JP2024035266A - Method for manufacturing metal clad laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属張積層板の製造方法に関し、特にＦＰＣのＣＯＦ用途として有用な金属張積層板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a metal-clad laminate, and particularly to a method for manufacturing a metal-clad laminate useful for COF applications of FPC.
電子機器の電子回路にはプリント基板が多く用いられているが、その中でも特にフレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuits：ＦＰＣ）は、屈曲性を持つことと基板自体が薄いことから、テープキャリアにドライバＩＣを実装するＴＡＢ（Tape Automated Bonding）方式に適用されてきた。特に、より小さいスペースで、より高密度の実装を行う実装方法として、ＩＣチップをフィルムキャリアテープ上に直接搭載するＣＯＦ（Chip on Film）方式が採用され、配線の狭ピッチ化が進み、微細加工が可能であるフレキシブルプリント基板が必要とされている。 Printed circuit boards are often used in the electronic circuits of electronic devices, and among them, flexible printed circuits (FPC) are particularly flexible and thin, so they are often used as tape carriers and drivers. It has been applied to the TAB (Tape Automated Bonding) method for mounting ICs. In particular, the COF (Chip on Film) method, in which IC chips are mounted directly on film carrier tape, has been adopted as a mounting method that allows for higher density mounting in a smaller space. There is a need for flexible printed circuit boards that are capable of
従来、微細加工が可能な金属張積層板（特にFlexible Cupper Clad Laminate：ＦＣＣＬ）を提供するための製造方法として主に、メタライジング法、ラミネート法、キャスト法がある。メタライジング法は、ポリイミドフィルムの表面にスパッタリングにより金属を薄く蒸着し、その上に所定の厚さに金属を無電解及び／又は電解メッキ法により形成する方法であるが、この製法ではピンホールと呼ばれる金属層に微小な穴が点在し、回路の耐エレクトロマイグレーション性に劣るといった微細回路形成において致命的な欠陥を有している。 Conventionally, there are mainly metallizing methods, laminating methods, and casting methods as manufacturing methods for providing metal-clad laminates (especially flexible cupper clad laminates: FCCL) that can be microfabricated. The metallizing method is a method in which a thin layer of metal is deposited on the surface of a polyimide film by sputtering, and then a metal is formed to a predetermined thickness by electroless and/or electrolytic plating. The metal layer is dotted with tiny holes, which is a fatal defect in the formation of fine circuits, and the circuit has poor electromigration resistance.
ラミネート法は、銅箔をポリイミドフィルムに直接積層する方法であり、キャスト法は、ポリイミド前駆体樹脂溶液を金属箔（通常銅箔）上に塗布した後、乾燥・硬化することによりポリイミドフィルム層を形成する方法である。これらの方法において、良好な品質の積層板を安定的に製造するためには金属箔はある程度の厚さが必要であり、薄い金属箔層であることが要求される場合、一旦中間積層体を作り、その中間積層体の金属箔層の全面をエッチング（ハーフエッチング）して所望の金属張積層板を得ることが行われている。（例えば、特許文献１） The laminating method is a method in which copper foil is directly laminated onto a polyimide film, and the casting method is a method in which a polyimide precursor resin solution is applied onto a metal foil (usually copper foil) and then dried and cured to form a polyimide film layer. This is a method of forming. In these methods, the metal foil needs to have a certain thickness in order to stably produce laminates of good quality, and if a thin metal foil layer is required, the intermediate laminate is A desired metal-clad laminate is obtained by etching (half-etching) the entire surface of the metal foil layer of the intermediate laminate. (For example, Patent Document 1)
従来の技術では、金属張積層板の金属箔層を薄膜化するためハーフエッチング処理することが知られているが、金属箔層を配線加工した後に当該配線を薄肉化するためエッチング（ソフトエッチング）する場合、配線層とポリイミド層との界面端部において、配線層が余分にエッチングされ、アンダーカット欠陥を発生する場合がある（図１参照）。アンダーカット欠陥は、配線層とポリイミド層との接着面積を低下させ、剥離原因ともなる。
よって、本発明は、ＦＰＣの配線層を薄膜化するためソフトエッチング処理する場合に、アンダーカット欠陥を低減する手法を提案するものである。
なお、特許文献２、３には、金属張積層板の製造方法において、所定の条件にて再加熱処理することを開示するものの、屈曲性や寸法安定性の観点であり、アンダーカット欠陥に着目したものではない。
In conventional technology, it is known that half-etching is performed to thin the metal foil layer of a metal-clad laminate, but etching (soft etching) is used to thin the wiring after wiring the metal foil layer. In this case, the wiring layer may be excessively etched at the edge of the interface between the wiring layer and the polyimide layer, resulting in an undercut defect (see FIG. 1). The undercut defect reduces the adhesion area between the wiring layer and the polyimide layer and causes peeling.
