JP2024030584A - カーボンナノチューブ分散体 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な分散性を有する新規なカーボンナノチューブ分散体を提供する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ分散体は、カーボンナノチューブと、溶媒と、ポリビニルアセタールとを少なくとも含み、前記ポリビニルアセタールの、ＡＴＲ法により得たＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、１６５０ｃｍ―１におけるピークの強度に対する２９５０ｃｍ－１におけるピークの強度の比が、５０以上であり、かつ前記ポリビニルアセタールの、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量が、１００，０００以下である、カーボンナノチューブ分散体である。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散体、特にリチウムイオン二次電池などの電極に用いられる正極電極用分散体のためのカーボンナノチューブ分散体に関する。
近年、電子機器、環境面に配慮したモビリティーなどの普及に伴い、リチウムイオン電池市場が注目されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する負極、正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材及びバインダーからなる電極スラリーを、アルミ箔などの集電板に塗工することにより製造されている。
例えば、特許文献１には、分散性が向上したカーボンナノチューブ分散体、前記カーボンナノチューブ分散体の製造方法、前記カーボンナノチューブ分散体を用いて電極スラリー及び電極を製造する方法と、前記方法により製造された電極及びこれを含む電池に関する発明が開示されている。
また、特許文献２には、特定のカーボンナノチューブを用いることによって、導電性の高い電極膜を得るためのカーボンナノチューブ分散体およびカーボンナノチューブ樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、特定のカーボンナノチューブとビニルアルコール骨格含有樹脂を用いることによって、密着性および導電性の高い電極膜を得るためのカーボンナノチューブ分散体およびカーボンナノチューブ樹脂組成物が開示されている。
特許第６７６５６８５号公報 特許２０２０－０１９６０号公報 特許２０２０－１１８７３号公報
しかしながら、何れのカーボンナノチューブ分散体及び電極用分散体も、依然として粘度が高いため、カーボンナノチューブ分散体及び電極用分散体の製造工程における歩留りが十分ではないこと、液送時の圧力損失が大きいために固形分を上げることができないことがあった。
また、塗工機の配管内や塗工部における流動性が依然として十分ではないため、集電箔へ電極用分散体を塗工する際の不具合により電極に欠陥が発生し、その結果、十分な電極の歩留りが得られないことがあった。
また、これら従来技術は、カーボンナノチューブの分散が依然として不十分であるため、カーボンナノチューブ分散体を用いた電極の抵抗値を十分に下げられるものではなく、カーボンナノチューブの特性を十分に発揮した出力特性やサイクル特性を有するものではなかった。
そこで、本発明は、良好な分散性を有する新規なカーボンナノチューブ分散体を提供する。
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉カーボンナノチューブと、溶媒と、下記式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタールを少なくとも含み、
前記ポリビニルアセタールの、ＡＴＲ法により得たＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、１６５０ｃｍ―１におけるピークの強度に対する２９５０ｃｍ－１におけるピークの強度の比が、５０以上であり、かつ
前記ポリビニルアセタールの、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量が、１００，０００以下である、
カーボンナノチューブ分散体。
Figure 2024030584000001
 （式中、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基である。）
〈態様２〉前記ポリビニルアセタールの１０質量％ＮＭＰ溶液の３２０ｎｍにおける吸光度が０．５０以上である、態様１に記載のカーボンナノチューブ分散体。
〈態様３〉前記ポリビニルアセタールの１０質量％ＮＭＰ溶液の剪断速度７６．６／ｓにおける粘度が２１．０ｍＰａ・ｓ以上、３１．０ｍＰａ・ｓ以下である、態様１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散体。
〈態様４〉前記ポリビニルアセタールの、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量が、３０，０００～５０，０００である、態様１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散体。
〈態様５〉態様１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散体、及び正極活物質を含有しており、かつ
