JP2024040891A - Water electrolysis integrated methanation cell, and electrolysis methanation apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、水電解一体型メタネーションセルおよびそれを用いた電解メタネーション装置に関する。 The present disclosure relates to a water electrolysis integrated methanation cell and an electrolytic methanation device using the same.
近年、化石資源の代替製法として、二酸化炭素のマテリアル化が注目されている。具体的には、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質に変換する技術が研究されている。 In recent years, the use of carbon dioxide as a material has attracted attention as an alternative manufacturing method for fossil resources. Specifically, carbon dioxide (CO 2 ) is reduced, and carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), methanol (CH 3 OH), methane (CH 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), and ethanol (C 2 H 5 OH), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), and other carbon compounds.
二酸化炭素の電解（変換）装置としては、例えば、カソード溶液とＣＯ２ガスを接触させるカソードと、水（水蒸気）とアノード溶液を接触させるアノードを有する電解セルを備えた電解装置が検討されている。このような電解装置では、カソードとアノードに定電流を流して二酸化炭素から炭素化合物を生成するが、これまでの技術では使用する電力に対して十分な二酸化炭素転化率を得られていないという問題がある。 As a carbon dioxide electrolysis (conversion) device, for example, an electrolytic device equipped with an electrolytic cell having a cathode that brings a cathode solution into contact with CO 2 gas and an anode that brings water (steam) into contact with an anode solution is being considered. . In such electrolyzers, a constant current is passed through the cathode and anode to generate carbon compounds from carbon dioxide, but the problem with conventional technology is that it is not possible to obtain a sufficient carbon dioxide conversion rate for the amount of electricity used. There is.
これまでに、二酸化炭素電解装置において、カソードにおけるＣＯ２ガス流路を蛇行させることで、カソードとＣＯ２ガス流路を構成する流路板との接触面積を増やし、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることが報告されている（特許文献１）。 Up to now, in carbon dioxide electrolyzers, by making the CO 2 gas flow path in the cathode meander, the contact area between the cathode and the flow path plate that constitutes the CO 2 gas flow path has been increased, and the efficiency of the CO 2 reduction reaction has been improved. It has been reported that this method improves (Patent Document 1).
上記特許文献１記載の技術では、ある程度、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることができると考えられるが、例えば都市ガス等に使用する場合、合成メタン濃度が不十分になるおそれがある。 The technique described in Patent Document 1 is thought to be able to improve the CO 2 reduction reaction efficiency to some extent, but when used for example in city gas, there is a risk that the synthetic methane concentration will be insufficient.
カソードとアノードに流す電力原単位（ｋＷｈ／Ｎｍ３－ＣＨ４）を小さくする、および／または、二酸化炭素転化率を大きくすることで、上述の問題を解決することができると考えられる。電力原単位を小さくするためには、電解セルのカソード側に化学量論比のＣＯ２ガス流量を設定すればよいが、その場合、ＣＯ２ガスの流入口から遠い触媒層にＣＯ２ガスが十分に行き渡らず、未反応のＨ２が生成されてしまう。これは電気エネルギーが副生成物であるＨ２の生成に使われたことを意味し、電力原単位を大きくする原因ともなる。 It is believed that the above-mentioned problem can be solved by reducing the unit power consumption (kWh/Nm3-CH 4 ) flowing to the cathode and anode and/or increasing the carbon dioxide conversion rate. In order to reduce the power consumption rate, it is possible to set a stoichiometric CO 2 gas flow rate on the cathode side of the electrolytic cell, but in that case, CO 2 gas will flow into the catalyst layer far from the CO 2 gas inlet. It is not sufficiently distributed and unreacted H 2 is generated. This means that electrical energy is used to generate H2 , which is a by-product, and also causes an increase in the electric power consumption rate.
したがって、本開示の主な課題は、カソードとアノードに流す電力原単位を小さくし、効率よくＣＯ２ガスから炭素化合物を生成できる水電解一体型メタネーションセルおよび電解メタネーション装置を提供することである。 Therefore, the main objective of the present disclosure is to provide a water electrolysis integrated methanation cell and an electrolytic methanation device that can efficiently generate carbon compounds from CO 2 gas by reducing the unit power consumption flowing to the cathode and anode. be.
本開示の一局面は、
水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード、及び、前記アノードに水を供給する第一流路を備える、アノード部と、
水素イオン伝導性を有する電解質と、
水素イオンを還元して水素を生成するカソード、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層、前記触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路を備える、カソード部とを備え、
前記カソード部において、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部の一方の側面に設けられ、前記触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板を有し、かつ、前記仕切り板の一部に第四流路が設けられている、
水電解一体型メタネーションセルに関する。
One aspect of this disclosure is
an anode portion that includes an anode that electrolyzes water to generate oxygen and hydrogen ions; and a first flow path that supplies water to the anode;
an electrolyte having hydrogen ion conductivity;
A cathode that reduces hydrogen ions to generate hydrogen, a catalyst layer that reduces carbon dioxide to generate carbon compounds, a second channel that supplies carbon dioxide to the catalyst layer, and discharges the generated carbon compounds. and a cathode portion including a third flow path,
In the cathode portion, both a second flow path and a third flow path are provided on one side of the cathode portion, and the catalyst layer includes a partition plate in the width direction separating the second flow path and the third flow path. and a fourth flow path is provided in a part of the partition plate,
Regarding a water electrolysis integrated methanation cell.
本開示の他の局面に関する電解メタネーション装置は、上述の水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備えることを特徴とする。 An electrolytic methanation device according to another aspect of the present disclosure is characterized by comprising the above-described water electrolysis integrated methanation cell and a power source that causes current to flow between the anode section and the cathode section.
本開示によれば、カソードとアノードに流す電力原単位を小さくし、効率よくＣＯ２ガスから炭素化合物を生成できる水電解一体型メタネーションセルおよび電解メタネーション装置を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a water electrolysis-integrated methanation cell and an electrolytic methanation device that can efficiently generate carbon compounds from CO 2 gas by reducing the basic unit of electric power flowing to the cathode and anode.
以下、本開示に係る実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present disclosure will be specifically described, but the present disclosure is not limited thereto.
