JP2023554493A - ポリアミド（ｐａ）ポリマーを含有する粉末材料（ｐ）及び付加製造のためのその使用 - Google Patents

ポリアミド（ｐａ）ポリマーを含有する粉末材料（ｐ）及び付加製造のためのその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分を示すポリアミド（ＰＡ）を含む粉末材料（Ｍ）から三次元（３Ｄ）物品、部品又は複合材料を製造する方法、並びにこのような粉末材料（Ｍ）に関する。本発明はまた、そのような方法から得られる３Ｄ物品、部品又は複合材料、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙、医用及び消費財における物品、部品又は複合材料の使用にも関する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月２１日出願の欧州特許出願第２０３０６６２７．９号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分を示すポリアミド（ＰＡ）を含む粉末材料（Ｍ）から三次元（３Ｄ）物品、部品又は複合材料を製造する方法、並びにこのような粉末材料（Ｍ）に関する。本発明はまた、そのような方法から得られる３Ｄ物品、部品又は複合材料、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙、医用及び消費財における物品、部品又は複合材料の使用に関する。
家庭用品からモーター部品に至るまで多くの物体は、単一の材料の塊から製造されるか、又はそれらは材料のより大きなブロックから粉砕又は彫刻される。物体を製造する別のアプローチは、材料の薄層を粉末として堆積し、次いでその上に別の層を付加し、続いて別の層を付加し、以降同様にしていくことである。この付加プロセスにより、より一般的には３Ｄ印刷として知られる付加製造（ＡＭ）という名前が生まれた。モーター部品から歯科インプラントに至るまで、市場に出回っている特別に設計された３Ｄ印刷製品の範囲は現在かなりの量である。それらは特にプラスチックを使用して製造することができる。付加製造は、確立された慣行を崩し、遠方の工場での大量生産に関する従来の仮定を覆すことが見込まれる。エンドユーザーに近い、少量の、又はさらには単一の物品の現地製造が実行可能になるであろう。
粉末の形態でポリマー部品材料を使用する既知のＡＭ方法に関連する基本的な制限の１つは、許容可能な密度及び機械的特性で３Ｄ部品／物体を印刷するために適切な一連の特性を示す材料の識別の欠如に基づいている。
ポリアミドの粉末は、３Ｄ物品を製造するために使用される。例えば、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、及びポリアミド６（ＰＡ６）を挙げることができる。これらのポリアミドは有利には、２８０℃より低い融解温度（Ｔｍ）を有し、従って溶融体でのそれらの合成及び加工のためのずっと広い温度領域を有し、それは先ず、合成及び加工においてより柔軟性を提供するが、劣化のために着色の低下した印刷部品ももたらす。しかしながら、これらのポリアミドは、例えば５０℃より低い低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、この温度を著しく超えると弾性率又は強度などのそれらの機械的特性が低下するので、そのため、高い耐熱性を必要とする用途においてそれらは不適当である。例えば、ＰＡ１２は４０℃のＴｇを有し、ＰＡ１１は４５℃のＴｇを有し、ＰＡ６は５０℃のＴｇを有する。さらに、これらのポリアミドは、使用される前に乾燥工程を必要とする。
従って、３Ｄ印刷によって物品を製造するために使用でき、自動車の内部及び外部（１００℃まで）のような用途において従来より生じる温度での弾性率及び強度など、高い耐熱性を必要とする用途において使用でき、しかも環境中に存在している湿度によって劇的に変化しないように、市販のポリアミドよりも高いＴｇを有するポリアミド粉末が必要とされている。また、市販のポリアミドほど湿気を吸収しないポリアミド粉末も必要とされている。また、このようなポリアミド粉末は、典型的に長い印刷時間の間のそれらの熱劣化を最小にするために、有利には、それらの低い融解温度（Ｔｍ）を維持するのがよい。
本発明のポリアミドは、特定の脂環式ジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、及び少なくとも１つの長鎖脂肪族ジカルボン酸の縮合をベースとしている。モノマーのこの組み合わせに由来するポリアミドは高いＴｇ温度を示し、同時に、それらの低いＴｍを維持し、これにより、それらは高い耐熱性を必要とする用途において３Ｄ印刷されて使用されるのに適していることを本出願人は確かに確認した。Ｐｒｉｎｃｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４（３）：３４７－３５０，１９７１において説明されているように、このような脂環式ジアミンは、３つの異なった幾何学配置、すなわちトランス／トランス、シス／シス及びシス／トランスにおいて存在する。つまり、出願人は、このようなモノマーが上記の有利な熱的特性（高いＴｇ、低いＴｍ）を有するポリアミドを調製する基本であることを理解するだけでなく、トランス／トランス異性体の特定のモル比だけが前記改良された熱的特性を実際にもたらすことができることも理解する。
米国特許第５，３６０，８９１号明細書（Ｈｕｅｌｓ）は、出発成分としてＩ．直鎖脂肪族ジカルボン酸；ＩＩ．ａ）３５～６０モル％のトランス，トランス－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－メタン；及びＩＩ．ｂ）６５～４０モル％の他の脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族又は芳香族ジアミンの反応生成物を含む無色且つ透明な、不定形に加工可能なポリアミドに関する。
米国特許出願公開第２０１５／００９９８４７号明細書（Ｅｖｏｎｉｋ）は、その一方が共重合単位としてビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）及び８～１８個のＣ原子を有する直鎖ジカルボン酸を有するポリアミドである２つのポリアミドのポリアミドブレンドを含む、組成物に関する。
米国特許第８，３９９，５５７号明細書（Ａｒｋｅｍａ）は、２つのタイプの単位：（Ａ１）少なくとも１つの脂環式単位を含むアミド単位と（Ａ２）可撓性エーテル単位とを含むコポリマー１～９９重量％を含む透明なブレンド又は合金に関し、ここで、脂環式ジアミンは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）又は２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）から選択することができる。
これらの３つの文献のいずれも、３Ｄ印刷を使用して３Ｄ物体を製造するための、粉末形態でのこのようなポリアミドの使用について記載していない。
式（Ｉ）：
Figure 2023554493000001
 の繰り返し単位（ＲＰＡ）を含む少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ポリマーを含む粉末材料（Ｍ）、並びにこのような粉末材料（Ｍ）から３Ｄ物体（すなわち物品、部品又は複合材料）を製造する方法が本明細書に開示され、
ここで、
・ｎが７～３０の間、好ましくは１１～１８の間、さらにより好ましくは１２～１６の間で変化し、