前記正極活物質１００質量部に対する前記カーボンナノチューブの質量が、０．１～６．０質量部である、
正極電極用分散体。
本発明によれば、良好な分散性を有する新規なカーボンナノチューブ分散体を提供することができる。
《カーボンナノチューブ分散体》
本発明のカーボンナノチューブ分散体は、
カーボンナノチューブと、溶媒と、下記式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタールとを少なくとも含み、
前記ポリビニルアセタールの、全反射測定法（ＡＴＲ法）により得たＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）スペクトルにおける、１６５０ｃｍ―１におけるピークの強度に対する２９５０ｃｍ－１におけるピークの強度の比が、５０以上であり、かつ
前記ポリビニルアセタールの、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量が、１００，０００以下である、
カーボンナノチューブ分散体である。
Figure 2024030584000002
 （式中、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基である。）
上記の構成によれば、良好な分散性を有するカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。
なお、本明細書において、「２９５０ｃｍ－１付近におけるピーク」とは、２９５０ｃｍ－１の前後２００ｃｍ－１、前後１５０ｃｍ－１、前後１００ｃｍ－１、前後５０ｃｍ－１、又は前後３０ｃｍ－１の領域のピークのうち最大のものを意味している。「３４００ｃｍ－１付近におけるピーク」及び「１６５０ｃｍ－１付近におけるピーク」についても、これと同様に解釈されるべきである。
また、本発明において、ＡＴＲ法は、クリスタルとしてダイヤモンドを用い、測定前に露点温度マイナス３０℃の環境で３日間乾燥させた試料を用いて行ったものである。
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
〈カーボンナノチューブ〉
カーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを用いることができる。
カーボンナノチューブの平均粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において採用される平均粒子径は、対象となる炭素粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。動的光散乱法による測定は、例えばＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用いて行うことができる。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行うことができる。このカーボンナノチューブの平均粒子径は、カーボンナノチューブの単繊維同士が束や毬状になった二次粒子を指し、任意の溶液に懸濁させて測定することができる。
二次電池正極電極用非水系スラリーにおけるカーボンナノチューブの含有率は、二次電池正極電極用非水系スラリーの全質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、又は０．６質量％以上であってよく、また１０．０質量％以下、８．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、又は０．８質量％以下であってよい。
〈溶媒〉
溶媒としては、随意の有機溶媒を用いることができ、例えばプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
プロトン性極性液体媒体は、概して酸性水素を含む溶媒である。プロトン性極性液体媒体としては、例えばフェノール系液体媒体、単価アルコール系液体媒体、多価アルコール系液体媒体等を用いることができる。
フェノール系液体媒体としては、例えばクレゾール類等を用いることができる。
単価アルコール系液体媒体としては、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール等を用いることができる。
多価アルコール系液体媒体としては、例えばプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリム、分子量６００以下のポリエチレングリコール等のグリコール系液体媒体、及びグリセリン等を用いることができる。
非プロトン性極性液体媒体は、概して酸性水素を含まない溶媒である。非プロトン性極性液体媒体としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができ、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いることが、ポリビニルアセタールとの親和性の観点から好ましい。
〈ポリビニルアセタール〉
本発明のカーボンナノチューブ分散体におけるポリビニルアセタールは、以下の式で構成されている。
Figure 2024030584000003
 （式中、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基である。）
