JP2024006646A - Magnetic alloy material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module - Google Patents

Magnetic alloy material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module Download PDF

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康智 大森
Yasutomo OMORI
真彦 石田
Masahiko Ishida
浩子 染谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide magnetic alloy materials with greater thermoelectric conversion efficiency than general magnetic alloy materials.
SOLUTION: An iron-aluminum-dysprosium magnetic alloy material contains more than 50 atomic percent iron.
SELECTED DRAWING: Figure 1
COPYRIGHT: (C)2024,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱電変換に用いられる磁性合金材料に関する。 The present invention relates to a magnetic alloy material used for thermoelectric conversion.

持続可能な社会に向けた熱マネジメント技術の一つとして、熱電変換への期待が高まっている。熱は、体温や太陽熱、工業排熱など様々な場面で回収できるエネルギーである。そのため、エネルギー利用の高効率化や、携帯端末やセンサ等への給電、熱流センシングによる熱の流れの可視化といった様々な用途において、熱電変換が適用されることが予想される。 Expectations are rising for thermoelectric conversion as a heat management technology for a sustainable society. Heat is energy that can be recovered in a variety of ways, including body heat, solar heat, and industrial waste heat. Therefore, thermoelectric conversion is expected to be applied in a variety of applications, such as increasing the efficiency of energy use, powering mobile terminals, sensors, etc., and visualizing heat flow through heat flow sensing.

特許文献１には、ホイスラー構造を有する鉄－バナジウム－アルミニウム（ＦｅＶＡｌ）系化合物を含む熱電変換素子が開示されている。特許文献１の熱電変換素子では、両主面間に温度差を与えることによって正孔および電子が温度差の方向に沿って移動し、両端子間に起電力が発生するゼーベック効果が発現する。 Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion element containing an iron-vanadium-aluminum (FeVAl)-based compound having a Heusler structure. In the thermoelectric conversion element of Patent Document 1, by providing a temperature difference between both main surfaces, holes and electrons move along the direction of the temperature difference, and the Seebeck effect occurs in which an electromotive force is generated between both terminals.

近年、印加された温度勾配を電流に変換する磁性材料を含む熱電変換素子の開発が行われている。そのような熱電変換素子には、温度勾配によって異常ネルンスト効果やスピンゼーベック効果の発現する磁性材料が用いられる。 In recent years, thermoelectric conversion elements including magnetic materials that convert applied temperature gradients into electric current have been developed. Such a thermoelectric conversion element uses a magnetic material that exhibits an abnormal Nernst effect or a spin Seebeck effect depending on a temperature gradient.

異常ネルンスト効果の発現する熱電変換素子は、一方向に磁化する磁性金属を含む。異常ネルンスト効果が発現する磁性材料に温度勾配を印加すると、温度勾配によって生成される熱流が磁性金属内で電流に変換される。このとき、異常ネルンスト効果によって発生する電流の向きは、磁化の方向と温度勾配方向の両方に直交する。この特性によって、異常ネルンスト効果を用いた熱電変換素子は、ゼーベック効果を用いた素子に比べて素子構造がシンプルとなるため、様々な用途への応用が期待できる。 A thermoelectric conversion element that exhibits the abnormal Nernst effect includes a magnetic metal that is magnetized in one direction. When a temperature gradient is applied to a magnetic material exhibiting the anomalous Nernst effect, the heat flow generated by the temperature gradient is converted into an electric current within the magnetic metal. At this time, the direction of the current generated by the anomalous Nernst effect is orthogonal to both the magnetization direction and the temperature gradient direction. Due to this characteristic, a thermoelectric conversion element using the anomalous Nernst effect has a simpler element structure than an element using the Seebeck effect, so it can be expected to be applied to a variety of uses.

非特許文献１には、異常ネルンスト効果の発現する磁性材料として、スピン軌道相互作用の大きい白金を含む鉄－白金（ＦｅＰｔ）合金が開示されている。また、非特許文献２には、異常ネルンスト効果の発現する磁性材料として、窒化鉄（γ’－Ｆｅ4Ｎ）系材料や鉄－アルミニウム（Ｆｅ80Ａｌ20）系合金材料が開示されている。非特許文献１～２の磁性材料を非磁性基板上に成膜すれば、強磁性材料の薄膜結晶を含む薄膜型素子を形成できる。 Non-Patent Document 1 discloses an iron-platinum (FePt) alloy containing platinum, which has a large spin-orbit interaction, as a magnetic material that exhibits the anomalous Nernst effect. Furthermore, Non-Patent Document 2 discloses iron nitride (γ'-Fe 4 N) based materials and iron-aluminum (Fe 80 Al 20 ) based alloy materials as magnetic materials that exhibit the anomalous Nernst effect. By forming a film of the magnetic materials described in Non-Patent Documents 1 and 2 on a non-magnetic substrate, a thin film type element including a thin film crystal of a ferromagnetic material can be formed.

スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、一方向に磁化を有する磁性絶縁体層と、導電性を持つ起電体層の２層構造によって構成される。スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子の面外方向に温度勾配を印加すると、スピンゼーベック効果によって磁性絶縁体中にスピン流というスピン角運動量の流れが誘起される。磁性絶縁体中に誘起されたスピン流が起電体層に注入されると、逆スピンホール効果によって起電膜中の面内方向に電流が流れる。スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、熱伝導率が比較的小さい磁性絶縁体を用いて構成されることから、効果的な熱電変換を行うための温度差保持が可能となる。 A thermoelectric conversion element using the spin Seebeck effect has a two-layer structure including a magnetic insulator layer having magnetization in one direction and an electromotive layer having conductivity. When a temperature gradient is applied in the out-of-plane direction of a thermoelectric conversion element using the spin Seebeck effect, a flow of spin angular momentum called a spin current is induced in the magnetic insulator due to the spin Seebeck effect. When the spin current induced in the magnetic insulator is injected into the electromotive layer, a current flows in the in-plane direction in the electromotive film due to the reverse spin Hall effect. Since a thermoelectric conversion element using the spin Seebeck effect is constructed using a magnetic insulator with relatively low thermal conductivity, it is possible to maintain a temperature difference for effective thermoelectric conversion.

特許文献２および非特許文献３には、スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子について開示されている。特許文献２には、単結晶のイットリウムガリウム鉄ガーネット（以下、ＹＩＧと記載）を磁性絶縁層とし、白金ワイヤを起電体層とする熱電変換素子が開示されている。非特許文献３には、多結晶マンガン－亜鉛（ＭｎＺｎ）フェライトの焼結体を磁性絶縁層とし、白金薄膜を起電体層とする熱電変換素子が開示されている。 Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 disclose thermoelectric conversion elements using the spin Seebeck effect. Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion element in which a single crystal yttrium gallium iron garnet (hereinafter referred to as YIG) is used as a magnetic insulating layer and a platinum wire is used as an electromotive layer. Non-Patent Document 3 discloses a thermoelectric conversion element in which a sintered body of polycrystalline manganese-zinc (MnZn) ferrite is used as a magnetic insulating layer and a platinum thin film is used as an electromotive layer.

非特許文献４には、スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とを併用するハイブリッド型のスピン熱電素子が開示されている。スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とは、いずれも面外方向の温度勾配によって面内方向の起電力を誘起するという同様の対称性を持つため、二つの効果を組み合わせることによって熱電変換効率を向上できる。 Non-Patent Document 4 discloses a hybrid spin thermoelectric element that uses both the spin Seebeck effect and the anomalous Nernst effect. The spin Seebeck effect and the anomalous Nernst effect both have the same symmetry in that an in-plane electromotive force is induced by an out-of-plane temperature gradient, so thermoelectric conversion efficiency can be improved by combining the two effects. .

特許文献３には、第１磁性層、第２磁性層、および第３磁性層を順番に積層させた多層膜について開示されている。特許文献３の多層膜においては、第１磁性層および第３磁性層のキュリー温度よりも第２磁性層のキュリー温度を低くし、第３磁性層を垂直磁化膜とする。第２磁性層のキュリー温度未満の温度域においては、第１磁性層が第２磁性層との交換結合により垂直に磁化され、交換結合を介して第３磁性層の磁化が第２磁性層を介して第１磁性層へと転写される。第２磁性層は、室温では面内磁化膜であって、室温よりも高い臨界温度と第２磁性層のキュリー温度との間の温度域において垂直磁化膜となる。 Patent Document 3 discloses a multilayer film in which a first magnetic layer, a second magnetic layer, and a third magnetic layer are sequentially laminated. In the multilayer film of Patent Document 3, the Curie temperature of the second magnetic layer is lower than the Curie temperatures of the first and third magnetic layers, and the third magnetic layer is a perpendicularly magnetized film. In a temperature range below the Curie temperature of the second magnetic layer, the first magnetic layer is magnetized perpendicularly due to exchange coupling with the second magnetic layer, and the magnetization of the third magnetic layer is magnetized to the second magnetic layer through exchange coupling. The magnetic layer is transferred to the first magnetic layer through the magnetic layer. The second magnetic layer is an in-plane magnetized film at room temperature, and becomes a perpendicular magnetized film in a temperature range between a critical temperature higher than room temperature and the Curie temperature of the second magnetic layer.

特開２００４－１１９６４７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2004-119647 国際公開第２００９／１５１０００号International Publication No. 2009/151000 特開２００２－１９０１４５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2002-190145

M. Mizuguchi, S. Ohata, K. Uchida, E. Saitoh, and K. Takanashi, “Anomalous Nernst Effect in an L10-Ordered Epitaxial FePt Thin Film”, Appl. Phys. Express 5 093002 (2012)M. Mizuguchi, S. Ohata, K. Uchida, E. Saitoh, and K. Takanashi, “Anomalous Nernst Effect in an L10-Ordered Epitaxial FePt Thin Film”, Appl. Phys. Express 5 093002 (2012) S. Isogami, T. Takanashi, and M. Mizuguchi, “Dependence of anomalous Nernst effect on crystal orientation in highly ordered γ'-Fe4N films with anti-perovskite structure”, Appl. Phys. Express 10, 073005 (2017)S. Isogami, T. Takanashi, and M. Mizuguchi, “Dependence of anomalous Nernst effect on crystal orientation in highly ordered γ'-Fe4N films with anti-perovskite structure”, Appl. Phys. Express 10, 073005 (2017) K. Uchida, T. Nonaka, T. Ota, and E. Saitoh, “Longitudinal spin-Seebeck effect in sintered polycrystalline (Mn, Zn)Fe2O4”, Appl. Phys. Lett. 97, 262504 (2010)K. Uchida, T. Nonaka, T. Ota, and E. Saitoh, “Longitudinal spin-Seebeck effect in sintered polycrystalline (Mn, Zn)Fe2O4”, Appl. Phys. Lett. 97, 262504 (2010) B. Miao, S. Huang, D. QU, and C. Chien, “Inverse Spin Hall Effect in a Ferromagnetic Metal”, Phys. Rev. Lett. 111, 066602 (2013)B. Miao, S. Huang, D. QU, and C. Chien, “Inverse Spin Hall Effect in a Ferromagnetic Metal”, Phys. Rev. Lett. 111, 066602 (2013)

特許文献２や非特許文献１～４のように、異常ネルンスト効果やスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、ゼーベック効果を用いた一般的な熱電変換素子に比べて熱電変換効率が低いため、実用化のためには更なる熱電変換効率の向上が求められる。例えば、非特許文献２には、鉄とアルミニウムの原子組成比が８：２である場合に比較的大きな異常ネルンスト効果を得られることについて記載されている。 As in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 1 to 4, thermoelectric conversion elements that use the abnormal Nernst effect or spin Seebeck effect have lower thermoelectric conversion efficiency than general thermoelectric conversion elements that use the Seebeck effect. For practical use, further improvement in thermoelectric conversion efficiency is required. For example, Non-Patent Document 2 describes that a relatively large abnormal Nernst effect can be obtained when the atomic composition ratio of iron and aluminum is 8:2.

