JP2023549966A - アルカリヒドロキシド溶液からフッ化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

極性溶媒に溶解した１リットル当たり０．１モルを超えるアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを含む高ｐＨの溶液からフッ化物を抽出する方法について記載する。極性溶媒は水、低級アルコール、及びそれらの混合物より選択される。この方法は、液体溶液を、ａ）カーボネートアニオン、オキソアニオン、スルフェートアニオン、又はホスフェートアニオンを含むアルカリ土類塩、及びそのようなアニオンの混合物又はそのようなアニオンとヒドロキシルアニオンとの混合物を含むアルカリ土類塩、及びｂ）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂に接触させることを特徴とする。

Description

本出願は、２０２０年１１月２０日に出願された欧州特許出願第２０２０８９８２．７号の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものとする。

本申請につながるプロジェクトは、Ｂｕｎｄｅｓｍｉｎｉｓｔｅｒｉｕｍ ｆｕｅｒ Ｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ ｕｎｄ Ｅｎｅｒｇｉｅ（ＤＥ；ＦＫＺ：１６ＢＺＦ１０１Ａ）から資金提供を受けており、本書のあらゆる開示は、出願人が責任を負う。

本開示は、高ｐＨ、典型的にはｐＨ１３以上のアルカリ水溶液からフッ化物を抽出するための方法に関するものであり、この方法は、カーボネートアニオン、オキソアニオン、スルフェートアニオン、ホスフェートアニオン、又はこれらアニオンの混合物、又はこれらアニオンとヒドロキシルアニオンとの混合物を含むアルカリ土類塩より、及び１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂より選択される、固相吸着剤と、アルカリ溶液とを接触させることを特徴とする。本方法の応用例として、使用済みリチウムイオン電池から得ることができるリチウムヒドロキシドの溶液からフッ化物を除去することが挙げられる。

水溶液からのフッ化物除去は、飲料水の処理において必要となることが多い。ｐＨが中性付近の飲料水の脱フッ化物化には、イオン交換が１つの一般的な方法である。

本方法の応用例として、フッ化物イオンも含有するリチウム含有資源から高純度のリチウムヒドロキシドを回収することが挙げられる。このような資源は、地質的、例えばリチウム鉱物であるレピドライト、又はニッケル、マンガン及びコバルトより選択される少なくとも１つの遷移金属を含有する人為的な廃リチウムイオン電池であってもよい。

レピドライトからのリチウム抽出の典型は、鉱物をライムストーンでか焼することである。リチウムヒドロキシド及びリチウムフルオリドを含有する鉱物の溶液から、ほとんどのリチウムフルオリドは、濃縮及び濾過の後に取り除くことができる。得られた濾液は、溶液平衡によって決定される低量のフッ化物を依然として含有することがある。

同様の状況は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池材料のリサイクルにおいても発生することがある。リサイクルにおいて、リチウムはリチウムヒドロキシド及び／又はリチウムカーボネートとして抽出され、該材料及び液体流は、典型的にはフッ化物も含有する。国際公開番号ＷＯ２０２０／０１１７６５は、とりわけその実施例２～４において、そのような抽出を記載している。

フッ化物含有リチウムヒドロキシド溶液は、リチウム塩、例えばリチウムクロリド又はリチウムスルフェートの溶液の電気化学的変換から生じることもある。このような電気化学的変換は、電気分解又は電気透析処理であり、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池材料のリサイクルの文脈でも記載されている（ＷＯ２０１４１３８９３３、ＥＰ２９０６７３０）。

本開示によって処理されるアルカリ溶液は、ブライン、鉱石、スラグ、及び排煙灰のようなリチウム含有材料から生じることもある。フッ化物不純物の量は、典型的には約１２１ｐｐｍ以上、例えば約３００ｐｐｍ以上、又は約５００ｐｐｍ以上、例えば１％以上、０．０５～５％、又は１．４～３．２％のイオン性フッ化物であり、これらはそれぞれ含有されるリチウムの総質量に対するものであり、このような液体に溶解している。存在するアルカリ塩には、ヒドロキシド及びアルコレートが含まれる。リチウムヒドロキシドの場合、これは乾燥した形態で、無水物又はリチウムヒドロキシドモノヒドレートとして存在し得る。液体は、他のアルカリ塩、アルミニウム塩、及び／又は亜鉛塩の群からの１つ以上のさらなる不純物を含有してよい。アルカリ、アルミニウム、及び亜鉛不純物の量の合計は、粗アルカリヒドロキシド（又はアルコレート）固体の乾燥質量に対して、約１００～５００ｐｐｍ以上、例えば、約５００～１００００ｐｐｍ、又は約５００～５０００ｐｐｍである。

高濃度のヒドロキシルイオンは、高ｐＨ値で存在するように、吸着剤の潜在的な結合部位からフッ化物を置換することが知られている（Ｐ．Ｌｏｇａｎａｔｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｈａｚ．Ｍａｔ．２４８－２４９（２０１３年）、例えば第３頁の図１及び第４頁の段落３．１参照、Ｌｏｇａｎａｔｈａｎはまた、１２以下のｐＨ範囲で活性である吸着剤を多数報告している）。

国際公開番号ＷＯ２０２０／０１１７６５ ＷＯ２０１４１３８９３３ ＥＰ２９０６７３０

Ｐ．Ｌｏｇａｎａｔｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｈａｚ．Ｍａｔ．２４８－２４９（２０１３年）

ここで、或る特定の吸着剤が、高ｐＨ溶液からのフッ化物除去に驚くほど有効であることが判明した。本開示は、極性溶媒に溶解した１リットル当たり０．１モルを超えるアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを含む溶液からフッ化物を抽出する方法に関し、該方法において、その液体溶液を、以下：
ａ）カーボネートアニオン、オキソアニオン、スルフェートアニオン、又はホスフェートアニオンを含むアルカリ土類塩、及びそのようなアニオンの混合物又はそのようなアニオンとヒドロキシルアニオンとの混合物を含むアルカリ土類塩、及び
ｂ）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂
より選択される固相吸着剤と接触させる。

極性溶媒は、水、低級アルコール、及びそれらの混合物より選択される。低級アルコールは、Ｃ１～Ｃ４アルコールより選択されるか、又はこのようなアルコールの混合物であり、例えばメタノール及び／又はエタノールが挙げられる。極性溶媒として使用される、又は極性溶媒に含有される低級アルコールは、約６質量％以下の水を含有する工業製品であり、製品中の残りは主に他のアルコール及び／又は水であり、他の不純物、例えば非アルコール有機溶媒は、低級アルコール製品又はかかるアルコールをベースとする溶媒混合物の１質量％以下で存在してよい。極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物より選択される。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、少なくとも５０質量％の水及び／又はメタノール（それぞれ全液体の質量による）を含む。いくつかの実施形態において、本極性溶媒は、７０質量％以上の水及び／又はメタノール（それぞれ全液体の質量による）を含む。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、８０質量％以上の水及び／又はメタノール（それぞれ全液体の質量による）を含む。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、９０質量％以上の水及び／又はメタノール（それぞれ全液体の質量による）を含む。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、９５質量％以上の水及び／又はメタノール（それぞれ全液体の質量による）を含む。

固相吸着剤は、以下：
ａ）カルシウムホスフェート、カルシウムヒドロキシホスフェート、カルシウムスルフェート、マグネシウムカーボネート、マグネシウムオキシド、カルシウムハイドロキシアパタイト及び／又はトリカルシウムホスフェートを含むアルカリ土類塩、及び
ｂ）アルミニウム及びランタンの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂
より選択される。

本開示の方法において、カルシウムホスフェート吸着剤が使用される。Ｃａホスフェートのうち、２種が高ｐＨにおけるフッ化物吸着性の著しい改善を示す：式Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ及びハイドロキシアパタイト結晶構造（Ｐ６_３／ｍ）を有するＣａハイドロキシアパタイト、及び式Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２及びベータ－トリカルシウムホスフェート構造（Ｒ３ｃｈ）を有するトリカルシウムホスフェートである。両者は、Ｃａが欠損したＣａ－ハイドロキシアパタイトが高温で水分子１個を放出してベータ－トリカルシウムホスフェート構造に変換される（Ｃａ_４．５（Ｈ_０．５ＰＯ４）_３ＯＨ→１．５Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋Ｈ_２Ｏ）ことから、関連する材料である。従って、高温で処理された材料では、通常は両材料が混合している。