本発明におけるポリビニルアセタールの、ＦＴ－ＩＲにより測定した、１６５０ｃｍ―１におけるピークの強度に対する２９５０ｃｍ－１におけるピークの強度の比は、５０以上である。この比は、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、７０以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上、９５以上、又は１００以上であってよい。
理論に拘束されることを望まないが、この１６５０ｃｍ―１におけるピークの強度は、アセチル基、すなわち上記の式（Ｉ）におけるｍの値の割合に起因して大きくなり、２９５０ｃｍ―１におけるピークの強度は、アセタール基及びアセチル基の合計、すなわち上記の式（Ｉ）におけるｌ及びｍの値の合計の割合に起因して大きくなると考えられる。このことから、上記のピークの強度の比は、相対的にアセタール基の割合が大きくなることを示していると考えられる。
また、本発明におけるポリビニルアセタールの、ＦＴ－ＩＲにより測定した、３４００ｃｍ―１におけるピークの強度に対する２９５０ｃｍ－１におけるピークの強度の比は、２．０以上、２．５以上、又は３．０以上であってよい。理論に拘束されることを望まないが、この３４００ｃｍ―１におけるピークの強度は、ヒドロキシル基、すなわち上記の式（Ｉ）におけるｎの値の割合に起因して大きくなると考えられる。このことから、この強度の比が大きいことは、相対的にアセタール基の割合が大きくなることを示していると考えられる。
相対的にアセタール基の割合が大きくなることにより、ポリビニルアセタール全体として疎水性の傾向が強くなり、それによって、カーボンナノチューブとの高い親和性が得られると考えられる。その結果、カーボンナノチューブ分散体の低い剪断速度、例えば０．１ｓ－１における粘度を低くすることができる。
このようなポリビニルアセタールを有する本発明のカーボンナノチューブ分散体の、０．１ｓ－１における粘度の、１０００ｓ－１における粘度の比は、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６００以下、又は５５０以下であることができる。
ここで、上記の粘度の比の測定においては、剪断速度を０．１ｓ－１から１０００ｓ－１まで対数傾斜により２０秒で変化させ、その後、剪断速度を１０００ｓ－１から０．１ｓ－１まで対数傾斜により２０秒で変化させて、計４０秒間における粘度を経時的に測定し、２０秒時点の粘度を剪断速度１０００ｓ－１粘度の測定値とし、４０秒時点の粘度を剪断速度０．１ｓ－１粘度の測定値とした。
本発明におけるポリビニルアセタールの、上記のアセタール基の含有率は、ポリビニルアセタールの質量に対して、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８１質量％以上、８２質量％以上、又は８３質量％以上であることができる。
上記式（Ｉ）中のＲを構成するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１以上、３以上、５以上、７以上、又は９以上であってよく、また２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、又は１２以下であってよい。特に、本発明におけるポリビニルアセタールは、上記のＲを構成するアルキル基の炭素数が４である、ポリビニルブチラールであってよい。
本発明におけるポリビニルアセタールの１０質量％ＮＭＰ溶液の３２０ｎｍにおける吸光度は、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、０．４５以上、０．５０以上、０．５５以上、０．６０以上、又は０．６５以上であってよく、中でも０．５０以上であることが、分散性を良好にする観点から好ましい。この吸光度は、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下であってよい。また、この吸光度の測定においては、ＮＭＰの吸光度をブランクとする。
本発明におけるポリビニルアセタールの１０質量％ＮＭＰ溶液の、剪断速度７６．６／ｓにおける粘度は、１０．０ｍＰａ．ｓ以上、１５．０ｍＰａ．ｓ以上、２０．０ｍＰａ．ｓ以上、２１．０ｍＰａ．ｓ以上であってよく、また７０．０ｍＰａ．ｓ以下、６５．０ｍＰａ．ｓ以下、６０．０ｍＰａ．ｓ以下、５５．０ｍＰａ．ｓ以下、５０．０ｍＰａ．ｓ以下、４５．０ｍＰａ．ｓ以下、４０．０ｍＰａ．ｓ以下、３５．０ｍＰａ．ｓ以下、３３．０ｍＰａ．ｓ以下、３１．０ｍＰａ．ｓ以下、又は３０．０ｍＰａ．ｓ以下であってよい。この粘度は、コーンプレート型粘度計を用い、測定時間６０ｓの条件で測定することができる。
本発明におけるポリビニルアセタールの、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は、１００，０００以下である。この重量平均分子量は、９０，０００以下、８５，０００以下、８０，０００以下、７５，０００以下、７０，０００以下、６５，０００以下、６０，０００以下、５５，０００以下、又は５０，０００以下であってよい。このような重量平均分子量によれば、ポリビニルアセタールの溶液の粘度を低減し、その結果、得られるカーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。この重量平均分子量は、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上、又は４０，０００以上であってよい。このゲル透過クロマトグラフィーにより得た重量平均分子量は、ポリスチレンを標準ポリマーとして得た換算値である。
