JP2024026580A - 組成物、結着剤、電極合剤、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる組成物を提供する。【解決手段】ポリビニリデンフルオライド（Ａ）およびビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）（ただし、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）を除く）を含有し、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ）２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表されるペンテン酸単位を含有し、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、９５．０～９９．９９モル％であり、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の前記ペンテン酸単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％である組成物を提供する。【選択図】 なし

Description

本開示は、組成物、結着剤、電極合剤、電極および二次電池に関する。

特許文献１では、リチウム電池および／または電気二重層コンデンサの電極を形成するための、バインダーとして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、アクリル酸などの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）とに由来する繰り返し単位を含む線状半結晶性コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０５～１０モル％の繰り返し単位を含み、そして少なくとも４０％のランダムに分布した単位（ＭＡ）の分率によって特徴付けられるコポリマーを使用することが提案されている。

特許文献２では、組成物（Ｃ）であって、
－ポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも５０モル％の量でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．５モル％、そして５モル％以下の量で式（Ｉ）：

（式中：
－互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から選択され、
－Ｒ_ＯＨは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、前記ポリマー（Ｆ１）が、１．４ｄｌ／ｇより高い、好ましくは２ｄｌ／ｇより高い、さらにより好ましくは２．５ｄｌ／ｇより高い、そして５ｄｌ／ｇより低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有するポリマー（Ｆ１）と；
－ポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも５０モル％の量でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも４．０モル％、さらにより好ましくは少なくとも６モル％の量でフッ化ビニリデンとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位を含む、（Ｆ１）とは異なる、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］とを含み、ポリマー（Ｆ１）が組成物（Ｃ）の総重量で割って少なくとも１０重量％を形成し、ポリマー（Ｆ２）が組成物（Ｃ）の総重量で割って最大でも９０重量％を形成する組成物（Ｃ）が提案されている。

特許文献３では、電極活物質を当該電極活物質が塗布される集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上の第１のフッ化ビニリデン系重合体と、アクリル酸またはメタクリル酸を単量体単位として含む第２のフッ化ビニリデン系重合体と、を含んでいることを特徴とするバインダー組成物が提案されている。

国際公開第２００８／１２９０４１号 国際公開第２０１８／０７３２７７号 国際公開第２０１７／０５６９７４号

本開示では、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる組成物を提供することを目的とする。

本開示によれば、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）およびビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）（ただし、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）を除く）を含有し、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ）_２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表されるペンテン酸単位を含有し、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、９５．０～９９．９９モル％であり、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の前記ペンテン酸単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％である組成物が提供される。

本開示の組成物において、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、ならびに、ビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体（ただし、ビニリデンフルオライドおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含有することが好ましい。
本開示の組成物において、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、ならびに、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有することが好ましい。
本開示の組成物において、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位であることが好ましい。
本開示の組成物において、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、５７．０～９９．９モル％であり、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の前記フッ素化単量体単位の含有量が、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、０．１～４３．０モル％であることが好ましい。
本開示の組成物において、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）とビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９５／５～４５／５５であることが好ましい。

また、本開示によれば、上記の組成物を含有する結着剤が提供される。

また、本開示によれば、上記の組成物または上記の結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する電極合剤が提供される。

また、本開示によれば、上記の組成物または上記の結着剤を含有する電極が提供される。

また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。

また、本開示によれば、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）およびビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）（ただし、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）を除く）を含有する組成物を調製するために用いられるポリビニリデンフルオライド（Ａ）であって、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ）_２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表されるペンテン酸単位を含有し、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、９５．０～９９．９９モル％であり、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の前記ペンテン酸単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％であるポリビニリデンフルオライド（Ａ）が提供される。

本開示のポリビニリデンフルオライド（Ａ）は、前記組成物を含有する結着剤を調製するために用いられることが好ましい。

本開示によれば、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる組成物を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の組成物は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）（Ａ）およびビニリデンフルオライド重合体（ＶｄＦ重合体）（Ｂ）（ただし、ＰＶｄＦ（Ａ）を除く）を含有する。さらに、本開示の組成物においては、ＰＶｄＦ（Ａ）として、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、および、式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ）_２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表されるペンテン酸単位を含有する重合体を用いる。

従来、二次電池、キャパシタなどの電極を形成するための結着剤として、アクリル酸単位などが導入されたＰＶｄＦを含有する結着剤を用いることによって、結着剤の金属箔（集電体）への密着性を向上させる技術が知られている。しかしながら、金属箔（集電体）への十分な密着性を確保しながら、耐電解液膨潤性にも優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる組成物（結着剤）が求められている。

ＰＶｄＦ（Ａ）に導入する単量体単位として、ペンテン酸単位を選択し、さらには、ＶｄＦ単位の含有量およびペンテン酸単位の含有量を特定の範囲内に調整することによって、ＰＶｄＦ（Ａ）を含有する組成物の金属箔（集電体）への十分な密着性を確保でき、なおかつ、ＰＶｄＦ（Ａ）を含有する組成物の耐電解液膨潤性が顕著に向上することが見出された。さらには、ＰＶｄＦ（Ａ）とともに、ＶｄＦ重合体（Ｂ）を用いることによって、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができることも、あわせて見出された。本開示の組成物は、これらの知見に基づき完成された。

