JP2023546069A - サイクル・フロー・リアクターにおける改質用触媒系 - Google Patents

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metal oxide
reactor
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チュン，チャンミン
サトラー，ウェスリー
イー ガット，ジョセフ
アール ハジコウスキー，キース
ジェイ オニール，エベレット
アール ギュンター，ウィリアム
スコウリダス，アナスタシオス
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Abstract

炭化水素の改質のための触媒系が提供されると共に、かかる触媒系を用いる方法も併せて提供される。触媒系は、モノリスなどの表面または構造上に堆積またはそうでなければコートされるものであってよく、向上した活性および／または構造安定性が達成され得る。金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当するものであってよく、例えば８００℃～１６００℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。触媒系は、サイクル反応環境で使用するのに有益なものであり得、例えば、リバース・フロー・リアクター、あるいは、反応サイクル内において対向する方向および異なる時間の流れを用いて運転される他のタイプのリアクターで使用するのに有益なものであり得る。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願第６３/０９０，８８０（２０２０年１０月１３日出願）の優先権を主張し、その利益を主張する。かかる米国仮出願第６３/０９０，８８０の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、高温環境における炭化水素改質に使用するのに適当な組成物に関する。
リバース・フロー・リアクター（またはリバース流れリアクター、もしくは逆流れリアクター、reverse flow reactor）は、サイクル反応条件（またはサイクル的な反応条件もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応条件、cyclic reaction condition）を有するプロセスにおける使用に有益なリアクター・タイプの例である。例えば、改質反応の吸熱特性に起因して、改質反応環境に付加的な熱を一貫して導入する必要がある。リバース・フロー・リアクターは、反応環境に熱を導入する効率的な方法を供すことができる。改質または別の吸熱反応に使用される反応サイクルの一部の後、反応サイクルの第２の部分を燃焼または別の発熱反応に使用して、次の改質工程に備えて反応環境に熱を加えることができる。米国特許第７,８１５,８７３号および米国特許第８,７５４,２７６号は、サイクル反応環境において様々な吸熱プロセスを行うべくリバース・フロー・リアクターが使用される例を提供している。
改質などの吸熱反応は、実質的な量の利用可能な触媒表面積がもたらされることで恩恵を受けることができる。セラミック・モノリス構造体（ceramic monolith structure）は、高い（又は大きい）利用可能な表面積を供すことができる構造体タイプの例である。１つのオプションは、リアクタント・ガス（または反応ガス、reactant gas）が通過するセルまたはチャネルの充填アレイ（または充填されたアレイ、packed array）に相当するモノリスを使用することであり得る。このようなモノリスにウォッシュコートが加えられると触媒活性が供される。
米国特許出願公開２０２０/００３０７７８は、炭化水素改質に使用されるモノリス構造体であって、１つ以上のドーパント金属酸化物（dopant metal oxide）と１つ以上の構造的酸化物（structural oxide）との混合物から構成されるモノリス構造体について記載している。ドーパント金属および構造的酸化物は、ドーパント金属酸化物および構造的酸化物の相対的なギブス自由エネルギー値に基づいて選択される。モノリス構造体を形成するためのドーパント金属酸化物及び構造的酸化物の好適な組合せの例としてはＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３が記載されている。
種々の態様において、炭化水素改質触媒系（または炭化水素改質触媒システム、hydrocarbon reforming catalyst system）および支持構造体（またはサポート構造体、支持構造もしくはサポート構造、support structure）が提供される。炭化水素改質触媒系は、改質活性を有する触媒を含んでいる。当該触媒系は、８００℃～１６００℃において熱的相安定な金属酸化物支持層（metal oxide support layer）であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物（またはコランダム・グループの酸化物もしくはコランダムと称される酸化物、corundum group oxide）、または、これらの組合せを含む金属酸化物支持層を更に含んでいる。炭化水素改質触媒系および金属酸化物支持層は、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系に相当するものであってよい。炭化水素改質触媒系は、当該触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の０．５重量％以上に相当するものであってよい（または当該０．５重量％以上を占めている）。
別の態様において、触媒系(または触媒システム、catalyst system)を形成する方法が提供される。当該方法は、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層および触媒を有して成る触媒系を形成することを含む。触媒は、改質活性（reforming activity）を有するものであってよく、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含むものであってよい。金属酸化物支持層は、安定化ジルコニア（stabilized zirconia）、ペロブスカイト（perovskite）、パイロクロア（pyrochlore）、スピネル（spinel）、ヒボナイト（hibonite）、ゼオライト（zeolite）、コランダムに属する酸化物（またはコランダムのグループの酸化物、corundum group oxide）、または、これらの組合せを含んでいてよい。当該方法は、支持構造体の１以上の表面に触媒系を支持することを更に含んでいる。当該方法は、アニールされた触媒系および支持構造体が形成されるように、支持された触媒系および支持構造体を１０００℃以上のアニール温度でアニールすることを更に含んでいる。付加的に、当該方法は、Ｈ２が形成されるように、アニールされた触媒系および支持構造体を炭化水素フィード（hydrocarbon feed）の存在下で１０００℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件に晒す（または曝露する）ことを含んでいる。サイクル改質条件は、改質工程および再生工程を含んでいてよい。任意選択的に（またはオプション的に）、アニール温度はピーク温度よりも高いものであってよい。
別の態様において、サイクル反応環境にて炭化水素を改質するための方法が提供される。当該方法は、リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および０．１体積％以上のＯ２を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、反応ゾーンにて１以上の表面を１０００℃以上の再生化表面温度（または再生表面温度、regenerated surface temperature）にまで加熱することを含む。０．１体積％以上のＯ２は、燃料の燃焼のためのＯ２を化学量論モル量の１２０％以上含んで成るものであってよい。反応ゾーンは、支持構造体の１以上の表面にて支持された触媒系を含むものであってよい。サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、リタクタント・ストリーム（または反応原系ストリームもしくは反応物ストリーム、reactant stream）の温度が増すことになるように、改質可能な炭化水素を含むリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける１以上の表面に晒すことを更に含んでいてよい。付加的には、サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、Ｈ２を含む生成物ストリーム（product stream）が形成されることになるように、リタクタント・ストリームを１０００℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒すことを含む。反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れ（またはフロー）の方向が、前記混合物に対する流れ（またはフロー）の方向に対して逆（またはリバース、reversed）となっていてよい。触媒系は、改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る触媒と、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層とを有して成っていてよい。金属酸化物支持層は、任意選択的に（またはオプション的に）、８００℃～１６００℃において熱的に相安定となっていてよい（または熱的相安定性を有していてよい）。
図１は、リバース・フロー・リアクターの動作（または運転）の一例を示す。図１Ａは改質反応の改質工程を示す。図１Ｂは改質反応の再生工程を示す。 図２は、リバース・フロー・リアクターの一例を示す。 図３は、ハニカム・モノリスの表面に堆積された触媒系の一例を示す。 図４は、リバース・フロー・リアクター内におけるスチーム改質（または蒸気改質）を行うための温度プロファイルの例を示す。 図５は、サイクル改質条件に晒した後におけるモノリスにウォッシュコートされたＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系のＳＥＭ画像を示す。 図６は、サイクル改質条件に７５０時間晒した後におけるモノリスにウォッシュコートされたＲｈ２Ｏ３／α－Ａｌ２Ｏ３触媒系のＳＥＭ画像を示す。 図７は、種々の触媒系の存在下にてサイクル改質条件下で改質される際のメタンの転換（または転化率）を示している。 図８は、サイクル改質条件に晒した後のＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系の表面の別のＳＥＭ画像を示している。 図９は、種々の触媒系の存在下にてサイクル改質条件下で改質される際のメタンの転換（または転化率）を示している。 図１０は、ＮｉＡｌ２Ｏ４から構成されるモノリスに支持される触媒系の存在下にてサイクル改質条件下で改質される際のメタンの転換（または転化率）を示している。
本明細書の詳細な説明およびクレームにおける全ての数値は、「約（about）]または「凡そ／概ね（approximately）」を付して解釈されてよく、当業者によって予期されるであろう実験的な誤差や変動は考慮される。
概要
種々の態様において、炭化水素の改質のための触媒系が、当該触媒系を用いるための方法と共に供される。触媒系は、改良された活性および／または構造安定性が達成されるべく、表面または構造体（例えばモノリスなど）に堆積（もしくは配置、deposit）またはそうでなければコート（またはコーティング）されるものであってよい。本説明において、触媒系は、１以上の触媒金属（オプション的には金属酸化物の形態を有する触媒金属）に相当する少なくとも１つ触媒と、少なくとも１つの金属酸化物支持層（または金属酸化物支持体層、metal oxide support layer）を含むものとして規定される。幾つかの態様では、触媒および金属酸化物支持層は同時にモノリス上にコート（またはコーティング）されてよく、例えば、当該支持体（またはサポート）上にてウォッシュコート層の形態などでコートされていてよい。幾つかの態様では、触媒は金属酸化物支持層と互いに混合（または相互混合）されていてよい。別法にて、金属酸化物支持層が最初に堆積させられ、次いで触媒が堆積されるように、触媒および金属酸化物支持層は連続して（または逐次的に）堆積（又は配置）させられてよい。幾つかの態様において、金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当していてよく、例えば８００℃～１６００℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。任意選択的（またはオプション的）には、触媒系の堆積に先立ってモノリスまたは他の構造体の少なくとも一部に中間結合層（又は間に位置する結合層もしくは間に介在する結合用の層、intermediate bonding layer）が適用されてよい。触媒系は、リバース・フロー・リアクター、または、対向する方向のフロー（または流れ）および反応サイクル内の異なる時間を用いて操作（又は運転）される他のタイプのリアクターなどのサイクル反応環境において用いるのに有益なものであり得る。サイクル反応環境（またはサイクル的な反応環境もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応環境、cyclical reaction environment）における反応条件は、反応サイクル内における温度および／または圧力のスイング（または変化、swing）を伴う（または経る）ものであってよい。
サイクル反応環境で触媒系を用いるべく、触媒系は、典型的には、改質プロセス・サイクルの間で反応環境内に存在することになる構造体または表面にコート（もしくはコーティング）または他の方法で支持されてよい。例えば、リアクターに置かれる１以上のモノリスまたは他の構造体の表面にウォッシュコートとして触媒系が適用（又は塗布）されてよい。かかるモノリスまたは他の構造体は、触媒系でコートされ得る構造的な表面積の量を実質的に増加させるべく、単位表面積（または単位面積）当たりで多数のセルまたは多くのチャネル（もしくは通路）を含んでいるものであってよい。幾つかの態様では、高温改質条件下で相安定な小さい表面積材料から構成されるモノリスまたは他の構造体に触媒系が堆積されていてよい。かかる態様において、触媒系およびモノリスもしくは他の構造体は、使用に先立って処理温度（またはプロセス温度もしくはプロセス処理温度、processing temperature）以上の温度でアニールされてよい。これにより、触媒系に対して更なる構造安定性が供され得、触媒系にて改質活性の所望レベルを実質的に保持できる時間（amount of time）が予期せず増すことになる。
図３は、モノリス３００の表面に堆積した（又はそうでなければコーティングされた）触媒系３１０を含むモノリス３００の一部の一例を示している。図３に示す例では、モノリスのある部分は、リアクタント・ガス（改質供給ガス流れなどの反応原系ガス）がセルを通過するのを許容する四角セルの規則的なパターンに相当する。他の態様では、丸形または六角形などのいずれの利便性のあるタイプのセル形状を用いることができる。触媒系３１０は、モノリスのセルの表面にコートされた触媒３１２および金属酸化物支持物３１４を含む層に相当する。
幾つかの態様では、触媒系における少なくとも１つの触媒は、Ｎｉを含む触媒に相当するものであってよい。ＮｉＡｌ２Ｏ４は、触媒としてＮｉ（または酸化された際にはＮｉＯ）、金属酸化物支持層としてＡｌ２Ｏ３に当初（または初期にて）相当し得る触媒系の一例である。サイクル改質条件に晒される間において、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部は化合してよく（または組み合わされてよく）、それによって、ＮｉＡｌ２Ｏ４に相当するスピネル相構造が形成されてよい。触媒にＮｉを含む触媒系の別の例は、触媒としてＮｉＯおよび金属酸化物支持としてイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に相当するものであってよい。触媒においてＮｉを含む触媒系の更なる別の例は、触媒としてＮｉＯおよび金属酸化物支持物としてペロブスカイト酸化物に相当するものであってよい。
オプション的には、変更された再生工程または熱取込み工程（heat incorporation step）を含む反応サイクルの使用と共に触媒系を用いることによって更なる利点がもたらされ得る。かかるオプション的な態様では、変更された再生工程は、触媒系が次の改質工程の間でより酸化された状態（又はより多くもしくは高次に酸化された状態、more highly oxidized state）となるように付加的な酸素を含むものであってよい。
幾つかの態様では、触媒系は、単一のゾーンにおいて（又は単一ゾーンにおける）１以上の触媒に相当するものであってよい。他の態様では、触媒系は、複数のゾーンに相当するものであってよい。オプション的にはかかる態様において、少なくとも１つの触媒ゾーンが第２の触媒ゾーンにおける触媒とは異なる触媒を含んでいるものであってよい。
合成ガスが形成されるべく炭化水素を改質することは、炭化水素燃料に関連するＣＯ２排出を減じる又は最小限にする潜在的に望ましい経路（pathway）である。改質では、炭化水素燃料を、ＣＯ２排出がない燃料のＨ２、および、ＣＯまたはＣＯ２へと転化（または変化、convert）させることができる。単一の場所（又は箇所）で炭素酸化物からＨ２を分離することによって、CO２排出を防ぐことに関連する困難性の幾つかが減じられ又は最小限にすることができる。しかしながら、炭化水素改質に要する高められた温度に起因して、炭化水素の効率的な改質を、エネルギー消費および設備の操作耐用期間とバランスを取ることは課題である。
改質プロセスのエネルギー効率を向上させるための１つのオプションとして、リバース・フロー・リアクターなどの反応システムを使用してよく、あるいは、改質工程および再生工程（加熱工程）の間で対向するような方向にフローがリアクターを通過する別のタイプの反応システムを使用してよい。リバース・フロー・リアクター（および他の同様なタイプのリアクター）は、幾つかの種類の利点を供すことができる。まず、反応サイクルの間で異なるフローを有するマルチプルな工程を用いることによって、反応ゾーン又は反応ゾーンの近くで燃焼を行うことによって、改質が生じる反応ゾーンに対して熱を供すことができる。これは、反応ゾーンに熱を加えることを行いつつも熱損失を低減又は最小限化できる。対向する方向のフロー（または流れ）を用いることによって、反応ゾーン内に所望の温度プロファイルを構築することに関して更なる利点をもたらすことができる。リバース・フロー・リアクターは、本願明細書において、かかるタイプのシステムの例として用いられているが、そのような利点を供すことが可能なリアクターの例としてリバース・フロー・リアクターが挙げられていることは理解されよう。
リバース・フロー・リアクターは種々の利点を供しつつも、所望の運転時間（または操作時間）を維持することに関しては、課題を呈し得る。改質のためリバース・フロー・リアクター内に導入される高い温度に起因して、材料の破壊（または崩壊、breakdown）が生じ得る。特に、還元条件および酸化条件を含むサイクル高温環境は触媒系に対して問題を引き起こし得る。種々の態様において、改質のための所望の触媒活性を供すことができ、高められた温度での酸化と還元とのサイクル条件の反応環境の存在下でより長い時間（またはより延長された期間において）所望の活性を維持できる触媒系が供される。
高温改質触媒系 － ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ およびＮｉＯ／ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４
幾つかの態様において、触媒系は、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の混合物に相当し得る。サイクル高温改質条件下において、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３は反応して、ＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４および／またはＡｌ２Ｏ３の混合相（混合化された相もしくは混合化相、mixed phase）を形成する。付加的には、酸化条件および還元条件にサイクル的に晒されることに基づいて、触媒は実質的に十分に酸化された状態（例えば、ＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３などを含む酸化物の組合せなどの十分な酸化状態）から、表面に支持された少なくとも幾つかのＮｉ金属を含んだ種々の状態へと変化（または転化）され得る。このような説明（または議論）において、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の双方を含む触媒系は、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系と称される。
ＮｉＡｌ２Ｏ４が形成されるようにＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を組み合わせる（または化合させる）化学量論に基づきＮｉに対するＡｌのモル比がおよそ２．０となる（即ち、ＡｌとＮｉとの比が２：１となる）触媒は、ＮｉＯまたはＡｌ２Ｏ３が過剰に残存することなくＮｉＡｌ２Ｏ４が形成され得る。したがって、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒を形成する１つのオプションは、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を組み合わせて、Ｎｉに対するＡｌの化学量論モル比がおよそ２．０にすることである。幾つかの他の態様では、支持物においてアルミナの量に対して過剰なＮｉＯが触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのＮｉＯは十分な酸化状態で存在する。かかる態様において、触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、２．０未満であり得る。例えば、ＮｉＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、０．１～２．０、または、０．１～１．９、または、０．１～１．５、０．５～２．０、または、０．５～１．９、または、０．５～１．５、または、１．０～２．０、または、１．０～１．９、または、１．２～１．５、または、１．５～２．０、または、１．５～１．９であり得る。更なる他の態様において、Ｎｉの量に対して過剰なＡｌ２Ｏ３が触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのＡｌ２Ｏ３が十分な酸化状態で存在する。かかる態様では、触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、２．０よりも大きくなり得る。例えば、ＮｉＡｌ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、２．０～１０、または、２．１～１０、または、２．０～５．０、または、２．１～５．０、または、２．０～４．０、または、２．１～４．０であり得る。
種々の態様において、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒は、例えば、モノリスなどリアクター内の表面または構造に適用されるウォッシュコートに組み込まれていてよい。別個のモノリスに堆積される触媒系としてＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を設けること（その後、サイクル条件下でＮｉＡｌ２Ｏ４が形成されること）によって、モノリス構造体にＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を直接的に組み込んだモノリスの使用に比べて予測できない程の長い時間にわたって触媒の活性を維持できる。
ニッケル酸化物およびアルミナの双方を含む組成が形成される場合、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３が反応してＮｉＡｌ２Ｏ４に相当する化合物を形成し得る。しかしながら、ＮｉＯ（任意選択的にはＮｉＡｌ２Ｏ４の形態の酸化ニッケル）は、還元条件に晒され、二価のＮｉが還元されて金属Ｎｉを形成する。したがって、高温酸化環境と改質環境との双方を含むサイクル改質条件下では、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒の少なくとも一部は、Ｎｉ金属およびＡｌ２Ｏ３とＮｉＡｌ２Ｏ４とに相当する状態の間でサイクル的（または循環的）に遷移し得る。このような状態の間のサイクル的遷移は、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒が、より長い時間（又はより長い期間）にわたって予測できない程の向上した活性を呈するものと考えられる。特定の理論に拘束されるわけではないが、かかるより長期の向上した活性の少なくとも一部は、逐次の酸化サイクルの間においてＮｉが「再分散（re-disperse）」する能力に起因するものと考えられる。この再分散は、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３からＮｉＡｌ２Ｏ４の形成に少なくとも一部起因して生じると考えられる。触媒焼結（catalyst sintering）は多くの種類の触媒に対して知られている現象であり、そこでは、高められた温度で還元条件に晒されることにより触媒が表面で“凝集”し得る（または塊となり得る）。したがって、下にある表面の表面積が高く（又は大きく）維持される場合であったとしても、触媒の凝集（または塊化）によって利用できる触媒活性サイトの量が減じられる（触媒が焼結し、その下の表面においてより低い（又は小さい）表面積の堆積物を形成するので）。それに対して、上記状態の間のサイクル的遷移は、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系におけるＮｉが良い分散状態（good dispersion）を保持し得、触媒活性が維持され得ると考えられる。全ての利用可能なＮｉがＮｉＯおよび／またはＮｉＡｌ２Ｏ４へと酸化される（戻るように酸化される）ように再生工程の間で十分な量の過剰酸素が用いられることによって更なる利点を得ることができると考えられる。
触媒としてＮｉＯおよび触媒系の一部の金属酸化物支持層としてＡｌ２Ｏ３の双方を供すことによって、ＮｉＡｌ２Ｏ４を形成するためのアルミナが触媒系の一部として供されていることに留意される。これは、モノリス組成に存在し得るアルミナとのＮｉの相互作用を減じる又は最小限化し、それゆえ、高温酸化および還元の逐次サイクルに晒された際の下に存在するモノリスの劣化が低減または最小限化される。
モノリスを形成する構造材料としてＮｉＡｌ２Ｏ４を潜在的に用いることができ得るものの、分けられた（または別個）の構造（例えばモノリスなどの構造体）のためのウォッシュコートとしてＮｉＡｌ２Ｏ４の使用が触媒活性を実質的により長い時間（または相当により長い時間）維持できることは予測できず見出されたことである。米国特許出願公報第２０２０／００３０７７８号には、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の組合せから構成されるモノリスを構造物（または構造体）として使用して、サイクル高温改質条件下で改質触媒活性を供すことが記載されている。しかしながら、少なくとも部分的にＮｉＡｌ２Ｏ４から構成されるモノリスに対する状態のサイクル的な遷移は、モノリスの構造破壊に寄与し得ると考えられる。モノリス構造物は単位エリア（又は単位面積）当たり多数のセルまたは多くの通路を典型的に含むので、モノリスの構造破壊は、セルが詰まるか更には崩壊をもたらし得、その結果、改質環境にてリアクタント・ガス流れが晒される利用可能な表面積が大きく減じられてしまう。
幾つかの態様では、単一の触媒ゾーンが改質リアクターで用いられるに際してＮｉＡｌ２Ｏ４を触媒系として用いることができる。多数の（又はマルチプルな若しくは複数の）触媒ゾーンが存在する幾つかの態様において、触媒系として、ＮｉＡｌ２Ｏ４を最も高い温度ゾーン、中間温度ゾーンまたはこれらの組合せにて用いることができる。
Ｎｉを含む他の触媒系
イットリア安定化ジルコニア上にサポートされるＮｉＯ（ＮｉＯ／ＹＳＺ）は、改質のために使用できるＮｉ含有触媒系の別の例である。α－Ａｌ２Ｏ３は相安定であるものの、それは高温でＮｉＯと反応してＮｉＡｌ２Ｏ４を形成する。しかしながら、ＹＳＺは高温でＮｉ（ＮｉＯ）と反応しないと考えられる。したがって、ＮｉＯ／ＹＳＺ系において、ＮｉからＮｉＯおよびそれからＮｉへと戻るサイクル的な酸化および還元が生じるものの、再分散は生じないと考えられる。しかしながら、ＮｉＯ／ＹＳＺは、サイクル高温改質環境で安定的な改質活性を依然供すことができる。幾つかの態様では、モノリスへのＮｉＯ／ＹＳＺの結合が助力されるように、α－Ａｌ２Ｏ３の中間酸化物層がモノリス上にてウォッシュコートとしてまず堆積されてよい。そして、中間酸化物層上にＮｉＯ／ＹＳＺ層が堆積されてよい。
ＹＳＺは、異なる材料が形成されるようにＮｉと反応しない相安定な支持物であるので、ＮｉＯ／ＹＳＺは触媒系の代替的なタイプを表している。支持酸化物層の安定性を決定するために、ＮｉＯ／ＹＳＺの第１サンプルは１３００℃で焼成に晒され、第２サンプルは１０００℃で空気で蒸し加熱された（steamed）。Ｘ線回折が相変化が生じていないことを確認するために用いられた。しかしながら、Brunauer-Emmett-Teller (BET)のＢＥＴ表面積分析に基づいて、ＮｉＯ／ＹＳＺサンプルの表面積は、焼成および蒸し加熱前でおよそ５３ｍ２／ｇであって、焼成および蒸し加熱後でおよそ５ｍ２／ｇであることが確認された。
Ｎｉ含有触媒系の更に別の例は、ペロブスカイト酸化物上のＮｉＯであり、例えばＳｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）等であってよい。
改質触媒および金属酸化物支持層－ジェネラル
種々の態様において、改質触媒をモノリスに対して加える１つのオプションは、触媒（任意選択的には酸化物形態の触媒）および金属酸化物支持層の混合物でもってモノリスをコートすることである。例えば、触媒酸化物の粉末および金属酸化物支持層は、モノリス（または他の構造物・構造体）に適用されるウォッシュコートを形成するのに用いてよい。これにより、金属酸化物支持層の頂部（または上面もしくはトップ）に堆積される触媒とは対照的に、金属酸化物支持層内に触媒が混合された触媒系又は金属酸化物支持層に触媒が分布した触媒系を得ることができる。換言すれば、触媒系の少なくとも一部は、触媒および支持層の混合体（または混合物）に相当し得る。他の態様では、モノリス又は他の構造体に触媒系を堆積させるか又はそうでなければ触媒系をコーティングする利便性のある手法を用いることができる。モノリス（または他の構造体）に設けられた触媒系の重量は、触媒系とモノリスとの総重量の０．１重量％～１０重量％に相当し得、あるいは、０．５重量％～１０重量％、または、２．０重量％～１０重量％、または、０．１重量％～６．０重量％、または、０．５重量％～６．０重量％、または、２．０重量％～６．０重量％に相当し得る。
幾つかの態様において、触媒系は、熱的に安定な（又は熱安定な）金属酸化物支持層を含んでいてよい。熱的に安定な金属酸化物支持層は、８００℃～１６００℃の温度において構造的な相変化に対して熱的に相安定となっている金属酸化物に相当する。幾つかの態様では、かかる熱的に安定な金属酸化物支持層は、２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する金属酸化物粉末で表面コーティング（ウォッシュコートを用いる等で表面をコーティング）することにより形成できる。例えば、熱的に安定な金属酸化物コーティングを形成するのに用いられる金属酸化物粉末は、０．５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの表面積を有していてよく、あるいは、１．０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇ、もしくは、５．０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの表面積を有していてよい。高温改質とは、１０００℃以上、１１００℃以上、または１２００℃以上の改質温度で行われる改質のことを指しており、例えば１５００℃までの改質温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い改質温度で行われる改質のことを指している。種々の態様において、触媒は、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、または１３００℃以上の温度でアニールされてよく、例えば１６００℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い温度でアニールされてよい。かかる温度は、改質プロセス・サイクルの間で触媒が晒されるピーク温度（peak temperature）と実質的に同等か又はピーク温度よりも高い温度となっていてよい。ピーク温度と実質的に同等になるアニール温度は、０℃～５０℃の範囲（又は差）でピーク温度から異なるアニール温度に相当し得る。
熱的に安定な金属酸化物層の例として、アルミナは、α-Ａｌ２Ｏ３、γ-Ａｌ２Ｏ３、およびθ-Ａｌ２Ｏ３を含め種々な相を有する。α-Ａｌ２Ｏ３の金属粉は、２０ｍ２／ｇ以下の表面積を典型的に有し得る。対照的に、γ-Ａｌ２Ｏ３、およびθ-Ａｌ２Ｏ３の相はより高い表面積を有し、γ-Ａｌ２Ｏ３および／またはθ-Ａｌ２Ｏ３のウォッシュコート溶液に使用される金属粉末は、２０ｍ２／ｇよりも高い表面積を有し得る。θ-アルミナまたはγ-アルミナの１グラム当たりのより大きい表面が、α－アルミナよりも多い触媒活性サイトの利用可能性を許容することになるので、θ-アルミナまたはγ-アルミナなどの相は、堆積された触媒のための支持構造として優れていると常套的に考えられる。しかしながら、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３などの相は、８００℃～１６００℃の温度において熱的に相安定的ではない。かかる高い温度において、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３などの相は、より安定性が高い相へと相転移（又は相遷移もしくは相変化、phase transition）し得る。例えば、高められた温度において、γ-Ａｌ２Ｏ３は、まず、およそ７５０℃にてΔ-Ａｌ２Ｏ３に変わり、次いで、Δ-Ａｌ２Ｏ３がおよそ９５０℃にてθ-Ａｌ２Ｏ３に変わり、次いで、θ-Ａｌ２Ｏ３が１０００℃～１１００℃の高められた温度にさらに晒されることでα-Ａｌ２Ｏ３に変わる。このようなことがあり、α-Ａｌ２Ｏ３は、８００℃～１６００℃の温度において、熱的に相安定なタイプのＡｌ２Ｏ３である。
特定の理論に拘束されるわけではないが、高められた温度に晒される間の当該相変化は、触媒および／または触媒を支持する構造体の劣化に寄与してしまう可能性があると考えられる。一方、高められたアニール温度で相安定な支持物（または支持体）を用い、高められたアニール温度で触媒（支持物・支持体を含む触媒）をアニールすることによって、得られる触媒は、より長期にて当初の触媒活性レベル（initial catalytic activity level）を実質的に維持することができる。相安定で１グラム当たりの表面積が小さい材料から形成されるモノリシスに触媒を堆積することによって達成される当初の触媒活性は、１グラム当たりの表面積が大きい材料から形成される同様のモノリスに触媒を堆積させた場合よりも低くなり得ることに留意される。しかしながら、より大きい表面積のかかる当初の活性利点は、サイクル高温改質条件に晒される間で急速に失われてしまうことを見出している。
更なる例示として、特定の理論に拘束されるわけではないが、γ-Ａｌ２Ｏ３は、スピネル関連の結晶構造を有する、欠陥オキシヒドロオキシド（defect oxyhydroxide）とみられ得る遷移アルミナである。従来の学術研究において、γ-Ａｌ２Ｏ３は、Ａｌ８／３□１／３Ｏ４の式（式中、□は、空いたカチオン・サイト／open cation site）を有する欠陥サイトを有するアルミナ・スピネルとして定式化されてきた。ヒドロキシルを含むと、それはＡｌ２．５□０．５Ｏ３．５（ＯＨ）０．５とみなされ得る。かかるγ-Ａｌ２Ｏ３は、α-Ａｌ２Ｏ３に対して熱的に不安定である。θ-Ａｌ２Ｏ３は、γ-Ａｌ２Ｏ３と比べて、より結晶性が高く、表面積が小さく、ヒドロオキシド含量が少ないものの、θ-Ａｌ２Ｏ３は欠陥サイト（即ち、空いたカチオン・サイト）を含み、α-Ａｌ２Ｏ３に対して熱的に不安定である。したがって、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３の双方は、多価カチオン（または金属オキシド）と反応できる欠陥サイト（□）を有している。Ｒｈ（Ｏ）およびＮｉ（Ｏ）の双方は、より密な相を生成すべく反応し得、そこでは、ＲｈおよびＮｉが、それらの酸化物または金属状態と比べて触媒反応に対して化学的にアクセスできるものとして供され得ない。ＲｈまたはＮｉとの反応がない場合であっても、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３は、α-Ａｌ２Ｏ３に対して（またはα-Ａｌ２Ｏ３よりも）、高温条件下で熱力学的に不安定である。
高温でモノリス上における触媒系のアニーリングと組み合わせて触媒系において熱的に安定な金属酸化物を用いることは、より長期にわたる予測できないほどの活性利益（activity benefit）および構造安定性の利益を供し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、熱的安定でない（または非熱的安定な、non-thermally stable）金属酸化物を含む触媒系がモノリスへのコーティングに使用される場合、サイクル高温改質環境にかかる触媒系を晒すことは、触媒系の構造的劣化をもたらし得る。触媒系のかかる構造的劣化は、利用できる触媒サイトの低減に寄与してしまうことになり得、それはおそらくは、触媒系における熱的安定でない金属酸化物がより小さい表面積の相（またはより低い表面積相）へと変わるので触媒が劣化した構造内に埋設するおよび／または触媒が付加的に焼結される若しくは凝集することに起因する。かかる構造的劣化は、例えば、サイクル高温反応環境に晒した後でモノリス上の触媒系を調べることによって見ることができる。常套的な触媒系に対しては、サイクル高温反応環境に晒した後、触媒系は、その下にある構造体から容易にそぎ落すこと（scraped off）ができる。付加的には、活性の実質的な低減もみられ得る。
一方、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系が用いられる場合、触媒系における触媒の活性については、活性の損失がほとんど無く又は全くなく、当該触媒の活性が長い運転時間（run length）予期しない程に維持され得る。付加的には、サイクル高温改質環境に晒した後、触媒系は、その下にあるモノリスまたは他の構造に強く付着またはコートされた状態が予期しない程に維持され得る。熱的に安定な金属酸化物は相対的に小さい表面積を典型的に有するので、初期の触媒活性は常套的な系のものよりも低くなり得ることに留意される。これは、利用可能な触媒サイトの数が初期にて減じられると考えられる。しかしながら、熱的に安定な金属酸化物は、熱に晒された際に相転移を受け得ないので、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系の触媒活性は維持され得る。常套的な触媒または触媒系の急速な失活に起因して、常套的な触媒系の活性というものは、熱的に安定な金属酸化物を用いる触媒系の活性未満へと急速に落ちることになり得る。
付加的には、改質プロセスの間で支持構造体が晒されるピーク温度と実質的に同じか又はそれよりも高い温度において、触媒系およびその下にあるモノリス（または他の支持構造体）をアニールすることによって、更なる改善（または改良、improvement）を達成することができる。
熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系を用いることと、熱的に安定な酸化物を使用しない触媒系を用いることとの違いは、熱的に安定な酸化物を含む触媒系は、サイクル高温改質環境に晒された後で下にある支持構造体への付着（または接着）が向上し得ることである。
操作後（または運転後）におけるウォッシュコートの付着は、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力の量によって定量化することができる。先行の操作（prior art）では、シータおよびガンマのアルミナから構成されたウォッシュコートは最小限の力で脱着され、例えばペンキ用はけストロークと同様の力の量（弱い）などの最小限の力で脱着された。相安定な支持物に関する操作では、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力は大きく（または高く）、それは、ガラス表面にて乾燥されたエポキシをそぎ落すのと同様の力（強い）となる。このような相違ゆえ、相安定な材料からは僅かな量しかウォッシュコートが脱着し得ない一方、ガンマおよびシータの支持物からはより多くの量のウォッシュコートが脱着され得る。
ウォッシュコートの付着を評価する他の方法としては、制限されるわけでないものの、（ｉ）熱的なサイクル法（thermal cycling method）、（ｉｉ）機械的摩擦法（mechanical attrition method）、および、（ｉｉｉ）エア・ナイフ法（air-knife method）が挙げられる。非制限的な例として、熱的なサイクル法は、ウォッシュコートされた材料を８００℃～１３００℃の範囲の高温に加熱し、外界温度（または周囲温度）にまで冷却すること、そして、かかるサイクルを少なくとも５回繰り返すことによって行ってよい。別の非制限的な例として、機械的摩擦法（または機械的摩擦試験）は、プラスチック容器内にウォッシュコートされた材料を置き、当該容器を振動テーブル上で少なくとも３０分間振盪（shake）することによって行うことができる。
ウォッシュコートされた材料の付着は、ウォッシュコートされた構造体を熱サイクル条件に晒し、次いで、機械的摩擦試験（mechanical attrition testing）の前後の質量変化から脱着材料を測定することに基づくことで決定できる。熱サイクルに先立って、支持構造体上のウォッシュコートの重量は決定できる。そして、ウォッシュコートされた構造を熱サイクル条件に晒すことができる。熱サイクル条件は上述の熱サイクル法に相当し得るか、あるいは、ウォッシュコートされた構造体を少なくとも５つの反応サイクルのためのサイクル高温温度改質条件に晒してよい。熱的に相安定な支持物（または支持体もしくはサポート）を含む触媒系は、機械的摩擦試験後に良好な付着を供し得、それは、当初のウォッシュコートの８０重量％以上の保持、または、当初のウォッシュコートの９０重量％以上の保持、あるいは、当初のウォッシュコートの９５重量％以上の保持に相当する。一方、熱的に相安定な支持物（または支持体もしくはサポート）を含んでいない触媒系は、サイクル高温条件に晒して機械的摩擦試験に付した場合、当初ウォッシュコートの７５重量％未満の保持となり得る。
触媒系は、例えばウォッシュコート懸濁物（または懸濁液、washcoat suspension）として触媒系を適用することによって、モノリス又は他の構造物に適用できる。ウォッシュコート懸濁物を形成するために、触媒系が水に加えられ、それによって、１０重量％～５０重量％の固形分を有する水性懸濁物（または水性懸濁液）が形成され得る。例えば、水性懸濁物は、１０重量％～５０重量％の固形分、１５重量％～４０重量％の固形分、または、１０重量％～３０重量％の固形分を含み得る。オプションとして（または任意選択的に）、酸または塩基を水性懸濁物に加えることができ、それによって、アルミナ触媒および／またはバインダー粒子の粒径サイズ分布を変えるべく、それぞれｐＨを下げたり又は上げたりしてよい。例えば、酢酸または別の有機酸を加えて、ｐＨ３～４を達成してよい。次いで、懸濁物をボール・ミル（又は他の手法のプロセス）に付し、触媒粒子につき所望の粒子サイズを達成してよく、例えば粒子サイズ０．５μｍ～５μｍなどを達成してよい。ミルの後、溶液中に粒子が実質的に均一に分布するように懸濁物を使用時間まで攪拌してよい。
次いで、ウォッシュコート懸濁物はモノリス構造体に適用されてよく、それによって、モノリス表面に供される所望量の触媒（例えばニッケルまたはロジウムなど）が達成されてよい。例示として、１つの態様において、モノリス構造体の１０重量％に相当するウォッシュコートを形成することによって、１０ミクロンのウォッシュコート厚さが達成された。いずれの利便性のあるタイプ（convenient type）のモノリス構造体は、触媒粒子の支持のため実質的な表面エリア（または表面積）を供すべく使用できる。内側表面が触媒でコートされたセルが形成されることになるように、ウォッシュコートをモノリスに適用してよい。ウォッシュコートを適用できる１つのオプションとして、ウォッシュコート懸濁物にモノリスを浸漬させるか、そうでなければモノリスをウォッシュコート懸濁物中に沈めてよい。
過剰なウォッシュコートをセル・チャンネルから除した後、オプションとして（または任意選択的に）モノリス上にコーティングされた触媒系を乾燥に付してよい。乾燥は、１００℃～２００℃にて０．５時間～２４時間加熱することに相当するものであってよい。オプションの乾燥の後、焼成（calcination）を実施してよい。幾つかの態様において、焼成は２００℃～８００℃にて０．５時間～２４時間加熱することに相当してよい。
