JP2024026910A - Two-photon absorption material, recording medium, method for recording information, and method for reading information - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、二光子吸収材料、記録媒体、情報の記録方法及び情報の読出方法に関する。 The present disclosure relates to a two-photon absorption material, a recording medium, a method for recording information, and a method for reading information.
光吸収材料などの光学材料のうち、非線形光学(Non-Linear Optical)効果を有する材料は、非線形光学材料と呼ばれる。非線形光学効果とは、レーザー光などの強い光が物質に照射された場合に、その物質において、照射光の電場の2乗又は2乗より高次に比例した光学現象が生じることを意味する。光学現象としては、吸収、反射、散乱、発光などが挙げられる。照射光の電場の2乗に比例する二次の非線形光学効果としては、第二高調波発生(SHG)、ポッケルス効果、パラメトリック効果などが挙げられる。照射光の電場の3乗に比例する三次の非線形光学効果としては、二光子吸収、多光子吸収、第三高調波発生(THG)、カー効果などが挙げられる。 Among optical materials such as light-absorbing materials, materials that have a non-linear optical effect are called non-linear optical materials. A nonlinear optical effect means that when a substance is irradiated with intense light such as a laser beam, an optical phenomenon proportional to the square or higher order of the electric field of the irradiated light occurs in the substance. Optical phenomena include absorption, reflection, scattering, and light emission. Second-order nonlinear optical effects proportional to the square of the electric field of irradiated light include second harmonic generation (SHG), Pockels effect, parametric effect, and the like. Examples of third-order nonlinear optical effects proportional to the cube of the electric field of irradiated light include two-photon absorption, multiphoton absorption, third harmonic generation (THG), and the Kerr effect.
非線形光学材料について、これまでに多くの研究が盛んに進められている。特に、非線形光学材料として、単結晶を容易に調製できる無機材料が開発されている。近年では、有機材料からなる非線形光学材料の開発が期待されている。有機材料からなる非線形光学材料としては、有機色素などが挙げられる。有機材料は、無機材料と比較して、高い設計自由度を有するだけでなく、大きい非線形光学定数を有する。さらに、有機材料では、非線形応答が高速で行われる。本明細書では、有機材料を含む非線形光学材料を有機非線形光学材料と呼ぶことがある。 Much research has been actively conducted on nonlinear optical materials. In particular, inorganic materials whose single crystals can be easily prepared have been developed as nonlinear optical materials. In recent years, the development of nonlinear optical materials made of organic materials is expected. Examples of nonlinear optical materials made of organic materials include organic dyes. Organic materials not only have a high degree of design freedom compared to inorganic materials, but also have large nonlinear optical constants. Furthermore, organic materials exhibit fast nonlinear responses. In this specification, a nonlinear optical material containing an organic material may be referred to as an organic nonlinear optical material.
短波長域の波長を有する光に対して二光子吸収特性を有する新たな二光子吸収材料が求められている。 There is a need for new two-photon absorption materials that have two-photon absorption characteristics for light having wavelengths in the short wavelength range.
本開示の一態様における二光子吸収材料は、
下記式(1)で表される化合物を含む。
It includes a compound represented by the following formula (1).
本開示は、短波長域の波長を有する光に対して二光子吸収特性を有する新たな二光子吸収材料を提供する。 The present disclosure provides a new two-photon absorption material that has two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in a short wavelength range.
(本開示の基礎となった知見)
有機非線形光学材料では、二光子吸収材料が特に注目を集めている。二光子吸収とは、化合物が二つの光子をほとんど同時に吸収して励起状態へ遷移する現象を意味する。二光子吸収としては、非共鳴二光子吸収及び共鳴二光子吸収が知られている。非共鳴二光子吸収は、一光子の吸収帯が存在しない波長域での二光子吸収を意味する。非共鳴二光子吸収では、化合物は、2つの光子をほとんど同時に吸収し、高次の励起状態に遷移する。共鳴二光子吸収では、化合物が1つ目の光子を吸収してから、2つ目の光子をさらに吸収することによって、より高次の励起状態に遷移する。共鳴二光子吸収では、化合物は、2つの光子を逐次的に吸収する。
(Findings that formed the basis of this disclosure)
Among organic nonlinear optical materials, two-photon absorption materials are attracting particular attention. Two-photon absorption refers to a phenomenon in which a compound absorbs two photons almost simultaneously and transitions to an excited state. Non-resonant two-photon absorption and resonant two-photon absorption are known as two-photon absorption. Non-resonant two-photon absorption means two-photon absorption in a wavelength range where no one-photon absorption band exists. In non-resonant two-photon absorption, a compound absorbs two photons almost simultaneously and transitions to a higher excited state. In resonant two-photon absorption, a compound absorbs one photon and then a second photon, thereby transitioning to a higher excited state. In resonant two-photon absorption, a compound absorbs two photons sequentially.
非共鳴二光子吸収において、化合物による光の吸収量は、通常、照射光強度の2乗に比例する。そのため、例えば、レンズによって集光された光について、光強度が大きい焦点付近のみで化合物による二光子吸収を生じさせることができる。すなわち、二光子吸収材料を含む試料において、所望の位置のみで化合物を励起することができる。このように、非共鳴二光子吸収が生じる化合物は、極めて高い空間分解能をもたらすため、三次元光メモリの記録層、光造形用の光硬化性樹脂組成物などの用途への応用が検討されている。 In non-resonant two-photon absorption, the amount of light absorbed by a compound is usually proportional to the square of the irradiated light intensity. Therefore, for example, it is possible to cause two-photon absorption of light focused by a lens by a compound only near the focal point where the light intensity is high. That is, in a sample containing a two-photon absorption material, compounds can be excited only at desired positions. In this way, compounds that produce non-resonant two-photon absorption provide extremely high spatial resolution, and are therefore being considered for application in applications such as recording layers for three-dimensional optical memories and photocurable resin compositions for stereolithography. .
三次元光メモリの記録層、光造形用の光硬化性樹脂組成物などに用いられる二光子吸収材料の研究は、盛んに行われている。二光子吸収材料では、二光子吸収の効率を示す指標として、二光子吸収断面積(GM値)が用いられる。二光子吸収断面積の単位は、GM(10-50cm4・s・molecule-1・photon-1)である。これまでに、500GMを上回る程度に大きい二光子吸収断面積を有する化合物が多数報告されている(例えば、非特許文献1)。しかし、ほとんどの報告において、二光子吸収断面積は、600nmよりも長い波長を有するレーザー光を用いて測定されている。特に、レーザー光として、750nmよりも長い波長を有する近赤外線が利用されることもある。 Research on two-photon absorption materials used in recording layers of three-dimensional optical memories, photocurable resin compositions for stereolithography, etc. is being actively conducted. In two-photon absorption materials, a two-photon absorption cross section (GM value) is used as an index indicating the efficiency of two-photon absorption. The unit of the two-photon absorption cross section is GM (10 −50 cm 4 ·s·molecule −1 ·photon −1 ). To date, many compounds having a large two-photon absorption cross section exceeding 500 GM have been reported (for example, Non-Patent Document 1). However, in most reports, the two-photon absorption cross section is measured using laser light with a wavelength longer than 600 nm. In particular, near-infrared rays having a wavelength longer than 750 nm may be used as laser light.
