JP2024006106A

JP2024006106A - Method for producing purified carbon black

Info

Publication number: JP2024006106A
Application number: JP2022106683A
Authority: JP
Inventors: 央帆川原; Hisaho Kawahara
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-01-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing purified carbon black with effectively reduced ash content.

SOLUTION: A method for producing purified carbon black includes the following step (1) and step (2). Step (1): loading particles including carbon black and an oxidizer into a solvent, bringing them into contact with each other. Step (2): loading particles including carbon black and a base into a solvent, bringing them into contact with each other.

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Description

本発明は、精製カーボンブラックの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing purified carbon black.

近年、循環型社会の実現に向け、タイヤ業界においてもより一層のサステナビリティ（持続可能性）が求められている。
使用済みタイヤの利用法の一例としては、使用済みタイヤを熱分解処理して、油化された成分を石化原料とし、固形分として回収されるカーボンブラックを再利用する方法が挙げられる。
例えば、特許文献１には、廃タイヤからの重軽質油分及びガス分の分解回収はもちろんのこと市販のカーボンブラックの性能とあまり遜色ない性能を有する補強用充填剤をも製造する方法を提供することを目的として、廃タイヤを高温の非酸化性雰囲気下で熱分解して重軽質油分、ガス分及び炭化物を分解して補強用充填剤を製造するに当り、前記熱分解を生成炭化物のアセトン抽出物が１重量％以下となるように十分な時間実施し、得られた生成炭化物を空気の侵入を遮断した雰囲気下で急冷することを特徴とする廃タイヤから補強用充填剤を製造する方法が記載されている。 In recent years, in order to realize a recycling-oriented society, even greater sustainability has been required in the tire industry.
An example of a method of using used tires is a method of subjecting used tires to thermal decomposition treatment, using the resulting oil as a petrochemical raw material, and reusing carbon black recovered as a solid content.
For example, Patent Document 1 provides a method for not only decomposing and recovering heavy and light oil and gas components from waste tires but also producing a reinforcing filler that has performance comparable to that of commercially available carbon black. In order to produce a reinforcing filler by pyrolyzing waste tires in a high-temperature, non-oxidizing atmosphere to decompose heavy and light oil, gas, and char, the pyrolysis is performed to produce acetone, which is a carbide. A method for producing a reinforcing filler from a waste tire, which is carried out for a sufficient period of time so that the extractables are 1% by weight or less, and the resulting carbide is rapidly cooled in an atmosphere that prevents air from entering. is listed.

特開昭５２－１００３９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-100394

しかし、このような廃タイヤから回収されたカーボンブラックには、不純物として、タイヤ製造時に利用されるシリカや金属成分などからなる灰分が多く含まれ、回収されたカーボンブラックを種々の製品へ適用する際、製品の物性に悪影響をもたらす場合があった。例えばタイヤの材料として再利用する場合には、灰分量が多いと引っ張り特性などのゴム物性に悪影響をもたらすという問題があった。そのため、回収されたカーボンブラックの灰分量を低減させる必要がある。
本発明は、灰分量が効果的に低減された精製カーボンブラックの製造方法に関する。 However, the carbon black recovered from such waste tires contains a large amount of ash, which is made up of silica and metal components used in tire manufacturing, as impurities, making it difficult to apply the recovered carbon black to various products. In some cases, this may have an adverse effect on the physical properties of the product. For example, when reusing it as a tire material, there is a problem in that a high ash content has an adverse effect on rubber properties such as tensile properties. Therefore, it is necessary to reduce the ash content of the recovered carbon black.
The present invention relates to a method for producing purified carbon black with effectively reduced ash content.

本発明は、以下の［１］に関する。
［１］下記工程（１）及び工程（２）を含む精製カーボンブラックの製造方法。
工程（１）カーボンブラックを含む粒子及び酸化剤を溶媒中に仕込み、接触させる工程
工程（２）カーボンブラックを含む粒子及び塩基を溶媒中に仕込み、接触させる工程 The present invention relates to the following [1].
[1] A method for producing purified carbon black, including the following steps (1) and (2).
Step (1) A step in which particles containing carbon black and an oxidizing agent are placed in a solvent and contacted with each other. Step (2) A step in which particles including carbon black and a base are placed in a solvent and brought into contact with each other.

本発明によれば、灰分量が効果的に低減された精製カーボンブラックの製造方法が提供される。 According to the present invention, a method for producing purified carbon black in which the ash content is effectively reduced is provided.

［精製カーボンブラックの製造方法］
本発明の精製カーボンブラックの製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を含む。
工程（１）カーボンブラックを含む粒子（以下、「回収カーボンブラック」ともいう）及び酸化剤を溶媒中に仕込み、接触させる工程（以下、「酸化剤接触工程」ともいう）
工程（２）カーボンブラックを含む粒子及び塩基を溶媒中に仕込み、接触させる工程（以下、「塩基接触工程」ともいう）
本発明の精製カーボンブラックの製造方法によれば、灰分量が効果的に低減された精製カーボンブラックが提供される。 [Method for producing purified carbon black]
The method for producing purified carbon black of the present invention includes the following steps (1) and (2).
Step (1) A step in which particles containing carbon black (hereinafter also referred to as "recovered carbon black") and an oxidizing agent are placed in a solvent and brought into contact with each other (hereinafter also referred to as "oxidizing agent contacting step")
Step (2) A step of introducing particles containing carbon black and a base into a solvent and bringing them into contact (hereinafter also referred to as "base contact step")
According to the method for producing purified carbon black of the present invention, purified carbon black with an effectively reduced ash content is provided.

上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
一般に、タイヤ等のゴム製品の加熱分解により回収されるカーボンブラックを含む粒子には、不純物として、後述するような金属化合物やケイ素化合物を含む灰分が含まれており、このような回収カーボンブラックを酸化剤で処理することにより金属化合物を溶媒に可溶な化学物質に変化させ、また、塩基により処理することでケイ素化合物を溶媒に可溶な化学物質に変化させることで、回収カーボンブラック中の灰分を溶媒中に溶解させることが可能となり、溶け込んだ灰分ごと溶媒を取り除くことで、灰分を除去することが可能となると考えられる。
尚、本発明の効果が得られる機構は、これに限定されるものではない。
以下、各工程について説明する。 The detailed reason for the above effects is unknown, but some of them are thought to be as follows.
In general, particles containing carbon black recovered by thermal decomposition of rubber products such as tires contain ash containing metal compounds and silicon compounds as impurities, as described below. Treatment with an oxidizing agent changes metal compounds into solvent-soluble chemicals, and treatment with a base changes silicon compounds into solvent-soluble chemicals. It is considered that the ash can be removed by dissolving the ash in the solvent and removing the solvent together with the dissolved ash.
Note that the mechanism by which the effects of the present invention can be obtained is not limited to this.
Each step will be explained below.

＜カーボンブラックを含む粒子＞
本発明において、カーボンブラックを含む粒子は、カーボンブラックが含まれている粒子（粒子群）であれば特に限定されず、一つの粒子がカーボンブラックと後述する他の成分とが凝集した粒子であってもよく、粒子群中にカーボンブラックのみからなる粒子と他の成分のみからなる粒子とを含むものであってもよく、また、これらの粒子が混在しているものであってもよい。
カーボンブラックを含む粒子（原料となる回収カーボンブラック）の平均粒径は、取扱容易性及び溶媒の浸透し易さ等の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。回収カーボンブラックの平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡、比表面積測定法、Ｘ線散乱法、動的光散乱法等により測定することができる。 <Particles containing carbon black>
In the present invention, particles containing carbon black are not particularly limited as long as they are particles (particle group) containing carbon black, and one particle is an agglomeration of carbon black and other components described below. The particle group may contain particles consisting only of carbon black and particles consisting only of other components, or may contain a mixture of these particles.
The average particle size of particles containing carbon black (recovered carbon black used as a raw material) is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less from the viewpoint of ease of handling and ease of penetration of a solvent. The average particle size of the recovered carbon black can be measured by, for example, a transmission electron microscope, a specific surface area measurement method, an X-ray scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.

