JP2024031057A - Manufacturing method of modified metal material - Google Patents
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Abstract
【課題】処理表面の大きな鋼材を用い、同じ処理を繰り返し行うことなく一挙に処理し、従来の表面処理鋼材と同等以上の特性を有しつつ、表面粗度の小さい改質金属材を製造する方法を提供する。【解決手段】金属基材の少なくとも表面にＳｉとＣｏの１種以上を含む拡散元素を拡散させて改質金属材を製造する方法であって、所定の不活性粒子と分散媒とを含む分散液を、金属基材の表面に塗布して第１バリア層を形成する工程、第１バリア層の表面に、拡散元素を含む粉末と所定の活性種とを含む混合粉末と、分散媒とを含む混合粉末分散液を、塗布して混合粉末層を形成する工程、金属基材の表面に前記分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、または混合粉末層の表面に前記分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、金属基材等を含む層状中間体を積層させて積層体を得る工程、および前記積層体を所定の条件で熱処理する工程を含む改質金属材の製造方法。【選択図】図１[Problem] To manufacture a modified metal material with a small surface roughness while having properties equivalent to or better than conventional surface-treated steel materials by using steel materials with a large treated surface and performing the same treatment all at once without repeating the same treatment. provide a method. [Solution] A method for producing a modified metal material by diffusing a diffusion element containing one or more of Si and Co on at least the surface of a metal base material, the method comprising a dispersion containing predetermined inert particles and a dispersion medium. A step of applying a liquid to the surface of a metal base material to form a first barrier layer, a step of applying a mixed powder containing a powder containing a diffusive element and a predetermined active species, and a dispersion medium to the surface of the first barrier layer. A step of applying a mixed powder dispersion containing the mixed powder to form a mixed powder layer, a step of applying the dispersion to the surface of a metal substrate to form a second barrier layer, or a step of applying the dispersion to the surface of the mixed powder layer. A modified metal material comprising: forming a second barrier layer by applying a metal base material, obtaining a laminate by laminating a layered intermediate including a metal base material, and heat-treating the laminate under predetermined conditions. manufacturing method. [Selection diagram] Figure 1
Description
本開示は、改質金属材の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method of manufacturing a modified metal material.
従来から、例えば鋼材等の金属基材の表面から種々の元素を拡散浸透させ、鋼材の表面特性を向上させることが行われており、該技術は、クロマイジング（Ｃｈｒｏｍｉｚｉｎｇ）、シリコナイジング（Ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｉｎｇ）、アルミナイジング（Ａｌｕｍｉｎｉｚｉｎｇ）等の呼称により広く活用されている。これらの技術は、金属基材と、拡散元素粉末、ハロゲン系活性種などを混合した粉末とを、例えば、密閉容器中で埋没させ、水素雰囲気中にて長時間の熱処理を行うことで、発生した金属ハロゲン化物ガスと金属基材の表面との反応拡散を生じさせ、金属基材の表面に拡散元素を浸透させる技術である。 Conventionally, various elements have been diffused and permeated from the surface of metal base materials such as steel materials to improve the surface characteristics of the steel materials. ), aluminizing, etc. are widely used. These technologies involve burying a metal base material, a powder containing a diffusion element powder, a halogen-based active species, etc. in a closed container, and subjecting it to a long-term heat treatment in a hydrogen atmosphere. This is a technology that causes reaction diffusion between the metal halide gas and the surface of the metal base material, and allows the diffusion element to penetrate into the surface of the metal base material.
例えば非特許文献１には、オーステナイト系耐熱合金のクロマイズ処理法の検討について示されている。また特許文献１には、基板に隣接する少なくとも１つの元素金属を含む少なくとも１つの層を形成するためのスラリーであって、以下の（ａ）～（ｄ）を含むスラリーが開示されている。（ａ）溶媒、（ｂ）前記合金剤が前記少なくとも１つの元素金属を含み、前記合金剤が前記基板に拡散するように構成されている合金剤、（ｃ）前記少なくとも1つの元素金属の前記基板への拡散を促進するハロゲン化物活性剤、（ｄ）前記合金剤を前記溶媒に分散させるのを助ける不活性種であって、前記不活性種は、約２００メッシュ以下の粒子サイズを有する。また、特許文献２には、金属含有部分を形成するための方法であって、（ａ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される場合、少なくとも約０．００１重量％の濃度の炭素と、ケイ素、マンガン、チタン、バナジウム、アルミニウムおよび窒素の１つ以上とを含む基材を提供する工程；（ｂ）前記基材に隣接して金属を含む第１の層を堆積させる工程；および（ｃ）前記基材に隣接する前記第１の層から第２の層を生成するのに十分な条件下で前記第１の層および前記基材をアニールに供し、それによって前記第２の層および前記基材を含む前記金属含有部分を形成する工程を含み、前記第２の層は、金属炭化物としての前記炭素および前記金属を含む方法が示されている。
For example, Non-Patent
上記特許文献１と非特許文献１に記載の方法で表面処理を行うと、得られた表面処理鋼材の表面粗度が大きくなりやすい。近年では、例えばモータ等の電磁部品は、より小型化される傾向にある。限られた空間に、例えば複数の表面処理鋼材をより多く積載することを目的に、鋼材間に形成される空隙をより小さくするには、鋼材の表面粗度を抑えることが有効である。更には、例えば長い帯状の鋼材または複数の鋼材といった処理表面の大きな鋼材に対し、同じ処理を繰り返し行うことなく一挙に処理し、表面処理鋼材を得ることが求められている。本開示はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、処理表面の大きな鋼材を用い、同じ処理を繰り返し行うことなく一挙に処理し、従来の表面処理鋼材と同等以上の特性を有しつつ、表面粗度の小さい改質金属材を製造する方法を提供することにある。
When surface treatment is performed using the methods described in
本発明の態様１は、
金属基材の少なくとも表面に、ＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を含む拡散元素を拡散させて、改質金属材を製造する方法であって、
８００℃以上１，２００℃以下で焼結せずかつ８００℃以上１，２００℃以下で水素ガスおよび前記拡散元素のハロゲン化物ガスと反応しない、メジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のバリア層形成用不活性粒子と、分散媒とを含むバリア層形成用不活性粒子分散液を、前記金属基材の表面に塗布して第１バリア層を形成する工程、
前記第１バリア層の金属基材側と反対側の表面に、前記拡散元素を含む粉末と、水素含有雰囲気下８００℃以上１，２００℃以下で熱分解して前記拡散元素のハロゲン化物ガスを形成する活性種とを含む混合粉末と、分散媒とを含む混合粉末分散液を、塗布して混合粉末層を形成する工程、
前記金属基材の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、または前記混合粉末層の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、
前記金属基材、第１バリア層、混合粉末層および第２バリア層を含む層状中間体を積層させ、積層体を得る工程、および
前記積層体を、水素含有雰囲気下にて８００℃以上１，２００℃以下で熱処理する工程
を含む、改質金属材の製造方法である。
A method for manufacturing a modified metal material by diffusing a diffusion element containing at least one of Si and Co into at least the surface of a metal base material, the method comprising:
Formation of a barrier layer with a median diameter of 0.1 μm or more and 100 μm or less, which does not sinter at temperatures above 800°C and below 1,200°C and does not react with hydrogen gas and the halide gas of the diffusion element at temperatures above 800°C and below 1,200°C. forming a first barrier layer by applying a barrier layer-forming inert particle dispersion containing inert particles and a dispersion medium to the surface of the metal base material;
On the surface of the first barrier layer opposite to the metal base material side, a powder containing the diffusing element is thermally decomposed at 800° C. or more and 1,200° C. or less in a hydrogen-containing atmosphere to generate a halide gas of the diffusing element. forming a mixed powder layer by applying a mixed powder dispersion containing a mixed powder containing active species to be formed and a dispersion medium;
forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface of the metal base material opposite to the first barrier layer side, or the first barrier layer of the mixed powder layer; forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface opposite to the side;
laminating the layered intermediate including the metal base material, the first barrier layer, the mixed powder layer, and the second barrier layer to obtain a laminate; and heating the laminate at 800° C. or higher in a hydrogen-containing atmosphere. This is a method for producing a modified metal material, including a step of heat treatment at 200° C. or lower.
本発明の態様２は、
前記混合粉末層は、８００℃以上１，２００℃以下で焼結せずかつ８００℃以上１，２００℃以下で水素ガスおよび前記拡散元素のハロゲン化物ガスと反応しない、混合粉末層形成用不活性粒子を含む、態様１に記載の改質金属材の製造方法である。
The mixed powder layer is made of an inert material for forming a mixed powder layer that does not sinter at temperatures above 800°C and below 1,200°C and does not react with hydrogen gas and the halide gas of the diffusion element at temperatures above 800°C and below 1,200°C. A method for producing a modified metal material according to
本発明の態様３は、
前記層状中間体をロール状に巻いて積層体を得る、態様１または２に記載の改質金属材の製造方法である。
A method for manufacturing a modified metal material according to
本発明の態様４は、
前記バリア層形成用不活性粒子分散液は、増粘剤とバインダのうちの１以上を更に含む、態様１～３のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
In the method for producing a modified metal material according to any one of
本発明の態様５は、
前記バリア層形成用不活性粒子分散液に含まれる前記増粘剤とバインダのうちの１以上は、ＰＶＡである、態様４に記載の改質金属材の製造方法である。
Aspect 5 of the present invention is
The method for producing a modified metal material according to
本発明の態様６は、
前記バリア層形成用不活性粒子分散液に含まれる前記ＰＶＡの含有量は、３質量％以上２０質量％以下である、態様５に記載の改質金属材の製造方法である。
Aspect 6 of the present invention is
The method for producing a modified metal material according to aspect 5, wherein the content of the PVA contained in the inert particle dispersion for forming a barrier layer is 3% by mass or more and 20% by mass or less.
