JP2024013767A - Filament for three-dimensional molding, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメント及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a filament for three-dimensional modeling using a three-dimensional printing apparatus using a hot melt deposition method, and a method for manufacturing the same.
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリールエーテルケトンは、耐熱性、機械的物性等に優れるため、摺動部材等の成形体の材料として様々な分野で広く用いられている。 Polyaryletherketones such as polyetheretherketone, polyetherketone, and polyetherketoneketone are widely used in various fields as materials for molded objects such as sliding members because of their excellent heat resistance and mechanical properties. There is.
近年、３次元造形物の製造に３次元印刷装置が利用されている。３次元印刷装置の方式の１つに熱溶解積層方式がある。熱溶解積層方式では、造形材料として熱可塑性樹脂のフィラメントが用いられる（特許文献１）。 In recent years, three-dimensional printing devices have been used to manufacture three-dimensional objects. One of the methods of three-dimensional printing equipment is a fused deposition method. In the hot melt deposition method, thermoplastic resin filaments are used as the modeling material (Patent Document 1).
３次元印刷装置の造形材料にポリアリールエーテルケトンを用いることが検討されている。特許文献２には、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及び含フッ素共重合体を含む３次元造形用組成物が開示されている。 The use of polyaryletherketone as a modeling material for three-dimensional printing devices is being considered. Patent Document 2 discloses a three-dimensional modeling composition containing an aromatic polyetherketone resin and a fluorine-containing copolymer.
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２の３次元造形用組成物をフィラメントとし、熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じやすい問題がある。 However, according to the studies of the present inventors, when the three-dimensional modeling composition of Patent Document 2 is used as a filament and a three-dimensional object is produced using a three-dimensional printing device using a hot melt deposition method, delamination occurs. There are some problems that can easily occur.
本発明は、熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じにくい３次元造形用フィラメント及びその製造方法を提供する。 The present invention provides a filament for three-dimensional modeling that is less likely to cause delamination when it is formed into a three-dimensional object using a three-dimensional printing device using a hot melt deposition method, and a method for manufacturing the filament.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントであって、
ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。
［２］前記樹脂組成物が含フッ素重合体をさらに含み、
前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散している、前記［１］の３次元造形用フィラメント。
［３］前記樹脂組成物が無機充填剤をさらに含み、
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアリールエーテルケトン及び前記含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部である、前記［２］の３次元造形用フィラメント。
［４］前記含フッ素重合体が、融点を有さない、前記［２］又は［３］の３次元造形用フィラメント。
［５］前記含フッ素重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が１０～３００である、前記［４］の３次元造形用フィラメント。
［６］前記樹脂組成物の温度３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流速が６０ｇ／１０分未満である、前記［１］～［５］のいずれかの３次元造形用フィラメント。
［７］熱溶解積層方式の３次元印刷装置を用いた３次元造形用のフィラメントの製造方法であって、
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素重合体を含み、前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散した樹脂組成物を溶融押出成形してフィラメントを製造することを特徴とする、３次元造形用フィラメントの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A filament for three-dimensional modeling using a three-dimensional printing device using a hot melt deposition method,
Consists of a resin composition containing polyaryletherketone,
The resin composition has a dimensional change rate in a temperature range of 50°C or higher and −40°C or lower, the melting point of the resin composition, in a TMA curve measured using a thermomechanical analyzer according to JIS K 7196:1991. A filament for three-dimensional modeling, characterized in that the content is less than 1.7%.
[2] The resin composition further contains a fluoropolymer,
The filament for three-dimensional modeling according to [1] above, wherein the fluorine-containing polymer is dispersed in the polyaryletherketone.
[3] The resin composition further contains an inorganic filler,
The filament for three-dimensional modeling according to [2] above, wherein the content of the inorganic filler is 0.001 to 30 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the polyaryletherketone and the fluoropolymer.
[4] The filament for three-dimensional modeling according to [2] or [3] above, wherein the fluorine-containing polymer has no melting point.
[5] The filament for three-dimensional modeling according to [4] above, wherein the fluoropolymer has a Mooney viscosity (ML 1+10 , 121° C.) of 10 to 300.
[6] The filament for three-dimensional modeling according to any one of [1] to [5] above, wherein the resin composition has a melt flow rate of less than 60 g/10 minutes at a temperature of 372° C. and a load of 49 N.
[7] A method for producing a filament for three-dimensional modeling using a three-dimensional printing device using a fused deposition method, the method comprising:
A filament for three-dimensional modeling, characterized in that the filament is produced by melt extrusion molding a resin composition containing a polyaryletherketone and a fluorine-containing polymer, in which the fluorine-containing polymer is dispersed in the polyaryletherketone. manufacturing method.
本発明によれば、ＦＤＭ方式の３次元印刷装置を用いて３次元造形物としたときに、層間剥離が生じにくい３次元造形用フィラメント及びその製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a filament for three-dimensional modeling that is less likely to cause delamination when a three-dimensional object is produced using an FDM type three-dimensional printing apparatus, and a method for manufacturing the same.
本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。以下、融点をＴｍとも記す。
「ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）」は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０００（対応国際規格ＩＳＯ ２８９－１：２００５、ＩＳＯ ２８９－２：１９９４）に準拠して測定される値である。
「溶融流速」は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して測定されるメルトマスフローレートである。以下、溶融流速をＭＦＲとも記す。ＭＦＲの測定条件は、温度３７２℃、荷重４９Ｎとする。
「寸法変化率」は、樹脂組成物からなる厚さ０．５ｍｍのシート状の試料について、熱機械分析（以下、ＴＭＡとも記す。）装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じてＴＭＡ曲線（横軸：温度、縦軸：変形量）を測定し、得られたＴＭＡ曲線の所定の温度範囲において、変形量の値が最も変化した最大の寸法変化率である。具体的には、以下の式により算出される。
寸法変化率（％）＝（試験後厚み方向長さ－試験前厚み方向長さ）／試験前厚み方向長さ×１００
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。例えば、ＴＦＥに基づく単位を、ＴＦＥ単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
The meanings and definitions of terms used in the present invention are as follows.
"Melting point" is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by differential scanning calorimetry (DSC). Hereinafter, the melting point will also be referred to as Tm.
"Mooney viscosity (ML 1+10 , 121°C)" is a value measured in accordance with JIS K 6300-1:2000 (corresponding international standards ISO 289-1:2005, ISO 289-2:1994).
"Melt flow rate" is the melt mass flow rate measured according to ASTM D3307. Hereinafter, the melt flow rate will also be referred to as MFR. The MFR measurement conditions are a temperature of 372°C and a load of 49N.
"Dimensional change rate" is calculated using a thermomechanical analysis (hereinafter also referred to as TMA) device for a 0.5 mm thick sheet sample made of a resin composition, using a TMA curve ( The horizontal axis: temperature, the vertical axis: deformation amount) was measured, and the value of the deformation amount is the maximum dimensional change rate that changed the most in a predetermined temperature range of the obtained TMA curve. Specifically, it is calculated using the following formula.
Dimensional change rate (%) = (Thickness direction length after test - Thickness direction length before test) / Thickness direction length before test x 100
"Unit based on a monomer" is a general term for an atomic group formed directly by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In this specification, a unit based on a monomer is also simply referred to as a monomer unit. For example, a unit based on TFE is also referred to as a TFE unit.
"Monomer" means a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
"~" indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits.
本発明のフィラメント（以下、本フィラメントとも記す。）は、熱溶解積層（以下、ＦＤＭとも記す。）方式の３次元（以下、３Ｄとも記す。）印刷装置を用いた３Ｄ造形に用いられるものであり、ポリアリールエーテルケトン（以下、ＰＡＥＫとも記す。）を含む樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、５０℃以上、樹脂組成物のＴｍ－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満である。
寸法変化率については後で詳しく説明する。
The filament of the present invention (hereinafter also referred to as the present filament) is used for 3D modeling using a three-dimensional (hereinafter also referred to as 3D) printing device of the fused deposition modeling (hereinafter also referred to as FDM) method. It is made of a resin composition containing polyaryletherketone (hereinafter also referred to as PAEK). The resin composition has a dimensional change rate of less than 1.7% in a temperature range of 50°C or higher and Tm of the resin composition - 40°C or lower.
The dimensional change rate will be explained in detail later.
樹脂組成物は、前記寸法変化率を１．７％未満とする観点から、含フッ素重合体を含むことが好ましい。また、ＰＡＥＫに含フッ素重合体が分散していることが好ましい。
ＰＡＥＫに含フッ素重合体が分散することで、ＰＡＥＫの優れた特性（耐熱性等）を充分に保ちつつ、樹脂組成物の寸法安定性を高めることができる。
The resin composition preferably contains a fluoropolymer from the viewpoint of making the dimensional change rate less than 1.7%. Further, it is preferable that a fluorine-containing polymer is dispersed in PAEK.
By dispersing the fluorine-containing polymer in PAEK, the dimensional stability of the resin composition can be increased while sufficiently maintaining the excellent properties of PAEK (such as heat resistance).
