JP2024042825A - Catalyst, catalyst manufacturing method, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and water electrolysis device - Google Patents
Catalyst, catalyst manufacturing method, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and water electrolysis device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024042825A JP2024042825A JP2022147697A JP2022147697A JP2024042825A JP 2024042825 A JP2024042825 A JP 2024042825A JP 2022147697 A JP2022147697 A JP 2022147697A JP 2022147697 A JP2022147697 A JP 2022147697A JP 2024042825 A JP2024042825 A JP 2024042825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst layer
- anode
- cathode
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 161
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 12
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 11
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 11
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 8
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- IMWCPTKSESEZCL-SPSNFJOYSA-H (e)-but-2-enedioate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O IMWCPTKSESEZCL-SPSNFJOYSA-H 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNVZDODIHZTHOZ-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O YNVZDODIHZTHOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OEIFNMUHFNFCLX-UHFFFAOYSA-J 2-phosphonatobenzenesulfonic acid;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1P([O-])([O-])=O.OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1P([O-])([O-])=O OEIFNMUHFNFCLX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QDUZQOIJXPPTLY-IYEMJOQQSA-N iron;(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid Chemical compound [Fe].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O QDUZQOIJXPPTLY-IYEMJOQQSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- RPZHFKHTXCZXQV-UHFFFAOYSA-N mercury(i) oxide Chemical compound O1[Hg][Hg]1 RPZHFKHTXCZXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002465 poly[5-(4-benzoylphenoxy)-2-hydroxybenzenesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Abstract
【課題】高活性な触媒、及び当該触媒の簡便な製造方法、当該触媒を備える電極用触媒層及び膜電極接合体、並びに水電解装置を提供すること。【解決手段】 下記式（１）又は式（２）の組成からなる結晶粒子を含む、触媒である。ＮｉａＰｂＯｃ（１）ＦｅｄＰｅＯｆ（２）但し、ａは０．１～０．２５であり、ｂは０．１５～０．２５であり、ｃは１－ａ－ｂであり、ｄは０．１～０．３であり、ｅは０．０５～０．２５であり、ｆは１－ｄ－ｅである。【選択図】図１[Problem] To provide a highly active catalyst, a simple method for producing the catalyst, an electrode catalyst layer and a membrane electrode assembly including the catalyst, and a water electrolysis device. [Solution] The catalyst includes crystal particles having a composition represented by the following formula (1) or (2): NiaPbOc(1)FedPeOf(2) where a is 0.1 to 0.25, b is 0.15 to 0.25, c is 1-a-b, d is 0.1 to 0.3, e is 0.05 to 0.25, and f is 1-d-e. [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、触媒、触媒の製造方法、電極用触媒層、膜電極接合体、及び水電解装置に関する。 The present invention relates to a catalyst, a method for producing a catalyst, a catalyst layer for an electrode, a membrane electrode assembly, and a water electrolysis device.
再生可能エネルギーを貯蔵・運搬する技術が注目されている。一例として、再生可能エネルギーを利用して水を電気分解して水素及び酸素を製造し、当該水素を貯蔵・運搬することが検討されている。
アニオン交換膜を用いる固体アルカリ水電解は出力変動に追随でき、バイポーラプレートにステンレススチールなど貴金属以外（卑金属）の材料が使えるため、高性能化と低コスト化の両立が期待され、次世代技術として注目されている。
Technologies for storing and transporting renewable energy have been attracting attention. As an example, a project is being considered to produce hydrogen and oxygen by electrolyzing water using renewable energy, and then store and transport the hydrogen.
Solid alkaline water electrolysis using anion exchange membranes can keep up with output fluctuations and allows the use of materials other than precious metals (base metals), such as stainless steel, for the bipolar plates. As such, it is expected to achieve both high performance and low costs, and is attracting attention as a next-generation technology.
固体アルカリ水電解に用いる触媒（電気化学触媒）としては、従来、白金等の貴金属が用いられていた。一方、低コスト化等の観点から卑金属を用いた触媒が求められており、一例としてニッケルを用いた触媒が検討されている（例えば特許文献１、２）。
Conventionally, noble metals such as platinum have been used as catalysts (electrochemical catalysts) for solid alkaline water electrolysis. On the other hand, catalysts using base metals are being sought from the viewpoint of cost reduction, and catalysts using nickel are being considered as an example (for example,
水電解装置の特性向上には、電極に用いられる触媒の性能向上が不可欠である。卑金属を使用する触媒においても、より高活性な触媒が求められている。 To improve the characteristics of water electrolysis equipment, it is essential to improve the performance of the catalysts used in the electrodes. Even for catalysts that use base metals, there is a demand for more active catalysts.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高活性な触媒、及び当該触媒の簡便な製造方法、当該触媒を備える電極用触媒層及び膜電極接合体、並びに水電解装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a highly active catalyst, a simple method for producing the catalyst, an electrode catalyst layer and a membrane electrode assembly including the catalyst, and a water electrolysis device. With the goal.
本発明に係る触媒は、下記式（１）又は式（２）の組成からなる結晶粒子を含む。
ＮｉａＰｂＯｃ （１）
ＦｅｄＰｅＯｆ （２）
但し、
ａは０．１～０．２５であり、ｂは０．１５～０．２５であり、ｃは１－ａ－ｂであり、ｄは０．１～０．３であり、ｅは０．０５～０．２５であり、ｆは１－ｄ－ｅである。
The catalyst according to the present invention includes crystal particles having a composition represented by the following formula (1) or formula (2).
Ni a P b O c (1)
Fe d P e Of (2)
however,
a is 0.1 to 0.25, b is 0.15 to 0.25, c is 1-ab, d is 0.1 to 0.3, and e is 0. 05 to 0.25, and f is 1-de.
上記触媒の一実施形態は、前記結晶粒子が、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎｉ２（Ｐ４Ｏ１２）、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ３Ｏ３（ＰＯ４）又はＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３で表される組成を有する。 In one embodiment of the catalyst, the crystal particles include Ni 3 (PO 4 ) 2 , Ni 2 (P 2 O 7 ), Ni 2 (P 4 O 12 ), FePO 4 , Fe 3 O 3 (PO 4 ). Or it has a composition represented by Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 .
