JP2024030651A - Masterbatch for natural rubber modification and low-branched conjugated diene polymer composition - Google Patents

Masterbatch for natural rubber modification and low-branched conjugated diene polymer composition Download PDF

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JP2024030651A JP2022133670A JP2022133670A JP2024030651A JP 2024030651 A JP2024030651 A JP 2024030651A JP 2022133670 A JP2022133670 A JP 2022133670A JP 2022133670 A JP2022133670 A JP 2022133670A JP 2024030651 A JP2024030651 A JP 2024030651A
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孝昭 松田
真一 元房
亮介 小澤
敦志 馬場
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

【課題】セルロースナノファイバーがゴムに良好に分散し、優れた引張モジュラスと機械的特性とを硬化後に有するゴム組成物を与える、ゴムとセルロースナノファイバーとを含む天然ゴム改質用マスターバッチ、及び、それを用いたゴム組成物を提供する。【解決手段】粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である低分岐共役ジエン系重合体５質量％以上及び天然ゴムを含むゴム成分１００質量部と、セルロースナノファイバー１質量部以上１５質量部以下と、を含む、低分岐共役ジエン系重合体組成物。【選択図】なしThe present invention provides a masterbatch for modifying natural rubber containing rubber and cellulose nanofibers, which provides a rubber composition in which the cellulose nanofibers are well dispersed in the rubber and has excellent tensile modulus and mechanical properties after curing; , provides a rubber composition using the same. [Solution] 5% or more by mass of a low-branched conjugated diene polymer whose shrinkage factor (g') determined by GPC-light scattering measurement using a gel permeation chromatography (GPC) with a viscosity detector is 0.72 or more. and 100 parts by mass of a rubber component containing natural rubber, and 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of cellulose nanofibers. [Selection diagram] None

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含む天然ゴム改質用マスターバッチ及びゴム組成物に関する。 The present invention relates to a masterbatch for modifying natural rubber and a rubber composition containing cellulose nanofibers.

従来、ゴム組成物の弾性率、硬度、機械強度、耐摩耗性などの特性を向上させる目的で、ゴム組成物中にカーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤を配合することが一般的に行われている。 Conventionally, reinforcing fillers such as carbon black and silica have been generally added to rubber compositions in order to improve their properties such as elastic modulus, hardness, mechanical strength, and abrasion resistance. It is being said.

近年、石油資源の代替及び環境問題への意識の高まりから、従来から使用されてきた補強性充填剤の代替として、低比重で且つ天然素材であるセルロース系繊維を利用する技術が、種々提案されている。 In recent years, due to growing awareness of alternatives to petroleum resources and environmental issues, various technologies have been proposed that utilize cellulose fibers, which are natural materials and have low specific gravity, as an alternative to the reinforcing fillers that have traditionally been used. ing.

セルロースナノファイバーを充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、硬度及び引張モジュラスを向上できることが知られている（例えば、特許文献１，特許文献２）。 It is known that by blending cellulose nanofibers into a rubber composition as a filler, the rubber composition can be reinforced and its hardness and tensile modulus can be improved (for example, Patent Document 1, Patent Document 2).

このようにセルロースナノファイバーは、ゴムの補強性充填剤として機能して、高強度且つ軽量、及び薄肉のゴム成形体を提供できることから、カーボンブラック及びシリカに代わる補強性充填剤として注目されている。 In this way, cellulose nanofibers are attracting attention as a reinforcing filler to replace carbon black and silica because they can function as a reinforcing filler for rubber and provide high-strength, lightweight, and thin rubber molded products. .

例えば特許文献３には、引張特性及び燃費を改善できるタイヤ用ゴム組成物等を提供することを目的として、スチレンブタジエン共重合体とセルロースナノファイバーとのマスターバッチ組成物が記載されている。 For example, Patent Document 3 describes a masterbatch composition of a styrene-butadiene copolymer and cellulose nanofibers for the purpose of providing a rubber composition for tires that can improve tensile properties and fuel efficiency.

上記の特許文献１には、タイヤのドライグリップ性能と耐摩耗性のバランスを改善できるタイヤ用ゴム組成物等を提供することを目的として、高分子量のスチレンブタジエンゴムとセルロース短繊維とのゴム組成物が記載されている。 Patent Document 1 mentioned above discloses a rubber composition of high molecular weight styrene-butadiene rubber and short cellulose fibers for the purpose of providing a rubber composition for tires that can improve the balance between dry grip performance and abrasion resistance of tires. things are listed.

特開２０１７－２１４８号公報JP 2017-2148 Publication 特開２０２１－１９１８４１号公報JP2021-191841A 特開２０２０－４１０７６号公報JP2020-41076A

しかしながら、従来提案されているゴムとセルロースナノファイバーとを含むゴム組成物では、セルロースナノファイバーの分散性が不十分であり、引張モジュラス及び機械強度に劣る傾向にある、という問題点を有している。 However, conventionally proposed rubber compositions containing rubber and cellulose nanofibers have the problem that the dispersibility of the cellulose nanofibers is insufficient and the tensile modulus and mechanical strength tend to be poor. There is.

本発明は上記の課題を解決し、セルロースナノファイバーがゴム組成物に良好に分散し、優れた引張モジュラスと機械的特性とを硬化後に有するゴム組成物を与える、ゴムとセルロースナノファイバーとを含む天然ゴム改質用マスターバッチ、及び、それを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and comprises rubber and cellulose nanofibers, in which the cellulose nanofibers are well dispersed in the rubber composition, providing a rubber composition with excellent tensile modulus and mechanical properties after curing. The purpose of the present invention is to provide a masterbatch for modifying natural rubber and a rubber composition using the masterbatch.

本発明は、以下の項目を包含する。
［項目１］
粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である低分岐共役ジエン系重合体５質量％以上及び天然ゴムを含むゴム成分１００質量部と、セルロースナノファイバー１質量部以上１５質量部以下と、
を含む、低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目２］
前記低分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、２０万以上２００万以下である、項目１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目３］
前記低分岐共役ジエン系重合体が、結合スチレン量３質量％以上３０質量％以下を有し、ブタジエン部分のミクロ構造として、１，２－ビニル結合量１０モル％以上８５モル％以下を有する、項目１又は２に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目４］
前記セルロースナノファイバーがイオン性基を有さない、項目１～３のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目５］
前記低分岐共役ジエン系重合体組成物が、界面活性剤を更に含む、項目１～４のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目６］
前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、項目５に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目７］
前記ノニオン性界面活性剤が、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群から選択される親水基と、炭化水素基とを有する化合物である、項目６に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目８］
前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）：
Ｒ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）m－ＯＨ （１）
［式中、Ｒは炭素数６～３０の１価の脂肪族基を表し、そしてｍはＲの炭素数よりも小さい自然数である。］で表される化合物、及び下記一般式（２）：
Ｒ1ＯＣＨ2－（ＣＨＯＨ）4－ＣＨ2ＯＲ2 （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素数１～３０の脂肪族基、－ＣＯＲ3｛式中、Ｒ3は、炭素数１～３０の脂肪族基を表す。｝、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y－Ｒ4｛式中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１～３０の脂肪族基を表し、そしてｙは１～３０の整数である。｝を表す。］で表される化合物、
からなる群から選択される１種以上である、項目６又は７に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目９］
前記低分岐共役ジエン系重合体組成物が、液状ゴムを更に含む、項目５～８のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１０］
前記液状ゴムの数平均分子量が、１，０００～８０，０００である、項目９に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１１］
前記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５である、項目９又は１０に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１２］
前記液状ゴムが、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴム並びにこれらの水素添加物からなる群から選択される１種以上を含む、項目９～１１のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１３］
前記液状ゴムが、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムを含む、項目９～１２のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１４］
前記ゴム成分１００質量部に対して前記変性液状ゴムを１質量部以上２５質量部以下含む、項目１３に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１５］
前記ゴム成分１００質量部に対して補強性充填剤を１０質量部以上８０質量部以下含む、項目１～１４のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１６］
前記低分岐共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である、項目１～１５のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目１７］
粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である低分岐共役ジエン系重合体を５０質量％以上含む第１のゴム成分１００質量部と、
セルロースナノファイバーを１５質量部以上１００質量部以下と、
を含む、天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目１８］
前記低分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量が２０万以上２００万以下である、項目１７に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目１９］
前記低分岐共役ジエン系重合体が、結合スチレン量３質量％以上３０質量％以下を有し、ブタジエン部分のミクロ構造として、１，２－ビニル結合量１０モル％以上８５モル％以下を有する、項目１７又は１８に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２０］
前記セルロースナノファイバーがイオン性基を有さない、項目１７～１９のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２１］
前記天然ゴム改質用マスターバッチが、界面活性剤を含む、項目１７～２０のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２２］
前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、項目２１に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２３］
前記ノニオン性界面活性剤が、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群から選択される親水基と、炭化水素基とを有する化合物である、項目２２に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２４］
前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）：
Ｒ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）m－ＯＨ （１）
［式中、Ｒは炭素数６～３０の１価の脂肪族基を表し、そしてｍはＲの炭素数よりも小さい自然数である。］で表される化合物、及び下記一般式（２）：
Ｒ1ＯＣＨ2－（ＣＨＯＨ）4－ＣＨ2ＯＲ2 （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素数１～３０の脂肪族基、－ＣＯＲ3｛式中、Ｒ3は、炭素数１～３０の脂肪族基を表す。｝、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y－Ｒ4｛式中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１～３０の脂肪族基を表し、そしてｙは１～３０の整数である。｝を表す。］で表される化合物、
からなる群から選択される１種以上である、項目２２又は２３に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２５］
前記天然ゴム改質用マスターバッチが、液状ゴムを更に含む、項目２１～２４のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２６］
前記液状ゴムの数平均分子量が、１，０００～８０，０００である、項目２５に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２７］
前記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５である、項目２５又は２６に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２８］
前記液状ゴムが、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴム並びにこれらの水素添加物からなる群から選択される１種以上を含む、項目２５～２７のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目２９］
前記液状ゴムが、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムを含む、項目２５～２８のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目３０］
前記第１のゴム成分１００質量部に対して前記変性液状ゴムを１０質量部以上２００質量部以下含む、項目２９に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目３１］
前記低分岐共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である、項目１７～３０のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
［項目３２］
項目１７～３１のいずれか一項に記載の天然ゴム改質用マスターバッチと、天然ゴムを含む第２のゴム成分とを含む混練物である、低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目３３］
前記第１のゴム成分と前記第２のゴム成分との合計１００質量部に対してセルロースナノファイバーを１質量部以上１５質量部以下含む、項目３２に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目３４］
前記第１のゴム成分と前記第２のゴム成分との合計１００質量部に対して補強性充填剤を１０質量部以上８０質量部以下含む、項目３２又は３３に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目３５］
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムを含む、項目３２～３４のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目３６］
前記第１のゴム成分と前記第２のゴム成分との合計１００質量部に対して前記変性液状ゴムを１質量部以上２５質量部以下含む、項目３５に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。
［項目３７］
項目１～１６のいずれか一項に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の硬化物である、低分岐共役ジエン系重合体硬化物。
［項目３８］
項目３２～３６のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の硬化物である、低分岐共役ジエン系重合体硬化物。
［項目３９］
項目５～１４のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合して天然ゴム改質用マスターバッチを調製する工程、及び
前記天然ゴム改質用マスターバッチと天然ゴムを含む第２のゴム成分とを混合して低分岐共役ジエン系重合体組成物を調製する工程、
を含む、方法。
［項目４０］
項目９～１４のいずれかに記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、液状ゴムと、界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合して天然ゴム改質用マスターバッチを調製する工程、及び
前記天然ゴム改質用マスターバッチと天然ゴムを含む第２のゴム成分とを混合して低分岐共役ジエン系重合体組成物を調製する工程、
を含む、方法。
［項目４１］
前記セルロースナノファイバー組成物が粉体である、項目３９又は４０に記載の方法。
［項目４２］
項目２１～３０のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、及び
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合する工程、
を含む、方法。
［項目４３］
項目２５～３０のいずれかに記載の天然ゴム改質用マスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、液状ゴムと、界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、及び
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合する工程、
を含む、方法。
［項目４４］
前記セルロースナノファイバー組成物が粉体である、項目４２又は４３に記載の方法。 The present invention includes the following items.
[Item 1]
5% by mass or more of a low-branched conjugated diene polymer whose shrinkage factor (g') determined by GPC-light scattering measurement using a viscosity detector-equipped gel permeation chromatography (GPC) is 0.72 or more and natural rubber. 100 parts by mass of a rubber component containing, 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of cellulose nanofibers,
A low-branched conjugated diene polymer composition comprising:
[Item 2]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to item 1, wherein the low-branched conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 2,000,000 or less.
[Item 3]
The low-branched conjugated diene polymer has a bonded styrene content of 3% by mass or more and 30% by mass or less, and has a 1,2-vinyl bond content of 10% by mole or more and 85% by mole or less as the microstructure of the butadiene moiety. The low branched conjugated diene polymer composition according to item 1 or 2.
[Item 4]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 1 to 3, wherein the cellulose nanofiber does not have an ionic group.
[Item 5]
The low-branched conjugated diene-based polymer composition according to any one of items 1 to 4, wherein the low-branched conjugated diene-based polymer composition further contains a surfactant.
[Item 6]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to item 5, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
[Item 7]
The low-branched conjugated diene according to item 6, wherein the nonionic surfactant is a compound having a hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and a hydrocarbon group. based polymer composition.
[Item 8]
The nonionic surfactant has the following general formula (1):
R-(OCH 2 CH 2 ) m -OH (1)
[In the formula, R represents a monovalent aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, and m is a natural number smaller than the number of carbon atoms in R. ] and the following general formula (2):
R 1 OCH 2 -(CHOH) 4 -CH 2 OR 2 (2)
[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, -COR 3 {wherein R 3 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms]. }, or -(CH 2 CH 2 O)y-R 4 {wherein R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 30. } represents. ] A compound represented by
The low-branched conjugated diene polymer composition according to item 6 or 7, which is one or more selected from the group consisting of:
[Item 9]
The low-branched conjugated diene-based polymer composition according to any one of items 5 to 8, wherein the low-branched conjugated diene-based polymer composition further contains a liquid rubber.
[Item 10]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to item 9, wherein the liquid rubber has a number average molecular weight of 1,000 to 80,000.
[Item 11]
The low branched conjugated diene polymer composition according to item 9 or 10, wherein the ratio of number average molecular weight (Mn) to weight average molecular weight (Mw) (Mw/Mn) of the liquid rubber is 1.5 to 5. thing.
[Item 12]
The low-branched rubber according to any one of items 9 to 11, wherein the liquid rubber contains one or more selected from the group consisting of diene rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and hydrogenated products thereof. Conjugated diene polymer composition.
[Item 13]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 9 to 12, wherein the liquid rubber contains a modified liquid rubber modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
[Item 14]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to item 13, which contains the modified liquid rubber in an amount of 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
[Item 15]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 1 to 14, which contains 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of a reinforcing filler based on 100 parts by mass of the rubber component.
[Item 16]
Item 1, wherein the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) of the low-branched conjugated diene polymer as determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 or more. 16. The low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 1 to 15.
[Item 17]
A first compound containing 50% by mass or more of a low-branched conjugated diene polymer having a contraction factor (g') of 0.72 or more as determined by GPC-light scattering measurement using gel permeation chromatography (GPC) with a viscosity detector. 100 parts by mass of a rubber component,
15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of cellulose nanofibers,
Masterbatches for natural rubber modification, including:
[Item 18]
The masterbatch for modifying natural rubber according to item 17, wherein the low-branched conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 2,000,000 or less.
[Item 19]
The low-branched conjugated diene polymer has a bonded styrene content of 3% by mass or more and 30% by mass or less, and has a 1,2-vinyl bond content of 10% by mole or more and 85% by mole or less as the microstructure of the butadiene moiety. The masterbatch for natural rubber modification according to item 17 or 18.
[Item 20]
The masterbatch for modifying natural rubber according to any one of items 17 to 19, wherein the cellulose nanofibers do not have an ionic group.
[Item 21]
The masterbatch for modifying natural rubber according to any one of items 17 to 20, wherein the masterbatch for modifying natural rubber contains a surfactant.
[Item 22]
The masterbatch for modifying natural rubber according to item 21, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
[Item 23]
The natural rubber modification according to item 22, wherein the nonionic surfactant is a compound having a hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and a hydrocarbon group. masterbatch.
[Item 24]
The nonionic surfactant has the following general formula (1):
R-(OCH 2 CH 2 ) m -OH (1)
[In the formula, R represents a monovalent aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, and m is a natural number smaller than the number of carbon atoms in R. ] and the following general formula (2):
R 1 OCH 2 -(CHOH) 4 -CH 2 OR 2 (2)
[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, -COR 3 {wherein R 3 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms]. }, or -(CH 2 CH 2 O) y -R 4 {wherein R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 30. } represents. ] A compound represented by
The masterbatch for natural rubber modification according to item 22 or 23, which is one or more selected from the group consisting of:
[Item 25]
The masterbatch for modifying natural rubber according to any one of items 21 to 24, wherein the masterbatch for modifying natural rubber further contains liquid rubber.
[Item 26]
The masterbatch for modifying natural rubber according to item 25, wherein the liquid rubber has a number average molecular weight of 1,000 to 80,000.
[Item 27]
The masterbatch for modifying natural rubber according to item 25 or 26, wherein the ratio of number average molecular weight (Mn) to weight average molecular weight (Mw) (Mw/Mn) of the liquid rubber is 1.5 to 5.
[Item 28]
The natural rubber according to any one of items 25 to 27, wherein the liquid rubber contains one or more selected from the group consisting of diene rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and hydrogenated products thereof. Masterbatch for reforming.
[Item 29]
The masterbatch for modifying natural rubber according to any one of items 25 to 28, wherein the liquid rubber contains a modified liquid rubber modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
[Item 30]
The masterbatch for modifying natural rubber according to item 29, comprising 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of the modified liquid rubber based on 100 parts by mass of the first rubber component.
[Item 31]
Item 17, wherein the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) of the low-branched conjugated diene polymer is 1.5 or more as determined by gel permeation chromatography (GPC). The masterbatch for natural rubber modification according to any one of items 1 to 30.
[Item 32]
A low-branched conjugated diene polymer composition, which is a kneaded product comprising the natural rubber modification masterbatch according to any one of items 17 to 31 and a second rubber component containing natural rubber.
[Item 33]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to item 32, comprising 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of cellulose nanofibers based on a total of 100 parts by mass of the first rubber component and the second rubber component. .
[Item 34]
The low-branched conjugated diene polymer according to item 32 or 33, which contains 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of a reinforcing filler based on a total of 100 parts by mass of the first rubber component and the second rubber component. Coalescing composition.
[Item 35]
The low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 32 to 34, comprising a modified liquid rubber modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
[Item 36]
The low branched conjugated diene polymer composition according to item 35, comprising 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less of the modified liquid rubber based on a total of 100 parts by mass of the first rubber component and the second rubber component. thing.
[Item 37]
A cured product of a low-branched conjugated diene polymer, which is a cured product of the low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 1 to 16.
[Item 38]
A cured product of a low-branched conjugated diene polymer, which is a cured product of the low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 32 to 36.
[Item 39]
A method for producing a low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 5 to 14, comprising:
preparing a cellulose nanofiber composition comprising cellulose nanofibers and a surfactant;
a step of preparing a masterbatch for modifying natural rubber by mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer; A step of preparing a low-branched conjugated diene polymer composition by mixing with a second rubber component containing rubber;
including methods.
[Item 40]
A method for producing a low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of items 9 to 14, comprising:
preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers, liquid rubber, and a surfactant;
a step of preparing a masterbatch for modifying natural rubber by mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer; a step of preparing a low-branched conjugated diene polymer composition by mixing with a second rubber component containing rubber;
including methods.
[Item 41]
41. The method according to item 39 or 40, wherein the cellulose nanofiber composition is a powder.
[Item 42]
A method for producing a masterbatch for modifying natural rubber according to any one of items 21 to 30, comprising:
a step of preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers and a surfactant; and a step of mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer.
including methods.
[Item 43]
A method for producing a masterbatch for modifying natural rubber according to any one of items 25 to 30, comprising:
A step of preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers, a liquid rubber, and a surfactant, and a first rubber component containing the cellulose nanofiber composition and a low-branched conjugated diene polymer. a step of mixing;
including methods.
[Item 44]
44. The method according to item 42 or 43, wherein the cellulose nanofiber composition is a powder.

本発明の一態様によれば、セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散し、優れた引張モジュラスと機械的特性とを硬化後に有するゴム組成物を与える、ゴム成分とセルロースナノファイバーとを含む天然ゴム改質用マスターバッチ、及び、それを用いたゴム組成物を提供できる。 According to one aspect of the invention, a natural rubber composition comprising a rubber component and cellulose nanofibers provides a rubber composition in which the cellulose nanofibers are well dispersed in the rubber and has excellent tensile modulus and mechanical properties after curing. A masterbatch for rubber modification and a rubber composition using the same can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. Note that the following embodiment is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.

本発明の一態様は、低分岐共役ジエン系重合体とセルロースナノファイバーとを含む天然ゴム改質用マスターバッチを提供する。また、本発明の一態様は、低分岐共役ジエン系重合体とセルロースナノファイバーとを含む低分岐共役ジエン系重合体組成物（本開示で、ゴム組成物ともいう。）を提供する。 One aspect of the present invention provides a masterbatch for modifying natural rubber that includes a low-branched conjugated diene polymer and cellulose nanofibers. Further, one aspect of the present invention provides a low-branched conjugated diene polymer composition (also referred to as a rubber composition in the present disclosure) that includes a low-branched conjugated diene polymer and cellulose nanofibers.

一態様において、天然ゴム改質用マスターバッチは、低分岐共役ジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム成分（本開示で、第１のゴム成分ともいう。）１００質量部と、セルロースナノファイバー１５質量部以上１００質量部以下とを含む。 In one aspect, the masterbatch for natural rubber modification includes 100 parts by mass of a rubber component (also referred to as a first rubber component in the present disclosure) containing 50% by mass or more of a low-branched conjugated diene polymer, and cellulose nanofibers. 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.

一態様において、低分岐共役ジエン系重合体組成物は、粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である低分岐共役ジエン系重合体と、セルロースナノファイバーとを含む。 In one embodiment, the low-branched conjugated diene polymer composition has a shrinkage factor (g') of 0.72 or more as determined by GPC-light scattering measurement using gel permeation chromatography (GPC) with a viscosity detector. Contains a low-branched conjugated diene polymer and cellulose nanofibers.

一態様において、低分岐共役ジエン系重合体組成物は、低分岐共役ジエン系重合体５質量％以上及び天然ゴムを含むゴム成分１００質量部と、セルロースナノファイバー１質量部以上１５質量部以下とを含む。 In one embodiment, the low-branched conjugated diene polymer composition includes 100 parts by mass of a rubber component including 5% by mass or more of a low-branched conjugated diene polymer and natural rubber, and 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of cellulose nanofibers. including.

本実施形態の天然ゴム改質用マスターバッチと、天然ゴムを含む第２のゴム成分とを混練りして得られる低分岐共役ジエン系重合体組成物においては、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーが良好に分散することで、その補強効果が良好に発現される。本実施形態のゴム組成物の硬化物は、低分岐共役ジエン系重合体の寄与により、引張モジュラス及び弾性率が高い。すなわち、本実施形態のゴム組成物を硬化させることで、高強度、高弾性率、及び高耐摩耗性の硬化物を得ることができる。 In the low-branched conjugated diene polymer composition obtained by kneading the masterbatch for natural rubber modification of this embodiment and the second rubber component containing natural rubber, cellulose nanofibers are present in the rubber composition. By dispersing well, the reinforcing effect is well expressed. The cured product of the rubber composition of this embodiment has high tensile modulus and elastic modulus due to the contribution of the low-branched conjugated diene polymer. That is, by curing the rubber composition of this embodiment, a cured product with high strength, high elastic modulus, and high wear resistance can be obtained.

以下、本実施形態の天然ゴム改質用マスターバッチ及び低分岐共役ジエン系重合体組成物の各成分について詳細に説明する。ゴム組成物の製造において、天然ゴム改質用マスターバッチと組合される第２のゴム成分は、天然ゴムを含むものであれば数や種類は問わない。ゴム組成物の製造においてゴム改質用マスターバッチと組合される第２のゴム成分は、ゴム改質用マスターバッチ中の第１のゴム成分と同じ又は異なる材料であってよい。 Hereinafter, each component of the masterbatch for natural rubber modification and the low-branched conjugated diene polymer composition of the present embodiment will be explained in detail. In the production of a rubber composition, the number and type of the second rubber component to be combined with the natural rubber modification masterbatch is not limited as long as it contains natural rubber. The second rubber component that is combined with the rubber-modifying masterbatch in the production of the rubber composition may be the same or a different material as the first rubber component in the rubber-modifying masterbatch.

＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーの原料としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）、藻類又は微生物（例えば酢酸菌）が産生するセルロース集合体、等を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。 <Cellulose nanofiber>
Natural cellulose and regenerated cellulose can be used as raw materials for cellulose nanofibers. Natural cellulose includes wood pulp obtained from wood species (hardwood or softwood), non-wood pulp obtained from non-wood species (cotton, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, cotton linters, sisal, straw, etc.), and animal (e.g. Cellulose aggregates produced by sea squirts), algae, or microorganisms (eg, acetic acid bacteria) can be used. As the regenerated cellulose, regenerated cellulose fibers (viscose, cupra, tencel, etc.), cellulose derivative fibers, regenerated cellulose or cellulose derivative ultrafine threads obtained by electrospinning, etc. can be used.