また、本開示の組成物は、ＰＶｄＦ（Ａ）におけるペンテン酸単位の含有量が適切に調整されていることから、本開示の組成物を用いることによって、電極材料層と金属箔（集電体）とが十分に密着しており、十分な粉末電極材料の保持力を有する電極を形成することができる。さらには、本開示の組成物を用いることによって、ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）を高濃度で含有するにも関わらず、適切な粘度を有しており、長期間保管しても粘度が上昇しにくい正極合剤を調製することができ、したがって、優れた特性を示す電極を高い生産性で生産することができる。

また、従来の結着剤を用いた二次電池では、二次電池を高温で保存した場合に、結着剤が有する極性基が分解して、抵抗が増加することがある。本開示の組成物は、ペンテン酸単位の含有量が適切に調整されたＰＶｄＦ（Ａ）を含有することから、高温環境下での極性基の分解に起因する影響が抑制される。したがって、本開示の組成物を用いることによって、電極材料層と金属箔（集電体）とが十分に密着している電極を形成できるとともに、高温で保存しても抵抗値が増加しにくい二次電池を作製することができる。

二次電池の抵抗値の増加率は、たとえば、次の方法により求めることができる。２５℃の恒温槽中に置いた二次電池（セル）を、０．５Ｃ－０．０５Ｃ Ｒａｔｅの定電流－定電圧法によって４．４Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定器を用いて、初期の抵抗値を測定する。次いで、セルを４０℃の恒温槽中で１週間保存した後、２５℃の恒温槽に３時間入れてセル温度が２５℃に低下してから、耐久試験後のセルの抵抗値を測定する。５セルの平均値を測定値として、初期の抵抗値に対する耐久試験後の抵抗値の増加率（％）（（耐久試験後の抵抗値－初期の抵抗値）／初期の抵抗値×１００）を求める。

また、従来の結着剤を用いた二次電池では、二次電池の充放電を繰り返した場合に、粉末電極材料が電極材料層から剥がれ落ちて、放電容量が低下することがある。本開示の組成物は、ペンテン酸単位の含有量が適切に調整されたＰＶｄＦ（Ａ）を含有する。したがって、本開示の組成物を用いることによって、充放電を繰り返しても粉末電極材料が電極材料層から剥がれ落ちにくく、十分な放電容量が維持される二次電池（容量維持率が高い二次電池）を作製することができる。

二次電池の容量維持率は、たとえば、次の方法により評価することができる。二次電池を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する）（０．１Ｃカット）した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求める。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、例えば、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表わす。前記と同様の条件で、３００サイクルのサイクル試験を３．０－４．２Ｖの作動電圧で実施する。３サイクル目の初期放電容量を１００％としたときの３００サイクル目の放電容量を容量維持率とする。

ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）（Ａ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、および、ペンテン酸単位を含有する。

ＰＶｄＦ（Ａ）に含有されるペンテン酸単位は、式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ）_２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表される単量体に基づく単位である。

式（１）において、Ｙは、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^５、ＮＨ_２Ｒ^５ _２、ＮＨＲ^５ _３、ＮＲ^５ _４（Ｒ^５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＮＨ_４からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＡｌおよびＮＨ_４からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、ＡｌおよびＮＨ_４からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

ＰＶｄＦ（Ａ）は、ＰＶｄＦ（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％のペンテン酸単位を含有する。ＰＶｄＦ（Ａ）におけるペンテン酸単位の含有量を適切に調整することによって、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に一層優れており、柔軟性に一層優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができる。

ＰＶｄＦ（Ａ）のペンテン酸単位の含有量は、ＰＶｄＦ（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％であり、好ましくは５．０モル％未満であり、より好ましくは３．０モル％以下であり、さらに好ましくは２．０モル％以下であり、特に好ましくは１．５モル％以下であり、最も好ましくは１．０モル％以下であり、好ましくは０．０５モル％以上である。ペンテン酸単位の含有量が上記の範囲内にあると、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に一層優れており、柔軟性に一層優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができる。

ＰＶｄＦ（Ａ）のＶｄＦ単位の含有量は、ＰＶｄＦ（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％超であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、尚さらに好ましくは９８．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、最も好ましくは９９．０モル％以上であり、より好ましくは９９．９５モル％以下である。ＶｄＦ単位の含有量が上記の範囲内にあると、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に一層優れており、柔軟性に一層優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができる。

本開示において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。また、ＰＶｄＦのペンテン酸単位の含有量は、ペンテン酸単位のカルボキシル基（－ＣＯＯＹ）をエステル化した後、エステル化後のＰＶｄＦを用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定により測定できる。

ＰＶｄＦ（Ａ）は、さらに、フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有してもよい。ＰＶｄＦ（Ａ）がフッ素化単量体単位をさらに含有することによって、一層柔軟性に優れる電極を形成することができる。

フッ素化単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどが挙げられる。

フッ素化単量体としては、一層柔軟性に優れる電極を形成することができることから、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。

