JP2023546069A - サイクル・フロー・リアクターにおける改質用触媒系 - Google Patents
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
- B01J19/2485—Monolithic reactors
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/106—Y-type faujasite
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
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- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
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- B01J37/08—Heat treatment
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- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0403—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
- B01J8/0423—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more otherwise shaped beds
- B01J8/0438—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more otherwise shaped beds the beds being placed next to each other
-
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- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
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- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
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- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/20—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours
- C10G11/22—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours produced by partial combustion of the material to be cracked
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J2208/00008—Controlling the process
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- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
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Abstract
炭化水素の改質のための触媒系が提供されると共に、かかる触媒系を用いる方法も併せて提供される。触媒系は、モノリスなどの表面または構造上に堆積またはそうでなければコートされるものであってよく、向上した活性および/または構造安定性が達成され得る。金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当するものであってよく、例えば800℃~1600℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。触媒系は、サイクル反応環境で使用するのに有益なものであり得、例えば、リバース・フロー・リアクター、あるいは、反応サイクル内において対向する方向および異なる時間の流れを用いて運転される他のタイプのリアクターで使用するのに有益なものであり得る。
Description
本出願は、米国仮出願第63/090,880(2020年10月13日出願)の優先権を主張し、その利益を主張する。かかる米国仮出願第63/090,880の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、高温環境における炭化水素改質に使用するのに適当な組成物に関する。
リバース・フロー・リアクター(またはリバース流れリアクター、もしくは逆流れリアクター、reverse flow reactor)は、サイクル反応条件(またはサイクル的な反応条件もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応条件、cyclic reaction condition)を有するプロセスにおける使用に有益なリアクター・タイプの例である。例えば、改質反応の吸熱特性に起因して、改質反応環境に付加的な熱を一貫して導入する必要がある。リバース・フロー・リアクターは、反応環境に熱を導入する効率的な方法を供すことができる。改質または別の吸熱反応に使用される反応サイクルの一部の後、反応サイクルの第2の部分を燃焼または別の発熱反応に使用して、次の改質工程に備えて反応環境に熱を加えることができる。米国特許第7,815,873号および米国特許第8,754,276号は、サイクル反応環境において様々な吸熱プロセスを行うべくリバース・フロー・リアクターが使用される例を提供している。
改質などの吸熱反応は、実質的な量の利用可能な触媒表面積がもたらされることで恩恵を受けることができる。セラミック・モノリス構造体(ceramic monolith structure)は、高い(又は大きい)利用可能な表面積を供すことができる構造体タイプの例である。1つのオプションは、リアクタント・ガス(または反応ガス、reactant gas)が通過するセルまたはチャネルの充填アレイ(または充填されたアレイ、packed array)に相当するモノリスを使用することであり得る。このようなモノリスにウォッシュコートが加えられると触媒活性が供される。
米国特許出願公開2020/0030778は、炭化水素改質に使用されるモノリス構造体であって、1つ以上のドーパント金属酸化物(dopant metal oxide)と1つ以上の構造的酸化物(structural oxide)との混合物から構成されるモノリス構造体について記載している。ドーパント金属および構造的酸化物は、ドーパント金属酸化物および構造的酸化物の相対的なギブス自由エネルギー値に基づいて選択される。モノリス構造体を形成するためのドーパント金属酸化物及び構造的酸化物の好適な組合せの例としてはNiOおよびAl2O3が記載されている。
種々の態様において、炭化水素改質触媒系(または炭化水素改質触媒システム、hydrocarbon reforming catalyst system)および支持構造体(またはサポート構造体、支持構造もしくはサポート構造、support structure)が提供される。炭化水素改質触媒系は、改質活性を有する触媒を含んでいる。当該触媒系は、800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層(metal oxide support layer)であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物(またはコランダム・グループの酸化物もしくはコランダムと称される酸化物、corundum group oxide)、または、これらの組合せを含む金属酸化物支持層を更に含んでいる。炭化水素改質触媒系および金属酸化物支持層は、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系に相当するものであってよい。炭化水素改質触媒系は、当該触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上に相当するものであってよい(または当該0.5重量%以上を占めている)。
別の態様において、触媒系(または触媒システム、catalyst system)を形成する方法が提供される。当該方法は、800℃~1600℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層および触媒を有して成る触媒系を形成することを含む。触媒は、改質活性(reforming activity)を有するものであってよく、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含むものであってよい。金属酸化物支持層は、安定化ジルコニア(stabilized zirconia)、ペロブスカイト(perovskite)、パイロクロア(pyrochlore)、スピネル(spinel)、ヒボナイト(hibonite)、ゼオライト(zeolite)、コランダムに属する酸化物(またはコランダムのグループの酸化物、corundum group oxide)、または、これらの組合せを含んでいてよい。当該方法は、支持構造体の1以上の表面に触媒系を支持することを更に含んでいる。当該方法は、アニールされた触媒系および支持構造体が形成されるように、支持された触媒系および支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールすることを更に含んでいる。付加的に、当該方法は、H2が形成されるように、アニールされた触媒系および支持構造体を炭化水素フィード(hydrocarbon feed)の存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件に晒す(または曝露する)ことを含んでいる。サイクル改質条件は、改質工程および再生工程を含んでいてよい。任意選択的に(またはオプション的に)、アニール温度はピーク温度よりも高いものであってよい。
別の態様において、サイクル反応環境にて炭化水素を改質するための方法が提供される。当該方法は、リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、反応ゾーンにて1以上の表面を1000℃以上の再生化表面温度(または再生表面温度、regenerated surface temperature)にまで加熱することを含む。0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためのO2を化学量論モル量の120%以上含んで成るものであってよい。反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面にて支持された触媒系を含むものであってよい。サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、リタクタント・ストリーム(または反応原系ストリームもしくは反応物ストリーム、reactant stream)の温度が増すことになるように、改質可能な炭化水素を含むリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒すことを更に含んでいてよい。付加的には、サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、H2を含む生成物ストリーム(product stream)が形成されることになるように、リタクタント・ストリームを1000℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒すことを含む。反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れ(またはフロー)の方向が、前記混合物に対する流れ(またはフロー)の方向に対して逆(またはリバース、reversed)となっていてよい。触媒系は、改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒と、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層とを有して成っていてよい。金属酸化物支持層は、任意選択的に(またはオプション的に)、800℃~1600℃において熱的に相安定となっていてよい(または熱的相安定性を有していてよい)。
本明細書の詳細な説明およびクレームにおける全ての数値は、「約(about)]または「凡そ/概ね(approximately)」を付して解釈されてよく、当業者によって予期されるであろう実験的な誤差や変動は考慮される。
概要
種々の態様において、炭化水素の改質のための触媒系が、当該触媒系を用いるための方法と共に供される。触媒系は、改良された活性および/または構造安定性が達成されるべく、表面または構造体(例えばモノリスなど)に堆積(もしくは配置、deposit)またはそうでなければコート(またはコーティング)されるものであってよい。本説明において、触媒系は、1以上の触媒金属(オプション的には金属酸化物の形態を有する触媒金属)に相当する少なくとも1つ触媒と、少なくとも1つの金属酸化物支持層(または金属酸化物支持体層、metal oxide support layer)を含むものとして規定される。幾つかの態様では、触媒および金属酸化物支持層は同時にモノリス上にコート(またはコーティング)されてよく、例えば、当該支持体(またはサポート)上にてウォッシュコート層の形態などでコートされていてよい。幾つかの態様では、触媒は金属酸化物支持層と互いに混合(または相互混合)されていてよい。別法にて、金属酸化物支持層が最初に堆積させられ、次いで触媒が堆積されるように、触媒および金属酸化物支持層は連続して(または逐次的に)堆積(又は配置)させられてよい。幾つかの態様において、金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当していてよく、例えば800℃~1600℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。任意選択的(またはオプション的)には、触媒系の堆積に先立ってモノリスまたは他の構造体の少なくとも一部に中間結合層(又は間に位置する結合層もしくは間に介在する結合用の層、intermediate bonding layer)が適用されてよい。触媒系は、リバース・フロー・リアクター、または、対向する方向のフロー(または流れ)および反応サイクル内の異なる時間を用いて操作(又は運転)される他のタイプのリアクターなどのサイクル反応環境において用いるのに有益なものであり得る。サイクル反応環境(またはサイクル的な反応環境もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応環境、cyclical reaction environment)における反応条件は、反応サイクル内における温度および/または圧力のスイング(または変化、swing)を伴う(または経る)ものであってよい。
種々の態様において、炭化水素の改質のための触媒系が、当該触媒系を用いるための方法と共に供される。触媒系は、改良された活性および/または構造安定性が達成されるべく、表面または構造体(例えばモノリスなど)に堆積(もしくは配置、deposit)またはそうでなければコート(またはコーティング)されるものであってよい。本説明において、触媒系は、1以上の触媒金属(オプション的には金属酸化物の形態を有する触媒金属)に相当する少なくとも1つ触媒と、少なくとも1つの金属酸化物支持層(または金属酸化物支持体層、metal oxide support layer)を含むものとして規定される。幾つかの態様では、触媒および金属酸化物支持層は同時にモノリス上にコート(またはコーティング)されてよく、例えば、当該支持体(またはサポート)上にてウォッシュコート層の形態などでコートされていてよい。幾つかの態様では、触媒は金属酸化物支持層と互いに混合(または相互混合)されていてよい。別法にて、金属酸化物支持層が最初に堆積させられ、次いで触媒が堆積されるように、触媒および金属酸化物支持層は連続して(または逐次的に)堆積(又は配置)させられてよい。幾つかの態様において、金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当していてよく、例えば800℃~1600℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。任意選択的(またはオプション的)には、触媒系の堆積に先立ってモノリスまたは他の構造体の少なくとも一部に中間結合層(又は間に位置する結合層もしくは間に介在する結合用の層、intermediate bonding layer)が適用されてよい。触媒系は、リバース・フロー・リアクター、または、対向する方向のフロー(または流れ)および反応サイクル内の異なる時間を用いて操作(又は運転)される他のタイプのリアクターなどのサイクル反応環境において用いるのに有益なものであり得る。サイクル反応環境(またはサイクル的な反応環境もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応環境、cyclical reaction environment)における反応条件は、反応サイクル内における温度および/または圧力のスイング(または変化、swing)を伴う(または経る)ものであってよい。
サイクル反応環境で触媒系を用いるべく、触媒系は、典型的には、改質プロセス・サイクルの間で反応環境内に存在することになる構造体または表面にコート(もしくはコーティング)または他の方法で支持されてよい。例えば、リアクターに置かれる1以上のモノリスまたは他の構造体の表面にウォッシュコートとして触媒系が適用(又は塗布)されてよい。かかるモノリスまたは他の構造体は、触媒系でコートされ得る構造的な表面積の量を実質的に増加させるべく、単位表面積(または単位面積)当たりで多数のセルまたは多くのチャネル(もしくは通路)を含んでいるものであってよい。幾つかの態様では、高温改質条件下で相安定な小さい表面積材料から構成されるモノリスまたは他の構造体に触媒系が堆積されていてよい。かかる態様において、触媒系およびモノリスもしくは他の構造体は、使用に先立って処理温度(またはプロセス温度もしくはプロセス処理温度、processing temperature)以上の温度でアニールされてよい。これにより、触媒系に対して更なる構造安定性が供され得、触媒系にて改質活性の所望レベルを実質的に保持できる時間(amount of time)が予期せず増すことになる。
図3は、モノリス300の表面に堆積した(又はそうでなければコーティングされた)触媒系310を含むモノリス300の一部の一例を示している。図3に示す例では、モノリスのある部分は、リアクタント・ガス(改質供給ガス流れなどの反応原系ガス)がセルを通過するのを許容する四角セルの規則的なパターンに相当する。他の態様では、丸形または六角形などのいずれの利便性のあるタイプのセル形状を用いることができる。触媒系310は、モノリスのセルの表面にコートされた触媒312および金属酸化物支持物314を含む層に相当する。
幾つかの態様では、触媒系における少なくとも1つの触媒は、Niを含む触媒に相当するものであってよい。NiAl2O4は、触媒としてNi(または酸化された際にはNiO)、金属酸化物支持層としてAl2O3に当初(または初期にて)相当し得る触媒系の一例である。サイクル改質条件に晒される間において、NiOおよびAl2O3の少なくとも一部は化合してよく(または組み合わされてよく)、それによって、NiAl2O4に相当するスピネル相構造が形成されてよい。触媒にNiを含む触媒系の別の例は、触媒としてNiOおよび金属酸化物支持としてイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)に相当するものであってよい。触媒においてNiを含む触媒系の更なる別の例は、触媒としてNiOおよび金属酸化物支持物としてペロブスカイト酸化物に相当するものであってよい。
オプション的には、変更された再生工程または熱取込み工程(heat incorporation step)を含む反応サイクルの使用と共に触媒系を用いることによって更なる利点がもたらされ得る。かかるオプション的な態様では、変更された再生工程は、触媒系が次の改質工程の間でより酸化された状態(又はより多くもしくは高次に酸化された状態、more highly oxidized state)となるように付加的な酸素を含むものであってよい。
幾つかの態様では、触媒系は、単一のゾーンにおいて(又は単一ゾーンにおける)1以上の触媒に相当するものであってよい。他の態様では、触媒系は、複数のゾーンに相当するものであってよい。オプション的にはかかる態様において、少なくとも1つの触媒ゾーンが第2の触媒ゾーンにおける触媒とは異なる触媒を含んでいるものであってよい。
合成ガスが形成されるべく炭化水素を改質することは、炭化水素燃料に関連するCO2排出を減じる又は最小限にする潜在的に望ましい経路(pathway)である。改質では、炭化水素燃料を、CO2排出がない燃料のH2、および、COまたはCO2へと転化(または変化、convert)させることができる。単一の場所(又は箇所)で炭素酸化物からH2を分離することによって、CO2排出を防ぐことに関連する困難性の幾つかが減じられ又は最小限にすることができる。しかしながら、炭化水素改質に要する高められた温度に起因して、炭化水素の効率的な改質を、エネルギー消費および設備の操作耐用期間とバランスを取ることは課題である。
改質プロセスのエネルギー効率を向上させるための1つのオプションとして、リバース・フロー・リアクターなどの反応システムを使用してよく、あるいは、改質工程および再生工程(加熱工程)の間で対向するような方向にフローがリアクターを通過する別のタイプの反応システムを使用してよい。リバース・フロー・リアクター(および他の同様なタイプのリアクター)は、幾つかの種類の利点を供すことができる。まず、反応サイクルの間で異なるフローを有するマルチプルな工程を用いることによって、反応ゾーン又は反応ゾーンの近くで燃焼を行うことによって、改質が生じる反応ゾーンに対して熱を供すことができる。これは、反応ゾーンに熱を加えることを行いつつも熱損失を低減又は最小限化できる。対向する方向のフロー(または流れ)を用いることによって、反応ゾーン内に所望の温度プロファイルを構築することに関して更なる利点をもたらすことができる。リバース・フロー・リアクターは、本願明細書において、かかるタイプのシステムの例として用いられているが、そのような利点を供すことが可能なリアクターの例としてリバース・フロー・リアクターが挙げられていることは理解されよう。
リバース・フロー・リアクターは種々の利点を供しつつも、所望の運転時間(または操作時間)を維持することに関しては、課題を呈し得る。改質のためリバース・フロー・リアクター内に導入される高い温度に起因して、材料の破壊(または崩壊、breakdown)が生じ得る。特に、還元条件および酸化条件を含むサイクル高温環境は触媒系に対して問題を引き起こし得る。種々の態様において、改質のための所望の触媒活性を供すことができ、高められた温度での酸化と還元とのサイクル条件の反応環境の存在下でより長い時間(またはより延長された期間において)所望の活性を維持できる触媒系が供される。
高温改質触媒系 - NiAl 2 O 4 およびNiO/NiAl 2 O 4
幾つかの態様において、触媒系は、NiOおよびAl2O3の混合物に相当し得る。サイクル高温改質条件下において、NiOおよびAl2O3は反応して、NiO、NiAl2O4および/またはAl2O3の混合相(混合化された相もしくは混合化相、mixed phase)を形成する。付加的には、酸化条件および還元条件にサイクル的に晒されることに基づいて、触媒は実質的に十分に酸化された状態(例えば、NiO、NiAl2O4、Al2O3などを含む酸化物の組合せなどの十分な酸化状態)から、表面に支持された少なくとも幾つかのNi金属を含んだ種々の状態へと変化(または転化)され得る。このような説明(または議論)において、NiOおよびAl2O3の双方を含む触媒系は、NiAl2O4触媒系と称される。
幾つかの態様において、触媒系は、NiOおよびAl2O3の混合物に相当し得る。サイクル高温改質条件下において、NiOおよびAl2O3は反応して、NiO、NiAl2O4および/またはAl2O3の混合相(混合化された相もしくは混合化相、mixed phase)を形成する。付加的には、酸化条件および還元条件にサイクル的に晒されることに基づいて、触媒は実質的に十分に酸化された状態(例えば、NiO、NiAl2O4、Al2O3などを含む酸化物の組合せなどの十分な酸化状態)から、表面に支持された少なくとも幾つかのNi金属を含んだ種々の状態へと変化(または転化)され得る。このような説明(または議論)において、NiOおよびAl2O3の双方を含む触媒系は、NiAl2O4触媒系と称される。
NiAl2O4が形成されるようにNiOおよびAl2O3を組み合わせる(または化合させる)化学量論に基づきNiに対するAlのモル比がおよそ2.0となる(即ち、AlとNiとの比が2:1となる)触媒は、NiOまたはAl2O3が過剰に残存することなくNiAl2O4が形成され得る。したがって、NiAl2O4触媒を形成する1つのオプションは、NiOおよびAl2O3を組み合わせて、Niに対するAlの化学量論モル比がおよそ2.0にすることである。幾つかの他の態様では、支持物においてアルミナの量に対して過剰なNiOが触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのNiOは十分な酸化状態で存在する。かかる態様において、触媒におけるNiに対するAlのモル比は、2.0未満であり得る。例えば、NiO/NiAl2O4触媒におけるNiに対するAlのモル比は、0.1~2.0、または、0.1~1.9、または、0.1~1.5、0.5~2.0、または、0.5~1.9、または、0.5~1.5、または、1.0~2.0、または、1.0~1.9、または、1.2~1.5、または、1.5~2.0、または、1.5~1.9であり得る。更なる他の態様において、Niの量に対して過剰なAl2O3が触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのAl2O3が十分な酸化状態で存在する。かかる態様では、触媒におけるNiに対するAlのモル比は、2.0よりも大きくなり得る。例えば、NiAl2O4/Al2O3触媒におけるNiに対するAlのモル比は、2.0~10、または、2.1~10、または、2.0~5.0、または、2.1~5.0、または、2.0~4.0、または、2.1~4.0であり得る。
種々の態様において、NiAl2O4触媒は、例えば、モノリスなどリアクター内の表面または構造に適用されるウォッシュコートに組み込まれていてよい。別個のモノリスに堆積される触媒系としてNiOおよびAl2O3を設けること(その後、サイクル条件下でNiAl2O4が形成されること)によって、モノリス構造体にNiOおよびAl2O3を直接的に組み込んだモノリスの使用に比べて予測できない程の長い時間にわたって触媒の活性を維持できる。
ニッケル酸化物およびアルミナの双方を含む組成が形成される場合、NiOおよびAl2O3が反応してNiAl2O4に相当する化合物を形成し得る。しかしながら、NiO(任意選択的にはNiAl2O4の形態の酸化ニッケル)は、還元条件に晒され、二価のNiが還元されて金属Niを形成する。したがって、高温酸化環境と改質環境との双方を含むサイクル改質条件下では、NiAl2O4触媒の少なくとも一部は、Ni金属およびAl2O3とNiAl2O4とに相当する状態の間でサイクル的(または循環的)に遷移し得る。このような状態の間のサイクル的遷移は、NiAl2O4触媒が、より長い時間(又はより長い期間)にわたって予測できない程の向上した活性を呈するものと考えられる。特定の理論に拘束されるわけではないが、かかるより長期の向上した活性の少なくとも一部は、逐次の酸化サイクルの間においてNiが「再分散(re-disperse)」する能力に起因するものと考えられる。この再分散は、NiOおよびAl2O3からNiAl2O4の形成に少なくとも一部起因して生じると考えられる。触媒焼結(catalyst sintering)は多くの種類の触媒に対して知られている現象であり、そこでは、高められた温度で還元条件に晒されることにより触媒が表面で“凝集”し得る(または塊となり得る)。したがって、下にある表面の表面積が高く(又は大きく)維持される場合であったとしても、触媒の凝集(または塊化)によって利用できる触媒活性サイトの量が減じられる(触媒が焼結し、その下の表面においてより低い(又は小さい)表面積の堆積物を形成するので)。それに対して、上記状態の間のサイクル的遷移は、NiAl2O4触媒系におけるNiが良い分散状態(good dispersion)を保持し得、触媒活性が維持され得ると考えられる。全ての利用可能なNiがNiOおよび/またはNiAl2O4へと酸化される(戻るように酸化される)ように再生工程の間で十分な量の過剰酸素が用いられることによって更なる利点を得ることができると考えられる。