・ＰＡ中の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の総モル数を基準として４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％だが５０モル％未満、より好ましくは３０～５０モル％の間、３１～４９モル％の間又は３２～４８モル％の間がトランス／トランス配置にある。
「ｎが７～３０の間で変化する」という表現は、ｎが７又は３０に等しい場合があることを意味し、言い換えれば、本開示において、範囲の端点は請求される範囲に含まれる。
本発明の粉末材料（Ｍ）は、ポリマー成分（Ｐ）（すなわち少なくとも、本明細書に記載のＰＡ）を含み、それはまた、追加の成分、例えば流動助剤／試剤（Ｆ）又は添加剤（Ａ）を含むことができる。
本発明の粉末材料（Ｍ）は、球形状などの規則的形状、又は複合形状を有することができる。材料（Ｍ）は、ペレット又は粗い粉末の形態でポリマー成分（Ｐ）を粉砕／ミル粉砕又は溶解／沈殿させることによって得ることができる。
本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分の任意の１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。
第１の態様では、本発明は、粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、例えば粉末の電磁放射によって後続の層を堆積する前に各層を選択的に焼結する工程とを含む、三次元（３Ｄ）物品、部品又は複合材料を製造する方法に関する。
本発明の付加製造方法は好ましくは、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、高速焼結（ＨＳＳ）、高速レーザー焼結（ＨＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）からなる群から選択される。
付加製造方法は、通常、３Ｄプリンターを使用して行われる。
ＳＬＳ ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐとして又は３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓから商品名ＰｒｏＸ又はｓＰｒｏとして入手できる。
ＭＪＦ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名Ｍｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎとして入手できる。
また、粉末材料（Ｍ）を使用して、例えばＩｍｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｏｂｊｅｃｔｓが開発したＣＢＡＭプロセスにおいて繊維複合材料を製造することもできる。
一実施形態によれば、層を印刷する工程は、粉末材料（Ｍ）の電磁放射、例えば電磁ビーム源などの高出力レーザー源による粉末材料（Ｍ）の選択的焼結を含む。
３Ｄ物体／物品／部品は、基材、例えば水平基材及び／又は平面基材上に構築することができる。基材は、全ての方向、例えば水平方向又は垂直方向に移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセス中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を例えば下げることができる。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、支持構造体を製造することに存する工程をさらに含む。このような実施形態によれば、３Ｄ物体は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体は、両方とも同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、複数の状況において有用であり得る。例えば、とりわけこの３Ｄ物体が平面でない場合、造形された３Ｄ物体のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体に十分な支持を提供するのに有用であり得る。これは、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体を維持するために使用される温度がポリマー成分、例えばポリアミドの再凝固温度よりも低い場合に特に当てはまる。
３Ｄプリンターは、両方とも所定の特定の温度に維持される焼結チャンバ及び粉末床を含み得る。
印刷される粉末材料（Ｍ）は、融解温度（Ｔｍ）より低い加工温度（Ｔｐ）に予熱することができる。Ｔｐは、粉末のガラス転移（Ｔｇ）温度より低いか又はそれを超え得る。例として、本発明のいくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、Ｔｐ＜Ｔｇ＋４０（式中、Ｔｇは、ＰＡポリマーのガラス転移温度である）である加工温度（Ｔｐ）で、（例えば、粉末の電磁放射線によって）粉末層の選択されたエリアの焼結の前に、例えばＳＬＳプリンターの粉末床において、加熱される。粉末材料（Ｍ）の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ材料の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づいて且つポリマー劣化を回避するために選択される。
本発明の第２の態様によると、本発明は、粉末材料（Ｍ）それ自体に関する。このような粉末材料（Ｍ）は、付加製造（ＡＭ）のために適しており、とりわけ３Ｄ印刷のために使用することができる。また、それはコーティングにおいて又は複合強化剤として使用することができる。
本発明の粉末材料（Ｍ）は、少なくとも１つのポリマー成分（Ｐ）、すなわち少なくとも１つのＰＡを含む。つまり、粉末材料（Ｍ）のポリマー成分（Ｐ）は、以下に記載される１種以上のＰＡを含み得る。これはまた、本明細書に記載のＰＡポリマーとは異なる少なくとも１種の追加のポリマー材料、すなわち少なくとも１種のポリマー又はコポリマーも含み得る。この追加のポリマー材料は、例えば、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）ポリマー、例えばポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）ポリマーのホモポリマー、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、例えばポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）ポリマー又はポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマー、及びポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーからなる群から選択されることができる。また、この追加のポリマー材料は、本明細書に記載のＰＡと異なるポリアミド（ＰＡ＊）、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１又はＰＡ１２であり得る。
本明細書で説明されるＰＡは、式（Ｉ）：
Figure 2023554493000002
 の繰り返し単位（ＲＰＡ）を含み、
式中、
・ｎが７～３０の間、好ましくは１１～１８の間、さらにより好ましくは１２～１６の間で変化し、例えばｎは１４に等しく、