セルロースナノファイバーは、パルプ等のセルロース原料を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロースを加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル、ミキサー（例えばホモミキサー）等の粉砕法により機械的に解繊した微細なセルロース繊維を指す。一態様において、セルロースナノファイバーは数平均繊維径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。セルロースナノファイバーは後述のように化学修飾されたものであってもよいが、フィラーとしての補強効果の点では、化学修飾されていないものが好ましい。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）リン酸エステル等を用いた化学的な酸化処理を行って解繊されたセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーに導入されたイオン性基（例えばカルボキシ基）によって耐熱性が低くなる傾向があり、また解繊後の繊維径が小さくなる傾向がある。フィラーとしての補強効果の点では、解繊が機械的な解繊のみである（すなわち、酸化等の化学的な解繊処理がされていない）セルロースナノファイバーがより有利である。したがって、好ましい一態様において、セルロースナノファイバーは、イオン性基を有さない。なお本開示で、セルロースナノファイバーがイオン性基を有さないとは、電導度滴定法で測定されるイオン性基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを意味する。 Cellulose nanofibers are produced by treating cellulose raw materials such as pulp with hot water of 100°C or higher to hydrolyze hemicellulose and make it weak. ) refers to fine cellulose fibers that have been mechanically defibrated using a crushing method such as In one embodiment, the cellulose nanofiber has a number average fiber diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less. Cellulose nanofibers may be chemically modified as described below, but from the viewpoint of reinforcing effect as a filler, those that are not chemically modified are preferred. For example, cellulose nanofibers that have been defibrated by chemical oxidation treatment using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) phosphate ester, etc., can be introduced into cellulose nanofibers. Heat resistance tends to decrease due to ionic groups (for example, carboxy groups), and the fiber diameter after defibration tends to decrease. In terms of the reinforcing effect as a filler, cellulose nanofibers that undergo only mechanical defibration (that is, are not subjected to chemical defibration treatment such as oxidation) are more advantageous. Therefore, in one preferred embodiment, cellulose nanofibers do not have ionic groups. Note that in the present disclosure, cellulose nanofibers do not have ionic groups means that the amount of ionic groups measured by conductivity titration is 0.1 mmol/g or less.

セルロース繊維を液体媒体中に分散させることによってスラリーを調製できる。スラリー中のセルロース繊維の分散は、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル、ミキサー（例えばホモミキサー）等を用いて行ってよく、例えば上記解繊の生成物を本開示のスラリー調製工程の生成物として得てもよい。スラリー中の液体媒体は、水、及び任意に、１種単独又は２種以上の組合せで水以外の液体媒体（例えば有機溶媒）を更に含み得る。有機溶媒としては、一般的に用いられる水混和性有機溶媒、例えば：沸点が５０℃～１７０℃のアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等）；エーテル（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）；カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、乳酸等）；エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ビニル等）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）；含窒素溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等）、等を使用できる。典型的な態様においては、スラリー中の液体媒体は実質的に水のみである。 Slurries can be prepared by dispersing cellulose fibers in a liquid medium. Dispersion of cellulose fibers in the slurry may be performed using a high-pressure homogenizer, microfluidizer, ball mill, disk mill, mixer (e.g., homomixer), etc., and for example, the product of the defibration described above may be used in the slurry preparation step of the present disclosure. It may also be obtained as a product. The liquid medium in the slurry may further include water and, optionally, a liquid medium other than water (eg, an organic solvent), alone or in combination of two or more. Examples of organic solvents include commonly used water-miscible organic solvents, such as: alcohols with a boiling point of 50°C to 170°C (such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s -butanol, t-butanol, etc.); ethers (e.g. propylene glycol monomethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.); carboxylic acids (e.g. formic acid, acetic acid, lactic acid, etc.); esters (eg, ethyl acetate, vinyl acetate, etc.); ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.); nitrogen-containing solvents (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, etc.), and the like can be used. In typical embodiments, the liquid medium in the slurry is substantially only water.

セルロース原料は、アルカリ可溶分、及び硫酸不溶成分（リグニン等）を含有するため、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、及び漂白工程を経て、アルカリ可溶分及び硫酸不溶成分を減らしても良い。他方、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、及び漂白工程は、セルロースの分子鎖を切断し、重量平均分子量、及び数平均分子量を変化させてしまうため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロースナノファイバーの重量平均分子量、及び重量平均分子量と数平均分子量との比が適切な範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。 Cellulose raw materials contain alkali-soluble components and sulfuric acid-insoluble components (lignin, etc.), so even if the alkali-soluble components and sulfuric acid-insoluble components are reduced through a purification process such as delignification through cooking and a bleaching process. good. On the other hand, purification processes such as delignification by cooking and bleaching processes break the molecular chains of cellulose and change the weight average molecular weight and number average molecular weight. It is desirable that the weight average molecular weight and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the cellulose nanofibers be controlled within appropriate ranges.

また、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、及び漂白工程は、セルロース分子の分子量を低下させるため、これらの工程によって、セルロースナノファイバーが低分子量化すること、及びセルロース原料が変質してアルカリ可溶分の存在比率が増加することが懸念される。アルカリ可溶分は耐熱性に劣るため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース原料に含有されるアルカリ可溶分の量が一定の値以下の範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。 In addition, purification processes such as delignification through cooking and bleaching processes reduce the molecular weight of cellulose molecules, so these processes can lower the molecular weight of cellulose nanofibers and alter the quality of the cellulose raw material, causing it to become alkali-prone. There is a concern that the proportion of dissolved components will increase. Since alkali-soluble components have poor heat resistance, the refining and bleaching processes of cellulose raw materials must be controlled so that the amount of alkali-soluble components contained in cellulose raw materials is within a certain range. desirable.

一態様において、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、１～１０００ｎｍであり、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２～１０００ｎｍである。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは５００ｎｍ以下、又は４５０ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下である。 In one embodiment, the number average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 1 to 1,000 nm, and preferably 2 to 1,000 nm from the viewpoint of obtaining good effects of improving physical properties by cellulose nanofibers. The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers is more preferably 4 nm or more, or 5 nm or more, or 10 nm or more, or 15 nm or more, or 20 nm or more, and more preferably 500 nm or less, or 450 nm or less, or 400 nm or less, or 350 nm. or below, or below 300 nm, or below 250 nm.

セルロースナノファイバーの繊維長（Ｌ）／繊維径（Ｄ）比は、セルロースナノファイバーを含むゴム組成物の機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで良好に向上させる観点から、好ましくは、３０以上、又は５０以上、又は８０以上、又は１００以上、又は１２０以上、又は１５０以上である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは５０００以下である。 The fiber length (L)/fiber diameter (D) ratio of cellulose nanofibers is preferably 30 or more, from the viewpoint of improving the mechanical properties of a rubber composition containing cellulose nanofibers with a small amount of cellulose nanofibers. or 50 or more, or 80 or more, or 100 or more, or 120 or more, or 150 or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably 5000 or less.

本開示で、セルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバーの水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。セルロースナノファイバーについて、繊維長（Ｌ）の数平均値、繊維径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出する。 In the present disclosure, the fiber length, fiber diameter, and L/D ratio of cellulose nanofibers are determined by preparing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers using a high-shear homogenizer (for example, Nippon Seiki Co., Ltd., product name "Excel Auto Homogenizer ED-"). 7), processing conditions: rotation speed 15,000 rpm x 5 minutes, the water dispersion was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried. It is determined by using a sample as a measurement sample and measuring it with a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specifically, the length (L) and diameter (D) of 100 cellulose nanofibers were randomly selected in an observation field whose magnification was adjusted so that at least 100 cellulose nanofibers could be observed. is measured and the ratio (L/D) is calculated. For cellulose nanofibers, the number average value of the fiber length (L), the number average value of the fiber diameter (D), and the number average value of the ratio (L/D) are calculated.

又は、ゴム組成物中のセルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、これらを測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。 Alternatively, the fiber length, fiber diameter, and L/D ratio of the cellulose nanofibers in the rubber composition can be confirmed by using these as measurement samples and measuring by the above-mentioned measurement method.

又は、ゴム改質用マスターバッチ、ゴム組成物等に含まれるセルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、これらに含まれるポリマー成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に当該ポリマー成分を溶解させ、セルロースナノファイバーを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を調製し、セルロースナノファイバー濃度を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースナノファイバーは無作為に選んだ１００本以上での測定を行う。 Alternatively, the fiber length, fiber diameter, and L/D ratio of cellulose nanofibers contained in a masterbatch for rubber modification, a rubber composition, etc. may be determined by adjusting the fiber length, fiber diameter, and L/D ratio of the cellulose nanofibers contained in a masterbatch for rubber modification, a rubber composition, etc. After dissolving the components and separating the cellulose nanofibers and thoroughly washing them with the solvent, the solvent was replaced with pure water to prepare an aqueous dispersion, and the cellulose nanofiber concentration was adjusted to 0.1 to 0.5% by mass. This can be confirmed by diluting the sample with pure water, casting it on mica, and air-drying it as a measurement sample using the measurement method described above. At this time, the measurement is performed using 100 or more randomly selected cellulose nanofibers.

セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５５％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロース自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、セルロースナノファイバーをゴムに分散した際に、ゴム組成物の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％であり、さらにより好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度について上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。 The crystallinity of cellulose nanofibers is preferably 55% or more. When the degree of crystallinity is within this range, the mechanical properties (strength, dimensional stability) of cellulose itself are high, so when cellulose nanofibers are dispersed in rubber, the strength and dimensional stability of the rubber composition tend to be high. be. The lower limit of the crystallinity is more preferably 60%, even more preferably 70%, and most preferably 80%. The upper limit of the degree of crystallinity of cellulose nanofibers is not particularly limited and is preferably higher, but from the viewpoint of production, the preferable upper limit is 99%.

植物由来のセルロースナノファイバーのミクロフィブリル同士の間、及びミクロフィブリル束同士の間には、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、及びリグニン等の酸不溶成分が存在する。ヘミセルロースはマンナン、キシラン等の糖で構成される多糖類であり、セルロースと水素結合して、ミクロフィブリル間を結びつける役割を果たしている。またリグニンは芳香環を有する化合物であり、植物の細胞壁中ではヘミセルロースと共有結合していることが知られている。セルロースナノファイバー中のリグニン等の不純物の残存量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時のゴム組成物の変色を抑制する観点からも、セルロースナノファイバーの結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。 Alkali-soluble polysaccharides such as hemicellulose and acid-insoluble components such as lignin exist between microfibrils of plant-derived cellulose nanofibers and between microfibril bundles. Hemicellulose is a polysaccharide composed of sugars such as mannan and xylan, which forms hydrogen bonds with cellulose and plays a role in connecting microfibrils. Furthermore, lignin is a compound having an aromatic ring, and is known to be covalently bonded to hemicellulose in plant cell walls. If there is a large amount of residual impurities such as lignin in cellulose nanofibers, discoloration may occur due to heat during processing. It is desirable that the crystallinity of the nanofibers be within the above range.

ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］－［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本開示のセルロースナノファイバーとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースナノファイバーをゴムに分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた成形体が得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロースナノファイバーが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースナノファイバーがより好ましい。 When the cellulose is cellulose type I crystal (derived from natural cellulose), the degree of crystallinity referred to here is based on the diffraction pattern (2θ/deg. of 10 to 30) when the sample is measured by wide-angle X-ray diffraction. According to the method, it can be calculated using the following formula.
Crystallinity (%) = ([diffraction intensity due to the (200) plane at 2θ/deg. = 22.5] - [diffraction intensity due to the amorphous state at 2θ/deg. = 18]) / [2θ /deg. =22.5 diffraction intensity due to (200) plane]×100
In addition, when the cellulose is cellulose type II crystal (derived from regenerated cellulose), the crystallinity is measured at 2θ = 12.6°, which is assigned to the (110) plane peak of cellulose type II crystal, in wide-angle X-ray diffraction. It is determined by the following formula from the absolute peak intensity h0 and the peak intensity h1 from the baseline at this spacing.
Crystallinity (%) = h1 /h0 ×100
The crystalline forms of cellulose are known as type I, type II, type III, and type IV, among which types I and II are particularly widely used, while types III and IV cannot be obtained on a laboratory scale. Although it has been developed, it has not been widely used on an industrial scale. The cellulose nanofibers of the present disclosure have relatively high structural flexibility, and by dispersing the cellulose nanofibers in rubber, they have a lower coefficient of linear expansion and better strength and elongation during tensile and bending deformation. Cellulose nanofibers containing cellulose type I crystals or cellulose type II crystals are preferable, and cellulose nanofibers containing cellulose type I crystals and having a crystallinity of 55% or more are more preferable because a molded article can be obtained. .

また、セルロースナノファイバーの重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは３５００以下、より好ましく３３００以下、より好ましくは３２００以下、より好ましくは３１００以下、より好ましくは３０００以下である。 Further, the degree of polymerization of the cellulose nanofibers is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, more preferably 200 or more, more preferably 300 or more, more preferably 400 or more, more preferably 450 or more, and preferably 3500 or more. Below, it is more preferably 3,300 or less, more preferably 3,200 or less, more preferably 3,100 or less, and even more preferably 3,000 or less.

加工性と機械的特性発現との観点から、セルロースナノファイバーの重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。 From the viewpoint of processability and mechanical property development, it is desirable that the degree of polymerization of cellulose nanofibers be within the above range. From the viewpoint of processability, it is preferable that the degree of polymerization is not too high, and from the viewpoint of developing mechanical properties, it is desirable that the degree of polymerization is not too low.

セルロースナノファイバーの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。 The degree of polymerization of cellulose nanofibers means the average degree of polymerization measured according to the reduced specific viscosity method using a copper ethylenediamine solution described in confirmation test (3) of the "15th Edition Japanese Pharmacopoeia Manual (published by Hirokawa Shoten)". do.

一態様において、セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以上であり、より好ましくは２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、好ましくは５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロースナノファイバーのセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバーとゴムとを含むゴム組成物が得られる。セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はセルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。セルロース原料のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの各々は一態様において上記範囲内であってもよい。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、剪断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。 In one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose nanofibers is 100,000 or more, more preferably 200,000 or more. The ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) is 6 or less, preferably 5.4 or less. The larger the weight average molecular weight, the fewer the number of terminal groups in the cellulose molecule. Furthermore, since the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) represents the width of the molecular weight distribution, it means that the smaller the Mw/Mn, the fewer the number of ends of the cellulose molecule. The ends of cellulose molecules are the starting point for thermal decomposition, so when cellulose nanofibers not only have a large weight-average molecular weight, but also have a large weight-average molecular weight and a narrow molecular weight distribution, it is especially important to have high heat resistance. Cellulose nanofibers and a rubber composition containing cellulose nanofibers and rubber are obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose nanofibers may be, for example, 600,000 or less, or 500,000 or less, from the viewpoint of availability of cellulose raw materials. The ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) may be, for example, 1.5 or more, or 2 or more, from the viewpoint of ease of manufacturing cellulose nanofibers. Mw can be controlled within the above range by selecting a cellulose raw material having a Mw depending on the purpose, appropriately performing physical treatment and/or chemical treatment on the cellulose raw material within an appropriate range, and the like. Mw/Mn can also be adjusted within the above range by selecting a cellulose raw material having an Mw/Mn according to the purpose, appropriately performing physical treatment and/or chemical treatment on the cellulose raw material within an appropriate range, etc. can be controlled. In one embodiment, each of Mw and Mw/Mn of the cellulose raw material may be within the above ranges. In both the control of Mw and the control of Mw/Mn, the above-mentioned physical processing includes dry pulverization or wet pulverization using a microfluidizer, ball mill, disc mill, etc., a crusher, a homomixer, a high-pressure homogenizer, and an ultrasonic device. Physical treatments that apply mechanical forces such as impact, shearing, shearing, friction, etc. can be exemplified, and examples of the above-mentioned chemical treatments include cooking, bleaching, acid treatment, regenerated celluloseization, and the like.

ここでいうセルロースナノファイバーの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースナノファイバーを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。 The weight average molecular weight and number average molecular weight of cellulose nanofibers referred to here mean that cellulose nanofibers are dissolved in N,N-dimethylacetamide to which lithium chloride has been added, and then gelled using N,N-dimethylacetamide as a solvent. This is a value determined by permeation chromatography.

セルロースナノファイバーの重合度（すなわち平均重合度）又は分子量を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロースナノファイバー内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。 Examples of methods for controlling the degree of polymerization (ie, average degree of polymerization) or molecular weight of cellulose nanofibers include hydrolysis treatment and the like. By the hydrolysis treatment, depolymerization of the amorphous cellulose inside the cellulose nanofibers progresses, and the average degree of polymerization decreases. At the same time, the hydrolysis treatment removes impurities such as hemicellulose and lignin in addition to the above-mentioned amorphous cellulose, so that the inside of the fiber becomes porous.

加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα－セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌しながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースナノファイバーを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロースナノファイバー内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液は、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。 The hydrolysis method is not particularly limited, but includes acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, hydrothermal decomposition, steam explosion, microwave decomposition, and the like. These methods may be used alone or in combination of two or more. In the acid hydrolysis method, for example, α-cellulose obtained as pulp from fibrous plants is used as a cellulose raw material, and while this is dispersed in an aqueous medium, an appropriate amount of protonic acid, carboxylic acid, Lewis acid, heteropolyacid, etc. is added. In addition, by heating while stirring, the average degree of polymerization can be easily controlled. The reaction conditions such as temperature, pressure, time, etc. at this time vary depending on the cellulose type, cellulose concentration, acid type, acid concentration, etc., but are appropriately adjusted so as to achieve the desired average degree of polymerization. For example, the conditions include using an aqueous mineral acid solution of 2% by mass or less and treating cellulose nanofibers at 100° C. or higher under pressure for 10 minutes or longer. Under these conditions, catalyst components such as acids penetrate into the interior of cellulose nanofibers, promoting hydrolysis, reducing the amount of catalyst components used, and facilitating subsequent purification. The dispersion of the cellulose raw material during hydrolysis may contain, in addition to water, a small amount of an organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention.

セルロースナノファイバーが含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロースナノファイバーの強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。 Alkali-soluble polysaccharides that cellulose nanofibers may contain include not only hemicellulose but also β-cellulose and γ-cellulose. Alkali-soluble polysaccharide is a component obtained as the alkali-soluble portion of holocellulose obtained by solvent extraction and chlorination of plants (for example, wood) (i.e., a component obtained by removing α-cellulose from holocellulose). It will be understood by those skilled in the art. Alkali-soluble polysaccharides are polysaccharides containing hydroxyl groups and have poor heat resistance, causing decomposition when exposed to heat, causing yellowing during heat aging, and causing a decrease in the strength of cellulose nanofibers. Since this may cause inconvenience, it is preferable that the alkali-soluble polysaccharide content in the cellulose nanofibers be small.

一態様において、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースナノファイバーの良好な分散性を得る観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。 In one embodiment, the average alkali-soluble polysaccharide content in the cellulose nanofibers is preferably 20% by mass or less based on 100% by mass of the cellulose nanofibers, from the viewpoint of obtaining good dispersibility of the cellulose nanofibers. or 18% by mass or less, or 15% by mass or less, or 12% by mass or less. From the viewpoint of ease of manufacturing cellulose nanofibers, the content may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more.

アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。 The average alkali-soluble polysaccharide content can be determined by the method described in the non-patent literature (Wood Science Experiment Manual, edited by the Japan Wood Society, pp. 92-97, 2000), and the holocellulose content (Wise method) It is determined by subtracting the α-cellulose content from Note that this method is understood in the art as a method for measuring the amount of hemicellulose. The alkali-soluble polysaccharide content is calculated three times for each sample, and the number average of the calculated alkali-soluble polysaccharide contents is taken as the average alkali-soluble polysaccharide content.

一態様において、セルロースナノファイバー中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースナノファイバーの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。 In one embodiment, the average content of acid-insoluble components in the cellulose nanofibers is preferably 10% by mass based on 100% by mass of the cellulose nanofibers, from the viewpoint of avoiding a decrease in the heat resistance of the cellulose nanofibers and the accompanying discoloration. or less, or less than or equal to 5% by mass, or less than or equal to 3% by mass. The content may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more from the viewpoint of ease of manufacturing cellulose nanofibers.

酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。 The average content of acid-insoluble components is determined by quantifying the acid-insoluble components using the Clason method described in a non-patent document (Wood Science Experiment Manual, edited by the Japan Wood Society, pp. 92-97, 2000). Note that this method is understood in the art as a method for measuring the amount of lignin. The sample is stirred in a sulfuric acid solution to dissolve cellulose, hemicellulose, etc., and then filtered through glass fiber filter paper, and the resulting residue corresponds to acid-insoluble components. The acid-insoluble component content is calculated from this acid-insoluble component weight, and the number average of the acid-insoluble component content calculated for the three samples is taken as the average acid-insoluble component content.

セルロースナノファイバーの熱分解開始温度（ＴD）は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、一態様において２７０℃以上であり、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。 The thermal decomposition onset temperature (T D ) of cellulose nanofibers is 270° C. or higher, preferably 275° C. or higher, more preferably 275° C. or higher, from the viewpoint of exhibiting the heat resistance and mechanical strength desired for in-vehicle applications, etc. The temperature is 280°C or higher, more preferably 285°C or higher. The thermal decomposition start temperature is preferably as high as possible, but from the viewpoint of ease of manufacturing cellulose nanofibers, it may be, for example, 320° C. or lower, or 300° C. or lower.

本開示で、ＴDとは、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である。セルロースナノファイバーの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ１％）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ２％）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴＤと定義する。 In the present disclosure, T D is a value determined from a graph in which the horizontal axis is temperature and the vertical axis is weight residual rate % in thermogravimetric (TG) analysis. Starting from the weight of cellulose nanofibers at 150°C (with almost all water removed) (weight loss 0 wt%), the temperature was further increased to determine the temperature at 1 wt% weight loss (T 1% ) and 2 wt% weight. A straight line passing through the temperature at the time of decrease (T 2% ) is obtained. The temperature at the point where this straight line intersects with a horizontal line (baseline) passing through the starting point of the weight loss amount of 0 wt% is defined as TD.

１％重量減少温度（Ｔ１％）は、上記ＴＤの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。 The 1% weight loss temperature (T 1% ) is the temperature at which the weight decreases by 1% by weight starting from the weight of 150° C. when the temperature is continued to increase by the method of TD described above.

セルロースナノファイバーの２５０℃重量減少率（Ｔ２５０℃）は、ＴＧ分析において、セルロースナノファイバーを２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。 The 250°C weight loss rate (T 250°C ) of cellulose nanofibers is the weight loss rate when cellulose nanofibers are held at 250°C under nitrogen flow for 2 hours in TG analysis.

（化学修飾）
セルロースナノファイバーは、化学修飾されたセルロースナノファイバーであってよい。セルロースナノファイバーは、例えば原料パルプ又はリンターの段階、解繊処理中、又は解繊処理後に予め化学修飾されたものであっても良いし、スラリー調製工程中又はその後、或いは乾燥（造粒）工程中又はその後に化学修飾されてもよい。 (chemical modification)
The cellulose nanofibers may be chemically modified cellulose nanofibers. Cellulose nanofibers may be chemically modified in advance, for example, at the raw material pulp or linter stage, during or after the defibration process, or during or after the slurry preparation process, or during the drying (granulation) process. Chemical modifications may be made during or afterward.

セルロースナノファイバーの修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。一方，カルボン酸、リン酸エステルといった、極性基を有する修飾化剤は，セルロースナノファイバーにイオン性基（例えばカルボキシ基）が導入されることで耐熱性を低下させる傾向があり、また解繊後の繊維径を小さくする傾向があることから、フィラーとしての補強効果の観点からは、用いないことが好ましい。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化であり、特に好ましくはアセチル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸ビニルエステル、及びカルボン酸が好ましい。 As a modifying agent for cellulose nanofibers, a compound that reacts with the hydroxyl group of cellulose can be used, and examples thereof include an esterifying agent, an etherifying agent, and a silylating agent. On the other hand, modifying agents with polar groups such as carboxylic acids and phosphoric esters tend to reduce heat resistance by introducing ionic groups (e.g. carboxy groups) into cellulose nanofibers, and they also tend to reduce heat resistance after defibration. Since it tends to reduce the fiber diameter of the filler, it is preferable not to use it from the viewpoint of reinforcing effect as a filler. In a preferred embodiment, the chemical modification is acylation using an esterifying agent, particularly preferably acetylation. As the esterifying agent, acid halides, acid anhydrides, carboxylic acid vinyl esters, and carboxylic acids are preferred.

酸ハロゲン化物は、下記式で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。 The acid halide may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula.

Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ1は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。 R 1 -C(=O)-X
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and X is Cl , Br or I).
Specific examples of acid halides include acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl iodide, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, butyryl chloride, butyryl bromide, butyryl iodide, benzoyl chloride, benzoyl bromide, and iodide. Examples include, but are not limited to, benzoyl and the like. Among these, acid chlorides can be preferably employed from the viewpoint of reactivity and ease of handling. In addition, in the reaction of acid halides, one or more alkaline compounds may be added for the purpose of acting as a catalyst and at the same time neutralizing by-product acidic substances. Specific examples of the alkaline compound include, but are not limited to, tertiary amine compounds such as triethylamine and trimethylamine; and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine.

酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸の無水物；安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸の無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、コハク酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸無水物；及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等
が挙げられる。尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。 Any suitable acid anhydride can be used as the acid anhydride. For example, anhydrides of saturated aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, (iso)butyric acid, and valeric acid; anhydrides of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and oleic acid; cyclohexanecarboxylic acid , anhydrides of alicyclic monocarboxylic acids such as tetrahydrobenzoic acid; anhydrides of aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and 4-methylbenzoic acid;
Examples of dibasic carboxylic anhydrides include saturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic acid and adipic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 1-cyclohexene-1 anhydride; , 2-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, alicyclic dicarboxylic anhydride such as methyltetrahydrophthalic anhydride; and aromatic dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride, naphthalic anhydride, etc.;
Examples of polybasic carboxylic acid anhydrides having three or more bases include (anhydrous) polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. In addition, in the reaction of an acid anhydride, an acidic compound such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or a Lewis acid (for example, a Lewis acid compound represented by MYn, where M is B, As, Ge, etc.) is used as a catalyst. represents a metalloid element, or a base metal element such as Al, Bi, In, or a transition metal element such as Ti, Zn, Cu, or a lanthanoid element, where n is an integer corresponding to the valence of M, and 2 or 3 and Y represents a halogen atom, OAc, OCOCF 3 , ClO 4 , SbF 6 , PF 6 or OSO 2 CF 3 (OTf)), or one or more alkaline compounds such as triethylamine and pyridine are added. You may.

カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ2
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。 As carboxylic acid vinyl ester, the following formula:
R-COO-CH=CH 2
{In the formula, R is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. } Carboxylic acid vinyl esters are preferred. Carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and pivalin. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of vinyl acid, vinyl octylate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl octylate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate. In the esterification reaction with carboxylic acid vinyl ester, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, primary to tertiary metal hydrogen carbonates are used as catalysts. One or more selected from the group consisting of amines, quaternary ammonium salts, imidazole and its derivatives, pyridine and its derivatives, and alkoxides may be added.

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 Examples of the alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like. Examples of alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, and alkali metal hydrogen carbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate. Primary to tertiary amines refer to primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and specific examples include ethylenediamine, diethylamine, proline, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, tris(3-dimethylaminopropyl)amine, Examples include N,N-dimethylcyclohexylamine and triethylamine.

イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole and its derivatives include 1-methylimidazole, 3-aminopropylimidazole, and carbonyldiimidazole.

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。 Examples of pyridine and its derivatives include N,N-dimethyl-4-aminopyridine and picoline.

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide, and the like.

カルボン酸としては、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula.

Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 R-COOH
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.)
Specific examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, cyclohexanecarboxylic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and octyl acid. At least one selected from the group consisting of acid, benzoic acid, and cinnamic acid.

これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。 Among these carboxylic acids, at least one selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, and butyric acid, particularly acetic acid, is preferred from the viewpoint of reaction efficiency.

尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。 In addition, in the reaction of carboxylic acid, an acidic compound such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or a Lewis acid (for example, a Lewis acid compound represented by MYn, where M is B, As, Ge, etc.) is used as a catalyst. Represents a metalloid element, a base metal element such as Al, Bi, In, or a transition metal element such as Ti, Zn, Cu, or a lanthanoid element, where n is an integer corresponding to the valence of M, and 2 or 3. (Y represents a halogen atom, OAc, OCOCF 3 , ClO 4 , SbF 6 , PF 6 or OSO 2 CF 3 (OTf)), or one or more alkaline compounds such as triethylamine and pyridine are added. It's okay.

これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。 Among these esterification reactants, at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and acetic acid, especially acetic anhydride and vinyl acetate, Preferable from the viewpoint of reaction efficiency.

セルロースナノファイバーが化学修飾（例えばアシル化等の疎水化によって）されている場合、セルロースナノファイバーのゴム中での分散性は良好である傾向があるが、本開示のセルロースナノファイバーは、非置換又は低置換度であってもゴム中で良好な分散性を示すことができる。 Cellulose nanofibers tend to have good dispersibility in rubber when they are chemically modified (e.g., by hydrophobization such as acylation); however, the cellulose nanofibers of the present disclosure tend to have good dispersibility in rubber. Or, even if the degree of substitution is low, it can show good dispersibility in rubber.

一態様において、セルロースナノファイバーの置換度は０（すなわち非置換）である。 In one embodiment, the degree of substitution of the cellulose nanofibers is 0 (ie, unsubstituted).

又は、一態様において、熱分解開始温度が高い化学修飾セルロースナノファイバーを得る観点から、セルロースナノファイバーのアシル置換度（ＤＳ）は、０超、又は０．１以上、又は０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上であってよい。また、エステル化セルロースナノファイバー中に未修飾のセルロース骨格が残存していることにより、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えたエステル化セルロースナノファイバーを得ることができる点で、セルロースナノファイバーのアシル置換度（ＤＳ）は、１．２以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下であってよい。 Alternatively, in one embodiment, from the viewpoint of obtaining chemically modified cellulose nanofibers with a high thermal decomposition initiation temperature, the degree of acyl substitution (DS) of cellulose nanofibers is greater than 0, or 0.1 or more, or 0.2 or more, or It may be 0.25 or more, or 0.3 or more, or 0.5 or more. In addition, because the unmodified cellulose skeleton remains in the esterified cellulose nanofibers, the esterified cellulose nanofibers have both the high tensile strength and dimensional stability derived from cellulose and the high thermal decomposition initiation temperature derived from chemical modification. The degree of acyl substitution (DS) of cellulose nanofibers is 1.2 or less, or 1.0 or less, or 0.8 or less, or 0.7 or less, or 0.6 or less, or It may be 0.5 or less.

化学修飾セルロースナノファイバーの修飾基がアシル基の場合、アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロースナノファイバーの減衰全反射型（ＡＴＲ）赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ－１に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ－１に出現する。エステル化セルロースナノファイバーのＤＳは、後述するエステル化セルロースナノファイバーの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。 When the modification group of chemically modified cellulose nanofibers is an acyl group, the degree of acyl substitution (DS) can be determined from the attenuated total reflection (ATR) infrared absorption spectrum of the esterified cellulose nanofibers. It can be calculated based on the peak intensity ratio with the peak of The peak of the C═O absorption band based on the acyl group appears at 1730 cm −1 , and the peak of the C—O absorption band based on the cellulose backbone chain appears at 1030 cm −1 . The DS of the esterified cellulose nanofibers is based on the DS obtained from the solid-state NMR measurement of the esterified cellulose nanofibers described below and the peak intensity of the absorption band of C=O based on the acyl group with respect to the peak intensity of the absorption band of the cellulose backbone chain C-O. A correlation graph with the modification rate (IR index 1030) defined by the ratio of peak intensities was created, and the calibration curve substitution degree DS calculated from the correlation graph = 4.13 × IR index (1030)
It can be found by using

一態様において、セルロースナノファイバーは、ゴム改質用マスターバッチ又は分岐共役ジエン系重合体組成物の製造時に、他の成分（例えば、界面活性剤及び／又は液状ゴム）と組合されたセルロースナノファイバー組成物の形態で系中に添加してもよい。 In one embodiment, the cellulose nanofibers are cellulose nanofibers that are combined with other components (e.g., surfactants and/or liquid rubber) during the production of a rubber-modifying masterbatch or branched conjugated diene-based polymer composition. It may be added to the system in the form of a composition.

天然ゴム改質用マスターバッチにおいて、第１のゴム成分１００質量部に対するセルロースナノファイバーの含有量は、セルロースナノファイバーによる補強効果を良好に得る観点から、好ましくは、１５質量部以上、又は２０質量部以上であり、低分岐共役ジエン系重合体組成物においてゴムに対してセルロースナノファイバーを良好に分散させることによって、機械強度及び破断伸びに優れる硬化物を得る観点から、好ましくは、１００質量部以下、又は７０質量部以下、又は５０質量部以下である。 In the masterbatch for natural rubber modification, the content of cellulose nanofibers relative to 100 parts by mass of the first rubber component is preferably 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass, from the viewpoint of obtaining a good reinforcing effect by cellulose nanofibers. from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent mechanical strength and elongation at break by dispersing cellulose nanofibers well in the rubber in a low-branched conjugated diene polymer composition, preferably 100 parts by mass or more. or less, or 70 parts by mass or less, or 50 parts by mass or less.

天然ゴム改質用マスターバッチにおいて、低分岐共役ジエン系重合体１００質量部に対するセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは、１５質量部以上、又は２０質量部以上、又は３０質量部以上であり、好ましくは、１００質量部以下、又は８０質量部以下、又は６０質量部以下である。 In the masterbatch for natural rubber modification, the content of cellulose nanofibers relative to 100 parts by mass of the low-branched conjugated diene polymer is preferably 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more, Preferably, it is 100 parts by mass or less, or 80 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less.

天然ゴム改質用マスターバッチ中のセルロースナノファイバーの含有量は、一態様において、１０質量％以上、又は２０質量％以上、又は２５質量％以上であり、一態様において、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下である。 In one embodiment, the content of cellulose nanofibers in the masterbatch for natural rubber modification is 10% by mass or more, or 20% by mass or more, or 25% by mass or more, and in one embodiment, 50% by mass or less, or It is 40% by mass or less, or 30% by mass or less.

低分岐共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対するセルロースナノファイバーの含有量は、セルロースナノファイバーを配合することによる効果を良好に得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、ゴム中でのセルロースナノファイバーの分散性の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 In the low-branched conjugated diene polymer composition, the content of cellulose nanofibers based on 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components) is determined by blending the cellulose nanofibers. From the viewpoint of obtaining good effects, the amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of dispersibility of cellulose nanofibers in rubber, the content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

低分岐共役ジエン系重合体組成物中のセルロースナノファイバーの含有量は、セルロースナノファイバーによる良好な補強効果を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は３質量％以上であり、良好なゴム弾性を有する硬化物を得る観点から、好ましくは、３０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１０質量％以下である。 The content of cellulose nanofibers in the low-branched conjugated diene polymer composition is preferably 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, or 3% by mass, from the viewpoint of obtaining a good reinforcing effect by cellulose nanofibers. % or more, and from the viewpoint of obtaining a cured product having good rubber elasticity, preferably 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less.

＜界面活性剤＞
一態様において、天然ゴム改質用マスターバッチ又は低分岐共役ジエン系重合体組成物は界面活性剤を含む。一態様において、界面活性剤は上記セルロースナノファイバー組成物を構成する。一態様において、界面活性剤は、天然ゴム改質用マスターバッチ中又は低分岐共役ジエン系重合体組成物中で、セルロースナノファイバーの近傍に存在しており、これによって、界面活性剤はセルロースナノファイバーのゴム中での分散性の向上に寄与する。 <Surfactant>
In one embodiment, the masterbatch for modifying natural rubber or the low-branched conjugated diene polymer composition contains a surfactant. In one embodiment, a surfactant constitutes the cellulose nanofiber composition. In one aspect, the surfactant is present in the vicinity of the cellulose nanofibers in the masterbatch for natural rubber modification or in the low-branched conjugated diene polymer composition, whereby the surfactant is present in the vicinity of the cellulose nanofibers. Contributes to improving the dispersibility of fibers in rubber.

一態様において、界面活性剤はノニオン性界面活性剤である。ノニオン性界面活性剤は、セルロースナノファイバーの集合体の空隙に入り込んで当該集合体を多孔質とすることができる。例えば、湿潤状態の当該集合体にノニオン性界面活性剤を浸入させた後乾燥して乾燥体を形成すると、当該ノニオン性界面活性剤を使用せずに集合体を乾燥させて得た乾燥体と比べて乾燥時収縮が低減され得るため、乾燥体をゴムと混合したときにセルロースナノファイバーが良好に分散する。 In one embodiment, the surfactant is a nonionic surfactant. The nonionic surfactant can enter into the voids of the aggregate of cellulose nanofibers and make the aggregate porous. For example, if a nonionic surfactant is infiltrated into the aggregate in a wet state and then dried to form a dry body, it is different from a dry body obtained by drying the aggregate without using the nonionic surfactant. Since shrinkage during drying can be reduced in comparison, cellulose nanofibers are well dispersed when the dried material is mixed with rubber.

ノニオン性界面活性剤は、好ましくは、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群から選択される親水基と、炭化水素基とを有する化合物である。 The nonionic surfactant is preferably a compound having a hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and a hydrocarbon group.

一態様において、ノニオン性界面活性剤は、疎水性部分として炭素数６～３０の脂肪族基を有する。本実施形態のセルロースナノファイバーは、典型的には緩やかな集合体を形成しているところ、ノニオン性界面活性剤は、疎水性部分の炭素鎖の寄与によってゴムとの親和性が良好であるとともに、当該疎水性部分の炭素鎖が長すぎないことによってセルロースナノファイバー集合体の空隙に容易に入り込んで当該集合体を多孔質とすることができる。例えば、湿潤状態の当該集合体にノニオン性界面活性剤を浸入させた後乾燥して乾燥体を形成すると、当該ノニオン性界面活性剤を使用せずに集合体を乾燥させて得た乾燥体と比べて乾燥時収縮が低減され得るため、乾燥体をゴムと混合したときにセルロースナノファイバーが良好に分散する。 In one embodiment, the nonionic surfactant has an aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms as a hydrophobic portion. The cellulose nanofibers of this embodiment typically form a loose aggregate, but the nonionic surfactant has good affinity with rubber due to the contribution of the carbon chain of the hydrophobic part. Since the carbon chain of the hydrophobic portion is not too long, it can easily enter the voids of the cellulose nanofiber aggregate, making the aggregate porous. For example, if a nonionic surfactant is infiltrated into the aggregate in a wet state and then dried to form a dry body, it is different from a dry body obtained by drying the aggregate without using the nonionic surfactant. Since shrinkage during drying can be reduced in comparison, cellulose nanofibers are well dispersed when the dried material is mixed with rubber.

上記脂肪族基は、鎖状若しくは脂環式又はこれらの組合せであってよい。脂肪族基の炭素数は、セルロースナノファイバーのゴム中での良好な分散性を得る観点から、一態様において、６以上、又は８以上、又は１０以上であり、セルロースナノファイバー集合体の空隙への浸入性の観点から、一態様において、３０以下、又は２５以下、又は２０以下である。 The aliphatic group may be linear or cycloaliphatic or a combination thereof. In one embodiment, the number of carbon atoms in the aliphatic group is 6 or more, or 8 or more, or 10 or more, from the viewpoint of obtaining good dispersibility of cellulose nanofibers in rubber, and the number of carbon atoms in the aliphatic group is 6 or more, or 8 or more, or 10 or more, and the number of carbon atoms in the aliphatic group is 6 or more, or 8 or more, or 10 or more. In one embodiment, from the viewpoint of the penetrability of , it is 30 or less, or 25 or less, or 20 or less.

ノニオン性界面活性剤は、好ましくは、親水性部分として、オキシエチレン、グリセロール及びソルビタンからなる群から選択される１つ以上の構造（具体的にはこれらの１つ以上を繰り返し単位とする繰り返し構造）を有する。これら構造は、高い親水性を示すととともに、種々の疎水性部分との組合せで種々のノニオン性界面活性剤を容易に得ることができる点で好ましい。上記親水性部分を有するノニオン性界面活性剤において、疎水性部分の炭素数ｎと、上記親水性部分の繰り返し単位数ｍとは、セルロースナノファイバーのゴム中への良好な分散性を得る観点から、好ましくは、下記式：ｎ＞ｍ の関係を満たす。上記親水性部分の繰り返し数ｍは、セルロースナノファイバー集合体の空隙へのノニオン性界面活性剤の良好な浸入性の観点から、好ましくは、１以上、又は２以上、又は３以上、又は５以上であり、セルロースナノファイバーのゴム中への良好な分散性を得る観点から、好ましくは、３０以下、又は２５以下、又は２０以下、又は１８以下である。 The nonionic surfactant preferably has, as a hydrophilic portion, one or more structures selected from the group consisting of oxyethylene, glycerol, and sorbitan (specifically, a repeating structure having one or more of these as repeating units). ). These structures are preferable because they exhibit high hydrophilicity and can be used in combination with various hydrophobic moieties to easily obtain various nonionic surfactants. In the nonionic surfactant having a hydrophilic portion, the number of carbon atoms n in the hydrophobic portion and the number m of repeating units in the hydrophilic portion are determined from the viewpoint of obtaining good dispersibility of cellulose nanofibers in rubber. , preferably satisfies the following relationship: n>m. The repeating number m of the hydrophilic portion is preferably 1 or more, or 2 or more, or 3 or more, or 5 or more, from the viewpoint of good penetration of the nonionic surfactant into the voids of the cellulose nanofiber aggregate. From the viewpoint of obtaining good dispersibility of cellulose nanofibers in rubber, it is preferably 30 or less, or 25 or less, or 20 or less, or 18 or less.

ノニオン性界面活性剤は、好ましくは、
下記一般式（１）：
Ｒ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）m－ＯＨ （１）
［式中、Ｒは炭素数６～３０の１価の脂肪族基を表し、そしてｍはＲの炭素数よりも小さい自然数である。］で表される化合物、及び
下記一般式（２）：
Ｒ1ＯＣＨ2－（ＣＨＯＨ）4－ＣＨ2ＯＲ2 （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素数１～３０の脂肪族基、－ＣＯＲ3｛式中、Ｒ3は、炭素数１～３０の脂肪族基を表す。｝、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y－Ｒ4｛式中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１～３０の脂肪族基を表し、そしてｙは１～３０の整数である。｝を表す。］で表される化合物、からなる群から選択される１種以上である。 The nonionic surfactant is preferably
General formula (1) below:
R-(OCH 2 CH 2 )m-OH (1)
[In the formula, R represents a monovalent aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, and m is a natural number smaller than the number of carbon atoms in R. ], and the following general formula (2):
R 1 OCH 2 -(CHOH) 4 -CH 2 OR 2 (2)
[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, -COR 3 {wherein R 3 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms]. }, or -(CH 2 CH 2 O)y-R 4 {wherein R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 30. } represents. ] One or more compounds selected from the group consisting of:

一般式（１）において、Ｒは前述の疎水性部分に相当し、（ＯＣＨ2ＣＨ2）（すなわちオキシエチレン単位）は前述の親水性部分に相当する。Ｒの炭素数及び（ＯＣＨ2ＣＨ2）の繰り返し数ｍはそれぞれ、疎水性部分の炭素数ｎ及び親水性部分の繰り返し数ｍについて前述したのと同様の範囲であることが好ましい。 In general formula (1), R corresponds to the above-mentioned hydrophobic moiety, and (OCH 2 CH 2 ) (ie, oxyethylene unit) corresponds to the above-mentioned hydrophilic moiety. The number of carbon atoms in R and the number m of repeating (OCH 2 CH 2 ) are preferably in the same range as described above for the number n of carbon atoms in the hydrophobic part and the number m of repeating in the hydrophilic part, respectively.

一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々について、炭素数１～３０の脂肪族基の炭素数は、好ましくは、６以上、又は８以上、又は１０以上であり、好ましくは、２４以下、又は２０以下、又は１８以下である。 In general formula (2), for each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , the number of carbon atoms in the aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms is preferably 6 or more, or 8 or more, or 10 or more. Yes, preferably 24 or less, or 20 or less, or 18 or less.

またｙは、１以上であり、好ましくは、２以上、又は４以上であり、好ましくは、３０以下、又は２５以下、又は２０以下である。 Moreover, y is 1 or more, preferably 2 or more, or 4 or more, and preferably 30 or less, or 25 or less, or 20 or less.

セルロースナノファイバー組成物中、天然ゴム改質用マスターバッチ中、又は低分岐共役ジエン系重合体組成物中の界面活性剤の量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上、又は１５質量部以上、又は２０質量部以上であり、好ましくは、５０質量部以下、又は４５質量部以下、又は４０質量部以下である。 The amount of surfactant in the cellulose nanofiber composition, the masterbatch for natural rubber modification, or the low-branched conjugated diene polymer composition is preferably 10 parts by mass per 100 parts by mass of cellulose nanofibers. parts or more, or 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, or 45 parts by mass or less, or 40 parts by mass or less.

＜液状ゴム＞
一態様において、天然ゴム改質用マスターバッチ又は低分岐共役ジエン系重合体組成物は液状ゴムを含む。一態様において、液状ゴムは上記セルロースナノファイバー組成物を構成してよい。一態様において、液状ゴムは第１のゴム成分を構成してよい。一態様において、液状ゴムは第２のゴム成分を構成してよい。一態様において、液状ゴムは、天然ゴム改質用マスターバッチ中又は低分岐共役ジエン系重合体組成物中で、セルロースナノファイバーの近傍に存在しており、これによって、液状ゴムはセルロースナノファイバーのゴム中での分散性の向上に寄与する。 <Liquid rubber>
In one embodiment, the masterbatch for modifying natural rubber or the low-branched conjugated diene polymer composition contains liquid rubber. In one embodiment, liquid rubber may constitute the cellulose nanofiber composition. In one embodiment, liquid rubber may constitute the first rubber component. In one embodiment, liquid rubber may constitute the second rubber component. In one embodiment, the liquid rubber is present in the vicinity of the cellulose nanofibers in the masterbatch for modifying natural rubber or in the low-branched conjugated diene polymer composition, whereby the liquid rubber is present in the vicinity of the cellulose nanofibers. Contributes to improved dispersibility in rubber.

本開示で、液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、且つ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。すなわち液状ゴムは一態様において未硬化物である。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。本開示のゴム成分、第１のゴム成分又は第２のゴム成分を構成するゴムは、本開示の液状ゴムの定義を満たさない点で、液状ゴムと区別される。 In the present disclosure, liquid rubber refers to a substance that has fluidity at 23° C. and forms a rubber elastic body through crosslinking (more specifically, vulcanization) and/or chain extension. That is, in one embodiment, the liquid rubber is an uncured product. In one aspect, having fluidity means that liquid rubber dissolved in cyclohexane is poured into a vial with a body diameter of 21 mm and a total length of 50 mm at 23° C., and then dried. This means that when a vial is filled to a height of 1 mm and sealed, and the vial is left standing upside down for 24 hours, movement of the substance by 0.1 mm or more in the height direction can be confirmed. The rubber constituting the rubber component, the first rubber component, or the second rubber component of the present disclosure is distinguished from liquid rubber in that it does not meet the definition of liquid rubber of the present disclosure.

液状ゴムは、一般的なゴムの単量体組成を有してよく、取り扱いの容易性、及び良好なセルロースナノファイバーの分散性が得られる観点から、比較的低分子量であることが好ましい。液状ゴムは、一態様において、数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００以下であることによって液体形状を呈する。なお、本開示で、各種ゴムの分子量及び分子量分布は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して検量線により計算して得られる値である。なお溶媒としてはテトラヒドロフランを使用する。 The liquid rubber may have a common rubber monomer composition, and preferably has a relatively low molecular weight from the viewpoint of ease of handling and good dispersibility of cellulose nanofibers. In one embodiment, the liquid rubber exhibits a liquid form by having a number average molecular weight (Mn) of 80,000 or less. In addition, in this disclosure, the molecular weight and molecular weight distribution of various rubbers are determined by measuring a chromatogram using gel permeation chromatography using three columns connected with polystyrene gel as a packing material, and using standard polystyrene. This value is calculated using a calibration curve. Note that tetrahydrofuran is used as the solvent.

ゴム組成物を硬化させてゴム硬化物とする場合、ゴム硬化物の力学物性を向上させる観点から、液状ゴムは硬化時に加硫されることが望ましい。 When curing a rubber composition to obtain a cured rubber product, it is desirable that the liquid rubber be vulcanized during curing, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the cured rubber product.

液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、貯蔵弾性率に優れる硬化物を得る観点、及び、天然ゴム改質用マスターバッチが液状ゴムを含む態様においては第２のゴム成分への分散性に優れる天然ゴム改質用マスターバッチを得る観点から、好ましくは、１，０００以上、又は１，５００以上、又は２，０００以上、又は５，０００以上であり、セルロースナノファイバーを液状ゴム中に良好に分散させるのに適した高い流動性を有する点、及び、液状ゴムが硬化後に硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有する点で、好ましくは、８０，０００以下、又は５０，０００以下、又は４０，０００以下、又は３０，０００以下、又は１０，０００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the liquid rubber is determined from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent storage modulus, and in an embodiment in which the masterbatch for modifying natural rubber contains liquid rubber, it has excellent dispersibility in the second rubber component. From the viewpoint of obtaining a masterbatch for natural rubber modification, the number is preferably 1,000 or more, or 1,500 or more, or 2,000 or more, or 5,000 or more, so that the cellulose nanofibers can be well contained in the liquid rubber. It is preferably 80,000 or less, or 50,000 or less, or 40,000 or less, in that it has high fluidity suitable for dispersion, and that the liquid rubber does not become too hard after curing and has good rubber elasticity. 000 or less, or 30,000 or less, or 10,000 or less.

液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、貯蔵弾性率に優れる硬化物を得る観点、及び、天然ゴム改質用マスターバッチが液状ゴムを含む態様においては、セルロースナノファイバーの第２のゴム成分への分散性に優れる天然ゴム改質用マスターバッチを得る観点から、好ましくは、１，０００以上、又は２，０００以上、又は４，０００以上であり、セルロースナノファイバーを液状ゴム中に良好に分散させるのに適した高い流動性を有する点、及び、液状ゴムが硬化後に硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有する点で、好ましくは、２４０，０００以下、又は１５０，０００以下、又は３０，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber is determined from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent storage modulus, and in an embodiment in which the masterbatch for modifying natural rubber contains liquid rubber. From the viewpoint of obtaining a masterbatch for natural rubber modification with excellent dispersibility, the number is preferably 1,000 or more, or 2,000 or more, or 4,000 or more, so that the cellulose nanofibers can be well dispersed in the liquid rubber. It is preferably 240,000 or less, or 150,000 or less, or 30,000 or less, in that it has high fluidity suitable for hardening, and that the liquid rubber does not become too hard after curing and has good rubber elasticity. It is as follows.