触媒としてNiOおよび触媒系の一部の金属酸化物支持層としてAl2O3の双方を供すことによって、NiAl2O4を形成するためのアルミナが触媒系の一部として供されていることに留意される。これは、モノリス組成に存在し得るアルミナとのNiの相互作用を減じる又は最小限化し、それゆえ、高温酸化および還元の逐次サイクルに晒された際の下に存在するモノリスの劣化が低減または最小限化される。
モノリスを形成する構造材料としてNiAl2O4を潜在的に用いることができ得るものの、分けられた(または別個)の構造(例えばモノリスなどの構造体)のためのウォッシュコートとしてNiAl2O4の使用が触媒活性を実質的により長い時間(または相当により長い時間)維持できることは予測できず見出されたことである。米国特許出願公報第2020/0030778号には、NiOおよびAl2O3の組合せから構成されるモノリスを構造物(または構造体)として使用して、サイクル高温改質条件下で改質触媒活性を供すことが記載されている。しかしながら、少なくとも部分的にNiAl2O4から構成されるモノリスに対する状態のサイクル的な遷移は、モノリスの構造破壊に寄与し得ると考えられる。モノリス構造物は単位エリア(又は単位面積)当たり多数のセルまたは多くの通路を典型的に含むので、モノリスの構造破壊は、セルが詰まるか更には崩壊をもたらし得、その結果、改質環境にてリアクタント・ガス流れが晒される利用可能な表面積が大きく減じられてしまう。
幾つかの態様では、単一の触媒ゾーンが改質リアクターで用いられるに際してNiAl2O4を触媒系として用いることができる。多数の(又はマルチプルな若しくは複数の)触媒ゾーンが存在する幾つかの態様において、触媒系として、NiAl2O4を最も高い温度ゾーン、中間温度ゾーンまたはこれらの組合せにて用いることができる。
Niを含む他の触媒系
イットリア安定化ジルコニア上にサポートされるNiO(NiO/YSZ)は、改質のために使用できるNi含有触媒系の別の例である。α-Al2O3は相安定であるものの、それは高温でNiOと反応してNiAl2O4を形成する。しかしながら、YSZは高温でNi(NiO)と反応しないと考えられる。したがって、NiO/YSZ系において、NiからNiOおよびそれからNiへと戻るサイクル的な酸化および還元が生じるものの、再分散は生じないと考えられる。しかしながら、NiO/YSZは、サイクル高温改質環境で安定的な改質活性を依然供すことができる。幾つかの態様では、モノリスへのNiO/YSZの結合が助力されるように、α-Al2O3の中間酸化物層がモノリス上にてウォッシュコートとしてまず堆積されてよい。そして、中間酸化物層上にNiO/YSZ層が堆積されてよい。
イットリア安定化ジルコニア上にサポートされるNiO(NiO/YSZ)は、改質のために使用できるNi含有触媒系の別の例である。α-Al2O3は相安定であるものの、それは高温でNiOと反応してNiAl2O4を形成する。しかしながら、YSZは高温でNi(NiO)と反応しないと考えられる。したがって、NiO/YSZ系において、NiからNiOおよびそれからNiへと戻るサイクル的な酸化および還元が生じるものの、再分散は生じないと考えられる。しかしながら、NiO/YSZは、サイクル高温改質環境で安定的な改質活性を依然供すことができる。幾つかの態様では、モノリスへのNiO/YSZの結合が助力されるように、α-Al2O3の中間酸化物層がモノリス上にてウォッシュコートとしてまず堆積されてよい。そして、中間酸化物層上にNiO/YSZ層が堆積されてよい。
YSZは、異なる材料が形成されるようにNiと反応しない相安定な支持物であるので、NiO/YSZは触媒系の代替的なタイプを表している。支持酸化物層の安定性を決定するために、NiO/YSZの第1サンプルは1300℃で焼成に晒され、第2サンプルは1000℃で空気で蒸し加熱された(steamed)。X線回折が相変化が生じていないことを確認するために用いられた。しかしながら、Brunauer-Emmett-Teller (BET)のBET表面積分析に基づいて、NiO/YSZサンプルの表面積は、焼成および蒸し加熱前でおよそ53m2/gであって、焼成および蒸し加熱後でおよそ5m2/gであることが確認された。
Ni含有触媒系の更に別の例は、ペロブスカイト酸化物上のNiOであり、例えばSr0.65La0.35TiO3(SLT)等であってよい。
改質触媒および金属酸化物支持層-ジェネラル
種々の態様において、改質触媒をモノリスに対して加える1つのオプションは、触媒(任意選択的には酸化物形態の触媒)および金属酸化物支持層の混合物でもってモノリスをコートすることである。例えば、触媒酸化物の粉末および金属酸化物支持層は、モノリス(または他の構造物・構造体)に適用されるウォッシュコートを形成するのに用いてよい。これにより、金属酸化物支持層の頂部(または上面もしくはトップ)に堆積される触媒とは対照的に、金属酸化物支持層内に触媒が混合された触媒系又は金属酸化物支持層に触媒が分布した触媒系を得ることができる。換言すれば、触媒系の少なくとも一部は、触媒および支持層の混合体(または混合物)に相当し得る。他の態様では、モノリス又は他の構造体に触媒系を堆積させるか又はそうでなければ触媒系をコーティングする利便性のある手法を用いることができる。モノリス(または他の構造体)に設けられた触媒系の重量は、触媒系とモノリスとの総重量の0.1重量%~10重量%に相当し得、あるいは、0.5重量%~10重量%、または、2.0重量%~10重量%、または、0.1重量%~6.0重量%、または、0.5重量%~6.0重量%、または、2.0重量%~6.0重量%に相当し得る。
種々の態様において、改質触媒をモノリスに対して加える1つのオプションは、触媒(任意選択的には酸化物形態の触媒)および金属酸化物支持層の混合物でもってモノリスをコートすることである。例えば、触媒酸化物の粉末および金属酸化物支持層は、モノリス(または他の構造物・構造体)に適用されるウォッシュコートを形成するのに用いてよい。これにより、金属酸化物支持層の頂部(または上面もしくはトップ)に堆積される触媒とは対照的に、金属酸化物支持層内に触媒が混合された触媒系又は金属酸化物支持層に触媒が分布した触媒系を得ることができる。換言すれば、触媒系の少なくとも一部は、触媒および支持層の混合体(または混合物)に相当し得る。他の態様では、モノリス又は他の構造体に触媒系を堆積させるか又はそうでなければ触媒系をコーティングする利便性のある手法を用いることができる。モノリス(または他の構造体)に設けられた触媒系の重量は、触媒系とモノリスとの総重量の0.1重量%~10重量%に相当し得、あるいは、0.5重量%~10重量%、または、2.0重量%~10重量%、または、0.1重量%~6.0重量%、または、0.5重量%~6.0重量%、または、2.0重量%~6.0重量%に相当し得る。
幾つかの態様において、触媒系は、熱的に安定な(又は熱安定な)金属酸化物支持層を含んでいてよい。熱的に安定な金属酸化物支持層は、800℃~1600℃の温度において構造的な相変化に対して熱的に相安定となっている金属酸化物に相当する。幾つかの態様では、かかる熱的に安定な金属酸化物支持層は、20m2/g以下の表面積を有する金属酸化物粉末で表面コーティング(ウォッシュコートを用いる等で表面をコーティング)することにより形成できる。例えば、熱的に安定な金属酸化物コーティングを形成するのに用いられる金属酸化物粉末は、0.5m2/g~20m2/gの表面積を有していてよく、あるいは、1.0m2/g~20m2/g、もしくは、5.0m2/g~20m2/gの表面積を有していてよい。高温改質とは、1000℃以上、1100℃以上、または1200℃以上の改質温度で行われる改質のことを指しており、例えば1500℃までの改質温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い改質温度で行われる改質のことを指している。種々の態様において、触媒は、1000℃以上、1100℃以上、1200℃以上、または1300℃以上の温度でアニールされてよく、例えば1600℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い温度でアニールされてよい。かかる温度は、改質プロセス・サイクルの間で触媒が晒されるピーク温度(peak temperature)と実質的に同等か又はピーク温度よりも高い温度となっていてよい。ピーク温度と実質的に同等になるアニール温度は、0℃~50℃の範囲(又は差)でピーク温度から異なるアニール温度に相当し得る。
熱的に安定な金属酸化物層の例として、アルミナは、α-Al2O3、γ-Al2O3、およびθ-Al2O3を含め種々な相を有する。α-Al2O3の金属粉は、20m2/g以下の表面積を典型的に有し得る。対照的に、γ-Al2O3、およびθ-Al2O3の相はより高い表面積を有し、γ-Al2O3および/またはθ-Al2O3のウォッシュコート溶液に使用される金属粉末は、20m2/gよりも高い表面積を有し得る。θ-アルミナまたはγ-アルミナの1グラム当たりのより大きい表面が、α-アルミナよりも多い触媒活性サイトの利用可能性を許容することになるので、θ-アルミナまたはγ-アルミナなどの相は、堆積された触媒のための支持構造として優れていると常套的に考えられる。しかしながら、γ-Al2O3およびθ-Al2O3などの相は、800℃~1600℃の温度において熱的に相安定的ではない。かかる高い温度において、γ-Al2O3およびθ-Al2O3などの相は、より安定性が高い相へと相転移(又は相遷移もしくは相変化、phase transition)し得る。例えば、高められた温度において、γ-Al2O3は、まず、およそ750℃にてΔ-Al2O3に変わり、次いで、Δ-Al2O3がおよそ950℃にてθ-Al2O3に変わり、次いで、θ-Al2O3が1000℃~1100℃の高められた温度にさらに晒されることでα-Al2O3に変わる。このようなことがあり、α-Al2O3は、800℃~1600℃の温度において、熱的に相安定なタイプのAl2O3である。
特定の理論に拘束されるわけではないが、高められた温度に晒される間の当該相変化は、触媒および/または触媒を支持する構造体の劣化に寄与してしまう可能性があると考えられる。一方、高められたアニール温度で相安定な支持物(または支持体)を用い、高められたアニール温度で触媒(支持物・支持体を含む触媒)をアニールすることによって、得られる触媒は、より長期にて当初の触媒活性レベル(initial catalytic activity level)を実質的に維持することができる。相安定で1グラム当たりの表面積が小さい材料から形成されるモノリシスに触媒を堆積することによって達成される当初の触媒活性は、1グラム当たりの表面積が大きい材料から形成される同様のモノリスに触媒を堆積させた場合よりも低くなり得ることに留意される。しかしながら、より大きい表面積のかかる当初の活性利点は、サイクル高温改質条件に晒される間で急速に失われてしまうことを見出している。
更なる例示として、特定の理論に拘束されるわけではないが、γ-Al2O3は、スピネル関連の結晶構造を有する、欠陥オキシヒドロオキシド(defect oxyhydroxide)とみられ得る遷移アルミナである。従来の学術研究において、γ-Al2O3は、Al8/3□1/3O4の式(式中、□は、空いたカチオン・サイト/open cation site)を有する欠陥サイトを有するアルミナ・スピネルとして定式化されてきた。ヒドロキシルを含むと、それはAl2.5□0.5O3.5(OH)0.5とみなされ得る。かかるγ-Al2O3は、α-Al2O3に対して熱的に不安定である。θ-Al2O3は、γ-Al2O3と比べて、より結晶性が高く、表面積が小さく、ヒドロオキシド含量が少ないものの、θ-Al2O3は欠陥サイト(即ち、空いたカチオン・サイト)を含み、α-Al2O3に対して熱的に不安定である。したがって、γ-Al2O3およびθ-Al2O3の双方は、多価カチオン(または金属オキシド)と反応できる欠陥サイト(□)を有している。Rh(O)およびNi(O)の双方は、より密な相を生成すべく反応し得、そこでは、RhおよびNiが、それらの酸化物または金属状態と比べて触媒反応に対して化学的にアクセスできるものとして供され得ない。RhまたはNiとの反応がない場合であっても、γ-Al2O3およびθ-Al2O3は、α-Al2O3に対して(またはα-Al2O3よりも)、高温条件下で熱力学的に不安定である。
高温でモノリス上における触媒系のアニーリングと組み合わせて触媒系において熱的に安定な金属酸化物を用いることは、より長期にわたる予測できないほどの活性利益(activity benefit)および構造安定性の利益を供し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、熱的安定でない(または非熱的安定な、non-thermally stable)金属酸化物を含む触媒系がモノリスへのコーティングに使用される場合、サイクル高温改質環境にかかる触媒系を晒すことは、触媒系の構造的劣化をもたらし得る。触媒系のかかる構造的劣化は、利用できる触媒サイトの低減に寄与してしまうことになり得、それはおそらくは、触媒系における熱的安定でない金属酸化物がより小さい表面積の相(またはより低い表面積相)へと変わるので触媒が劣化した構造内に埋設するおよび/または触媒が付加的に焼結される若しくは凝集することに起因する。かかる構造的劣化は、例えば、サイクル高温反応環境に晒した後でモノリス上の触媒系を調べることによって見ることができる。常套的な触媒系に対しては、サイクル高温反応環境に晒した後、触媒系は、その下にある構造体から容易にそぎ落すこと(scraped off)ができる。付加的には、活性の実質的な低減もみられ得る。
一方、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系が用いられる場合、触媒系における触媒の活性については、活性の損失がほとんど無く又は全くなく、当該触媒の活性が長い運転時間(run length)予期しない程に維持され得る。付加的には、サイクル高温改質環境に晒した後、触媒系は、その下にあるモノリスまたは他の構造に強く付着またはコートされた状態が予期しない程に維持され得る。熱的に安定な金属酸化物は相対的に小さい表面積を典型的に有するので、初期の触媒活性は常套的な系のものよりも低くなり得ることに留意される。これは、利用可能な触媒サイトの数が初期にて減じられると考えられる。しかしながら、熱的に安定な金属酸化物は、熱に晒された際に相転移を受け得ないので、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系の触媒活性は維持され得る。常套的な触媒または触媒系の急速な失活に起因して、常套的な触媒系の活性というものは、熱的に安定な金属酸化物を用いる触媒系の活性未満へと急速に落ちることになり得る。
付加的には、改質プロセスの間で支持構造体が晒されるピーク温度と実質的に同じか又はそれよりも高い温度において、触媒系およびその下にあるモノリス(または他の支持構造体)をアニールすることによって、更なる改善(または改良、improvement)を達成することができる。
熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系を用いることと、熱的に安定な酸化物を使用しない触媒系を用いることとの違いは、熱的に安定な酸化物を含む触媒系は、サイクル高温改質環境に晒された後で下にある支持構造体への付着(または接着)が向上し得ることである。
操作後(または運転後)におけるウォッシュコートの付着は、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力の量によって定量化することができる。先行の操作(prior art)では、シータおよびガンマのアルミナから構成されたウォッシュコートは最小限の力で脱着され、例えばペンキ用はけストロークと同様の力の量(弱い)などの最小限の力で脱着された。相安定な支持物に関する操作では、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力は大きく(または高く)、それは、ガラス表面にて乾燥されたエポキシをそぎ落すのと同様の力(強い)となる。このような相違ゆえ、相安定な材料からは僅かな量しかウォッシュコートが脱着し得ない一方、ガンマおよびシータの支持物からはより多くの量のウォッシュコートが脱着され得る。
ウォッシュコートの付着を評価する他の方法としては、制限されるわけでないものの、(i)熱的なサイクル法(thermal cycling method)、(ii)機械的摩擦法(mechanical attrition method)、および、(iii)エア・ナイフ法(air-knife method)が挙げられる。非制限的な例として、熱的なサイクル法は、ウォッシュコートされた材料を800℃~1300℃の範囲の高温に加熱し、外界温度(または周囲温度)にまで冷却すること、そして、かかるサイクルを少なくとも5回繰り返すことによって行ってよい。別の非制限的な例として、機械的摩擦法(または機械的摩擦試験)は、プラスチック容器内にウォッシュコートされた材料を置き、当該容器を振動テーブル上で少なくとも30分間振盪(shake)することによって行うことができる。
ウォッシュコートされた材料の付着は、ウォッシュコートされた構造体を熱サイクル条件に晒し、次いで、機械的摩擦試験(mechanical attrition testing)の前後の質量変化から脱着材料を測定することに基づくことで決定できる。熱サイクルに先立って、支持構造体上のウォッシュコートの重量は決定できる。そして、ウォッシュコートされた構造を熱サイクル条件に晒すことができる。熱サイクル条件は上述の熱サイクル法に相当し得るか、あるいは、ウォッシュコートされた構造体を少なくとも5つの反応サイクルのためのサイクル高温温度改質条件に晒してよい。熱的に相安定な支持物(または支持体もしくはサポート)を含む触媒系は、機械的摩擦試験後に良好な付着を供し得、それは、当初のウォッシュコートの80重量%以上の保持、または、当初のウォッシュコートの90重量%以上の保持、あるいは、当初のウォッシュコートの95重量%以上の保持に相当する。一方、熱的に相安定な支持物(または支持体もしくはサポート)を含んでいない触媒系は、サイクル高温条件に晒して機械的摩擦試験に付した場合、当初ウォッシュコートの75重量%未満の保持となり得る。
触媒系は、例えばウォッシュコート懸濁物(または懸濁液、washcoat suspension)として触媒系を適用することによって、モノリス又は他の構造物に適用できる。ウォッシュコート懸濁物を形成するために、触媒系が水に加えられ、それによって、10重量%~50重量%の固形分を有する水性懸濁物(または水性懸濁液)が形成され得る。例えば、水性懸濁物は、10重量%~50重量%の固形分、15重量%~40重量%の固形分、または、10重量%~30重量%の固形分を含み得る。オプションとして(または任意選択的に)、酸または塩基を水性懸濁物に加えることができ、それによって、アルミナ触媒および/またはバインダー粒子の粒径サイズ分布を変えるべく、それぞれpHを下げたり又は上げたりしてよい。例えば、酢酸または別の有機酸を加えて、pH3~4を達成してよい。次いで、懸濁物をボール・ミル(又は他の手法のプロセス)に付し、触媒粒子につき所望の粒子サイズを達成してよく、例えば粒子サイズ0.5μm~5μmなどを達成してよい。ミルの後、溶液中に粒子が実質的に均一に分布するように懸濁物を使用時間まで攪拌してよい。
次いで、ウォッシュコート懸濁物はモノリス構造体に適用されてよく、それによって、モノリス表面に供される所望量の触媒(例えばニッケルまたはロジウムなど)が達成されてよい。例示として、1つの態様において、モノリス構造体の10重量%に相当するウォッシュコートを形成することによって、10ミクロンのウォッシュコート厚さが達成された。いずれの利便性のあるタイプ(convenient type)のモノリス構造体は、触媒粒子の支持のため実質的な表面エリア(または表面積)を供すべく使用できる。内側表面が触媒でコートされたセルが形成されることになるように、ウォッシュコートをモノリスに適用してよい。ウォッシュコートを適用できる1つのオプションとして、ウォッシュコート懸濁物にモノリスを浸漬させるか、そうでなければモノリスをウォッシュコート懸濁物中に沈めてよい。
過剰なウォッシュコートをセル・チャンネルから除した後、オプションとして(または任意選択的に)モノリス上にコーティングされた触媒系を乾燥に付してよい。乾燥は、100℃~200℃にて0.5時間~24時間加熱することに相当するものであってよい。オプションの乾燥の後、焼成(calcination)を実施してよい。幾つかの態様において、焼成は200℃~800℃にて0.5時間~24時間加熱することに相当してよい。
他の態様において、モノリス上にコーティングされる触媒系のための焼成温度が、モノリスがサイクル高温改質反応の間に晒されることになるピーク温度と実質的に同様またはそれよりも高くなるように高温焼成工程が用いられてよい。高温ゾーンにおけるモノリスに対しては、これは、800℃以上、1000℃以上、1200℃以上、または1300℃以上の温度であって、例えば1600℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高くなる温度にてモノリス上にコーティングされた触媒系を焼成することに相当し得る。もしマルチプルな触媒ゾーンが存在する場合、異なる触媒ゾーンにおけるモノリスに対して焼成は異なってもよいことに留意される。
サイクル高温改質プロセスにおけるピーク温度と同様又はそれよりも高い温度で焼成を行うことは、触媒系に対する向上した活性および/または触媒系のその下にあるモノリシスへの向上した付着を予測できない程度で可能にすることは予測できない発見であった。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル反応環境に触媒を晒すに先立って高温(または高められた温度)にモノリスおよび堆積させた触媒系を晒すことは、触媒系とモノリスとの間の安定的な界面を形成することを助力し得ると考えられる。そして、かかる安定的な界面は、改質プロセスにおける高温酸化および/または還元環境に対して向上した耐性を有し得、モノリスの表面に触媒系が維持されるための向上した安定性をもたらす。
種々の態様において、適当な触媒金属としては、制限されるわけではないが、Ni、Co、Fe、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Zr、Cr、Ti、V、Mo、Nbおよびこれらの組合せを挙げることができる。触媒金属は、触媒活性の所望のタイプに基づいて選択することができる。かかる触媒金属は、触媒において金属酸化物の形態として用いてよい。幾つかの態様において、H2Oおよび/またはCO2が存在した状態で炭化水素を改質して水素を作るため、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Coまたはこれらの組合せを適当な触媒金属として用いてよい。触媒系における触媒金属酸化物の重量は、触媒系の総重量に対して、0.1重量%~70重量%、または、1.0重量%~60重量%、または、2.0重量%~50重量%の範囲であってよい。触媒金属が貴重な金属または貴金属に相当する幾つかの態様では、触媒系における触媒金属酸化物の重量は、0.1重量%~10重量%、0.2重量%~7.0重量%、または、0.5重量%~4重量%の範囲であってよい。
触媒金属は、触媒床(catalytic bed)の特定の温度ゾーンで長期的安定な性能が供されるように選択されてよい。これは、安定的なメタン転化(もしくはメタン転化率)、金属酸化物支持物・支持体との相安定性、および、触媒金属の減じられた又は最小限化された焼結を許容し得る。3つの触媒ゾーンに関与する例として、最も高い温度(例えば800~1250℃)の触媒ゾーンにおける触媒系は、最高温度および最もシビアな温度スイングの幾つかに晒されるところ、触媒金属としてNi(触媒金属酸化物としてNiO)および金属酸化物支持物としてAl2O3から構成されてよい。かかる触媒系は、サイクル改質プロセスの部分(または或る部分もしくは一部)の間にてNiAl2O4へと少なくとも部分的に転化し得ることに留意される。かかる触媒系は、例えばα-Al2O3モノリス上に設けるウォッシュコートとしてNiOとAl2O3の混合物を用いて形成してよい。かかる例において、中間温度触媒ゾーン(例えば600~1150℃)における触媒系は、触媒金属としてNiおよびRh(触媒金属酸化物としてNiOおよびRh2O3)ならびに金属酸化物支持物としてAl2O3から構成されてよい。このような触媒系を形成するために、触媒材料としてNiOおよびRh2O3、ならびに、金属酸化物支持材料としてAl2O3(オプションとして好ましくはα-Al2O3)の混合物が、95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。かかる例において、低温触媒ゾーン(例えば400~1050℃)における触媒系は、触媒金属としてRh(触媒金属酸化物としてRh2O3)および金属酸化物支持物としてのα-Al2O3から構成されてよい。かかる触媒系を形成するために、触媒材料としてRh2O3およびα-Al2O3の混合物が、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOから構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。
種々の態様において、触媒系における金属酸化物支持層のための適当な金属は、制限されるわけではないが、Al、Si、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Y、La、Ceおよびこれらの組合せを挙げることができる。金属酸化物支持物のための金属(または複数の金属)は、金属酸化物支持物が、サイクル反応環境で供される(または存在する)還元条件下で金属形態に実質的に転化されることがないように選択されてよい。例として、触媒金属酸化物がNiOである場合、金属酸化物支持物のための1つのオプションは、Al2O3であり、好ましくはα-Al2O3である。適当な金属酸化物支持物(オプションとして、触媒金属酸化物としてのNiOと組み合わされる適当な金属酸化物支持物)の別の例は、Al2O3と、SiO2、MgOおよび/またはTiO2との混合(または組合せ)である。かかる例について、SiO2はAl2O3と組み合わされ(又は化合し)、熱ショックおよび/または機械的欠陥に対する耐性を増し得るムライト相(mullite phase)が形成されてよい。付加的または代替的には、かかる例について、MgOおよび/またはTiO2を加えてよい。触媒床における金属酸化物支持物の重量は、触媒床のモノリスの総重量に対して、1.0重量%~40重量%、または、2.0重量%~30重量%、または、3.0重量%~20重量%の範囲であってよい。
種々の態様において、金属酸化物支持層(例えば、熱的に安定な金属酸化物支持層)は、コランダムと称されるもの、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、およびそれらの混合(または混合物)から選択される少なくとも1つの酸化物に相当するものであってよい。金属酸化物支持物の重量は、モノリスおよび触媒系の総重量に対して、1.0重量%~40重量%、または、2.0重量%~30重量%、または、3.0重量%~20重量%であってよい。