上記触媒の一実施形態は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２ｇ－１以上である。 In one embodiment of the catalyst, the BET specific surface area is 2 m 2 g −1 or more.
上記触媒の一実施形態は、平均粒径が３００ｎｍ以下である。 One embodiment of the above catalyst has an average particle size of 300 nm or less.
上記触媒の一実施形態は、酸素発生反応に用いる。 One embodiment of the above catalyst is used for an oxygen evolution reaction.
本発明に係る触媒の製造方法は、
水に、鉄又はニッケルを含むイオン性化合物と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムと、多価カルボン酸化合物とを溶解して溶液を調製し、
前記溶液の水を蒸発させ乾燥物とし、
前記乾燥物を、空気中、大気圧下において、６００～９００℃で、１～１２時間焼成する。
The method for producing a catalyst according to the present invention includes:
Dissolving an ionic compound containing iron or nickel, ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate, and a polyvalent carboxylic acid compound in water to prepare a solution,
Evaporate the water in the solution to dry it,
The dried product is baked in air at atmospheric pressure at 600 to 900°C for 1 to 12 hours.
上記触媒の製造方法の一実施形態は、前記イオン性化合物が、硝酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、及び炭酸ニッケルから選択される。 In one embodiment of the method for producing the catalyst, the ionic compound is selected from iron nitrate, iron acetate, iron carbonate, nickel nitrate, nickel acetate, and nickel carbonate.
上記触媒の製造方法の一実施形態は、前記多価カルボン酸化合物が、リンゴ酸、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、及びグルタミン酸から選択される。 In one embodiment of the method for producing the catalyst, the polycarboxylic acid compound is selected from malic acid, aspartic acid, citric acid, tartaric acid, and glutamic acid.
本発明に係る電極用触媒層は、前記本発明に係る触媒と、バインダー成分とを含有する。 The electrode catalyst layer according to the present invention contains the catalyst according to the present invention and a binder component.
本発明に係る膜電極接合体は、
アノード触媒層とカソード触媒層と、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された電解質膜とを備え、
前記アノード触媒層が前記本発明に係る電極用触媒層である。
The membrane electrode assembly according to the present invention includes:
an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer;
an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer,
The anode catalyst layer is the electrode catalyst layer according to the present invention.
本発明に係る水電解装置は、
アノード触媒層を有する陽極と、
カソード触媒層を有する陰極と、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された電解質膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、
前記陰極又は前記陽極の少なくとも一方に、水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部と、
を備え、
前記アノード触媒層が前記本発明に係る電極用触媒層である。
The water electrolysis device according to the present invention includes:
an anode having an anode catalyst layer;
a cathode having a cathode catalyst layer;
an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer;
a power source that applies a voltage between the anode and the cathode;
a water supply unit that supplies water or an alkaline aqueous solution to at least one of the cathode and the anode;
Equipped with
The anode catalyst layer is the electrode catalyst layer according to the present invention.
本発明により高活性な触媒、及び当該触媒の簡便な製造方法、当該触媒を備える電極用触媒層及び膜電極接合体、並びに水電解装置を提供することができる。 The present invention provides a highly active catalyst, a simple method for producing the catalyst, an electrode catalyst layer and a membrane electrode assembly that include the catalyst, and a water electrolysis device.
以下、本発明に係る触媒、触媒の製造方法、膜電極接合体、及び水電解装置について説明する。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、特に断りがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
The catalyst, the method for producing the catalyst, the membrane electrode assembly, and the water electrolysis device according to the present invention will be described below.
In this specification, unless otherwise specified, the term "to" indicating a range of values means that the values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
The numerical values specified in this specification are values obtained by the methods disclosed in the embodiments or examples. In order to clarify the explanation, the following description and drawings have been appropriately simplified. In addition, matters necessary for carrying out the present invention that are not specifically mentioned in this specification can be understood as design matters of a person skilled in the art based on the prior art in the field.
［触媒］
本開示の触媒は、下記式（１）又は式（２）の組成からなる結晶粒子を含む。
ＮｉａＰｂＯｃ （１）
ＦｅｄＰｅＯｆ （２）
但し、
ａは０．１～０．２５であり、ｂは０．１５～０．２５であり、ｃは１－ａ－ｂであり、ｄは０．１～０．３であり、ｅは０．０５～０．２５であり、ｆは１－ｄ－ｅである。
[catalyst]
The catalyst of the present disclosure includes crystal particles having a composition represented by the following formula (1) or formula (2).
Ni a P b O c (1)
Fe d P e Of (2)
however,
a is 0.1 to 0.25, b is 0.15 to 0.25, c is 1-ab, d is 0.1 to 0.3, and e is 0. 05 to 0.25, and f is 1-de.
上記触媒は、従来の卑金属触媒に対して格段に優れた表面比活性を有し、特に水の電気分解においてアノード側（酸素発生反応側）の触媒として極めて高い触媒性能を有する。更に本触媒は、後述の製造方法により簡便な操作で製造することが可能であり、製造コストを抑えることが可能である。 The above-mentioned catalyst has a surface specific activity far superior to that of conventional base metal catalysts, and has extremely high catalytic performance particularly as an anode side (oxygen generation reaction side) catalyst in water electrolysis. Furthermore, the present catalyst can be manufactured by a simple operation using the manufacturing method described below, and it is possible to suppress manufacturing costs.
組成式（１）の組成からなる結晶粒子は、ＮｉとＰとＯとを上記の比率で含む。なお、ａ、ｂ、ｃは原子％（ａｔ％）を表す。具体例としては、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎｉ２（Ｐ４Ｏ１２）などが挙げられる。図１にＮｉ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎｉ２（Ｐ４Ｏ１２）の結晶構造の一例を示す。なお結晶構造は、Ｘ線回折で特定できる。 The crystal grains having the composition represented by the composition formula (1) contain Ni, P, and O in the above ratio. Note that a, b, and c represent atomic percent (at%). Specific examples include Ni 3 (PO 4 ) 2 , Ni 2 (P 2 O 7 ), Ni 2 (P 4 O 12 ), and the like. FIG. 1 shows an example of the crystal structure of Ni 3 (PO 4 ) 2 , Ni 2 (P 2 O 7 ), and Ni 2 (P 4 O 12 ). Note that the crystal structure can be specified by X-ray diffraction.