しかし、二光子吸収材料を産業用途に応用するためには、より短い波長を有するレーザー光を照射したときに、大きい二光子吸収断面積を有する材料が必要とされる。例えば、光メモリの分野では、集光したレーザー光の回折限界の観点から、より微細な集光スポットを実現するために、短い波長を有するレーザー光が用いられる。多層構造の三次元光メモリでは、極めて高い空間分解能を有する二光子吸収材料を用いることによって、飛躍的に記録密度を向上させることができる。特に、三次元光メモリの用途において、Blu-ray(登録商標)ディスクの規格では、405nmの中心波長を有するレーザー光が用いられる。そのため、このレーザー光と同じ波長域の光に対して、大きい二光子吸収断面積を有する化合物が開発されれば、産業の発展に大きく貢献できる。 However, in order to apply two-photon absorption materials to industrial applications, materials that have a large two-photon absorption cross section when irradiated with laser light having a shorter wavelength are required. For example, in the field of optical memory, from the viewpoint of the diffraction limit of the focused laser light, laser light with a short wavelength is used in order to achieve a finer focused spot. In a three-dimensional optical memory with a multilayer structure, the recording density can be dramatically improved by using a two-photon absorption material with extremely high spatial resolution. In particular, in the application of three-dimensional optical memory, the Blu-ray (registered trademark) disc standard uses a laser beam having a center wavelength of 405 nm. Therefore, if a compound with a large two-photon absorption cross section for light in the same wavelength range as this laser light is developed, it can greatly contribute to the development of industry.
特許文献1には、波長が400nm以上410nm以下であり、かつ高い強度を有するパルスレーザー光に対して非線形光吸収を示す化合物が示されている。この化合物では、3つの芳香族炭化水素が窒素原子と結合している。すなわち、この化合物は、窒素原子を中心とする三分岐構造を有する。しかし、この化合物は、現段階で実用化に至っておらず、研究の域を出ていない。さらに、この化合物の二光子吸収断面積には、改良の余地がある。例えば、小さい二光子吸収断面積を有する化合物を三次元光メモリに用いた場合、レーザー光の光強度を向上させる必要が生じることがある。そのため、産業上の利用可能性をさらに向上させる観点からは、405nm付近の波長を有する光に対して、より大きい二光子吸収断面積を有する化合物が求められている。 Patent Document 1 discloses a compound that exhibits nonlinear optical absorption for pulsed laser light having a wavelength of 400 nm or more and 410 nm or less and high intensity. In this compound, three aromatic hydrocarbons are bonded to the nitrogen atom. That is, this compound has a tri-branched structure centered on the nitrogen atom. However, this compound has not yet been put to practical use and is still in the realm of research. Furthermore, there is room for improvement in the two-photon absorption cross section of this compound. For example, when a compound having a small two-photon absorption cross section is used in a three-dimensional optical memory, it may be necessary to improve the light intensity of laser light. Therefore, from the viewpoint of further improving industrial applicability, a compound having a larger two-photon absorption cross section for light having a wavelength around 405 nm is required.
本発明者らは、鋭意検討の結果、後述する式(1)で表される化合物が、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有することを新たに見出した。本明細書において、短波長域は、405nmを含む波長域を意味し、例えば、390nm以上420nm以下の波長域を意味する。特に、式(1)で表される化合物は、405nm付近の波長を有する光に対して、大きい二光子吸収断面積を有する。 As a result of intensive studies, the present inventors have newly discovered that the compound represented by formula (1) described below has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range. . In this specification, the short wavelength range means a wavelength range including 405 nm, for example, a wavelength range of 390 nm or more and 420 nm or less. In particular, the compound represented by formula (1) has a large two-photon absorption cross section for light having a wavelength around 405 nm.
(本開示に係る一態様の概要)
本開示の第1態様にかかる二光子吸収材料は、
下記式(1)で表される化合物を含む。
The two-photon absorption material according to the first aspect of the present disclosure is
It includes a compound represented by the following formula (1).
第1態様によれば、二光子吸収材料は、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。 According to the first aspect, the two-photon absorption material has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range.
本開示の第2態様において、例えば、第1態様にかかる二光子吸収材料では、前記R1から前記R15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。 In the second aspect of the present disclosure, for example, in the two-photon absorption material according to the first aspect, R 1 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or Saturated hydrocarbon group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, nitrile group, alkoxy group, acyloxy group, thiol group, alkylthio group, sulfonic acid group, acylthio group, alkylsulfonyl group, sulfonamido group , a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a nitro group.
本開示の第3態様において、例えば、第1又は第2態様にかかる二光子吸収材料では、前記R1から前記R3、前記R6から前記R8、及び、前記R11から前記R13からなる群より選ばれる少なくとも1つは、電子供与基又は電子求引基であってもよい。 In the third aspect of the present disclosure, for example, in the two-photon absorption material according to the first or second aspect, from the R 1 to the R 3 , from the R 6 to the R 8 , and from the R 11 to the R 13 At least one selected from the group consisting of: may be an electron donating group or an electron withdrawing group.
本開示の第4態様において、例えば、第1から第3態様のいずれか1つにかかる二光子吸収材料では、前記R1から前記R3、前記R6から前記R8、及び、前記R11から前記R13からなる群より選ばれる少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基又は不飽和炭化水素基であってもよい。 In a fourth aspect of the present disclosure, for example, in the two-photon absorption material according to any one of the first to third aspects, R 1 to R 3 , R 6 to R 8 , and R 11 At least one selected from the group consisting of R 13 may be an alkyl group, an alkoxy group, or an unsaturated hydrocarbon group.
本開示の第5態様において、例えば、第1から第4態様のいずれか1つにかかる二光子吸収材料では、前記R1から前記R3、前記R6から前記R8、及び、前記R11から前記R13からなる群より選ばれる少なくとも1つは、-C(CH3)3、-OCH3又は-C≡CHであってもよい。 In a fifth aspect of the present disclosure, for example, in the two-photon absorption material according to any one of the first to fourth aspects, R 1 to R 3 , R 6 to R 8 , and R 11 At least one selected from the group consisting of R 13 may be -C(CH 3 ) 3 , -OCH 3 or -C≡CH.
本開示の第6態様において、例えば、第1又は第2態様にかかる二光子吸収材料では、前記化合物が下記式(2)で表される場合、前記R1、前記R6及び前記R11からなる群より選ばれる少なくとも1つは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。
本開示の第7態様において、例えば、第6態様にかかる二光子吸収材料では、前記化合物が前記式(2)で表されてもよく、前記R1、前記R6及び前記R11からなる群より選ばれる少なくとも1つは、アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。 In the seventh aspect of the present disclosure, for example, in the two-photon absorption material according to the sixth aspect, the compound may be represented by the formula (2), and the group consisting of R 1 , R 6 and R 11 At least one selected from the following is an alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, a nitrile group, an alkoxy group, an acyloxy group, a thiol group, an alkylthio group, and a sulfonic acid group. group, an acylthio group, an alkylsulfonyl group, a sulfonamido group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a nitro group.
本開示の第8態様において、例えば、第1から第7態様のいずれか1つにかかる二光子吸収材料は、390nm以上420nm以下の波長を有する光を利用するデバイスに用いられてもよい。 In the eighth aspect of the present disclosure, for example, the two-photon absorption material according to any one of the first to seventh aspects may be used in a device that uses light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less.
第2から第8態様によれば、二光子吸収材料は、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。この二光子吸収材料は、390nm以上420nm以下の波長を有する光を利用するデバイスの用途に適している。 According to the second to eighth aspects, the two-photon absorption material has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range. This two-photon absorption material is suitable for use in devices that utilize light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less.
本開示の第9態様にかかる記録媒体は、
第1から第8態様のいずれか1つにかかる二光子吸収材料を含む。
The recording medium according to the ninth aspect of the present disclosure includes:
The two-photon absorption material according to any one of the first to eighth aspects is included.
第9態様によれば、二光子吸収材料は、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。このような二光子吸収材料を含む記録媒体は、高い記録密度で情報を記録することができる。 According to the ninth aspect, the two-photon absorption material has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range. A recording medium containing such a two-photon absorption material can record information at a high recording density.