本発明の態様７は、
前記混合粉末分散液は、増粘剤とバインダのうちの１以上を更に含む、態様１～６のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
Aspect 7 of the present invention is
The method for producing a modified metal material according to any one of
本発明の態様８は、
前記混合粉末分散液に含まれる前記増粘剤とバインダのうちの１以上は、ＰＶＡである、態様７に記載の改質金属材の製造方法である。
Aspect 8 of the present invention is
The method for producing a modified metal material according to aspect 7, wherein at least one of the thickener and binder contained in the mixed powder dispersion is PVA.
本発明の態様９は、
前記混合粉末分散液に含まれる前記ＰＶＡの含有量は、３質量％以上２０質量％以下である、態様８に記載の改質金属材の製造方法である。
Aspect 9 of the present invention is
The method for producing a modified metal material according to aspect 8, wherein the content of the PVA contained in the mixed powder dispersion is 3% by mass or more and 20% by mass or less.
本発明の態様１０は、
前記第１バリア層と前記第２バリア層の少なくとも１つは、バリア層形成用不活性粒子の体積割合が１％以上７０％以下である、態様１～９のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
Aspect 10 of the present invention is
The modified metal according to any one of
本発明の態様１１は、
前記第１バリア層と前記第２バリア層の少なくとも１つは、厚さが１～５０００μｍである、態様１～１０のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
The method for producing a modified metal material according to any one of
本発明の態様１２は、
前記バリア層形成用不活性粒子は、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｖ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選択される１以上である、態様１～１１のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
Any one of
本発明の態様１３は、
前記金属基材は鉄または鋼である、態様１～１２のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
The method for producing a modified metal material according to any one of
本発明の態様１４は、
前記活性種は、ＭｇＣｌ２，ＮＨ４Ｃｌ，ＮＨ４Ｂｒ，ＮＨ４Ｉ，ＮＨ４Ｆ，ＮａＣｌ，ＢｒＣｌ，およびＢｒＩよりなる群から選択される１以上である、態様１～１３のいずれかに記載の改質金属材の製造方法である。
According to any one of
本開示によれば、処理表面の大きな鋼材に対して同じ処理を繰り返し行うことなく一挙に処理し、従来の表面処理鋼材と同等以上の特性を有しつつ、表面粗度の小さい改質金属材を製造する方法を提供できる。 According to the present disclosure, steel materials with large treated surfaces can be treated all at once without repeating the same treatment, and a modified metal material with a small surface roughness while having properties equivalent to or better than conventional surface-treated steel materials. can provide a method for manufacturing.
特許文献１等に記載された方法のように、被処理材を混合粉末に埋め込む、または被処理材に混合粉末のスラリーを直接塗布し乾燥させてから拡散表面処理を実施するなど、被処理材と混合粉末とが直接接触する状態で拡散処理を行った場合、処理材の表面の粗度が高くなった。この点について本発明者らは次の通りさらに検討した。拡散元素として例えばＳｉを用いた拡散プロセスでは、例えば（ａ）Ｓｉ粉末、（ｂ）ＭｇＣｌ２粉末、および（ｃ）Ａｌ２Ｏ３粉末からなる混合粉末を、被処理材に近接させ、水素含有雰囲気中で熱処理を行うと、ＭｇＣｌ２と雰囲気中のＨ２ガスとの反応によりＨＣｌが生じ、さらにＳｉ粉末との反応によってＳｉＣｌ４ガスが生じる。このＳｉＣｌ４ガスが、金属基材表面において（ｉ）熱分解、（ii）水素還元、（iii）置換反応のうちの１以上を生じさせることによって、金属基材の表面にＳｉを供給させる反応が繰り返され、それによりＳｉが金属基材の内部に拡散していく。
As in the method described in
しかしながら、混合粉末中のＳｉ粉末が金属基材の表面に直接接触している場合、上記反応に加えて（iv）Ｓｉ粉末と金属基材表面との直接反応（相互拡散）が生じる場合があり、これに起因する表面の粗化が発生すると考えられる。特に、相互拡散によって生じた表面粗化は、上記（iii）置換反応によるエッチングに起因する表面粗化よりも激しい。よって、この（iv）Ｓｉ粉末と金属基材表面との直接反応（相互拡散）を抑制することで、表面粗度を抑制できると考えた。 However, if the Si powder in the mixed powder is in direct contact with the surface of the metal substrate, in addition to the above reaction, (iv) a direct reaction (mutual diffusion) between the Si powder and the surface of the metal substrate may occur. It is thought that this causes surface roughening. In particular, the surface roughening caused by interdiffusion is more severe than the surface roughening caused by etching due to the above-mentioned (iii) substitution reaction. Therefore, it was thought that the surface roughness could be suppressed by suppressing the direct reaction (mutual diffusion) between the (iv) Si powder and the surface of the metal base material.
本発明者らは、上記（iv）の反応（相互拡散）を抑制して表面粗度の小さい改質金属材を得る方法について検討したところ、一定範囲内のサイズの粒子を含む多孔性のバリア層を、金属基材と混合粉末層との間に設けることによって、（iv）の反応（相互拡散）を抑制しつつ、（i）～（iii）の反応を継続させて、被処理材である金属基材の表面へ、反応性ガス（ＳｉＣｌ４）を供給でき、金属基材表面での反応によって、拡散元素を被処理材（金属基材）の内部へ浸透できることを見いだした。 The present inventors investigated a method of suppressing the reaction (iv) above (interdiffusion) to obtain a modified metal material with a small surface roughness, and found that a porous barrier containing particles with a size within a certain range By providing a layer between the metal base material and the mixed powder layer, the reaction (iv) (mutual diffusion) can be suppressed, while the reactions (i) to (iii) can continue, and the material to be treated can be heated. We have discovered that it is possible to supply a reactive gas (SiCl 4 ) to the surface of a certain metal base material, and that the reaction on the surface of the metal base material allows the diffusion element to penetrate into the interior of the material to be treated (metal base material).
更に、本発明者らは、上述した例えば長い帯状の鋼材など処理表面の大きな鋼材に対し、同じ処理を繰り返し行うことなく一挙に処理を施し、表面処理鋼材を得るには、金属基材と、２層のバリア層と、拡散元素を含む混合粉末層とを、所定の順序で形成した中間体を、積層させ、得られた積層体を表面処理に供すればよいことを見出した。 Furthermore, the present inventors have found that in order to obtain a surface-treated steel material by performing the treatment on a steel material with a large treated surface, such as a long strip-shaped steel material, at once without repeating the same treatment, the present inventors have found that, in order to obtain a surface-treated steel material, a metal substrate, It has been found that it is sufficient to laminate an intermediate body in which two barrier layers and a mixed powder layer containing a diffusive element are formed in a predetermined order, and then subject the resulting laminate to surface treatment.
本実施形態に係る改質金属材の製造方法は、
金属基材の少なくとも表面に、ＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を含む拡散元素を拡散させて、改質金属材を製造する方法であって、
８００℃以上１，２００℃以下で焼結せずかつ８００℃以上１，２００℃以下で水素ガスおよび前記拡散元素のハロゲン化物ガスと反応しない、メジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のバリア層形成用不活性粒子と、分散媒とを含むバリア層形成用不活性粒子分散液を、前記金属基材の表面に塗布して第１バリア層を形成する工程、
前記第１バリア層の金属基材側と反対側の表面に、前記拡散元素を含む粉末と、水素含有雰囲気下８００℃以上１，２００℃以下で熱分解して前記拡散元素のハロゲン化物ガスを形成する活性種とを含む混合粉末と、分散媒とを含む混合粉末分散液を、塗布して混合粉末層を形成する工程、
前記金属基材の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、または前記混合粉末層の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、
前記金属基材、第１バリア層、混合粉末層および第２バリア層を含む層状中間体を積層させ、積層体を得る工程、および
前記積層体を、水素含有雰囲気下にて８００℃以上１，２００℃以下で熱処理する工程
を含む。以下、各工程について説明する。
The method for producing a modified metal material according to this embodiment includes:
A method for manufacturing a modified metal material by diffusing a diffusion element containing at least one of Si and Co into at least the surface of a metal base material, the method comprising:
Formation of a barrier layer with a median diameter of 0.1 μm or more and 100 μm or less, which does not sinter at temperatures above 800°C and below 1,200°C and does not react with hydrogen gas and the halide gas of the diffusion element at temperatures above 800°C and below 1,200°C. forming a first barrier layer by applying a barrier layer-forming inert particle dispersion containing inert particles and a dispersion medium to the surface of the metal base material;
On the surface of the first barrier layer opposite to the metal base material side, a powder containing the diffusing element is thermally decomposed at 800° C. or more and 1,200° C. or less in a hydrogen-containing atmosphere to generate a halide gas of the diffusing element. forming a mixed powder layer by applying a mixed powder dispersion containing a mixed powder containing active species to be formed and a dispersion medium;
forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface of the metal base material opposite to the first barrier layer side, or the first barrier layer of the mixed powder layer; forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface opposite to the side;
a step of laminating the layered intermediate including the metal base material, the first barrier layer, the mixed powder layer, and the second barrier layer to obtain a laminate; It includes a step of heat treatment at 200°C or lower. Each step will be explained below.