組成式（２）の組成からなる結晶粒子は、ＦｅとＰとＯとを上記の比率で含む。なお、ｄ、ｅ、ｆは原子％（ａｔ％）を表す。具体例としては、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ３Ｏ３（ＰＯ４）、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３などが挙げられる。図１にＦｅＰＯ４、Ｆｅ３Ｏ３（ＰＯ４）、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３の結晶構造の一例を示す。 The crystal grains having the composition of composition formula (2) contain Fe, P, and O in the above ratio. Note that d, e, and f represent atomic percent (at%). Specific examples include FePO 4 , Fe 3 O 3 (PO 4 ), Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , and the like. FIG. 1 shows an example of the crystal structure of FePO 4 , Fe 3 O 3 (PO 4 ), and Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 .
本触媒は１種類の結晶粒子を単独で用いてもよく、例えば、２種類以上の結晶粒子を組み合わせて用いてもよい。 In the present catalyst, one type of crystal particles may be used alone, or, for example, two or more types of crystal particles may be used in combination.
結晶粒子の粒径は特に限定されないが、触媒性能の点から、平均粒径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお本実施形態において、結晶粒子の粒径は、各粒子の２軸平均径とし、電子顕微鏡観察により各粒子の短径と長径を決定し、その平均径を粒径とする。 The particle size of the crystal particles is not particularly limited, but from the viewpoint of catalytic performance, it is preferable that the average particle size is 300 nm or less. In this embodiment, the particle size of the crystal particles is the biaxial average diameter of each particle, and the short diameter and long diameter of each particle are determined by observation with an electron microscope, and the average diameter is regarded as the particle size.
また触媒性能の点から、結晶粒子は比表面積が高いことが好ましい。本触媒において結晶粒子のＢＥＴ表面積は２ｍ２ｇ－１以上が好ましい。 Further, from the viewpoint of catalytic performance, it is preferable that the crystal particles have a high specific surface area. In the present catalyst, the BET surface area of the crystal particles is preferably 2 m 2 g -1 or more.
結晶粒子のＢＥＴ表面積は以下の方法により測定できる。
まず、測定対象となる結晶粒子を比表面積測定装置の器具に封入し、加熱しながら真空引きして脱ガスを行う。脱ガス後、室温まで冷却し、さらに液体窒素を入れた容器に器具を含侵し、さらに冷却する。液体窒素温度まで冷却後、圧力を段階的に変えながらガスを器具に封入する。窒素ガス等温吸着曲線を測定し、当該等温吸着曲線からＢＥＴ式（下式（３））を用いて比表面積を計算する。等温吸着曲線の測定は、例えば、全自動比表面積測定装置を用いることができる。
The BET surface area of the crystal particles can be measured by the following method.
First, the crystal particles to be measured are sealed in a specific surface area measuring device, and degassed by evacuating while heating. After degassing, the device is cooled to room temperature, and then immersed in a container containing liquid nitrogen and further cooled. After cooling to the liquid nitrogen temperature, gas is sealed in the device while changing the pressure stepwise. A nitrogen gas isothermal adsorption curve is measured, and the specific surface area is calculated from the isothermal adsorption curve using the BET formula (the following formula (3)). For example, a fully automatic specific surface area measuring device can be used to measure the isothermal adsorption curve.
横軸にＰ／Ｐｏ、縦軸にＰ／Ｖ（Ｐｏ－Ｐ）を取りプロットすると直線（ＢＥＴプロット）が得られる。この直線の切片と傾きからＶｍが求められ、比表面積ＳＢＥＴは下式（４）にから計算する。
ＳＢＥＴ＝Ｖｍ×Ｎ×Ａｍ 式（４）
ここで、ＳＢＥＴは比表面積、Ｎはアボガドロ数であり、Ａｍは窒素ガス１分子の占める面積（０．１６２ｎｍ２）である。
Plotting P/Po on the horizontal axis and P/V (Po-P) on the vertical axis gives a straight line (BET plot). Vm is calculated from the intercept and slope of this straight line, and the specific surface area S BET is calculated from the following formula (4).
S BET = Vm × N × Am Equation (4)
Here, S BET is the specific surface area, N is Avogadro's number, and Am is the area occupied by one molecule of nitrogen gas (0.162 nm 2 ).
［触媒の製造方法］
上記触媒の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の製造方法によれば、簡便な操作で、表面積あたりの活性が格段に優れた触媒を得ることができ、製造コストを抑えることも可能となる。
即ち本開示の触媒の製造方法は、水に、鉄又はニッケルを含むイオン性化合物と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムと、多価カルボン酸化合物とを溶解して溶液を調製し、
前記溶液の水を蒸発させ乾燥物とし、
前記乾燥物を、空気中、大気圧下において、６００～９００℃で、１～１２時間焼成する。
[Catalyst manufacturing method]
The method for producing the above catalyst is not particularly limited, but according to the following production method, a catalyst with significantly superior activity per surface area can be obtained with simple operations, and production costs can be reduced. is also possible.
That is, the method for producing a catalyst of the present disclosure involves dissolving an ionic compound containing iron or nickel, ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate, and a polyvalent carboxylic acid compound in water to prepare a solution. ,
Evaporate the water in the solution to dry it,
The dried product is baked in air at atmospheric pressure at 600 to 900°C for 1 to 12 hours.