・ＰＡ中の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の総モル数を基準として４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％だが５０モル％未満、より好ましくは３０～５０モル％の間、３１～４９モル％の間又は３２～４８モル％の間がトランス／トランス配置にある。
従って、本開示のポリアミド（ＰＡ）は、繰り返し単位（ＲＰＡ）に本質的に存するホモポリアミド又は繰り返し単位（ＲＰＡ）と、繰り返し単位（ＲＰＡ）と異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡ）とを含むコポリアミド（ＰＡ）であり得る。より正確には、「ポリアミド」という表現は、これによって、繰り返し単位（ＲＰＡ）に存するホモポリアミド、並びにこれを含むコポリアミドを称するために用いられ、例えば式（ＩＩ）：
Figure 2023554493000003
 の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）であって、反応混合物中のＰＡＣＭの総モル数を基準として少なくとも３０モル％のＰＡＣＭがトランス／トランス配置にある、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）に由来する繰り返し単位（ＲＰＡ）と、式（ＩＩＩ）：
Figure 2023554493000004
 （式中、ｎは７～３０の間、好ましくは１１～１８の間、さらにより好ましくは１２～１６の間で変化する）の二酸を含むコポリアミドを称するために用いられる。式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、ｎは最も好ましくは１４に等しい。
例えば、本発明のＰＡは、他の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡ）を含むことができ、ブロックで、交互に又は不規則に配置され得る。
本明細書に記載の実施形態によると、ＰＡは繰り返し単位（ＲＰＡ）からなる、又はから本質的になる。「から本質的になる」という表現は、Ｐａが、繰り返し単位（ＲＰＡ）を含み、並びにＰＡポリマーにおける繰り返し単位（ＲＰＡ）＋（Ｒ＊ＰＡ）の総モル数を基準として、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは３モル％未満、さらにより好ましくは１モル％未満の、繰り返し単位（ＲＰＡ）とは異なる他の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡ）を含むことを意味する。
ポリアミド（ＰＡ）が繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡ）を含むとき、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡ）は、例えば式（ＩＶ）及び／又は式（Ｖ）：
Figure 2023554493000005
 で表され得、
式中、
Ｒ１は、結合、１つ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み且つハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、スルホ（－ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６～Ｃ１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１５アルキル及びＣ６～Ｃ３０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ又はＳ）を任意選択的に含み且つハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、スルホ（－ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６～Ｃ１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ２０アルキル及びＣ６～Ｃ３０アリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ及びＳ）を任意選択的に含み且つハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、スルホ（－ＳＯ３Ｍ）（例えば、式中、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣａである）、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ６～Ｃ１５アリールオキシ及びＣ６～Ｃ１５アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換された直鎖又は分岐Ｃ２～Ｃ１４アルキルからなる群から選択される。
本発明のポリアミド（ＰＡ）は、５，０００ｇ／モル～４０，０００ｇ／モル、例えば７２，０００ｇ／モル～３５，０００ｇ／モル又は９，０００～３０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し得る。数平均分子量Ｍｎは、以下の式（１）：
Figure 2023554493000006
 （式中、［ＥＧｉ］はｍｍｏｌ／ｋｇ単位でのＰＡの末端基の濃度である）を用いて、より正確にはアミン末端基の濃度及び酸末端基の濃度を測定する公知の方法を用いて決定することができる。末端基は、特に、末端基の濃度を測定して所定重量のサンプルの中のＰＡのモル数を決定することにより、ＰＡポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を評価するために使用されるＰＡポリマー鎖のそれぞれの末端の部位である。プロセス中のエンドキャッピング剤の考えられる使用に応じて、ＰＡは、例えば、モノマー及び／又はエンドキャッピング剤に由来する末端基を有し得る。しばしば、ＰＡは、ジアミンと二酸との間の重縮合反応によって製造され、その結果、末端基は一般的にアミン基と酸基とを含む。しかしながら、エンドキャッピング剤（安息香酸又は酢酸など）が使用されるとき、残りのアミン基は、ベンズアミド又はアセトアミド末端基に少なくとも部分的に変換され得る。
アミン及び酸基の濃度は、電位差滴定法によって決定することができる。しかしながら、末端基の濃度を決定するために任意の適切な方法を使用することができる。例えば、ＮＭＲも使用することができる。
いくつかの実施形態では、ＰＡは、
－ 式（ＩＩ）：
Figure 2023554493000007
 の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）であって、反応混合物中のＰＡＣＭの総モル数を基準として少なくとも３０モル％のＰＡＣＭがトランス／トランス配置にある、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）と、
－ 式（ＩＩＩ）：
Figure 2023554493000008
 （式中、ｎは７～３０の間、好ましくは１１～１８の間、さらにより好ましくは１２～１６の間で変化し、例えばｎは１４に等しい）の二酸を含む反応混合物の縮合物である。
いくつかの好ましい実施形態では、ＰＡは、
－ 少なくとも５モル％の式（ＩＩ）：
Figure 2023554493000009