本開示の第10態様にかかる情報の記録方法は、
390nm以上420nm以下の波長を有する光を発する光源を準備し、
前記光源からの前記光を集光して、第1から第8態様のいずれか1つにかかる二光子吸収材料を含む記録媒体における記録領域に照射する、
ことを含む。
The information recording method according to the tenth aspect of the present disclosure includes:
Prepare a light source that emits light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less,
condensing the light from the light source and irradiating it onto a recording area in a recording medium including the two-photon absorbing material according to any one of the first to eighth aspects;
Including.
第10態様によれば、二光子吸収材料は、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。このような二光子吸収材料を含む記録媒体を用いた情報の記録方法によれば、高い記録密度で情報を記録することができる。 According to the tenth aspect, the two-photon absorption material has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range. According to an information recording method using a recording medium containing such a two-photon absorption material, information can be recorded at a high recording density.
本開示の第11態様にかかる情報の読出方法は、例えば、第10態様にかかる記録方法によって記録された情報の読出方法であって、
前記読出方法は、
前記記録媒体における記録領域に対して光を照射することによって、前記記録領域の光学特性を測定し、
前記光学特性に基づいて、前記記録領域に情報が記録されているか否かを判定する、
ことを含む。
The method for reading information according to the eleventh aspect of the present disclosure is, for example, a method for reading information recorded by the recording method according to the tenth aspect, comprising:
The reading method is
Measuring the optical characteristics of the recording area by irradiating the recording area in the recording medium with light,
determining whether information is recorded in the recording area based on the optical property;
Including.
本開示の第12態様において、例えば、第11態様にかかる情報の読出方法では、前記光学特性は、前記記録領域で反射した光の強度であってもよい。 In a twelfth aspect of the present disclosure, for example, in the information reading method according to the eleventh aspect, the optical property may be the intensity of light reflected at the recording area.
第11又は第12態様によれば、情報が記録された記録領域を容易に判別できる。 According to the eleventh or twelfth aspect, the recording area in which information is recorded can be easily determined.
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。 Embodiments of the present disclosure will be described below with reference to the drawings. This disclosure is not limited to the following embodiments.
(実施形態)
本実施形態の二光子吸収材料は、下記式(1)で表される化合物Aを含む。
The two-photon absorption material of this embodiment includes a compound A represented by the following formula (1).
式(1)において、R1からR15は、互いに独立して、H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及びBrからなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含む。R1からR15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。R1からR15は、互いに独立して、水素原子(ただし、R1からR15の全てが水素原子の場合を除く)、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。R1からR15は、互いに独立して、水素原子(ただし、R1からR15の全てが水素原子の場合を除く)、アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。 In formula (1), R 1 to R 15 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, F, P, S, Cl, I, and Br. R 1 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, a nitrile group , an alkoxy group, an acyloxy group, a thiol group, an alkylthio group, a sulfonic acid group, an acylthio group, an alkylsulfonyl group, a sulfonamido group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a nitro group. . R 1 to R 15 are each independently a hydrogen atom (except when all of R 1 to R 15 are hydrogen atoms), a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, Hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, nitrile group, alkoxy group, acyloxy group, thiol group, alkylthio group, sulfonic acid group, acylthio group, alkylsulfonyl group, sulfonamido group, primary amino group , a secondary amino group, a tertiary amino group, or a nitro group. R 1 to R 15 are each independently a hydrogen atom (except when all of R 1 to R 15 are hydrogen atoms), an alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group. group, acyl group, amide group, nitrile group, alkoxy group, acyloxy group, thiol group, alkylthio group, sulfonic acid group, acylthio group, alkylsulfonyl group, sulfonamido group, primary amino group, secondary amino group, tertiary It may be an amino group or a nitro group.
ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iなどが挙げられる。本明細書では、ハロゲン原子をハロゲン基と呼ぶことがある。 Examples of the halogen atom include F, Cl, Br, I, and the like. In this specification, a halogen atom may be referred to as a halogen group.
アルキル基の炭素数は、特に限定されず、例えば1以上20以下である。アルキル基の炭素数は、化合物Aを容易に合成できる観点から、1以上10以下であってもよく、1以上5以下であってもよい。アルキル基の炭素数を調節することによって、化合物Aについて、溶媒又は樹脂組成物に対する溶解性を調節することができる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基に含まれる少なくとも1つの水素原子は、N、O、P及びSからなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含む基によって置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2,3-ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、2-メトキシブチル基、6-メトキシヘキシル基などが挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, and is, for example, 1 or more and 20 or less. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 10 or less, or 1 or more and 5 or less, from the viewpoint that compound A can be easily synthesized. By adjusting the number of carbon atoms in the alkyl group, the solubility of Compound A in a solvent or resin composition can be adjusted. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. At least one hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, P, and S. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and undecyl group. , dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, 2-methoxybutyl group, 6-methoxyhexyl group, and the like.
ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基に含まれる少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基を意味する。ハロゲン化アルキル基は、アルキル基に含まれる全ての水素原子がハロゲン原子によって置換された基であってもよい。アルキル基としては、例えば、上述したものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基の具体例は、-CF3である。 A halogenated alkyl group means a group in which at least one hydrogen atom contained in an alkyl group is substituted with a halogen atom. The halogenated alkyl group may be a group in which all hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group include those mentioned above. A specific example of a halogenated alkyl group is -CF 3 .
不飽和炭化水素基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合などの不飽和結合を含む。不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は、例えば1以上5以下である。不飽和炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば2以上20以下であり、2以上10以下であってもよく、2以上5以下であってもよい。不飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。不飽和炭化水素基に含まれる少なくとも1つの水素原子は、N、O、P及びSからなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含む基によって置換されていてもよい。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、エチニル基などが挙げられる。 Unsaturated hydrocarbon groups include unsaturated bonds such as carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds. The number of unsaturated bonds contained in the unsaturated hydrocarbon group is, for example, 1 or more and 5 or less. The number of carbon atoms in the unsaturated hydrocarbon group is not particularly limited, and may be, for example, 2 or more and 20 or less, 2 or more and 10 or less, or 2 or more and 5 or less. The unsaturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. At least one hydrogen atom contained in the unsaturated hydrocarbon group may be substituted with a group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, P, and S. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group and an ethynyl group.
ヒドロキシル基は、-OHで表される。カルボキシル基は、-COOHで表される。アルコキシカルボニル基は、-COORaで表される。アシル基は、-CORbで表される。アミド基は、-CONRcRdで表される。ニトリル基は、-CNで表される。アルコキシ基は、-OReで表される。アシルオキシ基は、-OCORfで表される。チオール基は、-SHで表される。アルキルチオ基は、-SRgで表される。スルホン酸基は、-SO3Hで表される。アシルチオ基は、-SCORhで表される。アルキルスルホニル基は、-SO2Riで表される。スルホンアミド基は、-SO2NRjRkで表される。1級アミノ基は、-NH2で表される。2級アミノ基は、-NHRlで表される。3級アミノ基は、-NRmRnで表される。ニトロ基は、-NO2で表される。RaからRnは、互いに独立して、アルキル基である。アルキル基としては、例えば、上述したものが挙げられる。ただし、アミド基のRc及びRd、並びに、スルホンアミド基のRj及びRkは、互いに独立して、水素原子であってもよい。 Hydroxyl groups are represented by -OH. A carboxyl group is represented by -COOH. The alkoxycarbonyl group is represented by -COOR a . The acyl group is represented by -COR b . The amide group is represented by -CONR c R d . A nitrile group is represented by -CN. The alkoxy group is represented by -OR e . The acyloxy group is represented by -OCOR f . The thiol group is represented by -SH. The alkylthio group is represented by -SR g . The sulfonic acid group is represented by -SO 3 H. The acylthio group is represented by -SCOR h . The alkylsulfonyl group is represented by -SO 2 R i . The sulfonamide group is represented by -SO 2 NR j R k . A primary amino group is represented by -NH 2 . A secondary amino group is represented by -NHR l . The tertiary amino group is represented by -NR m R n . The nitro group is represented by -NO 2 . R a to R n are each independently an alkyl group. Examples of the alkyl group include those mentioned above. However, R c and R d of the amide group and R j and R k of the sulfonamide group may be independently hydrogen atoms.