Therefore, the present invention proposes a method for reducing undercut defects when soft etching is performed to thin the wiring layer of an FPC.
Although
本発明者等は、上述した課題を解決するために、種々検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、金属箔と、ポリイミドフィルム又は金属層付ポリイミド積層体とを加熱圧着させて金属張積層板を得た後、前記加熱圧着側の金属箔層を配線加工しエッチング処理によって前記配線を薄膜化する回路基板に用いられる金属張積層板の製造方法であって、前記ポリイミドフィルム又は金属層付ポリイミド積層体が、前記金属箔との接着層として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上の熱可塑性ポリイミド層を有し、前記加熱圧着温度（Ｔ１）が、前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、前記加熱圧着後、更に再加熱処理する工程を有し、再加熱処理温度（Ｔ２）を３００℃以上、前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲内とし、再加熱処理時間を１０分超とすることを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of various studies in order to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention heats and presses a metal foil and a polyimide film or a polyimide laminate with a metal layer to obtain a metal-clad laminate, and then processes the metal foil layer on the side of the heat and pressure bonding and performs an etching process to form the metal foil layer. A method for manufacturing a metal-clad laminate used for a circuit board in which wiring is thinned, wherein the polyimide film or the metal-layered polyimide laminate serves as an adhesive layer with the metal foil and has a glass transition temperature (Tg) of 300. having a thermoplastic polyimide layer having a temperature of at least 0.degree. A metal-clad laminate, characterized in that the reheating treatment temperature (T2) is within the range of 300°C or higher, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide + 50°C or lower, and the reheating treatment time is more than 10 minutes. This is a manufacturing method.
本発明の製造方法において、前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度Ｔｇが、３２０℃以上であることが好適である。
前記再加熱処理温度Ｔ２が、前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度Ｔｇ以上、Ｔｇ＋４０℃以下の範囲内であることが好適である。
前記加熱圧着が、一対の加圧ロール間を連続的に通過させてなされることが好適である。
前記金属箔が、電解銅箔であること好適である。
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the thermoplastic polyimide layer has a glass transition temperature Tg of 320° C. or higher.
It is preferable that the reheating treatment temperature T2 is within a range of not less than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyimide layer and not more than Tg+40°C.
It is preferable that the heat-press bonding is performed by continuously passing between a pair of pressure rolls.
It is suitable that the metal foil is an electrolytic copper foil.
本発明の金属張積層板の製造方法は、ＦＰＣの配線層を薄膜化するためソフトエッチング処理する場合であっても、ソフトエッチング後のアンダーカット欠陥を大幅に低減できる。配線層とポリイミド層との接着強度を維持でき、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）用途、特にＣＯＦ用途に有効に利用できる。 The method for manufacturing a metal-clad laminate of the present invention can significantly reduce undercut defects after soft etching even when soft etching is performed to thin the wiring layer of an FPC. The adhesive strength between the wiring layer and the polyimide layer can be maintained, and it can be effectively used for flexible printed circuit board (FPC) applications, particularly COF applications.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属張積層板（特にＦＣＣＬ）の製造方法は、金属箔と、ポリイミドフィルム又は金属層付ポリイミド積層体（絶縁層）とを加熱圧着させて金属張積層板を得た後、更に再加熱処理を行う。
The present invention will be explained in detail below.
The method for producing a metal-clad laminate (particularly FCCL) of the present invention involves heating and pressing a metal foil and a polyimide film or a polyimide laminate with a metal layer (insulating layer) to obtain a metal-clad laminate, and then further recycling. Perform heat treatment.