金属酸化物支持層の1つのカテゴリーは、支持される触媒の形成に一般的に使用される伝統的な耐火性酸化物(traditional refractory oxide)に相当するものであってよい。例えば、金属酸化物支持物が、α-Al2O3、LaAlO3、LaAl11O18、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、CeO2、Y2O3、La2O3、SiO2、Na2O、K2O、および、これらの混合(または混合物)に相当するものであってよい。このグループは、酸化物の多くがコランダム格子構造を有していないものの、本願明細書にて「コランダム(corundum)に属する」酸化物と規定され得る。例えば、CeO2およびMgOは双方とも岩塩結晶構造(halite crystal structure)を有している。α-Al2O3は、利用可能な8面体サイトの2/3にAl3+イオンを有する六方晶系最密充填にて密な配置を有する酸素イオンから本質的に成っている。LaAlO3はしばしばLaAlOと略され、歪んだペロブスカイト構造を有する光学的透明なセラミック酸化物である。LaAl11O18は、LaAlO3およびα-Al2O3の固体状態反応を通じて形成され得る。LaAl11O18のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造の間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として特に有用である。それは、触媒床のモノリス上にウォッシュコートされた活性材料にてわずかな(または微小な)触媒金属の焼結を抑制する。コランダムのグループから選択される酸化物の付加的な例としては、制限されるわけではないが、金属酸化物支持物の重量基準で、i)95重量%のα-Al2O3および5重量%のSiO2、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2、および2重量%のMgO、iii)94重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgO、および1重量%のNa2O、iv)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、および1重量%のTiO2、v)7重量%のCeO2および93重量%のMgO、vi)5重量%のCaOおよび95重量%のα-Al2O3、vii)5重量%のMgO、5重量%のCeO2および90重量%のα-Al2O3、viii)20重量%のZrO2、および80重量%のCeO2、ix)5重量%のCeO2、20重量%のZrO2および75重量%のα-Al2O3、ならびに、x)6重量%のLa2O3および94重量%のα-Al2O3を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の別のカテゴリーは、安定化ジルコニアに相当する。かかる説明において、金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアは、ジルコニア(ZrO2、酸化ジルコニウム)、ならびに、Y2O3、CaO、MgO、HfO2、CeO2、SiO2、Sc2O3、La2O3、Al2O3およびこれらの混合(または混合物)に相当する少なくとも1つの添加酸化物を含む酸化物として規定される。純粋なZrO2は、単斜晶(室温で安定な単斜晶)から正方晶(約1173℃)、次いで立方晶(約2370℃)の構造に相変態(phase transformation)する。金属酸化物支持物が純粋なジルコニアから形成される場合、正方晶から単斜晶の構造へと変態するのでより低温で破壊(または破損)し得、それより、体積膨張をもたらす結果となる。かかる問題を緩和するために、純粋なZrO2は、より広い温度範囲にわたって立方体多形(cubic polymorph)となるように安定化されてよい。これは、結晶格子にてZr4+イオン(0.082nmのイオン半径)の幾つかを僅かにより大きいイオン、例えば、Y3+イオン(0.096nmのイオン半径)および/または他の添加酸化物(additive oxide)からのイオンと置換することによって達成され得る。得られるドープ化された(またはドーピングされた)ジルコニア材料は、安定化ジルコニアと称される。本発明において、安定化ジルコニアにおける添加酸化物の重量は、安定化ジルコニア組成物の総重量に対して、5重量%~70重量%、または、6重量%~60重量%、または、7重量%~500重量%であり得る。好ましい安定化ジルコニアは、イットリア(Y2O3)安定化ジルコニアであり、それはしばしばYSZと略称される。YSZは、ジルコニアの立方晶構造が、YSZの総重量に対して10重量%~30重量%の量のイットリアの添加によって室温で安定的にさせられた金属酸化物支持物である。金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアの他の例としては、制限するわけではないが、i)10重量%Sc2O3安定化ジルコニア(ScSZ)、ii)6重量%Sc2O3および1重量%Al2O3安定化ジルコニア(ScAlSZ)、iii)65重量%CeO2安定化ジルコニア(CSZ)、ならびに、iv)30重量%CeO2および20重量%Al2O3安定化ジルコニア(CeAlSZ)が挙げられる。
金属酸化物支持層の金属酸化物の更に別のカテゴリーはペロブスカイトに相当する。金属酸化物支持物としてのペロブスカイトは、一般式(ABO3)の立方体ペロブスカイト構造(または立方晶ペロブスカイト構造、cubic perovskite structure)に基づくものである。“A”サイトおよび“B”サイトは、サイズ制約内にて金属カチオンのホストでドープされるものでよい。これにより、種々の目的が達成されるべく金属酸化物支持物の性質のチューニングが可能となる。Aサイト・カチオンは、Bサイト・カチオンよりも大きい。理想的な立体構造は、アニオンの八面体に囲まれるように6倍配位にBサイト・カチオン、および、12倍立方八面体配位にAサイト・カチオンを有する。立方体構造の安定性のための相対的イオン・サイズ要件は、極めて厳しいので、わずかな座屈(buckling)および歪み(distortion)は、Aサイト・カチオンの配位数、Bサイト・カチオンの配位数またはそれらの双方が減じられたいくつかの低対称歪みバージョン(lower-symmetry distorted version)をもたらし得る。そのようなことから、ドープされたペロブスカイト構造は、化学式AxA’1-xByB’1-yO3-nで表され得るものであり、式中、AまたはA’は、La、Sr、Ba、Ca、ZrおよびYから選択される元素であり、BまたはB’は、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co,Ni、Cu、Ga、Zr、YおよびZnから選択される元素であり、xおよびyの双方は、独立して、0.0~1.0の範囲で選択される数値であり、nは0.0~0.5の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのペロブスカイト構造の例には、制限されるわけではないが、SrTiO3、CaTiO3、YAlO3、LaMnO3、LaCo0.4Ni0.6O3(LCN)、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)、BaZr0.8Y0.2O3(BZY)、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)、La0.6Sr0.4Co0.8Cr0.2O3(LSCC)、La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3(LSCM)、La0.8Sr0.2FeO3(LSF)、およびY0.1Ba0.9CoO3(YBC)を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、パイロクロア(pyrochlore)に相当する。金属酸化物支持物としてのパイロクロアは、一般式A2B2O7(式中、“A”および“B”種は、一般的に希土類または遷移金属種である)の鉱物パイロクロア結晶構造に基づいている。パイロクロア構造は、シンプルな蛍石構造(fluorite structure)の超構造体誘導体(super structure derivative)である。そのようなことから、ペロブスカイト構造と同様に、ドープされたパイロクロア構造は、化学式AxA’2-xByB’2-yO7-nで表され得るものであり、式中、AまたはA’は、La、Sr、Ba、Ca、Gd、Bi、Dy、Tl、CdおよびYから選択される元素であり、BまたはB’は、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、MoおよびReから選択される元素であり、xおよびyの双方は、独立して、0.0~2.0の範囲で選択される数値であり、nは0.0~0.5の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのパイロクロア構造の例には、制限されるわけではないが、La2Zr2O7、Gd1.9Ca0.1Ti2O6.9、Bi2Ru2O7、Dy2Ti2O7、Y2Mo2O7、Tl2Ru2O7、および、Cd2Re2O7を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、スピネルに相当する。金属酸化物支持物としてのスピネルは、一般式AB2O4のスピネル構造に基づいており、Oアニオンが立方晶系最密充填格子に配置され、“A”および“B”のカチオンが格子の八面体および四面体のサイトの幾つか又は全てを占めるようになっている。原型的なスピネル構造におけるAおよびBの電荷がそれぞれ+2および+3であるものの(A2+B3+
2O2-
4)、Mg、Zn、Fe、Mn、Al、Cr、TiおよびSiを含む2価、3価または4価のカチオンを含む他の組合せも可能である。AおよびBは、異なる価数を有する同じ金属であってよく、例えばマグネタイトのFe3O4(Fe2+Fe3+
2O2-
4)にみられるところ、それはスピネルのグループのなかで最も豊富なものである。そのようなわけで、スピネル構造は、化学式AB2O4として表すことができ、AがMg、Be、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Siおよびそれらの混合(または組合せ)から選択される元素であり、BはAl、Mg、Fe、Mn、Cr、Co、Vおよびそれらの混合(または組合せ)から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのスピネル構造の例には、制限されるわけではないが、MgAl2O4、BeAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、NiAl2O4、MnAl2O4、(Mg,Fe)Al2O4、CuFe2O4、(Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、TiFe2O4、(Zn,Fe)Fe2O4、FeCr2O4、NiCr2O4、MgCr2O4、ZnCr2O4、Mn1.5Co1.5O4、FeV2O4、MgV2O4、(Mg,Fe)2SiO4およびBeMgAl4O8が挙げられる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ヒボナイト(hibonite)に相当する。ヒボナイトは、一般式AB12O19の鉱物ヒボナイト結晶構造に基づいており、“A”は、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Co、La、Ce、Yおよびそれらの混合(または組合せ)から選択される元素であり、“B”は、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Mg、Caおよびこれらの混合(または組合せ)から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのヒボナイト構造の例には、制限されるわけではないが、CaAl12O19、(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19、(Ca,Ce,La)(Al,Ti,Mg)12O19、および(Fe,Mg)Al12O19が挙げられる。ヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として有用となり得る。これは、触媒床のモノリスにウォッシュコートされる活性金属における僅かな触媒金属の焼結を抑えることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ゼオライトに相当する。本明細書における説明において、金属酸化物支持物としてのゼオライトは、Si、Al、O、Hから構成されるアルミノシリケート材料であって、オプションとしてNa,Ca,K、Mg、Ti、Sn、Znおよびそれらの混合を含む金属を更に含み、モレキュラーシーブとして知られる微孔固体のファミリーの仲間であるアルミノシリケート材料のことを指している。モレキュラーシーブといった用語は、サイズ排除プロセス(size exclusion process)に主に基づいて選択的に分子を取り出す(または選別する)このような材料の特定の性質に鑑みている。これは、分子寸法の非常に規則的な孔構造に起因している。ゼオライトの孔(ポア)に入ることができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらは、開口(aperture)のリング・サイズ(ring size)によって常套的に規定されるところ、例えば、「8リング(8-ring)」は、8つの四面体配位のケイ素(またはアルミニウム)原子および8つの酸素原子から構成される閉ループのことを指している。このようなリングは、全体的な構造を形成するのに必要なユニット間の結合によって誘発される歪、または、構造内におけるリングの酸素原子の幾つかのカチオンへの配位を含む要因(cause)の種類によって必ずしも完全に対称的であるわけではない。本発明において金属酸化物支持物としてゼオライトは、工業的に大規模に形成される245を超えるユニークな骨格(または構造)や、40を超える天然産のゼオライト骨格(または構造)を含むものである。金属酸化物支持物として使用できるゼオライトの幾つかの例は、USYゼオライト、Lゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、ZSM-5、MCM-68およびそれらの混合物(又は組合せ)を含む。そのようなゼオライトは、RFRの低温触媒ゾーンに対する活性材料の金属酸化物支持物に特に有用である。なぜなら或るゼオライト骨格(または構造)は、約750℃まで構造的に安定的であると知られているからである。ゼオライトの安定的なマイクロ・ポアは、触媒金属分散にとって広範囲の表面積(extensive surface area)を供する。金属酸化物支持物としてゼオライトの他の例は、種々のタイプのフォージャサイトを含んでいる。これには、フォージャサイト-Na、フォージャサイト-Mg、および、フォージャサイト-Caが含まれ得る。フォージャサイトは、全て、同じ基本式(Na2,Ca,Mg)3.5[Al7Si17O48]32(H2O)を共有するものであり、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムの量が変わる。フォージャサイトは、他のゼオライトと同様に、アルミン酸ナトリウムなどのアルミナ源、ならびに、ケイ酸ナトリウムなどのシリカ源などのから合成される。カオリンなどの他のアルミノシリケートもまた使用される。成分は、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基環境に溶解され、70℃~300℃で結晶化される。結晶化後、フォージャサイトはナトリウム形態を有しており、アンモニアとイオン交換されて安定性が向上し得る。アンモニウム・イオンは、ゼオライトをその酸性形態にする焼成によって後ほど除去される。骨格(または構造)のシリカ対アルミナの比(またはアルミナに対するシリカの比、silica-to-alumina ratio)に応じて、合成フォージャサイト・ゼオライトはXゼオライトとYゼオライトに分けられる。Xゼオライトにおいては、シリカ対アルミナ比(またはアルミナに対するシリカの比)が2~3であるのに対して、Yゼオライトでは当該比が3以上である。骨格の負電荷は、非骨格位置におけるカチオンの正電荷によってバランスがとられている。かかるゼオライトは、イオン交換特性、触媒特性および吸着特性を有している。ゼオライトの安定性は、骨格のシリカ対アルミナ比(またはアルミナに対するシリカの比)と共に増加する。それは、非骨格位置に位置付けられているカチオンの種類および量によっても影響される。接触分解(catalytic cracking)に対しては、Yゼオライトが、しばしば、希土類-水素交換形態で用いられる。熱的、水熱的または化学的な方法を用いることによって、アルミナの幾つかがYゼオライト骨格から取り除かれ得ることになり、高シリカのYゼオライトがもたらされる結果となる。このようなゼオライトは、分解触媒および水素化分解触媒において使用される。完全なデラミレーション(delamination)は、フォージャサイト-シリカの結果となる。金属酸化物支持層として用いることができるゼオライトの更に別の例は、式(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12・6H2Oを有するチャバザイド(Chabazite)である。認識されている種類としては、示されるカチオンの顕著性(prominence)に応じて、チャバザイト-Ca、チャバザイト-K、チャバザイト-Naおよびチャバザイト-Srが含まれる。チャバザイトは、典型的に菱面体形状(rhombohedral shaped crystal)の結晶を有する三斜晶系の結晶系において結晶化する。
支持触媒系のための構造体(モノリス)
改質環境内にモノリスまたは別の支持構造体を用いる目的の1つは、堆積した触媒/触媒系を保持する利用可能な表面積を増加させることである。これを達成するため、幾つかのモノリスは、当該モノリスを通るガス流れを許容する多く(又は多数)のセルまたは通路を備えた構造に相当している。個々のセルの各々が触媒の堆積のための表面積を供するので、単位面積当たりに多くの数のセルまたは通路を含めることは、触媒の利用可能な表面積を実質的に増加させることができる。
改質環境内にモノリスまたは別の支持構造体を用いる目的の1つは、堆積した触媒/触媒系を保持する利用可能な表面積を増加させることである。これを達成するため、幾つかのモノリスは、当該モノリスを通るガス流れを許容する多く(又は多数)のセルまたは通路を備えた構造に相当している。個々のセルの各々が触媒の堆積のための表面積を供するので、単位面積当たりに多くの数のセルまたは通路を含めることは、触媒の利用可能な表面積を実質的に増加させることができる。
一般的に、触媒/触媒系を支持(又はサポート)するのに使用されるモノリスまたは他の構造体は、式PQで表される材料から形成されてよい。Pは、Al、Si、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Y、La、Ce及びこれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される少なくとも1の金属であってよい。Qは酸化物であることを示す。したがって、モノリシス材料(PQ)は金属酸化物である。
幾つかの好適な態様において、金属酸化物は、アルミニウム酸化物(a.k.aアルミナ)、Al2O3に相当していてよい。本発明において好適なAl2O3はα-Al2O3である。α-Al2O3は好適な結晶相である一方、ナトリウム酸化物(Na2O)を含む別の相であって、α-Al2O3において時々不可避な不純物の別の相、すなわちNa2O(Al2O3)11またはNaAl5O8が存在していてもよい。
オプションとして、モノリシスまたは構造体材料(PQ)は、SiO2、MgO、CaO、TiO2、Na2O、K2Oまたはこれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される少なくとも1の添加酸化物(additive oxide)を含むα-Al2O3であってよい。モノリシス材料組成物における添加酸化物の重量は、モノリシス材料組成物の総重量に対して、0.1重量%~15重量%、または、0.1重量%~10重量%、または、2.0重量%~8.0重量%の範囲であってよい。非制限的な例として、モノリシス材料(PQ)は、i)95重量%のα-Al2O3および5重量%のSiO2、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2、および2重量%のMgO、iii)93重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgO、および1重量%のNa2O、ならびに、iv)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、および1重量%のTiO2であってよい。
他の態様では、モノリシス材料(PQ)は、非アルミナ系酸化物から部分的または実質的に(若しくは大部分)構成されてよい。非制限的な例として、モノリシス材料(PQ)は、シリカ(SiO2)、マグネシア(MgO)、セリア(CeO2)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、コージェライト(2MgO 2Al2O3 2SiO2)、ムライト(3Al2O3 2SiO2)、アルミニウム・チタネート(Al2TiO5)、マグネシウムアルミネート(MgAl2O4)、カルシウム安定化ジルコニア(CaO-ZrO2)、マグネシウム安定化ジルコニア(MgO-ZrO2)、イットリア安定化ジルコニア(Y2O3-ZrO2)、イットリア(Y2O3)、バリウムジルコネート(BaZrO3)、ストロンチウムジルコネート(SrZrO3)、およびそれらの混合物(又は組合せ)であってよい。潜在的となるモノリシス材料の更に他の例としては、SiC、Si3N4、イットリウム安定化ジルコニア、および、Al2TiO5セラミックが挙げられる。SiCおよびSi3N4は、PQ構造式に従っていないことに留意される。
幾つかの態様において、モノリシス材料(PQ)は、補足的成分を更に含んでいてよい。かかる補足的成分は、容易なエクストリューション(または押出もしくは押出成形)を助力し得、モノリシス材料組成内における付加的な構造成分に相当する。例えば、モノリシス材料組成物は、Al、Si、Ca、Mg、K、Na、Y、Zr、Hf、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Coおよびそれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される金属を含んで成る1以上のシリケートを更に含んで成るものであってよい。1つの例はベントナイトであり、それは、モンモリロナイトを主成分とするアルミニウムフィロケイ酸塩粘土である。異なるタイプのベントナイトは、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、カルシウム(Ca)およびアルミニウム(Al)などの個々の主要な元素にちなんで各々名付けられる。例えば、ナトリウム・ベントナイトの化学式は、Al2H2Na2O13Si4である。幾つかのヒドロキシル・イオン(OH-)は、シリケートに存在し得るものの、高温焼成・焼結条件下でかかるヒドロキシル基は酸化物形態へと転化され得る。さらに別の例はタルクであり、それは化学式Mg3Si4O10(OH)2の水和化したマグネシウム・シリケートから構成されるクレイ鉱物である。基本的な開裂および非均一な平坦なフラクチャーの特性に起因して、モノリス材料のエクストリューション(または押出)において利点を有する2次元プレート形態でそれは薄片化される(または葉状にされる、foliated)。
種々の態様において、改質触媒系のため表面を供するモノリスまたは他の構造体は、制限するわけではないが、例えば混合、ミル(または粉砕)、脱ガス化、混錬、押圧(またはプレス)、エクストルード(または押出)、鋳造、乾燥、焼成、および焼結などの常套的なセラミック粉末製造・処理法などの製造法によって調製されてよい。出発材料は、適当な体積比の適当なセラミック粉末および有機バインダー粉末に相当し得る。或るプロセス工程は、当業者に一般に知られているような種々の製造、特性、調整およびプロセスのための添加剤および薬剤(agent)を含有させること等によることを含め、所望の粒サイズおよび多孔性範囲および性能特性を得るべく制御または調整が行われてよい。例えば、有機バインダーおよび1つ以上の適切な溶媒の存在下で2種類以上の酸化物粉末が、粉末を実質的に互いに分散させるのに十分な時間混ぜられてよい。別の例として、モノリスに存在する酸化物の前駆体を所望の比率で水に溶解させ、噴霧、乾燥および焼成して混合粉末を形成してよい。かかる前駆体としては、制限されるわけではないが、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、およびこれらの混合物(又は組合せ)が挙げられる。焼成された粉末は、有機バインダーおよび適切な溶媒の存在下で更に混合させられてよく、それによって、混合された「ドウ(または生地、dough)」を作ってよい。次いで、混合された材料の「ドウ」は、ダイまたはフォームに置かれ、押し出され、そして、乾燥や、あるいは別の手法に付されて、所望の形状にされる。得られる「グリーン・ボディ(green body)」は、約1200℃~1700℃の温度範囲にて少なくとも10分間、例えば10分~10時間、また場合によっては10分~48時間またはそれよりも長い時間焼結(又は焼成)に付されてよい。
焼結操作は、酸化雰囲気、還元雰囲気または不活性雰囲気において、外界圧力または減圧もしくは真空下で行われてよい。例えば、酸化雰囲気は、空気もしくは酸素であってよく、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元雰囲気は、水素、CO/CO2またはH2/H2O混合物であってよい。その後、焼結体は、冷却され、典型的には外界条件にまで冷却される。冷却速度は、特定の成分では、粒および孔構造および性能特性の所望のセットが供されるように制御されてよい。
幾つかの態様において、モノリス材料(PQ)は中間結合層を更に含んでいてよい。中間結合層は、金属酸化物支持物および触媒金属を含んで成る活性材料(active material)をウォッシュコートするに先立ってモノリス表面に適用されてよい。中間結合層は、ウォッシュコートされた活性材料に対してより良好な付着性を供する。中間結合層は、金属酸化物であり、(M)xOyであるところ、(M)は、Al、Si、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn,Fe,Ni,Co,Y,La,Ce,およびこれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される少なくとも1つの金属である。アルミニウム酸化物(a.k.aアルミナ)Al2O3は、結合層のための好適な金属酸化物である。中間結合層の形成法の例として、選択された金属酸化物(M)xOyは、溶液に分散されてよく、それにより、スラリーが形成されてよい。次いで、スラリーは、モノリスにウォッシュコートされてよい。選択された金属酸化物(M)xOyでウォッシュコートされたモノリスは乾燥および1100℃~1600℃の範囲の温度で焼結されて中間結合層が形成される。
最終的な焼結体において最大限の多孔性(または多孔度)を制限することは、焼結体の体積熱容量を増加または最大限にする程度にまで孔スペースと他の孔スペースとの互いの接続性について、それがもし現実的でない場合、それを効率的に制限する傾向があることを見出した。モノリスまたは他の構造体のための多孔性範囲は、所望の最終成分の性能特性に依存してよいものの、1以上の最小多孔性値と1以上の最大多孔性値とによって規定される範囲内、または、最小と最大との間であって明確には挙げられていない値のいずれのセットによって規定される範囲内である。適当な多孔性の値の例は、0体積%~20体積%多孔度(porosity)、または、0体積%~15体積%多孔度、または、0体積%~10体積%多孔度、または、0体積%~5体積%多孔度である。
焼結されたモノリスおよび/または他の形成されたセラミック構造体は、触媒または触媒系を受ける(または受容する)表面として使用するのに適当な利便性のある(convenient)形状を有していてよい。モノリスの例は、押し出しされたハニカム・モノリスであってよい。ハニカム・モノリスは、薄い壁と共にその間で並行(または平行)に配置された多くの(例えば、1よりも大きいことを意味する複数の)小さいガス流れ通路またはルート(もしくは路、conduit)を有して成る押出し構造体であってよい。小さいリアクターは単一のモノリスを含んでいる一方、より大きなリアクターは多くのモノリスを含んでおり、さらに大きなリアクターは多くのハニカム・モノリス配置により大部分が(または実質的に)満たされているものであってよい。各モノリスは、モノリス・ブロックを押し出すことによって形成され、断面として形状(例えば正方形、三角形または六角形)を有し、二次元的または三次元的にかかるブロックを上下、前後および左右に互いに積み重ねた形状を有するように形成されていてよい。モノリスは、最小限の圧力降下で高い熱伝達容量を供するのでリアクター内部構造として魅力的なものであり得る。
幾つかの態様において、ハニカム・モノリスは、25%~55%の開口正面領域(もしくは正面開口領域あるいは正面開口エリア、open frontal area)または幾何学的ボイド体積を有し、1平方インチ当たり50~2000の孔またはセル(CPSI)の通路密度・管路密度を有し、あるいは、1平方インチ当たり100~900セル、または、1平方インチ当たり100~600セルの通路密度・管路密度を有するものとして特徴付けられるものであってよい。例えば、1つの態様において、通路(または路もしくは管路、conduit)は、凡そミリメーターのオーダーなど、わずか数ミリメーターの直径/特徴的なセル・サイド長さを有していてよい。モノリスまたは代替的な床媒体などのリアクター媒体要素は、リアクタントを運ぶのに使用される第1リアクターの体積基準で、50ft-1~3000ft-1(~0.16km-1から~10km-1)、または、100ft-1~2500ft-1(~0.32km-1から~8.2km-1)、または、200ft-1~2000ft-1(~0.65km-1から~6.5km-1)の範囲の単位体積当たりの平均湿潤表面積(average wetted surface area)を有する充填物(またはパッキング)を含んだチャンネルを供すものであってよい。このような比較的大きい単位体積当たりの表面積値は、リアクターを通る温度(又はリアクター全体に及ぶ温度)の比較的迅速な変化(例えば、図1の図1(a)または図1(b)で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化)の達成を助力し得る。