 の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）（又は少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも３５モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９８モル％のＰＡＣＭ）であって、
反応混合物中のＰＡＣＭの総モル数を基準として少なくとも３０モル％のＰＡＣＭがトランス／トランス配置にある、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を含有する少なくとも１つのジアミン成分と、
－ 少なくとも５モル％の式（ＩＩＩ）：
Figure 2023554493000010
 （式中、ｎは７～３０の間、好ましくは１１～１８の間、さらにより好ましくは１２～１６の間で変化し、例えばｎは１４に等しい）の二酸、又はその誘導体
（又は少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも３５モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％又は少なくとも９８モル％のＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ）を含有する少なくとも１つのジカルボン酸成分を含む反応混合物の縮合物である。
表現「その誘導体」は、表現「ジカルボン酸」と組み合わせて用いられる場合、重縮合条件で反応を受けてアミド結合を生成するいずれの誘導体も意味することが意図される。アミド形成誘導体の例としては、そのようなカルボン酸のモノ－又はジメチル、エチル又はプロピルエステルなどのモノ－又はジアルキルエステル；そのモノ－又はジアリールエステル；その一酸又は二酸ハロゲン化物；そのカルボン酸無水物及びその一酸又は二酸アミド、モノ－又はジカルボキシレート塩が挙げられる。
式（ＩＩ）のＰＡＣＭモノマーは、重縮合反応に関与するＰＡＣＭの総モル数を基準として、重縮合反応に関与するモノマーの少なくとも３０モル％がトランス／トランス配置にあるようなものである。このような特徴は、付加製造（３Ｄ印刷）のために好適となる熱的特性を有し、とりわけ疎水性であり且つ高いガラス転移温度（好ましくは９０℃超）及び低い融点（好ましくは２５５℃未満）を有するＰＡポリマーを調製するための基本的特徴であり、これは印刷時に良い加工を確実にし、それらはＰＡ１２（Ｔｇ＜５０℃）、ＰＡ１１（Ｔｇ＜５０℃）及びＰＡ６（Ｔｇ＜６０℃、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｙｌｉｃ））など、大部分の市販のポリアミドから有利に区別されることを本発明者は理解する。また、本明細書に記載のＰＡは有利には、４重量％より低い水吸収率を示し、これは高いガラス転移温度を維持することに寄与する。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のＰＡＣＭモノマーは、反応に関与するＰＡＣＭの総モル数を基準として、重縮合反応に関与するモノマーの少なくとも３０モル％だが５０モル％未満、例えば少なくとも３１モル％、少なくとも３２モル％、少なくとも３３モル％、少なくとも３４モル％、又は少なくとも３５モル％がトランス／トランス配置にあるようなものである。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のＰＡＣＭモノマーは、反応に関与するＰＡＣＭの総モル数を基準として、重縮合反応に関与するモノマーの最大で５０モル％、例えば最大で４９モル％、最大で４８モル％、最大で４７モル％、最大で４６モル％、又は最大で４５モル％がトランス／トランス配置にあるようなものである。いくつかの実施形態では、重縮合反応に関与する式（ＩＩ）のＰＡＣＭモノマーの４０モル％±４モル％がトランス／トランス配置にある。いくつかの他の実施形態では、重縮合反応に関与する式（ＩＩ）のＰＡＣＭモノマーの４０モル％±３モル％がトランス／トランス配置にある。
式（ＩＩＩ）の二酸は、例えば、ノナジオン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）７－ＣＯＯＨ］、デカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）８－ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）９－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨ］、トリデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１１－ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１２－ＣＯＯＨ］、ペンタデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１３－ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１４－ＣＯＯＨ］、ヘプタデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１５－ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１６－ＣＯＯＨ］及びノナデカンジオン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１７－ＣＯＯＨ］からなる群から選択されることができる。式（ＩＩＩ）の二酸は好ましくは、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸及びオクタデカン二酸、さらにより好ましくはテトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸及びオクタデカン二酸からなる群から選択される。より好ましくは、式（ＩＩＩ）の二酸はヘキサデカン二酸である。
本発明のポリアミド（ＰＡ）は例えば、少なくとも５モル％の、例えば上記のＰＡＣＭに由来する繰り返し単位（ＲＰＡ）、及び少なくとも１つのジカルボン酸ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（式中、ｎは７～３０の間で変化する（７と３０を含む））、例えば少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、少なくとも約４０モル％、少なくとも約４５モル％、少なくとも約５０モル％、少なくとも約５５モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも９８モル％含むことができる。
本開示のポリアミド（ＰＡ）は、繰り返し単位（ＲＰＡ）に本質的に存するポリアミドであり得る。このような場合、ポリアミドは、２モル％未満の、繰り返し単位（ＲＰＡ）とは明確に異なる繰り返し単位、例えば１モル％未満、０．５モル％未満又はさらに０．１モル％未満の、繰り返し単位（ＲＰＡ）とは明確に異なる繰り返し単位を含む。
いくつかの実施形態では、ＰＡはコポリアミドである。このような場合、縮合混合物は、
－ 少なくとも１つのジカルボン酸成分若しくはその誘導体、及び少なくとも１つのジアミン成分、
－ 少なくとも１つのアミノカルボン酸、並びに／又は
－ 少なくとも１つのラクタム
からなる群から選択される少なくとも１つの追加成分をさらに含むことができる。