［第１バリア層を形成する工程］
（金属基材）
金属基材の表面にまず第１バリア層を形成する。金属基材としては、ＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を含む拡散元素を表面から拡散させることにより、新たな特性が得られるものであって、かつ拡散元素を拡散させる過程で表面に粗化が生じるとの問題を有するものであれば特に限定されない。例えば、鉄、鋼、アルミニウム、銅、またはこれらが５０質量％以上含まれる合金が挙げられる。特には鉄または鋼である。後述する実施例に示す通り、粉末を利用したＳｉ元素、Ｃｏ元素の拡散熱処理プロセスにおける表面粗化は、加熱・拡散工程において、基材となる鋼材の表面に直接接触したＳｉ粒子、Ｃｏ粒子が、鋼材との間で生じる相互拡散により表面に固着することで生じる。例えば上記アルミニウム、銅、またはこれらが５０質量％以上含まれる合金が基材であって、類似のメカニズムにより拡散元素の粒子が基材の表面に固着して表面粗化が生じる場合も、本実施形態に係る方法を利用して表面粗化を抑制することが可能である。金属基材の形状、厚さなどは特に限定されない。例えば層状中間体をロール状に巻いて積層体を得る場合、層状中間体を構成する金属基材は、厚さが例えば０．１～１０ｍｍの金属基板でありうる。
[Step of forming the first barrier layer]
(metal base material)
First, a first barrier layer is formed on the surface of a metal base material. As a metal base material, new characteristics can be obtained by diffusing a diffusing element containing at least one of Si and Co from the surface, and the surface is roughened in the process of diffusing the diffusing element. It is not particularly limited as long as it has the problem of causing. Examples include iron, steel, aluminum, copper, or alloys containing 50% by mass or more of these. Especially iron or steel. As shown in the examples below, surface roughening in the diffusion heat treatment process of Si and Co elements using powder is caused by Si particles and Co particles that are in direct contact with the surface of the base steel material during the heating and diffusion process. This occurs when the material adheres to the surface due to mutual diffusion between the material and the steel material. For example, if the base material is aluminum, copper, or an alloy containing 50% by mass or more of these, and a similar mechanism causes particles of the diffusive element to adhere to the surface of the base material and cause surface roughening, this method also applies. It is possible to suppress surface roughening using methods related to morphology. The shape, thickness, etc. of the metal base material are not particularly limited. For example, when a layered intermediate is rolled into a roll to obtain a laminate, the metal base material constituting the layered intermediate may be a metal substrate having a thickness of, for example, 0.1 to 10 mm.
（第１バリア層）
第１バリア層の形成により、後述する混合粉末層、特には混合粉末層中のＳｉ，Ｃｏなどの拡散元素粉末と、金属基材（被処理材）との直接接触を防ぎ、熱処理後の表面粗化を抑える。第１バリア層は、熱処理時に、混合粉末中の拡散元素粉末と金属基材（被処理材）との直接接触を防止できる形態であればよい。第１バリア層は、例えば、第１バリア層の一方の面から他方の面へ連通した空孔を複数有する多孔性層でありうる。
(First barrier layer)
The formation of the first barrier layer prevents direct contact between the mixed powder layer (described later), especially the diffused element powders such as Si and Co in the mixed powder layer, and the metal base material (material to be treated), and prevents the surface after heat treatment. Suppresses roughening. The first barrier layer may have any form as long as it can prevent direct contact between the diffused element powder in the mixed powder and the metal base material (material to be treated) during heat treatment. The first barrier layer may be, for example, a porous layer having a plurality of pores communicating from one surface to the other surface of the first barrier layer.
第１バリア層の形成には、８００℃以上１，２００℃以下で焼結せず、かつ８００℃以上１，２００℃以下で、水素ガスおよび処理過程で発生する前記拡散元素のハロゲン化物ガス（金属ハロゲン化物ガス）との反応も生じない、メジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のバリア層形成用不活性粒子を用いる。前記水素ガスと反応しないとは、Ｈ２分圧／Ｈ２Ｏ分圧＞１０となる雰囲気にて還元性の雰囲気ガス（Ｈ２）で還元（反応）しないことをいう。前記バリア層形成用不活性粒子として、具体的にはセラミックスが挙げられる。好ましくは酸化物系セラミックスである。酸化物系セラミックスとして、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｖ２Ｏ３およびＣａＯなどが挙げられ、これらのうちの１以上を使用することができる。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のうちの１以上、更に好ましくはＡｌ２Ｏ３である。 To form the first barrier layer, hydrogen gas and the halide gas of the diffusion element ( Inert particles for barrier layer formation with a median diameter of 0.1 μm or more and 100 μm or less, which do not cause any reaction with metal halide gas (metal halide gas), are used. The term "not reacting with hydrogen gas" means not reducing (reacting) with a reducing atmospheric gas (H 2 ) in an atmosphere where H 2 partial pressure/H 2 O partial pressure is greater than 10. Specific examples of the inert particles for forming a barrier layer include ceramics. Oxide ceramics are preferred. Preferable examples of the oxide ceramic include Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, TiO 2 , MnO, V 2 O 3 and CaO, and one or more of these can be used. More preferably, it is one or more of Al 2 O 3 and SiO 2 , and even more preferably Al 2 O 3 .
前記バリア層形成用不活性粒子は、メジアン径（頻度の累積が５０％になる粒子径であり、「ｄ５０」とも示される）が０．１μｍ以上１００μｍ以下である。第１バリア層は、熱処理時に発生する活性ガスが被処理材（金属基材）へ到達できるように、多孔性であって、ガス透過性を有することが求められる。バリア層形成用不活性粒子のメジアン径が０．１μｍよりも小さい場合、形成された第１バリア層の緻密度が高く、上記熱処理時に発生する活性ガスの被処理材（金属基材）への到達が阻害されうる。メジアン径は、好ましくは１．０μｍ以上である。一方で、メジアン径が１００μｍよりも大きい場合、第１バリア層の形成に例えばスラリー塗工、スプレーコート法などを用いたときに塗工性の悪化を招く他、第１バリア層内に形成される空孔が過剰に大きくなることで、この空孔内に拡散元素粒子が入り込み、結果として拡散元素と被処理材の直接接触を防止する効果が小さくなる恐れがある。メジアン径は、好ましくは５０μｍ以下である。前記メジアン径はレーザー回折／散乱法により求められる。 The inert particles for forming a barrier layer have a median diameter (particle diameter at which the cumulative frequency is 50%, also referred to as "d50") of 0.1 μm or more and 100 μm or less. The first barrier layer is required to be porous and gas permeable so that active gas generated during heat treatment can reach the material to be treated (metal base material). When the median diameter of the inert particles for forming a barrier layer is smaller than 0.1 μm, the density of the first barrier layer formed is high, and the active gas generated during the above heat treatment is less likely to affect the treated material (metal base material). reach may be hindered. The median diameter is preferably 1.0 μm or more. On the other hand, if the median diameter is larger than 100 μm, the coatability deteriorates when slurry coating, spray coating, etc. are used to form the first barrier layer, and the particles formed within the first barrier layer also deteriorate. If the pores become excessively large, the diffusing element particles may enter the pores, and as a result, the effect of preventing direct contact between the diffusing element and the material to be treated may be reduced. The median diameter is preferably 50 μm or less. The median diameter is determined by a laser diffraction/scattering method.
金属基材の表面に凹凸が形成されている場合、前記バリア層形成用不活性粒子で金属基材の表面の凹み部を充填し、かつ凸部を前記バリア層形成用不活性粒子で覆い、バリア層の表面を均一にすることができる。さらに後工程で、混合粉末層を均一に塗工できる。その結果、金属基材と混合粉末層の直接接触を防止し、金属基材中に拡散元素を均一に拡散させることができる。 When unevenness is formed on the surface of the metal base material, filling the depressions on the surface of the metal base material with the inert particles for forming a barrier layer, and covering the convex parts with the inert particles for forming a barrier layer, The surface of the barrier layer can be made uniform. Furthermore, in a post-process, a mixed powder layer can be applied uniformly. As a result, direct contact between the metal base material and the mixed powder layer can be prevented, and the diffusing element can be uniformly diffused into the metal base material.
この工程では、前記バリア層形成用不活性粒子と、分散媒とを含むバリア層形成用不活性粒子分散液を、前記金属基材の表面に塗布して第１バリア層を形成する。前記分散液を塗布する方法によれば、金属基材をバリア層形成用不活性粒子のみで覆う場合よりも、層を薄く均一に形成でき、特に、金属基材の表面に凹凸が存在する場合であっても、薄く均一に層を形成できる。その結果、バリア層の剥離を抑制でき、バリア機能を十分に発揮させることができる。また、例えば鉄のコイルなど非常に長い材料に対し、バリア層形成用不活性粒子分散液を、例えば吹き付けること、該分散液中に浸漬させること等により、連続的にバリア層を形成することができる。 In this step, a barrier layer-forming inert particle dispersion containing the barrier layer-forming inert particles and a dispersion medium is applied to the surface of the metal base material to form a first barrier layer. According to the method of applying the dispersion liquid, the layer can be formed thinner and more uniformly than when the metal substrate is covered only with inert particles for forming a barrier layer, especially when the surface of the metal substrate has irregularities. However, a thin and uniform layer can be formed. As a result, peeling of the barrier layer can be suppressed and the barrier function can be fully exhibited. Furthermore, it is possible to continuously form a barrier layer on a very long material, such as an iron coil, by, for example, spraying an inert particle dispersion for barrier layer formation, or immersing it in the dispersion. can.
