JP2024001560A - Manufacturing method and manufacturing apparatus of electrolyte for vanadium redox flow battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、レドックスフロー電池用電解液の製造方法及び製造装置に関する。詳細には、本開示は、バナジウムを活物質とするレドックスフロー電池用電解液の製造方法及び製造装置に関する。 The present disclosure relates to a method and apparatus for producing an electrolyte for a redox flow battery. Specifically, the present disclosure relates to a method and apparatus for producing an electrolyte for a redox flow battery using vanadium as an active material.
バナジウムは、大型蓄電池であるレドックスフロー電池の主要構成物である電解液の原料として使用されている。電解液として、バナジウムを含む硫酸液を用いるレドックスフロー電池（バナジウムレドックスフロー電池）では、放電時に、負極側で、２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）から３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）への酸化反応が生じ、正極側で、５価のバナジルイオン（ＶＯ２ ＋）から４価のバナジルイオン（ＶＯ２＋）への還元反応が生じ、充電時には、それぞれ、逆反応が生じることにより繰り返し使用が可能となっている。 Vanadium is used as a raw material for electrolyte, which is the main component of redox flow batteries, which are large storage batteries. In a redox flow battery (vanadium redox flow battery) that uses a sulfuric acid solution containing vanadium as an electrolyte, divalent vanadium ions (V 2+ ) are converted to trivalent vanadium ions (V 3+ ) on the negative electrode side during discharge. An oxidation reaction occurs, and on the positive electrode side, a reduction reaction occurs from pentavalent vanadyl ions (VO 2 + ) to tetravalent vanadyl ions (VO 2+ ), and during charging, a reverse reaction occurs, making it difficult to use repeatedly. It is possible.
従来、バナジウムレドックスフロー電池の電解液には、平均価数３．５価のバナジウムを含む硫酸溶液が使用されている。この電解液の原料として、バナジウム含有鉱石から精製された５価のバナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む粉末が用いられる。このバナジウム粉末を硫酸等に溶解し、溶液中の５価のバナジウムイオン（Ｖ５＋）を所望の価数に電解還元することにより、電解液を得ることができる。しかし、通常、Ｖ２Ｏ５は硫酸液に対して微溶であり、硫酸液への溶解速度が極めて遅い。そのため、５価のバナジウム（Ｖ５＋）含有溶液を直接電解還元して電解液を製造するには、多大な時間を要する。Ｖ２Ｏ５を硫酸液に速やかに溶解する方法が求められている。 Conventionally, a sulfuric acid solution containing vanadium with an average valence of 3.5 has been used as an electrolyte for a vanadium redox flow battery. As a raw material for this electrolytic solution, a powder containing pentavalent vanadium (V 2 O 5 ) purified from vanadium-containing ore is used. An electrolytic solution can be obtained by dissolving this vanadium powder in sulfuric acid or the like and electrolytically reducing pentavalent vanadium ions (V 5+ ) in the solution to a desired valence. However, V 2 O 5 is usually slightly soluble in sulfuric acid solution, and its dissolution rate in sulfuric acid solution is extremely slow. Therefore, it takes a lot of time to produce an electrolytic solution by directly electrolytically reducing a solution containing pentavalent vanadium (V 5+ ). There is a need for a method for rapidly dissolving V 2 O 5 in a sulfuric acid solution.
一般的に、薬剤を用いてＶ２Ｏ５を還元しながら硫酸液に溶解した後、得られた４価のバナジウム（Ｖ４＋）を含む溶液を電解還元して、平均価数３．５価の電解液を製造する方法が知られている。また、Ｖ２Ｏ５を還元雰囲気下で焼成して、４価以下のバナジウム化合物に還元した後、硫酸液に溶解して電解還元する方法が知られている。 Generally, after reducing V 2 O 5 using a chemical and dissolving it in a sulfuric acid solution, the resulting solution containing tetravalent vanadium (V 4+ ) is electrolytically reduced to an average valence of 3.5. A method for producing an electrolyte is known. Furthermore, a method is known in which V 2 O 5 is calcined in a reducing atmosphere to be reduced to a vanadium compound having a valence of 4 or less, and then dissolved in a sulfuric acid solution and electrolytically reduced.
具体的には、特許文献１（ＣＡ２６３５４８７Ａ１）に、Ｖ２Ｏ５とシュウ酸とを所定の反応条件で反応させて得られる硫酸バナジル溶液（ＶＯＳＯ４）を、電解槽の陰極側で電気分解して電解液を製造する技術が開示されている。特許文献２（ＷＯ０２／０４３５３Ａ２）は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）との混合物に硫酸溶液を添加して、硫酸バナジル溶液（ＶＯＳＯ４）を得る技術を開示している。 Specifically, in Patent Document 1 (CA2635487A1), vanadyl sulfate solution (VOSO 4 ) obtained by reacting V 2 O 5 and oxalic acid under predetermined reaction conditions is electrolyzed on the cathode side of an electrolytic cell. A technique for producing an electrolytic solution is disclosed. Patent Document 2 (WO02/04353A2) describes a technique for obtaining a vanadyl sulfate solution (VOSO 4 ) by adding a sulfuric acid solution to a mixture of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and vanadium trioxide (V 2 O 3 ). is disclosed.