樹脂組成物中、ＰＡＥＫに分散している含フッ素重合体の数平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．５～１０μｍ、更には１～５μｍである。
樹脂組成物中の含フッ素重合体の数平均粒子径は、本フィラメントを走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
The number average particle diameter of the fluorine-containing polymer dispersed in PAEK in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
The number average particle diameter of the fluoropolymer in the resin composition is the value obtained by observing the present filament with a scanning electron microscope, measuring the maximum diameter of 100 randomly selected particles, and taking the arithmetic average of the results.
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体以外の他の成分をさらに含むことができる。
ＰＡＥＫ、含フッ素重合体、他の成分については後で詳しく説明する。
The resin composition may further contain other components other than PAEK and the fluoropolymer, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
PAEK, the fluorine-containing polymer, and other components will be explained in detail later.
本フィラメントの断面形状は、典型的には円形である。
本フィラメントの断面の直径は、適用される３Ｄ印刷装置に応じて適宜選定できるが、例えば０．５～５．０ｍｍである。
The cross-sectional shape of the filament is typically circular.
The cross-sectional diameter of the present filament can be appropriately selected depending on the applied 3D printing apparatus, and is, for example, 0.5 to 5.0 mm.
（ＰＡＥＫ）
ＰＡＥＫとしては、機械的物性及び耐熱性の点から、ポリエーテルケトン（以下、ＰＥＫとも記す。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫとも記す。）、又はポリエーテルケトンケトン（以下、ＰＥＫＫとも記す。）が好ましく、ＰＥＥＫが特に好ましい。ＰＡＥＫは、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。
(PAEK)
From the viewpoint of mechanical properties and heat resistance, PAEK is polyetherketone (hereinafter also referred to as PEK), polyetheretherketone (hereinafter also referred to as PEEK), or polyetherketoneketone (hereinafter also referred to as PEKK). ) is preferred, and PEEK is particularly preferred. Although two or more types of PAEK may be used in combination, it is preferable to use one type alone.
ＰＡＥＫのＴｍは、２００～４３０℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましく、２８０～３８０℃がさらに好ましい。ＰＡＥＫのＴｍが前記下限値以上であれば、得られる３Ｄ造形物の耐熱性がより優れる。ＰＡＥＫのＴｍが前記上限値以下であれば、本フィラメントが含フッ素重合体を含む場合に、ＰＡＥＫと含フッ素重合体の混練時や、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置での本フィラメントの加熱時の熱によって含フッ素重合体が熱分解するのを抑制できる。 The Tm of PAEK is preferably 200 to 430°C, more preferably 250 to 400°C, even more preferably 280 to 380°C. If the Tm of PAEK is greater than or equal to the lower limit, the resulting 3D structure will have better heat resistance. If the Tm of PAEK is below the upper limit value, if the filament contains a fluoropolymer, the heat generated when PAEK and the fluoropolymer are kneaded or when the filament is heated in an FDM 3D printing device. This can suppress thermal decomposition of the fluoropolymer.
ＰＡＥＫのＭＦＲは、１～２００ｇ／１０分が好ましく、３～１００ｇ／１０分がより好ましい。ＰＡＥＫのＭＦＲが前記下限値以上であれば、強度がより優れ、前記上限値以下であれば、加工性がより優れる。 The MFR of PAEK is preferably 1 to 200 g/10 minutes, more preferably 3 to 100 g/10 minutes. If the MFR of PAEK is greater than or equal to the lower limit, the strength will be better, and if it is less than or equal to the upper limit, the workability will be better.
ＰＡＥＫは、市販されているものであってもよく、公知の方法によって各種原料から製造したものであってもよい。ＰＥＥＫの市販品としては、例えば、ＶｉｃｔｒｅｘＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）、ＶｅｓｔａＫｅｅｐ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（Ｓｏｌｖａｙ ｓｐｅｃａｉｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）が挙げられる。ＰＥＫＫの市販品としては、例えば、Ｋｅｐｓｔａｎ（Ａｒｋｅｍａ社製）が挙げられる。 PAEK may be commercially available or may be produced from various raw materials by known methods. Commercially available PEEK products include, for example, Victrex PEEK (manufactured by Victrex), VestaKeep (manufactured by EVONIK), and Ketaspire (manufactured by Solvay specialty polymers). Examples of commercially available PEKK include Kepstan (manufactured by Arkema).
（含フッ素重合体）
含フッ素重合体は、寸法安定性の点から、Ｔｍを有さないことが好ましい。
Ｔｍを有さない含フッ素重合体は、典型的には、含フッ素エラストマーである。
含フッ素エラストマーは、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８０以上を示す、Ｔｍを持たない含フッ素弾性共重合体であり、フッ素樹脂とは区別される。
貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠して測定される値である。
(Fluorine-containing polymer)
The fluoropolymer preferably does not have Tm from the viewpoint of dimensional stability.
The fluorine-containing polymer without Tm is typically a fluorine-containing elastomer.
A fluorine-containing elastomer is a fluorine-containing elastic copolymer having no Tm and exhibiting a storage modulus G' of 80 or more at 100° C. and 50 cpm, and is distinguished from a fluororesin.
The storage modulus G' is a value measured in accordance with ASTM D6204.
含フッ素エラストマーとしては、下記単量体ｍ１に基づく単位の１種以上を有する含フッ素弾性共重合体が好ましい。
単量体ｍ１は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）及びクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
含フッ素エラストマーは、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。
As the fluorine-containing elastomer, a fluorine-containing elastic copolymer having one or more units based on the following monomer m1 is preferable.
The monomer m1 is tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP), vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VdF), and chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE). It is at least one monomer selected from the group consisting of
Although two or more types of fluorine-containing elastomers may be used in combination, it is preferable to use one type alone.
含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１に基づく単位の２種以上を有する含フッ素弾性共重合体であってもよく、単量体ｍ１に基づく単位の１種以上と、単量体ｍ１と共重合可能な下記単量体ｍ２に基づく単位の１種以上とを有する含フッ素弾性共重合体であってもよい。
単量体ｍ２は、エチレン（以下、Ｅとも記す。）、プロピレン（以下、Ｐとも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、フッ化ビニル（以下、ＶＦとも記す。）、１，２－ジフルオロエチレン（以下、ＤｉＦＥとも記す。）、１，１，２－トリフルオロエチレン（以下、ＴｒＦＥとも記す。）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピレン（以下、ＴＦＰとも記す。）、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
The fluorine-containing elastomer may be a fluorine-containing elastic copolymer having two or more types of units based on the monomer m1, and one or more types of units based on the monomer m1 are copolymerized with the monomer m1. A fluorine-containing elastic copolymer having one or more types of units based on the following possible monomer m2 may be used.
Monomer m2 is ethylene (hereinafter also referred to as E), propylene (hereinafter also referred to as P), perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PAVE), and vinyl fluoride (hereinafter also referred to as VF). ), 1,2-difluoroethylene (hereinafter also referred to as DiFE), 1,1,2-trifluoroethylene (hereinafter also referred to as TrFE), 3,3,3-trifluoro-1-propylene (hereinafter referred to as ), 1,3,3,3-tetrafluoropropylene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene.
ＰＡＶＥは、下式１で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲＦ） 式１
ただし、ＲＦは、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥとも記す。）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（以下、ＰＢＶＥとも記す。）等が挙げられる。
PAVE is a compound represented by the following formula 1.
CF 2 = CF(OR F ) Formula 1
However, R F is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of PAVE include perfluoro(methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PMVE), perfluoro(ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PEVE), perfluoro(propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PPVE), and perfluoro(butyl vinyl ether). ) (hereinafter also referred to as PBVE).
含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１と共重合可能であり、単量体ｍ１との共重合体が弾性共重合体となる、単量体ｍ１及び単量体ｍ２以外の単量体（以下、単量体ｍ３とも記す。）に基づく単位の１種以上を有していてもよい。
単量体ｍ３に基づく単位の割合は、含フッ素エラストマーを構成する全単位に対して、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。
The fluorine-containing elastomer can be copolymerized with monomer m1, and the copolymer with monomer m1 becomes an elastic copolymer, other than monomer m1 and monomer m2 (hereinafter referred to as (also referred to as monomer m3) may contain one or more types of units based on monomer m3.
The proportion of units based on monomer m3 is preferably 20 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, particularly preferably 0 mol%, based on all the units constituting the fluorine-containing elastomer.
含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマーを構成する全単位が、単量体ｍ１に基づく単位の２種又は３種からなること、又は単量体ｍ１に基づく単位の１種以上と単量体ｍ２に基づく単位の１種以上とからなることが好ましい。ただし、本組成物の特性に影響を与えない範囲であれば、不純物等としてこれら以外の単位を有していてもよい。 The fluorine-containing elastomer is characterized in that all the units constituting the fluorine-containing elastomer are composed of two or three types of units based on monomer m1, or one or more units based on monomer m1 and monomer m2. It is preferable to consist of one or more types of units based on the above. However, units other than these may be contained as impurities, etc., as long as they do not affect the properties of the composition.