他の態様において、モノリス上にコーティングされる触媒系のための焼成温度が、モノリスがサイクル高温改質反応の間に晒されることになるピーク温度と実質的に同様またはそれよりも高くなるように高温焼成工程が用いられてよい。高温ゾーンにおけるモノリスに対しては、これは、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、または１３００℃以上の温度であって、例えば１６００℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高くなる温度にてモノリス上にコーティングされた触媒系を焼成することに相当し得る。もしマルチプルな触媒ゾーンが存在する場合、異なる触媒ゾーンにおけるモノリスに対して焼成は異なってもよいことに留意される。
サイクル高温改質プロセスにおけるピーク温度と同様又はそれよりも高い温度で焼成を行うことは、触媒系に対する向上した活性および／または触媒系のその下にあるモノリシスへの向上した付着を予測できない程度で可能にすることは予測できない発見であった。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル反応環境に触媒を晒すに先立って高温（または高められた温度）にモノリスおよび堆積させた触媒系を晒すことは、触媒系とモノリスとの間の安定的な界面を形成することを助力し得ると考えられる。そして、かかる安定的な界面は、改質プロセスにおける高温酸化および／または還元環境に対して向上した耐性を有し得、モノリスの表面に触媒系が維持されるための向上した安定性をもたらす。
種々の態様において、適当な触媒金属としては、制限されるわけではないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂおよびこれらの組合せを挙げることができる。触媒金属は、触媒活性の所望のタイプに基づいて選択することができる。かかる触媒金属は、触媒において金属酸化物の形態として用いてよい。幾つかの態様において、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２が存在した状態で炭化水素を改質して水素を作るため、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｏまたはこれらの組合せを適当な触媒金属として用いてよい。触媒系における触媒金属酸化物の重量は、触媒系の総重量に対して、０．１重量％～７０重量％、または、１．０重量％～６０重量％、または、２．０重量％～５０重量％の範囲であってよい。触媒金属が貴重な金属または貴金属に相当する幾つかの態様では、触媒系における触媒金属酸化物の重量は、０．１重量％～１０重量％、０．２重量％～７．０重量％、または、０．５重量％～４重量％の範囲であってよい。
触媒金属は、触媒床（catalytic bed）の特定の温度ゾーンで長期的安定な性能が供されるように選択されてよい。これは、安定的なメタン転化（もしくはメタン転化率）、金属酸化物支持物・支持体との相安定性、および、触媒金属の減じられた又は最小限化された焼結を許容し得る。３つの触媒ゾーンに関与する例として、最も高い温度（例えば８００～１２５０℃）の触媒ゾーンにおける触媒系は、最高温度および最もシビアな温度スイングの幾つかに晒されるところ、触媒金属としてＮｉ（触媒金属酸化物としてＮｉＯ）および金属酸化物支持物としてＡｌ２Ｏ３から構成されてよい。かかる触媒系は、サイクル改質プロセスの部分（または或る部分もしくは一部）の間にてＮｉＡｌ２Ｏ４へと少なくとも部分的に転化し得ることに留意される。かかる触媒系は、例えばα-Ａｌ２Ｏ３モノリス上に設けるウォッシュコートとしてＮｉＯとＡｌ２Ｏ３の混合物を用いて形成してよい。かかる例において、中間温度触媒ゾーン（例えば６００～１１５０℃）における触媒系は、触媒金属としてＮｉおよびＲｈ（触媒金属酸化物としてＮｉＯおよびＲｈ２Ｏ３）ならびに金属酸化物支持物としてＡｌ２Ｏ３から構成されてよい。このような触媒系を形成するために、触媒材料としてＮｉＯおよびＲｈ２Ｏ３、ならびに、金属酸化物支持材料としてＡｌ２Ｏ３（オプションとして好ましくはα－Ａｌ２Ｏ３）の混合物が、９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２から構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。かかる例において、低温触媒ゾーン（例えば４００～１０５０℃）における触媒系は、触媒金属としてＲｈ（触媒金属酸化物としてＲｈ２Ｏ３）および金属酸化物支持物としてのα－Ａｌ２Ｏ３から構成されてよい。かかる触媒系を形成するために、触媒材料としてＲｈ２Ｏ３およびα－Ａｌ２Ｏ３の混合物が、９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯから構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。
種々の態様において、触媒系における金属酸化物支持層のための適当な金属は、制限されるわけではないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよびこれらの組合せを挙げることができる。金属酸化物支持物のための金属（または複数の金属）は、金属酸化物支持物が、サイクル反応環境で供される（または存在する）還元条件下で金属形態に実質的に転化されることがないように選択されてよい。例として、触媒金属酸化物がＮｉＯである場合、金属酸化物支持物のための１つのオプションは、Ａｌ２Ｏ３であり、好ましくはα－Ａｌ２Ｏ３である。適当な金属酸化物支持物（オプションとして、触媒金属酸化物としてのＮｉＯと組み合わされる適当な金属酸化物支持物）の別の例は、Ａｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよび／またはＴｉＯ２との混合（または組合せ）である。かかる例について、ＳｉＯ２はＡｌ２Ｏ３と組み合わされ（又は化合し）、熱ショックおよび／または機械的欠陥に対する耐性を増し得るムライト相（mullite phase）が形成されてよい。付加的または代替的には、かかる例について、ＭｇＯおよび／またはＴｉＯ２を加えてよい。触媒床における金属酸化物支持物の重量は、触媒床のモノリスの総重量に対して、１．０重量％～４０重量％、または、２．０重量％～３０重量％、または、３．０重量％～２０重量％の範囲であってよい。
種々の態様において、金属酸化物支持層（例えば、熱的に安定な金属酸化物支持層）は、コランダムと称されるもの、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、およびそれらの混合（または混合物）から選択される少なくとも１つの酸化物に相当するものであってよい。金属酸化物支持物の重量は、モノリスおよび触媒系の総重量に対して、１．０重量％～４０重量％、または、２．０重量％～３０重量％、または、３．０重量％～２０重量％であってよい。
金属酸化物支持層の１つのカテゴリーは、支持される触媒の形成に一般的に使用される伝統的な耐火性酸化物（traditional refractory oxide）に相当するものであってよい。例えば、金属酸化物支持物が、α-Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＡｌ１１Ｏ１８、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、および、これらの混合(または混合物)に相当するものであってよい。このグループは、酸化物の多くがコランダム格子構造を有していないものの、本願明細書にて「コランダム（corundum）に属する」酸化物と規定され得る。例えば、ＣｅＯ２およびＭｇＯは双方とも岩塩結晶構造（halite crystal structure）を有している。α-Ａｌ２Ｏ３は、利用可能な８面体サイトの２／３にＡｌ３＋イオンを有する六方晶系最密充填にて密な配置を有する酸素イオンから本質的に成っている。ＬａＡｌＯ３はしばしばＬａＡｌＯと略され、歪んだペロブスカイト構造を有する光学的透明なセラミック酸化物である。ＬａＡｌ１１Ｏ１８は、ＬａＡｌＯ３およびα-Ａｌ２Ｏ３の固体状態反応を通じて形成され得る。ＬａＡｌ１１Ｏ１８のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造の間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として特に有用である。それは、触媒床のモノリス上にウォッシュコートされた活性材料にてわずかな（または微小な）触媒金属の焼結を抑制する。コランダムのグループから選択される酸化物の付加的な例としては、制限されるわけではないが、金属酸化物支持物の重量基準で、ｉ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３および５重量％のＳｉＯ２、ｉｉ）９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２、および２重量％のＭｇＯ、ｉｉｉ）９４重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、２重量％のＭｇＯ、および１重量％のＮａ２Ｏ、ｉｖ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、および１重量％のＴｉＯ２、ｖ）７重量％のＣｅＯ２および９３重量％のＭｇＯ、ｖｉ）５重量％のＣａＯおよび９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、ｖｉｉ）５重量％のＭｇＯ、５重量％のＣｅＯ２および９０重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、ｖｉｉｉ）２０重量％のＺｒＯ２、および８０重量％のＣｅＯ２、ｉｘ）５重量％のＣｅＯ２、２０重量％のＺｒＯ２および７５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、ならびに、ｘ）６重量％のＬａ２Ｏ３および９４重量％のα－Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の別のカテゴリーは、安定化ジルコニアに相当する。かかる説明において、金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２、酸化ジルコニウム）、ならびに、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合（または混合物）に相当する少なくとも１つの添加酸化物を含む酸化物として規定される。純粋なＺｒＯ２は、単斜晶（室温で安定な単斜晶）から正方晶(約１１７３℃)、次いで立方晶(約２３７０℃)の構造に相変態（phase transformation）する。金属酸化物支持物が純粋なジルコニアから形成される場合、正方晶から単斜晶の構造へと変態するのでより低温で破壊（または破損）し得、それより、体積膨張をもたらす結果となる。かかる問題を緩和するために、純粋なＺｒＯ２は、より広い温度範囲にわたって立方体多形（cubic polymorph）となるように安定化されてよい。これは、結晶格子にてＺｒ４＋イオン（０．０８２ｎｍのイオン半径）の幾つかを僅かにより大きいイオン、例えば、Ｙ３＋イオン（０．０９６ｎｍのイオン半径）および／または他の添加酸化物（additive oxide）からのイオンと置換することによって達成され得る。得られるドープ化された（またはドーピングされた）ジルコニア材料は、安定化ジルコニアと称される。本発明において、安定化ジルコニアにおける添加酸化物の重量は、安定化ジルコニア組成物の総重量に対して、５重量％～７０重量％、または、６重量％～６０重量％、または、７重量％～５００重量％であり得る。好ましい安定化ジルコニアは、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定化ジルコニアであり、それはしばしばＹＳＺと略称される。ＹＳＺは、ジルコニアの立方晶構造が、ＹＳＺの総重量に対して１０重量％～３０重量％の量のイットリアの添加によって室温で安定的にさせられた金属酸化物支持物である。金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアの他の例としては、制限するわけではないが、ｉ）１０重量％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ｉｉ）６重量％Ｓｃ２Ｏ３および１重量％Ａｌ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＳｃＡｌＳＺ）、ｉｉｉ）６５重量％ＣｅＯ２安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、ならびに、ｉｖ）３０重量％ＣｅＯ２および２０重量％Ａｌ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＣｅＡｌＳＺ）が挙げられる。
金属酸化物支持層の金属酸化物の更に別のカテゴリーはペロブスカイトに相当する。金属酸化物支持物としてのペロブスカイトは、一般式（ＡＢＯ３）の立方体ペロブスカイト構造（または立方晶ペロブスカイト構造、cubic perovskite structure）に基づくものである。“Ａ”サイトおよび“Ｂ”サイトは、サイズ制約内にて金属カチオンのホストでドープされるものでよい。これにより、種々の目的が達成されるべく金属酸化物支持物の性質のチューニングが可能となる。Ａサイト・カチオンは、Ｂサイト・カチオンよりも大きい。理想的な立体構造は、アニオンの八面体に囲まれるように６倍配位にＢサイト・カチオン、および、１２倍立方八面体配位にＡサイト・カチオンを有する。立方体構造の安定性のための相対的イオン・サイズ要件は、極めて厳しいので、わずかな座屈（buckling）および歪み（distortion）は、Ａサイト・カチオンの配位数、Ｂサイト・カチオンの配位数またはそれらの双方が減じられたいくつかの低対称歪みバージョン（lower-symmetry distorted version）をもたらし得る。そのようなことから、ドープされたペロブスカイト構造は、化学式ＡｘＡ’１－ｘＢｙＢ’１－ｙＯ３－ｎで表され得るものであり、式中、ＡまたはＡ’は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＺｒおよびＹから選択される元素であり、ＢまたはＢ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、ＹおよびＺｎから選択される元素であり、ｘおよびｙの双方は、独立して、０．０～１．０の範囲で選択される数値であり、ｎは０．０～０．５の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのペロブスカイト構造の例には、制限されるわけではないが、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３（ＬＣＮ）、Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３（ＢＺＹ）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＢＳＣＦ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３（ＬＳＣＣ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３（ＬＳＣＭ）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３（ＬＳＦ）、およびＹ０．１Ｂａ０．９ＣｏＯ３（ＹＢＣ）を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、パイロクロア（pyrochlore）に相当する。金属酸化物支持物としてのパイロクロアは、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７（式中、“Ａ”および“Ｂ”種は、一般的に希土類または遷移金属種である）の鉱物パイロクロア結晶構造に基づいている。パイロクロア構造は、シンプルな蛍石構造（fluorite structure）の超構造体誘導体（super structure derivative）である。そのようなことから、ペロブスカイト構造と同様に、ドープされたパイロクロア構造は、化学式ＡｘＡ’２－ｘＢｙＢ’２－ｙＯ７－ｎで表され得るものであり、式中、ＡまたはＡ’は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｄｙ、Ｔｌ、ＣｄおよびＹから選択される元素であり、ＢまたはＢ’は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＭｏおよびＲｅから選択される元素であり、ｘおよびｙの双方は、独立して、０．０～２．０の範囲で選択される数値であり、ｎは０．０～０．５の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのパイロクロア構造の例には、制限されるわけではないが、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ１．９Ｃａ０．１Ｔｉ２Ｏ６．９、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７、および、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、スピネルに相当する。金属酸化物支持物としてのスピネルは、一般式ＡＢ２Ｏ４のスピネル構造に基づいており、Ｏアニオンが立方晶系最密充填格子に配置され、“Ａ”および“Ｂ”のカチオンが格子の八面体および四面体のサイトの幾つか又は全てを占めるようになっている。原型的なスピネル構造におけるＡおよびＢの電荷がそれぞれ＋２および＋３であるものの（Ａ２＋Ｂ３＋ ２Ｏ２－ ４）、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＴｉおよびＳｉを含む２価、３価または４価のカチオンを含む他の組合せも可能である。ＡおよびＢは、異なる価数を有する同じ金属であってよく、例えばマグネタイトのＦｅ３Ｏ４（Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋ ２Ｏ２－ ４）にみられるところ、それはスピネルのグループのなかで最も豊富なものである。そのようなわけで、スピネル構造は、化学式ＡＢ２Ｏ４として表すことができ、ＡがＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉおよびそれらの混合（または組合せ）から選択される元素であり、ＢはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖおよびそれらの混合（または組合せ）から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのスピネル構造の例には、制限されるわけではないが、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）Ａｌ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４、ＦｅＶ２Ｏ４、ＭｇＶ２Ｏ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）２ＳｉＯ４およびＢｅＭｇＡｌ４Ｏ８が挙げられる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ヒボナイト（hibonite）に相当する。ヒボナイトは、一般式ＡＢ１２Ｏ１９の鉱物ヒボナイト結晶構造に基づいており、“Ａ”は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙおよびそれらの混合（または組合せ）から選択される元素であり、“Ｂ”は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの混合（または組合せ）から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのヒボナイト構造の例には、制限されるわけではないが、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９、（Ｃａ，Ｃｅ，Ｌａ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９、および（Ｆｅ，Ｍｇ）Ａｌ１２Ｏ１９が挙げられる。ヒボナイト（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として有用となり得る。これは、触媒床のモノリスにウォッシュコートされる活性金属における僅かな触媒金属の焼結を抑えることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ゼオライトに相当する。本明細書における説明において、金属酸化物支持物としてのゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｈから構成されるアルミノシリケート材料であって、オプションとしてＮａ，Ｃａ，Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合を含む金属を更に含み、モレキュラーシーブとして知られる微孔固体のファミリーの仲間であるアルミノシリケート材料のことを指している。モレキュラーシーブといった用語は、サイズ排除プロセス（size exclusion process）に主に基づいて選択的に分子を取り出す（または選別する）このような材料の特定の性質に鑑みている。これは、分子寸法の非常に規則的な孔構造に起因している。ゼオライトの孔（ポア）に入ることができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらは、開口（aperture）のリング・サイズ(ring size)によって常套的に規定されるところ、例えば、「８リング（8-ring）」は、8つの四面体配位のケイ素(またはアルミニウム)原子および8つの酸素原子から構成される閉ループのことを指している。このようなリングは、全体的な構造を形成するのに必要なユニット間の結合によって誘発される歪、または、構造内におけるリングの酸素原子の幾つかのカチオンへの配位を含む要因（cause）の種類によって必ずしも完全に対称的であるわけではない。本発明において金属酸化物支持物としてゼオライトは、工業的に大規模に形成される２４５を超えるユニークな骨格（または構造）や、４０を超える天然産のゼオライト骨格（または構造）を含むものである。金属酸化物支持物として使用できるゼオライトの幾つかの例は、ＵＳＹゼオライト、Ｌゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ-５、ＭＣＭ－６８およびそれらの混合物（又は組合せ）を含む。そのようなゼオライトは、ＲＦＲの低温触媒ゾーンに対する活性材料の金属酸化物支持物に特に有用である。なぜなら或るゼオライト骨格（または構造）は、約７５０℃まで構造的に安定的であると知られているからである。ゼオライトの安定的なマイクロ・ポアは、触媒金属分散にとって広範囲の表面積（extensive surface area）を供する。金属酸化物支持物としてゼオライトの他の例は、種々のタイプのフォージャサイトを含んでいる。これには、フォージャサイト-Ｎａ、フォージャサイト-Ｍｇ、および、フォージャサイト-Ｃａが含まれ得る。フォージャサイトは、全て、同じ基本式（Ｎａ２，Ｃａ，Ｍｇ）３．５［Ａｌ７Ｓｉ１７Ｏ４８］３２（Ｈ２Ｏ）を共有するものであり、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムの量が変わる。フォージャサイトは、他のゼオライトと同様に、アルミン酸ナトリウムなどのアルミナ源、ならびに、ケイ酸ナトリウムなどのシリカ源などのから合成される。カオリンなどの他のアルミノシリケートもまた使用される。成分は、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基環境に溶解され、７０℃～３００℃で結晶化される。結晶化後、フォージャサイトはナトリウム形態を有しており、アンモニアとイオン交換されて安定性が向上し得る。アンモニウム・イオンは、ゼオライトをその酸性形態にする焼成によって後ほど除去される。骨格（または構造）のシリカ対アルミナの比（またはアルミナに対するシリカの比、silica-to-alumina ratio）に応じて、合成フォージャサイト・ゼオライトはＸゼオライトとＹゼオライトに分けられる。Ｘゼオライトにおいては、シリカ対アルミナ比（またはアルミナに対するシリカの比）が２～３であるのに対して、Ｙゼオライトでは当該比が３以上である。骨格の負電荷は、非骨格位置におけるカチオンの正電荷によってバランスがとられている。かかるゼオライトは、イオン交換特性、触媒特性および吸着特性を有している。ゼオライトの安定性は、骨格のシリカ対アルミナ比（またはアルミナに対するシリカの比）と共に増加する。それは、非骨格位置に位置付けられているカチオンの種類および量によっても影響される。接触分解（catalytic cracking）に対しては、Ｙゼオライトが、しばしば、希土類－水素交換形態で用いられる。熱的、水熱的または化学的な方法を用いることによって、アルミナの幾つかがＹゼオライト骨格から取り除かれ得ることになり、高シリカのＹゼオライトがもたらされる結果となる。このようなゼオライトは、分解触媒および水素化分解触媒において使用される。完全なデラミレーション（delamination）は、フォージャサイト-シリカの結果となる。金属酸化物支持層として用いることができるゼオライトの更に別の例は、式（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏを有するチャバザイド（Chabazite）である。認識されている種類としては、示されるカチオンの顕著性（prominence）に応じて、チャバザイト-Ｃａ、チャバザイト-Ｋ、チャバザイト-Ｎａおよびチャバザイト-Ｓｒが含まれる。チャバザイトは、典型的に菱面体形状（rhombohedral shaped crystal）の結晶を有する三斜晶系の結晶系において結晶化する。
支持触媒系のための構造体（モノリス）
改質環境内にモノリスまたは別の支持構造体を用いる目的の１つは、堆積した触媒／触媒系を保持する利用可能な表面積を増加させることである。これを達成するため、幾つかのモノリスは、当該モノリスを通るガス流れを許容する多く(又は多数)のセルまたは通路を備えた構造に相当している。個々のセルの各々が触媒の堆積のための表面積を供するので、単位面積当たりに多くの数のセルまたは通路を含めることは、触媒の利用可能な表面積を実質的に増加させることができる。
一般的に、触媒／触媒系を支持（又はサポート）するのに使用されるモノリスまたは他の構造体は、式ＰＱで表される材料から形成されてよい。Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びこれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される少なくとも１の金属であってよい。Ｑは酸化物であることを示す。したがって、モノリシス材料（ＰＱ）は金属酸化物である。
幾つかの好適な態様において、金属酸化物は、アルミニウム酸化物（a.k.aアルミナ）、Ａｌ２Ｏ３に相当していてよい。本発明において好適なＡｌ２Ｏ３はα－Ａｌ２Ｏ３である。α－Ａｌ２Ｏ３は好適な結晶相である一方、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）を含む別の相であって、α－Ａｌ２Ｏ３において時々不可避な不純物の別の相、すなわちＮａ２Ｏ（Ａｌ２Ｏ３）１１またはＮａＡｌ５Ｏ８が存在していてもよい。
オプションとして、モノリシスまたは構造体材料（ＰＱ）は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはこれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される少なくとも１の添加酸化物（additive oxide）を含むα－Ａｌ２Ｏ３であってよい。モノリシス材料組成物における添加酸化物の重量は、モノリシス材料組成物の総重量に対して、０．１重量％～１５重量％、または、０．１重量％～１０重量％、または、２．０重量％～８．０重量％の範囲であってよい。非制限的な例として、モノリシス材料（ＰＱ）は、ｉ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３および５重量％のＳｉＯ２、ｉｉ）９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２、および２重量％のＭｇＯ、ｉｉｉ）９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、２重量％のＭｇＯ、および１重量％のＮａ２Ｏ、ならびに、ｉｖ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、および１重量％のＴｉＯ２であってよい。
他の態様では、モノリシス材料（ＰＱ）は、非アルミナ系酸化物から部分的または実質的に（若しくは大部分）構成されてよい。非制限的な例として、モノリシス材料（ＰＱ）は、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ ２Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２）、アルミニウム・チタネート（Ａｌ２ＴｉＯ５）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、カルシウム安定化ジルコニア（ＣａＯ-ＺｒＯ２）、マグネシウム安定化ジルコニア（ＭｇＯ-ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３-ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、ストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ３）、およびそれらの混合物（又は組合せ）であってよい。潜在的となるモノリシス材料の更に他の例としては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、イットリウム安定化ジルコニア、および、Ａｌ２ＴｉＯ５セラミックが挙げられる。ＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４は、ＰＱ構造式に従っていないことに留意される。
幾つかの態様において、モノリシス材料（ＰＱ）は、補足的成分を更に含んでいてよい。かかる補足的成分は、容易なエクストリューション（または押出もしくは押出成形）を助力し得、モノリシス材料組成内における付加的な構造成分に相当する。例えば、モノリシス材料組成物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される金属を含んで成る１以上のシリケートを更に含んで成るものであってよい。１つの例はベントナイトであり、それは、モンモリロナイトを主成分とするアルミニウムフィロケイ酸塩粘土である。異なるタイプのベントナイトは、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの個々の主要な元素にちなんで各々名付けられる。例えば、ナトリウム・ベントナイトの化学式は、Ａｌ２Ｈ２Ｎａ２Ｏ１３Ｓｉ４である。幾つかのヒドロキシル・イオン（ＯＨ-）は、シリケートに存在し得るものの、高温焼成・焼結条件下でかかるヒドロキシル基は酸化物形態へと転化され得る。さらに別の例はタルクであり、それは化学式Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２の水和化したマグネシウム・シリケートから構成されるクレイ鉱物である。基本的な開裂および非均一な平坦なフラクチャーの特性に起因して、モノリス材料のエクストリューション（または押出）において利点を有する２次元プレート形態でそれは薄片化される（または葉状にされる、foliated）。
種々の態様において、改質触媒系のため表面を供するモノリスまたは他の構造体は、制限するわけではないが、例えば混合、ミル（または粉砕）、脱ガス化、混錬、押圧（またはプレス）、エクストルード（または押出）、鋳造、乾燥、焼成、および焼結などの常套的なセラミック粉末製造・処理法などの製造法によって調製されてよい。出発材料は、適当な体積比の適当なセラミック粉末および有機バインダー粉末に相当し得る。或るプロセス工程は、当業者に一般に知られているような種々の製造、特性、調整およびプロセスのための添加剤および薬剤（agent）を含有させること等によることを含め、所望の粒サイズおよび多孔性範囲および性能特性を得るべく制御または調整が行われてよい。例えば、有機バインダーおよび１つ以上の適切な溶媒の存在下で２種類以上の酸化物粉末が、粉末を実質的に互いに分散させるのに十分な時間混ぜられてよい。別の例として、モノリスに存在する酸化物の前駆体を所望の比率で水に溶解させ、噴霧、乾燥および焼成して混合粉末を形成してよい。かかる前駆体としては、制限されるわけではないが、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、およびこれらの混合物（又は組合せ）が挙げられる。焼成された粉末は、有機バインダーおよび適切な溶媒の存在下で更に混合させられてよく、それによって、混合された「ドウ（または生地、dough）」を作ってよい。次いで、混合された材料の「ドウ」は、ダイまたはフォームに置かれ、押し出され、そして、乾燥や、あるいは別の手法に付されて、所望の形状にされる。得られる「グリーン・ボディ（green body）」は、約１２００℃～１７００℃の温度範囲にて少なくとも１０分間、例えば１０分～１０時間、また場合によっては１０分～４８時間またはそれよりも長い時間焼結（又は焼成）に付されてよい。
焼結操作は、酸化雰囲気、還元雰囲気または不活性雰囲気において、外界圧力または減圧もしくは真空下で行われてよい。例えば、酸化雰囲気は、空気もしくは酸素であってよく、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元雰囲気は、水素、ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ混合物であってよい。その後、焼結体は、冷却され、典型的には外界条件にまで冷却される。冷却速度は、特定の成分では、粒および孔構造および性能特性の所望のセットが供されるように制御されてよい。
幾つかの態様において、モノリス材料（ＰＱ）は中間結合層を更に含んでいてよい。中間結合層は、金属酸化物支持物および触媒金属を含んで成る活性材料（active material）をウォッシュコートするに先立ってモノリス表面に適用されてよい。中間結合層は、ウォッシュコートされた活性材料に対してより良好な付着性を供する。中間結合層は、金属酸化物であり、（Ｍ）ｘＯｙであるところ、（Ｍ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，およびこれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される少なくとも１つの金属である。アルミニウム酸化物（a.k.aアルミナ）Ａｌ２Ｏ３は、結合層のための好適な金属酸化物である。中間結合層の形成法の例として、選択された金属酸化物（Ｍ）ｘＯｙは、溶液に分散されてよく、それにより、スラリーが形成されてよい。次いで、スラリーは、モノリスにウォッシュコートされてよい。選択された金属酸化物（Ｍ）ｘＯｙでウォッシュコートされたモノリスは乾燥および１１００℃～１６００℃の範囲の温度で焼結されて中間結合層が形成される。
最終的な焼結体において最大限の多孔性（または多孔度）を制限することは、焼結体の体積熱容量を増加または最大限にする程度にまで孔スペースと他の孔スペースとの互いの接続性について、それがもし現実的でない場合、それを効率的に制限する傾向があることを見出した。モノリスまたは他の構造体のための多孔性範囲は、所望の最終成分の性能特性に依存してよいものの、１以上の最小多孔性値と１以上の最大多孔性値とによって規定される範囲内、または、最小と最大との間であって明確には挙げられていない値のいずれのセットによって規定される範囲内である。適当な多孔性の値の例は、０体積％～２０体積％多孔度（porosity）、または、０体積％～１５体積％多孔度、または、０体積％～１０体積％多孔度、または、０体積％～５体積％多孔度である。
焼結されたモノリスおよび／または他の形成されたセラミック構造体は、触媒または触媒系を受ける（または受容する）表面として使用するのに適当な利便性のある（convenient）形状を有していてよい。モノリスの例は、押し出しされたハニカム・モノリスであってよい。ハニカム・モノリスは、薄い壁と共にその間で並行（または平行）に配置された多くの（例えば、１よりも大きいことを意味する複数の）小さいガス流れ通路またはルート（もしくは路、conduit）を有して成る押出し構造体であってよい。小さいリアクターは単一のモノリスを含んでいる一方、より大きなリアクターは多くのモノリスを含んでおり、さらに大きなリアクターは多くのハニカム・モノリス配置により大部分が（または実質的に）満たされているものであってよい。各モノリスは、モノリス・ブロックを押し出すことによって形成され、断面として形状（例えば正方形、三角形または六角形）を有し、二次元的または三次元的にかかるブロックを上下、前後および左右に互いに積み重ねた形状を有するように形成されていてよい。モノリスは、最小限の圧力降下で高い熱伝達容量を供するのでリアクター内部構造として魅力的なものであり得る。
幾つかの態様において、ハニカム・モノリスは、２５％～５５％の開口正面領域（もしくは正面開口領域あるいは正面開口エリア、open frontal area）または幾何学的ボイド体積を有し、１平方インチ当たり５０～２０００の孔またはセル（ＣＰＳＩ）の通路密度・管路密度を有し、あるいは、１平方インチ当たり１００～９００セル、または、１平方インチ当たり１００～６００セルの通路密度・管路密度を有するものとして特徴付けられるものであってよい。例えば、１つの態様において、通路（または路もしくは管路、conduit）は、凡そミリメーターのオーダーなど、わずか数ミリメーターの直径／特徴的なセル・サイド長さを有していてよい。モノリスまたは代替的な床媒体などのリアクター媒体要素は、リアクタントを運ぶのに使用される第１リアクターの体積基準で、５０ｆｔ－１～３０００ｆｔ－１（～０．１６ｋｍ－１から～１０ｋｍ－１）、または、１００ｆｔ－１～２５００ｆｔ－１（～０．３２ｋｍ－１から～８．２ｋｍ－１）、または、２００ｆｔ－１～２０００ｆｔ－１（～０．６５ｋｍ－１から～６．５ｋｍ－１）の範囲の単位体積当たりの平均湿潤表面積（average wetted surface area）を有する充填物（またはパッキング）を含んだチャンネルを供すものであってよい。このような比較的大きい単位体積当たりの表面積値は、リアクターを通る温度（又はリアクター全体に及ぶ温度）の比較的迅速な変化（例えば、図１の図１（ａ）または図１（ｂ）で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化）の達成を助力し得る。
リアクター媒体要素（reactor media component）は、高い体積伝熱係数（例えば、０．０２ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、または、０．０５ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、または０．１０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上）を有する；流れに対して低い抵抗（低い圧力降下）を有する；再生において遭遇する最も高い温度と合致する（または一致もしくは調和する）操作温度範囲を有する；高い熱衝撃耐性を有する、および／または、高いバルク熱容量（例えば、０．１０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、または、０．２０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上）を有する充填物を含むチャンネルを供すものであってよい。高い表面積値と同様、このような比較的高い体積伝熱係数の値および／または他の特性は、リアクターを通る温度（又はリアクター全体に及ぶ温度）の比較的迅速な変化（例えば、図１の図１（ａ）および図１（ｂ）で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化）の達成を助力し得る。前述の値は、リアクタントの移送に用いられるリアクターの体積ベースの平均である。
種々の態様において、適切な伝熱速度（または熱伝導率もしくは伝熱率）は、５００℃未満、１００℃未満、または５０℃未満における伝熱パラメーター（ΔＴＨＴ）によって特徴付けられ得る。本明細書におけるパラメータΔＴＨＴは、床の体積伝熱係数ｈｖに対する回復（またはリクーパレート若しくはリクパレーション、recuperation）に必要な床平均体積伝熱速度の比である。回復に十分となる体積伝熱速度（例えばｃａｌ／ｃｍ３秒）は、ガス流速（例えばｇ／秒）とガス熱容量（例えばｃａｌ／ｇ℃）および所望のエンド間温度変化（いずれの反応を除く、例えば℃）との積を、ガスが横断するリアクター（またはリアクターの部分）の体積（例えばｃｍ３）により除すことで算出され得る。床の体積伝熱係数ｈｖは、面積ベースの係数（例えば、ｃａｌ／ｃｍ２ｓ℃）と伝熱に対する比表面積（ａｖ、例えばｃｍ２／ｃｍ３）との積として典型的には算出され得、しばしば充填物（又はパッキング）の湿潤面積（wetted area）と称される。
マルチプル・ゾーン触媒系
幾つかの態様において、触媒系でマルチプルな（または多数もしくは複数の）触媒を用いることによって改質を更に向上させてよい。かかる態様では、反応ゾーンの異なる領域は異なる触媒を含むものであってよい。リバース・フロー・リアクターの性質に起因して、ある反応ゾーン（または幾つかの反応ゾーン）はより高い温度になる一方、他の反応ゾーン（または他の幾つかの反応ゾーン）はより低い温度になるようにリアクター内の温度プロファイルが形成されてよい。複数の触媒を含む触媒系を用いることによって、温度プロファイルに基づく反応ゾーンにて温度に対してより向上した活性が供されるように反応ゾーンにおける触媒を選択してよい。
図４は、１２インチ（～３０ｃｍ）パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクターにおけるメタン・フィードの蒸気改質の間で得られる温度プロファイルの例を示している。パイロット・スケールのリアクターはマルチプルな（または多数もしくは複数の）触媒ゾーンを含むものであって、第１ゾーン（より高温ゾーン）がニッケル系触媒を含む一方、第２ゾーン（より低温ゾーン）がロジウム系触媒を含むものであった。図４の温度プロファイルを生じるのに使用されるパイロット・リアクターについて、リアクターの改質ゾーンは、リアクターの４～１２インチに相当する。リアクターの０～４インチの部分は、再生ガス流れのためのリアクターの入口端部（inlet end）に相当する。リアクターの内部へと凡そ４インチとなる箇所（または位置）は、再生ガス流れの燃焼が生じる箇所（または位置）に相当する。図４に示されるように、再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了、end）における温度プロファイルは、改質工程のエンドにおける温度プロファイルよりも温度が高い。これは、改質の間で熱を消費し、そして、再生の間で熱を補給するサイクルに起因している。しかしながら、温度プロファイルの全体的な形状は改質工程および再生工程の双方の後で似ている。温度プロファイルの一般的な形状は、中間的な時点（または中間となるような回、intermediate times）でも存在していると考えられる。
図４に示される温度プロファイルの例に基づいて、改質のためのリバース・フロー・リアクターの運転（または操作）の間、リアクターにおける或るゾーンがより高い温度になる一方、リアクターの他のゾーンは中間の又はより低い温度になる。高温ゾーン、中間ゾーンおよび低温ゾーンの箇所（または位置）は、反応サイクルの間で比較的安定であるので、リアクターの所定のゾーンにおける温度のタイプに対して活性が向上する触媒を用いることによって更なる利点が得られることを見出した。
マルチプルな触媒ゾーンがリアクターで使用される場合、いずれの好都合な数のゾーンを用いてよい。したがって、複数の触媒ゾーンが存在する場合、触媒ゾーンの数は、２個のゾーン～１０個のゾーン、または、２個のゾーン～６個のゾーン、または、３個のゾーン～１０個のゾーン、または、３個のゾーン～６個のゾーンであってよい。もちろん、単一の触媒ゾーンを有することも可能であり、幾つかの態様では、触媒ゾーンの数は、１個のゾーン～１０個のゾーン、または、１個のゾーン～６個のゾーンであってよい。
図４の温度プロファイルは、マルチプルな触媒ゾーンを用いるコンセプトを示すのに用いられ得る。図３と同様の温度プロファイルを有する触媒ゾーンをオーガナイズする（又は取りまとめる）１つの方法は、高温触媒ゾーンおよび低温触媒ゾーンに相当する２つのゾーンを使用することであってよい。例えば、図４の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、リアクターの４～６インチ（または４～７インチ）が高温ゾーンに相当し得、リアクターの６～１２インチ（または７～１２インチ）が低温ゾーンに相当し得るものであってよい。別のオプションは、高温ゾーン、中温度ゾーンおよび低温ゾーンと３つのゾーンを用いることであってもよい。例えば、図４の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、４～６インチが高温ゾーンに相当し得、６～９インチが中温ゾーンに相当し得、９～１２インチが低温ゾーンに相当し得るものであってよい。リアクターを２つのゾーン、３つのゾーン、４つのゾーン、または、他のいずれかの好都合な数のゾーンへとオーガナイズする更に他のオプションもまた、リアクターの所望の触媒系および温度プロファイルに応じて利用できる。