フルオロビニルエーテルとしては、炭素数１～５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

ＰＶｄＦ（Ａ）は、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性を一層向上させる観点からは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。

ＰＶｄＦ（Ａ）のフッ素化単量体単位の含有量は、ＰＶｄＦ（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは０～４．９９モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは１．９５モル％以下であり、さらに好ましくは０．９５モル％以下である。

ＰＶｄＦ（Ａ）は、さらに、非フッ素化単量体単位（ただし、式（１）で表されるペンテン酸単位を除く）を含有してもよい。非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

ＰＶｄＦ（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、十分な金属箔への密着性を確保しながら、適度な粘度を有しており、塗工性に優れる電極合剤を調製することができることから、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。ＰＶｄＦ（Ａ）の重量平均分子量は、１００００００以上であってもよい。

ＰＶｄＦ（Ａ）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、十分な金属箔への密着性を確保しながら、適度な粘度を有しており、塗工性に優れる電極合剤を調製することができることから、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

従来のＰＶｄＦを結着剤として用いる場合、ＰＶｄＦの分子量が高くなるほど、電極材料層の金属箔への密着性が向上する傾向が観られる。一方で、従来のＰＶｄＦでは、分子量が高くなるほど、電極合剤の粘度が上昇し、電極合剤の塗工性が低下する傾向が観られる。本開示の組成物は、ＰＶｄＦ（Ａ）を含有することから、十分な金属箔への密着性を示す電極材料層を形成できるとともに、適度な粘度を有しており、塗工性に優れる電極合剤を調製することができる。さらに、本開示の組成物に含有されるＰＶｄＦ（Ａ）が上記の範囲内の重量平均分子量または数平均分子量を有する場合には、電極材料層の金属箔への高い密着性と、電極合剤の優れた塗工性とを、一層高いレベルで両立することができる。

たとえば、本開示の組成物を結着剤として用いることにより、粉末電極材料量と結着剤量との比率を変えることなく、電極合剤に占める粉末電極材料および結着剤の含有量を、従来の電極合剤よりも増加させ、非水溶剤の量を削減した場合であっても、従来の電極合剤と同等の粘度を有する電極合剤を調製することができ、十分な金属箔への密着性を示す電極材料層を形成することができる。したがって、本開示の組成物を結着剤として用いることにより、優れた特性を示す電極を形成できるとともに、電極の生産性の向上および非水溶剤に掛かるコストの削減が実現できる。

ＰＶｄＦ（Ａ）の溶液粘度は、金属箔への密着性を一層向上させることができるとともに、適度な粘度を有しており、塗工性に優れる電極合剤を調製できることから、好ましくは１０～４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、５質量％のＰＶｄＦを含有するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の粘度である。ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定することができる。ＰＶｄＦ（Ａ）の溶液粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。

適度な粘度を有する電極合剤は、塗工性に優れるだけでなく、送液が容易であり、電極合剤中の粉末電極材料の良好な分散性を得ることができる。したがって、適度な粘度を有する電極合剤は、送液に要する時間を短縮でき、送液中や保管中に粉末電極材料が凝集しにくく、送液後または保管後の粘度の再調整も容易である。また、適度な粘度を有する電極合剤は、攪拌により電極合剤に適度なせん断力を容易に与えられるので、粉末電極材料を非水溶剤に容易に分散させることができる。本開示の組成物に含有されるＰＶｄＦ（Ａ）が上記の範囲内の溶液粘度を有する場合には、適度な粘度を有しており、塗工性に優れる電極合剤を一層容易に調製することができる。

ＰＶｄＦ（Ａ）の融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。

ＰＶｄＦ（Ａ）の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦ（Ａ）の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦ（Ａ）の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦ（Ａ）の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
３０℃または６０℃におけるＰＶｄＦ（Ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲内にあると、柔軟性が向上し、結着剤として用いた場合に割れにくい電極を容易に形成できる。

貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。

測定サンプルは、たとえば、ＰＶｄＦ（Ａ）を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、さらに真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。

ＰＶｄＦ（Ａ）の主鎖におけるペンテン酸単位の分布状態は、特に限定されないが、耐電解液膨潤性、金属箔への密着性および柔軟性が一層向上するとともに、耐熱性も向上することから、ペンテン酸単位ができるだけランダムに分布していることが好ましい。ＰＶｄＦ（Ａ）中のペンテン酸単位の総数に対する、ランダムに分布したペンテン酸単位の割合を示す「ランダムに分布したペンテン酸単位の分率」としては、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。

ランダムに分布したペンテン酸単位の分率は、以下の式に従って算出することができる。
（分率（％））＝（ペンテン酸単位配列の平均数（％））／（ペンテン酸単位の平均全数（％））×１００
式中、ペンテン酸単位配列は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定および^１Ｈ－ＮＭＲ測定により測定できる。
ペンテン酸単位配列とは、２つのＶｄＦ単位の間に含まれる孤立したペンテン酸単位であり、ペンテン酸単位配列の数が多いほど、ランダムに分布したペンテン酸単位の分率は高くなる。ペンテン酸単位が完全にランダムに分布している場合、ペンテン酸単位配列の平均数とペンテン酸単位の平均全数とが等しいことから、ランダムに分布したペンテン酸単位の分率は１００％である。