金属箔（金属層）としては、銅箔やステンレス箔などが挙げられるが、一般には、銅箔であり、好ましくは電解銅箔を使用する。銅箔の厚さは、好ましくは５～３５μｍである。銅箔の結晶粒径は、熱処理前で好ましくは２μｍ以下である。銅箔のポリイミド層（絶縁層）と接していない面の表面粗度Ｒｚは、好ましくは２．５μｍ以下である。銅箔の絶縁層と加熱圧着（ラミネート）される側の表面粗度Ｒｚは好ましくは３μｍ以下である。かかる特性を有する銅箔は、市販品から選定できる。 Examples of the metal foil (metal layer) include copper foil and stainless steel foil, but copper foil is generally used, and electrolytic copper foil is preferably used. The thickness of the copper foil is preferably 5 to 35 μm. The crystal grain size of the copper foil is preferably 2 μm or less before heat treatment. The surface roughness Rz of the surface of the copper foil that is not in contact with the polyimide layer (insulating layer) is preferably 2.5 μm or less. The surface roughness Rz of the copper foil on the side to be thermocompressed (laminated) with the insulating layer is preferably 3 μm or less. Copper foils having such characteristics can be selected from commercially available products.
ポリイミドフィルムとしては、市販品から適宜選定できる。金属層付ポリイミド積層体は、好ましくはキャスト法によって得ることができる。すなわち、銅箔にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化することにより形成する。 The polyimide film can be appropriately selected from commercially available products. The polyimide laminate with a metal layer can be obtained preferably by a casting method. That is, it is formed by applying a polyimide precursor resin solution to copper foil and then drying and curing it.
ポリイミド層を構成する低熱膨張性（非熱可塑性）ポリイミドや熱可塑性ポリイミドは、それらの特性を与えるその前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、それらのポリアミド酸は、一般に公知のジアミンと酸二無水物とを適宜選択し、これらを有機溶媒中で合成することで得ることができる。 The low thermal expansion (non-thermoplastic) polyimide and thermoplastic polyimide that make up the polyimide layer are obtained by imidizing polyamic acids, which are the precursors that give them these properties. It can be obtained by appropriately selecting and acid dianhydride and synthesizing them in an organic solvent.
ジアミンとしては、公知のものを広く使用でき、限定するものではないが、例示すれば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'－ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。酸二無水物についても、公知のものを広く使用でき、限定するものではないが、例示すれば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。ジアミン、酸二無水物はそれぞれ、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 As the diamine, a wide variety of known diamines can be used, and examples thereof include, but are not limited to, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, and 1,4-bis (4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-dimethyl-4,4' -diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, and the like. Regarding the acid dianhydride, a wide range of known ones can be used, and examples thereof include, but are not limited to, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, , 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, etc. It will be done. Only one type of diamine and acid dianhydride may be used, or two or more types may be used in combination.
重合に使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド、n－メチルピロリジノン、2－ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種又は２種以上を併用できる。 Examples of the solvent used in the polymerization include dimethylacetamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene, etc., and one type or two or more types can be used in combination.
ポリイミド前駆体樹脂溶液については、前駆体状態で金属箔（銅箔）上に直接塗布して形成することが好ましく、重合された樹脂粘度は好ましくは５００ｃｐｓ～３５，０００ｃｐｓの範囲である。
ポリイミド樹脂層として、金属箔との接着層として、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上の熱可塑性ポリイミド層を有する必要がある。ただし、熱可塑性ポリイミド層単独では、熱膨張しやすいので、低熱膨張性の非熱可塑性ポリイミド層との複数層とすることが望ましい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂層の上に他のポリイミド前駆体樹脂溶液を順次塗布、乾燥して形成することができるし、多層を同時に塗布することもできる。ポリイミド樹脂層が3層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を2層以上使用してもよい。
The polyimide precursor resin solution is preferably formed by directly coating it on a metal foil (copper foil) in a precursor state, and the viscosity of the polymerized resin is preferably in the range of 500 cps to 35,000 cps.
As the polyimide resin layer, it is necessary to have a thermoplastic polyimide layer having a glass transition temperature Tg of 300° C. or higher as an adhesive layer with the metal foil. However, since the thermoplastic polyimide layer alone tends to thermally expand, it is desirable to have multiple layers including a non-thermoplastic polyimide layer with low thermal expansion. When the polyimide resin layer has multiple layers, it can be formed by sequentially coating and drying other polyimide precursor resin solutions on the polyimide precursor resin layer consisting of different constituent components, or it is possible to coat the multiple layers at the same time. You can also do it. When the polyimide resin layer consists of three or more layers, two or more layers of polyimide precursor resin having the same structure may be used.