幾つかの態様において、異なる触媒系が異なるゾーンで用いられる場合、ゾーンは、異なるゾーン内のピーク温度に基づいて特徴付けることができる。例えば、第１ゾーンのピーク温度が第２ゾーンのピーク温度よりも１００℃以上、または、２００℃以上、または、３００℃以上高いものであってよく、そのような差が７００℃やそれよりもさらに大きいものであってよい。ゾーン内におけるピーク温度は、再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）で最高平均温度を有するゾーン内における箇所（若しくは位置）のことを指している。再生サイクルのエンド（または端部、終了もしくは完了）における平均温度は、１０のフルとなるサイクルに及ぶ再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）での温度の平均化に基づいて算出されるものであってよい。
再生工程の変更
ＮｉＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４は、高温改質条件下にて触媒金属が酸化状態から還元金属状態へと転化され得る触媒系の例であることに留意される。触媒金属のかかる還元が生じる程度にまで、次の改質工程に先立って十分に酸化された状態へと触媒金属が戻ることが望ましいことを見出した。
種々の態様において、還元された金属を次の改質工程に先立って十分に酸化された状態に戻すことは、熱をリアクターに加えるのに用いられる再生（燃焼）工程の間で使用される過剰酸素の量を増加させることによって達成してよい。常套的には、再生工程の間で使用される酸素の量は、再生工程の間で使用される燃料の完全燃焼に要する化学量論量よりも僅かに多い。本願明細書の説明において、モル化学量論酸素量の１００％は、再生工程の間で導入される全ての燃料の燃焼に必要とされる酸素の化学量論として規定される。モル化学量論酸素量の１００％よりも多い酸素の量は、過剰酸素に相当する。例えば、モル化学量論酸素量の１２０％は、化学量論燃焼に必要とされるモル数よりも２０％多いモル数を使用することに相当する。これは、２０％の過剰モル酸素量と称すことができる。既に存在している大きいフロー体積（flow volume）および高い表面ガス速度に起因して、再生工程または改質工程のいずれかへの更なるガスの添加は一般的に望ましくない。しかしながら、再生工程で使用される過剰酸素の量を増すことは、改質工程で形成される還元触媒金属が再生工程の間で酸化されることを許容することによって、改質活性を向上させることができる。種々の態様において、再生工程で使用される酸素の量は、モル化学量論量の１２０％以上、または、１２５％以上、１３０％以上、または、１４０％以上に相当するものであってよく、２００％まであるいはそれよりも高くなる％に相当するものであってよい。これは、２０％以上、または、２５％以上、または、３０％以上、または、４０％以上の過剰モル酸素量に相当し、例えば１００％まであるいはそれよりも高い過剰モル酸素量に相当する。
プロセス例 － リバース・フロー改質および再生
種々の態様において、炭化水素の改質は、反応環境にＨ２Ｏが存在する蒸気改質条件下、ＣＯ２が存在する乾燥改質条件下（またはドライ改質条件下）、または、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の双方が存在する条件下で実施されてよい。リバース・フロー・リアクターなどのスイング・リアクター（swing reactor）での改質における操作の一般的な概要として、再生工程または反応サイクルの部分(または一部)が、リアクターに対して熱を供すのに使用されてよい。そして、改質は、改質反応がリアクター再生工程で供される熱を消費する一方、改質工程またはサイクルの部分(または一部)にてリアクター内に生じるものであってよい。リアクター再生において、燃料および酸化剤がリアクターの再生エンド（または再生端部）からリアクター内に導入される。リアクターの再生部分における床および／またはモノリスは、熱を吸収し得るものの、典型的には改質のための触媒を含まない。燃料および酸化剤が再生セクションを通過するに際して、熱が再生セクションから燃料および酸化剤へと伝達される。燃焼は直ぐに生じず、代わりに燃焼位置がリアクターの中間部分で生じるように制御される。リアクタントの流れは再生工程の間継続し、燃焼から生じる熱がリアクターの改質エンド（または改質端部）へと付加的に伝達されることになる。
十分な時間が経過した後、燃焼反応は止められる。残っている燃焼生成物および／またはリアクタントはオプションとしてパージされてよい。そして、改質工程または反応サイクルの部分（又は一部）が開始されてよい。改質のためのリアクタントは、リアクターの改質エンド内に導入されてよく、したがって再生におけるフロー（または流れ）に対して効果的に逆方向（または反対方向）のフロー（流れ）がもたらされる。リアクターの改質部分における床および／またはモノリスは、改質のための触媒を含んでいてよい。種々の態様において、かかる触媒の少なくとも一部は、本願明細書に記載されたようなセラミック組成から形成される触媒に相当していてよい。改質が生じるので、燃焼の間で改質ゾーンに導入される熱は吸熱改質反応によって消費されてよい。改質ゾーンから出た後では、改質生成物（および未反応リアクタント）は改質触媒にもはや晒されない。改質生成物が再生ゾーンを通過するに際して、熱が生成物から再生ゾーンへと伝わり得る。十分な時間が経過した後、改質プロセスは止められてよく、残っている改質生成物がオプションとしてリアクターから収集またはパージされてよく、そして、再生工程と共にサイクルが再び開始されてよい。
リアクター内で行われる改質反応は、Ｈ２Ｏが存在する蒸気改質（steam reforming）を用いる；ＣＯ２が存在するドライ改質（dry reforming）を用いる；あるいは、Ｈ２ＯとＣＯ２との双方が存在する「２つ（ｂｉ）」の改質を用いることになるメタンおよび／または他の炭化水素の改質に相当するものであってよい。メタンの蒸気、ドライおよび「２つ（ｂｉ）」のための化学量論の例は式（１）～（３）に示される。

（１）ドライ改質：ＣＨ４＋ＣＯ２＝２ＣＯ＋２Ｈ２

（２）蒸気改質：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２

（３）「２つ（ｂｉ）」改質：３ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＝４ＣＯ＋８Ｈ２
式（１）～（３）に示されるように、ドライ改質では、蒸気改質よりもＣＯに対するＨ２の比がより小さくなり得る。蒸気のみで行う改質反応では、ＣＯに対するＨ２の比が２．５～３．５などの約３に一般的になり得る。これに対して、ＣＯ２存在下で行われる改質反応では、当該比が相当より低くなり、おそらくはかかるＣＯに対するＨ２の比が凡そ１．０に近づき、あるいはさらには１．０よりも小さいものとなり得る。改質においてＣＯ２およびＨ２Ｏの組合せ（または化合）を用いることにより、結果として生じる合成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が広い種々のものとなるべく潜在的に改質反応が制御されてよい。
合成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が水ガスシフト平衡（water gas shift equilibrium）に依存し得ることは留意される。上記の化学量論はドライ改質および蒸気改質に対してそれぞれ概ね１または概ね３を示すものの、合成ガスにおけるＨ２およびＣＯの平衡量（equilibrium amount）は、反応化学量論からは異なり得る。平衡量は、水ガスシフト平衡に基づいて決定されてよく、それは以下の反応に基づきＨ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏの濃度に関係する：

（４）Ｈ２Ｏ＋ＣＯ＜＝＞Ｈ２＋ＣＯ２
ロジウムおよび／またはニッケルなどの殆どの改質触媒は、水ガスシフト触媒（water gas shift catalyst）として作用してもよい。したがって、Ｈ２およびＣＯを生成する反応環境がＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２を含む場合、改質反応からの初期化学量論（又は当初の化学量論、initial stoichiometry）は、水ガスシフト平衡に基づいて変更され得る。かかる平衡もまた温度依存性を有し、より高い温度がＣＯおよびＨ２Ｏの生成に有利に働く。より高い温度は平衡に達するための速度（または割合、rate）を向上させ得ることに留意される。その結果、高められた温度で改質反応を行えることは、幾つかの利点を潜在的にもたらし得る。例えば、過剰なＨ２Ｏを有する環境で蒸気改質を行う代わりに、ＣＯ２を反応環境に加えてよい。これは、ドライ改質化学量論に基づいてもたらされるＣＯに対するＨ２の比の低下、ならびに、水ガスシフト平衡に基づいてもたらされるＣＯに対するＨ２の比の低下の双方を許容し得る。別法にて、より高いＣＯに対するＨ２の比が望まれる場合、ＣＯ２は環境から除されてよく、ＣＨ４（または他の炭化水素）に対するＨ２Ｏの比が、所望タイプの合成ガスを生成すべく制御されてよい。これは、適切な量の供給成分（またはフィード成分）を選択することによって、ＣＯに対するＨ２の比が、０．１～１５、または、０．１～３．０、または、０．５～５．０、または、１．０～１０となる合成ガスの生成を潜在的に許容し得る。
式（１）～（３）に示される改質反応は吸熱反応である。商業スケールの改質における課題（又はチャレンジ）の１つは、所望の合成ガス生成物への付加的な成分・要素の導入を減じつつ又は最小限にしつつ改質反応を効率良く行うための熱を供すことであり得る。リバース・フロー・リアクター・システムなどのサイクル反応システムは、改質工程および再生工程を含むサイクルを有することにより、所望に熱を供すことができる。再生工程において、燃焼は、リアクターの選択されたエリア内で行われるものであってよい。再生の間のガス流れは、リアクターにて燃焼ゾーンから改質ゾーンの付加的な部分に向かってかかる熱が移動するのを助力するものであってよい。サイクル内における改質工程は別個の工程であってよく、それによって、燃焼から得られる生成物がリアクタントおよび／または改質から得られる生成物へと取り込まれることが減じられ又は最小限化され得る。改質工程は熱を消費し得るので、改質ゾーンの温度が減じられ得る。改質から得られる生成物がリアクターを通るに際して、改質生成物は、改質または水ガスシフト触媒を欠く第２ゾーンを通るようになっていてよい。これは、反応生成物がリアクターから出るに先立って冷却されることを許容し得る。改質生成物からリアクターへと移動する熱は、次の燃焼または再生工程のためのリアクタントの温度の上昇に使用されてよい。
メタンの１つの共通のソース（又は源）は天然ガスである。幾つかの用途において、関連する炭化水素および不純物ガスを含む天然ガスは、改質反応のためのフィードとして使用されてよい。供給される天然ガスは、スウィートニングされた（sweetened）および／または脱水化された天然ガスであってよい。天然ガスは、エタンおよび他のアルカン（好ましくはメタンのよりも低い濃度のエタンや他のアルカン）などの関連するガスを種々の濃度で一般的に含んでいる。供給される天然ガスは、Ｈ２Ｓおよび窒素などの不純物を含んでいてよい。より一般的には、改質のための炭化水素フィードは、メタンおよび／または他の炭化水素の都合良い組合せを含むものであってよい。オプション的には、改質フィードは、炭化水素と同様であるものの、炭素および水素と異なる１以上のヘテロ原子を含むアルコールまたはメルカプタンなどの炭化水素含有化合物（hydrocarbonaceous compound）を含むものであってよい。幾つかの態様において、フィードに存在する付加的な成分は、還元サイクル（例えば、改質工程など）において触媒モノリスに吸着され得る硫黄などの不純物に相当し得るものであってよい。かかる不純物は、次のサイクルで酸化されて硫黄酸化物を形成し、付加的な硫黄含有成分（または他の不純物含有成分）の反応環境へのリリースにより減じられ得てよい。
幾つかの態様では、改質のためのフィードは、当該改質のためのフィードにおける炭化水素の総重量に対して、５重量％以上のエタンまたはプロパンなどのＣ２＋成分、または、１０重量％以上、または、１５重量％以上、または、２０重量％以上であり、そして、５０重量％まで若しくはそれよりも高い重量％のエタンまたはプロパンなどのＣ２＋成分を含んでいるものであってよい。窒素および／または燃焼環境で非反応性の他のガス（例えばＨ２ＯやＣＯ２など）は、改質のためのフィードに存在していてよいことに留意される。リフォーマーが内蔵された改質環境（またはオンボードのリフォーム環境、on-board reforming environment）に相当する態様において、かかる非反応性の生成物は、例えばリフォーマー内に供される排気ガスのリサイクルに基づいてフィード内にオプションとして導入されるものであってよい。付加的に又は代替的に、改質のためのフィードは、４０重量％以上のメタン、または、６０重量％以上、または、８０重量％以上、または、９５重量％以上のメタンを含んでいるものであってよく、例えば、実質的に（又は大部分が）メタンから構成されるフィード（９８重量％以上がメタンから構成されるフィード）を有する態様であってよい。改質が蒸気改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対する蒸気分子のモル比は、０．３～４．０であってよい。メタンは１分子当たりで１つの炭素原子を有し、エタンは１分子当たりで２つの炭素原子を有することに留意される。改質がドライ改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対するＣＯ２分子のモル比は０．０５～３．０であってよい。
リバース・フロー・リアクターの改質ゾーン内において、熱がどのようにリアクターに加えられるかの性質に起因しておよび／または改質反応の動力学（kinetics）に起因して、ゾーンを横断するような温度は変わり得る。ゾーンの最も高い温度部分は、典型的にはリアクターの中間部分の近くで見ることができる。かかる中間部分は、再生の間で燃焼が開始される混合ゾーンと称され得る。混合ゾーンの少なくとも一部は、改質触媒を備えるモノリスが混合ゾーンへと延在している場合、改質ゾーンの部分（又は一部）に相当し得る。その結果、再生の間で燃焼がスタート（または開始）する場所は、典型的には、リアクター内の改質ゾーンのエンド（または端部）近くであり得る。リアクターの中心から当該リアクターの端部（またはエンド）に移動するにつれ、温度は低下しる。その結果、改質ゾーンの始めの（リアクターのエンドでの）温度は、改質ゾーンの最後の（リアクターの中間部分での）温度よりも低いものとなり得る（または冷却されたような温度となり得る）。
改質反応が生じると、改質ゾーン内の温度は減じられ得る。温度の低減速度（または低減率）は、改質ゾーン内の所与の位置における改質および／または温度のための利用可能な炭化水素の量の動力学的な要因（kinetic factor）に関連し得る。改質フィードが改質ゾーンを通るように移動すると、フィードにおけるリアクタントが消費され得るので、下流位置において生じる改質の量が減じられ得る。しかしながら、改質ゾーンを横切るようにリアクタントが移動する際の改質ゾーンの温度の増加は、反応速度の増加につながり得る。
凡そ５００℃において、改質のための反応速度は、付加的な改質が生じない又は殆ど生じないように十分に減じられ得る。その結果、幾つかの態様では、改質反応が進行すると、改質ゾーンの開始部分が、改質ゾーンの一部分内における改質反応を効果的に停止するのに十分に冷却され得る。これは、改質が開始するリアクター内の位置を改質ゾーンの開始部分に対して更に下流側の部分へと移動させ得る。改質ゾーンの十分な部分（sufficient portion）が５００℃未満の温度、または６００℃未満の温度を有する場合、反応サイクル内の改質工程は、再生を許容するために停止させられ得る。代替的には、再生においてリアクター内に導入される熱の量に基づいて、反応サイクルの改質部分は、改質の間で消費される熱（および環境へと失われる熱）の量が、再生の間で加えられる熱の量と凡そバランスするように、反応時間の量に基づき停止させられてよい。改質プロセスが停止させられた後、リアクターに依然残っている合成ガス生成物は、オプションとして、反応サイクルの再生工程の開始に先立って回収されてよい。
次いで、再生プロセスを開始してよい。再生の間、メタン、天然ガスまたはH２などの燃料および酸素はリアクター内に導入されて燃焼されてよい。燃料および酸化剤の混合が許容される位置は、いずれの都合の良い手法で制御されてよく、例えば燃料および酸化剤を別個のチャンネルを介して導入することにより制御してよい。リアクタントがリアクターの中央部分に達することになるまで再生の間における燃焼を遅らせることによって、リアクターの非改質エンドがより低い（またはより冷たい）温度に維持されてよい。これは、リアクターの中間部分において温度ピークが生じ得ることなる。温度ピークは、改質触媒を含むリアクターの一部内に位置付けられるものであってよい。再生サイクルの間、改質リアクターの温度は、サイクルの改質部分における改質を許容すべく十分に上げられてよい。これにより、リアクター内のピーク温度が１１００℃以上、または、１２００℃以上、または、１３００℃以上となってよく、潜在的には更に高い温度にもなり得る。
プロセス・サイクルの改質部分および再生部分に対する相対的な時間長さおよびリアクタント流速は、再生の間で供される熱と改質の間に消費される熱とのバランスが取れるように選択されてよい。例えば、１つのオプションは、再生工程と同様の長さを有するように改質工程を選択してよい。改質工程の間における炭化水素、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２の流速に基づいて、改質反応の吸熱需要（endothermic heat demand）を決定してよい。そして、かかる熱需要は、再生工程における燃焼リアクタントのための流速を計算するのに用いてよい。もちろん、他の態様において、改質と再生との間の熱バランス（または熱収支）を他の手法により決めてよく、例えば、再生により供される熱が改質の間に消費される熱とバランスが取れるようにリアクタントの所望の流速を決定してサイクル長さを選択すること等によって、改質と再生との間の熱バランス（または熱収支）を決めてよい。
熱を供することに加えて、反応サイクルにおけるリアクター再生工程は、改質ゾーン内における触媒からコークスを除去することを許容するものであってよい。種々の対応において、１以上のタイプの触媒再生が再生工程において潜在的に生じてよい。１つのタイプの触媒再生は、触媒からコークスを除去することに相当してよい。改質の間、改質ゾーンに導入される炭化水素の一部は、ＣＯまたはＣＯ２を形成する代わりに、コークスを形成し得る。かかるコークスは、触媒の触媒サイト（例えば金属サイトなど）へのアクセスを潜在的にブロックし得る。幾つかの態様では、形成速度は、より高い温度に晒される改質ゾーンの部分（例えば、８００℃以上、または、９００℃以上、または、１０００℃以上の温度に晒される改質ゾーンの部分など）にて増加させられ得る。再生工程において、改質ゾーンの温度が増加するに際して酸素が存在していてよい。再生の間で達成される温度において、改質の間で生じるコークスの少なくとも一部は、ＣＯまたはＣＯ２として除去されてよい。
リアクターを横断するような温度の違い（または変動）に起因して、リアクター内および／またはリアクターの改質ゾーン内の温度を特徴付けるのに幾つかのオプションが用いられてよい。温度を特徴付けるための１つのオプションが、改質ゾーン内における平均床または平均モノリス温度に基づくものであってよい。現実的なセッティングにおいて、リアクター内の温度を決定することには、熱電対などの測定デバイスの存在を要する。改質ゾーン内の温度の測定を試みるというよりも、改質ゾーン内の平均（床またはモノリス）温度を、改質ゾーンの開始における温度および改質ゾーンのエンド（または端部、終了もしくは完了）における温度の平均に基づいて規定してよい。別のオプションは、反応サイクルにおける再生工程後における改質ゾーン内のピーク温度を特徴付けるものであってよい。一般的に、ピーク温度は改質ゾーンのエンド（または端部、終了もしくは完了）にて又はその近くにて生じ得るものであり、リアクターにて燃焼が開始される場所に依存するものであり得る。さらに別のオプションは、反応サイクル内の異なる時間での反応ゾーン内の所与の位置における温度差を特徴付けるものであってよい。例えば、温度差は、再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）における温度と、改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）における温度との間で決定されてよい。かかる温度差は、リアクター内のピーク温度の位置、改質ゾーンの入口、改質ゾーンの出口、または、他の都合の良い位置において特徴付けられ得る。
種々の態様において、炭化水素を改質するための反応条件には、４００℃～１２００℃（またはそれ以上）の平均改質ゾーン温度、８００℃～１５００℃の改質ゾーン内のピーク温度、２５℃以上または５０℃以上または１００℃以上または２００℃以上であって８００℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）と引続く改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）との間のピーク温度位置における温度差、２５℃以上または５０℃以上または１００℃以上または２００℃以上であって８００℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）と引続く改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）との間における改質ゾーンの入口における温度差、ならびに、２５℃以上または５０℃以上または１００℃以上または２００℃以上であって８００℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）と引続く改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）との間における改質ゾーンの出口における温度差のうちの１以上が含まれていてよい。
平均改質ゾーン温度に関する種々の態様において、改質ゾーンのための平均温度は、５００℃～１５００℃、または、４００℃～１２００℃、または、８００℃～１２００℃、または、４００℃～９００℃、または、６００℃～１１００℃、または、５００℃～１０００℃であってよい。付加的に又は代替的には、改質ゾーンのためのピーク温度（おそらくは、再生リアクタントの燃焼のための位置に近い改質ゾーンの位置に相当する改質ゾーンのためのピーク温度）は、８００℃～１５００℃、または、１０００℃～１４００℃、または、１２００℃～１５００℃、または、１２００℃～１４００℃であってよい。
付加的または代替的に、炭化水素を改質するための反応条件には、０ｐｓｉｇ～１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）の圧力、または、０ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）の圧力、または、０ｐｓｉｇ～５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）の圧力、および、１０００ｈｒ－１～５００００ｈｒ－１の改質リアクタントのガス時間空間速度（gas hourly space velocity）が含まれ得る。ガス時間空間速度は、単位時間当たりのモノリスの体積に対するリアクタントの体積に相当する。モノリスの体積は、それを中実シリンダー状とした場合のモノリスの体積として規定される。
幾つかの態様において、高められた温度で改質反応を操作する利点は、改質フィードにおける実質的にすべてのメタンおよび／または他の炭化水素を転化できることであり得る。例えば、改質反応環境に水が存在する改質プロセス（即ち、蒸気改質または「２つ（ｂｉ）」改質）に対しては、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％のメタン転化、２０重量％～８０重量％のメタン転化、５０重量％～１００重量％のメタン転化、８０重量％～１００重量％のメタン転化、１０重量％～９８重量％のメタン転化、または、５０重量％～９８重量％のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％の炭化水素転化、２０重量％～８０重量％の炭化水素転化、５０重量％～１００重量％の炭化水素転化、８０重量％～１００重量％の炭化水素転化、１０重量％～９８重量％の炭化水素転化、または、５０重量％～９８重量％の炭化水素転化に適当なものであってよい。
他の態様において、改質反応環境に二酸化炭素が存在する改質プロセス（即ち、ドライ改質または「２つ（ｂｉ）」改質）に対しては、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％のメタン転化、２０重量％～８０重量％のメタン転化、５０重量％～１００重量％のメタン転化、８０重量％～１００重量％のメタン転化、１０重量％～９８重量％のメタン転化、または、５０重量％～９８重量％のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％の炭化水素転化、２０重量％～８０重量％の炭化水素転化、５０重量％～１００重量％の炭化水素転化、８０重量％～１００重量％の炭化水素転化、１０重量％～９８重量％の炭化水素転化、または、５０重量％～９８重量％の炭化水素転化に適当なものであってよい。
幾つかの代替的な態様において、改質反応は、ドライ改質条件下で行われてよく、そこでは、改質が試薬としてのＣＯ２と共に、反応環境におけるＨ２Ｏの量が減じられた又は最小限にされて改質が行われてよい。かかる代替的な態様では、改質反応のゴール（または目標）は、ＣＯに対するＨ２の比が１．０以下となる合成ガスを生成することであってよい。幾つかの態様において、改質における温度は、蒸気改質に対して説明された温度範囲に相当するものであってよい。オプションとして、幾つかの態様では、ドライ改質反応は、５００℃～７００℃、または５００℃～６００℃のより低い温度で行われるものであってよい。かかる態様において、ＣＯに対するＨ２の比は、０．３～１．０、または、０．３～０．７、または、０．５～１．０であってよい。このような条件下でドライ改質反応を実施することは、実質的なコークス形成につながり得ることになり、触媒活性を維持するために再生の間で当該コークスの除去を要し得る。
リバース・フロー・リアクター構成の例
炭化水素改質など、高められた温度で操作される吸熱反応のために、リバース・フロー・リアクターは、吸熱反応のための熱を供すのに適当な反応環境を供すことができる。
リバース・フロー・リアクターでは、吸熱反応に必要な熱は、リアクターの中間にて高温ヒート・バブル（high-temperature heat bubble）を形成することによって供されてよい。以下の（ａ）および（ｂ）の２工程プロセスを用いてよい。（ａ）熱がイン・サイチュの燃焼を介してリアクター床（もしくは複数のリアクター床）またはモノリス（もしくは複数のモノリス）に加えられること、次いで、（ｂ）改質、熱分解または蒸気クラッキングなど吸熱プロセスを介してイン・サイチュでリアクター床から熱が除去されること。このようなタイプの構成は、かかる条件を長期に耐えることができるリアクター領域（または複数のリアクター領域）において高温バブルを一貫して管理および制限することが可能となり得る。リバース・フロー・リアクター・システムは、実質的に連続的に行われる主要な吸熱プロセスおよび再生プロセスを許容するものであってよい。
リバース・フロー・リアクター・システムは、第１リアクターおよび第２リアクターを含んでいてよく、当該第１リアクターおよび第２リアクターは、共通の流れパスに対して互いに直列関係を有するように配置されており（または方向付けされており、oriented）、オプションとしては共通の軸に好ましくは沿っている。共通の軸は、水平、垂直または他のものであってよい。再生工程の間、リアクタント（例えば、燃料および酸素）は反応ゾーンにて組み合わせられ（もしくは化合させられ）又は混合させられて反応ゾーンでイン・サイチュで燃焼が許容され、リアクター・システムの中間部分の内側で高温ゾーンまたはヒート・バブル（または熱バブル、heat bubble）を作り出すことになる。ヒート・バブルは、少なくとも吸熱反応のための凡そ当初温度（又は初期温度）となる温度に相当するものであってよい。典型的には、リアクターの中間部分のヒート・バブルからリアクターの端部（またはエンド）に向かって熱が移動して温度が下がるので、ヒート・バブルの温度は吸熱反応のための当初温度よりも大きいものであってよい。幾つかの態様では、組み合わせることはリアクタント・ミキサーによって高められてよいところ、当該リアクタント・ミキサーは所望の位置で実質的に完全な燃焼／反応を容易にし、オプションとしては第１リアクターと第２リアクターとの間に当該ミキサーが位置付けられている。第１リアクターを通り、そして少なくとも部分的に第２リアクターを通るような（好ましくは、廃熱の回避および第２リアクターの過熱を回避すべく全ては第２リアクターを通らない）第１リアクタントおよび第２リアクタントの流れが反応（例えばヒート・バブル）により生じる熱の（所望の）大部分／実質的な部分が移されるべく作用するのに十分に長く継続するように燃焼プロセスが生じるものであってよい。燃焼排ガス（flue gas）は第２リアクターから排気されてよいものの、好ましくは第２リアクター内において熱の大部分が保持される。再生工程において第２リアクターに移される熱の量は、吸熱反応環境における炭化水素フィードガスの所望の晒し時間または空間速度によって制限または決定されてよい。
再生または第２リアクター媒体（本願明細書で説明される相安定なモノリスなど）の加熱の後、次の／リバース工程またはサイクルにおいて、吸熱反応のためのリアクタントのメタン（および／または天然ガスおよび／または別の炭化水素）が、加熱工程におけるフロー方向と反対の方向（または逆方向）から第２リアクターを通るように供給または流されてよい。例えば、改質プロセスにおいて、メタン（および／または天然ガスおよび／または別の炭化水素）は第２リアクターを通るように供給または流されてよい。メタンは、ヒート・バブル領域において熱い第２リアクターおよびミキサー媒体と接触してよく、それによって、熱が、反応エネルギーのためメタンへと移ってよい。
幾つかの態様に対して、リバース・フロー再生床リアクター・システムの基本的な２工程の非対称サイクル（two-step asymmetric cycle）は、第１または回復（もしくはリクーパレータ、recuperator）／クエンチ（quenching）のゾーン（７）および第２または反応のゾーン（１）と２つのゾーン／リアクターを有するリアクター・システムの観点から図１の図１（ａ）および図１（ｂ）に表されている。反応ゾーン（１）および回復ゾーン（７）は、再生モノリスおよび／または他の再生構造を含んでいてよい。本願明細書において、再生モノリスまたは他の再生構造体は、熱を貯留（または貯蔵）および移動させるのに効率的であって、化学反応を実施するのに効率的である材料を含んで成る。再生モノリスおよび／または他の構造体は、熱の貯留、熱の移動、および反応触媒化に適当ないずれの好都合なタイプの材料に相当し得る。そのような構造体の例としては、完全性（integrity）、機能性を維持し、過度の温度の１２００℃または１４００℃または１６００℃の温度への長期の晒しに耐性を有し、操作マージン（operating margin）を許容することを前提として、ベッディング（bedding）材もしくは充填材、セラミック・ビーズもしくはセラミック球体、セラミック・ハニカム材、セラミック・チューブ、押出しされたモノリス、およびそのようなものと同等なものを挙げることができる。
図１の描写を容易にするために、ここではリアクターは改質反応に関連して説明されている。他の都合の良いタイプの吸熱反応は、リバース・フロー・リアクター（例えば図１に示されるようなリアクターなど）を用いて一般的に実施されてよい。
図１の図１（ａ）に示されるように、サイクルの“反応”工程の開始において、反応ゾーン１（本願明細書において第２リアクターとしてa.k.a.）の第２端部５は、反応ゾーン１の第１端部３（または主要端部３）と比べて高い温度になっていてよく、回復／クエンチ・ゾーン７（本願明細書において第１リアクターとしてa.k.a.）の少なくとも一部（第１端部９を含む部分）が反応ゾーン１よりも低い温度になっていてよく、結果として得られる生成物に対して冷却（または急冷）する効果が供されてよい。リアクターがリバース・フロー改質に使用される態様において、メタン含有リアクタント・フィード（または他の炭化水素含有リアクタント・フィード）が、導管（または複数の導管）１５を介して、改質または反応ゾーン１の第１端部３内に導入されてよい。種々の態様において、炭化水素含有リアクタント・フィードは、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２またはこれらの組合せを含んでいてよい。
入口（または複数の入口）１５から供されるフィード・ストリームは、反応ゾーン１から熱を吸収してよく、吸熱的に反応して所望の合成ガス生成物を形成する。かかる工程が進行すると、矢印で示されるように、温度プロファイル２のシフトが、システム（または系）の熱移動特性に基づいて形成され得る。セラミック触媒モノリス／他の触媒構造体が適切に伝熱可能に設計される場合、かかるプロファイルが比較的シャープな温度勾配を有することができ、かかる勾配は、改質工程が進行すると反応ゾーン１を横切るように移動し得る。幾つかの態様では、よりシャープな温度勾配プロファイルが、反応条件に対して向上した制御を供し得る。別のタイプの吸熱反応が行われる態様では、反応工程が進行すると反応ゾーン１を横切るように温度勾配が動く（または移動する）ように温度プロファイルの同様のシフトが生じ得る。
改質反応からの流出物は、未反応のフィード成分（炭化水素、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）ならびに合成ガス成分を含み得るところ、高められた温度で第２端部５を介して反応ゾーン１から出て、回復リアクター７を通るように、第２端部１１を介して通過して、第１端部９から出ていく。回復リアクター（又はリクーパレーター）７は、最初においては（又は当初は）、反応ゾーン１よりも低い温度になっていてよい。改質反応からの生成物（およびオプションとしては未反応フィード）が回復ゾーン７を通るに際しては、ガスは実質的に第１端部９にて回復ゾーンの温度に近づく温度にまでクエンチまたは冷却されてよく、幾つかの態様では、サイクルの第２工程にてリクーパレーター（または回復リアクター）７内へと導管１９を介して導入される再生フィードと凡そ同じ温度にまで急冷または冷却されてよい。改質流出物が回復ゾーン７で冷却されるので、温度勾配４は、ゾーンの再生床（または複数の再生床）において形成されてよく、かかる工程にて回復ゾーン７を横切るように移動するものであってよい。クエンチはリクーパレーター７を加熱するものであってよく、第２工程にて再度冷却されて別のクエンチングを後に供してよく、ヒート・バブルのサイズおよび位置がクエンチ・リアクター７を介して徐々に成長（grow）することを防止してよい。クエンチの後、反応ガスは、導管１７を介して“９”にてリクーパレーターから出ていくものであってよく、種々の成分の分離および回収のために処理されてよい。
そして（又は次いで）、再生工程と称されるサイクルの第２工程が、導管（複数の導管）１９を介して第１再生リアクタントおよび第２再生リアクタントの再導入と共に開始されてよい。第１リアクタントおよび第２リアクタントは、熱いリクーパレーター７を通るようにリクーパレーター７の第２エンド１１に向かって別個に供され、そこでは、リアクター・システムの中央領域１３において又はその近くにて吸熱反応または燃焼のために第１リアクタントと第２リアクタントとが組み合わされてよい（または化合されてよい）。
再生工程の例は、図１の図１（ｂ）に示されている。再生は、回復ゾーン（またはリクーパレーター・ゾーン）７からの回収された感知できる熱（sensible heat）を反応ゾーン１へと移すことを伴うものであってよく、それによって、引き続く反応サイクルのための反応床１を熱的に再生するものであってよい。再生ガス／リアクタントは、例えば導管（複数の導管１９）などを介して回復ゾーン７に入ってよく、そして、回復ゾーン７を通って反応ゾーン１内へと流れてよい。そうすることによって、温度勾配６および８が、図１の図１（ａ）の反応サイクルにおいて発展する温度勾配のグラフと同様でありつつもそれとは反対方向（又は逆方向）に、図１（ｂ）の例示的なグラフで矢印により示されるように床を横切るように（又は床を横切る方向に）移動し得る。燃料および酸化剤リアクタントは、回復ゾーン７と反応ゾーン１との境界（又はインターフェース）１３に近位する領域において燃焼してよい。燃焼の熱と共に回復ゾーンから回収される熱は、反応ゾーンへと移されてよく、再生反応モノリスおよび／またはそこに配置された床１を熱的に再生するものであってよい。
幾つかの態様において、チャネル内の導管の幾つかは、第１リアクターの第１エンド（１７）における或る混合に少なくとも部分的に起因して、第１リアクタントおよび第２リアクタントの混合物を運ぶものであってよい。しかしながら、第１リアクタントと第２リアクタントとの燃焼可能な混合物を運ぶ導管の数は、化学量論的に反応可能なリアクタントの大部分が第１リアクターの第２エンドから出た後になるまで反応しないように十分に少ないものであってよい。そのようなリアクタントの混合物を運ぶ導管内における燃焼または発熱反応の開始の軸方向位置は、温度、時間および流体動力学の組合せによって制御されてよい。燃料および酸素は、燃焼に際して温度依存および混合物依存の自己着火時間を通常要する。とはいうものの、ある反応はリアクタントの混合物を運ぶ導管の軸方向の部分（又は一部）内にて生じ得る。しかしながら、そのような反応を有するチャンネルの数はリアクター内における全体的な熱収支への効果が許容可能なレベル又は重要度が低いレベルとなるように十分に小さいものであってよいので、かかる反応が許容可能となり得る。特定のリアクター・システムの設計詳細は、できる限り合理的に導管内のリアクタントの混合が回避されるように選択されてよい。
図２は、効率的な再生熱を達成するために燃料および酸化剤の燃焼を制御および遅らせる（defer）ための幾つかの用途に適当となり得る別の例示的なリアクター・システムを示している。図２は、再生サイクルで操作（又は運転）する単一のリアクター・システムを表している。リアクター・システムは、２つのリアクター・ゾーンを有して成るものとみなしてよい。リクーパレーター２７は、図１にてリアクター・コア１３に近位する又はその中にガスが到達するまで燃焼が引き起こされないように、主に、クエンチングが生じるゾーンであって、リアクター媒体を通るようにクエンチング反応ガスを移動させるための実質的に孤立化した流路またはチャンネルが供されるゾーンであってよい。リフォーマー２は、再生加熱およびメタン（および／または炭化水素）改質が主に生じるリアクターであってよく、本願明細書における目的のための第２リアクターとみなしてよい。リアクター・システムにおける第１リアクターおよび第２リアクターは個別に区別できるリアクターとして識別されるものの、第１リアクターおよび第２リアクターは、共通の単一リアクター床になるように製造され、供され又は他の手法で組み合わされてよく、それによって、リアクター・システムがリアクター内の双方のサイクルを統合する単に単一のリアクターを有して成るものとして説明されるものであってよいことが理解される。「第１リアクター」および「第２リアクター」といった用語は、リアクター・システム内の個々のゾーンを単に称し得るものであり、それによって、再生、改質およびクエンチングなど工程の各々が行われ、別個の要素が２つのリアクターのために利用されることを要するものでない。しかしながら、種々の態様は、リアクター・システムを有して成るものであってよく、それによって、リクーパレーター・リアクターが本願明細書で説明されるような導管およびチャンネルを含み、リフォーマー・リアクターが同様に導管を有していてよい。付加的に又は代替的には、幾つかの態様は、リクーパレーター・リアクター床と異なるように配置され、当該リクーパレーター・リアクター床と異なる材料を含み得るリフォーマー・リアクターを含んでいてもよい。
上述したように、第１リアクターまたはリクーパレーター２７は、リクーパレーター２７の第１端部２９に入ってそこに配置されている再生床（複数の再生床）を通る２以上のガスを個別に（または個々に）チャネリングするための種々のガス導管２８を含んでいてよい。第１ガス３０は、複数のフロー導管２８の第１端部に入ってよい。フロー・チャンネルを供すことに加えて、導管２８は、効果的なフロー・バリア―（例えば、導管壁などの効果的に機能するフロー・バリアなど）を有して成るものであってよく、それによって、第１リアクタントと第２リアクタントとの間のクロス流れまたは混合が防止され、混合が許容されるまでリアクタントの大部分が互いに効果的に分離された状態が維持される。上述したように、第１チャンネルおよび第２チャンネルの各々は、マルチプルな（もしくは多数の）チャンネルまたは流路（又はフロー・パス）を有して成ってよい。第１リアクターは、各々が第１チャンネルと第２チャンネルとにセグメント化されて成るマルチプルな（もしくは多数の）実質的に並行（または平行）な流れセグメントを有して成っていてよい。
幾つかの態様において、リクーパレーターは、上述したように、１以上の押出しされたハニカム・モノリスから構成されるものであってよい。各モノリスは、第１リアクタントおよび第２リアクタントの一方に対して例えば流路などのフロー・チャンネル（または複数のフロー・チャンネル）を供すものであってよい。各チャンネルは、複数の導管を好ましくは含んでいる。別法にて、モノリスは、導管の残りの部分が他方のリアクタントの1以上のストリームを流しつつも、リアクタントの１以上のストリームを流すように特化した1以上のチャンネルまたは導管のグループが備えられるべく各リアクタントための１以上のチャンネルを有して成るものであってよい。チャンネル間の境界にて、多くの導管は、第１リアクタントおよび第２リアクタントの混合物を運ぶものであってよいものの、かかる導管の数は比例するように小さいことは認識され得る。
代替的な態様としては、モノリス以外のリアクター媒体を用いてよく、例えば、チャンネル導管／流路は、限定するわけではないが、リアクターの一部（又は複数の一部）を通るチャンネルを有し、バリア部分（例えばセグメントの外面に沿ったバリア部分又はサブセグメント内のバリア部分など）を有し得、ガスに対して実質的に効果的な透過性を有さない、および／または、リアクタント・ガス同士のクロス流れを防止するのに適当であって第１リアクタント・ガスおよび第２リアクタント・ガスがリクーパレーター２７を軸方向に通過しつつも互いに実質的な分離を維持するのに適当な他の手段を有する、ラビリンス（または迷路）、変化に富んだ流路（variegated flow path）、導管、チューブ、スロットおよび／または孔構造を含む、より曲がりくねった経路（例えば、直線的またはチューブ状でない、畳み込み、複雑な、巻き取り、および／またはねじれたような経路）を含むものであってよい。このような他のタイプのリアクター媒体もまた、当該媒体の少なくとも一部が、本願明細書で説明されるセラミック触媒成分を焼結させ（または焼成し）、その後、かかる媒体を触媒活性化のために還元条件に晒されることにより形成できる限り、適当となり得る。かかる態様において、複雑な流路は、長くされた効果的な流路、増加された表面積、および、向上した熱移動をもたらし得る。かかる設計は、リアクターを通過する比較的短い軸長さを有するリアクター態様にとって好ましくなり得る。軸方向により長いリアクター長さは、リアクターを通るような圧力降下が増加し得る。しかしながら、かかる態様において、多孔性および／または透過性媒体としては、例えば、充填床、タイルの配置、透過性固体媒体、実質的にハニカムタイプの構造、繊維状配置、および、メッシュタイプの格子構造のうちの少なくも１つが挙げられ得る。
幾つかの態様において、リバース・フロー・リアクターは、複数のリアクタントの一方の流れストリームを導管の選択された部分内へと方向付けるべく、あるタイプの機器・設備または方法を含むものであってよい。図２の例示的な態様において、ガス・ディストリビューター３１は、チャンネル３３として示されている第１ガス・チャンネルから実質的に孤立している又は第１ガス・チャンネルと流体連通状態にない第２ガス・ストリーム・チャンネルへと第２ガス・ストリーム３２を仕向けるものであってよい。その結果、ガス・ストリーム３３の少なくとも一部はリクーパレーター２７の軸方向通過の間でガス・ストリーム３０から分離された状態が維持され得る。幾つかの態様では、リクーパレーター・ゾーンの再生床（または複数の再生床）および／またはモノリス（または複数のモノリス）は、第２リアクタント・チャンネルから第１リアクタント・チャンネルを孤立化させるガスまたは流体バリアを有するチャンネルを有して成っていてよい。それによって、チャンネル手段を通過する少なくとも２つのリアクタント・ガスの双方は、再生床（または複数の再生床）を十分に通過して当該再生床をクエンチし、燃焼ゾーンで互いに反応するための組合せ（または化合）に先立って、リアクタント・ガス内へと熱が吸収されることになる。