上記イオン性化合物は、水中で鉄イオン又はニッケルイオンを生じさせる化合物である。鉄を含むイオン性化合物としては、２価の鉄イオンを含むものであってもよく、３価の鉄イオンを含むものであってもよい。例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、酢酸鉄、乳酸鉄、グルコン酸鉄、炭酸鉄、フマル酸鉄、ＥＤＴＡ鉄、アスコルビン酸鉄、鉄（ＩＩ）クロロフィル、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートなどが挙げられ、不純物を抑制する観点から、硝酸鉄、酢酸鉄又は炭酸鉄が好ましく、硝酸鉄又は酢酸鉄がより好ましい。 The ionic compound is a compound that generates iron ions or nickel ions in water. The ionic compound containing iron may contain divalent iron ions or trivalent iron ions. For example, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron hydroxide, iron acetate, iron lactate, iron gluconate, iron carbonate, iron fumarate, iron EDTA, iron ascorbate, iron (II) chlorophyll, iron (II) acetyl. Examples include acetonate, and from the viewpoint of suppressing impurities, iron nitrate, iron acetate, or iron carbonate are preferable, and iron nitrate or iron acetate is more preferable.
ニッケルを含むイオン性化合物としては、２価のニッケルイオンを含むものであってもよく、３価のニッケルイオンを含むものであってもよい。例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートなどが挙げられ、不純物を抑制する観点から、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル又は炭酸ニッケルが好ましく、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケルがより好ましい。 The ionic compound containing nickel may contain divalent nickel ions or trivalent nickel ions. Examples include nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel acetate, nickel benzoate, and nickel (II) acetylacetonate. From the viewpoint of suppressing impurities, nickel nitrate, nickel acetate, or nickel carbonate is preferred, and nickel nitrate or nickel acetate is more preferred.
多価カルボン酸化合物は、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物の中から適宜選択して用いることができる。多価カルボン酸化合物の具体例としては、リンゴ酸、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、グルタミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、不純物を抑制する観点から、リンゴ酸、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、又はグルタミン酸が好ましく、リンゴ酸、アスパラギン酸又はクエン酸がより好ましい。 The polyhydric carboxylic acid compound can be appropriately selected from compounds having two or more carboxy groups in one molecule. Specific examples of polyvalent carboxylic acid compounds include malic acid, aspartic acid, citric acid, tartaric acid, glutamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid, which suppress impurities. From this point of view, malic acid, aspartic acid, citric acid, tartaric acid, or glutamic acid is preferred, and malic acid, aspartic acid, or citric acid is more preferred.
上記各化合物を水に溶解させて溶液を調製するとする。なお、上記各化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記イオン性化合物と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの配合比率は、前記式（１）又は式（２）の組成を満たすように適宜調整すればよい。
例えば、鉄を含むイオン性化合物と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの比率はモル比で、３：１～２：３が好ましい。また、ニッケルを含むイオン性化合物と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの比率はモル比で、１：１～１：２が好ましい。
多価カルボン酸化合物の配合量は、上記イオン性化合物に対し２～５倍（モル基準）が好ましい。
The above compounds are dissolved in water to prepare a solution. Each of the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the ionic compound to ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate may be appropriately adjusted so as to satisfy the composition of formula (1) or formula (2).
For example, the molar ratio of the iron-containing ionic compound to ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate is preferably 3:1 to 2:3, and the molar ratio of the nickel-containing ionic compound to ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate is preferably 1:1 to 1:2.
The amount of the polyvalent carboxylic acid compound to be blended is preferably 2 to 5 times (molar basis) the amount of the ionic compound.
得られた溶液は、水を蒸発させて乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されないが、常圧で水の沸点以上で加熱すればよい。
得られた乾燥物を焼成することで前記本触媒となる結晶粒子を得ることができる。焼成条件は、空気中、大気圧下において６００～９００℃で、１～１２時間焼成する方法が挙げられる。
The obtained solution is dried by evaporating water. The drying method is not particularly limited, but it may be heated at normal pressure above the boiling point of water.
By calcining the obtained dried product, crystal particles that become the present catalyst can be obtained. The firing conditions include a method of firing in air at 600 to 900° C. for 1 to 12 hours under atmospheric pressure.
本発明の触媒は、表面積あたりの活性が格段に優れており、例えば、Ｎｉを含む触媒（式（１）組成からなる結晶粒子）は、１．５５Ｖの電圧印加時に、触媒の表面積あたりの活性が５ｍＡ／ｃｍ２
particle以上、好ましくは、１０ｍＡ／ｃｍ２
particle以上を達成する。また、例えば、Ｎｉを含む触媒（式（１）組成からなる結晶粒子）は、１．５５Ｖの電圧印加時に、触媒の表面積あたりの活性が０．１ｍＡ／ｃｍ２
particle以上、好ましくは、０．５ｍＡ／ｃｍ２
particle以上を達成する。
本発明の触媒は、特に、水電解装置におけるアノード触媒層（酸素発生反応側）に好適に用いる事ができる。
The catalyst of the present invention has extremely high activity per surface area. For example, a catalyst containing Ni (crystal particles having the composition of formula (1)) has an extremely high activity per surface area when a voltage of 1.55V is applied. is 5 mA/cm 2 particle or more, preferably 10 mA/cm 2 particle or more. Further, for example, a catalyst containing Ni (crystal particles having the composition of formula (1)) has an activity per surface area of the catalyst of 0.1 mA/cm 2 particle or more, preferably 0.1 mA/
The catalyst of the present invention can be particularly suitably used in an anode catalyst layer (oxygen generation reaction side) in a water electrolysis device.
［電極用触媒層］
上記本開示の触媒は、当該触媒のみからなる触媒層を形成して用いてもよいが、バインダー成分と組み合わせて用いることが好ましい。
バインダー成分は、結晶粒子同士や、結晶粒子と他の成分とを結着させるものであり、公知のものの中から適宜選択することができる。バインダー成分の一例として、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料が挙げられる。また、バインダー成分としてイオン伝導性を有するポリマーを用いてもよい。
[Electrode catalyst layer]
The catalyst of the present disclosure may be used by forming a catalyst layer consisting of the catalyst alone, but is preferably used in combination with a binder component.