ポリイミド前駆体樹脂液を金属箔（銅箔）層上に塗布した後、加熱処理する。この熱処理は、例えば、１００～１５０℃にて大気中で乾燥し、その後、１５０～４００℃にて真空加熱するとよい。これにより、ポリイミド前駆体はポリイミド樹脂となり、中間体としての金属層付ポリイミド積層体が得られる。 After applying the polyimide precursor resin liquid onto the metal foil (copper foil) layer, it is heat-treated. This heat treatment is preferably carried out by, for example, drying in the air at 100 to 150°C, and then vacuum heating at 150 to 400°C. Thereby, the polyimide precursor becomes a polyimide resin, and a polyimide laminate with a metal layer is obtained as an intermediate.
その後、金属箔と、ポリイミドフィルム又は金属層付ポリイミド積層体とを加熱圧着（ラミネート）させる。
この加熱圧着温度（T１）は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上とする。好ましくは、一対の加圧ロール間を連続的に通過させることにより加熱圧着され、ロール表面温度を、例えば３１０～４００℃に設定するとよい。加圧ロールの圧力（線圧）は、例えば２０～２００ｋｇｆ／ｃｍである。
Thereafter, the metal foil and the polyimide film or the polyimide laminate with a metal layer are bonded under heat and pressure (laminated).
The thermocompression temperature (T1) is set to be equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide. Preferably, heat and pressure bonding is performed by continuously passing between a pair of pressure rolls, and the roll surface temperature is preferably set to, for example, 310 to 400°C. The pressure (linear pressure) of the pressure roll is, for example, 20 to 200 kgf/cm.
本発明の製造方法においては、加熱圧着後、更に再加熱処理する工程を有することを必須とする。後工程である金属層を配線加工してエッチング（ソフトエッチング）処理によって薄膜化（例えば配線厚さを１０～９０％薄膜化）する場合、アンダーカット欠陥を低減することが可能となる。
この再加熱処理工程において、再加熱処理温度（Ｔ２）を３００℃以上、前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲内とする。好ましくは３２０～４００℃である。
再加熱処理時間は１０分超とする。好ましくは１５～６０分である。
In the manufacturing method of the present invention, it is essential to further include a step of reheating treatment after heat-pressing. Undercut defects can be reduced when the metal layer is processed into a thin film (for example, the thickness of the wiring is reduced by 10 to 90%) by etching (soft etching) after processing the wiring in a subsequent process.
In this reheating treatment step, the reheating treatment temperature (T2) is set within the range of 300°C or higher and the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide + 50°C or lower. Preferably it is 320 to 400°C.
The reheating treatment time is more than 10 minutes. Preferably it is 15 to 60 minutes.
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。各特性評価は、下記のとおり。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples. Evaluation of each characteristic is as follows.
［アンダーカット幅の測定］
１）サンプリング及び測定用サンプルの作製
アンダーカット幅の測定にあたり、シート状に切り出したＦＣＣＬをライン＆スペースが１００μm/１００μmとなるように配線加工を行い、中央部からサンプリング（５０ｍｍ×５０ｍｍ）し、ソフトエッチング液（三菱ガス化学社製、商品名；ＣＰＥ－７５０）へ所定の時間浸漬した。このとき浸漬時間は、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したＦＣＣＬをソフトエッチング液に対して１０秒、３０秒、６０秒、１２０秒浸漬した際の重量減少量をもとに浸漬時間に対する銅箔厚み方向のエッチング量（エッチングレート）を算出し、厚みが２μmエッチングされる時間とした。ソフトエッチング液へ浸漬後、イオン交換水にて洗浄、乾燥させたサンプルの中央部からサンプリング（５ｍｍ×５ｍｍ）し、エポキシ系樹脂で包埋後、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、商品名；ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ）にて断面加工し、測定用サンプルを作製した。
２）測定用サンプルの観察及びアンダーカット幅の測長
測定サンプルの観察面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子社製、商品名；ＩＴ－５００ＨＲ）を用いて、配線の端部を５，０００倍の倍率で観察した。次に、パーソナルコンピュータ用ソフトウェア（三谷商事社製、商品名；Ｗｉｎ－ｒｏｏｆ ｖｅｒ．４．１３．０）を用いて、図１に示す様にアンダーカット幅（側端面から浸入した深さ）を測長した。
アンダーカット幅は１１．５μm以上を不可、９μmを超えて１１．５μm未満を可、６μmを超えて９μm以下を良、６μm以下を優と判断した。
[Measurement of undercut width]
1) Preparation of sample for sampling and measurement To measure the undercut width, wire the FCCL cut into a sheet so that the lines and spaces are 100 μm/100 μm, sample from the center (50 mm x 50 mm), It was immersed in a soft etching solution (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: CPE-750) for a predetermined time. At this time, the immersion time is determined based on the amount of weight loss when the FCCL cut out to 50 mm x 50 mm is immersed in the soft etching solution for 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds, and 120 seconds. The amount of etching (etching rate) was calculated, and the time required for etching to a thickness of 2 μm was determined. After immersing in soft etching solution, washing with ion-exchanged water and drying, a sample (5 mm x 5 mm) was taken from the center of the sample, embedded in epoxy resin, and then cross-section polished (manufactured by JEOL Ltd., trade name; IB-19520CCP) was used to process the cross section to prepare a sample for measurement.