種々の態様において、ガス（流体を含むガス）３０および３２は、他のリアクタント３０および３２の成分と反応する成分を各々含んでいてよく、それによって、組み合わされた際（または化合された際）に発熱反応が生じてよい。例えば、第１および第２のリアクタントの各々は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの一方を含んで成っていてよく、それは当該燃料ガスおよび酸化剤ガスの他方と組み合わされた際（または化合された際）に燃焼または燃えるものであってよい。リアクタント同士を実質的に分けた状態に維持することによって、発熱反応に起因して生じる熱リリース（または熱放出）の位置が制御されてよい。幾つかの態様では、“実質的に分けられた”は、第１リアクタント・ストリームと第２リアクタント・ストリームとの間などにおいて最も小さい又は制限される化学量論的に反応可能な量のリアクタントの少なくとも５０％または少なくとも７５％または少なくとも９０％が、かかるガスがリクーパレーター２７の軸方向の通過を完了する時点まで反応により消費されないことを意味するものとして定義され得る。このようにして、第１リアクタント３０の大部分は、第２リアクタント３２の大部分から孤立した状態が維持されてよく、リアクタントがリクーパレーター２７から出始めた後でリアクタント３０および３２の組合せ（または化合）の反応からの熱リリース（heat release）の大部分がもたらされ得る。リアクタントはガス状であってよいものの、オプションとしては幾つかのリアクタントは、液体、混合物または蒸気相を含んで成るものであってよい。
このような再生ストリームのための反応割合（percent reaction）は、フィード全体の化学量論に基づいて可能である反応の割合（パーセント）を意味している。例えば、ガス３０が１００体積の空気（８０体積のＮ２および２０体積のＯ２）から構成され、ガス３２が１０体積の水素から構成される場合、最大化学量論的反応は、１０体積の水素（Ｈ２）と５体積の酸素（Ｏ２）との燃焼であり得、それによって、１０体積のＨ２Ｏが形成され得る。かかるケースでは、もし１０体積の水素がリクーパレーター・ゾーン（２７）で実際に燃焼されたのであれば、これは再生ストリームの１００％の反応を表しているといえる。これは、残留する未反応の酸素の存在にも拘わらずであって、この例では、未反応の酸素が、化学量論的な要件を超える量で存在しているものであった。したがって、かかる例では、水素は化学量論的に制限する要素（stoichiometrically limiting component）である。このような定義を用いていうと、再生ストリームの５０％未満の反応または２５％未満の反応または１０％未満の反応は、リクーパレーター（２７）の軸方向通過の間で生じ得る。
種々の態様において、チャンネル２８および３３は、セラミック（ジルコニアを含むセラミック）、アルミナ、または、１２００℃を超える又１４００℃を超える又は１６００℃を超える温度に耐えることが可能な他の耐火材料（refractory material）を含んで成るものであってよい。付加的に又は代替的に、チャンネル２８および３３は、５０ｆｔ－１～３０００ｆｔ－１または１００ｆｔ－１～２５００ｆｔ－１または２００ｆｔ－１～２０００ｆｔ－１の湿潤面積を有するものであってよい。
図１を再度参照すると、リアクター・システムは、第１エンド９および第２エンド１１を含む第１リアクター７、ならびに、第１エンド３（または主要エンド３）および第２エンド５（または二次的もしくは副的なエンド５）を含む第２リアクター１を含んでいてよい。図１および図２に示される態様は、例示的な目的のため単に簡易に示したものであって、包括的な態様を表すことを意図していない。リアクターの“エンド”（“end”）といった表現は、単に、リアクターの軸方向中間ポイントに対してそれから離れた位置のリアクターの遠位部分に相当することを指している。したがって、ガスがリアクターの“エンド”（例えばエンド９など）に入る又はそれから出ると言うことは、リアクターの個々の端面とリアクターの中間ポイントとの間における軸方向に沿った種々のいずれにもおけるポイント（より好ましくは、当該中間ポイントというよりもむしろ当該端面に近いポイント）において実質的にガスが入る又は出ていく態様になり得ることを単に意味している。それゆえ、第１リアクタント・ガスおよび第２リアクタント・ガスの一方または双方は、個々の端面から入り得る一方、当該第１リアクタント・ガスおよび第２リアクタント・ガスの他方が、リアクターの個々のエンドの周縁または周辺外面にてスロットまたはポートを介してリアクターのその個々のエンドに供給され得る。
以下の実施例では、触媒系を支持するのに使用されるモノリスは、４００ｃｐｓｉ（ｃｐｓｉ：１平方インチ当たりのセル）および３５％または５２％の正面開口領域（open frontal area）を備えたモノリスに相当するものであった。
実施例１Ａ ― ＮｉＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ （ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ ）
α-Ａｌ２Ｏ３粉末をオーブンにおいて１２１℃（～２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Ａｌ２Ｏ３粉末の重量を測り、適切な量のＮｉＯと混合した。これは、ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系におけるＡｌ：Ｎｉモル比が１．５：１に相当するものであった。かる触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でイン・サイチュでＮｉＡｌ２Ｏ４を形成できることに留意される。混合物は、ワリング・ブレンダー（Waring Blender）で混合に付された。次いで、ブレンドされた材料は、１３００℃（～２３７２°Ｆ）でセントロ・テック炉（Sentro Tech Furnace）において３℃／分のランプ速度を用いて４時間焼成され、所望のＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系における触媒金属（Ｎｉ）の重量％は３８．８％（触媒系の重量基準）であった。焼成されたＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系は液体中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに１２００℃（２１９２°Ｆ）で２時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着（または固着もしくは接着）を確保した。これは、モノリスをサイクル高温改質条件に引き続いて晒す間におけるピーク温度と実質的に同様である温度でアニールしたことに相当するものであった。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの最も高い温度の触媒ゾーン（例えば８００～１２５０℃）に仕込み、約７５０時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。図５は、７５０時間後における９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリス上に存在するＮｉＯおよびＮｉＡｌ２Ｏ４材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。種々のサイクル・プロセス条件に晒す間において、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系は、安定で高いメタン転換（またはメタン転化率）、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属のわずかな焼結、および、モノリスへの良好な付着（または固着もしくは接着）を供すものであった。
実施例１Ｂおよび１Ｃ － ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ およびＡｌ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４
Ａｌ２Ｏ３に対するＮｉＯの比を変えて、実施例１Ａの方法に従って、付加的な触媒系および相当するウォッシュコートされたモノリスを調製した。実施例１Ｂでは、当初（または初期）のＡｌ：Ｎｉ比は２：１であり、それにより、凡そ３３．２重量％のＮｉ含量（触媒系の重量基準）を有する触媒系が得られた。これは、ＮｉＡｌ２Ｏ４に対する化学量論比に相当する。そして、Ａｌ：Ｎｉ比が２：１である触媒系は、実施例１Ａのモノリスの場合と同じタイプのウォッシュコート組成で同様の手法を用いてモノリス上にウォッシュコートに付された。実施例１Ｃに対しては、当初（または最初）のＡｌ：Ｎｉ比は３：１であり、それゆえ、触媒系では過剰のＡｌ２Ｏ３が存在した。これにより、凡そ２５．８重量％のＮｉ含量を有する触媒系が形成された。そして、触媒系は、ウォッシュコートとしてモノリス上に実施例１Ａおよび１Ｂで用いたのと同じタイプのウォッシュコート組成でもって堆積させた。
実施例２ － Ｒｈ／α-Ａｌ ２ Ｏ ３
この実施例では、触媒系は、触媒金属（酸化物）としてＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）および金属酸化物支持体層としてα-Ａｌ２Ｏ３に相当する。α-Ａｌ２Ｏ３は、“コランダム”タイプ（または“コランダム”型）の酸化物に相当する。かかる触媒系を作るために、α-Ａｌ２Ｏ３粉末をオーブンにて１２１℃（～２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Ａｌ２Ｏ３粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコート（aliquot）が取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の溶液、Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、すなわち、２７．４％の固形分含量にて９．７７重量のＲｈを含む水性溶液を適切な量の過剰Ｈ２Ｏ（必要に応じて）と混合し、α-Ａｌ２Ｏ３へとスプレー／含浸させた。次いで、材料は少なくとも２時間１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥に付した。乾燥された材料は、５００℃（９３２°Ｆ）でセントロ・テック炉（Sentro Tech Furnace）において３℃／分のランプ速度を用いて４時間焼成し、Ｒｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。触媒金属Ｒｈの重量％は凡そ４．０％であった。焼成されたＲｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系は溶液中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに５００℃（９３２°Ｆ）で２時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着（または固着もしくは接着）を確保した。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの低い温度の触媒ゾーン（例えば４００～１０５０℃）に仕込み、約７５０時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。所望のＲｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系では、安定で高いメタン転換（またはメタン転化率）、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属の減じられた又は最小限の焼結、および、モノリスへの良好な付着（または固着もしくは接着）がもたらされた。図６は、７５０時間後における９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリス上にウォッシュコートされたＲｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系の実施例に関する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
実施例３ － ＮｉＯ／ＹＳＺ
この実施例において、触媒系は、触媒金属として（酸化物）としてＮｉ（ＮｉＯ）および（安定化ジルコニア酸化物に基づく）金属酸化物支持層としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に相当する。適切な量のＮｉＯ粉末およびＹＳＺ粉末を混合することによって６０重量％ＮｉＯを含む触媒系を調製した。α－アルミナ・スラリーは、９５重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２から構成されたモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスは１４５０℃で２時間焼結に付され、それによって、中間結合層を作成した。そして、ＮｉＯ／ＹＳＺ活性材料スラリーは、中間結合層のトップ上（頂部もしくは頂面上）にウォッシュコートされ、１３００℃で２時間焼結に付された。得られた構造は、３つの部分を含んでおり、ｉ）ＮｉＯ／ＹＳＺ活性材料、ｉｉ）α－Ａｌ２Ｏ３中間結合層、ｉｉｉ）９５重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２から構成されたモノリスを含んでいた。ＮｉＯ／ＹＳＺ活性材料および中間結合層を有するモノリスの構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面画像は図７に示される。
実施例４ － ＮｉＯ／ＳＬＴ
この実施例では、Ｎｉ（ＮｉＯ）が触媒金属（酸化物）であり、Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）が触媒系の金属酸化物支持層である。金属酸化物支持層は、ペロブスカイト酸化物に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルの溶液、Ｎｉ（ＮｉＯ３）２・６Ｈ２Ｏを調製して、Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）粉末と混合した。１３００℃の焼成の後、２２重量％ＮｉＯおよび７８重量％Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）を含む粉末が調製された。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製された。得られたウォッシュコートされたモノリスは、２つの部分を含んでおり、ｉ）ＮｉＯ／ＳＬＴ触媒系、ならびに、ｉｉ）９５重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２モノリスを含んでいた。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ５重量％であった。
実施例５ － ＮｉＲｈ／ヒボナイト
このプロフェティックな（prophetic）実施例では、触媒（酸化物）としてのＮｉ（ＮｉＯ）およびＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）ならびにヒボナイト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてヒボナイト（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９の二元合金に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ロジウム（III）硝酸塩、Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの混合された溶液は、適当な量の過剰Ｈ２Ｏ（必要に応じて用いられるＨ２Ｏ）と共に調製されてよく、ヒボナイト粉末に含浸させてよい。１３００℃での焼成の後、１０重量％のＮｉＯ、２重量％のＲｈ２Ｏ３および８８重量％のヒボナイト（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９を含んで成る触媒系粉末が形成されてよい。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製されてよい。得られるウォッシュコートされたモノリスは、２つの部分を含んでおり、ｉ）ＮｉＲｈ／ヒボナイト触媒系、ならびに、ｉｉ）９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、２重量％のＭｇＯおよび１重量％Ｎａ２Ｏから構成されるモノリスを含み得る。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ５重量％を含むものであってよい。
実施例６ － Ｒｈ ２ Ｏ ３ ／ＵＳＹ
この実施例では、触媒系は、触媒金属（酸化物）としてＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）およびゼオライト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてＵＳＹに相当する。ＵＳＹゼオライト粉末をオーブンにて１２１℃（２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたＵＳＹゼオライト粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコートが取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の水溶液、Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、すなわち、２７．４％の固形分含量にて９．７７重量のＲｈを含む水性溶液を適切な量の過剰Ｈ２Ｏ（必要に応じて）と混合し、ＵＳＹゼオライトへとスプレー／含浸させた。次いで、材料は少なくとも２時間１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥に付し、重さを測った。乾燥された材料は、５００℃（９３２°Ｆ）でセントロ・テック炉（Sentro Tech Furnace）において３℃／分のランプ速度を用いて４時間焼成され、ＵＳＹゼオライト上にて焼成された粉末のＲｈ（酸化物（Ｒｈ２Ｏ３）形態のＲｈ）を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。Ｒｈ２Ｏ３／ＵＳＹゼオライト触媒系における触媒金属Ｒｈの重量％は１．５重量％であった。焼成されたＲｈ２Ｏ３／ＵＳＹゼオライト活性材料は溶液中で更にミルに付して適当なスラリーが調製され、９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯから構成されるモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに５００℃（９３２°Ｆ）で２時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着（または固着もしくは接着）を確保した。得られた構造は２つの部分から構成されるものであって、ｉ）Ｒｈ２Ｏ３／ＵＳＹゼオライト触媒系、および、ｉｉ）９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯモノリスから構成されるものであった。
実施例７Ａ, ７Ｂ, ７Ｃ － 異なる出発アルミナ相を有する触媒系
炭化水素改質のためのマルチゾーン触媒系を調製すべく、３つの異なるタイプの触媒系ウォシュコート調製物を使用した。この実施例では、２つの触媒ゾーンを備えたマルチゾーン触媒系（multi-zone catalyst system）を用いた。第１ゾーン（より高い温度）はＮｉ含有触媒に相当するものあり、第２ゾーン（より低い温度）はＲｈ含有触媒に相当するものであった。パイロット・スケール・リアクターの各ゾーンにおける所望の触媒床体積を満たすべく２つのモノリスを使用した。よって、各触媒系は計４つのモノリスに相当するものであった。
実施例７Ａに対しては、Ｎｉ含有触媒系を有する第１の２つのモノリスが実施例１Ａに従って調製された。したがって、触媒はＮｉＯであり、実施例７Ａの当該第１の２つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Ａｌ２Ｏ３であった。このタイプの触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でＮｉＡｌ２Ｏ４をイン・サイチュ形成でき得るものである。ＮｉＯ／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ５重量％となるように十分なウォッシュコートを適用した。実施例７Ａに対しては、Ｒｈ含有触媒系を有する第２の２つのモノリスが実施例２に従って調製された。したがって、実施例７Ａの当該第２の２つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Ａｌ２Ｏ３であった。Ｒｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ４重量％となるように十分なウォッシュコートを適用した。
実施例７Ｂおよび７Ｃに対しては、相安定な材料から構成される触媒系を使用する代わりに、より大きい表面積材料を含有するウォッシュコートをモノリスに堆積させた。したがって、実施例７Ｂおよび７Ｃで使用したウォッシュコートは、熱的に安定な金属酸化物支持層を含んでいなかった。
実施例７Ｂでは、第１の２つのウォッシュコートのための触媒系は、４重量％のＬａでドープされ、触媒として３０％Ｎｉを含み、１２００℃で形成されたθ-Ａｌ２Ｏ３に相当するものであった。このタイプの組成は、３０％Ｎｉ-４％-Ｌａ-θ-Ａｌ２Ｏ３と表すことができる。この触媒系は、Ａｌ：Ｎｉのモル比が３．７：１に相当する。この比はＮｉＡｌ２Ｏ４の化学量論比に対して過剰なＡｌの実質的な量を有することに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例７Ｂの第１の２つのモノリスは５００℃で焼成した。実施例７Ｂの第２の２つのモノリスに対しては、４％-Ｌａ-γ-Ａｌ２Ｏ３に５％Ｒｈを有するウォッシュコートをアルミナリッチなモノリス上へとウォッシュコートした。第２の２つのウォッシュコートは、第１の２つのウォッシュコートのθ-Ａｌ２Ｏ３というよりもむしろγ-Ａｌ２Ｏ３を含んでいたことに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例７Ｂの第２の２つのモノリスは５００℃で焼成した。
実施例７Ｃにおいて、実施例７Ｂと同様であるものの、第１の２つのモノリスの焼成温度が異なるように第１の２つのウォッシュコートおよび第２の２つのウォッシュコートを調製した。実施例７Ｃでは、ウォッシュコートの適用後、１２００℃の焼成温度を用いた（実施例７Ｂの焼成で用いた５００℃と比較される）。
実施例８ － 異なる出発アルミナ相を有するモノリスでの改質
実施例７Ａ、７Ｂおよび７Ｃのウォッシュコートされたモノリスをパイロット・スケール・リアクターで用いて、触媒活性の経時的変化を調べ、ウォッシュコートされたモノリスの構造安定性を決定した。モノリスはサイクル高温条件下でメタン・フィードに蒸気改質を行うべく用いた。反応条件は再生工程および改質工程を含んでいた。再生工程の間、炭化水素燃料の燃焼のための酸素源を供すべく空気を用いた。空気の量は、加熱に用いられる炭化水素燃料の量に対して１０％過剰のＯ２を供すのに十分な量であった。各サイクルにおける再生工程は、１５０ｐｓｉｇ（～１．０ＭＰａ-ｇ）の圧力で凡そ１５秒間実施した。再生工程における燃焼は、図４に示される温度プロファイルと同様であるものの、再生工程の終了／改質工程の始めにおいて１１５０℃の目標ピーク温度を有する温度プロファイルが供されるように実施した。各サイクルにおける改質工程は、改質のための炭化水素としてメタンを用い、３００ｐｓｉｇ（～２．１ＭＰａ-ｇ）の圧力で凡そ１５秒間実施した。改質工程フィードにおけるＣＨ４に対するＨ２Ｏのモル比は１．３であった。
図７は、プロセスを４～６週間の期間にわたって実施した際の改質工程（右側プロット）におけるメタンの平均転化（または平均転化率）を示している。単一サイクルの間の改質工程の終了に向かうリアクターの冷却影響ゆえ、各サイクルの改質工程の終了における転化割合は幾分小さい（または低い）。これは、各改質工程の最初の１０秒間について平均した際（図７の左側プロット）対各改質工程の最初の１５秒間について平均した際（図７の右側プロット）の転化の差によって示される。改質工程の全長さに対してより高い全体的な転化維持が望まれる場合にはより短い改質工程を用いることができることに留意される。
図７の右側プロットに示されるように、実施例７Ｂおよび７Ｃの双方は、実施例７Ａよりも高い転化（または転化率）を初期に供すものであった。これは、実施例７Ｂおよび７Ｃの支持物としてアルミナのより大きい表面積相を用いる予想された効果とマッチする。しかしながら、図７の右側プロットで示されるように、実施例７Ｂおよび７Ｃにおける触媒の転化の活性は安定的ではない。データにノイズがあるものの、実施例７Ｃの触媒のために転化活性は、ラン開始のほぼ直後に低下し始める。この活性低下は、サイクル反応を行う約３００時間まで続く。かかるポイントにおいて、実施例７Ｃの反応は、生じる活性の急速な損失に起因して停止されるものであった。実施例７Ｂは、触媒活性のより穏やかな低下（more gradual decline）を有するものの、実施例７Ｂは、４００時間の運転時間よりも十分に前に開始した活性の実質的低下を受けるものである。４００時間～８００時間の間、図７でプロットされていないサイクル改質条件の代替的なセットを用いたものの、活性について同様の経時的な低下が観察された。８００時間では、プロセス条件が当初の改質条件に回復された。８００時間までには、実施例７Ａの触媒よりも相当に低い活性レベルではあるものの、触媒の劣化が安定化するように見えた。再度ではあるが、かかる活性損失は、メタン・フィードを触媒に晒すのに利用される表面積の損失につながるリアクターのモノリス上の触媒系の劣化に起因するものと考えられる。
実施例７Ｂおよび７Ｃとは対照的に、図７の右側プロットは、実施例７Ａの触媒系が処理ランの全長さにわたって同様の活性を維持していたことを示している。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、ａ）サイクル高温改質条件下で相安定な材料から形成されたモノリス、および、ｂ）酸化物支持体層を含むモノリスに相当する実施例７Ａであって、触媒金属（例えばＮｉなど）と酸化物材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３など）との間の相互作用が酸化物支持層で生じ、その下のモノリスもしくは他の支持構造体の構造的完全性（structural integrity）に影響を与えない実施例７Ａに起因するものと考えられる。
図７の左側プロットは同様の結果を示している。再度ではあるが、実施例７Ｃは実施例７Ａよりも高い活性を当初（または初期）に呈するが、実施例７Ｃの活性は略直ぐに低下し始めるものであった。実施例７Ａおよび実施例７Ｂは同様の活性を初期に有するものであったが、実施例７Ａのみかかる活性が維持された。図７の双方のプロットに示されるように、実施例７Ａは、７５０時間のラン長さに対して実質的に同じ活性を維持した。
実施例７Ａの触媒系およびモノリスに対するサイクル改質を行うことから得られる結果が更に特徴化されるように、ランの終了の時点でおいて、リアクターのピーク温度を１０００℃にまで冷却しつつ交互で行う酸化および還元サイクルを維持した。次いで、室温にまでリアクターを冷却すべくＮ２フローを用いた。冷却後、付加的な特徴化（characterization）を実施した。
冷却後、実施例７Ａの第１モノリスおよび第２モノリスに対しては、触媒系はその下のモノリスから除去するのが難しかったことにまず留意される。触媒または触媒系が熱的に安定な金属酸化物を含んでいない場合、構造的な破壊に起因して、モノリスから触媒または触媒系を分離するのに典型的には比較的容易である。しかしながら、触媒系に熱的に相安定な支持金属酸化物を用いることによって、モノリスへの触媒系の強固な付着（または固着もしくは接着）をサイクル高温改質環境により長く晒された後で維持できることは予期できず見出されたことである。
除去後、実施例７Ａの触媒系は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて特徴化された。ＸＲＤスペクトルは、触媒系の全てが安定的な相の状態であることを示すものであった。第１のモノリスに対して、触媒系は、主に還元された状態にあった。これは、Ｎｉおよびα-Ａｌ２Ｏ３に対する実質的なピークが存在する一方でＮｉＡｌ２Ｏ４が殆ど存在しなかったことに基づいて示されるものであった。第２のモノリスに対する触媒系はより酸化され、Ｎｉ，ＮｉＯ、α-Ａｌ２Ｏ３およびＮｉＡｌ２Ｏ４の混合物が存在していた。第３および第４のモノリスに対するＸＲＤスペクトルは互いに似ているものであり、双方とも主にＲｈおよびα-Ａｌ２Ｏ３を示すものであった。触媒系の付加的な顕微鏡分析および元素分析はＸＲＤスペクトルと一致するものであった。
実施例９ － 再生工程における過剰酸素の変更
実施例７Ａの第１の２つのモノリスからの触媒系の除去を行うに先立って、モノリス上の触媒系の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を得た。図８は顕微鏡写真の代表的な画像である。実施例８に示されるように、モノリスの表面上にてＮｉの実質的な焼結が生じた。第１のモノリスは主として還元された状態にあり、第２のモノリスは部分的に還元された状態にあることが実施例８において留意されるものであった。
特定の理論に拘束されるわけではないが、図８で観察される焼結は、実施例８で用いられるプロセス・サイクルに対する再生条件下での再生工程におけるＮｉ金属の不完全な酸化に起因するものであったと考えられる。実施例８においては、燃焼のための化学量論量に対してＯ２の１０％過剰（即ち、１０％の過剰モル量の酸素）が使用された。パイロット・スケール・リアクター内のＮｉ金属の総量に基づいて、（燃焼に対する化学量論に対して）１０％過剰モル量の酸素は、Ｎｉ金属からＮｉＯへとリアクター内の全てのＮｉを転化するのに必要とされる酸素量のおよそ４０％～５０％に相当するものであった。改質環境内に存在する水素の量を考えれば、リアクターにて晒されたＮｉの実質的全てがサイクルの改質工程においてＮｉＯからＮｉへと変わり、そして、Ｎｉ金属のわずか一部が再生工程でＮｉＯへと戻るように変わったものと考えられる。
かかる事項（または説）を調べるために、実施例７Ａのモノリスと実質的に同じ組成のモノリスの第２のグループを用いて付加的なリアクターのランを行った。第２のグループのモノリスは２つのセットのプロセス条件下でメタン改質を行うべく用いた。まず、実施例８で使用されたのと同じ条件下でメタン改質を実施するのに第２のグループのモノリスを用いた。これは、燃焼のための化学量論量に対して凡そ１０％過剰となる再生工程で使用されるモル量の過剰Ｏ２を有することに相当するものであった。実施例８における条件を用いて転化の量を特徴化した後、再生で過剰なモル量のＯ２はおおよそ３０％となるようにプロセス・サイクルを変更した。
各プロセス・サイクルの間、リアクターの中間ポイントの温度は、最初の１０秒の間で平均メタン転化率と共に記録した。図９は、第２のグループのモノリスと共に１０モル過剰なＯ２および３０％モル過剰なＯ２を用いることで得られる結果を示している。比較のために、実施例７Ａから得られる同様なデータは図９に示される。図９に示されるように、新しいモノリスを用いて１０％モル過剰なＯ２を用いることで、実施例７Aで観察されるように、リアクター中間ポイント温度に対して実質的に同じレベルのメタン転化率の結果となった。しかしながら、再生工程でのＯ２量は３０％モル過剰にまで増加した際に転化率の実質的な増加（または大きな増加）が観察された。凡そ２４％のモル過剰は、Ｎｉ金属からＮｉＯ（または等しくＮｉＡｌ２Ｏ４）へとリアクターの全てのＮｉを酸化させるのに必要なＯ２について化学量論的に最小限量を供したということに留意される。図１９に示されるように、リアクターの全てのＮｉを十分に酸化させるべく十分にモル過剰なＯ２を用いることは、実質的な活性向上が得られる結果となった。
付加的に、図８に示される顕微鏡画像を得た後、実施例７Ａの第１の２つのモノリスを１３００℃にて４時間Ｏ２環境で焼成した。そして、焼成されたモノリスのＳＥＭ画像を得た。付加的な顕微鏡画像は、Ｎｉの再分散が生じていることを示すものであり、図９に示される結果と一致するものであった。
実施例１０ － ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ から構成されるモノリスに設けられたＮｉ／ＹＳＺ
第１の２つのモノリスがＮｉＡｌ２Ｏ４から構成されたパイロット・スケール・リアクターで付加的なテスト・ランを実施した。第１の２つのモノリスに対して、Ａｌ２Ｏ３の中間結合層をＮｉＡｌ２Ｏ４のモノリスに供した後、Ｎｉ／ＹＳＺ触媒系を供した。触媒系ウォッシュコートは、触媒系とモノリスとの組合せの総重量のおよそ５重量％に相当するものであった。第３および第４のモノリスは、実施例７Ａの第３および第４のモノリスと同様なものであった。したがって、第３および第４のモノリスは、α－Ａｌ２Ｏ３から構成されるモノリスに設けられたＲｈ／α－Ａｌ２Ｏ３触媒系のウォッシュコートを含むものであった。
そして、モノリスは、実施例８と同様のサイクル高温改質条件に晒した。図１０は、テスト・ランの過程のメタン転化率を示している。図１０に示されるように、触媒活性は当初（または初期）では良好であって、それは所望の改質活性を達成すべくＲｈ／α－Ａｌ２Ｏ３と組み合わせたＮｉ／ＹＳＺがマルチプルなゾーンで効果的に用いることができることを示すものであった。しかしながら、およそ２００時間の晒しを実施した後、改質活性は実質的に（または大きく）低下した。これは、第１および第２のモノリスの崩壊に起因するものと考えられる。第１および第２のモノリスの崩壊は、テスト・ランが終了した後で目視により確認された。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル的な酸化・還元環境が、ＮｉＡｌ２Ｏ４状態と（Ｎｉ＋Ａｌ２Ｏ３）状態との間で下にあるＮｉＡｌ２Ｏ４モノリスの急速な変化（または転化）をもたらしたと考えられる。このような状態間のサイクル（または循環）は、モノリスの構造的な破壊を引き起こすものと考えられる。したがって、ＮｉＡｌ２Ｏ４はモノリスを構成するのに潜在的に用いることができるものの、サイクル高温改質環境における改質に対してＮｉＡｌ２Ｏ４を用いる利点といったものは、ＮｉＡｌ２Ｏ４がモノリス材料として用いる場合、より長いラン長さにわたって実現され得ない。代わりに、実施例８に示されるように、相安定なモノリス上に堆積する触媒系としてＮｉＡｌ２Ｏ４（好ましくはＮｉＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４の形態を有するＮｉＡｌ２Ｏ４）が用いられることにより、予期せぬ優れた構造安定性がもたらされることになる。
モノリス１および２の崩壊の後であってもメタンの実質的な転化は依然行われたことには留意される。これは、モノリス３および４に対して用いられたα－Ａｌ２Ｏ３モノリス上のＲｈ／α－Ａｌ２Ｏ３触媒系によって供される改質活性に起因するものと考えられる。
付加的な態様
態様１：炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
８００℃～１６００℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物（またはコランダムのグループの酸化物）又はこれらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の０．５重量％以上を占めている（または５重量％以上となっている）、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
態様２：触媒系を形成するための方法であって、
改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の１以上の表面に触媒系を支持すること、
支持された触媒系および支持構造体を１０００℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で１０００℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件にアニールされた触媒系および支持構造体を晒し、Ｈ２を形成することを含んで成り、
任意選択的にアニール温度が前記ピーク温度よりも高い、方法。
態様３：再生工程は、当該再生工程の間の燃料の燃焼のためＯ２が化学量論モル量に対して２０％以上となるモル過剰のＯ２を含んで成る、態様２に記載の方法。
態様４：触媒系が支持構造体の１以上の表面によって支持されるウォッシュコートを有して成る、態様２または３に記載の方法。
態様５：サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および０．１体積％以上のＯ２を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて１以上の表面（または反応ゾーンにおける１以上の表面）を１０００℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
０．１体積％以上のＯ２は、燃料の燃焼のためＯ２を化学量論モル量の１２０％以上を含んで成り、反応ゾーンは、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける１以上の表面に晒し、リタクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リタクタント・ストリームを１０００℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、Ｈ２を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、そして、任意選択的に（またはオプションとして）金属酸化物支持層が８００℃～１６００℃において熱的相安定性を有する、方法。
態様６：０．１体積％以上のＯ２は、燃料の燃焼のためＯ２を化学量論モル量の１２５％～２００％を含んで成る、態様５に記載の方法。
態様７：金属酸化物支持層が１以上の金属酸化物を含んで成り、触媒系を形成することには、触媒を含む粉末を、金属酸化物支持層の１以上の金属酸化物を含む粉末と混合することが含まれ、前記金属酸化物支持層の１以上の金属酸化物を含む粉末が２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、態様２～６のいずれかに記載の方法。
態様８：前記触媒系がＮｉＡｌ２Ｏ４を含んで成る、態様１～７のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様９：ａ）触媒がＮｉ含有触媒を含んで成る、ｂ）金属酸化物支持層がα－Ａｌ２Ｏ３、イットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ）、ペロブスカイト又はこれらの組合せを含んで成る、ｃ）金属酸化物支持層が該支持層の重量に対して８０重量％以上のα－Ａｌ２Ｏ３を含んで成る、または、ｄ）前記ａ）、ｂ）およびｃ）の２以上の組合せである、態様１～８のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１０：Ｎｉ含有触媒がＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｃｏ又はこれらの組合せを更に含んで成る、態様９に記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１１：触媒系の少なくとも一部が、触媒と金属酸化物支持層との混合（または混合状態もしくは組合せ）を有して成る、態様１～１０のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１２：金属酸化物を含んで成る中間結合層を更に有して成り、前記中間結合層の第１面が、支持構造体の１以上の表面の少なくとも一部と接しており、触媒系は、前記中間結合層の第２面にて少なくとも一部支持されることにより支持構造体の表面にて支持されており、前記中間結合層が任意選択的にα－Ａｌ２Ｏ３を含んで成る、態様１～１１のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１３：第２触媒系を含んで成る第２触媒ゾーンを更に有して成り、前記第２触媒系が、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る第２触媒を含んで成り、第２触媒系が、任意選択的にＲｈであり、第２触媒系が、任意選択的に、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な第２金属酸化物支持層を更に有して成る、態様１～１２のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１４：支持構造体が１平方インチ当たり５０セル～９００セルとなるセル密度を有するモノリスを有して成る、もしくは、支持構造体が８０重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含んで成る、又はこれらの組合せとなっている、態様１～１３のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１５：触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の１．０重量％～１０重量％を有して成るか、あるいは、触媒系の８０重量％以上が機械的摩擦試験の実施後において支持構造体に付着したままとなる（又は支持構造体への付着状態が維持される）、態様１～１４のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
付加的な態様Ａ：炭化水素を改質するための態様１～１５のいずれかに記載の触媒系の使用。
付加的な態様Ｂ：サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および０．１体積％以上のＯ２を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて１以上の表面（または反応ゾーンにおける１以上の表面）を８００℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
反応ゾーンは、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける１以上の表面に晒し、リタクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リタクタント・ストリームを８００℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、Ｈ２を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が８００℃～１６００℃において熱的相安定性を有し、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の０．５重量％以上を有し、触媒系と支持構造体が任意選択的に、態様１～１５のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を有して成る、方法。
特定の態様を参照して本発明を説明および例示したが、当業者であれば本願発明が本願明細書で必ずしも例示されてない変更態様に至ることを理解できるであろう。かかる理由ゆえ、本願発明の真の範囲の決定付けのため添付の特許請求の範囲への参照はなされるにすぎない。
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願第６３/０９０，８８０（２０２０年１０月１３日出願）の優先権を主張し、その利益を主張する。かかる米国仮出願第６３/０９０，８８０の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、高温環境における炭化水素改質に使用するのに適当な組成物に関する。
リバース・フロー・リアクター（またはリバース流れリアクター、もしくは逆流れリアクター、reverse flow reactor）は、サイクル反応条件（またはサイクル的な反応条件もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応条件、cyclic reaction condition）を有するプロセスにおける使用に有益なリアクター・タイプの例である。例えば、改質反応の吸熱特性に起因して、改質反応環境に付加的な熱を一貫して導入する必要がある。リバース・フロー・リアクターは、反応環境に熱を導入する効率的な方法を供すことができる。改質または別の吸熱反応に使用される反応サイクルの一部の後、反応サイクルの第２の部分を燃焼または別の発熱反応に使用して、次の改質工程に備えて反応環境に熱を加えることができる。米国特許第７,８１５,８７３号および米国特許第８,７５４,２７６号は、サイクル反応環境において様々な吸熱プロセスを行うべくリバース・フロー・リアクターが使用される例を提供している。
改質などの吸熱反応は、実質的な量の利用可能な触媒表面積がもたらされることで恩恵を受けることができる。セラミック・モノリス構造体（ceramic monolith structure）は、高い（又は大きい）利用可能な表面積を供すことができる構造体タイプの例である。１つのオプションは、リアクタント・ガス（または反応ガス、reactant gas）が通過するセルまたはチャネルの充填アレイ（または充填されたアレイ、packed array）に相当するモノリスを使用することであり得る。このようなモノリスにウォッシュコートが加えられると触媒活性が供される。