ポリビニルアセタールの含有率は、カーボンナノチューブ分散体の全質量に対し、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は０．９質量％以上であってよく、また１０．０質量％以下、８．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．３質量％以下、又は１．１質量％以下であってよい。
〈他のポリマー〉
ポリビニルアセタール以外のポリマーとしては、例えばバインダーとして用いられ得るポリマーを用いることができる。かかるポリマーとしては、例えば種々のエマルション型や溶解型のポリマーを用いることができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のエラストマー系ポリマー、アクリル系のポリマー等を用いることができる。
また、ポリマーとしては、例えば多糖類等の天然高分子、合成高分子を用いることができる。このようなポリマーは、増粘剤として用いられることがある。
多糖類としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩を用いることができる。中でも、カルボキシメチルセルロースを用いることが、分散安定性の観点から好ましい。
合成高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニル－ポリビニルピロリドン共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体及びその塩等の水溶性樹脂を用いることができる。
また、ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等の非イオン性分散剤を用いることができる。これらのポリマーは、分散助剤として用いられることがある。
また、ポリマーとしては、分散剤を挙げることができる。具体的には、分散剤であるポリマーとしては、例えば非イオン性又はアニオン性の分散剤、多糖類を用いることができる。非イオン性分散剤としては、上記分散助剤又はポリビニルピロリドンを用いることができ、アニオン性分散剤としては、スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びエポキシ系樹脂等を用いることができる。
他のポリマーの合計の含有率は、カーボンナノチューブ分散体の全質量を基準として、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、又は２．２質量％以上であってよく、また１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下、又は２．５質量％以下であってよい。
〈プロトン濃度調整剤〉
随意のプロトン濃度調整剤としては、例えばアンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の、炭酸又はリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の少なくとも１種を用いることができる。
〈防腐剤〉
随意の防腐剤としては、例えばフェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾリン３－オン、２，３，５，６－テトラクロロ－４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸、ソルビン酸又はデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物、フェノキシエタノール等のアルコール類、１．３－ペンタンジオール等のグリコール類等の少なくとも１種を用いることができる。
《正極電極用分散体》
本発明の正極電極用分散体は、上記のカーボンナノチューブ分散体、及び正極活物質を含有している。
良好な分散性を有する本発明のカーボンナノチューブ分散体を含有している本発明の正極電極用分散体は、良好なシート抵抗、容量維持率、及びサイクル維持率を得ることができる。
本発明の正極電極用分散体では、正極活物質１００質量部に対するカーボンナノチューブの質量は、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、０．７質量部以上、又は０．９質量部以上であり、かつ６．０質量部以下、５．５質量部以下、５．０質量部以下、４．５質量部以下、４．０質量部以下、３．５質量部以下、３．０質量部以下、２．５質量部以下、２．０質量部以下、又は１．５質量部以下である。
正極電極用分散体は、ポリビニルアセタール以外のポリマーを含有していてよい。このようなポリマーとしては、カーボンナノチューブ分散体に関して挙げたものを用いることができる。
また、正極電極用分散体は、溶媒を更に含有していてよい。溶媒としては、カーボンナノチューブ分散体に関して挙げたものを用いることができる。
また、正極電極用分散体は、他の導電性物質を含有していてよい。他の導電性物質としては、例えばカーボンナノチューブ以外の炭素系導電材を用いることができる。
導電材としては、例えば炭素系導電材を用いることができる。炭素系導電材は、炭素繊維及び／又は炭素粒子であってよい。
炭素繊維としては、これに限られないが、ミルドファイバー、及びチョップドファイバー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