ＰＶｄＦ（Ａ）は、少なくとも、ＶｄＦと式（１）で表されるペンテン酸とを含む単量体混合物を重合することにより、製造することができる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。

上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤および溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロードデカフルオロヘプタノイルーω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロローヘキサフルオロブチリルーω－クロローデカフルオロヘキサノイルーパーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイルーパーフルオロブチリルーパーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対溶媒）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲である。

溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

懸濁重合などの重合において、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒に対して１０～１００質量％が好ましい。

重合温度および重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められる。

ＰＶｄＦ（Ａ）を効率的に製造できることから、少なくともＶｄＦと式（１）で表されるペンテン酸とを含む単量体混合物を、ＶｄＦが超臨界状態となる条件で、重合することも好ましい。ＶｄＦの臨界温度は３０．１℃、臨界圧力は４．３８ＭＰａである。

ＰＶｄＦ（Ａ）を効率的に製造できることから、反応器中の単量体混合物の密度が十分に高くなるように、単量体混合物を反応器に供給することも好ましい。反応器中の単量体混合物の重合初期温度における密度としては、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．２３ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は特に制限はないが、密度が高すぎると、反応器内の温度の変化による反応器内の圧力変化が大きくなりすぎる傾向があるので、安全に生産する観点から０．７０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。反応器中の単量体混合物の密度は、反応器に供給した単量体混合物の供給量（ｇ）を、反応器の内容積（ｃｍ^３）から水の体積（ｃｍ^３）を減じた値で除することにより、求めることができる。

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．４質量％の範囲で添加して使用することができる。

この場合の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、単量体合計量に対して０．１～５質量％であることが好ましい。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節してもよい。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。

単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の質量比で１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５である。

ＰＶｄＦ（Ａ）は、ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）（ただし、ＰＶｄＦ（Ａ）を除く）を含有する組成物を調製するために用いられる。調製された組成物は、本開示の組成物と同様に、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる。調製された組成物は、本開示の組成物と同様の構成を備えることができ、同様の用途に用いることができる。

本開示の組成物は、ＰＶｄＦ（Ａ）に加えて、さらに、ＶｄＦ重合体（Ｂ）（ただし、ＰＶｄＦ（Ａ）を除く）を含有する。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）としては、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に一層優れており、柔軟性に一層優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができることから、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含有することが好ましい。ＶｄＦ重合体（Ｂ）として、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含有する重合体と、ＶｄＦ単独重合体とを用いてもよい。また、ＶｄＦ重合体（Ｂ）として、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含有する重合体を２種以上用いてもよい。

ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体などが挙げられる。

フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、金属箔への密着性、耐電解液膨潤性および柔軟性が一層向上するとともに、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができることから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。

フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。

非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどの極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）などが挙げられる。非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、ＶｄＦ重合体（Ｂ）に極性基が導入され、これによって、組成物の金属箔への密着性が一層向上する。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）は、極性基を有していてもよく、これによって、組成物の金属箔への密着性が一層向上する。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、組成物の金属箔への密着性が一層向上することから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、組成物の金属箔への密着性が一層向上することから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

上記極性基は、ＶｄＦと極性基含有単量体とを重合させることにより、ＶｄＦ重合体（Ｂ）に導入することもできるし、ＶｄＦ重合体と上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＶｄＦ重合体（Ｂ）に導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。

上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；式（２）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）（ただし、式（１）で表されるペンテン酸を除く）；等が挙げられる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）は、上記極性基含有単量体として、式（２）で表される単量体（２）に基づく単位を含有することが好ましい。

式（２）において、Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^５、ＮＨ_２Ｒ^５ _２、ＮＨＲ^５ _３、ＮＲ^５ _４（Ｒ^５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

式（２）において、Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。

単量体（２）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

ＶｄＦ重合体と上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＶｄＦ重合体（Ｂ）に導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＶｄＦ重合体と反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＶｄＦ重合体と反応させることによって、ＶｄＦ重合体に付加させることができる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）としては、また、ＶｄＦ重合体を塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＶｄＦ重合体を酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）の極性基含有単量体単位の含有量は、組成物の金属箔への密着性が一層向上することから、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～８．０モル％であり、より好ましくは０．０１～５．０モル％であり、さらに好ましくは０．３０～３．０モル％である。

本開示において、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。ＶｄＦ重合体（Ｂ）が極性基含有単量体単位を含有する場合の、ＶｄＦ重合体（Ｂ）における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）としては、ＶｄＦ単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有する重合体が好ましい。ＶｄＦ重合体（Ｂ）は、これらの単量体単位に加えて、極性基含有単量体単位などの非フッ素化単量体単位を含有してもよい。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）のＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは５７．０～９９．９モル％であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、より好ましくは９９．５モル％以下である。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）のフッ素化単量体単位の含有量としては、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．１～４３．０モル％であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは３７．０モル％以下である。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）は、比較的少量のＶｄＦ単位と、比較的多量のフッ素化単量体単位とを含有することも好ましい。たとえば、ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、好ましくは９５．０モル％以下であり、より好ましくは９０．０モル％以下であり、さらに好ましくは８５．０モル％以下である。フッ素化単量体単位の含有量としては、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％以上であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、特に好ましくは１０．０モル％以上であり、最も好ましくは１５．０モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましく３８．０モル％以下であり、特に好ましくは３７．０モル％以下である。

