JP2024030432A - 発泡性アクリル系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】型内成形性に優れるアクリル系樹脂発泡粒子を製造可能な発泡性アクリル系樹脂粒子を提供する。【解決手段】発泡性アクリル系樹脂粒子は、鎖式飽和炭化水素と、脂環式炭化水素と、カルボン酸とアルコールとのエステルであるカルボン酸エステルと、を含有している。カルボン酸エステルの総炭素数が１０以上４０以下である。発泡性アクリル系樹脂粒子中の、脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との合計が、発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下である。脂環式炭化水素の含有量に対するカルボン酸エステルの含有量の質量比が０．１以上１．０以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡性アクリル系樹脂粒子に関する。

従来より、鋳造用の消失模型として発泡樹脂成形体が用いられている。具体的には、発泡樹脂成形体は、次のような鋳造法に用いられる。まず、所望形状の発泡樹脂成形体が鋳型となる砂中に埋設される。次いで、砂中の発泡樹脂成形体に溶融金属が流し込まれる。このとき、発泡樹脂成形体が熱分解して溶融金属に置き換わる。その後、溶融金属を冷却して凝固させることにより、発泡樹脂成形体の形状と同様の形状を有する金属の鋳物を得ることができる。

消失模型用の発泡樹脂成形体としては、アクリル系樹脂からなる発泡粒子成形体等が用いられる。この種の発泡粒子成形体は、所望の成形体の形状に対応する成形キャビティを備えた成形型にアクリル系樹脂発泡粒子を充填した後、成形型内のアクリル系樹脂発泡粒子を加熱媒体によって加熱して相互に融着させる、型内成形法と呼ばれる方法により得られる。

また、発泡粒子成形体の製造に用いられるアクリル系樹脂発泡粒子は、アクリル系樹脂と物理発泡剤とを含む発泡性アクリル系樹脂粒子（例えば、特許文献１）を発泡させることにより得られる。

特開２０２０－８４０４０号公報

前述したように、消失模型を用いた鋳造においては、消失模型と同一の形状の鋳造物を得ることができる。そのため、所望する鋳造物の形状が複雑である場合、鋳造物の形状に対応した複雑な形状を有する消失模型が求められる場合がある。近年、消失模型を用い、より複雑な形状を有する鋳造物を鋳造することが望まれている。かかる要求に対応してより複雑な形状を有する消失模型を製造するため、アクリル系樹脂発泡粒子の型内成形性をさらに向上させることが望まれていた。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、型内成形性に優れるアクリル系樹脂発泡粒子を製造可能な発泡性アクリル系樹脂粒子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、以下の［１］～［７］に係る発泡性アクリル系樹脂粒子にある。
［１］発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
前記発泡性アクリル系樹脂粒子は、鎖式飽和炭化水素と、脂環式炭化水素と、カルボン酸とアルコールとのエステルであるカルボン酸エステルと、を含有し、
前記カルボン酸エステルの総炭素数が１０以上４０以下であり、
前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の、前記脂環式炭化水素の含有量と前記カルボン酸エステルの含有量との合計が、前記発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下であり、
前記脂環式炭化水素の含有量に対する前記カルボン酸エステルの含有量の質量比が０．１以上１．０以下である、発泡性アクリル系樹脂粒子。

［２］前記発泡性アクリル系樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、［１］に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
［３］前記カルボン酸エステルが、炭素数５以上２０以下のカルボン酸と、炭素数２以上１０以下のアルコールとのエステルである、［１］または［２］に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
［４］前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記カルボン酸エステルの含有量が、前記発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。

［５］前記鎖式飽和炭化水素の炭素数が３以上６以下であり、前記脂環式炭化水素の炭素数が５以上７以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
［６］前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記鎖式飽和炭化水素の含有量が、前記発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上９質量部以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
［７］前記鎖式飽和炭化水素の含有量に対する前記脂環式炭化水素の含有量と前記カルボン酸エステルの含有量との合計の質量比が０．１以上０．４以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。

前記の態様によれば、型内成形性に優れるアクリル系樹脂発泡粒子を製造可能な発泡性アクリル系樹脂粒子を提供することができる。

（発泡性アクリル系樹脂粒子）
前記発泡性アクリル系樹脂粒子（以下、「発泡性樹脂粒子」という。）には、基材樹脂としてのアクリル系樹脂と、鎖式飽和炭化水素と、脂環式炭化水素と、カルボン酸エステルとが含まれている。

・アクリル系樹脂
発泡性樹脂粒子を構成するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなる重合体である。すなわち、発泡性樹脂粒子を構成するアクリル系樹脂には、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル成分が含まれている。なお、前述した「（メタ）アクリル酸」という表現は、アクリル酸とメタクリル酸とを包含する概念である。例えば、アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルの重合体であってもよいし、アクリル酸エステルの重合体であってもよい。また、アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。さらに、アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等の多環式飽和炭化水素基を備えたメタクリル酸エステル等を使用することができる。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル等の多環式飽和炭化水素基を備えたアクリル酸エステル等を使用することができる。アクリル系樹脂中には、１種類の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が含まれていてもよく、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が含まれていてもよい。

アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル成分を主成分として含むことが好ましい。この場合には、最終的に得られる発泡粒子成形体（以下、「成形体」という。）の鋳造性をより高めることができる。かかる作用効果をより確実に得る観点からは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する成分中のメタクリル酸メチル成分の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレンやα－メチルスチレンなどが挙げられる。なお、アクリル系樹脂中の前記他の単量体に由来する成分の含有量は、前述した作用効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。例えば、アクリル系樹脂中の他の単量体に由来する成分の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する成分１００質量部に対して、概ね３０質量部以下であればよい。アクリル系樹脂中の前記他の単量体に由来する成分の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子成形体を燃焼させた際に生じるススの量をより容易に低減することができる。

発泡性樹脂粒子を構成するアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体であり、前記アクリル系樹脂中のメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分との合計１００モル％に対する前記メタクリル酸エステル成分のモル比が８５モル％以上９９モル％以下であり、前記メタクリル酸エステル成分及び前記アクリル酸エステル成分のうち少なくとも一方の成分が多環式飽和炭化水素基を有していることが好ましい。

このようなアクリル系樹脂からなる発泡性樹脂粒子は、最終的に得られる成形体を燃焼させた際に生じるススの量を低減することができる。それ故、かかる成形体からなる消失模型を用いて鋳造を行うことにより、鋳造中のススの発生を低減することができる。さらに、アクリル系樹脂中のメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分とのモル比を前記特定の範囲とすることにより、鋳造中に消失模型から生じる熱分解ガスの発生速度の過度の増大をより確実に回避することができる。これにより、鋳型内の圧力の過度の上昇をより確実に回避し、鋳造性をより改善することができる。