2) Observation of measurement sample and measurement of undercut width Using a scanning electron microscope (SEM: manufactured by JEOL Ltd., product name: IT-500HR) on the observation surface of the measurement sample, the end of the wiring was Observation was made at a magnification of 1,000 times. Next, using personal computer software (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd., product name: Win-roof ver. 4.13.0), the undercut width (depth penetrated from the side end surface) was determined as shown in Figure 1. I measured the length.
The undercut width was determined to be unacceptable if it was 11.5 μm or more, acceptable if it was more than 9 μm and less than 11.5 μm, good if it was more than 6 μm and not more than 9 μm, and excellent if it was less than 6 μm.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率の測定］
５ｍｍ×７０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ Ｇ２）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、ガラス転移温度＋３０℃以内の温度域での貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、ガラス転移温度＋３０℃以内の温度域での貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
[Measurement of glass transition temperature (Tg) and storage modulus]
A polyimide film with a size of 5 mm x 70 mm was heated at a heating rate of 4°C/min from 30°C to 400°C using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: manufactured by TA Instruments, trade name: RSA G2). Measurement was performed at a frequency of 11 Hz, and the temperature at which the change in elastic modulus (tan δ) was maximum was defined as the glass transition temperature. In addition, the storage elastic modulus at 30° C. measured using DMA is 1.0×10 9 Pa or more, and the storage elastic modulus in a temperature range within +30° C. of the glass transition temperature is less than 1.0×10 8 Pa. "thermoplastic" means that the storage modulus at 30°C is 1.0x10 9 Pa or more, and the storage modulus in the temperature range within +30°C of the glass transition temperature is 1.0x10 8 Pa Those exhibiting the above were defined as "non-thermoplastic".
［表面粗度の測定］
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて、触針式表面粗さ測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製、ＴＥＮＣＯＲ Ｐ－１０）を使用して、測定幅８０μｍの条件でＲｚを測定した。
[Measurement of surface roughness]
In accordance with JIS B 0601, Rz was measured using a stylus surface roughness measuring device (TENCOR P-10, manufactured by TENCOR) under conditions of a measurement width of 80 μm.