含フッ素エラストマーの例としては、下記の３種の共重合体が挙げられる。ここで、下記の３種の共重合体において具体的に示された各単位の合計の割合は、共重合体を構成する全単位に対して、５０モル％以上が好ましい。
ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体とも記す）。
ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位を有するものを除く。）（以下、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体とも記す。）。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位又はＶｄＦ単位を有するものを除く。）（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体とも記す）。
Examples of the fluorine-containing elastomer include the following three types of copolymers. Here, the total proportion of each unit specifically shown in the following three types of copolymers is preferably 50 mol% or more with respect to all units constituting the copolymer.
A copolymer having a TFE unit and a P unit (hereinafter also referred to as a TFE/P-containing copolymer).
A copolymer having HFP units and VdF units (excluding those having P units) (hereinafter also referred to as HFP/VdF-containing copolymers).
A copolymer having a TFE unit and a PAVE unit (excluding those having a P unit or a VdF unit) (hereinafter also referred to as a TFE/PAVE-containing copolymer).
ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位からなる共重合体を意味する。他についても同様である）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＴＦＥ／Ｐが好ましい。
Examples of the TFE/P-containing copolymer include the following.
TFE/P (means a copolymer consisting of TFE units and P units. The same applies to others), TFE/P/VF, TFE/P/VdF, TFE/P/E, TFE/P/TFP, TFE/P/PAVE, TFE/P/1,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE/P/2,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE/P/TrFE, TFE/P/DiFE, Examples include TFE/P/VdF/TFP and TFE/P/VdF/PAVE, with TFE/P being preferred.
ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体としては、ＨＦＰ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＨＦＰ／ＶｄＦが好ましい。 Examples of HFP/VdF-containing copolymers include HFP/VdF, TFE/VdF/HFP, TFE/VdF/HFP/TFP, TFE/VdF/HFP/PAVE, VdF/HFP/TFP, and VdF/HFP/PAVE. , among which HFP/VdF is preferred.
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが挙げられ、特にＰＡＶＥがＰＭＶＥ又はＰＰＶＥである、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ及びＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥが好ましく、なかでもＴＦＥ／ＰＭＶＥが好ましい。 TFE/PAVE-containing copolymers include TFE/PAVE, and TFE/PMVE and TFE/PMVE/PPVE are particularly preferred, where PAVE is PMVE or PPVE, and TFE/PMVE is especially preferred.
含フッ素エラストマーの他の例としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、Ｅ／ＨＦＰも挙げられる。 Other examples of fluorine-containing elastomers include TFE/VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene, VdF/PAVE, VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene, and E/HFP. .
含フッ素エラストマーとしては、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／Ｐが特に好ましい。ＴＦＥ／Ｐは、混練時の熱安定性が良好であり、混練時の搬送性が安定する。また、得られる３Ｄ造形物の着色及び発泡が低減される。 The fluorine-containing elastomer is preferably a TFE/P-containing copolymer, a HFP/VdF-containing copolymer, or a TFE/PAVE-containing copolymer, more preferably a TFE/P-containing copolymer, and particularly preferably TFE/P. TFE/P has good thermal stability during kneading and stable transportability during kneading. Furthermore, coloring and foaming of the resulting 3D model are reduced.
含フッ素エラストマーを構成する各単位の割合は、耐熱性の点から、下記範囲が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐにおける各単位のモル比（ＴＦＥ：Ｐ。以下同様）は、３０～８０：７０～２０が好ましく、４０～７０：６０～３０がより好ましく、５０～６０：５０～４０がさらに好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：Ｅは、２０～６０：７０～３０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～３０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～２９．９５：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴｒＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＤｉＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
The ratio of each unit constituting the fluorine-containing elastomer is preferably within the following range from the viewpoint of heat resistance.
The molar ratio of each unit in TFE/P (TFE:P. The same applies hereinafter) is preferably 30-80:70-20, more preferably 40-70:60-30, and even more preferably 50-60:50-40. .
In TFE/P/VF, TFE:P:VF is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
In TFE/P/VdF, TFE:P:VdF is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
In TFE/P/E, TFE:P:E is preferably 20-60:70-30:0.05-40.
In TFE/P/TFP, TFE:P:TFP is preferably 30-60:60-30:0.05-20.
In TFE/P/PAVE, TFE:P:PAVE is preferably 40-70:60-29.95:0.05-20.
In TFE/P/1,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE:P:1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
In TFE/P/2,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE:P:2,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
In TFE/P/TrFE, TFE:P:TrFE is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
In TFE/P/DiFE, TFE:P:DiFE is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
In TFE/P/VdF/TFP, TFE:P:VdF:TFP is preferably 30-60:60-20:0.05-40:0.05-20.
In TFE/P/VdF/PAVE, TFE:P:VdF:PAVE is preferably 30-70:60-20:0.05-40:0.05-20.
ＨＦＰ／ＶｄＦにおいてＨＦＰ：ＶｄＦは、９９～５：１～９５が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰは、２０～６０：１～４０：２０～６０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、３０～６０：０．０５～４０：６０～２０：０．０５～２０が好ましい。
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、１～９０：９５～５：０．０５～２０が好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、２０～９０：９．９５～７０：０．０５～２０が好ましい。
In HFP/VdF, HFP:VdF is preferably 99-5:1-95.
In TFE/VdF/HFP, TFE:VdF:HFP is preferably 20-60:1-40:20-60.
In TFE/VdF/HFP/TFP, TFE:VdF:HFP:TFP is preferably 30-60:0.05-40:60-20:0.05-20.
In TFE/VdF/HFP/PAVE, TFE:VdF:HFP:PAVE is preferably 30-70:60-20:0.05-40:0.05-20.
In VdF/HFP/TFP, VdF:HFP:TFP is preferably 1 to 90:95 to 5:0.05 to 20.
In VdF/HFP/PAVE, VdF:HFP:PAVE is preferably 20-90:9.95-70:0.05-20.
ＴＦＥ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～３０が好ましい。また、ＰＡＶＥがＰＭＶＥの場合、ＴＦＥ：ＰＭＶＥは、４０～７０：６０～３０が好ましい。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＰＶＥは、４０～７０：３～５７：３～５７が好ましい。
In TFE/PAVE, TFE:PAVE is preferably 40-70:60-30. Further, when PAVE is PMVE, TFE:PMVE is preferably 40-70:60-30.
In TFE/PMVE/PPVE, TFE:PMVE:PPVE is preferably 40-70:3-57:3-57.
ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、１～３０：３０～９０：５～６０が好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３～９５：９７～５が好ましい。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、３０～９５：７０～５が好ましい。
Ｅ／ＨＦＰにおいてＥ：ＨＦＰは、４０～６０：６０～４０が好ましい。
In TFE/VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene, TFE:VdF:2,3,3,3-tetrafluoropropylene is preferably 1-30:30-90:5-60.
In VdF/PAVE, VdF:PAVE is preferably 3-95:97-5.
In VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene, VdF:2,3,3,3-tetrafluoropropylene is preferably 30-95:70-5.
In E/HFP, E:HFP is preferably 40-60:60-40.
含フッ素重合体におけるフッ素含有量は、５０～７４質量％が好ましく、５５～７０質量％がより好ましい。フッ素含有量は、ＴＦＥ／Ｐにおいては５７～６０質量％が好ましく、ＨＦＰ／ＶｄＦにおいては６６～７１質量％が好ましく、ＴＦＥ／ＰＭＶＥにおいては６６～７０質量％が好ましい。フッ素含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性がより優れ、前記上限値以下であれば、樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる。
含フッ素重合体におけるフッ素含有量は、含フッ素重合体を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。フッ素含有量は、溶融ＮＭＲ測定及び全フッ素含有量測定によって求めた含フッ素重合体中の各単位のモル比から算出される。
The fluorine content in the fluoropolymer is preferably 50 to 74% by mass, more preferably 55 to 70% by mass. The fluorine content is preferably 57 to 60% by mass in TFE/P, 66 to 71% by mass in HFP/VdF, and 66 to 70% by mass in TFE/PMVE. If the fluorine content is at least the lower limit, the resin composition will have better heat resistance and chemical resistance, and if it is less than the upper limit, the resin composition will have better impact resistance.
The fluorine content in a fluoropolymer indicates the ratio of the mass of fluorine atoms to the total mass of all atoms constituting the fluoropolymer. The fluorine content is calculated from the molar ratio of each unit in the fluoropolymer determined by melt NMR measurement and total fluorine content measurement.
含フッ素重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、１０～３００が好ましく、２０～２８０がより好ましく、３０～２５０が更に好ましい。ムーニー粘度は、分子量の尺度であり、ムーニー粘度の値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。含フッ素重合体のムーニー粘度が前記下限値以上であれば、耐衝撃性がより優れ、前記上限値以下であれば、加工性がより優れる。 The Mooney viscosity (ML 1+10 , 121°C) of the fluoropolymer is preferably from 10 to 300, more preferably from 20 to 280, even more preferably from 30 to 250. Mooney viscosity is a measure of molecular weight; a high Mooney viscosity value indicates a high molecular weight, and a low Mooney viscosity value indicates a low molecular weight. If the Mooney viscosity of the fluoropolymer is equal to or higher than the lower limit value, the impact resistance will be better, and if it is lower than the upper limit value, the processability will be better.