このような回収カーボンブラックとしては、例えばタイヤ、ゴムクローラー、防振ゴム、コンベアベルト等のゴム製品由来のもの、又はゴム製品の製造や加工時に発生する屑ゴム由来のものが挙げられる。これらの中でも、回収カーボンブラックは、好ましくは使用済みのゴム製品（特に、使用済みタイヤ）由来のものであり、より好ましくは使用済みのゴム製品（特に、使用済みのタイヤ）から熱分解により回収されるものである。タイヤなどのゴム製品は年間の廃棄量が多いため、環境保護や持続可能性の観点よりリサイクルが望まれており、このようなゴム製品には、補強材としてカーボンブラックが含まれている場合が多いためである。 Examples of such recovered carbon black include those derived from rubber products such as tires, rubber crawlers, anti-vibration rubber, and conveyor belts, and those derived from scrap rubber generated during the manufacture and processing of rubber products. Among these, recovered carbon black is preferably derived from used rubber products (especially used tires), and more preferably recovered from used rubber products (especially used tires) by pyrolysis. It is something that will be done. Rubber products such as tires are discarded in large quantities each year, so recycling is desired from the perspective of environmental protection and sustainability. Such rubber products often contain carbon black as a reinforcing material. This is because there are many.

回収カーボンブラック中に含まれるカーボンブラック以外の他の成分としては、灰分が挙げられる。ここで「灰分」とは、回収カーボンブラック又は精製カーボンブラックを加熱分解した後、残留する無機物質をいう。灰分量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
このような灰分としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ等の金属化合物、ＳｉＯ_２等のケイ素化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、使用済みタイヤを原料とする場合は、タイヤの構成成分由来のＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２が多く含まれると考えられる。
回収カーボンブラック中のカーボンブラックの含有量は、回収カーボンブラック全量（カーボンブラックを含む粒子群全量）に対して、例えば６０質量％以上９５質量％以下である。また、灰分の含有量（カーボンブラック以外の無機物質の含有量）は、回収カーボンブラック全量に対して、例えば５質量％以上４０質量％以下である。これらの中でも、灰分の含有量が１０質量％以上であると、本発明の製造方法による灰分量の低減効果が顕著に得られるため、好ましい。
また、本発明において、カーボンブラックを含む被接触処理粒子とは、カーボンブラックを含む粒子に、工程（１）及び工程（２）の少なくともいずれか一方の接触工程を施したものをいう。 Other components other than carbon black contained in the recovered carbon black include ash. Here, "ash" refers to inorganic substances that remain after thermally decomposing recovered carbon black or purified carbon black. The ash content is measured by the method described in Examples below.
Examples of such ash include metal compounds such as ZnO, ZnS, Al ₂ O ₃ and CaO, silicon compounds such as SiO ₂ , and mixtures thereof. In particular, when used tires are used as raw materials, it is thought that ZnO, ZnS, and SiO ₂ derived from constituent components of tires are contained in large amounts.
The content of carbon black in the recovered carbon black is, for example, 60% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of recovered carbon black (the total amount of particles containing carbon black). Further, the ash content (the content of inorganic substances other than carbon black) is, for example, 5% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of recovered carbon black. Among these, it is preferable that the ash content is 10% by mass or more, since the effect of reducing the ash content by the production method of the present invention can be significantly obtained.
Furthermore, in the present invention, the contact-treated particles containing carbon black refer to particles containing carbon black subjected to at least one of the contact steps of step (1) and step (2).

＜酸化剤接触工程（工程（１））＞
工程（１）は、カーボンブラックを含む粒子及び酸化剤を溶媒中に仕込み、接触させる工程である。
工程（１）で用いられる酸化剤は、入手容易性及び取り扱い容易性の観点から、好ましくは過酸化水素及び有機過酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸等の低級脂肪族過カルボン酸（例えば炭素数１～４）、過安息香酸、過フタル酸等の芳香族過カルボン酸等が挙げられる。尚、酸化剤として有機過酸を用いる場合は、有機過酸を直接加えてもよく、また、後述するように、系中に過酸化水素等の酸化剤と、酸化剤と反応して有機過酸を形成し得る、有機酸等の有機過酸前駆体とを加え、系中で有機過酸を生成させてもよい。有機過酸を生成し得る酸化剤と酸との組合せについても、後述する。 <Oxidizing agent contact step (step (1))>
Step (1) is a step in which particles containing carbon black and an oxidizing agent are placed in a solvent and brought into contact with each other.
The oxidizing agent used in step (1) is preferably one or more selected from the group consisting of hydrogen peroxide and organic peracids from the viewpoint of availability and ease of handling.
Examples of organic peracids include lower aliphatic percarboxylic acids (for example, carbon number 1 to 4) such as performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, and perbutyric acid, and aromatic acids such as perbenzoic acid and perphthalic acid. Examples include group percarboxylic acids. When using an organic peracid as an oxidizing agent, the organic peracid may be added directly, or as described later, the organic peracid may react with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide in the system. An organic peracid precursor such as an organic acid capable of forming an acid may be added to generate an organic peracid in the system. Combinations of oxidizing agents and acids that can produce organic peracids will also be described later.

このような酸化剤の添加量は、酸化剤の種類や回収カーボンブラック中の灰分量等によっても異なり特に制限されるものではないが、回収カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。添加量がこのような範囲にあると、より効果的な灰分の除去が可能となる。
尚、ここで、酸化剤に加え、更に有機酸等の有機過酸前駆体を加え、系内で有機過酸を生成させる場合は、酸化剤の添加量は、生成される有機過酸の量ではなく、有機過酸前駆体と反応させる酸化剤の添加量をいう。 The amount of such an oxidizing agent added varies depending on the type of oxidizing agent, the amount of ash in the recovered carbon black, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.25 parts by mass per 100 parts by mass of recovered carbon black. The amount is at least 1 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, even more preferably at least 5 parts by mass, and is preferably at most 10,000 parts by mass, more preferably at most 2,000 parts by mass, even more preferably at most 500 parts by mass. When the amount added is within this range, more effective ash removal becomes possible.
In addition, in addition to the oxidizing agent, if an organic peracid precursor such as an organic acid is added to generate organic peracid in the system, the amount of oxidizing agent added depends on the amount of organic peracid generated. Rather, it refers to the amount of oxidizing agent added to react with the organic peracid precursor.

また、酸化剤を溶媒に溶解させて使用する際は、酸化剤を含む溶媒（以下、「処理液１」ともいう）の添加量は、バッチ方式で行う場合は、取扱い容易性、灰分の溶解性等の観点から、回収カーボンブラック１質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。尚、バッチ方式については、後述の洗浄工程（４）の項で説明する。
また、同様の観点から、工程（１）に使用される溶媒の総量も、上記範囲であることが好ましい。 In addition, when using an oxidizing agent dissolved in a solvent, the amount of the solvent containing the oxidizing agent (hereinafter also referred to as "processing liquid 1") should be determined based on ease of handling, dissolution of ash, etc. From the viewpoint of properties, etc., the amount is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass, based on 1 part by mass of recovered carbon black. The amount is more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less. Note that the batch method will be explained in the section of the cleaning step (4) described later.
Further, from the same viewpoint, the total amount of the solvent used in step (1) is also preferably within the above range.