吸着剤（ａ）、（ｂ）の両クラスから、様々な種類が市販されている。カチオン結合イオン交換樹脂は、架橋ポリスチレンマトリックスをベースとしており、－ＣＯＯＨ型（例えば、２つのカルボン酸基－ＣＯＯＨからなる官能基、例えばキレート化イミノ二酢酸基）又はホスホン酸基（Ｃ－ＰＯ（ＯＨ）_２、例えば、キレート化アミノメチルホスホン酸基等、樹脂のポリマー構造に結合した窒素原子に結合している）の結合部位を伴う。カチオンの装填は、周知の方法によって行うことができる。

本方法で処理される溶解したアルカリヒドロキシドは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びルビジウムのヒドロキシドより選択される。いくつかの実施形態において、アルカリヒドロキシドはリチウムヒドロキシドであり、そして水又はメタノール又はそれらの混合物が、極性溶媒として使用される。リチウムヒドロキシド以外のアルカリヒドロキシドの場合、極性溶媒は主に水を含む。極性溶媒として低級アルコールが選択される場合、溶解したアルカリ種は、アルカリアルコレート、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及び／又はルビジウム、及びメタノレートを含有するか、又はそれらからなっていてもよい。極性溶媒が水と低級アルコールとの混合物である場合、アルカリ種はアルカリヒドロキシドであってよい。

いくつかの実施形態において、本方法は、高ｐＨの溶液から溶解したフッ化物を除去するのに有効である。いくつかの実施形態において、この方法は、０．１モル／ｌを超えるヒドロキシド及び／又はアルコレート濃度を含有する溶液を処理する。例えば、本開示による吸着剤（ａ）又は（ｂ）と接触したアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレート溶液は、例えば溶液１リットル当たり０．２モル以上のアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを、溶解状態で含有し得る。いくつかの実施形態において、この方法は、溶液１リットル当たり０．３５モル以上のアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを溶解状態で含有する溶液を処理するために使用される。いくつかの実施形態において、この方法は、溶液１リットル当たり０．５モル以上のアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを溶解状態で含有する溶液を処理するために使用される。いくつかの実施形態において、この方法は、溶液１リットル当たり０．７モル以上のアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを溶解状態で含有する溶液を処理するために使用される。例として、溶解したリチウムヒドロキシド又はリチウムメタノレートを、０．１～溶解度限界（溶解した最大濃度）の濃度、例えば、溶液１リットル当たり０．１～１０モル、例えば１リットル当たり０．２～８モル、１リットル当たり０．５～６モル、又は１リットル当たり０．７～５．３モルで含有する溶液が挙げられる。いくつかの実施形態において、このような溶液中のリチウム含有量は、溶液の約０．２～約３．７質量％の範囲であってよい。

本方法は、様々な圧力条件下で行ってよく、そして吸着剤の圧縮は回避されるものとする。いくつかの実施形態において、動作圧力は、例えば、０．１バール～１００バールより選択されてよく、例えば、吸着剤との接触中の液体の動作圧力は、０．５バール～２５バール、例えば０．５バール～５バールであってよい。

いくつかの実施形態において、高温は吸着効果に有利である一方で、温度の制限が極性溶媒によってもたらされ、この制限はその液体範囲内に維持されるはずであり、そして樹脂吸着剤（ｂ）が選択される場合には、樹脂の動作温度範囲によってもたらされ、これは約８５℃以下である。このように典型的な動作温度は、液体の溶融温度より高く、且つ動作圧力における液体の沸点未満であり、例えば、鉱物吸着剤（ａ）の場合は０℃～１５０℃、又は樹脂吸着剤（ｂ）の場合は０℃～８５℃である。

図１は、本開示による高ｐＨにおけるフッ化物低減用カラムの構成を示す図である。 図２は、廃リチウムイオン電池から得られる黒色塊（粒子状物質、ＰＭ）から出発するリチウム浸出プロセスのブロックフロー図を示し、アパタイトへのＦ－吸着工程によって例示される本発明のフッ化物低減プロセスを示す。 図３は、廃リチウムイオン電池から得られる黒色塊（粒子状物質、ＰＭ）から出発するリチウム浸出プロセスの別の実施形態のブロックフロー図を示し、アパタイトへのＦ－吸着工程によって例示される本発明のフッ化物低減プロセスを示す。 図４は、実施例１ａで得られ、そしてエダクト実施例２ａで使用した加熱／還元処理後の廃リチウムイオン電池からの還元塊のＸ線粉末回折図（Ｍｏ Ｋａ）、及びグラファイト、コバルト、マンガン（ＩＩ）オキシド、コバルトオキシド、及びニッケルの参照回折図を示す。 図５は、実施例１ａで得られ、そしてエダクト実施例２ａで使用した加熱／還元処理後の廃リチウムイオン電池からの還元塊のＸ線粉末回折図（Ｍｏ Ｋａ）、グラファイト、リチウムアルミネート、及びリチウムカーボネートの参照回折図を示す。 図６は、実施例１ａで得られ、そしてエダクト実施例２ａで使用した加熱／還元処理後の廃リチウムイオン電池からの還元塊のＸ線粉末回折図（Ｃｕ Ｋａ）、及びグラファイト、コバルト、マンガン（ＩＩ）オキシド、コバルトオキシド、及びニッケルの参照回折図を示す。 図７は、実施例１ａで得られ、そしてエダクト実施例２ａで使用した加熱／還元処理後の廃リチウムイオン電池からの還元塊のＸ線粉末回折図（Ｃｕ Ｋａ）、及びグラファイト、リチウムアルミネート、及びリチウムカーボネートの参照回折図を示す。 図８は、エダクト実施例５で得られたＬｉＯＨモノヒドレートのＸ線粉末回折図（Ｃｕ Ｋａ）を示す。

一般的な定義：
他に断りのない限り、任意の物質に関する「含有する」とは、一般に、Ｘ線粉末回折によって典型的には依然として検出可能な量、例えば１質量％以上の当該物質の存在を意味し、又は好適な消化後にＩＣＰによって典型的には検出可能な量、例えば１０質量ｐｐｍ以上の当該構成成分の存在を意味する。

用語「約」は、特定される任意の量に関して、任意の方向の最大で５％、特に最大で１％の潜在的な偏差を示す。

使用済みリチウムイオン電池からのフッ化物含有ＬｉＯＨ溶液の調製
本開示によって処理されるアルカリ溶液は、以下のプロセス工程：
（Ａ）遷移金属化合物及び／又は遷移金属を含有する粒子状物質（ＰＭ）を提供する工程であって、その遷移金属がＭｎ、Ｎｉ及びＣｏより選択され、そしてさらに、Ｎｉ及び／又はＣｏの少なくとも一部が、存在する場合、＋２より低い酸化状態、例えば金属状態にあり、そしてＭｎの少なくとも一部が、存在する場合、マンガン（ＩＩ）オキシドであり、粒子状物質がリチウム塩及びフッ化物塩をさらに含有し、そして
（Ｂ）工程（Ａ）で提供された材料を、極性溶媒、例えばアルカリ土類ヒドロキシドで処理し、固体を液体から分離し、任意にその後固体残留物を極性溶媒、例えば水で洗浄する工程
を行うことによって得られる。このようにして得られた液体は、後続して、本開示により処理してよい。このような工程（Ａ）及び（Ｂ）の詳細は、以下の通りである。

Ａ）粒子状物質（ＰＭ；還元された黒色塊）の提供
複数の著者により、廃リチウムイオン電池又はこの種の電池の電極活物質を含有する構成要素を、４００℃よりも高温で熱処理することが記述されている。このような熱処理の結果、電池に含有される電解質溶媒が完全に蒸発し、そしてポリマー成分が分解される。このような熱処理から得られた材料は、異なる機械的処理及び分離操作に供され、異なる金属画分、及び主にアノードからの電極活物質、すなわちグラファイト及びカソードからの電極活物質、すなわちリチウム含有遷移金属材料を含む粉末状物質を分離することができる。これら粉末は、しばしば「黒色塊」又は「黒色粉末」又は「活性塊」と呼ばれる。以下の開示では、これら粉末は粒子状物質（ＰＭ）として記載される。反応条件によっては、後者の材料はしばしば少なくとも部分的に還元されて、金属Ｎｉ及びＣｏ相、マンガンオキシド相、及びリチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する。還元は、還元条件によって熱処理中に、水素又は一酸化炭素のような還元性ガス（例えば国際公開第ＷＯ２０２０／０１１７６５号に提供されている）か、又は５００℃を超える温度で廃電池材料に含有される炭素質材料、すなわちグラファイト及びすすを導入することにより、行われる。例えば、文献Ｊ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔ．２０１６，３０２，９７以降には、使用済みＬｉＣｏＯ_２／グラファイト電池からコバルト、リチウムカーボネート及びグラファイトをリサイクルするための無酸素焙焼／湿式磁気分離プロセスが開示されている。