アルコキシカルボニル基の具体例は、-COOCH3、-COO(CH2)3CH3及び-COO(CH2)7CH3である。アシル基の具体例は、-COCH3である。アミド基の具体例は、-CONH2である。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、2-メトキシエトキシ基、ブトキシ基、2-メチルブトキシ基、2-メトキシブトキシ基、4-エチルチオブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基及びエイコシルオキシ基である。アシルオキシ基の具体例は、-OCOCH3である。アルキルチオ基の具体例は、-SCH3である。アシルチオ基の具体例は、-SCOCH3である。アルキルスルホニル基の具体例は、-SO2CH3である。スルホンアミド基の具体例は、-SO2NH2である。3級アミノ基の具体例は、-N(CH3)2である。 Specific examples of alkoxycarbonyl groups are -COOCH 3 , -COO(CH 2 ) 3 CH 3 and -COO(CH 2 ) 7 CH 3 . A specific example of an acyl group is -COCH3 . A specific example of an amide group is -CONH 2 . Specific examples of alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, butoxy group, 2-methylbutoxy group, 2-methoxybutoxy group, 4-ethylthiobutoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyl group. Oxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group , nonadecyloxy group and eicosyloxy group. A specific example of an acyloxy group is -OCOCH 3 . A specific example of an alkylthio group is -SCH3 . A specific example of an acylthio group is -SCOCH3 . A specific example of an alkylsulfonyl group is -SO 2 CH 3 . A specific example of a sulfonamide group is -SO 2 NH 2 . A specific example of a tertiary amino group is -N(CH 3 ) 2 .
式(1)において、R4、R5、R9、R10、R14及びR15のそれぞれは、小さい体積を有していてもよい。このとき、R4、R5、R9、R10、R14及びR15において、立体障害が生じにくい。そのため、化合物Aにおいて、π電子共役系の平面性が向上することによって、化合物Aが大きい二光子吸収断面積を有する傾向がある。R4、R5、R9、R10、R14及びR15のそれぞれは、水素原子であってもよい。 In formula (1), each of R 4 , R 5 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 may have a small volume. At this time, steric hindrance is unlikely to occur in R 4 , R 5 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 . Therefore, in Compound A, the planarity of the π-electron conjugated system is improved, so that Compound A tends to have a large two-photon absorption cross section. Each of R 4 , R 5 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 may be a hydrogen atom.
式(1)において、R1からR3、R6からR8、及び、R11からR13からなる群より選ばれる少なくとも1つは、電子供与基又は電子求引基であってもよい。R1からR3、R6からR8、及び、R11からR13について、電子供与性又は電子求引性が大きければ大きいほど、化合物A内の電子の偏りが大きい。化合物A内の電子の偏りが大きい場合、化合物Aが励起されたときに、電子が化合物A内を大きく移動する傾向がある。このような化合物Aは、より優れた二光子吸収特性を有することがある。言い換えると、R1からR3、R6からR8、及び、R11からR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが電子供与基又は電子求引基であるとき、化合物Aは、大きい二光子吸収断面積を有することがある。ただし、R2、R3、R7、R8、R12及びR13のそれぞれは、水素原子であってもよい。R1、R6及びR11からなる群より選ばれる少なくとも1つが電子供与基又は電子求引基であってもよい。 In formula (1), at least one selected from the group consisting of R 1 to R 3 , R 6 to R 8 , and R 11 to R 13 may be an electron donating group or an electron withdrawing group. The greater the electron-donating or electron-withdrawing properties of R 1 to R 3 , R 6 to R 8 , and R 11 to R 13 , the greater the electron bias in compound A. If the electrons in compound A are highly biased, the electrons tend to move significantly within compound A when compound A is excited. Such Compound A may have better two-photon absorption properties. In other words, when at least one selected from the group consisting of R 1 to R 3 , R 6 to R 8 , and R 11 to R 13 is an electron donating group or an electron withdrawing group, compound A has a large two-photon It may have an absorption cross section. However, each of R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 12 and R 13 may be a hydrogen atom. At least one selected from the group consisting of R 1 , R 6 and R 11 may be an electron donating group or an electron withdrawing group.
電子求引基とは、例えば、ハメット式における置換基定数であるσp値が正の値である置換基を意味する。電子求引基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、チオール基、スルホン酸基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、エチニル基などが挙げられる。 The electron-withdrawing group means, for example, a substituent whose σ p value, which is a substituent constant in the Hammett formula, is a positive value. Examples of electron-withdrawing groups include halogen atoms, carboxyl groups, nitro groups, thiol groups, sulfonic acid groups, acyloxy groups, alkylthio groups, alkylsulfonyl groups, sulfonamide groups, acyl groups, acylthio groups, alkoxycarbonyl groups, and halogenated alkyl groups. group, ethynyl group, etc.
電子供与基とは、例えば、上記のσp値が負の値である置換基を意味する。電子供与基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ビニル基などが挙げられる。 The electron donating group means, for example, a substituent whose σ p value is a negative value. Examples of the electron donating group include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a vinyl group.
R1からR3、R6からR8、及び、R11からR13からなる群より選ばれる少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基又は不飽和炭化水素基であってもよく、-C(CH3)3、-OCH3又は-C≡CHであってもよい。 At least one selected from the group consisting of R 1 to R 3 , R 6 to R 8 , and R 11 to R 13 may be an alkyl group, an alkoxy group, or an unsaturated hydrocarbon group, and -C( It may be CH 3 ) 3 , -OCH 3 or -C≡CH.
なお、化合物Aが下記式(2)で表される化合物Bである場合、R1、R6及びR11からなる群より選ばれる少なくとも1つは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。
化合物Aは、上記の化合物Bであってもよい。このとき、式(2)において、R1、R6及びR11からなる群より選ばれる少なくとも1つは、アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基であってもよい。 Compound A may be Compound B described above. At this time, in formula (2), at least one selected from the group consisting of R 1 , R 6 and R 11 is an alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, Amide group, nitrile group, alkoxy group, acyloxy group, thiol group, alkylthio group, sulfonic acid group, acylthio group, alkylsulfonyl group, sulfonamido group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group or nitro group It may be.
化合物Aの具体例としては、下記式(3)で表される化合物Cが挙げられる。
式(3)において、複数のZは、互いに同じである。複数のZは、それぞれ、式(1)のR1、R6及びR11に対応する。式(3)のZの具体例を下記の表1に示す。式(3)において、複数のZは、-C(CH3)3、-OCH3又は-C≡CHであってもよい。 In formula (3), multiple Z's are the same. A plurality of Z corresponds to R 1 , R 6 and R 11 in formula (1), respectively. Specific examples of Z in formula (3) are shown in Table 1 below. In formula (3), the plurality of Z's may be -C(CH 3 ) 3 , -OCH 3 or -C≡CH.
式(3)で表される化合物Cの合成方法は、特に限定されない。化合物Cは、例えば、以下の方法によって合成することができる。まず、下記式(4)で表される化合物Dを準備する。化合物Dは、ベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒドである。
次に、化合物Dについて、フェニルアセトニトリル部位を有する化合物Eと脱水縮合反応を行う。詳細には、化合物Eは、置換基を有していてもよいフェニルアセトニトリルである。これにより、化合物Cを合成することができる。化合物Eの構造は、目的の化合物の構造に応じて定まる。脱水縮合反応の条件は、例えば、化合物D及びEに応じて適切に調整することができる。 Next, compound D is subjected to a dehydration condensation reaction with compound E having a phenylacetonitrile moiety. Specifically, compound E is phenylacetonitrile which may have a substituent. Thereby, compound C can be synthesized. The structure of compound E is determined depending on the structure of the target compound. The conditions for the dehydration condensation reaction can be adjusted appropriately depending on the compounds D and E, for example.