リアクター媒体要素(reactor media component)は、高い体積伝熱係数(例えば、0.02cal/cm3s℃以上、または、0.05cal/cm3s℃以上、または0.10cal/cm3s℃以上)を有する;流れに対して低い抵抗(低い圧力降下)を有する;再生において遭遇する最も高い温度と合致する(または一致もしくは調和する)操作温度範囲を有する;高い熱衝撃耐性を有する、および/または、高いバルク熱容量(例えば、0.10cal/cm3s℃以上、または、0.20cal/cm3s℃以上)を有する充填物を含むチャンネルを供すものであってよい。高い表面積値と同様、このような比較的高い体積伝熱係数の値および/または他の特性は、リアクターを通る温度(又はリアクター全体に及ぶ温度)の比較的迅速な変化(例えば、図1の図1(a)および図1(b)で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化)の達成を助力し得る。前述の値は、リアクタントの移送に用いられるリアクターの体積ベースの平均である。
種々の態様において、適切な伝熱速度(または熱伝導率もしくは伝熱率)は、500℃未満、100℃未満、または50℃未満における伝熱パラメーター(ΔTHT)によって特徴付けられ得る。本明細書におけるパラメータΔTHTは、床の体積伝熱係数hvに対する回復(またはリクーパレート若しくはリクパレーション、recuperation)に必要な床平均体積伝熱速度の比である。回復に十分となる体積伝熱速度(例えばcal/cm3秒)は、ガス流速(例えばg/秒)とガス熱容量(例えばcal/g℃)および所望のエンド間温度変化(いずれの反応を除く、例えば℃)との積を、ガスが横断するリアクター(またはリアクターの部分)の体積(例えばcm3)により除すことで算出され得る。床の体積伝熱係数hvは、面積ベースの係数(例えば、cal/cm2s℃)と伝熱に対する比表面積(av、例えばcm2/cm3)との積として典型的には算出され得、しばしば充填物(又はパッキング)の湿潤面積(wetted area)と称される。
マルチプル・ゾーン触媒系
幾つかの態様において、触媒系でマルチプルな(または多数もしくは複数の)触媒を用いることによって改質を更に向上させてよい。かかる態様では、反応ゾーンの異なる領域は異なる触媒を含むものであってよい。リバース・フロー・リアクターの性質に起因して、ある反応ゾーン(または幾つかの反応ゾーン)はより高い温度になる一方、他の反応ゾーン(または他の幾つかの反応ゾーン)はより低い温度になるようにリアクター内の温度プロファイルが形成されてよい。複数の触媒を含む触媒系を用いることによって、温度プロファイルに基づく反応ゾーンにて温度に対してより向上した活性が供されるように反応ゾーンにおける触媒を選択してよい。
幾つかの態様において、触媒系でマルチプルな(または多数もしくは複数の)触媒を用いることによって改質を更に向上させてよい。かかる態様では、反応ゾーンの異なる領域は異なる触媒を含むものであってよい。リバース・フロー・リアクターの性質に起因して、ある反応ゾーン(または幾つかの反応ゾーン)はより高い温度になる一方、他の反応ゾーン(または他の幾つかの反応ゾーン)はより低い温度になるようにリアクター内の温度プロファイルが形成されてよい。複数の触媒を含む触媒系を用いることによって、温度プロファイルに基づく反応ゾーンにて温度に対してより向上した活性が供されるように反応ゾーンにおける触媒を選択してよい。
図4は、12インチ(~30cm)パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクターにおけるメタン・フィードの蒸気改質の間で得られる温度プロファイルの例を示している。パイロット・スケールのリアクターはマルチプルな(または多数もしくは複数の)触媒ゾーンを含むものであって、第1ゾーン(より高温ゾーン)がニッケル系触媒を含む一方、第2ゾーン(より低温ゾーン)がロジウム系触媒を含むものであった。図4の温度プロファイルを生じるのに使用されるパイロット・リアクターについて、リアクターの改質ゾーンは、リアクターの4~12インチに相当する。リアクターの0~4インチの部分は、再生ガス流れのためのリアクターの入口端部(inlet end)に相当する。リアクターの内部へと凡そ4インチとなる箇所(または位置)は、再生ガス流れの燃焼が生じる箇所(または位置)に相当する。図4に示されるように、再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了、end)における温度プロファイルは、改質工程のエンドにおける温度プロファイルよりも温度が高い。これは、改質の間で熱を消費し、そして、再生の間で熱を補給するサイクルに起因している。しかしながら、温度プロファイルの全体的な形状は改質工程および再生工程の双方の後で似ている。温度プロファイルの一般的な形状は、中間的な時点(または中間となるような回、intermediate times)でも存在していると考えられる。
図4に示される温度プロファイルの例に基づいて、改質のためのリバース・フロー・リアクターの運転(または操作)の間、リアクターにおける或るゾーンがより高い温度になる一方、リアクターの他のゾーンは中間の又はより低い温度になる。高温ゾーン、中間ゾーンおよび低温ゾーンの箇所(または位置)は、反応サイクルの間で比較的安定であるので、リアクターの所定のゾーンにおける温度のタイプに対して活性が向上する触媒を用いることによって更なる利点が得られることを見出した。
マルチプルな触媒ゾーンがリアクターで使用される場合、いずれの好都合な数のゾーンを用いてよい。したがって、複数の触媒ゾーンが存在する場合、触媒ゾーンの数は、2個のゾーン~10個のゾーン、または、2個のゾーン~6個のゾーン、または、3個のゾーン~10個のゾーン、または、3個のゾーン~6個のゾーンであってよい。もちろん、単一の触媒ゾーンを有することも可能であり、幾つかの態様では、触媒ゾーンの数は、1個のゾーン~10個のゾーン、または、1個のゾーン~6個のゾーンであってよい。
図4の温度プロファイルは、マルチプルな触媒ゾーンを用いるコンセプトを示すのに用いられ得る。図3と同様の温度プロファイルを有する触媒ゾーンをオーガナイズする(又は取りまとめる)1つの方法は、高温触媒ゾーンおよび低温触媒ゾーンに相当する2つのゾーンを使用することであってよい。例えば、図4の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、リアクターの4~6インチ(または4~7インチ)が高温ゾーンに相当し得、リアクターの6~12インチ(または7~12インチ)が低温ゾーンに相当し得るものであってよい。別のオプションは、高温ゾーン、中温度ゾーンおよび低温ゾーンと3つのゾーンを用いることであってもよい。例えば、図4の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、4~6インチが高温ゾーンに相当し得、6~9インチが中温ゾーンに相当し得、9~12インチが低温ゾーンに相当し得るものであってよい。リアクターを2つのゾーン、3つのゾーン、4つのゾーン、または、他のいずれかの好都合な数のゾーンへとオーガナイズする更に他のオプションもまた、リアクターの所望の触媒系および温度プロファイルに応じて利用できる。
幾つかの態様において、異なる触媒系が異なるゾーンで用いられる場合、ゾーンは、異なるゾーン内のピーク温度に基づいて特徴付けることができる。例えば、第1ゾーンのピーク温度が第2ゾーンのピーク温度よりも100℃以上、または、200℃以上、または、300℃以上高いものであってよく、そのような差が700℃やそれよりもさらに大きいものであってよい。ゾーン内におけるピーク温度は、再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)で最高平均温度を有するゾーン内における箇所(若しくは位置)のことを指している。再生サイクルのエンド(または端部、終了もしくは完了)における平均温度は、10のフルとなるサイクルに及ぶ再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)での温度の平均化に基づいて算出されるものであってよい。
再生工程の変更
NiO/NiAl2O4は、高温改質条件下にて触媒金属が酸化状態から還元金属状態へと転化され得る触媒系の例であることに留意される。触媒金属のかかる還元が生じる程度にまで、次の改質工程に先立って十分に酸化された状態へと触媒金属が戻ることが望ましいことを見出した。
NiO/NiAl2O4は、高温改質条件下にて触媒金属が酸化状態から還元金属状態へと転化され得る触媒系の例であることに留意される。触媒金属のかかる還元が生じる程度にまで、次の改質工程に先立って十分に酸化された状態へと触媒金属が戻ることが望ましいことを見出した。
種々の態様において、還元された金属を次の改質工程に先立って十分に酸化された状態に戻すことは、熱をリアクターに加えるのに用いられる再生(燃焼)工程の間で使用される過剰酸素の量を増加させることによって達成してよい。常套的には、再生工程の間で使用される酸素の量は、再生工程の間で使用される燃料の完全燃焼に要する化学量論量よりも僅かに多い。本願明細書の説明において、モル化学量論酸素量の100%は、再生工程の間で導入される全ての燃料の燃焼に必要とされる酸素の化学量論として規定される。モル化学量論酸素量の100%よりも多い酸素の量は、過剰酸素に相当する。例えば、モル化学量論酸素量の120%は、化学量論燃焼に必要とされるモル数よりも20%多いモル数を使用することに相当する。これは、20%の過剰モル酸素量と称すことができる。既に存在している大きいフロー体積(flow volume)および高い表面ガス速度に起因して、再生工程または改質工程のいずれかへの更なるガスの添加は一般的に望ましくない。しかしながら、再生工程で使用される過剰酸素の量を増すことは、改質工程で形成される還元触媒金属が再生工程の間で酸化されることを許容することによって、改質活性を向上させることができる。種々の態様において、再生工程で使用される酸素の量は、モル化学量論量の120%以上、または、125%以上、130%以上、または、140%以上に相当するものであってよく、200%まであるいはそれよりも高くなる%に相当するものであってよい。これは、20%以上、または、25%以上、または、30%以上、または、40%以上の過剰モル酸素量に相当し、例えば100%まであるいはそれよりも高い過剰モル酸素量に相当する。
プロセス例 - リバース・フロー改質および再生
種々の態様において、炭化水素の改質は、反応環境にH2Oが存在する蒸気改質条件下、CO2が存在する乾燥改質条件下(またはドライ改質条件下)、または、H2OおよびCO2の双方が存在する条件下で実施されてよい。リバース・フロー・リアクターなどのスイング・リアクター(swing reactor)での改質における操作の一般的な概要として、再生工程または反応サイクルの部分(または一部)が、リアクターに対して熱を供すのに使用されてよい。そして、改質は、改質反応がリアクター再生工程で供される熱を消費する一方、改質工程またはサイクルの部分(または一部)にてリアクター内に生じるものであってよい。リアクター再生において、燃料および酸化剤がリアクターの再生エンド(または再生端部)からリアクター内に導入される。リアクターの再生部分における床および/またはモノリスは、熱を吸収し得るものの、典型的には改質のための触媒を含まない。燃料および酸化剤が再生セクションを通過するに際して、熱が再生セクションから燃料および酸化剤へと伝達される。燃焼は直ぐに生じず、代わりに燃焼位置がリアクターの中間部分で生じるように制御される。リアクタントの流れは再生工程の間継続し、燃焼から生じる熱がリアクターの改質エンド(または改質端部)へと付加的に伝達されることになる。
種々の態様において、炭化水素の改質は、反応環境にH2Oが存在する蒸気改質条件下、CO2が存在する乾燥改質条件下(またはドライ改質条件下)、または、H2OおよびCO2の双方が存在する条件下で実施されてよい。リバース・フロー・リアクターなどのスイング・リアクター(swing reactor)での改質における操作の一般的な概要として、再生工程または反応サイクルの部分(または一部)が、リアクターに対して熱を供すのに使用されてよい。そして、改質は、改質反応がリアクター再生工程で供される熱を消費する一方、改質工程またはサイクルの部分(または一部)にてリアクター内に生じるものであってよい。リアクター再生において、燃料および酸化剤がリアクターの再生エンド(または再生端部)からリアクター内に導入される。リアクターの再生部分における床および/またはモノリスは、熱を吸収し得るものの、典型的には改質のための触媒を含まない。燃料および酸化剤が再生セクションを通過するに際して、熱が再生セクションから燃料および酸化剤へと伝達される。燃焼は直ぐに生じず、代わりに燃焼位置がリアクターの中間部分で生じるように制御される。リアクタントの流れは再生工程の間継続し、燃焼から生じる熱がリアクターの改質エンド(または改質端部)へと付加的に伝達されることになる。
十分な時間が経過した後、燃焼反応は止められる。残っている燃焼生成物および/またはリアクタントはオプションとしてパージされてよい。そして、改質工程または反応サイクルの部分(又は一部)が開始されてよい。改質のためのリアクタントは、リアクターの改質エンド内に導入されてよく、したがって再生におけるフロー(または流れ)に対して効果的に逆方向(または反対方向)のフロー(流れ)がもたらされる。リアクターの改質部分における床および/またはモノリスは、改質のための触媒を含んでいてよい。種々の態様において、かかる触媒の少なくとも一部は、本願明細書に記載されたようなセラミック組成から形成される触媒に相当していてよい。改質が生じるので、燃焼の間で改質ゾーンに導入される熱は吸熱改質反応によって消費されてよい。改質ゾーンから出た後では、改質生成物(および未反応リアクタント)は改質触媒にもはや晒されない。改質生成物が再生ゾーンを通過するに際して、熱が生成物から再生ゾーンへと伝わり得る。十分な時間が経過した後、改質プロセスは止められてよく、残っている改質生成物がオプションとしてリアクターから収集またはパージされてよく、そして、再生工程と共にサイクルが再び開始されてよい。
リアクター内で行われる改質反応は、H2Oが存在する蒸気改質(steam reforming)を用いる;CO2が存在するドライ改質(dry reforming)を用いる;あるいは、H2OとCO2との双方が存在する「2つ(bi)」の改質を用いることになるメタンおよび/または他の炭化水素の改質に相当するものであってよい。メタンの蒸気、ドライおよび「2つ(bi)」のための化学量論の例は式(1)~(3)に示される。
(1)ドライ改質:CH4+CO2=2CO+2H2
(2)蒸気改質:CH4+H2O=CO+3H2
(3)「2つ(bi)」改質:3CH4+2H2O+CO2=4CO+8H2
(1)ドライ改質:CH4+CO2=2CO+2H2
(2)蒸気改質:CH4+H2O=CO+3H2
(3)「2つ(bi)」改質:3CH4+2H2O+CO2=4CO+8H2
式(1)~(3)に示されるように、ドライ改質では、蒸気改質よりもCOに対するH2の比がより小さくなり得る。蒸気のみで行う改質反応では、COに対するH2の比が2.5~3.5などの約3に一般的になり得る。これに対して、CO2存在下で行われる改質反応では、当該比が相当より低くなり、おそらくはかかるCOに対するH2の比が凡そ1.0に近づき、あるいはさらには1.0よりも小さいものとなり得る。改質においてCO2およびH2Oの組合せ(または化合)を用いることにより、結果として生じる合成ガスにおけるCOに対するH2の比が広い種々のものとなるべく潜在的に改質反応が制御されてよい。
合成ガスにおけるCOに対するH2の比が水ガスシフト平衡(water gas shift equilibrium)に依存し得ることは留意される。上記の化学量論はドライ改質および蒸気改質に対してそれぞれ概ね1または概ね3を示すものの、合成ガスにおけるH2およびCOの平衡量(equilibrium amount)は、反応化学量論からは異なり得る。平衡量は、水ガスシフト平衡に基づいて決定されてよく、それは以下の反応に基づきH2、CO、CO2およびH2Oの濃度に関係する:
(4)H2O+CO<=>H2+CO2
(4)H2O+CO<=>H2+CO2
ロジウムおよび/またはニッケルなどの殆どの改質触媒は、水ガスシフト触媒(water gas shift catalyst)として作用してもよい。したがって、H2およびCOを生成する反応環境がH2Oおよび/またはCO2を含む場合、改質反応からの初期化学量論(又は当初の化学量論、initial stoichiometry)は、水ガスシフト平衡に基づいて変更され得る。かかる平衡もまた温度依存性を有し、より高い温度がCOおよびH2Oの生成に有利に働く。より高い温度は平衡に達するための速度(または割合、rate)を向上させ得ることに留意される。その結果、高められた温度で改質反応を行えることは、幾つかの利点を潜在的にもたらし得る。例えば、過剰なH2Oを有する環境で蒸気改質を行う代わりに、CO2を反応環境に加えてよい。これは、ドライ改質化学量論に基づいてもたらされるCOに対するH2の比の低下、ならびに、水ガスシフト平衡に基づいてもたらされるCOに対するH2の比の低下の双方を許容し得る。別法にて、より高いCOに対するH2の比が望まれる場合、CO2は環境から除されてよく、CH4(または他の炭化水素)に対するH2Oの比が、所望タイプの合成ガスを生成すべく制御されてよい。これは、適切な量の供給成分(またはフィード成分)を選択することによって、COに対するH2の比が、0.1~15、または、0.1~3.0、または、0.5~5.0、または、1.0~10となる合成ガスの生成を潜在的に許容し得る。
式(1)~(3)に示される改質反応は吸熱反応である。商業スケールの改質における課題(又はチャレンジ)の1つは、所望の合成ガス生成物への付加的な成分・要素の導入を減じつつ又は最小限にしつつ改質反応を効率良く行うための熱を供すことであり得る。リバース・フロー・リアクター・システムなどのサイクル反応システムは、改質工程および再生工程を含むサイクルを有することにより、所望に熱を供すことができる。再生工程において、燃焼は、リアクターの選択されたエリア内で行われるものであってよい。再生の間のガス流れは、リアクターにて燃焼ゾーンから改質ゾーンの付加的な部分に向かってかかる熱が移動するのを助力するものであってよい。サイクル内における改質工程は別個の工程であってよく、それによって、燃焼から得られる生成物がリアクタントおよび/または改質から得られる生成物へと取り込まれることが減じられ又は最小限化され得る。改質工程は熱を消費し得るので、改質ゾーンの温度が減じられ得る。改質から得られる生成物がリアクターを通るに際して、改質生成物は、改質または水ガスシフト触媒を欠く第2ゾーンを通るようになっていてよい。これは、反応生成物がリアクターから出るに先立って冷却されることを許容し得る。改質生成物からリアクターへと移動する熱は、次の燃焼または再生工程のためのリアクタントの温度の上昇に使用されてよい。
メタンの1つの共通のソース(又は源)は天然ガスである。幾つかの用途において、関連する炭化水素および不純物ガスを含む天然ガスは、改質反応のためのフィードとして使用されてよい。供給される天然ガスは、スウィートニングされた(sweetened)および/または脱水化された天然ガスであってよい。天然ガスは、エタンおよび他のアルカン(好ましくはメタンのよりも低い濃度のエタンや他のアルカン)などの関連するガスを種々の濃度で一般的に含んでいる。供給される天然ガスは、H2Sおよび窒素などの不純物を含んでいてよい。より一般的には、改質のための炭化水素フィードは、メタンおよび/または他の炭化水素の都合良い組合せを含むものであってよい。オプション的には、改質フィードは、炭化水素と同様であるものの、炭素および水素と異なる1以上のヘテロ原子を含むアルコールまたはメルカプタンなどの炭化水素含有化合物(hydrocarbonaceous compound)を含むものであってよい。幾つかの態様において、フィードに存在する付加的な成分は、還元サイクル(例えば、改質工程など)において触媒モノリスに吸着され得る硫黄などの不純物に相当し得るものであってよい。かかる不純物は、次のサイクルで酸化されて硫黄酸化物を形成し、付加的な硫黄含有成分(または他の不純物含有成分)の反応環境へのリリースにより減じられ得てよい。
幾つかの態様では、改質のためのフィードは、当該改質のためのフィードにおける炭化水素の総重量に対して、5重量%以上のエタンまたはプロパンなどのC2+成分、または、10重量%以上、または、15重量%以上、または、20重量%以上であり、そして、50重量%まで若しくはそれよりも高い重量%のエタンまたはプロパンなどのC2+成分を含んでいるものであってよい。窒素および/または燃焼環境で非反応性の他のガス(例えばH2OやCO2など)は、改質のためのフィードに存在していてよいことに留意される。リフォーマーが内蔵された改質環境(またはオンボードのリフォーム環境、on-board reforming environment)に相当する態様において、かかる非反応性の生成物は、例えばリフォーマー内に供される排気ガスのリサイクルに基づいてフィード内にオプションとして導入されるものであってよい。付加的に又は代替的に、改質のためのフィードは、40重量%以上のメタン、または、60重量%以上、または、80重量%以上、または、95重量%以上のメタンを含んでいるものであってよく、例えば、実質的に(又は大部分が)メタンから構成されるフィード(98重量%以上がメタンから構成されるフィード)を有する態様であってよい。改質が蒸気改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対する蒸気分子のモル比は、0.3~4.0であってよい。メタンは1分子当たりで1つの炭素原子を有し、エタンは1分子当たりで2つの炭素原子を有することに留意される。改質がドライ改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対するCO2分子のモル比は0.05~3.0であってよい。
リバース・フロー・リアクターの改質ゾーン内において、熱がどのようにリアクターに加えられるかの性質に起因しておよび/または改質反応の動力学(kinetics)に起因して、ゾーンを横断するような温度は変わり得る。ゾーンの最も高い温度部分は、典型的にはリアクターの中間部分の近くで見ることができる。かかる中間部分は、再生の間で燃焼が開始される混合ゾーンと称され得る。混合ゾーンの少なくとも一部は、改質触媒を備えるモノリスが混合ゾーンへと延在している場合、改質ゾーンの部分(又は一部)に相当し得る。その結果、再生の間で燃焼がスタート(または開始)する場所は、典型的には、リアクター内の改質ゾーンのエンド(または端部)近くであり得る。リアクターの中心から当該リアクターの端部(またはエンド)に移動するにつれ、温度は低下しる。その結果、改質ゾーンの始めの(リアクターのエンドでの)温度は、改質ゾーンの最後の(リアクターの中間部分での)温度よりも低いものとなり得る(または冷却されたような温度となり得る)。
改質反応が生じると、改質ゾーン内の温度は減じられ得る。温度の低減速度(または低減率)は、改質ゾーン内の所与の位置における改質および/または温度のための利用可能な炭化水素の量の動力学的な要因(kinetic factor)に関連し得る。改質フィードが改質ゾーンを通るように移動すると、フィードにおけるリアクタントが消費され得るので、下流位置において生じる改質の量が減じられ得る。しかしながら、改質ゾーンを横切るようにリアクタントが移動する際の改質ゾーンの温度の増加は、反応速度の増加につながり得る。
凡そ500℃において、改質のための反応速度は、付加的な改質が生じない又は殆ど生じないように十分に減じられ得る。その結果、幾つかの態様では、改質反応が進行すると、改質ゾーンの開始部分が、改質ゾーンの一部分内における改質反応を効果的に停止するのに十分に冷却され得る。これは、改質が開始するリアクター内の位置を改質ゾーンの開始部分に対して更に下流側の部分へと移動させ得る。改質ゾーンの十分な部分(sufficient portion)が500℃未満の温度、または600℃未満の温度を有する場合、反応サイクル内の改質工程は、再生を許容するために停止させられ得る。代替的には、再生においてリアクター内に導入される熱の量に基づいて、反応サイクルの改質部分は、改質の間で消費される熱(および環境へと失われる熱)の量が、再生の間で加えられる熱の量と凡そバランスするように、反応時間の量に基づき停止させられてよい。改質プロセスが停止させられた後、リアクターに依然残っている合成ガス生成物は、オプションとして、反応サイクルの再生工程の開始に先立って回収されてよい。
次いで、再生プロセスを開始してよい。再生の間、メタン、天然ガスまたはH2などの燃料および酸素はリアクター内に導入されて燃焼されてよい。燃料および酸化剤の混合が許容される位置は、いずれの都合の良い手法で制御されてよく、例えば燃料および酸化剤を別個のチャンネルを介して導入することにより制御してよい。リアクタントがリアクターの中央部分に達することになるまで再生の間における燃焼を遅らせることによって、リアクターの非改質エンドがより低い(またはより冷たい)温度に維持されてよい。これは、リアクターの中間部分において温度ピークが生じ得ることなる。温度ピークは、改質触媒を含むリアクターの一部内に位置付けられるものであってよい。再生サイクルの間、改質リアクターの温度は、サイクルの改質部分における改質を許容すべく十分に上げられてよい。これにより、リアクター内のピーク温度が1100℃以上、または、1200℃以上、または、1300℃以上となってよく、潜在的には更に高い温度にもなり得る。
プロセス・サイクルの改質部分および再生部分に対する相対的な時間長さおよびリアクタント流速は、再生の間で供される熱と改質の間に消費される熱とのバランスが取れるように選択されてよい。例えば、1つのオプションは、再生工程と同様の長さを有するように改質工程を選択してよい。改質工程の間における炭化水素、H2Oおよび/またはCO2の流速に基づいて、改質反応の吸熱需要(endothermic heat demand)を決定してよい。そして、かかる熱需要は、再生工程における燃焼リアクタントのための流速を計算するのに用いてよい。もちろん、他の態様において、改質と再生との間の熱バランス(または熱収支)を他の手法により決めてよく、例えば、再生により供される熱が改質の間に消費される熱とバランスが取れるようにリアクタントの所望の流速を決定してサイクル長さを選択すること等によって、改質と再生との間の熱バランス(または熱収支)を決めてよい。
熱を供することに加えて、反応サイクルにおけるリアクター再生工程は、改質ゾーン内における触媒からコークスを除去することを許容するものであってよい。種々の対応において、1以上のタイプの触媒再生が再生工程において潜在的に生じてよい。1つのタイプの触媒再生は、触媒からコークスを除去することに相当してよい。改質の間、改質ゾーンに導入される炭化水素の一部は、COまたはCO2を形成する代わりに、コークスを形成し得る。かかるコークスは、触媒の触媒サイト(例えば金属サイトなど)へのアクセスを潜在的にブロックし得る。幾つかの態様では、形成速度は、より高い温度に晒される改質ゾーンの部分(例えば、800℃以上、または、900℃以上、または、1000℃以上の温度に晒される改質ゾーンの部分など)にて増加させられ得る。再生工程において、改質ゾーンの温度が増加するに際して酸素が存在していてよい。再生の間で達成される温度において、改質の間で生じるコークスの少なくとも一部は、COまたはCO2として除去されてよい。
リアクターを横断するような温度の違い(または変動)に起因して、リアクター内および/またはリアクターの改質ゾーン内の温度を特徴付けるのに幾つかのオプションが用いられてよい。温度を特徴付けるための1つのオプションが、改質ゾーン内における平均床または平均モノリス温度に基づくものであってよい。現実的なセッティングにおいて、リアクター内の温度を決定することには、熱電対などの測定デバイスの存在を要する。改質ゾーン内の温度の測定を試みるというよりも、改質ゾーン内の平均(床またはモノリス)温度を、改質ゾーンの開始における温度および改質ゾーンのエンド(または端部、終了もしくは完了)における温度の平均に基づいて規定してよい。別のオプションは、反応サイクルにおける再生工程後における改質ゾーン内のピーク温度を特徴付けるものであってよい。一般的に、ピーク温度は改質ゾーンのエンド(または端部、終了もしくは完了)にて又はその近くにて生じ得るものであり、リアクターにて燃焼が開始される場所に依存するものであり得る。さらに別のオプションは、反応サイクル内の異なる時間での反応ゾーン内の所与の位置における温度差を特徴付けるものであってよい。例えば、温度差は、再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)における温度と、改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)における温度との間で決定されてよい。かかる温度差は、リアクター内のピーク温度の位置、改質ゾーンの入口、改質ゾーンの出口、または、他の都合の良い位置において特徴付けられ得る。