含フッ素重合体は、市販されているものであってもよく、公知の方法によって各種原料から製造したものであってもよい。
例えば前記した含フッ素エラストマーは、単量体ｍ１の１種以上、必要に応じて単量体ｍ２及び単量体ｍ３の一方又は両方の１種以上を重合して製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の数平均分子量、共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れる点から、水性媒体及び乳化剤の存在下で、単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法においては、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に単量体を重合して、エラストマーのラテックスを得る。単量体の重合の際にｐＨ調整剤を添加してもよい。
The fluoropolymer may be commercially available or may be produced from various raw materials by known methods.
For example, the above-mentioned fluorine-containing elastomer can be produced by polymerizing one or more types of monomer m1 and, if necessary, one or more types of monomer m2 and monomer m3.
Examples of polymerization methods include emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. An emulsion polymerization method in which monomers are polymerized in the presence of an aqueous medium and an emulsifier is preferred because the number average molecular weight and copolymer composition of the fluorine-containing elastic copolymer can be easily adjusted and productivity is excellent.
In the emulsion polymerization method, monomers are polymerized in the presence of an aqueous medium, an emulsifier, and a radical polymerization initiator to obtain an elastomer latex. A pH adjuster may be added during monomer polymerization.
（他の成分）
他の成分としては、無機充填剤、高分子充填剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(other ingredients)
Other components include additives such as inorganic fillers, polymer fillers, plasticizers, and flame retardants. One type of other components may be used alone, or two or more types may be used in combination.
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、石膏繊維、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛、酸化銅、ヨウ化銅、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類、酸化スズ、水酸化マグネシウム、クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、無機顔料、二硫化モリブデン、金属粉末、磁性材料、ゼオライトが挙げられる。 Examples of inorganic fillers include glass fiber, carbon fiber, graphite, graphene, carbon nanotubes, gypsum fiber, mica, talc, glass flakes, wollastonite, potassium titanate, aluminum borate, boron nitride, aluminum nitride, carbonate. Calcium, silicon oxide (silica), titanium oxide, barium sulfate, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, titanium oxide, lead oxide, copper oxide, copper iodide, aluminum hydroxide, hydrotalcites, tin oxide, hydroxide Examples include magnesium, clay, white carbon, carbon black, inorganic pigments, molybdenum disulfide, metal powders, magnetic materials, and zeolites.
ガラス繊維としては、例えば、チョップドファイバー、ミルドファイバー、異形断面を持つフラットガラス繊維が挙げられる。また、電気特性の点から低誘電率のガラス繊維を用いることもできる。
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系等方性炭素繊維、ピッチ系異方性炭素繊維が挙げられる。炭素繊維の形状について、チョップドファイバー、ミルドファイバーを所望の物性に応じて選択することができる。
Examples of glass fibers include chopped fibers, milled fibers, and flat glass fibers with irregular cross sections. Furthermore, from the viewpoint of electrical properties, glass fiber with a low dielectric constant can also be used.
Examples of carbon fibers include PAN-based carbon fibers, pitch-based isotropic carbon fibers, and pitch-based anisotropic carbon fibers. Regarding the shape of the carbon fiber, chopped fiber or milled fiber can be selected depending on desired physical properties.
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックが挙げられる。なかでも、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、ＨＡＦ－ＬＳカーボン、ＨＡＦカーボン、ＨＡＦ－ＨＳカーボン、ＦＥＦカーボン、ＧＰＦカーボン、ＡＰＦカーボン、ＳＲＦ－ＬＭカーボン、ＳＲＦ－ＨＭカーボン、ＭＴカーボン等が挙げられ、ＭＴカーボンが好ましい。 Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, and channel black. Among these, furnace black is preferred. Examples of the furnace black include HAF-LS carbon, HAF carbon, HAF-HS carbon, FEF carbon, GPF carbon, APF carbon, SRF-LM carbon, SRF-HM carbon, and MT carbon, with MT carbon being preferred.
無機充填剤の形状は特に限定されず、繊維状でもよく、板状でもよく、粒子状（球状を含む。）でもよい。機械的物性、摩擦摩耗特性の点から、繊維状が好ましい。３Ｄ造形物の等方性が求められる用途においては、板状の無機フィラー、粒子状の無機フィラーが好ましい。
無機充填剤の大きさは特に限定されない。ナノサイズ、マイクロメーターサイズ、ミリメーターサイズのいずれの大きさの無機充填剤でも、３Ｄ造形物の用途に応じて用いることができる。
The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be fibrous, plate-like, or particulate (including spherical). A fibrous material is preferable from the viewpoint of mechanical properties and friction and wear characteristics. In applications where isotropy of the 3D model is required, plate-like inorganic fillers and particulate inorganic fillers are preferred.
The size of the inorganic filler is not particularly limited. Inorganic fillers of any size, nano-sized, micrometer-sized, or millimeter-sized, can be used depending on the purpose of the 3D model.
高分子充填剤としては、例えば、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド４６、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマー、シリコーンエラストマー、アラミドが挙げられる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは、３Ｄ造形物の誘電率、誘電正接をさらに低下させるために好適に用いられる。 Examples of the polymer filler include liquid crystal polymer, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester elastomer, polyarylate, polycaprolactone, phenoxy resin, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide 6, polyamide 66. , polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 46, aromatic polyamide, polyamide elastomer, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polymethyl methacrylate, polypropylene, Polyethylene, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylic rubber, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-phenyl Mention may be made of maleimide copolymers, ethylene/acrylic acid/glycidyl methacrylate copolymers, silicone elastomers, and aramids. Among these, polytetrafluoroethylene is preferably used to further lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of the 3D model.
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等）、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブデン化合物、ホウ酸化合物、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
Examples of plasticizers include phthalate esters and adipate esters.
Flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, antimony trioxide, sodium antimonate, antimony pentoxide, phosphazene compounds, and phosphoric acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, cresyl phosphate, etc.). dilphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, etc.), ammonium polyphosphate, melamine/melam/melem polyphosphate, red phosphorus, molybdenum compounds, boric acid compounds, polytetrafluoroethylene, etc.
樹脂組成物が含フッ素重合体を含む場合、樹脂組成物は無機充填剤を含むことが好ましい。ＰＡＥＫと含フッ素重合体の混練時や、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置での本フィラメントの加熱時には、含フッ素重合体からフッ化物イオンが解離し、腐食性のフッ化水素（ＨＦ）ガスが発生するおそれがある。樹脂組成物が無機充填剤を含むことで、ＨＦガス発生量を低減できる。 When the resin composition contains a fluoropolymer, it is preferable that the resin composition contains an inorganic filler. When PAEK and fluoropolymer are kneaded or when this filament is heated in an FDM 3D printing device, fluoride ions are dissociated from the fluoropolymer and corrosive hydrogen fluoride (HF) gas is generated. There is a risk. When the resin composition contains an inorganic filler, the amount of HF gas generated can be reduced.
無機充填剤の中でも、ＨＦガス発生量の低減効果に優れる点から、受酸剤として作用し得る無機化合物が好ましい。受酸剤は、ＨＦガス等の酸を取り込む、又は酸を中和することで、酸を捕捉する。受酸剤として作用し得る無機化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛、酸化銅、ヨウ化銅が挙げられる。これらの中でも、ＨＦガス発生量を低減しやすく、耐熱性にさらに優れる点から、酸化マグネシウムが好ましく、純度が９８％以上である酸化マグネシウムがより好ましい。酸化マグネシウムの純度は９９％以上がより好ましい。酸化マグネシウムの純度の上限値は特に限定されないが、通常、１００％である。 Among the inorganic fillers, inorganic compounds that can act as acid acceptors are preferred because they are excellent in reducing the amount of HF gas generated. The acid acceptor captures the acid by taking in the acid such as HF gas or by neutralizing the acid. Examples of inorganic compounds that can act as acid acceptors include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, titanium oxide, lead oxide, copper oxide, and copper iodide. Among these, magnesium oxide is preferred, and magnesium oxide with a purity of 98% or more is more preferred, since it is easy to reduce the amount of HF gas generated and has excellent heat resistance. The purity of magnesium oxide is more preferably 99% or more. The upper limit of the purity of magnesium oxide is not particularly limited, but is usually 100%.
無機化合物の平均粒子径Ｄ５０は、４．５μｍ未満が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。無機化合物の平均粒子径Ｄ５０が前記上限値以下であれば、ＨＦガス発生量の低減効果、樹脂組成物の耐熱性がより優れる。
無機化合物の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
The average particle diameter D50 of the inorganic compound is preferably less than 4.5 μm, more preferably 3.0 μm or less, and even more preferably 1.0 μm or less. If the average particle diameter D50 of the inorganic compound is below the upper limit, the effect of reducing the amount of HF gas generated and the heat resistance of the resin composition will be better.
The average particle diameter D50 of the inorganic compound is a volume-based cumulative 50% diameter (D50) determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is determined with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50%.