［水電解一体型メタネーションセル］
本実施形態の水電解一体型メタネーションセルは、メタネーション装置に用いられる、水電解とメタネーションが一体型となったメタネーションセルである。本実施形態の水電解一体型メタネーションセルにより、二酸化炭素と水を原料として水電解とメタネーションを行い、所望の炭素化合物を得ることができる。
[Water electrolysis integrated methanation cell]
The water electrolysis integrated methanation cell of this embodiment is a methanation cell in which water electrolysis and methanation are integrated, which is used in a methanation device. With the water electrolysis integrated methanation cell of this embodiment, a desired carbon compound can be obtained by performing water electrolysis and methanation using carbon dioxide and water as raw materials.
図１は、本開示の一実施形態による水電解一体型メタネーションセル（以下、単に「メタネーションセル」とも称す）の構成を示す図である。本実施形態の水電解一体型メタネーションセル１は、少なくとも、アノード部２と電解質４とカソード部３とを備える。メタネーションセル１は、特に限定されないが、一対の支持板（図示せず）で固定されていてもよいし、筺体（図示せず）等で覆われていてもよい。前記支持板や筺体は、化学反応性が低く、導電性の高い材料で構成されていることが好ましい。そのような材料としては、ＳＵＳ等の金属材料、もしくはカーボン等が挙げられる。また、メタネーションセル１の形状は特に限定されず、箱形でもよいし、円筒状でもよい。 FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a water electrolysis integrated methanation cell (hereinafter also simply referred to as a "methanation cell") according to an embodiment of the present disclosure. The water electrolysis integrated methanation cell 1 of this embodiment includes at least an anode section 2, an electrolyte 4, and a cathode section 3. Although not particularly limited, the methanation cell 1 may be fixed with a pair of support plates (not shown), or may be covered with a casing (not shown) or the like. The support plate and the housing are preferably made of a material with low chemical reactivity and high conductivity. Examples of such materials include metal materials such as SUS, carbon, and the like. Further, the shape of the methanation cell 1 is not particularly limited, and may be box-shaped or cylindrical.
前記アノード部２は、水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード５、及び、前記アノードに水を供給する第一流路６を備える。電解質４は水素イオン伝導性を有する。また、前記カソード部３は、水素イオンを還元して水素を生成するカソード７、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層１３、前記触媒層１３に二酸化炭素を供給する第二流路８、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路９を備える。さらに、前記カソード部３においては、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部３の一方の側面に設けられている。前記触媒層１３は、第二流路８と第三流路９とを隔てる幅方向の仕切り板１０を有する。また、前記仕切り板１０の一部には第四流路１１が設けられている。 The anode section 2 includes an anode 5 that electrolyzes water to generate oxygen and hydrogen ions, and a first flow path 6 that supplies water to the anode. Electrolyte 4 has hydrogen ion conductivity. The cathode section 3 also includes a cathode 7 that reduces hydrogen ions to generate hydrogen, a catalyst layer 13 that reduces carbon dioxide to generate carbon compounds, and a second flow path that supplies carbon dioxide to the catalyst layer 13. 8, and a third flow path 9 for discharging the generated carbon compound. Furthermore, in the cathode section 3, both a second flow path and a third flow path are provided on one side surface of the cathode section 3. The catalyst layer 13 has a partition plate 10 in the width direction that separates the second flow path 8 and the third flow path 9. Further, a fourth flow path 11 is provided in a part of the partition plate 10.
このような構成のメタネーションセル１を用いることにより、二酸化炭素をカソード部３の触媒層１３表面の広範囲に接触させることができ、効率よくＣＯ２ガスから炭素化合物を生成できる。また、電解反応の副生成物（Ｈ２）の生成に電気エネルギーが使用されることを抑制でき、電力原単位を小さくできるという利点がある。 By using the methanation cell 1 having such a configuration, carbon dioxide can be brought into contact with a wide range of the surface of the catalyst layer 13 of the cathode part 3, and carbon compounds can be efficiently generated from CO 2 gas. Further, there is an advantage that it is possible to suppress the use of electrical energy to generate a byproduct (H 2 ) of the electrolytic reaction, and the electric power consumption rate can be reduced.
アノード部２において、アノード５は水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）及び水素イオン（Ｈ＋）を生成する電極（酸化電極）である。 In the anode section 2, the anode 5 is an electrode (oxidation electrode) that causes an oxidation reaction of water (H 2 O) to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ).
アノード５は、水を電気分解して酸素及び水素イオンを生成することが可能な触媒材料（アノード触媒材料）とで構成されていることが好ましい。具体的な触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。その中でも、過電圧が小さくできるという観点から、Ｐｔや酸化イリジウムなどを使用することが好ましい。 The anode 5 is preferably made of a catalyst material (anode catalyst material) capable of electrolyzing water to generate oxygen and hydrogen ions. Specific catalyst materials include metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and nickel (Ni), alloys and intermetallic compounds containing these metals, manganese oxide (Mn-O), and iridium oxide (Ir- O), nickel oxide (Ni-O), cobalt oxide (Co-O), iron oxide (Fe-O), tin oxide (Sn-O), indium oxide (In-O), ruthenium oxide (Ru-O) , binary metal oxides such as lithium oxide (Li-O), lanthanum oxide (La-O), Ni-Co-O, Ni-Fe-O, La-Co-O, Ni-La-O, Sr Examples include ternary metal oxides such as -Fe-O, quaternary metal oxides such as Pb-Ru-Ir-O and La-Sr-Co-O, and metal complexes such as Ru complexes and Fe complexes. Among these, it is preferable to use Pt, iridium oxide, etc. from the viewpoint of reducing overvoltage.
アノード５は上述したアノード触媒材料のみで構成されていてもよいが、さらに基材を備えていてもよい。アノード５の基材としては、カソード７との間でイオン等を移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材が好適である。また、前記基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成されていることが好ましい。 The anode 5 may be composed only of the above-mentioned anode catalyst material, but may further include a base material. As the base material of the anode 5, a base material having a porous structure such as a mesh material, a punching material, a porous material, a metal fiber sintered body, etc., which can move ions etc. between it and the cathode 7 is suitable. It is. Further, the base material is preferably made of a metal material such as a metal such as titanium (Ti), nickel (Ni), or iron (Fe), or an alloy containing at least one of these metals (for example, SUS).