特許文献１に開示されたシュウ酸等の薬剤を添加してＶ２Ｏ５を還元溶解する方法や、特許文献２に開示されたＶ２Ｏ５及びＶ２Ｏ３を混合して溶解する方法によれば、溶解速度が向上するため製造時間は短縮される。しかし、還元溶解に使用する薬剤は高価であり、また、Ｖ２Ｏ３の製造にもコストがかかる。そのため、電解液としての製品コストの増大が避けられないという課題がある。
A method of reducing and dissolving V 2 O 5 by adding a chemical such as oxalic acid disclosed in
また、レドックスフロー電池用電解液としては、電解液中の不純物に起因する副反応によるガス発生及び電極への析出物の付着を回避するため、高純度であることが望まれる。安価な工業用グレードの薬品を還元溶解に用いた場合、その薬剤からの不純物混入が起こる可能性がある。 Furthermore, the electrolytic solution for a redox flow battery is desired to have high purity in order to avoid gas generation due to side reactions caused by impurities in the electrolytic solution and adhesion of precipitates to the electrodes. If inexpensive industrial grade chemicals are used for reductive dissolution, contamination from the chemicals may occur.
レドックスフロー電池用として適用可能な高純度のバナジウム含有電解液を、安価かつ簡便に製造する技術は、未だ提案されていない。本開示の目的は、シュウ酸等の薬剤を使用することなく、効率よくバナジウムレドックスフロー電池用電解液を得るための製造方法及び製造装置の提供にある。 A technique for inexpensively and easily producing a high-purity vanadium-containing electrolyte solution applicable to redox flow batteries has not yet been proposed. An object of the present disclosure is to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus for efficiently obtaining an electrolyte for a vanadium redox flow battery without using chemicals such as oxalic acid.
本開示のバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、
（１）５価のバナジウムを含む原料粉末と、４価未満のバナジウムを含む溶解液と、を準備すること
（２）この原料粉末と溶解液とを混合してバナジウム含有溶液を得ること
及び
（３）このバナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得ること
を含む。この製造方法では、電解還元して得た電解液の一部を、原料粉末の溶解液として使用する。
The method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery of the present disclosure includes:
(1) Preparing a raw material powder containing pentavalent vanadium and a solution containing less than tetravalent vanadium (2) Mixing the raw material powder and the solution to obtain a vanadium-containing solution; 3) It includes electrolytically reducing this vanadium-containing solution to obtain an electrolyte. In this manufacturing method, a part of the electrolytic solution obtained by electrolytic reduction is used as a solution for the raw material powder.
本開示のバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造装置は、バナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得る電解槽、この電解槽と循環可能に設けられた電解液の貯留槽、この貯留槽を介して、電解槽にバナジウム含有溶液を供給可能に設けられた溶解槽、この溶解槽に５価のバナジウムを含む原料粉末を供給する原料供給ライン、及び、電解液の一部を溶解液として溶解槽に供給する溶解液供給ラインを備えている。 An apparatus for manufacturing an electrolyte for a vanadium redox flow battery according to the present disclosure includes an electrolytic cell for obtaining an electrolyte by electrolytically reducing a vanadium-containing solution, an electrolyte storage tank provided to be able to circulate with this electrolytic cell, and this storage tank. A dissolving tank is provided to be able to supply a vanadium-containing solution to the electrolytic tank, a raw material supply line that supplies raw material powder containing pentavalent vanadium to the dissolving tank, and a part of the electrolytic solution is dissolved as a dissolving solution. It is equipped with a solution supply line that supplies the solution to the tank.
本開示に係る製造方法及び製造装置によれば、高純度のバナジウムレドックスフロー電池用電解液を、低コストで効率よく製造することができる。 According to the manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present disclosure, a highly purified vanadium redox flow battery electrolyte can be efficiently manufactured at low cost.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本開示が詳細に説明される。本開示は以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で追加、削除及び変更が可能である。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail based on preferred embodiments, with appropriate reference to the drawings. The present disclosure is not limited to the following embodiments, and additions, deletions, and changes can be made without departing from the spirit of the present disclosure.
［バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造装置］
バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造装置（以下、「電解液製造装置」又は「製造装置」と称する）は、後述する電解液の製造方法に用いられる。この電解液製造装置は、バナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得る電解槽、この電解槽と循環可能に設けられた電解液の貯留槽、この貯留槽を介して、電解槽にバナジウム含有溶液を供給可能に設けられた溶解槽、この溶解槽に５価のバナジウムを含む原料粉末を供給する原料供給ライン、及び、電解液の少なくとも一部を溶解液として溶解槽に供給する溶解液供給ラインを備えている。以下に、図１を用いて、この製造装置の好適な一例を説明する。
[Vanadium redox flow battery electrolyte manufacturing equipment]
An apparatus for manufacturing an electrolyte for a vanadium redox flow battery (hereinafter referred to as an "electrolyte manufacturing apparatus" or "manufacturing apparatus") is used in a method for manufacturing an electrolyte, which will be described later. This electrolytic solution manufacturing device includes an electrolytic cell that obtains an electrolytic solution by electrolytically reducing a vanadium-containing solution, an electrolytic solution storage tank that is provided to be able to circulate with this electrolytic cell, and a vanadium-containing electrolytic solution that is supplied to the electrolytic cell via this storage tank. A dissolution tank provided to be able to supply a solution, a raw material supply line that supplies raw material powder containing pentavalent vanadium to the dissolution tank, and a solution supply that supplies at least a portion of the electrolyte as a solution to the dissolution tank. It has a line. A preferred example of this manufacturing apparatus will be described below with reference to FIG.
