JP2024018583A - Optical laminate and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical laminate which suppresses deterioration in the antireflection property when viewed from the front of the optical laminate.
SOLUTION: An optical laminate disclosed herein comprises a protective film A, adhesive layer A, polarizer, adhesive layer B, and protective film B laminated in the described order, and also includes an alignment film, retardation film A, and retardation film B. The polarizer is a film obtained by aligning a dichroic dye in a polyvinyl alcohol resin film. The alignment film is provided on one side of the protective film B. The retardation film A is provided on the alignment film on a side opposite the protective film B side, and is a film obtained by curing a polymerizable liquid crystal compound while being aligned. The protective film B is provided on a side opposite the alignment film side of the protective film B, or a side opposite the alignment film side of the retardation film A, and is a film obtained by curing a polymerizable liquid crystal compound while being aligned.
SELECTED DRAWING: Figure 1
COPYRIGHT: (C)2024,JPO&INPIT

Description

本発明は、光学積層体に関し、さらにその製造方法にも関する。 The present invention relates to an optical laminate, and further relates to a method for manufacturing the same.

画像表示装置等に用いられる円偏光板において、高分子フィルムを延伸して形成された位相差フィルムを、重合性液晶化合物および二色性色素を含む偏光層形成用組成物から形成された偏光層と組み合わせて用いることが提案されている(特許文献1)。 In circularly polarizing plates used in image display devices, etc., a retardation film formed by stretching a polymer film is combined with a polarizing layer formed from a polarizing layer forming composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye. It has been proposed to use it in combination with (Patent Document 1).

特開2013-228706号公報JP2013-228706A

従来の円偏光板では、正面から見たときの反射防止特性が低下する場合があった。 In conventional circularly polarizing plates, the antireflection properties when viewed from the front sometimes deteriorate.

本発明の目的は、光学積層体を正面から見たときの反射防止特性の低下が抑制された光学積層体を提供することである。 An object of the present invention is to provide an optical laminate in which deterioration in antireflection properties when viewed from the front is suppressed.

本発明は、以下の光学積層体、画像表示装置および光学積層体の製造方法を提供する。
[1] 保護フィルムA、接着剤層A、偏光子、接着剤層B、および保護フィルムBがこの順に積層され、
配向膜、位相差膜A及び位相差膜Bを有し、
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中に二色性色素が配向したフィルムであり、
前記配向膜は、前記保護フィルムBの片側に配置され、
前記位相差膜Aは、前記配向膜の前記保護フィルムB側とは反対側に配置され、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜であり、
前記位相差膜Bは、前記保護フィルムBの前記配向膜側とは反対側、又は位相差膜Aの前記配向膜側とは反対側に配置され、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜である、光学積層体。
[2]前記位相差膜Bは、貼合層を介して、前記位相差膜Aまたは前記保護フィルムBに積層されている、[1]に記載の光学積層体
[3] 前記配向膜は光配向膜である、[1]または[2]に記載の光学積層体。
[4] 前記位相差膜Aおよび前記位相差膜Bの少なくともいずれか一方を形成する重合性液晶化合物が円盤状重合性液晶化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5] 前記位相差膜Aおよび前記位相差膜Bを形成する重合性液晶化合物がいずれも正波長分散性を有する、[1]~[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6] 前記保護フィルムBは、トリアセチルセルロースからなる樹脂フィルムを含み、
以下の式:
-40nm≦Rth[550]≦-5nm
(式中、Rth[550]は温度23℃、波長550nmにおける樹脂フィルムの厚み方向の位相差値を表す)
を充足する、[1]~[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の光学積層体を有する画像表示装置。
[8] [1]~[6]のいずれかに記載の光学積層体の製造方法であって、
前記保護フィルムB上に前記配向膜を形成する工程、
前記配向膜上に重合性液晶化合物を含む位相差膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を硬化させて位相差膜Aを形成する工程
を含む、光学積層体の製造方法。
The present invention provides the following optical laminate, image display device, and method for manufacturing the optical laminate.
[1] Protective film A, adhesive layer A, polarizer, adhesive layer B, and protective film B are laminated in this order,
It has an alignment film, a retardation film A, and a retardation film B,
The polarizer is a film in which a dichroic dye is oriented in a polyvinyl alcohol resin film,
The alignment film is arranged on one side of the protective film B,
The retardation film A is a film that is disposed on the side opposite to the protective film B side of the alignment film and is cured in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented,
The retardation film B is disposed on the opposite side of the protective film B to the alignment film side, or on the opposite side of the retardation film A to the alignment film side, and is cured in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented. An optical laminate that is a film.
[2] The optical laminate according to [1], wherein the retardation film B is laminated to the retardation film A or the protective film B via a bonding layer.[3] The alignment film is The optical laminate according to [1] or [2], which is an alignment film.
[4] The optical system according to any one of [1] to [3], wherein the polymerizable liquid crystal compound forming at least one of the retardation film A and the retardation film B is a discotic polymerizable liquid crystal compound. laminate.
[5] The optical laminate according to any one of [1] to [4], wherein the polymerizable liquid crystal compounds forming the retardation film A and the retardation film B both have positive wavelength dispersion.
[6] The protective film B includes a resin film made of triacetyl cellulose,
The formula below:
-40nm≦Rth[550]≦-5nm
(In the formula, Rth [550] represents the retardation value in the thickness direction of the resin film at a temperature of 23°C and a wavelength of 550 nm.)
The optical laminate according to any one of [1] to [5], which satisfies the following.
[7] An image display device comprising the optical laminate according to any one of [1] to [6].
[8] A method for producing an optical laminate according to any one of [1] to [6], comprising:
forming the alignment film on the protective film B;
An optical lamination comprising: applying a composition for forming a retardation film containing a polymerizable liquid crystal compound on the alignment film to form a coating film; and curing the coating film to form a retardation film A. How the body is manufactured.

本発明によれば、光学積層体を正面から見たときの反射防止特性の低下が抑制された光学積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical laminate in which deterioration in antireflection properties when the optical laminate is viewed from the front is suppressed.

本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the optical laminate of the present invention. 本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the optical laminate of the present invention.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. In all the drawings below, each component is shown adjusted to an appropriate scale to make it easier to understand, and the scale of each component shown in the drawings does not necessarily match the actual scale of the component.

<光学積層体>
本発明の一実施態様に係る光学積層体は、保護フィルムA、接着剤層A、偏光子、接着剤層B、および保護フィルムBがこの順に積層され、配向膜、位相差膜A及び位相差膜Bを有する。偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中に二色性色素が配向したフィルムである。配向膜は保護フィルムBの片側に配置される。位相差膜Aは、配向膜の保護フィルムB側とは反対側に配置され、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜である。位相差膜Bは、保護フィルムBの配向膜側とは反対側、又は位相差膜Aの配向膜側とは反対側に配置され、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜である。
<Optical laminate>
The optical laminate according to one embodiment of the present invention includes a protective film A, an adhesive layer A, a polarizer, an adhesive layer B, and a protective film B, which are laminated in this order, an alignment film, a retardation film A, and a retardation film A. It has a film B. A polarizer is a film in which a dichroic dye is oriented in a polyvinyl alcohol resin film. The alignment film is placed on one side of the protective film B. The retardation film A is a film that is disposed on the opposite side of the alignment film to the protective film B side, and is a film in which the polymerizable liquid crystal compound is cured in an oriented state. The retardation film B is a film that is disposed on the opposite side of the protective film B to the alignment film side or on the opposite side of the retardation film A to the alignment film side, and is a film that is cured in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented.

光学積層体の層構成の一例を図1に示す。図1に示す光学積層体1は、保護フィルムA11、接着剤層A12、偏光子13、接着剤層B14、保護フィルムB15、配向膜16、位相差膜A17、貼合層18、位相差膜B19を備える。光学積層体1において、保護フィルムB15と配向膜16とは接して積層されている。光学積層体1において、配向膜16と位相差膜A17とは接して積層されている。光学積層体1は、その他の層としてハードコート層、プロテクトフィルムをさらに含んでいてよい。 An example of the layer structure of the optical laminate is shown in FIG. The optical laminate 1 shown in FIG. 1 includes a protective film A11, an adhesive layer A12, a polarizer 13, an adhesive layer B14, a protective film B15, an alignment film 16, a retardation film A17, a bonding layer 18, and a retardation film B19. Equipped with In the optical laminate 1, the protective film B15 and the alignment film 16 are laminated in contact with each other. In the optical laminate 1, the alignment film 16 and the retardation film A17 are laminated in contact with each other. The optical laminate 1 may further include a hard coat layer and a protect film as other layers.

光学積層体の別の層構成の一例を図2に示す。図2に示す光学積層体2は、保護フィルムA21、接着剤層A22、偏光子23、接着剤層B24、位相差膜A25、配向膜26、保護フィルムB27、貼合層28、および位相差膜B29をこの順に備える。保護フィルムB27と配向膜26とは接して積層されている。配向膜26と位相差膜A25とは接して積層されている。薄膜である位相差膜Aを保護する観点から、図2に示す光学積層体の層構成が好ましい。 An example of another layer structure of the optical laminate is shown in FIG. The optical laminate 2 shown in FIG. 2 includes a protective film A21, an adhesive layer A22, a polarizer 23, an adhesive layer B24, a retardation film A25, an alignment film 26, a protective film B27, a bonding layer 28, and a retardation film. B29 is provided in this order. The protective film B27 and the alignment film 26 are laminated in contact with each other. The alignment film 26 and the retardation film A25 are laminated in contact with each other. From the viewpoint of protecting the retardation film A, which is a thin film, the layer structure of the optical laminate shown in FIG. 2 is preferable.

光学積層体のさらに別の層構成の一例としては、保護フィルムA、接着剤層A、偏光子、接着剤層B、位相差膜B、貼合層、保護フィルムB、配向膜、位相差膜Aがこの順に積層された層構成が挙げられる。上記別の層構成において、保護フィルムBと配向膜とは接して積層され、配向膜と位相差膜Aとは接して積層されている。 An example of yet another layer structure of the optical laminate includes a protective film A, an adhesive layer A, a polarizer, an adhesive layer B, a retardation film B, a bonding layer, a protective film B, an alignment film, and a retardation film. An example is a layered structure in which A is laminated in this order. In the above-described other layer configuration, the protective film B and the alignment film are laminated in contact with each other, and the alignment film and the retardation film A are laminated in contact with each other.

光学積層体の他の層構成の一例としては、保護フィルムA、接着剤層A、偏光子、接着剤層B、位相差膜B、貼合層、位相差膜A、配向膜、保護フィルムBがこの順に積層された層構成が挙げられる。上記さらに他の層構成において、保護フィルムBと配向膜とは接して積層され、配向膜と位相差膜Aとは接して積層されている。 Examples of other layer structures of the optical laminate include protective film A, adhesive layer A, polarizer, adhesive layer B, retardation film B, lamination layer, retardation film A, alignment film, and protective film B. An example of this is a layered structure in which these are laminated in this order. In the above-mentioned still other layer structure, the protective film B and the alignment film are laminated in contact with each other, and the alignment film and the retardation film A are laminated in contact with each other.

以下、各層について詳述する。以下の記載において保護フィルムAおよび保護フィルムBのいずれにも当てはまるときは保護フィルムという。同様に、接着剤層Aおよび接着剤層Bのいずれにも当てはまるとき、および位相差膜Aおよび位相差膜Bのいずれにも当てはまるときはそれぞれ、接着剤層および位相差膜という。 Each layer will be explained in detail below. In the following description, when it applies to both protective film A and protective film B, it is referred to as a protective film. Similarly, when applicable to both adhesive layer A and adhesive layer B, and when applicable to both retardation film A and retardation film B, they are referred to as an adhesive layer and a retardation film, respectively.

[保護フィルム]
保護フィルムは偏光子の表面を保護する機能を有する。偏光子と保護フィルムとは接着剤層を介して積層されている。保護フィルムは、偏光子との密着性を向上するため、表面処理(例えば、コロナ処理等)が施されていてもよく、プライマー層(易接着層ともいう)等の薄層が形成されていてもよい。
[Protective film]
The protective film has the function of protecting the surface of the polarizer. The polarizer and the protective film are laminated via an adhesive layer. The protective film may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment, etc.) in order to improve its adhesion to the polarizer, and a thin layer such as a primer layer (also referred to as an easy-to-adhesion layer) may be formed. Good too.

保護フィルムとしては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性、延伸性等に優れる樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムは熱可塑性樹脂フィルムであってもよい。このような樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;シクロ系及びノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂ともいう);ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂、並びにこれらの混合物を挙げることができる。かかる材質の保護フィルムは市場から容易に入手できる。また、(メタ)アクリル系、ウレタン系、(メタ)アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。本明細書において、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルのいずれでもよいことを意味する。 As the protective film, for example, a resin film having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier properties, isotropy, stretchability, etc. can be used. The resin film may be a thermoplastic resin film. Specific examples of such resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyether sulfone resins; polysulfone resins; polycarbonate resins; nylon and aromatic polyamides. polyamide resins such as; polyimide resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; cyclic polyolefin resins with cyclo and norbornene structures (also referred to as norbornene resins); polymethyl methacrylate, etc. Examples include (meth)acrylic resins; polyarylate resins; polystyrene resins; polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof. Protective films made of such materials are easily available on the market. Further, thermosetting resins or ultraviolet curable resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone resins may also be mentioned. In this specification, (meth)acrylic means either acrylic or methacrylic.

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂(エチレンの単独重合体であるポリエチレン樹脂や、エチレンを主体とする共重合体)、ポリプロピレン樹脂(プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン樹脂や、プロピレンを主体とする共重合体)のような鎖状オレフィンの単独重合体の他、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。 Chain polyolefin resins include polyethylene resins (polyethylene resins that are homopolymers of ethylene and copolymers mainly composed of ethylene), polypropylene resins (polypropylene resins that are homopolymers of propylene, and copolymers mainly composed of propylene). In addition to homopolymers of chain olefins such as (copolymers), copolymers consisting of two or more types of chain olefins can be mentioned.

環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1-240517号公報、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体(代表的にはランダム共重合体)、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのようなノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。 Cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using cyclic olefins as polymerization units, and is described, for example, in JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, etc. Examples include resins that are Specific examples of cyclic polyolefin resins include ring-opening (co)polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, and copolymers of cyclic olefins with chain olefins such as ethylene and propylene (typically is a random copolymer), a graft polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a hydrogenated product thereof. Among these, a norbornene resin using a norbornene monomer such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer as the cyclic olefin is preferably used.

ポリエステル系樹脂は、主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールとの重縮合体が一般的である。多価カルボン酸またはその誘導体としては2価のジカルボン酸またはその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。多価アルコールとしては2価のジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂の代表例として、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合体であるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。 A polyester resin is a resin having an ester bond in its main chain, and is generally a polycondensate of a polyhydric carboxylic acid or its derivative and a polyhydric alcohol. As the polyvalent carboxylic acid or its derivative, divalent dicarboxylic acid or its derivative can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl naphthalene dicarboxylate, and the like. As the polyhydric alcohol, divalent diols can be used, such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. A typical example of polyester resin is polyethylene terephthalate, which is a polycondensate of terephthalic acid and ethylene glycol.

セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらのセルロースエステル系樹脂を構成する重合単位を複数種有する共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものも挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテート(トリアセチルセルロース)が特に好ましい。 Cellulose ester resin is an ester of cellulose and fatty acid. Specific examples of cellulose ester resins include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Also included are copolymers having multiple types of polymerized units constituting these cellulose ester resins, and those in which some of the hydroxyl groups are modified with other substituents. Among these, cellulose triacetate (triacetylcellulose) is particularly preferred.

(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。(メタ)アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体;メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体;メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体;(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂等);メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体(例えば、メタクリル酸メチル-メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体等)を含む。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。 A (meth)acrylic resin is a resin whose main constituent monomer is a compound having a (meth)acryloyl group. Specific examples of (meth)acrylic resins include poly(meth)acrylic esters such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymers; methyl methacrylate-(meth)acrylic acid Ester copolymer; Methyl methacrylate-acrylic ester-(meth)acrylic acid copolymer; Methyl (meth)acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.); Methyl methacrylate and alicyclic hydrocarbon group (eg, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-norbornyl (meth)acrylate copolymer, etc.). Preferably, a polymer mainly composed of poly(meth)acrylic acid C1-6 alkyl ester such as poly(meth)acrylic methyl acrylate is used, and more preferably, a polymer mainly composed of methyl methacrylate (50 to 100% by weight) is used. %, preferably 70 to 100% by weight).

ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなる。ポリカーボネート系樹脂は、ポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、共重合ポリカーボネート等であってもよい。ポリカーボネート系樹脂の詳細は、例えば、特開2012-31370号公報に記載されている。当該特許文献の記載は、本明細書に参考として援用される。 Polycarbonate resins are made of polymers in which monomer units are bonded via carbonate groups. The polycarbonate resin may be a resin called a modified polycarbonate in which the polymer skeleton is modified, a copolymerized polycarbonate, or the like. Details of the polycarbonate resin are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-31370. The description of this patent document is incorporated herein by reference.

保護フィルムの厚さは、好ましくは0.1μm~60μm、より好ましくは0.5μm~40μm、更に好ましくは1μm~30μmである。 The thickness of the protective film is preferably 0.1 μm to 60 μm, more preferably 0.5 μm to 40 μm, even more preferably 1 μm to 30 μm.

保護フィルムAは偏光子より視認側となるように配置して用いることができる。したがって、保護フィルムAには、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに/あるいは、保護フィルムには、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理(代表的には、(楕)円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること)が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、位相差膜付偏光板は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。 The protective film A can be used by arranging it on the viewing side from the polarizer. Therefore, the protective film A may be subjected to surface treatments such as hard coat treatment, antireflection treatment, antisticking treatment, and antiglare treatment, as necessary. Additionally/or, if necessary, the protective film may be treated to improve visibility when viewed through polarized sunglasses (typically, imparting an (elliptical) polarization function, ultra-high retardation, etc.). may be applied. By performing such processing, excellent visibility can be achieved even when the display screen is viewed through polarized lenses such as polarized sunglasses. Therefore, the polarizing plate with a retardation film can be suitably applied to an image display device that can be used outdoors.

また、所望の表面光学特性又はその他の特徴を付与するために、保護フィルムの外面にコーティング層(表面処理層)を設けることができる。コーティング層の具体例は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層を含む。コーティング層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。表面処理層は、保護フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。 Additionally, a coating layer (surface treatment layer) can be provided on the outer surface of the protective film in order to impart desired surface optical properties or other characteristics. Specific examples of the coating layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer. The method for forming the coating layer is not particularly limited, and any known method can be used. The surface treatment layer may be formed on one side or both sides of the protective film.

[ハードコート層]
ハードコート層は、保護フィルムの表面硬度を高める機能を有し、表面の擦り傷防止等の目的で設けられる。ハードコート層は、JIS K 5600-5-4:1999「塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき硬度(鉛筆法)」に規定される鉛筆硬度試験(ハードコート層を有する光学フィルムをガラス板の上に置いて測定する)でH又はそれより硬い値を示すことが好ましい。
[Hard coat layer]
The hard coat layer has a function of increasing the surface hardness of the protective film, and is provided for the purpose of preventing scratches on the surface. The hard coat layer was tested by the pencil hardness test (pencil hardness) specified in JIS K 5600-5-4:1999 "General test methods for paints - Part 5: Mechanical properties of coating films - Section 4: Scratch hardness (pencil method)". It is preferable that the optical film exhibits a value of H or harder (measured by placing an optical film having a hard coat layer on a glass plate).

ハードコート層を形成する材料は、一般に、熱や光によって硬化するものである。例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、(メタ)アクリル系、ウレタン(メタ)アクリレート系のような有機ハードコート材料、二酸化ケイ素のような無機ハードコート材料を挙げることができる。これらの中でも、保護フィルムに対する密着性が良好であり、生産性に優れることから、ウレタン(メタ)アクリレート系又は多官能(メタ)アクリレート系ハードコート材料が好ましく用いられる。本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートのいずれでもよいことを意味する。 The material forming the hard coat layer is generally hardened by heat or light. Examples include organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, (meth)acrylic, and urethane (meth)acrylate, and inorganic hard coat materials such as silicon dioxide. Among these, urethane (meth)acrylate-based or polyfunctional (meth)acrylate-based hard coat materials are preferably used because they have good adhesion to the protective film and are excellent in productivity. As used herein, (meth)acrylate means either acrylate or methacrylate.