これらの作用効果をより高める観点からは、前記アクリル系樹脂におけるメタクリル酸エステル成分の主成分がメタクリル酸メチル成分であり、アクリル酸エステル成分の主成分がアクリル酸メチル成分であることがより好ましい。同様の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチルと、多環式飽和炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、前記アクリル系樹脂中のメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分との合計１００モル％に対する前記メタクリル酸エステル成分のモル比が８５モル％以上９９モル％以下であることがさらに好ましい。

また、前記アクリル系樹脂中に、多環式飽和炭化水素基を有する成分を導入することにより、前記発泡性樹脂粒子の発泡性を向上させるともに、前記発泡性樹脂粒子を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡粒子（以下、「発泡粒子」という。）の型内成形性をより向上させることができる。

鋳造性をより高める観点からは、前記共重合体に含まれる多環式飽和炭化水素基は、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びイソボルニル基からなる群より選択される１種または２種以上の多環式飽和炭化水素基であることが好ましい。

また、前記アクリル系樹脂中の多環式飽和炭化水素基を有する成分の含有量は、アクリル系樹脂中のメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分との合計１００モル％に対して２モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１５モル％以下であることがより好ましい。この場合には、前述した作用効果をより確実に奏することができる。

前記アクリル系樹脂のメタノール不溶分のガラス転移温度は１１２℃以上１２５℃以下であることが好ましい。この場合には、見掛け密度の低い発泡粒子をより容易に作製することができる。更に、表面が平滑な成形体をより容易に作製することができる。

前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５万以上１４万以下であることが好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、表面における樹脂の溶融を抑制することができる。また、この場合には、発泡粒子同士が十分に融着し、発泡粒子同士の間の間隙が小さく、平滑な表面を有する成形体をより容易に得ることができる。これらの作用効果をより高める観点からは、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、６万以上１２万以下であることがより好ましく、８万以上１１万以下であることがさらに好ましい。

なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されたポリスチレン換算分子量である。アクリル系樹脂の重量平均分子量の測定方法は実施例にてより具体的に説明する。

・鎖式飽和炭化水素
前記発泡性樹脂粒子中の鎖式飽和炭化水素は、主に物理発泡剤としての作用を有しており、発泡性樹脂粒子を加熱すること等により、樹脂粒子中に多数の気泡を形成させて発泡粒子を形成することができる。鎖式飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン等を使用することができる。発泡性樹脂粒子中には、１種類の鎖式飽和炭化水素が含まれていてもよく、２種類以上の鎖式飽和炭化水素が含まれていてもよい。発泡性樹脂粒子の発泡性をより高める観点からは、発泡性樹脂粒子中に含まれる鎖式飽和炭化水素の炭素数は３以上６以下であることが好ましい。

発泡性樹脂粒子中の鎖式飽和炭化水素の含有量は、発泡性樹脂粒子中に含まれる樹脂成分、つまり、アクリル系樹脂と、必要に応じて発泡性樹脂粒子中に含まれるアクリル系樹脂以外の他の樹脂との合計１００質量部に対して５質量部以上９質量部以下であることが好ましく、６質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性をより高めることができる。

・脂環式炭化水素及びカルボン酸エステル
発泡性樹脂粒子中には、脂環式炭化水素と、総炭素数が１０以上４０以下であるカルボン酸エステルとが含まれている。発泡性樹脂粒子中の脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との合計は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下である。また、発泡性樹脂粒子中の脂環式炭化水素の含有量に対するカルボン酸エステルの質量比は０．１以上１．０以下である。

発泡性樹脂粒子中にカルボン酸エステルが含まれない場合には、型内成形性を向上させる効果が低くなり、所望する成形体の形状によっては、成形体に発泡粒子同士の融着が不十分な部位が形成されやすくなるおそれがある。また、この場合には、良好な成形体を製造可能な成形圧の範囲が狭くなるおそれがある。一方、発泡性樹脂粒子中に脂環式炭化水素が含まれない場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、所望の嵩密度を有する発泡粒子を得るために要する発泡性樹脂粒子の加熱時間が長くなるおそれがある。また、発泡性樹脂粒子を発泡させる際に、発泡性樹脂粒子同士が融着して塊が形成される、ブロッキングと呼ばれる現象が起きやすくなる。さらに、この場合には、発泡粒子の型内成形性も不十分となりやすい。

これに対し、前述したように、前記発泡性樹脂粒子中に、脂環式炭化水素とカルボン酸エステルとの両方が前記特定の比率で含まれていることにより、発泡時におけるブロッキングを抑制しつつ、発泡粒子の型内成形性を向上させることができる。また、このような発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子によれば、複雑な形状を有する場合であっても発泡粒子同士が十分に融着しており、良好な外観を有する成形体を容易に得ることができる。さらに、前記発泡粒子によれば、幅広い成形圧の範囲において良好な成形体を得ることができる。

脂環式炭化水素とカルボン酸エステルとを併用することによりこのような効果が得られる理由としては、例えば以下の理由が考えられる。

脂環式炭化水素は、樹脂を可塑化する作用を有するとともに、物理発泡剤としての作用を有している。そのため、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルのうち脂環式炭化水素のみを使用する場合には、発泡粒子を型内成形する際に、発泡粒子が二次発泡により膨張しやすくなると考えられる。この際、成形キャビティの形状によっては、成形キャビティに比較的加熱されやすい部位と加熱されにくい部位とが生じ、比較的加熱されやすい部位において発泡粒子の二次発泡が早期に進行すると考えられる。そして、発泡粒子の二次発泡力が過度に高くなると、成形キャビティの全体に十分な量の加熱媒体が供給される前に、成形キャビティの加熱されやすい部位において発泡粒子の二次発泡が早期に進行し、成形キャビティの加熱されにくい部位において発泡粒子の加熱が不十分になると考えられる。

以上の結果、所望する成形体の形状によっては、比較的低い成形圧で成形した際に局所的に発泡粒子同士が十分に融着していない部位が生じやすくなると考えられる。また、比較的高い成形圧で成形した場合には、型内成形時に過度に加熱された発泡粒子が溶けやすくなり、得られる成形体の外観の低下を招きやすいと考えられる。なお、このような傾向は、例えば厚みの薄い部分やより複雑な形状を有する成形体を製造する場合に、より顕著になると考えられる。