炭素繊維の平均長は、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることができ、また１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であることができる。
炭素粒子としては、例えばグラフェン、黒鉛、並びにアセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
炭素粒子の形状は、特に限定されず、例えば扁平状、アレイ状、球状等の形状であってよい。
炭素粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において採用される平均粒子径は、対象となる炭素粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。動的光散乱法による測定は、例えばＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用いて行うことができる。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行うことができる。
電極層形成用非水系分散体における炭素質導電材の含有率は、電極層形成用非水系分散体の全質量を基準として、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、又は２．５質量％以上であってよく、また１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。
〈正極活物質〉
正極活物質としては、例えばリチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、三元系（ＮＣＭ）リチウム材料、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
正極活物質の含有率は、正極電極用分散体の質量に対して、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよく、また８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
《カーボンナノチューブ分散体の作製》
〈実施例１〉
４質量部のカーボンナノチューブ（ＦＴ７０１０、Ｃｎａｎｏ社）、１質量部のポリビニルブチラールＡ（ＰＶＢ－Ａ）、及び９５質量部の溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを、高圧ホモジナイザー（分散圧力１００ＭＰａ、１０Ｐａｓｓ）により分散させることにより、実施例１のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散体を１００質量部作製した。
〈実施例２～３及び比較例１～５〉
ＰＶＢ－Ａの代わりに、同じ量の下記及び表１に示す分散剤を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～５のカーボンナノチューブ分散体を作製した。
ＰＶＢ－Ｂ、ＰＶＢ－Ｃ、ＰＶＢ－Ｄ、ＰＶＢ－Ｅ、ＰＶＢ－Ｆ、ＰＶＢ－Ｇ：ポリビニルブチラール
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
なお、ＰＶＢ－Ｂ、及びＰＶＢ－Ｆの官能基の推定割合は以下のとおりである：
ＰＶＢ－Ｂ：ブチラール基８３質量％、アセチル基３質量％、ビニルアルコール基１４質量％のポリビニルブチラール
ＰＶＢ－Ｆ：ブチラール基７８質量％、アセチル基３質量％、ビニルアルコール基１９質量％のポリビニルブチラール
《正極電極用分散体の作製》
２５質量部の作製したカーボンナノチューブ分散体、２質量部の導電性材料としてのアセチレンブラック、１００質量部の正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、２質量部の他のポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン、及び２１質量部の溶媒としてのN-メチル－２－ピロリドンを、プラネタリーミキサーにより分散させることにより、正極電極用分散体を１００質量部作製した。
《分散剤の物性》
〈ＦＴ－ＩＲ強度〉
各ＰＶＢに関し、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、３４００ｃｍ－１付近、２９５０ｃｍ－１付近、及び１６５０ｃｍ－１付近のピーク強度の値を得、この値に基づき、所定の強度比を算出した。測定にはＡＴＲ法を採用し、クリスタルにはダイヤモンドを用いた。また、各ＰＶＢは測定前に露点温度マイナス３０℃の環境で３日間乾燥させた。
〈吸光度及び粘度〉
各分散剤のＮ－メチルピロリドンの１０質量％溶液を作製し、この溶液の３２０ｎｍにおける吸光度を測定した。この際、Ｎ－メチルピロリドンの吸光度をブランクとした。
また、この溶液の粘度を、コーンプレート型粘度計を用い、剪断速度７６．６／ｓ、測定時間６０ｓの条件で測定した。
〈重量平均分子量〉
各分散剤の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。重量平均分子量は、ポリスチレンを標準ポリマーとして得た換算値により決定した。
分散剤の各物性を、表１に示す。
Figure 2024030584000004
《評価》
〈分散体の粘度〉