ハードコート層は、所望により、屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、さらには耐熱性、帯電防止性、防眩性等の向上を図る目的で、各種フィラーを含有することができる。またハードコート層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤のような添加剤を含有することもできる。 The hard coat layer contains various fillers, if desired, for the purpose of adjusting the refractive index, improving the flexural modulus, stabilizing the volume shrinkage rate, and further improving heat resistance, antistatic properties, anti-glare properties, etc. can do. The hard coat layer can also contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, leveling agents, and antifoaming agents.

ハードコート層の厚さは、硬さを持たせるためには厚い方が良いが、厚すぎるとカット時に割れやすくなるため、1μm~20μmであってもよく、2μm~10μmであってもよい。ハードコート層の厚さは、3μm~7μmとすることが好ましい。 The thickness of the hard coat layer may be 1 μm to 20 μm, or 2 μm to 10 μm, since it is better to be thick in order to have hardness, but if it is too thick, it will break easily during cutting. The thickness of the hard coat layer is preferably 3 μm to 7 μm.

保護フィルムAと保護フィルムBとは互いに同一の種類の樹脂で構成されていてもよいし、異なった種類の樹脂で構成されていてもよい。
保護フィルムAは好ましくは環状ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルム(COP)であり、保護フィルムBは好ましくはトリアセチルセルロースからなる樹脂フィルム(TAC)である。
The protective film A and the protective film B may be made of the same type of resin, or may be made of different types of resin.
The protective film A is preferably a resin film (COP) made of a cyclic polyolefin resin, and the protective film B is preferably a resin film (TAC) made of triacetyl cellulose.

保護フィルムAと保護フィルムBとは互いに同一の厚みを有していてもよいし、異なった厚みを有していてもよい。 Protective film A and protective film B may have the same thickness or may have different thicknesses.

保護フィルムAと保護フィルムBとは互いに同一の位相差特性を有していてもよいし、異なった位相差特性を有していてもよい。重合性液晶化合物が円盤状重合性液晶化合物である場合には、位相差膜だけでは、厚み方向の位相差値を所望の範囲へ調製するのが難しい場合がある。保護フィルムBは、厚み方向の位相差を有することが好ましい。保護フィルムBが位相差特性を有する場合、保護フィルムBは、斜め反射防止特性の観点から好ましくは下記式:
-40nm≦Rth[550]≦-5nm
(式中、Rth[550]は温度23℃、波長550nmにおける樹脂フィルムの厚み方向の位相差値を表す)
を充足する。Rth[550]は、より好ましくは-5nm以下、さらに好ましくは-10nm以下である。Rth[550]は、より好ましくは-35nm以上、さらに好ましくは-30nm以上である。保護フィルムBは、波長550nmにおける面内位相差値は0~10nmであってよく、0または略0であることが好ましい。
The protective film A and the protective film B may have the same retardation characteristics, or may have different retardation characteristics. When the polymerizable liquid crystal compound is a discotic polymerizable liquid crystal compound, it may be difficult to adjust the retardation value in the thickness direction to a desired range using only a retardation film. It is preferable that the protective film B has a retardation in the thickness direction. When the protective film B has retardation characteristics, the protective film B preferably has the following formula from the viewpoint of anti-oblique reflection characteristics:
-40nm≦Rth[550]≦-5nm
(In the formula, Rth [550] represents the retardation value in the thickness direction of the resin film at a temperature of 23°C and a wavelength of 550 nm.)
satisfy. Rth[550] is more preferably -5 nm or less, still more preferably -10 nm or less. Rth[550] is more preferably −35 nm or more, still more preferably −30 nm or more. The protective film B may have an in-plane retardation value of 0 to 10 nm at a wavelength of 550 nm, and is preferably 0 or approximately 0.

保護フィルムAおよび保護フィルムBのうち少なくとも一方、好ましくは少なくとも保護フィルムBは、温度40℃、相対湿度90%RHにおける透湿度が例えば800g/m・24hr以上であってよく、好ましくは1000g/m・24hr以上であり、より好ましくは1500g/m・24hr以上である。温度40℃、相対湿度90%RHにおける透湿度は、後述の実施例の欄において説明する方法にしたがって測定することができる。 At least one of the protective film A and the protective film B, preferably at least the protective film B, may have a moisture permeability of, for example, 800 g/m 2 ·24 hr or more, preferably 1000 g/m 2 24 hr or more at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% RH. m 2 ·24 hr or more, more preferably 1500 g/m 2 ·24 hr or more. The moisture permeability at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% RH can be measured according to the method described in the Examples section below.

保護フィルムAおよび保護フィルムBのうち一方、好ましくは保護フィルムAは、温度40℃、相対湿度90%RHにおける透湿度が例えば500g/m・24hr以下であってよく、100g/m・24hr以下であってよく、10g/m・24hr以下であってもよい。 One of the protective film A and the protective film B, preferably the protective film A, may have a moisture permeability of, for example, 500 g/m 2 ·24 hr or less, and 100 g/m 2 ·24 hr at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH. It may be less than 10 g/m 2 ·24 hr.

[接着剤層]
接着剤層は偏光子と保護フィルムとを接合する機能を有することができる。接着剤層は接着剤組成物から形成することができる。
[Adhesive layer]
The adhesive layer can have a function of bonding the polarizer and the protective film. The adhesive layer can be formed from an adhesive composition.

接着剤組成物としては、例えば、水系接着剤組成物、加熱又は紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性接着剤組成物等が挙げられる。水系接着剤組成物としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を水に溶解したもの、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を水に分散させたものが挙げられる。水系接着剤組成物は、さらに、多価アルデヒド、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキサール化合物、水溶性エポキシ樹脂等の硬化性成分や架橋剤を含有していてもよい。水系接着剤組成物としては、例えば、特開2010-191389号公報に記載の接着剤組成物、特開2011-107686号公報に記載の接着剤組成物、特開2020-172088号公報に記載の組成物、特開2005-208456号公報に記載の組成物等が挙げられる。 Examples of the adhesive composition include water-based adhesive compositions, curable adhesive compositions that are cured by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. Examples of water-based adhesive compositions include those in which a polyvinyl alcohol-based resin or urethane resin is dissolved in water as the main component, and those in which a polyvinyl alcohol-based resin or urethane resin is dispersed in water as the main component. The water-based adhesive composition may further contain a curable component such as a polyhydric aldehyde, a melamine compound, a zirconia compound, a zinc compound, a glyoxal compound, a water-soluble epoxy resin, and a crosslinking agent. Examples of the water-based adhesive composition include the adhesive composition described in JP-A No. 2010-191389, the adhesive composition described in JP-A No. 2011-107686, and the adhesive composition described in JP-A No. 2020-172088. Examples include compositions described in JP-A No. 2005-208456.

硬化性接着剤組成物は、主成分として硬化性(重合性)化合物を含み、活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を含むカチオン重合型接着剤組成物、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含むラジカル重合型接着剤組成物、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との両方を含むハイブリッド型接着剤組成物等が挙げられる。 The curable adhesive composition is preferably an active energy ray-curable adhesive composition that contains a curable (polymerizable) compound as a main component and is cured by irradiation with active energy rays. Active energy ray-curable adhesive compositions include cationically polymerizable adhesive compositions containing a cationic polymerizable compound as a curable compound, radically polymerizable adhesive compositions containing a radically polymerizable compound as a curable compound, and curable adhesive compositions. Examples of the compound include a hybrid adhesive composition containing both a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound.

カチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行して硬化する化合物又はオリゴマーであり、具体的にはエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。 A cationically polymerizable compound is a compound or oligomer that undergoes a cationic polymerization reaction and is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays or by heating, and specifically includes epoxy compounds and oxetane compounds. , vinyl compounds, etc.

エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物(脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物);ビスフェノールAのジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物(分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物);2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物(脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に少なくとも1個有する化合物)等が挙げられる。 Epoxy compounds include alicyclic epoxy compounds (compounds having one or more epoxy groups bonded to an alicyclic ring in the molecule) such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; bisphenol A Aromatic epoxy compounds (compounds having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule) such as diglycidyl ether; aliphatic epoxy compounds (compounds having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule) such as 2-ethylhexyl glycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether; Examples include compounds having at least one oxirane ring bonded to a carbon atom in the molecule.

オキセタン化合物としては、3-エチル-3-{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン等の分子内に1個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。 Examples of oxetane compounds include compounds having one or more oxetane rings in the molecule, such as 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane.

カチオン重合型接着剤組成物は、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。カチオン重合開始剤は熱カチオン重合開始剤であってもよいし、光カチオン重合開始剤であってもよい。カチオン重合開始剤としては、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の芳香族ジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の芳香族ヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩;キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート等の鉄-アレーン錯体等が挙げられる。カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物100質量部に対して通常0.1~10質量部である。カチオン重合開始剤は2種以上含んでいてもよい。 The cationic polymerization type adhesive composition preferably contains a cationic polymerization initiator. The cationic polymerization initiator may be a thermal cationic polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator. Examples of cationic polymerization initiators include aromatic diazonium salts such as benzenediazonium hexafluoroantimonate; aromatic iodonium salts such as diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate; aromatic sulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate; xylene -Cyclopentadienyl iron (II) Iron-arene complexes such as hexafluoroantimonate and the like can be mentioned. The content of the cationic polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. Two or more types of cationic polymerization initiators may be included.

カチオン重合型接着剤組成物としては、例えば、特開2016-126345号公報、国際公開第2019/10315号公報、特開2021-113969号公報に記載のカチオン重合性組成物等が挙げられる。 Examples of the cationically polymerizable adhesive composition include cationically polymerizable compositions described in JP2016-126345A, WO2019/10315A, and JP2021-113969A.

ラジカル重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行して硬化する化合物又はオリゴマーであり、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物、分子内に1個以上のビニル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 A radically polymerizable compound is a compound or oligomer that undergoes a radical polymerization reaction and is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, or X-rays, or by heating. Examples include compounds having the following. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include (meth)acrylic compounds having one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, vinyl compounds having one or more vinyl groups in the molecule, and the like.

(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。 (Meth)acrylic compounds are obtained by reacting two or more types of (meth)acrylate monomers having at least one (meth)acryloyloxy group in the molecule, (meth)acrylamide monomers, and functional group-containing compounds. Examples include (meth)acryloyl group-containing compounds such as (meth)acrylic oligomers having at least two (meth)acryloyl groups in the molecule.

ラジカル重合型接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤は熱ラジカル重合開始剤であってもよいし、光ラジカル重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;キサントン、フルオレノン等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して通常0.1~10質量部である。ラジカル重合開始剤は2種以上含んでいてもよい。 It is preferable that the radical polymerization type adhesive composition contains a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator may be a thermal radical polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator. Examples of radical polymerization initiators include acetophenone initiators such as acetophenone and 3-methylacetophenone; benzophenone initiators such as benzophenone, 4-chlorobenzophenone, and 4,4'-diaminobenzophenone; benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, etc. Examples include benzoin ether initiators; thioxanthone initiators such as 4-isopropylthioxanthone; xanthone, fluorenone, and the like. The content of the radical polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. Two or more types of radical polymerization initiators may be included.

ラジカル重合型接着剤組成物としては、例えば、特開2016-126345号公報、特開2016-153474号公報、国際公開第2017/183335号に記載のラジカル重合性組成物等が挙げられる。 Examples of the radically polymerizable adhesive composition include radically polymerizable compositions described in JP-A No. 2016-126345, JP-A No. 2016-153474, and International Publication No. 2017/183335.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、必要に応じて、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶媒等の添加剤を含有することができる。 The active energy ray-curable adhesive composition may contain an ion trapping agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow regulator, a plasticizer, an antifoaming agent, It may contain additives such as antistatic agents, leveling agents, and solvents.

偏光子と保護フィルムとの貼合は、偏光子の貼合面及び保護フィルムの貼合面(偏光子を貼合する面に位相差膜が存在する場合には位相差膜表面となる)から選ばれる少なくとも一方の貼合面に接着剤組成物を塗工し、接着剤組成物の塗工層を介して両者を重ね、貼合ロール等を用いて上下から押圧して貼合後、接着剤層を乾燥させる、活性エネルギー線を照射して硬化させる、又は加熱して硬化させることにより行うことができる。
接着剤層の塗工層を形成する前に、偏光子の貼合面及び保護フィルムの貼合面から選択される少なくとも一方の貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理等の易接着処理を施してもよい。
接着剤組成物の塗工層の形成には、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター等の種々の塗工方式を使用することができる。
The polarizer and the protective film are laminated from the polarizer lamination surface and the protective film lamination surface (if a retardation film is present on the surface to which the polarizer is laminated, it becomes the retardation film surface). An adhesive composition is applied to at least one of the selected lamination surfaces, the two are overlapped with a coating layer of the adhesive composition interposed therebetween, and after lamination by pressing from above and below using a lamination roll, etc. This can be done by drying the agent layer, curing it by irradiating it with active energy rays, or curing it by heating.
Before forming the coating layer of the adhesive layer, saponification treatment, corona treatment, plasma treatment, and primer treatment are applied to at least one of the bonding surfaces of the polarizer and the protective film. , an adhesion-facilitating treatment such as an anchor coating treatment may be applied.
Various coating methods such as a die coater, comma coater, gravure coater, wire bar coater, doctor blade coater, etc. can be used to form the coating layer of the adhesive composition.

活性エネルギー線を照射する場合の光照射強度は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、10mW/cm2以上1,000mW/cm2以下であることが好ましい。なお、照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。このような光照射強度で1回あるいは複数回照射して、その積算光量を、10mJ/cm2以上とすることが好ましく、100mJ/cm2以上1,000mJ/cm2以下とすることがより好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の重合硬化を行うために使用する光源は、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
The light irradiation intensity when irradiating active energy rays is determined depending on the composition of the active energy ray-curable adhesive composition and is not particularly limited, but is 10 mW/cm 2 or more and 1,000 mW/cm 2 or less. It is preferable that Note that the irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength range effective for activating a photocationic polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator. It is preferable to irradiate at such a light irradiation intensity once or multiple times to make the cumulative light amount 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 100 mJ/cm 2 or more and 1,000 mJ/cm 2 or less. .
The light source used to polymerize and cure the active energy ray-curable adhesive composition is not particularly limited, but includes, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, and a chemical lamp. , black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps.

水系接着剤組成物から形成される接着剤層の厚みは、例えば5μm以下であってよく、1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましく、0.01μm以上であってよく、0.05μm以上であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物から形成される接着剤層の厚みは、例えば、10μm以下であってよく、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であってもよく、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。
The thickness of the adhesive layer formed from the water-based adhesive composition may be, for example, 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and 0.01 μm or more. The thickness is preferably 0.05 μm or more.
The thickness of the adhesive layer formed from the active energy ray-curable adhesive composition may be, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and 0.1 μm or more. It is preferable that it is 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

接着剤層Aと接着剤層Bとは、互いに同一の種類の接着剤組成物から形成されてよく、互いに異なった種類の接着剤組成物から形成されてよい。接着剤層を形成する接着剤組成物は水系接着剤組成物が好ましい。 Adhesive layer A and adhesive layer B may be formed from the same type of adhesive composition, or may be formed from different types of adhesive compositions. The adhesive composition forming the adhesive layer is preferably a water-based adhesive composition.

接着剤層Aと接着剤層Bとは、互いに同一の厚みを有していてよく、互いに異なった厚みを有していてよい。 Adhesive layer A and adhesive layer B may have the same thickness or different thicknesses.

[偏光子]
偏光子すなわちポリビニルアルコール系樹脂フィルム(以下、PVA系フィルムともいう)中に二色性色素が配向したフィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液等の架橋剤で処理する工程、及び、ホウ酸水溶液等の架橋剤による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。偏光子は架橋剤を含んでいてよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中に二色性色素が配向したフィルムである偏光子は、重合性液晶化合物および二色性色素を含む偏光層形成用組成物から形成された偏光層に比べ反射色相の調整がしにくい。
[Polarizer]
A polarizer, that is, a film in which a dichroic dye is oriented in a polyvinyl alcohol resin film (hereinafter also referred to as a PVA film), is usually produced through a process of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol resin film, or by applying iodine, etc. to the polyvinyl alcohol resin film. A step of dyeing with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, a step of treating the polyvinyl alcohol resin film with the dichroic dye adsorbed with a crosslinking agent such as a boric acid aqueous solution, and It can be manufactured through a process of washing with water after treatment with a crosslinking agent such as an acid aqueous solution. The polarizer may include a crosslinking agent. A polarizer, which is a film in which a dichroic dye is oriented in a polyvinyl alcohol resin film, has a better adjustment of reflected hue than a polarizing layer formed from a polarizing layer forming composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye. Difficult to remove.

偏光子の厚みは、通常30μm以下であり、好ましくは18μm以下、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。該厚みは、通常1μm以上であり、例えば5μm以上であればよい。 The thickness of the polarizer is usually 30 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 15 μm or less, and still more preferably 10 μm or less. The thickness is usually 1 μm or more, and may be, for example, 5 μm or more.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、ここに示した複数の段階で一軸延伸を行うこともできる。一軸延伸には、周速の異なるロール間でフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法や、熱ロールを用いてフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法、テンターを使用して幅方向に延伸する方法などが採用できる。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸により行ってもよいし、水等の溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸により行ってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。また、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールを含む水溶液を塗布した後に乾燥処理を施し、熱可塑性樹脂フィルムと共に上記方法にて延伸してもよい。 The uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol resin film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before or during the boric acid treatment. Of course, uniaxial stretching can also be performed in multiple stages as shown here. Uniaxial stretching methods include stretching uniaxially in the film transport direction between rolls with different circumferential speeds, stretching uniaxially in the film transport direction using hot rolls, and stretching in the width direction using a tenter. can be adopted. Further, the uniaxial stretching may be performed by dry stretching in which stretching is performed in the air, or by wet stretching in which the polyvinyl alcohol resin film is stretched in a swollen state using a solvent such as water. The stretching ratio is usually about 3 to 8 times. Alternatively, after applying an aqueous solution containing polyvinyl alcohol onto a thermoplastic resin film, a drying treatment may be performed, and the film may be stretched together with the thermoplastic resin film by the above method.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法により行うことができる。二色性色素として、具体的にはヨウ素や二色性有機染料が用いられる。 Staining of a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye can be carried out, for example, by immersing the polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine and dichroic organic dyes are used as the dichroic dye.

[偏光子の製造方法]
偏光子は、通常、PVA系フィルムを一軸延伸する工程、PVA系フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたPVA系フィルムをホウ酸水溶液で処理して架橋させる工程、及びホウ酸水溶液による架橋処理後に水洗する工程(以下、ホウ酸処理ともいう。)を経て、製造される。
[Manufacturing method of polarizer]
Polarizers are usually produced through a process of uniaxially stretching a PVA film, a process of dyeing the PVA film with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, and a process of honing the PVA film to which the dichroic dye has been adsorbed. It is manufactured through a process of crosslinking by treatment with an aqueous acid solution, and a process of washing with water after crosslinking with an aqueous boric acid solution (hereinafter also referred to as boric acid treatment).

PVA系フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、ここに示した複数の段階で一軸延伸を行うこともできる。一軸延伸には、周速の異なるロール間でフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法や、熱ロールを用いてフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法、テンターを使用して幅方向に延伸する方法などが採用できる。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸により行ってもよいし、水等の溶媒を用い、PVA系フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸により行ってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。 The uniaxial stretching of the PVA-based film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before or during the boric acid treatment. Of course, uniaxial stretching can also be performed in multiple stages as shown here. Uniaxial stretching methods include stretching uniaxially in the film transport direction between rolls with different circumferential speeds, stretching uniaxially in the film transport direction using hot rolls, and stretching in the width direction using a tenter. can be adopted. Further, the uniaxial stretching may be carried out by dry stretching in the atmosphere, or by wet stretching in which the PVA film is stretched in a swollen state using a solvent such as water. The stretching ratio is usually about 3 to 8 times.

