruments Co., Ltd.) and a mantle heater. As a cationic radical polymerization initiator, 0.36 g of ADIP (hereinafter referred to as ADIP-Cl), whose counter anion is a chloride ion, was dissolved in 2 g of Elix water, and the entire amount was added. A PMMA dispersion was obtained by stirring for 6 hours.

３００ｍＬ邪魔板付きセパラブルフラスコに、上記ＰＭＭＡ分散体を最終固形分質量が３０ｇとなるように加え、さらに、ポリビニルアルコール（けん化度：８６％から８９％、重合度：５００）を１５ｇ加え、全体質量が１９８ｇとなるようにＥｌｉｘ水を加えた。その後、攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら溶液を６０℃まで昇温した。次いで、ＡＤＩＰ－Ｃｌ ０．２０ｇを２ｇのＥｌｉｘ水に溶解し全量を加えて、６０℃、攪拌速度４５０ｒｐｍで３時間攪拌することで、ＰＭＭＡ－ＰＶＡ分散体１を得た。 The above PMMA dispersion was added to a 300 mL separable flask with a baffle so that the final solid mass was 30 g, and 15 g of polyvinyl alcohol (saponification degree: 86% to 89%, polymerization degree: 500) was added, and the entire Elix water was added so that the mass was 198 g. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 60° C. while stirring at a stirring speed of 450 rpm. Next, 0.20 g of ADIP-Cl was dissolved in 2 g of Elix water, the entire amount was added, and the mixture was stirred at 60° C. and a stirring speed of 450 rpm for 3 hours to obtain PMMA-PVA dispersion 1.

＜実験例１から４；水中油型乳化組成物の調製＞
表１Aに示す配合（数値は質量％）にて、水性成分として、ＰＭＭＡ－ＰＶＡ分散体１、Ｅｌｉｘ水、１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）を均一に混合し、水相組成物を得た。そこにシクロペンタシロキサン（製品名：ＫＦ－９９５、信越化学工業株式会社製）を加えた後に、室温にてホモミキサーで４，５００ｒｐｍで１分間攪拌して、実施例１から４の水中油型乳化組成物を得た。攪拌終了１分後の性状外観観察により、相分離等は認められず、乳化されたことが確認された。 <Experimental Examples 1 to 4: Preparation of oil-in-water emulsion composition>
PMMA-PVA Dispersion 1, Elix water, and 1,3-butylene glycol (BG) were mixed uniformly as aqueous components in the formulation (values are mass%) shown in Table 1A to obtain an aqueous phase composition. Cyclopentasiloxane (product name: KF-995, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature at 4,500 rpm with a homomixer for 1 minute to obtain the oil-in-water emulsion compositions of Examples 1 to 4. When the appearance of the properties was observed 1 minute after the end of stirring, no phase separation or the like was observed, and it was confirmed that the mixture was emulsified.

＜実験例５から１０＞
各成分の量を表１Bに記載のとおりに変更した点以外は、実験例１に準じ、実験例５から１０の水中油型乳化組成物を調製した。なお、実験例の水中油型乳化組成物の調製に使用した各種成分の製造元等は以下のとおりである。
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（製品名：ＤＰＧ－ＦＣ（外原規）、ＡＧＣ株式会社製）
１，２－ペンタンジオール（ペンチレングリコール）（製品名：ジオールＰＤ、高級アルコール工業株式会社製）
グリセリン（製品名：化粧品用濃グリセリン、ライオン株式会社製）
エチルヘキサン酸セチル（製品名：セチオールＳＮ－１Ｆ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
クエン酸（製品名：医薬部外品原料規格クエン酸、小松屋株式会社製）
クエン酸ナトリウム（製品名：医薬部外品原料規格クエン酸ナトリウム、小松屋株式会社製） <Experimental Examples 5 to 10>
Oil-in-water emulsion compositions of Experimental Examples 5 to 10 were prepared in accordance with Experimental Example 1, except that the amount of each component was changed as shown in Table 1B. The manufacturers of the various components used in the preparation of the oil-in-water emulsion compositions of the Experimental Examples are as follows.
Dipropylene glycol (DPG) (product name: DPG-FC (Sonoharaki), manufactured by AGC Inc.)
1,2-Pentanediol (Pentylene glycol) (Product name: Diol PD, manufactured by Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.)
Glycerin (product name: concentrated glycerin for cosmetics, manufactured by Lion Corporation)
Cetyl ethylhexanoate (product name: Cetiol SN-1F, manufactured by BASF Japan Ltd.)
Citric acid (Product name: Citric acid, quasi-drug ingredient standard, manufactured by Komatsuya Co., Ltd.)
Sodium citrate (Product name: Sodium citrate, quasi-drug ingredient standard, manufactured by Komatsuya Co., Ltd.)