Ｂ）粒子状物質からのリチウム抽出
さらに、国際公開第ＷＯ２０２０／０１１７６５には、少なくとも部分的に還元された生成物を極性媒体、通常は水性媒体で処理することにより、上記のリチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＯ_２、及びＬｉ_３ＰＯ_４を抽出することができると開示されている。含有されるリチウム種をリチウムヒドロキシドに変換するために、アルカリ土類ヒドロキシド（ＡＥＨ）が用いられる。水性媒体、例えば水性溶媒又は水性液体は、主に（すなわち、５０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）水を含有する。それには水、及び水と１つ以上のアルコールとの混合物が含まれ、主要な水の含有量が上記の１つ以上の範囲内に維持される限り、さらに溶解した物質を含有してよい。

リチウムヒドロキシド抽出により、極性溶媒中の粒子状物質懸濁体が提供される。これは加熱して行ってもよい。アルカリ土類ヒドロキシドを用いた処理は、約６０℃～約２００℃、又は約７０℃～約１５０℃の範囲の温度で行われる。極性溶媒の沸点を超える場合、処理は、溶媒又はその少なくとも一部を液体状態に保持するために、加圧下で行われる。温度範囲は、水の沸点付近、すなわち約７０℃～１５０℃であり、処理は、常圧又はわずかに上昇させた圧力（例えば、５バール以下）で水性液体又は水を使用して行うことができる。或いは、この工程（Ｂ）は、より高い温度及び圧力、例えば１５０℃～３００℃及び１．５バール～１００バールを適用して行うことができる。

処理は、アルカリ土類ヒドロキシドの量を粒子状物質と組み合わせることによって行われ、その量はアルカリ土類ヒドロキシドの質量の少なくとも５％、及び１００％以下に相当し、例えば、ＰＭ１ｋｇに対してＡＥＨ５０～１０００ｇ、例えばＡＥＨ１００～１０００ｇ、又はＰＭ１ｋｇに対してＡＥＨ２００～１０００ｇを用いる。極性溶媒の量は、成分の混和性を確保するように選択され、例えば、組み合わせた固体（ＰＭ及びＡＥＨ）１質量部、極性溶媒０．５～９５、約２．５～２１質量部、又は或る特定の場合には、極性溶媒１～２０、例えば、約２～１０質量部を使用する。

本開示のいくつかの実施形態において、抽出は、強塩基から保護されている容器、例えばモリブデン及び銅富化鋼合金、ニッケルベースの合金、二相ステンレス鋼又はガラス裏打ち、又はエナメル又はチタン被覆鋼で行われる。さらなる例は、耐塩基性ポリマー、例えばポリ－エチレン、例えばＨＤＰＥ及びＵＨＭＰＥ、フッ化ポリエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからのポリマーライナー及びポリマー容器である。ＦＥＰは、フッ化エチレンプロピレンポリマー、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからのコポリマーを表す。

処理は、混合装置、例えばスターラーを使用し、懸濁液１ｋｇ当たり１０Ｗ以下、例えば０．５～１０Ｗ／ｋｇの電力の印加、及び／又はポンプによる循環で行い、良好な混合を達成し、且つ不溶性成分の沈降を避ける。剪断は、バッフルを用いることによってさらに改善することができる。さらに、工程（Ｂ）で得られたスラリーを、例えば、ボールミル又は攪拌ボールミルでの粉砕処理に供してよい。このような粉砕処理は、遷移金属酸化物材料を含有する粒子状リチウムへの極性溶媒のより良好なアクセスをもたらす。適用される剪断及び粉砕装置は、典型的には十分に耐食性があり、且つそれらは、容器について上述したのと同様の材料及びコーティングから製造されていてよい。

本開示のいくつかの実施形態において、抽出は、２０分～２４時間の範囲、例えば１～１０時間の持続時間を有する。

いくつかの実施形態において、抽出は、リチウムヒドロキシド又はリチウム塩の最適な回収率に達するように、少なくとも２回行う。各処理の間には、固液分離を行う。得られたリチウム塩溶液は、固体リチウム塩を回収するために、組み合わせてよく、又は別々に処理してもよい。

本開示のいくつかの実施形態において、抽出及び固液分離が含まれる工程（Ｂ）は、バッチモードで行う。

本開示のいくつかの実施形態において、抽出及び固液分離は、連続モード、例えば、攪拌容器のカスケード及び／又は攪拌容器と遠心分離機とのカスケードで行う。

本開示のいくつかの実施形態では、本工程（Ｂ）における極性溶媒は水性媒体であり、水性媒体と工程（Ａ）で提供される材料との比は、質量比で１：１～９９：１の範囲、例えば５：１～２０：１である。

アルカリ土類ヒドロキシドは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのヒドロキシドより選択される。いくつかの実施形態において、アルカリ土類ヒドロキシドは、カルシウムヒドロキシド、バリウムヒドロキシド、及びそれらの混合物より選択される。いくつかの実施形態において、アルカリ土類ヒドロキシドは、カルシウムヒドロキシドである。本工程（Ｂ）で使用されるアルカリ土類ヒドロキシドはそのまま使用してよく、又は酸化物、又は酸化物と水酸化物との混合物の形態で加えて、上述のプロトン性溶媒より選択される極性溶媒と接触してアルカリ土類ヒドロキシドを形成してもよい。

工程（Ａ）で提供される粒子状物質は、不活性又は還元条件下で８０℃～９００℃の範囲、例えば２００℃～８５０℃又は２００℃～８００℃の温度に加熱する予備工程（ｉ）を実施した後にリチウムイオン電池廃棄物等のリチウム含有遷移金属酸化物材料から得られた物質を含む。予備工程（ｉ）は、典型的には、以下でより詳細に説明するように、リチウムイオン電池の放電、解体及び／又は破砕の直後に行う。いくつかの用途では、破砕及び／又は解体は、予備工程（ｉ）の後に行う。使用されるリチウムイオン電池、従って工程（ａ）で提供される粒子状物質は、典型的には炭素を、例えばグラファイトの形態で含有する。

高温が見られる場合（例えば本発明の工程（ｉ）での材料の処理において）、暴露時間は、示されている場合は、高温に加熱された反応器又は炉における総滞在時間（滞留時間と同義）を定義する。材料の温度は、滞留時間の少なくとも一部についての所与の範囲からの温度に達するべきである。

Ｃ）リチウムヒドロキシド浸出からのＬｉＯＨ溶液
上記のリチウムヒドロキシドの浸出を行うことで、リチウムをさらに上述した濃度で典型的にはＬｉＯＨとして含有する溶液が得られる。従ってこの溶液のｐＨは強塩基性であり、例えばｐＨ１３以上である。

このＬｉＯＨ溶液には、いくつかの特徴的な不純物、例えば、限定するものではないが、フッ素が含有されている。典型的なフッ素装填量は、さらに上述したように、乾燥ＬｉＯＨに対して５００ｐｐｍ以上である。本開示のいくつかの実施形態において、フッ素濃度は０．０５質量％～５質量％の範囲、例えば０．１質量％～４質量％又は０．１質量％～２質量％であり、これらはそれぞれ乾燥ＬｉＯＨに対するものである。アニオン性フッ化物として記載されるこのフッ素の除去は、本開示の主題である。

Ｄ）吸着剤によるフッ化物の除去
フッ化物除去の方法は、アルカリ溶液を、上述のアルカリ土類塩及び装填樹脂より選択される固相吸着剤と接触させることを特徴とする。

吸着は、液体又は気体の１つ以上の成分が固体の表面に集まる傾向を利用する。この傾向を活用して、液体又は気体から溶質を除去することができ、又は固体に対して異なる親和性を持つ成分を分離することができる。このプロセスは、廃棄物処理か、又は供給流の貴重な成分の精製のいずれかであってよい。吸着プロセスでは、固体は吸着剤と呼ばれ、そして溶質は吸着物と呼ばれる。