PVA系フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液にPVA系フィルムを浸漬する方法により行うことができる。二色性色素として、具体的にはヨウ素や二色性有機染料が用いられる。なお、PVA系フィルムは、染色処理の前に水に浸漬して膨潤させる処理を施しておくことが好ましい。 Dyeing a PVA film with a dichroic dye can be carried out, for example, by immersing the PVA film in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine and dichroic organic dyes are used as the dichroic dye. In addition, it is preferable that the PVA film is immersed in water and swelled before the dyeing process.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、PVA系フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常0.01~1質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.5~20質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常20~40℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常20~1,800秒間程度である。 When using iodine as a dichroic dye, a method of dyeing the PVA film by immersing it in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of water. It is. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 40°C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 20 to 1,800 seconds.

一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む水溶液に、PVA系フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常0.0001~10質量部程度であり、好ましくは0.001~1質量部である。この染料水溶液は、硫酸ナトリウムのような無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる二色性有機染料水溶液の温度は、通常20~80℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常10~1,800秒間程度である。 On the other hand, when using a dichroic organic dye as the dichroic dye, a method of dyeing the PVA film by immersing it in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually employed. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of water. This aqueous dye solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. The temperature of the dichroic organic dye aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 80°C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 10 to 1,800 seconds.

二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたPVA系フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法により、行うことができる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常2~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.1~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常60~1,200秒間程度であり、好ましくは150~600秒間、さらに好ましくは200~400秒間である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50~85℃、さらに好ましくは60~80℃である。 The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye can be performed by immersing the dyed PVA film in an aqueous solution containing boric acid. The content of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When using iodine as the dichroic dye, the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50°C or higher, preferably 50 to 85°C, more preferably 60 to 80°C.

ホウ酸処理後のPVA系フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたPVA系フィルムを水に浸漬する方法により、行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常5~40℃程度である。また浸漬時間は、通常1~120秒間程度である。 After the boric acid treatment, the PVA film is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing a boric acid-treated PVA film in water. The temperature of water in the washing process is usually about 5 to 40°C. The immersion time is usually about 1 to 120 seconds.

水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30~100℃程度であり、好ましくは50~80℃である。乾燥処理の時間は、通常60~600秒間程度であり、好ましくは120~600秒間である。乾燥処理により、偏光子中の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、偏光子の総質量に対して通常5~20質量%程度であり、好ましくは8~15質量%である。水分率が5質量%以上であると、偏光子は十分な可撓性を有するため、乾燥後に損傷したり、破断したりすることを抑制することができる。また水分率が20質量%以下であると、偏光子は、十分な熱安定性を有する。 After washing with water, a drying process is performed to obtain a polarizer. The drying process can be performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually about 30 to 100°C, preferably 50 to 80°C. The drying time is usually about 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds. The drying process reduces the moisture content in the polarizer to a practical level. The moisture content is usually about 5 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass, based on the total mass of the polarizer. When the moisture content is 5% by mass or more, the polarizer has sufficient flexibility, so it can be prevented from being damaged or broken after drying. Further, when the moisture content is 20% by mass or less, the polarizer has sufficient thermal stability.

以上のようにして、PVA系フィルムに二色性色素が吸着配向した偏光子を製造することができる。 In the manner described above, a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a PVA film can be manufactured.

また、上記で得られた偏光子は、両面に、上記接着剤層AおよびBを介してそれぞれ保護フィルムAおよび保護フィルムBまたは位相差膜Aまたは位相差膜Bが貼合される。 In addition, the polarizer obtained above has a protective film A and a protective film B or a retardation film A or a retardation film B laminated on both sides via the adhesive layers A and B, respectively.

[位相差膜]
位相差膜は、重合性液晶化合物が配向した状態で重合した重合体からなる光学異方性層である。位相差膜を備える光学積層体は反射防止機能を有することができる。
[Retardation film]
The retardation film is an optically anisotropic layer made of a polymer in which a polymerizable liquid crystal compound is polymerized in an oriented state. An optical laminate including a retardation film can have an antireflection function.

重合性液晶化合物を含む組成物(以下、「位相差膜形成用組成物」ともいう)を透明基材上に塗布形成し、重合性液晶化合物の配向した重合体からなる光学異方性層(以下、「位相差膜」ともいう)とすることが、薄型化ならびに波長分散特性を任意に設計できる点で好ましい。また、位相差膜形成用組成物は、溶剤、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び密着性向上剤等をさらに含み得る。 A composition containing a polymerizable liquid crystal compound (hereinafter also referred to as "composition for forming a retardation film") is coated on a transparent substrate, and an optically anisotropic layer ( It is preferable to use a retardation film (hereinafter also referred to as a "retardation film") because it can be made thinner and the wavelength dispersion characteristics can be arbitrarily designed. Moreover, the composition for forming a retardation film may further contain a solvent, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, an adhesion improver, and the like.

位相差膜Aは、位相差膜形成用組成物を、保護フィルムB上に配置された配向膜上に塗布し、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した硬化物からなる層である。後述のように、配向膜は、保護フィルムB上に直接的に形成される。直接形成されるとは、間に介在する層(例えば、粘着剤層や接着剤層)が存在しないことを意味する。 The retardation film A is a layer made of a cured product obtained by applying a composition for forming a retardation film onto an alignment film disposed on the protective film B and curing the composition in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented. As described below, the alignment film is formed directly on the protective film B. Directly formed means that there is no intervening layer (for example, a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer).

位相差膜Bは、保護フィルムBの配向膜側とは反対側、又は位相差膜Aの配向膜側とは反対側に配置される。位相差膜Bは、後述の貼合層を介して位相差膜Aまたは保護フィルムBに積層されることができる。位相差膜Bは、位相差膜Aまたは保護フィルムBに基材および配向膜と共に貼合されてよく、基材および配向膜は、位相差膜Bが光学積層体に貼合された後、剥離除去されてよい。 The retardation film B is arranged on the side of the protective film B opposite to the alignment film side, or on the side of the retardation film A opposite to the alignment film side. The retardation film B can be laminated on the retardation film A or the protective film B via a bonding layer described below. The retardation film B may be laminated to the retardation film A or the protective film B together with a base material and an alignment film, and the base material and the alignment film are peeled off after the retardation film B is laminated to the optical laminate. May be removed.

位相差膜Aが形成される基材は、保護フィルムBである。位相差膜は、通常、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜であり、視認面内で位相差を生じるためには、重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向に配向した状態で重合性基が重合した硬化膜である必要がある。この際、重合性液晶化合物が棒状の液晶である場合にはポジティブAプレートであればよく、重合性液晶化合物が円盤状の液晶であればネガティブAプレートであればよい。 The base material on which the retardation film A is formed is the protective film B. A retardation film is usually a film that is cured with a polymerizable liquid crystal compound oriented.In order to generate a retardation within the viewing plane, the polymerizable liquid crystal compound must be oriented horizontally to the substrate surface. It is necessary that the film be a cured film in which the polymerizable groups are polymerized under the conditions. At this time, if the polymerizable liquid crystal compound is a rod-shaped liquid crystal, a positive A plate may be used, and if the polymerizable liquid crystal compound is a disk-shaped liquid crystal, a negative A plate may be used.

位相差膜Aと位相差膜Bとは互いに同一の種類の重合性液晶化合物の重合体を含んでよく、互いに異なった種類の重合性液晶化合物の重合体を含んでよい。斜め反射防止特性の観点から位相差膜Aおよび位相差膜Bの少なくともいずれか一方に含まれる重合性液晶化合物は円盤状重合性液晶化合物であることが好ましく、位相差膜Aに含まれる重合性液晶化合物は円盤状重合性液晶化合物であることがより好ましい。 The retardation film A and the retardation film B may contain polymers of the same type of polymerizable liquid crystal compound, or may contain polymers of different types of polymerizable liquid crystal compounds. From the viewpoint of anti-oblique reflection properties, the polymerizable liquid crystal compound contained in at least one of the retardation film A and the retardation film B is preferably a discotic polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound contained in the retardation film A is preferably a discotic polymerizable liquid crystal compound. More preferably, the liquid crystal compound is a discotic polymerizable liquid crystal compound.

位相差膜Aと位相差膜Bとを組み合わせた構成は、逆分散性の1/4波長位相差層として機能することができる。 The configuration in which the retardation film A and the retardation film B are combined can function as a quarter wavelength retardation layer with reverse dispersion property.

位相差膜としては、逆波長分散性の1/4波長位相差層、ポジティブCプレート、正波長分散性の1/2波長位相差層、正波長分散性の1/4波長位相差層等が挙げられる。
位相差膜Aと位相差膜Bの組み合わせとしては、逆波長分散性の1/4波長位相差層とポジティブCプレートを組み合わせた構成、及び、正波長分散性の1/2波長位相差層と正波長分散性の1/4波長位相差層を組み合わせた構成が好ましい。これらの組み合わせによれば、反射防止機能を高度に達成することができる。
Examples of the retardation film include a 1/4 wavelength retardation layer with reverse wavelength dispersion, a positive C plate, a 1/2 wavelength retardation layer with positive wavelength dispersion, and a 1/4 wavelength retardation layer with positive wavelength dispersion. Can be mentioned.
The combinations of retardation film A and retardation film B include a configuration in which a 1/4 wavelength retardation layer with reverse wavelength dispersion and a positive C plate are combined, and a configuration in which a 1/2 wavelength retardation layer with positive wavelength dispersion is combined. A configuration in which a 1/4 wavelength retardation layer with positive wavelength dispersion is combined is preferable. According to these combinations, a high degree of antireflection function can be achieved.

また、斜め反射防止特性の観点から、正波長分散性の1/2波長位相差層と正波長分散性の1/4波長位相差層を組み合わせた構成がより好ましい。 Further, from the viewpoint of oblique antireflection properties, a configuration in which a positive wavelength dispersion 1/2 wavelength retardation layer and a positive wavelength dispersion 1/4 wavelength retardation layer are combined is more preferable.

[逆波長分散性の1/4波長位相差層]
可視光全域での波長λnmの光に対する面内位相差であるR(λ)が、下記式(1)に示される光学特性を満たすことが好ましく、下記式(1)、下記式(2)及び下記式(3)で示される光学特性を満たすことが好ましい。
100nm<Re(550)<160nm ・・・(1)
[式中、Re(550)は波長550nmの光に対する面内位相差値(面内リタデーション)を表す。]
Re(450)/Re(550)≦1.00 ・・・(2)
1.00≦Re(650)/Re(550) ・・・(3)
[式中、Re(450)は波長450nmの光に対する面内位相差値を、Re(550)は波長550nmの光に対する面内位相差値を、Re(650)は波長650nmの光に対する面内位相差値を表す。]
位相差膜の「Re(450)/Re(550)」が1.0を超えると、当該位相差膜を備える楕円偏光板での短波長側での光抜けが大きくなる。好ましくは、0.7以上1.0以下、より好ましくは0.80以上0.95以下、さらに好ましくは0.80以上0.92以下、特に好ましくは0.82以上0.88以下である。「Re(450)/Re(550)」の値は重合性液晶化合物の混合比率や複数の光学異方性層の積層角度や位相差値を調整する事で任意に調整する事が可能である。
[1/4 wavelength retardation layer with reverse wavelength dispersion]
It is preferable that R(λ), which is the in-plane retardation for light with a wavelength of λnm in the entire visible light range, satisfies the optical characteristics shown in the following formula (1), and the following formula (1), the following formula (2), and It is preferable that the optical characteristics expressed by the following formula (3) be satisfied.
100nm<Re(550)<160nm...(1)
[In the formula, Re (550) represents an in-plane retardation value (in-plane retardation) for light with a wavelength of 550 nm. ]
Re(450)/Re(550)≦1.00...(2)
1.00≦Re(650)/Re(550)...(3)
[In the formula, Re (450) is the in-plane retardation value for light with a wavelength of 450 nm, Re (550) is the in-plane retardation value for light with a wavelength of 550 nm, and Re (650) is the in-plane retardation value for light with a wavelength of 650 nm. Represents the phase difference value. ]
When "Re(450)/Re(550)" of the retardation film exceeds 1.0, light leakage on the short wavelength side in the elliptically polarizing plate including the retardation film increases. Preferably, it is 0.7 or more and 1.0 or less, more preferably 0.80 or more and 0.95 or less, still more preferably 0.80 or more and 0.92 or less, particularly preferably 0.82 or more and 0.88 or less. The value of "Re(450)/Re(550)" can be adjusted arbitrarily by adjusting the mixing ratio of the polymerizable liquid crystal compound, the stacking angle of multiple optically anisotropic layers, and the retardation value. .

位相差膜の面内位相差値は、位相差膜の厚さによって調整することができる。面内位相差値は下記式(4)によって決定されることから、所望の面内位相差値(Re(λ))を得るには、Δn(λ)と膜厚dとを調整すればよい。位相差膜の厚さは、0.5μm~5μmが好ましく、1μm~3μmがより好ましい。位相差膜の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定することができる。尚、Δn(λ)は、後述する重合性液晶化合物の分子構造に依存する。
Re(λ)=d×Δn(λ) ・・・(4)
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける面内位相差値を表し、dは膜厚を表し、Δn(λ)は波長λnmにおける複屈折率を表す。]
The in-plane retardation value of the retardation film can be adjusted by adjusting the thickness of the retardation film. Since the in-plane retardation value is determined by the following formula (4), in order to obtain the desired in-plane retardation value (Re(λ)), it is sufficient to adjust Δn(λ) and the film thickness d. . The thickness of the retardation film is preferably 0.5 μm to 5 μm, more preferably 1 μm to 3 μm. The thickness of the retardation film can be measured using an interference film thickness meter, a laser microscope, or a stylus-type film thickness meter. Note that Δn(λ) depends on the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound described later.
Re(λ)=d×Δn(λ)...(4)
[In the formula, Re (λ) represents the in-plane retardation value at the wavelength λ nm, d represents the film thickness, and Δn (λ) represents the birefringence at the wavelength λ nm. ]

重合性液晶化合物は、重合性基、特に光重合性基を有する液晶化合物を意味し、該重合性液晶化合物としては、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。光重合性基とは、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。また、棒状液晶であっても良いし円盤状液晶であっても良い。重合性液晶化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 The polymerizable liquid crystal compound means a liquid crystal compound having a polymerizable group, particularly a photopolymerizable group, and as the polymerizable liquid crystal compound, for example, conventionally known polymerizable liquid crystal compounds in the field of retardation films can be used. . The photopolymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by reactive species generated from a photopolymerization initiator, such as active radicals and acids. Examples of the photopolymerizable group include vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, oxiranyl group, oxetanyl group, and the like. Among these, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, oxiranyl group and oxetanyl group are preferable, and acryloyloxy group is more preferable. The liquid crystal may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, but a thermotropic liquid crystal is preferable because it allows precise control of the film thickness. Further, the phase ordered structure of the thermotropic liquid crystal may be either a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal. Further, it may be a rod-shaped liquid crystal or a disc-shaped liquid crystal. The polymerizable liquid crystal compounds can be used alone or in combination of two or more.

重合性液晶化合物としては、逆波長分散性発現の観点から分子長軸方向に対して垂直方向にさらに複屈折性を有するT字型あるいはH型にメソゲン構造を有する液晶が好ましく、より強い分散が得られる観点からT字型液晶がより好ましく、T字型液晶の構造としては、具体的には、例えば、下記式(X):

Figure 2024018583000002

で表される化合物が挙げられる。 The polymerizable liquid crystal compound is preferably a liquid crystal having a T-shaped or H-shaped mesogenic structure that further has birefringence in a direction perpendicular to the molecular long axis direction from the viewpoint of exhibiting reverse wavelength dispersion, and has stronger dispersion. A T-shaped liquid crystal is more preferable from the viewpoint of obtaining the T-shaped liquid crystal, and the structure of the T-shaped liquid crystal is specifically, for example, the following formula (X):
Figure 2024018583000002

Examples include compounds represented by:

式(X)中、Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Arに含まれる芳香族基が2つ以上である場合、2つ以上の芳香族基は互いに単結合、-CO-O-、-O-などの二価の結合基で結合していてもよい。
及びGはそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。
、L、B及びBはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B及びB、G及びGは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
及びEはそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-S-、-COO-で置換されていてもよく、-O-、-S-、-COO-を複数有する場合は互いに隣接しない。P及びPは互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
In formula (X), Ar represents a divalent aromatic group which may have a substituent. Preferably, the divalent aromatic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. When the divalent group Ar contains two or more aromatic groups, the two or more aromatic groups are bonded to each other through a single bond or a divalent bonding group such as -CO-O- or -O-. You can leave it there.
G 1 and G 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. Here, the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with 1 to 4 alkoxy groups, cyano groups, or nitro groups, and the carbon atoms constituting the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group are oxygen atoms, sulfur atoms. Alternatively, it may be substituted with a nitrogen atom.
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
k and l each independently represent an integer from 0 to 3, and satisfy the relationship 1≦k+l. Here, when 2≦k+l, B 1 and B 2 and G 1 and G 2 may be the same or different from each other.
E 1 and E 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, where the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom, and the alkanediyl group The -CH 2 - contained therein may be substituted with -O-, -S-, or -COO-, and when a plurality of -O-, -S-, or -COO- are present, they are not adjacent to each other. P 1 and P 2 each independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one of them is a polymerizable group.

及びGは、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、又は無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、又は無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するG及びGのうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L又はLに結合するG及びGのうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
G 1 and G 2 are each independently preferably a 1,4-phenylenediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , a 1,4-cyclohexanediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a 1,4-cyclohexanediyl group substituted with a methyl group. ,4-phenylenediyl group, unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, particularly preferably unsubstituted 1,4-phenylenediyl group or unsubstituted It is a substituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group.
Furthermore, at least one of the plurality of G 1 and G 2 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and at least one of G 1 and G 2 bonded to L 1 or L 2 More preferably, one is a divalent alicyclic hydrocarbon group.

及びLはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CR=CR-、又はC≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4のアルキレン基を表し、R及びRは炭素数1~4のアルキル基又は水素原子を表す。L及びLはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH-、-CHCH-、-COORa4-1-、又はOCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH-、-CHCH-のいずれかを表す。L及びLはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CHCH-、-COO-、-COOCHCH-、又はOCO-である。 L 1 and L 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a1 OR a2 -, -R a3 COOR a4 -, -R a5 OCOR a6 -, R a7 OC=OOR a8 -, -N=N-, -CR c =CR d -, or C≡C-. Here, R a1 to R a8 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R c and R d represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, -OR a2-1 -, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -COOR a4-1 -, or OCOR a6-1 - . Here, R a2-1 , R a4-1 , and R a6-1 each independently represent a single bond, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 -. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, -O-, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -COOCH 2 CH 2 -, or OCO-.

及びBはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、又はRa15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4のアルキレン基を表す。B及びBはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH-、-CHCH-、-COORa12-1-、又はOCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH-、-CHCH-のいずれかを表す。B及びBはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CHCH-、-COO-、-COOCHCH-、-OCO-、又はOCOCHCH-である。 B 1 and B 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a9 OR a10 -, -R a11 COOR a12 -, -R a13 OCOR a14 -, or R a15 OC=OOR a16 -. Here, R a9 to R a16 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, -OR a10-1 -, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -COOR a12-1 -, or OCOR a14-1 - . Here, R a10-1 , R a12-1 , and R a14-1 each independently represent a single bond, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 -. B 1 and B 2 are each independently, more preferably, a single bond, -O-, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -COOCH 2 CH 2 -, -OCO-, or OCOCH 2 CH 2 - .

k及びlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。 From the viewpoint of expressing reverse wavelength dispersion, k and l are preferably in the range of 2≦k+l≦6, preferably k+l=4, and more preferably k=2 and l=2. It is preferable that k=2 and l=2 because a symmetrical structure is obtained.

及びEはそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基が好ましく、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。 E 1 and E 2 are each independently preferably an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.

又はPで表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。 Examples of the polymerizable group represented by P 1 or P 2 include epoxy group, vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, and oxiranyl group. , and oxetanyl group. Among these, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, oxiranyl group and oxetanyl group are preferable, and acryloyloxy group is more preferable.

Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、及び電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。 It is preferable that Ar has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle which may have a substituent, and an electron-withdrawing group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like, with benzene rings and naphthalene rings being preferred. The aromatic heterocycles include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, a triazine ring, a pyrroline ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring. , thiazole ring, benzothiazole ring, thienothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, and phenanthroline ring. Among these, it is preferable to have a thiazole ring, benzothiazole ring, or benzofuran ring, and more preferably to have a benzothiazole group. Further, when Ar includes a nitrogen atom, it is preferable that the nitrogen atom has π electrons.

式(X)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。 In formula (X), the total number Nπ of π electrons contained in the divalent aromatic group represented by Ar is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 14 or more, and particularly preferably is 16 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 26 or less, and still more preferably 24 or less.

Arで表される芳香族基としては、例えば以下の基が好適に挙げられる。 Preferred examples of the aromatic group represented by Ar include the following groups.

Figure 2024018583000003
Figure 2024018583000003

式(Ar-1)~式(Ar-23)中、*印は連結部を表し、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基又は炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。 In formulas (Ar-1) to (Ar-23), the mark * represents a connecting part, and Z 0 , Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, N,N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, N-alkylsulfamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon Represents an N,N-dialkylsulfamoyl group having numbers 2 to 12.

、Q及びQは、それぞれ独立に、-CR2’3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-又はO-を表し、R2’及びR3’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。 Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represent -CR 2' R 3' -, -S-, -NH-, -NR 2' -, -CO- or O-, and R 2' and R 3' each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

、及びJは、それぞれ独立に、炭素原子、又は窒素原子を表す。 J 1 and J 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.

、Y及びYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。 Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.

及びWは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表し、mは0~6の整数を表す。 W 1 and W 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 6.

、Y及びYにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for Y 1 , Y 2 and Y 3 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and biphenyl group. , naphthyl group is preferred, and phenyl group is more preferred. Examples of the aromatic heterocyclic group include a group having 4 to 20 carbon atoms and containing at least one heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group. Examples include aromatic heterocyclic groups, and furyl, thienyl, pyridinyl, thiazolyl, and benzothiazolyl groups are preferred.

、Y及びYは、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。 Y 1 , Y 2 and Y 3 may each independently be an optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or a polycyclic aromatic heterocyclic group. The polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a fused polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly. The polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a fused polycyclic aromatic heterocyclic group or a group derived from an aromatic ring assembly.

、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Zは、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z及びZは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。 Z 0 , Z 1 and Z 2 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group, and Z 1 and Z 2 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or a cyano group.

、Q及びQは、-NH-、-S-、-NR2’-、-O-が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。 Q 1 , Q 2 and Q 3 are preferably -NH-, -S-, -NR 2' -, -O-, and R 2' is preferably a hydrogen atom. Among them, -S-, -O-, and -NH- are particularly preferred.

式(Ar-1)~(Ar-23)の中でも、式(Ar-6)及び式(Ar-7)が分子の安定性の観点から好ましい。
式(Ar-16)~(Ar-23)において、Yは、これが結合する窒素原子及びZと共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Yは、これが結合する窒素原子及びZと共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
Among formulas (Ar-1) to (Ar-23), formulas (Ar-6) and (Ar-7) are preferred from the viewpoint of molecular stability.
In formulas (Ar-16) to (Ar-23), Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 . Examples of the aromatic heterocyclic group include those mentioned above as aromatic heterocycles that Ar may have, such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrroline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and an indole ring. ring, quinoline ring, isoquinoline ring, purine ring, pyrrolidine ring, etc. This aromatic heterocyclic group may have a substituent. Further, Y 1 may be the aforementioned optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group, together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 . Examples include a benzofuran ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, and the like.

重合性液晶化合物の中でも、極大吸収波長が300~400nmである化合物が好ましい。重合性液晶組成物に光重合開始剤が含まれる場合、長期保管時に重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化が進行するおそれがある。しかし、重合性液晶化合物の極大吸収波長が300~400nmであれば保管中に紫外光が曝露されても、光重合開始剤からの反応活性種の発生及び該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化の進行を有効に抑制できる。従って、重合性液晶組成物の長期安定性の点で有利となり、得られる液晶硬化膜の配向性及び膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。 Among polymerizable liquid crystal compounds, compounds having a maximum absorption wavelength of 300 to 400 nm are preferred. When the polymerizable liquid crystal composition contains a photopolymerization initiator, there is a possibility that the polymerization reaction and gelation of the polymerizable liquid crystal compound will proceed during long-term storage. However, if the maximum absorption wavelength of the polymerizable liquid crystal compound is 300 to 400 nm, even if it is exposed to ultraviolet light during storage, the generation of reactive species from the photopolymerization initiator and the production of the polymerizable liquid crystal compound by the reactive species. Progress of polymerization reaction and gelation can be effectively suppressed. Therefore, it is advantageous in terms of long-term stability of the polymerizable liquid crystal composition, and it is possible to improve the orientation and uniformity of the film thickness of the resulting cured liquid crystal film. Note that the maximum absorption wavelength of the polymerizable liquid crystal compound can be measured in a solvent using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The solvent is a solvent that can dissolve the polymerizable liquid crystal compound, and includes, for example, chloroform.

[ポジティブCプレート]
ポジティブCプレートは厚み方向に異方性を有するものであれば特に限定はないが、チルト配向やコレステリック配向をしていない場合は式(5)で表される光学特性を有する。
nx≒ny<nz (5)
[Positive C plate]
The positive C plate is not particularly limited as long as it has anisotropy in the thickness direction, but if it does not have tilt orientation or cholesteric orientation, it has optical characteristics expressed by formula (5).
nx≒ny<nz (5)

ポジティブCプレートの波長550nmにおける面内位相差値Re(550)は通常0~10nmの範囲であり、好ましくは0~5nmの範囲である。また、波長550nmにおける厚み方向の位相差値Rth(550)が、通常-170nm以上-10nm以下の範囲であり、好ましくは-150nm以上-20nm以下、より好ましくは-100nm以上-40nm以下の範囲である。厚み方向の位相差値がこの範囲であれば、斜め方向からの反射防止特性を一段向上させることができる。 The in-plane retardation value Re(550) of the positive C plate at a wavelength of 550 nm is usually in the range of 0 to 10 nm, preferably in the range of 0 to 5 nm. Further, the retardation value Rth (550) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm is usually in the range of -170 nm or more and -10 nm or less, preferably in the range of -150 nm or more and -20 nm or less, and more preferably in the range of -100 nm or more and -40 nm or less. be. If the retardation value in the thickness direction is within this range, the antireflection properties from oblique directions can be further improved.

ポジティブCプレートが延伸フィルムの場合、その厚さは、通常300μm以下であり、好ましくは5μm以上100μm以下であり、より好ましくは10μm以上50μm以下である。ポジティブCプレートが重合性液晶を重合することで形成されるコーティング層の場合、その厚さは、通常10μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.3μm以上3μm以下である。 When the positive C plate is a stretched film, its thickness is usually 300 μm or less, preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 50 μm or less. When the positive C plate is a coating layer formed by polymerizing a polymerizable liquid crystal, its thickness is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 3 μm or less.

ポジティブCプレートは、好ましくは1以上の重合性液晶化合物を重合することで形成されるコーティング層である。ポジティブCプレートを形成する重合性液晶化合物は、より好ましくは棒状の重合性液晶化合物である。棒状の重合性液晶化合物は上述の説明が適用される。 The positive C plate is preferably a coating layer formed by polymerizing one or more polymerizable liquid crystal compounds. The polymerizable liquid crystal compound forming the positive C plate is more preferably a rod-shaped polymerizable liquid crystal compound. The above explanation applies to the rod-shaped polymerizable liquid crystal compound.

[正波長分散性の1/2波長位相差層と正波長分散性の1/4波長位相差層を組み合わせた構成]
反射防止性能を達成する方法の一つとして、正波長分散性の1/2波長位相差層と正波長分散性の1/4波長位相差層を組み合わせた構成が知られている。例えば上記式(1)、下記(7)及び式(8)で表される光学特性を有する層と、下記式(6)、式(7)及び式(8)で表される光学特性を有する層とを特定の遅相軸関係で組み合わせることで得られる。
150nm<Re(550)<320nm ・・・(6)
Re(450)/Re(550)≧1.00 ・・・(7)
1.00≧Re(650)/Re(550) ・・・(8)
[Configuration combining a positive wavelength dispersion 1/2 wavelength retardation layer and a positive wavelength dispersion 1/4 wavelength retardation layer]
As one method of achieving antireflection performance, a configuration in which a positive wavelength dispersion 1/2 wavelength retardation layer and a positive wavelength dispersion 1/4 wavelength retardation layer are combined is known. For example, a layer having the optical properties represented by the above formula (1), the following (7) and the formula (8), and a layer having the optical properties represented by the following formula (6), the formula (7) and the formula (8). It can be obtained by combining layers with a specific slow axis relationship.
150nm<Re(550)<320nm...(6)
Re(450)/Re(550)≧1.00 (7)
1.00≧Re(650)/Re(550)...(8)

上記の構成の組み合わせる方法としては、特開2015-163935号公報や、WO2013/137464号公報等の周知の方法が挙げられる。視野角補償の観点から好ましくは円盤状の重合性液晶である1/2波長位相差層と棒状の重合性液晶である1/4波長位相差層を用いることが好ましい。 Examples of methods for combining the above configurations include well-known methods such as Japanese Patent Application Publication No. 2015-163935 and WO2013/137464. From the viewpoint of viewing angle compensation, it is preferable to use a 1/2 wavelength retardation layer made of a disc-shaped polymerizable liquid crystal and a 1/4 wavelength retardation layer made of a rod-shaped polymerizable liquid crystal.

円盤状の重合性液晶化合物としては、例えば、式(W)で表される基を含む化合物[以下、重合性液晶化合物(C)ということがある]が挙げられる。

Figure 2024018583000004

[式(W)中、R40は、下記式(W-1)~(W-5)を表わす。 Examples of the discotic polymerizable liquid crystal compound include a compound containing a group represented by formula (W) [hereinafter sometimes referred to as polymerizable liquid crystal compound (C)].
Figure 2024018583000004

[In formula (W), R 40 represents the following formulas (W-1) to (W-5).

Figure 2024018583000005
Figure 2024018583000005

40およびZ40は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。] X 40 and Z 40 represent an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; The hydrogen atoms included may be substituted with halogen atoms. Furthermore, -CH 2 - constituting the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-. ]

棒状の重合性液晶化合物としては、例えば式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
[式中、A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SOH)、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH-は、-O-に置き換っていてもよい。]
Examples of the rod-shaped polymerizable liquid crystal compound include compounds represented by formula (I), formula (II), formula (III), formula (IV), formula (V), or formula (VI).
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
[In the formula, A12 to A14 are each independently synonymous with A11, B14 to B16 are each independently synonymous with B12, B17 is synonymous with B11, and E12 is synonymous with E11. F11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, a hydroxy group, a methylol group, a formyl group, a sulfo group (-SO 3 H) represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and -CH 2 - constituting the alkyl group and alkoxy group may be replaced with -O-. good. ]

[その他の構成]
上記正波長分散性1/2波長位相差層と正波長分散性1/4波長位相差層を組み合わせた構成以外にもチルト配向やコレステリック配向している構成についても反射防止機能を達成する構成であれば特に制限はなく、例えばWO2021/060378号公報、WO2021/132616号公報、WO2021/132624号公報等の周知の構成が挙げられる。
[Other configurations]
In addition to the configuration that combines the positive wavelength dispersion 1/2 wavelength retardation layer and the positive wavelength dispersion 1/4 wavelength retardation layer, tilt alignment and cholesteric alignment configurations can also achieve the antireflection function. There is no particular restriction, and examples include well-known configurations such as WO2021/060378, WO2021/132616, and WO2021/132624.

[位相差膜形成用組成物]
位相差膜形成用組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、位相差膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは85~98質量部であり、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる位相差膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、位相差膜形成用組成物の固形分とは、位相差膜形成用組成物から有機溶剤等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
[Composition for forming retardation film]
The content of the polymerizable liquid crystal compound in the composition for forming a retardation film is, for example, 70 to 99.5 parts by mass, preferably 80 to 99.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a retardation film. The amount is 99 parts by weight, more preferably 85 to 98 parts by weight, and even more preferably 90 to 95 parts by weight. If the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of orientation of the obtained retardation film. In addition, in this specification, the solid content of the composition for forming a retardation film means all components excluding volatile components such as organic solvents from the composition for forming the retardation film.

位相差膜形成用組成物はさらに、溶媒やレベリング剤、重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、架橋剤、密着剤等の反応性添加剤を含んでいても良く、溶媒やレベリング剤を含む事が加工性の観点から好ましい。 The composition for forming a retardation film may further contain reactive additives such as a solvent, a leveling agent, a polymerization initiator, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, and an adhesive. It is preferable from the viewpoint of processability that it contains.

[溶剤]
位相差膜形成用組成物は溶剤を含有してよい。一般に重合性液晶化合物は粘度が高いため、溶剤に溶解させた位相差膜形成用組成物とすることで塗布が容易になり、結果として位相差膜形成用組成物の形成がし易くなる場合が多い。溶剤としては、重合性液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
[solvent]
The composition for forming a retardation film may contain a solvent. Generally, polymerizable liquid crystal compounds have high viscosity, so it may be easier to apply the retardation film-forming composition by dissolving it in a solvent, and as a result, it may be easier to form the retardation film-forming composition. many. The solvent is preferably one that can completely dissolve the polymerizable liquid crystal compound, and is also preferably a solvent that is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound.

溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of solvents include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, and γ-butyrolactone. or ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; toluene and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include amide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶剤の含有量は、前記位相差膜形成用組成物の総量に対して50~98質量%が好ましい。換言すると、位相差膜形成用組成物における固形分の含有量は、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。該固形分の含有量が50質量%以下であると、位相差膜形成用組成物の粘度が低くなることから、位相差膜の厚さが略均一になることで、当該位相差膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分の含有量は、製造しようとする位相差膜の厚さを考慮して定めることができる。 The content of the solvent is preferably 50 to 98% by mass based on the total amount of the composition for forming a retardation film. In other words, the solid content in the composition for forming a retardation film is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. When the solid content is 50% by mass or less, the viscosity of the composition for forming a retardation film becomes low, so that the thickness of the retardation film becomes approximately uniform, thereby preventing unevenness in the retardation film. tends to be less likely to occur. Further, the solid content can be determined in consideration of the thickness of the retardation film to be manufactured.

[レベリング剤]
位相差膜形成用組成物には、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤およびパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
[Leveling agent]
The composition for forming a retardation film may contain a leveling agent. A leveling agent is an additive that has the function of adjusting the fluidity of the composition and making the film obtained by applying the composition more flat, and examples include organically modified silicone oil, polyacrylate, and perfluorinated silicone oil. Examples include alkyl leveling agents. Among these, polyacrylate leveling agents and perfluoroalkyl leveling agents are preferred.

位相差膜形成用組成物がレベリング剤を含有する場合、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる位相差膜がより平滑となる傾向がある。重合性液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる位相差膜にムラが生じやすい傾向がある。なお、位相差膜形成用組成物は、レベリング剤を2種以上含有していてもよい。 When the composition for forming a retardation film contains a leveling agent, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. be. When the content of the leveling agent is within the above range, it is easy to horizontally align the polymerizable liquid crystal compound, and the resulting retardation film tends to be smoother. When the content of the leveling agent relative to the polymerizable liquid crystal compound exceeds the above range, the resulting retardation film tends to be uneven. In addition, the composition for forming a retardation film may contain two or more types of leveling agents.

[重合開始剤]
位相差膜形成用組成物は重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、サーモトロピック液晶の相状態に依存しないという観点から、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
[Polymerization initiator]
The composition for forming a retardation film may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is a compound that can initiate a polymerization reaction of a polymerizable liquid crystal compound or the like. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates active radicals by the action of light is preferred from the viewpoint of not depending on the phase state of the thermotropic liquid crystal.

光重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であれば、公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は単独または二種以上組み合わせて使用できる。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used as long as it is a compound that can initiate the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound. Specifically, photopolymerization initiators that can generate active radicals or acids by the action of light can be mentioned, and among them, photopolymerization initiators that can generate radicals by the action of light are preferred. The photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用でき、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用することができる。低温での反応効率に優れるという観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。 As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be used. For example, as a photopolymerization initiator that generates active radicals, self-cleavable benzoin compounds, acetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, α-Aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, azo compounds, etc. can be used, and hydrogen abstraction type benzophenone compounds, alkylphenone compounds, benzoin ether compounds, benzyl ketal compounds, dibenzo Suberone-based compounds, anthraquinone-based compounds, xanthone-based compounds, thioxanthone-based compounds, halogenoacetophenone-based compounds, dialkoxyacetophenone-based compounds, halogenobisimidazole-based compounds, halogenotriazine-based compounds, triazine-based compounds, etc. can be used. As the photopolymerization initiator that generates acid, iodonium salts, sulfonium salts, and the like can be used. From the viewpoint of excellent reaction efficiency at low temperatures, self-cleavable photopolymerization initiators are preferred, and acetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, α-aminoacetophenone compounds, and oxime ester compounds are particularly preferred.

位相差膜形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは0.5~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。 The content of the polymerization initiator in the composition for forming a retardation film can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of the polymerizable liquid crystal compound, but it is usually 0 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. .1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight. When the content of the polymerization initiator is within the above range, polymerization can be carried out without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound.

[増感剤]
位相差膜形成用組成物は増感剤を含有してもよい。増感剤としては、光増感剤が好ましい。該増感剤としては、例えば、キサントンおよびチオキサントン等のキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等);アントラセンおよびアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセン等)等のアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。
[Sensitizer]
The composition for forming a retardation film may contain a sensitizer. As the sensitizer, a photosensitizer is preferred. Examples of the sensitizer include xanthone compounds such as xanthone and thioxanthone (for example, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.); anthracene such as anthracene and anthracene containing an alkoxy group (for example, dibutoxyanthracene, etc.); Compounds include phenothiazine and rubrene.

位相差膜形成用組成物が増感剤を含有する場合、位相差膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物の重合反応をより促進することができる。かかる増感剤の使用量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、0.5~8質量部がさらに好ましい。 When the composition for forming a retardation film contains a sensitizer, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a retardation film can be further promoted. The amount of the sensitizer used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. Part is more preferable.

[重合禁止剤]
重合反応を安定的に進行させる観点から、位相差膜形成用組成物は重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤により、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
[Polymerization inhibitor]
From the viewpoint of stably advancing the polymerization reaction, the composition for forming a retardation film may contain a polymerization inhibitor. The degree of progress of the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be controlled by the polymerization inhibitor.

前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコール等)、ピロガロール、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β-ナフチルアミン類およびβ-ナフトール類等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include radicals such as hydroquinone, alkoxy group-containing hydroquinone, alkoxy group-containing catechol (such as butylcatechol), pyrogallol, and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical. Scavengers; thiophenols; β-naphthylamines, β-naphthols, and the like.

位相差膜形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは0.5~8質量部である。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。 When the composition for forming a retardation film contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight. When the content of the polymerization inhibitor is within the above range, polymerization can be carried out without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound.