図１に示された製造装置は、電解槽（１）、貯留槽（２）、溶解槽（３）及び陽極液槽（４）を備えている。図示される通り、この実施形態では、電解槽（１）、貯留槽（２）、溶解槽（３）及び陽極液槽（４）には、それぞれ配管（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２及び２３）が接続されている。 The manufacturing apparatus shown in FIG. 1 includes an electrolytic cell (1), a storage tank (2), a dissolution tank (3), and an anolyte tank (4). As shown, in this embodiment, the electrolytic cell (1), the storage tank (2), the dissolution tank (3), and the anolyte tank (4) are provided with pipes (10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 and 23) are connected.
電解槽（１）は、隔膜（１ｃ）により陰極セル（１ａ）及び陽極セル（１ｂ）に区分されている。陰極セル（１ａ）及び陽極セル（１ｂ）には、それぞれ、陰極及び陽極が設置されている。隔膜には、既知のイオン交換膜等が用いられる。陰極には、炭素電極等が使用されてよい。陽極には、酸素発生に適したＩｒＯ２等の酸素発生陽極が用いられうる。この陰極及び陽極に電源から通電することにより、陰極セルで還元反応、陽極セルで酸化反応をおこなうことができる。この電解槽（１）では、陰極セル（１ａ）でバナジウム含有溶液が電解還元され、陽極セル（１ｂ）で陽極液が電解酸化されて酸素ガスが発生する。陽極液には、通常、硫酸溶液が用いられうる。電解酸化により消費された水が、配管（２２）を介して陽極セル（１ｂ）に補給される。 The electrolytic cell (1) is divided into a cathode cell (1a) and an anode cell (1b) by a diaphragm (1c). A cathode and an anode are installed in the cathode cell (1a) and the anode cell (1b), respectively. A known ion exchange membrane or the like is used as the diaphragm. A carbon electrode or the like may be used as the cathode. As the anode, an oxygen generating anode such as IrO 2 suitable for oxygen generation may be used. By supplying current to the cathode and anode from a power source, a reduction reaction can be carried out in the cathode cell, and an oxidation reaction can be carried out in the anode cell. In this electrolytic cell (1), a vanadium-containing solution is electrolytically reduced in a cathode cell (1a), and an anolyte is electrolytically oxidized in an anode cell (1b) to generate oxygen gas. A sulfuric acid solution can usually be used as the anolyte. Water consumed by electrolytic oxidation is replenished to the anode cell (1b) via piping (22).
貯留槽（２）は、第一循環ライン（１４）により電解槽（１）の陰極セル（１ａ）と配管接続されている。第一循環ライン（１４）には、符号Ｐで示される循環ポンプが設置されている。この循環ポンプの作動により、バナジウム含有溶液が、電解還元用の粗電解液として、貯留槽（２）から陰極セル（１ａ）に供給され、陰極セル（１ａ）で電解還元されたバナジウム含有溶液が貯留槽（２）に返送される。この循環により、貯留槽（２）に、所定の価数のバナジウムを含む電解液が貯留される。第一循環ライン（１４）には、切り替えバルブを介して製品抜き出しライン（２０）が配管接続されてもよい。貯留槽（２）に平均価数３．５価のバナジウムを含む電解液が貯留された場合、バルブの切り替えによって、この電解液を製品抜き出しライン（２０）から採取して、製品としてもよい。 The storage tank (2) is connected via a first circulation line (14) to the cathode cell (1a) of the electrolytic cell (1). A circulation pump indicated by the symbol P is installed in the first circulation line (14). By the operation of this circulation pump, the vanadium-containing solution is supplied from the storage tank (2) to the cathode cell (1a) as a crude electrolyte for electrolytic reduction, and the vanadium-containing solution electrolytically reduced in the cathode cell (1a) is It is returned to the storage tank (2). Through this circulation, an electrolytic solution containing vanadium of a predetermined valence is stored in the storage tank (2). A product extraction line (20) may be connected to the first circulation line (14) via a switching valve. When an electrolytic solution containing vanadium with an average valence of 3.5 is stored in the storage tank (2), this electrolytic solution may be collected from the product extraction line (20) and used as a product by switching a valve.
溶解槽（３）には、原料供給ライン（１０）、溶解液供給ライン（１２）及びバナジウム含有溶液供給ライン（１６）が配管接続されている。この溶解槽（３）では、原料供給ライン（１０）から供給された５価のバナジウムを含む原料粉末が、溶解液供給ライン（１２）から供給された溶解液と混合されて、バナジウム含有溶液が調製される。この溶解液供給ライン（１２）は、切り替えバルブを介して第一循環ライン（１４）と接続されている。この製造装置では、バルブの切り替えによって、貯留槽（２）に貯留された電解液が、溶解液として供給される。 A raw material supply line (10), a solution supply line (12), and a vanadium-containing solution supply line (16) are connected to the dissolution tank (3) by piping. In this dissolution tank (3), the raw material powder containing pentavalent vanadium supplied from the raw material supply line (10) is mixed with the solution supplied from the solution supply line (12) to form a vanadium-containing solution. prepared. This solution supply line (12) is connected to the first circulation line (14) via a switching valve. In this manufacturing apparatus, the electrolytic solution stored in the storage tank (2) is supplied as a solution by switching the valve.