＜比較実験例１から４＞
ＰＭＭＡ－ＰＶＡ分散体１に代えて、乳化剤としても一般的に用いられる、ポリビニルアルコール（製品名：ゴーセノールＥＧ－０５Ｃ、けん化度：８６．５％から８９．０％、三菱ケミカル株式会社製）を配合し、表１Cに記載のとおり、各成分の配合量を変更した点を除き、実験例１に準じ、比較実験例１から４の水中油型乳化組成物を調製した。 <Comparative Experiment Examples 1 to 4>
Instead of PMMA-PVA dispersion 1, polyvinyl alcohol (product name: GOHSENOL EG-05C, degree of saponification: 86.5% to 89.0%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is commonly used as an emulsifier, was used. Oil-in-water emulsion compositions of Comparative Experimental Examples 1 to 4 were prepared according to Experimental Example 1, except that the amounts of each component were changed as shown in Table 1C.

＜比較実験例５から１１＞
ＰＭＭＡ－ＰＶＡ分散体１を添加せず、又は多価アルコールを添加せずに、表１Dに記載のとおり、各成分を配合し、比較実験例５から１０の水中油型乳化組成物を調製した。なお、ポリビニルアルコールについては、比較実験例１から４において使用したものと同じものを用いた。 Comparative Experimental Examples 5 to 11
Without adding PMMA-PVA Dispersion 1 or polyhydric alcohol, the components were mixed as shown in Table 1D to prepare oil-in-water emulsion compositions of Comparative Experimental Examples 5 to 10. The polyvinyl alcohol used was the same as that used in Comparative Experimental Examples 1 to 4.

＜評価＞
以上の実験例１から１０及び比較実験例１から１１において調製した水中油型乳化組成物について、乳化性、乳化安定性、使用感、並びに抗菌性を以下の手法で評価した。 <Evaluation>
The oil-in-water emulsion compositions prepared in Experimental Examples 1 to 10 and Comparative Experimental Examples 1 to 11 above were evaluated for emulsifying properties, emulsion stability, usability, and antibacterial properties by the following methods.

［乳化性］
得られた水中油型乳化組成物の油剤と水の混和状態を下記の基準により目視評価した。
○；良好に乳化している
△；表面に油性成分のにじみがある又は油滴が少し浮いている
×；完全分離または明らかな油滴がある [Emulsifying properties]
The state of miscibility of the oil and water in the obtained oil-in-water emulsion composition was visually evaluated according to the following criteria.
○: Well emulsified △: Oily components are smeared on the surface or there are a few floating oil droplets ×: Complete separation or obvious oil droplets

［乳化安定性］
得られた水中油型乳化組成物の経時での乳化安定性を確認するため、室温及び３５℃で１カ月間静置保管し、外観変化を以下の基準で判定した。なお、下記の評価基準の「分離」とは、静置後、乳化層中の油分が分離してしまっている状態をいう。「固化」とは、静置後、乳化層の一部または全部が固化し、流動性がない状態をいう。なお、乳化性の評価が×だったものは評価を行わなかった。
（評価基準）
○：問題なし（分離、又は固化がない）
△：極めて軽微な分離又は、若干流動性が低下して固化の傾向が認められる
×：あきらかな分離又は、あきらかな固化のいずれかが発生 [Emulsification stability]
In order to confirm the emulsion stability of the obtained oil-in-water emulsion composition over time, it was stored for one month at room temperature and 35° C., and changes in appearance were evaluated according to the following criteria. In addition, "separation" in the following evaluation criteria refers to a state in which the oil in the emulsified layer has separated after being allowed to stand still. "Solidification" refers to a state in which part or all of the emulsified layer is solidified and has no fluidity after being allowed to stand still. In addition, those whose emulsifying property evaluation was × were not evaluated.
(Evaluation criteria)
○: No problem (no separation or solidification)
△: Very slight separation or a slight decrease in fluidity with a tendency to solidification ×: Either clear separation or clear solidification occurred.