[反応性添加剤]
位相差膜形成用組成物は、反応性添加剤を含んでもよい。反応性添加剤としては、その分子内に炭素-炭素不飽和結合や活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(-COOH)、水酸基(-OH)、アミノ基(-NH)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。反応性添加剤が有する、炭素-炭素不飽和結合および活性水素反応性基の個数は、通常、それぞれ1~20個であり、好ましくはそれぞれ1~10個である。
[Reactive additive]
The composition for forming a retardation film may contain a reactive additive. The reactive additive preferably has a carbon-carbon unsaturated bond or an active hydrogen-reactive group in its molecule. The term "active hydrogen-reactive group" as used herein refers to a group that is reactive with groups having active hydrogen, such as carboxyl group (-COOH), hydroxyl group (-OH), and amino group (-NH 2 ). Representative examples thereof include a glycidyl group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridine group, an imide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, and a maleic anhydride group. The number of carbon-carbon unsaturated bonds and active hydrogen-reactive groups that the reactive additive has is usually 1 to 20 each, preferably 1 to 10 each.

反応性添加剤が有する炭素-炭素不飽和結合とは、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合、またはそれらの組み合わせであってよいが、炭素-炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基および/または(メタ)アクリル基として炭素-炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である反応性添加剤が好ましく、アクリル基とイソシアネート基とを有する反応性添加剤がより好ましい。 The carbon-carbon unsaturated bond possessed by the reactive additive may be a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, or a combination thereof, and is preferably a carbon-carbon double bond. Among these, the reactive additive preferably contains a carbon-carbon unsaturated bond as a vinyl group and/or (meth)acrylic group. Furthermore, a reactive additive whose active hydrogen-reactive group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, and an isocyanate group is preferable, and a reactive additive having an acrylic group and an isocyanate group is more preferable. .

[基材]
基材としては、ガラス基材及びフィルム基材が挙げられ、フィルム基材が好ましい、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド;等のプラスチックが挙げられる。中でも光学フィルム用途で使用する際の透明性等の観点からトリアセチルセルロース、環状オレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレートのいずれかから選ばれるフィルム基材がより好ましい。位相差膜Aは、保護フィルムBを基材として形成される。
[Base material]
Examples of the substrate include glass substrates and film substrates, with film substrates being preferred, and long roll-shaped films being more preferred since they can be produced continuously. Examples of resins constituting the film base material include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and norbornene polymers; cyclic olefin resins; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic esters; polyacrylic esters; triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellulose esters such as cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; and plastics such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide. Among them, a film base material selected from triacetylcellulose, cyclic olefin resin, polymethacrylic acid ester, and polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoint of transparency when used in optical film applications. The retardation film A is formed using the protective film B as a base material.

市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”(富士写真フイルム株式会社製);“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”(以上、コニカミノルタオプト株式会社製)等が挙げられる。
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Topas”(登録商標)(Ticona社(独)製)、“アートン”(登録商標)(JSR株式会社製)、“ゼオノア(ZEONOR)”(登録商標)、“ゼオネックス(ZEONEX)”(登録商標)(以上、日本ゼオン株式会社製)及び“アペル”(登録商標)(三井化学株式会社製)が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”(登録商標)、“SCA40”(登録商標)(以上、積水化学工業株式会社製)、“ゼオノアフィルム”(登録商標)(オプテス株式会社製)及び“アートンフィルム”(登録商標)(JSR株式会社製)が挙げられる。
Examples of commercially available cellulose ester base materials include "FujiTac Film" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.); "KC8UX2M", "KC8UY", and "KC4UY" (all manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
Commercially available cyclic olefin resins include "Topas" (registered trademark) (manufactured by Ticona (Germany)), "Aton" (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), "ZEONOR" (registered trademark), Examples include "ZEONEX" (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and "APEL" (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Such a cyclic olefin resin can be formed into a film by a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method to form a base material. A commercially available cyclic olefin resin base material can also be used. Commercially available cyclic olefin resin base materials include "S-Sina" (registered trademark), "SCA40" (registered trademark) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and "Zeonor Film" (registered trademark) (manufactured by Optes Co., Ltd.). ) and "Arton Film" (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation).

基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、5μm~300μmであり、好ましくは10μm~200μm、より好ましくは10~50μmである。また、基材を剥離して重合性液晶化合物の重合体を転写することによって、位相差膜Bのみを適用する事が可能であるため、さらなる薄膜化効果が得られる。 As for the thickness of the base material, it is preferable that the base material has a mass that can be handled practically, but if it is too thin, the strength tends to decrease and the workability tends to be poor. The thickness of the base material is usually 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 10 to 50 μm. Further, by peeling off the base material and transferring the polymer of the polymerizable liquid crystal compound, it is possible to apply only the retardation film B, so that a further thinning effect can be obtained.

[配向膜]
本発明において配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。本発明において配向膜は、好ましくは配向性ポリマーから形成される。位相差膜Aを形成するための配向膜は、保護フィルムBに直接的に接して形成される。
[Alignment film]
In the present invention, the alignment film has an alignment regulating ability to align the polymerizable liquid crystal compound in a desired direction. In the present invention, the alignment film is preferably formed from an alignment polymer. The alignment film for forming the retardation film A is formed in direct contact with the protective film B.

配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜および重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、位相差膜平面を基準とした場合の、配向した重合性液晶化合物の長軸の方向を表す。例えば、垂直配向とは位相差膜平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、位相差膜平面に対して90°±20°のことを意味する。 The alignment film facilitates liquid crystal alignment of the polymerizable liquid crystal compound. The state of liquid crystal alignment, such as horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, and tilted alignment, changes depending on the properties of the alignment film and the polymerizable liquid crystal compound, and the combination thereof can be arbitrarily selected. For example, if the alignment film is a material that exhibits horizontal alignment as an alignment regulating force, the polymerizable liquid crystal compound can form horizontal alignment or hybrid alignment; if the alignment film is a material that exhibits vertical alignment, the polymerizable liquid crystal compound can form a vertical or tilted orientation. Expressions such as "horizontal" and "vertical" refer to the direction of the long axis of the oriented polymerizable liquid crystal compound with respect to the plane of the retardation film. For example, vertical alignment means that the long axis of the polymerizable liquid crystal compound is aligned in a direction perpendicular to the plane of the retardation film. Vertical here means 90°±20° with respect to the plane of the retardation film.

配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。 If the alignment film is made of an oriented polymer, the alignment regulating force can be adjusted arbitrarily by changing the surface condition and rubbing conditions, and if it is made of a photo-alignable polymer, it can be adjusted by changing the polarized light irradiation conditions. It is possible to arbitrarily adjust it by etc. Moreover, liquid crystal alignment can also be controlled by selecting physical properties such as surface tension and liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound.

基材と位相差膜との間に形成される配向膜としては、配向膜上に位相差膜を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜およびグルブ(groove)配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。 The alignment film formed between the base material and the retardation film is insoluble in the solvent used when forming the retardation film on the alignment film, and is used for removing the solvent and aligning the liquid crystal. It is preferable that the material has heat resistance in heat treatment. Examples of the alignment film include an alignment film made of an oriented polymer, a photo-alignment film, a groove alignment film, a stretched film stretched in the orientation direction, etc. When applied to a long roll-shaped film, A photo-alignment film is preferred because the orientation direction can be easily controlled.

配向膜の厚さは、通常10nm~5000nmの範囲であり、好ましくは10nm~1000nmの範囲であり、より好ましくは30~300nmである。 The thickness of the alignment film is usually in the range of 10 nm to 5000 nm, preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 30 to 300 nm.

ラビング配向膜に用いられる配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The oriented polymers used in the rubbed alignment film include polyamides and gelatins having amide bonds in the molecule, polyimides having imide bonds in the molecule, polyamic acid which is a hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, Examples include polyacrylamide, polyoxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic esters. Among them, polyvinyl alcohol is preferred. These oriented polymers may be used alone or in combination of two or more.

ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。 The rubbing method involves coating a substrate with an oriented polymer composition on a rotating rubbing roll wrapped with a rubbing cloth and annealing it to form an oriented polymer film on the surface of the substrate. An example is a method of contacting.

光配向膜は、光反応性基を有するポリマーやオリゴマーまたはモノマーからなる。光配向膜は、偏光を照射することで配向規制力が得られる。照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点で光配向膜がより好ましい。 The photo-alignment film is made of a polymer, oligomer or monomer having a photo-reactive group. The photo-alignment film can obtain alignment regulating power by irradiating it with polarized light. A photo-alignment film is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.

光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応、または光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応または光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)、および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。 The photoreactive group refers to a group that produces liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specifically, it is one that induces the orientation of molecules by irradiation with light, or that causes a photoreaction that is the origin of the liquid crystal alignment ability, such as an isomerization reaction, a dimerization reaction, a photocrosslinking reaction, or a photodecomposition reaction. be. Among the photoreactive groups, those that cause a dimerization reaction or a photocrosslinking reaction are preferred in terms of excellent orientation. The photoreactive group capable of causing the above reaction is preferably one having an unsaturated bond, especially a double bond, such as a carbon-carbon double bond (C=C bond), a carbon-nitrogen double bond (C More preferably, the group has at least one selected from the group consisting of a nitrogen-nitrogen double bond (N=N bond), and a carbon-oxygen double bond (C=O bond).

C=C結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。反応性の制御が容易であるという点や光配向時の配向規制力発現の観点から、カルコン基およびシンナモイル基が好ましい。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基および芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基およびホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C═C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazole group, a stilbazolium group, a chalcone group, and a cinnamoyl group. A chalcone group and a cinnamoyl group are preferred from the viewpoint of easy control of reactivity and expression of alignment regulating force during photoalignment. Examples of the photoreactive group having a C=N bond include groups having structures such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N=N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and those having an azoxybenzene as a basic structure. Examples of the photoreactive group having a C═O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.

偏光を照射するには、膜面から直接偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外光)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。 The polarized light may be irradiated by directly irradiating the polarized light from the film surface, or by irradiating the polarized light from the base material side and transmitting the polarized light. Moreover, it is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength range in which a polymer having a photoreactive group or a photoreactive group of a monomer can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferred. Examples of light sources used for polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and ultraviolet lasers such as KrF and ArF, with high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, and metal halide lamps being more preferable. These lamps are preferable because they emit a high intensity of ultraviolet light with a wavelength of 313 nm. Polarized light can be irradiated by passing the light from the light source through a suitable polarizer. As such a polarizer, a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.

[位相差膜の形成方法]
位相差膜は、配向膜上に重合性液晶化合物を含む位相差膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、および塗膜を硬化させて重合性液晶化合物が配向した状態で硬化させて位相差膜を得る工程を含む方法により製造することができる。
[Method for forming retardation film]
A retardation film is produced by applying a composition for forming a retardation film containing a polymerizable liquid crystal compound onto an alignment film to form a coating film, and curing the coating film in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented. It can be manufactured by a method including a step of obtaining a retardation film.

位相差膜形成用組成物の調製において、重合性液晶化合物と、場合により溶剤等の添加剤とを撹拌する際の温度は、通常0~50℃、好ましくは10~40℃である。撹拌する方法は特に限定されず、従来公知の方法で撹拌することができる。 In preparing the composition for forming a retardation film, the temperature at which the polymerizable liquid crystal compound and optionally additives such as a solvent are stirred is usually 0 to 50°C, preferably 10 to 40°C. The stirring method is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.

位相差膜形成用組成物の塗膜の形成は、例えば配向膜上に位相差膜形成用組成物を塗布することにより行うことができる。 Formation of a coating film of the composition for forming a retardation film can be performed, for example, by applying the composition for forming a retardation film onto an alignment film.

位相差膜形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。 Methods for applying the composition for forming a retardation film include coating methods such as spin coating, extrusion, gravure coating, die coating, bar coating, and applicator methods, and printing methods such as flexography. Known methods may be used.

次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、液晶組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する熱可塑性樹脂フィルム等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶層状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが必要である。光吸収異方性膜を形成するための位相差膜形成用組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を垂直配向状態とするため、例えば、位相差膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度(スメクチック相転移温度またはネマチック相転移温度)程度以上の温度まで加熱することができる。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として2種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、光吸収異方性膜を形成するための位相差膜形成用組成物を構成する全重合性液晶化合物を上記位相差膜形成用組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、1種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に上記位相差膜形成用組成物中における重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、重合性液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
Next, a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like. Examples of the drying method include natural drying, ventilation drying, heating drying, and reduced pressure drying. At this time, by heating the coating film obtained from the liquid crystal composition, the solvent can be dried and removed from the coating film, and the polymerizable liquid crystal compound can be oriented in a direction perpendicular to the plane of the coating film. The heating temperature of the coating film can be determined as appropriate, taking into account the polymerizable liquid crystal compound used and the material of the thermoplastic resin film forming the coating film, etc. The temperature must be higher than the liquid crystal phase transition temperature. For example, in order to vertically align the polymerizable liquid crystal compound while removing the solvent contained in the composition for forming a retardation film for forming a light-absorbing anisotropic film, It can be heated to a temperature equal to or higher than the liquid crystal phase transition temperature (smectic phase transition temperature or nematic phase transition temperature) of the polymerizable liquid crystal compound.
Note that the liquid crystal phase transition temperature can be measured using, for example, a polarizing microscope equipped with a temperature control stage, a differential scanning calorimeter (DSC), a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA), or the like. In addition, when using two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds in combination, the above phase transition temperature is the same as that of all the polymerizable liquid crystal compounds constituting the composition for forming a retardation film for forming a light-absorbing anisotropic film. It means the temperature measured using a mixture of polymerizable liquid crystal compounds mixed in the same ratio as the composition for forming a retardation film in the same manner as when one type of polymerizable liquid crystal compound is used. It is generally known that the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound in the composition for forming a retardation film may be lower than the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound alone.

加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶剤の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、15秒~10分であり、好ましくは0.5~5分である。 The heating time can be appropriately determined depending on the heating temperature, the type of polymerizable liquid crystal compound used, the type of solvent, its boiling point, its amount, etc., but is usually 15 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes. It's 5 minutes.

次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、位相差膜が形成される。重合方法としては、熱重合法、または光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類(特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類)およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される1種以上の光および活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御しやすい点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、位相差膜を形成するための位相差膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物や光重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、熱可塑性樹脂フィルムが比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に位相差膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合(熱可塑性樹脂フィルムの熱による変形等)が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキング、現像を行う等によって、パターニングされた光吸収性異方膜を得ることもできる。 Next, in the obtained dry coating film, a retardation film is formed by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the orientation state of the polymerizable liquid crystal compound. Examples of the polymerization method include a thermal polymerization method and a photopolymerization method, and the photopolymerization method is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction. In photopolymerization, the light irradiated to the dry coating film depends on the type of photopolymerization initiator contained in the dry coating film, the type of polymerizable liquid crystal compound (especially the type of polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound) and the amount thereof is selected as appropriate. Specific examples include one or more types of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α-rays, β-rays, and γ-rays, and active electron beams. Among these, ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and it is possible to use photopolymerization equipment that is widely used in the field. It is preferable to select the type of polymerizable liquid crystal compound and photopolymerization initiator contained in the retardation film forming composition for forming the retardation film. Moreover, during polymerization, the polymerization temperature can also be controlled by irradiating the dry coating film with light while cooling it with an appropriate cooling means. By employing such a cooling means and polymerizing the polymerizable liquid crystal compound at a lower temperature, a retardation film can be appropriately formed even if a thermoplastic resin film with relatively low heat resistance is used. It is also possible to accelerate the polymerization reaction by increasing the polymerization temperature within a range that does not cause problems due to heat during light irradiation (such as deformation of the thermoplastic resin film due to heat). A patterned light-absorbing anisotropic film can also be obtained by performing masking, development, etc. during photopolymerization.

上記活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of the light source of the active energy rays include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, and a wavelength range of 380. Examples include an LED light source that emits light of up to 440 nm, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp.

紫外線照射強度は、通常、10~3,000mW/cmである。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは0.1秒~5分、より好ましくは0.1秒~3分、さらに好ましくは0.1秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回または複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm、好ましくは50~2,000mJ/cm、より好ましくは100~1,000mJ/cmである。 The ultraviolet irradiation intensity is usually 10 to 3,000 mW/cm 2 . The ultraviolet irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength range effective for activating the photopolymerization initiator. The time for irradiating the light is usually 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.1 seconds to 5 minutes, more preferably 0.1 seconds to 3 minutes, and even more preferably 0.1 seconds to 1 minute. be. When irradiated once or multiple times with such ultraviolet irradiation intensity, the cumulative amount of light is 10 to 3,000 mJ/cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 1,000 mJ/cm It is 2 .

位相差膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.2~5μm、より好ましくは0.2~3μmである。位相差膜の厚みは、例えばレーザー顕微鏡、触針式膜厚計等を用いて測定することができる。 The thickness of the retardation film can be appropriately selected depending on the display device to which it is applied, and is preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm. The thickness of the retardation film can be measured using, for example, a laser microscope, a stylus-type film thickness meter, or the like.

[貼合層]
貼合層は、粘着剤層であってもよいし、接着層であってもよい。貼合層は好ましくは粘着剤層である。
[Lamination layer]
The bonding layer may be an adhesive layer or an adhesive layer. The laminating layer is preferably an adhesive layer.

粘着剤層を形成する粘着剤組成物としては、従来公知の光学的な透明性に優れる粘着剤組成物を特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂などのベースポリマーを有する粘着剤組成物を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、熱硬化型粘着剤組成物などであってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、再剥離性、耐候性、耐熱性などに優れるアクリル系樹脂をベースポリマーとした粘着剤組成物が好適である。
粘着剤組成物は、さらに、架橋剤、シラン化合物、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
As the adhesive composition forming the adhesive layer, conventionally known adhesive compositions having excellent optical transparency can be used without particular limitation, such as acrylic resins, urethane resins, silicone resins, An adhesive composition having a base polymer such as a polyvinyl ether resin can be used. Further, active energy ray-curable adhesive compositions, thermosetting adhesive compositions, etc. may be used. Among these, a pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic resin as a base polymer, which is excellent in transparency, adhesive strength, removability, weather resistance, heat resistance, etc., is suitable.
The adhesive composition may further contain a crosslinking agent, a silane compound, an antistatic agent, and the like.

[(メタ)アクリル系樹脂]
粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系樹脂は、下記式(Y)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(以下、「構造単位(Y)」ともいう。)を主成分(例えば、(メタ)アクリル系樹脂の構造単位100質量部に対して50質量部以上含む。)とする重合体(以下、「(メタ)アクリル酸エステル重合体」ともいう。)であることが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル系樹脂とはアクリル樹脂又はメタクリル樹脂のいずれでもよいことを意味する。

Figure 2024018583000006

[式中、R10は、水素原子またはメチル基を表し、R20は、炭素数1~20のアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有していてもよく、前記アルキル基の水素原子は、炭素数1~10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。] [(meth)acrylic resin]
The (meth)acrylic resin contained in the adhesive composition has a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (Y)") derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester represented by the following formula (Y). A polymer (hereinafter also referred to as a "(meth)acrylic acid ester polymer") as a main component (for example, containing 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of structural units of a (meth)acrylic resin). It is preferable.
In addition, in this specification, the (meth)acrylic resin means that either an acrylic resin or a methacrylic resin may be used.
Figure 2024018583000006

[In the formula, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 20 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group has a linear, branched, or cyclic structure. The hydrogen atom of the alkyl group may be replaced with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. ]

式(Y)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、i-へキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、n-及びi-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキルアクリレートの具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でもn-ブチル(メタ)アクリレートまたは2-エチルへキシル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、特にn-ブチル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic ester represented by formula (Y) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and n-butyl. (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, i-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, i-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n- and i-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, i-decyl (meth)acrylate, Examples include n-dodecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate. Specific examples of the alkyl acrylate containing an alkoxy group include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and the like. Among these, n-butyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferably included, and n-butyl (meth)acrylate is particularly preferably included.

(メタ)アクリル酸エステル重合体は、構造単位(Y)以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。(メタ)アクリル酸エステル重合体が含み得る他の単量体としては、極性官能基を有する単量体、芳香族基を有する単量体、アクリルアミド系単量体が挙げられる。 The (meth)acrylic acid ester polymer may contain a structural unit derived from a monomer other than the structural unit (Y). The number of structural units derived from other monomers may be one, or two or more. Other monomers that the (meth)acrylic acid ester polymer may contain include monomers having polar functional groups, monomers having aromatic groups, and acrylamide monomers.