また、その際の処理液１中の酸化剤の濃度は、取扱い容易性、回収カーボンブラック中の灰分と酸化剤との反応性等の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 In addition, the concentration of the oxidizing agent in the treatment liquid 1 at this time is preferably 0.01% by mass or more, more preferably The content is 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less.

また、工程（１）は、更に有機酸を溶媒中に仕込み、接触させる工程であることが好ましい。上述したように、この場合には、有機酸が酸化剤によって有機過酸となり、回収カーボンブラックと、酸化剤である有機過酸とが溶媒中で接触するものとなる。
したがって、有機酸としては、酸化剤と反応して有機過酸を生成するものが好ましい。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ハロゲン化酢酸（例えば、トリフルオロ酢酸）等の脂肪族カルボン酸、及び安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、灰分を増加させることがない観点、水溶性が高く、水系溶媒に溶解するので、固液分離や水系溶媒による洗浄により余剰の有機酸を容易に除去でき、取扱いが容易という観点からは、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カルボン酸（例えば炭素数１～４）、より好ましくはギ酸、酢酸、更に好ましくはギ酸である。
また、有機酸のｐＫａは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは３．５以上、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下である。ｐＫａがこのような範囲にあると、取扱い性がよく、灰分除去が可能となる。 Moreover, it is preferable that step (1) is a step in which an organic acid is further introduced into a solvent and brought into contact with the organic acid. As described above, in this case, the organic acid becomes an organic peracid by the oxidizing agent, and the recovered carbon black and the organic peracid, which is the oxidizing agent, come into contact with each other in the solvent.
Therefore, the organic acid is preferably one that reacts with an oxidizing agent to produce an organic peracid. Examples of organic acids include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, halogenated acetic acid (eg, trifluoroacetic acid), and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Among these, it is easy to handle because it does not increase ash content, has high water solubility and dissolves in aqueous solvents, and excess organic acids can be easily removed by solid-liquid separation or washing with aqueous solvents. is preferably a lower aliphatic carboxylic acid (for example, having 1 to 4 carbon atoms) such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, more preferably formic acid or acetic acid, still more preferably formic acid.
Further, the pKa of the organic acid is preferably 0.1 or more, more preferably 1.0 or more, even more preferably 2.0 or more, even more preferably 3.5 or more, and preferably 6.0 or less, and more preferably 6.0 or more. Preferably it is 5.0 or less. When the pKa is within this range, it is easy to handle and ash can be removed.

また、酸化剤と有機酸との組合せとしては、例えば、過酸化水素と、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する有機酸との組合せが挙げられる。これらの中でも、好ましくは過酸化水素と低級脂肪族カルボン酸との組合わせ、より好ましくは過酸化水素とギ酸又は過酸化水素と酢酸との組合せ、更に好ましくは過酸化水素とギ酸との組合せが挙げられる。このような組合せによれば、有機過酸が生成するため、過酸化水素単体よりも効果的に灰分の除去が可能となると考えられる。また、このような酸化剤や有機酸によれば、灰分を増加させることもなく、更に、水溶性が高く、水系溶媒に溶解するので、固液分離や水系溶媒による洗浄処理により、容易に使用した薬剤（酸化剤、有機酸）の除去が可能となり、取扱いも容易となる。 Furthermore, examples of the combination of an oxidizing agent and an organic acid include a combination of hydrogen peroxide and an organic acid that reacts with hydrogen peroxide to produce an organic peracid. Among these, preferably a combination of hydrogen peroxide and a lower aliphatic carboxylic acid, more preferably a combination of hydrogen peroxide and formic acid or hydrogen peroxide and acetic acid, still more preferably a combination of hydrogen peroxide and formic acid. Can be mentioned. According to such a combination, since an organic peracid is generated, it is considered that ash can be removed more effectively than hydrogen peroxide alone. In addition, such oxidizing agents and organic acids do not increase the ash content and are highly water-soluble and dissolve in aqueous solvents, so they can be easily used by solid-liquid separation and washing with aqueous solvents. This makes it possible to remove contaminated chemicals (oxidizing agents, organic acids) and makes handling easier.

尚、有機酸を添加する目的は、有機過酸の生成に限定されるものではなく、例えば、有機過酸を含む系の安定性の向上や、灰分中の金属化合物と酸化剤とが反応して生じる生成物の溶媒への溶解性を高める目的で添加するものであってもよく、特に限定されない。
酸化剤に対して添加する有機酸のモル比（過酸化水素／有機酸（モル比））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．８以下である。 The purpose of adding an organic acid is not limited to the production of organic peracids; for example, the purpose of adding organic acids is to improve the stability of a system containing organic peracids, or to prevent the reaction between metal compounds in ash and oxidizing agents. It may be added for the purpose of increasing the solubility of the product produced in the solvent, and is not particularly limited.
The molar ratio of the organic acid added to the oxidizing agent (hydrogen peroxide/organic acid (molar ratio)) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. , and is preferably 10 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.3 or less, even more preferably less than 1.0, and still more preferably 0.8 or less.

また、酸化剤と有機酸を溶媒に溶解させて処理液１として使用する際は、調製直後の処理液１中の有機酸の濃度が、取扱い容易性、有機過酸の製造容易性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 In addition, when dissolving an oxidizing agent and an organic acid in a solvent and using it as the treatment liquid 1, the concentration of the organic acid in the treatment liquid 1 immediately after preparation should be adjusted from the viewpoint of ease of handling and ease of manufacturing the organic peracid. , preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and Preferably it is 20% by mass or less.

回収カーボンブラック、酸化剤及び必要に応じて有機酸を溶媒中に仕込み、接触させる順序、方法は、特に限定されず、例えば、溶媒中に、回収カーボンブラック、酸化剤及び必要に応じて有機酸を同時に加え、混合することにより接触させてもよく、溶媒中に酸化剤及び必要に応じて有機酸を予め溶解（又は懸濁）させた処理液１を調製した後に、この処理液１と回収カーボンブラックとを混合することにより接触させてもよい。また、回収カーボンブラックを予め溶媒中に懸濁させた後に、酸化剤及び必要に応じて有機酸を混合することにより接触させてもよい（尚、その際、酸化剤及び必要に応じて有機酸も予め処理液１として調製したものを用いてもよい）。また、有機酸と回収カーボンブラックを溶媒中で混合後に、酸化剤を加え、混合し接触させてもよく、酸化剤と回収カーボンブラックを溶媒中で混合後に、有機酸を加え、混合し接触させてもよい。更に、回収カーボンブラックを保持（充填）した容器（例えばカラム等）に、酸化剤及び必要に応じて有機酸を溶解した処理液１を通過（通液）させることにより接触させてもよい。 The order and method of charging recovered carbon black, an oxidizing agent, and an organic acid as necessary into a solvent and bringing them into contact with each other are not particularly limited. may be brought into contact by adding and mixing at the same time, and after preparing a treatment liquid 1 in which an oxidizing agent and, if necessary, an organic acid are dissolved (or suspended) in advance in a solvent, this treatment liquid 1 and the recovered The contact may be made by mixing with carbon black. Alternatively, the recovered carbon black may be suspended in a solvent in advance, and then brought into contact with an oxidizing agent and an organic acid as necessary by mixing the recovered carbon black with an oxidizing agent and an organic acid as necessary. may also be prepared in advance as the treatment liquid 1). Alternatively, after mixing the organic acid and recovered carbon black in a solvent, an oxidizing agent may be added, mixed, and brought into contact; or, after mixing the oxidizing agent and recovered carbon black in a solvent, an organic acid may be added, mixed, and brought into contact. You can. Furthermore, the treatment liquid 1 containing an oxidizing agent and, if necessary, an organic acid dissolved therein may be brought into contact with a container (for example, a column) holding (filled with) the recovered carbon black by passing it therethrough (passing through it).