一方、総炭素数が前記特定の範囲内であるカルボン酸エステルは、脂環式炭化水素に比べて樹脂を可塑化する能力が低く、また物理発泡剤として作用しにくい。そのため、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルのうちカルボン酸エステルのみを使用する場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低くなり、所望の嵩密度まで発泡させるためにより長い時間が必要となる。そして、発泡性樹脂粒子を発泡させる際の加熱時間が長くなることにより、ブロッキングが生じやすくなると考えられる。また、この場合には、型内成形時の二次発泡が不十分となりやすく、型内成形後の成形体における発泡粒子間に間隙が形成されやすくなると考えられる。

従って、脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との合計を樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下にするとともに、脂環式炭化水素の含有量に対するカルボン酸エステルの含有量の質量比を０．１以上１．０以下とすることにより、発泡時の発泡性を十分に確保しつつ、型内成形時における発泡粒子の二次発泡力を適正な範囲内に調整することができると考えられる。そして、このような発泡性樹脂粒子は、比較的短時間で発泡粒子を発泡させることができるため、発泡時におけるブロッキングの発生を抑制することができると考えられる。

さらに、前記発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子は、適度に高い二次発泡力を有しているため、型内成形時において、成形型の全体にわたって加熱媒体が供給されやすくなると考えられる。それ故、複雑な形状を有する場合であっても発泡粒子同士が十分に融着しており、良好な外観を有する成形体を容易に得ることができると考えられる。また、かかる発泡粒子によれば、幅広い成形圧の範囲において良好な成形体を容易に得ることができると考えられる。

前述した作用効果をより確実に得る観点からは、脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との合計は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して１．２質量部以上であることが好ましく、１．４質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との合計は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して３．５質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．８質量部以下であることがさらに好ましい。また、脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との合計は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して１．２質量部以上３．５質量部以下であることが好ましく、１．４質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上２．８質量部以下であることがさらに好ましい。

発泡性樹脂粒子の発泡性を十分に確保しつつ、幅広い成形圧の範囲において良好な成形体を得ることができる発泡粒子をより安定して得る観点からは、脂環式炭化水素の含有量に対するカルボン酸エステルの含有量の質量比は０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．８以下であることがより好ましい。

また、発泡性樹脂粒子の発泡性と、発泡粒子の型内成形性とのバランスをより向上させる観点から、鎖式飽和炭化水素の含有量に対する脂環式炭化水素の含有量と前記カルボン酸エステルの含有量との合計の質量比は０．１以上０．４以下であることが好ましく、０．２以上０．４以下であることがより好ましい。

発泡性樹脂粒子中に含まれる脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式飽和炭化水素等を使用することができる。発泡性樹脂粒子中には、１種類の脂環式炭化水素が含まれていてもよく、２種類以上の脂環式炭化水素が含まれていてもよい。発泡性樹脂粒子中に含まれる脂環式炭化水素の炭素数は５以上７以下であることが好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子の型内成形性をより向上させることができる。また、発泡性樹脂粒子中に含まれる脂環式炭化水素は、脂環式飽和炭化水素であることが好ましく、シクロヘキサンであることがより好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子の型内成形性を高めつつ、鋳造性に優れる発泡粒子成形体を安定して得ることができる。

発泡性樹脂粒子中の脂環式炭化水素の含有量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して０．６質量部以上であることが好ましく、０．９質量部以上であることがより好ましく、１．１質量部以上であることがさらに好ましく、１．２質量部以上であることが特に好ましい。一方、発泡性樹脂粒子中の脂環式炭化水素の含有量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して２．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．６質量部以下であることがさらに好ましく、１．５質量部以下であることが特に好ましい。また、発泡性樹脂粒子中の脂環式炭化水素の含有量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して０．６質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以上１．６質量部以下であることがさらに好ましく、１．２質量部以上１．５質量部以下であることが特に好ましい。

発泡性樹脂粒子の発泡性と発泡粒子の型内成形性とをよりバランスよく向上させる観点から、発泡性樹脂粒子における鎖式飽和炭化水素の含有量に対する脂環式炭化水素の含有量の質量比が０．１以上０．３以下であることが好ましい。

発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルとしては、例えば、ジカルボン酸とアルコールとのエステルであるジカルボン酸エステルや、モノカルボン酸とアルコールとのエステルであるモノカルボン酸エステル等を使用することができる。ジカルボン酸エステルとしては、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等が挙げられる。モノカルボン酸エステルとしては、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸エチルヘキシル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルとして、カルボン酸と多価アルコールとのエステルを使用することもできる。発泡性樹脂粒子中には、１種類のカルボン酸エステルが含まれていてもよく、２種類以上のカルボン酸エステルが含まれていてもよい。

発泡性樹脂粒子中のカルボン酸エステルの含有量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、発泡性樹脂粒子中のカルボン酸エステルの含有量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．２質量部以下であることがさらに好ましく、０．７質量部以下であることが特に好ましい。また、発泡性樹脂粒子中のカルボン酸エステルの含有量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましく、０．４質量部以上１．２質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上０．７質量部以下であることが特に好ましい。

発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。このようなカルボン酸エステルを用いることにより、成形時における発泡粒子からのカルボン酸エステルの散逸を抑制し、発泡粒子を構成するアクリル系樹脂の状態を、成形初期から成形後期まで、成形に適した状態に保ちやすくすることができる。なお、発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルの沸点の上限は、概ね４００℃である。

発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルの融点は、３０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、－３０℃以下であることがさらに好ましい。このようなカルボン酸エステルを用いることにより、アクリル系樹脂中にカルボン酸エステルが均質に分散しやすくなり、優れた型内成形性を有する発泡粒子をより安定して得ることができる。なお、発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルの融点の下限は、概ね－１００℃である。

発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルは、モノカルボン酸エステル及び／又はジカルボン酸エステルであることが好ましく、ジカルボン酸エステルであることがより好ましい。この場合、カルボン酸エステルの総炭素数は、１２以上３６以下であることが好ましく、１６以上３０以下であることがより好ましく、１８以上２６以下であることがさらに好ましい。かかるカルボン酸エステルを用いることにより、型内成形時において発泡粒子を構成するアクリル系樹脂を適度に可塑化させ、発泡粒子の型内成形性を向上させる効果をより高めることができる。