アノード５のアノード触媒材料として、上述したような酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層してアノード５を形成することが好ましい。 In the case of using the above-mentioned oxide as the anode catalyst material of the anode 5, it is preferable to form the anode 5 by adhering or laminating the anode catalyst material on the surface of the base material made of the above-mentioned metal material.
アノード部２は、アノード５に水を供給する第一流路６を備える。第一流路に供給される水はそのまま用いてもよいが、メタネーション反応の温度制約から、水蒸気の状態であることが好ましい。第一流路６は、アノード５に水（水蒸気）を供給できる流路であれば特に限定はされない。例えば、図１では、第一流路６はアノード５に接する面積が広くなるように、アノード５に沿って設けられており、その入り口から水蒸気を導入し出口から排出することによって、アノード５に水（水蒸気）を効率よく供給できる。 The anode section 2 includes a first flow path 6 that supplies water to the anode 5. Although the water supplied to the first channel may be used as it is, it is preferably in the form of water vapor due to temperature constraints of the methanation reaction. The first channel 6 is not particularly limited as long as it can supply water (steam) to the anode 5. For example, in FIG. 1, the first flow path 6 is provided along the anode 5 so that the area in contact with the anode 5 is large, and water vapor is introduced into the anode 5 through its entrance and discharged through the exit. (water vapor) can be supplied efficiently.
第一流路６は、化学反応性が低く、導電性の高い材料で構成されていることが好ましい。そのような材料としては、ＳＵＳ等の金属材料、もしくはカーボン等が挙げられる。 The first channel 6 is preferably made of a material with low chemical reactivity and high conductivity. Examples of such materials include metal materials such as SUS, carbon, and the like.
アノード５と後述するカソード７との間には、電解質４を設ける。用いる電解質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、のような高分子電解質やリン酸水素セシウム、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などを用いることができる。なお、図示はしていないが、電解質４は膜式であってもよく、その場合は電解質膜を設けてもよい。 An electrolyte 4 is provided between the anode 5 and a cathode 7, which will be described later. The electrolyte to be used is not particularly limited, but polymer electrolytes such as polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, cesium hydrogen phosphate, potassium chloride aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, etc. Can be used. Although not shown, the electrolyte 4 may be of a membrane type, and in that case, an electrolyte membrane may be provided.
次に、本実施形態のメタネーションセル１が備えるカソード部３について説明する。カソード部３は、前記電解質４を隔てて上述のアノード部の反対側に備えられている。このカソード部３において、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応を生起し、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ））、メタノール等の炭素化合物を生成する。 Next, the cathode section 3 included in the methanation cell 1 of this embodiment will be explained. The cathode section 3 is provided on the opposite side of the above-mentioned anode section across the electrolyte 4. In this cathode section 3, a reduction reaction of carbon dioxide ( CO2 ) occurs to generate carbon compounds such as methane ( CH4 ), carbon monoxide (CO), and methanol.
カソード部３におけるカソード７では、主に、水素イオン還元反応が行われる。カソード７は、パラジウム－銀、白金、イリジウムなどによって構成されていることが好ましい。 At the cathode 7 in the cathode portion 3, a hydrogen ion reduction reaction is mainly performed. The cathode 7 is preferably made of palladium-silver, platinum, iridium, or the like.
また、カソード部３は、カソード７で発生する水素を利用し二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して炭素化合物を生成することが可能な触媒層１３を有する。前記触媒層１３はカソード７と接しており、カソード触媒材料で構成されている。触媒材料としては、具体的には例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、前記金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、前記金属の酸化物、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体又はＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。 Further, the cathode section 3 includes a catalyst layer 13 capable of reducing carbon dioxide (CO 2 ) using hydrogen generated at the cathode 7 to generate a carbon compound. The catalyst layer 13 is in contact with the cathode 7 and is made of a cathode catalyst material. Specific examples of the catalyst material include zirconium (Zr), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and cobalt (Co). , metals such as iron (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), cadmium (Cd), zinc (Zn), indium (In), gallium (Ga), lead (Pb), tin (Sn), etc. Metal materials such as alloys and intermetallic compounds containing at least one metal, oxides of the metals, carbon materials such as carbon (C), graphene, CNT (carbon nanotubes), fullerene, Ketjen black, Ru complexes or Re complexes. Examples include metal complexes such as.
前記触媒層１３の形状は特に限定されないが、粉末状、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。 The shape of the catalyst layer 13 is not particularly limited, but various shapes such as powder, plate, mesh, wire, particulate, porous, thin film, and island shape can be applied.
カソード部３は、上述の触媒層１３に二酸化炭素を供給する第二流路８と、上述の触媒層１３で生成された炭素化合物を排出する第三流路９を備える。第二流路８及び第三流路９はいずれも、カソード部３（触媒層１３）の同じ側面に設けられた開口部である。 The cathode section 3 includes a second flow path 8 that supplies carbon dioxide to the catalyst layer 13 described above, and a third flow path 9 that discharges carbon compounds generated in the catalyst layer 13 described above. The second flow path 8 and the third flow path 9 are both openings provided on the same side surface of the cathode section 3 (catalyst layer 13).
触媒層１３には、第二流路８を介して、二酸化炭素が供給される。具体的には、例えば、流量コントローラ（図示せず）によって、二酸化炭素を含むガス（以下、単に二酸化炭素ガスとも称す）が導入される。導入された二酸化炭素は、触媒層１３に触れることによって還元され、メタン等の炭素化合物が生成される。生成された炭素化合物を含むガス（例えば、メタンガス）は、第三流路９から排出される。 Carbon dioxide is supplied to the catalyst layer 13 via the second flow path 8 . Specifically, for example, a gas containing carbon dioxide (hereinafter also simply referred to as carbon dioxide gas) is introduced by a flow controller (not shown). The introduced carbon dioxide is reduced by contacting the catalyst layer 13, and carbon compounds such as methane are generated. The generated gas containing the carbon compound (for example, methane gas) is discharged from the third flow path 9.