これらの中でも、製造容易性及び効果的に金属化合物を低減し得るという観点からは、処理液１を調製した後に、この処理液１と回収カーボンブラックとを混合することにより接触させる方法が好ましい。また、前記に加え、更に接触性を高められるという観点からは、回収カーボンブラックを予め溶媒中に懸濁させた後に、別途調製した処理液１を混合する方法により接触することが好ましい。また、発生期の有機過酸を有効に利用できるという観点からは、酸化剤と回収カーボンブラックとを混合後に、有機酸を加え、混合し接触させることが好ましい。更に、後述する固液分離工程（３）、洗浄工程（４）、及び、塩基接触工程（２）を連続的に行うことが可能であり、処理効率がよいという観点からは、カラム等の充填容器に回収カーボンブラックを充填し、酸化剤及び必要に応じて有機酸を含む処理液１を通液させる方法が好ましい。 Among these, from the viewpoint of ease of production and effective reduction of metal compounds, a method is preferred in which the treatment liquid 1 is prepared and then the treatment liquid 1 and recovered carbon black are mixed and brought into contact with each other. In addition to the above, from the viewpoint of further improving the contact properties, it is preferable to suspend recovered carbon black in a solvent in advance and then bring it into contact with the treatment liquid 1 prepared separately. Moreover, from the viewpoint of being able to effectively utilize the nascent organic peracid, it is preferable to mix the oxidizing agent and the recovered carbon black, and then add the organic acid and bring them into contact with each other. Furthermore, it is possible to perform the solid-liquid separation step (3), the washing step (4), and the base contact step (2), which will be described later, continuously, and from the viewpoint of high processing efficiency, it is possible to A preferred method is to fill a container with recovered carbon black and to pass the treatment liquid 1 containing an oxidizing agent and, if necessary, an organic acid.

尚、接触時においては、必要に応じて適宜撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、撹拌翼や回転子を使用した撹拌、超音波や電磁波による撹拌、振盪、バブリングなどが挙げられる。工業的には、撹拌効率の観点からは、撹拌翼を使用した撹拌が好ましい。 Incidentally, during the contact, it is preferable to stir as appropriate, if necessary. As the stirring method, conventionally known methods can be used, such as stirring using a stirring blade or rotor, stirring using ultrasonic waves or electromagnetic waves, shaking, bubbling, and the like. Industrially, from the viewpoint of stirring efficiency, stirring using stirring blades is preferred.

本発明で用いられる溶媒は、本発明の効果を損なわない限り通常用いられる溶媒であれば、特に限定されるものではなく、有機溶媒であっても水系溶媒であってもよいが、環境に優しく、取扱い容易であるという観点からは水系溶媒であることが好ましい。
このような水系溶媒は、水１００質量％のものが好適に利用可能であるが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類などの水親和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。環境に優しく、取扱い容易である観点からは、水の含有量は、水系溶媒全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよく、１００質量％であることがより更に好ましい。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be an organic solvent or an aqueous solvent, but is environmentally friendly. From the viewpoint of ease of handling, an aqueous solvent is preferred.
As such an aqueous solvent, one that is 100% by mass of water can be suitably used, but it is also possible to use water with an organic solvent that has water affinity, such as alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and ketones such as acetone. A mixed solvent may be used. From the viewpoint of being environmentally friendly and easy to handle, the water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably It is preferably 95% by mass or more, may be 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.

本発明に用いる水としては、特に限定されるものではなく、蒸留水、脱イオン水、脱気水、水道水、井戸水等が挙げられるが、処理時における酸化剤の安定性の観点からは、脱イオン水、蒸留水が好ましく、脱イオン水がより好ましい。
水系溶媒には、本発明の効果を妨げない限り、分散剤等の他の添加剤を添加していてもよい。尚、本発明は、分散剤としての窒素水素化物（Ｎ－Ｈ結合を有する化合物）を含まなくても有効な効果が得られる。 The water used in the present invention is not particularly limited, and examples include distilled water, deionized water, deaerated water, tap water, well water, etc. However, from the viewpoint of stability of the oxidizing agent during treatment, Deionized water and distilled water are preferred, and deionized water is more preferred.
Other additives such as dispersants may be added to the aqueous solvent as long as they do not impede the effects of the present invention. Note that the present invention can obtain effective effects even without containing a nitrogen hydride (a compound having an N--H bond) as a dispersant.

工程（１）の接触温度（反応温度）は、取扱い性、作業性の観点からは、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
また、接触時の圧力も、効率的に灰分を減少させる観点から、常圧下又は加圧下で接触させることが好ましい。より具体的には、上述の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．３ＭＰａ以下である。また、製造容易性の観点から、常圧（０．１ＭＰａ）下で接触させることがより好ましい。
また、接触時間（反応時間）は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは３時間以下である。 From the viewpoint of handling and workability, the contact temperature (reaction temperature) in step (1) is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher, even more preferably 35°C or higher, and even more preferably 50°C or higher. The temperature is preferably lower than 100°C, more preferably 90°C or lower, even more preferably 80°C or lower, even more preferably 70°C or lower.
Moreover, the pressure at the time of contact is preferably normal pressure or pressurized from the viewpoint of efficiently reducing the ash content. More specifically, from the above-mentioned viewpoint, it is preferably 0.1 MPa or more, and preferably 0.3 MPa or less. Further, from the viewpoint of ease of production, it is more preferable to contact under normal pressure (0.1 MPa).
Further, the contact time (reaction time) is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, even more preferably It is 3 hours or less.

＜塩基接触工程（工程（２））＞
工程（２）は、カーボンブラックを含む粒子及び塩基を溶媒中に仕込み、接触させる工程である。
工程（２）で用いられる塩基としては、通常塩基として利用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；テトラメチルアミン等の脂肪族アミン類；芳香族アミン類；ジアンミン銀水酸化物、テトラアンミン銅水酸化物等のアンミン錯体の水酸化物；グアニジン類等が挙げられる。これらの塩基は１種単独で用いてもよく、２種以上の組合せで用いてもよい。これらの中でも、水溶性で、固液分離や水系溶媒による洗浄により余剰の塩基を容易に除去でき、また、灰分を効果的に除去できるという観点からは、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムである。 <Base contact step (step (2))>
Step (2) is a step in which particles containing carbon black and a base are placed in a solvent and brought into contact with each other.
The base used in step (2) is not particularly limited as long as it is commonly used as a base, but examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; Alkaline earth metal hydroxides such as calcium; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; aliphatic amines such as tetramethylamine; aromatic amines; diamine silver hydroxide, tetraamine copper hydroxide, etc. hydroxides of ammine complexes; guanidines and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, More preferred is sodium hydroxide.

このような塩基の添加量は、塩基の種類や回収カーボンブラック中の灰分量等によっても異なり特に制限されるものではないが、回収カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。添加量がこのような範囲にあると、より効果的な灰分の除去が可能となる。 The amount of such a base added varies depending on the type of base, the amount of ash in the recovered carbon black, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of recovered carbon black. As mentioned above, it is more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 4000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less. When the amount added is within this range, more effective ash removal becomes possible.