作製した各ＣＮＴ分散体及びこれを用いて得た正極電極用分散体のそれぞれに関し、レオメーター（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社 モジュラーコンパクトレオメーターＭＣＲ１０２、直径５０ｍｍ－２°コーン）を用い、試料温度２５℃において剪断速度０．１ｓ－１及び１０００ｓ－１における粘度をそれぞれ測定した。剪断速度を０．１ｓ－１から１０００ｓ－１まで対数傾斜により２０秒で変化させ、その後、剪断速度を１０００ｓ－１から０．１ｓ－１まで対数傾斜により２０秒で変化させて、計４０秒間における粘度を経時的に測定した。２０秒時点の粘度を剪断速度１０００ｓ－１粘度の測定値とし、４０秒時点の粘度を剪断速度０．１ｓ－１粘度の測定値とした。
〈塗工安定性〉
得られた正極電極用分散体を塗工幅２００ｍｍのコンマコーターを用いアルミ箔に湿潤膜厚１００μｍで１０ｍ塗工した。得られた塗膜に生じた筋のうち、長さ１０ｍｍ以上のものを以下の基準で評価した。筋が複数個発生した場合は、各々の合計の長さを基準とした。
評価基準：
◎：長さ１０ｍｍ以上の筋が存在しなかった。
○：筋の合計長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満であった。
△：筋の合計長が５０ｍｍ以上１０００ｍｍ未満であった。
×：筋の合計長が１０００ｍｍ以上であった。
〈電極シート抵抗〉
得られた正極電極用分散体を液膜が５０μｍになるようにＰＥＴフィルム（ルミラー＃１００－Ｔ６０、東レ社）の片面にアプリケーターで塗布した後、室温で３０分乾燥し、次いで８０℃で５分間更に乾燥して、電極層を得た。探針間隔１０ｍｍの４探針プローブとミリオームハイテスタ３２２７（日置電機）とからなる装置を用いて、作製した電極層のシート抵抗を測定した。
〈１０Ｃ充放電後の容量維持率〉
得られた正極電極用分散体を、塗工幅２００ｍｍのコンマコーターを用いアルミ箔に湿潤膜厚１００μｍで塗工し、１００℃の乾燥炉で５分乾燥させた電極を正極として、コイン二次電池を５つ作製した。このコイン二次電池を、１Ｃにおいて１回充放電した時の放電容量（Ａ）と、その次に充放電レート１０Ｃ１回にて充放電したときの放電容量（Ｂ）から、式「Ｂ／Ａ×１００」によりコイン二次電池５つの平均値を求めることにより、１０Ｃ充放電後の容量維持率を評価した。
このコイン二次電池において、電解液としては、カーボネート系溶媒を用いた。セパレーターとしてはポリプロピレン製のものを用いた。対極としては金属リチウムを用いた。
〈１００回サイクル維持率〉
上記と同じ条件のコイン二次電池を５つ作製し、初期の放電容量（Ａ）と、充放電レート１Ｃにて１００回の充放電を繰り返したときの１００回目の放電容量（Ｂ）から、式「Ｂ／Ａ×１００」によりコイン二次電池５つの平均値を求めることにより、１００回サイクル維持率を以下の基準で評価した。
評価基準：
◎：９８％以上
○：９５％以上
△：８５％以上
×：８５％未満
実施例及び比較例の各構成及び評価結果を表２に示す。
Figure 2024030584000005
表２から、実施例のＣＮＴ分散体、及びこれを用いた正極電極用分散体は、０．１ｓ－１粘度／１０００ｓ－１粘度比率が低く抑えられていることから、ＣＮＴの良好な安定性が得られていることが理解できよう。
また、実施例のＣＮＴ分散体から得た電極層は、塗工安定性、電極シート抵抗、容量維持率、及びサイクル維持率が良好であることが理解できよう。

Claims (5)

  1. カーボンナノチューブと、溶媒と、下記式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタールとを少なくとも含み、
    前記ポリビニルアセタールの、ＡＴＲ法により得たＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１６５０ｃｍ―１におけるピークの強度に対する２９５０ｃｍ－１におけるピークの強度の比が、５０以上であり、かつ
    前記ポリビニルアセタールの、ゲル透過クロマｚトグラフィーにより測定した質量平均分子量が、１００，０００以下である、
    カーボンナノチューブ分散体。
    Figure 2024030584000006
     （式中、ｌ、ｍ及びｎは正の整数であり、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基である。）
  2. 前記ポリビニルアセタールの１０質量％ＮＭＰ溶液の３２０ｎｍにおける吸光度が０．５０以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散体。
  3. 前記ポリビニルアセタールの１０質量％ＮＭＰ溶液の剪断速度７６．６／ｓにおける粘度が２１．０ｍＰａ・ｓ以上、３１．０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散体。
  4. 前記ポリビニルアセタールの、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量が、３０，０００～５０，０００である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散体。
  5. 請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散体、及び正極活物質を含有しており、かつ
    前記正極活物質１００質量部に対する前記カーボンナノチューブの質量が、０．１～６．０質量部である、
    正極電極用分散体。
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