同様の観点から、発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルは、炭素数５以上２０以下のカルボン酸と、炭素数２以上１０以下のアルコールとのエステルであることが好ましく、炭素数６以上１８以下のカルボン酸と、炭素数４以上８以下のアルコールとのエステルであることがより好ましい。また、発泡性樹脂粒子中に含まれるカルボン酸エステルは、飽和カルボン酸とアルコールとのエステルであることが好ましい。

・その他の成分
発泡性樹脂粒子中には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の樹脂や添加剤等を配合することができる。他の成分の含有量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。また、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分がアクリル系樹脂から構成されており、アクリル系樹脂以外の他の樹脂を含まないことが特に好ましい。

・発泡性樹脂粒子の平均粒子径
前記発泡性樹脂粒子の平均粒子径は０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。かかる発泡性樹脂粒子を発泡させることにより、優れた型内成形性を有するとともに、より優れた充填性を有し、成形型の成形キャビティが、例えば厚みの薄い部分やより複雑な形状を有する場合であっても容易に充填可能な発泡粒子を得ることができる。成形キャビティへの充填性をより高める観点からは、発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．４８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

前述した発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、質量基準の粒度分布における累積６３％径（ｄ６３）である。発泡性樹脂粒子の平均粒子径の具体的な測定方法は、実施例において説明する。

・被覆剤
発泡性樹脂粒子の表面は、ブロッキング防止剤や帯電防止剤等の被覆剤により覆われていてもよい。発泡性樹脂粒子の表面を被覆剤によって被覆することにより、発泡時におけるブロッキングの抑制や、発泡性樹脂粒子や発泡粒子の帯電の抑制などの作用効果を奏することができる。

ブロッキング防止剤としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等のステアリン酸金属塩や、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム等のラウリン酸金属塩等などの、炭素数１２以上２４以下の脂肪酸の金属塩である高級脂肪酸金属塩を使用することができる。また、帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステルや、アルキルジエタノールアミン等を使用することができる。

発泡性樹脂粒子の発泡時のブロッキングを防止しつつ、発泡粒子の型内成形時の融着性を高める観点から、前記ブロッキング防止剤の被覆量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．３質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましく、０．０２質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。

また、帯電防止剤の被覆量は、発泡性樹脂粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、概ね０．００５質量部以上０．０６質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．０５質量部以下であることがより好ましい。

（発泡性樹脂粒子の製造方法）
前記発泡性樹脂粒子は、例えば、懸濁重合等の公知の方法によって製造することができる。より具体的には、前記発泡性樹脂粒子の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を懸濁重合することによりアクリル系樹脂を得る懸濁重合工程を有し、鎖式飽和炭化水素と脂環式炭化水素とカルボン酸エステルとを含む発泡性アクリル系樹脂粒子を製造する方法であって、
前記カルボン酸エステルの総炭素数が１０以上４０以下であり、
前記脂環式炭化水素の添加量と前記カルボン酸エステルの添加量との合計が、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下であり、
前記脂環式炭化水素の添加量に対する前記カルボン酸エステルの添加量の質量比が０．１以上１．０以下であることが好ましい。

懸濁重合工程の具体的な態様は、例えば以下の通りである。まず、攪拌装置の付いた密閉容器内で、適当な懸濁剤や懸濁助剤を分散させた水性媒体中に、モノマー成分としての（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に添加し、モノマー成分を水性媒体中に分散させる。この際、必要に応じて、脂環式炭化水素及び／またはカルボン酸エステルを水性媒体中に添加してもよい。脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルを確実に発泡性樹脂粒子中に含浸させる観点からは、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルを、重合反応の開始前に水性媒体中に添加することが好ましい。

次に、モノマー成分の重合反応を開始する。モノマー成分の重合反応は、１段階で行ってもよく、２段階以上の複数段階に分けて行ってもよい。そして、重合途中あるいは重合完了後に鎖式飽和炭化水素を密閉容器内に添加し、前記重合反応によって生じた重合体であるアクリル系樹脂に含浸させる。この際、必要に応じて、脂環式炭化水素及び／またはカルボン酸エステルを密閉容器内に添加し、これらの物質をアクリル系樹脂に含浸させることもできる。以上により、前記発泡性樹脂粒子を得ることができる。

懸濁重合工程において使用されるモノマー成分は、前述した発泡性樹脂粒子を構成するアクリル系樹脂のモノマー成分と同様であるため、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分に関する説明を適宜参照することができる。また、懸濁重合工程において使用される鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルは、前述した発泡性樹脂粒子中に含まれる鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルと同様であるため、発泡性樹脂粒子中に含まれる鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルに関する説明を適宜参照することができる。

また、鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの添加量は、前述した範囲内において、所望する発泡性樹脂粒子中の脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量に応じて適宜設定すればよい。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、重合時における連鎖移動剤の添加量等により調整することができる。連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の添加量は、水性媒体中に添加するモノマー成分１００質量部に対して、概ね０．２０質量部以上０．６０質量部以下であることが好ましく、０．２５質量部以上０．５０質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の添加量を前記特定の範囲とすることにより、アクリル系樹脂の重量平均分子量を前記特定の範囲に調整しやすくすることができる。

連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタンや、α－メチルスチレンダイマー等の従来公知の連鎖移動剤を用いることができるが、ｎ－オクチルメルカプタンを用いることがより好ましい。

発泡性樹脂粒子の表面を被覆剤で被覆する場合には、例えば、前記の方法により得られた発泡性樹脂粒子と被覆剤とを容器内で攪拌すればよい。攪拌装置としては、例えば、タンブラミキサー等を使用することができる。

（発泡粒子）
発泡粒子は、発泡性樹脂粒子を発泡させることにより得られる。発泡性樹脂粒子を発泡させる方法は特に限定されることはない。例えば、発泡性樹脂粒子にスチーム等の加熱媒体を供給して加熱することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させることができる。かかる方法としては、例えば攪拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチーム等により発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる方法がある。

（発泡粒子成形体）
発泡粒子成形体は、発泡粒子を型内成形することにより得られる。発泡粒子を型内成形する方法は特に限定されることはない。例えば、所望する成形体の形状に対応した成形キャビティを有する金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどの加熱媒体により金型内で多数の発泡粒子を加熱する。成形キャビティ内の発泡粒子は、加熱によってさらに発泡すると共に、相互に融着する。これにより、多数の発泡粒子が一体化し、成形キャビティの形状に応じた発泡粒子成形体が得られる。

前記発泡性アクリル系樹脂粒子の実施例及び比較例を以下に説明する。本例では、以下の方法により、表１及び表２の実施例及び表３～表６の比較例に示す発泡性樹脂粒子を製造した。