本発明の目的は、上述した課題を解決し、一般的な磁性合金材料よりも熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a magnetic alloy material with higher thermoelectric conversion efficiency than general magnetic alloy materials.

本発明の一態様の磁性合金材料は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料である。 The magnetic alloy material of one embodiment of the present invention is an iron-aluminum-dysprosium-based magnetic alloy material containing 50 atomic percent or more of iron.

本発明によれば、一般的な磁性合金材料よりも熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a magnetic alloy material with higher thermoelectric conversion efficiency than general magnetic alloy materials.

本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。1 is a conceptual diagram showing an example of a thermoelectric conversion element according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a thermoelectric conversion element according to a second embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the thermoelectric conversion element based on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子に含まれる鉄－アルミニウム－ジスプロシウム合金ネットワーク体の構造の一例を示す概念図である。FIG. 7 is a conceptual diagram showing an example of the structure of an iron-aluminum-dysprosium alloy network body included in a thermoelectric conversion element according to a third embodiment of the present invention. 本発明の第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the thermoelectric conversion module based on the 4th Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施形態に係る熱電変換モジュールにおける熱流、起電力、および磁化の方向の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the direction of heat flow, electromotive force, and magnetization in the thermoelectric conversion module based on the 4th Embodiment of this invention. 本発明の実施例１に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。1 is a conceptual diagram showing an example of a thermoelectric conversion element according to Example 1 of the present invention. 本発明の実施例１に係る熱電変換素子を用いて計測された磁性合金材料（鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系合金）の規格化熱電係数の材料組成依存性を示すグラフである。1 is a graph showing the dependence of the normalized thermoelectric coefficient of a magnetic alloy material (iron-aluminum-dysprosium alloy) on material composition measured using the thermoelectric conversion element according to Example 1 of the present invention. 本発明の実施例２に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a thermoelectric conversion element according to Example 2 of the present invention. 本発明の実施例２に係る熱電変換素子に用いた磁性合金材料（鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系合金）の熱起電力の磁場依存性を示すグラフである。3 is a graph showing the magnetic field dependence of thermoelectromotive force of a magnetic alloy material (iron-aluminum-dysprosium alloy) used in a thermoelectric conversion element according to Example 2 of the present invention. 本発明の実施例２に係る熱電変換素子に用いた鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系合金の熱起電力を、鉄－アルミニウム系合金の熱起電力と比較したグラフである。2 is a graph comparing the thermoelectromotive force of the iron-aluminum-dysprosium alloy used in the thermoelectric conversion element according to Example 2 of the present invention with that of the iron-aluminum alloy. 本発明の実施例３に係る熱電変換モジュールの一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the thermoelectric conversion module based on Example 3 of this invention.

以下に、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。なお、以下の実施形態の説明に用いる全図においては、特に理由がない限り、同様箇所には同一符号を付す。また、以下の実施形態において、同様の構成・動作に関しては繰り返しの説明を省略する場合がある。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the form for implementing this invention is demonstrated using drawing. However, although the embodiments described below include technically preferable limitations for carrying out the present invention, the scope of the invention is not limited to the following. In addition, in all the figures used for the description of the following embodiments, the same reference numerals are given to the same parts unless there is a particular reason. Furthermore, in the following embodiments, repeated explanations of similar configurations and operations may be omitted.

以下の実施形態においては、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびジスプロシウム（Ｄｙ）を主成分とする鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系（ＦｅＡｌＤｙ系）合金材料を発電体に用いる熱電変換素子について説明する。以下の実施形態で示すＦｅＡｌＤｙ系合金材料は、アルミニウムを用いない鉄‐ジスプロシウム系（ＦｅＤｙ系）合金材料や、ジスプロシウムを用いない鉄－アルミニウム系（ＦｅＡｌ系）合金材料よりも高い熱電変換効率を実現する。また、以下の実施形態で示すＦｅＡｌＤｙ系合金材料は、白金（Ｐｔ）を含む鉄－白金系（ＦｅＰｔ系）合金材料や、コバルト－白金系（ＣｏＰｔ系）合金材料などよりも高い熱電変換効率を実現する。 In the following embodiments, a thermoelectric conversion element using an iron-aluminum-dysprosium-based (FeAlDy-based) alloy material whose main components are iron (Fe), aluminum (Al), and dysprosium (Dy) as a power generating body will be described. . The FeAlDy alloy material shown in the following embodiments achieves higher thermoelectric conversion efficiency than iron-dysprosium-based (FeDy-based) alloy materials that do not use aluminum or iron-aluminum-based (FeAl-based) alloy materials that do not use dysprosium. do. In addition, the FeAlDy alloy material shown in the following embodiments has higher thermoelectric conversion efficiency than iron-platinum (FePt) alloy materials containing platinum (Pt) or cobalt-platinum (CoPt) alloy materials. Realize.

また、ジスプロシウムは、希土類元素およびランタノイド元素に属するレアアースの一種である。ジスプロシウムと同様に熱電変換を実現する希土類元素の一例は、テルビウム（Ｔｂ）である。ジスプロシウムは、テルビウムよりも安価であり、さらに、酸化しにくいという特性を持つ。 Furthermore, dysprosium is a type of rare earth that belongs to rare earth elements and lanthanide elements. An example of a rare earth element that realizes thermoelectric conversion like dysprosium is terbium (Tb). Dysprosium is cheaper than terbium and is also less susceptible to oxidation.

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、磁性合金材料を含む発電体を有する。磁性合金材料は、鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を主成分とする鉄－アルミニウム－ジスプロシウム合金（以下、ＦｅＡｌＤｙ合金と呼ぶ）である。 (First embodiment)
First, a thermoelectric conversion element according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The thermoelectric conversion element of this embodiment has a power generating body containing a magnetic alloy material. The magnetic alloy material is an iron-aluminum-dysprosium alloy (hereinafter referred to as FeAlDy alloy) whose main components are iron (Fe), aluminum (Al), and dysprosium (Dy).

図１は、本実施形態の熱電変換素子１の一例を示す概念図である。熱電変換素子１は、磁性合金材料を含む発電体を有する。磁性合金材料は、ＦｅＡｌＤｙ合金を含む発電体１０である。図１には、発電体１０の一方の主面上に電極端子１４ａと電極端子１４ｂとを設置し、電極端子１４ａと電極端子１４ｂとの間に電圧計１５を設置する例を示す。なお、電圧計１５は、本実施形態の熱電変換素子１の構成には含まれない。以下において、発電体１０の主面に対して平行な方向を面内方向と呼び、発電体１０の主面に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。 FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion element 1 of this embodiment. The thermoelectric conversion element 1 has a power generating body containing a magnetic alloy material. The magnetic alloy material is a power generating body 10 containing a FeAlDy alloy. FIG. 1 shows an example in which an electrode terminal 14a and an electrode terminal 14b are installed on one main surface of the power generating body 10, and a voltmeter 15 is installed between the electrode terminal 14a and the electrode terminal 14b. Note that the voltmeter 15 is not included in the configuration of the thermoelectric conversion element 1 of this embodiment. Hereinafter, a direction parallel to the main surface of the power generating body 10 will be referred to as an in-plane direction, and a direction perpendicular to the main surface of the power generating body 10 will be referred to as an out-of-plane direction.

熱電変換素子１は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙを主成分とするＦｅＡｌＤｙ合金を含む発電体１０を有する。ＦｅＡｌＤｙ合金は、強磁性体であり、面内方向（図１のｙ方向）の磁化Ｍを有する。 The thermoelectric conversion element 1 includes a power generating body 10 containing an FeAlDy alloy containing Fe, Al, and Dy as main components. The FeAlDy alloy is a ferromagnetic material and has magnetization M in the in-plane direction (y direction in FIG. 1).

発電体１０の面外方向（図１のｚ方向）に温度勾配ｄＴが印加されると、異常ネルンスト効果によって、磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図１のｘ方向）に起電力Ｅが生じる。磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図１のｘ方向）の起電力Ｅを電極端子１４ａと電極端子１４ｂの間から電気として取り出すことによって熱電変換が可能となる。 When a temperature gradient dT is applied in the out-of-plane direction (z direction in FIG. 1) of the power generator 10, the anomalous Nernst effect causes the in-plane direction (x direction in FIG. An electromotive force E is generated in the direction). Thermoelectric conversion is possible by extracting the electromotive force E in the in-plane direction (x direction in FIG. 1) perpendicular to the respective directions of the magnetization M and the temperature gradient dT from between the electrode terminals 14a and 14b as electricity.

発電体１０は、Ｆｅ元素の含有量が５０原子パーセント（ａｔ％）以上であるＦｅＡｌＤｙ合金を含む。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙの３元素において、Ａｌの組成比が１５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ｄｙの組成比が４ａｔ％以上１２ａｔ％以下であることが好ましい。なお、発電体１０のＦｅＡｌＤｙ合金は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙの組成が上述の範囲内に収まる限りにおいては、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙ以外の不純物を３０ａｔ％以下含んでいてもよい。 The power generating body 10 includes a FeAlDy alloy having an Fe element content of 50 atomic percent (at%) or more. For example, among the three elements Fe, Al, and Dy, the composition ratio of Al is preferably 15 at% or more and 30 at% or less, and the composition ratio of Dy is preferably 4 at% or more and 12 at% or less. Note that the FeAlDy alloy of the power generating body 10 may contain impurities other than Fe, Al, and Dy at 30 at % or less as long as the composition of Fe, Al, and Dy falls within the above-mentioned range.