前記分散媒として、水系分散媒と有機系分散媒のうちの１以上を使用できる。前記分散液の形態として、例えばスラリー、クレイなどが挙げられる。塗布方法として、例えば、ノズルを用いたスプレー塗布、ロールコーター・バーコーター等を用いたスラリー塗工、スラリーに浸漬させてから引き上げる（ドブ漬け）手法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法等が挙げられる。特に金属基材が複雑形状である場合、刷毛塗り、スプレーコート、およびスラリーに浸漬させてから引き上げる（ドブ漬け）手法が好ましく用いられる。好ましくは、スラリーを塗布する方法である。スラリーを塗布する方法によれば、長尺の板材に対して連続して拡散表面処理を施すことができるため好ましい。また、従来用いられていた板状のバリア層では、凹凸を有する被処理材の表面に追従することができず、拡散処理が不十分となる可能性があったが、スラリーを塗布する方法によれば、この問題を解消することができる。 As the dispersion medium, one or more of an aqueous dispersion medium and an organic dispersion medium can be used. Examples of the form of the dispersion include slurry and clay. Examples of coating methods include spray coating using a nozzle, slurry coating using a roll coater or bar coater, immersion in slurry and then lifting (dipping), screen printing, metal mask printing, etc. Can be mentioned. In particular, when the metal base material has a complicated shape, brush coating, spray coating, and immersion in slurry and then lifting (dipping) techniques are preferably used. Preferably, a method of applying a slurry is preferred. The method of applying slurry is preferable because the diffusion surface treatment can be continuously applied to a long plate material. In addition, the conventionally used plate-shaped barrier layer was unable to follow the uneven surface of the material to be treated, and there was a possibility that the diffusion treatment would be insufficient, but the method of applying slurry According to this, this problem can be solved.
前記分散媒を用いた場合、例えばスラリー塗工により混合粉末層を形成した場合、スラリー塗工後は、室温～２００℃に加熱して乾燥させることが挙げられる。 When using the above-mentioned dispersion medium, for example, when a mixed powder layer is formed by slurry coating, after coating the slurry, drying may be carried out by heating to room temperature to 200°C.
前記バリア層形成用不活性粒子の分散液には、前記バリア層形成用不活性粒子以外に、塗工性の確保や乾燥時の剥離を抑制する等の観点から、増粘剤及びバインダのうちの１以上が含まれていてもよい。一般的に、前記「増粘剤」とは添加対象の粘度を上げる物質をいい、「バインダ」とは添加対象の物質間で最終的に固化し、それら物質同士を間接的に結合するものをいう。これらを、分散液に含まれる含有量で好ましくは３質量％以上２０質量％以下加えることによって、熱処理時に活性ガスの透過性が良好なバリア層を形成することが可能である。前記増粘剤、バインダを構成する材料として、周知のものを適宜使用できる。好ましくはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、寒天、ＣＭＣ、ポリエチレングリコール等の物質を使用できる。より好ましくはＰＶＡである。好ましくは有機系バインダを上記範囲の含有量で含有、より好ましくはＰＶＡを上記範囲の含有量で含有させることによって、熱処理時に活性ガスの透過性がより良好なバリア層を形成できる。詳細にはＰＶＡを用いる場合、塗工後の乾燥でのバリア層の剥離防止と、バリア層の厚さを均一にする観点から、分散液に含まれるＰＶＡの含有量は３質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。一方、分散液を容易に形成する観点から、ＰＶＡの含有量は２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。なお前記増粘剤、バインダは、いずれも熱処理時に熱分解して消失する。 In addition to the inert particles for forming a barrier layer, the dispersion of the inert particles for forming a barrier layer contains a thickener and a binder from the viewpoint of ensuring coatability and suppressing peeling during drying. One or more of these may be included. Generally, the above-mentioned "thickener" refers to a substance that increases the viscosity of the added object, and "binder" refers to a substance that ultimately solidifies between the added substances and indirectly binds them together. say. By adding these to the dispersion preferably in an amount of 3% by mass or more and 20% by mass or less, it is possible to form a barrier layer with good active gas permeability during heat treatment. As the materials constituting the thickener and binder, known materials can be used as appropriate. Preferably, materials such as PVA (polyvinyl alcohol), agar, CMC, and polyethylene glycol can be used. More preferred is PVA. By preferably containing an organic binder in a content within the above range, and more preferably containing PVA in a content within the above range, a barrier layer having better active gas permeability during heat treatment can be formed. Specifically, when using PVA, the content of PVA in the dispersion should be 3% by mass or more in order to prevent peeling of the barrier layer during drying after coating and to make the thickness of the barrier layer uniform. The content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of easily forming a dispersion liquid, the content of PVA is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Note that both the thickener and binder are thermally decomposed and disappear during heat treatment.
第１バリア層の厚さは、混合粉末中のＳｉ等の拡散元素が金属基材と直接接触せず、かつ、例えばＳｉＣｌ４ガスなどの拡散元素のハロゲン化物ガスがバリア層内を通過でき、更に、バリア層の塗布・乾燥過程で剥離や亀裂が生じなければ限定されない。第１バリア層の厚みは、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であって、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下でありうる。 The thickness of the first barrier layer is such that the diffusing element such as Si in the mixed powder does not come into direct contact with the metal base material, and the halide gas of the diffusing element such as SiCl4 gas can pass through the barrier layer. Further, there is no limitation as long as no peeling or cracking occurs during the coating and drying process of the barrier layer. The thickness of the first barrier layer may be, for example, preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 100 μm or more, and preferably 5000 μm or less, more preferably 1000 μm or less, and even more preferably 300 μm or less.
第１バリア層を形成し乾燥させた後に占める、バリア層形成用不活性粒子（以下「不活性粒子」ということがある）の体積割合（固形分割合）も、混合粉末中のＳｉ等の拡散元素が金属基材と直接接触せず、かつ、例えばＳｉＣｌ４ガスなどの拡散元素のハロゲン化物ガスがバリア層内を通過でき、更に、バリア層の塗布・乾燥過程で剥離や亀裂が生じなければ限定されない。乾燥後にバリア層内に存在する物質は、不活性粒子と空気と、任意成分として例えばＰＶＡ等が挙げられる。この場合、バリア層（乾燥後）の不活性粒子の固形分の体積割合を「不活性粒子の体積／（不活性粒子＋空気＋任意成分（ＰＶＡ等）の体積）」と定義したとき、該不活性粒子の固形分の体積割合は、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であって、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下である。 The volume ratio (solid content ratio) of inert particles for forming a barrier layer (hereinafter sometimes referred to as "inert particles") after forming and drying the first barrier layer also depends on the diffusion of Si, etc. in the mixed powder. The element does not come into direct contact with the metal substrate, and the halide gas of the diffusing element, such as SiCl 4 gas, can pass through the barrier layer, and furthermore, no peeling or cracking occurs during the coating and drying process of the barrier layer. Not limited. The substances present in the barrier layer after drying include inert particles, air, and optional components such as PVA. In this case, when the volume ratio of the solid content of the inert particles in the barrier layer (after drying) is defined as "volume of inert particles/(volume of inert particles + air + optional components (PVA etc.))", The solid content volume ratio of the inert particles is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 20% or more, and preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably It is 60% or less.
以上の第１バリア層に関する記載は、第１バリア層と形成する目的が同じである、後述の第２バリア層に関する記載でもある。 The above description regarding the first barrier layer is also a description regarding the later-described second barrier layer, which is formed for the same purpose as the first barrier layer.
［混合粉末層を形成する工程］
前記第１バリア層の金属基材側と反対側の表面に、前記拡散元素を含む粉末と、水素含有雰囲気下８００℃以上１，２００℃以下で熱分解して前記拡散元素のハロゲン化物ガスを形成する活性種とを含む混合粉末と、分散媒とを含む混合粉末分散液を、塗布して混合粉末層を形成する。
[Step of forming mixed powder layer]
On the surface of the first barrier layer opposite to the metal base material side, a powder containing the diffusing element is thermally decomposed at 800° C. or more and 1,200° C. or less in a hydrogen-containing atmosphere to generate a halide gas of the diffusing element. A mixed powder layer is formed by applying a mixed powder dispersion containing a mixed powder containing the active species to be formed and a dispersion medium.
混合粉末層を構成する混合粉末、すなわち、拡散元素を含む粉末と活性種、更には必要に応じて含まれる混合粉末層形成用不活性粒子について、以下説明する。 The mixed powder constituting the mixed powder layer, that is, the powder containing the diffusive element and the active species, as well as the inert particles for forming the mixed powder layer, which are included as necessary, will be described below.
（拡散元素を含む粉末）
本実施形態では、拡散後に表面粗化の確認されるＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を含む拡散元素を用いる。Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉなどでは粗化は発生せず、そもそも本発明が解決しようとしている課題（表面粗化）そのものが存在しない。一方、ＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種は、金属基材表面、特には鉄または鋼である金属基材の表面で、相互拡散による表面粗化が発生し得、例えばＡｌ＋Ｓｉ，Ｃｒ＋Ｃｏなどの、ＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種と、上記Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉなどの他の元素との混合物も、これらの混合物に含まれるＳｉ，Ｃｏと金属基材との接触で、相互拡散による表面粗化が発生しうる。ＳｉとＣｏのうちの１以上と混合する元素種として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。これらの元素は、金属基材に拡散させる観点から、上記元素と非金属元素の化合物である例えば炭化物、窒化物等の非常に安定な化合物よりも、純金属、合金として供給、例えば純金属粒子と合金粒子のうちの１以上として供給することが好ましい。
(powder containing diffusing elements)
In this embodiment, a diffusion element containing at least one of Si and Co, whose surface is confirmed to be roughened after diffusion, is used. Roughening does not occur with Al, Cr, Ti, etc., and the problem (surface roughening) that the present invention is trying to solve does not exist in the first place. On the other hand, at least one of Si and Co can cause surface roughening due to interdiffusion on the surface of a metal base material, especially on the surface of a metal base material that is iron or steel. A mixture of at least one of Si and Co and other elements such as Al, Cr, and Ti mentioned above also causes surface roughness due to interdiffusion when the Si and Co contained in these mixtures come into contact with the metal base material. may occur. Element species to be mixed with one or more of Si and Co include Fe, Cr, Ni, V, Ti, B, W, Al, Mo, Mn, Zr, Nb, or combinations thereof. From the viewpoint of diffusion into the metal base material, these elements are supplied as pure metals or alloys, such as pure metal particles, rather than very stable compounds such as carbides and nitrides, which are compounds of the above elements and nonmetallic elements. and alloy particles.