従来の電解セルでは、通常、二酸化炭素ガスの導入口もメタンガスの排出口も、カソード（触媒層）の底面、すなわち、アノード（またはセパレータ）と接している面とは反対側の面に設けられていたが、そのような構成では、二酸化炭素ガスを触媒層全体に効率よく触れさせることが困難であった。つまり、触媒層における二酸化炭素の拡散が不十分であり、二酸化炭素の転化率を十分に上げることが難しいという問題があった。 In conventional electrolytic cells, both the carbon dioxide gas inlet and the methane gas outlet are usually provided on the bottom surface of the cathode (catalyst layer), that is, on the opposite side from the surface in contact with the anode (or separator). However, with such a configuration, it was difficult to allow carbon dioxide gas to efficiently contact the entire catalyst layer. In other words, there was a problem in that the diffusion of carbon dioxide in the catalyst layer was insufficient and it was difficult to sufficiently increase the conversion rate of carbon dioxide.
本実施形態のメタネーションセル１では、第二流路８及び第三流路９をカソード部３（触媒層１３）の側面に設け、これらの流路を隔てる幅方向の仕切り板１０を設け、かつ、その仕切り板１０に第四流路を設けることによって、上記問題を解決した。メタネーションセル１において、仕切り板１０は、図１に示すように、第二流路８及び第三流路９を隔てる幅方向に設けられる。つまり、第二流路８と第三流路９との間に仕切り板１０が存在する。このような構成により、第二流路８から導入された二酸化炭素ガスが、触媒層１３のより広範囲に拡散されることになる。また、二酸化炭素ガスが触媒層１３中に留まる時間がより長くなるため、十分な反応時間を確保できるという利点もある。したがって、本実施形態のメタネーションセルによれば、効率よくメタンなどの炭素化合物が生成され、二酸化炭素の転化率を向上させることができる。 In the methanation cell 1 of this embodiment, the second flow path 8 and the third flow path 9 are provided on the side surface of the cathode part 3 (catalyst layer 13), and a widthwise partition plate 10 is provided to separate these flow paths. Moreover, by providing the fourth flow path in the partition plate 10, the above problem was solved. In the methanation cell 1, the partition plate 10 is provided in the width direction to separate the second flow path 8 and the third flow path 9, as shown in FIG. That is, the partition plate 10 exists between the second flow path 8 and the third flow path 9. With such a configuration, the carbon dioxide gas introduced from the second flow path 8 is diffused over a wider area of the catalyst layer 13. Further, since the time during which carbon dioxide gas remains in the catalyst layer 13 becomes longer, there is also the advantage that sufficient reaction time can be secured. Therefore, according to the methanation cell of this embodiment, carbon compounds such as methane are efficiently generated, and the conversion rate of carbon dioxide can be improved.
仕切り板１０の形状は特に限定されず、触媒層１３の形状に応じて適宜設定できる。また、仕切り板１０の面積は、触媒層１３の幅方向の断面積の１／３以上であることが好ましい。それにより、二酸化炭素ガスが触媒層１３のより確実に広範囲に拡散され、二酸化炭素ガスが触媒層中に留まる時間がより長くなる。より好ましくは、仕切り板１０の面積は、触媒層１３の幅方向の断面積の１／２以上、さらに好ましくは２／３以上である。仕切り板１０の面積は、触媒層１３の幅方向の断面積以下であれば特に限定はされないが、触媒層１３の幅方向の断面積から後述する第四流路１１の流路面積を引いた面積となる。第四流路１１の流路面積は第二流路８の流路面積と同等かそれ以下であることが好ましいため、仕切り板１０の面積は、第四流路１１として第二流路８の断面積と同等かそれ以下の断面積が確保されている程度の断面積であることが好ましい。それにより、圧力損失をより低減できるという利点がある。 The shape of the partition plate 10 is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the shape of the catalyst layer 13. Further, the area of the partition plate 10 is preferably 1/3 or more of the cross-sectional area of the catalyst layer 13 in the width direction. Thereby, the carbon dioxide gas is more reliably diffused over a wide range of the catalyst layer 13, and the time that the carbon dioxide gas stays in the catalyst layer becomes longer. More preferably, the area of the partition plate 10 is 1/2 or more of the cross-sectional area of the catalyst layer 13 in the width direction, and still more preferably 2/3 or more. The area of the partition plate 10 is not particularly limited as long as it is equal to or less than the cross-sectional area of the catalyst layer 13 in the width direction, but the area is calculated by subtracting the flow area of the fourth flow path 11 described later from the cross-sectional area of the catalyst layer 13 in the width direction. It becomes the area. Since it is preferable that the passage area of the fourth passage 11 is equal to or smaller than the passage area of the second passage 8, the area of the partition plate 10 is It is preferable that the cross-sectional area is equal to or smaller than the cross-sectional area. This has the advantage that pressure loss can be further reduced.
仕切り板１０は、化学反応性が低く、耐熱性を有し、ある程度剛性のある材料で構成されていることが好ましい。当該材料は導電性であっても非導電性であってもよい。そのような材料としては、ＳＵＳ等の金属材料、もしくはカーボン等が挙げられる。また、仕切り板１０の形は板状であることが好ましいが、平坦であっても凹凸形状を有していてもよい。好ましくは、凹凸形状、波板形状、上下方向に突出している凸部を有する形状等から選択される少なくとも一つの形状（例えば、仕切り板から上下方向に板を突き出した仕切り板）等から選択される少なくとも一つの形状を有する仕切り板１０として用いる。それにより、第二流路８から導入される二酸化炭素ガスの流れが妨げられ、当該ガスが触媒層中に留まる時間がより長くなると考えられる。 The partition plate 10 is preferably made of a material with low chemical reactivity, heat resistance, and some degree of rigidity. The material may be electrically conductive or non-conductive. Examples of such materials include metal materials such as SUS, carbon, and the like. Moreover, although it is preferable that the partition plate 10 has a plate shape, it may be flat or may have an uneven shape. Preferably, the shape is selected from at least one shape selected from an uneven shape, a corrugated plate shape, a shape having a convex portion projecting in the vertical direction, etc. (for example, a partition plate with a plate protruding in the vertical direction from the partition plate), etc. The partition plate 10 is used as a partition plate 10 having at least one shape. It is considered that this prevents the flow of carbon dioxide gas introduced from the second flow path 8, and the time that the gas remains in the catalyst layer becomes longer.