米国特許出願公開２０２０/００３０７７８は、炭化水素改質に使用されるモノリス構造体であって、１つ以上のドーパント金属酸化物（dopant metal oxide）と１つ以上の構造的酸化物（structural oxide）との混合物から構成されるモノリス構造体について記載している。ドーパント金属および構造的酸化物は、ドーパント金属酸化物および構造的酸化物の相対的なギブス自由エネルギー値に基づいて選択される。モノリス構造体を形成するためのドーパント金属酸化物及び構造的酸化物の好適な組合せの例としてはＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３が記載されている。
種々の態様において、炭化水素改質触媒系（または炭化水素改質触媒システム、hydrocarbon reforming catalyst system）および支持構造体（またはサポート構造体、支持構造もしくはサポート構造、support structure）が提供される。炭化水素改質触媒系は、改質活性を有する触媒を含んでいる。当該触媒系は、８００℃～１６００℃において熱的相安定な金属酸化物支持層（metal oxide support layer）であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物（またはコランダム・グループの酸化物もしくはコランダムと称される酸化物、corundum group oxide）、または、これらの組合せを含む金属酸化物支持層を更に含んでいる。炭化水素改質触媒系および金属酸化物支持層は、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系に相当するものであってよい。炭化水素改質触媒系は、当該触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の０．５重量％以上に相当するものであってよい（または当該０．５重量％以上を占めている）。
別の態様において、触媒系(または触媒システム、catalyst system)を形成する方法が提供される。当該方法は、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層および触媒を有して成る触媒系を形成することを含む。触媒は、改質活性（reforming activity）を有するものであってよく、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含むものであってよい。金属酸化物支持層は、安定化ジルコニア（stabilized zirconia）、ペロブスカイト（perovskite）、パイロクロア（pyrochlore）、スピネル（spinel）、ヒボナイト（hibonite）、ゼオライト（zeolite）、コランダムに属する酸化物（またはコランダムのグループの酸化物、corundum group oxide）、または、これらの組合せを含んでいてよい。当該方法は、支持構造体の１以上の表面に触媒系を支持することを更に含んでいる。当該方法は、アニールされた触媒系および支持構造体が形成されるように、支持された触媒系および支持構造体を１０００℃以上のアニール温度でアニールすることを更に含んでいる。付加的に、当該方法は、Ｈ２が形成されるように、アニールされた触媒系および支持構造体を炭化水素フィード（hydrocarbon feed）の存在下で１０００℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件に晒す（または曝露する）ことを含んでいる。サイクル改質条件は、改質工程および再生工程を含んでいてよい。任意選択的に（またはオプション的に）、アニール温度はピーク温度よりも高いものであってよい。
別の態様において、サイクル反応環境にて炭化水素を改質するための方法が提供される。当該方法は、リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および０．１体積％以上のＯ２を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、反応ゾーンにて１以上の表面を１０００℃以上の再生化表面温度（または再生表面温度、regenerated surface temperature）にまで加熱することを含む。０．１体積％以上のＯ２は、燃料の燃焼のためのＯ２を化学量論モル量の１２０％以上含んで成るものであってよい。反応ゾーンは、支持構造体の１以上の表面にて支持された触媒系を含むものであってよい。サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、リアクタント・ストリーム（または反応原系ストリームもしくは反応物ストリーム、reactant stream）の温度が増すことになるように、改質可能な炭化水素を含むリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける１以上の表面に晒すことを更に含んでいてよい。付加的には、サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、Ｈ２を含む生成物ストリーム（product stream）が形成されることになるように、リアクタント・ストリームを１０００℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒すことを含む。反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れ（またはフロー）の方向が、前記混合物に対する流れ（またはフロー）の方向に対して逆（またはリバース、reversed）となっていてよい。触媒系は、改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る触媒と、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層とを有して成っていてよい。金属酸化物支持層は、任意選択的に（またはオプション的に）、８００℃～１６００℃において熱的に相安定となっていてよい（または熱的相安定性を有していてよい）。
図１は、リバース・フロー・リアクターの動作（または運転）の一例を示す。図１Ａは改質反応の改質工程を示す。図１Ｂは改質反応の再生工程を示す。 図２は、リバース・フロー・リアクターの一例を示す。 図３は、ハニカム・モノリスの表面に堆積された触媒系の一例を示す。 図４は、リバース・フロー・リアクター内におけるスチーム改質（または蒸気改質）を行うための温度プロファイルの例を示す。 図５は、サイクル改質条件に晒した後におけるモノリスにウォッシュコートされたＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系のＳＥＭ画像を示す。 図６は、サイクル改質条件に７５０時間晒した後におけるモノリスにウォッシュコートされたＲｈ２Ｏ３／α－Ａｌ２Ｏ３触媒系のＳＥＭ画像を示す。 図７は、種々の触媒系の存在下にてサイクル改質条件下で改質される際のメタンの転換（または転化率）を示している。 図８は、サイクル改質条件に晒した後のＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系の表面の別のＳＥＭ画像を示している。 図９は、種々の触媒系の存在下にてサイクル改質条件下で改質される際のメタンの転換（または転化率）を示している。 図１０は、ＮｉＡｌ２Ｏ４から構成されるモノリスに支持される触媒系の存在下にてサイクル改質条件下で改質される際のメタンの転換（または転化率）を示している。
本明細書の詳細な説明およびクレームにおける全ての数値は、「約（about）]または「凡そ／概ね（approximately）」を付して解釈されてよく、当業者によって予期されるであろう実験的な誤差や変動は考慮される。
概要
種々の態様において、炭化水素の改質のための触媒系が、当該触媒系を用いるための方法と共に供される。触媒系は、改良された活性および／または構造安定性が達成されるべく、表面または構造体（例えばモノリスなど）に堆積（もしくは配置、deposit）またはそうでなければコート（またはコーティング）されるものであってよい。本説明において、触媒系は、１以上の触媒金属（オプション的には金属酸化物の形態を有する触媒金属）に相当する少なくとも１つ触媒と、少なくとも１つの金属酸化物支持層（または金属酸化物支持体層、metal oxide support layer）を含むものとして規定される。幾つかの態様では、触媒および金属酸化物支持層は同時にモノリス上にコート（またはコーティング）されてよく、例えば、当該支持体（またはサポート）上にてウォッシュコート層の形態などでコートされていてよい。幾つかの態様では、触媒は金属酸化物支持層と互いに混合（または相互混合）されていてよい。別法にて、金属酸化物支持層が最初に堆積させられ、次いで触媒が堆積されるように、触媒および金属酸化物支持層は連続して（または逐次的に）堆積（又は配置）させられてよい。幾つかの態様において、金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当していてよく、例えば８００℃～１６００℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。任意選択的（またはオプション的）には、触媒系の堆積に先立ってモノリスまたは他の構造体の少なくとも一部に中間結合層（又は間に位置する結合層もしくは間に介在する結合用の層、intermediate bonding layer）が適用されてよい。触媒系は、リバース・フロー・リアクター、または、対向する方向のフロー（または流れ）および反応サイクル内の異なる時間を用いて操作（又は運転）される他のタイプのリアクターなどのサイクル反応環境において用いるのに有益なものであり得る。サイクル反応環境（またはサイクル的な反応環境もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応環境、cyclical reaction environment）における反応条件は、反応サイクル内における温度および／または圧力のスイング（または変化、swing）を伴う（または経る）ものであってよい。
サイクル反応環境で触媒系を用いるべく、触媒系は、典型的には、改質プロセス・サイクルの間で反応環境内に存在することになる構造体または表面にコート（もしくはコーティング）または他の方法で支持されてよい。例えば、リアクターに置かれる１以上のモノリスまたは他の構造体の表面にウォッシュコートとして触媒系が適用（又は塗布）されてよい。かかるモノリスまたは他の構造体は、触媒系でコートされ得る構造的な表面積の量を実質的に増加させるべく、単位表面積（または単位面積）当たりで多数のセルまたは多くのチャネル（もしくは通路）を含んでいるものであってよい。幾つかの態様では、高温改質条件下で相安定な小さい表面積材料から構成されるモノリスまたは他の構造体に触媒系が堆積されていてよい。かかる態様において、触媒系およびモノリスもしくは他の構造体は、使用に先立って処理温度（またはプロセス温度もしくはプロセス処理温度、processing temperature）以上の温度でアニールされてよい。これにより、触媒系に対して更なる構造安定性が供され得、触媒系にて改質活性の所望レベルを実質的に保持できる時間（amount of time）が予期せず増すことになる。
図３は、モノリス３００の表面に堆積した（又はそうでなければコーティングされた）触媒系３１０を含むモノリス３００の一部の一例を示している。図３に示す例では、モノリスのある部分は、リアクタント・ガス（改質供給ガス流れなどの反応原系ガス）がセルを通過するのを許容する四角セルの規則的なパターンに相当する。他の態様では、丸形または六角形などのいずれの利便性のあるタイプのセル形状を用いることができる。触媒系３１０は、モノリスのセルの表面にコートされた触媒３１２および金属酸化物支持物３１４を含む層に相当する。
幾つかの態様では、触媒系における少なくとも１つの触媒は、Ｎｉを含む触媒に相当するものであってよい。ＮｉＡｌ２Ｏ４は、触媒としてＮｉ（または酸化された際にはＮｉＯ）、金属酸化物支持層としてＡｌ２Ｏ３に当初（または初期にて）相当し得る触媒系の一例である。サイクル改質条件に晒される間において、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部は化合してよく（または組み合わされてよく）、それによって、ＮｉＡｌ２Ｏ４に相当するスピネル相構造が形成されてよい。触媒にＮｉを含む触媒系の別の例は、触媒としてＮｉＯおよび金属酸化物支持としてイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に相当するものであってよい。触媒においてＮｉを含む触媒系の更なる別の例は、触媒としてＮｉＯおよび金属酸化物支持物としてペロブスカイト酸化物に相当するものであってよい。
オプション的には、変更された再生工程または熱取込み工程（heat incorporation step）を含む反応サイクルの使用と共に触媒系を用いることによって更なる利点がもたらされ得る。かかるオプション的な態様では、変更された再生工程は、触媒系が次の改質工程の間でより酸化された状態（又はより多くもしくは高次に酸化された状態、more highly oxidized state）となるように付加的な酸素を含むものであってよい。
幾つかの態様では、触媒系は、単一のゾーンにおいて（又は単一ゾーンにおける）１以上の触媒に相当するものであってよい。他の態様では、触媒系は、複数のゾーンに相当するものであってよい。オプション的にはかかる態様において、少なくとも１つの触媒ゾーンが第２の触媒ゾーンにおける触媒とは異なる触媒を含んでいるものであってよい。
合成ガスが形成されるべく炭化水素を改質することは、炭化水素燃料に関連するＣＯ２排出を減じる又は最小限にする潜在的に望ましい経路（pathway）である。改質では、炭化水素燃料を、ＣＯ２排出がない燃料のＨ２、および、ＣＯまたはＣＯ２へと転化（または変化、convert）させることができる。単一の場所（又は箇所）で炭素酸化物からＨ２を分離することによって、CO２排出を防ぐことに関連する困難性の幾つかが減じられ又は最小限にすることができる。しかしながら、炭化水素改質に要する高められた温度に起因して、炭化水素の効率的な改質を、エネルギー消費および設備の操作耐用期間とバランスを取ることは課題である。
改質プロセスのエネルギー効率を向上させるための１つのオプションとして、リバース・フロー・リアクターなどの反応システムを使用してよく、あるいは、改質工程および再生工程（加熱工程）の間で対向するような方向にフローがリアクターを通過する別のタイプの反応システムを使用してよい。リバース・フロー・リアクター（および他の同様なタイプのリアクター）は、幾つかの種類の利点を供すことができる。まず、反応サイクルの間で異なるフローを有するマルチプルな工程を用いることによって、反応ゾーン又は反応ゾーンの近くで燃焼を行うことによって、改質が生じる反応ゾーンに対して熱を供すことができる。これは、反応ゾーンに熱を加えることを行いつつも熱損失を低減又は最小限化できる。対向する方向のフロー（または流れ）を用いることによって、反応ゾーン内に所望の温度プロファイルを構築することに関して更なる利点をもたらすことができる。リバース・フロー・リアクターは、本願明細書において、かかるタイプのシステムの例として用いられているが、そのような利点を供すことが可能なリアクターの例としてリバース・フロー・リアクターが挙げられていることは理解されよう。
リバース・フロー・リアクターは種々の利点を供しつつも、所望の運転時間（または操作時間）を維持することに関しては、課題を呈し得る。改質のためリバース・フロー・リアクター内に導入される高い温度に起因して、材料の破壊（または崩壊、breakdown）が生じ得る。特に、還元条件および酸化条件を含むサイクル高温環境は触媒系に対して問題を引き起こし得る。種々の態様において、改質のための所望の触媒活性を供すことができ、高められた温度での酸化と還元とのサイクル条件の反応環境の存在下でより長い時間（またはより延長された期間において）所望の活性を維持できる触媒系が供される。
高温改質触媒系 － ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ およびＮｉＯ／ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４
幾つかの態様において、触媒系は、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の混合物に相当し得る。サイクル高温改質条件下において、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３は反応して、ＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４および／またはＡｌ２Ｏ３の混合相（混合化された相もしくは混合化相、mixed phase）を形成する。付加的には、酸化条件および還元条件にサイクル的に晒されることに基づいて、触媒は実質的に十分に酸化された状態（例えば、ＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３などを含む酸化物の組合せなどの十分な酸化状態）から、表面に支持された少なくとも幾つかのＮｉ金属を含んだ種々の状態へと変化（または転化）され得る。このような説明（または議論）において、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の双方を含む触媒系は、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系と称される。
ＮｉＡｌ２Ｏ４が形成されるようにＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を組み合わせる（または化合させる）化学量論に基づきＮｉに対するＡｌのモル比がおよそ２．０となる（即ち、ＡｌとＮｉとの比が２：１となる）触媒は、ＮｉＯまたはＡｌ２Ｏ３が過剰に残存することなくＮｉＡｌ２Ｏ４が形成され得る。したがって、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒を形成する１つのオプションは、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を組み合わせて、Ｎｉに対するＡｌの化学量論モル比がおよそ２．０にすることである。幾つかの他の態様では、支持物においてアルミナの量に対して過剰なＮｉＯが触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのＮｉＯは十分な酸化状態で存在する。かかる態様において、触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、２．０未満であり得る。例えば、ＮｉＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、０．１～２．０、または、０．１～１．９、または、０．１～１．５、０．５～２．０、または、０．５～１．９、または、０．５～１．５、または、１．０～２．０、または、１．０～１．９、または、１．２～１．５、または、１．５～２．０、または、１．５～１．９であり得る。更なる他の態様において、Ｎｉの量に対して過剰なＡｌ２Ｏ３が触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのＡｌ２Ｏ３が十分な酸化状態で存在する。かかる態様では、触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、２．０よりも大きくなり得る。例えば、ＮｉＡｌ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３触媒におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、２．０～１０、または、２．１～１０、または、２．０～５．０、または、２．１～５．０、または、２．０～４．０、または、２．１～４．０であり得る。
種々の態様において、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒は、例えば、モノリスなどリアクター内の表面または構造に適用されるウォッシュコートに組み込まれていてよい。別個のモノリスに堆積される触媒系としてＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を設けること（その後、サイクル条件下でＮｉＡｌ２Ｏ４が形成されること）によって、モノリス構造体にＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を直接的に組み込んだモノリスの使用に比べて予測できない程の長い時間にわたって触媒の活性を維持できる。
ニッケル酸化物およびアルミナの双方を含む組成が形成される場合、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３が反応してＮｉＡｌ２Ｏ４に相当する化合物を形成し得る。しかしながら、ＮｉＯ（任意選択的にはＮｉＡｌ２Ｏ４の形態の酸化ニッケル）は、還元条件に晒され、二価のＮｉが還元されて金属Ｎｉを形成する。したがって、高温酸化環境と改質環境との双方を含むサイクル改質条件下では、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒の少なくとも一部は、Ｎｉ金属およびＡｌ２Ｏ３とＮｉＡｌ２Ｏ４とに相当する状態の間でサイクル的（または循環的）に遷移し得る。このような状態の間のサイクル的遷移は、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒が、より長い時間（又はより長い期間）にわたって予測できない程の向上した活性を呈するものと考えられる。特定の理論に拘束されるわけではないが、かかるより長期の向上した活性の少なくとも一部は、逐次の酸化サイクルの間においてＮｉが「再分散（re-disperse）」する能力に起因するものと考えられる。この再分散は、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３からＮｉＡｌ２Ｏ４の形成に少なくとも一部起因して生じると考えられる。触媒焼結（catalyst sintering）は多くの種類の触媒に対して知られている現象であり、そこでは、高められた温度で還元条件に晒されることにより触媒が表面で“凝集”し得る（または塊となり得る）。したがって、下にある表面の表面積が高く（又は大きく）維持される場合であったとしても、触媒の凝集（または塊化）によって利用できる触媒活性サイトの量が減じられる（触媒が焼結し、その下の表面においてより低い（又は小さい）表面積の堆積物を形成するので）。それに対して、上記状態の間のサイクル的遷移は、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系におけるＮｉが良い分散状態（good dispersion）を保持し得、触媒活性が維持され得ると考えられる。全ての利用可能なＮｉがＮｉＯおよび／またはＮｉＡｌ２Ｏ４へと酸化される（戻るように酸化される）ように再生工程の間で十分な量の過剰酸素が用いられることによって更なる利点を得ることができると考えられる。
触媒としてＮｉＯおよび触媒系の一部の金属酸化物支持層としてＡｌ２Ｏ３の双方を供すことによって、ＮｉＡｌ２Ｏ４を形成するためのアルミナが触媒系の一部として供されていることに留意される。これは、モノリス組成に存在し得るアルミナとのＮｉの相互作用を減じる又は最小限化し、それゆえ、高温酸化および還元の逐次サイクルに晒された際の下に存在するモノリスの劣化が低減または最小限化される。
モノリスを形成する構造材料としてＮｉＡｌ２Ｏ４を潜在的に用いることができ得るものの、分けられた（または別個）の構造（例えばモノリスなどの構造体）のためのウォッシュコートとしてＮｉＡｌ２Ｏ４の使用が触媒活性を実質的により長い時間（または相当により長い時間）維持できることは予測できず見出されたことである。米国特許出願公報第２０２０／００３０７７８号には、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３の組合せから構成されるモノリスを構造物（または構造体）として使用して、サイクル高温改質条件下で改質触媒活性を供すことが記載されている。しかしながら、少なくとも部分的にＮｉＡｌ２Ｏ４から構成されるモノリスに対する状態のサイクル的な遷移は、モノリスの構造破壊に寄与し得ると考えられる。モノリス構造物は単位エリア（又は単位面積）当たり多数のセルまたは多くの通路を典型的に含むので、モノリスの構造破壊は、セルが詰まるか更には崩壊をもたらし得、その結果、改質環境にてリアクタント・ガス流れが晒される利用可能な表面積が大きく減じられてしまう。
幾つかの態様では、単一の触媒ゾーンが改質リアクターで用いられるに際してＮｉＡｌ２Ｏ４を触媒系として用いることができる。多数の（又はマルチプルな若しくは複数の）触媒ゾーンが存在する幾つかの態様において、触媒系として、ＮｉＡｌ２Ｏ４を最も高い温度ゾーン、中間温度ゾーンまたはこれらの組合せにて用いることができる。
Ｎｉを含む他の触媒系
イットリア安定化ジルコニア上にサポートされるＮｉＯ（ＮｉＯ／ＹＳＺ）は、改質のために使用できるＮｉ含有触媒系の別の例である。α－Ａｌ２Ｏ３は相安定であるものの、それは高温でＮｉＯと反応してＮｉＡｌ２Ｏ４を形成する。しかしながら、ＹＳＺは高温でＮｉ（ＮｉＯ）と反応しないと考えられる。したがって、ＮｉＯ／ＹＳＺ系において、ＮｉからＮｉＯおよびそれからＮｉへと戻るサイクル的な酸化および還元が生じるものの、再分散は生じないと考えられる。しかしながら、ＮｉＯ／ＹＳＺは、サイクル高温改質環境で安定的な改質活性を依然供すことができる。幾つかの態様では、モノリスへのＮｉＯ／ＹＳＺの結合が助力されるように、α－Ａｌ２Ｏ３の中間酸化物層がモノリス上にてウォッシュコートとしてまず堆積されてよい。そして、中間酸化物層上にＮｉＯ／ＹＳＺ層が堆積されてよい。
ＹＳＺは、異なる材料が形成されるようにＮｉと反応しない相安定な支持物であるので、ＮｉＯ／ＹＳＺは触媒系の代替的なタイプを表している。支持酸化物層の安定性を決定するために、ＮｉＯ／ＹＳＺの第１サンプルは１３００℃で焼成に晒され、第２サンプルは１０００℃で空気で蒸し加熱された（steamed）。Ｘ線回折が相変化が生じていないことを確認するために用いられた。しかしながら、Brunauer-Emmett-Teller (BET)のＢＥＴ表面積分析に基づいて、ＮｉＯ／ＹＳＺサンプルの表面積は、焼成および蒸し加熱前でおよそ５３ｍ２／ｇであって、焼成および蒸し加熱後でおよそ５ｍ２／ｇであることが確認された。
Ｎｉ含有触媒系の更に別の例は、ペロブスカイト酸化物上のＮｉＯであり、例えばＳｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）等であってよい。
改質触媒および金属酸化物支持層－ジェネラル
種々の態様において、改質触媒をモノリスに対して加える１つのオプションは、触媒（任意選択的には酸化物形態の触媒）および金属酸化物支持層の混合物でもってモノリスをコートすることである。例えば、触媒酸化物の粉末および金属酸化物支持層は、モノリス（または他の構造物・構造体）に適用されるウォッシュコートを形成するのに用いてよい。これにより、金属酸化物支持層の頂部（または上面もしくはトップ）に堆積される触媒とは対照的に、金属酸化物支持層内に触媒が混合された触媒系又は金属酸化物支持層に触媒が分布した触媒系を得ることができる。換言すれば、触媒系の少なくとも一部は、触媒および支持層の混合体（または混合物）に相当し得る。他の態様では、モノリス又は他の構造体に触媒系を堆積させるか又はそうでなければ触媒系をコーティングする利便性のある手法を用いることができる。モノリス（または他の構造体）に設けられた触媒系の重量は、触媒系とモノリスとの総重量の０．１重量％～１０重量％に相当し得、あるいは、０．５重量％～１０重量％、または、２．０重量％～１０重量％、または、０．１重量％～６．０重量％、または、０．５重量％～６．０重量％、または、２．０重量％～６．０重量％に相当し得る。
幾つかの態様において、触媒系は、熱的に安定な（又は熱安定な）金属酸化物支持層を含んでいてよい。熱的に安定な金属酸化物支持層は、８００℃～１６００℃の温度において構造的な相変化に対して熱的に相安定となっている金属酸化物に相当する。幾つかの態様では、かかる熱的に安定な金属酸化物支持層は、２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する金属酸化物粉末で表面コーティング（ウォッシュコートを用いる等で表面をコーティング）することにより形成できる。例えば、熱的に安定な金属酸化物コーティングを形成するのに用いられる金属酸化物粉末は、０．５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの表面積を有していてよく、あるいは、１．０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇ、もしくは、５．０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの表面積を有していてよい。高温改質とは、１０００℃以上、１１００℃以上、または１２００℃以上の改質温度で行われる改質のことを指しており、例えば１５００℃までの改質温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い改質温度で行われる改質のことを指している。種々の態様において、触媒は、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、または１３００℃以上の温度でアニールされてよく、例えば１６００℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い温度でアニールされてよい。かかる温度は、改質プロセス・サイクルの間で触媒が晒されるピーク温度（peak temperature）と実質的に同等か又はピーク温度よりも高い温度となっていてよい。ピーク温度と実質的に同等になるアニール温度は、０℃～５０℃の範囲（又は差）でピーク温度から異なるアニール温度に相当し得る。
熱的に安定な金属酸化物層の例として、アルミナは、α-Ａｌ２Ｏ３、γ-Ａｌ２Ｏ３、およびθ-Ａｌ２Ｏ３を含め種々な相を有する。α-Ａｌ２Ｏ３の金属粉は、２０ｍ２／ｇ以下の表面積を典型的に有し得る。対照的に、γ-Ａｌ２Ｏ３、およびθ-Ａｌ２Ｏ３の相はより高い表面積を有し、γ-Ａｌ２Ｏ３および／またはθ-Ａｌ２Ｏ３のウォッシュコート溶液に使用される金属粉末は、２０ｍ２／ｇよりも高い表面積を有し得る。θ-アルミナまたはγ-アルミナの１グラム当たりのより大きい表面が、α－アルミナよりも多い触媒活性サイトの利用可能性を許容することになるので、θ-アルミナまたはγ-アルミナなどの相は、堆積された触媒のための支持構造として優れていると常套的に考えられる。しかしながら、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３などの相は、８００℃～１６００℃の温度において熱的に相安定的ではない。かかる高い温度において、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３などの相は、より安定性が高い相へと相転移（又は相遷移もしくは相変化、phase transition）し得る。例えば、高められた温度において、γ-Ａｌ２Ｏ３は、まず、およそ７５０℃にてΔ-Ａｌ２Ｏ３に変わり、次いで、Δ-Ａｌ２Ｏ３がおよそ９５０℃にてθ-Ａｌ２Ｏ３に変わり、次いで、θ-Ａｌ２Ｏ３が１０００℃～１１００℃の高められた温度にさらに晒されることでα-Ａｌ２Ｏ３に変わる。このようなことがあり、α-Ａｌ２Ｏ３は、８００℃～１６００℃の温度において、熱的に相安定なタイプのＡｌ２Ｏ３である。
特定の理論に拘束されるわけではないが、高められた温度に晒される間の当該相変化は、触媒および／または触媒を支持する構造体の劣化に寄与してしまう可能性があると考えられる。一方、高められたアニール温度で相安定な支持物（または支持体）を用い、高められたアニール温度で触媒（支持物・支持体を含む触媒）をアニールすることによって、得られる触媒は、より長期にて当初の触媒活性レベル（initial catalytic activity level）を実質的に維持することができる。相安定で１グラム当たりの表面積が小さい材料から形成されるモノリシスに触媒を堆積することによって達成される当初の触媒活性は、１グラム当たりの表面積が大きい材料から形成される同様のモノリスに触媒を堆積させた場合よりも低くなり得ることに留意される。しかしながら、より大きい表面積のかかる当初の活性利点は、サイクル高温改質条件に晒される間で急速に失われてしまうことを見出している。
更なる例示として、特定の理論に拘束されるわけではないが、γ-Ａｌ２Ｏ３は、スピネル関連の結晶構造を有する、欠陥オキシヒドロオキシド（defect oxyhydroxide）とみられ得る遷移アルミナである。従来の学術研究において、γ-Ａｌ２Ｏ３は、Ａｌ８／３□１／３Ｏ４の式（式中、□は、空いたカチオン・サイト／open cation site）を有する欠陥サイトを有するアルミナ・スピネルとして定式化されてきた。ヒドロキシルを含むと、それはＡｌ２．５□０．５Ｏ３．５（ＯＨ）０．５とみなされ得る。かかるγ-Ａｌ２Ｏ３は、α-Ａｌ２Ｏ３に対して熱的に不安定である。θ-Ａｌ２Ｏ３は、γ-Ａｌ２Ｏ３と比べて、より結晶性が高く、表面積が小さく、ヒドロオキシド含量が少ないものの、θ-Ａｌ２Ｏ３は欠陥サイト（即ち、空いたカチオン・サイト）を含み、α-Ａｌ２Ｏ３に対して熱的に不安定である。したがって、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３の双方は、多価カチオン（または金属オキシド）と反応できる欠陥サイト（□）を有している。Ｒｈ（Ｏ）およびＮｉ（Ｏ）の双方は、より密な相を生成すべく反応し得、そこでは、ＲｈおよびＮｉが、それらの酸化物または金属状態と比べて触媒反応に対して化学的にアクセスできるものとして供され得ない。ＲｈまたはＮｉとの反応がない場合であっても、γ-Ａｌ２Ｏ３およびθ-Ａｌ２Ｏ３は、α-Ａｌ２Ｏ３に対して（またはα-Ａｌ２Ｏ３よりも）、高温条件下で熱力学的に不安定である。
高温でモノリス上における触媒系のアニーリングと組み合わせて触媒系において熱的に安定な金属酸化物を用いることは、より長期にわたる予測できないほどの活性利益（activity benefit）および構造安定性の利益を供し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、熱的安定でない（または非熱的安定な、non-thermally stable）金属酸化物を含む触媒系がモノリスへのコーティングに使用される場合、サイクル高温改質環境にかかる触媒系を晒すことは、触媒系の構造的劣化をもたらし得る。触媒系のかかる構造的劣化は、利用できる触媒サイトの低減に寄与してしまうことになり得、それはおそらくは、触媒系における熱的安定でない金属酸化物がより小さい表面積の相（またはより低い表面積相）へと変わるので触媒が劣化した構造内に埋設するおよび／または触媒が付加的に焼結される若しくは凝集することに起因する。かかる構造的劣化は、例えば、サイクル高温反応環境に晒した後でモノリス上の触媒系を調べることによって見ることができる。常套的な触媒系に対しては、サイクル高温反応環境に晒した後、触媒系は、その下にある構造体から容易にそぎ落すこと（scraped off）ができる。付加的には、活性の実質的な低減もみられ得る。
一方、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系が用いられる場合、触媒系における触媒の活性については、活性の損失がほとんど無く又は全くなく、当該触媒の活性が長い運転時間（run length）予期しない程に維持され得る。付加的には、サイクル高温改質環境に晒した後、触媒系は、その下にあるモノリスまたは他の構造に強く付着またはコートされた状態が予期しない程に維持され得る。熱的に安定な金属酸化物は相対的に小さい表面積を典型的に有するので、初期の触媒活性は常套的な系のものよりも低くなり得ることに留意される。これは、利用可能な触媒サイトの数が初期にて減じられると考えられる。しかしながら、熱的に安定な金属酸化物は、熱に晒された際に相転移を受け得ないので、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系の触媒活性は維持され得る。常套的な触媒または触媒系の急速な失活に起因して、常套的な触媒系の活性というものは、熱的に安定な金属酸化物を用いる触媒系の活性未満へと急速に落ちることになり得る。
付加的には、改質プロセスの間で支持構造体が晒されるピーク温度と実質的に同じか又はそれよりも高い温度において、触媒系およびその下にあるモノリス（または他の支持構造体）をアニールすることによって、更なる改善（または改良、improvement）を達成することができる。
熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系を用いることと、熱的に安定な酸化物を使用しない触媒系を用いることとの違いは、熱的に安定な酸化物を含む触媒系は、サイクル高温改質環境に晒された後で下にある支持構造体への付着（または接着）が向上し得ることである。
操作後（または運転後）におけるウォッシュコートの付着は、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力の量によって定量化することができる。先行の操作（prior art）では、シータおよびガンマのアルミナから構成されたウォッシュコートは最小限の力で脱着され、例えばペンキ用はけストロークと同様の力の量（弱い）などの最小限の力で脱着された。相安定な支持物に関する操作では、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力は大きく（または高く）、それは、ガラス表面にて乾燥されたエポキシをそぎ落すのと同様の力（強い）となる。このような相違ゆえ、相安定な材料からは僅かな量しかウォッシュコートが脱着し得ない一方、ガンマおよびシータの支持物からはより多くの量のウォッシュコートが脱着され得る。
ウォッシュコートの付着を評価する他の方法としては、制限されるわけでないものの、（ｉ）熱的なサイクル法（thermal cycling method）、（ｉｉ）機械的摩擦法（mechanical attrition method）、および、（ｉｉｉ）エア・ナイフ法（air-knife method）が挙げられる。非制限的な例として、熱的なサイクル法は、ウォッシュコートされた材料を８００℃～１３００℃の範囲の高温に加熱し、外界温度（または周囲温度）にまで冷却すること、そして、かかるサイクルを少なくとも５回繰り返すことによって行ってよい。別の非制限的な例として、機械的摩擦法（または機械的摩擦試験）は、プラスチック容器内にウォッシュコートされた材料を置き、当該容器を振動テーブル上で少なくとも３０分間振盪（shake）することによって行うことができる。
ウォッシュコートされた材料の付着は、ウォッシュコートされた構造体を熱サイクル条件に晒し、次いで、機械的摩擦試験（mechanical attrition testing）の前後の質量変化から脱着材料を測定することに基づくことで決定できる。熱サイクルに先立って、支持構造体上のウォッシュコートの重量は決定できる。そして、ウォッシュコートされた構造を熱サイクル条件に晒すことができる。熱サイクル条件は上述の熱サイクル法に相当し得るか、あるいは、ウォッシュコートされた構造体を少なくとも５つの反応サイクルのためのサイクル高温温度改質条件に晒してよい。熱的に相安定な支持物（または支持体もしくはサポート）を含む触媒系は、機械的摩擦試験後に良好な付着を供し得、それは、当初のウォッシュコートの８０重量％以上の保持、または、当初のウォッシュコートの９０重量％以上の保持、あるいは、当初のウォッシュコートの９５重量％以上の保持に相当する。一方、熱的に相安定な支持物（または支持体もしくはサポート）を含んでいない触媒系は、サイクル高温条件に晒して機械的摩擦試験に付した場合、当初ウォッシュコートの７５重量％未満の保持となり得る。
触媒系は、例えばウォッシュコート懸濁物（または懸濁液、washcoat suspension）として触媒系を適用することによって、モノリス又は他の構造物に適用できる。ウォッシュコート懸濁物を形成するために、触媒系が水に加えられ、それによって、１０重量％～５０重量％の固形分を有する水性懸濁物（または水性懸濁液）が形成され得る。例えば、水性懸濁物は、１０重量％～５０重量％の固形分、１５重量％～４０重量％の固形分、または、１０重量％～３０重量％の固形分を含み得る。オプションとして（または任意選択的に）、酸または塩基を水性懸濁物に加えることができ、それによって、アルミナ触媒および／またはバインダー粒子の粒径サイズ分布を変えるべく、それぞれｐＨを下げたり又は上げたりしてよい。例えば、酢酸または別の有機酸を加えて、ｐＨ３～４を達成してよい。次いで、懸濁物をボール・ミル（又は他の手法のプロセス）に付し、触媒粒子につき所望の粒子サイズを達成してよく、例えば粒子サイズ０．５μｍ～５μｍなどを達成してよい。ミルの後、溶液中に粒子が実質的に均一に分布するように懸濁物を使用時間まで攪拌してよい。
次いで、ウォッシュコート懸濁物はモノリス構造体に適用されてよく、それによって、モノリス表面に供される所望量の触媒（例えばニッケルまたはロジウムなど）が達成されてよい。例示として、１つの態様において、モノリス構造体の１０重量％に相当するウォッシュコートを形成することによって、１０ミクロンのウォッシュコート厚さが達成された。いずれの利便性のあるタイプ（convenient type）のモノリス構造体は、触媒粒子の支持のため実質的な表面エリア（または表面積）を供すべく使用できる。内側表面が触媒でコートされたセルが形成されることになるように、ウォッシュコートをモノリスに適用してよい。ウォッシュコートを適用できる１つのオプションとして、ウォッシュコート懸濁物にモノリスを浸漬させるか、そうでなければモノリスをウォッシュコート懸濁物中に沈めてよい。
過剰なウォッシュコートをセル・チャンネルから除した後、オプションとして（または任意選択的に）モノリス上にコーティングされた触媒系を乾燥に付してよい。乾燥は、１００℃～２００℃にて０．５時間～２４時間加熱することに相当するものであってよい。オプションの乾燥の後、焼成（calcination）を実施してよい。幾つかの態様において、焼成は２００℃～８００℃にて０．５時間～２４時間加熱することに相当してよい。
他の態様において、モノリス上にコーティングされる触媒系のための焼成温度が、モノリスがサイクル高温改質反応の間に晒されることになるピーク温度と実質的に同様またはそれよりも高くなるように高温焼成工程が用いられてよい。高温ゾーンにおけるモノリスに対しては、これは、８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、または１３００℃以上の温度であって、例えば１６００℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高くなる温度にてモノリス上にコーティングされた触媒系を焼成することに相当し得る。もしマルチプルな触媒ゾーンが存在する場合、異なる触媒ゾーンにおけるモノリスに対して焼成は異なってもよいことに留意される。
サイクル高温改質プロセスにおけるピーク温度と同様又はそれよりも高い温度で焼成を行うことは、触媒系に対する向上した活性および／または触媒系のその下にあるモノリシスへの向上した付着を予測できない程度で可能にすることは予測できない発見であった。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル反応環境に触媒を晒すに先立って高温（または高められた温度）にモノリスおよび堆積させた触媒系を晒すことは、触媒系とモノリスとの間の安定的な界面を形成することを助力し得ると考えられる。そして、かかる安定的な界面は、改質プロセスにおける高温酸化および／または還元環境に対して向上した耐性を有し得、モノリスの表面に触媒系が維持されるための向上した安定性をもたらす。
種々の態様において、適当な触媒金属としては、制限されるわけではないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂおよびこれらの組合せを挙げることができる。触媒金属は、触媒活性の所望のタイプに基づいて選択することができる。かかる触媒金属は、触媒において金属酸化物の形態として用いてよい。幾つかの態様において、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２が存在した状態で炭化水素を改質して水素を作るため、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｏまたはこれらの組合せを適当な触媒金属として用いてよい。触媒系における触媒金属酸化物の重量は、触媒系の総重量に対して、０．１重量％～７０重量％、または、１．０重量％～６０重量％、または、２．０重量％～５０重量％の範囲であってよい。触媒金属が貴重な金属または貴金属に相当する幾つかの態様では、触媒系における触媒金属酸化物の重量は、０．１重量％～１０重量％、０．２重量％～７．０重量％、または、０．５重量％～４重量％の範囲であってよい。