（実施例１）
まず、攪拌装置の付いた内容積が１ｍ³のオートクレーブ内に、脱イオン水５７６ｋｇと、懸濁剤３．３５ｋｇと、界面活性剤０．３５ｇと、電解質としての酢酸ナトリウム０．８６ｇと、懸濁助剤０．２ｇとを投入した。なお、懸濁剤は、具体的には濃度２０．５質量％の第三リン酸カルシウムスラリー（太平化学産業株式会社製）である。また、界面活性剤は、具体的には濃度１０質量％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム水溶液（具体的には、花王株式会社製「ペレックス（登録商標）ＳＳＨ」）である。また、懸濁助剤は、具体的には過硫酸カリウムである。

モノマー成分として、メタクリル酸メチル３４３ｋｇと、メタクリル酸イソボルニル４０ｋｇと、アクリル酸メチル２０ｋｇとの混合物を準備した。この混合物に、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（具体的には、日油株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）０．５４ｋｇ及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日油株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｅ」）０．５４ｋｇと、連鎖移動剤としてのｎ－オクチルメルカプタン（シェブロン社製）０．９７ｋｇと、脂環式炭化水素としてのシクロヘキサン８．１ｋｇと、カルボン酸エステルとしてのアジピン酸ジオクチル（総炭素数：２２、融点：－７０℃、沸点：３３５℃）２．０ｋｇとを溶解させた。

オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながらオートクレーブ内の温度を７０℃まで昇温させ、７０℃の温度を６時間保持して前段重合工程を行った。また、前段重合工程においては、オートクレーブ内の温度が７０℃に到達してから５時間経過した時点で、物理発泡剤としてのペンタン（具体的には、ｎ－ペンタンとｉ－ペンタンとの混合物）の添加を開始した。ペンタンの添加量は４８．４ｋｇであり、添加開始から添加完了までの所要時間は約１時間とした。また、物理発泡剤の添加が完了した直後に攪拌速度を８０ｒｐｍに下げた。

前段重合工程が完了した後、オートクレーブ内の温度を４時間かけて１１５℃まで昇温させ、１１５℃の温度を５時間保持して後段重合工程を行った。後段重合工程を完了した後、オートクレーブ内の温度を４時間かけて３５℃まで冷却し、さらに室温まで冷却した。

冷却後、オートクレーブの内容物から発泡性樹脂粒子を取り出した。この発泡性樹脂粒子を硝酸で洗浄して表面に付着した第三リン酸カルシウムを溶解させた。その後、遠心分離機を用いて発泡性樹脂粒子の脱水及び洗浄を行い、さらに気流乾燥装置を用いて発泡性樹脂粒子の表面に付着した水分を除去した。

次に、発泡性樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３０ｍｍ以上０．５４ｍｍ以下の発泡性樹脂粒子を取り出した。次いで、発泡性樹脂粒子と、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．０４質量部のアルキルジエタノールアミンとをドラムタンブラーに供給した。更に、ドラムタンブラー内に、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．１０質量部のステアリン酸亜鉛と、０．１０質量部のステアリン酸カルシウムと、０．０２質量部のグリセリンモノステアレートと、を供給した後、これらを攪拌して混合することにより、発泡性樹脂粒子の表面を被覆剤により被覆した。

以上により、基材樹脂としてのアクリル系樹脂と、鎖式飽和炭化水素としてのｎ－ペンタン及びｉ－ペンタンと、脂環式炭化水素としてのシクロヘキサンと、カルボン酸エステルとしてのアジピン酸ジオクチルとを含む発泡性樹脂粒子を得た。なお、懸濁重合工程において用いたモノマー成分の合計に対する各モノマー成分のモル比（つまり、アクリル系樹脂中のメタクリル酸エステル成分とアクリル酸エステル成分との合計１００モル％に対する各成分のモル比）は、メタクリル酸メチル：８９モル％、メタクリル酸イソボルニル：５モル％、アクリル酸メチル：６モル％であり、多環式飽和炭化水素基を有するモノマー成分の割合は５モル％であった。

（実施例２）
本例の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素として、シクロヘキサンに替えてシクロペンタンを含んでいる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。本例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合工程において、シクロヘキサンに替えてシクロペンタンを使用した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（実施例３）
本例の発泡性樹脂粒子は、カルボン酸エステルとして、アジピン酸ジオクチルに替えてステアリン酸ブチル（総炭素数：２２、融点：２３℃、沸点：２２０℃）を含んでいる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。本例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合工程において、アジピン酸ジオクチルに替えてステアリン酸ブチルを使用した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（実施例４～５）
実施例４及び実施例５の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素とカルボン酸エステルとの比率が変更されている以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。これらの実施例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合工程における、シクロヘキサンの添加量及びステアリン酸ブチルの添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（実施例６）
本例の発泡性樹脂粒子は、カルボン酸エステルとして、アジピン酸ジオクチルに替えてセバシン酸ジエチル（総炭素数：１４、融点：２℃、沸点：３０９℃）を含んでいる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。本例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合工程において、アジピン酸ジオクチルに替えてセバシン酸ジエチルを使用した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（実施例７）
本例の発泡性樹脂粒子は、カルボン酸エステルとして、アジピン酸ジオクチルに替えてフタル酸ジエチル（総炭素数：１２、融点：－４℃、沸点：２９５℃）を含んでいる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。本例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合工程において、アジピン酸ジオクチルに替えてフタル酸ジエチルを使用した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（比較例１～２）
比較例１及び比較例２の発泡性樹脂粒子は、カルボン酸エステルを含んでいない以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。これらの比較例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、表３に示すように、懸濁重合工程においてカルボン酸エステルを添加せず、鎖式飽和炭化水素及び脂環式炭化水素の添加量を変更した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（比較例３～５）
比較例３～５の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素を含んでいない以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。これらの比較例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、表３に示すように、懸濁重合工程において脂環式炭化水素を添加せず、鎖式飽和炭化水素及びカルボン酸エステルの添加量を変更した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（比較例６～７）
比較例６及び比較例７の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素の含有量とカルボン酸エステルの含有量との比率が異なる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。これらの比較例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、表５に示すように、懸濁重合工程におけるシクロヘキサンの添加量及びアジピン酸ジオクチルの添加量を変更した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（比較例８）
比較例８の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素を含まず、トルエンを含んでいる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。比較例８の発泡性樹脂粒子の製造方法は、表５に示すように、懸濁重合工程において脂環式炭化水素を添加せず、トルエンを添加した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