比較的少量のＶｄＦ単位と、比較的多量のフッ素化単量体単位を含有するＶｄＦ重合体（Ｂ）は、さらに、極性基含有単量体単位を含有することも好ましい。極性基含有単量体単位の含有量としては、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）は、比較的多量のＶｄＦ単位と、比較的少量のＶｄＦと共重合可能な単量体単位とを含有することも好ましい。たとえば、ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは９２．０～９９．９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％以上であり、より好ましくは９９．５モル％以下である。ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、ＶｄＦ重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．１０～８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上であり、より好ましくは５．０モル％以下である。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）の溶液粘度は、好ましくは１０～４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、５質量％のＶｄＦ重合体を含有するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の粘度である。ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定することができる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）の融点は、好ましくは１００～２４０℃である。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）は、３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。ＶｄＦ重合体（Ｂ）の３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であると、柔軟性がより一層向上する。
ＶｄＦ重合体（Ｂ）の３０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
ＶｄＦ重合体（Ｂ）の６０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
ＶｄＦ重合体（Ｂ）の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
ＶｄＦ重合体（Ｂ）の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
ＶｄＦ重合体（Ｂ）の貯蔵弾性率は、ＰＶｄＦ（Ａ）の貯蔵弾性率と同様の方法により測定できる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。

ＶｄＦ重合体（Ｂ）としては、なかでも、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体およびＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０～９５モル％であり、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは９２モル％以下であり、さらに好ましくは８９モル％以下である。ＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０～５モル％であり、より好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは８モル％以上であり、さらに好ましくは１１モル％以上である。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦ、ＴＦＥおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。

ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）（ただし、式（１）で表されるペンテン酸を除く）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０～９８モル％であり、より好ましくは８３モル％以上であり、さらに好ましくは８５モル％以上であり、より好ましくは９７モル％以下であり、さらに好ましくは９６モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０～２モル％であり、より好ましくは１７モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは４モル％以上である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦ、ＨＦＰおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。

ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）（ただし、式（１）で表されるペンテン酸を除く）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（２）（ただし、式（１）で表されるペンテン酸を除く）がさらに好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。

ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＣＴＦＥ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０～９８モル％であり、より好ましくは８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９７．５モル％以下であり、さらに好ましくは９７モル％以下である。ＣＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０～２モル％であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは２．５モル％以上であり、さらに好ましくは３モル％以上である。

ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＣＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合し得る単量体（ただし、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。

ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）（ただし、式（１）で表されるペンテン酸を除く）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥがさらに好ましい。

ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。

ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。

ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０～９８モル％であり、より好ましくは８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９７．５モル％以下であり、さらに好ましくは９７モル％以下である。２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の含有量としては、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０～２モル％であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは２．５モル％以上であり、さらに好ましくは３モル％以上である。

ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の他に、ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体（ただし、ＶｄＦ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。

ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）（ただし、式（１）で表されるペンテン酸を除く）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。

ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。

組成物におけるＰＶｄＦ（Ａ）とＶｄＦ重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））としては、金属箔への密着性、耐電解液膨潤性および柔軟性が一層向上するとともに、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができることから、好ましくは９５／５～１０／９０であり、より好ましくは９０／１０以下であり、より好ましくは４０／６０以上であり、さらに好ましくは４５／５５以上であり、特に好ましくは５０／５０以上である。質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、８５／１５以上であってもよい。

本開示の組成物は、結着剤として好適に利用することができる。結着剤として上述した組成物を用いることにより、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる。

本開示の結着剤は、上述の組成物を含有する。本開示の結着剤は、上述の組成物を含有することから、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができる。

本開示の結着剤は、ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）以外の重合体を含有してもよい。ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）以外の重合体としては、フルオロポリマー（ただし、上述したＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）を除く）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。

本開示の組成物および結着剤は、二次電池を形成する材料として好適に用いることができる。本開示の組成物および結着剤は、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができ、さらには、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができることから、二次電池の電極に用いる結着剤として好適である。本開示の組成物および結着剤は、また、二次電池のセパレータコーティングの結着剤として用いることもできる。また、本開示の組成物および結着剤を用いることによって、高温で保存しても抵抗値が増加しにくく、さらに、充放電を繰り返しても十分な放電容量が維持される二次電池を作製することができる。

本開示の組成物は、二次電池用組成物であってよい。本開示において、二次電池用組成物には、二次電池の正極、負極、セパレータに用いる組成物が含まれる。
また、本開示の結着剤は、二次電池用結着剤であってよい。本開示において、二次電池用結着剤には、二次電池の正極、負極、セパレータに用いる結着剤が含まれる。 二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本開示の組成物または結着剤は、粉末電極材料、水または非水溶剤とともに電極合剤を構成することもできる。本開示の組成物または結着剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。