触媒金属は、触媒床（catalytic bed）の特定の温度ゾーンで長期的安定な性能が供されるように選択されてよい。これは、安定的なメタン転化（もしくはメタン転化率）、金属酸化物支持物・支持体との相安定性、および、触媒金属の減じられた又は最小限化された焼結を許容し得る。３つの触媒ゾーンに関与する例として、最も高い温度（例えば８００～１２５０℃）の触媒ゾーンにおける触媒系は、最高温度および最もシビアな温度スイングの幾つかに晒されるところ、触媒金属としてＮｉ（触媒金属酸化物としてＮｉＯ）および金属酸化物支持物としてＡｌ２Ｏ３から構成されてよい。かかる触媒系は、サイクル改質プロセスの部分（または或る部分もしくは一部）の間にてＮｉＡｌ２Ｏ４へと少なくとも部分的に転化し得ることに留意される。かかる触媒系は、例えばα-Ａｌ２Ｏ３モノリス上に設けるウォッシュコートとしてＮｉＯとＡｌ２Ｏ３の混合物を用いて形成してよい。かかる例において、中間温度触媒ゾーン（例えば６００～１１５０℃）における触媒系は、触媒金属としてＮｉおよびＲｈ（触媒金属酸化物としてＮｉＯおよびＲｈ２Ｏ３）ならびに金属酸化物支持物としてＡｌ２Ｏ３から構成されてよい。このような触媒系を形成するために、触媒材料としてＮｉＯおよびＲｈ２Ｏ３、ならびに、金属酸化物支持材料としてＡｌ２Ｏ３（オプションとして好ましくはα－Ａｌ２Ｏ３）の混合物が、９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２から構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。かかる例において、低温触媒ゾーン（例えば４００～１０５０℃）における触媒系は、触媒金属としてＲｈ（触媒金属酸化物としてＲｈ２Ｏ３）および金属酸化物支持物としてのα－Ａｌ２Ｏ３から構成されてよい。かかる触媒系を形成するために、触媒材料としてＲｈ２Ｏ３およびα－Ａｌ２Ｏ３の混合物が、９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯから構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。
種々の態様において、触媒系における金属酸化物支持層のための適当な金属は、制限されるわけではないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅおよびこれらの組合せを挙げることができる。金属酸化物支持物のための金属（または複数の金属）は、金属酸化物支持物が、サイクル反応環境で供される（または存在する）還元条件下で金属形態に実質的に転化されることがないように選択されてよい。例として、触媒金属酸化物がＮｉＯである場合、金属酸化物支持物のための１つのオプションは、Ａｌ２Ｏ３であり、好ましくはα－Ａｌ２Ｏ３である。適当な金属酸化物支持物（オプションとして、触媒金属酸化物としてのＮｉＯと組み合わされる適当な金属酸化物支持物）の別の例は、Ａｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、ＭｇＯおよび／またはＴｉＯ２との混合（または組合せ）である。かかる例について、ＳｉＯ２はＡｌ２Ｏ３と組み合わされ（又は化合し）、熱ショックおよび／または機械的欠陥に対する耐性を増し得るムライト相（mullite phase）が形成されてよい。付加的または代替的には、かかる例について、ＭｇＯおよび／またはＴｉＯ２を加えてよい。触媒床における金属酸化物支持物の重量は、触媒床のモノリスの総重量に対して、１．０重量％～４０重量％、または、２．０重量％～３０重量％、または、３．０重量％～２０重量％の範囲であってよい。
種々の態様において、金属酸化物支持層（例えば、熱的に安定な金属酸化物支持層）は、コランダムと称されるもの、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、およびそれらの混合（または混合物）から選択される少なくとも１つの酸化物に相当するものであってよい。金属酸化物支持物の重量は、モノリスおよび触媒系の総重量に対して、１．０重量％～４０重量％、または、２．０重量％～３０重量％、または、３．０重量％～２０重量％であってよい。
金属酸化物支持層の１つのカテゴリーは、支持される触媒の形成に一般的に使用される伝統的な耐火性酸化物（traditional refractory oxide）に相当するものであってよい。例えば、金属酸化物支持物が、α-Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＡｌ１１Ｏ１８、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、および、これらの混合(または混合物)に相当するものであってよい。このグループは、酸化物の多くがコランダム格子構造を有していないものの、本願明細書にて「コランダム（corundum）に属する」酸化物と規定され得る。例えば、ＣｅＯ２およびＭｇＯは双方とも岩塩結晶構造（halite crystal structure）を有している。α-Ａｌ２Ｏ３は、利用可能な８面体サイトの２／３にＡｌ３＋イオンを有する六方晶系最密充填にて密な配置を有する酸素イオンから本質的に成っている。ＬａＡｌＯ３はしばしばＬａＡｌＯと略され、歪んだペロブスカイト構造を有する光学的透明なセラミック酸化物である。ＬａＡｌ１１Ｏ１８は、ＬａＡｌＯ３およびα-Ａｌ２Ｏ３の固体状態反応を通じて形成され得る。ＬａＡｌ１１Ｏ１８のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造の間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として特に有用である。それは、触媒床のモノリス上にウォッシュコートされた活性材料にてわずかな（または微小な）触媒金属の焼結を抑制する。コランダムのグループから選択される酸化物の付加的な例としては、制限されるわけではないが、金属酸化物支持物の重量基準で、ｉ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３および５重量％のＳｉＯ２、ｉｉ）９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２、および２重量％のＭｇＯ、ｉｉｉ）９４重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、２重量％のＭｇＯ、および１重量％のＮａ２Ｏ、ｉｖ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、および１重量％のＴｉＯ２、ｖ）７重量％のＣｅＯ２および９３重量％のＭｇＯ、ｖｉ）５重量％のＣａＯおよび９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、ｖｉｉ）５重量％のＭｇＯ、５重量％のＣｅＯ２および９０重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、ｖｉｉｉ）２０重量％のＺｒＯ２、および８０重量％のＣｅＯ２、ｉｘ）５重量％のＣｅＯ２、２０重量％のＺｒＯ２および７５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、ならびに、ｘ）６重量％のＬａ２Ｏ３および９４重量％のα－Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の別のカテゴリーは、安定化ジルコニアに相当する。かかる説明において、金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２、酸化ジルコニウム）、ならびに、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合（または混合物）に相当する少なくとも１つの添加酸化物を含む酸化物として規定される。純粋なＺｒＯ２は、単斜晶（室温で安定な単斜晶）から正方晶(約１１７３℃)、次いで立方晶(約２３７０℃)の構造に相変態（phase transformation）する。金属酸化物支持物が純粋なジルコニアから形成される場合、正方晶から単斜晶の構造へと変態するのでより低温で破壊（または破損）し得、それより、体積膨張をもたらす結果となる。かかる問題を緩和するために、純粋なＺｒＯ２は、より広い温度範囲にわたって立方体多形（cubic polymorph）となるように安定化されてよい。これは、結晶格子にてＺｒ４＋イオン（０．０８２ｎｍのイオン半径）の幾つかを僅かにより大きいイオン、例えば、Ｙ３＋イオン（０．０９６ｎｍのイオン半径）および／または他の添加酸化物（additive oxide）からのイオンと置換することによって達成され得る。得られるドープ化された（またはドーピングされた）ジルコニア材料は、安定化ジルコニアと称される。本発明において、安定化ジルコニアにおける添加酸化物の重量は、安定化ジルコニア組成物の総重量に対して、５重量％～７０重量％、または、６重量％～６０重量％、または、７重量％～５００重量％であり得る。好ましい安定化ジルコニアは、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定化ジルコニアであり、それはしばしばＹＳＺと略称される。ＹＳＺは、ジルコニアの立方晶構造が、ＹＳＺの総重量に対して１０重量％～３０重量％の量のイットリアの添加によって室温で安定的にさせられた金属酸化物支持物である。金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアの他の例としては、制限するわけではないが、ｉ）１０重量％Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ｉｉ）６重量％Ｓｃ２Ｏ３および１重量％Ａｌ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＳｃＡｌＳＺ）、ｉｉｉ）６５重量％ＣｅＯ２安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、ならびに、ｉｖ）３０重量％ＣｅＯ２および２０重量％Ａｌ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＣｅＡｌＳＺ）が挙げられる。
金属酸化物支持層の金属酸化物の更に別のカテゴリーはペロブスカイトに相当する。金属酸化物支持物としてのペロブスカイトは、一般式（ＡＢＯ３）の立方体ペロブスカイト構造（または立方晶ペロブスカイト構造、cubic perovskite structure）に基づくものである。“Ａ”サイトおよび“Ｂ”サイトは、サイズ制約内にて金属カチオンのホストでドープされるものでよい。これにより、種々の目的が達成されるべく金属酸化物支持物の性質のチューニングが可能となる。Ａサイト・カチオンは、Ｂサイト・カチオンよりも大きい。理想的な立体構造は、アニオンの八面体に囲まれるように６倍配位にＢサイト・カチオン、および、１２倍立方八面体配位にＡサイト・カチオンを有する。立方体構造の安定性のための相対的イオン・サイズ要件は、極めて厳しいので、わずかな座屈（buckling）および歪み（distortion）は、Ａサイト・カチオンの配位数、Ｂサイト・カチオンの配位数またはそれらの双方が減じられたいくつかの低対称歪みバージョン（lower-symmetry distorted version）をもたらし得る。そのようなことから、ドープされたペロブスカイト構造は、化学式ＡｘＡ’１－ｘＢｙＢ’１－ｙＯ３－ｎで表され得るものであり、式中、ＡまたはＡ’は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＺｒおよびＹから選択される元素であり、ＢまたはＢ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、ＹおよびＺｎから選択される元素であり、ｘおよびｙの双方は、独立して、０．０～１．０の範囲で選択される数値であり、ｎは０．０～０．５の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのペロブスカイト構造の例には、制限されるわけではないが、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３（ＬＣＮ）、Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３（ＢＺＹ）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＢＳＣＦ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３（ＬＳＣＣ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３（ＬＳＣＭ）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３（ＬＳＦ）、およびＹ０．１Ｂａ０．９ＣｏＯ３（ＹＢＣ）を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、パイロクロア（pyrochlore）に相当する。金属酸化物支持物としてのパイロクロアは、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７（式中、“Ａ”および“Ｂ”種は、一般的に希土類または遷移金属種である）の鉱物パイロクロア結晶構造に基づいている。パイロクロア構造は、シンプルな蛍石構造（fluorite structure）の超構造体誘導体（super structure derivative）である。そのようなことから、ペロブスカイト構造と同様に、ドープされたパイロクロア構造は、化学式ＡｘＡ’２－ｘＢｙＢ’２－ｙＯ７－ｎで表され得るものであり、式中、ＡまたはＡ’は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｄｙ、Ｔｌ、ＣｄおよびＹから選択される元素であり、ＢまたはＢ’は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＭｏおよびＲｅから選択される元素であり、ｘおよびｙの双方は、独立して、０．０～２．０の範囲で選択される数値であり、ｎは０．０～０．５の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのパイロクロア構造の例には、制限されるわけではないが、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ１．９Ｃａ０．１Ｔｉ２Ｏ６．９、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｄｙ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７、および、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、スピネルに相当する。金属酸化物支持物としてのスピネルは、一般式ＡＢ２Ｏ４のスピネル構造に基づいており、Ｏアニオンが立方晶系最密充填格子に配置され、“Ａ”および“Ｂ”のカチオンが格子の八面体および四面体のサイトの幾つか又は全てを占めるようになっている。原型的なスピネル構造におけるＡおよびＢの電荷がそれぞれ＋２および＋３であるものの（Ａ２＋Ｂ３＋ ２Ｏ２－ ４）、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＴｉおよびＳｉを含む２価、３価または４価のカチオンを含む他の組合せも可能である。ＡおよびＢは、異なる価数を有する同じ金属であってよく、例えばマグネタイトのＦｅ３Ｏ４（Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋ ２Ｏ２－ ４）にみられるところ、それはスピネルのグループのなかで最も豊富なものである。そのようなわけで、スピネル構造は、化学式ＡＢ２Ｏ４として表すことができ、ＡがＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉおよびそれらの混合（または組合せ）から選択される元素であり、ＢはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖおよびそれらの混合（または組合せ）から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのスピネル構造の例には、制限されるわけではないが、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）Ａｌ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４、ＦｅＶ２Ｏ４、ＭｇＶ２Ｏ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）２ＳｉＯ４およびＢｅＭｇＡｌ４Ｏ８が挙げられる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ヒボナイト（hibonite）に相当する。ヒボナイトは、一般式ＡＢ１２Ｏ１９の鉱物ヒボナイト結晶構造に基づいており、“Ａ”は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙおよびそれらの混合（または組合せ）から選択される元素であり、“Ｂ”は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの混合（または組合せ）から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのヒボナイト構造の例には、制限されるわけではないが、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９、（Ｃａ，Ｃｅ，Ｌａ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９、および（Ｆｅ，Ｍｇ）Ａｌ１２Ｏ１９が挙げられる。ヒボナイト（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として有用となり得る。これは、触媒床のモノリスにウォッシュコートされる活性金属における僅かな触媒金属の焼結を抑えることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ゼオライトに相当する。本明細書における説明において、金属酸化物支持物としてのゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｈから構成されるアルミノシリケート材料であって、オプションとしてＮａ，Ｃａ，Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの混合を含む金属を更に含み、モレキュラーシーブとして知られる微孔固体のファミリーの仲間であるアルミノシリケート材料のことを指している。モレキュラーシーブといった用語は、サイズ排除プロセス（size exclusion process）に主に基づいて選択的に分子を取り出す（または選別する）このような材料の特定の性質に鑑みている。これは、分子寸法の非常に規則的な孔構造に起因している。ゼオライトの孔（ポア）に入ることができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらは、開口（aperture）のリング・サイズ(ring size)によって常套的に規定されるところ、例えば、「８リング（8-ring）」は、8つの四面体配位のケイ素(またはアルミニウム)原子および8つの酸素原子から構成される閉ループのことを指している。このようなリングは、全体的な構造を形成するのに必要なユニット間の結合によって誘発される歪、または、構造内におけるリングの酸素原子の幾つかのカチオンへの配位を含む要因（cause）の種類によって必ずしも完全に対称的であるわけではない。本発明において金属酸化物支持物としてゼオライトは、工業的に大規模に形成される２４５を超えるユニークな骨格（または構造）や、４０を超える天然産のゼオライト骨格（または構造）を含むものである。金属酸化物支持物として使用できるゼオライトの幾つかの例は、ＵＳＹゼオライト、Ｌゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ-５、ＭＣＭ－６８およびそれらの混合物（又は組合せ）を含む。そのようなゼオライトは、ＲＦＲの低温触媒ゾーンに対する活性材料の金属酸化物支持物に特に有用である。なぜなら或るゼオライト骨格（または構造）は、約７５０℃まで構造的に安定的であると知られているからである。ゼオライトの安定的なマイクロ・ポアは、触媒金属分散にとって広範囲の表面積（extensive surface area）を供する。金属酸化物支持物としてゼオライトの他の例は、種々のタイプのフォージャサイトを含んでいる。これには、フォージャサイト-Ｎａ、フォージャサイト-Ｍｇ、および、フォージャサイト-Ｃａが含まれ得る。フォージャサイトは、全て、同じ基本式（Ｎａ２，Ｃａ，Ｍｇ）３．５［Ａｌ７Ｓｉ１７Ｏ４８］３２（Ｈ２Ｏ）を共有するものであり、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムの量が変わる。フォージャサイトは、他のゼオライトと同様に、アルミン酸ナトリウムなどのアルミナ源、ならびに、ケイ酸ナトリウムなどのシリカ源などのから合成される。カオリンなどの他のアルミノシリケートもまた使用される。成分は、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基環境に溶解され、７０℃～３００℃で結晶化される。結晶化後、フォージャサイトはナトリウム形態を有しており、アンモニアとイオン交換されて安定性が向上し得る。アンモニウム・イオンは、ゼオライトをその酸性形態にする焼成によって後ほど除去される。骨格（または構造）のシリカ対アルミナの比（またはアルミナに対するシリカの比、silica-to-alumina ratio）に応じて、合成フォージャサイト・ゼオライトはＸゼオライトとＹゼオライトに分けられる。Ｘゼオライトにおいては、シリカ対アルミナ比（またはアルミナに対するシリカの比）が２～３であるのに対して、Ｙゼオライトでは当該比が３以上である。骨格の負電荷は、非骨格位置におけるカチオンの正電荷によってバランスがとられている。かかるゼオライトは、イオン交換特性、触媒特性および吸着特性を有している。ゼオライトの安定性は、骨格のシリカ対アルミナ比（またはアルミナに対するシリカの比）と共に増加する。それは、非骨格位置に位置付けられているカチオンの種類および量によっても影響される。接触分解（catalytic cracking）に対しては、Ｙゼオライトが、しばしば、希土類－水素交換形態で用いられる。熱的、水熱的または化学的な方法を用いることによって、アルミナの幾つかがＹゼオライト骨格から取り除かれ得ることになり、高シリカのＹゼオライトがもたらされる結果となる。このようなゼオライトは、分解触媒および水素化分解触媒において使用される。完全なデラミレーション（delamination）は、フォージャサイト-シリカの結果となる。金属酸化物支持層として用いることができるゼオライトの更に別の例は、式（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏを有するチャバザイド（Chabazite）である。認識されている種類としては、示されるカチオンの顕著性（prominence）に応じて、チャバザイト-Ｃａ、チャバザイト-Ｋ、チャバザイト-Ｎａおよびチャバザイト-Ｓｒが含まれる。チャバザイトは、典型的に菱面体形状（rhombohedral shaped crystal）の結晶を有する三斜晶系の結晶系において結晶化する。
支持触媒系のための構造体（モノリス）
改質環境内にモノリスまたは別の支持構造体を用いる目的の１つは、堆積した触媒／触媒系を保持する利用可能な表面積を増加させることである。これを達成するため、幾つかのモノリスは、当該モノリスを通るガス流れを許容する多く(又は多数)のセルまたは通路を備えた構造に相当している。個々のセルの各々が触媒の堆積のための表面積を供するので、単位面積当たりに多くの数のセルまたは通路を含めることは、触媒の利用可能な表面積を実質的に増加させることができる。
一般的に、触媒／触媒系を支持（又はサポート）するのに使用されるモノリスまたは他の構造体は、式ＰＱで表される材料から形成されてよい。Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びこれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される少なくとも１の金属であってよい。Ｑは酸化物であることを示す。したがって、モノリシス材料（ＰＱ）は金属酸化物である。
幾つかの好適な態様において、金属酸化物は、アルミニウム酸化物（a.k.aアルミナ）、Ａｌ２Ｏ３に相当していてよい。本発明において好適なＡｌ２Ｏ３はα－Ａｌ２Ｏ３である。α－Ａｌ２Ｏ３は好適な結晶相である一方、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）を含む別の相であって、α－Ａｌ２Ｏ３において時々不可避な不純物の別の相、すなわちＮａ２Ｏ（Ａｌ２Ｏ３）１１またはＮａＡｌ５Ｏ８が存在していてもよい。
オプションとして、モノリシスまたは構造体材料（ＰＱ）は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはこれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される少なくとも１の添加酸化物（additive oxide）を含むα－Ａｌ２Ｏ３であってよい。モノリシス材料組成物における添加酸化物の重量は、モノリシス材料組成物の総重量に対して、０．１重量％～１５重量％、または、０．１重量％～１０重量％、または、２．０重量％～８．０重量％の範囲であってよい。非制限的な例として、モノリシス材料（ＰＱ）は、ｉ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３および５重量％のＳｉＯ２、ｉｉ）９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２、および２重量％のＭｇＯ、ｉｉｉ）９３重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、２重量％のＭｇＯ、および１重量％のＮａ２Ｏ、ならびに、ｉｖ）９５重量％のα－Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、および１重量％のＴｉＯ２であってよい。
他の態様では、モノリシス材料（ＰＱ）は、非アルミナ系酸化物から部分的または実質的に（若しくは大部分）構成されてよい。非制限的な例として、モノリシス材料（ＰＱ）は、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ ２Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２）、アルミニウム・チタネート（Ａｌ２ＴｉＯ５）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、カルシウム安定化ジルコニア（ＣａＯ-ＺｒＯ２）、マグネシウム安定化ジルコニア（ＭｇＯ-ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３-ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、ストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ３）、およびそれらの混合物（又は組合せ）であってよい。潜在的となるモノリシス材料の更に他の例としては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、イットリウム安定化ジルコニア、および、Ａｌ２ＴｉＯ５セラミックが挙げられる。ＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４は、ＰＱ構造式に従っていないことに留意される。
幾つかの態様において、モノリシス材料（ＰＱ）は、補足的成分を更に含んでいてよい。かかる補足的成分は、容易なエクストリューション（または押出もしくは押出成形）を助力し得、モノリシス材料組成内における付加的な構造成分に相当する。例えば、モノリシス材料組成物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される金属を含んで成る１以上のシリケートを更に含んで成るものであってよい。１つの例はベントナイトであり、それは、モンモリロナイトを主成分とするアルミニウムフィロケイ酸塩粘土である。異なるタイプのベントナイトは、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの個々の主要な元素にちなんで各々名付けられる。例えば、ナトリウム・ベントナイトの化学式は、Ａｌ２Ｈ２Ｎａ２Ｏ１３Ｓｉ４である。幾つかのヒドロキシル・イオン（ＯＨ-）は、シリケートに存在し得るものの、高温焼成・焼結条件下でかかるヒドロキシル基は酸化物形態へと転化され得る。さらに別の例はタルクであり、それは化学式Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２の水和化したマグネシウム・シリケートから構成されるクレイ鉱物である。基本的な開裂および非均一な平坦なフラクチャーの特性に起因して、モノリス材料のエクストリューション（または押出）において利点を有する２次元プレート形態でそれは薄片化される（または葉状にされる、foliated）。
種々の態様において、改質触媒系のため表面を供するモノリスまたは他の構造体は、制限するわけではないが、例えば混合、ミル（または粉砕）、脱ガス化、混錬、押圧（またはプレス）、エクストルード（または押出）、鋳造、乾燥、焼成、および焼結などの常套的なセラミック粉末製造・処理法などの製造法によって調製されてよい。出発材料は、適当な体積比の適当なセラミック粉末および有機バインダー粉末に相当し得る。或るプロセス工程は、当業者に一般に知られているような種々の製造、特性、調整およびプロセスのための添加剤および薬剤（agent）を含有させること等によることを含め、所望の粒サイズおよび多孔性範囲および性能特性を得るべく制御または調整が行われてよい。例えば、有機バインダーおよび１つ以上の適切な溶媒の存在下で２種類以上の酸化物粉末が、粉末を実質的に互いに分散させるのに十分な時間混ぜられてよい。別の例として、モノリスに存在する酸化物の前駆体を所望の比率で水に溶解させ、噴霧、乾燥および焼成して混合粉末を形成してよい。かかる前駆体としては、制限されるわけではないが、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、およびこれらの混合物（又は組合せ）が挙げられる。焼成された粉末は、有機バインダーおよび適切な溶媒の存在下で更に混合させられてよく、それによって、混合された「ドウ（または生地、dough）」を作ってよい。次いで、混合された材料の「ドウ」は、ダイまたはフォームに置かれ、押し出され、そして、乾燥や、あるいは別の手法に付されて、所望の形状にされる。得られる「グリーン・ボディ（green body）」は、約１２００℃～１７００℃の温度範囲にて少なくとも１０分間、例えば１０分～１０時間、また場合によっては１０分～４８時間またはそれよりも長い時間焼結（又は焼成）に付されてよい。
焼結操作は、酸化雰囲気、還元雰囲気または不活性雰囲気において、外界圧力または減圧もしくは真空下で行われてよい。例えば、酸化雰囲気は、空気もしくは酸素であってよく、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元雰囲気は、水素、ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ混合物であってよい。その後、焼結体は、冷却され、典型的には外界条件にまで冷却される。冷却速度は、特定の成分では、粒および孔構造および性能特性の所望のセットが供されるように制御されてよい。
幾つかの態様において、モノリス材料（ＰＱ）は中間結合層を更に含んでいてよい。中間結合層は、金属酸化物支持物および触媒金属を含んで成る活性材料（active material）をウォッシュコートするに先立ってモノリス表面に適用されてよい。中間結合層は、ウォッシュコートされた活性材料に対してより良好な付着性を供する。中間結合層は、金属酸化物であり、（Ｍ）ｘＯｙであるところ、（Ｍ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，およびこれらの混合（又は組合せ）から成る群から選択される少なくとも１つの金属である。アルミニウム酸化物（a.k.aアルミナ）Ａｌ２Ｏ３は、結合層のための好適な金属酸化物である。中間結合層の形成法の例として、選択された金属酸化物（Ｍ）ｘＯｙは、溶液に分散されてよく、それにより、スラリーが形成されてよい。次いで、スラリーは、モノリスにウォッシュコートされてよい。選択された金属酸化物（Ｍ）ｘＯｙでウォッシュコートされたモノリスは乾燥および１１００℃～１６００℃の範囲の温度で焼結されて中間結合層が形成される。
最終的な焼結体において最大限の多孔性（または多孔度）を制限することは、焼結体の体積熱容量を増加または最大限にする程度にまで孔スペースと他の孔スペースとの互いの接続性について、それがもし現実的でない場合、それを効率的に制限する傾向があることを見出した。モノリスまたは他の構造体のための多孔性範囲は、所望の最終成分の性能特性に依存してよいものの、１以上の最小多孔性値と１以上の最大多孔性値とによって規定される範囲内、または、最小と最大との間であって明確には挙げられていない値のいずれのセットによって規定される範囲内である。適当な多孔性の値の例は、０体積％～２０体積％多孔度（porosity）、または、０体積％～１５体積％多孔度、または、０体積％～１０体積％多孔度、または、０体積％～５体積％多孔度である。
焼結されたモノリスおよび／または他の形成されたセラミック構造体は、触媒または触媒系を受ける（または受容する）表面として使用するのに適当な利便性のある（convenient）形状を有していてよい。モノリスの例は、押し出しされたハニカム・モノリスであってよい。ハニカム・モノリスは、薄い壁と共にその間で並行（または平行）に配置された多くの（例えば、１よりも大きいことを意味する複数の）小さいガス流れ通路またはルート（もしくは路、conduit）を有して成る押出し構造体であってよい。小さいリアクターは単一のモノリスを含んでいる一方、より大きなリアクターは多くのモノリスを含んでおり、さらに大きなリアクターは多くのハニカム・モノリス配置により大部分が（または実質的に）満たされているものであってよい。各モノリスは、モノリス・ブロックを押し出すことによって形成され、断面として形状（例えば正方形、三角形または六角形）を有し、二次元的または三次元的にかかるブロックを上下、前後および左右に互いに積み重ねた形状を有するように形成されていてよい。モノリスは、最小限の圧力降下で高い熱伝達容量を供するのでリアクター内部構造として魅力的なものであり得る。
幾つかの態様において、ハニカム・モノリスは、２５％～５５％の開口正面領域（もしくは正面開口領域あるいは正面開口エリア、open frontal area）または幾何学的ボイド体積を有し、１平方インチ当たり５０～２０００の孔またはセル（ＣＰＳＩ）の通路密度・管路密度を有し、あるいは、１平方インチ当たり１００～９００セル、または、１平方インチ当たり１００～６００セルの通路密度・管路密度を有するものとして特徴付けられるものであってよい。例えば、１つの態様において、通路（または路もしくは管路、conduit）は、凡そミリメーターのオーダーなど、わずか数ミリメーターの直径／特徴的なセル・サイド長さを有していてよい。モノリスまたは代替的な床媒体などのリアクター媒体要素は、リアクタントを運ぶのに使用される第１リアクターの体積基準で、５０ｆｔ－１～３０００ｆｔ－１（～０．１６ｋｍ－１から～１０ｋｍ－１）、または、１００ｆｔ－１～２５００ｆｔ－１（～０．３２ｋｍ－１から～８．２ｋｍ－１）、または、２００ｆｔ－１～２０００ｆｔ－１（～０．６５ｋｍ－１から～６．５ｋｍ－１）の範囲の単位体積当たりの平均湿潤表面積（average wetted surface area）を有する充填物（またはパッキング）を含んだチャンネルを供すものであってよい。このような比較的大きい単位体積当たりの表面積値は、リアクターを通る温度（又はリアクター全体に及ぶ温度）の比較的迅速な変化（例えば、図１の図１（ａ）または図１（ｂ）で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化）の達成を助力し得る。
リアクター媒体要素（reactor media component）は、高い体積伝熱係数（例えば、０．０２ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、または、０．０５ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、または０．１０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上）を有する；流れに対して低い抵抗（低い圧力降下）を有する；再生において遭遇する最も高い温度と合致する（または一致もしくは調和する）操作温度範囲を有する；高い熱衝撃耐性を有する、および／または、高いバルク熱容量（例えば、０．１０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上、または、０．２０ｃａｌ／ｃｍ３ｓ℃以上）を有する充填物を含むチャンネルを供すものであってよい。高い表面積値と同様、このような比較的高い体積伝熱係数の値および／または他の特性は、リアクターを通る温度（又はリアクター全体に及ぶ温度）の比較的迅速な変化（例えば、図１の図１（ａ）および図１（ｂ）で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化）の達成を助力し得る。前述の値は、リアクタントの移送に用いられるリアクターの体積ベースの平均である。
種々の態様において、適切な伝熱速度（または熱伝導率もしくは伝熱率）は、５００℃未満、１００℃未満、または５０℃未満における伝熱パラメーター（ΔＴＨＴ）によって特徴付けられ得る。本明細書におけるパラメータΔＴＨＴは、床の体積伝熱係数ｈｖに対する回復（またはリクーパレート若しくはリクパレーション、recuperation）に必要な床平均体積伝熱速度の比である。回復に十分となる体積伝熱速度（例えばｃａｌ／ｃｍ３秒）は、ガス流速（例えばｇ／秒）とガス熱容量（例えばｃａｌ／ｇ℃）および所望のエンド間温度変化（いずれの反応を除く、例えば℃）との積を、ガスが横断するリアクター（またはリアクターの部分）の体積（例えばｃｍ３）により除すことで算出され得る。床の体積伝熱係数ｈｖは、面積ベースの係数（例えば、ｃａｌ／ｃｍ２ｓ℃）と伝熱に対する比表面積（ａｖ、例えばｃｍ２／ｃｍ３）との積として典型的には算出され得、しばしば充填物（又はパッキング）の湿潤面積（wetted area）と称される。
マルチプル・ゾーン触媒系
幾つかの態様において、触媒系でマルチプルな（または多数もしくは複数の）触媒を用いることによって改質を更に向上させてよい。かかる態様では、反応ゾーンの異なる領域は異なる触媒を含むものであってよい。リバース・フロー・リアクターの性質に起因して、ある反応ゾーン（または幾つかの反応ゾーン）はより高い温度になる一方、他の反応ゾーン（または他の幾つかの反応ゾーン）はより低い温度になるようにリアクター内の温度プロファイルが形成されてよい。複数の触媒を含む触媒系を用いることによって、温度プロファイルに基づく反応ゾーンにて温度に対してより向上した活性が供されるように反応ゾーンにおける触媒を選択してよい。
図４は、１２インチ（～３０ｃｍ）パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクターにおけるメタン・フィードの蒸気改質の間で得られる温度プロファイルの例を示している。パイロット・スケールのリアクターはマルチプルな（または多数もしくは複数の）触媒ゾーンを含むものであって、第１ゾーン（より高温ゾーン）がニッケル系触媒を含む一方、第２ゾーン（より低温ゾーン）がロジウム系触媒を含むものであった。図４の温度プロファイルを生じるのに使用されるパイロット・リアクターについて、リアクターの改質ゾーンは、リアクターの４～１２インチに相当する。リアクターの０～４インチの部分は、再生ガス流れのためのリアクターの入口端部（inlet end）に相当する。リアクターの内部へと凡そ４インチとなる箇所（または位置）は、再生ガス流れの燃焼が生じる箇所（または位置）に相当する。図４に示されるように、再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了、end）における温度プロファイルは、改質工程のエンドにおける温度プロファイルよりも温度が高い。これは、改質の間で熱を消費し、そして、再生の間で熱を補給するサイクルに起因している。しかしながら、温度プロファイルの全体的な形状は改質工程および再生工程の双方の後で似ている。温度プロファイルの一般的な形状は、中間的な時点（または中間となるような回、intermediate times）でも存在していると考えられる。
図４に示される温度プロファイルの例に基づいて、改質のためのリバース・フロー・リアクターの運転（または操作）の間、リアクターにおける或るゾーンがより高い温度になる一方、リアクターの他のゾーンは中間の又はより低い温度になる。高温ゾーン、中間ゾーンおよび低温ゾーンの箇所（または位置）は、反応サイクルの間で比較的安定であるので、リアクターの所定のゾーンにおける温度のタイプに対して活性が向上する触媒を用いることによって更なる利点が得られることを見出した。
マルチプルな触媒ゾーンがリアクターで使用される場合、いずれの好都合な数のゾーンを用いてよい。したがって、複数の触媒ゾーンが存在する場合、触媒ゾーンの数は、２個のゾーン～１０個のゾーン、または、２個のゾーン～６個のゾーン、または、３個のゾーン～１０個のゾーン、または、３個のゾーン～６個のゾーンであってよい。もちろん、単一の触媒ゾーンを有することも可能であり、幾つかの態様では、触媒ゾーンの数は、１個のゾーン～１０個のゾーン、または、１個のゾーン～６個のゾーンであってよい。
図４の温度プロファイルは、マルチプルな触媒ゾーンを用いるコンセプトを示すのに用いられ得る。図３と同様の温度プロファイルを有する触媒ゾーンをオーガナイズする（又は取りまとめる）１つの方法は、高温触媒ゾーンおよび低温触媒ゾーンに相当する２つのゾーンを使用することであってよい。例えば、図４の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、リアクターの４～６インチ（または４～７インチ）が高温ゾーンに相当し得、リアクターの６～１２インチ（または７～１２インチ）が低温ゾーンに相当し得るものであってよい。別のオプションは、高温ゾーン、中温度ゾーンおよび低温ゾーンと３つのゾーンを用いることであってもよい。例えば、図４の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、４～６インチが高温ゾーンに相当し得、６～９インチが中温ゾーンに相当し得、９～１２インチが低温ゾーンに相当し得るものであってよい。リアクターを２つのゾーン、３つのゾーン、４つのゾーン、または、他のいずれかの好都合な数のゾーンへとオーガナイズする更に他のオプションもまた、リアクターの所望の触媒系および温度プロファイルに応じて利用できる。
幾つかの態様において、異なる触媒系が異なるゾーンで用いられる場合、ゾーンは、異なるゾーン内のピーク温度に基づいて特徴付けることができる。例えば、第１ゾーンのピーク温度が第２ゾーンのピーク温度よりも１００℃以上、または、２００℃以上、または、３００℃以上高いものであってよく、そのような差が７００℃やそれよりもさらに大きいものであってよい。ゾーン内におけるピーク温度は、再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）で最高平均温度を有するゾーン内における箇所（若しくは位置）のことを指している。再生サイクルのエンド（または端部、終了もしくは完了）における平均温度は、１０のフルとなるサイクルに及ぶ再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）での温度の平均化に基づいて算出されるものであってよい。
再生工程の変更
ＮｉＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４は、高温改質条件下にて触媒金属が酸化状態から還元金属状態へと転化され得る触媒系の例であることに留意される。触媒金属のかかる還元が生じる程度にまで、次の改質工程に先立って十分に酸化された状態へと触媒金属が戻ることが望ましいことを見出した。
種々の態様において、還元された金属を次の改質工程に先立って十分に酸化された状態に戻すことは、熱をリアクターに加えるのに用いられる再生（燃焼）工程の間で使用される過剰酸素の量を増加させることによって達成してよい。常套的には、再生工程の間で使用される酸素の量は、再生工程の間で使用される燃料の完全燃焼に要する化学量論量よりも僅かに多い。本願明細書の説明において、モル化学量論酸素量の１００％は、再生工程の間で導入される全ての燃料の燃焼に必要とされる酸素の化学量論として規定される。モル化学量論酸素量の１００％よりも多い酸素の量は、過剰酸素に相当する。例えば、モル化学量論酸素量の１２０％は、化学量論燃焼に必要とされるモル数よりも２０％多いモル数を使用することに相当する。これは、２０％の過剰モル酸素量と称すことができる。既に存在している大きいフロー体積（flow volume）および高い表面ガス速度に起因して、再生工程または改質工程のいずれかへの更なるガスの添加は一般的に望ましくない。しかしながら、再生工程で使用される過剰酸素の量を増すことは、改質工程で形成される還元触媒金属が再生工程の間で酸化されることを許容することによって、改質活性を向上させることができる。種々の態様において、再生工程で使用される酸素の量は、モル化学量論量の１２０％以上、または、１２５％以上、１３０％以上、または、１４０％以上に相当するものであってよく、２００％まであるいはそれよりも高くなる％に相当するものであってよい。これは、２０％以上、または、２５％以上、または、３０％以上、または、４０％以上の過剰モル酸素量に相当し、例えば１００％まであるいはそれよりも高い過剰モル酸素量に相当する。
プロセス例 － リバース・フロー改質および再生