また、塩基を溶媒に溶解させて使用する際は、塩基を含む溶媒（以下、「処理液２」ともいう）の添加量は、バッチ方式で行う場合は、取扱い容易性、灰分の処理液２への溶解性等の観点から、回収カーボンブラック１質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
また、同様の観点から、工程（２）に使用される溶媒の総量も、上記範囲であることが好ましい。
また、その際の水溶液中の塩基の濃度は、取扱い容易性、灰分と塩基との反応性等の観点から、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、更に好ましくは０．８Ｍ以上であり、そして好ましくは２０Ｍ以下、より好ましくは５Ｍ以下、更に好ましくは２Ｍ以下である。
また、塩基（共役酸）のｐＫａは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。ｐＫａがこのような範囲にあると、取扱い性がよく、灰分除去が容易となる。 In addition, when using a base dissolved in a solvent, the amount of the base-containing solvent (hereinafter also referred to as "treatment liquid 2") should be determined based on the ease of handling and the ash content of the treatment liquid 2. From the viewpoint of solubility in carbon black, etc., the amount is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, per 1 part by mass of recovered carbon black. The amount is 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less.
Further, from the same viewpoint, the total amount of the solvent used in step (2) is also preferably within the above range.
In addition, the concentration of the base in the aqueous solution at that time is preferably 0.1M or more, more preferably 0.5M or more, and even more preferably 0.8M from the viewpoint of ease of handling, reactivity between ash and base, etc. or more, and preferably 20M or less, more preferably 5M or less, even more preferably 2M or less.
Further, the pKa of the base (conjugate acid) is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less. When the pKa is within this range, handling is good and ash removal is easy.

工程（２）で用いられる溶媒は、前述の工程（１）の溶媒と同様のものが用いられる。
また、回収カーボンブラック及び塩基を溶媒中に仕込み、接触させる順序、方法も特に限定されず、例えば、溶媒中に回収カーボンブラックと塩基とを同時に加え、混合することにより接触させてもよく、また、溶媒中に塩基を溶解（又は懸濁）させた処理液２を調製した後に、この処理液２と回収カーボンブラックとを混合することにより接触させてもよい。また、回収カーボンブラックを予め溶媒中に懸濁させた後に、塩基を混合することにより接触させてもよい（尚、その際、塩基も予め処理液２として調製したものを用いてもよい）。更に、回収カーボンブラックを保持（充填）した容器（例えばカラム等）に、塩基を溶解した処理液２を通過（通液）させることにより接触させてもよい。 The solvent used in step (2) is the same as the solvent used in step (1) described above.
Furthermore, the order and method of charging the recovered carbon black and the base into a solvent and bringing them into contact are not particularly limited. For example, the recovered carbon black and the base may be added to the solvent at the same time and brought into contact by mixing. Alternatively, after preparing a treatment liquid 2 in which a base is dissolved (or suspended) in a solvent, the treatment liquid 2 and recovered carbon black may be mixed and brought into contact with each other. Alternatively, the recovered carbon black may be suspended in a solvent in advance and then brought into contact with the base by mixing it (in this case, the base may also be prepared in advance as the treatment liquid 2). Furthermore, the treatment liquid 2 in which a base is dissolved may be passed through (passed through) a container (for example, a column) holding (filled with) recovered carbon black to bring it into contact with it.

接触方法としては、これらの中でも、製造容易性及び効果的に灰分を低減し得るという観点からは、処理液２を調製した後に、この処理液２と回収カーボンブラックとを混合することにより接触させることが好ましい。また、前記に加え、更に接触性を高められるという観点からは、回収カーボンブラックを予め溶媒中に懸濁させた後に、別途調製した処理液２を混合する方法により接触することが好ましい。更に、前述の酸化剤接触工程（１）、及び、後述する固液分離工程（３）、洗浄工程（４）を連続的に行うことが可能であり、処理効率がよいという観点からは、カラム等の充填容器に回収カーボンブラックを充填し、塩基を含む処理液２を通液させる方法が好ましい。
尚、接触時において、必要に応じて適宜撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、酸化剤接触工程（１）で記載したものと同様の公知の方法が挙げられる。 Among these contact methods, from the viewpoint of ease of production and effective reduction of ash content, after preparing the treatment liquid 2, the treatment liquid 2 and recovered carbon black are mixed and brought into contact with each other. It is preferable. In addition to the above, from the viewpoint of further improving the contact properties, it is preferable to suspend the recovered carbon black in a solvent in advance and then bring it into contact with the treatment liquid 2 prepared separately. Furthermore, the above-mentioned oxidizing agent contacting step (1), the solid-liquid separation step (3), and the washing step (4) described later can be performed continuously, and from the viewpoint of high processing efficiency, the column A preferred method is to fill a container such as the like with recovered carbon black and to pass the treatment liquid 2 containing a base through the container.
Incidentally, during the contact, it is preferable to stir as appropriate, if necessary. As the stirring method, the same known method as described in the oxidizing agent contacting step (1) can be mentioned.

工程（２）の接触温度（反応温度）は、使用する塩基の種類等によっても異なり、特に限定されるもではないが、取扱い性、作業性の観点からは、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
また、接触時の圧力は、効率的に灰分を減少させる観点から、常圧下又は加圧下で接触させることが好ましい。より具体的には、上述の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．３ＭＰａ以下である。また、製造容易性の観点から、常圧（０．１ＭＰａ）下で接触させることが更に好ましい。
また、接触時間（反応時間）は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは３時間以下である。 The contact temperature (reaction temperature) in step (2) varies depending on the type of base used and is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling and workability, it is preferably 10°C or higher, more preferably is 20°C or higher, more preferably 35°C or higher, even more preferably 50°C or higher, and preferably lower than 100°C, more preferably 90°C or lower, even more preferably 80°C or lower, even more preferably 70°C. It is as follows.
Further, the pressure at the time of contact is preferably normal pressure or pressurized from the viewpoint of efficiently reducing the ash content. More specifically, from the above-mentioned viewpoint, it is preferably 0.1 MPa or more, and preferably 0.3 MPa or less. Further, from the viewpoint of ease of production, it is more preferable to contact under normal pressure (0.1 MPa).
Further, the contact time (reaction time) is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, even more preferably 3 less than an hour.

工程（１）と工程（２）の順序は特に問わず、工程（１）の後に、工程（２）を行ってもよく、工程（２）の後に工程（１）を行ってもよい。灰分を効果的に除去し得るという観点からは、工程（１）の後に工程（２）を行うことが好ましい。
また、工程（１）、工程（２）は各々繰り返し行ってもよく、また、工程（１）から工程（２）の順序で一旦処理した後に再度同じ一連の処理を繰り返し行ってもよく、同様に、工程（２）から工程（１）の順序で一旦処理した後に再度同じ一連の処理を、繰り返し行ってもよい。 The order of step (1) and step (2) is not particularly limited, and step (2) may be performed after step (1), or step (1) may be performed after step (2). From the viewpoint of effectively removing ash, it is preferable to perform step (2) after step (1).
Further, step (1) and step (2) may be performed repeatedly, or the same series of processing may be performed again after processing in the order of step (1) to step (2), and the same process may be performed repeatedly. Alternatively, after the steps (2) to (1) are once processed, the same series of steps may be repeated.