この溶解槽（３）は、バナジウム含有溶液供給ライン（１６）によって貯留槽（２）と配管接続されている。バナジウム含有溶液供給ライン（１６）には、符号Ｐで示される循環ポンプが設置されている。この循環ポンプの作動によって、溶解槽（３）で調製されたバナジウム含有溶液が貯留槽（２）に供給される。この製造装置では、バナジウム含有溶液供給ライン（１６）に設けられた循環ポンプと、第一循環ライン（１４）に設けられた循環ポンプとを作動させることにより、バナジウム含有溶液を、貯留槽（２）を介して電解槽（１）の陰極セル（１ａ）に供給することができる。 This dissolution tank (3) is connected to the storage tank (2) via a vanadium-containing solution supply line (16). A circulation pump designated by the symbol P is installed in the vanadium-containing solution supply line (16). By operating this circulation pump, the vanadium-containing solution prepared in the dissolution tank (3) is supplied to the storage tank (2). In this manufacturing apparatus, the vanadium-containing solution is transferred to the storage tank (2) by operating the circulation pump provided in the vanadium-containing solution supply line (16) and the circulation pump provided in the first circulation line (14) ) to the cathode cell (1a) of the electrolytic cell (1).
陽極液槽（４）には、陽極液供給ライン（２２）及び第二循環ライン（１８）が配管接続されている。陽極液供給ライン（２２）から陽極液槽（３）に、陽極液が供給される。陽極液槽（４）は、第二循環ライン（１８）によって電解槽（１）の陽極セル（１ｂ）と配管接続されている。第二循環ライン（１８）には、符号Ｐで示される循環ポンプが設置されている。この循環ポンプの作動により、陽極液が陽極液槽（４）から陽極セル（１ｂ）に供給され、陽極セル（１ｂ）で電解酸化された陽極液が陽極液槽（４）に返送される。第二循環ライン（１８）には、気液分離器（５）が設置されている。陽極酸化時に発生する酸素ガスが、気液分離器（５）で分離されて、酸素抜き出しライン（２３）から系外に排出される。 An anolyte supply line (22) and a second circulation line (18) are connected to the anolyte tank (4). Anolyte is supplied from the anolyte supply line (22) to the anolyte tank (3). The anolyte tank (4) is pipe-connected to the anode cell (1b) of the electrolytic cell (1) by a second circulation line (18). A circulation pump indicated by the symbol P is installed in the second circulation line (18). By operating this circulation pump, the anolyte is supplied from the anolyte tank (4) to the anode cell (1b), and the anolyte electrolytically oxidized in the anode cell (1b) is returned to the anolyte tank (4). A gas-liquid separator (5) is installed in the second circulation line (18). Oxygen gas generated during anodization is separated by a gas-liquid separator (5) and discharged to the outside of the system from an oxygen extraction line (23).
この電解液製造装置では、電解槽（１）において価数４未満に電解還元されたバナジウム含有溶液が、溶解液として溶解槽（３）に供給される。溶解槽（３）では、５価のバナジウムを含む原料粉末が、低価数のバナジウム含有溶液と混合されることにより、速やかに還元溶解される。この製造装置では、５価のバナジウムを含む原料粉末の溶解に高価な薬剤は不要である。さらには、薬剤添加に起因する不純物の混入も回避されうる。この製造装置によれば、レドックスフロー電池用電解液に適用しうる高純度の電解液を、低コストで、効率よく製造することができる。 In this electrolyte manufacturing apparatus, a vanadium-containing solution electrolytically reduced to a valence of less than 4 in an electrolytic tank (1) is supplied as a solution to a dissolving tank (3). In the dissolution tank (3), the raw material powder containing pentavalent vanadium is rapidly reduced and dissolved by being mixed with a solution containing low valence vanadium. This manufacturing apparatus does not require expensive chemicals to dissolve raw material powder containing pentavalent vanadium. Furthermore, contamination with impurities due to the addition of drugs can also be avoided. According to this manufacturing apparatus, a high-purity electrolytic solution that can be applied to an electrolytic solution for a redox flow battery can be efficiently produced at low cost.
［バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法］
バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法（以下、「電解液製造方法」又は「製造方法」と称する）は、前述した電解液製造装置を用いておこなうことができる。この電解液製造方法は、５価のバナジウムを含む原料粉末と、４価未満のバナジウムを含む溶解液と、を準備すること、この原料粉末と溶解液とを混合してバナジウム含有溶液を得ること、及び、得られたバナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得ること、を含む。この製造方法では、原料粉末の溶解液として、電解還元された電解液の一部が使用される。必要に応じて、電解還元された電解液の全部が、原料粉末の溶解液として用いられてもよい。
[Method for producing electrolyte for vanadium redox flow batteries]
A method for manufacturing an electrolyte for a vanadium redox flow battery (hereinafter referred to as an "electrolyte manufacturing method" or "manufacturing method") can be performed using the electrolyte manufacturing apparatus described above. This electrolyte manufacturing method involves preparing a raw material powder containing pentavalent vanadium and a solution containing less than tetravalent vanadium, and mixing the raw material powder and the solution to obtain a vanadium-containing solution. and electrolytically reducing the obtained vanadium-containing solution to obtain an electrolyte. In this manufacturing method, a part of the electrolytic solution that has been electrolytically reduced is used as a solution for the raw material powder. If necessary, the entire electrolytic solution that has been electrolytically reduced may be used as a solution for the raw material powder.