種々の態様において、炭化水素の改質は、反応環境にＨ２Ｏが存在する蒸気改質条件下、ＣＯ２が存在する乾燥改質条件下（またはドライ改質条件下）、または、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の双方が存在する条件下で実施されてよい。リバース・フロー・リアクターなどのスイング・リアクター（swing reactor）での改質における操作の一般的な概要として、再生工程または反応サイクルの部分(または一部)が、リアクターに対して熱を供すのに使用されてよい。そして、改質は、改質反応がリアクター再生工程で供される熱を消費する一方、改質工程またはサイクルの部分(または一部)にてリアクター内に生じるものであってよい。リアクター再生において、燃料および酸化剤がリアクターの再生エンド（または再生端部）からリアクター内に導入される。リアクターの再生部分における床および／またはモノリスは、熱を吸収し得るものの、典型的には改質のための触媒を含まない。燃料および酸化剤が再生セクションを通過するに際して、熱が再生セクションから燃料および酸化剤へと伝達される。燃焼は直ぐに生じず、代わりに燃焼位置がリアクターの中間部分で生じるように制御される。リアクタントの流れは再生工程の間継続し、燃焼から生じる熱がリアクターの改質エンド（または改質端部）へと付加的に伝達されることになる。
十分な時間が経過した後、燃焼反応は止められる。残っている燃焼生成物および／またはリアクタントはオプションとしてパージされてよい。そして、改質工程または反応サイクルの部分（又は一部）が開始されてよい。改質のためのリアクタントは、リアクターの改質エンド内に導入されてよく、したがって再生におけるフロー（または流れ）に対して効果的に逆方向（または反対方向）のフロー（流れ）がもたらされる。リアクターの改質部分における床および／またはモノリスは、改質のための触媒を含んでいてよい。種々の態様において、かかる触媒の少なくとも一部は、本願明細書に記載されたようなセラミック組成から形成される触媒に相当していてよい。改質が生じるので、燃焼の間で改質ゾーンに導入される熱は吸熱改質反応によって消費されてよい。改質ゾーンから出た後では、改質生成物（および未反応リアクタント）は改質触媒にもはや晒されない。改質生成物が再生ゾーンを通過するに際して、熱が生成物から再生ゾーンへと伝わり得る。十分な時間が経過した後、改質プロセスは止められてよく、残っている改質生成物がオプションとしてリアクターから収集またはパージされてよく、そして、再生工程と共にサイクルが再び開始されてよい。
リアクター内で行われる改質反応は、Ｈ２Ｏが存在する蒸気改質（steam reforming）を用いる；ＣＯ２が存在するドライ改質（dry reforming）を用いる；あるいは、Ｈ２ＯとＣＯ２との双方が存在する「２つ（ｂｉ）」の改質を用いることになるメタンおよび／または他の炭化水素の改質に相当するものであってよい。メタンの蒸気、ドライおよび「２つ（ｂｉ）」のための化学量論の例は式（１）～（３）に示される。

（１）ドライ改質：ＣＨ４＋ＣＯ２＝２ＣＯ＋２Ｈ２

（２）蒸気改質：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２

（３）「２つ（ｂｉ）」改質：３ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＝４ＣＯ＋８Ｈ２
式（１）～（３）に示されるように、ドライ改質では、蒸気改質よりもＣＯに対するＨ２の比がより小さくなり得る。蒸気のみで行う改質反応では、ＣＯに対するＨ２の比が２．５～３．５などの約３に一般的になり得る。これに対して、ＣＯ２存在下で行われる改質反応では、当該比が相当より低くなり、おそらくはかかるＣＯに対するＨ２の比が凡そ１．０に近づき、あるいはさらには１．０よりも小さいものとなり得る。改質においてＣＯ２およびＨ２Ｏの組合せ（または化合）を用いることにより、結果として生じる合成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が広い種々のものとなるべく潜在的に改質反応が制御されてよい。
合成ガスにおけるＣＯに対するＨ２の比が水ガスシフト平衡（water gas shift equilibrium）に依存し得ることは留意される。上記の化学量論はドライ改質および蒸気改質に対してそれぞれ概ね１または概ね３を示すものの、合成ガスにおけるＨ２およびＣＯの平衡量（equilibrium amount）は、反応化学量論からは異なり得る。平衡量は、水ガスシフト平衡に基づいて決定されてよく、それは以下の反応に基づきＨ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏの濃度に関係する：

（４）Ｈ２Ｏ＋ＣＯ＜＝＞Ｈ２＋ＣＯ２
ロジウムおよび／またはニッケルなどの殆どの改質触媒は、水ガスシフト触媒（water gas shift catalyst）として作用してもよい。したがって、Ｈ２およびＣＯを生成する反応環境がＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２を含む場合、改質反応からの初期化学量論（又は当初の化学量論、initial stoichiometry）は、水ガスシフト平衡に基づいて変更され得る。かかる平衡もまた温度依存性を有し、より高い温度がＣＯおよびＨ２Ｏの生成に有利に働く。より高い温度は平衡に達するための速度（または割合、rate）を向上させ得ることに留意される。その結果、高められた温度で改質反応を行えることは、幾つかの利点を潜在的にもたらし得る。例えば、過剰なＨ２Ｏを有する環境で蒸気改質を行う代わりに、ＣＯ２を反応環境に加えてよい。これは、ドライ改質化学量論に基づいてもたらされるＣＯに対するＨ２の比の低下、ならびに、水ガスシフト平衡に基づいてもたらされるＣＯに対するＨ２の比の低下の双方を許容し得る。別法にて、より高いＣＯに対するＨ２の比が望まれる場合、ＣＯ２は環境から除されてよく、ＣＨ４（または他の炭化水素）に対するＨ２Ｏの比が、所望タイプの合成ガスを生成すべく制御されてよい。これは、適切な量の供給成分（またはフィード成分）を選択することによって、ＣＯに対するＨ２の比が、０．１～１５、または、０．１～３．０、または、０．５～５．０、または、１．０～１０となる合成ガスの生成を潜在的に許容し得る。
式（１）～（３）に示される改質反応は吸熱反応である。商業スケールの改質における課題（又はチャレンジ）の１つは、所望の合成ガス生成物への付加的な成分・要素の導入を減じつつ又は最小限にしつつ改質反応を効率良く行うための熱を供すことであり得る。リバース・フロー・リアクター・システムなどのサイクル反応システムは、改質工程および再生工程を含むサイクルを有することにより、所望に熱を供すことができる。再生工程において、燃焼は、リアクターの選択されたエリア内で行われるものであってよい。再生の間のガス流れは、リアクターにて燃焼ゾーンから改質ゾーンの付加的な部分に向かってかかる熱が移動するのを助力するものであってよい。サイクル内における改質工程は別個の工程であってよく、それによって、燃焼から得られる生成物がリアクタントおよび／または改質から得られる生成物へと取り込まれることが減じられ又は最小限化され得る。改質工程は熱を消費し得るので、改質ゾーンの温度が減じられ得る。改質から得られる生成物がリアクターを通るに際して、改質生成物は、改質または水ガスシフト触媒を欠く第２ゾーンを通るようになっていてよい。これは、反応生成物がリアクターから出るに先立って冷却されることを許容し得る。改質生成物からリアクターへと移動する熱は、次の燃焼または再生工程のためのリアクタントの温度の上昇に使用されてよい。
メタンの１つの共通のソース（又は源）は天然ガスである。幾つかの用途において、関連する炭化水素および不純物ガスを含む天然ガスは、改質反応のためのフィードとして使用されてよい。供給される天然ガスは、スウィートニングされた（sweetened）および／または脱水化された天然ガスであってよい。天然ガスは、エタンおよび他のアルカン（好ましくはメタンのよりも低い濃度のエタンや他のアルカン）などの関連するガスを種々の濃度で一般的に含んでいる。供給される天然ガスは、Ｈ２Ｓおよび窒素などの不純物を含んでいてよい。より一般的には、改質のための炭化水素フィードは、メタンおよび／または他の炭化水素の都合良い組合せを含むものであってよい。オプション的には、改質フィードは、炭化水素と同様であるものの、炭素および水素と異なる１以上のヘテロ原子を含むアルコールまたはメルカプタンなどの炭化水素含有化合物（hydrocarbonaceous compound）を含むものであってよい。幾つかの態様において、フィードに存在する付加的な成分は、還元サイクル（例えば、改質工程など）において触媒モノリスに吸着され得る硫黄などの不純物に相当し得るものであってよい。かかる不純物は、次のサイクルで酸化されて硫黄酸化物を形成し、付加的な硫黄含有成分（または他の不純物含有成分）の反応環境へのリリースにより減じられ得てよい。
幾つかの態様では、改質のためのフィードは、当該改質のためのフィードにおける炭化水素の総重量に対して、５重量％以上のエタンまたはプロパンなどのＣ２＋成分、または、１０重量％以上、または、１５重量％以上、または、２０重量％以上であり、そして、５０重量％まで若しくはそれよりも高い重量％のエタンまたはプロパンなどのＣ２＋成分を含んでいるものであってよい。窒素および／または燃焼環境で非反応性の他のガス（例えばＨ２ＯやＣＯ２など）は、改質のためのフィードに存在していてよいことに留意される。リフォーマーが内蔵された改質環境（またはオンボードのリフォーム環境、on-board reforming environment）に相当する態様において、かかる非反応性の生成物は、例えばリフォーマー内に供される排気ガスのリサイクルに基づいてフィード内にオプションとして導入されるものであってよい。付加的に又は代替的に、改質のためのフィードは、４０重量％以上のメタン、または、６０重量％以上、または、８０重量％以上、または、９５重量％以上のメタンを含んでいるものであってよく、例えば、実質的に（又は大部分が）メタンから構成されるフィード（９８重量％以上がメタンから構成されるフィード）を有する態様であってよい。改質が蒸気改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対する蒸気分子のモル比は、０．３～４．０であってよい。メタンは１分子当たりで１つの炭素原子を有し、エタンは１分子当たりで２つの炭素原子を有することに留意される。改質がドライ改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対するＣＯ２分子のモル比は０．０５～３．０であってよい。
リバース・フロー・リアクターの改質ゾーン内において、熱がどのようにリアクターに加えられるかの性質に起因しておよび／または改質反応の動力学（kinetics）に起因して、ゾーンを横断するような温度は変わり得る。ゾーンの最も高い温度部分は、典型的にはリアクターの中間部分の近くで見ることができる。かかる中間部分は、再生の間で燃焼が開始される混合ゾーンと称され得る。混合ゾーンの少なくとも一部は、改質触媒を備えるモノリスが混合ゾーンへと延在している場合、改質ゾーンの部分（又は一部）に相当し得る。その結果、再生の間で燃焼がスタート（または開始）する場所は、典型的には、リアクター内の改質ゾーンのエンド（または端部）近くであり得る。リアクターの中心から当該リアクターの端部（またはエンド）に移動するにつれ、温度は低下しる。その結果、改質ゾーンの始めの（リアクターのエンドでの）温度は、改質ゾーンの最後の（リアクターの中間部分での）温度よりも低いものとなり得る（または冷却されたような温度となり得る）。
改質反応が生じると、改質ゾーン内の温度は減じられ得る。温度の低減速度（または低減率）は、改質ゾーン内の所与の位置における改質および／または温度のための利用可能な炭化水素の量の動力学的な要因（kinetic factor）に関連し得る。改質フィードが改質ゾーンを通るように移動すると、フィードにおけるリアクタントが消費され得るので、下流位置において生じる改質の量が減じられ得る。しかしながら、改質ゾーンを横切るようにリアクタントが移動する際の改質ゾーンの温度の増加は、反応速度の増加につながり得る。
凡そ５００℃において、改質のための反応速度は、付加的な改質が生じない又は殆ど生じないように十分に減じられ得る。その結果、幾つかの態様では、改質反応が進行すると、改質ゾーンの開始部分が、改質ゾーンの一部分内における改質反応を効果的に停止するのに十分に冷却され得る。これは、改質が開始するリアクター内の位置を改質ゾーンの開始部分に対して更に下流側の部分へと移動させ得る。改質ゾーンの十分な部分（sufficient portion）が５００℃未満の温度、または６００℃未満の温度を有する場合、反応サイクル内の改質工程は、再生を許容するために停止させられ得る。代替的には、再生においてリアクター内に導入される熱の量に基づいて、反応サイクルの改質部分は、改質の間で消費される熱（および環境へと失われる熱）の量が、再生の間で加えられる熱の量と凡そバランスするように、反応時間の量に基づき停止させられてよい。改質プロセスが停止させられた後、リアクターに依然残っている合成ガス生成物は、オプションとして、反応サイクルの再生工程の開始に先立って回収されてよい。
次いで、再生プロセスを開始してよい。再生の間、メタン、天然ガスまたはH２などの燃料および酸素はリアクター内に導入されて燃焼されてよい。燃料および酸化剤の混合が許容される位置は、いずれの都合の良い手法で制御されてよく、例えば燃料および酸化剤を別個のチャンネルを介して導入することにより制御してよい。リアクタントがリアクターの中央部分に達することになるまで再生の間における燃焼を遅らせることによって、リアクターの非改質エンドがより低い（またはより冷たい）温度に維持されてよい。これは、リアクターの中間部分において温度ピークが生じ得ることなる。温度ピークは、改質触媒を含むリアクターの一部内に位置付けられるものであってよい。再生サイクルの間、改質リアクターの温度は、サイクルの改質部分における改質を許容すべく十分に上げられてよい。これにより、リアクター内のピーク温度が１１００℃以上、または、１２００℃以上、または、１３００℃以上となってよく、潜在的には更に高い温度にもなり得る。
プロセス・サイクルの改質部分および再生部分に対する相対的な時間長さおよびリアクタント流速は、再生の間で供される熱と改質の間に消費される熱とのバランスが取れるように選択されてよい。例えば、１つのオプションは、再生工程と同様の長さを有するように改質工程を選択してよい。改質工程の間における炭化水素、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２の流速に基づいて、改質反応の吸熱需要（endothermic heat demand）を決定してよい。そして、かかる熱需要は、再生工程における燃焼リアクタントのための流速を計算するのに用いてよい。もちろん、他の態様において、改質と再生との間の熱バランス（または熱収支）を他の手法により決めてよく、例えば、再生により供される熱が改質の間に消費される熱とバランスが取れるようにリアクタントの所望の流速を決定してサイクル長さを選択すること等によって、改質と再生との間の熱バランス（または熱収支）を決めてよい。
熱を供することに加えて、反応サイクルにおけるリアクター再生工程は、改質ゾーン内における触媒からコークスを除去することを許容するものであってよい。種々の対応において、１以上のタイプの触媒再生が再生工程において潜在的に生じてよい。１つのタイプの触媒再生は、触媒からコークスを除去することに相当してよい。改質の間、改質ゾーンに導入される炭化水素の一部は、ＣＯまたはＣＯ２を形成する代わりに、コークスを形成し得る。かかるコークスは、触媒の触媒サイト（例えば金属サイトなど）へのアクセスを潜在的にブロックし得る。幾つかの態様では、形成速度は、より高い温度に晒される改質ゾーンの部分（例えば、８００℃以上、または、９００℃以上、または、１０００℃以上の温度に晒される改質ゾーンの部分など）にて増加させられ得る。再生工程において、改質ゾーンの温度が増加するに際して酸素が存在していてよい。再生の間で達成される温度において、改質の間で生じるコークスの少なくとも一部は、ＣＯまたはＣＯ２として除去されてよい。
リアクターを横断するような温度の違い（または変動）に起因して、リアクター内および／またはリアクターの改質ゾーン内の温度を特徴付けるのに幾つかのオプションが用いられてよい。温度を特徴付けるための１つのオプションが、改質ゾーン内における平均床または平均モノリス温度に基づくものであってよい。現実的なセッティングにおいて、リアクター内の温度を決定することには、熱電対などの測定デバイスの存在を要する。改質ゾーン内の温度の測定を試みるというよりも、改質ゾーン内の平均（床またはモノリス）温度を、改質ゾーンの開始における温度および改質ゾーンのエンド（または端部、終了もしくは完了）における温度の平均に基づいて規定してよい。別のオプションは、反応サイクルにおける再生工程後における改質ゾーン内のピーク温度を特徴付けるものであってよい。一般的に、ピーク温度は改質ゾーンのエンド（または端部、終了もしくは完了）にて又はその近くにて生じ得るものであり、リアクターにて燃焼が開始される場所に依存するものであり得る。さらに別のオプションは、反応サイクル内の異なる時間での反応ゾーン内の所与の位置における温度差を特徴付けるものであってよい。例えば、温度差は、再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）における温度と、改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）における温度との間で決定されてよい。かかる温度差は、リアクター内のピーク温度の位置、改質ゾーンの入口、改質ゾーンの出口、または、他の都合の良い位置において特徴付けられ得る。
種々の態様において、炭化水素を改質するための反応条件には、４００℃～１２００℃（またはそれ以上）の平均改質ゾーン温度、８００℃～１５００℃の改質ゾーン内のピーク温度、２５℃以上または５０℃以上または１００℃以上または２００℃以上であって８００℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）と引続く改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）との間のピーク温度位置における温度差、２５℃以上または５０℃以上または１００℃以上または２００℃以上であって８００℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）と引続く改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）との間における改質ゾーンの入口における温度差、ならびに、２５℃以上または５０℃以上または１００℃以上または２００℃以上であって８００℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）と引続く改質工程のエンド（または端部、終了もしくは完了）との間における改質ゾーンの出口における温度差のうちの１以上が含まれていてよい。
平均改質ゾーン温度に関する種々の態様において、改質ゾーンのための平均温度は、５００℃～１５００℃、または、４００℃～１２００℃、または、８００℃～１２００℃、または、４００℃～９００℃、または、６００℃～１１００℃、または、５００℃～１０００℃であってよい。付加的に又は代替的には、改質ゾーンのためのピーク温度（おそらくは、再生リアクタントの燃焼のための位置に近い改質ゾーンの位置に相当する改質ゾーンのためのピーク温度）は、８００℃～１５００℃、または、１０００℃～１４００℃、または、１２００℃～１５００℃、または、１２００℃～１４００℃であってよい。
付加的または代替的に、炭化水素を改質するための反応条件には、０ｐｓｉｇ～１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）の圧力、または、０ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）の圧力、または、０ｐｓｉｇ～５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）の圧力、および、１０００ｈｒ－１～５００００ｈｒ－１の改質リアクタントのガス時間空間速度（gas hourly space velocity）が含まれ得る。ガス時間空間速度は、単位時間当たりのモノリスの体積に対するリアクタントの体積に相当する。モノリスの体積は、それを中実シリンダー状とした場合のモノリスの体積として規定される。
幾つかの態様において、高められた温度で改質反応を操作する利点は、改質フィードにおける実質的にすべてのメタンおよび／または他の炭化水素を転化できることであり得る。例えば、改質反応環境に水が存在する改質プロセス（即ち、蒸気改質または「２つ（ｂｉ）」改質）に対しては、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％のメタン転化、２０重量％～８０重量％のメタン転化、５０重量％～１００重量％のメタン転化、８０重量％～１００重量％のメタン転化、１０重量％～９８重量％のメタン転化、または、５０重量％～９８重量％のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％の炭化水素転化、２０重量％～８０重量％の炭化水素転化、５０重量％～１００重量％の炭化水素転化、８０重量％～１００重量％の炭化水素転化、１０重量％～９８重量％の炭化水素転化、または、５０重量％～９８重量％の炭化水素転化に適当なものであってよい。
他の態様において、改質反応環境に二酸化炭素が存在する改質プロセス（即ち、ドライ改質または「２つ（ｂｉ）」改質）に対しては、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％のメタン転化、２０重量％～８０重量％のメタン転化、５０重量％～１００重量％のメタン転化、８０重量％～１００重量％のメタン転化、１０重量％～９８重量％のメタン転化、または、５０重量％～９８重量％のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける１０重量％～１００重量％の炭化水素転化、２０重量％～８０重量％の炭化水素転化、５０重量％～１００重量％の炭化水素転化、８０重量％～１００重量％の炭化水素転化、１０重量％～９８重量％の炭化水素転化、または、５０重量％～９８重量％の炭化水素転化に適当なものであってよい。
幾つかの代替的な態様において、改質反応は、ドライ改質条件下で行われてよく、そこでは、改質が試薬としてのＣＯ２と共に、反応環境におけるＨ２Ｏの量が減じられた又は最小限にされて改質が行われてよい。かかる代替的な態様では、改質反応のゴール（または目標）は、ＣＯに対するＨ２の比が１．０以下となる合成ガスを生成することであってよい。幾つかの態様において、改質における温度は、蒸気改質に対して説明された温度範囲に相当するものであってよい。オプションとして、幾つかの態様では、ドライ改質反応は、５００℃～７００℃、または５００℃～６００℃のより低い温度で行われるものであってよい。かかる態様において、ＣＯに対するＨ２の比は、０．３～１．０、または、０．３～０．７、または、０．５～１．０であってよい。このような条件下でドライ改質反応を実施することは、実質的なコークス形成につながり得ることになり、触媒活性を維持するために再生の間で当該コークスの除去を要し得る。
リバース・フロー・リアクター構成の例
炭化水素改質など、高められた温度で操作される吸熱反応のために、リバース・フロー・リアクターは、吸熱反応のための熱を供すのに適当な反応環境を供すことができる。
リバース・フロー・リアクターでは、吸熱反応に必要な熱は、リアクターの中間にて高温ヒート・バブル（high-temperature heat bubble）を形成することによって供されてよい。以下の（ａ）および（ｂ）の２工程プロセスを用いてよい。（ａ）熱がイン・サイチュの燃焼を介してリアクター床（もしくは複数のリアクター床）またはモノリス（もしくは複数のモノリス）に加えられること、次いで、（ｂ）改質、熱分解または蒸気クラッキングなど吸熱プロセスを介してイン・サイチュでリアクター床から熱が除去されること。このようなタイプの構成は、かかる条件を長期に耐えることができるリアクター領域（または複数のリアクター領域）において高温バブルを一貫して管理および制限することが可能となり得る。リバース・フロー・リアクター・システムは、実質的に連続的に行われる主要な吸熱プロセスおよび再生プロセスを許容するものであってよい。
リバース・フロー・リアクター・システムは、第１リアクターおよび第２リアクターを含んでいてよく、当該第１リアクターおよび第２リアクターは、共通の流れパスに対して互いに直列関係を有するように配置されており（または方向付けされており、oriented）、オプションとしては共通の軸に好ましくは沿っている。共通の軸は、水平、垂直または他のものであってよい。再生工程の間、リアクタント（例えば、燃料および酸素）は反応ゾーンにて組み合わせられ（もしくは化合させられ）又は混合させられて反応ゾーンでイン・サイチュで燃焼が許容され、リアクター・システムの中間部分の内側で高温ゾーンまたはヒート・バブル（または熱バブル、heat bubble）を作り出すことになる。ヒート・バブルは、少なくとも吸熱反応のための凡そ当初温度（又は初期温度）となる温度に相当するものであってよい。典型的には、リアクターの中間部分のヒート・バブルからリアクターの端部（またはエンド）に向かって熱が移動して温度が下がるので、ヒート・バブルの温度は吸熱反応のための当初温度よりも大きいものであってよい。幾つかの態様では、組み合わせることはリアクタント・ミキサーによって高められてよいところ、当該リアクタント・ミキサーは所望の位置で実質的に完全な燃焼／反応を容易にし、オプションとしては第１リアクターと第２リアクターとの間に当該ミキサーが位置付けられている。第１リアクターを通り、そして少なくとも部分的に第２リアクターを通るような（好ましくは、廃熱の回避および第２リアクターの過熱を回避すべく全ては第２リアクターを通らない）第１リアクタントおよび第２リアクタントの流れが反応（例えばヒート・バブル）により生じる熱の（所望の）大部分／実質的な部分が移されるべく作用するのに十分に長く継続するように燃焼プロセスが生じるものであってよい。燃焼排ガス（flue gas）は第２リアクターから排気されてよいものの、好ましくは第２リアクター内において熱の大部分が保持される。再生工程において第２リアクターに移される熱の量は、吸熱反応環境における炭化水素フィードガスの所望の晒し時間または空間速度によって制限または決定されてよい。
再生または第２リアクター媒体（本願明細書で説明される相安定なモノリスなど）の加熱の後、次の／リバース工程またはサイクルにおいて、吸熱反応のためのリアクタントのメタン（および／または天然ガスおよび／または別の炭化水素）が、加熱工程におけるフロー方向と反対の方向（または逆方向）から第２リアクターを通るように供給または流されてよい。例えば、改質プロセスにおいて、メタン（および／または天然ガスおよび／または別の炭化水素）は第２リアクターを通るように供給または流されてよい。メタンは、ヒート・バブル領域において熱い第２リアクターおよびミキサー媒体と接触してよく、それによって、熱が、反応エネルギーのためメタンへと移ってよい。
幾つかの態様に対して、リバース・フロー再生床リアクター・システムの基本的な２工程の非対称サイクル（two-step asymmetric cycle）は、第１または回復（もしくはリクーパレータ、recuperator）／クエンチ（quenching）のゾーン（７）および第２または反応のゾーン（１）と２つのゾーン／リアクターを有するリアクター・システムの観点から図１の図１（ａ）および図１（ｂ）に表されている。反応ゾーン（１）および回復ゾーン（７）は、再生モノリスおよび／または他の再生構造を含んでいてよい。本願明細書において、再生モノリスまたは他の再生構造体は、熱を貯留（または貯蔵）および移動させるのに効率的であって、化学反応を実施するのに効率的である材料を含んで成る。再生モノリスおよび／または他の構造体は、熱の貯留、熱の移動、および反応触媒化に適当ないずれの好都合なタイプの材料に相当し得る。そのような構造体の例としては、完全性（integrity）、機能性を維持し、過度の温度の１２００℃または１４００℃または１６００℃の温度への長期の晒しに耐性を有し、操作マージン（operating margin）を許容することを前提として、ベッディング（bedding）材もしくは充填材、セラミック・ビーズもしくはセラミック球体、セラミック・ハニカム材、セラミック・チューブ、押出しされたモノリス、およびそのようなものと同等なものを挙げることができる。
図１の描写を容易にするために、ここではリアクターは改質反応に関連して説明されている。他の都合の良いタイプの吸熱反応は、リバース・フロー・リアクター（例えば図１に示されるようなリアクターなど）を用いて一般的に実施されてよい。
図１の図１（ａ）に示されるように、サイクルの“反応”工程の開始において、反応ゾーン１（本願明細書において第２リアクターとしてa.k.a.）の第２端部５は、反応ゾーン１の第１端部３（または主要端部３）と比べて高い温度になっていてよく、回復／クエンチ・ゾーン７（本願明細書において第１リアクターとしてa.k.a.）の少なくとも一部（第１端部９を含む部分）が反応ゾーン１よりも低い温度になっていてよく、結果として得られる生成物に対して冷却（または急冷）する効果が供されてよい。リアクターがリバース・フロー改質に使用される態様において、メタン含有リアクタント・フィード（または他の炭化水素含有リアクタント・フィード）が、導管（または複数の導管）１５を介して、改質または反応ゾーン１の第１端部３内に導入されてよい。種々の態様において、炭化水素含有リアクタント・フィードは、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２またはこれらの組合せを含んでいてよい。
入口（または複数の入口）１５から供されるフィード・ストリームは、反応ゾーン１から熱を吸収してよく、吸熱的に反応して所望の合成ガス生成物を形成する。かかる工程が進行すると、矢印で示されるように、温度プロファイル２のシフトが、システム（または系）の熱移動特性に基づいて形成され得る。セラミック触媒モノリス／他の触媒構造体が適切に伝熱可能に設計される場合、かかるプロファイルが比較的シャープな温度勾配を有することができ、かかる勾配は、改質工程が進行すると反応ゾーン１を横切るように移動し得る。幾つかの態様では、よりシャープな温度勾配プロファイルが、反応条件に対して向上した制御を供し得る。別のタイプの吸熱反応が行われる態様では、反応工程が進行すると反応ゾーン１を横切るように温度勾配が動く（または移動する）ように温度プロファイルの同様のシフトが生じ得る。
改質反応からの流出物は、未反応のフィード成分（炭化水素、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）ならびに合成ガス成分を含み得るところ、高められた温度で第２端部５を介して反応ゾーン１から出て、回復リアクター７を通るように、第２端部１１を介して通過して、第１端部９から出ていく。回復リアクター（又はリクーパレーター）７は、最初においては（又は当初は）、反応ゾーン１よりも低い温度になっていてよい。改質反応からの生成物（およびオプションとしては未反応フィード）が回復ゾーン７を通るに際しては、ガスは実質的に第１端部９にて回復ゾーンの温度に近づく温度にまでクエンチまたは冷却されてよく、幾つかの態様では、サイクルの第２工程にてリクーパレーター（または回復リアクター）７内へと導管１９を介して導入される再生フィードと凡そ同じ温度にまで急冷または冷却されてよい。改質流出物が回復ゾーン７で冷却されるので、温度勾配４は、ゾーンの再生床（または複数の再生床）において形成されてよく、かかる工程にて回復ゾーン７を横切るように移動するものであってよい。クエンチはリクーパレーター７を加熱するものであってよく、第２工程にて再度冷却されて別のクエンチングを後に供してよく、ヒート・バブルのサイズおよび位置がクエンチ・リアクター７を介して徐々に成長（grow）することを防止してよい。クエンチの後、反応ガスは、導管１７を介して“９”にてリクーパレーターから出ていくものであってよく、種々の成分の分離および回収のために処理されてよい。
そして（又は次いで）、再生工程と称されるサイクルの第２工程が、導管（複数の導管）１９を介して第１再生リアクタントおよび第２再生リアクタントの再導入と共に開始されてよい。第１リアクタントおよび第２リアクタントは、熱いリクーパレーター７を通るようにリクーパレーター７の第２エンド１１に向かって別個に供され、そこでは、リアクター・システムの中央領域１３において又はその近くにて吸熱反応または燃焼のために第１リアクタントと第２リアクタントとが組み合わされてよい（または化合されてよい）。
再生工程の例は、図１の図１（ｂ）に示されている。再生は、回復ゾーン（またはリクーパレーター・ゾーン）７からの回収された感知できる熱（sensible heat）を反応ゾーン１へと移すことを伴うものであってよく、それによって、引き続く反応サイクルのための反応床１を熱的に再生するものであってよい。再生ガス／リアクタントは、例えば導管（複数の導管１９）などを介して回復ゾーン７に入ってよく、そして、回復ゾーン７を通って反応ゾーン１内へと流れてよい。そうすることによって、温度勾配６および８が、図１の図１（ａ）の反応サイクルにおいて発展する温度勾配のグラフと同様でありつつもそれとは反対方向（又は逆方向）に、図１（ｂ）の例示的なグラフで矢印により示されるように床を横切るように（又は床を横切る方向に）移動し得る。燃料および酸化剤リアクタントは、回復ゾーン７と反応ゾーン１との境界（又はインターフェース）１３に近位する領域において燃焼してよい。燃焼の熱と共に回復ゾーンから回収される熱は、反応ゾーンへと移されてよく、再生反応モノリスおよび／またはそこに配置された床１を熱的に再生するものであってよい。
幾つかの態様において、チャネル内の導管の幾つかは、第１リアクターの第１エンド（１７）における或る混合に少なくとも部分的に起因して、第１リアクタントおよび第２リアクタントの混合物を運ぶものであってよい。しかしながら、第１リアクタントと第２リアクタントとの燃焼可能な混合物を運ぶ導管の数は、化学量論的に反応可能なリアクタントの大部分が第１リアクターの第２エンドから出た後になるまで反応しないように十分に少ないものであってよい。そのようなリアクタントの混合物を運ぶ導管内における燃焼または発熱反応の開始の軸方向位置は、温度、時間および流体動力学の組合せによって制御されてよい。燃料および酸素は、燃焼に際して温度依存および混合物依存の自己着火時間を通常要する。とはいうものの、ある反応はリアクタントの混合物を運ぶ導管の軸方向の部分（又は一部）内にて生じ得る。しかしながら、そのような反応を有するチャンネルの数はリアクター内における全体的な熱収支への効果が許容可能なレベル又は重要度が低いレベルとなるように十分に小さいものであってよいので、かかる反応が許容可能となり得る。特定のリアクター・システムの設計詳細は、できる限り合理的に導管内のリアクタントの混合が回避されるように選択されてよい。
図２は、効率的な再生熱を達成するために燃料および酸化剤の燃焼を制御および遅らせる（defer）ための幾つかの用途に適当となり得る別の例示的なリアクター・システムを示している。図２は、再生サイクルで操作（又は運転）する単一のリアクター・システムを表している。リアクター・システムは、２つのリアクター・ゾーンを有して成るものとみなしてよい。リクーパレーター２７は、図１にてリアクター・コア１３に近位する又はその中にガスが到達するまで燃焼が引き起こされないように、主に、クエンチングが生じるゾーンであって、リアクター媒体を通るようにクエンチング反応ガスを移動させるための実質的に孤立化した流路またはチャンネルが供されるゾーンであってよい。リフォーマー２は、再生加熱およびメタン（および／または炭化水素）改質が主に生じるリアクターであってよく、本願明細書における目的のための第２リアクターとみなしてよい。リアクター・システムにおける第１リアクターおよび第２リアクターは個別に区別できるリアクターとして識別されるものの、第１リアクターおよび第２リアクターは、共通の単一リアクター床になるように製造され、供され又は他の手法で組み合わされてよく、それによって、リアクター・システムがリアクター内の双方のサイクルを統合する単に単一のリアクターを有して成るものとして説明されるものであってよいことが理解される。「第１リアクター」および「第２リアクター」といった用語は、リアクター・システム内の個々のゾーンを単に称し得るものであり、それによって、再生、改質およびクエンチングなど工程の各々が行われ、別個の要素が２つのリアクターのために利用されることを要するものでない。しかしながら、種々の態様は、リアクター・システムを有して成るものであってよく、それによって、リクーパレーター・リアクターが本願明細書で説明されるような導管およびチャンネルを含み、リフォーマー・リアクターが同様に導管を有していてよい。付加的に又は代替的には、幾つかの態様は、リクーパレーター・リアクター床と異なるように配置され、当該リクーパレーター・リアクター床と異なる材料を含み得るリフォーマー・リアクターを含んでいてもよい。
上述したように、第１リアクターまたはリクーパレーター２７は、リクーパレーター２７の第１端部２９に入ってそこに配置されている再生床（複数の再生床）を通る２以上のガスを個別に（または個々に）チャネリングするための種々のガス導管２８を含んでいてよい。第１ガス３０は、複数のフロー導管２８の第１端部に入ってよい。フロー・チャンネルを供すことに加えて、導管２８は、効果的なフロー・バリア―（例えば、導管壁などの効果的に機能するフロー・バリアなど）を有して成るものであってよく、それによって、第１リアクタントと第２リアクタントとの間のクロス流れまたは混合が防止され、混合が許容されるまでリアクタントの大部分が互いに効果的に分離された状態が維持される。上述したように、第１チャンネルおよび第２チャンネルの各々は、マルチプルな（もしくは多数の）チャンネルまたは流路（又はフロー・パス）を有して成ってよい。第１リアクターは、各々が第１チャンネルと第２チャンネルとにセグメント化されて成るマルチプルな（もしくは多数の）実質的に並行（または平行）な流れセグメントを有して成っていてよい。
幾つかの態様において、リクーパレーターは、上述したように、１以上の押出しされたハニカム・モノリスから構成されるものであってよい。各モノリスは、第１リアクタントおよび第２リアクタントの一方に対して例えば流路などのフロー・チャンネル（または複数のフロー・チャンネル）を供すものであってよい。各チャンネルは、複数の導管を好ましくは含んでいる。別法にて、モノリスは、導管の残りの部分が他方のリアクタントの1以上のストリームを流しつつも、リアクタントの１以上のストリームを流すように特化した1以上のチャンネルまたは導管のグループが備えられるべく各リアクタントための１以上のチャンネルを有して成るものであってよい。チャンネル間の境界にて、多くの導管は、第１リアクタントおよび第２リアクタントの混合物を運ぶものであってよいものの、かかる導管の数は比例するように小さいことは認識され得る。
代替的な態様としては、モノリス以外のリアクター媒体を用いてよく、例えば、チャンネル導管／流路は、限定するわけではないが、リアクターの一部（又は複数の一部）を通るチャンネルを有し、バリア部分（例えばセグメントの外面に沿ったバリア部分又はサブセグメント内のバリア部分など）を有し得、ガスに対して実質的に効果的な透過性を有さない、および／または、リアクタント・ガス同士のクロス流れを防止するのに適当であって第１リアクタント・ガスおよび第２リアクタント・ガスがリクーパレーター２７を軸方向に通過しつつも互いに実質的な分離を維持するのに適当な他の手段を有する、ラビリンス（または迷路）、変化に富んだ流路（variegated flow path）、導管、チューブ、スロットおよび／または孔構造を含む、より曲がりくねった経路（例えば、直線的またはチューブ状でない、畳み込み、複雑な、巻き取り、および／またはねじれたような経路）を含むものであってよい。このような他のタイプのリアクター媒体もまた、当該媒体の少なくとも一部が、本願明細書で説明されるセラミック触媒成分を焼結させ（または焼成し）、その後、かかる媒体を触媒活性化のために還元条件に晒されることにより形成できる限り、適当となり得る。かかる態様において、複雑な流路は、長くされた効果的な流路、増加された表面積、および、向上した熱移動をもたらし得る。かかる設計は、リアクターを通過する比較的短い軸長さを有するリアクター態様にとって好ましくなり得る。軸方向により長いリアクター長さは、リアクターを通るような圧力降下が増加し得る。しかしながら、かかる態様において、多孔性および／または透過性媒体としては、例えば、充填床、タイルの配置、透過性固体媒体、実質的にハニカムタイプの構造、繊維状配置、および、メッシュタイプの格子構造のうちの少なくも１つが挙げられ得る。
幾つかの態様において、リバース・フロー・リアクターは、複数のリアクタントの一方の流れストリームを導管の選択された部分内へと方向付けるべく、あるタイプの機器・設備または方法を含むものであってよい。図２の例示的な態様において、ガス・ディストリビューター３１は、チャンネル３３として示されている第１ガス・チャンネルから実質的に孤立している又は第１ガス・チャンネルと流体連通状態にない第２ガス・ストリーム・チャンネルへと第２ガス・ストリーム３２を仕向けるものであってよい。その結果、ガス・ストリーム３３の少なくとも一部はリクーパレーター２７の軸方向通過の間でガス・ストリーム３０から分離された状態が維持され得る。幾つかの態様では、リクーパレーター・ゾーンの再生床（または複数の再生床）および／またはモノリス（または複数のモノリス）は、第２リアクタント・チャンネルから第１リアクタント・チャンネルを孤立化させるガスまたは流体バリアを有するチャンネルを有して成っていてよい。それによって、チャンネル手段を通過する少なくとも２つのリアクタント・ガスの双方は、再生床（または複数の再生床）を十分に通過して当該再生床をクエンチし、燃焼ゾーンで互いに反応するための組合せ（または化合）に先立って、リアクタント・ガス内へと熱が吸収されることになる。
種々の態様において、ガス（流体を含むガス）３０および３２は、他のリアクタント３０および３２の成分と反応する成分を各々含んでいてよく、それによって、組み合わされた際（または化合された際）に発熱反応が生じてよい。例えば、第１および第２のリアクタントの各々は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの一方を含んで成っていてよく、それは当該燃料ガスおよび酸化剤ガスの他方と組み合わされた際（または化合された際）に燃焼または燃えるものであってよい。リアクタント同士を実質的に分けた状態に維持することによって、発熱反応に起因して生じる熱リリース（または熱放出）の位置が制御されてよい。幾つかの態様では、“実質的に分けられた”は、第１リアクタント・ストリームと第２リアクタント・ストリームとの間などにおいて最も小さい又は制限される化学量論的に反応可能な量のリアクタントの少なくとも５０％または少なくとも７５％または少なくとも９０％が、かかるガスがリクーパレーター２７の軸方向の通過を完了する時点まで反応により消費されないことを意味するものとして定義され得る。このようにして、第１リアクタント３０の大部分は、第２リアクタント３２の大部分から孤立した状態が維持されてよく、リアクタントがリクーパレーター２７から出始めた後でリアクタント３０および３２の組合せ（または化合）の反応からの熱リリース（heat release）の大部分がもたらされ得る。リアクタントはガス状であってよいものの、オプションとしては幾つかのリアクタントは、液体、混合物または蒸気相を含んで成るものであってよい。
このような再生ストリームのための反応割合（percent reaction）は、フィード全体の化学量論に基づいて可能である反応の割合（パーセント）を意味している。例えば、ガス３０が１００体積の空気（８０体積のＮ２および２０体積のＯ２）から構成され、ガス３２が１０体積の水素から構成される場合、最大化学量論的反応は、１０体積の水素（Ｈ２）と５体積の酸素（Ｏ２）との燃焼であり得、それによって、１０体積のＨ２Ｏが形成され得る。かかるケースでは、もし１０体積の水素がリクーパレーター・ゾーン（２７）で実際に燃焼されたのであれば、これは再生ストリームの１００％の反応を表しているといえる。これは、残留する未反応の酸素の存在にも拘わらずであって、この例では、未反応の酸素が、化学量論的な要件を超える量で存在しているものであった。したがって、かかる例では、水素は化学量論的に制限する要素（stoichiometrically limiting component）である。このような定義を用いていうと、再生ストリームの５０％未満の反応または２５％未満の反応または１０％未満の反応は、リクーパレーター（２７）の軸方向通過の間で生じ得る。
種々の態様において、チャンネル２８および３３は、セラミック（ジルコニアを含むセラミック）、アルミナ、または、１２００℃を超える又１４００℃を超える又は１６００℃を超える温度に耐えることが可能な他の耐火材料（refractory material）を含んで成るものであってよい。付加的に又は代替的に、チャンネル２８および３３は、５０ｆｔ－１～３０００ｆｔ－１または１００ｆｔ－１～２５００ｆｔ－１または２００ｆｔ－１～２０００ｆｔ－１の湿潤面積を有するものであってよい。
図１を再度参照すると、リアクター・システムは、第１エンド９および第２エンド１１を含む第１リアクター７、ならびに、第１エンド３（または主要エンド３）および第２エンド５（または二次的もしくは副的なエンド５）を含む第２リアクター１を含んでいてよい。図１および図２に示される態様は、例示的な目的のため単に簡易に示したものであって、包括的な態様を表すことを意図していない。リアクターの“エンド”（“end”）といった表現は、単に、リアクターの軸方向中間ポイントに対してそれから離れた位置のリアクターの遠位部分に相当することを指している。したがって、ガスがリアクターの“エンド”（例えばエンド９など）に入る又はそれから出ると言うことは、リアクターの個々の端面とリアクターの中間ポイントとの間における軸方向に沿った種々のいずれにもおけるポイント（より好ましくは、当該中間ポイントというよりもむしろ当該端面に近いポイント）において実質的にガスが入る又は出ていく態様になり得ることを単に意味している。それゆえ、第１リアクタント・ガスおよび第２リアクタント・ガスの一方または双方は、個々の端面から入り得る一方、当該第１リアクタント・ガスおよび第２リアクタント・ガスの他方が、リアクターの個々のエンドの周縁または周辺外面にてスロットまたはポートを介してリアクターのその個々のエンドに供給され得る。