高多孔質であり、細孔表面積が約１００ｍ^２／ｇ～１，２００ｍ^２／ｇの範囲にある市販の吸着剤が有用である。大きな表面積により、吸着剤の質量に対して多量の吸着が可能となり、場合によっては自重を大きく超える。さらに、処理液中の溶質レベルをｐｐｍの数分の一まで下げることができる。

特定の吸着剤に対する流体成分の親和性は、分子特性、例えばサイズ、形状極性、流体中の分圧又は濃度、及びシステム温度に依存する（Ｊ．Ｗｉｌｃｏｘ，Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ，ＬＬＣ、２０１２年）。表面力の強さは、固体及び吸着物の両方の性質に依存する。力が比較的弱く、分散反発力として知られるファンデルワールス相互作用と、分極、双極子、四極子及び高極性相互作用に由来する静電気力のみを含む場合、物理的吸着又は物理吸着と呼ばれるものがある。ファンデルワールス力はあらゆる系に存在するが、静電相互作用は電荷を含有する系にのみ存在し、吸着剤の表面は官能基及び表面欠陥を伴う。相互作用力が強く、かなりの電子移動が伴う場合、化学吸着となる。一般に、物理吸着は吸着熱量が約１０～１５ｋｃａｌ／モル未満の場合に起こり、一方で化学吸着は吸着熱量が１５ｋｃａｌ／モルより大きい場合に起こる。ただし、これらは一般的な原則であり、例外は存在する。物理吸着は非活性で可逆的な高速のプロセスであり、分極は可能であるが、電子移動は起こらない。化学吸着は、吸着物と表面との結合につながる電子移動と、結合した複合体の形成を克服しなければならない活性化障壁のために、物理吸着よりも遅いプロセスである。

イオン交換は一般に、固体と流体との間の可逆的な化学的相互作用と定義され、選択されたイオンが固体と流体との間で交換される。例示的なイオン交換プロセスには、流体中に存在する金属イオン又はアニオンとの交換に利用可能な、水素イオン又はヒドロキシドイオン等の帯電した移動性カチオン又はアニオンを有する多孔性樹脂ビーズの床を流体が通過する交換プロセスが含まれる。イオン交換樹脂は、液体が床を通過する際に、流体中に存在する水素イオンと金属イオンとを、又はヒドロキシドイオンと他のアニオンとを容易に交換する。やがて、金属イオン又は他のアニオンと交換可能な水素イオン又はヒドロキシドイオンの数は減少する。

最終的に樹脂は消耗し、それ以上のイオン交換はできなくなる（すなわち、あらゆる利用可能な交換部位が埋まっている状態）。しかし、樹脂は再生することができる。再生は、カチオン交換樹脂の場合、酸、すなわち大量の超過水素イオンを含む再生溶液を使用し、イオン交換ビーズ上を通過させ、集めたイオンを樹脂から追い出し、それによってイオン交換樹脂をその元の形態に戻すことで実現する。カチオン交換プロセスの例として、水道水の精製／軟水化が挙げられる。このプロセスでは、弱酸性イオン交換樹脂は、アニオン形態（例えば、ナトリウム形態）のカルボン酸基をカチオン交換部位として使用する。ナトリウムイオンは、帯電した移動性のカチオンである。水道水中に存在するアルカリ土類金属、例えばカルシウム及びマグネシウムは、水がイオン交換樹脂ビーズの床を通過する際に、樹脂のナトリウムカチオンと交換される。

水からのカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの除去を、弱酸性カチオン交換樹脂を介したナトリウムイオンとの交換で行うことは、浄水／軟水用途に限られず、粘土懸濁液、砂糖シロップ及び血液等の液体を軟化させてさらなる処理に適した流体にすることも含む。イオン交換樹脂の交換能力を使い果たした場合、弱酸を用いて樹脂の酸型を再生し、その後、希ナトリウムヒドロキシドを用いて樹脂の酸型をナトリウム型に変換することができる。同様に、アニオン性官能基を含有するアニオン交換樹脂は、ニトレート及びスルフェートのようなアニオンを溶液から除去する。アニオン交換樹脂もまた、例えばナトリウムヒドロキシド溶液で再生することができる。イオン交換プロセスの可逆性により、イオン交換樹脂の交換が必要になる前に、イオン交換樹脂を繰り返し、長期間使用することができる。

イオン交換樹脂の有効寿命は、イオン交換及び再生プロセスの間に発生する膨潤及び収縮の量、及び樹脂床を通過する流体中に存在する酸化剤の量を含むいくつかの要因に関連するが、これらに限定されるものではない。

カチオン交換樹脂は、典型的には、カルボン酸基、フェノール基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びほぼ等量の移動性の交換可能なカチオンを含有する高架橋ポリマーである。アニオン交換樹脂は同様に、アミノ基、及びほぼ等量の移動性の交換可能なアニオンを含有する高架橋ポリマーである。好適な交換樹脂は、（ａ）樹脂を不溶性にするのに十分な程度の架橋を有し、且つ低膨潤であり、（ｂ）その構造全体にイオンを拡散させることができる十分な親水性を有し、（ｃ）十分なアクセス性の移動性カチオン又はアニオン交換基を含有し、（ｄ）通常の使用中に化学的に安定で劣化しにくく、そして（ｅ）膨潤時に水より密である。

粉末からのビーズ製造の記述：上述したように、市販の吸着剤は高多孔質であることが多く、大きな表面積を提供する。このような無機吸着剤（ａ）が多孔質ビーズとしてではなく粉末として市販されている場合、このような粉末からビーズを製造することが有利であり得る。

多孔質ビーズを製造する様々な方法が文献に記載されている。最も高い多孔性は通常、凝集により達成される。凝集装置では、バインダー溶媒を粒子に添加する。この装置は、任意の種類のミキサー、例えばプラウシェアミキサー、自由落下ミキサー、流動床又はグラニュライトプレートを用いることができる。別の方法は、粉末とバインダーの懸濁液を作り、これをその後、例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤーで乾燥させることである。例えば押出機、ペレタイザー、タブレットプレスでのプレス凝集を用いることも可能である。多孔性を得るためには、粉末からスポンジを調製するか、又はその後、例えば燃焼又は溶解によって除去される材料を添加することが好ましい。

形状が安定した生成物を得るため、及び適用中に後から材料が崩壊するのを避けるために、材料はその後、例えばか焼によって一緒に焼結することができる。

通常、吸着又はイオン交換には多孔質ビーズが使用される。多くの場合、固定床吸着剤又はイオン交換体が使用される。しかし、流動床吸着体又はパルス床吸着体を用いることも可能である。吸着剤の寿命が短い場合は、移動床又は攪拌容器を用いてその後に固液分離を行うことも可能である。

固定床方式では、吸着カラム又はイオン交換カラムは直列又は並列に配置され、流体はアップフロー又はダウンフローモードで運転してよい。床が吸着物で飽和した場合、吸着剤は交換するか又は再生する。カラムが連続している場合、連続における次の床が最初の床となり、そして新しい床が最終位置に加えられる。

吸着剤として粉末を使用する場合、吸着は攪拌容器内でバッチ式に行われ、その後、液固分離をバッチ式又は連続的に、例えばフィルタープレス又は膜分離により行うことができる。連続モードで攪拌容器カスケードを使用することも可能である。

排出された無機吸着剤の処理（ａ）：ハイドロキシアパタイト及びフルオロアパタイトは、リン酸含有肥料及びリン酸製造の原材料として使用されている。アパタイト構造を硫酸又は硝酸等の強酸で溶解し、溶解したホスフェートをさらにリン酸又はホスフェート塩に処理する。従って請求項の方法から得られたフッ化物含有アパタイトは貴重な原材料であり、これらの工業的プロセスに導入することができる。