＜固液分離工程（工程（３））＞
工程（１）及び工程（２）の各々の工程の後、又は前記工程（１）及び工程（２）の全工程の終了後に、接触処理後の溶媒を固液分離し、カーボンブラックを含む被接触処理粒子を得る工程（３）を有することが好ましい。当該工程によれば、接触処理により溶媒中に溶け込んだ灰分や、接触処理後の余剰の酸化剤、場合により有機酸、塩基等の薬剤を、固液分離により溶媒を取り除くことで、容易に除去することが可能となり、灰分が低減された、カーボンブラックを含む被接触処理粒子、すなわち、精製カーボンブラックを得ることが可能となる。
工程（３）は、工程（１）及び工程（２）の各々工程の後、すなわち、工程（１）の後に工程（３）を行い、かつ工程（２）の後に工程（３）を行ってもよい。また、工程（１）及び工程（２）の全工程の終了後、すなわち、工程（１）の後、工程（３）を行わずに、工程（２）を行い、その後に工程（３）を行ってもよく、また、工程（２）の後、工程（３）を行わずに工程（１）を行い、その後に工程（３）を行ってもよい。
不純物をより低減し得るという観点からは、工程（１）及び工程（２）の各々の工程の後、すなわち、工程（１）の後に工程（３）を行い、かつ工程（２）の後に工程（３）を行うか、又は工程（２）の後に工程（３）を行い、かつ工程（１）の後に工程（３）を行うことが好ましい。 <Solid-liquid separation step (step (3))>
After each step (1) and step (2), or after the completion of all steps (1) and (2), the solvent after the contact treatment is subjected to solid-liquid separation, and the carbon black-containing coating is separated. It is preferable to include a step (3) of obtaining contact-treated particles. According to this process, ash dissolved in the solvent through contact treatment, excess oxidizing agent after contact treatment, and in some cases chemicals such as organic acids and bases can be easily removed by removing the solvent through solid-liquid separation. This makes it possible to obtain contact-treated particles containing carbon black with reduced ash content, that is, purified carbon black.
Step (3) is performed after each step of step (1) and step (2), that is, step (3) is performed after step (1), and step (3) is performed after step (2). Good too. In addition, after completing all steps of step (1) and step (2), that is, after step (1), step (2) is performed without performing step (3), and then step (3) is performed. Alternatively, after step (2), step (1) may be performed without performing step (3), and then step (3) may be performed.
From the viewpoint of further reducing impurities, step (3) is performed after each of step (1) and step (2), that is, step (3) is performed after step (1), and step (2) is performed after step (2). It is preferable to perform step (3), or to perform step (3) after step (2), and to perform step (3) after step (1).

このような工程（３）の固液分離は、例えば、沈降分離、濾過、遠心分離、膜分離などの公知の固液分離手段により行うことができる。このような固液分離手段を用いることで、溶媒に溶解している余剰の酸化剤、必要に応じて添加された有機酸、余剰の塩基、及び灰分が溶媒ごと取り除かれるので、カーボンブラックを含む粒子から酸化剤、有機酸、塩基、及び灰分等の不純物を容易に除去することが可能となる。
これらの中でも、効率よく簡便に固液分離可能であるという観点からは、フィルターによる減圧ろ過及び加圧ろ過が好ましい。尚、その際利用するフィルターの孔径は、特に限定されるものではなく、原料となる回収カーボンブラックの粒径に応じて適宜選択される。
また、作業工程を簡略化し得るという観点からは、カラムを利用する方法も好ましい。カラムを利用した処理によれば、カラムの固相として回収カーボンブラックを容器内に充填し、処理液１や処理液２を通液させることで、工程（１）又は工程（２）の接触処理と同時に、固液分離（工程（３））も行うことが可能となる。 The solid-liquid separation in step (3) can be performed by known solid-liquid separation means such as sedimentation, filtration, centrifugation, and membrane separation. By using such solid-liquid separation means, excess oxidizing agent dissolved in the solvent, organic acid added as necessary, excess base, and ash are removed together with the solvent, so it is possible to remove the excess oxidizing agent dissolved in the solvent, the excess base, and the ash content. It becomes possible to easily remove impurities such as oxidizing agents, organic acids, bases, and ash from particles.
Among these, vacuum filtration and pressure filtration using a filter are preferred from the viewpoint of efficient and simple solid-liquid separation. Note that the pore size of the filter used at this time is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the particle size of the recovered carbon black used as the raw material.
Further, from the viewpoint of simplifying the working process, a method using a column is also preferable. According to the treatment using a column, the recovered carbon black is filled in a container as the solid phase of the column, and the contact treatment in step (1) or step (2) is carried out by passing treatment liquid 1 or treatment liquid 2. At the same time, solid-liquid separation (step (3)) can also be performed.

＜洗浄工程（工程（４））＞
工程（３）の後に、被接触処理粒子を洗浄する工程（４）を有することが好ましい。被接触処理粒子を洗浄することで、より純度の高い精製カーボンブラックが得られる。
洗浄方法としては、新たな溶媒（以下、「洗浄液」ともいう）で被接触処理粒子を洗浄し、洗浄後の洗浄液を固液分離する方法が挙げられる。
このような洗浄工程は、１回、又は２回以上繰り返し行ってもよい。また、洗浄工程（４）の固液分離による洗浄液の除去についても、上述の工程（３）で示したものと同様の固液分離手段により行うことができる。
洗浄工程に用いられる洗浄液は、被接触処理粒子から不純物を取り除ける溶媒であれば特に制限されるものではないが、好ましくは、接触処理後の灰分、工程（１）で使用した酸化剤、必要に応じて使用した有機酸、及び／又は工程（２）で使用した塩基を溶解し得る溶媒であり、より好ましくは、接触処理後の灰分、工程（１）で使用した酸化剤、必要に応じて使用した有機酸、及び工程（２）で使用した塩基を溶解し得る溶媒である。このような溶媒であれば、固液分離後の被接触処理粒子に付着している不純物を除去可能となる。 <Cleaning process (process (4))>
After step (3), it is preferable to have a step (4) of washing the particles to be contacted. By washing the contact-treated particles, purified carbon black with higher purity can be obtained.
Examples of the cleaning method include a method of cleaning the particles to be contacted with a new solvent (hereinafter also referred to as "cleaning liquid") and separating the washed cleaning liquid into solid and liquid.
Such a washing step may be repeated once or twice or more. Further, the removal of the cleaning liquid by solid-liquid separation in the cleaning step (4) can also be performed by the same solid-liquid separation means as that shown in the above-mentioned step (3).
The cleaning liquid used in the cleaning step is not particularly limited as long as it is a solvent that can remove impurities from the particles to be contacted, but it preferably contains the ash after the contact treatment, the oxidizing agent used in step (1), and if necessary. A solvent capable of dissolving the organic acid used according to the method and/or the base used in step (2), more preferably the ash content after contact treatment, the oxidizing agent used in step (1), and the base used in step (1), if necessary. This is a solvent that can dissolve the organic acid used and the base used in step (2). With such a solvent, it becomes possible to remove impurities adhering to the particles to be contacted and treated after solid-liquid separation.