発電体１０は、ＦｅＡｌＤｙ合金に由来する熱電変換機能を備える。発電体１０のＦｅＡｌＤｙ合金は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙで１００％になることが望ましい。しかしながら、実際には、発電体１０のＦｅＡｌＤｙ合金には、製造過程や保存方法によって、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙ以外の物質が不純物として混入し得る。例えば、ＦｅＡｌＤｙ合金には、酸素や、炭素、銅などの不純物が混入し得る。また、ＦｅＡｌＤｙ合金には、ＦｅＡｌＤｙ合金を製造する装置で用いられる他の元素も不純物として混入し得る。なお、ＦｅＡｌＤｙ合金には、耐腐食性などの機能を向上させるために、意図的に何らかの混合物が添加されていてもよい。ＦｅＡｌＤｙ合金は、少なくともＦｅを５０ａｔ％以上含有していれば、発電体１０の熱電変換機能を実現するために必要な磁性を保つことができる。 The power generating body 10 has a thermoelectric conversion function derived from the FeAlDy alloy. The FeAlDy alloy of the power generating body 10 is desirably composed of 100% Fe, Al, and Dy. However, in reality, substances other than Fe, Al, and Dy may be mixed into the FeAlDy alloy of the power generating body 10 as impurities depending on the manufacturing process or storage method. For example, FeAlDy alloys may be contaminated with impurities such as oxygen, carbon, and copper. Further, other elements used in the equipment for manufacturing the FeAlDy alloy may also be mixed as impurities in the FeAlDy alloy. Note that some kind of mixture may be intentionally added to the FeAlDy alloy in order to improve functions such as corrosion resistance. If the FeAlDy alloy contains at least 50 at % or more of Fe, it can maintain the magnetism necessary to realize the thermoelectric conversion function of the power generator 10.

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料を含む発電体を有する。発電体は、温度勾配が印加された際に、磁性合金材料に発現する異常ネルンスト効果によって、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して略垂直な方向に起電力を生成する。 As described above, the thermoelectric conversion element of this embodiment has a power generating body containing an iron-aluminum-dysprosium-based magnetic alloy material containing 50 atomic percent or more of iron. When a temperature gradient is applied to the power generating body, due to the abnormal Nernst effect that occurs in the magnetic alloy material, the power generating body is generated in a direction approximately perpendicular to the direction of magnetization of the magnetic alloy material and the direction of the applied temperature gradient. generates an electromotive force.

以上のように、本実施形態の磁性合金材料は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料である。 As described above, the magnetic alloy material of this embodiment is an iron-aluminum-dysprosium-based magnetic alloy material containing 50 atomic percent or more of iron.

本実施形態の一態様の磁性合金材料は、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、アルミニウムの組成比が１５原子パーセント以上３０原子パーセント以下である。また、本実施形態の一態様の磁性合金材料は、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、Ｄｙの組成比が４原子パーセント以上１２原子パーセント以下である。また、本実施形態の一態様の磁性合金材料は、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの組成比が６対２対１である。 In the magnetic alloy material of one aspect of the present embodiment, among the three elements iron, aluminum, and dysprosium, the composition ratio of aluminum is 15 atomic percent or more and 30 atomic percent or less. Further, in the magnetic alloy material of one aspect of the present embodiment, the composition ratio of Dy in the three elements of iron, aluminum, and dysprosium is 4 atomic percent or more and 12 atomic percent or less. Further, in the magnetic alloy material of one aspect of the present embodiment, among the three elements iron, aluminum, and dysprosium, the composition ratio of iron, aluminum, and dysprosium is 6:2:1.

本実施形態の熱電変換素子の発電体に含まれるＦｅＡｌＤｙ合金によれば、ＦｅＰｔ合金やＣｏＰｔ合金の数倍程度、ＦｅＡｌ合金よりも１０数％程度大きな起電力が得られる。すなわち、本実施形態によれば、一般的な磁性合金材料よりも異常ネルンスト効果が大きく、熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供できる。 According to the FeAlDy alloy included in the power generation body of the thermoelectric conversion element of this embodiment, an electromotive force can be obtained that is several times larger than that of FePt alloy or CoPt alloy, and about 10% larger than that of FeAl alloy. That is, according to the present embodiment, it is possible to provide a magnetic alloy material that has a larger abnormal Nernst effect and higher thermoelectric conversion efficiency than general magnetic alloy materials.

また、本実施形態の一態様の熱電変換素子は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料を含む発電体を有する。発電体は、対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、前記磁性合金材料が主面の面内方向に磁化している。発電体には、主面の面外方向に温度勾配が印加された際に、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して略垂直な方向に起電力が発生する。 Further, the thermoelectric conversion element of one aspect of the present embodiment includes a power generating body including an iron-aluminum-dysprosium-based magnetic alloy material containing 50 atomic percent or more of iron. The power generating body has a plate-like shape including two opposing main surfaces, and the magnetic alloy material is magnetized in the in-plane direction of the main surfaces. When a temperature gradient is applied to the power generator in an out-of-plane direction of the main surface, an electromotive force is generated in a direction approximately perpendicular to the direction of magnetization of the magnetic alloy material and the direction of the applied temperature gradient. occurs.

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体層（第１磁性体層とも呼ぶ）と、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体層（第２磁性体層とも呼ぶ）とを積層させた構造の発電体を含む。第１磁性体層には、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金が含まれる。 (Second embodiment)
Next, a thermoelectric conversion element according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The thermoelectric conversion element of this embodiment includes a conductive magnetic layer (also referred to as a first magnetic layer) that exhibits the anomalous Nernst effect, and an insulating magnetic layer (second magnetic layer) that exhibits a spin Seebeck effect. It includes a power generating body with a laminated structure. The first magnetic layer contains the FeAlDy alloy of the first embodiment.

図２は、本実施形態の熱電変換素子２の一例を示す概念図である。熱電変換素子２は、第１磁性体層２１と第２磁性体層２２とを積層させた構造の発電体２０を有する。図２には、第１磁性体層２１の主面上に電極端子２４ａと電極端子２４ｂとを設置し、電極端子２４ａと電極端子２４ｂとの間に電圧計２５を設置する例を示す。なお、電圧計２５は、本実施形態の熱電変換素子２の構成には含まれない。以下において、発電体２０の主面に対して平行な方向を面内方向と呼び、発電体２０の主面に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。 FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion element 2 of this embodiment. The thermoelectric conversion element 2 includes a power generating body 20 having a structure in which a first magnetic layer 21 and a second magnetic layer 22 are laminated. FIG. 2 shows an example in which an electrode terminal 24a and an electrode terminal 24b are installed on the main surface of the first magnetic layer 21, and a voltmeter 25 is installed between the electrode terminal 24a and the electrode terminal 24b. Note that the voltmeter 25 is not included in the configuration of the thermoelectric conversion element 2 of this embodiment. Hereinafter, a direction parallel to the main surface of the power generating body 20 will be referred to as an in-plane direction, and a direction perpendicular to the main surface of the power generating body 20 will be referred to as an out-of-plane direction.

第１磁性体層２１は、異常ネルンスト効果の大きい磁性材料の層である。第１磁性体層２１は、一方向（図２のｙ方向）の磁化Ｍ1を有する。第１磁性体層２１には、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金を適用する。 The first magnetic layer 21 is a layer of a magnetic material with a large anomalous Nernst effect. The first magnetic layer 21 has magnetization M 1 in one direction (the y direction in FIG. 2). The FeAlDy alloy of the first embodiment is applied to the first magnetic layer 21 .

例えば、第１磁性体層２１は、スパッタ法やめっき法、真空蒸着法などを用いて形成できる。 For example, the first magnetic layer 21 can be formed using a sputtering method, a plating method, a vacuum evaporation method, or the like.

第１磁性体層２１は、二つの役割を兼ね備える。一つ目は、第２磁性体層２２のスピンゼーベック効果によって流入するスピン流を、逆スピンホール効果によって起電力（電場ＥSSE）に変換するスピン流－電流変換の役割である（ＳＳＥ：Spin Seebeck Effect）。二つ目は、異常ネルンスト効果によって温度勾配ｄＴから直に起電力（電場ＥANE）を生成する役割である（ＡＮＥ：Anomalous Nernst Effect）。 The first magnetic layer 21 has two roles. The first is the role of spin current-to-current conversion, which converts the spin current flowing in due to the spin Seebeck effect of the second magnetic layer 22 into an electromotive force (electric field E SSE ) due to the reverse spin Hall effect (SSE: Spin Seebeck Effect). The second role is to generate an electromotive force (electric field E ANE ) directly from the temperature gradient dT by the anomalous Nernst effect (ANE: Anomalous Nernst Effect).

異常ネルンスト効果によって生成される電場ＥANEの向きは、以下の式１に示すように、第１磁性体層２１の磁化Ｍ1と温度勾配ｄＴとの外積で規定される。
ＥANE∝Ｍ1×ｄＴ・・・（１）
なお、式１において、「∝」は、異常ネルンスト効果によって生成される電場ＥANEの向きが、第１磁性体層２１の磁化Ｍ1と温度勾配ｄＴとの外積で規定されることを示す。 The direction of the electric field E ANE generated by the anomalous Nernst effect is defined by the outer product of the magnetization M 1 of the first magnetic layer 21 and the temperature gradient dT, as shown in Equation 1 below.
E ANE ∝M 1 ×dT...(1)
Note that in Equation 1, "∝" indicates that the direction of the electric field E ANE generated by the anomalous Nernst effect is defined by the outer product of the magnetization M 1 of the first magnetic layer 21 and the temperature gradient dT.

第２磁性体層２２は、スピンゼーベック効果の発現する磁性材料の層である。第２磁性体層２２は、第１磁性体層２１と同様に、一方向（図３のｙ方向）の磁化Ｍ2を有する。第２磁性体層２２は、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：Yttrium Iron Garnet）や、Ｂｉが添加されたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）などの磁性材料を含む。例えば、イットリウム鉄ガーネットとしては、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12や、Ｂｉが添加されたＢｉＹ2Ｆｅ5Ｏ12を一例として挙げられる。例えば、ＮｉＺｎフェライトとしては、（Ｎｉ，Ｚｎ）xＦｅ3-xＯ4を一例として挙げられる（ｘは１以下の正数）。 The second magnetic layer 22 is a layer of a magnetic material that exhibits the spin Seebeck effect. The second magnetic layer 22, like the first magnetic layer 21, has magnetization M 2 in one direction (the y direction in FIG. 3). The second magnetic layer 22 includes a magnetic material such as yttrium iron garnet (YIG), YIG added with Bi (Bi:YIG), and nickel zinc ferrite (NiZn ferrite). For example, examples of yttrium iron garnet include Y 3 Fe 5 O 12 and BiY 2 Fe 5 O 12 to which Bi is added. For example, an example of NiZn ferrite is (Ni, Zn) x Fe 3-x O 4 (x is a positive number of 1 or less).

熱電変換素子２が何らかの基体上に成膜される場合、第２磁性体層２２は、例えば、スパッタ法や有機金属分解法、パルスレーザー堆積法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、フェライトめっき法、液相エピタキシー法などを用いて成膜できる。 When the thermoelectric conversion element 2 is formed on some kind of substrate, the second magnetic layer 22 can be formed by, for example, a sputtering method, an organometallic decomposition method, a pulsed laser deposition method, a sol-gel method, an aerosol deposition method, a ferrite plating method, The film can be formed using a liquid phase epitaxy method or the like.