また、仕切り板１０の厚みについては、特に限定されず、メタネーションセル１の大きさ、仕切り板を構成する材料などを考慮して適宜決めればよい。例えば、仕切り板１０がＳＵＳ等の金属材料で構成されている場合、仕切り板１０の厚みは０．数ｍｍ～数ｍｍ（例えば、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満）程度とすることができる。 Further, the thickness of the partition plate 10 is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the size of the methanation cell 1, the material forming the partition plate, and the like. For example, when the partition plate 10 is made of a metal material such as SUS, the thickness of the partition plate 10 is 0. It can be approximately several mm to several mm (for example, 0.1 mm or more and less than 10 mm).
仕切り板１０における第四流路１１は、第二流路から供給される二酸化炭素ガス、または、カソード７の触媒層で生成されたメタンガス等が通過し、第三流路へ向かうための流路である。この第四流路１１は、第二流路８および第三流路９から離れた位置に設けられていることが好ましい。それにより、第二流路８から導入された二酸化炭素ガスがより長く、より広範囲にカソード７の触媒層と接することになり、より効率よくメタン等の炭素化合物が生成され、二酸化炭素の転化率をより確実に向上させることができる。 The fourth flow path 11 in the partition plate 10 is a flow path through which carbon dioxide gas supplied from the second flow path or methane gas generated in the catalyst layer of the cathode 7 passes and heads toward the third flow path. It is. This fourth flow path 11 is preferably provided at a position away from the second flow path 8 and the third flow path 9. As a result, the carbon dioxide gas introduced from the second flow path 8 comes into contact with the catalyst layer of the cathode 7 for a longer time and over a wider area, and carbon compounds such as methane are generated more efficiently, resulting in a higher conversion rate of carbon dioxide. can be improved more reliably.
第二流路８および第三流路９から離れた位置とは、特に限定されないが、例えば、第二流路８および第三流路９があるカソード部３の側面とは反対側の側面の方に近い位置を意味する。つまり、第二流路８および第三流路９の存在する側面から、少なくとも触媒層１３の幅方向の長さの１／２以上距離の離れた位置に第四流路が設けられることが好ましい。さらに二酸化炭素ガスと触媒層との接触を促進する観点から、図１に示すように、第四流路１１は、第二流路８および第三流路９が存在するカソード部３の側面とは反対側の側面に接するように設けられていてもよい。 The position away from the second flow path 8 and the third flow path 9 is not particularly limited, but for example, the side surface of the cathode part 3 opposite to the side surface where the second flow path 8 and the third flow path 9 are located. It means a position close to the direction. In other words, it is preferable that the fourth flow path is provided at a distance of at least 1/2 or more of the length in the width direction of the catalyst layer 13 from the side surface where the second flow path 8 and the third flow path 9 are present. . Furthermore, from the viewpoint of promoting contact between carbon dioxide gas and the catalyst layer, as shown in FIG. may be provided so as to be in contact with the opposite side surface.
第四流路１１の流路面積は、触媒層１３の幅方向の断面積から、上述したような仕切り板１０の面積を引いた面積となる。さらに、この第四流路１１の流路面積は、第二流路８の流路面積と同等またはそれ以上であることが好ましい。それにより、二酸化炭素ガスを触媒層１３に導入するための圧力の損失を抑えることができると考えられる。より好ましくは、第四流路１１の流路面積Ａと、第二流路の流路面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１～５程度であることが望ましい。なお、本実施形態において、流路面積とは流路の太さ（流路の断面積）を意味する。 The passage area of the fourth passage 11 is the area obtained by subtracting the area of the partition plate 10 as described above from the cross-sectional area of the catalyst layer 13 in the width direction. Furthermore, it is preferable that the passage area of the fourth passage 11 be equal to or larger than the passage area of the second passage 8. It is thought that this makes it possible to suppress pressure loss for introducing carbon dioxide gas into the catalyst layer 13. More preferably, the ratio (A/B) between the passage area A of the fourth passage 11 and the passage area B of the second passage is about 1 to 5. Note that in this embodiment, the channel area means the thickness of the channel (the cross-sectional area of the channel).
［二酸化炭素電解装置］
次に、上述した水電解一体型メタネーションセルを備える電解メタネーション装置について説明する。
[Carbon dioxide electrolyzer]
Next, an electrolytic methanation device including the above-mentioned water electrolysis integrated methanation cell will be described.
本実施形態の電解メタネーション装置は、上述の水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備える、電解メタネーション装置である。 The electrolytic methanation device of this embodiment is an electrolytic methanation device that includes the above-described water electrolysis integrated methanation cell and a power source that flows a current between the anode portion and the cathode portion.
本実施形態で使用できる電源としては、通常の市販電源、電池などが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。その他にも、太陽電池等の再生可能エネルギーを電力として供給できる装置を電源として用いることができる。 Power sources that can be used in this embodiment include, but are not limited to, ordinary commercially available power sources, batteries, and the like. In addition, a device capable of supplying renewable energy such as a solar cell as electric power can be used as the power source.
本実施形態の電解メタネーション装置は、上述の水電解一体型メタネーションセルと電源を備える電解装置であれば、その他の構成については特に限定はされない。公知の二酸化炭素電解装置等の構成を必要に応じて適宜採用できる。本実施形態の装置では、水電解一体型メタネーションセル自体が集電板の役割を果たしているため、アノード集電板およびカソード集電板は不要である。また、アノード部２とカソード部３との間には、短絡を防ぐために、図１に示すような絶縁シート１２を設けてもよい。 The electrolytic methanation device of this embodiment is not particularly limited in other configurations as long as it includes the above-described water electrolysis integrated methanation cell and a power source. The configuration of a known carbon dioxide electrolysis device or the like can be appropriately adopted as necessary. In the device of this embodiment, the water electrolysis integrated methanation cell itself plays the role of a current collector plate, so an anode current collector plate and a cathode current collector plate are unnecessary. Furthermore, an insulating sheet 12 as shown in FIG. 1 may be provided between the anode section 2 and the cathode section 3 in order to prevent short circuits.