このような洗浄液としては、具体的には、工程（１）で記載した溶媒が利用できる。
尚、工程（１）、工程（２）及び工程（４）で用いられる溶媒は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。作業性、効率性の観点からは、同一のものを用いることが好ましい。また、このような同一の溶媒としては、取扱い容易等の観点から、好ましくは水系溶媒、より好ましくは水が用いられる。このように、工程（１）、工程（２）及び工程（４）を同一の水系溶媒（好ましくは水）で行うことで、設備や作業の簡略化、低コスト化が図られ、かつ、効率よく、工程（１）及び（２）の処理に使用した酸化剤等の薬剤や灰分の除去が可能となる。特に、工程（１）～工程（４）を、後述のカラム等の連続方式で行う際には、異なる溶媒を通液することによる追加の洗浄操作等が不要となるため、同一の水系溶媒を用いることが好ましい。 As such a cleaning liquid, specifically, the solvent described in step (1) can be used.
Note that the solvents used in step (1), step (2), and step (4) may be the same or different. From the viewpoint of workability and efficiency, it is preferable to use the same one. Further, from the viewpoint of ease of handling, preferably an aqueous solvent, and more preferably water, is used as the same solvent. In this way, by performing steps (1), (2), and (4) using the same aqueous solvent (preferably water), equipment and work can be simplified and costs can be reduced, and efficiency can be improved. It is now possible to remove chemicals such as oxidizing agents and ash used in steps (1) and (2). In particular, when performing steps (1) to (4) in a continuous manner using a column, etc. described below, there is no need for additional washing operations such as passing different solvents through the same aqueous solvent. It is preferable to use

工程（１）～工程（４）の処理方式としては、バッチ方式で行ってもよく、連続方式で行ってもよい。
ここで、バッチ方式は、例えば、工程（１）又は工程（２）の処理時に、必要量の溶媒（又は処理液１又は２）を容器内に加えて処理する方法であり、より具体的には、例えば、回収カーボンブラック、酸化剤、及び必要に応じて有機酸を容器内の溶媒中で、撹拌混合した後（工程（１））、固液分離処理（工程（３））、必要に応じて、洗浄処理（工程（４））を行い、次いで、得られるこれらの処理後の回収カーボンブラック（尚、工程（１）又は工程（２）のいずれか一方のみの処理を行い、工程（３）、必要に応じて、工程（４）の処理を経た回収カーボンブラックを、以下、「粗精製カーボンブラック」ともいう）及び塩基を容器内の溶媒中で、撹拌混合した後（工程（２））、固液分離処理（工程（３））、必要に応じて、洗浄処理（工程（４））を行う方法である。
また、ここで、連続方式は、例えば、カラム等を用いて、工程（１）及び（２）で使用する処理液や、必要に応じて工程（４）で使用する洗浄液を、連続的に送液し排出する方法であり、より具体的には、例えば、カラムに回収カーボンブラックを固相として充填し、酸化剤及び必要に応じて有機酸を溶媒に溶解させた処理液１をカラムに通液し（工程（１）及び工程（３））、次いで、必要に応じて洗浄液を通液し（工程（４））、次いで塩基を溶媒に溶解させた処理液２を通液し（工程（２）及び工程（３））、次いで必要に応じて洗浄液を通液する（工程（４））方法である。 The processing method for steps (1) to (4) may be a batch method or a continuous method.
Here, the batch method is, for example, a method in which a necessary amount of solvent (or treatment liquid 1 or 2) is added into a container during treatment in step (1) or step (2). For example, after stirring and mixing recovered carbon black, an oxidizing agent, and, if necessary, an organic acid in a solvent in a container (step (1)), a solid-liquid separation treatment (step (3)) is performed, as necessary. Accordingly, a cleaning treatment (step (4)) is performed, and then the recovered carbon black after these treatments (in addition, only one of step (1) or step (2) is performed, and step (4) is 3) If necessary, after stirring and mixing the recovered carbon black treated in step (4) (hereinafter also referred to as "crude refined carbon black") and a base in a solvent in a container (step (2) )), solid-liquid separation treatment (step (3)), and, if necessary, washing treatment (step (4)).
Here, the continuous method means, for example, using a column or the like to continuously transport the processing liquid used in steps (1) and (2) and the cleaning liquid used in step (4) as necessary. More specifically, for example, a column is filled with recovered carbon black as a solid phase, and a treatment liquid 1 in which an oxidizing agent and an organic acid are dissolved in a solvent is passed through the column. The solution is drained (steps (1) and (3)), then the cleaning solution is passed as necessary (step (4)), and then the treatment solution 2 in which the base is dissolved in the solvent is passed (step ( 2) and step (3)), and then passing a cleaning liquid as necessary (step (4)).

＜乾燥工程（工程（５））＞
上述の工程（３）又は工程（４）の後に、被接触処理粒子を乾燥する工程（工程（５））を有することが好ましい。特に、乾燥工程は、工程（１）～工程（４）の終了後に行われることが好ましい。十分な乾燥が行われることで、種々の製品に好適に使用し得る。
乾燥方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことが可能であり、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの方法が挙げられる。乾燥時の温度、圧力、時間等の条件も、特に限定されるものではなく、乾燥方法によって適宜決定される。例えば、洗浄後、減圧濾過した濾残を静置乾燥する場合は、８０℃で、乾燥時間は１２０分間以上の条件が挙げられる。 <Drying process (process (5))>
After the above-mentioned step (3) or step (4), it is preferable to have a step (step (5)) of drying the particles to be contacted. In particular, the drying step is preferably performed after completing steps (1) to (4). By performing sufficient drying, it can be suitably used for various products.
The drying method is not particularly limited and can be carried out by conventionally known methods, such as natural drying, reduced pressure drying, hot air drying, freeze drying, and spray drying. Conditions such as temperature, pressure, and time during drying are also not particularly limited, and are appropriately determined depending on the drying method. For example, when the filter residue obtained by vacuum filtration after washing is left to dry, the temperature is 80° C. and the drying time is 120 minutes or more.

本発明の精製カーボンブラックの製造方法は、更に、使用済みタイヤから、カーボンブラックを含む粒子を回収する工程を有していてもよい。
使用済みタイヤから、カーボンブラックを含む粒子を回収する方法としては、例えば、熱分解などの従来公知の方法で回収することが可能である。尚、本発明で用いられる回収カーボンブラックは、商業的に入手したものであってもよい。 The method for producing purified carbon black of the present invention may further include the step of recovering particles containing carbon black from used tires.
Particles containing carbon black can be recovered from used tires by conventionally known methods such as thermal decomposition. Note that the recovered carbon black used in the present invention may be commercially obtained.

本発明の製造方法により得られる精製カーボンブラックの用途としては、例えば、塗料やインク等の黒色顔料、又はタイヤ等のゴム製品の補強材等として好適に利用し得る。 The purified carbon black obtained by the production method of the present invention can be suitably used, for example, as a black pigment for paints and inks, or as a reinforcing material for rubber products such as tires.

以下特記しない限り、「％」は「質量％」を示す。
工程（１）及び工程（２）に用いる酸化剤、酸、塩基は、脱イオン水を用い、表１に記載の濃度の水溶液となるように予め調製したものを各々準備した。以下、工程（１）に用いる酸の水溶液、及び、酸と酸化剤との水溶液を「処理液１」といい、工程（２）に用いる塩基の水溶液を「処理液２」という。 Unless otherwise specified below, "%" indicates "% by mass".
The oxidizing agent, acid, and base used in step (1) and step (2) were each prepared in advance using deionized water to give an aqueous solution having the concentration shown in Table 1. Hereinafter, the aqueous solution of acid and the aqueous solution of acid and oxidizing agent used in step (1) will be referred to as "treatment liquid 1", and the aqueous solution of base used in step (2) will be referred to as "treatment liquid 2".