種々の態様において、炭化水素を改質するための反応条件には、400℃~1200℃(またはそれ以上)の平均改質ゾーン温度、800℃~1500℃の改質ゾーン内のピーク温度、25℃以上または50℃以上または100℃以上または200℃以上であって800℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)と引続く改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)との間のピーク温度位置における温度差、25℃以上または50℃以上または100℃以上または200℃以上であって800℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)と引続く改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)との間における改質ゾーンの入口における温度差、ならびに、25℃以上または50℃以上または100℃以上または200℃以上であって800℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)と引続く改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)との間における改質ゾーンの出口における温度差のうちの1以上が含まれていてよい。
平均改質ゾーン温度に関する種々の態様において、改質ゾーンのための平均温度は、500℃~1500℃、または、400℃~1200℃、または、800℃~1200℃、または、400℃~900℃、または、600℃~1100℃、または、500℃~1000℃であってよい。付加的に又は代替的には、改質ゾーンのためのピーク温度(おそらくは、再生リアクタントの燃焼のための位置に近い改質ゾーンの位置に相当する改質ゾーンのためのピーク温度)は、800℃~1500℃、または、1000℃~1400℃、または、1200℃~1500℃、または、1200℃~1400℃であってよい。
付加的または代替的に、炭化水素を改質するための反応条件には、0psig~1500psig(10.3MPa)の圧力、または、0psig~1000psig(6.9MPa)の圧力、または、0psig~550psig(3.8MPa)の圧力、および、1000hr-1~50000hr-1の改質リアクタントのガス時間空間速度(gas hourly space velocity)が含まれ得る。ガス時間空間速度は、単位時間当たりのモノリスの体積に対するリアクタントの体積に相当する。モノリスの体積は、それを中実シリンダー状とした場合のモノリスの体積として規定される。
幾つかの態様において、高められた温度で改質反応を操作する利点は、改質フィードにおける実質的にすべてのメタンおよび/または他の炭化水素を転化できることであり得る。例えば、改質反応環境に水が存在する改質プロセス(即ち、蒸気改質または「2つ(bi)」改質)に対しては、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%のメタン転化、20重量%~80重量%のメタン転化、50重量%~100重量%のメタン転化、80重量%~100重量%のメタン転化、10重量%~98重量%のメタン転化、または、50重量%~98重量%のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%の炭化水素転化、20重量%~80重量%の炭化水素転化、50重量%~100重量%の炭化水素転化、80重量%~100重量%の炭化水素転化、10重量%~98重量%の炭化水素転化、または、50重量%~98重量%の炭化水素転化に適当なものであってよい。
他の態様において、改質反応環境に二酸化炭素が存在する改質プロセス(即ち、ドライ改質または「2つ(bi)」改質)に対しては、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%のメタン転化、20重量%~80重量%のメタン転化、50重量%~100重量%のメタン転化、80重量%~100重量%のメタン転化、10重量%~98重量%のメタン転化、または、50重量%~98重量%のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%の炭化水素転化、20重量%~80重量%の炭化水素転化、50重量%~100重量%の炭化水素転化、80重量%~100重量%の炭化水素転化、10重量%~98重量%の炭化水素転化、または、50重量%~98重量%の炭化水素転化に適当なものであってよい。
幾つかの代替的な態様において、改質反応は、ドライ改質条件下で行われてよく、そこでは、改質が試薬としてのCO2と共に、反応環境におけるH2Oの量が減じられた又は最小限にされて改質が行われてよい。かかる代替的な態様では、改質反応のゴール(または目標)は、COに対するH2の比が1.0以下となる合成ガスを生成することであってよい。幾つかの態様において、改質における温度は、蒸気改質に対して説明された温度範囲に相当するものであってよい。オプションとして、幾つかの態様では、ドライ改質反応は、500℃~700℃、または500℃~600℃のより低い温度で行われるものであってよい。かかる態様において、COに対するH2の比は、0.3~1.0、または、0.3~0.7、または、0.5~1.0であってよい。このような条件下でドライ改質反応を実施することは、実質的なコークス形成につながり得ることになり、触媒活性を維持するために再生の間で当該コークスの除去を要し得る。
リバース・フロー・リアクター構成の例
炭化水素改質など、高められた温度で操作される吸熱反応のために、リバース・フロー・リアクターは、吸熱反応のための熱を供すのに適当な反応環境を供すことができる。
炭化水素改質など、高められた温度で操作される吸熱反応のために、リバース・フロー・リアクターは、吸熱反応のための熱を供すのに適当な反応環境を供すことができる。
リバース・フロー・リアクターでは、吸熱反応に必要な熱は、リアクターの中間にて高温ヒート・バブル(high-temperature heat bubble)を形成することによって供されてよい。以下の(a)および(b)の2工程プロセスを用いてよい。(a)熱がイン・サイチュの燃焼を介してリアクター床(もしくは複数のリアクター床)またはモノリス(もしくは複数のモノリス)に加えられること、次いで、(b)改質、熱分解または蒸気クラッキングなど吸熱プロセスを介してイン・サイチュでリアクター床から熱が除去されること。このようなタイプの構成は、かかる条件を長期に耐えることができるリアクター領域(または複数のリアクター領域)において高温バブルを一貫して管理および制限することが可能となり得る。リバース・フロー・リアクター・システムは、実質的に連続的に行われる主要な吸熱プロセスおよび再生プロセスを許容するものであってよい。
リバース・フロー・リアクター・システムは、第1リアクターおよび第2リアクターを含んでいてよく、当該第1リアクターおよび第2リアクターは、共通の流れパスに対して互いに直列関係を有するように配置されており(または方向付けされており、oriented)、オプションとしては共通の軸に好ましくは沿っている。共通の軸は、水平、垂直または他のものであってよい。再生工程の間、リアクタント(例えば、燃料および酸素)は反応ゾーンにて組み合わせられ(もしくは化合させられ)又は混合させられて反応ゾーンでイン・サイチュで燃焼が許容され、リアクター・システムの中間部分の内側で高温ゾーンまたはヒート・バブル(または熱バブル、heat bubble)を作り出すことになる。ヒート・バブルは、少なくとも吸熱反応のための凡そ当初温度(又は初期温度)となる温度に相当するものであってよい。典型的には、リアクターの中間部分のヒート・バブルからリアクターの端部(またはエンド)に向かって熱が移動して温度が下がるので、ヒート・バブルの温度は吸熱反応のための当初温度よりも大きいものであってよい。幾つかの態様では、組み合わせることはリアクタント・ミキサーによって高められてよいところ、当該リアクタント・ミキサーは所望の位置で実質的に完全な燃焼/反応を容易にし、オプションとしては第1リアクターと第2リアクターとの間に当該ミキサーが位置付けられている。第1リアクターを通り、そして少なくとも部分的に第2リアクターを通るような(好ましくは、廃熱の回避および第2リアクターの過熱を回避すべく全ては第2リアクターを通らない)第1リアクタントおよび第2リアクタントの流れが反応(例えばヒート・バブル)により生じる熱の(所望の)大部分/実質的な部分が移されるべく作用するのに十分に長く継続するように燃焼プロセスが生じるものであってよい。燃焼排ガス(flue gas)は第2リアクターから排気されてよいものの、好ましくは第2リアクター内において熱の大部分が保持される。再生工程において第2リアクターに移される熱の量は、吸熱反応環境における炭化水素フィードガスの所望の晒し時間または空間速度によって制限または決定されてよい。
再生または第2リアクター媒体(本願明細書で説明される相安定なモノリスなど)の加熱の後、次の/リバース工程またはサイクルにおいて、吸熱反応のためのリアクタントのメタン(および/または天然ガスおよび/または別の炭化水素)が、加熱工程におけるフロー方向と反対の方向(または逆方向)から第2リアクターを通るように供給または流されてよい。例えば、改質プロセスにおいて、メタン(および/または天然ガスおよび/または別の炭化水素)は第2リアクターを通るように供給または流されてよい。メタンは、ヒート・バブル領域において熱い第2リアクターおよびミキサー媒体と接触してよく、それによって、熱が、反応エネルギーのためメタンへと移ってよい。
幾つかの態様に対して、リバース・フロー再生床リアクター・システムの基本的な2工程の非対称サイクル(two-step asymmetric cycle)は、第1または回復(もしくはリクーパレータ、recuperator)/クエンチ(quenching)のゾーン(7)および第2または反応のゾーン(1)と2つのゾーン/リアクターを有するリアクター・システムの観点から図1の図1(a)および図1(b)に表されている。反応ゾーン(1)および回復ゾーン(7)は、再生モノリスおよび/または他の再生構造を含んでいてよい。本願明細書において、再生モノリスまたは他の再生構造体は、熱を貯留(または貯蔵)および移動させるのに効率的であって、化学反応を実施するのに効率的である材料を含んで成る。再生モノリスおよび/または他の構造体は、熱の貯留、熱の移動、および反応触媒化に適当ないずれの好都合なタイプの材料に相当し得る。そのような構造体の例としては、完全性(integrity)、機能性を維持し、過度の温度の1200℃または1400℃または1600℃の温度への長期の晒しに耐性を有し、操作マージン(operating margin)を許容することを前提として、ベッディング(bedding)材もしくは充填材、セラミック・ビーズもしくはセラミック球体、セラミック・ハニカム材、セラミック・チューブ、押出しされたモノリス、およびそのようなものと同等なものを挙げることができる。
図1の描写を容易にするために、ここではリアクターは改質反応に関連して説明されている。他の都合の良いタイプの吸熱反応は、リバース・フロー・リアクター(例えば図1に示されるようなリアクターなど)を用いて一般的に実施されてよい。
図1の図1(a)に示されるように、サイクルの“反応”工程の開始において、反応ゾーン1(本願明細書において第2リアクターとしてa.k.a.)の第2端部5は、反応ゾーン1の第1端部3(または主要端部3)と比べて高い温度になっていてよく、回復/クエンチ・ゾーン7(本願明細書において第1リアクターとしてa.k.a.)の少なくとも一部(第1端部9を含む部分)が反応ゾーン1よりも低い温度になっていてよく、結果として得られる生成物に対して冷却(または急冷)する効果が供されてよい。リアクターがリバース・フロー改質に使用される態様において、メタン含有リアクタント・フィード(または他の炭化水素含有リアクタント・フィード)が、導管(または複数の導管)15を介して、改質または反応ゾーン1の第1端部3内に導入されてよい。種々の態様において、炭化水素含有リアクタント・フィードは、H2O、CO2またはこれらの組合せを含んでいてよい。
入口(または複数の入口)15から供されるフィード・ストリームは、反応ゾーン1から熱を吸収してよく、吸熱的に反応して所望の合成ガス生成物を形成する。かかる工程が進行すると、矢印で示されるように、温度プロファイル2のシフトが、システム(または系)の熱移動特性に基づいて形成され得る。セラミック触媒モノリス/他の触媒構造体が適切に伝熱可能に設計される場合、かかるプロファイルが比較的シャープな温度勾配を有することができ、かかる勾配は、改質工程が進行すると反応ゾーン1を横切るように移動し得る。幾つかの態様では、よりシャープな温度勾配プロファイルが、反応条件に対して向上した制御を供し得る。別のタイプの吸熱反応が行われる態様では、反応工程が進行すると反応ゾーン1を横切るように温度勾配が動く(または移動する)ように温度プロファイルの同様のシフトが生じ得る。
改質反応からの流出物は、未反応のフィード成分(炭化水素、H2O、CO2)ならびに合成ガス成分を含み得るところ、高められた温度で第2端部5を介して反応ゾーン1から出て、回復リアクター7を通るように、第2端部11を介して通過して、第1端部9から出ていく。回復リアクター(又はリクーパレーター)7は、最初においては(又は当初は)、反応ゾーン1よりも低い温度になっていてよい。改質反応からの生成物(およびオプションとしては未反応フィード)が回復ゾーン7を通るに際しては、ガスは実質的に第1端部9にて回復ゾーンの温度に近づく温度にまでクエンチまたは冷却されてよく、幾つかの態様では、サイクルの第2工程にてリクーパレーター(または回復リアクター)7内へと導管19を介して導入される再生フィードと凡そ同じ温度にまで急冷または冷却されてよい。改質流出物が回復ゾーン7で冷却されるので、温度勾配4は、ゾーンの再生床(または複数の再生床)において形成されてよく、かかる工程にて回復ゾーン7を横切るように移動するものであってよい。クエンチはリクーパレーター7を加熱するものであってよく、第2工程にて再度冷却されて別のクエンチングを後に供してよく、ヒート・バブルのサイズおよび位置がクエンチ・リアクター7を介して徐々に成長(grow)することを防止してよい。クエンチの後、反応ガスは、導管17を介して“9”にてリクーパレーターから出ていくものであってよく、種々の成分の分離および回収のために処理されてよい。
そして(又は次いで)、再生工程と称されるサイクルの第2工程が、導管(複数の導管)19を介して第1再生リアクタントおよび第2再生リアクタントの再導入と共に開始されてよい。第1リアクタントおよび第2リアクタントは、熱いリクーパレーター7を通るようにリクーパレーター7の第2エンド11に向かって別個に供され、そこでは、リアクター・システムの中央領域13において又はその近くにて吸熱反応または燃焼のために第1リアクタントと第2リアクタントとが組み合わされてよい(または化合されてよい)。
再生工程の例は、図1の図1(b)に示されている。再生は、回復ゾーン(またはリクーパレーター・ゾーン)7からの回収された感知できる熱(sensible heat)を反応ゾーン1へと移すことを伴うものであってよく、それによって、引き続く反応サイクルのための反応床1を熱的に再生するものであってよい。再生ガス/リアクタントは、例えば導管(複数の導管19)などを介して回復ゾーン7に入ってよく、そして、回復ゾーン7を通って反応ゾーン1内へと流れてよい。そうすることによって、温度勾配6および8が、図1の図1(a)の反応サイクルにおいて発展する温度勾配のグラフと同様でありつつもそれとは反対方向(又は逆方向)に、図1(b)の例示的なグラフで矢印により示されるように床を横切るように(又は床を横切る方向に)移動し得る。燃料および酸化剤リアクタントは、回復ゾーン7と反応ゾーン1との境界(又はインターフェース)13に近位する領域において燃焼してよい。燃焼の熱と共に回復ゾーンから回収される熱は、反応ゾーンへと移されてよく、再生反応モノリスおよび/またはそこに配置された床1を熱的に再生するものであってよい。
幾つかの態様において、チャネル内の導管の幾つかは、第1リアクターの第1エンド(17)における或る混合に少なくとも部分的に起因して、第1リアクタントおよび第2リアクタントの混合物を運ぶものであってよい。しかしながら、第1リアクタントと第2リアクタントとの燃焼可能な混合物を運ぶ導管の数は、化学量論的に反応可能なリアクタントの大部分が第1リアクターの第2エンドから出た後になるまで反応しないように十分に少ないものであってよい。そのようなリアクタントの混合物を運ぶ導管内における燃焼または発熱反応の開始の軸方向位置は、温度、時間および流体動力学の組合せによって制御されてよい。燃料および酸素は、燃焼に際して温度依存および混合物依存の自己着火時間を通常要する。とはいうものの、ある反応はリアクタントの混合物を運ぶ導管の軸方向の部分(又は一部)内にて生じ得る。しかしながら、そのような反応を有するチャンネルの数はリアクター内における全体的な熱収支への効果が許容可能なレベル又は重要度が低いレベルとなるように十分に小さいものであってよいので、かかる反応が許容可能となり得る。特定のリアクター・システムの設計詳細は、できる限り合理的に導管内のリアクタントの混合が回避されるように選択されてよい。
図2は、効率的な再生熱を達成するために燃料および酸化剤の燃焼を制御および遅らせる(defer)ための幾つかの用途に適当となり得る別の例示的なリアクター・システムを示している。図2は、再生サイクルで操作(又は運転)する単一のリアクター・システムを表している。リアクター・システムは、2つのリアクター・ゾーンを有して成るものとみなしてよい。リクーパレーター27は、図1にてリアクター・コア13に近位する又はその中にガスが到達するまで燃焼が引き起こされないように、主に、クエンチングが生じるゾーンであって、リアクター媒体を通るようにクエンチング反応ガスを移動させるための実質的に孤立化した流路またはチャンネルが供されるゾーンであってよい。リフォーマー2は、再生加熱およびメタン(および/または炭化水素)改質が主に生じるリアクターであってよく、本願明細書における目的のための第2リアクターとみなしてよい。リアクター・システムにおける第1リアクターおよび第2リアクターは個別に区別できるリアクターとして識別されるものの、第1リアクターおよび第2リアクターは、共通の単一リアクター床になるように製造され、供され又は他の手法で組み合わされてよく、それによって、リアクター・システムがリアクター内の双方のサイクルを統合する単に単一のリアクターを有して成るものとして説明されるものであってよいことが理解される。「第1リアクター」および「第2リアクター」といった用語は、リアクター・システム内の個々のゾーンを単に称し得るものであり、それによって、再生、改質およびクエンチングなど工程の各々が行われ、別個の要素が2つのリアクターのために利用されることを要するものでない。しかしながら、種々の態様は、リアクター・システムを有して成るものであってよく、それによって、リクーパレーター・リアクターが本願明細書で説明されるような導管およびチャンネルを含み、リフォーマー・リアクターが同様に導管を有していてよい。付加的に又は代替的には、幾つかの態様は、リクーパレーター・リアクター床と異なるように配置され、当該リクーパレーター・リアクター床と異なる材料を含み得るリフォーマー・リアクターを含んでいてもよい。
上述したように、第1リアクターまたはリクーパレーター27は、リクーパレーター27の第1端部29に入ってそこに配置されている再生床(複数の再生床)を通る2以上のガスを個別に(または個々に)チャネリングするための種々のガス導管28を含んでいてよい。第1ガス30は、複数のフロー導管28の第1端部に入ってよい。フロー・チャンネルを供すことに加えて、導管28は、効果的なフロー・バリア―(例えば、導管壁などの効果的に機能するフロー・バリアなど)を有して成るものであってよく、それによって、第1リアクタントと第2リアクタントとの間のクロス流れまたは混合が防止され、混合が許容されるまでリアクタントの大部分が互いに効果的に分離された状態が維持される。上述したように、第1チャンネルおよび第2チャンネルの各々は、マルチプルな(もしくは多数の)チャンネルまたは流路(又はフロー・パス)を有して成ってよい。第1リアクターは、各々が第1チャンネルと第2チャンネルとにセグメント化されて成るマルチプルな(もしくは多数の)実質的に並行(または平行)な流れセグメントを有して成っていてよい。
幾つかの態様において、リクーパレーターは、上述したように、1以上の押出しされたハニカム・モノリスから構成されるものであってよい。各モノリスは、第1リアクタントおよび第2リアクタントの一方に対して例えば流路などのフロー・チャンネル(または複数のフロー・チャンネル)を供すものであってよい。各チャンネルは、複数の導管を好ましくは含んでいる。別法にて、モノリスは、導管の残りの部分が他方のリアクタントの1以上のストリームを流しつつも、リアクタントの1以上のストリームを流すように特化した1以上のチャンネルまたは導管のグループが備えられるべく各リアクタントための1以上のチャンネルを有して成るものであってよい。チャンネル間の境界にて、多くの導管は、第1リアクタントおよび第2リアクタントの混合物を運ぶものであってよいものの、かかる導管の数は比例するように小さいことは認識され得る。
代替的な態様としては、モノリス以外のリアクター媒体を用いてよく、例えば、チャンネル導管/流路は、限定するわけではないが、リアクターの一部(又は複数の一部)を通るチャンネルを有し、バリア部分(例えばセグメントの外面に沿ったバリア部分又はサブセグメント内のバリア部分など)を有し得、ガスに対して実質的に効果的な透過性を有さない、および/または、リアクタント・ガス同士のクロス流れを防止するのに適当であって第1リアクタント・ガスおよび第2リアクタント・ガスがリクーパレーター27を軸方向に通過しつつも互いに実質的な分離を維持するのに適当な他の手段を有する、ラビリンス(または迷路)、変化に富んだ流路(variegated flow path)、導管、チューブ、スロットおよび/または孔構造を含む、より曲がりくねった経路(例えば、直線的またはチューブ状でない、畳み込み、複雑な、巻き取り、および/またはねじれたような経路)を含むものであってよい。このような他のタイプのリアクター媒体もまた、当該媒体の少なくとも一部が、本願明細書で説明されるセラミック触媒成分を焼結させ(または焼成し)、その後、かかる媒体を触媒活性化のために還元条件に晒されることにより形成できる限り、適当となり得る。かかる態様において、複雑な流路は、長くされた効果的な流路、増加された表面積、および、向上した熱移動をもたらし得る。かかる設計は、リアクターを通過する比較的短い軸長さを有するリアクター態様にとって好ましくなり得る。軸方向により長いリアクター長さは、リアクターを通るような圧力降下が増加し得る。しかしながら、かかる態様において、多孔性および/または透過性媒体としては、例えば、充填床、タイルの配置、透過性固体媒体、実質的にハニカムタイプの構造、繊維状配置、および、メッシュタイプの格子構造のうちの少なくも1つが挙げられ得る。
幾つかの態様において、リバース・フロー・リアクターは、複数のリアクタントの一方の流れストリームを導管の選択された部分内へと方向付けるべく、あるタイプの機器・設備または方法を含むものであってよい。図2の例示的な態様において、ガス・ディストリビューター31は、チャンネル33として示されている第1ガス・チャンネルから実質的に孤立している又は第1ガス・チャンネルと流体連通状態にない第2ガス・ストリーム・チャンネルへと第2ガス・ストリーム32を仕向けるものであってよい。その結果、ガス・ストリーム33の少なくとも一部はリクーパレーター27の軸方向通過の間でガス・ストリーム30から分離された状態が維持され得る。幾つかの態様では、リクーパレーター・ゾーンの再生床(または複数の再生床)および/またはモノリス(または複数のモノリス)は、第2リアクタント・チャンネルから第1リアクタント・チャンネルを孤立化させるガスまたは流体バリアを有するチャンネルを有して成っていてよい。それによって、チャンネル手段を通過する少なくとも2つのリアクタント・ガスの双方は、再生床(または複数の再生床)を十分に通過して当該再生床をクエンチし、燃焼ゾーンで互いに反応するための組合せ(または化合)に先立って、リアクタント・ガス内へと熱が吸収されることになる。
種々の態様において、ガス(流体を含むガス)30および32は、他のリアクタント30および32の成分と反応する成分を各々含んでいてよく、それによって、組み合わされた際(または化合された際)に発熱反応が生じてよい。例えば、第1および第2のリアクタントの各々は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの一方を含んで成っていてよく、それは当該燃料ガスおよび酸化剤ガスの他方と組み合わされた際(または化合された際)に燃焼または燃えるものであってよい。リアクタント同士を実質的に分けた状態に維持することによって、発熱反応に起因して生じる熱リリース(または熱放出)の位置が制御されてよい。幾つかの態様では、“実質的に分けられた”は、第1リアクタント・ストリームと第2リアクタント・ストリームとの間などにおいて最も小さい又は制限される化学量論的に反応可能な量のリアクタントの少なくとも50%または少なくとも75%または少なくとも90%が、かかるガスがリクーパレーター27の軸方向の通過を完了する時点まで反応により消費されないことを意味するものとして定義され得る。このようにして、第1リアクタント30の大部分は、第2リアクタント32の大部分から孤立した状態が維持されてよく、リアクタントがリクーパレーター27から出始めた後でリアクタント30および32の組合せ(または化合)の反応からの熱リリース(heat release)の大部分がもたらされ得る。リアクタントはガス状であってよいものの、オプションとしては幾つかのリアクタントは、液体、混合物または蒸気相を含んで成るものであってよい。
このような再生ストリームのための反応割合(percent reaction)は、フィード全体の化学量論に基づいて可能である反応の割合(パーセント)を意味している。例えば、ガス30が100体積の空気(80体積のN2および20体積のO2)から構成され、ガス32が10体積の水素から構成される場合、最大化学量論的反応は、10体積の水素(H2)と5体積の酸素(O2)との燃焼であり得、それによって、10体積のH2Oが形成され得る。かかるケースでは、もし10体積の水素がリクーパレーター・ゾーン(27)で実際に燃焼されたのであれば、これは再生ストリームの100%の反応を表しているといえる。これは、残留する未反応の酸素の存在にも拘わらずであって、この例では、未反応の酸素が、化学量論的な要件を超える量で存在しているものであった。したがって、かかる例では、水素は化学量論的に制限する要素(stoichiometrically limiting component)である。このような定義を用いていうと、再生ストリームの50%未満の反応または25%未満の反応または10%未満の反応は、リクーパレーター(27)の軸方向通過の間で生じ得る。
種々の態様において、チャンネル28および33は、セラミック(ジルコニアを含むセラミック)、アルミナ、または、1200℃を超える又1400℃を超える又は1600℃を超える温度に耐えることが可能な他の耐火材料(refractory material)を含んで成るものであってよい。付加的に又は代替的に、チャンネル28および33は、50ft-1~3000ft-1または100ft-1~2500ft-1または200ft-1~2000ft-1の湿潤面積を有するものであってよい。
図1を再度参照すると、リアクター・システムは、第1エンド9および第2エンド11を含む第1リアクター7、ならびに、第1エンド3(または主要エンド3)および第2エンド5(または二次的もしくは副的なエンド5)を含む第2リアクター1を含んでいてよい。図1および図2に示される態様は、例示的な目的のため単に簡易に示したものであって、包括的な態様を表すことを意図していない。リアクターの“エンド”(“end”)といった表現は、単に、リアクターの軸方向中間ポイントに対してそれから離れた位置のリアクターの遠位部分に相当することを指している。したがって、ガスがリアクターの“エンド”(例えばエンド9など)に入る又はそれから出ると言うことは、リアクターの個々の端面とリアクターの中間ポイントとの間における軸方向に沿った種々のいずれにもおけるポイント(より好ましくは、当該中間ポイントというよりもむしろ当該端面に近いポイント)において実質的にガスが入る又は出ていく態様になり得ることを単に意味している。それゆえ、第1リアクタント・ガスおよび第2リアクタント・ガスの一方または双方は、個々の端面から入り得る一方、当該第1リアクタント・ガスおよび第2リアクタント・ガスの他方が、リアクターの個々のエンドの周縁または周辺外面にてスロットまたはポートを介してリアクターのその個々のエンドに供給され得る。
以下の実施例では、触媒系を支持するのに使用されるモノリスは、400cpsi(cpsi:1平方インチ当たりのセル)および35%または52%の正面開口領域(open frontal area)を備えたモノリスに相当するものであった。
実施例1A ― NiO/Al 2 O 3 (NiAl 2 O 4 )