本開示の電極合剤は、上述した組成物または結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する。本開示の電極合剤は、二次電池用電極合剤であってよく、リチウムイオン二次電池用電極合剤であってよい。本開示の電極合剤は、上述した組成物または結着剤を含有することから、組成物または結着剤を高濃度で含有させた場合であっても、集電体への塗工に適した粘度に容易に調整することができるとともに、長期間保管した場合であっても粘度が上昇しにくく、耐電解液膨潤性および金属箔への密着性に優れており、柔軟性に優れる電極を形成することができる。また、本開示の電極合剤は、上述した組成物または結着剤を含有することから、適度な粘度に調整し、塗工性を向上させることが容易であることに加えて、適度な粘度を長期間維持することができ、しかも、十分な金属箔（集電体）への密着性および十分な粉末電極材料の保持力を確保することができる。さらに、本開示の電極合剤を用いることによって、高温で保存しても抵抗値が増加しにくく、さらに、充放電を繰り返しても十分な放電容量が維持される二次電池を作製することができる。

電極合剤は、正極の作製に用いる正極合剤であってもよく、負極の作製に用いる負極合剤であってもよいが、正極合剤であることが好ましい。本開示の電極合剤から形成される電極材料層は、上述した組成物または結着剤および粉末電極材料を含有するものであれば、正極材料層であってもよいし、負極材料層であってもよい。

粉末電極材料は、電池に用いられる粉末電極材料であり、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質および負極活物質に分けられる。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極材料層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤や結着剤の必要量が増加し、正極材料層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極材料層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極材料層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下である。

正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤や結着剤等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることもできる。

なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上で、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極材料層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

なお、本開示において、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。

負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極材料層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極材料層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。

電極活物質（正極活物質または負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。

上記粉末電極材料は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。

電極合剤中の粉体成分（活物質および導電剤）と上述した組成物または結着剤との割合は、通常、質量比で８０：２０～９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への接着性、電極の導電性を考慮して決められる。

上述のような配合割合では、集電体上に形成される電極材料層では、上述した組成物または結着剤は、粉体成分間の空隙を完全に充填することはできないが、溶媒として組成物または結着剤を良く溶解または分散する液体を用いると、乾燥後の電極材料層において、組成物または結着剤が均一に分散、編み目状になり、粉体成分をよく保持するので好ましい。

上記液体としては、水または非水溶剤を挙げることができる。非水溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
なかでも、上記液体としては、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記電極合剤中の上記液体の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、組成物または結着剤と上記液体との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０が好ましい。

また、上述した組成物または結着剤は、上記液体に対する速やかな溶解または分散を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０～３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。

上記電極合剤は、集電体との接着性をさらに向上させるため、たとえば、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂等をさらに含んでいてもよい。また、架橋剤を添加し、γ線や電子線等の放射線を照射して架橋構造を形成させてもよい。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、たとえば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させてもよい。

上記電極合剤は、電極スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。

電極合剤における組成物または結着剤の含有量としては、電極合剤の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。

電極合剤を調製する方法としては、組成物または結着剤を上記液体に溶解または分散させた溶液または分散液に上記粉末電極材料を分散、混合させるといった方法が挙げられる。そして、得られた電極合剤を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極材料層を形成し薄膜状電極とする。

そのほか、組成物または結着剤の粉末と電極材料の粉末とを先に混合した後、上記液体を添加し電極合剤を作製してもよい。また、組成物または結着剤の粉末と電極材料の粉末とを加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の電極合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。さらに、予め予備成形した電極材料に組成物または結着剤の粉末と電極材料の粉末との溶液または分散液を塗布してもよい。このように、組成物または結着剤としての適用方法は特に限定されない。

本開示の電極は、上述した組成物または結着剤を含有する。本開示の電極は、上述した組成物または結着剤を含有することから、高密度化のため粉末電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。さらに、本開示の電極は、耐電解液膨潤性にも優れている。また、上記電極を用いることにより、高温で保存しても抵抗値が増加しにくく、充放電を繰り返しても十分な放電容量が維持される二次電池を作製することができる。

上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記粉末電極材料および上述した組成物または結着剤を含有する電極材料層とを備えることが好ましい。上記電極は、正極であっても負極であってもよいが、正極であることが好ましい。

集電体（正極集電体および負極集電体）としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。

本開示の電極は、たとえば上述した方法によって製造することができる。上記の電極合剤は塗工性に優れるものであるため、本開示の電極を上記の電極合剤を用いて作製することにより、平滑で均一な厚い電極材料層を備える電極を容易に作製することができる。

本開示の二次電池は、上述した電極を備える。本開示の二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であればよく、正極が上述した電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。本開示の二次電池は、低い抵抗上昇率および高い容量維持率を示す。

本開示の二次電池は、さらに非水系電解液を備えることが好ましい。上記非水系電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種または２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。

また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した組成物または結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。