本実施形態の電解メタネーション装置では、二酸化炭素から炭素化合物を生成できるが、具体的な一例としてメタンを合成する場合について説明する。まず、水電解一体型メタネーションセル１において、アノード部２とカソード部３との間に電源から電流が供給され、かつ、第一流路６から水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給されると、Ｈ２Ｏと接するアノード５でＨ２Ｏの酸化反応が生じる。具体的には、Ｈ２Ｏが酸化されて酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）が生成する。アノード５で生成された水素イオン（Ｈ＋）は、アノードおよび電解質を移動し、カソード７の方へ移動する。アノード５で生成した酸素を含むガスは、第一流路６の出口から排出される。 Although the electrolytic methanation device of this embodiment can generate a carbon compound from carbon dioxide, a case where methane is synthesized will be described as a specific example. First, in the water electrolysis integrated methanation cell 1, when a current is supplied from the power supply between the anode section 2 and the cathode section 3, and water vapor ( H2O ) is supplied from the first flow path 6, H2O is supplied from the first flow path 6. An oxidation reaction of H 2 O occurs at the anode 5 in contact with 2 O. Specifically, H 2 O is oxidized to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ). Hydrogen ions (H + ) generated at the anode 5 move through the anode and electrolyte and move toward the cathode 7. The oxygen-containing gas generated at the anode 5 is discharged from the outlet of the first flow path 6.
そして、電源からカソード７に供給される電流由来の電子とアノード５からカソード７の方に移動してきた水素イオンによって、カソード７と接する触媒層１３に第二流路８から供給される二酸化炭素が還元される。この還元反応で、二酸化炭素および水素からメタンおよび水が合成される。 Carbon dioxide is supplied from the second channel 8 to the catalyst layer 13 in contact with the cathode 7 by the electrons derived from the current supplied from the power source to the cathode 7 and the hydrogen ions that have moved from the anode 5 to the cathode 7. will be returned. This reduction reaction synthesizes methane and water from carbon dioxide and hydrogen.
つまり、メタン合成の場合、本実施形態の電解メタネーション装置では以下の酸化反応および還元反応が生じる。
アノード部：
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
カソード部：
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
That is, in the case of methane synthesis, the following oxidation reaction and reduction reaction occur in the electrolytic methanation apparatus of this embodiment.
Anode part:
H 2 O→2H + +1/2O 2 +2e -
Cathode part:
CO 2 +4H 2 →CH 4 +2H 2 O
2H + +2e - →H 2
本実施形態の電解メタネーション装置では、カソード部３の触媒層１３に仕切り板１０が備えられているため、第二流路８から供給される二酸化炭素が第四流路１１を通って、第三流路９から排出されるまでの時間がかかる。よって、従来よりも長く二酸化炭素が触媒層１３に留まることができ、十分な反応時間を確保することができる。また、仕切り板１０が存在することによって、触媒層１３内に広く二酸化炭素が拡散するので、二酸化炭素が効率よく還元され、二酸化炭素の転化率が向上する。 In the electrolytic methanation device of this embodiment, since the catalyst layer 13 of the cathode section 3 is provided with the partition plate 10, the carbon dioxide supplied from the second flow path 8 passes through the fourth flow path 11. It takes time for the liquid to be discharged from the third flow path 9. Therefore, carbon dioxide can remain in the catalyst layer 13 for a longer time than before, and sufficient reaction time can be ensured. Further, due to the presence of the partition plate 10, carbon dioxide widely diffuses within the catalyst layer 13, so that carbon dioxide is efficiently reduced and the conversion rate of carbon dioxide is improved.
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 This specification discloses various techniques as described above, and the main techniques are summarized below.
第１の態様における水電解一体型メタネーションセルは、
水を電気分解して酸素と水素イオンを生成するアノード、及び、前記アノードに水を供給する第一流路を備える、アノード部と、
水素イオン伝導性を有する電解質と、
水素イオンを還元して水素を生成するカソード、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層、前記触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路を備える、カソード部とを備え、
前記カソード部において、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部の一方の側面に設けられ、前記触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板を有し、かつ、前記仕切り板の一部に第四流路が設けられている。
The water electrolysis integrated methanation cell in the first aspect is
an anode portion that includes an anode that electrolyzes water to generate oxygen and hydrogen ions; and a first flow path that supplies water to the anode;
an electrolyte having hydrogen ion conductivity;
A cathode that reduces hydrogen ions to generate hydrogen, a catalyst layer that reduces carbon dioxide to generate carbon compounds, a second channel that supplies carbon dioxide to the catalyst layer, and discharges the generated carbon compounds. and a cathode portion including a third flow path,
In the cathode portion, both a second flow path and a third flow path are provided on one side of the cathode portion, and the catalyst layer includes a partition plate in the width direction separating the second flow path and the third flow path. and a fourth flow path is provided in a part of the partition plate.
第２の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１の態様におけるメタネーションセルにおいて、前記仕切り板の面積が、前記触媒層の幅方向の断面積の１／３以上である。 In the water electrolysis integrated methanation cell according to the second aspect, in the methanation cell according to the first aspect, the area of the partition plate is 1/3 or more of the cross-sectional area of the catalyst layer in the width direction.
第３の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１または第２の態様におけるメタネーションセルにおいて、第四流路が、第二流路および第三流路から離れた位置に設けられている。 In the water electrolysis integrated methanation cell according to the third aspect, in the methanation cell according to the first or second aspect, the fourth flow path is provided at a position apart from the second flow path and the third flow path. There is.
第４の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１から第３の態様におけるメタネーションセルにおいて、第四流路の流路面積が、第二流路の入り口の流路面積と同等またはそれ以上である。 In the water electrolysis integrated methanation cell according to the fourth aspect, in the methanation cell according to the first to third aspects, the passage area of the fourth passage is equal to or equal to the passage area of the entrance of the second passage. It's more than that.
第５の態様における水電解一体型メタネーションセルは、第１から第４の態様におけるメタネーションセルにおいて、前記仕切り板が、凹凸形状、波板形状、及び、上下方向に突出している凸部から選択される少なくとも一つの形状を有する。 In the water electrolysis integrated methanation cell according to a fifth aspect, in the methanation cell according to the first to fourth aspects, the partition plate has an uneven shape, a corrugated plate shape, and a convex portion protruding in the vertical direction. has at least one selected shape.
第６の態様における電解メタネーション装置は、第１から第５の態様における水電解一体型メタネーションセルと、前記アノード部と前記カソード部との間に電流を流す電源とを備える。 An electrolytic methanation device according to a sixth aspect includes the water electrolysis integrated methanation cell according to the first to fifth aspects, and a power source that causes a current to flow between the anode section and the cathode section.