実施例１～４
・実験操作
カーボンブラックを含む粒子として、使用済みタイヤから回収された回収カーボンブラック（ＢｏｌｄｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、商品名「ＢｏｌｄｅｒＢｌａｃｋ」、灰分量１７．７％）を用いた。
工程（１）：５ｇの回収カーボンブラックと、５０ｇの処理液１（調製直後の各成分の濃度が、表１に記載の値となるように調製。）を２００ｍＬのバイアルに入れ、６０℃で、１時間、マグネティックスターラーにより撹拌した。
得られたスラリーを０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧ろ過し、固形物（被接触処理粒子）を分離した後（工程（３））、固形物を脱イオン水１００ｍＬで洗浄し、減圧ろ過することで（工程（４））、粗精製カーボンブラックを得た。 Examples 1 to 4
- Experimental operation Recovered carbon black recovered from used tires (manufactured by Bolder Industries, trade name "BolderBlack", ash content 17.7%) was used as particles containing carbon black.
Step (1): 5 g of recovered carbon black and 50 g of treatment solution 1 (adjusted so that the concentration of each component immediately after preparation is the value listed in Table 1) were placed in a 200 mL vial, and heated at 60°C. The mixture was stirred using a magnetic stirrer for 1 hour.
The obtained slurry is filtered under reduced pressure through a 0.1 μm PTFE filter to separate the solids (particles to be contacted) (step (3)), and then the solids are washed with 100 mL of deionized water and filtered under reduced pressure. (Step (4)), crudely purified carbon black was obtained.

工程（２）：上記で得られた粗精製カーボンブラック全量、及び５０ｇの処理液２（１ＭＮａＯＨ）を２００ｍＬのバイアルに入れ、６０℃で、１時間、マグネティックスターラーにより撹拌した。
上記スラリーを０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで減圧ろ過後（工程（３））、得られた固形物をＰＴＦＥフィルター上に残し、減圧を維持したまま、脱イオン水１００ｍＬをＰＴＦＥフィルターに通液し、洗浄した（工程（４））。その後、室温で、固形物をＰＴＦＥフィルター上に残し、減圧を維持したまま、６０分間静置し、乾燥させ（工程（５））、精製カーボンブラックを得た。 Step (2): The entire amount of the crudely purified carbon black obtained above and 50 g of treatment liquid 2 (1M NaOH) were placed in a 200 mL vial and stirred at 60° C. for 1 hour using a magnetic stirrer.
After filtering the slurry under reduced pressure through a 0.1 μm PTFE filter (step (3)), the resulting solid matter was left on the PTFE filter, and while maintaining the reduced pressure, 100 mL of deionized water was passed through the PTFE filter. Washed (step (4)). Thereafter, the solid matter was left on the PTFE filter at room temperature and left to stand for 60 minutes while maintaining reduced pressure to dry it (step (5)) to obtain purified carbon black.

・評価方法
上記処理によって得られた精製カーボンブラックを１００℃、１２時間減圧乾燥させた。
乾燥後の精製カーボンブラックをアルミナ製るつぼに入れ、５５０℃の電気炉で４時間加熱した。精製カーボンブラック中の灰分割合は、下記式より算出した。
精製カーボンブラック中の灰分割合（質量％）＝（残留物の質量／乾燥後の精製カーボンブラックの質量）×１００ -Evaluation method The purified carbon black obtained by the above treatment was dried under reduced pressure at 100°C for 12 hours.
The purified carbon black after drying was placed in an alumina crucible and heated in an electric furnace at 550°C for 4 hours. The ash content in purified carbon black was calculated using the following formula.
Ash content (mass%) in purified carbon black = (mass of residue / mass of purified carbon black after drying) x 100

参考例１
工程（１）及び工程（２）の処理を経ない未処理の回収カーボンブラック中の灰分割合を実施例１の評価方法により算出した。 Reference example 1
The ash content ratio in the untreated recovered carbon black that had not undergone the treatments of steps (1) and (2) was calculated using the evaluation method of Example 1.

比較例１
工程（１）の処理をせず、表１に記載の処理液２（１ＭＮａＯＨ）を用いて工程（２）の処理を施した以外は、実施例１と同様の方法で行った。 Comparative example 1
The same method as in Example 1 was carried out, except that Step (1) was not carried out and Step (2) was carried out using Processing Solution 2 (1M NaOH) listed in Table 1.

比較例２
表１に記載の処理液１（１０％Ｈ_２Ｏ_２）を用いて工程（１）の処理を施し、工程（２）の処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で行った。
実施例１～４、参考例１、比較例１～２の結果を表１に示す。 Comparative example 2
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the treatment in step (1) was carried out using treatment liquid 1 (10% H ₂ O ₂ ) listed in Table 1, and the treatment in step (2) was not carried out. Ta.
The results of Examples 1 to 4, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1.

以上の結果より、酸化剤による処理、又は塩基による処理のみでは、灰分量が十分に低減されず、酸化剤と塩基の両方の処理をすることにより灰分量が顕著に低減されることがわかった。
また、工程（１）において、有機酸と酸化剤とを用いて処理した実施例１では、更に顕著な灰分の低減効果が認められた。 From the above results, it was found that the ash content was not sufficiently reduced by treatment with an oxidizing agent or with a base alone, and that the ash content was significantly reduced by treatment with both an oxidizing agent and a base. .
Further, in Example 1, in which the treatment was performed using an organic acid and an oxidizing agent in step (1), an even more significant ash content reduction effect was observed.

Claims

下記工程（１）及び工程（２）を含む精製カーボンブラックの製造方法。
工程（１）カーボンブラックを含む粒子及び酸化剤を溶媒中に仕込み、接触させる工程
工程（２）カーボンブラックを含む粒子及び塩基を溶媒中に仕込み、接触させる工程 A method for producing purified carbon black, including the following steps (1) and (2).
Step (1) A step in which particles containing carbon black and an oxidizing agent are placed in a solvent and contacted with each other. Step (2) A step in which particles including carbon black and a base are placed in a solvent and brought into contact with each other.

前記工程（１）が、更に有機酸を溶媒中に仕込み、接触させる工程である、請求項１に記載の精製カーボンブラックの製造方法。 The method for producing purified carbon black according to claim 1, wherein the step (1) is a step of further introducing an organic acid into a solvent and bringing the organic acid into contact with the solvent.

前記工程（１）及び工程（２）の各々の工程の後、又は前記工程（１）及び工程（２）の全工程の終了後に、接触処理後の溶媒を固液分離し、カーボンブラックを含む被接触処理粒子を得る工程（３）を有する、請求項１又は２に記載の精製カーボンブラックの製造方法。 After each of the steps (1) and (2), or after all of the steps (1) and (2), the solvent after the contact treatment is separated into solid and liquid, and the solvent containing carbon black is separated. The method for producing purified carbon black according to claim 1 or 2, comprising a step (3) of obtaining contact-treated particles.

前記工程（３）の後に、前記被接触処理粒子を洗浄する工程（４）を有する、請求項３に記載の精製カーボンブラックの製造方法。 The method for producing purified carbon black according to claim 3, further comprising a step (4) of washing the particles to be contacted after the step (3).

前記工程（３）又は工程（４）の後に、前記被接触処理粒子を乾燥する工程（５）を有する、請求項３又は４に記載の精製カーボンブラックの製造方法。 The method for producing purified carbon black according to claim 3 or 4, further comprising a step (5) of drying the contact-treated particles after the step (3) or the step (4).

前記溶媒が、水系溶媒である、請求項１～５のいずれかに記載の精製カーボンブラックの製造方法。 The method for producing purified carbon black according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent is an aqueous solvent.

前記カーボンブラックを含む粒子が、使用済みタイヤ由来のものである、請求項１～６のいずれかに記載の精製カーボンブラックの製造方法。 The method for producing purified carbon black according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles containing carbon black are derived from a used tire.