The binder component binds the crystal particles together or the crystal particles to other components, and can be appropriately selected from known binder components. Examples of the binder component include resin materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC). In addition, a polymer having ion conductivity may be used as the binder component.
イオン伝導性を有するポリマーとしては、例えば、フルオロカーボン系や炭化水素系のポリマーに酸性官能基や塩基性官能基などのイオン交換基を導入したポリマーなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができ、塩基性官能基としては４級アンモニウム塩などが挙げられる。スルホン酸基を有するポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（商品名）等）、ＳＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン等が挙げられる。また、塩基性官能基を有するポリマーとしては、特開２０１８－１３５４８７、特開２０２０－１６９２８７、特開２０２１－４２３５１等に記載のポリマーなどが挙げられる。
また、電極用触媒層は無機の伝導体を含んでいてもよい。無機伝導体としては、酸性官能基を有するジルコニウム化合物等の無機プロトン伝導体、層状複水酸化物等の無機アニオン伝導体等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニア等が挙げられる。
Examples of polymers having ion conductivity include polymers in which ion exchange groups such as acidic functional groups and basic functional groups are introduced into fluorocarbon-based or hydrocarbon-based polymers. Examples of acidic functional groups include sulfo groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, etc., and examples of basic functional groups include quaternary ammonium salts. Examples of polymers having sulfonic acid groups include perfluorosulfonic acid polymers (Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aciplex (trade name), etc.), SPES: polyether sulfone, SPEEK: sulfonated polyether ether ketone. , SPEK: sulfonated polyether ketone, and the like. Further, examples of the polymer having a basic functional group include polymers described in JP-A No. 2018-135487, JP-A No. 2020-169287, JP-A No. 2021-42351, and the like.
Further, the electrode catalyst layer may contain an inorganic conductor. Examples of the inorganic conductor include inorganic proton conductors such as zirconium compounds having acidic functional groups, and inorganic anion conductors such as layered double hydroxides. Examples of the zirconium compound include zirconium sulfate, zirconium sulfophenylphosphonate, zirconium phosphate, and zirconia sulfate.
電極用触媒層中のバインダー成分の割合は、水電解効率に優れる範囲で適宜調整すればよい。例えば、電極用触媒層１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。 The proportion of the binder component in the electrode catalyst layer may be adjusted as appropriate within a range that provides excellent water electrolysis efficiency. For example, it is preferably 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less, relative to 100% by mass of the electrode catalyst layer.
電極用触媒層の製造方法は、特に限定されないが、例えば前記本開示の触媒と、バインダー成分とを混錬する方法などが挙げられる。 The method for producing the electrode catalyst layer is not particularly limited, but includes, for example, a method of kneading the catalyst of the present disclosure and a binder component.
［膜電極接合体・水電解装置］
本開示の膜電極接合体は、アノード触媒層とカソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された電解質膜とを備え、前記アノード触媒層が上記本開示の電極用触媒層である。
また、本開示の水電解装置は、アノード触媒層を有する陽極と、カソード触媒層を有する陰極と、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された電解質膜と、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、前記陰極又は前記陽極の少なくとも一方に、水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部と、を備え、前記アノード触媒層が上記本開示の電極用触媒層である。
[Membrane electrode assembly/water electrolysis device]
The membrane electrode assembly of the present disclosure includes an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and the anode catalyst layer is the electrode of the present disclosure. This is the catalyst layer for use.
Further, the water electrolysis device of the present disclosure includes an anode having an anode catalyst layer, a cathode having a cathode catalyst layer,
An electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, a power source that applies a voltage between the anode and the cathode, and at least one of the cathode and the anode, water or an alkaline aqueous solution. a water supply section for supplying water, and the anode catalyst layer is the electrode catalyst layer of the present disclosure.
図２を参照して膜電極接合体と水電解装置の構成を説明する。図２は、水電解装置の一例を示す模式的な断面図である。図２の例に示される水電解装置１は、電解質膜５と、当該電解質膜５の一方の面に配置された陽極１０と、他方の面に配置された陰極２０と、陽極１０と及び陰極２０に接続する電源７と、前記陰極２０に水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部とを備えている。陽極１０は少なくともアノード触媒層１１を有すればよく、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。また、陰極２０は少なくともカソード触媒層２１を有していればよく、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。膜電極接合体８は、少なくとも電解質膜５の一方の面に配置されたアノード触媒層１１と、他方の面に配置されたカソード触媒層２１を備える。図２の例では更に陽極１０及び陰極２０の外側にそれぞれセパレータ１３、２３を備えるセル６を構成している。本水電解装置１は単数のセル６であってもよく、複数のセル６をスタックしたものであってもよい。なお、水供給部は陰極又は陽極の少なくとも一方に水を供給すればよい。
アノード触媒層１１として前記本発明に係る電極用触媒層を用いることで、高い水電解性能を有し、耐久性に優れた水電解装置を得ることができる。
The configuration of the membrane electrode assembly and the water electrolysis device will be described with reference to FIG. 2. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the water electrolysis device. The
By using the electrode catalyst layer according to the present invention as the
上記水電解装置が固体アルカリ水電解方式の装置の場合、電解質膜５としてアニオン伝導膜を用い、例えば、陰極２０側に水又はアルカリ水溶液を供給しながら、両電極に電圧を印加すると、陰極２０側では下記の反応が起こり、水素ガスが発生する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－＋Ｈ２
水酸化物イオン（ＯＨ－）は、電解質膜５を透過して陽極１０に移動する。陽極１０では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１３及び２３に設けられたガス流路１４、２４を通じてセル６から排出される。ガス流路は、例えば、図示しない気液分離器を介して貯蔵用タンク等に接続され、水素及び酸素は、各々、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。
When the water electrolysis device is a solid alkaline water electrolysis type device, an anion conductive membrane is used as the
2H2O + 2e- → 2OH- + H2
The hydroxide ions (OH − ) permeate the
2OH- → H2O +1/ 2O2 + 2e-
The generated hydrogen and oxygen are discharged from the
本水電解装置において供給する水は、純水であってもよく、アルカリ水溶液であってもよい。アルカリ水溶液を用いることで、純水と比較して水電解を高効率で行うことができる。アルカリ水溶液中の溶質は特に限定されず、例えば、１Ｍの水酸化カリウム等とすることができる。
電解質膜の厚みは特に限定されないが、例えば１～１００μｍの範囲で適宜調整すればよく、２～８０μｍが好ましい。
The water supplied in this water electrolysis device may be pure water or an alkaline aqueous solution. By using an alkaline aqueous solution, water electrolysis can be performed with high efficiency compared to pure water. The solute in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and may be, for example, 1M potassium hydroxide.
The thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, but may be appropriately adjusted, for example, within the range of 1 to 100 μm, preferably 2 to 80 μm.
陽極１０は少なくともアノード触媒層１１を有し、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。
アノード触媒層１１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましい。
The
The thickness of the
陽極１０は、必要に応じて第１の拡散層１２を有していてもよい。第１の拡散層１２は前記アノード触媒層１１を支持するためなどに用いられる。第１の拡散層１２は公知のガス拡散層の中から適宜選択することができ、例えばニッケルフォームなどの発泡金属層や多孔質カーボン層などが挙げられる。
The
陰極２０は少なくともカソード触媒層２１を有し、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。
カソード触媒層２１の触媒は、公知のもの中から適宜選択でき、例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属化合物、金属酸化物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。カソード触媒層２１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔質であることが好ましい。多孔質の触媒層は、例えば、触媒となる上記金属の粒子とバインダー成分を含むものであってもよく、上記金属粒子を融着した金属粒子連結体などであってもよい。バインダー成分は前記電極用触媒層の欄で挙げられたものと同様のものが挙げられる。
カソード触媒層２１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましい。
The
The catalyst for the
The thickness of the
陰極２０は、必要に応じて第２の拡散層２２を有していてもよい。第２の拡散層２２は前記カソード触媒層２１を支持するためなどに用いられる。第２の拡散層２２は前記第１の拡散層１２と同様のものを用いることができる。
The
本水電解装置は、陽極１０及び陰極２０の外側に、それぞれセパレータ１３、２３を有していてもよい。セパレータの材質は白金コート等する必要はなく、カーボン製、ステンレス製など、適宜選択して用いることができる。セパレータ１３、２３が導電性を備える場合、セパレータ１３を第１の主電極、セパレータ２３を第２の主電極として、電源７を当該第１の主電極及び第２の主電極に接続して、陽極と陰極に電圧を印加してもよい。
The water electrolysis device may have
セパレータ１３、２３は、ガス流路１４、２４を有していてもよい。陽極１０で発生した酸素、及び陰極２０で発生した水素は各々ガス流路１４、２４を通じて排出され、貯蔵用タンクなどに収容される。
The
電源７は、特に限定されず、公知の直流電源の中から適宜選択できる。本水電解装置は、入力電力に対する応答に優れることから、変動が大きい太陽光発電、風力発電等の再生可能エネルギーであっても好適に用いることができる。
The
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではなく、本発明は、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that these descriptions do not limit the present invention, and the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit.
［実施例１：触媒１の製造］
水と、酢酸ニッケルと、リン酸二水素アンモニウムと、リンゴ酸とを混合し、溶液を調製した。当該溶液を加熱し、水を蒸発させて乾燥物を得た。当該乾燥物を８００℃で５時間加熱して、Ｎｉ３（ＰＯ４）２を含む触媒１を得た。
[Example 1: Production of catalyst 1]
Water, nickel acetate, ammonium dihydrogen phosphate, and malic acid were mixed to prepare a solution. The solution was heated to evaporate water to obtain a dried product. The dried product was heated at 800° C. for 5 hours to obtain
［実施例２：触媒２の製造］
水と、酢酸ニッケルと、リン酸二水素アンモニウムと、リンゴ酸とを混合し、溶液を調製した。当該溶液を加熱し、水を蒸発させて乾燥物を得た。当該乾燥物を７００℃で５時間加熱して、Ｎｉ２（Ｐ２Ｏ７）を含む触媒２を得た。
[Example 2: Production of catalyst 2]
Water, nickel acetate, ammonium dihydrogen phosphate, and malic acid were mixed to prepare a solution. The solution was heated to evaporate water to obtain a dried product. The dried product was heated at 700° C. for 5 hours to obtain
［実施例３：触媒３の製造］
水と、酢酸ニッケルと、リン酸二水素アンモニウムと、リンゴ酸とを混合し、溶液を調製した。当該溶液を加熱し、水を蒸発させて乾燥物を得た。当該乾燥物を８００℃で５時間加熱して、Ｎｉ２（Ｐ４Ｏ１２）を含む触媒３を得た。
[Example 3: Production of catalyst 3]
Water, nickel acetate, ammonium dihydrogen phosphate, and malic acid were mixed to prepare a solution. The solution was heated to evaporate water to obtain a dried product. The dried product was heated at 800° C. for 5 hours to obtain catalyst 3 containing Ni 2 (P 4 O 12 ).
［実施例４：触媒４の製造］
水と、硝酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムと、リンゴ酸とを混合し、溶液を調製した。当該溶液を加熱し、水を蒸発させて乾燥物を得た。当該乾燥物を６５０℃で５時間加熱して、ＦｅＰＯ４を含む触媒４を得た。
[Example 4: Production of catalyst 4]
A solution was prepared by mixing water, iron nitrate, ammonium dihydrogen phosphate, and malic acid. The solution was heated to evaporate water to obtain a dry product. The dried product was heated at 650° C. for 5 hours to obtain a catalyst 4 containing FePO 4 .