第２磁性体層２２には、主面に対して面外方向（図２のｚ方向）の温度勾配ｄＴが印加された際に、スピンゼーベック効果によってスピン流Ｊsが生成する。スピン流Ｊsの方向は、温度勾配ｄＴの方向（図２のｚ方向）と平行あるいは反平行の方向（図２のｚ方向）である。図２の例では、第２磁性体層２２に－ｚ方向の温度勾配ｄＴが印加されると、＋ｚ方向あるいは－ｚ方向に沿ったスピン流Ｊsが生成される。第１磁性体層２１と第２磁性体層２２との界面においてスピン流Ｊsが生成すると、逆スピンホール効果によって第１磁性体層２１に面内方向の起電力が発生する。 When a temperature gradient dT in an out-of-plane direction (z direction in FIG. 2) is applied to the main surface of the second magnetic layer 22, a spin current J s is generated due to the spin Seebeck effect. The direction of the spin current J s is parallel or antiparallel to the direction of the temperature gradient dT (z direction in FIG. 2) (z direction in FIG. 2). In the example of FIG. 2, when a temperature gradient dT in the −z direction is applied to the second magnetic layer 22, a spin current J s along the +z direction or the −z direction is generated. When a spin current J s is generated at the interface between the first magnetic layer 21 and the second magnetic layer 22, an in-plane electromotive force is generated in the first magnetic layer 21 due to the reverse spin Hall effect.

第２磁性体層２２は、熱電変換効率の観点から熱伝導率が小さいことが望ましい。そのため、第２磁性体層２２には、導電性の無い磁性絶縁体や、電気抵抗の比較的大きな磁性半導体を用いることが望ましい。 The second magnetic layer 22 desirably has a low thermal conductivity from the viewpoint of thermoelectric conversion efficiency. Therefore, it is desirable to use a non-conductive magnetic insulator or a magnetic semiconductor with relatively high electrical resistance for the second magnetic layer 22.

スピンゼーベック効果によって生成される電場ＥSSEの向きは、以下の式２に示すように、第２磁性体層２２の磁化Ｍ2と温度勾配ｄＴとの外積で規定される。
ＥSSE∝Ｍ2×ｄＴ・・・（２）
なお、式２において、「∝」は、スピンゼーベック効果によって生成される電場ＥSSEの向きが、第２磁性体層２２の磁化Ｍ2と温度勾配ｄＴとの外積で規定されることを示す。 The direction of the electric field E SSE generated by the spin Seebeck effect is defined by the outer product of the magnetization M 2 of the second magnetic layer 22 and the temperature gradient dT, as shown in Equation 2 below.
E SSE ∝M 2 ×dT...(2)
Note that in Equation 2, "∝" indicates that the direction of the electric field E SSE generated by the spin Seebeck effect is defined by the outer product of the magnetization M 2 of the second magnetic layer 22 and the temperature gradient dT.

実際の電場の符号は材料にも依存するが、図２に示す熱電変換素子２の構成の場合、磁化Ｍ１と磁化Ｍ2の方向が同一であれば、ある温度勾配ｄＴに対して、電場ＥSSE、と電場ＥANEとはいずれも同一方向に生成される。したがって、このような条件下では、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果とがお互いを強め合い、生成される電場の絶対値は、以下の式３で示すように、２つの効果による起電力が加算された値（ＥHybrid）になる。
｜ＥHybrid｜＝｜ＥSSE｜＋｜ＥANE｜・・・（３）
なお、式３は、電場ＥSSEと電場ＥANEとが同一方向に生成する場合に適用される。 Although the actual sign of the electric field depends on the material, in the case of the configuration of the thermoelectric conversion element 2 shown in FIG. 2, if the directions of magnetization M 1 and magnetization M 2 are the same, the electric field Both E SSE and electric field E ANE are generated in the same direction. Therefore, under such conditions, the anomalous Nernst effect and the spin Seebeck effect strengthen each other, and the absolute value of the generated electric field is the sum of the electromotive forces due to the two effects, as shown in equation 3 below. becomes the value (E Hybrid ).
｜E Hybrid ｜=｜E SSE ｜+｜E ANE ｜...(3)
Note that Equation 3 is applied when the electric field E SSE and the electric field E ANE are generated in the same direction.

図２の例では、第１磁性体層２１の磁化Ｍ１および第２磁性体層２２の磁化Ｍ2の方向が＋ｙ方向であるため、温度勾配ｄＴの方向が－ｚ方向であれば、第１磁性体層２１には＋ｘ方向の起電力が発生する。 In the example of FIG. 2, since the directions of the magnetization M 1 of the first magnetic layer 21 and the magnetization M 2 of the second magnetic layer 22 are in the +y direction, if the direction of the temperature gradient dT is the −z direction, An electromotive force is generated in the first magnetic layer 21 in the +x direction.

発電体２０における熱電変換を効果的に行うためには、温度勾配ｄＴを保持することが求められる。温度勾配ｄＴを保持するために、第２磁性体層２２の厚さは、１マイクロメートル（μｍ）以上であることが望ましい。また、スピンゼーベック効果を効果的に発現させるためには、膜内でのスピン流の散逸の影響を避けることが求められる。膜内でのスピン流の散逸の影響を避けるために、第１磁性体層２１の膜厚は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下であることが望ましい。また、熱電変換素子２を支えるために、第２磁性体層２２の下部に基板を設けてもよい。 In order to effectively perform thermoelectric conversion in the power generating body 20, it is required to maintain a temperature gradient dT. In order to maintain the temperature gradient dT, the thickness of the second magnetic layer 22 is desirably 1 micrometer (μm) or more. Furthermore, in order to effectively express the spin Seebeck effect, it is required to avoid the influence of spin current dissipation within the film. In order to avoid the influence of spin current dissipation within the film, the thickness of the first magnetic layer 21 is desirably 100 nanometers (nm) or less. Further, in order to support the thermoelectric conversion element 2, a substrate may be provided below the second magnetic layer 22.

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、第１の実施形態の磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層と、を積層させた構造の発電体を有する。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造の発電体を有する。例えば、第１磁性体層の厚さが１００ナノメートル以下であることが好適である。 As described above, the thermoelectric conversion element of the present embodiment includes a first magnetic layer containing the magnetic alloy material of the first embodiment, a second magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect by application of a temperature gradient, It has a power generating body with a laminated structure. That is, the thermoelectric conversion element of this embodiment has a power generating body having a structure in which a first magnetic layer containing a magnetic alloy material and a second magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect by application of a temperature gradient are laminated. . For example, it is preferable that the thickness of the first magnetic layer is 100 nanometers or less.

本実施形態の熱電変換素子においては、磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造により、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果とを併用できる。そのため、本実施形態の熱電変換素子によれば、第１の実施形態の熱電変換素子よりも大きな熱起電力を生成することができる。 The thermoelectric conversion element of this embodiment has a structure in which a first magnetic layer containing a magnetic alloy material and a second magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect upon application of a temperature gradient prevents the abnormal Nernst effect. Can be used together with the spin Seebeck effect. Therefore, the thermoelectric conversion element of this embodiment can generate a larger thermoelectromotive force than the thermoelectric conversion element of the first embodiment.

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体粒子とをコンポジットさせた構造の発電体を含む。磁性体ネットワークには、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金が含まれる。 (Third embodiment)
Next, a thermoelectric conversion element according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The thermoelectric conversion element of the present embodiment includes a power generating body having a composite structure of a conductive magnetic network exhibiting the anomalous Nernst effect and insulating magnetic particles exhibiting the spin Seebeck effect. The magnetic network includes the FeAlDy alloy of the first embodiment.

図３は、本実施形態の熱電変換素子３の一例を示す概念図である。熱電変換素子３は、第１支持層３３ａと第２支持層３３ｂとの間に発電体３０を挟み込んだ構造を有する。図３には、発電体３０の対面し合う２つの側端面上に電極端子３４ａと電極端子３４ｂとを設置し、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとの間に電圧計３５を設置する例を示す。なお、電圧計３５は、本実施形態の熱電変換素子３の構成には含まれない。以下において、発電体３０の主面に対して平行な方向を面内方向と呼び、発電体３０の主面に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。 FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion element 3 of this embodiment. The thermoelectric conversion element 3 has a structure in which a power generation body 30 is sandwiched between a first support layer 33a and a second support layer 33b. FIG. 3 shows an example in which an electrode terminal 34a and an electrode terminal 34b are installed on two opposing side end surfaces of the power generating body 30, and a voltmeter 35 is installed between the electrode terminal 34a and the electrode terminal 34b. . Note that the voltmeter 35 is not included in the configuration of the thermoelectric conversion element 3 of this embodiment. Hereinafter, a direction parallel to the main surface of the power generating body 30 will be referred to as an in-plane direction, and a direction perpendicular to the main surface of the power generating body 30 will be referred to as an out-of-plane direction.

図４は、発電体３０の構造の一例を示す概念図である。図４は、ｚｙ平面に対して平行な平面で切断された発電体３０の断面を＋ｘ方向の視座から見た図である。発電体３０は、磁性体ネットワーク３０１と、磁性体ネットワーク３０１の内部に分散された粒状の磁性体粒子３０２とを含む。言い換えると、発電体３０においては、粒状の磁性体粒子３０２が互いに隔離して配置され、磁性体粒子３０２の粒と粒の間の隙間を埋めるように磁性体ネットワーク３０１が網状に広がっている。 FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of the structure of the power generating body 30. FIG. 4 is a diagram of a cross section of the power generator 30 cut along a plane parallel to the zy plane, viewed from the +x direction. The power generator 30 includes a magnetic network 301 and granular magnetic particles 302 dispersed inside the magnetic network 301 . In other words, in the power generating body 30, the granular magnetic particles 302 are arranged to be separated from each other, and the magnetic network 301 spreads in a net shape so as to fill the gaps between the magnetic particles 302.

磁性体ネットワーク３０１は、異常ネルンスト効果の大きい磁性材料を含む。磁性体ネットワーク３０１には、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金を適用する。 The magnetic network 301 includes a magnetic material with a large anomalous Nernst effect. The FeAlDy alloy of the first embodiment is applied to the magnetic network 301.

発電体３０の内部で磁性体ネットワーク３０１が３次元的なネットワーク構造を有することにより、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとの間は電気的に接続される。 Since the magnetic network 301 has a three-dimensional network structure inside the power generating body 30, the electrode terminals 34a and 34b are electrically connected.

磁性体粒子３０２は、スピンゼーベック効果の発現する磁性材料を含む。磁性体粒子３０２は、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：Yttrium Iron Garnet）やニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）などの磁性材料を含む。例えば、イットリウム鉄ガーネットとしてはＹ3Ｆｅ5Ｏ12を一例として挙げられる。例えば、ＮｉＺｎフェライトとしては、（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ）3Ｏ4を一例として挙げられる。 The magnetic particles 302 include a magnetic material that exhibits the spin Seebeck effect. The magnetic particles 302 include a magnetic material such as yttrium iron garnet (YIG) or nickel zinc ferrite (NiZn ferrite). For example, Y 3 Fe 5 O 12 can be cited as an example of yttrium iron garnet. For example, an example of NiZn ferrite is (Ni, Zn , Fe) 3 O 4 .