［使用感］
訓練された、５人の専門パネラーに、実験例及び比較実験例の水中油型乳化組成物を前腕内側部に０．５ｇ塗布してもらい、塗布後の使用感を以下の基準に基づいて評価した。各パネラー間の合議にて、使用感の判定を行った。なお、乳化性の評価が×だったものは評価を行わなかった。
（評価基準）
○；べたつかず、滑らかな感触である
△：ややべたつく
×；べたつく [Usage]
Five trained expert panelists applied 0.5 g of each of the oil-in-water emulsion compositions of the experimental and comparative experimental examples to the inner side of the forearm, and evaluated the usability after application based on the following criteria. The panelists agreed to judge the usability. The compositions with an emulsifying property rating of x were not evaluated.
(Evaluation criteria)
○: Not sticky, smooth to the touch △: Slightly sticky ×: Sticky

［抗菌性］
微生物に対する保存効力の試験は、ＩＳＯ １１９３０に規定される手法により実施した。具体的には、Ｅ．ｃｏｌｉ、Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓの4種で、ＩＳＯ防腐基準のＣｒｉｔｅｒｉａ Ａに記載された基準を満たすか試験を行い、基準を満たす菌種の数により、以下の基準に基づいて評価を行った。
（評価基準）
〇：４種
△：３種
×：２種以下 [Antibacterial]
The test for preservative efficacy against microorganisms was conducted according to the method specified in ISO 11930. Specifically, E. coli, P. coli. aeruginosa, S. aureus, C. Four species of C. albicans were tested to see if they met the criteria set forth in Criteria A of the ISO preservative standards, and evaluation was performed based on the following criteria based on the number of bacterial species that met the criteria.
(Evaluation criteria)
〇: 4 types △: 3 types ×: 2 types or less

Claims (7)

下記の（ａ）から（ｄ）の成分を含む水中油型乳化組成物；
（ａ）疎水性モノマー単位を含む、カチオン性基を有する疎水性部、及び少なくとも下記式（Ｉ）で表される親水性モノマー単位を含む親水性部を有する重合体を含む粒子、
（ｂ）多価アルコール、
（ｃ）油剤、及び
（ｄ）水。

An oil-in-water emulsion composition comprising the following components (a) to (d):
(a) a particle comprising a polymer having a hydrophobic portion containing a hydrophobic monomer unit and having a cationic group, and a hydrophilic portion containing at least a hydrophilic monomer unit represented by the following formula (I):
(b) a polyhydric alcohol,
(c) oil; and (d) water.

前記多価アルコールが、グリセリン、エチルヘキシルグリセリン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び１，２－オクタンジオールからなる群から選択される一種又は二種以上である、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。 The polyhydric alcohol is selected from glycerin, ethylhexylglycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isoprene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,2-octanediol. The oil-in-water emulsion composition according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of: 前記水中油型乳化組成物中に占める、前記油剤の含有量が、５５質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the oil in the oil-in-water emulsion composition is 55% by mass or more and 80% by mass or less. 前記水中油型乳化組成物が、実質的に、乳化剤としての界面活性剤を含まない、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to claim 1 or 2, wherein the oil-in-water emulsion composition substantially does not contain a surfactant as an emulsifier. 前記カチオン性基が、カチオン性ラジカル重合開始剤に由来する、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to claim 1 or 2, wherein the cationic group is derived from a cationic radical polymerization initiator. 前記カチオン性ラジカル重合開始剤が、２，２’－［ジアゼン－１，２－ジイルビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム）＝ジトリフルオロメタンスルホネート（ＡＤＩＰ）、２，２’－［ジアゼン－１，２－ジイルビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム）＝ジクロライド（ＡＤＩＰ－Cｌ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（Ｖ－５０）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ－０４４）及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（ＶＡ－０６１）からなる群から選択される一種又は二種以上である、請求項５に記載の水中油型乳化組成物。 The cationic radical polymerization initiator is 2,2'-[diazene-1,2-diylbis(propane-2,2-diyl)]bis(1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole- 3-ium) ditrifluoromethanesulfonate (ADIP), 2,2'-[diazene-1,2-diylbis(propane-2,2-diyl)]bis(1,3-dimethyl-4,5-dihydro- 1H-imidazol-3-ium) dichloride (ADIP-Cl), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50), 2,2'-azobis[2-(2-imidazoline) -2-yl)propane] dihydrochloride (VA-044) and 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (VA-061). 6. The oil-in-water emulsion composition according to claim 5, wherein the oil-in-water emulsion composition is of at least one species. 前記親水性部が、さらに、下記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を含み、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位の数、及び下記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位の数の総量に対する、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位の数の割合（けん化度）が７０％以上９９％以下である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。

3. The oil-in-water emulsion composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic part further comprises a monomer unit represented by the following formula (II), and a ratio (degree of saponification) of the number of the monomer units represented by formula (I) to the total number of the monomer units represented by formula (I) and the monomer units represented by formula (II) is 70% or more and 99% or less.