二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに上述した組成物または結着剤を用いることも好ましい。

上述した組成物または結着剤からなる二次電池用フィルムも、本開示の好適な形態の１つである。

基材と、当該基材上に形成された、上述した組成物または結着剤からなる層とを有する二次電池用積層体も、本開示の好適な形態の１つである。上記基材としては、上記集電体として例示したものや、二次電池のセパレータに用いられる公知の基材（多孔質膜等）等が挙げられる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（ポリマー組成）
ＰＶｄＦにおけるペンテン酸単位の含有量は、ペンテン酸単位のカルボキシル基をエステル化することによりエステル基に変換した後、^１Ｈ－ＮＭＲを用いてエステル化したＰＶｄＦを分析することによって測定した。具体的には、４００ｍｇのＰＶｄＦ、１０ｍｇのトリメチルシリルジアゾメタンおよび３ｍｇのメタノールを２５℃で１２時間反応させ、得られたポリマーをメタノールで洗浄し、７０℃で２４時間真空乾燥させた後、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて乾燥させたポリマーを分析し、^１Ｈ－ＮＭＲの３．７ｐｐｍのスペクトルから求めた。

ＰＶｄＦにおけるアクリル酸単位の含有量は、カルボキシル基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれるアクリル酸単位の含有物質量を求め、アクリル酸単位の含有量を算出した。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体のＶｄＦとＴＦＥの比率は、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、ポリマーのＤＭＦ－ｄ_７溶液の^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により求めた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦとＴＦＥの比率を計算した。
Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦの割合：Ｘ_ＶｄＦ＝（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：Ｘ_ＴＦＥ＝（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］

ＰＶｄＦまたはＶｄＦ重合体におけるＣＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の含有量は、塩素含有量の定量、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いた^１９Ｆ－ＮＭＲ測定などの方法により求めた。

（溶液粘度）
ＰＶｄＦまたはＶｄＦ重合体（結着剤）のＮＭＰ溶液（５質量％）を調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて、測定開始から１０分経過後のＮＭＰ溶液の粘度を測定した。

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）および島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。

（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。

（耐電解液膨潤性）
組成物（結着剤）のＮＭＰ溶液（８質量％）を、ガラス製シャーレ上にキャストし、１００℃で６時間真空乾燥を行って、厚み２００μｍフィルムを作製した。得られたフィルムを１０ｍｍΦの大きさに切り取り、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、６０℃で１週間静置した後、次式より重量増加率を求めることで、耐電解液膨潤性を評価した。
重量増加率（％）＝（電解液浸漬後のフィルム重量／電解液浸漬前のフィルム重量）×１００

（正極合剤の粘度変化率）
Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて、測定開始から１０分経過後の正極合剤の粘度を測定した。正極合剤を調製した後、速やかに測定した正極合剤の粘度（η０）と、合剤調製から２４時間が経過した後の粘度（ηｎ）とから、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］

（正極材料層の密度）
正極材料層の密度は、正極材料層の面積、膜厚および重量を測定し、これらの値から算出した。

（正極の正極材料層と正極集電体との剥離強度）
正極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の正極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。

＜正極の柔軟性＞
正極を切り取ることにより、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製し、直径２．０ｍｍの丸棒に巻き付けて、正極を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：ひび割れおよび破断が観察されなかった。
△：正極材料層にひび割れが観察されたが、正極材料層および集電体の破断は観察されなかった。
×：正極材料層および集電体が破断していた。

実施例および比較例では、次のＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）を用いた。

ＰＶｄＦ（Ａ１）
内容積２．５リットルのオートクレーブに、純水１，５４６ｇ、メチルセルロース１．５ｇ、４－ペンテン酸１ｍｌ、メタノール２ｍｌ、およびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１ｇと共に、ＶｄＦ６６８ｇを仕込み、１．５時間かけて３１℃まで昇温した後、３１℃を９時間維持した。この間の最高到達圧力は７ＭＰａＧであった。

３１℃への昇温完了時から９時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、ＰＶｄＦの粉末（ＰＶｄＦ（Ａ１））を得た。

ＰＶｄＦ（Ａ１）の物性を示す。
４－ペンテン酸単位含有ＰＶｄＦ
４－ペンテン酸単位の含有量：０．０９モル％
溶液粘度：７１２ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：１１６００００
融点：１７３℃

ＰＶｄＦ（Ａ２）
内容積２リットルのオートクレーブに、純水７００ｇ、メチルセルロース０．３５ｇ、４－ペンテン酸０．８ｍｌ、メタノール１．０ｍｌ、およびｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２．０ｇと共に、ＶｄＦ３５７ｇを仕込み、１．５時間かけて７２℃まで昇温した後、７２℃を１２時間維持した。この間の最高到達圧力は７．９ＭＰａＧであった。

７２℃への昇温完了時から１８時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、ＰＶｄＦの粉末を得た。

ＰＶｄＦ（Ａ２）の物性を示す。
４－ペンテン酸単位含有ＰＶｄＦ
４－ペンテン酸単位の含有量：０．２１モル％
溶液粘度：３２１ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：７０００００
融点：１６１℃

ＰＶｄＦ（Ａ３）
アクリル酸単位含有ＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量：１．０モル％
溶液粘度：６４４ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：１００００００
融点：１６４℃