式(1)で表される化合物Aは、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。一例として、405nmの波長を有する光を化合物Aに照射したときに、化合物Aにおいて、二光子吸収が顕著に生じる。 Compound A represented by formula (1) has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range. As an example, when Compound A is irradiated with light having a wavelength of 405 nm, two-photon absorption occurs significantly in Compound A.
405nmの波長を有する光に対する化合物Aの二光子吸収断面積は、1000GM以上であってもよく、1500GM以上であってもよく、1800GM以上であってもよく、2000GM以上であってもよく、3000GM以上であってもよく、4000GM以上であってもよい。化合物Aの二光子吸収断面積の上限値は、特に限定されず、例えば300000GMである。二光子吸収断面積は、例えば、J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529.に記載されたZスキャン法によって測定することができる。Zスキャン法は、非線形光学定数を測定するための方法として広く用いられている。Zスキャン法では、レーザービームが集光する焦点付近において、当該ビームの照射方向に沿って測定試料を移動させる。このとき、測定試料を透過した光の光量の変化を記録する。Zスキャン法では、測定試料の位置に応じて、入射光のパワー密度が変化する。そのため、測定試料が非線形吸収を行う場合、測定試料がレーザービームの焦点付近に位置すると、透過光の光量が減衰する。入射光の強度、測定試料の厚さ、測定試料における化合物Aの濃度などから予測される理論曲線に対して、透過光量の変化についてフィッティングを行うことによって二光子吸収断面積を算出することができる。 The two-photon absorption cross section of compound A for light having a wavelength of 405 nm may be 1000 GM or more, 1500 GM or more, 1800 GM or more, 2000 GM or more, 3000 GM It may be more than 4000GM or more. The upper limit of the two-photon absorption cross section of compound A is not particularly limited, and is, for example, 300,000 GM. The two-photon absorption cross section can be measured, for example, by the Z-scan method described in J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529. The Z-scan method is widely used as a method for measuring nonlinear optical constants. In the Z-scan method, a measurement sample is moved along the irradiation direction of the laser beam near the focal point where the laser beam is focused. At this time, changes in the amount of light transmitted through the measurement sample are recorded. In the Z-scan method, the power density of incident light changes depending on the position of the measurement sample. Therefore, when the measurement sample performs nonlinear absorption, when the measurement sample is located near the focal point of the laser beam, the amount of transmitted light is attenuated. The two-photon absorption cross section can be calculated by fitting changes in the amount of transmitted light to a theoretical curve predicted from the intensity of the incident light, the thickness of the measurement sample, the concentration of compound A in the measurement sample, etc. .
化合物Aが二光子吸収するとき、化合物Aは、化合物Aに照射された光の約2倍のエネルギーを吸収する。405nmの波長を有する光の約2倍のエネルギーを有する光の波長は、例えば、200nmである。すなわち、200nm付近の波長を有する光を化合物Aに照射したときに、化合物Aにおいて、一光子吸収が生じてもよい。さらに、化合物Aでは、二光子吸収が生じる波長域の近傍の波長を有する光について、一光子吸収が生じてもよい。 When Compound A absorbs two photons, Compound A absorbs approximately twice the energy of the light irradiated to Compound A. The wavelength of light having approximately twice the energy of light having a wavelength of 405 nm is, for example, 200 nm. That is, when compound A is irradiated with light having a wavelength of around 200 nm, one-photon absorption may occur in compound A. Furthermore, in compound A, one-photon absorption may occur for light having a wavelength near the wavelength range in which two-photon absorption occurs.
本実施形態の二光子吸収材料は、式(1)で表される化合物Aを主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、二光子吸収材料に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。二光子吸収材料は、例えば、実質的に化合物Aからなる。「実質的に~からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、二光子吸収材料は、化合物Aの他に不純物を含んでいてもよい。本実施形態の二光子吸収材料は、式(1)で表される化合物Aを含むため、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。 The two-photon absorption material of this embodiment may contain compound A represented by formula (1) as a main component. "Main component" means the component contained in the two-photon absorption material in the largest amount by weight. The two-photon absorbing material consists essentially of Compound A, for example. "Substantially consisting of" means excluding other ingredients that alter the essential characteristics of the referenced material. However, the two-photon absorption material may contain impurities in addition to compound A. Since the two-photon absorption material of this embodiment contains the compound A represented by formula (1), it has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range.
本実施形態の二光子吸収材料は、例えば、短波長域の波長を有する光を利用するデバイスに用いられる。すなわち、本開示は、その別の側面から、390nm以上420nm以下の波長を有する光を利用するデバイスに用いられる二光子吸収材料であって、式(1)で表される化合物Aを含む、二光子吸収材料を提供する。このようなデバイスとしては、記録媒体、造形機、蛍光顕微鏡などが挙げられる。記録媒体としては、例えば、三次元光メモリが挙げられる。三次元光メモリの具体例は、三次元光ディスクである。造形機としては、例えば、3Dプリンタなどの光造形機が挙げられる。蛍光顕微鏡としては、例えば、二光子蛍光顕微鏡が挙げられる。これらのデバイスで利用される光は、例えば、その焦点付近において、高い光子密度を有する。デバイスで利用される光の焦点付近でのパワー密度は、例えば、0.1W/cm2以上1.0×1020W/cm2以下である。この光の焦点付近でのパワー密度は、1.0W/cm2以上であってもよく、1.0×102W/cm2以上であってもよく、1.0×105W/cm2以上であってもよい。デバイスの光源としては、例えば、チタンサファイアレーザーなどのフェムト秒レーザー、又は、半導体レーザーなどのピコ秒からナノ秒のパルス幅を有するパルスレーザーを用いることができる。 The two-photon absorption material of this embodiment is used, for example, in a device that uses light having a wavelength in a short wavelength range. That is, from another aspect, the present disclosure provides a two-photon absorption material for use in a device that utilizes light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less, which includes compound A represented by formula (1). Provide photon absorbing materials. Such devices include recording media, modeling machines, fluorescence microscopes, and the like. An example of the recording medium is a three-dimensional optical memory. A specific example of a three-dimensional optical memory is a three-dimensional optical disk. Examples of the modeling machine include a stereolithography machine such as a 3D printer. Examples of the fluorescence microscope include a two-photon fluorescence microscope. The light utilized in these devices has, for example, a high photon density near its focal point. The power density of light used in the device near the focal point is, for example, 0.1 W/cm 2 or more and 1.0×10 20 W/cm 2 or less. The power density near the focal point of this light may be 1.0 W/cm 2 or more, 1.0×10 2 W/cm 2 or more, or 1.0×10 5 W/cm It may be 2 or more. As the light source of the device, for example, a femtosecond laser such as a titanium sapphire laser, or a pulsed laser having a pulse width from picoseconds to nanoseconds such as a semiconductor laser can be used.
記録媒体は、例えば、記録層と呼ばれる薄膜を備えている。記録媒体において、記録層に情報が記録される。一例として、記録層としての薄膜が本実施形態の二光子吸収材料を含んでいる。すなわち、本開示は、その別の側面から、式(1)で表される化合物Aを含む二光子吸収材料を備えた、記録媒体を提供する。 The recording medium includes, for example, a thin film called a recording layer. In a recording medium, information is recorded on a recording layer. As an example, the thin film as the recording layer contains the two-photon absorbing material of this embodiment. That is, from another aspect, the present disclosure provides a recording medium including a two-photon absorption material containing compound A represented by formula (1).