無機化合物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。無機化合物のＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、ＨＦガス発生量の低減効果、樹脂組成物の耐熱性がより優れる。無機化合物のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、３００ｍ２／ｇである。
無機化合物のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定される値である。
The BET specific surface area of the inorganic compound is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 105 m 2 /g or more, and even more preferably 110 m 2 /g or more. If the BET specific surface area of the inorganic compound is at least the lower limit of the above range, the effect of reducing the amount of HF gas generated and the heat resistance of the resin composition will be more excellent. The upper limit of the BET specific surface area of the inorganic compound is not particularly limited, but is, for example, 300 m 2 /g.
The BET specific surface area of an inorganic compound is a value measured by a gas adsorption method.
無機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱性がさらに優れ、また、ＨＦガス発生量をさらに充分に低減できることから、酸化マグネシウムを単独で用いることが好ましい。 One type of inorganic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is preferable to use magnesium oxide alone because it has better heat resistance and can further sufficiently reduce the amount of HF gas generated.
樹脂組成物において、ＰＡＥＫと含フッ素重合体との合計質量に対するＰＡＥＫの割合は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。ＰＡＥＫの割合が前記下限値以上であれば、得られる３Ｄ造形物の耐熱性、機械的物性がより優れる。また、樹脂組成物が含フッ素重合体を含む場合に、含フッ素重合体がＰＡＥＫに分散した状態としやすい。
ＰＡＥＫと含フッ素重合体との合計質量に対するＰＡＥＫの割合は、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。ＰＡＥＫの割合が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の寸法安定性がより優れる。
前記下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる。
In the resin composition, the ratio of PAEK to the total mass of PAEK and the fluoropolymer is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. If the proportion of PAEK is at least the lower limit, the resulting 3D structure will have better heat resistance and mechanical properties. Further, when the resin composition contains a fluoropolymer, the fluoropolymer is easily dispersed in PAEK.
The ratio of PAEK to the total mass of PAEK and the fluoropolymer is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less. If the proportion of PAEK is below the above upper limit, the dimensional stability of the resin composition will be better.
The lower limit value and upper limit value can be combined as appropriate.
樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計質量の割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
なお、樹脂組成物が含フッ素重合体を含まない場合、樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計質量の割合は、樹脂組成物の総質量に対するＰＡＥＫの質量の割合である。
The ratio of the total mass of PAEK and the fluoropolymer to the total mass of the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even if it is 100% by mass. good.
In addition, when the resin composition does not contain a fluoropolymer, the ratio of the total mass of PAEK and the fluoropolymer to the total mass of the resin composition is the ratio of the mass of PAEK to the total mass of the resin composition.
樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、無機充填剤の含有量は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部が好ましく、０．１～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が前記下限値以上であれば、アウトガスの抑制効果がより優れ、前記上限値以下であれば、加工性がより優れる。 When the resin composition contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is preferably 0.001 to 30 parts by mass, and 0.1 to 25 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of PAEK and fluoropolymer. is more preferable, and 1 to 20 parts by mass is even more preferable. If the content of the inorganic filler is equal to or greater than the lower limit value, the effect of suppressing outgas will be better, and if the content is equal to or less than the upper limit value, the processability will be better.
樹脂組成物は、５０℃以上、樹脂組成物のＴｍ－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満である。樹脂組成物の寸法変化率が１．７％未満であれば、本フィラメントが高温下での寸法安定性に優れており、本フィラメントをＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置で加熱溶融させ、ノズルから吐出したときに、変形（部分的な凹凸、そり等）が生じにくい。そのため、積層されたフィラメント同士が良好に密着し、層間剥離やウェルド（筋、へこみ等）の発生を抑制できる。
樹脂組成物が２つ以上のＴｍを有する場合、上記「Ｔｍ－４０℃」におけるＴｍは、２つ以上のＴｍのうち最も高いＴｍである。
樹脂組成物の寸法変化率は、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
樹脂組成物の寸法変化率は低いほど好ましく、０％であってもよい。
樹脂組成物の寸法変化率は、例えば、含フッ素重合体の種類及び含有量により調整できる。
The resin composition has a dimensional change rate of less than 1.7% in a temperature range of 50°C or higher and Tm of the resin composition - 40°C or lower. If the dimensional change rate of the resin composition is less than 1.7%, this filament has excellent dimensional stability under high temperatures, and this filament was heated and melted with an FDM 3D printing device and discharged from a nozzle. Sometimes, deformation (partial unevenness, warping, etc.) is difficult to occur. Therefore, the laminated filaments adhere well to each other, and the occurrence of delamination and welds (streaks, dents, etc.) can be suppressed.
When the resin composition has two or more Tm, the Tm at "Tm-40°C" is the highest Tm among the two or more Tm.
The dimensional change rate of the resin composition is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less.
The lower the dimensional change rate of the resin composition, the better, and it may be 0%.
The dimensional change rate of the resin composition can be adjusted by, for example, the type and content of the fluoropolymer.
樹脂組成物のＴｍは、２００～４３０℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましく、２８０～３８０℃がさらに好ましい。樹脂組成物のＴｍが前記下限値以上であれば、得られる３Ｄ造形物の耐熱性がより優れる。樹脂組成物のＴｍが前記上限値以下であれば、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置での本フィラメントの加熱時の熱によって含フッ素重合体が熱分解するのを抑制できる。
樹脂組成物が有するＴｍは１つであることが好ましい。
The Tm of the resin composition is preferably 200 to 430°C, more preferably 250 to 400°C, even more preferably 280 to 380°C. If the Tm of the resin composition is equal to or greater than the lower limit, the resulting 3D structure will have better heat resistance. If the Tm of the resin composition is below the upper limit, thermal decomposition of the fluoropolymer due to heat during heating of the filament in an FDM 3D printing apparatus can be suppressed.
It is preferable that the resin composition has one Tm.
樹脂組成物のＭＦＲは、６０ｇ／１０分未満が好ましく、２０ｇ／１０分未満がより好ましい。また、樹脂組成物のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。樹脂組成物のＭＦＲが６０ｇ／１０分未満であれば、強度がより優れる。樹脂組成物のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、加工性がより優れる。 The MFR of the resin composition is preferably less than 60 g/10 minutes, more preferably less than 20 g/10 minutes. Further, the MFR of the resin composition is preferably 0.5 g/10 minutes or more, more preferably 1 g/10 minutes or more, and even more preferably 3 g/10 minutes or more. If the MFR of the resin composition is less than 60 g/10 minutes, the strength will be better. If the MFR of the resin composition is 0.5 g/10 minutes or more, the processability will be better.
樹脂組成物は、例えば、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練して製造される。
他の成分を樹脂組成物に含ませる場合、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際に添加してもよく、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練した後に添加してもよい。
The resin composition is produced, for example, by melt-kneading PAEK and a fluoropolymer.
When other components are included in the resin composition, they may be added when melt-kneading PAEK and the fluoropolymer, or may be added after melt-kneading PAEK and the fluoropolymer. good.
溶融混練は、公知の溶融混練装置を用いて実施できる。
溶融混練装置としては、溶融混練機能を有するものであればよい。溶融混練装置としては、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ過剰なせん断力を与えないものを選択できる。溶融混練装置の例としては、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）、ＫＺＷシリーズ二軸混練押出機（テクノベル社製）が挙げられる。
Melt-kneading can be carried out using a known melt-kneading device.
The melt-kneading device may be any device as long as it has a melt-kneading function. As the melt-kneading device, a single-screw extruder or a twin-screw extruder, which may be equipped with a screw with high kneading effect, is preferable, a twin-screw extruder is more preferable, and a twin-screw extruder with a screw with high kneading effect is more preferable. Particularly preferred. As a screw with a high kneading effect, one can be selected that has a sufficient kneading effect on the object to be melt-kneaded and does not apply excessive shearing force. Examples of the melt-kneading device include Labo Plast Mill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and KZW series twin-screw kneading extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd.).
溶融混練前の含フッ素重合体は、コンパウンド作製時の扱いやすさの点から、クラム状であることが好ましい。
溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径は、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径が前記上限値以下であれば、溶融混練時にスクリューによる搬送性が安定する。
溶融混練前の含フッ素重合体の数平均粒子径は、含フッ素重合体を光学顕微鏡で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
The fluoropolymer before melt-kneading is preferably in crumb form from the viewpoint of ease of handling during compound production.
The number average particle diameter of the fluoropolymer before melt-kneading is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, and even more preferably 6 mm or less. If the number average particle diameter of the fluoropolymer before melt-kneading is less than or equal to the above-mentioned upper limit, the conveyance by the screw during melt-kneading will be stable.
The number average particle diameter of the fluoropolymer before melt-kneading is the value obtained by observing the fluoropolymer with an optical microscope, measuring the maximum diameter of 100 randomly selected particles, and taking the arithmetic average of the results.
溶融混練装置へのＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の供給方法としては、例えば、ＰＡＥＫと含フッ素重合体とをあらかじめ混合して溶融混練装置に供給する方法、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を別々に溶融混練装置に供給する方法が挙げられる。
樹脂組成物が他の成分を含む場合、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体の一方とあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体とは別に溶融混練装置に供給してもよい。また、他の成分は、ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練した後に添加してもよい。
Methods for supplying PAEK and the fluoropolymer to the melt-kneading device include, for example, mixing PAEK and the fluoropolymer in advance and supplying the mixture to the melt-kneading device, and separately melt-kneading PAEK and the fluoropolymer. Examples include a method of supplying it to the device.