本開示を、以下の実施例によりさらに例示する。

略語：
本開示において、常圧とは、１ａｔｍ又は１０１３ミリバールを意味する。「通常の状態」とは、常圧及び２０℃を意味する。Ｎｌは、通常のリットル、通常の状態（１ａｔｍ、２０℃）におけるリットルを意味する。ＰＦＡは、パーフルオロアルコキシポリマーを表す。ＩＣＰは、他に指示のない場合、誘導結合プラズマ質量分析計を意味する。ＤＩは、脱イオンされていることを表す。ＢＶは床体積（無次元単位、例えば５０ｍｌのミニカラムを１～２ＢＶ／ｈで運転すると流速は５０～１００ｍｌ／ｈである）を表す。

ｐｐｍ（百万分の一）で示されるパーセンテージ及び量は、他に特に定義されない限り、質量％又は質量ｐｐｍを指し、そしてｗｔ．％又はｗｔ．ｐｐｍとしても特定され得る。質量％及びｗｔ％という表現は、互換的に使用される。言及される場合、用語「室温」及び「周囲温度」は、約１８～２５℃の間の温度を示す。ＸＲＤは、粉末Ｘ線調査（示される通りの放射線、典型的には１５４ｐｍのＣｕ ｋ－アルファ１放射線又は７１ｐｍのＭｏ ｋ－アルファ１放射線）を示す。

方法の記載：
Ｄ_５０の判定を含む粒度分布測定は、ＩＳＯ１３３２０ＥＮ：２００９－１０に従って実施した。

リチウム、カルシウム、及びマンガンの元素分析（とりわけ、本工程（ａ）で提供される粒子状物質のＬｉ、Ｃａ、及びＭｎの含有量を判定するために実施した）：
試薬は、脱イオン水、塩酸（３６％）、Ｋ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３混合物（乾燥）、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（乾燥）、塩酸５０体積％（脱イオン水と塩酸（３６％）の１：１混合物）であり、あらゆる試薬はｐ．ａ．グレードであった。

試料の調製：
０．２～０．２５ｇの本工程（ａ）の粒子状物質（典型的には、予備還元工程（ｉ）を行った後に廃リチウムイオン電池から得られる）をＰｔるつぼに計り取り、Ｋ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７融解温浸を適用した：試料を覆いのない炎で燃焼させ、その後マッフル炉中６００℃で完全に灰化させた。残った灰をＫ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（０．８ｇ／０．２ｇ）と混合し、透明な溶融物が得られるまで溶融した。冷却した溶融ケーキを３０ｍＬの水に溶解し、１２ｍＬの５０体積％塩酸を添加した。この溶液を規定量である１００ｍＬまで満たした。この作業を独立して３回繰り返した。さらに、対照としてブランク試料を調製した。

測定：
得られた溶液中のＬｉ、Ｃａ、及びＭｎを、誘導結合プラズマを用いた発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。装置：ＩＣＰ－ＯＥＳ Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＶＤＶ、波長：Ｌｉ ６７０．７８３ｎｍ、Ｃａ ３９６．８４７ｎｍ、Ｍｎ ２５７．６１０ｎｍ、内部標準：Ｓｃ ３６１．３８３ｎｍ、希釈倍率：Ｌｉ １００、Ｃａ １０、Ｍｎ １００、校正：外部。

フッ素及びフッ化物の元素分析は、試料調製に関する標準化された方法：ＤＩＮ ＥＮ１４５８２：２０１６－１２に従い、全体のフッ素含有量判定のために実施し（廃試料）、検出方法はイオン選択電極測定であった。ＤＩＮ３８４０５－Ｄ４－２：１９８５－０７（水試料、無機固体の温浸と後続する酸支持蒸留及びイオン選択電極を用いたフッ化物判定）。

その他の金属不純物及びリンは、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ－発光分光法）又はＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ－質量分析法）を用いた元素分析により、同様に判定した。全炭素は、燃焼後に熱伝導率検出器を用いて判定した。

他に言及のない限り、本発明の吸着剤の試験には以下の標準法を用いた：
５０～１００ｇの処理対象のアルカリ水溶液（典型的にはＬｉ濃度が０．５質量％～３．４質量％の範囲のＬｉＯＨ浸出濾液）と、０．１質量％～１０質量％の吸着剤とを含有する混合物を、三角フラスコ中に、又はガラス又はＨＤＰＥボトル中に用意した。あらゆるパーセンテージは、混合物の総質量に対するものであった。混合物は、少なくとも２４時間（最大９６時間）室温又は６０℃で振とうした。吸着剤を濾過によって除去し、そして濾液をフッ化物についてはＩＳＥ（イオン選択電極）、Ｌｉ等のアルカリ金属及び他の金属についてはＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマによる発光分光法）又はＡＡＳ（原子吸光分光法）を用いて分析した。フッ化物含有量をブラインド試料と比較することにより、固体のフッ化物装填量を求めた。

エダクト（Educt）１：合成エダクト試料
７８．８ｇの使用済みカソード活物質（ニッケル、コバルト及びマンガンを、近似式Ｌｉ（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２と同様のモル量で含有する）、
６２．２ｇのグラファイト及びすすの形態の有機炭素
４７．０ｇの有機電解質混合物（ＬｉＰＦ６を含有する）
７．４ｇのバインダーとしてのポリビニリデンフルオリド、
２．４ｇのアルミニウム粉末、
０．２ｇの鉄粉末、
２．０ｇの銅金属
を含有する２００ｇの量の模擬使用済み電池スクラップ
を、５００ｍＬの石英製丸底フラスコに入れ、フラスコがオーブンに浸るようにロータリーエバポレーターに取り付けた。４．５時間以内で、回転フラスコをアルゴンフロー（２０ｌ／ｈ）下で２時間かけて８００℃に加熱し、そして乾燥空気フロー（２０ｌ／ｈ）下で１時間この温度に保持した後に、周囲温度まで冷却した。Ｎｉ／Ｃｏ合金、鉄マンガンオキシド、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、及びグラファイトの相組成を含む１７３．３ｇの量の熱処理物質を得た。

エダクト１ａ：廃リチウムイオン電池からの還元塊の提供
ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する使用済みカソード活物質、グラファイト及びすすの形態の有機炭素、及び残留電解質、及びとりわけフッ素化合物、リン及びカルシウムを含むさらなる不純物を含有する、～１ｔの量の機械的に処理された電池スクラップを処理し、還元塊を得た（Ｊｉａ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３０２（２０１６年）９７～１０４に記載の方法に従った）。焙焼システム内の雰囲気は空気であり、その酸素が電池スクラップ中の炭素と反応して一酸化炭素を生成した。処理温度は８００℃であった。

反応後に常温まで冷却した後、熱処理物質を炉から回収し、機械的に処理して粒子状物質を得、これをＸ線粉末回折（図４及び５：Ｍｏ Ｋａ放射、図６及び７：Ｃｕ Ｋａ放射）、元素分析（表１）及び粒度分布（表２）により分析した。

Ｌｉ含有量は３．６質量％であり、これはあらゆるさらなる浸出例の参照として機能する（下記参照）。フッ素は主に無機フッ化物（８８％）として表した。粒度は１ｍｍを大きく下回っていた。Ｄ_５０は、１７．３６μｍと判定された。

得られたＸＲＤパターンを、Ｎｉ（ＣｏｘＮｉ１－ｘのものと同一、ｘ＝０～０．６）、Ｃｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＡｌＯ_２の計算参照パターンと比較すると、Ｎｉが金属相として、純Ｎｉとして又はＣｏと組み合わせた合金として、独占的に存在したと結論付けられた。明確化のため、この結果は、２つの異なる放射線源を適用することで確認された。金属ニッケルの存在は、試料全体が永久磁性材料と接触したときに典型的な強磁性挙動を示すという、定性的な観察によって裏付けられた。リチウム塩として、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＡｌＯ_２が、その特徴的な回折パターンによって明確に識別された。

得られた黒色粉末（ＰＭ）の組成は、表１に示す通りであった。

エダクト２：Ｃａ（ＯＨ）_２を用いた浸出
上記の還元電池スクラップ材料（実施例１ａに示すように得られたもの）の５ｇ量をＰＦＡフラスコに入れ、５、１．５、１．０及び０．５ｇの固体Ｃａ（ＯＨ）_２それぞれと混合した。水２００ｇを攪拌しながら加え、混合物全体を４時間還流させた。