液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量がある程度ばらついていることによって硬化物の複数の特性の高度な両立（一態様において、硬化物の貯蔵弾性率とゴム弾性との高度の両立）が可能である点で、好ましくは、１．５以上、又は１．８以上、又は２．０以上であり、分子量のばらつきが過度に大きくなく硬化物の所望の物性が安定して得られる点で、好ましくは、１０以下、又は８以下、又は５以下である。 The ratio of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) (Mw/Mn) of the liquid rubber is determined by the fact that the molecular weight varies to a certain extent, so that a high degree of compatibility between multiple properties of the cured product (in one embodiment, Preferably, it is 1.5 or more, or 1.8 or more, or 2.0 or more, in that it is possible to achieve a high degree of compatibility between the storage elastic modulus and rubber elasticity of the product, and the molecular weight variation is excessively large. It is preferably 10 or less, or 8 or less, or 5 or less, in that the desired physical properties of the cured product can be stably obtained.

液状ゴムは、共役ジエン系重合体若しくは非共役ジエン系重合体又はこれらの水素添加物であってよい。上記の重合体又はその水素添加物はオリゴマーであってもよい。一態様において、液状ゴムは、両末端に反応性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、イソシアナト基、チオ基、アミノ基及びハロ基からなる群から選択される１種以上）を有してよく、したがって２官能性であってよい。これら反応性基は液状ゴムの架橋及び／又は鎖延長に寄与する。 The liquid rubber may be a conjugated diene polymer, a non-conjugated diene polymer, or a hydrogenated product thereof. The above polymer or its hydrogenated product may be an oligomer. In one embodiment, the liquid rubber may have a reactive group (for example, one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanato group, a thio group, an amino group, and a halo group) at both ends, Therefore, it may be bifunctional. These reactive groups contribute to crosslinking and/or chain extension of the liquid rubber.

好ましい一態様においては、液状ゴムが、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴム並びにこれらの水素添加物からなる群から選択される１種以上を含む。 In one preferred embodiment, the liquid rubber contains one or more selected from the group consisting of diene rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and hydrogenated products thereof.

液状ゴムは、変性液状ゴムであってもよい。変性液状ゴムを天然ゴム改質用マスターバッチ中又は低分岐共役ジエン系重合体組成物中に含有させることは、セルロースナノファイバーの分散性向上の点で好ましい。変性液状ゴムは、一態様において、セルロースナノファイバーと共有結合を形成することが可能な化合物である。変性液状ゴムは、未変性液状ゴムを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムであることが特に好ましい。 The liquid rubber may be a modified liquid rubber. It is preferable to include the modified liquid rubber in the masterbatch for modifying natural rubber or in the low-branched conjugated diene polymer composition from the viewpoint of improving the dispersibility of cellulose nanofibers. In one embodiment, the modified liquid rubber is a compound capable of forming a covalent bond with cellulose nanofibers. The modified liquid rubber is particularly preferably a modified liquid rubber obtained by modifying an unmodified liquid rubber with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.

未変性液状ゴムは、主に１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエンなどの共役ジエン系単量体を重合して得られる未変性の液状重合体（液状ジエン系重合体）である。未変性液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン－ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、液状スチレン－ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、液状スチレン－ブタジエン－イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Unmodified liquid rubber is mainly 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, Unmodified liquid polymer obtained by polymerizing conjugated diene monomers such as 2-methyl-1,3-pentadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and 3-butyl-1,3-octadiene. It is a combination (liquid diene polymer). Examples of unmodified liquid rubber include liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid styrene-butadiene random copolymer, liquid styrene-butadiene block copolymer, liquid butadiene-isoprene random copolymer, and liquid styrene-butadiene-isoprene random copolymer. Examples include liquid diene polymers such as copolymers and liquid styrene-butadiene-isoprene block copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、イタコン酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミド；などが挙げられる。変性液状ゴムは、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体のうち１種で変性されていてもよく、２種以上で変性されていてもよい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth)acrylic acid, and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleic esters, fumaric esters, itaconic esters, glycidyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. unsaturated carboxylic acid esters; unsaturated carboxylic acid amides such as maleic acid amide, fumaric acid amide and itaconic acid amide; unsaturated carboxylic acid imides such as maleic acid imide and itaconic acid imide; and the like. The modified liquid rubber may be modified with one type of unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative, or may be modified with two or more types of unsaturated carboxylic acid derivatives.

これらの中でも、経済的な観点、及び、引張特性、弾性率等の効果の観点から、無水マレイン酸変性液状ゴムが好ましく、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、及び無水マレイン酸変性液状スチレン－ブタジエンランダム共重合体が更に好ましい。 Among these, maleic anhydride-modified liquid rubber is preferred from the economic point of view and from the viewpoint of effects such as tensile properties and elastic modulus, and maleic anhydride-modified liquid polybutadiene, maleic anhydride-modified liquid polyisoprene, and maleic anhydride More preferred is an acid-modified liquid styrene-butadiene random copolymer.

変性液状ゴムの変性量は、一態様において、引張特性、及び弾性率の向上等の観点から、変性液状ゴム１分子鎖あたり１個以上、又は３個以上、又は５個以上であり、変性液状ゴムの製造コスト、及び高い流動性を有し取り扱いが容易である観点から、好ましくは２５個以下、又は２０個以下、又は１５個以下である。変性量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定から確認される。 In one embodiment, the amount of modification of the modified liquid rubber is 1 or more, 3 or more, or 5 or more per molecular chain of the modified liquid rubber, from the viewpoint of improving tensile properties and elastic modulus. From the viewpoint of the production cost of the rubber and the high fluidity and ease of handling, the number is preferably 25 or less, 20 or less, or 15 or less. The amount of denaturation is confirmed by 1 H-NMR measurement.

変性液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、貯蔵弾性率に優れる硬化物を得る観点、及び、天然ゴム改質用マスターバッチが液状ゴムを含む態様においては、第２のゴム成分へのセルロースナノファイバーの分散性に優れる天然ゴム改質用マスターバッチを得る観点から、好ましくは、２，０００以上、又は５，０００以上、又は１０，０００以上であり、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーを良好に分散させるのに適した高い流動性を有する点、及び、変性液状ゴムが硬化後に硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を有する点で、好ましくは、１５０，０００以下、又は１００，０００以下、又は５０，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the modified liquid rubber is determined from the viewpoint of obtaining a cured product with an excellent storage modulus, and when the masterbatch for modifying natural rubber contains liquid rubber, cellulose nano From the viewpoint of obtaining a masterbatch for natural rubber modification with excellent fiber dispersibility, the number is preferably 2,000 or more, or 5,000 or more, or 10,000 or more, and the cellulose nanofibers are preferably contained in the rubber composition. It is preferably 150,000 or less, or 100,000 or less, or 50,000 or less.

天然ゴム改質用マスターバッチ中の、液状ゴムの含有量又は変性液状ゴムの含有量は、第１のゴム成分１００質量部に対して、一態様において、１０質量部以上、又は３０質量部以上、又は５０質量部以上であってよく、一態様において、２００質量部以下、又は１５０質量部以下、又は１００質量部以下であってよい。 In one embodiment, the content of liquid rubber or the content of modified liquid rubber in the masterbatch for modifying natural rubber is 10 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first rubber component. , or 50 parts by mass or more, and in one embodiment, it may be 200 parts by mass or less, or 150 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less.

低分岐共役ジエン系重合体組成物中の、液状ゴムの含有量又は変性液状ゴムの含有量は、ゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対して、一態様において、１質量部以上、又は５質量部以上、又は１０質量部以上であってよく、一態様において、２５質量部以下、又は２０質量部以下、又は１５質量部以下であってよい。 The content of liquid rubber or the content of modified liquid rubber in the low-branched conjugated diene polymer composition is based on 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components). In one embodiment, it may be 1 part by mass or more, or 5 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more, and in one embodiment, it may be 25 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less. good.

＜セルロースナノファイバー組成物の粉体＞
セルロースナノファイバー組成物は、一態様において粉体であってよい。当該粉体は、以下の特性のうち１つ以上を有してよい。これにより、粉体は優れた加工特性を有し、セルロースナノファイバーがゴム中で優れた分散状態を示し得る。 <Powder of cellulose nanofiber composition>
The cellulose nanofiber composition may be a powder in one embodiment. The powder may have one or more of the following properties. As a result, the powder has excellent processing properties, and the cellulose nanofibers can exhibit excellent dispersion in the rubber.

（ゆるめ嵩密度）
一態様において、粉体のゆるめ嵩密度は、粉体の流動性が良好で混練機へのフィード性に優れる点、界面活性剤のゴムへの移行抑制の観点から、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．２０ｇ／ｃｍ3以上であり、粉体がゴム中で容易に崩壊してセルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散できる点、及び、粉体が重質過ぎず粉体とゴムとの混合不良を回避できる点で、好ましくは、０．５０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．３０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．２５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．２０ｇ／ｃｍ3以下、である。 (loose bulk density)
In one aspect, the loosened bulk density of the powder is preferably 0.01 g/g from the viewpoints of good fluidity of the powder, excellent feedability to a kneader, and prevention of migration of surfactant to rubber. cm 3 or more, or 0.05 g/cm 3 or more, or 0.10 g/cm 3 or more, or 0.15 g/cm 3 or more, or 0.20 g/cm 3 or more, and the powder is easily contained in the rubber. Preferably, 0.50 g/cm 3 or less, since the cellulose nanofibers can be disintegrated and dispersed well in the rubber, and the powder is not too heavy and poor mixing of the powder and rubber can be avoided. or 0.40 g/cm 3 or less, or 0.30 g/cm 3 or less, or 0.25 g/cm 3 or less, or 0.20 g/cm 3 or less.

（固め嵩密度）
粉体の固め嵩密度は、ゆるめ嵩蜜度及び圧縮度を好適範囲に制御するのに有用である範囲に制御され、一態様において、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１５ｇ／ｃｍ3以上であり、又は０．２０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは、１．００ｇ／ｃｍ3以下、又は０．８０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．７０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．６０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．５０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．３０ｇ／ｃｍ3以下である。 (hardened bulk density)
The solidified bulk density of the powder is controlled within a range that is useful for controlling the looseness and compaction within suitable ranges, and in one embodiment, is preferably 0.01 g/cm 3 or more, or 0.05 g. /cm 3 or more, or 0.10 g/cm 3 or more, or 0.15 g/cm 3 or more, or 0.20 g/cm 3 or more, preferably 1.00 g/cm 3 or less, or 0. 80g/cm 3 or less, or 0.70g/cm 3 or less, or 0.60g/cm 3 or less, or 0.50g/cm 3 or less, or 0.40g/cm 3 or less, or 0.30g/cm 3 or less It is.

上記、ゆるめ嵩密度、及び固め嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター（型番：ＰＴ－Ｘ）を用い、本開示の［実施例］の項で説明する手順で測定される。 The above-mentioned loose bulk density and hardened bulk density are measured using a powder tester (model number: PT-X) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. according to the procedure described in the [Examples] section of the present disclosure.

粉体の製造方法としては、セルロースナノファイバーと液体媒体とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、該スラリーを乾燥させて粉体を形成する乾燥工程とを含む方法を例示できる。 An example of a method for producing powder includes a slurry preparation step of preparing a slurry containing cellulose nanofibers and a liquid medium, and a drying step of drying the slurry to form powder.

（スラリー調製工程）
本工程ではスラリーを調製する。液体媒体としては、水混和性有機溶媒、例えば：沸点が５０℃～１７０℃のアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等）；エーテル（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）；カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、乳酸等）；エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ビニル等）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）；含窒素溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等）、等を使用できる。典型的な態様においては、スラリー中の液体媒体は実質的に水のみである。スラリーは、セルロースナノファイバーと液体媒体で構成してもよいし、界面活性剤及び／又はゴム、更に任意の追加成分を含んでもよい。 (Slurry preparation process)
In this step, a slurry is prepared. Liquid media include water-miscible organic solvents, such as: alcohols with a boiling point of 50° C. to 170° C., such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, t-butanol, butanol, etc.); ethers (e.g., propylene glycol monomethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.); carboxylic acids (e.g., formic acid, acetic acid, lactic acid, etc.); esters (e.g., ethyl acetate, (vinyl acetate, etc.); ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.); nitrogen-containing solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, etc.), and the like can be used. In typical embodiments, the liquid medium in the slurry is substantially only water. The slurry may be composed of cellulose nanofibers and a liquid medium, and may include a surfactant and/or a rubber, as well as any additional ingredients.

スラリー中のセルロースナノファイバーの濃度は、後続の乾燥工程におけるプロセス効率の観点から、好ましくは、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上、又は２５質量％以上であり、スラリーの粘度の過度な増大、及び凝集による固化を回避して良好な取扱い性を保持する観点から、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５０質量％以下、又は４５質量％以下である。例えば、セルロースナノファイバーの製造は希薄な分散液中で行われることが多いが、このような希薄分散液を濃縮することで、スラリー中のセルロースナノファイバー濃度を前記好ましい範囲に調整してもよい。濃縮には、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心脱液、加熱等の方法を用いることができる。 From the viewpoint of process efficiency in the subsequent drying step, the concentration of cellulose nanofibers in the slurry is preferably 5% by mass or more, or 10% by mass or more, or 15% by mass or more, or 20% by mass or more, or 25% by mass. % or more, and from the viewpoint of maintaining good handling properties by avoiding an excessive increase in the viscosity of the slurry and solidification due to agglomeration, it is preferably 60% by mass or less, or 55% by mass or less, or 50% by mass or less. , or 45% by mass or less. For example, production of cellulose nanofibers is often carried out in a dilute dispersion, but by concentrating such a dilute dispersion, the concentration of cellulose nanofibers in the slurry may be adjusted to the above-mentioned preferred range. . For concentration, methods such as suction filtration, pressure filtration, centrifugal deliquification, and heating can be used.

（乾燥工程）
本工程では、上記スラリーを、制御された乾燥条件で乾燥させることにより、粉体を形成する。セルロースナノファイバー以外の成分の添加タイミングは、スラリーの乾燥前、乾燥中、及び／又は乾燥後であってよい。乾燥には、スプレードライヤー、押出機等の乾燥装置を使用できる。乾燥装置は市販品であってもよく、例えば、マイクロミストスプレードライヤー（藤崎電機製）、スプレードライヤー（大川原化工機製）、二軸押出機（日本製鋼所製）等を例示できる。乾燥条件の中でも、乾燥速度、乾燥温度、及び／又は圧力（減圧度）、特に乾燥速度を適切に制御することは、粉体の所望の形状を実現するのに有利であり得る。 (drying process)
In this step, the slurry is dried under controlled drying conditions to form powder. The timing of addition of components other than cellulose nanofibers may be before drying, during drying, and/or after drying of the slurry. For drying, a drying device such as a spray dryer or an extruder can be used. The drying device may be a commercial product, and examples include a micro-mist spray dryer (manufactured by Fujisaki Electric), a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki), a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works), and the like. Among the drying conditions, it may be advantageous to appropriately control the drying rate, drying temperature, and/or pressure (degree of vacuum), particularly the drying rate, to achieve a desired shape of the powder.

スラリー１００質量部当たりの液体媒体の１分当たりの脱離量（質量部）である乾燥速度は、スラリーを急速乾燥させることで望ましい粒子サイズの粉体を形成する観点から、例えば、１０％／分以上、又は５０％／分以上、又は１００％／分以上であってよく、セルロースナノファイバーの過度な微粉化を回避することで当該セルロースナノファイバーの凝集を抑制するとともに良好な取扱い性を得る観点から、例えば、１０，０００％／分以下、又は１，０００％／分以下、又は５００％／分以下であってよい。 The drying rate, which is the amount (parts by mass) of the liquid medium desorbed per minute per 100 parts by mass of the slurry, is, for example, 10%/ The rate may be 50%/min or more, or 50%/min or more, or 100%/min or more, and by avoiding excessive pulverization of the cellulose nanofibers, agglomeration of the cellulose nanofibers is suppressed and good handling properties are obtained. From this point of view, it may be, for example, 10,000%/min or less, or 1,000%/min or less, or 500%/min or less.

乾燥速度は、下記式：乾燥速度（％／分）＝（乾燥開始時のスラリー水分率（質量％）－乾燥終点の粉体の水分率（質量％））／乾燥開始から乾燥終点までに要した時間（分）に従って求められる値（すなわち、乾燥工程を通じての平均値）である。 The drying speed is determined by the following formula: Drying speed (%/min) = (slurry moisture content at the start of drying (mass %) - moisture content of the powder at the drying end point (mass %)) / required from the start of drying to the drying end point. This is the value determined according to the time (minutes) taken (i.e., the average value throughout the drying process).

ここで、乾燥開始とは、乾燥対象となるスラリー又はケークを装置に供給して目的の乾燥温度、減圧度、ずり速度で乾燥する工程を始めた時点であり、乾燥温度、減圧度、ずり速度が乾燥工程とは異なる状態で予備混合をする時間は乾燥時間に含めない。 Here, the start of drying is the point at which the slurry or cake to be dried is supplied to the device and the drying process begins at the desired drying temperature, degree of vacuum, and shear rate. The drying time does not include the time for pre-mixing in a state different from the drying process.

また、乾燥終点とは、乾燥開始から長くとも１０分の間隔でサンプリングを行い、水分率が初めて７質量％以下になった時点をいう。 Further, the drying end point refers to the point in time when sampling is performed at intervals of at most 10 minutes from the start of drying, and the moisture content becomes 7% by mass or less for the first time.

連続式の乾燥装置の場合、乾燥開始から乾燥終点までに要した時間は、滞留時間と解釈することができる。スプレードライヤーの場合、滞留時間は加熱風量と乾燥室の容積によって計算することができる。また、押出機を乾燥装置として用いる場合、滞留時間はスクリュー回転数とスクリューの総ピッチ数から計算することができる。 In the case of a continuous drying device, the time required from the start of drying to the end of drying can be interpreted as residence time. In the case of a spray dryer, the residence time can be calculated by the heating air volume and the volume of the drying chamber. Further, when an extruder is used as a drying device, the residence time can be calculated from the screw rotation speed and the total pitch number of the screw.

乾燥温度は、乾燥効率、及びセルロースナノファイバーを適度に凝集させて望ましい粒子サイズの粉体を形成する観点から、例えば２０℃以上、又は３０℃以上、又は４０℃以上、又は５０℃以上であってよく、セルロースナノファイバー及び追加の成分の熱劣化を生じ難くする観点、及びセルロースナノファイバーの過度な微粉化を回避する観点から、例えば２００℃以下、又は１５０℃以下、又は１４０℃以下、又は１３０℃以下、又は１００℃以下であってよい。 The drying temperature is, for example, 20° C. or higher, 30° C. or higher, 40° C. or higher, or 50° C. or higher, from the viewpoint of drying efficiency and appropriately aggregating the cellulose nanofibers to form a powder with a desired particle size. For example, from the viewpoint of making cellulose nanofibers and additional components less likely to undergo thermal deterioration, and from the viewpoint of avoiding excessive pulverization of cellulose nanofibers, The temperature may be 130°C or lower, or 100°C or lower.

乾燥温度は、スラリーに接触する熱源の温度であり、例えば、乾燥装置の温調ジャケットの表面温度、加熱シリンダーの表面温度、又は熱風の温度で定義される。 The drying temperature is the temperature of the heat source that comes into contact with the slurry, and is defined, for example, by the surface temperature of the temperature control jacket of the drying device, the surface temperature of the heating cylinder, or the temperature of hot air.

減圧度は、乾燥効率、及びセルロースナノファイバーを適度に凝集させて望ましい粒子サイズの粉体を形成する観点から、－１ｋＰａ以下、又は－１０ｋＰａ以下、又は－２０ｋＰａ以下、又は－３０ｋＰａ以下、又は－４０ｋＰａ以下、又は－５０ｋＰａ以下であってよく、セルロースナノファイバーの過度な微粉化を回避する観点から、－１００ｋＰａ以上、又は－９５ｋＰａ以上、又は－９０ｋＰａ以上であってよい。 The degree of reduced pressure is -1 kPa or less, or -10 kPa or less, or -20 kPa or less, or -30 kPa or less, or - It may be 40 kPa or less, or -50 kPa or less, and from the viewpoint of avoiding excessive pulverization of cellulose nanofibers, it may be -100 kPa or more, -95 kPa or more, or -90 kPa or more.

乾燥工程において、スラリーの温度２０℃～２００℃での滞留時間は、好ましくは、０．０１分間～１０分間、又は０．０５分間～５分間、又は０．１分間～２分間に設定してよい。このような条件での乾燥により、セルロースナノファイバーが急速乾燥されて、望ましい粒子サイズの粉体が良好に生成する。 In the drying step, the residence time of the slurry at a temperature of 20° C. to 200° C. is preferably set to 0.01 minutes to 10 minutes, or 0.05 minutes to 5 minutes, or 0.1 minutes to 2 minutes. good. By drying under such conditions, the cellulose nanofibers are rapidly dried and a powder having a desired particle size is successfully produced.

例えばスプレードライヤ―を用いる場合には、熱ガスを流通させた乾燥室内に噴霧機構（回転ディスク、加圧ノズル等）でスラリーを噴霧導入して乾燥させる。噴霧導入時のスラリー液滴サイズは、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、又は０．１μｍ～１００μｍ、又は０．５μｍ～１０μｍであってよい。熱ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気等であってよい。熱ガス温度は、例えば、５０℃～３００℃、又は８０℃～２５０℃、又は１００℃～２００℃であってよい。乾燥室内でのスラリーの液滴と熱ガスとの接触は、並流、向流、又は並向流であってよい。液滴の乾燥により生じた粒子状の粉体を、サイクロン、ドラム等で補集する。 For example, when using a spray dryer, the slurry is sprayed into a drying chamber through which hot gas is circulated using a spraying mechanism (rotating disk, pressurized nozzle, etc.) and dried. The slurry droplet size upon spray introduction may be, for example, from 0.01 μm to 500 μm, or from 0.1 μm to 100 μm, or from 0.5 μm to 10 μm. The hot gas may be nitrogen, an inert gas such as argon, air, or the like. The hot gas temperature may be, for example, from 50°C to 300°C, or from 80°C to 250°C, or from 100°C to 200°C. Contact of the slurry droplets with the hot gas within the drying chamber may be cocurrent, countercurrent, or cocurrent. The particulate powder produced by drying the droplets is collected using a cyclone, drum, etc.

また、例えば押出機を用いる場合には、スクリューを備える混練部内にホッパーよりスラリーを投入し、減圧及び／又は加熱下の混練部内でスラリーをスクリューで連続的に輸送することで当該スラリーを乾燥させる。スクリューの態様としては、搬送スクリュー、反時計回りスクリュー、及びニーディングディスクを任意の順番に組み合わせてよい。乾燥温度は、例えば、５０℃～３００℃、又は８０℃～２５０℃、又は１００℃～２００℃であってよい。 For example, when using an extruder, the slurry is introduced from a hopper into a kneading section equipped with a screw, and the slurry is dried by continuously transporting the slurry with a screw within the kneading section under reduced pressure and/or heating. . As for the screw configuration, a conveying screw, a counterclockwise screw, and a kneading disk may be combined in any order. The drying temperature may be, for example, 50°C to 300°C, or 80°C to 250°C, or 100°C to 200°C.

＜低分岐共役ジエン系重合体＞
一態様において、天然ゴム改質用マスターバッチ又は低分岐共役ジエン系重合体組成物は低分岐共役ジエン系重合体を含む。一態様において、第１のゴム成分は低分岐共役ジエン系重合体を含む。第２のゴム成分は、低分岐共役ジエン系重合体を含んでも含まなくてもよい。 <Low branched conjugated diene polymer>
In one embodiment, the masterbatch for modifying natural rubber or the low-branched conjugated diene-based polymer composition includes a low-branched conjugated diene-based polymer. In one embodiment, the first rubber component includes a low-branched conjugated diene polymer. The second rubber component may or may not contain a low-branched conjugated diene polymer.

低分岐共役ジエン系重合体は、一態様において、粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）０．７２以上を有する。上記の収縮因子（ｇ’）を有する分岐共役ジエン系重合体は、引張モジュラス及び機械強度（例えば弾性率）に優れる硬化物を与えることができる。 In one embodiment, the low-branched conjugated diene polymer has a contraction factor (g') of 0.72 or more as determined by GPC-light scattering measurement using gel permeation chromatography (GPC) with a viscosity detector. A branched conjugated diene polymer having the above shrinkage factor (g') can provide a cured product with excellent tensile modulus and mechanical strength (eg, elastic modulus).

一態様に係る低分岐共役ジエン系重合体は、未加硫のゴム組成物の加工性及び機械強度向上の観点から、粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である。当該収縮因子（ｇ’）が０．７２以上であることは、低分岐共役ジエン系重合体が、実質的に５分岐未満であることを意味する。 The low-branched conjugated diene polymer according to one aspect is measured by GPC-light scattering measurement using gel permeation chromatography (GPC) with a viscosity detector from the viewpoint of improving the processability and mechanical strength of an unvulcanized rubber composition. The contraction factor (g') determined by is 0.72 or more. The shrinkage factor (g') of 0.72 or more means that the low-branched conjugated diene polymer has substantially less than 5 branches.

一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。一態様の低分岐共役ジエン系重合体における収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。 Generally, a branched polymer tends to have a smaller molecular size when compared to a linear polymer having the same absolute molecular weight. The shrinkage factor (g') in one embodiment of a low-branched conjugated diene polymer is an indicator of the ratio of the size of the molecule to a linear polymer that is assumed to have the same absolute molecular weight. That is, as the degree of branching of a polymer increases, the shrinkage factor (g') tends to decrease.

本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３×Ｍ0.771の関係式に従うものとする（Ｍは絶対分子量である）。 In this embodiment, the intrinsic viscosity is used as an index of molecular size, and the linear polymer follows the relational expression: intrinsic viscosity [η] = -3.883 x M 0.771 (M is the absolute molecular weight ).