この電解液製造方法では、原料粉末中の５価のバナジウムが、４価未満のバナジウムを含む溶解液により還元される。一方、溶解液中の４価未満のバナジウムは、５価のバナジウムとの混合により酸化される。この酸化反応及び還元反応により、混合液中のバナジウムの平均価数が低下して、原料粉末が還元溶解される。さらに、この製造方法では、バナジウムが価数４価未満に電解還元された電解液が、原料粉末の溶解液として使用される。この製造方法では、５価のバナジウムを含む原料粉末の溶解に高価な薬剤は不要である。さらには、薬剤添加に起因する不純物の混入も回避されうる。この製造方法によれば、レドックスフロー電池用電解液に適用しうる高純度の電解液を、低コストで、効率よく製造することができる。なお、当該電解液製造装置を設置して運転を開始する際の溶解液については、高純度の試薬を用いて、４価未満のバナジウムを含む溶解液を調整して対応するが、電解液製造装置の運転が開始された後は、得られた電解液の一部を溶解液とすることができるので、高価な試薬は一切不要となる。 In this electrolyte manufacturing method, pentavalent vanadium in the raw material powder is reduced by a solution containing less than tetravalent vanadium. On the other hand, less than tetravalent vanadium in the solution is oxidized by mixing with pentavalent vanadium. Through this oxidation reaction and reduction reaction, the average valence of vanadium in the liquid mixture decreases, and the raw material powder is reduced and dissolved. Further, in this manufacturing method, an electrolytic solution in which vanadium is electrolytically reduced to a valence of less than 4 is used as a solution for the raw material powder. This production method does not require expensive chemicals to dissolve the raw material powder containing pentavalent vanadium. Furthermore, contamination with impurities due to the addition of drugs can also be avoided. According to this manufacturing method, a high purity electrolyte solution applicable to an electrolyte solution for redox flow batteries can be efficiently produced at low cost. In addition, when installing and starting operation of the electrolyte production equipment, a solution containing less than tetravalent vanadium is prepared using a high-purity reagent. After the device starts operating, a portion of the obtained electrolyte can be used as a dissolving solution, so no expensive reagents are required.
５価のバナジウムを含む限り、原料粉末としては特に限定されない。５価のバナジウムとは、代表的には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である。例えば、石油系燃料の燃焼灰や、廃触媒から回収された五酸化バナジウムを含む粉末が、原料粉末として用いられてもよい。市販の五酸化バナジウムを原料粉末として使用してもよい。 The raw material powder is not particularly limited as long as it contains pentavalent vanadium. Pentavalent vanadium is typically vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). For example, combustion ash of petroleum-based fuel or powder containing vanadium pentoxide recovered from waste catalysts may be used as the raw material powder. Commercially available vanadium pentoxide may be used as the raw material powder.
溶解液に含まれるバナジウムの平均価数は、４価未満であればよく、２価以上４価未満であってよく、２価以上３価以下であってよい。平均価数４価未満のバナジウムを含む硫酸溶液が好適に用いられうる。ここで、「平均価数」とは、バナジウムのモル数を基準として算出される価数の平均値を意味する。本開示の効果が阻害されない範囲で、溶解液が５価のバナジウムを含んでもよい。 The average valence of vanadium contained in the solution may be less than 4, and may be more than or equal to 2 and less than 4, and may be more than or equal to 2 and less than or equal to 3. A sulfuric acid solution containing vanadium with an average valence of less than 4 can be preferably used. Here, the "average valence" means the average value of valences calculated based on the number of moles of vanadium. The solution may contain pentavalent vanadium as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
前述した通り、この実施形態では、５価のバナジウムを含む原料粉末を溶解して得られるバナジウム含有溶液を電解還元した電解液を、溶解液として使用する。本開示の効果が得られる範囲内で、例えば、五酸化バナジウムを硫酸中で電解還元して得られる電解液を溶解液として用いてもよく、市販の硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）の水溶液を電解還元して得られる電解液を溶解液として用いてもよい。 As described above, in this embodiment, an electrolytic solution obtained by electrolytically reducing a vanadium-containing solution obtained by dissolving raw material powder containing pentavalent vanadium is used as the dissolving solution. For example, an electrolytic solution obtained by electrolytically reducing vanadium pentoxide in sulfuric acid may be used as the dissolving solution within the range where the effects of the present disclosure can be obtained. The electrolytic solution obtained by doing this may be used as the dissolving solution.
原料粉末と溶解液とを混合する方法及び条件は、特に限定されない。例えば、既知の撹拌機を備えた溶解タンクが用いられうる。溶解温度は、室温以上であればよく、５０℃程度であってよく、還元溶解が可能であればさらに高温であってもよい。エネルギーコストの観点から、好ましい溶解温度は常温である。溶解時間は、原料粉末及び溶解液の種類、溶解温度等により適宜変更してよいが、本開示の方法によれば、溶解速度が向上するため、比較的短時間で均一なバナジウム含有溶液を得ることができる。 The method and conditions for mixing the raw material powder and the solution are not particularly limited. For example, dissolution tanks equipped with known stirrers can be used. The dissolution temperature may be at least room temperature, may be about 50° C., and may be higher if reductive dissolution is possible. From the viewpoint of energy cost, the preferred melting temperature is room temperature. The dissolution time may be changed as appropriate depending on the type of raw material powder and dissolving liquid, the dissolution temperature, etc., but according to the method of the present disclosure, the dissolution rate is improved, so a uniform vanadium-containing solution can be obtained in a relatively short time. be able to.