［実施例５：触媒５の製造］
水と、硝酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムと、リンゴ酸とを混合し、溶液を調製した。当該溶液を加熱し、水を蒸発させて乾燥物を得た。当該乾燥物を７５０℃で５時間加熱して、Ｆｅ３Ｏ３（ＰＯ４）を含む触媒５を得た。
[Example 5: Production of catalyst 5]
A solution was prepared by mixing water, iron nitrate, ammonium dihydrogen phosphate, and malic acid. The solution was heated to evaporate water to obtain a dry product. The dried product was heated at 750° C. for 5 hours to obtain a
［実施例６：触媒６の製造］
水と、硝酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムと、リンゴ酸とを混合し、溶液を調製した。当該溶液を加熱し、水を蒸発させて乾燥物を得た。当該乾燥物を８５０℃で５時間加熱して、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３を含む触媒６を得た。
[Example 6: Production of catalyst 6]
A solution was prepared by mixing water, iron nitrate, ammonium dihydrogen phosphate, and malic acid. The solution was heated to evaporate water to obtain a dry product. The dried material was heated at 850° C. for 5 hours to obtain a
［評価］
＜電子顕微鏡像、及び、ＢＥＴ表面積＞
得られた触媒１～６を電子顕微鏡で観察した。図３に電子顕微鏡画像を示す。また、触媒１～６（結晶粒子）のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴ［は前述の方法により求めた。結果を表１に示す。
[evaluation]
<Electron microscope image and BET surface area>
The obtained
＜分極曲線、及び、触媒表面積あたりの活性＞
前記触媒１～６と、比較例としてＩｒＯ２粉末を用意し、各々について、以下のように測定を行った。
触媒粉末を（溶媒：バインダーとして０．２ｗｔ％のＮａｆｉｏｎを含む５０ｖｏｌ％、エタノール水溶液）を３分間ホモジナイザーで処理後、２－３時間超音波処理で分散させ、グラッシーカーボン基板の電極上に塗布・乾燥させた。電極上の触媒担持量は５μｇ／ｃｍ２とした。これらの電気化学操作には、ELECTROCHEMICAL MEASUREMENT SYSTEM HZ-7000（北斗電工（株））、およびDYNAMIC ELECTRODE CONTROLLER HR-502（北斗電工（株））を用いた。対極は白金電極とし、参照電極は水銀－酸化水銀水素電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）とした。
前処理は、窒素雰囲気下１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中で、０．０５～１．５Ｖ（ｖｓ．可逆水素電極ＲＨＥ）の範囲を掃引速度５０ｍＶ／ｓ、室温で、ＣＶ（Cyclic voltammetry）サイクルを５回行った。
前処理後の電極を作用極に用いて、酸素発生反応に対する触媒活性を評価した。電解液は酸素雰囲気下１Ｍ ＫＯＨ水溶液を、対極に白金ワイヤを、基準電極にＨｇ／ＨｇＯを用いた。電極回転速度１６００ 回転／分において、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、室温で、１．２～１．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲でＣＶサイクルを行い、酸素発生反応活性を評価した。結果を図４に示す。
また、上記測定で検出した１．５５Ｖにおける電流値を、ＢＥＴ表面積を用いて規格化することにより、触媒表面積あたりの活性を算出した。結果を図５に示す。
<Polarization curve and activity per catalyst surface area>
The catalyst powder (solvent: 50 vol% ethanol aqueous solution containing 0.2 wt% Nafion as a binder) was treated with a homogenizer for 3 minutes, then dispersed by ultrasonication for 2-3 hours, and applied onto the electrode of a glassy carbon substrate. Dry. The amount of catalyst supported on the electrode was 5 μg/cm 2 . For these electrochemical operations, ELECTROCHEMICAL MEASUREMENT SYSTEM HZ-7000 (Hokuto Denko Co., Ltd.) and DYNAMIC ELECTRODE CONTROLLER HR-502 (Hokuto Denko Co., Ltd.) were used. The counter electrode was a platinum electrode, and the reference electrode was a mercury-mercury oxide hydrogen electrode (Hg/HgO).
Pretreatment was performed using CV (Cyclic voltammetry) in a 1M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution under a nitrogen atmosphere at a sweep rate of 50 mV/s in the range of 0.05 to 1.5 V (vs. reversible hydrogen electrode RHE) at room temperature. Five cycles were performed.
The pretreated electrode was used as a working electrode to evaluate the catalytic activity for the oxygen evolution reaction. The electrolyte was a 1M KOH aqueous solution under an oxygen atmosphere, a platinum wire was used as the counter electrode, and Hg/HgO was used as the reference electrode. CV cycles were performed at an electrode rotation rate of 1600 revolutions/min, a sweep rate of 10 mV/s, and room temperature in the range of 1.2 to 1.8 V (vs. RHE) to evaluate the oxygen evolution reaction activity. The results are shown in Figure 4.
Furthermore, the activity per catalyst surface area was calculated by normalizing the current value at 1.55 V detected in the above measurement using the BET surface area. The results are shown in Figure 5.
図４、図５に示されるように、上記式（１）又は式（２）の組成からなる結晶粒子を含む本発明の触媒は、特に、表面積あたりの活性に優れており、高活性な触媒であることが明らかとなった。また、本発明の触媒は、上記の製造方法により簡便な操作で製造することができる。すなわち本発明によれば高活性な触媒を低コストで製造することが可能となる。 As shown in FIGS. 4 and 5, the catalyst of the present invention containing crystal particles having the composition of formula (1) or formula (2) above has particularly excellent activity per surface area, and is a highly active catalyst. It became clear that. Further, the catalyst of the present invention can be produced by a simple operation using the above-mentioned production method. That is, according to the present invention, a highly active catalyst can be manufactured at low cost.
１：水電解装置、
５：電解質膜、
６：セル、
７：電源、
８：膜電極接合体、
１０：陽極（アノード電極）、
１１：アノード触媒層、
１２：第１の拡散層、
１３：セパレータ、
１４：ガス流路、
２０：陰極（カソード電極）、
２１：カソード触媒層、
２２：第２の拡散層、
２３：セパレータ、
２４：ガス流路。
1: Water electrolysis device,
5: Electrolyte membrane,
6: Cell,
7: Power supply,
8: membrane electrode assembly,
10: Anode (anode electrode),
11: anode catalyst layer,
12: first diffusion layer,
13: Separator,
14: gas flow path,
20: cathode (cathode electrode),
21: cathode catalyst layer,
22: second diffusion layer,
23: Separator,
24: Gas flow path.