低分岐共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０4～２００×１０4のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その分岐共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング剤残基を介して間接的に、後述の４つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は４である。 Calculate the shrinkage factor (g') for each absolute molecular weight of the low-branched conjugated diene polymer, and calculate the average value of the shrinkage factor (g') when the absolute molecular weight is 100 x 10 4 to 200 x 10 4 . Let this be the contraction factor (g') of the branched conjugated diene polymer. Here, "branch" is formed by directly or indirectly bonding one polymer to another polymer. Moreover, "branching degree" is the number of polymers that are directly or indirectly bonded to each other for one branch. For example, when the four conjugated diene polymer chains described below are indirectly bonded to each other via the coupling agent residues described below, the degree of branching is 4.

収縮因子（ｇ’）は、低分岐共役ジエン系重合体に対するセルロースナノファイバーの分散性の向上、及び硬化物の機械特性向上の観点から、一態様において０．７２以上であり、好ましくは、０．７５以上、又は０．８０以上、又は０．８５以上であり、共役ジエン系重合体のコールドフロー抑制の観点から、好ましくは、１．０以下、又は０．９９以下、又は０．９７以下、又は０．９５以下である。 In one embodiment, the shrinkage factor (g') is 0.72 or more, preferably 0. .75 or more, or 0.80 or more, or 0.85 or more, and from the viewpoint of suppressing cold flow of the conjugated diene polymer, preferably 1.0 or less, or 0.99 or less, or 0.97 or less. , or 0.95 or less.

収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が４である低分岐共役ジエン系重合体において、収縮因子（ｇ’）は０．７５以上０．８５以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Since the shrinkage factor (g') tends to depend on the degree of branching, for example, the shrinkage factor (g') can be controlled using the degree of branching as an index. Specifically, in a low-branched conjugated diene polymer with a degree of branching of 4, the shrinkage factor (g') tends to be 0.75 or more and 0.85 or less. Contraction factor (g') can be measured by the method described in Examples below.

好ましい一態様において、低分岐共役ジエン系重合体は、分岐を有し且つ分岐度が５未満である重合体である。分岐度は、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。共役ジエン系重合体のコールドフロー抑制の観点から、分岐度の下限は、特に限定されないが、２．０を超えることが好ましい。 In one preferred embodiment, the low-branched conjugated diene polymer is a polymer that has branches and has a degree of branching of less than 5. The degree of branching is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. From the viewpoint of suppressing cold flow of the conjugated diene polymer, the lower limit of the degree of branching is not particularly limited, but preferably exceeds 2.0.

本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体に基づく構成単位（本開示で「芳香族ビニル単量体単位」とも記す）と、共役ジエン単量体に基づく構成単位（本開示で「共役ジエン単量体単位」とも記す）とを含むランダム共重合体であることが好ましい。 The low-branched conjugated diene polymer of the present embodiment includes a structural unit based on an aromatic vinyl monomer (also referred to as an "aromatic vinyl monomer unit" in the present disclosure) and a structural unit based on a conjugated diene monomer. (also referred to as a "conjugated diene monomer unit" in the present disclosure) is preferably a random copolymer containing.

本開示で、「ランダム共重合体」とは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位全体に対して、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連続した連鎖の割合が１０質量％以下である共重合体を意味する。 In the present disclosure, a "random copolymer" refers to a copolymer in which the proportion of chains in which 8 or more structural units derived from an aromatic vinyl compound are consecutive is 10% by mass or less with respect to the entire structural units derived from an aromatic vinyl compound. means a certain copolymer.

ここで、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連続した連鎖の含有量は、共重合体を、重クロロホルムを溶媒として測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、以下の（Ａ）～（Ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計に対する、（Ａ）の範囲の積分値の割合で計算することができる。例えば、芳香族ビニル化合物がスチレンの場合、（Ａ）～（Ｃ）の各範囲の積分値の合計に対する（Ａ）の範囲の積分値の割合を求め、その値を２．５倍することでスチレンの割合を計算できる。これにより、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の連鎖の状態を把握できる。 Here, the content of chains consisting of 8 or more consecutive structural units derived from an aromatic vinyl compound is determined by the following (A) to ( It can be calculated as the ratio of the integral value in the range (A) to the total integral value in each chemical shift range in C). For example, if the aromatic vinyl compound is styrene, find the ratio of the integral value in the range (A) to the total of the integral values in the ranges (A) to (C), and multiply that value by 2.5. The percentage of styrene can be calculated. This allows the state of the chain of structural units derived from the aromatic vinyl compound to be grasped.

（Ａ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８
（Ｂ）芳香族ビニル化合物連鎖２～７： ６．６８≦Ｓ＜６．８９
（Ｃ）芳香族ビニル化合物短連鎖 ： ６．８９≦Ｓ≦８．００ (A) Aromatic vinyl compound chain of 8 or more: 6.00≦S<6.68
(B) Aromatic vinyl compound chains 2 to 7: 6.68≦S<6.89
(C) Aromatic vinyl compound short chain: 6.89≦S≦8.00

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性等の実用面の観点でスチレンが特に好ましい。 Examples of aromatic vinyl compounds include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6-trimethyl. Examples include styrene. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred from the practical standpoint of ease of monomer availability.

共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性等の実用面の観点から１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。 Conjugated diene compounds include, but are not particularly limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the practical standpoint such as ease of monomer availability. ,3-butadiene is more preferred.

低分岐共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５未満の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５未満であること、及び、分岐が、１つのカップリング残基に対して５未満の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、低分岐共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．７２以上にすることができる。 The low-branched conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and further, the branch has one of the coupling residues. It is more preferable to include a branch in which less than 5 of the conjugated diene polymer chains are bonded to the residue. The degree of branching is less than 5, and the branches include branches in which less than 5 conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue. By specifying the structure, the contraction factor (g') can be more reliably set to 0.72 or more.

好ましい一態様において、低分岐共役ジエン系重合体は、結合スチレン量３質量％以上３０質量％以下を有し、ブタジエン部分のミクロ構造として、１，２－ビニル結合量１０モル％以上８５モル％以下を有する。これらを満たす低分岐共役ジエン系重合体は、天然ゴムと相容し、セルロールナノファイバーのミクロ分散を向上し、硬化物の引張特性、特に引張モジュラスと引張強度を向上させ得ると考えられる。 In a preferred embodiment, the low-branched conjugated diene polymer has a bound styrene content of 3% by mass or more and 30% by mass or less, and a 1,2-vinyl bond content of 10% by mole or more and 85% by mole as a microstructure of the butadiene moiety. Has the following: It is believed that a low-branched conjugated diene polymer that satisfies these requirements is compatible with natural rubber, improves the microdispersion of cellulose nanofibers, and can improve the tensile properties of cured products, especially the tensile modulus and tensile strength.

結合スチレン量は、好ましくは、３質量％以上、又は５質量％以上、又は７質量％以上であり、好ましくは、３０質量％以下、又は２５質量％以下、又は２０質量％以下である。 The amount of bound styrene is preferably 3% by mass or more, or 5% by mass or more, or 7% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, or 25% by mass or less, or 20% by mass or less.

１，２－ビニル結合量は、好ましくは、１０モル％以上、又は２０モル％以上、又は３０モル％以上、又は４０モル％以上であり、好ましくは、８５モル％以下、又は７５モル％以下、又は６５モル％以下である。 The amount of 1,2-vinyl bond is preferably 10 mol% or more, or 20 mol% or more, or 30 mol% or more, or 40 mol% or more, and preferably 85 mol% or less, or 75 mol% or less. , or 65 mol% or less.

ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン単量体単位中のビニル結合量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。 Here, when the conjugated diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene, the butadiene monomer unit is The amount of vinyl bonds inside can be determined. Specifically, it is measured by the method described in Examples below.

低分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ゴム成分の形状安定性、並びに、ゴム組成物の硬化物の引張強度及び耐摩耗性の観点から、２０万以上２００万以下であることが好ましい。当該重量平均分子量は、より好ましくは、３０万以上、又は４０万以上、又は５０万以上であり、より好ましくは、１８０万以下、又は１５０万以下、又は１００万以下である。 The weight average molecular weight of the low-branched conjugated diene polymer is preferably from 200,000 to 2,000,000, from the viewpoint of the shape stability of the rubber component and the tensile strength and abrasion resistance of the cured product of the rubber composition. . The weight average molecular weight is more preferably 300,000 or more, 400,000 or more, or 500,000 or more, and more preferably 1.8 million or less, 1.5 million or less, or 1 million or less.

低分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される値であり、より具体的には、後述する実施例の方法で測定できる。 The weight average molecular weight of the low-branched conjugated diene polymer is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and more specifically, it can be measured by the method described in Examples below.

低分岐共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゴム組成物の加工性の観点から、好ましくは、１．１以上、又は１．２以上、又は１．３以上であり、ゴム組成物の加工性、並びに、ゴム組成物の硬化物の引張強度及び耐摩耗性の観点から、より好ましくは、１．５以上、又は１．７以上、又は１．９以上である。低分岐共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、硬化物の機械強度の観点から、好ましくは、４．０以下、又は３．０以下、又は２．５以下である。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the low-branched conjugated diene polymer is preferably 1.1 or more, or 1.2 or more, or 1.3 or more, from the viewpoint of processability of the rubber composition. From the viewpoint of the processability of the composition and the tensile strength and abrasion resistance of the cured product of the rubber composition, it is more preferably 1.5 or more, 1.7 or more, or 1.9 or more. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the low-branched conjugated diene polymer is preferably 4.0 or less, 3.0 or less, or 2.5 or less from the viewpoint of mechanical strength of the cured product.

一態様において、低分岐共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量（ＳＴ）は、低分岐共役ジエン系重合体に対するセルロースナノファイバーの分散性の向上、硬化物の機械特性向上、及びゴム組成物のガラス転移温度調整の観点から、好ましくは、３質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上、又は２０質量％以上であり、硬化物の耐摩耗性の低下回避、及びゴム組成物のガラス転移温度調整の観点から、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）で測定され、より具体的には、後述する実施例の方法で測定できる。 In one embodiment, the content (ST) of aromatic vinyl monomer units in the low-branched conjugated diene polymer improves the dispersibility of cellulose nanofibers in the low-branched conjugated diene polymer, and improves the mechanical properties of the cured product. From the viewpoint of improvement and adjustment of the glass transition temperature of the rubber composition, it is preferably 3% by mass or more, or 5% by mass or more, or 10% by mass or more, or 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and the curing From the viewpoint of avoiding a decrease in the wear resistance of the product and adjusting the glass transition temperature of the rubber composition, the content is preferably 60% by mass or less, or 55% by mass or less, or 50% by mass or less. The content of aromatic vinyl monomer units is measured by nuclear magnetic resonance (NMR), and more specifically, it can be measured by the method described in Examples below.

低分岐共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度は、ゴム配合物を調製する際の混練のしやすさや練り生地の切れ防止の観点から、２５０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１８０以下であることがさらに好ましい。当該ムーニー粘度は、ゴム組成物の硬化物の良好な物性を得る観点から、好ましくは、４０以上、又は５０以上、又は６０以上である。 The Mooney viscosity at 100°C of the low-branched conjugated diene polymer is preferably 250 or less, and 200 or less, from the viewpoint of ease of kneading and prevention of breaking of the kneaded dough when preparing a rubber compound. is more preferable, and even more preferably 180 or less. The Mooney viscosity is preferably 40 or more, 50 or more, or 60 or more from the viewpoint of obtaining good physical properties of a cured product of the rubber composition.

本実施形態において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いて測定され、より具体的には、後述する実施例の方法で測定できる。 In the present embodiment, Mooney viscosity is measured using a Mooney viscometer in accordance with ISO 289 using an L-shaped rotor, and more specifically, it can be measured by the method of the Examples described below.

［低分岐共役ジエン系重合体の製造］
低分岐共役ジエン系重合体の重合方法については、上述した所定の物性が得られれば特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、及びバルク重合法のいずれも用いることができるが、商業生産上の観点で、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。 [Production of low-branched conjugated diene polymer]
There are no particular restrictions on the polymerization method for the low-branched conjugated diene polymer, as long as the above-mentioned predetermined physical properties are obtained, and any of solution polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization can be used. From a production standpoint, solution polymerization is particularly preferred. Further, the polymerization method may be either a batch method or a continuous method.

溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％以上であると、得られる共役ジエン系重合体の量が十分となり、コストが安くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％以下であると、溶液粘度が低くなり撹拌が容易となり、重合しやすくなる傾向がある。 When a solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. When the monomer concentration in the solution is 5% by mass or more, the amount of the conjugated diene polymer obtained is sufficient and the cost tends to be low. Moreover, the monomer concentration in the solution is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When the monomer concentration in the solution is 50% by mass or less, the viscosity of the solution becomes low, stirring becomes easy, and polymerization tends to occur easily.

（重合開始剤）
低分岐共役ジエン系重合体は、一態様においてアニオン重合で得る。アニオン重合の重合開始剤としては、特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。有機リチウム化合物としては、炭素数２～２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルーフェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。これらの中で、入手容易性、安全性等の観点から、ｎ－ブチルリチウム、又はｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。 (Polymerization initiator)
In one embodiment, the low-branched conjugated diene polymer is obtained by anionic polymerization. The polymerization initiator for anionic polymerization is not particularly limited, but organic lithium compounds are preferably used. The organic lithium compound preferably has an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, tert-octyllithium, etc. Examples include lithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyllithium, etc. It will be done. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferred from the viewpoint of availability, safety, etc.

共役ジエン系重合体は、一態様において配位重合で得る。配位重合の重合開始剤としては、特開２０２０－４５５００号公報に記載の重合触媒組成物を使用することが好ましい。 In one embodiment, the conjugated diene polymer is obtained by coordination polymerization. As the polymerization initiator for coordination polymerization, it is preferable to use the polymerization catalyst composition described in JP-A-2020-45500.

（重合方法）
重合開始剤を用いて、アニオン重合又は配位重合によって、低分岐共役ジエン系共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶媒、例えば鎖式脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン、１，３－ブタジエン等を重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体を得ることができる。 (Polymerization method)
There is no particular restriction on the method for producing a low-branched conjugated diene copolymer by anionic polymerization or coordination polymerization using a polymerization initiator, and conventionally known methods can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as a chain aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, for example, butyllithium is used as a polymerization initiator, and as necessary. By polymerizing styrene, 1,3-butadiene, etc. in the presence of a randomizer, the desired conjugated diene copolymer can be obtained.

（炭化水素系溶媒）
炭化水素系溶媒としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 (hydrocarbon solvent)
The hydrocarbon solvent preferably has 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2- Examples include butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.

（アニオン重合におけるランダマイザー）
ランダマイザーとは、低分岐共役ジエン系共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合等の増加、或いは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位又はブタジエン単位のランダム化、等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン等のエーテル類、及び第三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量以上では、添加効果が大きく、ランダム化しやすい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量以下では、モノマーの反応速度が大きく変化しないため、ランダム化しにくいという不都合を回避できる。 (Randomizer in anionic polymerization)
Randomizer refers to controlling the microstructure of the conjugated diene moiety in a low-branched conjugated diene copolymer, such as increasing the number of 1,2-bonds in butadiene and 3,4-bonds in isoprene, or controlling the monomer units in the copolymer. It refers to a compound that has the effect of controlling the composition distribution of, for example, randomizing the styrene units or butadiene units in a styrene-butadiene copolymer. This randomizer is not particularly limited, and any one of the known compounds commonly used as a randomizer can be used. For example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N,N,N',N'-tetra Examples include ethers such as methylethylenediamine and 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium t-amylate and potassium t-butoxide, and sodium salts such as sodium t-amylate can also be used. These randomizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of randomizer used is preferably 0.01 molar equivalent or more, more preferably 0.05 molar equivalent or more, per 1 mol of the organic lithium compound. When the amount of randomizer used is 0.01 molar equivalent or more, the effect of addition is large, and randomization tends to occur easily. Further, the amount of the randomizer used is preferably 1000 molar equivalents or less, more preferably 500 molar equivalents or less per mol of the organolithium compound. When the amount of randomizer used is 1000 molar equivalents or less, the reaction rate of the monomer does not change significantly, so it is possible to avoid the disadvantage that randomization is difficult.

（反応温度）
重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常－１０℃～１００℃であることが好ましく、２５℃～７０℃であることがより好ましい。 (reaction temperature)
The reaction temperature during polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is usually preferably -10°C to 100°C, more preferably 25°C to 70°C.

（低分岐化反応）
低分岐化のための反応工程としては、共役ジエン系重合体の活性末端と、５官能以下の官能基を有する（すなわち、共役ジエン系重合体の活性末端と反応する官能基を５個以下有する）カップリング剤とを反応させる工程が好ましい。カップリング剤の官能基数は、好ましくは、５官能以下、又は４官能以下、又は３官能以下であり、一態様において、２官能以上である。 (low branching reaction)
As a reaction step for low branching, the active end of the conjugated diene polymer has a functional group of 5 or less (i.e., it has 5 or less functional groups that react with the active end of the conjugated diene polymer). ) A step of reacting with a coupling agent is preferred. The number of functional groups of the coupling agent is preferably 5 or less, 4 or less, or 3 or less, and in one embodiment, 2 or more.

カップリング剤の添加量としては、重合工程において使用した重合触媒（例えば有機モノリチウム化合物）１モルに対して、カップリング剤の官能基のモル数が０．３モル以上０．７モル未満である量が好ましい。カップリング剤の官能基のモル数を特定の範囲とすることにより、分岐度を所望範囲に容易に制御できる。特に、５官能以下の官能基を有するカップリング剤を上記のような添加量で使用することにより、収縮因子（ｇ’）を０．７２以上に容易に制御することができる。 The amount of the coupling agent added is such that the number of moles of the functional group of the coupling agent is 0.3 mol or more and less than 0.7 mol per 1 mol of the polymerization catalyst (for example, an organic monolithium compound) used in the polymerization process. Some amount is preferred. By setting the number of moles of the functional group of the coupling agent within a specific range, the degree of branching can be easily controlled within a desired range. In particular, the shrinkage factor (g') can be easily controlled to 0.72 or more by using a coupling agent having a functional group of 5 or less functional groups in the above-mentioned amount.

態様において、カップリング剤の官能基数としては、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に実際に寄与する官能基のみをカウントする。例えば、ハロゲン化シリル基はハロゲンの数と同数をその官能基数とし、アザシリル基は１官能基、カルボニル基は１官能基、エポキシ基は１官能基、エステル基は２官能基としてカウントして、化合物の合計の官能基数を求める。また、例えば、カップリング剤がアルコキシシリル基を有する場合、一般的に、珪素原子に結合したアルコキシ基は全て反応することなく、珪素原子１個につき１個のアルコキシ基が残る傾向にある。したがって、アルコキシシリル基の官能基数は、同じ珪素原子に結合したアルコキシ基の数から１を引いた数とする。より具体的には、トリアルコキシシリル基は２官能基、ジアルコキシシリル基は１官能基、モノアルコキシシリル基は０官能基として、カップリング剤の官能基数を算出する。このような算出手法によれば、カップリング剤の添加量をより適切に算出できる。 In this embodiment, only the functional groups that actually contribute to the reaction with the active end of the conjugated diene polymer are counted as the number of functional groups of the coupling agent. For example, the number of functional groups for a halogenated silyl group is the same as the number of halogens, an azasilyl group is counted as one functional group, a carbonyl group is counted as one functional group, an epoxy group is counted as one functional group, and an ester group is counted as two functional groups. Find the total number of functional groups in the compound. Further, for example, when the coupling agent has an alkoxysilyl group, generally all the alkoxy groups bonded to silicon atoms do not react, and one alkoxy group tends to remain per silicon atom. Therefore, the number of functional groups in the alkoxysilyl group is determined by subtracting 1 from the number of alkoxy groups bonded to the same silicon atom. More specifically, the number of functional groups of the coupling agent is calculated by assuming that the trialkoxysilyl group is a difunctional group, the dialkoxysilyl group is a monofunctional group, and the monoalkoxysilyl group is a zero functional group. According to such a calculation method, the amount of coupling agent added can be calculated more appropriately.

また、カップリング剤として用いる化合物は、活性水素を持たないことが好ましい。カップリング剤が活性水素を有しない場合、副反応が抑えられ、分岐度、及び収縮因子（ｇ’）を、調整しやすい傾向にある。 Moreover, it is preferable that the compound used as a coupling agent does not have active hydrogen. When the coupling agent does not have active hydrogen, side reactions are suppressed and the degree of branching and contraction factor (g') tend to be easily adjusted.

カップリング剤としては、
－分子中にアミン構造又は塩基性の窒素原子を有しないカップリング剤、例えば、４官能である、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン等、及び
－分子中にアミン構造又は塩基性の窒素原子を有するカップリング剤、例えば、４官能である、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン等、
が挙げられる。 As a coupling agent,
- Coupling agents that do not have an amine structure or basic nitrogen atom in the molecule, such as tetrafunctional 1,2-bis(methyldichlorosilyl)ethane, 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane, etc. , and - a coupling agent having an amine structure or a basic nitrogen atom in the molecule, for example, a tetrafunctional bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza) -2-silacyclopentane)propyl]amine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine, etc.
can be mentioned.

反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であるものとし、０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。 The reaction temperature in the reaction step is preferably the same temperature as the polymerization temperature of the conjugated diene polymer, more preferably 0°C or more and 120°C or less, and even more preferably 50°C or more and 100°C or less. .

反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。反応時間は、一態様において、１５分以下、又は１０分以下であってよい。 The reaction time in the reaction step is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more. In one embodiment, the reaction time may be 15 minutes or less, or 10 minutes or less.

反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。 Mixing in the reaction step may be performed by mechanical stirring, stirring using a static mixer, or the like.

カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、重合生成物を別の反応器に移送して反応工程を行う方法でもよい。 The coupling agent may be diluted with an inert solvent and fed continuously to the reactor. When the polymerization process is a batch process, the reaction process may be carried out by charging a coupling agent into a polymerization reactor or by transferring the polymerization product to another reactor.

重合工程から反応工程への時間は、高いカップリング率を得る観点から短い方がよく、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内である。なお、重合工程から反応工程までの時間とは、重合工程がバッチ式の場合、重合のピーク温度を迎えてからカップリング剤が添加されるまでの時間を意味し、重合工程が連続式の場合、共役ジエン系重合体を含む反応液が重合反応器を出てからカップリング剤が添加されるまでの時間を意味する。 The time from the polymerization step to the reaction step is preferably shorter from the viewpoint of obtaining a high coupling rate, preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes. In addition, the time from the polymerization process to the reaction process means the time from when the polymerization peak temperature is reached until the coupling agent is added when the polymerization process is a batch process, and when the polymerization process is a continuous process. , means the time from when the reaction solution containing the conjugated diene polymer leaves the polymerization reactor until the coupling agent is added.

（反応停止）
アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、特に限定されないが、活性プロトンを有する極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又は酢酸等）及びこれらの混液、又は、上記の１種以上の極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量若しくは２倍モル量程度で充分である。 (reaction stopped)
Anionic polymerization can be stopped by addition of reaction terminators commonly used in this field. Such reaction terminators include, but are not particularly limited to, polar solvents having active protons (for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, or acetic acid) and mixtures thereof, or one or more of the above polar solvents. Examples include a mixture of a solvent and a nonpolar solvent such as hexane or cyclohexane. The amount of the reaction terminator added is usually the same molar amount or twice the molar amount of the anionic polymerization initiator.

共役ジエン系重合体の重合工程の終盤に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。ここでの重合工程の終盤とは、添加したモノマーが９５モル％以上重合に消費された状態を言う。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。 At the final stage of the polymerization process of the conjugated diene polymer, a deactivator, a neutralizing agent, etc. may be added as necessary. Examples of the deactivator include, but are not limited to, water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and the like. The final stage of the polymerization process here refers to a state in which 95 mol% or more of the added monomer has been consumed in the polymerization. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of highly branched carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 carbon atoms). Examples include acids, aqueous solutions of inorganic acids, carbon dioxide gas, and the like.

（ゴム用安定剤の使用）
共役ジエン系重合体の重合工程の終盤に、ゲル生成防止及び加工安定性向上の観点で、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。 (Use of rubber stabilizer)
It is preferable to add a rubber stabilizer at the final stage of the polymerization process of the conjugated diene polymer from the viewpoint of preventing gel formation and improving processing stability. The stabilizer for rubber is not limited to the following, and any known stabilizer can be used, such as 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3 Antioxidants such as -(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propinate and 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol are preferred.

（ゴム用軟化剤の使用）
共役ジエン系重合体の重合工程の終盤には、重合体の生産性、及び、ゴム組成物製造時に無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。液状ゴムは、前述で例示したものから選択できる。加工性、生産性及び経済性の点で、伸展油が好ましい。 (Use of rubber softener)
At the final stage of the polymerization process for conjugated diene polymers, rubber additives are added as necessary to improve polymer productivity and processability when inorganic fillers are added during rubber composition production. Softeners can be added. Rubber softeners include, but are not particularly limited to, extender oils, liquid rubbers, resins, and the like. The liquid rubber can be selected from those exemplified above. Extended oils are preferred in terms of processability, productivity and economy.

ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して得たゴム用軟化剤含有重合体溶液を脱溶媒する方法が好ましい。 Methods for adding a rubber softener to a conjugated diene polymer include, but are not limited to, the following methods: Adding a rubber softener to a polymer solution and mixing the resulting rubber softener-containing polymer solution. A method of removing the solvent is preferred.

好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。 Preferred extender oils include, for example, aroma oils, naphthenic oils, paraffin oils, and the like. Among these, from the viewpoint of environmental safety, prevention of oil bleed, and wet grip properties, aromatic alternative oils having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method are preferable. As aroma substitute oils, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mild Extraction Solvate) shown in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) are used. ), as well as RAE (Residual Aromatic Extracts).