磁性体粒子３０２は、面内方向（図４のｘ方向）の磁化を有する。なお、発電効率を最大化するために、個々の磁性体粒子３０２の粒径は、スピンゼーベック効果で誘起されるスピン流（マグノン流）の緩和長程度であることが望ましい。具体的には、磁性体粒子３０２の平均粒径は、３００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。 The magnetic particles 302 have magnetization in the in-plane direction (x direction in FIG. 4). Note that, in order to maximize power generation efficiency, it is desirable that the particle size of each magnetic particle 302 is approximately the relaxation length of a spin current (magnon flow) induced by the spin Seebeck effect. Specifically, the average particle size of the magnetic particles 302 is preferably 300 nm or more and 10 μm or less.

発電体３０の両主面上には、第１支持層３３ａと第２支持層３３ｂとが配置される。第１支持層３３ａは、発電体３０の上面（第１面とも呼ぶ）に配置される。第２支持層３３ｂは、発電体３０の下面（第２面とも呼ぶ）に配置される。熱電変換素子３は、第１支持層３３ａと第２支持層３３ｂとによって発電体３０が支持されることによって、素子全体の強度が高められている。 A first support layer 33a and a second support layer 33b are arranged on both main surfaces of the power generation body 30. The first support layer 33a is arranged on the upper surface (also referred to as the first surface) of the power generating body 30. The second support layer 33b is arranged on the lower surface (also referred to as the second surface) of the power generating body 30. In the thermoelectric conversion element 3, the power generating body 30 is supported by the first support layer 33a and the second support layer 33b, so that the strength of the entire element is increased.

第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂには、発電体３０で発生する起電力をロスなく外部に取り出すために、電気を通さない絶縁体材料、もしくは抵抗率が１オームメートル（Ωｍ）以上の半導体材料を用いることが望ましい。 The first support layer 33a and the second support layer 33b are made of an insulating material that does not conduct electricity or has a resistivity of 1 ohm meter (Ωm) or more, in order to extract the electromotive force generated in the power generator 30 to the outside without loss. It is desirable to use a semiconductor material of

第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂを構成する材料は、熱電変換素子３の作製の都合上、発電体３０を構成する金属材料や磁性絶縁体材料よりも融点が低いことが望ましい。スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子３０２は、磁性体粒子３０２に含まれる磁性体のキュリー温度以下の温度域で用いられる。そのため、磁性体粒子３０２に含まれる磁性体のキュリー温度以下の温度域で融けないように、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂの材料の融点は、磁性体粒子３０２のキュリー温度より高いことが好ましい。 For convenience of manufacturing the thermoelectric conversion element 3, it is desirable that the materials constituting the first support layer 33a and the second support layer 33b have a lower melting point than the metal material or magnetic insulator material constituting the power generator 30. The magnetic particles 302 that exhibit the spin Seebeck effect are used in a temperature range below the Curie temperature of the magnetic material contained in the magnetic particles 302. Therefore, the melting points of the materials of the first support layer 33a and the second support layer 33b are higher than the Curie temperature of the magnetic particles 302 so that they do not melt in a temperature range below the Curie temperature of the magnetic particles 302. It is preferable.

すなわち、熱電変換素子３を作製する際には、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂの最低焼結温度と、発電体３０の最低焼結温度との間に熱電変換素子３の焼結温度を設定する。このように、融点（および焼結温度）の低い材料を第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂとして用いれば、発電体３０の本来の焼結温度よりも低温の熱処理で熱電変換素子３を高い強度で一体に固形化できる。 That is, when producing the thermoelectric conversion element 3, the sintering of the thermoelectric conversion element 3 is performed between the minimum sintering temperature of the first support layer 33a and the second support layer 33b and the minimum sintering temperature of the power generating body 30. Set temperature. In this way, if a material with a low melting point (and sintering temperature) is used as the first support layer 33a and the second support layer 33b, the thermoelectric conversion element 3 can be formed by heat treatment at a lower temperature than the original sintering temperature of the power generator 30. Can be solidified into one piece with high strength.

例えば、磁性体粒子３０２として、キュリー温度が３００～４００℃、融点が１２００～１７００℃のフェライト系の材料を用いることを想定する。この場合、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂを構成する材料の融点は、４００℃以上１２００℃以下であることが望ましい。具体的には、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂを構成する材料には、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3や、酸化モリブデンＭｏＯ3、酸化ゲルマニウムＧｅＯ2などが好適である。 For example, it is assumed that a ferrite-based material having a Curie temperature of 300 to 400°C and a melting point of 1200 to 1700°C is used as the magnetic particles 302. In this case, it is desirable that the melting point of the materials constituting the first support layer 33a and the second support layer 33b is 400°C or more and 1200°C or less. Specifically, suitable materials for forming the first support layer 33a and the second support layer 33b include bismuth oxide Bi 2 O 3 , molybdenum oxide MoO 3 , germanium oxide GeO 2 , and the like.

電極端子３４ａおよび電極端子３４ｂは、発電体３０の対向する２つの側端面上に設置される。図３において、電極端子３４ａは－ｙ側の側端面（第３面とも呼ぶ）に設置され、電極端子３４ｂは＋ｙ側の側端面（第４面とも呼ぶ）に設置される。電極端子３４ａおよび電極端子３４ｂは、－ｚ方向に印加された温度勾配ｄＴによってｙ方向に発生する熱起電力を取り出すための端子である。電極端子３４ａおよび電極端子３４ｂは、導電性を有する材料によって構成される。 Electrode terminal 34a and electrode terminal 34b are installed on two opposing side end surfaces of power generation body 30. In FIG. 3, the electrode terminal 34a is installed on the -y side end surface (also called the third surface), and the electrode terminal 34b is installed on the +y side end surface (also called the fourth surface). The electrode terminal 34a and the electrode terminal 34b are terminals for extracting thermoelectromotive force generated in the y direction due to the temperature gradient dT applied in the -z direction. The electrode terminal 34a and the electrode terminal 34b are made of a conductive material.

熱電変換素子３に面外方向（図３のｚ方向）の温度勾配ｄＴを印加すると、磁性体粒子３０２にはスピンゼーベック効果が発現する。磁性体粒子３０２にスピンゼーベック効果が発現すると、図４のように、磁性体ネットワーク３０１と磁性体粒子３０２との界面においてスピン流ｊsが発生する。磁性体ネットワーク３０１と磁性体粒子３０２との界面においてスピン流ｊsが発生すると、逆スピンホール効果によって磁性体ネットワーク３０１に面内方向の起電力が発生する。図４には、逆スピンホール効果によって磁性体ネットワーク３０１の内部に電流ｊISHEが流れる様子を概念化して図示する（ＩＳＨＥ：Inverse Spin Hall Effect）。磁性体ネットワーク３０１は、発電体３０の中でネットワーク状に広がって分散しているため、コンポジット体各部において生成された起電力は全体として加算され、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとを介して面内方向（図３のｙ方向）の起電力が得られる。 When a temperature gradient dT in an out-of-plane direction (the z direction in FIG. 3) is applied to the thermoelectric conversion element 3, a spin Seebeck effect appears in the magnetic particles 302. When the spin Seebeck effect occurs in the magnetic particles 302, a spin current j s is generated at the interface between the magnetic network 301 and the magnetic particles 302, as shown in FIG. When a spin current j s is generated at the interface between the magnetic network 301 and the magnetic particles 302, an in-plane electromotive force is generated in the magnetic network 301 due to the reverse spin Hall effect. FIG. 4 conceptually illustrates how a current j ISHE flows inside the magnetic network 301 due to the inverse spin Hall effect (ISHE: Inverse Spin Hall Effect). Since the magnetic network 301 is spread out and dispersed in a network shape in the power generation body 30, the electromotive force generated in each part of the composite body is added as a whole, and is distributed over the surface via the electrode terminal 34a and the electrode terminal 34b. An electromotive force in the inward direction (y direction in FIG. 3) is obtained.

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、第１の実施形態の磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、その磁性体ネットワークの内部に分散される磁性体粒子と、によって構成される発電体を有する。磁性体粒子は、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果が発現する。言い換えると、本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する磁性体ネットワークで、スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子を分散保持させた構造を有する。 As described above, the thermoelectric conversion element of this embodiment is a power generating device configured by a magnetic network including the magnetic alloy material of the first embodiment and magnetic particles dispersed inside the magnetic network. have a body Magnetic particles exhibit a spin Seebeck effect when a temperature gradient is applied. In other words, the thermoelectric conversion element of this embodiment has a structure in which magnetic particles exhibiting the spin Seebeck effect are dispersed and held in a magnetic network exhibiting the anomalous Nernst effect.

第２の実施形態の熱電変換素子の構造では、第２磁性体層におけるスピン流の緩和のため、発電体を厚くしても発電効率が効率的には大きくならない。それに対し、本実施形態の熱電変換素子において、異常ネルンスト効果の発現する磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子とによって構成されるコンポジット構造により、発電体を厚くすることによって発電効率が効率的に大きくなる。 In the structure of the thermoelectric conversion element of the second embodiment, the power generation efficiency does not increase efficiently even if the power generation body is made thicker because of the relaxation of the spin current in the second magnetic layer. On the other hand, in the thermoelectric conversion element of this embodiment, the power generation efficiency is increased by increasing the thickness of the power generating body by using a composite structure composed of a magnetic material network that exhibits the anomalous Nernst effect and magnetic material particles that exhibit the spin Seebeck effect. becomes larger efficiently.

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る熱電変換モジュールについて図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換モジュールは、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体によって構成される管構造の発電体を含む。 (Fourth embodiment)
Next, a thermoelectric conversion module according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The thermoelectric conversion module of this embodiment includes a power generating body having a tubular structure made of a conductive magnetic material that exhibits the abnormal Nernst effect.

図５は、本実施形態の熱電変換モジュール４の一例を示す概念図である。熱電変換モジュール４は、管構造の発電体４０を有する。図５には、発電体４０の外側面上に電極端子４４ａと電極端子４４ｂとを設置し、電極端子４４ａと電極端子４４ｂとの間に電圧計４５を設置する例を示す。なお、電圧計４５は、本実施形態の熱電変換モジュール４の構成には含まれない。以下において、管構造の発電体４０の管軸方向に対して平行な方向を面内方向と呼び、管構造の発電体４０の管軸方向に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。 FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion module 4 of this embodiment. The thermoelectric conversion module 4 has a power generating body 40 having a tubular structure. FIG. 5 shows an example in which an electrode terminal 44a and an electrode terminal 44b are installed on the outer surface of the power generating body 40, and a voltmeter 45 is installed between the electrode terminal 44a and the electrode terminal 44b. Note that the voltmeter 45 is not included in the configuration of the thermoelectric conversion module 4 of this embodiment. Hereinafter, a direction parallel to the tube axis direction of the tubular power generator 40 will be referred to as an in-plane direction, and a direction perpendicular to the tube axis direction of the tubular power generator 40 will be referred to as an out-of-plane direction.