実施例及び比較例に用いた金属箔（銅箔）の略号は、以下のとおりである。
銅箔１：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、厚み；１２μｍ、長尺状、幅方向の長さ；５４０ｍｍ、絶縁層側Ｒｚ０．８μ m、レジスト面側Ｒｚ１．２μ m
銅箔２：電解銅箔（防錆金属層の厚み；１μｍ未満）、日本電解社製、商品名；ＨＬＢ、厚み；１２μｍ、長尺状、幅方向の長さ；５４０ｍｍ、絶縁層側Ｒｚ１．４μ m、レジスト面側Ｒｚ０．９μ m
The abbreviations of the metal foils (copper foils) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Copper foil 1: Electrolytic copper foil (thickness of anti-rust metal layer: less than 1 μm), manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industry Co., Ltd., product name: CF-T49A-DS-HD2, thickness: 12 μm, long shape, length in the width direction 540 mm, Rz 0.8 μm on the insulating layer side, Rz 1.2 μm on the resist surface side
Copper foil 2: Electrolytic copper foil (thickness of anti-rust metal layer: less than 1 μm), manufactured by Nippon Denki Co., Ltd., product name: HLB, thickness: 12 μm, long shape, length in the width direction: 540 mm, insulating layer side Rz1. 4μm, resist surface side Rz0.9μm
実施例及び比較例に用いた化合物の略号は、以下のとおりである。
ｍ‐ＴＢ：２，２’ ‐ジメチル-４，４’ ‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４-（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
The abbreviations of compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl TPE-R: 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene BAPP: 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) Phenyl]propane PMDA: Pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride DMAc: N,N-dimethylacetamide
（合成例１）
反応容器に、重合後の固形分濃度が１２ｗｔ％となる量のＤＭＡｃを加え撹拌し、ＢＡＰＰを投入した。投入したジアミンが完全に溶解するまで充分に撹拌を行った後、酸無水物：ジアミンのモル比率が０．９９０：１．０００となるようＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを加えた。ＰＭＤＡとＢＰＤＡはモル比率（ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ）が９５：５となるよう加えた。その後、室温で３時間撹拌を続け、粘度２，０００ｃＰのポリアミド酸溶液Ａを得た。ポリアミド酸溶液Ａから形成された厚み１２μmのポリイミドフィルムのガラス転移温度は３４０℃であり、熱可塑性であった。
(Synthesis example 1)
DMAc in an amount such that the solid content concentration after polymerization would be 12 wt% was added to the reaction vessel, stirred, and BAPP was charged. After sufficient stirring was performed until the added diamine was completely dissolved, PMDA and BPDA were added so that the molar ratio of acid anhydride:diamine was 0.990:1.000. PMDA and BPDA were added at a molar ratio (PMDA:BPDA) of 95:5. Thereafter, stirring was continued for 3 hours at room temperature to obtain polyamic acid solution A with a viscosity of 2,000 cP. A polyimide film with a thickness of 12 μm formed from polyamic acid solution A had a glass transition temperature of 340° C. and was thermoplastic.
（合成例２）
反応容器に、重合後の固形分濃度が１５ｗｔ％となる量のＤＭＡｃを加え撹拌し、ｍ－ＴＢ及びＴＰＥ－Ｒをモル比率（ｍ－ＴＢ：ＴＰＥ－Ｒ）が８０：２０となるように投入した。投入したジアミンが完全に溶解するまで充分に撹拌を行った後、酸無水物：ジアミンのモル比率が０．９８５：１．０００となるようＰＭＤＡを加えた。その後、室温で３時間撹拌を続け、粘度２５，０００ｃＰのポリアミド酸溶液Ｂを得た。ポリアミド酸溶液Ｂから形成された厚み１２μmのポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。
(Synthesis example 2)
Add DMAc in an amount such that the solid content concentration after polymerization is 15 wt% to the reaction container, stir, and mix m-TB and TPE-R so that the molar ratio (m-TB:TPE-R) is 80:20. I put it in. After sufficient stirring was performed until the added diamine was completely dissolved, PMDA was added so that the molar ratio of acid anhydride:diamine was 0.985:1.000. Thereafter, stirring was continued for 3 hours at room temperature to obtain polyamic acid solution B with a viscosity of 25,000 cP. The 12 μm thick polyimide film formed from polyamic acid solution B was non-thermoplastic.