以下に、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は実施例により何ら限定されない。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited by the Examples in any way.
（試験例）
ＣＯ２とＨ２を化学量論比１：４で、触媒反応器に導入し、数値流体解析により混合割合（ＣＯ２の拡散状態）を検討した。本試験において、触媒反応器は、水電解一体型メタネーションセルのカソード部（触媒層）を模した反応器である。
(Test example)
CO 2 and H 2 were introduced into a catalytic reactor at a stoichiometric ratio of 1:4, and the mixing ratio (diffusion state of CO 2 ) was investigated by computational fluid analysis. In this test, the catalytic reactor is a reactor imitating the cathode part (catalyst layer) of a water electrolysis integrated methanation cell.
比較例の触媒反応器（カソード部３）は、図２に示すように、触媒層１３の底部に第二流路８と第三流路９を設けている。 In the catalytic reactor (cathode part 3) of the comparative example, as shown in FIG. 2, a second flow path 8 and a third flow path 9 are provided at the bottom of the catalyst layer 13.
これに対し、実施例の触媒反応器（カソード部３）は、図３に示すように、触媒層１３の側面に第二流路８と第三流路９を設け、かつ、触媒層１３には仕切り板１０（厚み０ｍｍの仮想壁）を設けた。また仕切り板１０には第四流路１１（幅１．７７ｃｍ）を、第二流路８と第三流路９のある側面とは反対側の側面に接するようにして設けた。なお、比較例および実施例の触媒反応器において、カソード７の大きさ（高さ、直径）、及び、第二流路８と第三流路９の大きさ（流路面積）は同一にした。 On the other hand, the catalytic reactor (cathode section 3) of the example has a second flow path 8 and a third flow path 9 provided on the side surface of the catalyst layer 13, as shown in FIG. A partition plate 10 (virtual wall with a thickness of 0 mm) was provided. Further, a fourth flow path 11 (width 1.77 cm) was provided in the partition plate 10 so as to be in contact with a side surface opposite to the side surface where the second flow path 8 and the third flow path 9 are located. In addition, in the catalytic reactors of the comparative example and the example, the size (height, diameter) of the cathode 7 and the size (flow path area) of the second flow path 8 and the third flow path 9 were made the same. .
・数値流体解析
実施例および比較例の触媒反応器の触媒層１３内の流れを、多孔質層内の流れをモデル化し、触媒層１３内における流れの数値解析することにより、分析した。前記多孔質層内流れにおける支配方程式は以下の通りである。
- Computational fluid analysis The flow in the catalyst layer 13 of the catalytic reactors of Examples and Comparative Examples was analyzed by modeling the flow in the porous layer and numerically analyzing the flow in the catalyst layer 13. The governing equation for the flow within the porous layer is as follows.
ρ：密度、ｖ：流速ベクトル、ｐ：圧力、τ：応力テンソル、μ：粘性係数、α：透過率、Ｃ２：慣性抵抗係数
ｖは物理流速ではなく、みかけ速度である。よって、多孔質層モデルは通常の質量保存則（式（１））、運動量保存則（式（２））のうち、運動量保存則のソース項（式（２）の右辺最後の項）として充填物が流体に作用する抗力を付加している。さらに、本試験の解析ではＣＯ２／Ｈ２の２成分系を扱うため、以下の式（３）の化学種の輸送方程式も連成した。
ρ: density, v: flow velocity vector, p: pressure, τ: stress tensor, μ: viscosity coefficient, α: permeability, C 2 : inertial resistance coefficient v is not physical flow velocity but apparent velocity. Therefore, the porous layer model is filled as the source term (the last term on the right side of equation (2)) of the law of conservation of momentum (the last term on the right side of equation (2)) among the usual law of conservation of mass (Equation (1)) and law of conservation of momentum (Equation (2)). An object adds a drag force that acts on the fluid. Furthermore, since the analysis of this test deals with a two-component system of CO 2 /H 2 , the transport equation of chemical species in the following equation (3) was also coupled.
ここでＹはＣＯ２の質量分率であり、ＪはＣＯ２の拡散による質量流束ベクトルである。ＪはＦｉｃｋの法則から、Ｄを拡散係数として式（４）とした。 where Y is the mass fraction of CO2 and J is the mass flux vector due to CO2 diffusion. Based on Fick's law, J is expressed as equation (4), where D is the diffusion coefficient.
多孔質層モデルの使用には２式の係数（α，Ｃ２）の決定が必要である。この抗力は単位体積あたりに働く力、つまり単位体積・時間あたりの運動量損失であり、触媒を充填したカラムに通気した場合の単位長さあたり圧力損失ｄｐ／ｄｘに等しく、以下の式（５）が成立する。 Use of the porous layer model requires determination of two coefficients (α, C2). This drag force is the force acting per unit volume, that is, the loss of momentum per unit volume/time, and is equal to the pressure loss dp/dx per unit length when a column packed with catalyst is aerated, and is expressed by the following equation (5). holds true.
実施例および比較例ともに反応器における触媒としてＺｒＯ２粉末をペレット化し、粒径０．５～０．８ｍｍとした触媒粒子をカラムに充填した。そして、空塔速度と圧力損失を実験的に求めると図４に示すグラフが得られた。図４から、圧損は空塔速度に比例しており、式（５）右辺は第１項のみで表せるため、Ｃ２＝０［ｍ－１］とし、近似直線の傾きから１／α＝２．２２９ｅ９［ｍ－２］を求めた。 In both Examples and Comparative Examples, ZrO 2 powder was pelletized as a catalyst in the reactor, and catalyst particles having a particle size of 0.5 to 0.8 mm were packed into a column. When the superficial velocity and pressure loss were determined experimentally, the graph shown in FIG. 4 was obtained. From Fig. 4, the pressure drop is proportional to the superficial velocity, and the right side of equation (5) can be expressed by only the first term, so we set C 2 = 0 [m-1], and from the slope of the approximate straight line, 1/α = 2 .229e9[m-2] was determined.
多孔質層モデルにおける拡散係数は自由空間における分子拡散係数とは異なるため、補正が必要である。そこで、以下の流れで多孔質層モデル内の有効拡散係数を推算した。 The diffusion coefficient in the porous layer model is different from the molecular diffusion coefficient in free space, so correction is necessary. Therefore, we estimated the effective diffusion coefficient within the porous layer model using the following flow.