記録層は、二光子吸収材料以外に、バインダーとして機能する高分子化合物をさらに含んでいてもよい。記録媒体は、記録層の他に誘電体層を備えていてもよい。記録媒体は、例えば、複数の記録層と複数の誘電体層とを備える。記録媒体において、複数の記録層と複数の誘電体層とが交互に積層されていてもよい。 In addition to the two-photon absorption material, the recording layer may further contain a polymer compound that functions as a binder. The recording medium may include a dielectric layer in addition to the recording layer. The recording medium includes, for example, multiple recording layers and multiple dielectric layers. In the recording medium, a plurality of recording layers and a plurality of dielectric layers may be alternately stacked.
次に、上記の記録媒体を用いた情報の記録方法について説明する。図1Aは、上記の記録媒体を用いた情報の記録方法に関するフローチャートである。まず、ステップS11において、390nm以上420nm以下の波長を有する光を発する光源を準備する。光源としては、例えば、チタンサファイアレーザーなどのフェムト秒レーザーを用いることができる。光源として、半導体レーザーなどのピコ秒からナノ秒のパルス幅を有するパルスレーザーを用いてもよい。次に、ステップS12において、光源からの光をレンズなどで集光して、記録媒体における記録領域に照射する。この光の焦点付近でのパワー密度は、例えば、0.1W/cm2以上1.0×1020W/cm2以下である。この光の焦点付近でのパワー密度は、1.0W/cm2以上であってもよく、1.0×102W/cm2以上であってもよく、1.0×105W/cm2以上であってもよい。本明細書において、記録領域とは、記録層に存在し、光が照射されることによって情報を記録できるスポットを意味する。 Next, a method of recording information using the above recording medium will be explained. FIG. 1A is a flowchart regarding a method for recording information using the above recording medium. First, in step S11, a light source that emits light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less is prepared. As a light source, for example, a femtosecond laser such as a titanium sapphire laser can be used. As the light source, a pulsed laser such as a semiconductor laser having a pulse width of picoseconds to nanoseconds may be used. Next, in step S12, light from a light source is focused by a lens or the like and irradiated onto a recording area on the recording medium. The power density of this light near the focal point is, for example, 0.1 W/cm 2 or more and 1.0×10 20 W/cm 2 or less. The power density near the focal point of this light may be 1.0 W/cm 2 or more, 1.0×10 2 W/cm 2 or more, or 1.0×10 5 W/cm It may be 2 or more. In this specification, the recording area refers to a spot that exists in the recording layer and can record information by being irradiated with light.
上記の光が照射された記録領域では、物理変化又は化学変化が生じる。例えば、光を吸収した化合物Aが遷移状態から基底状態に戻るときに熱が生じる。この熱によって、記録領域に存在するバインダーが変質する。これにより、記録領域の光学特性が変化する。例えば、記録領域で反射する光の強度、記録領域での光の反射率、記録領域での光の吸収率、記録領域での光の屈折率などが変化する。光が照射された記録領域では、記録領域から放射される蛍光の光の強度、又は蛍光の光の波長が変化することもある。これにより、記録領域に情報を記録することができる(ステップS13)。 Physical or chemical changes occur in the recording area irradiated with the above light. For example, heat is generated when Compound A, which has absorbed light, returns from the transition state to the ground state. This heat changes the quality of the binder present in the recording area. This changes the optical characteristics of the recording area. For example, the intensity of light reflected in the recording area, the reflectance of light in the recording area, the absorption rate of light in the recording area, the refractive index of light in the recording area, etc. change. In the recording area irradiated with light, the intensity of the fluorescent light emitted from the recording area or the wavelength of the fluorescent light may change. Thereby, information can be recorded in the recording area (step S13).
次に、上記の記録媒体を用いた情報の読出方法について説明する。図1Bは、上記の記録媒体を用いた情報の読出方法に関するフローチャートである。まず、ステップS21において、記録媒体における記録領域に対して光を照射する。ステップS21で用いる光は、記録媒体に情報を記録するために利用した光と同じであってもよく、異なっていてもよい。次に、ステップS22において、記録領域の光学特性を測定する。ステップS22では、例えば、記録領域の光学特性として、記録領域で反射した光の強度を測定する。ステップS22では、記録領域の光学特性として、記録領域での光の反射率、記録領域での光の吸収率、記録領域での光の屈折率、記録領域から放射された蛍光の光の強度、蛍光の光の波長などを測定してもよい。 Next, a method of reading information using the above recording medium will be explained. FIG. 1B is a flowchart regarding a method for reading information using the above recording medium. First, in step S21, a recording area on a recording medium is irradiated with light. The light used in step S21 may be the same as or different from the light used to record information on the recording medium. Next, in step S22, the optical characteristics of the recording area are measured. In step S22, for example, the intensity of light reflected on the recording area is measured as the optical characteristic of the recording area. In step S22, the optical properties of the recording area include the reflectance of light in the recording area, the absorption rate of light in the recording area, the refractive index of light in the recording area, the intensity of fluorescent light emitted from the recording area, The wavelength of fluorescent light may also be measured.
次に、ステップS23において、記録領域の光学特性に基づいて、記録領域に情報が記録されているか否かを判定する。例えば、記録領域で反射した光の強度が特定の値以下である場合に、記録領域に情報が記録されていると判定する。一方、記録領域で反射した光の強度が特定の値を上回っている場合に、記録領域に情報が記録されていないと判定する。記録領域に情報が記録されていないと判定した場合、ステップS21に戻り、他の記録領域に対して同様の操作を行う。記録領域に情報が記録されていると判定した場合、ステップS24において、情報の読出を行う。 Next, in step S23, it is determined whether information is recorded in the recording area based on the optical characteristics of the recording area. For example, if the intensity of the light reflected from the recording area is below a specific value, it is determined that information is recorded in the recording area. On the other hand, if the intensity of the light reflected by the recording area exceeds a specific value, it is determined that no information is recorded in the recording area. If it is determined that no information is recorded in the recording area, the process returns to step S21 and similar operations are performed on other recording areas. If it is determined that information is recorded in the recording area, the information is read out in step S24.
上記の記録媒体を用いた情報の記録方法及び読出方法は、例えば、公知の記録装置によって行うことができる。記録装置は、例えば、記録媒体における記録領域に光を照射する光源と、記録領域の光学特性を測定する測定器と、光源及び測定器を制御する制御器と、を備えている。 The method for recording and reading information using the above-mentioned recording medium can be performed by, for example, a known recording device. The recording device includes, for example, a light source that irradiates a recording area on a recording medium with light, a measuring device that measures optical characteristics of the recording area, and a controller that controls the light source and the measuring device.
造形機は、例えば、光硬化性樹脂組成物に光を照射し、その樹脂組成物を硬化させることによって造形を行う。一例として、光造形用の光硬化性樹脂組成物が本実施形態の二光子吸収材料を含んでいる。光硬化性樹脂組成物は、例えば、二光子吸収材料の他に、重合性を有する化合物と、重合開始剤とを含む。光硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂などの添加剤をさらに含んでいてもよい。光硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。 The modeling machine performs modeling by, for example, irradiating a photocurable resin composition with light and curing the resin composition. As an example, a photocurable resin composition for stereolithography contains the two-photon absorption material of this embodiment. The photocurable resin composition includes, for example, a two-photon absorption material, a polymerizable compound, and a polymerization initiator. The photocurable resin composition may further contain additives such as a binder resin. The photocurable resin composition may contain an epoxy resin.