溶解性向上の観点から、平均価数ｘのバナジウムをａモル含む溶解液と、５価のバナジウムをｂモル含む原料粉末とは、以下の関係式を満たす条件で混合されることが好ましい。
（４－ｘ）×ａ≧ｂ
（式中、ａ及びｂは０を超える実数であり、ｘは２以上４未満の実数である。）
From the viewpoint of improving solubility, it is preferable that a solution containing a mole of vanadium with an average valence of x and a raw material powder containing b moles of pentavalent vanadium are mixed under conditions that satisfy the following relational expression.
(4-x)×a≧b
(In the formula, a and b are real numbers greater than 0, and x is a real number greater than or equal to 2 and less than 4.)
本開示の効果が得られる限り、原料粉末と溶解液とを混合して得られるバナジウム含有溶液中のバナジウム濃度は、特に限定されない。バナジウムレドックスフロー電池に適した電解液が得られるとの観点から、バナジウム含有溶液中のバナジウム濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。 As long as the effects of the present disclosure can be obtained, the vanadium concentration in the vanadium-containing solution obtained by mixing the raw material powder and the solution is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining an electrolytic solution suitable for a vanadium redox flow battery, the vanadium concentration in the vanadium-containing solution may be 1.7 mol/L or more.
バナジウム含有溶液中の硫酸濃度は特に限定されず、バナジウム濃度に応じて適宜調整される。溶解性向上の観点から、バナジウム含有溶液の硫酸濃度は、４．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってよいが、添加するバナジウム化合物（固体）が全量溶解可能であれば、硫酸濃度は４．３ｍｏｌ／Ｌ未満でもよい。 The sulfuric acid concentration in the vanadium-containing solution is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the vanadium concentration. From the viewpoint of improving solubility, the sulfuric acid concentration of the vanadium-containing solution may be 4.3 mol/L or more, but if the vanadium compound (solid) to be added can be dissolved in its entirety, the sulfuric acid concentration is 4.3 mol/L. It may be less than
バナジウム含有溶液の電解還元には、陰極セル及び陽極セルを含む電解槽を用いることができる。電解還元の条件は特に限定されず、バナジウム含有溶液の物性及び所望の電解液の物性に応じて、適宜選択される。例えば、バナジウム含有溶液中のバナジウムを平均価数４未満に還元する条件で電解する場合、得られる電解液を、原料粉末の溶解液として使用することができる。また、平均価数３．５に還元する条件で電解する場合、得られる電解液を、そのまま、レドックスフロー電池用電解液の製品とすることができる。また、平均価数３以下、好ましくは平均価数２まで還元する条件で電解した電解液を貯蔵しておき、別途、原料粉末の溶解液として使用してもよい。 An electrolytic cell including a cathode cell and an anode cell can be used for electrolytic reduction of a vanadium-containing solution. The conditions for electrolytic reduction are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the physical properties of the vanadium-containing solution and the desired physical properties of the electrolytic solution. For example, when electrolyzing under conditions that reduce vanadium in a vanadium-containing solution to an average valence of less than 4, the resulting electrolytic solution can be used as a solution for the raw material powder. Furthermore, when electrolyzing is carried out under conditions that reduce the average valence to 3.5, the resulting electrolytic solution can be used as it is as a product for an electrolytic solution for redox flow batteries. Further, an electrolytic solution electrolyzed under conditions that reduce the average valence to 3 or less, preferably to an average valence of 2, may be stored and used separately as a solution for the raw material powder.
レドックスフロー電池用電解液としては、不純物の混入は少ないことが好ましい。この製造方法によれば、バナジウム含有溶液を電解還元して、平均価数２まで還元する過程で、Ｎｉ等の不純物が陰極上に析出することにより、溶液中から除去される。こうして得られた平均価数２のバナジウムを含む電解液を、原料粉末の溶解液として使用することにより、高純度の電解液を得ることができる。なお、電解液及びバナジウム含有溶液中のバナジウムの平均価数は、既知の方法により測定することができる。例えば、電圧計等により電解液及び溶液の電位を検出する方法、吸光光度計等により電解液及び溶液の色相又は吸光度を測定得る方法が挙げられる。 As for the electrolytic solution for redox flow batteries, it is preferable that there are few impurities mixed in. According to this manufacturing method, in the process of electrolytically reducing a vanadium-containing solution to reduce it to an average valence of 2, impurities such as Ni are deposited on the cathode and removed from the solution. By using the thus obtained electrolytic solution containing vanadium with an average valence of 2 as a solution for the raw material powder, a highly pure electrolytic solution can be obtained. Note that the average valence of vanadium in the electrolytic solution and the vanadium-containing solution can be measured by a known method. Examples include a method of detecting the potential of the electrolytic solution and the solution using a voltmeter or the like, and a method of measuring the hue or absorbance of the electrolytic solution and the solution using a spectrophotometer or the like.
以下、実施例によって本開示の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the present disclosure will be clarified through Examples, but the present disclosure should not be interpreted in a limited manner based on the description of the Examples.