４時間後、固形分を濾過し、濾液試料を採取してＬｉ、Ｆ、カーボネート、ＯＨ及びＣａについて分析した。結果を下記の表３にまとめる。

エダクト２ａ：Ｃａ（ＯＨ）_２を用いた浸出、固形物の液体への添加
実施例１ａに示すように得られた黒色粉末５ｇ、及び所定量の固体Ｃａ（ＯＨ）_２を攪拌しながら水２００ｇに同時に添加したことを除き、実施例２を繰り返した。結果は、表２に報告したものと類似していた。

エダクト３：より高い固形分含量
実施例１ａに記載の粒子状物質（ＰＭ）の１０、２０及び３０ｇ量それぞれをＰＦＡフラスコに入れ、ＰＭ：Ｃａ（ＯＨ）_２＝３．３：１の固定質量比で固体Ｃａ（ＯＨ）_２と混合した。水２００ｇの添加によるさらなる処理は、各試料を６時間還流させたこと以外は、実施例２に従った。結果を、表４に示す。

これらの結果から、本発明の浸出方法の効率は、ＰＭ固形物の含有量に影響されないと結論づけられた。

エダクト４：パラメータの変化
実施例２ａの手順に従い、固体Ｃａ（ＯＨ）_２、実施例１ａに記載の粒子状物質（ＰＭ）を、バッフル付きガラス反応器中の８３６．８ｇの予熱水に撹拌（３段クロスビームスターラー、直径６０ｍｍ）しながら添加した。表５に示す時間（ｔ）の間、一定温度で撹拌を続け、その後、固体を濾過除去し、濾液試料を分析した。Ｃａ（ＯＨ）_２及びＰＭの量、温度、撹拌パラメータ、及び分析結果（％＝濾液１００ｇ中に見出されたｇ）も、表５にまとめる。

エダクト５：浸出したリチウム濾液からの固体ＬｉＯＨ
実施例２によるプロセスから得られた濾液をさらに処理して、固体ＬｉＯＨをモノヒドレートとして得た：０．２１質量％のリチウムを含有する濾液１Ｌを蒸発により濃縮し（４０℃、４２ｍバール）、そして最後に４０℃及び窒素の一定流量を２４時間適用して乾燥した。図８は、得られたＬｉＯＨモノヒドレートを、Ｌｉ_２ＣＯ_３の微量不純物と共に示す。後者は、ほぼすべてのプロセス工程で空気と接触したことに起因する。炭素ベースの不純物の次に、元素分析では、主な不純物として（＞２００ｐｐｍ）Ｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ及びＣｌが、及び微量不純物（＜２００ｐｐｍ）としてＡｌ及びＺｎが検出された。

フッ化物抽出の例（バッチプロセス）
０．１質量％～１０質量％の吸着剤と、上記エダクト実施例により得られたＬｉ濃度０．５質量％（希釈濾液）又は３．４質量％（濃縮濾液）のＬｉＯＨ浸出濾液（５０～１００ｇ）との混合物を、三角フラスコ中に用意した。代替として、ガラス又はＨＤＰＥボトルが使用できる。この混合物を、下記表６又は表７に示す温度で４８時間（無機吸着剤の場合）又は２４時間（樹脂吸着剤の場合）振とうした。その後吸着剤を濾過によって除去し、濾液をフッ化物についてはＩＳＥ（イオン選択電極）、Ｌｉ及び他の金属についてはＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマによる発光分光法）又はＡＡＳ（原子吸着分光法）を用いて分析した。フッ化物の含有量をブラインド試料（吸着剤を添加していない試料）と比較することで、固体上のフッ化物装填量を求めた。

アルカリ土類塩吸着剤を用いて得られた結果を以下の表６ａ、６ｂに、３価のカチオンが装填されたイオン交換樹脂を用いて得られた結果を以下の表７（ａ及びｂ）にまとめる。比較試験は、別の種類の鉱物吸着剤（Ｌａ（ＯＨ）_３）と、３価のカチオンではなく４価のＺｒが装填された樹脂とを用いて行った。

カチオン結合イオン交換樹脂に、示されたカチオンを以下の手順で装填させた：ミニカラムを設置し、適当な量の樹脂をデリバリー形態で充填した。樹脂をまずＤＩ水で十分に洗浄し、考えられる汚染物質、汚物及び破片を除去した。

樹脂は、所望の金属の可溶性塩、例えばアルミニウム（ＩＩＩ）クロリド、ランタン（ＩＩＩ）クロリド、ジルコニル（ＩＶ）クロリド等を含有する水溶液を低速（通常１～２ＢＶ／ｈ以上）で樹脂床を通過させてドープした。

樹脂の活性官能基と比較して、非常に過剰量の塩（通常、ｅｑ／ｌ又はモル／ｌで表される）を樹脂に供給した。装填溶液は再循環ポンプを使用して樹脂床を何度も通過させて、接触時間を長くすることで金属装填の可能性と効果を高めた。金属装填は一般に室温で行ったが、異なる温度で行ってもよい。
次いで樹脂をＤＩ水で十分にすすぎ、可能性のある如何なるドーピング溶液の残留物も洗い流した。金属が装填された樹脂は、すぐに使用することができた。

イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンマトリックスをベースとし、以下のような結合部位を有していた：
Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ ＴＰ２０７及びＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ ＴＰ２０８、キレート性のイミノ二酢酸基を含む（カチオン結合樹脂）。
Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ ＴＰ２６０、キレート性アミノメチルホスホン酸基を含む（カチオン結合樹脂）。
Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓタイプのイオン交換樹脂は、とりわけＬａｎｘｅｓｓ社から商業的に入手可能である。

＊） マグネシウムカーボネートＤＣ９０Ｓ／Ｃ、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ ＧｍｂＨ社製、４ＭｇＣＯ_３＊Ｍｇ（ＯＨ）_２＊５Ｈ_２Ｏ、１０％のゼラチン化デンプンを伴う；白色の粗い顆粒；粒子径＜０．８ｍｍ 約９９．０％。
＊＊） ＭａｇＧｒａｎ（登録商標）８２６６０；ＭｇＯ９８．８％；粒度 １０％：２０～３０メッシュ、５２％：３０～６０メッシュ、３２％：６０～１００メッシュ、６％：＞１００メッシュ。
＊＊＊） ＭｇＯ ９９％以上の白色微粉末。
＊＊＊＊） ＭａｇＧｒａｎ（登録商標）８２６００；ＭｇＯ １００．０％；粒度 １６％：２０～３０メッシュ、６６％：３０～６０メッシュ、１２％：６０～１００メッシュ、５％：＞１００メッシュ。
＃） ＭａｇＧｒａｎ（登録商標）ＭＣ８１８２０；粒度 ２５０～６００マイクロメートル約８５％。
Ｃａ－ハイドロキシアパタイト１：技術グレードのＡｌｄｒｉｃｈ粉末（Ｌｏｔ＃ＢＣＣ５１７５）；純度＞９０％、Ｄ５０＝７．０μｍ。
Ｃａ－ハイドロキシアパタイト２：９９．９％のＡｌｄｒｉｃｈ粉末（Ｌｏｔ＃ＭＫＣＧ０７５０）；顆粒サイズ＝０．５～２ｍｍ。
Ｃａ－ハイドロキシアパタイト３：技術グレードのＡｌｄｒｉｃｈ粉末（Ｌｏｔ＃ＢＣＣ５１７５）、純度＞９０％、粒状（０．５～２ｍｍ）Ｃａ－ハイドロキシアパタイト４：９９％のＳｏｌｖａｙ Ｃａｐｔｅｒａｌｌ（登録商標）粉末（Ｄ_５０＝２２μｍ）。

カラム中のフッ化物低減
実験設定：カラム実験では、供給流が固定されたフィルター床上を連続的に走行するフィルターカラムの適用をシミュレートした。標準的な実験設定を図１に示す。

供給溶液は、タンク（Ｔ１）に貯蔵される。タンクは、質量を測定することによって溶液の消費量を容易に判定できるように、天秤に設置されている。ポンプ（Ｐ）は、イオン交換カラム（Ｃ）の頭部に連続した体積流量で供給溶液を送り込む。供給流は、貯蔵タンク（Ｔ１）とカラム（Ｃ）との間にある熱交換器（Ｈ）上を通過させることによって加熱できる。カラム（Ｃ）には、加熱ジャッキが設けられている。カラム（Ｃ）、熱交換器（Ｈ）及び関連するチューブの適切な断熱が推奨される。