α-Al2O3粉末をオーブンにおいて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、適切な量のNiOと混合した。これは、NiO/Al2O3触媒系におけるAl:Niモル比が1.5:1に相当するものであった。かる触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でイン・サイチュでNiAl2O4を形成できることに留意される。混合物は、ワリング・ブレンダー(Waring Blender)で混合に付された。次いで、ブレンドされた材料は、1300℃(~2372°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、所望のNiO/Al2O3触媒系を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。NiO/Al2O3触媒系における触媒金属(Ni)の重量%は38.8%(触媒系の重量基準)であった。焼成されたNiO/Al2O3触媒系は液体中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに1200℃(2192°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。これは、モノリスをサイクル高温改質条件に引き続いて晒す間におけるピーク温度と実質的に同様である温度でアニールしたことに相当するものであった。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの最も高い温度の触媒ゾーン(例えば800~1250℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。図5は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上に存在するNiOおよびNiAl2O4材料の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。種々のサイクル・プロセス条件に晒す間において、NiAl2O4触媒系は、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属のわずかな焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)を供すものであった。
α-Al2O3粉末をオーブンにおいて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、適切な量のNiOと混合した。これは、NiO/Al2O3触媒系におけるAl:Niモル比が1.5:1に相当するものであった。かる触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でイン・サイチュでNiAl2O4を形成できることに留意される。混合物は、ワリング・ブレンダー(Waring Blender)で混合に付された。次いで、ブレンドされた材料は、1300℃(~2372°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、所望のNiO/Al2O3触媒系を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。NiO/Al2O3触媒系における触媒金属(Ni)の重量%は38.8%(触媒系の重量基準)であった。焼成されたNiO/Al2O3触媒系は液体中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに1200℃(2192°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。これは、モノリスをサイクル高温改質条件に引き続いて晒す間におけるピーク温度と実質的に同様である温度でアニールしたことに相当するものであった。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの最も高い温度の触媒ゾーン(例えば800~1250℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。図5は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上に存在するNiOおよびNiAl2O4材料の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。種々のサイクル・プロセス条件に晒す間において、NiAl2O4触媒系は、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属のわずかな焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)を供すものであった。
実施例1Bおよび1C - NiAl 2 O 4 およびAl 2 O 3 /NiAl 2 O 4
Al2O3に対するNiOの比を変えて、実施例1Aの方法に従って、付加的な触媒系および相当するウォッシュコートされたモノリスを調製した。実施例1Bでは、当初(または初期)のAl:Ni比は2:1であり、それにより、凡そ33.2重量%のNi含量(触媒系の重量基準)を有する触媒系が得られた。これは、NiAl2O4に対する化学量論比に相当する。そして、Al:Ni比が2:1である触媒系は、実施例1Aのモノリスの場合と同じタイプのウォッシュコート組成で同様の手法を用いてモノリス上にウォッシュコートに付された。実施例1Cに対しては、当初(または最初)のAl:Ni比は3:1であり、それゆえ、触媒系では過剰のAl2O3が存在した。これにより、凡そ25.8重量%のNi含量を有する触媒系が形成された。そして、触媒系は、ウォッシュコートとしてモノリス上に実施例1Aおよび1Bで用いたのと同じタイプのウォッシュコート組成でもって堆積させた。
Al2O3に対するNiOの比を変えて、実施例1Aの方法に従って、付加的な触媒系および相当するウォッシュコートされたモノリスを調製した。実施例1Bでは、当初(または初期)のAl:Ni比は2:1であり、それにより、凡そ33.2重量%のNi含量(触媒系の重量基準)を有する触媒系が得られた。これは、NiAl2O4に対する化学量論比に相当する。そして、Al:Ni比が2:1である触媒系は、実施例1Aのモノリスの場合と同じタイプのウォッシュコート組成で同様の手法を用いてモノリス上にウォッシュコートに付された。実施例1Cに対しては、当初(または最初)のAl:Ni比は3:1であり、それゆえ、触媒系では過剰のAl2O3が存在した。これにより、凡そ25.8重量%のNi含量を有する触媒系が形成された。そして、触媒系は、ウォッシュコートとしてモノリス上に実施例1Aおよび1Bで用いたのと同じタイプのウォッシュコート組成でもって堆積させた。
実施例2 - Rh/α-Al 2 O 3
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)および金属酸化物支持体層としてα-Al2O3に相当する。α-Al2O3は、“コランダム”タイプ(または“コランダム”型)の酸化物に相当する。かかる触媒系を作るために、α-Al2O3粉末をオーブンにて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコート(aliquot)が取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、α-Al2O3へとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付した。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成し、Rh2O3/α-Al2O3を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。触媒金属Rhの重量%は凡そ4.0%であった。焼成されたRh2O3/α-Al2O3触媒系は溶液中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの低い温度の触媒ゾーン(例えば400~1050℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。所望のRh2O3/α-Al2O3触媒系では、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属の減じられた又は最小限の焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)がもたらされた。図6は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上にウォッシュコートされたRh2O3/α-Al2O3触媒系の実施例に関する走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)および金属酸化物支持体層としてα-Al2O3に相当する。α-Al2O3は、“コランダム”タイプ(または“コランダム”型)の酸化物に相当する。かかる触媒系を作るために、α-Al2O3粉末をオーブンにて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコート(aliquot)が取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、α-Al2O3へとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付した。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成し、Rh2O3/α-Al2O3を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。触媒金属Rhの重量%は凡そ4.0%であった。焼成されたRh2O3/α-Al2O3触媒系は溶液中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの低い温度の触媒ゾーン(例えば400~1050℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。所望のRh2O3/α-Al2O3触媒系では、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属の減じられた又は最小限の焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)がもたらされた。図6は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上にウォッシュコートされたRh2O3/α-Al2O3触媒系の実施例に関する走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。
実施例3 - NiO/YSZ
この実施例において、触媒系は、触媒金属として(酸化物)としてNi(NiO)および(安定化ジルコニア酸化物に基づく)金属酸化物支持層としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)に相当する。適切な量のNiO粉末およびYSZ粉末を混合することによって60重量%NiOを含む触媒系を調製した。α-アルミナ・スラリーは、95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスは1450℃で2時間焼結に付され、それによって、中間結合層を作成した。そして、NiO/YSZ活性材料スラリーは、中間結合層のトップ上(頂部もしくは頂面上)にウォッシュコートされ、1300℃で2時間焼結に付された。得られた構造は、3つの部分を含んでおり、i)NiO/YSZ活性材料、ii)α-Al2O3中間結合層、iii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスを含んでいた。NiO/YSZ活性材料および中間結合層を有するモノリスの構造体の走査電子顕微鏡(SEM)の断面画像は図7に示される。
この実施例において、触媒系は、触媒金属として(酸化物)としてNi(NiO)および(安定化ジルコニア酸化物に基づく)金属酸化物支持層としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)に相当する。適切な量のNiO粉末およびYSZ粉末を混合することによって60重量%NiOを含む触媒系を調製した。α-アルミナ・スラリーは、95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスは1450℃で2時間焼結に付され、それによって、中間結合層を作成した。そして、NiO/YSZ活性材料スラリーは、中間結合層のトップ上(頂部もしくは頂面上)にウォッシュコートされ、1300℃で2時間焼結に付された。得られた構造は、3つの部分を含んでおり、i)NiO/YSZ活性材料、ii)α-Al2O3中間結合層、iii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスを含んでいた。NiO/YSZ活性材料および中間結合層を有するモノリスの構造体の走査電子顕微鏡(SEM)の断面画像は図7に示される。
実施例4 - NiO/SLT
この実施例では、Ni(NiO)が触媒金属(酸化物)であり、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)が触媒系の金属酸化物支持層である。金属酸化物支持層は、ペロブスカイト酸化物に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルの溶液、Ni(NiO3)2・6H2Oを調製して、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)粉末と混合した。1300℃の焼成の後、22重量%NiOおよび78重量%Sr0.65La0.35TiO3(SLT)を含む粉末が調製された。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製された。得られたウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiO/SLT触媒系、ならびに、ii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2モノリスを含んでいた。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%であった。
この実施例では、Ni(NiO)が触媒金属(酸化物)であり、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)が触媒系の金属酸化物支持層である。金属酸化物支持層は、ペロブスカイト酸化物に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルの溶液、Ni(NiO3)2・6H2Oを調製して、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)粉末と混合した。1300℃の焼成の後、22重量%NiOおよび78重量%Sr0.65La0.35TiO3(SLT)を含む粉末が調製された。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製された。得られたウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiO/SLT触媒系、ならびに、ii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2モノリスを含んでいた。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%であった。
実施例5 - NiRh/ヒボナイト
このプロフェティックな(prophetic)実施例では、触媒(酸化物)としてのNi(NiO)およびRh(Rh2O3)ならびにヒボナイト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19の二元合金に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2O、ロジウム(III)硝酸塩、Rh(NO3)3・nH2Oの混合された溶液は、適当な量の過剰H2O(必要に応じて用いられるH2O)と共に調製されてよく、ヒボナイト粉末に含浸させてよい。1300℃での焼成の後、10重量%のNiO、2重量%のRh2O3および88重量%のヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19を含んで成る触媒系粉末が形成されてよい。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製されてよい。得られるウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiRh/ヒボナイト触媒系、ならびに、ii)93重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgOおよび1重量%Na2Oから構成されるモノリスを含み得る。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%を含むものであってよい。
このプロフェティックな(prophetic)実施例では、触媒(酸化物)としてのNi(NiO)およびRh(Rh2O3)ならびにヒボナイト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19の二元合金に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2O、ロジウム(III)硝酸塩、Rh(NO3)3・nH2Oの混合された溶液は、適当な量の過剰H2O(必要に応じて用いられるH2O)と共に調製されてよく、ヒボナイト粉末に含浸させてよい。1300℃での焼成の後、10重量%のNiO、2重量%のRh2O3および88重量%のヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19を含んで成る触媒系粉末が形成されてよい。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製されてよい。得られるウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiRh/ヒボナイト触媒系、ならびに、ii)93重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgOおよび1重量%Na2Oから構成されるモノリスを含み得る。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%を含むものであってよい。
実施例6 - Rh 2 O 3 /USY
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)およびゼオライト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてUSYに相当する。USYゼオライト粉末をオーブンにて121℃(250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたUSYゼオライト粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコートが取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の水溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、USYゼオライトへとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付し、重さを測った。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、USYゼオライト上にて焼成された粉末のRh(酸化物(Rh2O3)形態のRh)を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。Rh2O3/USYゼオライト触媒系における触媒金属Rhの重量%は1.5重量%であった。焼成されたRh2O3/USYゼオライト活性材料は溶液中で更にミルに付して適当なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOから構成されるモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。得られた構造は2つの部分から構成されるものであって、i)Rh2O3/USYゼオライト触媒系、および、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOモノリスから構成されるものであった。
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)およびゼオライト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてUSYに相当する。USYゼオライト粉末をオーブンにて121℃(250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたUSYゼオライト粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコートが取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の水溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、USYゼオライトへとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付し、重さを測った。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、USYゼオライト上にて焼成された粉末のRh(酸化物(Rh2O3)形態のRh)を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。Rh2O3/USYゼオライト触媒系における触媒金属Rhの重量%は1.5重量%であった。焼成されたRh2O3/USYゼオライト活性材料は溶液中で更にミルに付して適当なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOから構成されるモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。得られた構造は2つの部分から構成されるものであって、i)Rh2O3/USYゼオライト触媒系、および、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOモノリスから構成されるものであった。
実施例7A, 7B, 7C - 異なる出発アルミナ相を有する触媒系
炭化水素改質のためのマルチゾーン触媒系を調製すべく、3つの異なるタイプの触媒系ウォシュコート調製物を使用した。この実施例では、2つの触媒ゾーンを備えたマルチゾーン触媒系(multi-zone catalyst system)を用いた。第1ゾーン(より高い温度)はNi含有触媒に相当するものあり、第2ゾーン(より低い温度)はRh含有触媒に相当するものであった。パイロット・スケール・リアクターの各ゾーンにおける所望の触媒床体積を満たすべく2つのモノリスを使用した。よって、各触媒系は計4つのモノリスに相当するものであった。
炭化水素改質のためのマルチゾーン触媒系を調製すべく、3つの異なるタイプの触媒系ウォシュコート調製物を使用した。この実施例では、2つの触媒ゾーンを備えたマルチゾーン触媒系(multi-zone catalyst system)を用いた。第1ゾーン(より高い温度)はNi含有触媒に相当するものあり、第2ゾーン(より低い温度)はRh含有触媒に相当するものであった。パイロット・スケール・リアクターの各ゾーンにおける所望の触媒床体積を満たすべく2つのモノリスを使用した。よって、各触媒系は計4つのモノリスに相当するものであった。
実施例7Aに対しては、Ni含有触媒系を有する第1の2つのモノリスが実施例1Aに従って調製された。したがって、触媒はNiOであり、実施例7Aの当該第1の2つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Al2O3であった。このタイプの触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でNiAl2O4をイン・サイチュ形成でき得るものである。NiO/α-Al2O3触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ5重量%となるように十分なウォッシュコートを適用した。実施例7Aに対しては、Rh含有触媒系を有する第2の2つのモノリスが実施例2に従って調製された。したがって、実施例7Aの当該第2の2つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Al2O3であった。Rh2O3/α-Al2O3触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ4重量%となるように十分なウォッシュコートを適用した。
実施例7Bおよび7Cに対しては、相安定な材料から構成される触媒系を使用する代わりに、より大きい表面積材料を含有するウォッシュコートをモノリスに堆積させた。したがって、実施例7Bおよび7Cで使用したウォッシュコートは、熱的に安定な金属酸化物支持層を含んでいなかった。
実施例7Bでは、第1の2つのウォッシュコートのための触媒系は、4重量%のLaでドープされ、触媒として30%Niを含み、1200℃で形成されたθ-Al2O3に相当するものであった。このタイプの組成は、30%Ni-4%-La-θ-Al2O3と表すことができる。この触媒系は、Al:Niのモル比が3.7:1に相当する。この比はNiAl2O4の化学量論比に対して過剰なAlの実質的な量を有することに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例7Bの第1の2つのモノリスは500℃で焼成した。実施例7Bの第2の2つのモノリスに対しては、4%-La-γ-Al2O3に5%Rhを有するウォッシュコートをアルミナリッチなモノリス上へとウォッシュコートした。第2の2つのウォッシュコートは、第1の2つのウォッシュコートのθ-Al2O3というよりもむしろγ-Al2O3を含んでいたことに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例7Bの第2の2つのモノリスは500℃で焼成した。
実施例7Cにおいて、実施例7Bと同様であるものの、第1の2つのモノリスの焼成温度が異なるように第1の2つのウォッシュコートおよび第2の2つのウォッシュコートを調製した。実施例7Cでは、ウォッシュコートの適用後、1200℃の焼成温度を用いた(実施例7Bの焼成で用いた500℃と比較される)。
実施例8 - 異なる出発アルミナ相を有するモノリスでの改質
実施例7A、7Bおよび7Cのウォッシュコートされたモノリスをパイロット・スケール・リアクターで用いて、触媒活性の経時的変化を調べ、ウォッシュコートされたモノリスの構造安定性を決定した。モノリスはサイクル高温条件下でメタン・フィードに蒸気改質を行うべく用いた。反応条件は再生工程および改質工程を含んでいた。再生工程の間、炭化水素燃料の燃焼のための酸素源を供すべく空気を用いた。空気の量は、加熱に用いられる炭化水素燃料の量に対して10%過剰のO2を供すのに十分な量であった。各サイクルにおける再生工程は、150psig(~1.0MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。再生工程における燃焼は、図4に示される温度プロファイルと同様であるものの、再生工程の終了/改質工程の始めにおいて1150℃の目標ピーク温度を有する温度プロファイルが供されるように実施した。各サイクルにおける改質工程は、改質のための炭化水素としてメタンを用い、300psig(~2.1MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。改質工程フィードにおけるCH4に対するH2Oのモル比は1.3であった。
実施例7A、7Bおよび7Cのウォッシュコートされたモノリスをパイロット・スケール・リアクターで用いて、触媒活性の経時的変化を調べ、ウォッシュコートされたモノリスの構造安定性を決定した。モノリスはサイクル高温条件下でメタン・フィードに蒸気改質を行うべく用いた。反応条件は再生工程および改質工程を含んでいた。再生工程の間、炭化水素燃料の燃焼のための酸素源を供すべく空気を用いた。空気の量は、加熱に用いられる炭化水素燃料の量に対して10%過剰のO2を供すのに十分な量であった。各サイクルにおける再生工程は、150psig(~1.0MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。再生工程における燃焼は、図4に示される温度プロファイルと同様であるものの、再生工程の終了/改質工程の始めにおいて1150℃の目標ピーク温度を有する温度プロファイルが供されるように実施した。各サイクルにおける改質工程は、改質のための炭化水素としてメタンを用い、300psig(~2.1MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。改質工程フィードにおけるCH4に対するH2Oのモル比は1.3であった。