（活性種）
活性種として、水素含有雰囲気下８００℃以上１，２００℃以下で熱分解して前記拡散元素のハロゲン化物ガスを形成する化合物を用いる。前記拡散元素のハロゲン化物ガスが発生し、金属表面において「熱分解」、「水素還元」、「置換反応」等の反応が生じることで、拡散元素が金属基材に拡散し、所望の機能が付与された改質金属材を得ることができる。前記活性種として、ＭｇＣｌ２，ＮＨ４Ｃｌ，ＮＨ４Ｂｒ，ＮＨ４Ｉ，ＮＨ４Ｆ，ＮａＣｌ，ＢｒＣｌ，およびＢｒＩよりなる群から選択される１以上を用いることができる。これらのうち、発生ガスの処理および入手の容易性の観点から、塩化物が好ましく、特にはＭｇＣｌ２が好ましい。
(active species)
As the active species, a compound that is thermally decomposed at 800° C. or more and 1,200° C. or less in a hydrogen-containing atmosphere to form a halide gas of the diffusive element is used. The halide gas of the diffusion element is generated, and reactions such as "thermal decomposition,""hydrogenreduction," and "substitution reaction" occur on the metal surface, which causes the diffusion element to diffuse into the metal base material and achieve the desired function. A modified metal material can be obtained. As the active species, one or more selected from the group consisting of MgCl 2 , NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, NH 4 F, NaCl, BrCl, and BrI can be used. Among these, chlorides are preferred, and MgCl 2 is particularly preferred, from the viewpoint of treatment of generated gas and ease of availability.
（混合粉末層形成用不活性粒子）
拡散元素粉末同士の接触を防止すること、熱処理後に金属基材上から混合粉末層を容易に除去すること等を目的として、混合粉末層形成用不活性粒子を含有させることが好ましい。混合粉末層形成用不活性粒子は、熱処理時、すなわち８００℃以上１，２００℃以下で焼結せず、かつ８００℃以上１，２００℃以下で水素ガスおよび処理過程で発生する前記拡散元素のハロゲン化物ガス（金属ハロゲン化物ガス）と反応もしないことが好ましい。前記水素ガスと反応しないとは、Ｈ２分圧／Ｈ２Ｏ分圧＞１０となる雰囲気にて還元性の雰囲気ガス（Ｈ２）で還元（反応）しないことをいう。
(Inert particles for forming mixed powder layer)
It is preferable to include inert particles for forming a mixed powder layer for the purpose of preventing contact between the diffusing element powders and easily removing the mixed powder layer from the metal substrate after heat treatment. The inert particles for forming the mixed powder layer do not sinter during heat treatment, that is, at temperatures above 800°C and below 1,200°C, and during heat treatment, at temperatures above 800°C and below 1,200°C, hydrogen gas and the above-mentioned diffusion elements generated during the treatment process are not sintered. It is preferable that it also not react with halide gas (metal halide gas). The term "not reacting with hydrogen gas" means not reducing (reacting) with a reducing atmospheric gas (H 2 ) in an atmosphere where H 2 partial pressure/H 2 O partial pressure is greater than 10.
混合粉末層形成用不活性粒子として、具体的には、バリア層形成用不活性粒子と同様に、セラミックスが挙げられる。好ましくは酸化物系セラミックスである。酸化物系セラミックスとして、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｖ２Ｏ３およびＣａＯなどが挙げられ、これらのうちの１以上を使用することができる。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のうちの１以上、更に好ましくはＳｉＯ２である。混合粉末層形成用不活性粒子とバリア層形成用不活性粒子は、材質が同じであってもよいし異なっていてもよい。 Specific examples of the inert particles for forming a mixed powder layer include ceramics, similar to the inert particles for forming a barrier layer. Oxide ceramics are preferred. Preferable examples of the oxide ceramic include Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, TiO 2 , MnO, V 2 O 3 and CaO, and one or more of these can be used. More preferably, it is one or more of Al 2 O 3 and SiO 2 , and even more preferably SiO 2 . The inert particles for forming a mixed powder layer and the inert particles for forming a barrier layer may be made of the same material or different materials.
混合粉末層形成用不活性粒子のサイズは、メジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下でありうる。前記メジアン径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。混合粉末層形成用不活性粒子のサイズは、バリア層形成用不活性粒子のサイズと同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The size of the inert particles for forming the mixed powder layer may have a median diameter of 0.1 μm or more and 100 μm or less. The median diameter is preferably 1 μm or more, preferably 50 μm or less. The size of the inert particles for forming the mixed powder layer may be the same as or different from the size of the inert particles for forming the barrier layer.
活性種と拡散元素の混合割合は、拡散元素のハロゲン化物ガスを十分に発生させることができればよく特に限定されない。例えば、活性種と拡散元素とのモル比は、約０．０００１：１～１０：１、更には０．００１：１～５：１であってもよい。 The mixing ratio of the active species and the diffusing element is not particularly limited as long as the halide gas of the diffusing element can be sufficiently generated. For example, the molar ratio of active species to diffusing element may be about 0.0001:1 to 10:1, or even 0.001:1 to 5:1.
（混合粉末層の形成方法）
第１バリア層の金属基材側と反対側の表面に、前記混合粉末と、分散媒とを含む混合粉末分散液（例えばスラリー）を、塗布して混合粉末層を形成する。本実施形態に係る方法によれば、比較的面積の大きい部材に対し、拡散元素を表面から拡散浸透させることができる。本実施形態に係る方法において、例えばあらかじめ金属基材の一部をマスキングする等により、金属基材の一部のみに拡散処理を施すことも可能である。また、例えば金属基材の一部が最終的にトリム（除去）を行う等の不必要な部分である場合、該部位には、混合粉末層の形成を含む本実施形態の製造工程を実施しないこともありうる。
(Method for forming mixed powder layer)
A mixed powder dispersion liquid (for example, slurry) containing the mixed powder and a dispersion medium is applied to the surface of the first barrier layer on the side opposite to the metal base material side to form a mixed powder layer. According to the method according to the present embodiment, a diffusing element can be diffused and permeated from the surface of a member having a relatively large area. In the method according to the present embodiment, it is also possible to perform the diffusion treatment on only a part of the metal base material, for example by masking a part of the metal base material in advance. Furthermore, for example, if a part of the metal base material is an unnecessary part that will ultimately be trimmed (removed), the manufacturing process of this embodiment, including the formation of a mixed powder layer, will not be performed on that part. It is possible.
前記分散媒として、水系分散媒、有機系分散媒のうちの１以上が挙げられる。塗布方法として、例えば、ノズルを用いたスプレー塗布、ロールコーター・バーコーター等を用いたスラリー塗工、スラリーに浸漬させてから引き上げる（ドブ漬け）手法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法等が挙げられる。特に前記第１バリア層の金属基材側と反対側の表面の形状が複雑形状である場合、刷毛塗り、スプレーコート、スラリーに浸漬させてから引き上げる（ドブ漬け）手法が好ましく用いられる。好ましくは、スラリーを塗布する方法である。スラリーを塗布する方法によれば、長尺の板材に対して連続して拡散表面処理を施すことができるため好ましい。 The dispersion medium may include one or more of an aqueous dispersion medium and an organic dispersion medium. Examples of coating methods include spray coating using a nozzle, slurry coating using a roll coater or bar coater, immersion in slurry and then lifting (dipping), screen printing, metal mask printing, etc. Can be mentioned. Particularly when the surface of the first barrier layer opposite to the metal base material side has a complicated shape, brush coating, spray coating, and dipping in slurry and then lifting (dipping) are preferably used. Preferably, a method of applying a slurry is preferred. The method of applying slurry is preferable because the diffusion surface treatment can be continuously applied to a long plate material.
例えばスラリー塗工により混合粉末層を形成した場合、スラリー塗工後は、室温～２００℃に加熱して乾燥させることが挙げられる。 For example, when a mixed powder layer is formed by slurry coating, it may be heated to room temperature to 200° C. and dried after slurry coating.
前記混合粉末の分散液には、前記混合粉末以外に、塗工性の確保や乾燥時の剥離を抑制する等の観点から、増粘剤及びバインダのうちの１以上が含まれていてもよい。増粘剤及びバインダとして、前述したバリア層形成用不活性粒子の分散液と同じものを用いることができる。混合粉末の分散液においても、熱処理時の剥離を抑制する観点から、増粘剤、バインダとして、ＰＶＡを含めることが好ましい。 In addition to the mixed powder, the dispersion of the mixed powder may contain one or more of a thickener and a binder in order to ensure coatability and suppress peeling during drying. . As the thickener and binder, the same ones as those used in the above-mentioned dispersion of inert particles for forming a barrier layer can be used. Also in the dispersion of the mixed powder, from the viewpoint of suppressing peeling during heat treatment, it is preferable to include PVA as a thickener and binder.
［第２バリア層を形成して層状中間体を得る工程］
前記金属基材の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成するか、または前記混合粉末層の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する。
[Step of forming a second barrier layer to obtain a layered intermediate]
The second barrier layer is formed by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface of the metal base opposite to the first barrier layer side, or the first barrier layer of the mixed powder layer The second barrier layer is formed by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer onto the opposite surface.