この実施形態によれば、ジカルボン酸成分は、少なくとも２つの酸性部分－ＣＯＯＨを含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。この実施形態によれば、ジアミン成分は、少なくとも２つのアミン部分－ＮＨ２を含む多様な脂肪族又は芳香族成分の中で選択することができる。
例えば、ジカルボン酸成分は、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレン、ナフタリンジカルボン酸、４，４’－ビ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－スルホフタル酸、及びそれらの混合物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択され、ジアミン成分は、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアモノ（ｄｉａｍｏｎｏ）ペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクトアン（ｏｃｔｏａｎｅ）、１，１０－ジアミンデカン、１，１２－ドデカンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ（ＣＨ２）３－ＮＨ２、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ラクタムは、カプロラクタム、ラウロラクタム及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。アミノ酸は、１，１１－アミノウンデカン酸、４－アミノメチルシクロヘキサン酸からなる群から選択されてもよい。
本明細書で記載されるポリアミド（ＰＡ）は、ポリアミドの合成に適応した任意の従来法によって調製することができる。
優先的には、本発明のポリアミドは、モノマーを４０重量％未満の水、優先的には３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満の存在下で、優先的には水を加えずに、少なくともＴｍ＋１０℃の温度（Ｔｍはポリアミドの融解温度である）まで加熱して反応させることによって調製される。
本明細書で記載されるポリアミド（ＰＡ）は有利には、無溶媒プロセスによって、すなわち、溶媒の非存在下で、溶融体として行われる方法によって調製することができる。縮合が無溶媒である場合、反応は、モノマーに対して不活性な材料でできた装置で実施することができる。この場合に、装置は、モノマーの十分な接触を提供するために選択され、この装置では、揮発性反応生成物の除去が実行可能である。好適な装置としては、撹拌反応器、押出機及び混錬機が挙げられる。
本発明の粉末材料（Ｍ）は、上述した少なくとも１つのＰＡポリマーを含む１つのポリマー成分（Ｐ）を含む。本発明の粉末材料（Ｍ）は、１種以上のポリマーに本質的に存することができ、例えばこれは、本明細書に記載の１種のＰＡポリマーに本質的に存することができ、或いはこれは、追加の成分、例えば後述する流動助剤／試剤（Ｆ）、及び／又は１種以上の添加剤（Ａ）もさらに含むことができる。本発明の粉末材料（Ｍ）が追加の成分を含む場合、それらは、粉砕工程の前、最中、又は後に、本明細書に記載のポリマー成分に添加又はブレンドすることができる。
本発明のＰＡは有利には半結晶性である。好ましくは、ＰＡは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＩＳＯ１１３５７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査で決定されるときに、最高で２５５℃の、好ましくは最高で２５０℃の、より好ましくは最高で２４０℃の又は最高で２３５℃の融点（Ｔｍ）を有する。
ＰＡは、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも１９０℃の融点（Ｔｍ）を有することができる。
好ましくは、ＰＡは、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＩＳＯ１１３５７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査で決定されるときに、少なくとも９０℃の、好ましくは少なくとも１００℃の、より好ましくは少なくとも１１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
ＰＡは、最高で１７０℃、最高で１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
一実施形態によれば、本発明のＰＡの、２３℃の水中への浸漬による飽和での水吸収率は４重量％未満である。この実施形態によれば、本発明のＰＡの、例えば２３℃の水中への浸漬による飽和での水吸収率は３．５重量％未満、３．０重量％未満、又は２．５重量％未満であり得る。２３℃での水吸収率は、例えばＩＳＯ５２７に従って成形したその乾燥状態（０．２重量％未満の含水率）の試験片を準備し、これを一定重量になるまで２３℃の脱イオン水中に浸漬することによって決定することができる。水吸収率は、式：
Figure 2023554493000011
 に従って計算され、式中、Ｗ吸水前は、元の乾燥状態で成形された試験片の重量であり、Ｗ吸水後は、吸水後の成形された試験片の重量である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱で測定される、１５０μｍ未満のｄ９０値を有する。一実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１２０μｍ未満、好ましくは１１０μｍ未満又は１００μｍ未満のｄ９０値を有する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱で測定される、０．１μｍより大きいｄ１０値を有する。好ましい実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、０．５μｍより大きい、好ましくは１μｍより大きい又は２μｍより大きいｄ１０値を有する。
本発明のいくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、５μｍ～８０μｍの間、好ましくは７μｍ～７５μｍの間、又は９μｍ～７０μｍの間又は１１μｍ～６５μｍの間に含まれるｄ５０値を有する。そのような粒子サイズ分布を有する粉末材料（Ｍ）は例えば、複合材料及びコーティングの選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、強化によく適している。
本発明のいくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱で測定される１９５μｍ未満のｄ９９値を有する。好ましい実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１９０μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満又は１７０μｍ未満のｄ９９値を有する。
一実施形態によれば、本発明の粉末材料（Ｍ）は、粉末材料（Ｍ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％のポリマー成分（Ｐ）、例えば少なくとも６０重量％のポリマー成分（Ｐ）、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％の、本明細書に記載のポリマー成分（Ｐ）を含む。