実施例及び比較例に用いた熱処理の条件の略号は、以下のとおりである。
条件１ａ：減圧下、３８０℃、１５分間
条件１ｂ：減圧下、３８０℃、３０分間
条件１ｃ：減圧下、３８０℃、６０分間
条件１ｄ：減圧下、３８０℃、１２０分間
条件２：減圧下、３６０℃、６０分間
条件３：減圧下、３４０℃、６０分間
条件４：減圧下、３３０℃、６０分間
条件５：減圧下、３２０℃、６０分間
The abbreviations for the heat treatment conditions used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Condition 1a: Under reduced pressure, 380°C, 15 minutes Condition 1b: Under reduced pressure, 380°C, 30 minutes Condition 1c: Under reduced pressure, 380°C, 60 minutes Condition 1d: Under reduced pressure, 380°C, 120 minutes Condition 2: Under reduced pressure, 360°C, 60 minutes Condition 3: Under reduced pressure, 340°C, 60 minutes Condition 4: Under reduced pressure, 330°C, 60 minutes Condition 5: Under reduced pressure, 320°C, 60 minutes
［実施例１］
銅箔１（電解銅箔、長尺状、厚み；１２μｍ、幅方向の長さ；５４０ｍｍ）の上に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その上に合成例２で調製したポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、１３０℃から３５０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板１を調製した。片面銅張積層板１におけるポリイミド層の面に銅箔１を配置し、ガイドロールを経由しながら、ロール表面温度；３４０～４００℃、プレスロールの線圧；３８．６～１１５．８ｋｇｆ／ｃｍの範囲内、通過時間；２～５秒で連続的に熱圧着させて、両面銅張積層板１を調製した。
両面銅張積層板1を条件１ａで再加熱処理し、両面銅張積層板1（１ａ）を調製した。
上述した測定方法によって、配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（１ａ）におけるアンダーカット幅は７．２μmであった。
[Example 1]
Polyamic acid solution A prepared in Synthesis Example 1 was uniformly applied onto copper foil 1 (electrolytic copper foil, long, thickness: 12 μm, widthwise length: 540 mm) so that the thickness after curing would be 2 μm. After coating, the solvent was removed by heating and drying at 120°C. The polyamic acid solution B prepared in Synthesis Example 2 was uniformly applied thereon so that the thickness after curing would be 21 μm, and then heated and dried at 120° C. to remove the solvent. Furthermore, the polyamic acid solution A prepared in Synthesis Example 1 was evenly applied thereon so that the thickness after curing would be 2 μm, and then the solvent was removed by heating and drying at 120° C. Thereafter, stepwise heat treatment was performed from 130° C. to 350° C. to complete imidization, and a single-sided copper-clad
Double-sided copper-clad
When the undercut width after soft etching the wiring was measured by the above-mentioned measuring method, the undercut width in the double-sided copper-clad laminate 1 (1a) was 7.2 μm.
［実施例２］
両面銅張積層板1を条件１ｂで再加熱処理し、両面銅張積層板1（１ｂ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（１ｂ）におけるアンダーカット幅は６．２μmであった。
[Example 2]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in double-sided copper-clad laminate 1 (1b) was 6.2 μm.
［実施例３］
両面銅張積層板1を条件１ｃで再加熱処理し、両面銅張積層板1（１ｃ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（１ｃ）におけるアンダーカット幅は５．６μmであった。
[Example 3]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in double-sided copper-clad laminate 1 (1c) was 5.6 μm.
比較例１
両面銅張積層板1を条件１ｄで再加熱処理し、両面銅張積層板1（１ｄ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅の測定を試みたが、両面銅張積層板1（１ｄ）では銅箔とポリイミド層の間での発泡による剥離 (フクレ) が生じたため、評価不可であった。
Comparative example 1
Double-sided copper-clad
An attempt was made to measure the undercut width after soft etching the wiring, but evaluation was not possible due to peeling (blister) due to foaming between the copper foil and polyimide layer in double-sided copper-clad laminate 1 (1d). there were.
［実施例４］
両面銅張積層板1を条件２で再加熱処理し、両面銅張積層板1（２）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（２）におけるアンダーカット幅は５．７μmであった。
[Example 4]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in double-sided copper-clad laminate 1 (2) was 5.7 μm.
［実施例５］
両面銅張積層板1を条件３で再加熱処理し、両面銅張積層板1（３）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（３）におけるアンダーカット幅は５．７μmであった。
[Example 5]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in double-sided copper-clad laminate 1 (3) was 5.7 μm.
［実施例６］
両面銅張積層板1を条件４で再加熱処理し、両面銅張積層板1（４）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（４）におけるアンダーカット幅は７．２μmであった。
[Example 6]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in double-sided copper-clad laminate 1 (4) was 7.2 μm.
［実施例７］
両面銅張積層板1を条件５で再加熱処理し、両面銅張積層板1（５）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1（５）におけるアンダーカット幅は９．１μmであった。
[Example 7]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in double-sided copper-clad laminate 1 (5) was 9.1 μm.