蛍光顕微鏡によれば、例えば、蛍光色素材料を含む生体試料に光を照射し、当該色素材料から放射された蛍光を観察することができる。一例として、生体試料に添加されるべき蛍光色素材料が本実施形態の二光子吸収材料を含んでいる。 According to a fluorescence microscope, for example, it is possible to irradiate a biological sample containing a fluorescent dye material with light and observe the fluorescence emitted from the dye material. As an example, the fluorescent dye material to be added to the biological sample includes the two-photon absorption material of this embodiment.
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。本開示では、実施例で用いられた化合物を「化合物(X)-Y」と表記する。「X」は、化合物の構造式を意味する。「Y」は、式(X)におけるZの種類を意味する。例えば、化合物(3)-1とは、式(3)で表され、かつZが表1に示された置換基1(-C(CH3)3)である化合物を意味する。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in further detail with reference to Examples. Note that the following examples are merely examples, and the present disclosure is not limited to the following examples. In the present disclosure, the compound used in the examples is referred to as "compound (X)-Y.""X" means the structural formula of the compound. "Y" means the type of Z in formula (X). For example, compound (3)-1 means a compound represented by formula (3) and in which Z is substituent 1 (-C(CH 3 ) 3 ) shown in Table 1.
(実施例1)
[化合物(3)-1]
まず、100mLのナス型フラスコに、原料としてベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒド(Sigma-Aldrich社製)及び4-tert-ブチルフェニルアセトニトリル(東京化成工業社製)と、溶媒としてエタノール(富士フイルム和光純薬社製)及びテトラヒドロフラン(THF、富士フイルム和光純薬社製)とを投入し、原料を溶媒に溶解させた。次に、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)を加えた。得られた溶液について、スターラーを用いて12時間撹拌した。これにより、反応物が生成した。次に、この反応物について、固液分離を行った。得られた固体を真空乾燥することによって、実施例1の化合物を得た。実施例1の化合物は、上述した式(3)で表される化合物Cについて、複数のZが-C(CH3)3である化合物に相当する。実施例1の化合物は、1H-NMRにより同定した。図2は、実施例1の化合物の1H-NMRスペクトルを示すグラフである。実施例1の化合物の1H-NMRスペクトルは、以下のとおりであった。
1H-NMR (600MHz, DMSO-D6) δ8.41 (s, 3H), 8.17 (s, 3H), 7.76 (d, J=9.0Hz, 6H), 7.58 (d, J=9.0Hz, 6H), 1.33 (s, 27H).
(Example 1)
[Compound (3)-1]
First, in a 100 mL eggplant-shaped flask, benzene-1,3,5-tricarbaldehyde (manufactured by Sigma-Aldrich) and 4-tert-butylphenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added as raw materials, and ethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a solvent. Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tetrahydrofuran (THF, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to dissolve the raw materials in the solvent. Next, sodium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in ethanol was added. The obtained solution was stirred for 12 hours using a stirrer. This produced a reactant. Next, this reaction product was subjected to solid-liquid separation. The compound of Example 1 was obtained by vacuum drying the obtained solid. The compound of Example 1 corresponds to the compound C represented by the above formula (3) in which a plurality of Z's are -C(CH 3 ) 3 . The compound of Example 1 was identified by 1 H-NMR. FIG. 2 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the compound of Example 1. The 1 H-NMR spectrum of the compound of Example 1 was as follows.
1 H-NMR (600MHz, DMSO-D6) δ8.41 (s, 3H), 8.17 (s, 3H), 7.76 (d, J=9.0Hz, 6H), 7.58 (d, J=9.0Hz, 6H) , 1.33 (s, 27H).
(実施例2)
[化合物(3)-2]
まず、100mLのナス型フラスコに、原料としてベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒド(Sigma-Aldrich社製)及び4-メトキシフェニルアセトニトリル(東京化成工業社製)と、溶媒としてエタノール(富士フイルム和光純薬社製)及びTHF(富士フイルム和光純薬社製)とを投入し、原料を溶媒に溶解させた。次に、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)を加えた。得られた溶液について、スターラーを用いて12時間撹拌した。これにより、反応物が生成した。次に、この反応物について、固液分離を行った。得られた固体を真空乾燥することによって、実施例2の化合物を得た。実施例2の化合物は、上述した式(3)で表される化合物Cについて、複数のZが-OCH3である化合物に相当する。実施例2の化合物は、1H-NMRにより同定した。図3は、実施例2の化合物の1H-NMRスペクトルを示すグラフである。実施例2の化合物の1H-NMRスペクトルは、以下のとおりであった。
1H-NMR (600MHz, DMSO-D6) δ8.33 (s, 3H), 8.02 (s, 3H), 7.75 (d, J=9.0Hz, 6H), 7.10 (d, J=9.0Hz, 6H), 3.83 (s, 9H).
(Example 2)
[Compound (3)-2]
First, in a 100 mL eggplant-shaped flask, benzene-1,3,5-tricarbaldehyde (manufactured by Sigma-Aldrich) and 4-methoxyphenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as raw materials, and ethanol (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) as a solvent. (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and THF (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to dissolve the raw materials in the solvent. Next, sodium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in ethanol was added. The obtained solution was stirred for 12 hours using a stirrer. This produced a reactant. Next, this reaction product was subjected to solid-liquid separation. The compound of Example 2 was obtained by vacuum drying the obtained solid. The compound of Example 2 corresponds to the compound C represented by the above formula (3) in which a plurality of Z's are -OCH 3 . The compound of Example 2 was identified by 1 H-NMR. FIG. 3 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the compound of Example 2. The 1 H-NMR spectrum of the compound of Example 2 was as follows.
1 H-NMR (600MHz, DMSO-D6) δ8.33 (s, 3H), 8.02 (s, 3H), 7.75 (d, J=9.0Hz, 6H), 7.10 (d, J=9.0Hz, 6H) , 3.83 (s, 9H).
(実施例3)
[化合物(3)-3]
まず、100mLのナス型フラスコに、原料としてベンゼン-1,3,5-トリカルボアルデヒド(Sigma-Aldrich社製)及び4-エチニルフェニルアセトニトリル(東京化成工業社製)と、溶媒としてエタノール(富士フイルム和光純薬社製)及びTHF(富士フイルム和光純薬社製)とを投入し、原料を溶媒に溶解させた。次に、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)を加えた。得られた溶液について、スターラーを用いて12時間撹拌した。これにより、反応物が生成した。次に、この反応物について、固液分離を行った。得られた固体を真空乾燥することによって、実施例3の化合物を得た。実施例3の化合物は、上述した式(3)で表される化合物Cについて、複数のZが-C≡CHである化合物に相当する。実施例3の化合物は、1H-NMRにより同定した。図4は、実施例3の化合物の1H-NMRスペクトルを示すグラフである。実施例3の化合物の1H-NMRスペクトルは、以下のとおりであった。
1H-NMR (600MHz, DMSO-D6) δ8.46 (s, 3H), 8.28 (s, 3H), 7.85 (d, J=8.3Hz, 6H), 7.66 (d, J=8.3Hz, 6H), 4.40 (s, 3H).
(Example 3)
[Compound (3)-3]
First, in a 100 mL eggplant-shaped flask, benzene-1,3,5-tricarbaldehyde (manufactured by Sigma-Aldrich) and 4-ethynylphenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as raw materials, and ethanol (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) as a solvent. (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and THF (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to dissolve the raw materials in the solvent. Next, sodium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in ethanol was added. The obtained solution was stirred for 12 hours using a stirrer. This produced a reactant. Next, this reaction product was subjected to solid-liquid separation. The compound of Example 3 was obtained by vacuum drying the obtained solid. The compound of Example 3 corresponds to the compound C represented by the above formula (3) in which the plurality of Z's are -C≡CH. The compound of Example 3 was identified by 1 H-NMR. FIG. 4 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the compound of Example 3. The 1 H-NMR spectrum of the compound of Example 3 was as follows.