第２バリア層の形成は、前記第１バリア層と同じく、混合粉末層、特には混合粉末層中のＳｉ，Ｃｏなどの拡散元素粉末と、金属基材（被処理材）との直接接触を防ぎ、熱処理後の表面粗化を抑えることを目的とする。よって第２バリア層は、上記（第１バリア層）で記載の形態を有し、上記（第１バリア層）で記載の方法により形成される。第２バリア層の形成に用いられるバリア層形成用不活性粒子分散液も、上記（第１バリア層）で記載のバリア層形成用不活性粒子分散液を用いればよい。第２バリア層の形成に用いられるバリア層形成用不活性粒子分散液は、第１バリア層の形成に用いられるバリア層形成用不活性粒子分散液と同一であってもよいし、上記記載の範囲内で異なっていてもよい。第１バリア層と第２バリア層の形態も、同一であってもよいし、上記（第１バリア）に記載の範囲内で互いに異なっていてもよい。 Similar to the first barrier layer, the formation of the second barrier layer involves direct contact between the mixed powder layer, particularly the diffused element powder such as Si and Co in the mixed powder layer, and the metal base material (material to be treated). The purpose is to prevent surface roughening after heat treatment. Therefore, the second barrier layer has the form described above (first barrier layer) and is formed by the method described above (first barrier layer). The inert particle dispersion for forming a barrier layer used for forming the second barrier layer may also be the inert particle dispersion for forming a barrier layer described above (first barrier layer). The inert particle dispersion for forming a barrier layer used for forming the second barrier layer may be the same as the inert particle dispersion for forming a barrier layer used for forming the first barrier layer, or may be the same as the inert particle dispersion for forming a barrier layer used for forming the first barrier layer. May be different within the range. The forms of the first barrier layer and the second barrier layer may be the same or may be different from each other within the range described above (first barrier).
前記金属基材の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する場合は、前記第１バリア層の形成後であって、混合粉末層の形成後に第２バリア層の形成を行ってもよい。この場合、前記第１バリア層の金属基材側と反対側の表面に、混合粉末層が形成されて層状中間体が得られる。 When forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface of the metal substrate opposite to the first barrier layer side, after forming the first barrier layer. Alternatively, the second barrier layer may be formed after forming the mixed powder layer. In this case, a mixed powder layer is formed on the surface of the first barrier layer opposite to the metal base material side, and a layered intermediate body is obtained.
得られる層状中間体として、図１に示す模式断面図の通り、金属基材１の上面に第１バリア層２、第１バリア層２の上面に混合粉末層３、金属基材１の下面に第２バリア層４が設けられた層状中間体１０Ａ、または、図２に示す模式断面図の通り、金属基材１の上面に第１バリア層２、第１バリア層２の上面に混合粉末層３、混合粉末層３の上面に第２バリア層４が設けられた層状中間体１０Ｂが挙げられる。
As shown in the schematic cross-sectional view shown in FIG. A layered
［積層体を得る工程］
前記層状中間体を積層させて積層体を得る。積層させる方法は限定されない。本実施形態に係る層状中間体であれば、例えば帯状の層状中間体をロール状に巻くことで、図３に示す通り、金属基材１と混合粉末層３の間に、バリア層として第１バリア層２または第２バリア層４が介在した積層体２０Ａを得ることができる。積層させる方法はこれに限られず、例えば後述する実施例に示す様に、層状中間体の積層方向に、複数の層状中間体を積層させることが挙げられる。
[Process of obtaining a laminate]
The layered intermediate is laminated to obtain a laminate. The method of stacking is not limited. In the case of the layered intermediate according to the present embodiment, for example, by winding the band-shaped layered intermediate in a roll shape, as shown in FIG. A laminate 20A in which the
［積層体の熱処理工程］
積層体の熱処理を行って、拡散元素を金属基材の表面から拡散浸透させる。熱処理は８００℃以上１，２００℃以下の温度で行う。熱処理における加熱温度は、混合粉末からの活性ガスの発生の促進、および金属基材の表面から侵入した元素の、内部への拡散浸透速度に影響する。適切な熱処理温度は、用いる金属基材の種類により、例えば金属基材を鉄、鋼とする場合、上述した拡散反応の進行および金属基材への影響の観点から、上記温度範囲で熱処理を行う。熱処理温度が８００℃未満では、混合粉末からの活性ガスの発生が生じにくく、また金属基材中への拡散元素の拡散も生じにくいため、拡散反応を有効に進行させることが難しい。好ましくは８５０℃以上である。一方、熱処理温度が１，２００℃を超えると、金属基材の材料組織の粗大化・軟化・変形を招く他、熱処理を行う炉体を特別な耐熱仕様とする必要が生じる等の不都合を招く。よって熱処理温度は１，２００℃以下とする。好ましくは１，１５０℃以下、より好ましくは１，１００℃未満である。
[Heat treatment process of laminate]
The laminate is heat-treated to diffuse and penetrate the diffusing element from the surface of the metal base material. The heat treatment is performed at a temperature of 800°C or higher and 1,200°C or lower. The heating temperature in the heat treatment influences the promotion of generation of active gas from the mixed powder and the rate of diffusion of elements entering from the surface of the metal base material into the interior. The appropriate heat treatment temperature depends on the type of metal base material used. For example, when the metal base material is iron or steel, the heat treatment is performed within the above temperature range from the viewpoint of the progress of the diffusion reaction described above and the effect on the metal base material. . If the heat treatment temperature is less than 800° C., it is difficult to generate active gas from the mixed powder, and it is also difficult to diffuse the diffusing element into the metal base material, making it difficult to effectively advance the diffusion reaction. Preferably it is 850°C or higher. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1,200℃, the material structure of the metal base material will become coarse, softened, and deformed, and the furnace body for the heat treatment will have to have special heat-resistant specifications. . Therefore, the heat treatment temperature is set to 1,200°C or less. Preferably it is 1,150°C or less, more preferably less than 1,100°C.
熱処理時間は、混合粉末から活性ガスを発生させ、金属基材との表面反応を介して金属基材中に元素を拡散浸透させる観点から、１～１２０時間で行うことが好ましい。１時間以上とすることで、混合粉末および金属基材の温度上昇を均一とし、また拡散反応が進行する時間を十分確保して、拡散元素の拡散した反応層を効果的に形成できる。熱処理時間は、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上である。また、１２０時間以下とすることで、長時間の熱処理による生産性の低下が抑えられる。熱処理時間は、好ましくは９６時間以下、より好ましくは７２時間以下である。 The heat treatment time is preferably 1 to 120 hours from the viewpoint of generating active gas from the mixed powder and diffusing and penetrating the elements into the metal base material through a surface reaction with the metal base material. By setting the time to 1 hour or more, the temperature rise of the mixed powder and the metal base material can be made uniform, and sufficient time can be secured for the diffusion reaction to proceed, so that a reaction layer in which the diffusive element is diffused can be effectively formed. The heat treatment time is preferably 3 hours or more, more preferably 6 hours or more. Further, by setting the heat treatment time to 120 hours or less, a decrease in productivity due to long-term heat treatment can be suppressed. The heat treatment time is preferably 96 hours or less, more preferably 72 hours or less.
熱処理は水素含有雰囲気で行う。金属基材の表面と拡散元素粉末の表面に形成される自然酸化被膜を還元することで、前記金属基材と拡散元素粉末の表面を活性化し、活性ガスの発生および基材への拡散浸透を促進させる観点から、還元性の雰囲気とする。具体的には、酸化を防ぐ目的で１．０～１００体積％の水素を含む雰囲気下で熱処理するのがよい。 The heat treatment is performed in a hydrogen-containing atmosphere. By reducing the natural oxide film formed on the surface of the metal base material and the surface of the diffusion element powder, the surfaces of the metal base material and the diffusion element powder are activated, and active gas is generated and diffused into the base material. From the viewpoint of promotion, a reducing atmosphere is provided. Specifically, heat treatment is preferably performed in an atmosphere containing 1.0 to 100% by volume of hydrogen in order to prevent oxidation.
また、熱処理時に発生する、例えばＳｉＣｌ４等の拡散元素のハロゲン化物ガスの逃散を防止し、金属基材の表面に十分供給させる観点から、積層体は、密閉状態で熱処理されることが好ましい。積層体が密閉されていればよく、その具体的な態様は問わない。例えば、積層体をフォイルで包むこと、積層体を、積層体よりもやや大きな容器に配置して密閉すること等が挙げられる。前記フォイル、容器等を形成する材料は、熱処理に耐えうる材料であればよく、例えば、ＳＵＳ、チタン、セラミックス等が挙げられる。 Further, from the viewpoint of preventing the escape of halide gas of a diffusing element such as SiCl 4 generated during heat treatment and sufficiently supplying it to the surface of the metal base material, it is preferable that the laminate is heat treated in a closed state. It is sufficient that the laminate is sealed, and its specific form is not critical. Examples include wrapping the laminate in foil, placing the laminate in a container slightly larger than the laminate, and sealing the container. The material forming the foil, container, etc. may be any material as long as it can withstand heat treatment, and examples thereof include SUS, titanium, ceramics, and the like.