本実施形態においては、管構造の発電体４０の内側に熱媒体を流す例を示す。管構造の発電体４０の外側は、管構造の発電体４０の内側を流れる熱媒体とは異なる温度の熱媒体と熱的に接続される。 In this embodiment, an example is shown in which a heat medium is caused to flow inside a power generating body 40 having a tubular structure. The outside of the power generating body 40 having a tubular structure is thermally connected to a heat medium having a different temperature from the heat medium flowing inside the power generating body 40 having a tubular structure.

発電体４０は、第１～第３の実施形態の発電体１０～３０のいずれかを管状に形成した構造を有する。発電体４０は、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金を熱電変換材料として含む。 The power generating body 40 has a structure in which any of the power generating bodies 10 to 30 of the first to third embodiments is formed into a tubular shape. The power generating body 40 includes the FeAlDy alloy of the first embodiment as a thermoelectric conversion material.

図６は、管構造の発電体４０と、温度勾配ｄＴ、磁化Ｍの方向、起電力Ｅの方向の関係性を示す概念図である。管構造の発電体４０の内側を流れる熱媒体と、管構造の発電体４０の外側と熱的に接続される熱媒体のうち、いずれか一方を温熱源もしくは冷熱源とし、もう一方を熱浴として用いる。温度勾配ｄＴは、管構造の発電体４０を構成する熱電変換材料の厚み方向に発生し、その量や方向は管の内外温度の状態に依存する。 FIG. 6 is a conceptual diagram showing the relationship between the tubular-structure power generating body 40, the temperature gradient dT, the direction of magnetization M, and the direction of electromotive force E. One of the heat medium flowing inside the power generating body 40 having a tubular structure and the heat medium thermally connected to the outside of the power generating body 40 having a tubular structure is used as a hot heat source or a cold heat source, and the other is used as a heat bath. used as The temperature gradient dT occurs in the thickness direction of the thermoelectric conversion material constituting the tube-structured power generating body 40, and its amount and direction depend on the state of the internal and external temperatures of the tube.

図６のように、管構造の発電体４０を構成する熱電変換材料の磁化は、温度勾配ｄＴと直交しながら、管の周方向に沿うように規定される。磁化を規定する方法は、形状磁気異方性や結晶磁気異方性を用いる方法や、直流電流が作る磁場を利用した着磁手法など、工業的に用いられる一般的な手法を用いることができる。 As shown in FIG. 6, the magnetization of the thermoelectric conversion material constituting the tubular power generating body 40 is defined along the circumferential direction of the tube, orthogonal to the temperature gradient dT. As a method for specifying magnetization, general methods used industrially can be used, such as a method using shape magnetic anisotropy or magnetocrystalline anisotropy, or a magnetization method using a magnetic field created by a direct current. .

図６のように、管構造の発電体４０が管の周方向に沿って磁化していると、異常ネルンスト効果によって、温度勾配ｄＴと磁化Ｍの各々の方向に対して垂直な面内方向に起電力Ｅが発生する。磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向の起電力Ｅを電極端子４４ａと電極端子４４ｂの間から取り出すことによって熱電変換が可能となる。 As shown in FIG. 6, when the tube-structured power generating body 40 is magnetized along the circumferential direction of the tube, due to the anomalous Nernst effect, the temperature gradient dT and the magnetization M are magnetized in the in-plane direction perpendicular to each direction. An electromotive force E is generated. Thermoelectric conversion is possible by extracting electromotive force E in an in-plane direction perpendicular to the respective directions of magnetization M and temperature gradient dT from between electrode terminal 44a and electrode terminal 44b.

以上のように、本実施形態の熱電変換モジュールは、第１の実施形態の磁性合金材料を含む管構造の発電体を有する。本実施形態の一態様の熱電変換モジュールは、管構造の発電体が、管軸を中心とする周方向に磁化している。また、本実施形態の一態様の熱電変換モジュールは、管構造の発電体の外側面に、管軸方向に沿って間隔を開けて配置された少なくとも二つの電極端子を含む。 As described above, the thermoelectric conversion module of this embodiment has a power generating body having a tubular structure including the magnetic alloy material of the first embodiment. In the thermoelectric conversion module of one aspect of the present embodiment, the tube-structured power generating body is magnetized in the circumferential direction around the tube axis. Further, the thermoelectric conversion module according to one aspect of the present embodiment includes at least two electrode terminals arranged at an interval along the tube axis direction on the outer surface of the power generating body having a tube structure.

本実施形態の熱電変換モジュールは、管構造の発電体の周方向に沿って磁化している。そのため、管の内部を流れる熱媒体と、管の外部の熱媒体との温度差に起因する温度勾配によって、管構造の発電体の管軸方向に沿った起電力が発生する。本実施形態の熱電変換モジュールにおいて発生した起電力は、管の外側面に二つの端子を設置することによって取り出すことができる。本実施形態の熱電変換モジュールによれば、管の外側面に設置された二つの端子の間隔を大きくするほど電圧を大きくすることができる。 The thermoelectric conversion module of this embodiment is magnetized along the circumferential direction of the power generating body having a tubular structure. Therefore, an electromotive force is generated along the tube axis direction of the power generator having a tube structure due to a temperature gradient caused by a temperature difference between the heat medium flowing inside the tube and the heat medium outside the tube. The electromotive force generated in the thermoelectric conversion module of this embodiment can be taken out by installing two terminals on the outer surface of the tube. According to the thermoelectric conversion module of this embodiment, the voltage can be increased as the distance between the two terminals installed on the outer surface of the tube increases.

実際には、管構造の発電体の管軸方向に沿った温度差に起因して、異常ネルンスト起電力と同等以上の大きさでのゼーベック効果による起電力が発生しうる。本実施形態の熱電変換モジュールを電源として活用する場合には、ゼーベック効果による熱起電力と異常ネルンスト効果による熱起電力とを区別することなく、一つの熱起電力として活用することが好ましい。そのため、試用する熱源や熱浴の温度差や、流体が管の内部を流れる向きに応じて決まるゼーベック起電力の符号に併せて、熱電変換モジュールの磁化の方向を適切に設定することが好ましい。熱電変換モジュールの磁化の方向を適切に設定できれば、ゼーベック起電力と異常ネルンスト起電力とを互いに打ち消すことなく足し合すことができる。 In reality, an electromotive force due to the Seebeck effect with a magnitude equal to or greater than the abnormal Nernst electromotive force may be generated due to a temperature difference along the tube axis direction of the power generator having a tubular structure. When the thermoelectric conversion module of this embodiment is used as a power source, it is preferable to use the thermoelectromotive force due to the Seebeck effect and the thermoelectromotive force due to the abnormal Nernst effect as one thermoelectromotive force without distinguishing them. Therefore, it is preferable to appropriately set the magnetization direction of the thermoelectric conversion module in accordance with the sign of the Seebeck electromotive force, which is determined depending on the temperature difference between the heat source or heat bath to be used and the direction in which the fluid flows inside the tube. If the magnetization direction of the thermoelectric conversion module can be set appropriately, the Seebeck electromotive force and the abnormal Nernst electromotive force can be added together without canceling each other out.

本実施形態の熱電変換モジュールを配管部品に適用すれば、管の内部と外部との間に温度勾配を印加することによって、管軸方向に起電力を発生させることができる。例えば、本実施形態の熱電変換モジュールは、水道管や下水管などのように、内部に液体が流れる配管部品に適用できる。また、例えば、本実施形態の熱電変換モジュールは、ヒートパイプなどの機構にも適用できる。なお、本実施形態の熱電変換モジュールは、管の内部と外部の温度差を利用できさえすれば、上記の適用例に限定されず、任意の用途に適用できる。例えば、本実施形態の熱電変換モジュールの内部に電線を収めれば、電線を流れる電流によって発生するジュール熱に起因する熱流が管の外部に向かって流れることを利用して、管軸方向に起電力を発生させることもできる。 If the thermoelectric conversion module of this embodiment is applied to a piping component, an electromotive force can be generated in the tube axis direction by applying a temperature gradient between the inside and outside of the tube. For example, the thermoelectric conversion module of this embodiment can be applied to piping parts such as water pipes and sewer pipes through which liquid flows. Further, for example, the thermoelectric conversion module of this embodiment can be applied to a mechanism such as a heat pipe. Note that the thermoelectric conversion module of this embodiment is not limited to the above-mentioned application example, but can be applied to any application as long as the temperature difference between the inside and outside of the tube can be utilized. For example, if an electric wire is housed inside the thermoelectric conversion module of this embodiment, the heat flow caused by Joule heat generated by the electric current flowing through the electric wire flows toward the outside of the tube. It can also generate electricity.

（実施例１）
次に、第１の実施形態の熱電変換素子１に係る実施例１について図面を参照しながら説明する。本実施例の熱電変換素子は、ＦｅＡｌＤｙ合金を発電体として備える。なお、本実施例の熱電変換素子の発電体に用いられるＦｅＡｌＤｙ合金は、作製の都合上、酸素を主とする不純物として含み得る。不純物として含まれる酸素等の割合は、例えば、５～１５原子パーセント（ａｔ％）程度である。 (Example 1)
Next, Example 1 of the thermoelectric conversion element 1 of the first embodiment will be described with reference to the drawings. The thermoelectric conversion element of this example includes FeAlDy alloy as a power generating body. Note that the FeAlDy alloy used in the power generating body of the thermoelectric conversion element of this example may contain impurities mainly containing oxygen for reasons of manufacturing. The proportion of oxygen and the like contained as impurities is, for example, about 5 to 15 atomic percent (at%).

図７は、本実施例の熱電変換素子１００の一例を示す概念図である。熱電変換素子１００は、ＦｅＡｌＤｙ合金を含む発電体１１０を有する。発電体１１０は、ｘ方向の長さを８ミリメートル（ｍｍ）、ｙ方向の長さを２ｍｍとし、ｚ方向の厚さを１００～３００ナノメートル（ｎｍ）に形成した。 FIG. 7 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion element 100 of this example. The thermoelectric conversion element 100 has a power generating body 110 containing an FeAlDy alloy. The power generating body 110 was formed to have a length in the x direction of 8 millimeters (mm), a length in the y direction of 2 mm, and a thickness of 100 to 300 nanometers (nm) in the z direction.

本実施例では、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙを同時スパッタ法により基板上に１００～３００ｎｍ程度堆積させた。 In this example, Fe, Al, and Dy were deposited to a thickness of about 100 to 300 nm on the substrate by simultaneous sputtering.