1 H-NMR (600MHz, DMSO-D6) δ8.46 (s, 3H), 8.28 (s, 3H), 7.85 (d, J=8.3Hz, 6H), 7.66 (d, J=8.3Hz, 6H) , 4.40 (s, 3H).
<二光子吸収断面積の測定>
合成した化合物について、405nmの波長を有する光に対する二光子吸収断面積の測定を行った。二光子吸収断面積の測定は、J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529.に記載されたZスキャン法を用いて行った。二光子吸収断面積を測定するための光源としては、チタンサファイアパルスレーザーを用いた。詳細には、チタンサファイアパルスレーザーの第二高周波を試料に照射した。レーザーのパルス幅は、80fsであった。レーザーの繰り返し周波数は、1kHzであった。レーザーの平均パワーは、0.01mW以上0.08mW以下の範囲で変化させた。レーザーからの光は、405nmの波長を有する光であった。詳細には、レーザーからの光は、402nm以上404nm以下の中心波長を有していた。レーザーからの光の半値全幅は、4nmであった。
<Measurement of two-photon absorption cross section>
The two-photon absorption cross section of the synthesized compound was measured for light having a wavelength of 405 nm. The two-photon absorption cross section was measured using the Z-scan method described in J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529. A titanium sapphire pulsed laser was used as a light source for measuring the two-photon absorption cross section. Specifically, the sample was irradiated with the second high frequency of a titanium sapphire pulsed laser. The laser pulse width was 80 fs. The repetition frequency of the laser was 1 kHz. The average power of the laser was varied within a range of 0.01 mW or more and 0.08 mW or less. The light from the laser had a wavelength of 405 nm. Specifically, the light from the laser had a center wavelength of 402 nm or more and 404 nm or less. The full width at half maximum of the light from the laser was 4 nm.
<機械学習による二光子吸収断面積の予測>
次に、合成した化合物、及び合成した化合物とはZの種類が異なる他の化合物について、機械学習による二光子吸収断面積の予測を行った。詳細には、まず、学習データとして、二光子吸収断面積が既知である化合物を約70種類準備した。これらの化合物の半数をトレーニングデータとして用い、残りの半数を試験データとして用いた。これらの学習データに基づいて、ランダムフォレストにより二光子吸収断面積の予測を行い、予測精度の評価を行った。ランダムフォレストには、ケモインフォマティクスソフトウェアRDkitを用いた。これにより、決定係数であるR2が0.75以上の予測モデルを得た。この予測モデルを用いて、合成した化合物、及び合成した化合物とはZの種類が異なる他の化合物について、二光子吸収断面積の予測を行った。
<Prediction of two-photon absorption cross section using machine learning>
Next, two-photon absorption cross sections were predicted by machine learning for the synthesized compound and other compounds with different types of Z from the synthesized compound. Specifically, first, about 70 types of compounds with known two-photon absorption cross sections were prepared as learning data. Half of these compounds were used as training data and the other half as test data. Based on these learning data, we predicted the two-photon absorption cross section using random forest and evaluated the prediction accuracy. Chemoinformatics software RDkit was used for random forest. As a result, a prediction model with a coefficient of determination R 2 of 0.75 or more was obtained. Using this prediction model, two-photon absorption cross sections were predicted for the synthesized compound and other compounds having a different type of Z from the synthesized compound.
上述の方法によって得られた二光子吸収断面積の実測値及び予測値を表2に示す。表2において、「No Data」は、データを取得していないことを意味する。 Table 2 shows the measured values and predicted values of the two-photon absorption cross section obtained by the above method. In Table 2, "No Data" means that no data has been acquired.
次に、式(1)で表される化合物Aとは異なる化合物として、下記の表3に示す化合物を準備した。なお、比較例1の化合物1fは、下記式(5)で表される。
次に、表3に示す化合物について、上述の方法によって、二光子吸収断面積の測定及び予測を行った。結果を表3に示す。 Next, the two-photon absorption cross sections of the compounds shown in Table 3 were measured and predicted by the method described above. The results are shown in Table 3.
表2から分かるとおり、式(1)で表される化合物Aに相当する実施例1から15の化合物では、いずれも、405nmの波長を有する光に対する二光子吸収断面積が1000GMを上回った。表3に記載された比較例1から6の化合物に比べて、実施例1から15の化合物は、非常に大きい二光子吸収断面積を有していた。この結果から、式(1)で表される化合物Aは、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有することが分かる。式(1)で表される化合物Aは、拡大されたπ電子共役系を有する3置換ベンゼンであり、かつ分子骨格中にアクリロニトリル部位を有する。このような構造に起因して、化合物Aは、優れた二光子吸収特性を有すると推定される。 As can be seen from Table 2, in the compounds of Examples 1 to 15 corresponding to compound A represented by formula (1), the two-photon absorption cross section for light having a wavelength of 405 nm exceeded 1000 GM. Compared to the compounds of Comparative Examples 1 to 6 listed in Table 3, the compounds of Examples 1 to 15 had significantly larger two-photon absorption cross sections. This result shows that Compound A represented by formula (1) has excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range. Compound A represented by formula (1) is a trisubstituted benzene having an expanded π-electron conjugated system and has an acrylonitrile moiety in its molecular skeleton. Due to this structure, Compound A is presumed to have excellent two-photon absorption properties.
本開示の二光子吸収材料は、三次元光メモリの記録層、光造形用の光硬化性樹脂組成物などの用途に利用できる。本開示の二光子吸収材料は、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する傾向がある。そのため、本開示の二光子吸収材料は、三次元光メモリ、造形機などの用途において、極めて高い空間分解能を実現しうる。本開示の二光子吸収材料によれば、従来の二光子吸収材料に比べて、小さい光強度のレーザー光によって二光子吸収を行うことが可能である。 The two-photon absorption material of the present disclosure can be used for applications such as a recording layer of a three-dimensional optical memory and a photocurable resin composition for stereolithography. The two-photon absorption material of the present disclosure tends to have excellent two-photon absorption characteristics for light having a wavelength in a short wavelength range. Therefore, the two-photon absorption material of the present disclosure can achieve extremely high spatial resolution in applications such as three-dimensional optical memory and modeling machines. According to the two-photon absorption material of the present disclosure, it is possible to perform two-photon absorption using a laser beam with a lower light intensity than conventional two-photon absorption materials.
Claims (12)
前記R1、前記R6及び前記R11からなる群より選ばれる少なくとも1つは、アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、スルホン酸基、アシルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基又はニトロ基である、請求項6に記載の二光子吸収材料。 The compound is represented by the formula (2),
At least one selected from the group consisting of R 1 , R 6 and R 11 is an alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amide group, a nitrile group, Claim 6 which is an alkoxy group, an acyloxy group, a thiol group, an alkylthio group, a sulfonic acid group, an acylthio group, an alkylsulfonyl group, a sulfonamido group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a nitro group. Two-photon absorption material described in .
前記光源からの前記光を集光して、請求項1から8のいずれか1項に記載の二光子吸収材料を含む記録媒体における記録領域に照射する、
ことを含む、情報の記録方法。 Prepare a light source that emits light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less,
condensing the light from the light source and irradiating it onto a recording area in a recording medium containing the two-photon absorption material according to any one of claims 1 to 8;
How information is recorded, including:
前記読出方法は、
前記記録媒体における記録領域に対して光を照射することによって、前記記録領域の光学特性を測定し、
前記光学特性に基づいて、前記記録領域に情報が記録されているか否かを判定する、
ことを含む、情報の読出方法。 A method for reading information recorded by the recording method according to claim 10, comprising:
The reading method is
Measuring the optical characteristics of the recording area by irradiating the recording area in the recording medium with light,
determining whether information is recorded in the recording area based on the optical property;
How to read information, including:
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