（比較例９～１０）
比較例９及び比較例１０の発泡性樹脂粒子は、総炭素数が１０以上４０以下であるカルボン酸エステルを含まず、総炭素数が前記特定の範囲外であるカルボン酸エステルを含んでいる以外は実施例１の発泡性樹脂粒子と同様の構成を有している。これらの比較例の発泡性樹脂粒子の製造方法は、懸濁重合工程において、表５に示すように総炭素数が１０以上４０以下であるカルボン酸エステルを添加せず、酢酸メチル（総炭素数：３、融点：－９８℃、沸点：５７℃）またはトリステアリン酸グリセリル（総炭素数：５７、融点：７３℃、沸点：２６０℃）を添加した以外は実施例１の発泡性樹脂粒子の製造方法と同様である。

以上の発泡性樹脂粒子を用い、以下の方法により諸特性の評価を行った。

（発泡性樹脂粒子の平均粒子径）
ＪＩＳ Ｚ ８８０１の規定に適合する試験用篩を用いて発泡性樹脂粒子をふるい分けし、発泡性樹脂粒子を粒径範囲に基づいて分級した。篩上に残った発泡性樹脂粒子の質量を測定することにより、各粒径範囲の発泡性樹脂粒子の質量分率を算出した。これらの質量分率からロジン・ラムラー分布式を用いて粒度分布を決定した後、得られた粒度分布に基づいて、積算ふるい下百分率、つまり、小粒子側から積算した質量分率の累積値が６３質量％となる粒径（つまり、ｄ６３）を算出した。この値を発泡性樹脂粒子の平均粒子径とした。実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子の平均粒子径は表２、表４及び表６に示す通りであった。

（アクリル系樹脂の重量平均分子量）
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりアクリル系樹脂のクロマトグラムを取得した。そして、得られたクロマトグラムに基づき、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗを算出した。

クロマトグラムの取得には東ソー（株）製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを使用した。測定試料としての発泡性樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて濃度０．１ｗｔ％の試料溶液を調製した後、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ×１本、ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用い、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分という分離条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定試料を分子量の違いによって分離し、クロマトグラムを得た。

そして、標準ポリスチレンを用いて作成した較正曲線によって得られたクロマトグラムにおける保持時間を分子量に換算し、微分分子量分布曲線を得た。この微分分子量分布曲線からアクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗを算出した。実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは表２、表４及び表６に示す通りであった。

（アクリル系樹脂中のメタノール不溶分のガラス転移温度）
メタノールを用いた再沈殿精製により、アクリル系樹脂からメタノール不溶分を抽出した。具体的には、まず、発泡性樹脂粒子１ｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解させた。次いで、メタノール５００ｍＬ中に得られたメチルエチルケトン溶液を滴下し、アクリル系樹脂を含むメタノール不溶分を沈殿させた。次に、ろ取したメタノール不溶分を室温にて風乾し、さらに恒量になるまでメタノール不溶分を真空乾燥させた。

次に、発泡性樹脂粒子から抽出されたメタノール不溶分２ｍｇを秤量し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠してＤＳＣを行った。測定装置としては、示差走査熱量計（ティ・エイ・インスツルメント社製「Ｑ１０００」）を使用し、昇温速度は１０℃／分とした。そして、ＤＳＣにより得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を、メタノール不溶分のガラス転移温度Ｔｇとした。メタノール不溶分のガラス転移温度Ｔｇは、表２、表４及び表６に示す通りであった。

（発泡性樹脂粒子中の鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量）
精秤した発泡性樹脂粒子１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解させて試料溶液を作製した。この試料溶液を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定を行い、発泡性樹脂粒子中の鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量を定量した。発泡性樹脂粒子中の、樹脂成分１００質量部に対する鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量は、表１、表３及び表５に示す通りであった。

なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
測定装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－９Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ－２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５質量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ－ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
キャリアガス：Ｎ₂
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量方法：内部標準法

（発泡性）
棚式発泡機により発泡させた際の嵩密度、及び予備発泡装置により発泡させた際の発泡に要する時間に基づき、発泡性樹脂粒子の発泡性を評価した。

棚式発泡機を用いた発泡性の評価は、以下のようにして行った、まず、棚式発泡機（ＦＥＳＴＯ社製）内にゲージ圧で３ｋＰａ（Ｇ）のスチームを供給して発泡性樹脂粒子を２７０秒間加熱することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を室温下で１日間風乾した。

この発泡粒子をメスシリンダー内に自然に堆積するようにして充填し、メスシリンダーの目盛から発泡粒子群の嵩体積（単位：Ｌ）を読み取った。その後、メスシリンダー内の発泡粒子群の質量（単位：ｇ）を前述した嵩体積で除し、さらに単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ³）を算出した。表２、表４及び表６の「棚式発泡（２７０秒）」欄に、このようにして測定された発泡粒子の嵩密度を示す。なお、棚式発泡機を用いた発泡性の評価においては、嵩密度が低いほど発泡性に優れていると判断できる。

予備発泡装置を用いた発泡性の評価は、以下のようにして行った。まず、予備発泡装置（ＤＡＩＳＥＮ社製「ＤＹＨＬ－５００Ｕ」）に発泡性樹脂粒子を入れ、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給して発泡性樹脂粒子を加熱することにより発泡性樹脂粒子を発泡させた。この際、スチームを供給してから発泡粒子の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ³に到達するまでに要する時間（加熱時間）を測定した。表２、表４及び表６の「嵩密度２０ｋｇ／ｍ³となる加熱時間」欄に、このようにして測定された、嵩密度が２０ｋｇ／ｍ³に到達するまでに要する加熱時間を示す。なお、予備発泡装置を用いた発泡性の評価においては、嵩密度が２０ｋｇ／ｍ³に到達するまでに要する加熱時間が短いほど発泡性に優れていると判断できる。

（ブロッキング率）
前述した予備発泡装置を用いた発泡性の評価と同様の方法により、発泡性樹脂粒子を嵩密度が２０ｋｇ／ｍ³となるように発泡させた。このようにして得られた発泡粒子を目開き１０ｍｍの篩を用いて篩分けし、ブロッキングにより生じた発泡粒子の塊を取り出した。そして、発泡後の発泡粒子の総質量に対する、ブロッキングにより生じた発泡粒子の塊の質量比率をブロッキング率として表２、表４及び表６に示した。なお、ブロッキング率の評価においては、ブロッキング率が低いほど、ブロッキングが抑制されていると判断できる。