極性官能基を有する単量体としては、極性官能基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。極性官能基としては、ヒドロキシ基;カルボキシ基;炭素数1~6のアルキル基で置換された置換アミノ基又は無置換アミノ基;エポキシ基などの複素環基等が挙げられる。 Examples of the monomer having a polar functional group include (meth)acrylate having a polar functional group. Examples of the polar functional group include a hydroxy group; a carboxy group; a substituted or unsubstituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and a heterocyclic group such as an epoxy group.

(メタ)アクリル酸エステル重合体中の極性官能基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の全構造単位100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下、特に好ましくは1質量部以上5質量部以下である。 The content of structural units derived from monomers having polar functional groups in the (meth)acrylic ester polymer is preferably 10 parts by mass based on 100 parts by mass of all structural units of the (meth)acrylic ester polymer. The amount is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.

芳香族基を有する単量体としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基と1個以上の芳香環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環など)を有し、フェニル基、フェノキシエチル基、またはベンジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの構造単位を含むことで、高温、高湿環境において発生する偏光板の白抜け現象を抑制することができる。 Monomers having an aromatic group include one (meth)acryloyl group and one or more aromatic rings (e.g., benzene ring, naphthalene ring, etc.) in the molecule, and include phenyl groups, phenoxyethyl groups, Alternatively, a (meth)acrylic acid ester having a benzyl group can be mentioned. By including these structural units, it is possible to suppress the white spot phenomenon that occurs in a polarizing plate in a high temperature and high humidity environment.

(メタ)アクリル酸エステル重合体中の芳香族基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは4質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上15質量部以下である。 The content of structural units derived from monomers having an aromatic group in the (meth)acrylic ester polymer is preferably 20 parts by mass based on 100 parts by mass of all structural units of the (meth)acrylic ester polymer. It is not more than 4 parts by mass, more preferably not less than 4 parts by mass and not more than 20 parts by mass, and even more preferably not less than 4 parts by mass and not more than 15 parts by mass.

アクリルアミド系単量体としては、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-(2-メチルプロポキシメチル)アクリルアミドなどが挙げられる。これらの構造単位を含むことで、後述する帯電防止剤等の添加物のブリードアウトを抑制することができる。 Examples of acrylamide monomers include N-(methoxymethyl)acrylamide, N-(ethoxymethyl)acrylamide, N-(propoxymethyl)acrylamide, N-(butoxymethyl)acrylamide, and N-(2-methylpropoxymethyl)acrylamide. Examples include. By including these structural units, bleed-out of additives such as antistatic agents, which will be described later, can be suppressed.

さらに、構造単位(Y)以外の他の単量体に由来する構造単位として、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位、などが含まれていてもよい。 Furthermore, structural units derived from other monomers other than the structural unit (Y) include structural units derived from styrene monomers, structural units derived from vinyl monomers, and multiple (metallic) units within the molecule. ) A structural unit derived from a monomer having an acryloyl group, etc. may be included.

(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(以下、単に「Mw」ともいう。)は、50万~250万であることが好ましい。重量平均分子量が50万以上であると、高温、高湿の環境下における第1の粘着剤層の耐久性を向上させることができる。重量平均分子量が250万以下であると、粘着剤組成物を含有する塗工液を塗工する際の操作性が良好となる。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(以下、単に「Mn」ともいう。)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2~10である。本明細書において「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as "Mw") of the (meth)acrylic resin is preferably 500,000 to 2,500,000. When the weight average molecular weight is 500,000 or more, the durability of the first adhesive layer in a high temperature and high humidity environment can be improved. When the weight average molecular weight is 2,500,000 or less, the operability when applying a coating liquid containing the adhesive composition will be good. The molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed as the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (hereinafter also simply referred to as "Mn") is usually 2 to 10. In this specification, "weight average molecular weight" and "number average molecular weight" are polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).

(メタ)アクリル系樹脂は、酢酸エチルに溶解させて濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1~15Pa・sであることがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂の25℃における粘度が前記範囲内であると、前記樹脂により形成された粘着剤層を含む偏光板の耐久性の向上や、リワーク性に寄与する。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定できる。 When the (meth)acrylic resin is dissolved in ethyl acetate to form a solution with a concentration of 20% by mass, the viscosity at 25°C is preferably 20 Pa・s or less, and 0.1 to 15 Pa・s. is more preferable. When the viscosity of the (meth)acrylic resin at 25° C. is within the above range, it contributes to improved durability and reworkability of the polarizing plate including the adhesive layer formed from the resin. The viscosity can be measured using a Brookfield viscometer.

(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば-60~20℃、好ましくは-50~15℃、より好ましくは-45~10℃、さらに好ましくは-40~0℃である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin is, for example, -60 to 20°C, preferably -50 to 15°C, more preferably -45 to 10°C, and still more preferably -40 to 0°C. Note that the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

(メタ)アクリル系樹脂は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル重合体を含んでもよい。そのような(メタ)アクリル酸エステル重合体としては、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(Y)を主成分とするものであって、重量平均分子量が5万~30万の範囲にあるような比較的低分子量の(メタ)アクリル酸エステル重合体が挙げられる。 The (meth)acrylic resin may contain two or more types of (meth)acrylic acid ester polymers. Examples of such (meth)acrylic acid ester polymers include those whose main component is the structural unit (Y) derived from the aforementioned (meth)acrylic acid ester, and whose weight average molecular weight is from 50,000 to 300,000. Examples include (meth)acrylic acid ester polymers with relatively low molecular weights such as those in the range of .

(メタ)アクリル系樹脂は、通常、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法によって製造することができる。(メタ)アクリル系樹脂の製造においては、通常、重合開始剤の存在下に重合が行われる。重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全ての単量体の合計100質量部に対して、通常0.001~5質量部である。(メタ)アクリル系樹脂は、紫外線などの活性エネルギー線によって重合する方法により製造することもできる。 (Meth)acrylic resins can be generally produced by known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In the production of (meth)acrylic resins, polymerization is usually carried out in the presence of a polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 5 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of all monomers constituting the (meth)acrylic resin. (Meth)acrylic resins can also be produced by polymerization using active energy rays such as ultraviolet rays.

[架橋剤]
粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、慣用の架橋剤(例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、過酸化物など)が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ、架橋速度、及び偏光板の耐久性などの観点から、イソシアネート系化合物であることが好ましい。
[Crosslinking agent]
It is preferable that the adhesive composition contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include conventional crosslinking agents (for example, isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, peroxides, etc.), which particularly affect the pot life of the adhesive composition, the crosslinking rate, and the polarizing plate. From the viewpoint of durability, isocyanate compounds are preferred.

イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(-NCO)を有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物と、グリセロールやトリメチロールプロンなどのポリオールを反応させて得られるアダクト体や、これらイソシアネート化合物の二量体や三量体も挙げられる。2種以上のイソシアネート化合物を組み合わせてもよい。 An isocyanate compound is a compound having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule. Specific examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Also included are adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolprone, and dimers and trimers of these isocyanate compounds. Two or more types of isocyanate compounds may be combined.

架橋剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~1質量部である。 The proportion of the crosslinking agent is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. be.

[シラン化合物]
粘着剤組成物は、さらにシラン化合物を含有していてもよい。
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、シラン化合物は、上記シラン化合物に由来するオリゴマーを含むことができる。
[Silane compound]
The adhesive composition may further contain a silane compound.
Examples of silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Examples include trimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Moreover, the silane compound can include an oligomer derived from the above-mentioned silane compound.

粘着剤組成物におけるシラン化合物の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.05~5質量部である。シラン化合物の含有量が0.01質量部以上であると、粘着剤層と被着体との密着性が向上する傾向にあり、含有量が10質量部以下であると、粘着剤層からのシラン化合物がブリードアウトすることが抑制される傾向にある。 The content of the silane compound in the adhesive composition is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. When the content of the silane compound is 0.01 parts by mass or more, the adhesion between the adhesive layer and the adherend tends to improve, and when the content is 10 parts by mass or less, the adhesiveness from the adhesive layer tends to improve. Bleeding out of the silane compound tends to be suppressed.

[帯電防止剤]
粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。帯電防止剤としては、公知のものが挙げられ、イオン性帯電防止剤が好適である。イオン性帯電防止剤を構成するカチオン成分としては、有機カチオン及び無機カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。イオン性帯電防止剤を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能に優れるという点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSO]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO]アニオンなどが挙げられる。
粘着剤組成物の帯電防止性能の経時安定性に優れるという点で、室温で固体であるイオン性帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.01~20質量部、好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは1~7質量である。
[Antistatic agent]
The adhesive composition may further contain an antistatic agent. Known antistatic agents may be used, and ionic antistatic agents are preferred. The cation component constituting the ionic antistatic agent includes organic cations and inorganic cations. Examples of organic cations include pyridinium cations, imidazolium cations, ammonium cations, sulfonium cations, and phosphonium cations. Examples of inorganic cations include alkali metal cations such as lithium cations, potassium cations, sodium cations, and cesium cations, and alkaline earth metal cations such as magnesium cations and calcium cations. The anion component constituting the ionic antistatic agent may be either an inorganic anion or an organic anion, but an anion component containing a fluorine atom is preferable because it has excellent antistatic performance. Examples of anion components containing a fluorine atom include hexafluorophosphate anion (PF 6 ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N ], and bis(fluorosulfonyl)imide anion [(FSO 2 ) 2 N ] anion and the like.
Ionic antistatic agents that are solid at room temperature are preferred because the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive composition has excellent stability over time.
The content of the antistatic agent is, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. .

粘着剤組成物は、紫外線吸収剤、溶媒、架橋触媒、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)、可塑剤等の添加剤を単独または2種以上含むことができる。また、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることも有用である。 The adhesive composition can contain one or more additives such as a UV absorber, a solvent, a crosslinking catalyst, a tackifying resin (tackifier), and a plasticizer. It is also useful to add an ultraviolet curable compound to the adhesive composition, form an adhesive layer, and then cure it by irradiating it with ultraviolet rays to form a harder adhesive layer.

粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、例えば剥離シート、保護フィルムBおよび位相差膜A等の表面に塗布し、乾燥させることで形成できる。 The adhesive layer can be formed by, for example, dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent to obtain a solvent-containing adhesive composition, and then applying this to the surface of, for example, a release sheet, a protective film B, a retardation film A, etc. It can be formed by coating and drying.

粘着剤層の厚みは、通常0.1~30μmであり、好ましくは3~30μmであり、さらに好ましくは5~25μmである。 The thickness of the adhesive layer is usually 0.1 to 30 μm, preferably 3 to 30 μm, and more preferably 5 to 25 μm.

接着層を構成する接着剤は、任意の適切な接着剤を用いることができる。接着剤は、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤などを用いることができる。接着剤として上述の接着剤層を形成する接着剤および接着剤層の厚みの例示および好ましい範囲が適用される。 Any suitable adhesive can be used as the adhesive constituting the adhesive layer. As the adhesive, a water-based adhesive, an active energy ray-curable adhesive, or the like can be used. As the adhesive, the examples and preferred ranges of the adhesive forming the adhesive layer and the thickness of the adhesive layer described above are applied.

接着性を高めるために、貼合層および貼合する層の貼合面に上述の表面活性化処理を施してもよい。 In order to improve adhesiveness, the above-mentioned surface activation treatment may be performed on the bonding layer and the bonding surfaces of the layers to be bonded.

[プロテクトフィルム]
光学積層体は、その表面(典型的には、光学積層体の保護フィルムA側の表面)を保護するためのプロテクトフィルムを含むことができる。プロテクトフィルムは、例えば画像表示素子や光学部材に光学積層体が貼合された後、それが有する粘着剤層ごと剥離除去される。
[Protect film]
The optical laminate can include a protect film for protecting its surface (typically, the surface of the optical laminate on the protective film A side). For example, after the optical laminate is bonded to an image display element or an optical member, the protect film is peeled off together with the adhesive layer it has.

プロテクトフィルムは、例えば、基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とで構成される。粘着剤層については上述の記述が引用される。基材フィルムを構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂であることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂である。 The protect film is composed of, for example, a base film and an adhesive layer laminated thereon. Regarding the adhesive layer, the above description is cited. The resin constituting the base film may be, for example, a polyethylene resin such as polyethylene, a polypropylene resin such as polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, or a thermoplastic resin such as polycarbonate resin. can. Preferably, it is a polyester resin such as polyethylene terephthalate.

プロテクトフィルムの厚みとしては、特に限定されないが、20μm以上200μm以下の範囲とすることが好ましい。基材フィルムの厚みが20μm以上であると、光学積層体に強度が付与され易くなる傾向にある。 The thickness of the protect film is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 μm or more and 200 μm or less. When the thickness of the base film is 20 μm or more, strength tends to be easily imparted to the optical laminate.

<光学積層体の製造方法>
本発明の光学積層体の製造方法は、保護フィルムB上に配向膜を形成する工程、配向膜上に重合性液晶化合物を含む位相差膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、および塗膜を硬化させて位相差膜Aを形成する工程を含むことができる。位相差膜Aの作製方法の詳細について上述の説明が適用される。光学積層体が長尺状である場合、ロールツーロール形式による方法を用いることができる。
<Method for manufacturing optical laminate>
The method for producing an optical laminate of the present invention includes a step of forming an alignment film on the protective film B, and a step of applying a composition for forming a retardation film containing a polymerizable liquid crystal compound on the alignment film to form a coating film. , and a step of curing the coating film to form the retardation film A. The above description applies to the details of the method for manufacturing the retardation film A. When the optical laminate is long, a roll-to-roll method can be used.

本発明の光学積層体の製造方法は、さらに以下の工程を含むことができる。
(1)偏光子と保護フィルムAとを接着剤層Aを介して貼合する工程、
(2)偏光子の保護フィルムAとは反対側と、位相差膜A/配向膜/保護フィルムBからなる積層体とを接着剤層Bを介して貼合して積層フィルムを得る工程、
(3)上記積層フィルムの保護フィルムAとは反対側に貼合層を介して位相差膜Bを貼合する工程。
The method for manufacturing an optical laminate of the present invention can further include the following steps.
(1) A step of laminating the polarizer and the protective film A via the adhesive layer A,
(2) Obtaining a laminated film by laminating the opposite side of the polarizer from the protective film A to a laminate consisting of retardation film A/alignment film/protective film B via adhesive layer B;
(3) A step of laminating the retardation film B on the side opposite to the protective film A of the laminated film via a laminating layer.

位相差膜Aと位相差膜Bの組み合わせが、正波長分散性の1/2波長位相差層と正波長分散性の1/4波長位相差層を組み合わせた構成である場合、1/2波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が10°以上20°以下であり、好ましくは12°以上18°以下であり、さらに好ましくは約15°であり、1/4波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が好ましくは70°以上80°以下であり、より好ましくは72°以上78°以下であり、さらに好ましくは約75°である。
別の実施形態では、1/2波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が-10°以上-20°以下であり、好ましくは-12°以上-18°以下であり、さらに好ましくは約-15°であり、1/4波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が好ましくは-70°以上-80°以下であり、より好ましくは-72°以上-78°以下であり、さらに好ましくは約-75°である。
さらに別の実施形態では、1/2波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が70°以上80°以下であり、好ましくは72°以上78°以下であり、さらに好ましくは約75°であり、1/4波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が好ましくは10°以上20°以下であり、より好ましくは12°以上18°以下であり、さらに好ましくは約15°である。
さらに別の実施形態では、1/2波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が-70°以上-80°以下であり、好ましくは-72°以上-78°以下であり、さらに好ましくは約-75°であり、1/4波長位相差層の進相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が好ましくは-10°以上-20°以下であり、より好ましくは-12°以上-18°以下であり、さらに好ましくは約-15°である。
また、1/2波長位相差層の遅相軸と、1/4波長位相差層の遅相軸とのなす角度は、好ましくは55°以上65°以下であり、より好ましくは57°以上63°以下であり、さらに好ましくは約60°である。
このような角度をなすように積層されていることにより、光学積層体は、円偏光板として好適に用いることができる。
When the combination of retardation film A and retardation film B is a combination of a positive wavelength dispersion 1/2 wavelength retardation layer and a positive wavelength dispersion 1/4 wavelength retardation layer, the 1/2 wavelength The angle between the fast axis of the retardation layer and the transmission axis of the polarizer is 10° or more and 20° or less, preferably 12° or more and 18° or less, more preferably about 15°, and 1/4 The angle between the fast axis of the wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is preferably 70° or more and 80° or less, more preferably 72° or more and 78° or less, and even more preferably about 75°. .
In another embodiment, the angle between the fast axis of the 1/2 wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is -10° or more and -20° or less, preferably -12° or more and -18° or less. The angle between the fast axis of the quarter wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is preferably -70° or more and -80° or less, more preferably about -15°. The angle is -72° or more and -78° or less, more preferably about -75°.
In yet another embodiment, the angle between the fast axis of the 1/2 wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is 70° or more and 80° or less, preferably 72° or more and 78° or less, and It is preferably about 75°, and the angle between the fast axis of the quarter wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is preferably 10° or more and 20° or less, more preferably 12° or more and 18° or less. and more preferably about 15°.
In yet another embodiment, the angle between the fast axis of the 1/2 wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is -70° or more and -80° or less, preferably -72° or more and -78° or less. and more preferably about -75°, and the angle between the fast axis of the 1/4 wavelength retardation layer and the transmission axis of the polarizer is preferably -10° or more and -20° or less, more preferably is -12° or more and -18° or less, more preferably about -15°.
Further, the angle between the slow axis of the 1/2 wavelength retardation layer and the slow axis of the 1/4 wavelength retardation layer is preferably 55° or more and 65° or less, more preferably 57° or more and 63° or more. ° or less, more preferably about 60°.
By laminating the layers at such an angle, the optical laminate can be suitably used as a circularly polarizing plate.

工程(1)および工程(2)において、接着剤層は、従来公知の塗布方法、乾燥方法および重合方法を用いて形成することができる。例えば偏光子形成用組成物の塗布方法としては、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、およびダイコーティング法等を採用することができる。接着剤が水系接着剤である場合、接着剤を一方または両方の被着体の貼合面に塗布し、被着体と貼合した後、乾燥することができる。乾燥させる方法としては、例えば従来公知の方法により行うことができる。接着剤が活性エネルギー線硬化型接着剤である場合、貼合後、上述の方法により硬化させることができる。 In step (1) and step (2), the adhesive layer can be formed using conventionally known coating methods, drying methods, and polymerization methods. For example, as a method for applying the composition for forming a polarizer, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, etc. can be employed. When the adhesive is a water-based adhesive, the adhesive can be applied to the bonding surfaces of one or both adherends, bonded to the adherends, and then dried. As a drying method, for example, a conventionally known method can be used. When the adhesive is an active energy ray-curable adhesive, it can be cured by the method described above after lamination.

工程(2)において、偏光子と貼り合わせる積層体の貼合面は、保護フィルムB側であってよく、位相差膜A側であってもよい。 In step (2), the bonding surface of the laminate to be bonded to the polarizer may be the protective film B side or the retardation film A side.

工程(3)において、貼合層が粘着剤層である場合、粘着剤層は粘着シートとして準備することができる。粘着シートは、例えばトルエンや酢酸エチル等の有機溶剤に粘着剤組成物を溶解または分散させて粘着剤液を調製し、これを離型処理が施された剥離フィルム上に粘着剤からなる層をシート状に形成しておき、その粘着剤層上にさらに別の剥離フィルムを貼合する方式等により作製することができる。 In step (3), when the bonding layer is an adhesive layer, the adhesive layer can be prepared as an adhesive sheet. Adhesive sheets are produced by, for example, dissolving or dispersing an adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare an adhesive liquid, and applying this to a release film that has been subjected to a release treatment. It can be produced by forming the adhesive layer into a sheet and then laminating another release film onto the adhesive layer.

粘着剤液を剥離フィルム上に塗工する方法としては、ダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーター等を用いた通常のコーティング技術を採用すればよい。 The method for applying the adhesive liquid onto the release film is the usual coating technique using a die coater, comma coater, reverse roll coater, gravure coater, rod coater, wire bar coater, doctor blade coater, air doctor coater, etc. should be adopted.