［実施例１］
図１に示された基本構成を備えた製造設備を用いて、バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造をおこなった。始めに、原料粉末である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、予め濃度を調整した硫酸液と、３価のバナジウムを含む溶解液（バナジウム濃度１．７ｍｏｌ／Ｌ）とを溶解槽に投入し、６０℃にて６時間混合撹拌することにより、４価のバナジウムを含むバナジウム含有溶液（バナジウム濃度１．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度４．３ｍｏｌ／Ｌ）を得た。溶解槽への投入量は、五酸化バナジウム中のバナジウム（Ｖ５＋）と溶解液中のバナジウム（Ｖ３＋）とが、モル比で１：１となるように調整した。このバナジウム含有溶液を電解槽にて、５０ｍＡ／ｃｍ２の条件で電解還元することにより、平均価数３．５のバナジウムを含む電解液を得た。この電解液の一部を製品として、製品抜き出しラインから採取した後、さらに電解還元を続行して、平均価数３価のバナジウムを含む電解液（バナジウム濃度１．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度４．３ｍｏｌ／Ｌ）を得た。この電解液と五酸化バナジウムとを、バナジウム（Ｖ５＋）と溶解液中のバナジウム（Ｖ３＋）とが、モル比で１：１となるように溶解槽に投入して、電解還元を繰り返すことにより、実施例１のバナジウムレドックスフロー電池用電解液の連続製造をおこなった。
[Example 1]
An electrolytic solution for a vanadium redox flow battery was manufactured using a manufacturing facility having the basic configuration shown in FIG. First, raw material powder vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), a sulfuric acid solution whose concentration was adjusted in advance, and a solution containing trivalent vanadium (vanadium concentration 1.7 mol/L) were put into a dissolution tank. By mixing and stirring at 60° C. for 6 hours, a vanadium-containing solution containing tetravalent vanadium (vanadium concentration 1.7 mol/L, sulfuric acid concentration 4.3 mol/L) was obtained. The amount charged into the dissolution tank was adjusted so that the molar ratio of vanadium (V 5+ ) in vanadium pentoxide to vanadium (V 3+ ) in the solution was 1:1. This vanadium-containing solution was electrolytically reduced in an electrolytic cell under conditions of 50 mA/cm 2 to obtain an electrolytic solution containing vanadium with an average valence of 3.5. After a part of this electrolytic solution is collected as a product from the product extraction line, electrolytic reduction is further continued to produce an electrolytic solution containing vanadium with an average valence of 3 (vanadium concentration 1.7 mol/L, sulfuric acid concentration 4.0 mol/L). 3 mol/L) was obtained. This electrolytic solution and vanadium pentoxide are poured into a dissolution tank so that the molar ratio of vanadium (V 5+ ) to vanadium (V 3+ ) in the solution is 1:1, and electrolytic reduction is repeated. In this manner, the vanadium redox flow battery electrolyte of Example 1 was continuously produced.
［実施例２］
溶解槽への投入量を、五酸化バナジウム中のバナジウム（Ｖ５＋）と溶解液中のバナジウム（Ｖ３＋）とが、モル比で１：２となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電解液の連続製造をおこなった。
[Example 2]
Example 1 was repeated, except that the amount charged into the dissolution tank was adjusted so that the molar ratio of vanadium (V 5+ ) in vanadium pentoxide to vanadium (V 3+ ) in the solution was 1:2. In the same manner, the electrolytic solution of Example 2 was continuously produced.
［実施例３］
溶解槽への投入量を、五酸化バナジウム中のバナジウム（Ｖ５＋）と溶解液中のバナジウム（Ｖ３＋）とが、モル比で１：３となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電解液の連続製造をおこなった。
[Example 3]
Example 1 was repeated, except that the amount charged into the dissolution tank was adjusted so that the molar ratio of vanadium (V 5+ ) in vanadium pentoxide to vanadium (V 3+ ) in the solution was 1:3. In the same manner, the electrolytic solution of Example 3 was continuously produced.
［実施例４］
実施例４では、実施例１において、平均価数３．５のバナジウムを含む電解液を得た後、さらに電解還元を続行して平均価数２のバナジウムを含む溶解液を調整した。この電解還元により、陰極上に微量の付着物を確認した。得られた平均価数２価のバナジウムを含む溶解液（バナジウム濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度４．３ｍｏｌ／Ｌ）と、五酸化バナジウムとを、バナジウム（Ｖ５＋）と溶解液中のバナジウム（Ｖ２＋）とがモル比で１：１となるように溶解槽に投入し、６０℃にて６時間混合撹拌して還元溶解することにより、実施例４のバナジウムレドックスフロー電池用電解液（平均価数３．５価、バナジウム濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度４．３ｍｏｌ／Ｌを得た。
[Example 4]
In Example 4, after obtaining the electrolytic solution containing vanadium with an average valence of 3.5 in Example 1, electrolytic reduction was further continued to prepare a solution containing vanadium with an average valence of 2. Due to this electrolytic reduction, a small amount of deposits were observed on the cathode. The obtained solution containing vanadium with an average valence of 2 (vanadium concentration 1.6 mol/L, sulfuric acid concentration 4.3 mol/L) and vanadium pentoxide are combined with vanadium (V 5+ ) and vanadium in the solution. The vanadium redox flow battery electrolyte of Example 4 ( An average valence of 3.5, a vanadium concentration of 1.6 mol/L, and a sulfuric acid concentration of 4.3 mol/L were obtained.