比較例２
両面銅張積層板1を再加熱処理しない例である。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板1のアンダーカット幅は１１．８μmであった。
Comparative example 2
This is an example in which the double-sided copper-clad
When the undercut width of the double-sided copper-clad
［実施例８］
銅箔１の代わりに、銅箔２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、銅張積層板２を調製した。両面銅張積層板２を条件１ａで再加熱処理し、両面銅張積層板２（１ａ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板２（１ａ）におけるアンダーカット幅は９．９μmであった。
[Example 8]
A copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in the double-sided copper-clad laminate 2 (1a) was 9.9 μm.
［実施例９］
両面銅張積層板２を条件１ｂで再加熱処理し、両面銅張積層板２（１ｂ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板２（１ｂ）におけるアンダーカット幅は１０．５μmであった。
[Example 9]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in the double-sided copper-clad laminate 2 (1b) was 10.5 μm.
［実施例１０］
両面銅張積層板２を条件１ｃで再加熱処理し、両面銅張積層板２（１ｃ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板２（１ｃ）におけるアンダーカット幅は９．８μmであった。
[Example 10]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in the double-sided copper-clad laminate 2 (1c) was 9.8 μm.
［比較例３］
両面銅張積層板２を条件１ｄで再加熱処理し、両面銅張積層板２（１ｄ）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅の測定を試みたが、両面銅張積層板２（１ｄ）では銅箔とポリイミド層の間での発泡による剥離が生じたため、評価不可であった。
[Comparative example 3]
Double-sided copper-clad
An attempt was made to measure the undercut width after the wiring was subjected to soft etching treatment, but evaluation was not possible in double-sided copper-clad laminate 2 (1d) because peeling occurred due to foaming between the copper foil and the polyimide layer.
［実施例１１］
両面銅張積層板２を条件２で再加熱処理し、両面銅張積層板２（２）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板２（２）におけるアンダーカット幅１０．７μmであった。
[Example 11]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, it was found to be 10.7 μm in the double-sided copper-clad laminate 2 (2).
［実施例１２］
両面銅張積層板２を条件３で再加熱処理し、両面銅張積層板２（３）を調製した。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板２（３）におけるアンダーカット幅は１１．３μmであった。
[Example 12]
Double-sided copper-clad
When the undercut width was measured after soft etching the wiring, the undercut width in the double-sided copper-clad laminate 2 (3) was found to be 11.3 μm.
比較例４
両面銅張積層板２を再加熱処理しない例である。
配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカット幅を測定したところ、両面銅張積層板２のアンダーカット幅は１３．１μmであった。
Comparative example 4
This is an example in which the double-sided copper-clad
When the undercut width of the double-sided copper-clad
実施例及び比較例の結果を、まとめて表１に示す。
本発明の金属張積層板の製造方法は、配線をソフトエッチング処理した後のアンダーカットを抑制できるので、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）用途、特にＣＯＦ用途に有効に利用できる。 The method for manufacturing a metal-clad laminate of the present invention can suppress undercuts after wiring is soft-etched, so it can be effectively used for flexible printed circuit board (FPC) applications, particularly COF applications.
１ 配線
１a エッチング面
２ ポリイミド層
２a 熱可塑性ポリイミド層
３ アンダーカット（空隙）
1 Wiring 1a Etched
Claims (5)
前記ポリイミドフィルム又は金属層付ポリイミド積層体が、前記金属箔との接着層として、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上の熱可塑性ポリイミド層を有し、
前記加熱圧着温度Ｔ１が、前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇ以上であり、
前記加熱圧着後、更に再加熱処理する工程を有し、再加熱処理温度Ｔ２を３００℃以上、前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の範囲内とし、再加熱処理時間を１０分超とすることを特徴とする金属張積層板の製造方法。 A circuit in which a metal foil and a polyimide film or a polyimide laminate with a metal layer are heat-pressed to obtain a metal-clad laminate, and then the metal foil layer on the heat-press bonded side is wire-processed and the wiring is thinned by etching treatment. A method for manufacturing a metal-clad laminate used for a substrate, the method comprising:
The polyimide film or polyimide laminate with a metal layer has a thermoplastic polyimide layer with a glass transition temperature Tg of 300° C. or higher as an adhesive layer with the metal foil,
The thermocompression bonding temperature T1 is equal to or higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyimide,
After the thermocompression bonding, there is a further step of reheating, and the reheating temperature T2 is within the range of 300°C or higher, the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyimide + 50°C or lower, and the reheating time is more than 10 minutes. A method for manufacturing a metal-clad laminate, characterized by:
Priority Applications (1)
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