剥離フィルムは、プラスチックフィルムと剥離層とから構成されることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、およびポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、剥離層は、例えば剥離層形成用組成物から形成することができる。剥離層形成用組成物を構成する主な成分(樹脂)としては、特に限定されるもではないが、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、および長鎖アルキル樹脂等が挙げられる。 The release film is preferably composed of a plastic film and a release layer. Examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, and polyethylene naphthalate film, and polyolefin films such as polypropylene film. Further, the release layer can be formed from, for example, a composition for forming a release layer. The main components (resins) constituting the composition for forming a release layer include, but are not particularly limited to, silicone resins, alkyd resins, acrylic resins, long-chain alkyl resins, and the like.

粘着剤層の厚みは、それぞれ粘着剤液の塗工条件によって調節することができる。粘着剤層の厚みを薄くするためには塗工厚みを小さくすることが効果的である。 The thickness of the adhesive layer can be adjusted depending on the coating conditions of the adhesive liquid. In order to reduce the thickness of the adhesive layer, it is effective to reduce the coating thickness.

工程(3)において、一方の剥離フィルムを剥離した粘着シートを一方の層に貼合し、次いで他方の剥離フィルムを剥離し、他方の層を貼合する方法により各層を貼合することができる。 In step (3), each layer can be laminated by a method of laminating an adhesive sheet with one release film peeled off to one layer, then peeling off the other release film, and laminating the other layer. .

各層の貼合面の一方または両方に対して、例えば表面活性化処理を施すことが好ましい。表面活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、放電処理(グロー放電処理等)、オゾン処理、UVオゾン処理、電離活性線処理(紫外線処理、電子線処理等)のような乾式処理等を挙げることができる。これらの表面活性化処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上を組み合わせてもよい。中でもコロナ処理が好ましい。コロナ処理は、例えば1kJ/m以上50kJ/m以下の出力で行うことができる。コロナ処理を行う時間は、例えば1秒間以上1分以下であってよい。 It is preferable to perform, for example, a surface activation treatment on one or both of the bonding surfaces of each layer. Examples of surface activation treatments include dry treatments such as corona treatment, plasma treatment, discharge treatment (glow discharge treatment, etc.), ozone treatment, UV ozone treatment, and ionizing active ray treatment (ultraviolet treatment, electron beam treatment, etc.). be able to. These surface activation treatments may be performed alone or in combination of two or more. Among these, corona treatment is preferred. Corona treatment can be performed, for example, at an output of 1 kJ/m 2 or more and 50 kJ/m 2 or less. The time for performing the corona treatment may be, for example, 1 second or more and 1 minute or less.

<画像表示装置>
画像表示装置は、光学積層体と、画像表示素子(有機EL表示素子等)とを含む。光学積層体は、画像表示素子の視認側に配置される。粘着剤層を用いて、光学積層体を画像表示素子に貼合することができる。
<Image display device>
The image display device includes an optical laminate and an image display element (such as an organic EL display element). The optical laminate is placed on the viewing side of the image display element. The optical laminate can be bonded to an image display element using the adhesive layer.

画像表示装置は特に限定されず、例えば有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、電界発光表示装置等の画像表示装置が挙げられる。 The image display device is not particularly limited, and examples thereof include image display devices such as an organic electroluminescence (organic EL) display device, an inorganic electroluminescence (inorganic EL) display device, a liquid crystal display device, and an electroluminescent display device.

画像表示装置は、スマートフォン、タブレット等のモバイル機器、テレビ、デジタルフォトフレーム、電子看板、測定器または計器類、事務用機器、医療機器、電算機器等として用いることができる。 Image display devices can be used as mobile devices such as smartphones and tablets, televisions, digital photo frames, electronic signboards, measuring instruments or instruments, office equipment, medical equipment, computer equipment, and the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記のない限り、質量%及び質量部である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. "%" and "parts" in the examples are mass % and parts by mass unless otherwise specified.

[正面反射防止特性の評価]
光学積層体の保護フィルムA(ハードコート層付き環状ポリオレフィン系樹脂フィルム)とは反対側の面と反射板(鏡面アルミニウム板)とを粘着剤を用いて貼合して測定サンプルを準備した。サンプルを正面方向から観察し、以下の基準に基づいて評価した。
A:黒く見える
B:わずかに赤や緑に着色して観察される
C:赤や緑に着色して観察される
[Evaluation of frontal anti-reflection properties]
A measurement sample was prepared by bonding the surface of the optical laminate opposite to the protective film A (cyclic polyolefin resin film with hard coat layer) and a reflecting plate (mirror-finished aluminum plate) using an adhesive. The sample was observed from the front and evaluated based on the following criteria.
A: Appears black B: Observed with slight red or green coloration C: Observed with red or green coloration

[斜め反射防止特性の評価]
光学積層体の保護フィルムA(ハードコート層付き環状ポリオレフィン系樹脂フィルム)とは反対側の面と反射板(鏡面アルミニウム板)とを粘着剤を用いて貼合して測定サンプルを準備した。サンプルを斜め方向(約35°~55°)から観察し、以下の基準に基づいて評価した。
A:黒く見える
B:わずかに赤や緑に着色して観察される
C:赤や緑に着色して観察される
[Evaluation of anti-oblique reflection properties]
A measurement sample was prepared by bonding the surface of the optical laminate opposite to the protective film A (cyclic polyolefin resin film with hard coat layer) and a reflecting plate (mirror-finished aluminum plate) using an adhesive. The sample was observed from an oblique direction (approximately 35° to 55°) and evaluated based on the following criteria.
A: Appears black B: Observed with slight red or green coloration C: Observed with red or green coloration

[透湿度の測定]
恒温恒湿槽を用い、温度40℃、相対湿度90%RH、測定時間24時間の測定条件で、透湿度試験方法(カップ法、JIS Z 0208に準じる)によって水蒸気透過率を測定した。測定された水蒸気透過率を、温度40℃、相対湿度90%RHにおける透湿度とした。
[Measurement of moisture permeability]
The water vapor permeability was measured using a moisture permeability test method (cup method, according to JIS Z 0208) using a constant temperature and humidity chamber under the measurement conditions of a temperature of 40° C., a relative humidity of 90% RH, and a measurement time of 24 hours. The measured water vapor permeability was defined as moisture permeability at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% RH.

[偏光子の作製]
厚み20μmのポリビニルアルコール系樹脂フィルム(平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上)を乾式延伸により約5倍に縦一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、温度60℃の純水に1分間浸漬した。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の質量比が0.05/5/100である温度28℃の水溶液に60秒間浸漬した。その後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸(架橋剤)/水の質量比が8.5/8.5/100である温度72℃の水溶液に300秒間浸漬した。引き続きポリビニルアルコール系樹脂フィルムを温度26℃の純水で20秒間洗浄した後、温度65℃で乾燥処理を行って、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向している、厚み8μmの偏光子を得た。
[Preparation of polarizer]
A polyvinyl alcohol resin film with a thickness of 20 μm (average degree of polymerization of about 2400, degree of saponification of 99.9 mol% or more) was uniaxially stretched longitudinally to about 5 times by dry stretching, and then stretched at a temperature of 60°C while maintaining the tension state. It was immersed in pure water for 1 minute. A polyvinyl alcohol resin film was immersed for 60 seconds in an aqueous solution at a temperature of 28° C. in which the mass ratio of iodine/potassium iodide/water was 0.05/5/100. Thereafter, the polyvinyl alcohol resin film was immersed for 300 seconds in an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide/boric acid (crosslinking agent)/water of 8.5/8.5/100 at a temperature of 72°C. Subsequently, the polyvinyl alcohol resin film was washed with pure water at a temperature of 26°C for 20 seconds, and then dried at a temperature of 65°C to form a polarizer with a thickness of 8 μm in which iodine was adsorbed and oriented on the polyvinyl alcohol resin film. Obtained.

[水系接着剤の調製]
水100質量部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔株式会社クラレ製の「KL-318」〕を3質量部溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(田岡化学工業株式会社製の「スミレーズレジン650(30)」、固形分濃度30質量%)を、水100質量部に対し、1.5質量部の割合で混合して、水系接着剤を得た。
[Preparation of water-based adhesive]
A polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared by dissolving 3 parts by mass of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol ("KL-318" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in 100 parts by mass of water. A water-soluble polyamide epoxy resin ("Sumirezu Resin 650 (30)" manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass) was added to the obtained aqueous solution in an amount of 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of water. A water-based adhesive was obtained by mixing in the following proportions.

[紫外線硬化型接着剤の調製]
以下に示すカチオン硬化性成分を混合し、紫外線硬化型接着剤を調製した。
3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:CEL2021P、株式会社ダイセル製):70質量部
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:EX-211、ナガセケムテックス株式会社製):20質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:EX-121、ナガセケムテックス株式会社製):10質量部
カチオン重合開始剤(商品名:CPI-100、50%溶液、サンアプロ株式会社製):4.5質量部(実質固形分2.25質量部)
1,4-ジエトキシナフタレン:2.0質量部
[Preparation of ultraviolet curable adhesive]
The cationic curable components shown below were mixed to prepare an ultraviolet curable adhesive.
3',4'-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (product name: CEL2021P, manufactured by Daicel Corporation): 70 parts by mass Neopentyl glycol diglycidyl ether (product name: EX-211, Nagase ChemteX Co., Ltd.) company): 20 parts by mass 2-ethylhexyl glycidyl ether (trade name: EX-121, manufactured by Nagase ChemteX Corporation): 10 parts by mass Cationic polymerization initiator (trade name: CPI-100, 50% solution, San-Apro Corporation) ): 4.5 parts by mass (substantially solid content 2.25 parts by mass)
1,4-diethoxynaphthalene: 2.0 parts by mass

[配向性ポリマー組成物(1)の調製]
市販のポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)に水を加えて100℃で1時間加熱し、配向性ポリマー組成物(1)を得た。
[Preparation of oriented polymer composition (1)]
Water was added to commercially available polyvinyl alcohol (Polyvinyl Alcohol 1000 completely saponified type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 100° C. for 1 hour to obtain an oriented polymer composition (1).

[光配向性ポリマー組成物(1)の調製]
下記構造の光配向性材料(重量平均分子量:50000、m:n=50:50)は特開2021-196514に記載の方法に準じて製造した。光配向性材料2部とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、溶剤)98部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向性ポリマー組成物(1)を調製した。
光配向性材料:

Figure 2024018583000007
[Preparation of photoalignable polymer composition (1)]
A photoalignable material with the following structure (weight average molecular weight: 50000, m:n=50:50) was produced according to the method described in JP-A-2021-196514. The photoalignable polymer composition (1) is prepared by mixing 2 parts of the photoalignable material and 98 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME, solvent) as components, and stirring the resulting mixture at 80°C for 1 hour. Prepared.
Photoalignable material:
Figure 2024018583000007

[重合性液晶化合物の製造]
下記に示す構造を有する重合性液晶化合物(A1)及び重合性液晶化合物(A2)を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物(A1)及び重合性液晶化合物(A2)は、特開2010-244038号公報に記載の方法と同様に準備した。
重合性液晶化合物(A1):

Figure 2024018583000008

重合性液晶化合物(A2):
Figure 2024018583000009
[Manufacture of polymerizable liquid crystal compound]
A polymerizable liquid crystal compound (A1) and a polymerizable liquid crystal compound (A2) having the structures shown below were respectively prepared. The polymerizable liquid crystal compound (A1) and the polymerizable liquid crystal compound (A2) were prepared in the same manner as described in JP-A-2010-244038.
Polymerizable liquid crystal compound (A1):
Figure 2024018583000008

Polymerizable liquid crystal compound (A2):
Figure 2024018583000009

[位相差膜形成用組成物(Y1)の調製]
重合性液晶化合物としてPaliocolor LC242(BASFジャパン社製)を使用した。重合性液晶化合物100部に対し、レベリング剤「BYK-361N」(BYK-Chemie社製)2.6部と、光重合開始剤「Omnirad907」(IGM Resin B.V.社製)0.5部とを添加した。さらに、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(PGME)を添加し、この混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、位相差膜形成用組成物(Y1)を調製した。Paliocolor LC242は、下記式で表される構造を有する。
[Preparation of retardation film forming composition (Y1)]
Paliocolor LC242 (manufactured by BASF Japan) was used as a polymerizable liquid crystal compound. For 100 parts of the polymerizable liquid crystal compound, 2.6 parts of the leveling agent "BYK-361N" (manufactured by BYK-Chemie) and 0.5 parts of the photopolymerization initiator "Omnirad 907" (manufactured by IGM Resin B.V.) was added. Further, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGME) was added, and the mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 1 hour to prepare a composition for forming a retardation film (Y1). Paliocolor LC242 has a structure represented by the following formula.

Figure 2024018583000010
Figure 2024018583000010

Figure 2024018583000011
Figure 2024018583000011

[位相差膜形成用組成物(Y2)の調製]
重合性液晶化合物(A1)及び重合性液晶化合物(A2)を質量比80:20で混合し、混合物を得た。得られた混合物100部に対して、レベリング剤「メガファックF-556」(DIC社製)0.1部と、光重合開始剤「Omnirad907」(IGM Resin B.V.社製)2.5部と、イオン性化合物(B)0.1部を添加した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)を添加し、この混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、位相差膜形成用組成物(Y2)を調製した。イオン性化合物(B)は、下記式で表される構造を有する。
[Preparation of retardation film forming composition (Y2)]
A polymerizable liquid crystal compound (A1) and a polymerizable liquid crystal compound (A2) were mixed at a mass ratio of 80:20 to obtain a mixture. To 100 parts of the obtained mixture, 0.1 part of the leveling agent "Megafac F-556" (manufactured by DIC) and 2.5 parts of the photopolymerization initiator "Omnirad 907" (manufactured by IGM Resin B.V.) 1 part and 0.1 part of ionic compound (B) were added. Furthermore, propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA) was added, and the mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 1 hour to prepare a composition for forming a retardation film (Y2). The ionic compound (B) has a structure represented by the following formula.

Figure 2024018583000012
Figure 2024018583000012

Figure 2024018583000013
Figure 2024018583000013

[1/4波長位相差フィルムの作製]
長方形に切り出したトリアセチルセルロースフィルム(TAC1)(透湿度:1211g/m・24hr、Rth[550]=0nm)に光配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥させた後、室温まで冷却して乾燥被膜を形成した。さらに、UV照射装置を用いて、TAC1の長辺方向に対して15°となる様に、偏光紫外光100mJ(313nm基準)を連続的に照射し100nmの光配向膜を形成した。その上に、位相差膜形成用組成物(Y1)を、バーコーターにより塗布した。得られた塗布膜を100℃で1分間乾燥した後、室温まで冷却して乾燥被膜を得た。次いで、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「ユニキュアVB-15201BY-A」)を用いて、窒素雰囲気下にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に照射することにより、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した位相差膜を形成し、TAC1/光配向膜/位相差膜(水平配向液晶硬化膜)からなる1/4波長位相差フィルムを得た。得られた位相差膜の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.0μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値は、Re(550)=140nmであった。なお、TAC1の波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して15°であった。
[Preparation of 1/4 wavelength retardation film]
The photoalignable polymer composition (1) was applied to a triacetyl cellulose film (TAC1) cut into a rectangle (moisture permeability: 1211 g/m 2 24 hr, Rth [550] = 0 nm), and the resulting coating film was After drying at ℃ for 2 minutes, it was cooled to room temperature to form a dry film. Further, using a UV irradiation device, 100 mJ of polarized ultraviolet light (313 nm standard) was continuously irradiated at an angle of 15° with respect to the long side direction of TAC1 to form a 100 nm photo-alignment film. The composition for forming a retardation film (Y1) was applied thereon using a bar coater. The obtained coating film was dried at 100° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature to obtain a dry film. Next, using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A manufactured by Ushio Inc.), the dried film is irradiated with ultraviolet light at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard) in a nitrogen atmosphere. A cured retardation film is formed with the polymerizable liquid crystal compound oriented in the horizontal direction with respect to the plane of the substrate, and 1/ A four-wavelength retardation film was obtained. The thickness of the obtained retardation film was measured using a laser microscope and was found to be 1.0 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re(550)=140 nm. Note that since the retardation value of TAC1 at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 15° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

<実施例1>
上記で得られた偏光子の一方の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、ハードコート(HC)層付き環状ポリオレフィン系樹脂フィルム(HC-COP)(透湿度:7.7g/m・24hr)を積層した。
長方形に切り出したトリアセチルセルロースフィルム(TAC1)(透湿度:1211g/m・24hr、Rth[550]=0nm)に光配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥させた後、室温まで冷却して乾燥被膜を形成した。さらに、UV照射装置を用いて、TAC1の長辺方向に対して-75°となる様に、偏光紫外光100mJ(313nm基準)を連続的に照射し100nmの光配向膜を形成した。その上に、位相差膜形成用組成物(Y1)を、バーコーターにより塗布した。得られた塗布膜を100℃で1分間乾燥した後、室温まで冷却して乾燥被膜を得た。次いで、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「ユニキュアVB-15201BY-A」)を用いて、窒素雰囲気下にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に照射することにより、重合性液晶化合物がTAC1面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した位相差膜(X1)を形成した。このようにして、TAC1/光配向膜/位相差膜(X1)(水平配向液晶硬化膜)からなる位相差フィルム(Z1)を得た。得られた位相差膜(X1)の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値は、Re[550]=270nmであった。なお、TAC1の波長550nmにおける面内位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TAC1の長辺方向に対して-75°であった。
次いで、偏光子のHC-COPを積層した面とは反対側の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布した。位相差フィルム(Z1)の長辺方向が直線偏光子の吸収軸方向となるようにTACフィルム側を貼り合わせ、温度80℃で5分間乾燥することにより積層体(1)を得た。積層体(1)の位相差膜(X1)側に紫外線硬化型接着剤(エポキシ系接着剤)を塗布した。1/4波長位相差フィルムの1/4波長位相差層側を貼り合わせ、紫外光を照射して紫外線硬化型接着剤を硬化させた。1/4波長位相差フィルムから基材フィルムを配向膜とともに剥離除去し、HC-COP/水系接着剤/偏光子/水系接着剤/TAC1/光配向膜/位相差膜(X1)/紫外線硬化型接着剤/1/4波長位相差層の層構成を有する光学積層体1を得た。結果を表3に示す。
<Example 1>
The water-based adhesive obtained above was applied to one side of the polarizer obtained above, and a cyclic polyolefin resin film (HC-COP) with a hard coat (HC) layer (moisture permeability: 7.7 g/ m2・24hr) were laminated.
The photoalignable polymer composition (1) was applied to a triacetyl cellulose film (TAC1) cut into a rectangle (moisture permeability: 1211 g/m 2 24 hr, Rth [550] = 0 nm), and the resulting coating film was After drying at ℃ for 2 minutes, it was cooled to room temperature to form a dry film. Further, using a UV irradiation device, 100 mJ of polarized ultraviolet light (313 nm standard) was continuously irradiated at −75° with respect to the long side direction of TAC1 to form a 100 nm photo-alignment film. The composition for forming a retardation film (Y1) was applied thereon using a bar coater. The obtained coating film was dried at 100° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature to obtain a dry film. Next, using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A manufactured by Ushio Inc.), the dried film is irradiated with ultraviolet light at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard) in a nitrogen atmosphere. As a result, a cured retardation film (X1) was formed in which the polymerizable liquid crystal compound was oriented in the horizontal direction with respect to the TAC 1 plane. In this way, a retardation film (Z1) consisting of TAC1/photoalignment film/retardation film (X1) (horizontally aligned liquid crystal cured film) was obtained. The thickness of the obtained retardation film (X1) was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re[550]=270 nm. Note that since the in-plane retardation value of TAC1 at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was −75° with respect to the long side direction of TAC1.
Next, the water-based adhesive obtained above was applied to the surface of the polarizer opposite to the surface on which the HC-COP was laminated. The TAC film side was bonded together so that the long side direction of the retardation film (Z1) became the absorption axis direction of the linear polarizer, and a laminate (1) was obtained by drying at a temperature of 80° C. for 5 minutes. An ultraviolet curing adhesive (epoxy adhesive) was applied to the retardation film (X1) side of the laminate (1). The 1/4 wavelength retardation layer side of the 1/4 wavelength retardation film was bonded together, and the ultraviolet curable adhesive was cured by irradiation with ultraviolet light. The base film is peeled and removed from the 1/4 wavelength retardation film together with the alignment film, and HC-COP/water-based adhesive/polarizer/water-based adhesive/TAC1/photo-alignment film/retardation film (X1)/ultraviolet curing type An optical laminate 1 having a layer structure of adhesive/1/4 wavelength retardation layer was obtained. The results are shown in Table 3.