実施例１－４に示されるように、本開示の製造方法及び製造装置によれば、高価な薬剤を使用することなく、効率的にバナジウムレドックスフロー電池用電解液を製造することができた。この結果から、本開示の優位性は明らかである。 As shown in Examples 1-4, according to the production method and production apparatus of the present disclosure, it was possible to efficiently produce an electrolyte for a vanadium redox flow battery without using expensive chemicals. From this result, the superiority of the present disclosure is clear.
［開示項目］
以下の項目のそれぞれは、好ましい実施形態を開示する。
[Disclosure items]
Each of the following items discloses preferred embodiments.
［項目１］
５価のバナジウムを含む原料粉末と、４価未満のバナジウムを含む溶解液と、を準備すること
この原料粉末と溶解液とを混合してバナジウム含有溶液を得ること
及び
このバナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得ること
を含み、
この電解液の一部を原料粉末の溶解液として使用する、バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
[Item 1]
Preparing a raw material powder containing pentavalent vanadium and a solution containing less than tetravalent vanadium; Mixing the raw material powder and the solution to obtain a vanadium-containing solution; and Electrolytically reducing this vanadium-containing solution. and obtaining an electrolyte;
A method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery, using a portion of this electrolyte as a solution for a raw material powder.
［項目２］
溶解液に含まれるバナジウムの平均価数がｘであり、このバナジウムのモル数がａであり、原料粉末に含まれる５価のバナジウムのモル数がｂであるとき、この原料粉末と溶解液とを、以下の関係式を満たす条件で混合する、項目１に記載のバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法。なお、式中、ａ及びｂは０を超える実数であり、ｘは２以上４未満の実数である。
（４－ｘ）×ａ≧ｂ
[Item 2]
When the average valence of vanadium contained in the solution is x, the number of moles of this vanadium is a, and the number of moles of pentavalent vanadium contained in the raw material powder is b, then this raw material powder and the solution The method for producing an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery according to
(4-x)×a≧b
［項目３］
この電解液の一部を溶解液として保存すること、をさらに含む項目１又は２に記載のバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
[Item 3]
The method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery according to
［項目４］
保存する電解液が平均価数２のバナジウムを含む、項目３に記載のバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
[Item 4]
The method for producing an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery according to item 3, wherein the electrolytic solution to be stored contains vanadium with an average valence of 2.
［項目５］
バナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得る電解槽と、この電解槽と循環可能に設けられた電解液の貯留槽と、この貯留槽を介して、電解槽にバナジウム含有溶液を供給可能に設けられた溶解槽と、この溶解槽に５価のバナジウムを含む原料粉末を供給する原料供給ラインと、電解液の一部を溶解液として溶解槽に供給する溶解液供給ラインと、を備えているバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造装置。
[Item 5]
An electrolytic cell that obtains an electrolytic solution by electrolytically reducing a vanadium-containing solution, an electrolytic solution storage tank that is provided to be able to circulate with this electrolytic cell, and a vanadium-containing solution that can be supplied to the electrolytic cell via this storage tank. A dissolving tank provided, a raw material supply line that supplies a raw material powder containing pentavalent vanadium to the dissolving tank, and a solution supply line that supplies a part of the electrolyte as a solution to the dissolving tank. Manufacturing equipment for electrolyte for vanadium redox flow batteries.
以上説明された方法及び設備は、レドックスフロー電池用電解液以外の用途にも適用されうる。 The method and equipment described above can be applied to uses other than electrolytes for redox flow batteries.
１・・・電解槽
１ａ・・・陰極セル
１ｂ・・・陽極セル
１ｃ・・・隔膜
２・・・貯留槽
３・・・溶解槽
４・・・陽極液槽
５・・・気液分離器
１０・・・原料供給ライン
１２・・・溶解液供給ライン
１４・・・第一循環ライン
１６・・・バナジウム含有溶液供給ライン
１８・・・第二循環ライン
２０・・・製品抜き出しライン
２２・・・陽極液供給ライン
２３・・・酸素抜き出しライン
1...
Claims (5)
上記原料粉末と上記溶解液とを混合してバナジウム含有溶液を得ること
及び
上記バナジウム含有溶液を電解還元して電解液を得ること
を含み、
上記電解液の一部を上記溶解液として使用する、バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法。 preparing a raw material powder containing pentavalent vanadium and a solution containing less than tetravalent vanadium; mixing the raw material powder and the solution to obtain a vanadium-containing solution; and electrolyzing the vanadium-containing solution. reducing to obtain an electrolyte;
A method for producing an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery, using a part of the electrolytic solution as the dissolving solution.
（４－ｘ）×ａ≧ｂ
（式中、ａ及びｂは０を超える実数であり、ｘは２以上４未満の実数である。） When the valence of vanadium contained in the solution is x, the number of moles of this vanadium is a, and the number of moles of pentavalent vanadium contained in the raw material powder is b, this raw material powder and the solution The method for producing an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery according to claim 1, wherein the following are mixed under conditions that satisfy the following relational expression.
(4-x)×a≧b
(In the formula, a and b are real numbers greater than 0, and x is a real number greater than or equal to 2 and less than 4.)
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