以下の実施例では、触媒系を支持するのに使用されるモノリスは、４００ｃｐｓｉ（ｃｐｓｉ：１平方インチ当たりのセル）および３５％または５２％の正面開口領域（open frontal area）を備えたモノリスに相当するものであった。
実施例１Ａ ― ＮｉＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ （ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ ）
α-Ａｌ２Ｏ３粉末をオーブンにおいて１２１℃（～２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Ａｌ２Ｏ３粉末の重量を測り、適切な量のＮｉＯと混合した。これは、ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系におけるＡｌ：Ｎｉモル比が１．５：１に相当するものであった。かる触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でイン・サイチュでＮｉＡｌ２Ｏ４を形成できることに留意される。混合物は、ワリング・ブレンダー（Waring Blender）で混合に付された。次いで、ブレンドされた材料は、１３００℃（～２３７２°Ｆ）でセントロ・テック炉（Sentro Tech Furnace）において３℃／分のランプ速度を用いて４時間焼成され、所望のＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系における触媒金属（Ｎｉ）の重量％は３８．８％（触媒系の重量基準）であった。焼成されたＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒系は液体中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに１２００℃（２１９２°Ｆ）で２時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着（または固着もしくは接着）を確保した。これは、モノリスをサイクル高温改質条件に引き続いて晒す間におけるピーク温度と実質的に同様である温度でアニールしたことに相当するものであった。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの最も高い温度の触媒ゾーン（例えば８００～１２５０℃）に仕込み、約７５０時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。図５は、７５０時間後における９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリス上に存在するＮｉＯおよびＮｉＡｌ２Ｏ４材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。種々のサイクル・プロセス条件に晒す間において、ＮｉＡｌ２Ｏ４触媒系は、安定で高いメタン転換（またはメタン転化率）、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属のわずかな焼結、および、モノリスへの良好な付着（または固着もしくは接着）を供すものであった。
実施例１Ｂおよび１Ｃ － ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ およびＡｌ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４
Ａｌ２Ｏ３に対するＮｉＯの比を変えて、実施例１Ａの方法に従って、付加的な触媒系および相当するウォッシュコートされたモノリスを調製した。実施例１Ｂでは、当初（または初期）のＡｌ：Ｎｉ比は２：１であり、それにより、凡そ３３．２重量％のＮｉ含量（触媒系の重量基準）を有する触媒系が得られた。これは、ＮｉＡｌ２Ｏ４に対する化学量論比に相当する。そして、Ａｌ：Ｎｉ比が２：１である触媒系は、実施例１Ａのモノリスの場合と同じタイプのウォッシュコート組成で同様の手法を用いてモノリス上にウォッシュコートに付された。実施例１Ｃに対しては、当初（または最初）のＡｌ：Ｎｉ比は３：１であり、それゆえ、触媒系では過剰のＡｌ２Ｏ３が存在した。これにより、凡そ２５．８重量％のＮｉ含量を有する触媒系が形成された。そして、触媒系は、ウォッシュコートとしてモノリス上に実施例１Ａおよび１Ｂで用いたのと同じタイプのウォッシュコート組成でもって堆積させた。
実施例２ － Ｒｈ／α-Ａｌ ２ Ｏ ３
この実施例では、触媒系は、触媒金属（酸化物）としてＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）および金属酸化物支持体層としてα-Ａｌ２Ｏ３に相当する。α-Ａｌ２Ｏ３は、“コランダム”タイプ（または“コランダム”型）の酸化物に相当する。かかる触媒系を作るために、α-Ａｌ２Ｏ３粉末をオーブンにて１２１℃（～２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Ａｌ２Ｏ３粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコート（aliquot）が取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の溶液、Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、すなわち、２７．４％の固形分含量にて９．７７重量のＲｈを含む水性溶液を適切な量の過剰Ｈ２Ｏ（必要に応じて）と混合し、α-Ａｌ２Ｏ３へとスプレー／含浸させた。次いで、材料は少なくとも２時間１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥に付した。乾燥された材料は、５００℃（９３２°Ｆ）でセントロ・テック炉（Sentro Tech Furnace）において３℃／分のランプ速度を用いて４時間焼成し、Ｒｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。触媒金属Ｒｈの重量％は凡そ４．０％であった。焼成されたＲｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系は溶液中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに５００℃（９３２°Ｆ）で２時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着（または固着もしくは接着）を確保した。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの低い温度の触媒ゾーン（例えば４００～１０５０℃）に仕込み、約７５０時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。所望のＲｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系では、安定で高いメタン転換（またはメタン転化率）、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属の減じられた又は最小限の焼結、および、モノリスへの良好な付着（または固着もしくは接着）がもたらされた。図６は、７５０時間後における９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯを有するモノリス上にウォッシュコートされたＲｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系の実施例に関する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
実施例３ － ＮｉＯ／ＹＳＺ
この実施例において、触媒系は、触媒金属として（酸化物）としてＮｉ（ＮｉＯ）および（安定化ジルコニア酸化物に基づく）金属酸化物支持層としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に相当する。適切な量のＮｉＯ粉末およびＹＳＺ粉末を混合することによって６０重量％ＮｉＯを含む触媒系を調製した。α－アルミナ・スラリーは、９５重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２から構成されたモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスは１４５０℃で２時間焼結に付され、それによって、中間結合層を作成した。そして、ＮｉＯ／ＹＳＺ活性材料スラリーは、中間結合層のトップ上（頂部もしくは頂面上）にウォッシュコートされ、１３００℃で２時間焼結に付された。得られた構造は、３つの部分を含んでおり、ｉ）ＮｉＯ／ＹＳＺ活性材料、ｉｉ）α－Ａｌ２Ｏ３中間結合層、ｉｉｉ）９５重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２から構成されたモノリスを含んでいた。ＮｉＯ／ＹＳＺ活性材料および中間結合層を有するモノリスの構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面画像は図７に示される。
実施例４ － ＮｉＯ／ＳＬＴ
この実施例では、Ｎｉ（ＮｉＯ）が触媒金属（酸化物）であり、Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）が触媒系の金属酸化物支持層である。金属酸化物支持層は、ペロブスカイト酸化物に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルの溶液、Ｎｉ（ＮｉＯ３）２・６Ｈ２Ｏを調製して、Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）粉末と混合した。１３００℃の焼成の後、２２重量％ＮｉＯおよび７８重量％Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＴｉＯ３（ＳＬＴ）を含む粉末が調製された。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製された。得られたウォッシュコートされたモノリスは、２つの部分を含んでおり、ｉ）ＮｉＯ／ＳＬＴ触媒系、ならびに、ｉｉ）９５重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２および１重量％のＴｉＯ２モノリスを含んでいた。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ５重量％であった。
実施例５ － ＮｉＲｈ／ヒボナイト
このプロフェティックな（prophetic）実施例では、触媒（酸化物）としてのＮｉ（ＮｉＯ）およびＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）ならびにヒボナイト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてヒボナイト（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９の二元合金に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ロジウム（III）硝酸塩、Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏの混合された溶液は、適当な量の過剰Ｈ２Ｏ（必要に応じて用いられるＨ２Ｏ）と共に調製されてよく、ヒボナイト粉末に含浸させてよい。１３００℃での焼成の後、１０重量％のＮｉＯ、２重量％のＲｈ２Ｏ３および８８重量％のヒボナイト（Ｃａ，Ｃｅ）（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ）１２Ｏ１９を含んで成る触媒系粉末が形成されてよい。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製されてよい。得られるウォッシュコートされたモノリスは、２つの部分を含んでおり、ｉ）ＮｉＲｈ／ヒボナイト触媒系、ならびに、ｉｉ）９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、４重量％のＳｉＯ２、２重量％のＭｇＯおよび１重量％Ｎａ２Ｏから構成されるモノリスを含み得る。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ５重量％を含むものであってよい。
実施例６ － Ｒｈ ２ Ｏ ３ ／ＵＳＹ
この実施例では、触媒系は、触媒金属（酸化物）としてＲｈ（Ｒｈ２Ｏ３）およびゼオライト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてＵＳＹに相当する。ＵＳＹゼオライト粉末をオーブンにて１２１℃（２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたＵＳＹゼオライト粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコートが取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の水溶液、Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、すなわち、２７．４％の固形分含量にて９．７７重量のＲｈを含む水性溶液を適切な量の過剰Ｈ２Ｏ（必要に応じて）と混合し、ＵＳＹゼオライトへとスプレー／含浸させた。次いで、材料は少なくとも２時間１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥に付し、重さを測った。乾燥された材料は、５００℃（９３２°Ｆ）でセントロ・テック炉（Sentro Tech Furnace）において３℃／分のランプ速度を用いて４時間焼成され、ＵＳＹゼオライト上にて焼成された粉末のＲｈ（酸化物（Ｒｈ２Ｏ３）形態のＲｈ）を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。Ｒｈ２Ｏ３／ＵＳＹゼオライト触媒系における触媒金属Ｒｈの重量％は１．５重量％であった。焼成されたＲｈ２Ｏ３／ＵＳＹゼオライト活性材料は溶液中で更にミルに付して適当なスラリーが調製され、９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯから構成されるモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに５００℃（９３２°Ｆ）で２時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着（または固着もしくは接着）を確保した。得られた構造は２つの部分から構成されるものであって、ｉ）Ｒｈ２Ｏ３／ＵＳＹゼオライト触媒系、および、ｉｉ）９３重量％のα-Ａｌ２Ｏ３、５重量％のＳｉＯ２および２重量％のＭｇＯモノリスから構成されるものであった。
実施例７Ａ, ７Ｂ, ７Ｃ － 異なる出発アルミナ相を有する触媒系
炭化水素改質のためのマルチゾーン触媒系を調製すべく、３つの異なるタイプの触媒系ウォシュコート調製物を使用した。この実施例では、２つの触媒ゾーンを備えたマルチゾーン触媒系（multi-zone catalyst system）を用いた。第１ゾーン（より高い温度）はＮｉ含有触媒に相当するものあり、第２ゾーン（より低い温度）はＲｈ含有触媒に相当するものであった。パイロット・スケール・リアクターの各ゾーンにおける所望の触媒床体積を満たすべく２つのモノリスを使用した。よって、各触媒系は計４つのモノリスに相当するものであった。
実施例７Ａに対しては、Ｎｉ含有触媒系を有する第１の２つのモノリスが実施例１Ａに従って調製された。したがって、触媒はＮｉＯであり、実施例７Ａの当該第１の２つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Ａｌ２Ｏ３であった。このタイプの触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でＮｉＡｌ２Ｏ４をイン・サイチュ形成でき得るものである。ＮｉＯ／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ５重量％となるように十分なウォッシュコートを適用した。実施例７Ａに対しては、Ｒｈ含有触媒系を有する第２の２つのモノリスが実施例２に従って調製された。したがって、実施例７Ａの当該第２の２つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Ａｌ２Ｏ３であった。Ｒｈ２Ｏ３／α-Ａｌ２Ｏ３触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ４重量％となるように十分なウォッシュコートを適用した。
実施例７Ｂおよび７Ｃに対しては、相安定な材料から構成される触媒系を使用する代わりに、より大きい表面積材料を含有するウォッシュコートをモノリスに堆積させた。したがって、実施例７Ｂおよび７Ｃで使用したウォッシュコートは、熱的に安定な金属酸化物支持層を含んでいなかった。
実施例７Ｂでは、第１の２つのウォッシュコートのための触媒系は、４重量％のＬａでドープされ、触媒として３０％Ｎｉを含み、１２００℃で形成されたθ-Ａｌ２Ｏ３に相当するものであった。このタイプの組成は、３０％Ｎｉ-４％-Ｌａ-θ-Ａｌ２Ｏ３と表すことができる。この触媒系は、Ａｌ：Ｎｉのモル比が３．７：１に相当する。この比はＮｉＡｌ２Ｏ４の化学量論比に対して過剰なＡｌの実質的な量を有することに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例７Ｂの第１の２つのモノリスは５００℃で焼成した。実施例７Ｂの第２の２つのモノリスに対しては、４％-Ｌａ-γ-Ａｌ２Ｏ３に５％Ｒｈを有するウォッシュコートをアルミナリッチなモノリス上へとウォッシュコートした。第２の２つのウォッシュコートは、第１の２つのウォッシュコートのθ-Ａｌ２Ｏ３というよりもむしろγ-Ａｌ２Ｏ３を含んでいたことに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例７Ｂの第２の２つのモノリスは５００℃で焼成した。
実施例７Ｃにおいて、実施例７Ｂと同様であるものの、第１の２つのモノリスの焼成温度が異なるように第１の２つのウォッシュコートおよび第２の２つのウォッシュコートを調製した。実施例７Ｃでは、ウォッシュコートの適用後、１２００℃の焼成温度を用いた（実施例７Ｂの焼成で用いた５００℃と比較される）。
実施例８ － 異なる出発アルミナ相を有するモノリスでの改質
実施例７Ａ、７Ｂおよび７Ｃのウォッシュコートされたモノリスをパイロット・スケール・リアクターで用いて、触媒活性の経時的変化を調べ、ウォッシュコートされたモノリスの構造安定性を決定した。モノリスはサイクル高温条件下でメタン・フィードに蒸気改質を行うべく用いた。反応条件は再生工程および改質工程を含んでいた。再生工程の間、炭化水素燃料の燃焼のための酸素源を供すべく空気を用いた。空気の量は、加熱に用いられる炭化水素燃料の量に対して１０％過剰のＯ２を供すのに十分な量であった。各サイクルにおける再生工程は、１５０ｐｓｉｇ（～１．０ＭＰａ-ｇ）の圧力で凡そ１５秒間実施した。再生工程における燃焼は、図４に示される温度プロファイルと同様であるものの、再生工程の終了／改質工程の始めにおいて１１５０℃の目標ピーク温度を有する温度プロファイルが供されるように実施した。各サイクルにおける改質工程は、改質のための炭化水素としてメタンを用い、３００ｐｓｉｇ（～２．１ＭＰａ-ｇ）の圧力で凡そ１５秒間実施した。改質工程フィードにおけるＣＨ４に対するＨ２Ｏのモル比は１．３であった。
図７は、プロセスを４～６週間の期間にわたって実施した際の改質工程（右側プロット）におけるメタンの平均転化（または平均転化率）を示している。単一サイクルの間の改質工程の終了に向かうリアクターの冷却影響ゆえ、各サイクルの改質工程の終了における転化割合は幾分小さい（または低い）。これは、各改質工程の最初の１０秒間について平均した際（図７の左側プロット）対各改質工程の最初の１５秒間について平均した際（図７の右側プロット）の転化の差によって示される。改質工程の全長さに対してより高い全体的な転化維持が望まれる場合にはより短い改質工程を用いることができることに留意される。
図７の右側プロットに示されるように、実施例７Ｂおよび７Ｃの双方は、実施例７Ａよりも高い転化（または転化率）を初期に供すものであった。これは、実施例７Ｂおよび７Ｃの支持物としてアルミナのより大きい表面積相を用いる予想された効果とマッチする。しかしながら、図７の右側プロットで示されるように、実施例７Ｂおよび７Ｃにおける触媒の転化の活性は安定的ではない。データにノイズがあるものの、実施例７Ｃの触媒のために転化活性は、ラン開始のほぼ直後に低下し始める。この活性低下は、サイクル反応を行う約３００時間まで続く。かかるポイントにおいて、実施例７Ｃの反応は、生じる活性の急速な損失に起因して停止されるものであった。実施例７Ｂは、触媒活性のより穏やかな低下（more gradual decline）を有するものの、実施例７Ｂは、４００時間の運転時間よりも十分に前に開始した活性の実質的低下を受けるものである。４００時間～８００時間の間、図７でプロットされていないサイクル改質条件の代替的なセットを用いたものの、活性について同様の経時的な低下が観察された。８００時間では、プロセス条件が当初の改質条件に回復された。８００時間までには、実施例７Ａの触媒よりも相当に低い活性レベルではあるものの、触媒の劣化が安定化するように見えた。再度ではあるが、かかる活性損失は、メタン・フィードを触媒に晒すのに利用される表面積の損失につながるリアクターのモノリス上の触媒系の劣化に起因するものと考えられる。
実施例７Ｂおよび７Ｃとは対照的に、図７の右側プロットは、実施例７Ａの触媒系が処理ランの全長さにわたって同様の活性を維持していたことを示している。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、ａ）サイクル高温改質条件下で相安定な材料から形成されたモノリス、および、ｂ）酸化物支持体層を含むモノリスに相当する実施例７Ａであって、触媒金属（例えばＮｉなど）と酸化物材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３など）との間の相互作用が酸化物支持層で生じ、その下のモノリスもしくは他の支持構造体の構造的完全性（structural integrity）に影響を与えない実施例７Ａに起因するものと考えられる。
図７の左側プロットは同様の結果を示している。再度ではあるが、実施例７Ｃは実施例７Ａよりも高い活性を当初（または初期）に呈するが、実施例７Ｃの活性は略直ぐに低下し始めるものであった。実施例７Ａおよび実施例７Ｂは同様の活性を初期に有するものであったが、実施例７Ａのみかかる活性が維持された。図７の双方のプロットに示されるように、実施例７Ａは、７５０時間のラン長さに対して実質的に同じ活性を維持した。
実施例７Ａの触媒系およびモノリスに対するサイクル改質を行うことから得られる結果が更に特徴化されるように、ランの終了の時点でおいて、リアクターのピーク温度を１０００℃にまで冷却しつつ交互で行う酸化および還元サイクルを維持した。次いで、室温にまでリアクターを冷却すべくＮ２フローを用いた。冷却後、付加的な特徴化（characterization）を実施した。
冷却後、実施例７Ａの第１モノリスおよび第２モノリスに対しては、触媒系はその下のモノリスから除去するのが難しかったことにまず留意される。触媒または触媒系が熱的に安定な金属酸化物を含んでいない場合、構造的な破壊に起因して、モノリスから触媒または触媒系を分離するのに典型的には比較的容易である。しかしながら、触媒系に熱的に相安定な支持金属酸化物を用いることによって、モノリスへの触媒系の強固な付着（または固着もしくは接着）をサイクル高温改質環境により長く晒された後で維持できることは予期できず見出されたことである。
除去後、実施例７Ａの触媒系は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて特徴化された。ＸＲＤスペクトルは、触媒系の全てが安定的な相の状態であることを示すものであった。第１のモノリスに対して、触媒系は、主に還元された状態にあった。これは、Ｎｉおよびα-Ａｌ２Ｏ３に対する実質的なピークが存在する一方でＮｉＡｌ２Ｏ４が殆ど存在しなかったことに基づいて示されるものであった。第２のモノリスに対する触媒系はより酸化され、Ｎｉ，ＮｉＯ、α-Ａｌ２Ｏ３およびＮｉＡｌ２Ｏ４の混合物が存在していた。第３および第４のモノリスに対するＸＲＤスペクトルは互いに似ているものであり、双方とも主にＲｈおよびα-Ａｌ２Ｏ３を示すものであった。触媒系の付加的な顕微鏡分析および元素分析はＸＲＤスペクトルと一致するものであった。
実施例９ － 再生工程における過剰酸素の変更
実施例７Ａの第１の２つのモノリスからの触媒系の除去を行うに先立って、モノリス上の触媒系の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を得た。図８は顕微鏡写真の代表的な画像である。実施例８に示されるように、モノリスの表面上にてＮｉの実質的な焼結が生じた。第１のモノリスは主として還元された状態にあり、第２のモノリスは部分的に還元された状態にあることが実施例８において留意されるものであった。
特定の理論に拘束されるわけではないが、図８で観察される焼結は、実施例８で用いられるプロセス・サイクルに対する再生条件下での再生工程におけるＮｉ金属の不完全な酸化に起因するものであったと考えられる。実施例８においては、燃焼のための化学量論量に対してＯ２の１０％過剰（即ち、１０％の過剰モル量の酸素）が使用された。パイロット・スケール・リアクター内のＮｉ金属の総量に基づいて、（燃焼に対する化学量論に対して）１０％過剰モル量の酸素は、Ｎｉ金属からＮｉＯへとリアクター内の全てのＮｉを転化するのに必要とされる酸素量のおよそ４０％～５０％に相当するものであった。改質環境内に存在する水素の量を考えれば、リアクターにて晒されたＮｉの実質的全てがサイクルの改質工程においてＮｉＯからＮｉへと変わり、そして、Ｎｉ金属のわずか一部が再生工程でＮｉＯへと戻るように変わったものと考えられる。
かかる事項（または説）を調べるために、実施例７Ａのモノリスと実質的に同じ組成のモノリスの第２のグループを用いて付加的なリアクターのランを行った。第２のグループのモノリスは２つのセットのプロセス条件下でメタン改質を行うべく用いた。まず、実施例８で使用されたのと同じ条件下でメタン改質を実施するのに第２のグループのモノリスを用いた。これは、燃焼のための化学量論量に対して凡そ１０％過剰となる再生工程で使用されるモル量の過剰Ｏ２を有することに相当するものであった。実施例８における条件を用いて転化の量を特徴化した後、再生で過剰なモル量のＯ２はおおよそ３０％となるようにプロセス・サイクルを変更した。
各プロセス・サイクルの間、リアクターの中間ポイントの温度は、最初の１０秒の間で平均メタン転化率と共に記録した。図９は、第２のグループのモノリスと共に１０モル過剰なＯ２および３０％モル過剰なＯ２を用いることで得られる結果を示している。比較のために、実施例７Ａから得られる同様なデータは図９に示される。図９に示されるように、新しいモノリスを用いて１０％モル過剰なＯ２を用いることで、実施例７Aで観察されるように、リアクター中間ポイント温度に対して実質的に同じレベルのメタン転化率の結果となった。しかしながら、再生工程でのＯ２量は３０％モル過剰にまで増加した際に転化率の実質的な増加（または大きな増加）が観察された。凡そ２４％のモル過剰は、Ｎｉ金属からＮｉＯ（または等しくＮｉＡｌ２Ｏ４）へとリアクターの全てのＮｉを酸化させるのに必要なＯ２について化学量論的に最小限量を供したということに留意される。図１９に示されるように、リアクターの全てのＮｉを十分に酸化させるべく十分にモル過剰なＯ２を用いることは、実質的な活性向上が得られる結果となった。
付加的に、図８に示される顕微鏡画像を得た後、実施例７Ａの第１の２つのモノリスを１３００℃にて４時間Ｏ２環境で焼成した。そして、焼成されたモノリスのＳＥＭ画像を得た。付加的な顕微鏡画像は、Ｎｉの再分散が生じていることを示すものであり、図９に示される結果と一致するものであった。
実施例１０ － ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ から構成されるモノリスに設けられたＮｉ／ＹＳＺ
第１の２つのモノリスがＮｉＡｌ２Ｏ４から構成されたパイロット・スケール・リアクターで付加的なテスト・ランを実施した。第１の２つのモノリスに対して、Ａｌ２Ｏ３の中間結合層をＮｉＡｌ２Ｏ４のモノリスに供した後、Ｎｉ／ＹＳＺ触媒系を供した。触媒系ウォッシュコートは、触媒系とモノリスとの組合せの総重量のおよそ５重量％に相当するものであった。第３および第４のモノリスは、実施例７Ａの第３および第４のモノリスと同様なものであった。したがって、第３および第４のモノリスは、α－Ａｌ２Ｏ３から構成されるモノリスに設けられたＲｈ／α－Ａｌ２Ｏ３触媒系のウォッシュコートを含むものであった。
そして、モノリスは、実施例８と同様のサイクル高温改質条件に晒した。図１０は、テスト・ランの過程のメタン転化率を示している。図１０に示されるように、触媒活性は当初（または初期）では良好であって、それは所望の改質活性を達成すべくＲｈ／α－Ａｌ２Ｏ３と組み合わせたＮｉ／ＹＳＺがマルチプルなゾーンで効果的に用いることができることを示すものであった。しかしながら、およそ２００時間の晒しを実施した後、改質活性は実質的に（または大きく）低下した。これは、第１および第２のモノリスの崩壊に起因するものと考えられる。第１および第２のモノリスの崩壊は、テスト・ランが終了した後で目視により確認された。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル的な酸化・還元環境が、ＮｉＡｌ２Ｏ４状態と（Ｎｉ＋Ａｌ２Ｏ３）状態との間で下にあるＮｉＡｌ２Ｏ４モノリスの急速な変化（または転化）をもたらしたと考えられる。このような状態間のサイクル（または循環）は、モノリスの構造的な破壊を引き起こすものと考えられる。したがって、ＮｉＡｌ２Ｏ４はモノリスを構成するのに潜在的に用いることができるものの、サイクル高温改質環境における改質に対してＮｉＡｌ２Ｏ４を用いる利点といったものは、ＮｉＡｌ２Ｏ４がモノリス材料として用いる場合、より長いラン長さにわたって実現され得ない。代わりに、実施例８に示されるように、相安定なモノリス上に堆積する触媒系としてＮｉＡｌ２Ｏ４（好ましくはＮｉＯ／ＮｉＡｌ２Ｏ４の形態を有するＮｉＡｌ２Ｏ４）が用いられることにより、予期せぬ優れた構造安定性がもたらされることになる。
モノリス１および２の崩壊の後であってもメタンの実質的な転化は依然行われたことには留意される。これは、モノリス３および４に対して用いられたα－Ａｌ２Ｏ３モノリス上のＲｈ／α－Ａｌ２Ｏ３触媒系によって供される改質活性に起因するものと考えられる。
付加的な態様
態様１：炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
８００℃～１６００℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物（またはコランダムのグループの酸化物）又はこれらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の０．５重量％以上を占めている（または５重量％以上となっている）、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
態様２：触媒系を形成するための方法であって、
改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の１以上の表面に触媒系を支持すること、
支持された触媒系および支持構造体を１０００℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で１０００℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件にアニールされた触媒系および支持構造体を晒し、Ｈ２を形成することを含んで成り、
任意選択的にアニール温度が前記ピーク温度よりも高い、方法。
態様３：再生工程は、当該再生工程の間の燃料の燃焼のためＯ２が化学量論モル量に対して２０％以上となるモル過剰のＯ２を含んで成る、態様２に記載の方法。
態様４：触媒系が支持構造体の１以上の表面によって支持されるウォッシュコートを有して成る、態様２または３に記載の方法。
態様５：サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および０．１体積％以上のＯ２を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて１以上の表面（または反応ゾーンにおける１以上の表面）を１０００℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
０．１体積％以上のＯ２は、燃料の燃焼のためＯ２を化学量論モル量の１２０％以上を含んで成り、反応ゾーンは、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける１以上の表面に晒し、リアクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リアクタント・ストリームを１０００℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、Ｈ２を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、そして、任意選択的に（またはオプションとして）金属酸化物支持層が８００℃～１６００℃において熱的相安定性を有する、方法。
態様６：０．１体積％以上のＯ２は、燃料の燃焼のためＯ２を化学量論モル量の１２５％～２００％を含んで成る、態様５に記載の方法。
態様７：金属酸化物支持層が１以上の金属酸化物を含んで成り、触媒系を形成することには、触媒を含む粉末を、金属酸化物支持層の１以上の金属酸化物を含む粉末と混合することが含まれ、前記金属酸化物支持層の１以上の金属酸化物を含む粉末が２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、態様２～６のいずれかに記載の方法。
態様８：前記触媒系がＮｉＡｌ２Ｏ４を含んで成る、態様１～７のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様９：ａ）触媒がＮｉ含有触媒を含んで成る、ｂ）金属酸化物支持層がα－Ａｌ２Ｏ３、イットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ）、ペロブスカイト又はこれらの組合せを含んで成る、ｃ）金属酸化物支持層が該支持層の重量に対して８０重量％以上のα－Ａｌ２Ｏ３を含んで成る、または、ｄ）前記ａ）、ｂ）およびｃ）の２以上の組合せである、態様１～８のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１０：Ｎｉ含有触媒がＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｃｏ又はこれらの組合せを更に含んで成る、態様９に記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１１：触媒系の少なくとも一部が、触媒と金属酸化物支持層との混合（または混合状態もしくは組合せ）を有して成る、態様１～１０のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１２：金属酸化物を含んで成る中間結合層を更に有して成り、前記中間結合層の第１面が、支持構造体の１以上の表面の少なくとも一部と接しており、触媒系は、前記中間結合層の第２面にて少なくとも一部支持されることにより支持構造体の表面にて支持されており、前記中間結合層が任意選択的にα－Ａｌ２Ｏ３を含んで成る、態様１～１１のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１３：第２触媒系を含んで成る第２触媒ゾーンを更に有して成り、前記第２触媒系が、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る第２触媒を含んで成り、第２触媒系が、任意選択的にＲｈであり、第２触媒系が、任意選択的に、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な第２金属酸化物支持層を更に有して成る、態様１～１２のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１４：支持構造体が１平方インチ当たり５０セル～９００セルとなるセル密度を有するモノリスを有して成る、もしくは、支持構造体が８０重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含んで成る、又はこれらの組合せとなっている、態様１～１３のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様１５：触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の１．０重量％～１０重量％を有して成るか、あるいは、触媒系の８０重量％以上が機械的摩擦試験の実施後において支持構造体に付着したままとなる（又は支持構造体への付着状態が維持される）、態様１～１４のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
付加的な態様Ａ：炭化水素を改質するための態様１～１５のいずれかに記載の触媒系の使用。
付加的な態様Ｂ：サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および０．１体積％以上のＯ２を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて１以上の表面（または反応ゾーンにおける１以上の表面）を８００℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
反応ゾーンは、支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける１以上の表面に晒し、リアクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リアクタント・ストリームを８００℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、Ｈ２を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が８００℃～１６００℃において熱的相安定性を有し、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の０．５重量％以上を有し、触媒系と支持構造体が任意選択的に、態様１～１５のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を有して成る、方法。
特定の態様を参照して本発明を説明および例示したが、当業者であれば本願発明が本願明細書で必ずしも例示されてない変更態様に至ることを理解できるであろう。かかる理由ゆえ、本願発明の真の範囲の決定付けのため添付の特許請求の範囲への参照はなされるにすぎない。

Claims (15)

  1. 炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
    支持構造体、
    改質活性を有する触媒、および、
    ８００℃～１６００℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物、又は、これらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
    を有して成り、
    前記触媒および前記金属酸化物支持層が、前記支持構造体の１以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、該触媒系と該支持構造体とを組み合わせた重量の０．５重量％以上を占めている、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  2. 前記触媒系がＮｉＡｌ２Ｏ４を含んで成る、請求項１に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  3. 前記触媒がＮｉ含有触媒を含んで成り、前記金属酸化物支持層がα－Ａｌ２Ｏ３、イットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ）、ペロブスカイト又はこれらの組合せを含んで成る、請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  4. ａ）前記金属酸化物支持層は該金属酸化物支持層の重量に対して８０重量％以上のα－Ａｌ２Ｏ３を含んで成る、ｂ）前記Ｎｉ含有触媒がＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｃｏ又はこれらの組合せを更に含んで成る、あるいは、ｃ） 前記ａ）と前記ｂ）との組合せとなっている、請求項３に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  5. 前記触媒系の少なくとも一部が、前記触媒と前記金属酸化物支持層との混合を有して成る、請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  6. 金属酸化物を含んで成る中間結合層を更に有して成り、前記中間結合層の第１面が、前記支持構造体の１以上の表面の少なくとも一部と接しており、前記触媒系は、前記中間結合層の第２面にて少なくとも一部支持されることによって前記支持構造体の表面に支持されており、前記中間結合層が任意選択的にα－Ａｌ２Ｏ３を含んで成る、請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  7. 第２触媒系を含んで成る第２触媒ゾーンを更に有して成り、前記第２触媒系が、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る第２触媒を含んで成り、前記第２触媒系が、８００℃～１６００℃にて熱的相安定な第２金属酸化物支持層を有して成る、請求項１～６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  8. 前記第２触媒がＲｈを含んで成る、請求項７に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  9. 前記支持構造体が１平方インチ当たり５０セル～９００セルのセル密度を有するモノリスを有して成る、または、前記支持構造体が８０重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含んで成る、又はこれらの組合せとなっている、請求項１～８のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  10. 機械的摩擦試験の実施後にて前記触媒系の８０重量％以上が前記支持構造体に付着したままとなる、請求項１に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を形成するための方法であって、
    改質活性を有し、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、８００℃～１６００℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物、又は、これらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
    支持構造体の１以上の表面に前記触媒系を支持すること、
    前記支持された触媒系および前記支持構造体を１０００℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
    改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で１０００℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件に前記アニールされた触媒系および支持構造体を晒し、Ｈ２を形成すること
    を含んで成る、方法。
  12. 前記支持構造体の１以上の表面に前記触媒系を支持することは、
    前記触媒系を含んで成るウォッシュコート懸濁物を形成すること、および
    前記支持構造体の１以上の表面を前記ウォッシュコート懸濁物に晒し、前記支持構造体の１以上の表面に前記触媒系を支持すること
    を含んで成る、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記金属酸化物支持層が１以上の金属酸化物を含んで成り、前記触媒系を形成することには、前記触媒を含んで成る粉末を、前記金属酸化物支持層の１以上の金属酸化物を含んで成る粉末と混合することが含まれ、前記金属酸化物支持層の前記１以上の金属酸化物を含んで成る粉末が２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項１１に記載の方法。
  14. 金属酸化物の前記支持構造体の表面に前記触媒系を支持することは、
    前記支持構造体の１以上の表面の少なくとも一部に中間結合層を堆積させること、および
    前記触媒系の少なくとも一部を前記中間結合層にて支持すること
    を含んで成る、請求項１１に記載の方法。
  15. 炭化水素改質を行うための請求項１～１０のいずれかに記載の触媒系および支持構造体の使用。
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