<実施例2>
上記で得られた偏光子の一方の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、ハードコート(HC)層付き環状ポリオレフィン系樹脂フィルム(HC-COP)を積層した。
長方形に切り出したトリアセチルセルロースフィルム(TAC1)(透湿度:1211g/m・24hr、Rth[550]=0nm)に光配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥させた後、室温まで冷却して乾燥被膜を形成した。さらに、UV照射装置を用いて、TAC1の長辺方向に対して75°となる様に、偏光紫外光100mJ(313nm基準)を連続的に照射し100nmの光配向膜を形成した。その上に、位相差膜形成用組成物(Y1)を、バーコーターにより塗布した。次いで、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「ユニキュアVB-15201BY-A」)を用いて、窒素雰囲気下にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に照射することにより、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した位相差膜(X2)を形成した。このようにして、TAC1/光配向膜/位相差層(X2)(水平配向液晶硬化膜)からなる位相差フィルム(Z2)を得た。得られた位相差層(X2)の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値は、Re[550]=270nmであった。なお、TAC1の波長550nmにおける面内位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TAC1の長辺方向に対して75°であった。
次いで、偏光子のHC-COPを積層した面とは反対側の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、位相差フィルム(Z2)の位相差膜(X2)側を貼り合わせた。温度80℃で5分間乾燥することにより積層体(2)を得た。積層体(2)のTAC1側に紫外線硬化型接着剤(エポキシ系接着剤)を塗布し、1/4波長位相差フィルムの1/4波長位相差層側を貼り合わせた。紫外光を照射して紫外線硬化型接着剤を硬化させた。1/4波長位相差フィルムから基材フィルムを配向膜とともに剥離除去し、HC-COP/水系接着剤/偏光子/水系接着剤/位相差膜(X2)/光配向膜/TAC1/紫外線硬化型接着剤/1/4波長位相差層の層構成を有する光学積層体2を得た。結果を表3に示す。
<Example 2>
The water-based adhesive obtained above was applied to one side of the polarizer obtained above, and a cyclic polyolefin resin film with a hard coat (HC) layer (HC-COP) was laminated thereon.
The photoalignable polymer composition (1) was applied to a triacetyl cellulose film (TAC1) cut into a rectangle (moisture permeability: 1211 g/m 2 24 hr, Rth [550] = 0 nm), and the resulting coating film was After drying at ℃ for 2 minutes, it was cooled to room temperature to form a dry film. Further, using a UV irradiation device, 100 mJ of polarized ultraviolet light (313 nm standard) was continuously irradiated at an angle of 75° with respect to the long side direction of TAC1 to form a 100 nm photo-alignment film. The composition for forming a retardation film (Y1) was applied thereon using a bar coater. Next, using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A manufactured by Ushio Inc.), the dried film is irradiated with ultraviolet light at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard) in a nitrogen atmosphere. As a result, a cured retardation film (X2) was formed in which the polymerizable liquid crystal compound was oriented in the horizontal direction with respect to the plane of the base material. In this way, a retardation film (Z2) consisting of TAC1/photoalignment film/retardation layer (X2) (horizontally aligned liquid crystal cured film) was obtained. The thickness of the obtained retardation layer (X2) was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re[550]=270 nm. Note that since the in-plane retardation value of TAC1 at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 75° with respect to the long side direction of TAC1.
Next, the water-based adhesive obtained above was applied to the surface of the polarizer opposite to the surface on which the HC-COP was laminated, and the retardation film (X2) side of the retardation film (Z2) was bonded together. . A laminate (2) was obtained by drying at a temperature of 80° C. for 5 minutes. An ultraviolet curing adhesive (epoxy adhesive) was applied to the TAC1 side of the laminate (2), and the 1/4 wavelength retardation layer side of the 1/4 wavelength retardation film was bonded together. The ultraviolet curing adhesive was cured by irradiating it with ultraviolet light. Peel and remove the base film together with the alignment film from the 1/4 wavelength retardation film, and prepare HC-COP/water-based adhesive/polarizer/water-based adhesive/retardation film (X2)/photo-alignment film/TAC1/ultraviolet curing type. An optical laminate 2 having a layer structure of adhesive/1/4 wavelength retardation layer was obtained. The results are shown in Table 3.

<実施例3>
上記で得られた偏光子の一方の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、ハードコート(HC)層付き環状ポリオレフィン系樹脂フィルム(HC-COP)を積層した。
長方形に切り出したトリアセチルセルロースフィルム(TAC1)にコロナ処理装置(AGF-B10;春日電機株式会社製)を用いてコロナ処理を施した。TAC1に光配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥させた後、室温まで冷却して乾燥被膜を形成した。さらに、UV照射装置を用いて、TAC1の長辺方向に対して75°となる様に、偏光紫外光100mJ(313nm基準)を連続的に照射し100nmの光配向膜を形成した。その上に、位相差膜形成用組成物(Y2)を、バーコーターにより塗布した。得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「ユニキュアVB-15201BY-A」)を用いて、窒素雰囲気下にて80℃にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に照射することにより、重合性液晶化合物の光軸がTAC1面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した位相差膜(X3)を形成した。このようにして、TAC1/光配向膜/位相差膜(X3)からなる位相差フィルム(Z3)を得た。得られた位相差膜(X3)の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値は、Re[550]=270nmであった。なお、TAC1の波長550nmにおける面内位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TAC1の長辺方向に対して75°であった。
次いで、偏光子のHC-COPを積層した面とは反対側の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、位相差フィルム(Z3)の位相差膜(X3)側を貼り合わせた。温度80℃で5分間乾燥することにより積層体(3)を得た。積層体(3)のTAC1側に粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を介して、1/4波長位相差フィルムの1/4波長位相差層側を貼り合わせた。1/4波長位相差フィルムから基材フィルムを配向膜とともに剥離除去し、HC-COP/水系接着剤/偏光子/水系接着剤/位相差膜(X3)/光配向膜/TAC1/粘着剤層/1/4波長位相差層の層構成を有する光学積層体3を得た。結果を表3に示す。
<Example 3>
The water-based adhesive obtained above was applied to one side of the polarizer obtained above, and a cyclic polyolefin resin film with a hard coat (HC) layer (HC-COP) was laminated thereon.
A triacetyl cellulose film (TAC1) cut into a rectangle was subjected to corona treatment using a corona treatment device (AGF-B10; manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.). The photoalignable polymer composition (1) was applied to TAC1, and the resulting coating film was dried at 120° C. for 2 minutes, and then cooled to room temperature to form a dry film. Further, using a UV irradiation device, 100 mJ of polarized ultraviolet light (313 nm standard) was continuously irradiated at an angle of 75° with respect to the long side direction of TAC1 to form a 100 nm photo-alignment film. The composition for forming a retardation film (Y2) was applied thereon using a bar coater. After drying the obtained coating film at 120°C for 2 minutes, it was exposed to 1000 mJ/dose at 80°C under a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A manufactured by Ushio Inc.). By irradiating the dried film with ultraviolet light of cm 2 (365 nm standard), a retardation film (X3) is formed which is cured with the optical axis of the polymerizable liquid crystal compound oriented horizontally with respect to the TAC 1 plane. did. In this way, a retardation film (Z3) consisting of TAC1/photoalignment film/retardation film (X3) was obtained. The thickness of the obtained retardation film (X3) was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re[550]=270 nm. Note that since the in-plane retardation value of TAC1 at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 75° with respect to the long side direction of TAC1.
Next, the water-based adhesive obtained above was applied to the surface of the polarizer opposite to the surface on which the HC-COP was laminated, and the retardation film (X3) side of the retardation film (Z3) was attached. . A laminate (3) was obtained by drying at a temperature of 80° C. for 5 minutes. The 1/4 wavelength retardation layer side of the 1/4 wavelength retardation film was bonded to the TAC1 side of the laminate (3) via an adhesive layer (acrylic adhesive layer). The base film is peeled and removed together with the alignment film from the 1/4 wavelength retardation film, and HC-COP/water-based adhesive/polarizer/water-based adhesive/retardation film (X3)/photo-alignment film/TAC1/adhesive layer An optical laminate 3 having a layer structure of /1/4 wavelength retardation layer was obtained. The results are shown in Table 3.

<実施例4>
TAC1をトリアセチルセルロースフィルム(TAC2)(コニカミノルタ株式会社製、KC4UA)(透湿度:827g/m・24hr、Rth[550]=-25nm)に代えたこと、及び配向角を前記TAC2の長辺方向に対して-75°としたこと以外は、位相差フィルム(Z3)と同様にして位相差フィルム(Z4)を作製した。位相差フィルム(Z4)のTAC2側を水系接着剤を介して偏光子と貼り合わせたこと以外は実施例3と同様にして、HC-COP/水系接着剤/偏光子/水系接着剤/TAC2/光配向膜/位相差膜(X4)/粘着剤層/1/4波長位相差層の層構成を有する光学積層体4を得た。結果を表3に示す。
<Example 4>
TAC1 was replaced with triacetyl cellulose film (TAC2) (Konica Minolta Co., Ltd., KC4UA) (moisture permeability: 827 g/m 2 24 hr, Rth [550] = -25 nm), and the orientation angle was changed to the length of TAC2. A retardation film (Z4) was produced in the same manner as the retardation film (Z3) except that the angle was −75° with respect to the side direction. HC-COP/Water-based adhesive/Polarizer/Water-based adhesive/TAC2/ An optical laminate 4 having a layer structure of photo-alignment film/retardation film (X4)/adhesive layer/1/4 wavelength retardation layer was obtained. The results are shown in Table 3.

<実施例5>
TAC1をトリアセチルセルロースフィルム(TAC3)(コニカミノルタ株式会社製、KC4UY)(透湿度:825g/m・24hr、Rth[550]=-6nm)に代えたこと、及び配向角を前記TAC3の長辺方向に対して-75°としたこと以外は、位相差フィルム(Z3)と同様にして位相差フィルム(Z4)を作製した。位相差フィルム(Z4)のTAC3側を水系接着剤を介して偏光子と貼り合わせたこと以外は実施例3と同様にして、HC-COP/水系接着剤/偏光子/水系接着剤/TAC2/光配向膜/位相差膜(X4)/粘着剤層/1/4波長位相差層の層構成を有する光学積層体5を得た。結果を表3に示す。
<Example 5>
TAC1 was replaced with triacetyl cellulose film (TAC3) (manufactured by Konica Minolta, Inc., KC4UY) (moisture permeability: 825 g/m 2 24 hr, Rth [550] = -6 nm), and the orientation angle was changed to the length of the TAC3. A retardation film (Z4) was produced in the same manner as the retardation film (Z3) except that the angle was −75° with respect to the side direction. HC-COP/Water-based adhesive/Polarizer/Water-based adhesive/TAC2/ An optical laminate 5 having a layer structure of photo-alignment film/retardation film (X4)/adhesive layer/1/4 wavelength retardation layer was obtained. The results are shown in Table 3.

<比較例1>
上記で得られた偏光子の一方の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、ハードコート(HC)層付き環状ポリオレフィン系樹脂フィルム(HC-COP)を積層した。
遅相軸方向が長辺方向に対して-75°となる様に長方形に切り出した位相差板(1/2波長位相差板:ゼオノアフィルム、日本ゼオン株式会社、Re[550nm]=270nm)に、配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、加熱乾燥後、厚さ100nmの配向性ポリマーの膜を形成した。得られた配向性ポリマーの膜の表面に前記位相差板の長辺方向から-15°となる角度でラビング処理を施し、その上に、位相差層形成用組成物(Y1)を、バーコーターにより塗布した。得られた塗布膜を100℃で1分間乾燥した後、室温まで冷却して乾燥被膜を得た。次いで、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「ユニキュアVB-15201BY-A」)を用いて、窒素雰囲気下にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に照射することにより、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した厚み1μmの1/4波長位相差層を形成し、1/2波長位相差板/配向膜/1/4波長位相差層(水平配向液晶硬化膜)からなる位相差層積層体を得た。
<Comparative example 1>
The water-based adhesive obtained above was applied to one side of the polarizer obtained above, and a cyclic polyolefin resin film with a hard coat (HC) layer (HC-COP) was laminated thereon.
A retardation plate (1/2 wavelength retardation plate: Zeonor Film, Nippon Zeon Co., Ltd., Re[550nm] = 270nm) was cut into a rectangle so that the slow axis direction was -75° with respect to the long side direction. The oriented polymer composition (1) was applied, and after drying by heating, a 100 nm thick oriented polymer film was formed. The surface of the obtained oriented polymer film was rubbed at an angle of −15° from the long side direction of the retardation plate, and the composition for forming a retardation layer (Y1) was applied thereon using a bar coater. It was applied by. The obtained coating film was dried at 100° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature to obtain a dry film. Next, using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A manufactured by Ushio Inc.), the dried film is irradiated with ultraviolet light at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard) in a nitrogen atmosphere. A 1/4 wavelength retardation layer with a thickness of 1 μm is formed by curing the polymerizable liquid crystal compound in a state in which it is oriented horizontally with respect to the plane of the substrate, and a 1/2 wavelength retardation plate/alignment film/1/2 wavelength retardation plate/alignment film/1/ A retardation layer laminate consisting of a four-wavelength retardation layer (horizontally aligned liquid crystal cured film) was obtained.

次いで、偏光子のHC-COPを積層した面とは反対側の面に、上記で得られた水系接着剤を塗布し、位相差層積層体における1/2波長位相差板側の面を貼り合わせた。温度80℃で5分間乾燥することにより、光学積層体5を得た。得られた光学積層体5は、HC-COP/水系接着剤/偏光子/水系接着剤/1/2波長位相差板/配向層/1/4波長位相差層の層構成を有した。結果を表3に示す。 Next, the water-based adhesive obtained above is applied to the surface of the polarizer opposite to the surface on which the HC-COP is laminated, and the surface of the retardation layer laminate on the 1/2 wavelength retardation plate side is pasted. Combined. Optical laminate 5 was obtained by drying at a temperature of 80° C. for 5 minutes. The obtained optical laminate 5 had a layer structure of HC-COP/water-based adhesive/polarizer/water-based adhesive/1/2 wavelength retardation plate/alignment layer/1/4 wavelength retardation layer. The results are shown in Table 3.

<参考例>
特開2013-228706号公報の実施例1に従い光学積層体6を作製した。光学積層体6は、偏光層/配向膜/位相差板(1/2波長位相差板:ゼオノアフィルム、日本ゼオン株式会社、面内位相差値Re[550]=270nm)/配向膜/1/4波長位相差層(水平配向液晶硬化膜)の層構成を有した。偏光層は、重合性液晶化合物と二色性色素とを含有する組成物から形成されたものである。光学積層体6について、正面反射防止特性および斜め反射防止特性の評価を行った。結果を表3に示す。
<Reference example>
Optical laminate 6 was produced according to Example 1 of JP-A-2013-228706. The optical laminate 6 includes a polarizing layer/alignment film/retardation plate (1/2 wavelength retardation plate: Zeonor Film, Zeon Corporation, in-plane retardation value Re[550]=270 nm)/alignment film/1/ It had a layer structure of a 4-wavelength retardation layer (horizontally aligned liquid crystal cured film). The polarizing layer is formed from a composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye. The optical laminate 6 was evaluated for its front antireflection properties and oblique antireflection properties. The results are shown in Table 3.

Figure 2024018583000014
Figure 2024018583000014

1,2 光学積層体、11,21 保護フィルムA、12,22 接着剤層A、13,23 偏光子、14,24 接着剤層B、15,27 保護フィルムB、16,26 配向膜、17,25 位相差膜A、18,28 貼合層、19,29 位相差膜B。 1, 2 Optical laminate, 11, 21 Protective film A, 12, 22 Adhesive layer A, 13, 23 Polarizer, 14, 24 Adhesive layer B, 15, 27 Protective film B, 16, 26 Alignment film, 17 , 25 Retardation film A, 18, 28 Lamination layer, 19, 29 Retardation film B.

Claims (9)

保護フィルムA、接着剤層A、偏光子、接着剤層B、および保護フィルムBがこの順に積層され、
配向膜、位相差膜A及び位相差膜Bを有し、
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中に二色性色素が配向したフィルムであり、
前記配向膜は、前記保護フィルムBの片側に配置され、
前記位相差膜Aは、前記配向膜の前記保護フィルムB側とは反対側に配置され、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜であり、
前記位相差膜Bは、前記保護フィルムBの前記配向膜側とは反対側、又は前記位相差膜Aの前記配向膜側とは反対側に配置され、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜である、光学積層体。
Protective film A, adhesive layer A, polarizer, adhesive layer B, and protective film B are laminated in this order,
It has an alignment film, a retardation film A, and a retardation film B,
The polarizer is a film in which a dichroic dye is oriented in a polyvinyl alcohol resin film,
The alignment film is arranged on one side of the protective film B,
The retardation film A is a film that is disposed on the side opposite to the protective film B side of the alignment film and is cured in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented,
The retardation film B is disposed on the opposite side of the protective film B to the alignment film side, or on the opposite side of the retardation film A to the alignment film side, and is cured in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented. Optical laminate, which is a layered film.
前記位相差膜Bは、貼合層を介して、前記位相差膜Aまたは前記保護フィルムBに積層されている、請求項1に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1, wherein the retardation film B is laminated on the retardation film A or the protective film B via a bonding layer. 前記配向膜は光配向膜である、請求項1または2に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein the alignment film is a photo alignment film. 前記位相差膜Aおよび前記位相差膜Bの少なくともいずれか一方を形成する重合性液晶化合物が円盤状重合性液晶化合物である、請求項1または2に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable liquid crystal compound forming at least one of the retardation film A and the retardation film B is a discotic polymerizable liquid crystal compound. 前記位相差膜Aおよび前記位相差膜Bを形成する重合性液晶化合物がいずれも正波長分散性を有する、請求項1または2に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable liquid crystal compounds forming the retardation film A and the retardation film B both have positive wavelength dispersion. 前記保護フィルムBは、トリアセチルセルロースからなる樹脂フィルムを含み、
以下の式:
-40nm≦Rth[550]≦-5nm
(式中、Rth[550]は温度23℃、波長550nmにおける樹脂フィルムの厚み方向の位相差値を表す)
を充足する、請求項1または2に記載の光学積層体。
The protective film B includes a resin film made of triacetyl cellulose,
The formula below:
-40nm≦Rth[550]≦-5nm
(In the formula, Rth [550] represents the retardation value in the thickness direction of the resin film at a temperature of 23°C and a wavelength of 550 nm.)
The optical laminate according to claim 1 or 2, which satisfies the following.
前記保護フィルムAおよび前記保護フィルムBのうち少なくとも一方は、透湿度が800g/m・24hr以上である、請求項1または2に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein at least one of the protective film A and the protective film B has a moisture permeability of 800 g/m 2 ·24 hr or more. 請求項1または2に記載の光学積層体を有する画像表示装置。 An image display device comprising the optical laminate according to claim 1 or 2. 請求項1に記載の光学積層体の製造方法であって、
前記保護フィルムB上に前記配向膜を形成する工程、
前記配向膜上に重合性液晶化合物を含む位相差膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を硬化させて位相差膜Aを形成する工程
を含む、光学積層体の製造方法。
A method for manufacturing an optical laminate according to claim 1, comprising:
forming the alignment film on the protective film B;
An optical lamination comprising: applying a composition for forming a retardation film containing a polymerizable liquid crystal compound on the alignment film to form a coating film; and curing the coating film to form a retardation film A. How the body is manufactured.
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