When the resin composition contains other components, the other components may be mixed in advance with one of PAEK and the fluoropolymer and supplied to the melt-kneading device, or the other components may be melt-kneaded separately from PAEK and the fluoropolymer. It may also be supplied to the device. Further, other components may be added after melt-kneading PAEK and the fluoropolymer.
ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際の温度（以下、溶融混練温度とも記す。）は、ＰＡＥＫや含フッ素重合体に応じて設定することができる。溶融混練温度は、２２０～４８０℃が好ましく、２８０～４５０℃がより好ましく、２９０～４２０℃が更に好ましく、３００～４００℃が特に好ましい。溶融混練温度が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。溶融混練温度が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくく、樹脂組成物の耐熱性がさらに優れ、また、含フッ素重合体が小粒径化されすぎない。
ＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を溶融混練する際の押出せん断速度は、溶融混練温度におけるＰＡＥＫ及び含フッ素重合体からなる溶融混練対象物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。溶融混練における押出せん断速度は、３～２５００秒－１が好ましく、１０～２０００秒－１がより好ましく、１５～１５００秒－１が更に好ましい。押出せん断速度が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。押出せん断速度が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体が小粒径化されすぎない。
溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間は、１０～２９０秒が好ましく、２０～２４０秒がより好ましく、３０～２１０秒がさらに好ましい。滞留時間が前記下限値以上であれば、ＰＡＥＫ中に含フッ素重合体が分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。滞留時間が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくい。
The temperature at which PAEK and the fluoropolymer are melt-kneaded (hereinafter also referred to as melt-kneading temperature) can be set depending on the PAEK and the fluoropolymer. The melt-kneading temperature is preferably 220 to 480°C, more preferably 280 to 450°C, even more preferably 290 to 420°C, and particularly preferably 300 to 400°C. When the melt-kneading temperature is equal to or higher than the lower limit, the fluoropolymer is easily dispersed in PAEK, and coarse particles of the fluoropolymer are unlikely to remain. When the melt-kneading temperature is below the upper limit value, thermal decomposition of the fluoropolymer is hardly promoted, the heat resistance of the resin composition is further excellent, and the particle size of the fluoropolymer is not reduced too much.
The extrusion shear rate when melt-kneading PAEK and the fluoropolymer is preferably set according to the melt viscosity of the object to be melt-kneaded, which is composed of PAEK and the fluoropolymer at the melt-kneading temperature. The extrusion shear rate in melt-kneading is preferably from 3 to 2,500 seconds -1 , more preferably from 10 to 2,000 seconds -1 , even more preferably from 15 to 1,500 seconds -1 . When the extrusion shear rate is equal to or higher than the lower limit value, the fluoropolymer is easily dispersed in PAEK, and coarse particles of the fluoropolymer are unlikely to remain. If the extrusion shear rate is below the above upper limit, the particle size of the fluoropolymer will not be reduced too much.
The residence time of the material to be melt-kneaded in the melt-kneading apparatus is preferably 10 to 290 seconds, more preferably 20 to 240 seconds, and even more preferably 30 to 210 seconds. When the residence time is at least the lower limit, the fluoropolymer is easily dispersed in PAEK, and coarse particles of the fluoropolymer are unlikely to remain. If the residence time is below the above upper limit, thermal decomposition of the fluoropolymer is unlikely to be promoted.
典型的には、架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練する。
架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練するとは、樹脂組成物中のＰＡＥＫ及び含フッ素重合体を実質的に架橋させずに溶融混練することを意味する。樹脂組成物中のＰＡＥＫ及び含フッ素重合体が実質的に架橋していないかどうかは、樹脂組成物の曲げ弾性率の値によって確認できる。
Typically, melt kneading is performed in the substantial absence of crosslinking agents and crosslinking aids.
Melt-kneading in the substantial absence of a cross-linking agent and cross-linking aid means melt-kneading without substantially cross-linking PAEK and the fluoropolymer in the resin composition. Whether PAEK and the fluoropolymer in the resin composition are not substantially crosslinked can be confirmed by the value of the flexural modulus of the resin composition.
架橋剤及び架橋助剤のいずれか一方又は両方の存在下で溶融混練してもよい。
架橋剤としては、例えば有機過酸化物、硫黄、芳香族ジーオール、チオール類、トリアジン系、キノキサリン系が挙げられる。これらの中では有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジアルキルパーオキシド類、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが挙げられる。
ジアルキルパーオキシド類の具体例としては、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。
架橋助剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチルアリルイソシアヌレートが挙げられる。
Melt-kneading may be performed in the presence of either or both of a crosslinking agent and a crosslinking aid.
Examples of crosslinking agents include organic peroxides, sulfur, aromatic diols, thiols, triazines, and quinoxalines. Among these, organic peroxides are preferred.
Specific examples of organic peroxides include dialkyl peroxides, α,α'-bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, α,α'-bis(tert-butylperoxy)-m- Examples include diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, tert-butylcumyl peroxide, and dicumyl peroxide.
Specific examples of dialkyl peroxides include 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide. -dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne, tert-butylperoxymaleic acid, tert- Butyl peroxysopropyl carbonate is mentioned.
Examples of crosslinking aids include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, monoglycidyl diallyl isocyanurate, diglycidyl monoallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate prepolymer, trimethylolpropane triacrylate, trimethylallyl Examples include isocyanurates.
（フィラメントの製造方法）
本フィラメントは、例えば、前記した樹脂組成物を溶融押出成形して製造される。
溶融押出成形は、公知の溶融押出成形装置を用いて実施できる。溶融押出成形装置としては、前記した溶融混練装置と同様に、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。
溶融押出成形装置におけるシリンダー温度は、３００～４２０℃が好ましく、３３０～３７０℃がより好ましい。ダイ温度は、３５０～４２０℃が好ましく、３５０～３８０℃がより好ましい。温度が前記範囲内であれば、溶融物とダイとの摩擦応力が低減され、得られるフィラメントの表面平滑性に優れる。また、成形時の熱履歴による含フッ素重合体の分解が抑えられ、得られるフィラメントの表面平滑性に優れる。
溶融押出成形装置における押出しせん断速度は、３～２５００秒－１が好ましく、１０～１０００秒－１がより好ましく、１０～１００秒－１が更に好ましい。
押出機内の樹脂組成物の滞留時間は、１０～１０００秒が好ましく、６０～５００秒がより好ましい。
(Method for manufacturing filament)
The present filament is manufactured, for example, by melt extrusion molding the resin composition described above.
Melt extrusion molding can be performed using a known melt extrusion molding apparatus. The melt extrusion molding apparatus is preferably a single-screw extruder or a twin-screw extruder which may be equipped with a screw that has a high kneading effect, similar to the melt-kneading apparatus described above, and a twin-screw extruder is more preferable. Particular preference is given to twin-screw extruders with tall screws.
The cylinder temperature in the melt extrusion molding apparatus is preferably 300 to 420°C, more preferably 330 to 370°C. The die temperature is preferably 350 to 420°C, more preferably 350 to 380°C. If the temperature is within the above range, the frictional stress between the melt and the die will be reduced, and the resulting filament will have excellent surface smoothness. In addition, decomposition of the fluoropolymer due to thermal history during molding is suppressed, and the resulting filament has excellent surface smoothness.
The extrusion shear rate in the melt extrusion molding apparatus is preferably 3 to 2500 seconds -1 , more preferably 10 to 1000 seconds -1 , and even more preferably 10 to 100 seconds -1 .
The residence time of the resin composition in the extruder is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 60 to 500 seconds.
含フッ素重合体及びＰＡＥＫを溶融混練して樹脂組成物を製造する場合、溶融押出成形を、含フッ素重合体及びＰＡＥＫの溶融混練に次いで連続して行ってもよい。例えば、溶融押出成形装置で含フッ素重合体及びＰＡＥＫを溶融混練し、溶融混練物をフィラメント状に押し出し、冷却することで、本フィラメントが得られる。 When producing a resin composition by melt-kneading a fluoropolymer and PAEK, melt extrusion molding may be performed continuously after melt-kneading the fluoropolymer and PAEK. For example, the present filament can be obtained by melt-kneading a fluoropolymer and PAEK in a melt-extrusion molding apparatus, extruding the melt-kneaded product into a filament shape, and cooling it.
（３Ｄ造形）
本フィラメントは、ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置を用いた３Ｄ造形に用いられる。
３Ｄ印刷装置は、コンピュータ上に取り込まれた立体図面データに従って造形材料から３Ｄ造形物を造形する。ＦＤＭ方式の場合、造形材料であるフィラメントを加熱溶融させ、基材上に配置されたノズルから吐出するとともにノズルを基材の面内方向（ｘｙ方向）に移動させることで、フィラメントが所定の形状に堆積した層を形成し、形成された層の上（ｚ方向）に次の層を積層していくことで３Ｄ造形物を得る。
本フィラメントの加熱温度は、例えば３７０～４７０℃である。
(3D modeling)
This filament is used for 3D modeling using an FDM 3D printing device.