一実施形態によれば、ポリマー成分（Ｐ）は、粉末の総重量を基準として少なくとも５０重量％の本明細書に記載のＰＡ、例えば少なくとも６０重量％の本明細書に記載のＰＡＳ、少なくとも７０重量％、少なくともの８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％の本明細書に記載のＰＡを含む。
ポリマー成分（Ｐ）の粉砕工程、特に本明細書に記載のＰＡの粉砕工程の前、最中、又は後に、付加製造のために粉末を使用する前に、追加の成分をポリマー成分（Ｐ）に特に添加することができる。例えば、さらなる成分は流動剤（Ｆ）であり得る。この流動剤（Ｆ）は例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。ヒュームドアルミナは、商標名ＳｐｅｃｔｒａＡｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。
本発明の一実施形態によれば、粉末材料（Ｍ）は、粉末の総重量を基準として０．０１～１０重量％の流動剤（Ｆ）、例えば０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１種の流動剤（Ｆ）、例えば少なくともヒュームドシリカ又はフュームドアルミナを含む。
これらのシリカ又はアルミナは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカ又はアルミナについては通常、５～５０ｎｍ）で構成される。これらの一次粒子は、結合して凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカ又はアルミナは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
また、本発明の粉末材料（Ｍ）は、１種以上の添加剤（Ａ）、例えば、充填剤（炭素繊維、ガラス繊維、粉砕炭素繊維、粉砕ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、ウォラストナイト、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤、及び電磁吸収剤からなる群から選択される添加剤も含むことができる。これらの任意選択的な添加剤（Ａ）の具体的な例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
本発明の粉末材料（Ｍ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンフリー難燃剤などの難燃剤も含み得る。
本発明の別の実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、粉末の総重量を基準として０．０１～３０重量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）、例えば０．０５～２５重量％、０．１～２０重量％、又は０．１５～１０重量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
一実施形態によれば、本発明の粉末材料（Ｍ）は、
－ 少なくとも５０重量％のポリマー成分（Ｐ）と、
－ ０．０１重量％～１０重量％、０．０５～８重量％、０．１～６重量％、又は０．１５～５重量％の少なくとも１種の流動剤（Ｆ）と、
－ 任意選択的な少なくとも１種の添加剤（Ａ）、例えば、充填剤（炭素繊維、ガラス繊維、粉砕炭素繊維、粉砕ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、ウォラストナイト、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びハロゲンフリー難燃剤など）、造核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融着剤、及び電磁吸収剤からなる群から選択される添加剤と、
を含み、％は粉末の総重量基準である。
第３の態様では、本発明は、三次元部品の層状製造方法において使用するための粉末材料（Ｍ）を製造する方法を目的とし、ここで、細粉は、
－ 粗い粉末又は粒質物から粉砕すること、
－ 溶媒中への粗い粉末又は粒質物の溶解と、その後の、溶媒からの沈殿プロセス、
－ 不混和性ポリマーブレンドの押出による乳化及び選択的洗浄、
－ 小さい直径のフィラメントの形態でのポリマーの押出及び小片へのフィラメントの切断、
－ 粗い粉末又は粒質物から得られる溶融体からの溶融噴霧又は噴霧乾燥
によって製造される。
本発明の粉末材料（Ｍ）は、ポリマー成分（Ｐ）を粉砕する工程、とりわけ本明細書に記載のＰＡポリマーを粉砕する工程によって得ることができる。
また、例えば本発明の付加製造方法において使用される粉末材料（Ｍ）は、
工程１’）ポリマー成分（Ｐ）を粉砕する、特に本明細書に記載のＰＡポリマーを粉砕する工程と、
工程２’）工程１’）からのポリマー成分（Ｐ）を任意選択的な成分、例えば少なくとも１種の流動剤（Ｆ）とブレンドする工程と、
によって得ることができる。
或いは、例えば本発明の付加製造方法で使用される粉末材料（Ｍ）は、
工程１’’）ポリマー成分（Ｐ）を任意選択的な成分、例えば少なくとも１種の流動剤（Ｆ）とブレンドする工程と、
工程２’’）工程１’’）からのブレンドを粉砕する、特に本明細書に記載のＰＡＳポリマーを粉砕する工程と、
によって得ることができる。
粉砕工程は、ピン付きディスクミル、分級機付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミル及び分級機、ピン／ピン－ビーターミル若しくは湿式粉砕ミル又はこうした装置の組み合わせで行うことができる。粉砕工程の温度は、粉砕を容易にするために調節することができる。粉砕工程は、ドライアイス、液体窒素など、粗い又は粒質物又は粉末の温度を冷却する添加剤の存在下で行うことができる。粉砕前の粗い又は粒質物又は粉末の温度は、室温未満、０℃未満、－２０℃未満、－５０℃未満、又はさらに－１００℃未満であり得る。
粉砕された粉末材料は、好ましくは、空気分離器又は分級機で分離又はふるい分けされて、所定の画分スペクトルを得ることができる。粉末材料（Ｍ）は、好ましくは、プリンターで使用する前にふるい分けされる。ふるい分けは、適切な装置を使用して、２００μｍ超、１５０μｍ超、１４０μｍ超、１３０μｍ、１２０μｍ、１１０μｍ、又は１００μｍ超の粒子を除去することに存する。
また、粉末材料（Ｍ）は、モノヒドロキシルのようなアルコール（例：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びそれらの立体異性体…）及びグリコールなどのポリヒドロキシルなどの溶媒中へのＰＡペレット／粗い粉末の溶解と、その後、温度制御によって又は非溶媒中への浸漬によって制御される沈殿とを含むプロセスによって得ることができる。
第４の態様では、本発明は、本発明の付加製造方法から得られる、本明細書に記載のＰＡを含む三次元（３Ｄ）物品、部品又は複合材料、並びに石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙、医用及び消費財における前記物品、部品、又は複合材料の使用にも関する。