（発泡粒子中の鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量）
発泡性樹脂粒子に替えて発泡粒子を用いた以外は、前述した発泡性樹脂粒子中の鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量の測定方法と同様の方法により、発泡粒子中の鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量を定量した。発泡粒子中の、樹脂成分１００質量部に対する、鎖式飽和炭化水素、脂環式炭化水素及びカルボン酸エステルの含有量は、表２、表４及び表６に示す通りであった。

（成形可能範囲）
成形下限圧力及び成形可能範囲の評価においては、本加熱時の成形圧を０．０４～０．１０ＭＰａ（Ｇ）の間で０．０１ＭＰａずつ変化させて型内成形を行うことにより成形体を作製し、得られた成形体の表面性、融着性及び溶融痕の有無に基づいて成形可能範囲を決定した。

成形体の作製方法は以下の通りである。本例において使用した成形型は、第１の型と第２の型とを有しており、第１の型と第２の型との間に成形キャビティを形成することができるように構成されている。成形キャビティは、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み１５ｍｍの直方体形状を有する本体部と、本体部からその厚み方向の一方に突出した４つの薄肉部とを備え、薄肉部が、本体部における縦３００ｍｍの辺及び横３００ｍｍの辺のそれぞれの中央部付近に設けられており、各薄肉部が幅３０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、厚み４ｍｍの長方形形状を有する発泡粒子成形体を成形することができるように構成されている。また、成形型を構成する２つの型のうち、第１の型は前記成形体における薄肉部を有する側に配置されており、第２の型は、前記成形体における薄肉部が設けられた面の背面側に配置されている。成形キャビティ内に発泡粒子を供給するための発泡粒子充填孔は、前記第２の型における、成形体の本体部の横方向の中央であって横３００ｍｍの辺から４０ｍｍ離れた位置に対応する位置に設けられており、直径２０ｍｍの円形状を有している。

このような成形型を、前記成形体の本体部の縦方向が鉛直方向となり、横方向が水平方向となり、発泡粒子充填孔に近い辺が上方側となるように配置した状態で発泡粒子を成形型に充填した。

次に、成形型内にスチームを供給して型内成形を行った。型内成形においては、まず、成形型のドレン弁を開放した状態で成形型内にスチームを５秒間供給して予備加熱を行った。次いで、成形型における第１の型のドレン弁を閉鎖すると共に、第１の型側から成形キャビティにスチームを５秒間供給して第１の一方加熱を行った。次に、第１の型のドレン弁を開放し、第２の型のドレン弁を閉鎖するとともに、第２の型側から成形キャビティにスチームを５秒間供給して第２の一方加熱を行った。その後、第１の型のドレン弁を閉鎖して、本加熱時の成形圧に達するまで第１の型側及び第２の型側の両面からスチームを供給して本加熱を行った。本加熱が完了した後、成形型内の圧力を解放し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（Ｇ）になるまで成形型内において成形体を冷却した。

その後、成形型から取り出した発泡粒子成形体を４０℃の乾燥室で２４時間静置して養生工程を行った。養生工程後の発泡粒子成形体の表面性、融着性及び溶融痕の有無を後述する評価基準で評価し、全ての項目において合格と判断された成形体（つまり、良好な成形体）が得られた成形圧の範囲を成形可能範囲とした。表２、表４及び表６の「成形可能範囲」欄に、実施例及び比較例の発泡粒子の成形可能範囲を示す。なお、いずれの成形圧においても良好な成形体を得ることができなかった場合には、「成形可能範囲」欄に「なし」と記載した。成形可能範囲の評価においては、良好な成形体を成形可能な成形圧の範囲が広いほど、型内成形性に優れていると判断することができる。

成形可能範囲の評価における表面性、融着性及び溶融痕の有無の評価方法は以下の通りである。

・表面性
発泡粒子成形体を目視観察し、表面に存在する発泡粒子の間に間隙がほとんどない場合に表面性が良好であるため合格と判断し、表面に存在する発泡粒子の間に明らかな間隙が存在する場合に表面性に劣るため不合格と判断した。

・融着性
発泡粒子成形体の薄肉部を本体部から切り取り、高さ方向に概ね等分となるように破断させた。破断面に露出した発泡粒子のうち無作為に選択した１００個以上の発泡粒子を目視により観察し、粒子内部で破断した発泡粒子（つまり、材料破壊した発泡粒子）であるか、発泡粒子同士の界面で破断した発泡粒子であるかを判別した。そして、観察した発泡粒子の総数に対する粒子内部で破断した発泡粒子の数の比率を百分率で表した値（つまり、材料破壊率）を算出し、この値を融着率とした。そして、融着率が８０％以上である場合を合格と判断し、８０％未満である場合を不合格と判断した。

・溶融痕の有無
発泡粒子成形体を目視観察し、発泡粒子成形体の表面に樹脂が溶融した痕がほとんどない場合に合格と判断し、発泡粒子成形体の表面に樹脂が溶融した痕が散見される場合に不合格と判断した。

（発泡粒子成形体の密度）
前述した成形可能範囲の評価において、良品が得られる成形圧のうち最も低い成形圧で型内成形を行った成形体から測定試料を切り出した。この測定試料の質量（単位：ｇ）を体積（単位：ｃｍ³）で除した後、単位を換算することにより成形体の密度（単位：ｋｇ／ｍ³）を算出した。実施例及び比較例における成形体の密度は表２、表４及び表６に示す通りであった。なお、成形可能範囲が存在しない発泡粒子については、密度の評価を行うことができなかったため、表２、表４及び表６の「密度」欄に記号「－」を記載した。

（発泡粒子成形体の最大曲げ応力）
縦３００ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体形状を有する発泡粒子成形体を成形可能な成形キャビティを有する成形型を用い、前述した成形可能範囲の評価において、良品が得られる成形圧のうち最も低い成形圧で型内成形を行うことで、発泡粒子成形体を得た。この成形体に対して、ＪＩＳ Ｋ ７２２１－２：２００６に準拠して、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒ、加圧くさびの降下速度１０ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。測定により得られた応力（単位：ｋＰａ）と歪み（単位：％）から応力－歪み曲線を作成し、この応力－歪み曲線に基づいて、成形体が示す最大の応力となる点である最大曲げ応力（曲げ強さ）を算出した。実施例及び比較例における成形体の最大曲げ応力は表２、表４及び表６に示す通りであった。

（鋳造性）
鋳造性は、鋳造物の鋳肌及びススの量により評価した。まず、縦３００ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体形状を有する発泡粒子成形体を成形可能な成形キャビティを有する成形型を用い、前述した成形可能範囲の評価において、良品が得られる成形圧のうち最も低い成形圧で型内成形を行うことで、実施例の発泡粒子からなる発泡粒子成形体を得た。この成形体から縦１５０ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体形状を呈する試験体を採取した。