本実施例では、ＦｅＡｌＤｙ合金の異常ネルンスト効果の組成依存性を調べるために、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙの各々の含有比を変えた複数の熱電変換素子１００を作製し、それぞれの熱電変換素子１００の熱起電力Ｖを測定した。熱電変換素子１００の熱起電力Ｖを測定するために、図７のように、発電体１１０の一方の主面上に電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとを設置し、電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとの間に電圧計１５０を設置した。電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとの間隔は約８ｍｍに設定した。 In this example, in order to investigate the composition dependence of the anomalous Nernst effect of FeAlDy alloy, a plurality of thermoelectric conversion elements 100 with different content ratios of Fe, Al, and Dy were fabricated, and each thermoelectric conversion element 100 The thermoelectromotive force V was measured. In order to measure the thermoelectromotive force V of the thermoelectric conversion element 100, as shown in FIG. A voltmeter 150 was installed between the two. The distance between the electrode terminals 140a and 140b was set to about 8 mm.

図８は、複数の熱電変換素子１００の熱起電力Ｖから算出された規格化熱電係数のＦｅ－Ａｌ－Ｄｙ組成依存性（原子比）を示すグラフである。図８は、不純物を除くＦｅ、Ａｌ、およびＤｙの３元素系における組成比のバランスを示す。規格化熱電係数とは、ｚ方向に温度勾配ｄＴがあり、ｘ方向の熱起電力Ｖが発生した状態で、ｚ方向の長さＬｚおよびｘ方向の長さＬｘにより規格化した材料固有の熱電性能を示す値である。規格化熱電係数は、以下の式４によって計算される。
（規格化熱電係数）＝Ｖ／ｄＴ×（Ｌｚ／Ｌｘ）・・・（４）
本実施例で算出される規格化熱電係数の単位は、マイクロボルト毎ケルビン（μＶ／Ｋ）である。 FIG. 8 is a graph showing the Fe-Al-Dy composition dependence (atomic ratio) of the normalized thermoelectric coefficient calculated from the thermoelectromotive force V of the plurality of thermoelectric conversion elements 100. FIG. 8 shows the composition ratio balance in the three-element system of Fe, Al, and Dy excluding impurities. The normalized thermoelectric coefficient is the material-specific thermoelectric coefficient normalized by the length Lz in the z direction and the length Lx in the x direction when there is a temperature gradient dT in the z direction and a thermoelectromotive force V is generated in the x direction. This value indicates performance. The normalized thermoelectric coefficient is calculated by Equation 4 below.
(Normalized thermoelectric coefficient)=V/dT×(Lz/Lx)...(4)
The unit of the normalized thermoelectric coefficient calculated in this example is microvolt per Kelvin (μV/K).

図８には、規格化熱電係数が１．０、２．０、３．０、および３．５となった組成比を実線で示した。図８のように、規格化熱電係数は、Ａｌの組成比が１５～３０ａｔ％、Ｄｙの組成比が４～１２ａｔ％の組成範囲において、Ｆｅ－Ａｌ二元合金よりも大きく、Ｆｅ－Ｄｙ二元合金よりも大きくなった。すなわち、Ａｌの組成比が１５～３０ａｔ％、Ｄｙの組成比が４～１２ａｔ％、残部がＦｅのＦｅＡｌＤｙ合金は、ＦｅＡｌ合金やＦｅＤｙ合金よりも熱電変換効率が大きくなった。また、Ｆｅ：Ａｌ：Ｄｙ＝６５：２５：１０（ａｔ％）程度において、ＦｅＡｌＤｙ合金の規格化熱電係数は、最大になった。すなわち、Ｆｅの組成比が６５ａｔ％、Ａｌの組成比が２５ａｔ％、Ｄｙの組成比が１０ａｔ％であるＦｅＡｌＤｙ合金は、熱電変換効率が最大となる。なお、ＦｅＡｌＤｙ合金の規格化熱電係数が最大となる組成比の誤差範囲は、数％程度である。 In FIG. 8, the composition ratios at which the normalized thermoelectric coefficients were 1.0, 2.0, 3.0, and 3.5 are shown by solid lines. As shown in Figure 8, the normalized thermoelectric coefficient is larger than that of the Fe-Al binary alloy in the composition range of Al composition ratio 15 to 30 at% and Dy composition ratio 4 to 12 at%. It is larger than the original alloy. That is, an FeAlDy alloy with an Al composition ratio of 15 to 30 at%, a Dy composition ratio of 4 to 12 at%, and the balance Fe has a higher thermoelectric conversion efficiency than the FeAl alloy or the FeDy alloy. Further, the normalized thermoelectric coefficient of the FeAlDy alloy reached a maximum when Fe:Al:Dy=65:25:10 (at%). That is, an FeAlDy alloy in which the composition ratio of Fe is 65 at%, the composition ratio of Al is 25 at%, and the composition ratio of Dy is 10 at% has the maximum thermoelectric conversion efficiency. Note that the error range of the composition ratio at which the normalized thermoelectric coefficient of the FeAlDy alloy becomes the maximum is about several percent.

以上のように、本実施例では、Ａｌの組成比が１５～３０ａｔ％、Ｄｙの組成比が４～１２ａｔ％、残部がＦｅのＦｅＡｌＤｙ合金は、ＦｅＡｌ合金やＦｅＤｙ合金よりも熱電変換効率が大きくなることを確認できた。 As described above, in this example, the FeAlDy alloy with an Al composition ratio of 15 to 30 at%, a Dy composition ratio of 4 to 12 at%, and the balance Fe has a higher thermoelectric conversion efficiency than the FeAl alloy and the FeDy alloy. I was able to confirm that it would happen.

（実施例２）
次に、第１の実施形態の熱電変換素子１に係る実施例２について図面を参照しながら説明する。実施例１ではスパッタ法によって発電体を薄膜状に形成したが、本実施例では発電体を焼結体として形成させた例を示す。本実施例の熱電変換素子は、Ｆｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を発電体として備える。なお、本実施例の熱電変換素子の発電体に用いられるＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金は、作製の都合上、炭素や酸素を主とする不純物として含み得る。 (Example 2)
Next, Example 2 of the thermoelectric conversion element 1 of the first embodiment will be described with reference to the drawings. In Example 1, the power generating body was formed in the form of a thin film by sputtering, but in this example, an example in which the power generating body was formed as a sintered body is shown. The thermoelectric conversion element of this example includes an Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy as a power generating body. Note that the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy used in the power generating body of the thermoelectric conversion element of this example may contain impurities mainly consisting of carbon and oxygen for reasons of manufacturing.

図９は、本実施例の熱電変換素子２００の一例を示す概念図である。熱電変換素子２００は、Ｆｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を含む発電体２１０を有する。発電体２１０は、ｘ方向の長さを８ｍｍ、ｙ方向の長さを２ｍｍとし、ｚ方向の厚さを１．３ｍｍに形成した。 FIG. 9 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion element 200 of this embodiment. The thermoelectric conversion element 200 has a power generating body 210 containing an Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy. The power generation body 210 was formed to have a length in the x direction of 8 mm, a length in the y direction of 2 mm, and a thickness of 1.3 mm in the z direction.

本実施例では、放電プラズマ焼結装置を用いた粉末冶金法によって発電体２１０を作製した。まず、平均粒径が４μｍのＦｅ粉末と、平均粒径が３μｍのＡｌ粉末と、平均粒径が８００μｍ程度のＤｙの粗粉末とを原子組成比６：２：１で調合し、均一に混和するように乳鉢で４０分間混合することによって混合粉末を調整した。次に、調整した混合粉末を黒鉛の型に詰め、５０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を印加した状態で、真空中９５０℃で１時間３０分焼結することによってＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を作製した。 In this example, the power generating body 210 was manufactured by a powder metallurgy method using a discharge plasma sintering apparatus. First, Fe powder with an average particle size of 4 μm, Al powder with an average particle size of 3 μm, and coarse Dy powder with an average particle size of about 800 μm are mixed in an atomic composition ratio of 6:2:1 and mixed uniformly. A mixed powder was prepared by mixing in a mortar for 40 minutes as follows. Next, the prepared mixed powder was packed into a graphite mold and sintered in vacuum at 950°C for 1 hour and 30 minutes while applying a pressure of 50 megapascals (MPa) to form the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy. Created.

図９には、発電体２１０の一主面上に電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとを設置し、電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとの間の電圧を測定する電圧計２５０を示す。 FIG. 9 shows a voltmeter 250 that has an electrode terminal 240a and an electrode terminal 240b installed on one main surface of the power generating body 210 and measures the voltage between the electrode terminal 240a and the electrode terminal 240b.

熱電変換による起電力の測定時には、熱電変換素子２００の両主面の中心部に幅５ｍｍの銅ブロックを上下から押し当て、一方の主面を加熱、もう一方の主面を冷却することで温度勾配ｄＴを印加した。したがって、電極端子間距離は約８ｍｍだが、実際に温度差が印加されて熱起電力が発生する領域の面積は、銅ブロックの幅（５ｍｍ）と、熱電変換素子２００の幅（２ｍｍ）との積（１０ミリ平方メートルｍｍ2）である。 When measuring electromotive force due to thermoelectric conversion, a copper block with a width of 5 mm is pressed from above and below against the center of both main surfaces of the thermoelectric conversion element 200, and the temperature is measured by heating one main surface and cooling the other main surface. A gradient dT was applied. Therefore, although the distance between the electrode terminals is approximately 8 mm, the area of the area where a temperature difference is actually applied and thermoelectromotive force is generated is the width of the copper block (5 mm) and the width of the thermoelectric conversion element 200 (2 mm). product (10 mm square mm 2 ).

図１０は、熱電変換素子２００の両主面間に２．８ケルビン（Ｋ）の温度勾配ｄＴが印加されたときに発生する熱起電力Ｖの外部磁場Ｈ依存性を示すグラフである。熱電変換素子２００には、温度勾配ｄＴと外部磁場Ｈ（磁化Ｍ）のそれぞれの方向に対して垂直な方向に熱起電力が生じ、電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとの間には熱起電力Ｖが発生した。 FIG. 10 is a graph showing the dependence of the thermoelectromotive force V on the external magnetic field H when a temperature gradient dT of 2.8 Kelvin (K) is applied between both main surfaces of the thermoelectric conversion element 200. A thermoelectromotive force is generated in the thermoelectric conversion element 200 in a direction perpendicular to the respective directions of the temperature gradient dT and the external magnetic field H (magnetization M), and the thermoelectromotive force is generated between the electrode terminal 240a and the electrode terminal 240b. V occurred.

図１１は、本実施例のＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を含む熱電変換素子２００と、Ｄｙを含まないＦｅ3Ａｌ合金を含む熱電変換素子の規格化熱電係数Ｖ／dＴ（Ｌｚ／Ｌｘ）を比較したグラフである。図１１のように、本実施例のＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を含む熱電変換素子２００は、Ｄｙを含まないＦｅ3Ａｌ合金を含む熱電変換素子と比べて、規格化熱電係数が大きくなった。 FIG. 11 shows the normalized thermoelectric coefficients V/dT (Lz/Lx) of the thermoelectric conversion element 200 containing the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy of this example and the thermoelectric conversion element containing the Fe 3 Al alloy without Dy. This is a comparison graph. As shown in FIG. 11, the thermoelectric conversion element 200 containing the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy of this example has a larger normalized thermoelectric coefficient than the thermoelectric conversion element containing the Fe 3 Al alloy that does not contain Dy. .