自動車用途に関しては、前記物品は、受け皿（例えば油受け）、パネル（例えば、クォーターパネル、トランク、フードを含むがそれらに限定されない、外装体パネル；並びに、ドアパネル及びダッシュパネルを含むがそれらに限定されない、内装体パネル）、サイドパネル、ミラー、バンパー、バー（例えば、トーションバー及びスウェイバー）、ロッド、サスペンション構成部品（例えば、サスペンションロッド、板ばね、サスペンションアーム）、並びにターボチャージャー構成部品（例えばハウジング、ボリュート、圧縮機ホイール及びインペラー）、パイプ（例えば燃料、冷却剤、空気、ブレーキ液を運ぶための）であることができる。石油及びガスの用途に関しては、前記物品は、ダウンホール掘削管、金属保護ライナー及びコーティング、化学薬品注入管、海底アンビリカル及び油圧制御ラインなどの、採掘構成部品であることができる。前記物品は、携帯用電子装置構成部品であることもできる。
一実施形態によれば、本発明の付加製造プロセスから得られる複合材料は、連続繊維強化熱可塑性複合材料である。繊維は、炭素、ガラス、又はアラミド繊維などの有機繊維から構成され得る。
第５の態様では、本発明は、付加製造、好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）を使用する３Ｄ物体の製造のための、本明細書に記載の粉末材料（Ｍ）の使用に関する。
本発明は、これから、以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実験の項
原材料
ＰＡＣＭ：名称ＤｉｃｙｋａｎとしてＢＡＳＦから市販されている４，４’－メチレン－ビス－シクロヘキシルアミン、４５～５０モル％のトランス／トランス異性体
ＰＡＣＭ＊：名称Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＰＡＣＭとしてＥｖｏｎｉｋから市販されている４，４’－メチレン－ビス－シクロヘキシルアミン、１７～２４モル％のトランス／トランス異性体
Ｃ１４二酸：Ｃａｔｈａｙ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．から市販されているテトラデカン二酸
Ｃ１５二酸：Ｃａｔｈａｙ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．から市販されているペンタデカン二酸
Ｃ１６二酸：Ｃａｔｈａｙ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．から市販されているヘキサデカン二酸
Ｃ１８二酸：Ｅｌｅｖａｎｃｅから市販されているオクタデカン二酸
ＰＡ１２：Ｅｖｏｎｉｋから市販されている
ＰＡ６：Ｄｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている
合成実施例
ＰＡＣＭとＣ１４、Ｃ１５、Ｃ１６又はＣ１８二塩基酸のどれかとの溶融重縮合から４つのポリアミドを合成した。
ＰＡＣＭ．１６（本発明）の合成：
９５．５ｇ（０．４５モル）のＰＡＣＭ、１２８．４ｇ（０．４４モル）のＣ１６二酸、及び次亜リン酸ナトリウム一水塩の水溶液（５％ｗｔ、２ｍｍｏｌ）４．１６ｇを機械攪拌機を備えたステンレス鋼反応器内に導入した。反応器を窒素でパージし、反応器内の温度を２７５℃まで徐々に上昇させた。反応は大気圧で進行した。縮合水並びに触媒溶液からの水を蒸留除去した。反応混合物を２７５℃に３０分間維持した。次に、得られたポリマーをストランドとして放出し、ペレット化した。
ＰＡＣＭ．１４、ＰＡＣＭ．１５、ＰＡＣＭ．１８（本発明）の合成：
ＰＡＣＭ．１６の場合と同じ手順をこれらのポリアミドの調製のために用いた。
ＰＡＣＭ＊．１６（比較例）の合成：
ＰＡＣＭ．１６の場合と同じ手順をこのポリアミドの調製のために用いたが、ただし、１７～２４モル％のトランス／トランス異性体濃度を有するＰＡＣＭを使用した（ＰＡＣＭ＊と呼ばれる）。
ポリマー成分の特性評価
末端基分析によるＭｎの決定
ポリアミドの末端基、アミン末端基（－ＮＨ２）及びカルボン酸末端基（－ＣＯＯＨ）は、電位差滴定法により求められ、単位ｍｍｏｌ／ｋｇで表される。次に、数平均分子量が式（１）によって求められ、単位ｇ／モルで表される。末端基の濃度及び計算されたそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ下記の表１及び２に示す。
Figure 2023554493000012
ＤＳＣ
ＤＳＣ分析は、ＤＳＣ ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＩＳＯ１１３５７に準拠して行い、データは、２回の加熱と１回冷却の手法によって収集した。用いられたプロトコルは下記である：２０．００℃／分で３０．００℃から３００．００℃までの１回目の加熱サイクル；５分間等温；２０．００℃／分で３００．００℃から３０．００℃までの１回目の冷却サイクル；２０．００℃／分で３０．００℃から３００．００℃までの２回目の加熱サイクル。溶融温度（Ｔｍ）は１回目と２回目の加熱サイクルの間に記録され、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は冷却サイクル中に記録され、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２回目の加熱サイクル中に記録される。
水吸収率
ポリアミド試験片をその乾燥状態（０．２重量％未満の水分率）でＩＳＯ５２７に従って成形し、次に、一定重量に達するまで、２３℃の脱イオン水に浸漬した。水吸収率は、式：
Figure 2023554493000013
 に従って計算され、式中、Ｗ吸水前は、元の乾燥状態で成形された試験片の重量であり、Ｗ吸水後は、吸水後の成形された試験片の重量である。
結果
Figure 2023554493000014
表１に示されるように、ＰＡＣＭ＊とＣ１６二酸との縮合の結果として得られるＰＡＣＭ＊．１６ポリマーは、融点及び結晶点を有さない。それは非晶質である。
全ての本発明のポリアミドは有利には、４％未満の水吸収率を示す。
粉末の調製及び特性決定
ＰＡＣＭ．１６及びＰＡＣＭ＊．１６は、以下のようにＰＳＤになるまで、衝撃粉砕機（ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ ６８５０ フリーザー／ミル）でミル粉砕によって粉末に変えられた：
・５＜ｄ５０＜８０ミクロン、及び
・ｄ９０＜１５０ミクロン。
ウェットモード（１２８チャネル、０．０２１５～１４０８μｍ）のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ 分析器上でのレーザー散乱技術による平均３回の実施により、粒子サイズをポリマーで決定した。使用した溶媒は、屈折率１．３８のイソプロパノールであり、粒子は１．５９の屈折率を有すると仮定した。超音波モードが可能にされ（２５Ｗ／６０秒）、流量は５５％に設定された。
次に、２つの粉末をＮ２下で１５時間の間２００℃に加熱した（すなわちＴｍより２０～３０℃低い、ＳＬＳによって付加製造中に粉末床に典型的に適用される条件）。
非常に長い熱処理後に、ＰＡＣＭ＊．１６の粉末床は溶融し、２０℃に冷却した時に固体ブロックが得られる。反対にＰＡＣＭ．１６は目視で粉末のままであり、粉末は、へらで緩やかな撹拌によって容易に分散させることができる。これは、粒子の凝結（すなわち、望ましくない焼結）が非常にわずかしか生じないことを実証し、これは、印刷中の形状の正確さ、印刷部品の周りの未使用粉末の簡単な除去、及び粉末の再使用可能性を確実にするためにきわめて重要である。

Claims (15)

  1. 三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料を製造する方法であって、