まず自由空間におけるＣＯ２／Ｈ２系の拡散係数をＧｉｌｌｉｌａｎｄの半経験式［１］に従い求めた。 First, the diffusion coefficient of the CO 2 /H 2 system in free space was determined according to Gilliland's semi-empirical equation [1].
Ｄ：拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｔ：温度［Ｋ］、Ｐ：全圧［Ｐａ］、Ｖ：分子Ａ，Ｂの経験定数で１４．３，３４．０（Ｈ２／ＣＯ２の場合）、Ｍ：分子Ａ，Ｂの分子量［ｇ／ｍｏｌ］。Ｔ＝５４３Ｋ、Ｐ＝１．０１３ｅ５Ｐａとした。これよりＤ＝１．２２５ｃｍ２／ｓとなる。 D: Diffusion coefficient [cm 2 /s], T: Temperature [K], P: Total pressure [Pa], V: Empirical constants of molecules A and B, 14.3, 34.0 (H 2 /CO 2 case), M: molecular weight of molecules A and B [g/mol]. T=543K, P=1.013e5Pa. From this, D=1.225 cm 2 /s.
さらに粒子充填層内の有効拡散係数は、Ａｒ－Ｈｅ系において、流速が十分に小さい範囲では分子拡散係数の０．２５６倍になっていることから［２］、ＣＯ２－Ｈ２系でも有効拡散係数Ｄｅ＝０．２５６＊１．２２５＝０．３１４ｃｍ２／ｓと推算した。 Furthermore, the effective diffusion coefficient in the particle packed bed is 0.256 times the molecular diffusion coefficient in the Ar-He system when the flow rate is sufficiently low [2], so it is also effective in the CO 2 -H 2 system. Diffusion coefficient De=0.256*1.225=0.314 cm 2 /s was estimated.
試験の解析モデルに入れ込むパラメータ、境界条件としては表1に示す値を使用した。 The values shown in Table 1 were used as parameters and boundary conditions to be incorporated into the analysis model for the test.
（結果および考察）
比較例と実施例におけるＣＯ２モル分率の分布（断面コンター図）をそれぞれ図５（比較例）および図６（実施例）に示す。ＣＯ２モル分率Ｘ＝０．２となる場所が化学量論比であり、完全混合された位置を表すが、比較例では触媒反応器を斜めに横断するようにＸ＝０．２の等値面があり、Ｘ＝０．２付近の領域は狭いことがわかる。一方、実施例の触媒反応器では、仕切り板による折り返しより後半部分ではほぼ全ての領域でＸ＝０．２となっており、混合が促進されている結果となった。また、触媒充填層体積のうち、化学両論比に近い０．１８～０．２０の範囲にある体積は、それぞれ表２の通りとなり、反応に望ましい領域が増加していることが確認できた。
(Results and Discussion)
The distributions (cross-sectional contour diagrams) of the CO 2 mole fraction in the comparative example and the example are shown in FIG. 5 (comparative example) and FIG. 6 (example), respectively. The location where the CO 2 molar fraction X = 0.2 is the stoichiometric ratio and represents the location where complete mixing is achieved, but in the comparative example, the CO 2 mole fraction X = 0.2 is set diagonally across the catalytic reactor. It can be seen that there is a value range, and the area around X=0.2 is narrow. On the other hand, in the catalytic reactor of the example, X=0.2 in almost all regions in the latter half of the folding by the partition plate, indicating that mixing was promoted. Further, among the volumes of the catalyst packed bed, the volumes in the range of 0.18 to 0.20, which is close to the stoichiometric ratio, are as shown in Table 2, and it was confirmed that the desirable region for the reaction is increasing.
以上から、本試験により、実施例のように触媒層に仕切り板を設けることでＣＯ２が触媒層内に分散し、メタネーション反応に望ましい化学量論比の領域が増え、カソード部における触媒が有効に使われるため、二酸化炭素の転化率を改善できることが確認できた。 From the above, this test showed that by providing a partition plate in the catalyst layer as in the example, CO2 is dispersed in the catalyst layer, the range of stoichiometric ratio desirable for methanation reaction is increased, and the catalyst in the cathode part is It was confirmed that the conversion rate of carbon dioxide could be improved because it was used effectively.
１ 水電解一体型メタネーションセル
２ アノード部
３ カソード部
４ 電解質
５ アノード
６ 第一流路
７ カソード
８ 第二流路
９ 第三流路
１０ 仕切り板
１１ 第四流路
１２ 絶縁シート
１３ 触媒層
1 Water electrolysis integrated methanation cell 2 Anode part 3 Cathode part 4 Electrolyte 5 Anode 6 First channel 7 Cathode 8 Second channel 9 Third channel 10 Partition plate 11 Fourth channel 12 Insulating sheet 13 Catalyst layer
Claims (6)
水素イオン伝導性を有する電解質と、
水素イオンを還元して水素を生成するカソード、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する触媒層、前記触媒層に二酸化炭素を供給する第二流路、及び、生成された前記炭素化合物を排出する第三流路を備える、カソード部と
を備え、
前記カソード部において、第二流路および第三流路がいずれも前記カソード部の一方の側面に設けられ、前記触媒層が第二流路と第三流路とを隔てる幅方向の仕切り板を有し、かつ、前記仕切り板の一部に第四流路が設けられている、
水電解一体型メタネーションセル。 an anode portion that includes an anode that electrolyzes water to generate oxygen and hydrogen ions; and a first flow path that supplies water to the anode;
an electrolyte having hydrogen ion conductivity;
A cathode that reduces hydrogen ions to generate hydrogen, a catalyst layer that reduces carbon dioxide to generate carbon compounds, a second channel that supplies carbon dioxide to the catalyst layer, and discharges the generated carbon compounds. and a cathode portion including a third flow path,
In the cathode portion, both a second flow path and a third flow path are provided on one side of the cathode portion, and the catalyst layer includes a partition plate in the width direction separating the second flow path and the third flow path. and a fourth flow path is provided in a part of the partition plate,
Water electrolysis integrated methanation cell.
An electrolytic methanation device comprising: the water electrolysis integrated methanation cell according to any one of claims 1 to 5; and a power source that flows a current between the anode section and the cathode section.
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