伸展油の含有量は、硬化物の経年劣化抑制の点で、ゴム改質用マスターバッチにおいては第１のゴム成分１００質量部に対して、又は、低分岐共役ジエン系重合体組成物においてはゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対して、３７．５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。上記含有量は、一態様において、５質量部以上であってよい。 In terms of suppressing aging deterioration of the cured product, the content of the extender oil is set to 100 parts by mass of the first rubber component in a masterbatch for rubber modification, or to 100 parts by mass of the first rubber component in a low-branched conjugated diene polymer composition. Based on 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components), the amount is preferably 37.5 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less. , more preferably 15 parts by mass or less, and most preferably 10 parts by mass or less. In one embodiment, the content may be 5 parts by mass or more.

（溶媒除去）
低分岐共役ジエン系重合体を含む重合体溶液から溶媒を除去して、低分岐共役ジエン系重合体を取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えばスチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、重合体溶液をフラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。 (solvent removal)
A known method can be used to obtain a low-branched conjugated diene polymer by removing the solvent from a polymer solution containing the low-branched conjugated diene polymer. For example, after separating the solvent by steam stripping, etc., the polymer is filtered, then dehydrated and dried to obtain a polymer, or the polymer solution is concentrated in a flushing tank, and then vented. Examples include a method of devolatilizing with an extruder or the like, and a method of directly devolatilizing with a drum dryer or the like.

天然ゴム改質用マスターバッチにおいて、第１のゴム成分１００質量％中の低分岐共役ジエン系重合体の量は、機械強度に優れる硬化物を与える観点から、一態様において、５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は８０質量％以上である。上記量は、１００質量％であってもよいが、一態様において、９０質量％以下、又は８０質量％以下、又は７０質量％以下であることもできる。 In the masterbatch for natural rubber modification, the amount of the low-branched conjugated diene polymer in 100% by mass of the first rubber component is, in one embodiment, 50% by mass or more, from the viewpoint of providing a cured product with excellent mechanical strength. or 60% by mass or more, or 80% by mass or more. The above amount may be 100% by mass, but in one embodiment, it can also be 90% by mass or less, or 80% by mass or less, or 70% by mass or less.

低分岐共役ジエン系重合体組成物において、第２のゴム成分が低分岐共役ジエン系重合体を含む場合、第２のゴム成分１００質量％中の低分岐共役ジエン系重合体の量は、機械強度に優れる硬化物を与える観点から、一態様において、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上である。上記比率は、一態様において、５０質量％以下、又は４５質量％以下、又は４０質量％以下である。 In the low-branched conjugated diene polymer composition, when the second rubber component contains the low-branched conjugated diene polymer, the amount of the low-branched conjugated diene polymer in 100% by mass of the second rubber component is From the viewpoint of providing a cured product with excellent strength, in one embodiment, the content is 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more. In one embodiment, the above ratio is 50% by mass or less, or 45% by mass or less, or 40% by mass or less.

低分岐共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分（一態様において、第１のゴムと第２のゴムとの合計）１００質量％中の低分岐共役ジエン系重合体の比率は、機械強度に優れる硬化物を与える観点から、一態様において、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上である。上記比率は、一態様において、５０質量％以下、又は４５質量％以下、又は４０質量％以下である。 In the low-branched conjugated diene polymer composition, the ratio of the low-branched conjugated diene polymer in 100% by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first rubber and the second rubber) is determined by the mechanical strength. From the viewpoint of providing an excellent cured product, in one embodiment, the content is 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more. In one embodiment, the above ratio is 50% by mass or less, or 45% by mass or less, or 40% by mass or less.

＜低分岐共役ジエン系重合体以外のゴム＞
本開示のゴム成分は、ジエン系重合体以外のゴムを含んでよいが、典型的にはジエン系重合体で構成されている。天然ゴム改質用マスターバッチ又は低分岐共役ジエン系重合体組成物は、ゴム成分として、低分岐共役ジエン系重合体以外のゴムを含んでよい。このようなゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、天然ゴム等のジエン系重合体、及び、非ジエン系重合体が挙げられる。 <Rubber other than low-branched conjugated diene polymer>
The rubber component of the present disclosure may contain rubbers other than diene polymers, but is typically composed of diene polymers. The masterbatch for modifying natural rubber or the low-branched conjugated diene polymer composition may contain a rubber other than the low-branched conjugated diene polymer as a rubber component. Such rubbers include, but are not limited to, conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof, random copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof, and conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof. Examples include a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a diene polymer such as natural rubber, and a non-diene polymer.

具体的には、以下のものに限定されないが、例えば：ブタジエンゴム又はその水素添加物；イソプレンゴム又はその水素添加物；スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー；アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物、等が挙げられる。 Specifically, but not limited to, for example: butadiene rubber or its hydrogenated product; isoprene rubber or its hydrogenated product; styrene-butadiene rubber or its hydrogenated product, styrene-butadiene block copolymer or its Hydrogenated products, styrenic elastomers such as styrene-isoprene block copolymers or hydrogenated products thereof; acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof, and the like.

本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物において、第１のゴム成分１００質量％中、又は天然ゴムを含む第２のゴム成分１００質量％中、又はゴム成分（一態様において、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量％中、低分岐共役ジエン系重合体以外のジエン系重合体の比率は、硬化物の機械強度向上の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。また、当該比率は、一態様において、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。 In the low-branched conjugated diene polymer composition of the present embodiment, in 100% by mass of the first rubber component, or in 100% by mass of the second rubber component containing natural rubber, or in the rubber component (in one embodiment, the first and the second rubber component), the ratio of diene polymers other than the low-branched conjugated diene polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product. is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. Further, in one embodiment, the ratio may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more.

本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分は天然ゴムを含み、ゴム改質用マスターバッチを用いる態様においては第２のゴム成分が天然ゴムを含む。第１のゴム成分は、天然ゴムを含んでも含まなくてもよい。天然ゴムは、非変性ゴム又は変性ゴムであってよい。 In the low-branched conjugated diene polymer composition of this embodiment, the rubber component contains natural rubber, and in an embodiment using a rubber-modifying masterbatch, the second rubber component contains natural rubber. The first rubber component may or may not contain natural rubber. Natural rubber may be unmodified rubber or modified rubber.

天然ゴムとしては特に限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から：スモーク乾燥タイプであるＲＳＳ（Ribbed Smoked Sheet）３～５号；機械乾燥のＴＳＲ（Technically Specified Rubber）として、ＳＩＲ（Standard Indonesian Rubber）（インドネシア産）、ＳＴＲ（Standard Thai Rubber）（タイ産）、ＳＭＲ（Standard Malaysian Rubber）（マレーシア産）等；及びエポキシ化天然ゴム等が挙げられる。 Natural rubber is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of having a large amount of high molecular weight components and excellent breaking strength: RSS (Ribbed Smoked Sheet) No. 3 to 5, which is a smoke dry type; Examples include SIR (Standard Indonesian Rubber) (from Indonesia), STR (Standard Thai Rubber) (from Thailand), SMR (Standard Malaysian Rubber) (from Malaysia), and epoxidized natural rubber.

＜添加剤＞
天然ゴム改質用マスターバッチ又は低分岐共役ジエン系重合体組成物は、セルロースナノファイバー及びゴム成分に加えて添加剤を含んでよい。添加剤としては、有機又は無機の補強用充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ系無機充填剤等）、シランカップリング剤、金属酸化物又は金属水酸化物、ステアリン酸、各種老化防止剤、ゴム用軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系又はグアニジン系の加硫促進剤など）などの、ゴム工業において一般的に用いられている各種材料を１種以上用いてよい。添加剤としては、追加のポリマー、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、等のうち１種以上も使用できる。 <Additives>
The masterbatch or low-branched conjugated diene polymer composition for modifying natural rubber may contain additives in addition to the cellulose nanofibers and the rubber component. Additives include organic or inorganic reinforcing fillers (e.g. carbon black, silica-based inorganic fillers, etc.), silane coupling agents, metal oxides or metal hydroxides, stearic acid, various anti-aging agents, rubber. common in the rubber industry, such as softeners (oils, waxes, etc.), vulcanizing agents (sulfur, organic peroxides, etc.), vulcanization accelerators (sulfenamide-based or guanidine-based vulcanization accelerators, etc.) One or more of the various materials used in the above may be used. As additives, one or more of additional polymers, dispersants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants, etc. can also be used.

（シリカ系無機充填剤）
本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を含んでもよい。典型的な態様において、シリカ系無機充填剤は、低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造時に、天然ゴム改質用マスターバッチと組合される。低分岐共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対するシリカ系無機充填剤の含有量は、硬化物の機械強度、及び弾性率の観点から、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。硬化物の軽量化の観点から、シリカ系無機充填剤の含有量は、好ましくは、８０質量部以下、又は５０質量部以下、又は３０質量部以下である。 (Silica-based inorganic filler)
The low-branched conjugated diene polymer composition of this embodiment may also contain a silica-based inorganic filler. In a typical embodiment, a silica-based inorganic filler is combined with a natural rubber modifying masterbatch during the production of a low-branched conjugated diene-based polymer composition. In the low-branched conjugated diene polymer composition, the content of the silica-based inorganic filler relative to 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components) is determined by the mechanical strength of the cured product, From the viewpoint of elasticity and elastic modulus, it is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. From the viewpoint of reducing the weight of the cured product, the content of the silica-based inorganic filler is preferably 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less.

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。なお本開示を通じ、主成分とは、全体の５０質量％超、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を占める成分を意味する。 The silica-based inorganic filler is not particularly limited and any known one can be used, but solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a constitutional unit are preferable, and SiO 2 or Si 3 Al is the main component of the constitutional unit. It is more preferable that Note that throughout this disclosure, the term "main component" refers to a component that accounts for more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of the total mass.

シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。シリカ系無機充填剤の市販品として、例えば、エボニック社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、機械強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、及び合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、機械強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。 Examples of the silica-based inorganic filler include, but are not limited to, inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber. A commercially available silica-based inorganic filler includes, for example, the product name "Ultrasil 7000GR" manufactured by Evonik. Also included are silica-based inorganic fillers whose surfaces have been made hydrophobic, and mixtures of silica-based inorganic fillers and inorganic fillers other than silica-based fillers. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and abrasion resistance, silica and glass fiber are preferred, and silica is more preferred. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these, wet silica is more preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and having an excellent balance of wet skid resistance.

（カーボンブラック）
本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。典型的な態様において、カーボンブラックは、低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造時に、天然ゴム改質用マスターバッチと組合される。低分岐共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、硬化物の機械強度及び弾性率の観点から、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。硬化物の軽量化の観点から、カーボンブラックの含有量は、好ましくは、８０質量部以下、又は５０質量部以下、又は３０質量部以下である。 (Carbon black)
The low-branched conjugated diene polymer composition of this embodiment may contain carbon black. In a typical embodiment, carbon black is combined with a natural rubber modifying masterbatch during the production of a low branched conjugated diene-based polymer composition. In the low-branched conjugated diene polymer composition, the carbon black content relative to 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components) is determined by the amount of carbon black that increases the mechanical strength and elastic modulus of the cured product. From this point of view, it is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. From the viewpoint of reducing the weight of the cured product, the content of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less.

カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、押出成形性の観点、及び例えばタイヤ用途における転がり抵抗特性の観点から、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの入手容易性の観点から、窒素吸着比表面積は、一態様において１３０ｍ2／ｇ以下であってよく、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、一態様において１２０ｍＬ／１００ｇ以下であってよい。 The carbon black is not particularly limited, and for example, carbon blacks of various classes such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. Among these, carbon having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL/100 g or more, from the viewpoint of extrusion moldability and rolling resistance characteristics in tire applications, for example. Black is preferred. From the viewpoint of easy availability of carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area may be 130 m 2 /g or less in one embodiment, and the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption may be 120 mL/100 g or less in one embodiment.

好ましい一態様において、ゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対する補強性充填剤の含有量は、硬化物の機械強度及び弾性率の観点から、好ましくは１０質量部以上であり、硬化物の軽量化の観点から、好ましくは、８０質量部以下、又は５０質量部以下、又は３０質量部以下である。 In one preferred embodiment, the content of the reinforcing filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components) is preferably from the viewpoint of mechanical strength and elastic modulus of the cured product. is 10 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less, or 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less, from the viewpoint of reducing the weight of the cured product.

（金属酸化物、金属水酸化物）
本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有してもよい。金属酸化物は、一態様において、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、１～６の整数を表す）を構成単位の主成分とする固体粒子である。例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。金属酸化物は、無機充填剤との混合物として用いてもよい。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。 (metal oxide, metal hydroxide)
The low-branched conjugated diene polymer composition of this embodiment may contain a metal oxide and/or a metal hydroxide. In one embodiment, the metal oxide is a solid particle whose main constituent unit is the chemical formula M x O y (M represents a metal atom, and x and y each independently represent an integer from 1 to 6). be. Examples include alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and the like. Metal oxides may also be used in mixtures with inorganic fillers. The metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, and the like.

（ゴム用軟化剤）
本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、加工性の改良の目的で、ゴム用軟化剤を含んでもよい。ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。上記鉱物油系ゴム用軟化剤は、プロセスオイル又はエクステンダーオイルとも呼ばれ、ゴムの軟化、増容、又は加工性の向上を図るために使用されている。また、上記鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖を含み、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。共役ジエン－芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との親和性がよい傾向にあるため好ましい。 (Rubber softener)
The low-branched conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a rubber softener for the purpose of improving processability. As the rubber softener, for example, mineral oil-based rubber softeners and liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. The mineral oil-based rubber softener is also called process oil or extender oil, and is used to soften, increase the volume, or improve processability of rubber. In addition, the mineral oil-based softener for rubber contains an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and those in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total carbon are called paraffin type, and the naphthene ring carbon Those containing 30 to 45% aromatic carbon are called naphthenic, and those containing more than 30% aromatic carbon are called aromatic. As a rubber softener used with a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, one having an appropriate aromatic content is preferred because it tends to have good affinity with the copolymer.

ゴム用軟化剤は、低分岐共役ジエン系重合体の製造時、天然ゴム改質用マスターバッチの製造時、及び／又は低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造時に配合してもよい。低分岐共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分（一態様においては、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対するゴム用軟化剤の含有量は、加工性を確保しつつもブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを防止できる観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。 The rubber softener may be added during the production of a low-branched conjugated diene polymer, the masterbatch for modifying natural rubber, and/or the production of a low-branched conjugated diene polymer composition. In the low-branched conjugated diene polymer composition, the content of the rubber softener with respect to 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components) is set so as to ensure processability while ensuring processability. From the viewpoint of suppressing bleed-out and preventing stickiness on the surface of the rubber composition, the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.

＜天然ゴム改質用マスターバッチ＞
本実施形態の天然ゴム改質用マスターバッチは、上述した本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、セルロースナノファイバーとを含有する。天然ゴム改質用マスターバッチ中の第１のゴム成分の含有量は、一態様において、３０質量％以上、又は４０質量％以上、又は５０質量％以上であり、一態様において、８０質量％以下、又は７０質量％以下、又は６０質量％以下である。 <Masterbatch for natural rubber modification>
The masterbatch for natural rubber modification of this embodiment contains a rubber component containing the low-branched conjugated diene polymer of this embodiment described above, and cellulose nanofibers. In one embodiment, the content of the first rubber component in the masterbatch for natural rubber modification is 30% by mass or more, or 40% by mass or more, or 50% by mass or more, and in one embodiment, 80% by mass or less. , or 70% by mass or less, or 60% by mass or less.

［天然ゴム改質用マスターバッチの製造］
天然ゴム改質用マスターバッチは混練物であってよい。天然ゴム改質用マスターバッチの構成材料を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶媒を加熱除去する方法、等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、又は押出機による溶融混練法が、生産性及び混練性の観点から好ましい。また、本実施形態の天然ゴム改質用マスターバッチの構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。 [Manufacture of masterbatch for natural rubber modification]
The masterbatch for modifying natural rubber may be a kneaded product. The method of mixing the constituent materials of the masterbatch for natural rubber modification is not limited to the following methods, but includes, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder. Examples include a melt-kneading method using a general mixer such as an extruder, a method of dissolving and mixing each component, and then removing the solvent by heating. Among these, melt-kneading methods using rolls, Banbury mixers, kneaders, or extruders are preferred from the viewpoint of productivity and kneading performance. Moreover, either a method of kneading the constituent materials of the masterbatch for natural rubber modification of this embodiment at once or a method of mixing them in a plurality of batches can be applied.

混練の温度は、常温程度（１５～３０℃程度）でもよいが、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温で加熱してもよい。例えば１６０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。またセルロースナノファイバーのゴム成分への分散性を確保する観点から、下限は、好ましくは、７０℃以上、又は８０℃以上である。従って加熱温度は、８０～１６０℃程度がよく、８０～１４０℃程度が好ましく、８０～１２０℃程度がより好ましい。 The kneading temperature may be around room temperature (about 15 to 30° C.), but it may be heated at a high temperature to the extent that the rubber component does not undergo a crosslinking reaction. For example, the temperature is 160°C or lower, preferably 140°C or lower, more preferably 120°C or lower. Moreover, from the viewpoint of ensuring the dispersibility of cellulose nanofibers in the rubber component, the lower limit is preferably 70°C or higher, or 80°C or higher. Therefore, the heating temperature is preferably about 80 to 160°C, preferably about 80 to 140°C, and more preferably about 80 to 120°C.

本開示の天然ゴム改質用マスターバッチが界面活性剤を含む場合の製造方法としては、
セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、及び
セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合する工程、
を含む、方法を例示できる。 As a manufacturing method when the masterbatch for natural rubber modification of the present disclosure contains a surfactant,
a step of preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers and a surfactant; and a step of mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer.
Examples of methods include:

本開示の天然ゴム改質用マスターバッチが界面活性剤及び液状ゴムを含む場合の製造方法としては、
セルロースナノファイバーと、液状ゴムと、界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、及び
セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合する工程、
を含む、方法を例示できる。 When the masterbatch for modifying natural rubber of the present disclosure contains a surfactant and liquid rubber, the manufacturing method includes:
A step of preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers, liquid rubber, and a surfactant, and mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer. The process of
Examples of methods include:

上記の各方法において、セルロースナノファイバー組成物は本開示の粉体であってよい。 In each of the above methods, the cellulose nanofiber composition may be a powder of the present disclosure.

天然ゴム改質用マスターバッチが変性液状ゴムを含む場合、混練りの排出温度を、変性液状ゴムとセルロースナノファイバーとが反応する程度の高温にすることが好ましい。これにより、高い引張モジュラス及び高い弾性率を有する硬化物が得られる。この観点から好ましい混練温度は、１００℃～１７０℃、又は１２０℃～１６０℃、又は１５０℃～１６０℃である。 When the masterbatch for natural rubber modification contains modified liquid rubber, it is preferable that the discharge temperature during kneading is set to a high enough temperature that the modified liquid rubber and cellulose nanofibers react. Thereby, a cured product having high tensile modulus and high elastic modulus can be obtained. From this point of view, the preferred kneading temperature is 100°C to 170°C, 120°C to 160°C, or 150°C to 160°C.

天然ゴム改質用マスターバッチは、まとまり性、及びハンドリング性を良くするため、圧延ロールで例えば、１０ｍｍ～４０ｍｍ厚みのシートに成型することが好ましい。なお、天然ゴム改質用マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、本開示で例示した以外の成分を更に含んでもよい。 The masterbatch for modifying natural rubber is preferably formed into a sheet having a thickness of, for example, 10 mm to 40 mm using a rolling roll in order to improve cohesiveness and handling properties. Note that the masterbatch for natural rubber modification may further contain components other than those exemplified in the present disclosure, within a range that does not impede the effects of the present invention.

＜低分岐共役ジエン系重合体組成物＞
本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、ゴム成分と、セルロースナノファイバーとを含む。一態様において、低分岐共役ジエン系重合体組成物は、天然ゴム改質用マスターバッチ由来成分と、天然ゴムを含む第２のゴム成分とを含むゴム組成物である。天然ゴム改質用マスターバッチを用いることで、ゴム中にセルロースナノファイバーが均一に分散したゴム組成物が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、及び充填剤などの分散性の向上が実現し、優れた引張モジュラス及び高弾性を達成できる。一態様において、低分岐共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の天然ゴム改質用マスターバッチと、天然ゴムを含む第２のゴム成分と、任意成分である１種以上の添加剤との混練物である。 <Low branched conjugated diene polymer composition>
The low-branched conjugated diene polymer composition of this embodiment includes a rubber component and cellulose nanofibers. In one embodiment, the low-branched conjugated diene polymer composition is a rubber composition that includes a component derived from a masterbatch for modifying natural rubber and a second rubber component containing natural rubber. By using a masterbatch for modifying natural rubber, a rubber composition in which cellulose nanofibers are uniformly dispersed in the rubber can be obtained. As a result, it is possible to prevent the physical properties of the rubber from deteriorating during the kneading process, improve the dispersibility of fillers, etc., and achieve excellent tensile modulus and high elasticity. In one embodiment, the low-branched conjugated diene polymer composition includes the natural rubber modification masterbatch of the present embodiment, a second rubber component containing natural rubber, and one or more optional additives. It is a kneaded product of

低分岐共役ジエン系重合体組成物において、第１及び第２のゴム成分の合計１００質量％中、上記マスターバッチ由来の第１のゴム成分の含有量は、ゴム組成物に含まれるセルロースナノファイバーの含有量が少なくなり過ぎないため本発明の効果が良好に得られる点で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。上記含有量は、ゴム組成物中のセルロースナノファイバーの分散性の観点から、一態様において、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。 In the low-branched conjugated diene polymer composition, the content of the first rubber component derived from the masterbatch in the total 100% by mass of the first and second rubber components is equal to the amount of cellulose nanofibers contained in the rubber composition. The content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, in that the effect of the present invention can be obtained satisfactorily since the content does not become too low. In one embodiment, the content may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less, from the viewpoint of dispersibility of cellulose nanofibers in the rubber composition.

低分岐共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分の含有量（一態様において、第１のゴム成分及び天然ゴムを含む第２のゴム成分の合計含有量）は、一態様において、７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上であり、一態様において、９９質量％以下、又は９５質量％以下、又は９０質量％以下である。 The content of the rubber component (in one embodiment, the total content of the first rubber component and the second rubber component containing natural rubber) in the low-branched conjugated diene polymer composition is, in one embodiment, 70% by mass. or more, or 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and in one embodiment, 99% by mass or less, or 95% by mass or less, or 90% by mass or less.

［低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造］
低分岐共役ジエン系重合体組成物は、低分岐共役ジエン系重合体を含むゴム成分、セルロースナノファイバー（一態様においてセルロースナノファイバー組成物として）、及び任意に添加剤（例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等）を混合して得ることができる。低分岐共役ジエン系重合体組成物の構成材料を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶媒を加熱除去する方法、等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、又は押出機による溶融混練法が、生産性及び混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。 [Production of low-branched conjugated diene polymer composition]
The low-branched conjugated diene polymer composition includes a rubber component containing the low-branched conjugated diene polymer, cellulose nanofibers (as a cellulose nanofiber composition in one embodiment), and optionally additives (for example, silica-based inorganic fillers). agent, carbon black, other fillers, silane coupling agent, rubber softener, etc.). Methods for mixing the constituent materials of the low-branched conjugated diene polymer composition include, but are not limited to, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder. Examples include a melt-kneading method using a general mixer such as a screw extruder, a method of dissolving and mixing each component, and then removing the solvent by heating. Among these, melt-kneading methods using rolls, Banbury mixers, kneaders, or extruders are preferred from the viewpoint of productivity and kneading performance. Moreover, either a method of kneading the constituent materials of the rubber composition of the present embodiment at once or a method of mixing them in a plurality of batches can be applied.

セルロースナノファイバーの分散性、硬化物の引張モジュラス及び弾性率等の特性の観点から、予め、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とセルロースナノファイバーとの混合物（マスターバッチ）を製造することが好ましい。 From the viewpoint of properties such as the dispersibility of cellulose nanofibers and the tensile modulus and elastic modulus of the cured product, a mixture (masterbatch) of the first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer and cellulose nanofibers is prepared in advance. Preferably, it is manufactured.

本開示の低分岐共役ジエン系重合体組成物が界面活性剤を含む場合の製造方法としては、
セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、
セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合して天然ゴム改質用マスターバッチを調製する工程、及び
天然ゴム改質用マスターバッチと天然ゴムを含む第２のゴム成分とを混合して低分岐共役ジエン系重合体組成物を調製する工程、
を含む、方法を例示できる。 As a manufacturing method when the low branched conjugated diene polymer composition of the present disclosure contains a surfactant,
preparing a cellulose nanofiber composition comprising cellulose nanofibers and a surfactant;
A step of preparing a masterbatch for modifying natural rubber by mixing a cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer, and a step of mixing the masterbatch for modifying natural rubber with natural rubber. A step of preparing a low-branched conjugated diene polymer composition by mixing with a second rubber component containing
Examples of methods include:

本開示の低分岐共役ジエン系重合体組成物が界面活性剤及び液状ゴムを含む場合の製造方法としては、
セルロースナノファイバーと、液状ゴムと、界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、
セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合して天然ゴム改質用マスターバッチを調製する工程、及び
天然ゴム改質用マスターバッチと第２のゴム成分とを混合して低分岐共役ジエン系重合体組成物を調製する工程、
を含む、方法を例示できる。
上記の各方法において、セルロースナノファイバー組成物は本開示の粉体であってよい。 In the case where the low-branched conjugated diene polymer composition of the present disclosure contains a surfactant and a liquid rubber, the manufacturing method includes:
preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers, liquid rubber, and a surfactant;
A step of preparing a masterbatch for modifying natural rubber by mixing a cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer; a step of preparing a low-branched conjugated diene polymer composition by mixing with a rubber component;
Examples of methods include:
In each of the above methods, the cellulose nanofiber composition may be a powder of the present disclosure.