以上のように、本実施例では、Ｆｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を含む熱電変換素子は、Ｄｙを含まないＦｅ3Ａｌ合金を含む熱電変換素子と比べて熱電変換効率が大きくなることを確認できた。 As described above, in this example, it was confirmed that the thermoelectric conversion element containing the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy has a higher thermoelectric conversion efficiency than the thermoelectric conversion element containing the Fe 3 Al alloy that does not contain Dy. Ta.

一般に、数１０～数１００ｎｍ程度の厚さの薄膜系と、１０μｍ以上の厚さのバルク系とでは、熱電性能が異なる可能性がある。実施例１～２によって、Ｆｅ－Ａｌ合金系にＤｙを加えることによる熱電性能の向上効果は、薄膜系およびバルク系のいずれでも得られることを確認できた。 Generally, there is a possibility that the thermoelectric performance will be different between a thin film system with a thickness of several tens to several hundreds of nanometers and a bulk system with a thickness of 10 μm or more. From Examples 1 and 2, it was confirmed that the effect of improving thermoelectric performance by adding Dy to the Fe--Al alloy system can be obtained in both the thin film system and the bulk system.

（実施例３）
次に、第４の実施形態の熱電変換モジュール４に係る実施例３について図面を参照しながら説明する。本実施例では、管状に形成されたＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を発電体として備える熱電変換モジュールを作製した例を示す。なお、本実施例の熱電変換モジュールの発電体に用いられるＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金は、作製の都合上、炭素や酸素を主とする不純物として含み得る。 (Example 3)
Next, Example 3 of the thermoelectric conversion module 4 of the fourth embodiment will be described with reference to the drawings. This example shows an example in which a thermoelectric conversion module including a tubular Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy as a power generating body was manufactured. Note that the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy used in the power generating body of the thermoelectric conversion module of this example may contain impurities mainly consisting of carbon and oxygen for reasons of manufacturing.

図１２は、本実施例の熱電変換モジュール３００の一例を示す概念図である。熱電変換モジュール３００は、Ｆｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を含む管構造の発電体３１０を有する。 FIG. 12 is a conceptual diagram showing an example of the thermoelectric conversion module 300 of this embodiment. The thermoelectric conversion module 300 has a power generating body 310 having a tubular structure containing Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy.

本実施例では、まず、Ｆｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金のバルクの溶融体から圧延手法を用いて丸棒材を作製した後、同じく圧延を用いて中空管構造の発電体３１０を作製した。発電体３１０の形状は、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍの管状である。 In this example, first, a round bar material was produced from a bulk melt of Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy using a rolling method, and then a power generating body 310 having a hollow tube structure was produced using rolling. The power generating body 310 has a tubular shape with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 100 mm.

続いて、発電体３１０を熱電変換モジュール３００として用いるために着磁を行った。着磁は、中空管構造の発電体３１０の内部を貫くように着磁用の銅線を配し、直流パルス電流を流すことで行った。続いて、発電体３１０を真空中でパリレン蒸気にさらすことによってポリマー膜を蒸着し、中空管構造の発電体３１０の内外壁に絶縁用の被覆膜を形成させた。ポリマー膜は、中空管構造の発電体３１０の表面全体に形成され、その厚さは約１μｍであった。そして、中空管構造の発電体３１０の外側面の両端の一部のポリマー膜を除去し、ポリマー膜を除去した箇所に電極端子３４０ａおよび電極端子３４０ｂを形成した。電極端子３４０ａおよび電極端子３４０ｂにおいては、Ｆｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金と電極端子（電極端子３４０ａおよび電極端子３４０ｂ）とが電気的に接続されていることを確認した。以上の工程で作製された熱電変換モジュール３００は、熱電変換係数が５ｍＶ／Ｋ、熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫと推測された。 Subsequently, the power generating body 310 was magnetized in order to use it as the thermoelectric conversion module 300. Magnetization was performed by disposing a copper wire for magnetization so as to penetrate the inside of the power generating body 310 having a hollow tube structure, and by passing a DC pulse current. Subsequently, a polymer film was deposited by exposing the power generating body 310 to parylene vapor in a vacuum, thereby forming an insulating coating film on the inner and outer walls of the power generating body 310 having a hollow tube structure. The polymer film was formed on the entire surface of the power generating body 310 having a hollow tube structure, and its thickness was about 1 μm. Then, part of the polymer film on both ends of the outer surface of the hollow tube structure power generating body 310 was removed, and electrode terminals 340a and 340b were formed at the locations where the polymer film was removed. In the electrode terminals 340a and 340b, it was confirmed that the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy and the electrode terminals (electrode terminals 340a and 340b) were electrically connected. The thermoelectric conversion module 300 manufactured through the above steps was estimated to have a thermoelectric conversion coefficient of 5 mV/K and a thermal conductivity of 15 W/mK.

続いて、熱電変換モジュール３００の起電力を測定した。まず、熱電変換モジュール３００の外側を２５℃の十分な量の冷却用水浴に入れた。そして、熱電変換モジュール３００の内側に約１００℃の熱水を毎分５リットル（５Ｌ／ｍｉｎ）の流量で導入した。このとき、１ｍｍの厚さの熱電変換モジュール３００には、約４ケルビン（Ｋ）の温度差が生じ、異常ネルンスト効果による約２０ミリボルト（ｍＶ）の熱起電力が発生した。また、熱電変換モジュール３００の外部では、最大で約１０ミリワット（ｍＷ）の取出し電力を得ることができた。 Subsequently, the electromotive force of the thermoelectric conversion module 300 was measured. First, the outside of the thermoelectric conversion module 300 was placed in a sufficient cooling water bath at 25°C. Then, hot water at about 100° C. was introduced into the inside of the thermoelectric conversion module 300 at a flow rate of 5 liters per minute (5 L/min). At this time, a temperature difference of about 4 Kelvin (K) occurred in the 1 mm thick thermoelectric conversion module 300, and a thermoelectromotive force of about 20 millivolts (mV) was generated due to the abnormal Nernst effect. Further, outside the thermoelectric conversion module 300, a maximum of about 10 milliwatts (mW) of extracted power could be obtained.

以上のように、本実施例では、管状に形成されたＦｅ6Ａｌ2Ｄｙ1合金を発電体とする熱電変換モジュールは、管構造の発電体の内側に流れる熱媒体と外側の熱媒体との温度勾配によって発電できることを確認できた。 As described above, in this example, the thermoelectric conversion module that uses the Fe 6 Al 2 Dy 1 alloy formed in a tubular shape as a power generating body is configured so that the heat medium flowing inside the power generating body having a tubular structure and the heat medium flowing outside the tube structure are combined. We were able to confirm that electricity can be generated using temperature gradients.

以上、実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。 Although the present invention has been described above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. The configuration and details of the present invention can be modified in various ways that can be understood by those skilled in the art within the scope of the present invention.

１、２、３ 熱電変換素子
１０、２０、３０ 発電体
１４ａ、２４ａ、３４ａ、４４ａ 電極端子
１４ｂ、２４ｂ、３４ｂ、４４ｂ 電極端子
２１ 第１磁性体層
２２ 第２磁性体層
３３ａ 第１支持層
３３ｂ 第２支持層
１００、２００ 熱電変換素子
１１０、２１０ 発電体
１４０ａ、２４０ａ、３４０ａ 電極端子
１４０ｂ、２４０ｂ、３４０ｂ 電極端子
３００ 熱電変換モジュール
３１０ 発電体
３４０ａ、３４０ｂ 電極端子 1, 2, 3 thermoelectric conversion element 10, 20, 30 power generator 14a, 24a, 34a, 44a electrode terminal 14b, 24b, 34b, 44b electrode terminal 21 first magnetic layer 22 second magnetic layer 33a first support layer 33b second support layer 100, 200 thermoelectric conversion element 110, 210 power generation body 140a, 240a, 340a electrode terminal 140b, 240b, 340b electrode terminal 300 thermoelectric conversion module 310 power generation body 340a, 340b electrode terminal

Claims (10)

鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料。 An iron-aluminum-dysprosium magnetic alloy material containing 50 atomic percent or more of iron. 鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、アルミニウムの組成比が１５原子パーセント以上３０原子パーセント以下である、
請求項１に記載の磁性合金材料。 Among the three elements iron, aluminum, and dysprosium, the composition ratio of aluminum is 15 atomic percent or more and 30 atomic percent or less,
The magnetic alloy material according to claim 1. 鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、ジスプロシウムの組成比が４原子パーセント以上１２原子パーセント以下である、
請求項１または２に記載の磁性合金材料。 Among the three elements iron, aluminum, and dysprosium, the composition ratio of dysprosium is 4 atomic percent or more and 12 atomic percent or less,
The magnetic alloy material according to claim 1 or 2. 鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの組成比が６対２対１である、
請求項１に記載の磁性合金材料。 Among the three elements iron, aluminum, and dysprosium, the composition ratio of iron, aluminum, and dysprosium is 6:2:1,
The magnetic alloy material according to claim 1. 請求項１記載の磁性合金材料を含む発電体を有し、
前記発電体は、
対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、前記磁性合金材料が前記主面の面内方向に磁化している、
熱電変換素子。 A power generating body comprising the magnetic alloy material according to claim 1,
The power generating body is
It has a plate-like shape including two opposing main surfaces, and the magnetic alloy material is magnetized in the in-plane direction of the main surfaces.
Thermoelectric conversion element. 請求項１記載の磁性合金材料を含む第１磁性体層と、
温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層と、
を積層させた構造の発電体を有する、
熱電変換素子。 A first magnetic layer comprising the magnetic alloy material according to claim 1;
a second magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect upon application of a temperature gradient;
It has a power generation body with a laminated structure of
Thermoelectric conversion element. 請求項１記載の磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、
前記磁性体ネットワークの内部に分散され、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子と、
によって構成される発電体を有する、
熱電変換素子。 A magnetic network comprising the magnetic alloy material according to claim 1;
Magnetic particles that are dispersed inside the magnetic network and exhibit a spin Seebeck effect upon application of a temperature gradient;
having a power generating body composed of
Thermoelectric conversion element. 請求項１記載の磁性合金材料を含む管構造の発電体を有する、
熱電変換モジュール。 A power generating body having a tubular structure including the magnetic alloy material according to claim 1;
Thermoelectric conversion module. 前記管構造の発電体は、
管軸を中心とする周方向に磁化している、
請求項８に記載の熱電変換モジュール。 The tubular structure power generating body is
Magnetized in the circumferential direction around the tube axis,
The thermoelectric conversion module according to claim 8. 前記管構造の発電体の外側面に、管軸方向に沿って間隔を開けて配置された少なくとも二つの電極端子を含む、
請求項８または９に記載の熱電変換モジュール。 at least two electrode terminals arranged at intervals along the tube axis direction on the outer surface of the tube-structured power generating body;
The thermoelectric conversion module according to claim 8 or 9.
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