Claims (11)
ＮｉａＰｂＯｃ （１）
ＦｅｄＰｅＯｆ （２）
但し、
ａは０．１～０．２５であり、ｂは０．１５～０．２５であり、ｃは１－ａ－ｂであり、ｄは０．１～０．３であり、ｅは０．０５～０．２５であり、ｆは１－ｄ－ｅである。 A catalyst comprising crystal particles having a composition represented by the following formula (1) or (2):
NiaPbOc ( 1 )
Fed P e O f (2)
however,
a is 0.1 to 0.25, b is 0.15 to 0.25, c is 1-a-b, d is 0.1 to 0.3, e is 0.05 to 0.25, and f is 1-d-e.
水に、鉄又はニッケルを含むイオン性化合物と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムと、多価カルボン酸化合物とを溶解して溶液を調製し、
前記溶液の水を蒸発させ乾燥物とし、
前記乾燥物を、空気中、大気圧下において、６００～９００℃で、１～１２時間焼成する、
触媒の製造方法。 A method for producing the catalyst according to any one of claims 1 to 5, comprising:
Dissolving an ionic compound containing iron or nickel, ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate, and a polyvalent carboxylic acid compound in water to prepare a solution,
Evaporate the water in the solution to dry it,
Calcining the dried product at 600 to 900°C for 1 to 12 hours in air under atmospheric pressure.
Method for producing catalyst.
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された電解質膜とを備え、
前記アノード触媒層が請求項９に記載の電極用触媒層である、膜電極接合体。 an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer;
an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer,
A membrane electrode assembly, wherein the anode catalyst layer is the electrode catalyst layer according to claim 9.
カソード触媒層を有する陰極と、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置された電解質膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、
前記陰極又は前記陽極の少なくとも一方に、水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部と、
を備え、
前記アノード触媒層が請求項９に記載の電極用触媒層である、水電解装置。 an anode having an anode catalyst layer;
a cathode having a cathode catalyst layer;
an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer;
A power source that applies a voltage between the anode and the cathode;
A water supply unit that supplies water or an alkaline aqueous solution to at least one of the cathode and the anode;
Equipped with
A water electrolysis apparatus, wherein the anode catalyst layer is the electrode catalyst layer according to claim 9 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022147697A JP2024042825A (en) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | Catalyst, catalyst manufacturing method, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and water electrolysis device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022147697A JP2024042825A (en) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | Catalyst, catalyst manufacturing method, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and water electrolysis device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024042825A true JP2024042825A (en) | 2024-03-29 |
Family
ID=90418414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022147697A Pending JP2024042825A (en) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | Catalyst, catalyst manufacturing method, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and water electrolysis device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024042825A (en) |
-
2022
- 2022-09-16 JP JP2022147697A patent/JP2024042825A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11831025B2 (en) | Catalyst, preparation method therefor, electrode comprising same, membrane-electrode assembly, and fuel cell | |
| JP6628867B2 (en) | Electrode catalyst, membrane electrode assembly and fuel cell using the electrode catalyst | |
| KR101823158B1 (en) | Anode-side catalyst composition for fuel cell and membrane electrode assembly (mea) for solid polymer-type fuel cell | |
| Jeon et al. | Design principles of NiFe-layered double hydroxide anode catalysts for anion exchange membrane water electrolyzers | |
| JP2002100373A (en) | Manufacturing method of catalyzed porous carbon electrode for fuel cell | |
| Park et al. | High-performance anion exchange membrane water electrolyzer enabled by highly active oxygen evolution reaction electrocatalysts: Synergistic effect of doping and heterostructure | |
| US9343750B2 (en) | Supporter for fuel cell, and electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for a fuel cell, and fuel cell system including same | |
| US20170104222A1 (en) | Fuel cell catalyst layer, and fuel cell | |
| TW202039074A (en) | Catalyst, method for manufacturing the same, electrode comprising the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell comprising the same | |
| Chanda et al. | Electrochemical synthesis of Li-doped NiFeCo oxides for efficient catalysis of the oxygen evolution reaction in an alkaline environment | |
| JP5072652B2 (en) | Water electrolysis equipment | |
| Osmieri et al. | La–Sr–Co oxide catalysts for oxygen evolution reaction in anion exchange membrane water electrolyzer: The role of electrode fabrication on performance and durability | |
| Gharibi et al. | Palladium/Cobalt Coated on Multi‐Walled Carbon Nanotubes as an Electro‐catalyst for Oxygen Reduction Reaction in Passive Direct Methanol Fuel Cells | |
| Jung et al. | Engineering ionomer homogeneously distributed onto the fuel cell electrode with superbly retrieved activity towards oxygen reduction reaction | |
| JP6478677B2 (en) | Fuel cell electrode | |
| KR20230034939A (en) | Anion Exchange Membrane Electrolyzer with Platinum Group-Metal Free Self-Supporting Oxygen Generating Electrode | |
| Kim et al. | Synthesis and electrochemical properties of nano-composite IrO2/TiO2 anode catalyst for SPE electrolysis cell | |
| Lv et al. | N/C doped nano-size IrO2 catalyst of high activity and stability in proton exchange membrane water electrolysis | |
| Wei et al. | LaNi0. 9Ru0. 1O3 as a cathode catalyst for a direct borohydride fuel cell | |
| Zhang et al. | Performance and durability of Pt-Ni catalysts supported on polypyrrole-carbon for fuel cells | |
| JP6672622B2 (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly using the catalyst layer, fuel cell, and vehicle | |
| JP2024042825A (en) | Catalyst, catalyst manufacturing method, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and water electrolysis device | |
| JP6862792B2 (en) | Method of manufacturing electrode catalyst | |
| US11633722B2 (en) | Catalyst for water splitting | |
| CN116716633B (en) | Electrocatalyst of carbon-based hafnium oxide supported iridium cluster and preparation and application thereof |