熱処理後、すなわち拡散反応後、混合粉末層とバリア層は、金属基材の表面に塊状に残存しうる。本実施形態に係る改質金属材の製造方法は、前述した工程以外に、この拡散反応後の塊状の混合粉末層とバリア層を、拡散処理後の金属基材から除去する工程を含んでいてもよい。除去する方法として、例えば、ブラシロール等でこすり落とす、水やアルコール等を当てて水圧で除去する、風を当てて風圧で除去する等が挙げられる。ロール状の積層体の場合、熱処理後に例えば帯状に延ばして上記の除去処理を行うことができる。なお、除去したことの確認は、例えば後述する実施例に示す通り、レーザー顕微鏡で確認することができる。 After the heat treatment, that is, after the diffusion reaction, the mixed powder layer and the barrier layer can remain in the form of a lump on the surface of the metal substrate. In addition to the above-described steps, the method for producing a modified metal material according to the present embodiment includes a step of removing the bulk mixed powder layer and barrier layer after the diffusion reaction from the metal base material after the diffusion treatment. Good too. Examples of the removal method include scrubbing with a brush roll or the like, applying water or alcohol to remove using water pressure, and applying wind to remove using wind pressure. In the case of a roll-shaped laminate, after the heat treatment, it can be rolled out into a strip shape and subjected to the above-mentioned removal treatment. Note that removal can be confirmed using a laser microscope, for example, as shown in Examples described later.
本実施形態の改質金属材の製造方法によれば、得られた改質金属材は、金属基材の表面が処理され、少なくとも表面に拡散元素が存在した形態であればよい。本実施形態の改質金属材の製造方法によれば、例えば熱処理の温度と時間を変更することで、拡散元素が金属基材の表面にのみ拡散した改質金属材だけでなく、拡散元素が金属基材の内部にまで拡散した改質金属材を得ることができる。いずれの場合であっても、表面粗度の抑制された改質金属材を得ることができる。 According to the method for producing a modified metal material of the present embodiment, the obtained modified metal material may be in a form in which the surface of the metal base material is treated and a diffusion element is present at least on the surface. According to the method for manufacturing a modified metal material of the present embodiment, by changing the temperature and time of heat treatment, for example, the modified metal material in which the diffusion element is diffused only on the surface of the metal base material, as well as the modified metal material in which the diffusion element is diffused only on the surface of the metal base material, can be produced. It is possible to obtain a modified metal material that has diffused into the interior of the metal base material. In either case, a modified metal material with suppressed surface roughness can be obtained.
得られた改質金属材は、例えば金属基材が鉄または鋼であって、ＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を含む拡散元素、好ましくはＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を拡散させた場合、電磁鋼板として用いることができる。鋼材にＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種が含まれることで磁気特性が向上することは古くから知られている。しかし、例えば鋼中のこれらの元素の含有量が高いと、材料の脆性が顕著になるため、これらの元素の含有量が高い鋼に対して圧延を施し、板厚の薄い電磁鋼板を製造することは非常に困難である。よって、加工性に優れる純Ｆｅ系の材料を予め圧延加工し、得られた薄鋼板を金属基材として、この薄鋼板にＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を拡散させることで、これらの元素の含有量が高くかつ板厚の薄い電磁鋼板が得られると考えられる。また、本実施形態の改質金属材の製造方法によれば、拡散元素としてＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を用いた場合に、材料の表面硬度、耐酸化性・耐摩耗性等を向上させた、改質金属材を得ることができる。前記電磁鋼板を用いた更なる用途として、具体的に、モータ、トランス、リアクトル、変成器（ＣＴ）等の製品が挙げられる。拡散元素としてＣｏを拡散させた鋼は、燃料電池用のセパレータとしても用いることができる。これらの製品の小型化のためには該製品を構成する金属の占積率を高める必要があり、そのためには、表面粗度の小さい本実施形態に係る改質金属材が好ましく使用され得る。また、表面粗度が小さいことから、伝熱のために接触させる用途、摺動部材のように摩擦の抑制が求められる用途に用いることができる。 In the obtained modified metal material, the metal base material is, for example, iron or steel, and a diffusion element containing at least one of Si and Co, preferably at least one of Si and Co, is diffused. In this case, it can be used as an electrical steel sheet. It has been known for a long time that magnetic properties are improved by containing at least one of Si and Co in steel materials. However, if the content of these elements in steel is high, the brittleness of the material becomes noticeable, so steel with a high content of these elements is rolled to produce thin electrical steel sheets. That is extremely difficult. Therefore, by rolling a pure Fe-based material with excellent workability in advance, using the obtained thin steel plate as a metal base material, and diffusing at least one of Si and Co into this thin steel plate, these elements can be It is thought that an electrical steel sheet with a high content of and a thin plate can be obtained. Further, according to the method for producing a modified metal material of the present embodiment, when at least one of Si and Co is used as a diffusion element, the surface hardness, oxidation resistance, wear resistance, etc. of the material are improved. It is possible to obtain a modified metal material. Further applications of the electromagnetic steel sheet include products such as motors, transformers, reactors, and transformers (CTs). Steel in which Co is diffused as a diffusion element can also be used as a separator for fuel cells. In order to miniaturize these products, it is necessary to increase the space factor of the metal constituting the product, and for this purpose, the modified metal material according to this embodiment, which has a small surface roughness, can be preferably used. In addition, since the surface roughness is small, it can be used in applications where contact is made for heat transfer and applications where friction suppression is required, such as in sliding members.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本開示は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. The present disclosure is not limited by the following examples, and can be implemented with appropriate changes within the scope of the above and below-mentioned purposes, and all of these are within the technical scope of the present invention. included in.
実施例１～３において、前記図１に模式的に示す通り層状中間体を形成した。詳細は次の通りである。金属基材１として、厚さ０．３ｍｍの純Ｆｅ板（株式会社神戸製鋼所製、製品名：ＥＬＣＨ２）を用いた。水：ＰＶＡを９：１の質量比で混合した分散媒に、バリア層形成用不活性粒子として、Ａｌ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％、メジアン径（ｄ５０）４μｍを約５０質量％含んだバリア層形成用スラリーを準備した。前記メジアン径（ｄ５０）の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置、測定機種：ＬＡ－９２０を用いた。
In Examples 1 to 3, layered intermediates were formed as schematically shown in FIG. 1 above. Details are as follows. As the
上記ＰＶＡを含有させることで、形成された層の剥離を防止できる。なお、１，０５０℃の熱処理で有機化合物であるＰＶＡは完全に気化するため、表面粗化には影響しないと考えられる。純Ｆｅ板の表面に、前記スラリーを、フィルムアプリケーターを用いて一定の膜厚となるように塗布、すなわち、スラリーを純Ｆｅ板上に乗せた後、フィルムアプリケーターの平滑な表面を有する器具と、前記純Ｆｅ板の表面との隙間を一定としてスラリーを均して、厚さが均一となるよう塗布し、次いで４０℃で１時間加熱して乾燥させ、厚さが約２００μｍの第１バリア層２を形成した。 By containing the PVA, peeling of the formed layer can be prevented. Note that, since PVA, which is an organic compound, is completely vaporized by heat treatment at 1,050° C., it is considered that it does not affect surface roughening. Applying the slurry to the surface of the pure Fe plate using a film applicator to a constant film thickness, that is, after placing the slurry on the pure Fe plate, a device having a smooth surface of the film applicator; The slurry was leveled with a constant gap from the surface of the pure Fe plate and applied to a uniform thickness, and then dried by heating at 40° C. for 1 hour to form a first barrier layer with a thickness of about 200 μm. 2 was formed.
次に金属基材１の裏面、すなわち、金属基材１の第１バリア層２側と反対側の表面にも、上記と同様にスラリーを厚さが均一となるようにバリア層形成用スラリーを塗布し、４０℃で１時間加熱して乾燥させ、厚さが約２００μｍの第２バリア層４を形成した。
Next, apply the barrier layer forming slurry to the back surface of the
第１バリア層２（乾燥後）及び第２バリア層４（乾燥後）の、バリア層形成用不活性粒子の固形分の体積割合はいずれも約３０～４５％の範囲内であった。バリア層を形成すると、混合粉末層中のＳｉ割合と混合粉末層の厚さが同じである場合、反応性ガス発生場所が、バリア層の厚さ分だけ金属基材から遠くなり、結果として反応性ガスが逃散しやすくなり金属基材へ反応性ガスが到達し難く、バリア層を形成しない比較例よりも、金属基材へのＳｉ拡散量が小さくなることが考えられる。そこで本実施例では、本発明例（バリア層を形成した場合）に、金属基材へのＳｉ拡散量がバリア層を設けていない比較例と同じとなるように、混合粉末層の厚さを大きく、すなわち、混合粉末層中のＳｉ量を多くした。 The volume percentage of the solid content of the inert particles for barrier layer formation in the first barrier layer 2 (after drying) and the second barrier layer 4 (after drying) was both within the range of about 30 to 45%. When a barrier layer is formed, if the Si ratio in the mixed powder layer and the thickness of the mixed powder layer are the same, the location where reactive gas is generated will be farther away from the metal base material by the thickness of the barrier layer, resulting in less reaction. It is conceivable that the reactive gas escapes easily, making it difficult for the reactive gas to reach the metal base material, and that the amount of Si diffused into the metal base material becomes smaller than in the comparative example in which no barrier layer is formed. Therefore, in this example, the thickness of the mixed powder layer was changed to the inventive example (when a barrier layer was formed) so that the amount of Si diffused into the metal base material was the same as the comparative example in which no barrier layer was provided. In other words, the amount of Si in the mixed powder layer was increased.