A 3D printing device models a 3D object from a modeling material according to three-dimensional drawing data imported onto a computer. In the case of the FDM method, the filament, which is the modeling material, is melted by heating and discharged from a nozzle placed on the base material, and the nozzle is moved in the in-plane direction (xy direction) of the base material, so that the filament is shaped into a predetermined shape. A 3D model is obtained by forming a layer that is deposited on the surface of the object, and then laminating the next layer on top of the formed layer (in the z direction).
The heating temperature of the present filament is, for example, 370 to 470°C.
ＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置は、公知のものを使用できる。
一実施形態に係るＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置は、データ処理部と、前記データ処理部より供給される制御信号に基づいて３次元印刷を行う印刷部とを備えている。前記印刷部は、ヒータとノズルとを備えたヘッド部を有する。また、印刷部は、フィラメントの搬送手段として、ドライブギア及びローラを備えている。ドライブギアには、溝部が設けられている。本実施形態に係る３Ｄ印刷装置にあっては、フィラメントをドライブギアとローラとにより挟持しながら繰り出してヘッド部へと搬送し、ヒータによって加熱溶解し、ノズルから吐出するように構成されている。
A publicly known FDM type 3D printing device can be used.
An FDM type 3D printing apparatus according to an embodiment includes a data processing section and a printing section that performs three-dimensional printing based on a control signal supplied from the data processing section. The printing section has a head section including a heater and a nozzle. Further, the printing section includes a drive gear and a roller as a filament conveying means. The drive gear is provided with a groove. The 3D printing apparatus according to the present embodiment is configured such that the filament is fed out while being held between a drive gear and a roller, conveyed to the head section, heated and melted by a heater, and discharged from a nozzle.
本フィラメントから得られる３Ｄ造形物の具体例としては、アクセサリー、宝飾品、模型（教育用模型なども含む）がある。また、メディカル分野において、人工骨等のインプラント、歯型、歯のインプラント、手術の事前確認のための模型等が挙げられる。また、工業的には、航空機部品、自動車部品用途が挙げられ、例えば、シール、特にシールリング、好ましくはバックアップシールリング、ファスナー等の取付部品；スナップフィット部品；相互可動部品；機能要素、操作要素；追跡要素；調整要素；キャリア要素；フレーム要素；フィルム；スイッチ；コネクタ；ワイヤ、ケーブル；ベアリング、ハウジング、コンプレッサーバルブ及びコンプレッサープレート等のコンプレッサー構成要素、シャフト、シェル又はピストン等の多数の物品のリストから選択することができる。 Specific examples of 3D objects obtained from this filament include accessories, jewelry, and models (including educational models). In the medical field, examples include implants such as artificial bones, dental molds, dental implants, and models for pre-confirmation of surgery. In addition, from an industrial perspective, applications include aircraft parts and automobile parts, such as seals, especially seal rings, preferably backup seal rings, mounting parts such as fasteners; snap-fit parts; mutually movable parts; functional elements, operating elements. Tracking elements; Adjustment elements; Carrier elements; Frame elements; Films; Switches; You can choose from.
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
例１～２は実施例、例３～５は比較例である。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
Examples 1 to 2 are examples, and Examples 3 to 5 are comparative examples.
〔評価方法〕
（Ｔｍ）
示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０２０」）を用い、試料を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、融解ピークの最大値に対応する温度（℃）をＴｍとした。
〔Evaluation methods〕
(Tm)
Using a differential scanning calorimeter (“DSC7020” manufactured by Hitachi High-Tech Science), record the melting peak when the sample was heated at a rate of 10°C/min, and calculate the temperature (°C) corresponding to the maximum value of the melting peak. It was set as Tm.
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（宝工業社製「Ｘ４１６」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準じ、温度３７２℃、荷重４９Ｎの条件下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する試料（樹脂組成物、ＰＡＥＫ又は含フッ素重合体）の質量（ｇ）を測定した。
(MFR)
A sample (resin composition, The mass (g) of PAEK or fluoropolymer) was measured.
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０００（対応国際規格ＩＳＯ ２８９－１：２００５、ＩＳＯ ２８９－２：１９９４）に準じて測定した。
(Mooney viscosity)
Mooney viscosity (ML 1+10 , 121°C) was measured according to JIS K 6300-1:2000 (corresponding international standards ISO 289-1:2005, ISO 289-2:1994).
（貯蔵弾性率Ｇ’）
ＲＰＡ２０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠し、１００℃、５０ｃｐｍの条件で測定した。
(Storage modulus G')
Measurement was performed using RPA2000 (manufactured by Alpha Technologies) under the conditions of 100° C. and 50 cpm in accordance with ASTM D6204.
（樹脂組成物の寸法変化率）
ストランドを１ｍｍ程度の長さにカットし、テスター産業社製熱プレス機を用い、加工温度３７０℃、予熱１０分、圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分の条件で成形し、厚さが０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートから４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの正方形のサンプルを切り出した。
得られたサンプルについて、ＴＭＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１（測定モード：針入モード）に準じ、温度設定：３０～３９０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、荷重：１００ｍＮの条件でＴＭＡ曲線（横軸：温度、縦軸：変形量）を測定した。
得られたＴＭＡ曲線の５０～３０３℃の温度範囲において、変形量の値が最も変化以下最大の寸法変化率を求めた。
(Dimensional change rate of resin composition)
The strands were cut to a length of about 1 mm, and formed using a heat press machine manufactured by Tester Sangyo under conditions of a processing temperature of 370°C, preheating for 10 minutes, pressure of 10 MPa, and pressing time of 3 minutes to a thickness of 0.5 mm. Got a sheet. A square sample measuring 4 mm x 4 mm x 0.5 mm thick was cut out from the obtained sheet.
The obtained sample was tested using a TMA device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., TMA/SS6100) in accordance with JIS K 7196:1991 (measurement mode: needle insertion mode), temperature setting: 30 to 390°C, heating rate: A TMA curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: deformation amount) was measured under the conditions of 5° C./min and load: 100 mN.
In the temperature range of 50 to 303° C. of the obtained TMA curve, the maximum rate of dimensional change with the value of deformation less than or equal to the maximum change was determined.
（熱処理前後の寸法安定性）
得られた造形物に対し、２００℃で１２０分間の熱処理を行った。熱処理後、造形物のＺ方向（フィラメントの積層方向）の寸法を測定し、以下の式により熱処理前後の寸法変化率を算出した。
熱処理前後の寸法変化率（％）＝（熱処理後のＺ方向の寸法（ｍｍ）－熱処理前のＺ方向の寸法（ｍｍ））／熱処理前のＺ方向の寸法（ｍｍ）×１００
(Dimensional stability before and after heat treatment)
The obtained shaped article was heat-treated at 200° C. for 120 minutes. After the heat treatment, the dimensions of the shaped object in the Z direction (the filament stacking direction) were measured, and the dimensional change rate before and after the heat treatment was calculated using the following formula.
Dimensional change rate before and after heat treatment (%) = (Z-direction dimension after heat treatment (mm) - Z-direction dimension before heat treatment (mm)) / Z-direction dimension before heat treatment (mm) x 100
以下の基準で熱処理前後の寸法変化率を評価した。
○：熱処理前後の寸法変化率が３％未満。
×：熱処理前後の寸法変化率が３％以上。
The dimensional change rate before and after heat treatment was evaluated using the following criteria.
○: Dimensional change rate before and after heat treatment is less than 3%.
×: Dimensional change rate before and after heat treatment is 3% or more.
（層間剥離）
得られた造形物を、Ｚ方向に対して直角方向に曲げた後、目視で観察し、層間剥離の有無を評価した。
(Delamination)
After bending the obtained shaped article in a direction perpendicular to the Z direction, it was visually observed to evaluate the presence or absence of delamination.
（ＨＦガス発生量）
１ｇのストランドを４００℃の温度条件下で３０分間加熱した。このとき発生したガス（ＨＦアウトガス）を吸収液に吸収し、ＨＦアウトガスを吸収した溶液に含まれるフッ化物イオン（Ｆ－）をイオンクロマトグラフ分析法により定量し、ＨＦアウトガス量を求めた。
イオンクロマトグラフ分析の各条件を以下に示す。
・装置名：ダイオネクス社製「ＩＣＳ－３０００」。
・キャリアガス：空気。
・ガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ。
・吸収液：純水３０ｍＬ×２連。
(HF gas generation amount)
1 g of strand was heated at a temperature of 400° C. for 30 minutes. The gas generated at this time (HF outgas) was absorbed into an absorption liquid, and the fluoride ions (F - ) contained in the solution that absorbed the HF outgas were quantified by ion chromatography analysis to determine the amount of HF outgas.
Each condition of ion chromatography analysis is shown below.
-Device name: "ICS-3000" manufactured by Dionex.
・Carrier gas: Air.
- Gas flow rate: 500mL/min.
・Absorption liquid: 30 mL of pure water x 2 series.