図7は、プロセスを4~6週間の期間にわたって実施した際の改質工程(右側プロット)におけるメタンの平均転化(または平均転化率)を示している。単一サイクルの間の改質工程の終了に向かうリアクターの冷却影響ゆえ、各サイクルの改質工程の終了における転化割合は幾分小さい(または低い)。これは、各改質工程の最初の10秒間について平均した際(図7の左側プロット)対各改質工程の最初の15秒間について平均した際(図7の右側プロット)の転化の差によって示される。改質工程の全長さに対してより高い全体的な転化維持が望まれる場合にはより短い改質工程を用いることができることに留意される。
図7の右側プロットに示されるように、実施例7Bおよび7Cの双方は、実施例7Aよりも高い転化(または転化率)を初期に供すものであった。これは、実施例7Bおよび7Cの支持物としてアルミナのより大きい表面積相を用いる予想された効果とマッチする。しかしながら、図7の右側プロットで示されるように、実施例7Bおよび7Cにおける触媒の転化の活性は安定的ではない。データにノイズがあるものの、実施例7Cの触媒のために転化活性は、ラン開始のほぼ直後に低下し始める。この活性低下は、サイクル反応を行う約300時間まで続く。かかるポイントにおいて、実施例7Cの反応は、生じる活性の急速な損失に起因して停止されるものであった。実施例7Bは、触媒活性のより穏やかな低下(more gradual decline)を有するものの、実施例7Bは、400時間の運転時間よりも十分に前に開始した活性の実質的低下を受けるものである。400時間~800時間の間、図7でプロットされていないサイクル改質条件の代替的なセットを用いたものの、活性について同様の経時的な低下が観察された。800時間では、プロセス条件が当初の改質条件に回復された。800時間までには、実施例7Aの触媒よりも相当に低い活性レベルではあるものの、触媒の劣化が安定化するように見えた。再度ではあるが、かかる活性損失は、メタン・フィードを触媒に晒すのに利用される表面積の損失につながるリアクターのモノリス上の触媒系の劣化に起因するものと考えられる。
実施例7Bおよび7Cとは対照的に、図7の右側プロットは、実施例7Aの触媒系が処理ランの全長さにわたって同様の活性を維持していたことを示している。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、a)サイクル高温改質条件下で相安定な材料から形成されたモノリス、および、b)酸化物支持体層を含むモノリスに相当する実施例7Aであって、触媒金属(例えばNiなど)と酸化物材料(例えば、Al2O3など)との間の相互作用が酸化物支持層で生じ、その下のモノリスもしくは他の支持構造体の構造的完全性(structural integrity)に影響を与えない実施例7Aに起因するものと考えられる。
図7の左側プロットは同様の結果を示している。再度ではあるが、実施例7Cは実施例7Aよりも高い活性を当初(または初期)に呈するが、実施例7Cの活性は略直ぐに低下し始めるものであった。実施例7Aおよび実施例7Bは同様の活性を初期に有するものであったが、実施例7Aのみかかる活性が維持された。図7の双方のプロットに示されるように、実施例7Aは、750時間のラン長さに対して実質的に同じ活性を維持した。
実施例7Aの触媒系およびモノリスに対するサイクル改質を行うことから得られる結果が更に特徴化されるように、ランの終了の時点でおいて、リアクターのピーク温度を1000℃にまで冷却しつつ交互で行う酸化および還元サイクルを維持した。次いで、室温にまでリアクターを冷却すべくN2フローを用いた。冷却後、付加的な特徴化(characterization)を実施した。
冷却後、実施例7Aの第1モノリスおよび第2モノリスに対しては、触媒系はその下のモノリスから除去するのが難しかったことにまず留意される。触媒または触媒系が熱的に安定な金属酸化物を含んでいない場合、構造的な破壊に起因して、モノリスから触媒または触媒系を分離するのに典型的には比較的容易である。しかしながら、触媒系に熱的に相安定な支持金属酸化物を用いることによって、モノリスへの触媒系の強固な付着(または固着もしくは接着)をサイクル高温改質環境により長く晒された後で維持できることは予期できず見出されたことである。
除去後、実施例7Aの触媒系は、X線回折(XRD)を用いて特徴化された。XRDスペクトルは、触媒系の全てが安定的な相の状態であることを示すものであった。第1のモノリスに対して、触媒系は、主に還元された状態にあった。これは、Niおよびα-Al2O3に対する実質的なピークが存在する一方でNiAl2O4が殆ど存在しなかったことに基づいて示されるものであった。第2のモノリスに対する触媒系はより酸化され、Ni,NiO、α-Al2O3およびNiAl2O4の混合物が存在していた。第3および第4のモノリスに対するXRDスペクトルは互いに似ているものであり、双方とも主にRhおよびα-Al2O3を示すものであった。触媒系の付加的な顕微鏡分析および元素分析はXRDスペクトルと一致するものであった。
実施例9 - 再生工程における過剰酸素の変更
実施例7Aの第1の2つのモノリスからの触媒系の除去を行うに先立って、モノリス上の触媒系の表面のSEM顕微鏡写真を得た。図8は顕微鏡写真の代表的な画像である。実施例8に示されるように、モノリスの表面上にてNiの実質的な焼結が生じた。第1のモノリスは主として還元された状態にあり、第2のモノリスは部分的に還元された状態にあることが実施例8において留意されるものであった。
実施例7Aの第1の2つのモノリスからの触媒系の除去を行うに先立って、モノリス上の触媒系の表面のSEM顕微鏡写真を得た。図8は顕微鏡写真の代表的な画像である。実施例8に示されるように、モノリスの表面上にてNiの実質的な焼結が生じた。第1のモノリスは主として還元された状態にあり、第2のモノリスは部分的に還元された状態にあることが実施例8において留意されるものであった。
特定の理論に拘束されるわけではないが、図8で観察される焼結は、実施例8で用いられるプロセス・サイクルに対する再生条件下での再生工程におけるNi金属の不完全な酸化に起因するものであったと考えられる。実施例8においては、燃焼のための化学量論量に対してO2の10%過剰(即ち、10%の過剰モル量の酸素)が使用された。パイロット・スケール・リアクター内のNi金属の総量に基づいて、(燃焼に対する化学量論に対して)10%過剰モル量の酸素は、Ni金属からNiOへとリアクター内の全てのNiを転化するのに必要とされる酸素量のおよそ40%~50%に相当するものであった。改質環境内に存在する水素の量を考えれば、リアクターにて晒されたNiの実質的全てがサイクルの改質工程においてNiOからNiへと変わり、そして、Ni金属のわずか一部が再生工程でNiOへと戻るように変わったものと考えられる。
かかる事項(または説)を調べるために、実施例7Aのモノリスと実質的に同じ組成のモノリスの第2のグループを用いて付加的なリアクターのランを行った。第2のグループのモノリスは2つのセットのプロセス条件下でメタン改質を行うべく用いた。まず、実施例8で使用されたのと同じ条件下でメタン改質を実施するのに第2のグループのモノリスを用いた。これは、燃焼のための化学量論量に対して凡そ10%過剰となる再生工程で使用されるモル量の過剰O2を有することに相当するものであった。実施例8における条件を用いて転化の量を特徴化した後、再生で過剰なモル量のO2はおおよそ30%となるようにプロセス・サイクルを変更した。
各プロセス・サイクルの間、リアクターの中間ポイントの温度は、最初の10秒の間で平均メタン転化率と共に記録した。図9は、第2のグループのモノリスと共に10モル過剰なO2および30%モル過剰なO2を用いることで得られる結果を示している。比較のために、実施例7Aから得られる同様なデータは図9に示される。図9に示されるように、新しいモノリスを用いて10%モル過剰なO2を用いることで、実施例7Aで観察されるように、リアクター中間ポイント温度に対して実質的に同じレベルのメタン転化率の結果となった。しかしながら、再生工程でのO2量は30%モル過剰にまで増加した際に転化率の実質的な増加(または大きな増加)が観察された。凡そ24%のモル過剰は、Ni金属からNiO(または等しくNiAl2O4)へとリアクターの全てのNiを酸化させるのに必要なO2について化学量論的に最小限量を供したということに留意される。図19に示されるように、リアクターの全てのNiを十分に酸化させるべく十分にモル過剰なO2を用いることは、実質的な活性向上が得られる結果となった。
付加的に、図8に示される顕微鏡画像を得た後、実施例7Aの第1の2つのモノリスを1300℃にて4時間O2環境で焼成した。そして、焼成されたモノリスのSEM画像を得た。付加的な顕微鏡画像は、Niの再分散が生じていることを示すものであり、図9に示される結果と一致するものであった。
実施例10 - NiAl 2 O 4 から構成されるモノリスに設けられたNi/YSZ
第1の2つのモノリスがNiAl2O4から構成されたパイロット・スケール・リアクターで付加的なテスト・ランを実施した。第1の2つのモノリスに対して、Al2O3の中間結合層をNiAl2O4のモノリスに供した後、Ni/YSZ触媒系を供した。触媒系ウォッシュコートは、触媒系とモノリスとの組合せの総重量のおよそ5重量%に相当するものであった。第3および第4のモノリスは、実施例7Aの第3および第4のモノリスと同様なものであった。したがって、第3および第4のモノリスは、α-Al2O3から構成されるモノリスに設けられたRh/α-Al2O3触媒系のウォッシュコートを含むものであった。
第1の2つのモノリスがNiAl2O4から構成されたパイロット・スケール・リアクターで付加的なテスト・ランを実施した。第1の2つのモノリスに対して、Al2O3の中間結合層をNiAl2O4のモノリスに供した後、Ni/YSZ触媒系を供した。触媒系ウォッシュコートは、触媒系とモノリスとの組合せの総重量のおよそ5重量%に相当するものであった。第3および第4のモノリスは、実施例7Aの第3および第4のモノリスと同様なものであった。したがって、第3および第4のモノリスは、α-Al2O3から構成されるモノリスに設けられたRh/α-Al2O3触媒系のウォッシュコートを含むものであった。
そして、モノリスは、実施例8と同様のサイクル高温改質条件に晒した。図10は、テスト・ランの過程のメタン転化率を示している。図10に示されるように、触媒活性は当初(または初期)では良好であって、それは所望の改質活性を達成すべくRh/α-Al2O3と組み合わせたNi/YSZがマルチプルなゾーンで効果的に用いることができることを示すものであった。しかしながら、およそ200時間の晒しを実施した後、改質活性は実質的に(または大きく)低下した。これは、第1および第2のモノリスの崩壊に起因するものと考えられる。第1および第2のモノリスの崩壊は、テスト・ランが終了した後で目視により確認された。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル的な酸化・還元環境が、NiAl2O4状態と(Ni+Al2O3)状態との間で下にあるNiAl2O4モノリスの急速な変化(または転化)をもたらしたと考えられる。このような状態間のサイクル(または循環)は、モノリスの構造的な破壊を引き起こすものと考えられる。したがって、NiAl2O4はモノリスを構成するのに潜在的に用いることができるものの、サイクル高温改質環境における改質に対してNiAl2O4を用いる利点といったものは、NiAl2O4がモノリス材料として用いる場合、より長いラン長さにわたって実現され得ない。代わりに、実施例8に示されるように、相安定なモノリス上に堆積する触媒系としてNiAl2O4(好ましくはNiO/NiAl2O4の形態を有するNiAl2O4)が用いられることにより、予期せぬ優れた構造安定性がもたらされることになる。
モノリス1および2の崩壊の後であってもメタンの実質的な転化は依然行われたことには留意される。これは、モノリス3および4に対して用いられたα-Al2O3モノリス上のRh/α-Al2O3触媒系によって供される改質活性に起因するものと考えられる。
付加的な態様
態様1:炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物(またはコランダムのグループの酸化物)又はこれらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上を占めている(または5重量%以上となっている)、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
態様1:炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物(またはコランダムのグループの酸化物)又はこれらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上を占めている(または5重量%以上となっている)、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
態様2:触媒系を形成するための方法であって、
改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、800℃~1600℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の1以上の表面に触媒系を支持すること、
支持された触媒系および支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件にアニールされた触媒系および支持構造体を晒し、H2を形成することを含んで成り、
任意選択的にアニール温度が前記ピーク温度よりも高い、方法。
改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、800℃~1600℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の1以上の表面に触媒系を支持すること、
支持された触媒系および支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件にアニールされた触媒系および支持構造体を晒し、H2を形成することを含んで成り、
任意選択的にアニール温度が前記ピーク温度よりも高い、方法。
態様3:再生工程は、当該再生工程の間の燃料の燃焼のためO2が化学量論モル量に対して20%以上となるモル過剰のO2を含んで成る、態様2に記載の方法。
態様4:触媒系が支持構造体の1以上の表面によって支持されるウォッシュコートを有して成る、態様2または3に記載の方法。
態様5:サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を1000℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためO2を化学量論モル量の120%以上を含んで成り、反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リタクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リタクタント・ストリームを1000℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、そして、任意選択的に(またはオプションとして)金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有する、方法。
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を1000℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためO2を化学量論モル量の120%以上を含んで成り、反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リタクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リタクタント・ストリームを1000℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、そして、任意選択的に(またはオプションとして)金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有する、方法。
態様6:0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためO2を化学量論モル量の125%~200%を含んで成る、態様5に記載の方法。
態様7:金属酸化物支持層が1以上の金属酸化物を含んで成り、触媒系を形成することには、触媒を含む粉末を、金属酸化物支持層の1以上の金属酸化物を含む粉末と混合することが含まれ、前記金属酸化物支持層の1以上の金属酸化物を含む粉末が20m2/g以下の表面積を有する、態様2~6のいずれかに記載の方法。
態様8:前記触媒系がNiAl2O4を含んで成る、態様1~7のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様9:a)触媒がNi含有触媒を含んで成る、b)金属酸化物支持層がα-Al2O3、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ペロブスカイト又はこれらの組合せを含んで成る、c)金属酸化物支持層が該支持層の重量に対して80重量%以上のα-Al2O3を含んで成る、または、d)前記a)、b)およびc)の2以上の組合せである、態様1~8のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様10:Ni含有触媒がRh、Ru、Pd、Pt、Cu、Ir、Co又はこれらの組合せを更に含んで成る、態様9に記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様11:触媒系の少なくとも一部が、触媒と金属酸化物支持層との混合(または混合状態もしくは組合せ)を有して成る、態様1~10のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様12:金属酸化物を含んで成る中間結合層を更に有して成り、前記中間結合層の第1面が、支持構造体の1以上の表面の少なくとも一部と接しており、触媒系は、前記中間結合層の第2面にて少なくとも一部支持されることにより支持構造体の表面にて支持されており、前記中間結合層が任意選択的にα-Al2O3を含んで成る、態様1~11のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様13:第2触媒系を含んで成る第2触媒ゾーンを更に有して成り、前記第2触媒系が、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る第2触媒を含んで成り、第2触媒系が、任意選択的にRhであり、第2触媒系が、任意選択的に、800℃~1600℃にて熱的相安定な第2金属酸化物支持層を更に有して成る、態様1~12のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様14:支持構造体が1平方インチ当たり50セル~900セルとなるセル密度を有するモノリスを有して成る、もしくは、支持構造体が80重量%以上のAl2O3を含んで成る、又はこれらの組合せとなっている、態様1~13のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様15:触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の1.0重量%~10重量%を有して成るか、あるいは、触媒系の80重量%以上が機械的摩擦試験の実施後において支持構造体に付着したままとなる(又は支持構造体への付着状態が維持される)、態様1~14のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
付加的な態様A:炭化水素を改質するための態様1~15のいずれかに記載の触媒系の使用。
付加的な態様B:サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を800℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リタクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リタクタント・ストリームを800℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有し、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の0.5重量%以上を有し、触媒系と支持構造体が任意選択的に、態様1~15のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を有して成る、方法。
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を800℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリタクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リタクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リタクタント・ストリームを800℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリタクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有し、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の0.5重量%以上を有し、触媒系と支持構造体が任意選択的に、態様1~15のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を有して成る、方法。
特定の態様を参照して本発明を説明および例示したが、当業者であれば本願発明が本願明細書で必ずしも例示されてない変更態様に至ることを理解できるであろう。かかる理由ゆえ、本願発明の真の範囲の決定付けのため添付の特許請求の範囲への参照はなされるにすぎない。
本出願は、米国仮出願第63/090,880(2020年10月13日出願)の優先権を主張し、その利益を主張する。かかる米国仮出願第63/090,880の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、高温環境における炭化水素改質に使用するのに適当な組成物に関する。
リバース・フロー・リアクター(またはリバース流れリアクター、もしくは逆流れリアクター、reverse flow reactor)は、サイクル反応条件(またはサイクル的な反応条件もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応条件、cyclic reaction condition)を有するプロセスにおける使用に有益なリアクター・タイプの例である。例えば、改質反応の吸熱特性に起因して、改質反応環境に付加的な熱を一貫して導入する必要がある。リバース・フロー・リアクターは、反応環境に熱を導入する効率的な方法を供すことができる。改質または別の吸熱反応に使用される反応サイクルの一部の後、反応サイクルの第2の部分を燃焼または別の発熱反応に使用して、次の改質工程に備えて反応環境に熱を加えることができる。米国特許第7,815,873号および米国特許第8,754,276号は、サイクル反応環境において様々な吸熱プロセスを行うべくリバース・フロー・リアクターが使用される例を提供している。
改質などの吸熱反応は、実質的な量の利用可能な触媒表面積がもたらされることで恩恵を受けることができる。セラミック・モノリス構造体(ceramic monolith structure)は、高い(又は大きい)利用可能な表面積を供すことができる構造体タイプの例である。1つのオプションは、リアクタント・ガス(または反応ガス、reactant gas)が通過するセルまたはチャネルの充填アレイ(または充填されたアレイ、packed array)に相当するモノリスを使用することであり得る。このようなモノリスにウォッシュコートが加えられると触媒活性が供される。
米国特許出願公開2020/0030778は、炭化水素改質に使用されるモノリス構造体であって、1つ以上のドーパント金属酸化物(dopant metal oxide)と1つ以上の構造的酸化物(structural oxide)との混合物から構成されるモノリス構造体について記載している。ドーパント金属および構造的酸化物は、ドーパント金属酸化物および構造的酸化物の相対的なギブス自由エネルギー値に基づいて選択される。モノリス構造体を形成するためのドーパント金属酸化物及び構造的酸化物の好適な組合せの例としてはNiOおよびAl2O3が記載されている。
種々の態様において、炭化水素改質触媒系(または炭化水素改質触媒システム、hydrocarbon reforming catalyst system)および支持構造体(またはサポート構造体、支持構造もしくはサポート構造、support structure)が提供される。炭化水素改質触媒系は、改質活性を有する触媒を含んでいる。当該触媒系は、800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層(metal oxide support layer)であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物(またはコランダム・グループの酸化物もしくはコランダムと称される酸化物、corundum group oxide)、または、これらの組合せを含む金属酸化物支持層を更に含んでいる。炭化水素改質触媒系および金属酸化物支持層は、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系に相当するものであってよい。炭化水素改質触媒系は、当該触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上に相当するものであってよい(または当該0.5重量%以上を占めている)。
別の態様において、触媒系(または触媒システム、catalyst system)を形成する方法が提供される。当該方法は、800℃~1600℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層および触媒を有して成る触媒系を形成することを含む。触媒は、改質活性(reforming activity)を有するものであってよく、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含むものであってよい。金属酸化物支持層は、安定化ジルコニア(stabilized zirconia)、ペロブスカイト(perovskite)、パイロクロア(pyrochlore)、スピネル(spinel)、ヒボナイト(hibonite)、ゼオライト(zeolite)、コランダムに属する酸化物(またはコランダムのグループの酸化物、corundum group oxide)、または、これらの組合せを含んでいてよい。当該方法は、支持構造体の1以上の表面に触媒系を支持することを更に含んでいる。当該方法は、アニールされた触媒系および支持構造体が形成されるように、支持された触媒系および支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールすることを更に含んでいる。付加的に、当該方法は、H2が形成されるように、アニールされた触媒系および支持構造体を炭化水素フィード(hydrocarbon feed)の存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件に晒す(または曝露する)ことを含んでいる。サイクル改質条件は、改質工程および再生工程を含んでいてよい。任意選択的に(またはオプション的に)、アニール温度はピーク温度よりも高いものであってよい。