混合粉末層３の形成のために、表１に示す、拡散元素の粉末、活性種の粉末、および混合粉末層形成用不活性粒子と、水：ＰＶＡを９：１の質量比で混合した分散媒とを、分散媒がスラリー全体の５０質量％含まれるように混合した混合粉末層形成用スラリーを準備した。本実施例で使用した拡散元素として、Ｓｉ粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９％、メジアン径１３μｍ）、活性種として、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）、混合粉末層形成用不活性粒子として、ＳｉＯ２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９％、メジアン径０．７μｍ）を用いた。そして、第１バリア層２の金属基材１側と反対側の表面に、前記スラリーを、上記第１バリア層２の形成と同様にフィルムアプリケーターを用いて、均一な厚さとなるよう塗布して混合粉末層３を形成し、層状中間体を得た。
In order to form the
上記層状中間体を５つ用意した。そして図４に示す通り、層状中間体１１～１５を積層させた積層体２０Ｂを得た。
Five of the above layered intermediates were prepared. As shown in FIG. 4, a laminate 20B in which
拡散反応の促進を目的に、熱処理時に生じる反応性ガス（本実施例ではＳｉＣｌ４）の逃散を抑制するため、前記積層体をＳＵＳフォイルで包んでから、１００％水素フロー雰囲気中、１，０５０℃で１２時間の熱処理を行った。 In order to promote the diffusion reaction and suppress the escape of reactive gas (SiCl 4 in this example) generated during heat treatment, the laminate was wrapped in SUS foil, and then heated at 1,050 mL in a 100% hydrogen flow atmosphere. Heat treatment was performed at ℃ for 12 hours.
その後、積層体を構成する層状中間体１～５の全てについて、表面を日本製紙クレシア株式会社製キムタオルで擦り、反応後のバリア層と混合粉末層を除去した。本実施例では、材料が重ね合わさっている状態の表面と裏面を確認するため、積層体における層状中間体３を、下記の表面粗度と拡散元素の濃度の測定に用いた。なお、本実施例では、後述する表面粗度の測定の前に、レーザー顕微鏡で、表面粗度に影響を与えうるような粒状物が残っていないことを確認した。
Thereafter, the surfaces of all of the
また、比較例１～３のサンプルは、サンプル形成の条件を表１の通りとし、第１バリア層と第２バリア層を形成せず、かつ、混合粉末層の形成で使用した分散媒を水のみとした以外は、実施例１～３と同様にして作成した。 In addition, for the samples of Comparative Examples 1 to 3, the sample formation conditions were as shown in Table 1, the first barrier layer and the second barrier layer were not formed, and the dispersion medium used in forming the mixed powder layer was water. The samples were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the sample was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.
［表面粗度の測定］
サンプルの表面粗度を、装置として、ＫＥＹＥＮＣＥの形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１６０を用いて測定した。測定では、純Ｆｅ板の圧延方向の算術平均粗さＲａ、純Ｆｅ板の前記圧延方向に対してほぼ直角の方向である幅方向の算術平均粗さＲａを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い測定するとともに、算術平均高さＳａをＩＳＯ ２５１７８に従い測定した。Ｒａは１ｍｍの範囲、Ｓａは１ｍｍ×１ｍｍの範囲で測定した。各サンプルでランダムに表面、裏面それぞれ３ヶ所を測定し、圧延方向Ｒａ、幅方向Ｒａ、Ｓａそれぞれの平均値を算出した。表面の結果を表２に、裏面の結果を表３に示す。
[Measurement of surface roughness]
The surface roughness of the sample was measured using a shape analysis laser microscope VK-X160 manufactured by KEYENCE. In the measurement, the arithmetic mean roughness Ra of the pure Fe plate in the rolling direction and the arithmetic mean roughness Ra of the pure Fe plate in the width direction, which is a direction substantially perpendicular to the rolling direction, are measured according to JIS B 0601, and The arithmetic mean height Sa was measured according to ISO 25178. Ra was measured in a 1 mm range, and Sa was measured in a 1 mm x 1 mm range. Measurements were made at three random locations on each of the front and back surfaces of each sample, and the average values in the rolling direction Ra, width direction Ra, and Sa were calculated. The results for the front side are shown in Table 2, and the results for the back side are shown in Table 3.
［拡散元素の濃度の測定］
サンプル（拡散処理後基板）の厚さ方向が断面となるように切断し、日本電子製Ｘ線アナライザー ＪＸＡ－８８００ＲＬを用いて、表裏それぞれのサンプル最表面の位置のＳｉの濃度を測定した。表面の結果を表２に、裏面の結果を表３に示す。
[Measurement of concentration of diffused elements]
The sample (substrate after diffusion treatment) was cut so that the cross section was in the thickness direction, and the Si concentration at the outermost surface of the sample on each of the front and back sides was measured using a JEOL X-ray analyzer JXA-8800RL. The results for the front side are shown in Table 2, and the results for the back side are shown in Table 3.
表２と表３の結果から、本実施形態に係る製造方法によれば、従来、拡散処理後に生じていた著しい表面粗化を抑制できることがわかる。また、バリア層を設けずに作製した比較例のサンプルと比較して、表面のＳｉ量が同じであり、拡散元素が従来と同程度またはそれ以上に拡散され、同等以上の特性を期待できる改質金属材が得られていることがわかる。なお比較例２は、表面粗化は比較例１、３よりも抑えられているが、表面と裏面共にＳｉ濃度が低く、改質金属材としての特性に劣る。 From the results in Tables 2 and 3, it can be seen that the manufacturing method according to the present embodiment can suppress the significant surface roughening that conventionally occurs after diffusion treatment. In addition, compared to the comparative example sample prepared without providing a barrier layer, the amount of Si on the surface is the same, the diffusion elements are diffused to the same degree or more than the conventional sample, and the improved property is expected to have the same or better properties. It can be seen that a quality metal material is obtained. Although surface roughening in Comparative Example 2 is more suppressed than in Comparative Examples 1 and 3, the Si concentration is low on both the front and back surfaces, and the properties as a modified metal material are inferior.
上記実施例では、積層体における代表値として、層状中間体３の測定を行ったが、積層体におけるその他の層状中間体として、例えば層状中間体１、２および４の金属基材の両面と層状中間体５の金属基材の上面も同様に処理され、同様の結果が得られていると考えられる。このことから、本実施形態に係る方法によれば、処理表面の大きい鋼材に対し、同じ処理を繰り返し行うことなく一挙に処理して、従来の表面処理鋼材と同等以上の特性を有しつつ、表面粗度が小さく、処理総面積の大きな改質金属材を得ることができる。
In the above example, the layered intermediate 3 was measured as a representative value in the laminate, but other layered intermediates in the laminate may be measured, for example, on both sides of the metal base material of the
本実施形態に係る改質金属材は、任意の適切な用途に利用され得る。改質金属材として、例えば拡散元素としてＳｉとＣｏのうちの少なくとも１種を拡散させた鋼は、電磁鋼板として用いることができる。具体的には、前記電磁鋼板をモータ、トランス、リアクトル、変成器（ＣＴ）等の製品に好ましく使用され得る。拡散元素としてＣｏを拡散させた鋼は、燃料電池用のセパレータとして用いることもできる。 The modified metal material according to this embodiment can be used for any appropriate purpose. As a modified metal material, for example, steel in which at least one of Si and Co is diffused as a diffusion element can be used as an electromagnetic steel sheet. Specifically, the electromagnetic steel sheet can be preferably used in products such as motors, transformers, reactors, and transformers (CTs). Steel in which Co is diffused as a diffusion element can also be used as a separator for fuel cells.
１ 金属基材
２ 第１バリア層
３ 混合粉末層
４ 第２バリア層
１０Ａ、１０Ｂ、１１、１２、１３、１４、１５ 層状中間体
２０Ａ、２０Ｂ 積層体
1
Claims (14)
８００℃以上１，２００℃以下で焼結せずかつ８００℃以上１，２００℃以下で水素ガスおよび前記拡散元素のハロゲン化物ガスと反応しない、メジアン径が０．１μｍ以上１００μｍ以下のバリア層形成用不活性粒子と、分散媒とを含むバリア層形成用不活性粒子分散液を、前記金属基材の表面に塗布して第１バリア層を形成する工程、
前記第１バリア層の金属基材側と反対側の表面に、前記拡散元素を含む粉末と、水素含有雰囲気下８００℃以上１，２００℃以下で熱分解して前記拡散元素のハロゲン化物ガスを形成する活性種とを含む混合粉末と、分散媒とを含む混合粉末分散液を、塗布して混合粉末層を形成する工程、
前記金属基材の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、または前記混合粉末層の第１バリア層側と反対側の表面に、前記バリア層形成用不活性粒子分散液を塗布して第２バリア層を形成する工程、
前記金属基材、第１バリア層、混合粉末層および第２バリア層を含む層状中間体を積層させ、積層体を得る工程、および
前記積層体を、水素含有雰囲気下にて８００℃以上１，２００℃以下で熱処理する工程
を含む、改質金属材の製造方法。 A method for manufacturing a modified metal material by diffusing a diffusion element containing at least one of Si and Co into at least the surface of a metal base material, the method comprising:
Formation of a barrier layer with a median diameter of 0.1 μm or more and 100 μm or less, which does not sinter at temperatures above 800°C and below 1,200°C and does not react with hydrogen gas and the halide gas of the diffusion element at temperatures above 800°C and below 1,200°C. forming a first barrier layer by applying a barrier layer-forming inert particle dispersion containing inert particles and a dispersion medium to the surface of the metal base material;
On the surface of the first barrier layer opposite to the metal base material side, a powder containing the diffusing element is thermally decomposed at 800° C. or more and 1,200° C. or less in a hydrogen-containing atmosphere to generate a halide gas of the diffusing element. forming a mixed powder layer by applying a mixed powder dispersion containing a mixed powder containing active species to be formed and a dispersion medium;
forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface of the metal base material opposite to the first barrier layer side, or the first barrier layer of the mixed powder layer; forming a second barrier layer by applying the inert particle dispersion for forming a barrier layer on the surface opposite to the side;
laminating the layered intermediate including the metal base material, the first barrier layer, the mixed powder layer, and the second barrier layer to obtain a laminate; and heating the laminate at 800° C. or higher in a hydrogen-containing atmosphere. A method for producing a modified metal material, including a step of heat treatment at 200°C or lower.
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