以下の基準でＨＦガス発生量を評価した。
Ａ：ＨＦアウトガス量が１００ｐｐｍ（検出限界）未満である。
Ｂ：ＨＦアウトガス量が１００ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下である。
Ｃ：ＨＦアウトガス量が２００ｐｐｍ超である。
The amount of HF gas generated was evaluated based on the following criteria.
A: The amount of HF outgas is less than 100 ppm (detection limit).
B: HF outgas amount is more than 100 ppm and less than 200 ppm.
C: HF outgas amount exceeds 200 ppm.
〔使用材料〕
ＰＡＥＫ：ＰＥＥＫ、Ｔｍ：３４３℃、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、比重：１．３２、ダイセルエボニック社製「ベスタキープ３３００Ｇ」。
含フッ素重合体１：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分、比重：１．５５、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）：１００、貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃、５０ｃｐｍ）：３９０、ＡＧＣ社製「ＡＦＬＡＳ（登録商標）１５０ＦＣ」。
含フッ素重合体２：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、Ｔｍ：２５５℃、ＭＦＲ：３２ｇ／１０分、ケマーズ株式会社製「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ９４９４」。
含フッ素重合体３：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、Ｔｍ：３１０℃、ＭＦＲ：２４ｇ／１０分、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８／２（ｍｏｌ％）。
無機充填剤：酸化マグネシウム、純度：≧９５％。
[Materials used]
PAEK: PEEK, Tm: 343° C., MFR: 22 g/10 min, specific gravity: 1.32, “Vestakeep 3300G” manufactured by Daicel Evonik.
Fluoropolymer 1: TFE/P copolymer, MFR: 11 g/10 min, specific gravity: 1.55, Mooney viscosity (ML 1+10 , 121°C): 100, storage modulus G' (100°C, 50 cpm): 390, “AFLAS (registered trademark) 150FC” manufactured by AGC.
Fluorine-containing polymer 2: TFE/HFP copolymer (FEP), Tm: 255° C., MFR: 32 g/10 minutes, “TEFLON (registered trademark) FEP9494” manufactured by Chemours Corporation.
Fluorine-containing polymer 3: TFE/PPVE copolymer (PFA), Tm: 310°C, MFR: 24 g/10 minutes, TFE/PPVE=98/2 (mol%).
Inorganic filler: magnesium oxide, purity: ≧95%.
〔例１～５〕
（樹脂組成物の製造）
上述の材料を表１に示す配合（質量比）で混合し、二軸押出機（テクノベル社製「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＨＧ１１００」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）のスクリューの基端に供給して下記条件で溶融混練し、溶融混練物をダイ先端から押し出し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー：基端側から第１ブロックＣ１、第２ブロックＣ２、第３ブロックＣ３、第４ブロックＣ４、第５ブロックＣ５、第６ブロックＣ６を順に備えたもの、温度パターン（シリンダーの各ブロックＣ１～Ｃ６、ダイ（Ｄ）、ヘッド（Ｈ）の設定温度）：Ｃ１＝３４０℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３６０℃、Ｃ４＝３７０℃、Ｃ５＝３７０℃、Ｃ６＝３７０℃、Ｄ＝３５０℃、Ｈ＝３５０℃。
樹脂組成物のＴｍ、ＭＦＲ及び寸法変化率を表１に示す。
なお、ＰＡＥＫ、含フッ素重合体それぞれがＴｍを有する例４～５については、Ｔｍの測定において２つの融解ピークが観察された。
[Examples 1 to 5]
(Manufacture of resin composition)
The above-mentioned materials were mixed in the formulation (mass ratio) shown in Table 1 and fed to the base end of the screw of a twin-screw extruder ("KZW15TW-45HG1100" manufactured by Technovel Co., Ltd., screw diameter: 15 mm, L / D: 45). The mixture was melt-kneaded under the following conditions, the melt-kneaded product was extruded from the tip of the die, the extruded strand was cooled in a water tank, and cut with a pelletizer to obtain pellets of the resin composition.
Screw rotation speed: 200 rpm, cylinder: equipped with the first block C1, second block C2, third block C3, fourth block C4, fifth block C5, and sixth block C6 in order from the base end, temperature pattern ( Setting temperature of each cylinder block C1 to C6, die (D), head (H)): C1 = 340°C, C2 = 350°C, C3 = 360°C, C4 = 370°C, C5 = 370°C, C6 = 370 ℃, D=350℃, H=350℃.
Table 1 shows the Tm, MFR, and dimensional change rate of the resin composition.
In addition, for Examples 4 and 5 in which PAEK and the fluoropolymer each had a Tm, two melting peaks were observed in the measurement of Tm.
（フィラメントの製造）
樹脂組成物のペレットを、押出機（ＩＫＧ社製「３０ｍｍ押出機」、スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）のスクリューの基端に供給して溶融混練し、溶融混練物をダイ先端から押し出し、押し出されたストランドを水槽にて冷却し、直径１．７５ｍｍ±０．０１ｍｍのフィラメントを得た。
(manufacture of filament)
Pellets of the resin composition are supplied to the base end of the screw of an extruder ("30 mm extruder" manufactured by IKG, screw diameter: 30 mm, L/D = 24) and melt-kneaded, and the melt-kneaded product is extruded from the die tip. The extruded strand was cooled in a water bath to obtain a filament with a diameter of 1.75 mm±0.01 mm.
（造形物の製造）
市販のＦＤＭ方式の３Ｄ印刷装置（Ａｐｉｕｍ社製「Ａｐｉｕｍ Ｐ２２０」）を用い、作製したストランドを造形材料として、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの板状の造形物を製造した。製造条件（印刷条件）は、ノズル温度３８０℃、槽内温度１６５℃とした。
得られた造形物について、寸法安定性、層間剥離、ＨＦガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
(Manufacture of shaped objects)
Using a commercially available FDM type 3D printing device ("Apium P220" manufactured by Apium), a plate-shaped model of 100 mm x 50 mm x 10 mm was manufactured using the produced strand as a modeling material. The manufacturing conditions (printing conditions) were a nozzle temperature of 380°C and a bath temperature of 165°C.
The obtained shaped article was evaluated for dimensional stability, delamination, and amount of HF gas generated. The results are shown in Table 1.
例１～２のストランドの造形物は、層間剥離が無く、熱処理前後の寸法安定性にも優れていた。特に例２のストランドの造形物は、ＨＦガスの発生が見られなかった。
一方、含フッ素重合体を含まず、寸法変化率が３．０％である例３のストランドの造形物は、層間剥離が有り、熱処理前後の寸法安定性にも劣っていた。
含フッ素重合体を含むものの寸法変化率が１．７％である例４～５のストランドの造形物は、例３と同様に、層間剥離が有り、熱処理前後の寸法安定性にも劣っていた。
The strand shaped articles of Examples 1 and 2 had no delamination and had excellent dimensional stability before and after heat treatment. In particular, no HF gas generation was observed in the strand shaped article of Example 2.
On the other hand, the strand shaped article of Example 3, which did not contain a fluoropolymer and had a dimensional change rate of 3.0%, had delamination and was poor in dimensional stability before and after heat treatment.
The strand shaped objects of Examples 4 and 5, which contained a fluoropolymer but had a dimensional change rate of 1.7%, had delamination, as in Example 3, and had poor dimensional stability before and after heat treatment. .
Claims (7)
ポリアリールエーテルケトンを含む樹脂組成物からなり、
前記樹脂組成物は、熱機械分析装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９６：１９９１に準じて測定されるＴＭＡ曲線において、５０℃以上、前記樹脂組成物の融点－４０℃以下の温度範囲における寸法変化率が１．７％未満であることを特徴とする、３次元造形用フィラメント。 A filament for three-dimensional modeling using a three-dimensional printing device using a hot melt deposition method,
Consists of a resin composition containing polyaryletherketone,
The resin composition has a dimensional change rate in a temperature range of 50°C or higher and −40°C or lower, the melting point of the resin composition, in a TMA curve measured using a thermomechanical analyzer according to JIS K 7196:1991. A filament for three-dimensional modeling, characterized in that the content is less than 1.7%.
前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散している、請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。 The resin composition further includes a fluoropolymer,
The filament for three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer is dispersed in the polyaryletherketone.
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアリールエーテルケトン及び前記含フッ素重合体の合計１００質量部に対して０．００１～３０質量部である、請求項２に記載の３次元造形用フィラメント。 The resin composition further includes an inorganic filler,
The filament for three-dimensional modeling according to claim 2, wherein the content of the inorganic filler is 0.001 to 30 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the polyaryletherketone and the fluoropolymer.
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素重合体を含み、前記ポリアリールエーテルケトンに前記含フッ素重合体が分散した樹脂組成物を溶融押出成形してフィラメントを製造することを特徴とする、３次元造形用フィラメントの製造方法。 A method for producing a filament for three-dimensional modeling using a three-dimensional printing device using a hot melt deposition method, the method comprising:
A filament for three-dimensional modeling, characterized in that the filament is produced by melt extrusion molding a resin composition containing a polyaryletherketone and a fluorine-containing polymer, in which the fluorine-containing polymer is dispersed in the polyaryletherketone. manufacturing method.
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