＜低分岐共役ジエン系重合体硬化物＞
本実施形態の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物（低分岐共役ジエン系重合体硬化物）としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分（一態様において、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。 <Low branched conjugated diene polymer cured product>
The low-branched conjugated diene polymer composition of the present embodiment may be a vulcanized composition (cured low-branched conjugated diene polymer) that is vulcanized with a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds. Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like. The content of the vulcanizing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components). Parts or more and 15 parts by mass or less are more preferable. As the vulcanization method, conventionally known methods can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120°C or more and 200°C or less, more preferably 140°C or more and 180°C or less.

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分（一態様において、第１及び第２のゴム成分の合計）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。 During vulcanization, a vulcanization accelerator may be used if necessary. As the vulcanization accelerator, conventionally known materials can be used, including, but not limited to, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, and thiazole. , thiourea-based, and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators. Further, the vulcanization aid is not limited to the following, but examples thereof include zinc white and stearic acid. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component (in one embodiment, the total of the first and second rubber components). It is more preferably 15 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.

以下の具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。 The present embodiment will be described in more detail with reference to the following specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples unless the gist thereof is exceeded. Various physical properties in Examples and Comparative Examples, which will be described later, were measured by the methods shown below.

（重量平均分子量）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。具体的な測定条件を以下に示す。下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。 (Weight average molecular weight)
A chromatogram is measured using a GPC (gel permeation chromatography) measuring device that connects three columns using polystyrene gel as a packing material, and the weight average molecular weight (Mw) is determined based on a calibration curve using standard polystyrene. I asked for Specific measurement conditions are shown below. Measurement was performed by injecting 20 μL of the following measurement solution into a GPC measuring device.

（測定条件）
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、
分離カラム ：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」をこの順に連結したもの。 (Measurement condition)
Equipment: Product name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Tetrahydrofuran (THF) containing 5 mmol/L triethylamine
Guard column: Product name “TSKguardcolumn SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation,
Separation column: Tosoh Corporation product names "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000", and "TSKgel SuperH7000" connected in this order.

オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
測定用液 ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入 Oven temperature: 40℃
Flow rate: 0.6mL/min Detector: RI detector (trade name “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement liquid: Inject 20 μL of measurement solution in which 10 mg of measurement sample is dissolved in 20 mL of THF into the GPC measurement device.

（ムーニー粘度）
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。 (Mooney viscosity)
Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer (trade name "VR1132" manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6300 and an L-shaped rotor. The measurement temperature was 100°C. First, after preheating the sample at the test temperature for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured and defined as Mooney viscosity (ML (1+4) ).

（結合スチレン量：芳香族ビニル単量体単位の含有量）
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬに溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるゴム状重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した。測定装置としては島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いた。 (Bound styrene content: content of aromatic vinyl monomer units)
100 mg of the sample was dissolved in 100 mL with chloroform to prepare a measurement sample. The amount of bound styrene (% by mass) with respect to 100% by mass of the rubbery polymer sample was measured based on the amount of absorption of ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene. As a measuring device, a spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation was used.

（ブタジエン部分のミクロ構造：１，２－ビニル結合量）
共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。測定には、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」を用いた。 (Microstructure of butadiene moiety: 1,2-vinyl bond amount)
Using a conjugated diene polymer as a sample, 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to prepare a measurement sample. Using a solution cell, the infrared spectrum is measured in the range of 600 to 1000 cm -1 and the absorbance at a predetermined wave number is determined by Hampton's method (method described in R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)). The microstructure of the butadiene moiety, that is, the amount of 1,2-vinyl bonds (mol%) was determined according to the calculation formula. For the measurement, a Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by JASCO Corporation was used.

（収縮因子：ｇ’）
共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。 (Contraction factor: g')
Using a conjugated diene polymer as a sample, a chromatogram was measured using a GPC-light scattering measuring device equipped with a viscosity detector, which was connected to three columns using polystyrene gel as a packing material, and the solution viscosity and light scattering were measured. The molecular weight was determined based on the method. The eluent used was a mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: prepared by mixing 5 mL of triethylamine with 1 L of tetrahydrofuran).

オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。 A GPC-light scattering measuring device equipped with a viscosity detector (trade name "Viscotek TDAmax" manufactured by Malvern) was used under the conditions of an oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 1.0 mL/min.

固有粘度と分子量の関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量））における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００～２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とした。 The constants (K, α) in the relational expression between intrinsic viscosity and molecular weight ([η] = KMα ([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight)) are set to logK = -3.883 and α = 0.771, and the molecular weight is For the relationship between the standard intrinsic viscosity [η]0 and the molecular weight M, which was created by inputting the range of M from 1000 to 20000000, the intrinsic viscosity [η] at each molecular weight M is calculated as the characteristic for the standard intrinsic viscosity [η]0. As the relationship of viscosity [η], [η]/[η]0 was calculated for each molecular weight M, and the average value was taken as the shrinkage factor (g').

カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。 The columns were used by connecting a guard column: "TSKguardcolumn HHR-H" manufactured by Tosoh Corporation, and columns: "TSKgel G6000HHR", "TSKgel G5000HHR", and "TSKgel G4000HHR" manufactured by Tosoh Corporation.

測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で測定した。 10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran (THF) to prepare a measurement solution, and 200 μL of the measurement solution was injected into a GPC measuring device, and measurement was performed under the conditions of an oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 1.0 mL/min.

（製造例１）共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２７．０ｇ／分、スチレンを３．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１５０．０ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０８ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０６９９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２５２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。 (Production Example 1) Conjugated diene polymer (SBR-1)
A tank-type reactor with an internal volume of 10 L, a ratio of internal height (L) to diameter (D) (L/D) of 4.0, an inlet at the bottom, an outlet at the top, and a stirrer. The polymerization reactor was a tank-type pressure vessel equipped with a stirrer and a jacket for temperature control. 1,3-butadiene, from which water had been removed in advance, was mixed at 27.0 g/min, styrene at 3.0 g/min, and n-hexane at 150.0 g/min. In a static mixer installed in the middle of the piping that supplies this mixed solution to the inlet of the reaction group, n-butyllithium for inactivating residual impurities was added at a rate of 0.08 mmol/min and mixed, and then added to the bottom of the reaction group. Supplied continuously. Further, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as a polar substance was mixed at a rate of 0.0699 g/min, and n-butyllithium was mixed as a polymerization initiator at a rate of 0.252 mmol/min, using a stirrer. It was supplied to the bottom of the reactor to continue the polymerization reaction continuously. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the reactor was 75°C.

重合が十分に安定したところで、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング反応として、Ｎ－３－トリメトキシシリルプロピルトリアゾールを０．０４１ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され、カップリング反応を終了した。 When the polymerization was sufficiently stabilized, N-3-trimethoxysilylpropyltriazole was continuously added at a rate of 0.041 mmol/min as a coupling reaction to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor. The polymer solution to which the ring agent was added was mixed by passing through a static mixer to complete the coupling reaction.

カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、酸化防止剤を添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、低分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ―１）を得た。ＳＢＲ－１の物性を表１に示す。 An antioxidant (BHT) was continuously added to the coupling-reacted polymer solution at a rate of 0.055 g/min (n-hexane solution) at a rate of 0.2 g per 100 g of polymer. and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a low branched conjugated diene polymer (SBR-1). Table 1 shows the physical properties of SBR-1.

（製造例２）共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－２）
重合開始剤であるｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１５ｍｍｏｌ／分とし、極性物質添加量を０．０１３１ｇ／分にし、カップリング剤をＮ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタンに替え、カップリング剤の添加量を０．０３７ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、（製造例１）と同様にして、高分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－２）を得た。ＳＢＲ－２の物性を表１に示す。 (Production Example 2) Conjugated diene polymer (SBR-2)
The amount of n-butyllithium added as a polymerization initiator was 0.15 mmol/min, the amount of polar substance added was 0.0131 g/min, and the coupling agent was N-(3-trimethoxysilylpropyl)-2,2. -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane was used, and the amount of the coupling agent added was 0.037 mmol/min. Other conditions were the same as in (Production Example 1) to obtain a highly branched conjugated diene polymer (SBR-2). Table 1 shows the physical properties of SBR-2.

（製造例３）共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－３）
１，３－ブタジエンを２４．５ｇ／分スチレンを１０．５ｇ／分としたこと以外は実施例２と同様にして高分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－３）を得た。ＳＢＲ－３の物性を表１に示す。 (Production Example 3) Conjugated diene polymer (SBR-3)
A highly branched conjugated diene polymer (SBR-3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of 1,3-butadiene was 24.5 g/min and the amount of styrene was 10.5 g/min. Table 1 shows the physical properties of SBR-3.

≪セルロースナノファイバー組成物の調製≫
表２中の各成分について、使用した製品名は以下のとおりである。
＜界面活性剤－１＞
花王（株）製の商品名「エマルゲン１０２ＫＧ」（ポリオキシエチレン（２）モノラウリルエーテル（）内はオキシエチレン鎖の繰り返し数）
＜界面活性剤－２＞
花王（株）製の商品名「レオドールＳＰ－Ｏ１０Ｖ」（ソルビタンモノオレエート）
＜液状ゴム－１＞
クレイバレー社製の商品名「Ｒｉｃｏｎ１８４」（液状ブタジエン－スチレン共重合体、Ｍｎ＝８，６００） ≪Preparation of cellulose nanofiber composition≫
The product names used for each component in Table 2 are as follows.
<Surfactant-1>
Product name: "Emulgen 102KG" manufactured by Kao Corporation (polyoxyethylene (2) monolauryl ether (the number in parentheses is the number of repeating oxyethylene chains)
<Surfactant-2>
Product name: “Rheodor SP-O10V” (sorbitan monooleate) manufactured by Kao Corporation
<Liquid rubber-1>
Product name "Ricon 184" manufactured by Clay Valley (liquid butadiene-styrene copolymer, Mn = 8,600)

＜セルロースナノファイバー＞
（ＣＮＦ：微小繊維状セルロース）
コットンリンターパルプ３質量部を水２７質量部に浸漬させて、パルパーで分散を行った。パルパー処理したコットンリンターパルプスラリー３０質量部（内、コットンリンターパルプ３質量部）に水を１７０質量部入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、微細セルロース繊維スラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。そして、脱水機により固形分率１０質量％まで濃縮し、ＣＮＦの濃縮ケーキを得た。 <Cellulose nanofiber>
(CNF: Microfibrous cellulose)
3 parts by mass of cotton linter pulp was immersed in 27 parts by mass of water and dispersed using a pulper. 170 parts by mass of water was added to 30 parts by mass of pulped cotton linter pulp slurry (including 3 parts by mass of cotton linter pulp) and dispersed in water (solid content 1.5% by mass), which was used as a disc refiner by Aikawa Iron Works. The aqueous dispersion was refined for 30 minutes using an SDR14 type laboratory refiner (pressure type DISK type) manufactured by Co., Ltd. with a clearance between disks of 1 mm. Subsequently, thorough beating was carried out under conditions where the clearance was reduced to a level close to zero to obtain a beaten water dispersion (solid content concentration: 1.5% by mass). The obtained beaten water dispersion was micronized 10 times under an operating pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (NSO15H manufactured by Niro Soavi (Italy)) to obtain a fine cellulose fiber slurry (solid content concentration: 1.5 mass%) was obtained. Then, the mixture was concentrated to a solid content of 10% by mass using a dehydrator to obtain a CNF concentrated cake.

＜組成物の調製手順＞
（製造例１）ＣＮＦ組成物（ＣＮＦ－１）
上記ＣＮＦ（セルロース繊維の水分散液）に精製水を加えて最終的なセルロースナノファイバーの含有量が５質量％となる水分散液とした。これに液状ゴム－１、及び界面活性剤－１を加え、最終的な組成として、水９０質量％、セルロース繊維５質量％、液状ゴム２．８６質量％、界面活性剤２．１４質量％となるように水分散体を調製した。当該水分散体を、株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０を用いて５分間混合し、セルロースナノファイバー組成物の分散液を得た。得られた分散液を、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させ、乾燥体を得た。得られた乾燥体をラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で３０秒間粉砕し、ＣＮＦ組成物粉体（ＣＮＦ－１）を得た。 <Procedure for preparing composition>
(Production Example 1) CNF composition (CNF-1)
Purified water was added to the CNF (aqueous dispersion of cellulose fibers) to obtain an aqueous dispersion having a final cellulose nanofiber content of 5% by mass. Liquid rubber-1 and surfactant-1 were added to this, and the final composition was 90% by mass of water, 5% by mass of cellulose fiber, 2.86% by mass of liquid rubber, and 2.14% by mass of surfactant. An aqueous dispersion was prepared. The aqueous dispersion was mixed for 5 minutes using a rotation and revolution mixer ARE-310 manufactured by Shinky Co., Ltd. to obtain a dispersion of a cellulose nanofiber composition. The obtained dispersion liquid was dried at 80° C. using SPH-201 manufactured by ESPEC Co., Ltd. to obtain a dried product. The obtained dry body was pulverized for 30 seconds using a mini speed mill MS-05 manufactured by Labnect Co., Ltd. to obtain a CNF composition powder (CNF-1).

得られた乾燥粉体の固め嵩密度をホソカワミクロン社のパウダーテスタＰＴ－Ｘにて測定した。具体的には、ステンレス製１００ｍＬ（内径５０．４６ｍｍ×深さ５０ｍｍ）有底円筒容器の上部に、十分な容量の樹脂製アダプター（内径５０．４６ｍｍ×長さ４０ｍｍ）を密着するように接続し、乾燥体を薬さじを用いて１０ｇ／分にて溢れる量まで入れた後、アダプターを接続したまま有底円筒容器に回転軸に偏心錘を取り付けたモーターで振幅１．５ｍｍ、５０Ｈｚの振動を３０秒間与えた。続いて、アダプターを除き、乾燥体をすり切り後、０．０１ｇの位で重量を測定した。当該重量の３回の測定の数平均値を上記有底円筒容器の内容積で除して、固め嵩密度として算出した。 The solidified bulk density of the obtained dry powder was measured using a powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron. Specifically, a resin adapter (inner diameter 50.46 mm x length 40 mm) with sufficient capacity was tightly connected to the top of a stainless steel 100 mL (inner diameter 50.46 mm x depth 50 mm) bottomed cylindrical container. After adding the dried material to the container at a rate of 10 g/min using a medicine spoon until it overflows, the container was placed in a bottomed cylindrical container with the adapter connected, and a motor with an eccentric weight attached to the rotating shaft was used to vibrate at an amplitude of 1.5 mm and 50 Hz. It was given for 30 seconds. Subsequently, the adapter was removed, the dry body was ground, and the weight was measured to the nearest 0.01 g. The number average value of the three measurements of the weight was divided by the internal volume of the bottomed cylindrical container to calculate the solidified bulk density.

（製造例２）ＣＮＦ組成物（ＣＮＦ－２）
液状ゴム－１、及び界面活性剤－１を加え、最終的な組成として、水９１．４３質量％、セルロース繊維５質量％、液状ゴム２．８６質量％、界面活性剤０．７１質量％となるように水分散体を調製した以外は、製造例１と同様の方法でＣＮＦ組成物粉体（ＣＮＦ－２）を得た。 (Production Example 2) CNF composition (CNF-2)
Liquid rubber-1 and surfactant-1 were added, and the final composition was 91.43% by mass of water, 5% by mass of cellulose fiber, 2.86% by mass of liquid rubber, and 0.71% by mass of surfactant. A CNF composition powder (CNF-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that an aqueous dispersion was prepared as follows.

（製造例３）ＣＮＦ組成物（ＣＮＦ－３）
界面活性剤－１を加え、最終的な組成として、水９２．８６質量％、セルロース繊維５質量％、界面活性剤２．１４質量％となるように水分散体を調製した以外は、製造例１と同様の方法でＣＮＦ組成物粉体（ＣＮＦ－３）を得た。 (Production Example 3) CNF composition (CNF-3)
Production example except that surfactant-1 was added to prepare an aqueous dispersion with a final composition of 92.86% by mass of water, 5% by mass of cellulose fiber, and 2.14% by mass of surfactant. A CNF composition powder (CNF-3) was obtained in the same manner as in Example 1.

（製造例４）ＣＮＦ組成物（ＣＮＦ－４）
界面活性剤－２を加え、最終的な組成として、水９２．８６質量％、セルロース繊維５質量％、界面活性剤２．１４質量％となるように水分散体を調製した以外は、製造例１と同様の方法でＣＮＦ組成物粉体（ＣＮＦ－４）を得た。 (Production Example 4) CNF composition (CNF-4)
Production example except that surfactant-2 was added to prepare an aqueous dispersion with a final composition of 92.86% by mass of water, 5% by mass of cellulose fiber, and 2.14% by mass of surfactant. A CNF composition powder (CNF-4) was obtained in the same manner as in Example 1.

≪マスターバッチの製造≫
表３中の液状ゴムについて、使用した製品名は以下のとおりである。
＜液状ゴム＞
ＬＲ－１：クレイバレー社製 Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０(無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝５，６００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は１１個)
ＬＲ－２：クレイバレー社製 Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６(無水マレイン酸変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝９，１００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は６個）
ＬＲ－３：クラレ社製 ＬＩＲ－４０３（無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３４０００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は３個） ≪Manufacture of masterbatch≫
Regarding the liquid rubber in Table 3, the product names used are as follows.
<Liquid rubber>
LR-1: Ricon131MA20 manufactured by Clay Valley (maleic anhydride modified liquid polybutadiene, Mn = 5,600, number of maleic anhydride per molecule chain is 11)
LR-2: Ricon184MA6 manufactured by Clay Valley (maleic anhydride-modified liquid styrene-butadiene copolymer, Mn = 9,100, number of maleic anhydrides per molecule chain is 6)
LR-3: LIR-403 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (maleic anhydride modified liquid polyisoprene, Mn = 34000, number of maleic anhydride per molecule chain is 3)

（製造例１）天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－１）
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）１００質量部、ＣＮＦ組成物（ＣＮＦ－１）５０質量部を混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。 (Production Example 1) Masterbatch for natural rubber modification (MB-1)
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the conjugated diene polymer (SBR-1 ) and 50 parts by mass of CNF composition (CNF-1) were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and a rubber composition (compound) was obtained at a discharge temperature of 155 to 160°C.

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、ＣＮＦの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、密閉式混合機の温度を制御し、排出温度を１５５～１６０℃に調整して天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－１）を得た。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of CNF. In this case as well, the temperature of the internal mixer was controlled and the discharge temperature was adjusted to 155 to 160°C to obtain a masterbatch for natural rubber modification (MB-1).

（製造例２～４）天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－２～ＭＢ－４）
天然ゴム改質用マスターバッチの製造に用いた原料（共役ジエン系重合体とＣＮＦ組成物）及び配合量を表３に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様の方法で天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－２～ＭＢ－４）を得た。 (Production Examples 2 to 4) Masterbatch for natural rubber modification (MB-2 to MB-4)
Natural rubber was modified in the same manner as in Production Example 1, except that the raw materials (conjugated diene polymer and CNF composition) and blending amounts used in the production of the masterbatch for natural rubber modification were changed as shown in Table 3. Masterbatches for quality (MB-2 to MB-4) were obtained.

（製造例５）天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－５）
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）１００質量部、ＣＮＦ組成物（ＣＮＦ－１）５０質量部を１分間混練した後、変性液状ポリイソプレン（ＬＲ－３）５０質量部を加えて混練した。密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。 (Production Example 5) Masterbatch for natural rubber modification (MB-5)
Conjugated diene polymer (SBR- 1) After kneading 100 parts by mass and 50 parts by mass of CNF composition (CNF-1) for 1 minute, 50 parts by mass of modified liquid polyisoprene (LR-3) was added and kneaded. The temperature of the closed mixer was controlled, and a rubber composition (compound) was obtained at a discharge temperature of 155 to 160°C.

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、ＣＮＦの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、密閉式混合機の温度を制御し、排出温度を１５５～１６０℃に調整して天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－５）を得た。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of CNF. In this case as well, the temperature of the internal mixer was controlled and the discharge temperature was adjusted to 155 to 160°C to obtain a masterbatch for natural rubber modification (MB-5).

（製造例６、製造例７）天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－６、ＭＢ－７）
天然ゴム改質用マスターバッチの製造に用いた原料（共役ジエン系重合体とＣＮＦ組成物、液状ゴム）及び配合量を表３に示すとおりに変更した以外は、製造例６と同様の方法で天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－６、ＭＢ－７）を得た。 (Production Example 6, Production Example 7) Masterbatch for natural rubber modification (MB-6, MB-7)
The same method as Production Example 6 was used except that the raw materials (conjugated diene polymer, CNF composition, liquid rubber) and compounding amounts used for producing a masterbatch for natural rubber modification were changed as shown in Table 3. Masterbatches for natural rubber modification (MB-6, MB-7) were obtained.

（製造例８）天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－８）
天然ゴム改質用マスターバッチの製造に用いた原料（共役ジエン系重合体とＣＮＦ組成物）及び配合量を表３に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様の方法で天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－８）を得た。 (Production Example 8) Masterbatch for natural rubber modification (MB-8)
Natural rubber was modified in the same manner as in Production Example 1, except that the raw materials (conjugated diene polymer and CNF composition) and blending amounts used in the production of the masterbatch for natural rubber modification were changed as shown in Table 3. A quality masterbatch (MB-8) was obtained.

（製造例９）天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－９）
天然ゴム改質用マスターバッチの製造に用いた原料（共役ジエン系重合体とＣＮＦ組成物、液状ゴム）及び配合量を表３に示すとおりに変更した以外は、製造例６と同様の方法で天然ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－９）を得た。 (Production Example 9) Masterbatch for natural rubber modification (MB-9)
The same method as Production Example 6 was used except that the raw materials (conjugated diene polymer, CNF composition, liquid rubber) and compounding amounts used for producing a masterbatch for natural rubber modification were changed as shown in Table 3. A masterbatch for natural rubber modification (MB-9) was obtained.

≪共役ジエン系重合体組成物の調製≫
表４および表５中の各成分について、使用した製品名は以下のとおりである。
＜天然ゴム＞
ＲＳＳ Ｎｏ．３（生産者：ＵＮＩＭＡＣ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯ．，ＬＴＤ．（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
＜液状ゴム＞
ＬＲ－１：クレイバレー社製 Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０（無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝５，６００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は１１個)
ＬＲ－２：クレイバレー社製 Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６(無水マレイン酸変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝９，１００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は６個）
ＬＲ－３：クラレ社製 ＬＩＲ－４０３（無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３４０００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は３個）
＜シリカ＞
エボニック社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」（窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）
＜カーボンブラック＞
東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」
＜Ｓ－ＲＡＥオイル＞
ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」
＜シランカップリング剤＞
エボニック社製の商品名「Ｓｉ７５」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜亜鉛華＞
堺化学工業社製の商品名「酸化亜鉛」
＜ステアリン酸＞
花王社製の商品名「ルナック Ｓ－９０Ｖ」）
＜老化防止剤＞
大内新興化学（株）製の商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
＜ワックス＞
大内新興化学社製の商品名「サンノック」
＜硫黄＞
鶴見化学工業社製「サルファックス ２００Ｓ」（粉末硫黄）
＜加硫促進剤－１＞
大内新興化学（株）製の商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤－２＞
大内新興化学（株）製の商品名「ノクセラーＤ」（１,３-ジフェニルグアニジン） ≪Preparation of conjugated diene polymer composition≫
The product names used for each component in Tables 4 and 5 are as follows.
<Natural rubber>
RSS No. 3 (Producer: UNIMAC RUBBER CO., LTD. (Thailand), Supplier: Marubeni Techno Rubber)
<Liquid rubber>
LR-1: Ricon131MA20 manufactured by Clay Valley (maleic anhydride modified liquid polybutadiene, Mn = 5,600, number of maleic anhydride per molecule chain is 11)
LR-2: Ricon184MA6 manufactured by Clay Valley (maleic anhydride-modified liquid styrene-butadiene copolymer, Mn = 9,100, number of maleic anhydrides per molecule chain is 6)
LR-3: LIR-403 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (maleic anhydride modified liquid polyisoprene, Mn = 34000, number of maleic anhydride per molecule chain is 3)
<Silica>
Product name “Ultrasil 7000GR” manufactured by Evonik (nitrogen adsorption specific surface area 170 m 2 /g)
<Carbon black>
Product name: “Seest KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
<S-RAE oil>
Product name: “Process NC140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
<Silane coupling agent>
Evonik product name “Si75” (bis(triethoxysilylpropyl) disulfide)
<Zinc white>
Product name: “Zinc oxide” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
<Stearic acid>
(Product name: Lunac S-90V manufactured by Kao Corporation)
<Anti-aging agent>
Product name: "Nocrac 6C"(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
<Wax>
Product name: “Sunnock” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
<Sulfur>
"Sulfax 200S" manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. (powdered sulfur)
<Vulcanization accelerator-1>
Product name: “Noxela CZ” (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
<Vulcanization accelerator-2>
Product name: “Noxela D” (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.

加硫前の共役ジエン系重合体組成物（ゴム組成物）、及び加硫後の共役ジエン系重合体組成物（硬化物）の特性を下記の方法により評価した。 The properties of the conjugated diene polymer composition (rubber composition) before vulcanization and the conjugated diene polymer composition (cured product) after vulcanization were evaluated by the following method.

（セルロースナノファイバーの分散性）
共役ジエン系重合体組成物の硬化物を加硫プレス用金型に入れた状態で、表面上の５ｃｍ四方の領域について目視にて、セルロースナノファイバーの分散状態を下記の基準で評価した。
Ａ：凝集物が目視確認できない。
Ｂ：凝集物が少数（１～１０個）確認される。
Ｃ：凝集が多数（１１個以上）確認される。 (Dispersibility of cellulose nanofiber)
With the cured product of the conjugated diene polymer composition placed in a vulcanization press mold, the state of dispersion of cellulose nanofibers was visually evaluated in a 5 cm square area on the surface using the following criteria.
A: Aggregates cannot be visually confirmed.
B: A small number of aggregates (1 to 10) are observed.
C: Many aggregations (11 or more) are confirmed.