カラムの頭部にある三方弁（Ｖ１）は、カラム頭部からガスバブルを除去するために使用される。これはプロセスのさらなる工程において再生剤又はすすぎ水を供給するために使用することもできる。

カラムの出口には、第２の三方弁（Ｖ２）、サイフォン（Ｓ）、第３の三方弁（Ｖ３）がある。バルブＶ２は、必要に応じて、カラムから液体を排出するために使用される。これは再生、すすぎ、バックフラッシュ操作のための入口又は出口としても機能する。

サイフォン（Ｓ）は、柔軟なゴムチューブでＶ２及びＶ３と接続されている。その位置を変えることで、カラム内の水の充填レベルを調整することができる：サイフォンの高さによって、カラム内の液面の高さを制御することができる。サイフォンの高さによって、カラム内の液面の高さを調節することができる。サイフォンは、出口流から生じる吸引効果によってカラムが枯渇することがないようにするものである。

サイフォンの後ろでは、生成物はバルブＶ３を介して精製物回収タンクＴ２に向かって流れる。バルブ３はサンプリング用として使用することができる。

Ｔ２下の天秤では、濾過された生成物の質量を測定することができる。

図１に示す設定では、カラムはダウンフローモードで運転されている。このカラムは、アップフロー方向にも運転することができる。この場合、供給管と排出管の位置は適宜変更される。サイフォンを使用する必要がない場合もある。

オンライン測定プローブ、例えばｐＨ、温度、及び電気伝導（ＬＦ；λ）が設置される。供給流と排出流の両方をオンラインで監視することで、後にプロセス制御の目的で使用できるパラメータを特定することができる。
自動サンプラーは、カラム実験を夜通し行うのに有効であり、従って、サイクルタイムが１日よりも長い破過曲線の監視に役立つ。運転容量が決定すべき目標パラメータである場合、ランニング試験における動的吸着方法は停止してはならない。停止すると、カラム内及び樹脂ビーズの細孔内での濃度プロファイルの蓄積が妨げられる。従って、中断した濾過試験では、運動抵抗の影響が正しく描かれない。

再生及びすすぎの場合は、さらに改良が必要である。新しい再生液及びすすぎ水を貯蔵する容器と、使用済みの再生液及び使用済みのすすぎ水を回収する容器が追加で設置される。

これらの液体の輸送を制御するためのポンプも設置されている。再生は、運用相（service phase）で適用される流れの方向と比較して、逆電流又は同時電流で実行できる。

２本のカラムを交互に稼働させ、一方を稼働させ、もう一方を再生させる「リードラグモード」を実現するためには、さらに高度な設定が必要である。

濾過実験は、破過の最初の兆候が見られたときに止めるのではない。破過の段階までずっと続けるものである。これにより、破過が本当に起こったかどうか、そしてそれが１つ又は２つの高い濃度値によって引き起こされた単なる偽物でないことが証明される。破過曲線の完全な形状により、速度及び／又はダンピング効果について結論づけることができる。完全な破過曲線を測定するために、破過ポイントについて計算（推定）された濾液量に基づき、最低で５０％過剰の供給液量を用意する。

カラム操作：カラム（ＩＤ３０ｍｍ、Ｈ５００ｍｍ）には、規定量の吸着剤（例：樹脂）を充填する（例：３４０ｍｌ＝１ＢＶ）。樹脂を充填する際、カラムは空であってはならず、カラム容積の半分がＤＩ水ですでに満たされていなければならない。

カラムに原液を供給する前に、複数のＢＶの蒸留水をカラムに通過させた。例えば、限定するものではないがｐＨが約７になるまでか、又はＬＦが３ｍＳ／ｃｍを超えない間に通水した。

水試験実施後、カラムに生成物流を供給し、操作時間を実行した。例えば、ＬｉＯＨ溶液を室温以上（例えば、６０℃）、３４０ｍｌ／ｈ（１ＢＶ／ｈ）でアップフローモードでカラムに送液した。具体的な速度は通常、０．１ＢＶ／ｈ～１００ＢＶ／ｈ以下の範囲とすることができる。特に無機吸着剤を使用する場合、昇圧してもよいが、吸着剤の圧縮は避けるべきである。

カラム排水の試料は、とりわけ出口の導電率を考慮し、決められた計画に従って順番に採取した：
λ≦１００ｍＳ／ｃｍの場合：希釈したフローは別々に回収及び廃棄した
λ＞１００ｍＳ／ｃｍの場合：ＢＶ毎に１画分を回収した
４８ＢＶで装填を停止した。

必要に応じて確認及び停止の任意の他の基準を組み合わせて使用することができる。

吸着剤の装填後、床を複数のＢＶの蒸留水で、例えば２ＢＶ／ｈで、ｐＨが約７になるまで、又はＬＦが３ｍＳ／ｃｍより高くないところまですすぎ、ＬｉＯＨ生成物の残りの痕跡を洗い出した。すすぎ工程の間、カラム流出液の試料は、例えば、流出液の導電率（ただし、それだけではない）を考慮し、決められた計画に従って順番に採取した：
λ≧３ｍＳ／ｃｍの場合：ＢＶ毎に１画分を回収した
λ＜３ｍＳ／ｃｍのとき、すすぎを停止した。

再生工程の間（必要な場合）、アルカリ溶液（例として、これのみではないが、例えば４質量％～２０質量％の範囲の濃度のＮａＯＨ溶液）が、例えば２ＢＶ／ｈでカラムを通してポンプで送られた。再生は、室温又はより高い温度で、同時又は対向的に行うことができた。再生工程の間、カラム流出液の試料は、決定された計画に従って、有利には出口のｐＨを考慮し、決められた計画に従って順番に採取した：
ｐＨ＜１２の場合：希釈したフローを別々に回収及び廃棄した
ｐＨ＞１２の場合：ＢＶ毎に１画分を採取した
１８ＢＶ後に再生を停止した。

再生工程の後、床を複数のＢＶの蒸留水で、例えば２ＢＶ／ｈで、ｐＨが約７になるまで、又はＬＦが３ｍＳ／ｃｍより高くないところまですすぎ、ＮａＯＨ溶液の残りの痕跡を洗い流した。

その後、別の装填サイクルを行った。吸着剤は再生するか、又はカラムから取り出して新しい吸着剤と交換した。

回収した試料は対象成分を適宜分析し、装填実験及び再生実験を評価した。

次に、本開示を以下の実施形態を参照して説明するが、本開示はこれらの実施形態に限定されず、他の実施形態、及び他の様々な方法で実施又は実行することが可能であることを理解されたい。

１． 溶液からフッ化物を抽出する方法であって、該溶液を、以下：
ａ）カーボネートアニオン、オキソアニオン、スルフェートアニオン、又はホスフェートアニオンを含むアルカリ土類塩、及びそのようなアニオンの混合物又はそのようなアニオンとヒドロキシルアニオンとの混合物を含むアルカリ土類塩、及び
ｂ）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂
より選択される固相吸着剤と接触させることを含み、そして
前記溶液が、水、低級アルコール、及びそれらの混合物より選択される極性溶媒に溶解した１リットル当たり０．１モルを超えるアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを含む、方法。

２． 前記溶液がアルカリ水溶液である、実施形態１による方法。

３． 前記固相吸着剤が、
ａ）カルシウムホスフェート、カルシウムヒドロキシホスフェート、カルシウムスルフェート、マグネシウムカーボネート、マグネシウムオキシド、カルシウムハイドロキシアパタイト及び／又はトリカルシウムホスフェートを含むアルカリ土類塩、及び
ｂ）アルミニウム及びランタンの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂
より選択される、実施形態１又は２による方法。

４． 前記溶液が、１リットル当たり０．１モルを超えるアルカリヒドロキシド及び／又はメタノレートを含むアルカリ水溶液及び／又はメタノールアルカリ溶液であり、そして全液体の５０質量％以上が水及び／又はメタノールからなる、実施形態１又は３による方法。

５． アルカリヒドロキシドがリチウムヒドロキシドであり、アルカリアルコレートがリチウムアルコレート、例えばメタノレートである、前述の実施形態のいずれか１つによる方法。

６． アルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートの溶液が、１リットル当たり０．２モル以上、又は０．３５モル以上のアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを溶解状態で含む、前述の実施形態のいずれか１つによる方法。