    ａ）式（Ｉ）：
    Figure 2023554493000015
     の繰り返し単位（ＲＰＡ）を含む少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ポリマーであって、
    式中、
    ・ｎは、７～３０の間で変化し、
    ・ＰＡ中の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の総モル数を基準として４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の少なくとも３０モル％がトランス／トランス配置にある、少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ポリマーを含む粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、
    ｂ）後続の層の堆積前に層を印刷する工程と
    を含む方法。
  2. 工程ｂ）が前記粉末の電磁放射の手段による選択的焼結を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＰＡが、
    － 式（ＩＩ）：
    Figure 2023554493000016
     の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）であって、反応混合物中のＰＡＣＭの総モル数を基準として少なくとも３０モル％のＰＡＣＭがトランス／トランス配置にある、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）と、
    － 式（ＩＩＩ）：
    Figure 2023554493000017
     の二酸又はその誘導体
    （式中、ｎは７～３０の間で変化する）を含む反応混合物の縮合物である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ＰＡは、ｎが１１～１８の間で変化するものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ＰＡは、前記ＰＡ中の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の総モル数を基準として４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の少なくとも３０モル％及び５０モル％未満がトランス／トランス配置にあるものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ＰＡが、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＩＳＯ１１３５７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査で決定されるときに、最高で２５５℃の、好ましくは最高で２５０℃の、より好ましくは最高で２４０℃の又は最高で２３５℃の融点（Ｔｍ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ＰＡが、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、ＩＳＯ１１３５７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査で決定されるときに、少なくとも９０℃の、好ましくは少なくとも１００℃の、より好ましくは少なくとも１１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ＰＡの、２３℃の水中への浸漬による飽和での水吸収率が４重量％未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 式（Ｉ）：
    Figure 2023554493000018
     の繰り返し単位（ＲＰＡ）を含む少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ポリマーであって、
    式中、
    ・ｎが７～３０の間で変化し、
    ・前記ＰＡ中の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の総モル数を基準として４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の少なくとも３０モル％がトランス／トランス配置にある、少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ポリマーを含み、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、５～８０μｍの範囲のｄ５０値を有する、粉末材料（Ｍ）。
  10. ＰＡのペレットを粉砕すること又は前記ＰＡの溶解／沈殿を含む方法によって得られる、請求項９に記載の粉末材料（Ｍ）。
  11. 材料（Ｍ）が、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、１５０μｍ未満のｄ９０値を有する、請求項９～１０のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）。
  12. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の粉末材料（Ｍ）から付加製造によって得られる三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料であって、前記付加製造が好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）、又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）である、三次元（３Ｄ）物品、部品、又は複合材料。
  13. 好ましくは選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、複合材料に基づく付加製造技術（「ＣＢＡＭ」）又はマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）である付加製造を使用する三次元（３Ｄ）物体の製造のための、式（Ｉ）：
    Figure 2023554493000019
     の繰り返し単位（ＲＰＡ）を含むポリアミド（ＰＡ）ポリマーの使用であって、
    式中、
    ・ｎが７～３０の間で変化し、
    ・前記ＰＡ中の４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の総モル数を基準として４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン部分の少なくとも３０モル％がトランス／トランス配置にある、ポリアミド（ＰＡ）ポリマーの使用。
  14. 前記ＰＡが、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、５～８０μｍの範囲のｄ５０値を有する粉末形態である、請求項１３に記載の使用。
  15. 石油及びガス用途、自動車用途、電気及び電子用途、航空宇宙、医用及び消費財における請求項１２に記載の物品、部品、又は複合材料の使用。
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