（引張強度、引張モジュラス及び引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度、引張モジュラス及び引張伸びを測定し、比較例２の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張モジュラス、引張伸びが良好であることを示す。 (Tensile strength, tensile modulus and tensile elongation)
Tensile strength, tensile modulus, and tensile elongation were measured according to the tensile test method of JIS K6251, and the results of Comparative Example 2 were set as 100 and indexed. The larger the index, the better the tensile strength, tensile modulus, and tensile elongation.

（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡ
デュロメーターにより、加硫物の硬さを測定した。測定は、２５℃で行った。比較例２の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど硬さが良好であることを示す。
ることを示す。 (Hardness)
Type A according to JIS K6253 "Hardness test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber"
The hardness of the vulcanizate was measured using a durometer. Measurements were performed at 25°C. The results of Comparative Example 2 were set as 100 and indexed. The larger the index, the better the hardness.
to show that

（貯蔵弾性率）
ＴＡインスツルメント社製 粘弾性試験装置ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、ねじり方式により、２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１％における貯蔵弾性率を評価した。比較例２の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど貯蔵弾性率が高いことを示す。 (storage modulus)
The storage modulus was evaluated at 25° C., at a frequency of 10 Hz, and at a strain of 1% by a torsion method using a viscoelasticity testing device ARES-G2 manufactured by TA Instruments. The results of Comparative Example 2 were set as 100 and indexed. The larger the index, the higher the storage modulus.

（実施例１～４）
表４に示すマスターバッチ、及び天然ゴムを原料ゴム成分として、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、原料ゴム（天然ゴム）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Examples 1 to 4)
Using the masterbatch shown in Table 4 and natural rubber as raw rubber components, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 4 by the following method to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the masterbatch, raw rubber (natural rubber ), process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers. In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. in the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 4.

（実施例５）
表４に示すマスターバッチ、及び天然ゴムを原料ゴム成分として、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、原料ゴム（天然ゴム）、補強性充填剤（シリカ）、プロセスオイル、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Example 5)
Using the masterbatch shown in Table 4 and natural rubber as raw rubber components, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 4 by the following method to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the masterbatch, raw rubber (natural rubber ), reinforcing filler (silica), process oil, silane coupling agent, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバー及び補強性充填剤（シリカ）の分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤―２を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers and reinforcing filler (silica). In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur, vulcanization accelerator-1, and vulcanization accelerator-2 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 4.

（実施例６）
表４に示すマスターバッチ、及び天然ゴムを原料ゴム成分として、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、原料ゴム（天然ゴム）、補強性充填剤（カーボンブラック）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Example 6)
Using the masterbatch shown in Table 4 and natural rubber as raw rubber components, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 4 by the following method to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the masterbatch, raw rubber (natural rubber ), reinforcing filler (carbon black), process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバー及び補強性充填剤（カーボンブラック）の分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers and reinforcing filler (carbon black). In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. in the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 4.

（実施例７～９）
表４に示すマスターバッチ、及び天然ゴムを原料ゴム成分として、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、原料ゴム（天然ゴム）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Examples 7 to 9)
Using the masterbatch shown in Table 4 and natural rubber as raw rubber components, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 4 by the following method to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the masterbatch, raw rubber (natural rubber ), process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers. In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. in the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 4.

（実施例１０）
表４に示すマスターバッチ、及び天然ゴムを原料ゴム成分として、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、原料ゴム（天然ゴム）、補強性充填剤（シリカ）、プロセスオイル、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Example 10)
Using the masterbatch shown in Table 4 and natural rubber as raw rubber components, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 4 by the following method to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the masterbatch, raw rubber (natural rubber ), reinforcing filler (silica), process oil, silane coupling agent, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバー及び補強性充填剤（シリカ）の分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤―２を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers and reinforcing filler (silica). In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur, vulcanization accelerator-1, and vulcanization accelerator-2 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 4.

（比較例１～２）
表４に示すマスターバッチ、及び天然ゴムを原料ゴム成分として、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして高分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、原料ゴム（天然ゴム）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で高分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Comparative Examples 1-2)
A highly branched conjugated diene polymer composition was obtained by kneading the masterbatch shown in Table 4 and natural rubber as raw rubber components according to the formulation shown in Table 4 in accordance with the following method.
Using a closed kneader (inner capacity 0.35 L) equipped with a temperature control device, the masterbatch, raw rubber (natural rubber ), process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a highly branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の高分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers. In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. in the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the highly branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 4.

（実施例１１～１４）
表５に示す低分岐共役ジエン系重合体を原料ゴム成分として、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、低分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）、原料ゴム（天然ゴム）、セルロースナノファイバー組成物、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Examples 11 to 14)
Using the low branched conjugated diene polymer shown in Table 5 as a raw rubber component, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 5 in the following manner to obtain a low branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity: 0.35 L) equipped with a temperature control device, the low-branched conjugated diene polymer ( SBR-1), raw rubber (natural rubber), cellulose nanofiber composition, process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。その結果を表５に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers. In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 5.

（実施例１５）
表５に示す低分岐共役ジエン系重合体を原料ゴム成分として、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、低分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）、原料ゴム（天然ゴム）、セルロースナノファイバー組成物、補強性充填剤（シリカ）、プロセスオイル、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Example 15)
Using the low branched conjugated diene polymer shown in Table 5 as a raw rubber component, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 5 in the following manner to obtain a low branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity: 0.35 L) equipped with a temperature control device, the low-branched conjugated diene polymer ( SBR-1), raw rubber (natural rubber), cellulose nanofiber composition, reinforcing filler (silica), process oil, silane coupling agent, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバー及び補強性充填剤（シリカ）の分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤－２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。その結果を表５に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers and reinforcing filler (silica). In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur, vulcanization accelerator-1, and vulcanization accelerator-2 were added and kneaded using open rolls set at 70°C as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized at 160° C. for 15 minutes using a vulcanization press. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 5.

（実施例１６）
表５に示す低分岐共役ジエン系重合体を原料ゴム成分として、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、低分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）、原料ゴム（天然ゴム）、セルロースナノファイバー組成物、補強性充填剤（カーボンブラック）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Example 16)
Using the low branched conjugated diene polymer shown in Table 5 as a raw rubber component, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 5 in the following manner to obtain a low branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity: 0.35 L) equipped with a temperature control device, the low-branched conjugated diene polymer ( SBR-1), raw rubber (natural rubber), cellulose nanofiber composition, reinforcing filler (carbon black), process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバー及び補強性充填剤（カーボンブラック）の分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。その結果を表５に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers and reinforcing filler (carbon black). In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 5.

（実施例１７～１９）
表５に示す低分岐共役ジエン系重合体を原料ゴム成分として、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、低分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）、原料ゴム（天然ゴム）、変性液状ゴム、セルロースナノファイバー組成物、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Examples 17 to 19)
Using the low branched conjugated diene polymer shown in Table 5 as a raw rubber component, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 5 in the following manner to obtain a low branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity: 0.35 L) equipped with a temperature control device, the low-branched conjugated diene polymer ( SBR-1), raw rubber (natural rubber), modified liquid rubber, cellulose nanofiber composition, process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。その結果を表５に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers. In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized at 160° C. for 15 minutes using a vulcanization press. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 5.

（実施例２０）
表５に示す低分岐共役ジエン系重合体を原料ゴム成分として、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして低分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、低分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－１）、原料ゴム（天然ゴム）、変性液状ゴム、セルロースナノファイバー組成物、補強性充填剤（シリカ）、プロセスオイル、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で低分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Example 20)
Using the low branched conjugated diene polymer shown in Table 5 as a raw rubber component, the mixture was kneaded according to the formulation shown in Table 5 in the following manner to obtain a low branched conjugated diene polymer composition.
Using a closed kneader (inner capacity: 0.35 L) equipped with a temperature control device, the low-branched conjugated diene polymer ( SBR-1), raw rubber (natural rubber), modified liquid rubber, cellulose nanofiber composition, reinforcing filler (silica), process oil, silane coupling agent, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax. I kneaded it. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a low-branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバー及び補強性充填剤（シリカ）の分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤―２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の低分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。その結果を表５に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers and reinforcing filler (silica). In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur, vulcanization accelerator-1, and vulcanization accelerator-2 were added and kneaded using open rolls set at 70°C as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the low-branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 5.

（比較例３～４）
表５に示す高分岐共役ジエン系重合体を原料ゴム成分として、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして高分岐共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数３０～７０ｒｐｍの条件で、高分岐共役ジエン系重合体（ＳＢＲ－２またはＳＢＲ－３）、原料ゴム（天然ゴム）、セルロースナノファイバー組成物、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で高分岐共役ジエン系重合体組成物（配合物）を得た。 (Comparative Examples 3-4)
The highly branched conjugated diene polymer shown in Table 5 was used as a raw rubber component and kneaded according to the formulation shown in Table 5 in the following manner to obtain a highly branched conjugated diene polymer composition.
Highly branched conjugated diene polymer ( SBR-2 or SBR-3), raw rubber (natural rubber), cellulose nanofiber composition, process oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160° C. to obtain a highly branched conjugated diene polymer composition (compound).

次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で１５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後の高分岐共役ジエン系重合体組成物の特性を評価した。その結果を表５に示す。 Next, in the second stage of kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of cellulose nanofibers. In this case as well, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155-160° C. by temperature control of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerator-1 were added and kneaded using open rolls set at 70° C. as the third stage of kneading. Thereafter, it was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for 15 minutes. The properties of the highly branched conjugated diene polymer composition after vulcanization were evaluated. The results are shown in Table 5.

表４、及び表５に示す通り、実施例１～２０で得られた低分岐共役ジエン系重合体組成物は、比較例１～４で得られた高分岐共役ジエン系重合体組成物と比較して、加硫物としたときにセルロースナノファイバーの分散性に優れ、優れた引張強度と引張伸び、且つ高い引張モジュラス及び高い弾性率を有することが確認された。 As shown in Tables 4 and 5, the low branched conjugated diene polymer compositions obtained in Examples 1 to 20 were compared with the highly branched conjugated diene polymer compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4. It was confirmed that when made into a vulcanized product, cellulose nanofibers have excellent dispersibility, excellent tensile strength and elongation, high tensile modulus, and high elastic modulus.

また、実施例１～１０で得られたマスターバッチを用いた低分岐共役ジエン系重合体組成物は、実施例１１～２０で得られた低分岐共役ジエン系重合体組成物と比較して、優れた引張強度と引張伸び、且つ高い引張モジュラス及び高い弾性率を有することが確認され、マスターバッチを使用することによる物性向上が確認された。 In addition, the low-branched conjugated diene polymer compositions using the masterbatches obtained in Examples 1 to 10 had the following characteristics compared to the low branched conjugated diene polymer compositions obtained in Examples 11 to 20. It was confirmed that it had excellent tensile strength and tensile elongation, as well as high tensile modulus and high elastic modulus, and it was confirmed that the physical properties were improved by using the masterbatch.

更に実施例７～９、及び実施例１７～１９で得られた低分岐共役ジエン系重合体組成物は、実施例１～４並びに実施例１１～１４で得られた低分岐共役ジエン系重合体組成物と比較して、高い硬度、優れた引張強度と引張伸び、且つ高い引張モジュラス及び高い弾性率を有することが確認され、変性液状ゴムを配合することによる物性向上が確認された。 Furthermore, the low branched conjugated diene polymer compositions obtained in Examples 7 to 9 and Examples 17 to 19 are the same as the low branched conjugated diene polymer compositions obtained in Examples 1 to 4 and Examples 11 to 14. It was confirmed that the composition had high hardness, excellent tensile strength and tensile elongation, high tensile modulus, and high elastic modulus, and it was confirmed that the physical properties were improved by blending the modified liquid rubber.

本発明の低分岐共役ジエン系重合体組成物は、例えば、自動車の内装品及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品などの用途に好適に使用される。当該低分岐共役ジエン系重合体組成物は、特に、ゴム又は柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤ用途としては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などのタイヤのトレッド及びサイドウォールが挙げられる。 The low-branched conjugated diene polymer composition of the present invention is suitably used, for example, in interior and exterior parts of automobiles, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, various industrial products, and the like. The low-branched conjugated diene polymer composition can be particularly applied to members made of rubber or flexible plastic, and is preferably applied to tires. Examples of tire applications include treads and sidewalls of tires for passenger cars, trucks, buses, heavy vehicles, and the like.

Claims (44)

粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である低分岐共役ジエン系重合体５質量％以上及び天然ゴムを含むゴム成分１００質量部と、セルロースナノファイバー１質量部以上１５質量部以下と、
を含む、低分岐共役ジエン系重合体組成物。 5% by mass or more of a low-branched conjugated diene polymer whose shrinkage factor (g') determined by GPC-light scattering measurement using a viscosity detector-equipped gel permeation chromatography (GPC) is 0.72 or more and natural rubber. 100 parts by mass of a rubber component containing, 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of cellulose nanofibers,
A low-branched conjugated diene polymer composition comprising: 前記低分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、２０万以上２００万以下である、請求項１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 1, wherein the low-branched conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 2,000,000 or less. 前記低分岐共役ジエン系重合体が、結合スチレン量３質量％以上３０質量％以下を有し、ブタジエン部分のミクロ構造として、１，２－ビニル結合量１０モル％以上８５モル％以下を有する、請求項１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer has a bonded styrene content of 3% by mass or more and 30% by mass or less, and has a 1,2-vinyl bond content of 10% by mole or more and 85% by mole or less as the microstructure of the butadiene moiety. The low branched conjugated diene polymer composition according to claim 1. 前記セルロースナノファイバーがイオン性基を有さない、請求項１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 1, wherein the cellulose nanofibers do not have ionic groups. 前記低分岐共役ジエン系重合体組成物が、界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene-based polymer composition according to claim 1, wherein the low-branched conjugated diene-based polymer composition further contains a surfactant. 前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、請求項５に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 5, wherein the surfactant is a nonionic surfactant. 前記ノニオン性界面活性剤が、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群から選択される親水基と、炭化水素基とを有する化合物である、請求項６に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugate according to claim 6, wherein the nonionic surfactant is a compound having a hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and a hydrocarbon group. Diene polymer composition. 前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）：
Ｒ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）m－ＯＨ （１）
［式中、Ｒは炭素数６～３０の１価の脂肪族基を表し、そしてｍはＲの炭素数よりも小さい自然数である。］で表される化合物、及び下記一般式（２）：
Ｒ1ＯＣＨ2－（ＣＨＯＨ）4－ＣＨ2ＯＲ2 （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素数１～３０の脂肪族基、－ＣＯＲ3｛式中、Ｒ3は、炭素数１～３０の脂肪族基を表す。｝、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y－Ｒ4｛式中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１～３０の脂肪族基を表し、そしてｙは１～３０の整数である。｝を表す。］で表される化合物、
からなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The nonionic surfactant has the following general formula (1):
R-(OCH 2 CH 2 ) m -OH (1)
[In the formula, R represents a monovalent aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, and m is a natural number smaller than the number of carbon atoms in R. ] and the following general formula (2):
R 1 OCH 2 -(CHOH) 4 -CH 2 OR 2 (2)
[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, -COR 3 {wherein R 3 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms]. }, or -(CH 2 CH 2 O)y-R 4 {wherein R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 30. } represents. ] A compound represented by
The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 6, which is one or more selected from the group consisting of: 前記低分岐共役ジエン系重合体組成物が、液状ゴムを更に含む、請求項５に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene-based polymer composition according to claim 5, wherein the low-branched conjugated diene-based polymer composition further contains liquid rubber. 前記液状ゴムの数平均分子量が、１，０００～８０，０００である、請求項９に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 9, wherein the liquid rubber has a number average molecular weight of 1,000 to 80,000. 前記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５である、請求項９に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 9, wherein the ratio of number average molecular weight (Mn) to weight average molecular weight (Mw) (Mw/Mn) of the liquid rubber is 1.5 to 5. . 前記液状ゴムが、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴム並びにこれらの水素添加物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene rubber according to claim 9, wherein the liquid rubber contains one or more selected from the group consisting of diene rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and hydrogenated products thereof. Coalescing composition. 前記液状ゴムが、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムを含む、請求項９に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 9, wherein the liquid rubber contains a modified liquid rubber modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof. 前記ゴム成分１００質量部に対して前記変性液状ゴムを１質量部以上２５質量部以下含む、請求項１３に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 14. The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 13, comprising 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less of the modified liquid rubber based on 100 parts by mass of the rubber component. 前記ゴム成分１００質量部に対して補強性充填剤を１０質量部以上８０質量部以下含む、請求項１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 1, comprising 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of a reinforcing filler based on 100 parts by mass of the rubber component. 前記低分岐共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である、請求項１に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer has a ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.5 or more as measured by gel permeation chromatography (GPC). 1. The low-branched conjugated diene polymer composition according to 1. 粘度検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ－光散乱測定により求められる収縮因子（ｇ’）が０．７２以上である低分岐共役ジエン系重合体を５０質量％以上含む第１のゴム成分１００質量部と、
セルロースナノファイバーを１５質量部以上１００質量部以下と、
を含む、天然ゴム改質用マスターバッチ。 A first compound containing 50% by mass or more of a low-branched conjugated diene polymer having a contraction factor (g') of 0.72 or more as determined by GPC-light scattering measurement using gel permeation chromatography (GPC) with a viscosity detector. 100 parts by mass of a rubber component,
15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of cellulose nanofibers,
Masterbatches for natural rubber modification, including: 前記低分岐共役ジエン系重合体の重量平均分子量が２０万以上２００万以下である、請求項１７に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 17, wherein the weight average molecular weight of the low-branched conjugated diene polymer is from 200,000 to 2,000,000. 前記低分岐共役ジエン系重合体が、結合スチレン量３質量％以上３０質量％以下を有し、ブタジエン部分のミクロ構造として、１，２－ビニル結合量１０モル％以上８５モル％以下を有する、請求項１７に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The low-branched conjugated diene polymer has a bonded styrene content of 3% by mass or more and 30% by mass or less, and has a 1,2-vinyl bond content of 10% by mole or more and 85% by mole or less as the microstructure of the butadiene moiety. The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 17. 前記セルロースナノファイバーがイオン性基を有さない、請求項１７に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 17, wherein the cellulose nanofibers do not have ionic groups. 前記天然ゴム改質用マスターバッチが、界面活性剤を含む、請求項１７に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 17, wherein the masterbatch for modifying natural rubber contains a surfactant. 前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、請求項２１に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 21, wherein the surfactant is a nonionic surfactant. 前記ノニオン性界面活性剤が、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群から選択される親水基と、炭化水素基とを有する化合物である、請求項２２に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 23. The modified natural rubber according to claim 22, wherein the nonionic surfactant is a compound having a hydrophilic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and a hydrocarbon group. Masterbatch for quality. 前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）：
Ｒ－（ＯＣＨ2ＣＨ2）m－ＯＨ （１）
［式中、Ｒは炭素数６～３０の１価の脂肪族基を表し、そしてｍはＲの炭素数よりも小さい自然数である。］で表される化合物、及び下記一般式（２）：
Ｒ1ＯＣＨ2－（ＣＨＯＨ）4－ＣＨ2ＯＲ2 （２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素数１～３０の脂肪族基、－ＣＯＲ3｛式中、Ｒ3は、炭素数１～３０の脂肪族基を表す。｝、又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y－Ｒ4｛式中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１～３０の脂肪族基を表し、そしてｙは１～３０の整数である。｝を表す。］で表される化合物、
からなる群から選択される１種以上である、請求項２２に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The nonionic surfactant has the following general formula (1):
R-(OCH 2 CH 2 ) m -OH (1)
[In the formula, R represents a monovalent aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, and m is a natural number smaller than the number of carbon atoms in R. ] and the following general formula (2):
R 1 OCH 2 -(CHOH) 4 -CH 2 OR 2 (2)
[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, -COR 3 {wherein R 3 represents an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms]. }, or -(CH 2 CH 2 O) y -R 4 {wherein R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 30. } represents. ] A compound represented by
The masterbatch for natural rubber modification according to claim 22, which is one or more selected from the group consisting of: 前記天然ゴム改質用マスターバッチが、液状ゴムを更に含む、請求項２１に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 21, wherein the masterbatch for modifying natural rubber further contains liquid rubber. 前記液状ゴムの数平均分子量が、１，０００～８０，０００である、請求項２５に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 25, wherein the liquid rubber has a number average molecular weight of 1,000 to 80,000. 前記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５である、請求項２５に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 25, wherein the ratio of number average molecular weight (Mn) to weight average molecular weight (Mw) (Mw/Mn) of the liquid rubber is 1.5 to 5. 前記液状ゴムが、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴム並びにこれらの水素添加物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２５に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The natural rubber modification master according to claim 25, wherein the liquid rubber contains one or more selected from the group consisting of diene rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and hydrogenated products thereof. batch. 前記液状ゴムが、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムを含む、請求項２５に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 25, wherein the liquid rubber contains a modified liquid rubber modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof. 前記第１のゴム成分１００質量部に対して前記変性液状ゴムを１０質量部以上２００質量部以下含む、請求項２９に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。 The masterbatch for modifying natural rubber according to claim 29, comprising 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of the modified liquid rubber based on 100 parts by mass of the first rubber component. 前記低分岐共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である、請求項１７に記載の天然ゴム改質用マスターバッチ。
 The low-branched conjugated diene polymer has a ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.5 or more as measured by gel permeation chromatography (GPC). 17. The masterbatch for modifying natural rubber as described in 17.
 請求項１７～３１のいずれか一項に記載の天然ゴム改質用マスターバッチと、天然ゴムを含む第２のゴム成分とを含む混練物である、低分岐共役ジエン系重合体組成物。 A low-branched conjugated diene polymer composition, which is a kneaded product comprising the masterbatch for modifying natural rubber according to any one of claims 17 to 31 and a second rubber component containing natural rubber. 前記第１のゴム成分と前記第２のゴム成分との合計１００質量部に対してセルロースナノファイバーを１質量部以上１５質量部以下含む、請求項３２に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 32, comprising 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of cellulose nanofibers based on a total of 100 parts by mass of the first rubber component and the second rubber component. thing. 前記第１のゴム成分と前記第２のゴム成分との合計１００質量部に対して補強性充填剤を１０質量部以上８０質量部以下含む、請求項３２に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer according to claim 32, comprising 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of a reinforcing filler based on a total of 100 parts by mass of the first rubber component and the second rubber component. Composition. 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性液状ゴムを含む、請求項３２に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 33. The low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 32, comprising a modified liquid rubber modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof. 前記第１のゴム成分と前記第２のゴム成分との合計１００質量部に対して前記変性液状ゴムを１質量部以上２５質量部以下含む、請求項３５に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物。 The low-branched conjugated diene polymer according to claim 35, comprising 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less of the modified liquid rubber based on a total of 100 parts by mass of the first rubber component and the second rubber component. Composition. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の硬化物である、低分岐共役ジエン系重合体硬化物。 A cured product of a low-branched conjugated diene polymer, which is a cured product of the low-branched conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 16. 請求項３２に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の硬化物である、低分岐共役ジエン系重合体硬化物。 A cured product of a low-branched conjugated diene polymer, which is a cured product of the low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 32. 請求項５に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合して天然ゴム改質用マスターバッチを調製する工程、及び
前記天然ゴム改質用マスターバッチと天然ゴムを含む第２のゴム成分とを混合して低分岐共役ジエン系重合体組成物を調製する工程、
を含む、方法。 A method for producing a low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 5, comprising:
preparing a cellulose nanofiber composition comprising cellulose nanofibers and a surfactant;
a step of preparing a masterbatch for modifying natural rubber by mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer; A step of preparing a low-branched conjugated diene polymer composition by mixing with a second rubber component containing rubber;
including methods. 請求項９に記載の低分岐共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、液状ゴムと、界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合して天然ゴム改質用マスターバッチを調製する工程、及び
前記天然ゴム改質用マスターバッチと天然ゴムを含む第２のゴム成分とを混合して低分岐共役ジエン系重合体組成物を調製する工程、
を含む、方法。 A method for producing a low-branched conjugated diene polymer composition according to claim 9,
preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers, liquid rubber, and a surfactant;
a step of preparing a masterbatch for modifying natural rubber by mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer; A step of preparing a low-branched conjugated diene polymer composition by mixing with a second rubber component containing rubber;
including methods. 前記セルロースナノファイバー組成物が粉体である、請求項３９又は４０に記載の方法。 41. The method according to claim 39 or 40, wherein the cellulose nanofiber composition is a powder. 請求項２１に記載の天然ゴム改質用マスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、及び
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合する工程、
を含む、方法。 A method for producing a masterbatch for modifying natural rubber according to claim 21, comprising:
a step of preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers and a surfactant; and a step of mixing the cellulose nanofiber composition and a first rubber component containing a low-branched conjugated diene polymer.
including methods. 請求項２５に記載の天然ゴム改質用マスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、液状ゴムと、界面活性剤とを含むセルロースナノファイバー組成物を調製する工程、及び
前記セルロースナノファイバー組成物と、低分岐共役ジエン系重合体を含む第１のゴム成分とを混合する工程、
を含む、方法。 26. The method for producing a masterbatch for modifying natural rubber according to claim 25,
A step of preparing a cellulose nanofiber composition containing cellulose nanofibers, a liquid rubber, and a surfactant, and a first rubber component containing the cellulose nanofiber composition and a low-branched conjugated diene polymer. a step of mixing;
including methods. 前記セルロースナノファイバー組成物が粉体である、請求項４２又は４３に記載の方法。 44. The method according to claim 42 or 43, wherein the cellulose nanofiber composition is a powder.
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