この試験体を消失模型として用い、フルモールド鋳造法により金属の鋳造を行った。具体的には、まず、ジルコン系塗型剤を塗布した試験体を、湯道及び堰とともに鋳枠内に配置した。そして、鋳枠内に鋳型となる砂を充填した。砂としては、アルカリフェノールガス硬化バインダー樹脂（花王株式会社製「カオーステップ（登録商標）Ｃ－８００」）を使用した。

次に、二酸化炭素ガスを鋳枠全体に行き渡るように充填し、砂を硬化させた。湯口と逃がし口を取り付けた後、溶融金属を湯口より流し込み、鋳込みを行った。なお、溶融金属としては、球状黒鉛鋳鉄（つまり、ＦＣＤ）を使用した。鋳込み時の溶融金属の温度は約１４００℃であった。鋳込みが完了した後、鋳枠内で金属が凝固することにより、試験体に対応した形状の鋳物が形成された。鋳枠内で鋳物の温度を十分に低下させた後、鋳物を鋳枠から取り出し、ショットブラスト処理を行った。

以上により得られた鋳物の鋳肌及びススの量を後述する評価基準で評価し、全ての項目において合格と判断された場合に鋳造性が良好であると判断し、表２、表４及び表６の「鋳造性」欄に記号「Ａ」を記載した。なお、比較例の発泡粒子からなる成形体については、鋳造性の評価を行わなかった。

・鋳肌の評価
鋳物を目視観察してスス欠陥の有無を評価した。なお、スス欠陥とは、鋳造時に試験体（すなわち、消失模型）の熱分解物がうまく排出されずに砂型内に残ることによって引き起こされる、鋳肌や鋳物の内部に生じた空洞やへこみのことである。スス欠陥がない場合や少ない場合は燃焼時にススの発生がほとんどないか少ないことを意味する。鋳肌の評価においては、鋳物がスス欠陥を有しない場合を合格と判断した、鋳物にスス欠陥が見られる場合には不合格と判断した。

・ススの量
前述した試験体から、スキン面を含まないようにして、縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２５ｍｍの寸法の試験片を切り出した。この試験片をクランプに水平に取り付け、試験片に炎を接触させた。このとき発生したススの量を目視にて観察し、ススの発生がほとんどない場合に合格と判断し、ススが明らかに発生した場合に不合格と判断した。

表１及び表２に示すように、実施例１～７の発泡性樹脂粒子には、鎖式飽和炭化水素と、脂環式炭化水素と、総炭素数４以上１０以下のカルボン酸とが前記特定の比率で含まれている。そのため、これらの発泡性樹脂粒子によれば、複雑な形状を有する成形体を作製する場合であっても優れた型内成形性を有する発泡粒子を得ることができる。

一方、表３及び表４に示す比較例１の発泡性樹脂粒子にはカルボン酸エステルが含まれていないため成形可能範囲が狭く、型内成形性に劣っていた。

比較例２の発泡性樹脂粒子は、比較例１よりも脂環式炭化水素の添加量を増やしたものの、カルボン酸エステルが含まれていないため、比較例１と同程度の型内成形性となった。

比較例３の発泡性樹脂粒子には脂環式炭化水素が含まれていないため発泡性に劣っていた。また、比較例３の発泡性樹脂粒子を発泡させた場合、ブロッキングが顕著に発生した。さらに、比較例３の発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子は、型内成形により良好な成形体を得ることができなかった。

比較例４及び比較例５の発泡性樹脂粒子は、比較例３よりもカルボン酸エステルの添加量を増やしたものの、脂環式炭化水素が含まれていないため、発泡性を十分に改善することができなかった。

表５及び表６に示す比較例６の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素の含有量に対するカルボン酸エステルの含有量の質量比が高すぎるため、脂環式炭化水素による効果が不十分となった。その結果、比較例６の発泡性樹脂粒子は発泡性に劣っていた。

比較例７の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素の含有量に対するカルボン酸エステルの含有量の質量比が低すぎるため、カルボン酸エステルによる効果が不十分となった。その結果、比較例７の発泡性樹脂粒子は型内成形性に劣っていた。

比較例８の発泡性樹脂粒子は、脂環式炭化水素を含んでおらず、芳香族炭化水素であるトルエンを含んでいるため、脂環式炭化水素による効果が得られなかった。その結果、比較例８の発泡性樹脂粒子は発泡性に劣っていた。

比較例９及び比較例１０の発泡性樹脂粒子は、総炭素数が前記特定の範囲外であるカルボン酸エステルを使用したため、カルボン酸エステルによる効果が不十分となった。その結果、これら比較例の発泡性樹脂粒子は型内成形性に劣っていた。

以上、本発明に係る発泡性アクリル系樹脂粒子の具体的な態様を実施例に基づいて説明したが、本発明に係る発泡性アクリル系樹脂粒子の態様は実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲において適宜構成を変更することができる。

Claims (7)

1. 発泡性アクリル系樹脂粒子であって、
   前記発泡性アクリル系樹脂粒子は、鎖式飽和炭化水素と、脂環式炭化水素と、カルボン酸とアルコールとのエステルであるカルボン酸エステルと、を含有し、
   前記カルボン酸エステルの総炭素数が１０以上４０以下であり、
   前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の、前記脂環式炭化水素の含有量と前記カルボン酸エステルの含有量との合計が、前記発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下であり、
   前記脂環式炭化水素の含有量に対する前記カルボン酸エステルの含有量の質量比が０．１以上１．０以下である、発泡性アクリル系樹脂粒子。
2. 前記発泡性アクリル系樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項１に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
3. 前記カルボン酸エステルが、炭素数５以上２０以下のカルボン酸と、炭素数２以上１０以下のアルコールとのエステルである、請求項１または２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
4. 前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記カルボン酸エステルの含有量が、前記発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下である、請求項１または２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
5. 前記鎖式飽和炭化水素の炭素数が３以上６以下であり、前記脂環式炭化水素の炭素数が５以上７以下である、請求項１または２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
6. 前記発泡性アクリル系樹脂粒子中の前記鎖式飽和炭化水素の含有量が、前記発泡性アクリル系樹脂粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上９質量部以下である、請求項１または２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
7. 前記鎖式飽和炭化水素の含有量に対する前記脂環式炭化水素の含有量と前記カルボン酸エステルの含有量との合計の質量比が０．１以上０．４以下である、請求項１または２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。