ＶｄＦ重合体（Ｂ１）
内容積４リットルのオートクレーブに、純水１３４０ｇ、メチルセルロース０．７５ｇ、パーフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）を１２８０ｇ、ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比が９４．３／５．７（モル％）の混合ガスを２１８ｇ入れ、３７℃に温調後、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネートを０．６９９ｇとメタノール６ｇと酢酸エチル０．８８ｇを追加し、ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比が８５／１５（モル％）の混合ガス３８４ｇを槽圧が１．４ＭＰａＧ一定になるように追加し、反応開始１１ｈｒ後に槽内を脱圧して、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を得た。

得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＶｄＦ重合体（Ｂ１））の物性を示す。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３．３／１６．７（モル％）
溶液粘度：８４７ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：１１６００００
融点：１３１℃

ＶｄＦ重合体（Ｂ２）
内容積４リットルのオートクレーブに、純水１３４０ｇ、メチルセルロース０．６７ｇ、Ｃ３１８を１２８０ｇ、ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比が７０／３０（モル％）の混合ガスを１４７ｇ入れ、３７℃に温調後、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネートを１．３６８ｇとメタノール８ｇと酢酸エチル２ｇを追加し、ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比が６０／４０（モル％）の混合ガス３８４ｇを槽圧が１ＭＰａＧ一定になるように追加し、反応開始４ｈｒ後に槽内を脱圧して、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を得た。

得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＶｄＦ重合体（Ｂ２））の物性を示す。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６０．０／４０．０（モル％）
溶液粘度：１５４８ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：８６００００
融点：１６４℃

ＶｄＦ重合体（Ｂ３）
ＣＴＦＥ単位含有ＰＶｄＦ
ＣＴＦＥ単位の含有量：２．０モル％
溶液粘度：４３３ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：８５００００
融点：１６８℃

ＶｄＦ重合体（Ｂ４）
ＨＦＰ単位含有ＰＶｄＦ
ＨＦＰ単位の含有量：５．０モル％
溶液粘度：２６９ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：７３００００
融点：１３３℃

ＶｄＦ重合体（Ｂ５）
ＰＶｄＦ（ＶｄＦ単独重合体）
溶液粘度：２４００ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：１８０００００
融点：１７１℃

実施例１～１０および比較例１
（組成物の調製）
ＮＭＰ溶液中の結着剤（ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ））の濃度が８質量％になり、ＰＶｄＦ（Ａ）とＶｄＦ重合体（Ｂ）との質量比が表１に記載の質量比となるように、ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＰＶｄＦ（Ａ）およびＶｄＦ重合体（Ｂ）を含有する組成物（結着剤溶液）を調製した。

（正極合剤の調製）
上記で得られた組成物に、正極活物質（ＮＭＣ（８１１）（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２））および導電剤（アセチレンブラック（ＡＢ））を加え、撹拌機で十分に混合して、正極合剤を調製した。正極合剤における、正極活物質、導電剤および結着剤の質量比は、９６／２／２であった。また、正極合剤中の固形分濃度は、７０質量％であった。

（正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に、塗布量が２２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。正極材料層の密度は、２．７５ｇ／ｃｃであった。

評価結果を表１に示す。

Claims (12)

1. ポリビニリデンフルオライド（Ａ）およびビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）（ただし、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）を除く）を含有し、
   ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ）_２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表されるペンテン酸単位を含有し、テトラフルオロエチレン単位を含有しておらず、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、９５．０～９９．９９モル％であり、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の前記ペンテン酸単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％である組成物。
2. ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、ならびに、ビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体（ただし、ビニリデンフルオライドおよび式（１）で表されるペンテン酸を除く）に基づく単位を含有する請求項１に記載の組成物。
3. ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、ならびに、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する請求項１または２に記載の組成物。
4. ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位である請求項３に記載の組成物。
5. ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、５７．０～９９．９モル％であり、
   ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の前記フッ素化単量体単位の含有量が、ビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、０．１～４３．０モル％である
   請求項３または４に記載の組成物。
6. ポリビニリデンフルオライド（Ａ）とビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９５／５～４５／５５である請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の組成物を含有する結着剤。
8. 請求項１～６のいずれかに記載の組成物または請求項７に記載の結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する電極合剤。
9. 請求項１～６のいずれかに記載の組成物または請求項７に記載の結着剤を含有する電極。
10. 請求項９に記載の電極を備える二次電池。
11. ポリビニリデンフルオライド（Ａ）およびビニリデンフルオライド重合体（Ｂ）（ただし、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）を除く）を含有する組成物を調製するために用いられるポリビニリデンフルオライド（Ａ）であって、
    ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ）_２－ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される少なくとも１種を表す）で表されるペンテン酸単位を含有し、テトラフルオロエチレン単位を含有しておらず、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）のビニリデンフルオライド単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、９５．０～９９．９９モル％であり、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の前記ペンテン酸単位の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）の全単量体単位に対して、０．０１～５．０モル％であるポリビニリデンフルオライド（Ａ）。
12. 前記組成物を含有する結着剤を調製するために用いられる請求項１１に記載のポリビニリデンフルオライド（Ａ）。