７． アルカリ溶液の液体と固相吸着剤との接触を、０．１バール～１００バールの間の圧力、及び実際の圧力条件下における液体の溶融温度よりも高い温度つ液体の沸点未満の温度、又は０℃～１５０℃で行う、前述の実施形態のいずれか１つによる方法。

８． 固相吸着剤（ａ）が、粉末状又は顆粒状の材料、又は直径（Ｄ_５０）が１０マイクロメートル～１０ｍｍ、又は１００マイクロメートル～５ｍｍのビーズ又はペレットの形態の材料である、前述の実施形態のいずれか１つによる方法。

９． リチウム材料から高純度のリチウムヒドロキシドを製造するための方法であって、以下：
リチウム材料を処理して水溶性リチウム塩溶液を形成する工程であって、リチウム材料がブライン、鉱石、スラグ及び排煙灰より選択され、そしてリチウム材料が１２１質量ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含むアルカリ溶液を形成し、この量は該溶液のリチウム含有量に対するものであり、任意にリチウム塩をリチウムヒドロキシドに変換する、工程、そして
実施形態１から８のいずれか１つによるリチウムヒドロキシドを精製する工程
を含む方法。

１０． 処理が酸浸出を含み、後続してリチウム塩を、極性溶媒に溶解させて１２１質量ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含む溶液を形成し、この量は該溶液のリチウムの質量に対するものであり、このようにして前記リチウム塩をリチウムヒドロキシドに変換する、実施形態９による方法。

１１． 水溶性リチウム塩を形成するための処理が、熱処理プロセスに続き、任意にアルカリ土類オキシド又はヒドロキシドの存在下における、極性溶媒を用いたリチウム抽出プロセスを含み、そして水溶性リチウム塩がリチウムカーボネート、リチウムバイカーボネート、及び／又はリチウムヒドロキシドである、実施形態９による方法。

１２． リチウム材料から高純度のリチウムヒドロキシドを製造するための方法であって、以下：
リチウム材料を処理して水溶性リチウム塩溶液を形成する工程であって、リチウム材料がリチウムイオン電池、又はリチウムイオン電池の部品、又はリチウムイオン電池又はセル又は電極活物質の製造からの製造スクラップより選択され、そしてリチウム材料が１２１質量ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含むアルカリ溶液を形成し、この量が該溶液のリチウム含有量に対するものである、工程、
リチウム塩をリチウムヒドロキシドに変換する工程、
実施形態１から８のいずれか１つによるリチウムヒドロキシド溶液を溶解及び精製する工程
を含む方法。

１３． 処理が酸浸出プロセスを含み、リチウム塩がこの酸アニオンの塩であり、そしてリチウム塩が後続してリチウムヒドロキシドに変換される、実施形態１２による方法。

１４． リチウム含有廃水から高純度のリチウムヒドロキシドを製造するための方法であって、以下：
ｉ）廃水のリチウム含有量を濃縮する、又はリチウムイオンを沈殿又は抽出又は吸着させる工程であって、廃水が、廃水のリチウム含有量に対して１２１ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含む工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）からの濃縮リチウム塩を、極性溶媒中のリチウムヒドロキシドの溶液に変換する工程、及び
ｉｉｉ）実施形態１から８のいずれか１つによるリチウムヒドロキシドを精製する工程
を含む方法。

Claims (14)

1. 溶液からフッ化物を抽出する方法であって、該溶液を、以下：
   ａ）カーボネートアニオン、オキソアニオン、スルフェートアニオン、又はホスフェートアニオンを含むアルカリ土類塩、及びそのようなアニオンの混合物又はそのようなアニオンとヒドロキシルアニオンとの混合物を含むアルカリ土類塩、及び
   ｂ）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイドの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂
   より選択される固相吸着剤と接触させることを含み、そして
   前記溶液が、水、低級アルコール、及びそれらの混合物より選択される極性溶媒に溶解した１リットル当たり０．１モルを超えるアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを含む、方法。
2. 前記溶液がアルカリ水溶液である、請求項１に記載の方法。
3. 前記固相吸着剤が、
   ａ）カルシウムホスフェート、カルシウムヒドロキシホスフェート、カルシウムスルフェート、マグネシウムカーボネート、マグネシウムオキシド、カルシウムハイドロキシアパタイト及び／又はトリカルシウムホスフェートを含むアルカリ土類塩、及び
   ｂ）アルミニウム及びランタンの３価のカチオンより選択される１つ以上の３価のカチオンが装填されたカチオン結合樹脂
   より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記溶液が、１リットル当たり０．１モルを超えるアルカリヒドロキシド及び／又はメタノレートを含むアルカリ水溶液及び／又はメタノールアルカリ溶液であり、そして全液体の５０質量％以上が水及び／又はメタノールからなる、請求項１又は３に記載の方法。
5. アルカリヒドロキシドがリチウムヒドロキシドであり、アルカリアルコレートがリチウムアルコレート、例えばメタノレートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. アルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートの前記溶液が、１リットル当たり０．２モル以上、又は０．３５モル以上のアルカリヒドロキシド及び／又はアルコレートを溶解状態で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. アルカリ溶液の液体と前記固相吸着剤との接触を、０．１バール～１００バールの間の圧力、及び実際の圧力条件下における前記液体の溶融温度よりも高い温度且つ前記液体の沸点未満の温度、又は０℃～１５０℃で行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 固相吸着剤（ａ）が、粉末状又は顆粒状の材料、又は直径（Ｄ_５０）が１０マイクロメートル～１０ｍｍ、又は１００マイクロメートル～５ｍｍのビーズ又はペレットの形態の材料である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. リチウム材料から高純度のリチウムヒドロキシドを製造するための方法であって、以下：
   前記リチウム材料を処理して水溶性リチウム塩溶液を形成する工程であって、前記リチウム材料がブライン、鉱石、スラグ及び排煙灰より選択され、そして前記リチウム材料が１２１質量ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含むアルカリ溶液を形成し、この量は前記溶液のリチウム含有量に対するものであり、任意にリチウム塩をリチウムヒドロキシドに変換する、工程、そして
   請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムヒドロキシドを精製する工程
   を含む方法。
10. 処理が酸浸出を含み、後続してリチウム塩を、極性溶媒に溶解させて１２１質量ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含む溶液を形成し、この量は前記溶液のリチウムの質量に対するものであり、このようにして前記リチウム塩をリチウムヒドロキシドに変換する、請求項９に記載の方法。
11. 水溶性リチウム塩を形成するための処理が、熱処理プロセスに続き、任意にアルカリ土類オキシド又はヒドロキシドの存在下における、極性溶媒を用いたリチウム抽出プロセスを含み、そして水溶性リチウム塩がリチウムカーボネート、リチウムバイカーボネート、及び／又はリチウムヒドロキシドである、請求項９に記載の方法。
12. リチウム材料から高純度のリチウムヒドロキシドを製造するための方法であって、以下：
    前記リチウム材料を処理して水溶性リチウム塩溶液を形成する工程であって、前記リチウム材料がリチウムイオン電池、又はリチウムイオン電池の部品、又はリチウムイオン電池又はセル又は電極活物質の製造からの製造スクラップより選択され、そして前記リチウム材料が１２１質量ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含むアルカリ溶液を形成し、この量が前記溶液のリチウム含有量に対するものである、工程、
    リチウム塩をリチウムヒドロキシドに変換する工程、
    請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムヒドロキシド溶液を溶解及び精製する工程
    を含む方法。
13. 処理が酸浸出プロセスを含み、前記リチウム塩がこの酸アニオンの塩であり、そして前記リチウム塩が後続してリチウムヒドロキシドに変換される、請求項１２に記載の方法。
14. リチウム含有廃水から高純度のリチウムヒドロキシドを製造するための方法であって、以下：
    ｉ）前記廃水のリチウム含有量を濃縮する、又はリチウムイオンを沈殿又は抽出又は吸着させる工程であって、前記廃水が、前記廃水のリチウム含有量に対して１２１ｐｐｍを超えるイオン性フッ化物を含む工程、及び
    ｉｉ）工程ｉ）からの濃縮リチウム塩を、極性溶媒中のリチウムヒドロキシドの溶液に変換する工程、及び
    ｉｉｉ）請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムヒドロキシドを精製する工程
    を含む方法。

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