別の態様において、サイクル反応環境にて炭化水素を改質するための方法が提供される。当該方法は、リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、反応ゾーンにて1以上の表面を1000℃以上の再生化表面温度(または再生表面温度、regenerated surface temperature)にまで加熱することを含む。0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためのO2を化学量論モル量の120%以上含んで成るものであってよい。反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面にて支持された触媒系を含むものであってよい。サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、リアクタント・ストリーム(または反応原系ストリームもしくは反応物ストリーム、reactant stream)の温度が増すことになるように、改質可能な炭化水素を含むリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒すことを更に含んでいてよい。付加的には、サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法は、H2を含む生成物ストリーム(product stream)が形成されることになるように、リアクタント・ストリームを1000℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒すことを含む。反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れ(またはフロー)の方向が、前記混合物に対する流れ(またはフロー)の方向に対して逆(またはリバース、reversed)となっていてよい。触媒系は、改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒と、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層とを有して成っていてよい。金属酸化物支持層は、任意選択的に(またはオプション的に)、800℃~1600℃において熱的に相安定となっていてよい(または熱的相安定性を有していてよい)。
本明細書の詳細な説明およびクレームにおける全ての数値は、「約(about)]または「凡そ/概ね(approximately)」を付して解釈されてよく、当業者によって予期されるであろう実験的な誤差や変動は考慮される。
概要
種々の態様において、炭化水素の改質のための触媒系が、当該触媒系を用いるための方法と共に供される。触媒系は、改良された活性および/または構造安定性が達成されるべく、表面または構造体(例えばモノリスなど)に堆積(もしくは配置、deposit)またはそうでなければコート(またはコーティング)されるものであってよい。本説明において、触媒系は、1以上の触媒金属(オプション的には金属酸化物の形態を有する触媒金属)に相当する少なくとも1つ触媒と、少なくとも1つの金属酸化物支持層(または金属酸化物支持体層、metal oxide support layer)を含むものとして規定される。幾つかの態様では、触媒および金属酸化物支持層は同時にモノリス上にコート(またはコーティング)されてよく、例えば、当該支持体(またはサポート)上にてウォッシュコート層の形態などでコートされていてよい。幾つかの態様では、触媒は金属酸化物支持層と互いに混合(または相互混合)されていてよい。別法にて、金属酸化物支持層が最初に堆積させられ、次いで触媒が堆積されるように、触媒および金属酸化物支持層は連続して(または逐次的に)堆積(又は配置)させられてよい。幾つかの態様において、金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当していてよく、例えば800℃~1600℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。任意選択的(またはオプション的)には、触媒系の堆積に先立ってモノリスまたは他の構造体の少なくとも一部に中間結合層(又は間に位置する結合層もしくは間に介在する結合用の層、intermediate bonding layer)が適用されてよい。触媒系は、リバース・フロー・リアクター、または、対向する方向のフロー(または流れ)および反応サイクル内の異なる時間を用いて操作(又は運転)される他のタイプのリアクターなどのサイクル反応環境において用いるのに有益なものであり得る。サイクル反応環境(またはサイクル的な反応環境もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応環境、cyclical reaction environment)における反応条件は、反応サイクル内における温度および/または圧力のスイング(または変化、swing)を伴う(または経る)ものであってよい。
種々の態様において、炭化水素の改質のための触媒系が、当該触媒系を用いるための方法と共に供される。触媒系は、改良された活性および/または構造安定性が達成されるべく、表面または構造体(例えばモノリスなど)に堆積(もしくは配置、deposit)またはそうでなければコート(またはコーティング)されるものであってよい。本説明において、触媒系は、1以上の触媒金属(オプション的には金属酸化物の形態を有する触媒金属)に相当する少なくとも1つ触媒と、少なくとも1つの金属酸化物支持層(または金属酸化物支持体層、metal oxide support layer)を含むものとして規定される。幾つかの態様では、触媒および金属酸化物支持層は同時にモノリス上にコート(またはコーティング)されてよく、例えば、当該支持体(またはサポート)上にてウォッシュコート層の形態などでコートされていてよい。幾つかの態様では、触媒は金属酸化物支持層と互いに混合(または相互混合)されていてよい。別法にて、金属酸化物支持層が最初に堆積させられ、次いで触媒が堆積されるように、触媒および金属酸化物支持層は連続して(または逐次的に)堆積(又は配置)させられてよい。幾つかの態様において、金属酸化物支持層は、熱的に安定な金属酸化物支持層に相当していてよく、例えば800℃~1600℃の温度にて熱的に相安定な金属酸化物支持層などに相当するものであってよい。任意選択的(またはオプション的)には、触媒系の堆積に先立ってモノリスまたは他の構造体の少なくとも一部に中間結合層(又は間に位置する結合層もしくは間に介在する結合用の層、intermediate bonding layer)が適用されてよい。触媒系は、リバース・フロー・リアクター、または、対向する方向のフロー(または流れ)および反応サイクル内の異なる時間を用いて操作(又は運転)される他のタイプのリアクターなどのサイクル反応環境において用いるのに有益なものであり得る。サイクル反応環境(またはサイクル的な反応環境もしくはサイクルを伴う若しくは循環するような反応環境、cyclical reaction environment)における反応条件は、反応サイクル内における温度および/または圧力のスイング(または変化、swing)を伴う(または経る)ものであってよい。
サイクル反応環境で触媒系を用いるべく、触媒系は、典型的には、改質プロセス・サイクルの間で反応環境内に存在することになる構造体または表面にコート(もしくはコーティング)または他の方法で支持されてよい。例えば、リアクターに置かれる1以上のモノリスまたは他の構造体の表面にウォッシュコートとして触媒系が適用(又は塗布)されてよい。かかるモノリスまたは他の構造体は、触媒系でコートされ得る構造的な表面積の量を実質的に増加させるべく、単位表面積(または単位面積)当たりで多数のセルまたは多くのチャネル(もしくは通路)を含んでいるものであってよい。幾つかの態様では、高温改質条件下で相安定な小さい表面積材料から構成されるモノリスまたは他の構造体に触媒系が堆積されていてよい。かかる態様において、触媒系およびモノリスもしくは他の構造体は、使用に先立って処理温度(またはプロセス温度もしくはプロセス処理温度、processing temperature)以上の温度でアニールされてよい。これにより、触媒系に対して更なる構造安定性が供され得、触媒系にて改質活性の所望レベルを実質的に保持できる時間(amount of time)が予期せず増すことになる。
図3は、モノリス300の表面に堆積した(又はそうでなければコーティングされた)触媒系310を含むモノリス300の一部の一例を示している。図3に示す例では、モノリスのある部分は、リアクタント・ガス(改質供給ガス流れなどの反応原系ガス)がセルを通過するのを許容する四角セルの規則的なパターンに相当する。他の態様では、丸形または六角形などのいずれの利便性のあるタイプのセル形状を用いることができる。触媒系310は、モノリスのセルの表面にコートされた触媒312および金属酸化物支持物314を含む層に相当する。
幾つかの態様では、触媒系における少なくとも1つの触媒は、Niを含む触媒に相当するものであってよい。NiAl2O4は、触媒としてNi(または酸化された際にはNiO)、金属酸化物支持層としてAl2O3に当初(または初期にて)相当し得る触媒系の一例である。サイクル改質条件に晒される間において、NiOおよびAl2O3の少なくとも一部は化合してよく(または組み合わされてよく)、それによって、NiAl2O4に相当するスピネル相構造が形成されてよい。触媒にNiを含む触媒系の別の例は、触媒としてNiOおよび金属酸化物支持としてイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)に相当するものであってよい。触媒においてNiを含む触媒系の更なる別の例は、触媒としてNiOおよび金属酸化物支持物としてペロブスカイト酸化物に相当するものであってよい。
オプション的には、変更された再生工程または熱取込み工程(heat incorporation step)を含む反応サイクルの使用と共に触媒系を用いることによって更なる利点がもたらされ得る。かかるオプション的な態様では、変更された再生工程は、触媒系が次の改質工程の間でより酸化された状態(又はより多くもしくは高次に酸化された状態、more highly oxidized state)となるように付加的な酸素を含むものであってよい。
幾つかの態様では、触媒系は、単一のゾーンにおいて(又は単一ゾーンにおける)1以上の触媒に相当するものであってよい。他の態様では、触媒系は、複数のゾーンに相当するものであってよい。オプション的にはかかる態様において、少なくとも1つの触媒ゾーンが第2の触媒ゾーンにおける触媒とは異なる触媒を含んでいるものであってよい。
合成ガスが形成されるべく炭化水素を改質することは、炭化水素燃料に関連するCO2排出を減じる又は最小限にする潜在的に望ましい経路(pathway)である。改質では、炭化水素燃料を、CO2排出がない燃料のH2、および、COまたはCO2へと転化(または変化、convert)させることができる。単一の場所(又は箇所)で炭素酸化物からH2を分離することによって、CO2排出を防ぐことに関連する困難性の幾つかが減じられ又は最小限にすることができる。しかしながら、炭化水素改質に要する高められた温度に起因して、炭化水素の効率的な改質を、エネルギー消費および設備の操作耐用期間とバランスを取ることは課題である。
改質プロセスのエネルギー効率を向上させるための1つのオプションとして、リバース・フロー・リアクターなどの反応システムを使用してよく、あるいは、改質工程および再生工程(加熱工程)の間で対向するような方向にフローがリアクターを通過する別のタイプの反応システムを使用してよい。リバース・フロー・リアクター(および他の同様なタイプのリアクター)は、幾つかの種類の利点を供すことができる。まず、反応サイクルの間で異なるフローを有するマルチプルな工程を用いることによって、反応ゾーン又は反応ゾーンの近くで燃焼を行うことによって、改質が生じる反応ゾーンに対して熱を供すことができる。これは、反応ゾーンに熱を加えることを行いつつも熱損失を低減又は最小限化できる。対向する方向のフロー(または流れ)を用いることによって、反応ゾーン内に所望の温度プロファイルを構築することに関して更なる利点をもたらすことができる。リバース・フロー・リアクターは、本願明細書において、かかるタイプのシステムの例として用いられているが、そのような利点を供すことが可能なリアクターの例としてリバース・フロー・リアクターが挙げられていることは理解されよう。
リバース・フロー・リアクターは種々の利点を供しつつも、所望の運転時間(または操作時間)を維持することに関しては、課題を呈し得る。改質のためリバース・フロー・リアクター内に導入される高い温度に起因して、材料の破壊(または崩壊、breakdown)が生じ得る。特に、還元条件および酸化条件を含むサイクル高温環境は触媒系に対して問題を引き起こし得る。種々の態様において、改質のための所望の触媒活性を供すことができ、高められた温度での酸化と還元とのサイクル条件の反応環境の存在下でより長い時間(またはより延長された期間において)所望の活性を維持できる触媒系が供される。
高温改質触媒系 - NiAl 2 O 4 およびNiO/NiAl 2 O 4
幾つかの態様において、触媒系は、NiOおよびAl2O3の混合物に相当し得る。サイクル高温改質条件下において、NiOおよびAl2O3は反応して、NiO、NiAl2O4および/またはAl2O3の混合相(混合化された相もしくは混合化相、mixed phase)を形成する。付加的には、酸化条件および還元条件にサイクル的に晒されることに基づいて、触媒は実質的に十分に酸化された状態(例えば、NiO、NiAl2O4、Al2O3などを含む酸化物の組合せなどの十分な酸化状態)から、表面に支持された少なくとも幾つかのNi金属を含んだ種々の状態へと変化(または転化)され得る。このような説明(または議論)において、NiOおよびAl2O3の双方を含む触媒系は、NiAl2O4触媒系と称される。
幾つかの態様において、触媒系は、NiOおよびAl2O3の混合物に相当し得る。サイクル高温改質条件下において、NiOおよびAl2O3は反応して、NiO、NiAl2O4および/またはAl2O3の混合相(混合化された相もしくは混合化相、mixed phase)を形成する。付加的には、酸化条件および還元条件にサイクル的に晒されることに基づいて、触媒は実質的に十分に酸化された状態(例えば、NiO、NiAl2O4、Al2O3などを含む酸化物の組合せなどの十分な酸化状態)から、表面に支持された少なくとも幾つかのNi金属を含んだ種々の状態へと変化(または転化)され得る。このような説明(または議論)において、NiOおよびAl2O3の双方を含む触媒系は、NiAl2O4触媒系と称される。
NiAl2O4が形成されるようにNiOおよびAl2O3を組み合わせる(または化合させる)化学量論に基づきNiに対するAlのモル比がおよそ2.0となる(即ち、AlとNiとの比が2:1となる)触媒は、NiOまたはAl2O3が過剰に残存することなくNiAl2O4が形成され得る。したがって、NiAl2O4触媒を形成する1つのオプションは、NiOおよびAl2O3を組み合わせて、Niに対するAlの化学量論モル比がおよそ2.0にすることである。幾つかの他の態様では、支持物においてアルミナの量に対して過剰なNiOが触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのNiOは十分な酸化状態で存在する。かかる態様において、触媒におけるNiに対するAlのモル比は、2.0未満であり得る。例えば、NiO/NiAl2O4触媒におけるNiに対するAlのモル比は、0.1~2.0、または、0.1~1.9、または、0.1~1.5、0.5~2.0、または、0.5~1.9、または、0.5~1.5、または、1.0~2.0、または、1.0~1.9、または、1.2~1.5、または、1.5~2.0、または、1.5~1.9であり得る。更なる他の態様において、Niの量に対して過剰なAl2O3が触媒に含まれ得、少なくとも幾つかのAl2O3が十分な酸化状態で存在する。かかる態様では、触媒におけるNiに対するAlのモル比は、2.0よりも大きくなり得る。例えば、NiAl2O4/Al2O3触媒におけるNiに対するAlのモル比は、2.0~10、または、2.1~10、または、2.0~5.0、または、2.1~5.0、または、2.0~4.0、または、2.1~4.0であり得る。
種々の態様において、NiAl2O4触媒は、例えば、モノリスなどリアクター内の表面または構造に適用されるウォッシュコートに組み込まれていてよい。別個のモノリスに堆積される触媒系としてNiOおよびAl2O3を設けること(その後、サイクル条件下でNiAl2O4が形成されること)によって、モノリス構造体にNiOおよびAl2O3を直接的に組み込んだモノリスの使用に比べて予測できない程の長い時間にわたって触媒の活性を維持できる。
ニッケル酸化物およびアルミナの双方を含む組成が形成される場合、NiOおよびAl2O3が反応してNiAl2O4に相当する化合物を形成し得る。しかしながら、NiO(任意選択的にはNiAl2O4の形態の酸化ニッケル)は、還元条件に晒され、二価のNiが還元されて金属Niを形成する。したがって、高温酸化環境と改質環境との双方を含むサイクル改質条件下では、NiAl2O4触媒の少なくとも一部は、Ni金属およびAl2O3とNiAl2O4とに相当する状態の間でサイクル的(または循環的)に遷移し得る。このような状態の間のサイクル的遷移は、NiAl2O4触媒が、より長い時間(又はより長い期間)にわたって予測できない程の向上した活性を呈するものと考えられる。特定の理論に拘束されるわけではないが、かかるより長期の向上した活性の少なくとも一部は、逐次の酸化サイクルの間においてNiが「再分散(re-disperse)」する能力に起因するものと考えられる。この再分散は、NiOおよびAl2O3からNiAl2O4の形成に少なくとも一部起因して生じると考えられる。触媒焼結(catalyst sintering)は多くの種類の触媒に対して知られている現象であり、そこでは、高められた温度で還元条件に晒されることにより触媒が表面で“凝集”し得る(または塊となり得る)。したがって、下にある表面の表面積が高く(又は大きく)維持される場合であったとしても、触媒の凝集(または塊化)によって利用できる触媒活性サイトの量が減じられる(触媒が焼結し、その下の表面においてより低い(又は小さい)表面積の堆積物を形成するので)。それに対して、上記状態の間のサイクル的遷移は、NiAl2O4触媒系におけるNiが良い分散状態(good dispersion)を保持し得、触媒活性が維持され得ると考えられる。全ての利用可能なNiがNiOおよび/またはNiAl2O4へと酸化される(戻るように酸化される)ように再生工程の間で十分な量の過剰酸素が用いられることによって更なる利点を得ることができると考えられる。
触媒としてNiOおよび触媒系の一部の金属酸化物支持層としてAl2O3の双方を供すことによって、NiAl2O4を形成するためのアルミナが触媒系の一部として供されていることに留意される。これは、モノリス組成に存在し得るアルミナとのNiの相互作用を減じる又は最小限化し、それゆえ、高温酸化および還元の逐次サイクルに晒された際の下に存在するモノリスの劣化が低減または最小限化される。
モノリスを形成する構造材料としてNiAl2O4を潜在的に用いることができ得るものの、分けられた(または別個)の構造(例えばモノリスなどの構造体)のためのウォッシュコートとしてNiAl2O4の使用が触媒活性を実質的により長い時間(または相当により長い時間)維持できることは予測できず見出されたことである。米国特許出願公報第2020/0030778号には、NiOおよびAl2O3の組合せから構成されるモノリスを構造物(または構造体)として使用して、サイクル高温改質条件下で改質触媒活性を供すことが記載されている。しかしながら、少なくとも部分的にNiAl2O4から構成されるモノリスに対する状態のサイクル的な遷移は、モノリスの構造破壊に寄与し得ると考えられる。モノリス構造物は単位エリア(又は単位面積)当たり多数のセルまたは多くの通路を典型的に含むので、モノリスの構造破壊は、セルが詰まるか更には崩壊をもたらし得、その結果、改質環境にてリアクタント・ガス流れが晒される利用可能な表面積が大きく減じられてしまう。
幾つかの態様では、単一の触媒ゾーンが改質リアクターで用いられるに際してNiAl2O4を触媒系として用いることができる。多数の(又はマルチプルな若しくは複数の)触媒ゾーンが存在する幾つかの態様において、触媒系として、NiAl2O4を最も高い温度ゾーン、中間温度ゾーンまたはこれらの組合せにて用いることができる。
Niを含む他の触媒系
イットリア安定化ジルコニア上にサポートされるNiO(NiO/YSZ)は、改質のために使用できるNi含有触媒系の別の例である。α-Al2O3は相安定であるものの、それは高温でNiOと反応してNiAl2O4を形成する。しかしながら、YSZは高温でNi(NiO)と反応しないと考えられる。したがって、NiO/YSZ系において、NiからNiOおよびそれからNiへと戻るサイクル的な酸化および還元が生じるものの、再分散は生じないと考えられる。しかしながら、NiO/YSZは、サイクル高温改質環境で安定的な改質活性を依然供すことができる。幾つかの態様では、モノリスへのNiO/YSZの結合が助力されるように、α-Al2O3の中間酸化物層がモノリス上にてウォッシュコートとしてまず堆積されてよい。そして、中間酸化物層上にNiO/YSZ層が堆積されてよい。
イットリア安定化ジルコニア上にサポートされるNiO(NiO/YSZ)は、改質のために使用できるNi含有触媒系の別の例である。α-Al2O3は相安定であるものの、それは高温でNiOと反応してNiAl2O4を形成する。しかしながら、YSZは高温でNi(NiO)と反応しないと考えられる。したがって、NiO/YSZ系において、NiからNiOおよびそれからNiへと戻るサイクル的な酸化および還元が生じるものの、再分散は生じないと考えられる。しかしながら、NiO/YSZは、サイクル高温改質環境で安定的な改質活性を依然供すことができる。幾つかの態様では、モノリスへのNiO/YSZの結合が助力されるように、α-Al2O3の中間酸化物層がモノリス上にてウォッシュコートとしてまず堆積されてよい。そして、中間酸化物層上にNiO/YSZ層が堆積されてよい。
YSZは、異なる材料が形成されるようにNiと反応しない相安定な支持物であるので、NiO/YSZは触媒系の代替的なタイプを表している。支持酸化物層の安定性を決定するために、NiO/YSZの第1サンプルは1300℃で焼成に晒され、第2サンプルは1000℃で空気で蒸し加熱された(steamed)。X線回折が相変化が生じていないことを確認するために用いられた。しかしながら、Brunauer-Emmett-Teller (BET)のBET表面積分析に基づいて、NiO/YSZサンプルの表面積は、焼成および蒸し加熱前でおよそ53m2/gであって、焼成および蒸し加熱後でおよそ5m2/gであることが確認された。
Ni含有触媒系の更に別の例は、ペロブスカイト酸化物上のNiOであり、例えばSr0.65La0.35TiO3(SLT)等であってよい。
改質触媒および金属酸化物支持層-ジェネラル
種々の態様において、改質触媒をモノリスに対して加える1つのオプションは、触媒(任意選択的には酸化物形態の触媒)および金属酸化物支持層の混合物でもってモノリスをコートすることである。例えば、触媒酸化物の粉末および金属酸化物支持層は、モノリス(または他の構造物・構造体)に適用されるウォッシュコートを形成するのに用いてよい。これにより、金属酸化物支持層の頂部(または上面もしくはトップ)に堆積される触媒とは対照的に、金属酸化物支持層内に触媒が混合された触媒系又は金属酸化物支持層に触媒が分布した触媒系を得ることができる。換言すれば、触媒系の少なくとも一部は、触媒および支持層の混合体(または混合物)に相当し得る。他の態様では、モノリス又は他の構造体に触媒系を堆積させるか又はそうでなければ触媒系をコーティングする利便性のある手法を用いることができる。モノリス(または他の構造体)に設けられた触媒系の重量は、触媒系とモノリスとの総重量の0.1重量%~10重量%に相当し得、あるいは、0.5重量%~10重量%、または、2.0重量%~10重量%、または、0.1重量%~6.0重量%、または、0.5重量%~6.0重量%、または、2.0重量%~6.0重量%に相当し得る。
種々の態様において、改質触媒をモノリスに対して加える1つのオプションは、触媒(任意選択的には酸化物形態の触媒)および金属酸化物支持層の混合物でもってモノリスをコートすることである。例えば、触媒酸化物の粉末および金属酸化物支持層は、モノリス(または他の構造物・構造体)に適用されるウォッシュコートを形成するのに用いてよい。これにより、金属酸化物支持層の頂部(または上面もしくはトップ)に堆積される触媒とは対照的に、金属酸化物支持層内に触媒が混合された触媒系又は金属酸化物支持層に触媒が分布した触媒系を得ることができる。換言すれば、触媒系の少なくとも一部は、触媒および支持層の混合体(または混合物)に相当し得る。他の態様では、モノリス又は他の構造体に触媒系を堆積させるか又はそうでなければ触媒系をコーティングする利便性のある手法を用いることができる。モノリス(または他の構造体)に設けられた触媒系の重量は、触媒系とモノリスとの総重量の0.1重量%~10重量%に相当し得、あるいは、0.5重量%~10重量%、または、2.0重量%~10重量%、または、0.1重量%~6.0重量%、または、0.5重量%~6.0重量%、または、2.0重量%~6.0重量%に相当し得る。
幾つかの態様において、触媒系は、熱的に安定な(又は熱安定な)金属酸化物支持層を含んでいてよい。熱的に安定な金属酸化物支持層は、800℃~1600℃の温度において構造的な相変化に対して熱的に相安定となっている金属酸化物に相当する。幾つかの態様では、かかる熱的に安定な金属酸化物支持層は、20m2/g以下の表面積を有する金属酸化物粉末で表面コーティング(ウォッシュコートを用いる等で表面をコーティング)することにより形成できる。例えば、熱的に安定な金属酸化物コーティングを形成するのに用いられる金属酸化物粉末は、0.5m2/g~20m2/gの表面積を有していてよく、あるいは、1.0m2/g~20m2/g、もしくは、5.0m2/g~20m2/gの表面積を有していてよい。高温改質とは、1000℃以上、1100℃以上、または1200℃以上の改質温度で行われる改質のことを指しており、例えば1500℃までの改質温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い改質温度で行われる改質のことを指している。種々の態様において、触媒は、1000℃以上、1100℃以上、1200℃以上、または1300℃以上の温度でアニールされてよく、例えば1600℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高い温度でアニールされてよい。かかる温度は、改質プロセス・サイクルの間で触媒が晒されるピーク温度(peak temperature)と実質的に同等か又はピーク温度よりも高い温度となっていてよい。ピーク温度と実質的に同等になるアニール温度は、0℃~50℃の範囲(又は差)でピーク温度から異なるアニール温度に相当し得る。
熱的に安定な金属酸化物層の例として、アルミナは、α-Al2O3、γ-Al2O3、およびθ-Al2O3を含め種々な相を有する。α-Al2O3の金属粉は、20m2/g以下の表面積を典型的に有し得る。対照的に、γ-Al2O3、およびθ-Al2O3の相はより高い表面積を有し、γ-Al2O3および/またはθ-Al2O3のウォッシュコート溶液に使用される金属粉末は、20m2/gよりも高い表面積を有し得る。θ-アルミナまたはγ-アルミナの1グラム当たりのより大きい表面が、α-アルミナよりも多い触媒活性サイトの利用可能性を許容することになるので、θ-アルミナまたはγ-アルミナなどの相は、堆積された触媒のための支持構造として優れていると常套的に考えられる。しかしながら、γ-Al2O3およびθ-Al2O3などの相は、800℃~1600℃の温度において熱的に相安定的ではない。かかる高い温度において、γ-Al2O3およびθ-Al2O3などの相は、より安定性が高い相へと相転移(又は相遷移もしくは相変化、phase transition)し得る。例えば、高められた温度において、γ-Al2O3は、まず、およそ750℃にてΔ-Al2O3に変わり、次いで、Δ-Al2O3がおよそ950℃にてθ-Al2O3に変わり、次いで、θ-Al2O3が1000℃~1100℃の高められた温度にさらに晒されることでα-Al2O3に変わる。このようなことがあり、α-Al2O3は、800℃~1600℃の温度において、熱的に相安定なタイプのAl2O3である。
特定の理論に拘束されるわけではないが、高められた温度に晒される間の当該相変化は、触媒および/または触媒を支持する構造体の劣化に寄与してしまう可能性があると考えられる。一方、高められたアニール温度で相安定な支持物(または支持体)を用い、高められたアニール温度で触媒(支持物・支持体を含む触媒)をアニールすることによって、得られる触媒は、より長期にて当初の触媒活性レベル(initial catalytic activity level)を実質的に維持することができる。相安定で1グラム当たりの表面積が小さい材料から形成されるモノリシスに触媒を堆積することによって達成される当初の触媒活性は、1グラム当たりの表面積が大きい材料から形成される同様のモノリスに触媒を堆積させた場合よりも低くなり得ることに留意される。しかしながら、より大きい表面積のかかる当初の活性利点は、サイクル高温改質条件に晒される間で急速に失われてしまうことを見出している。
更なる例示として、特定の理論に拘束されるわけではないが、γ-Al2O3は、スピネル関連の結晶構造を有する、欠陥オキシヒドロオキシド(defect oxyhydroxide)とみられ得る遷移アルミナである。従来の学術研究において、γ-Al2O3は、Al8/3□1/3O4の式(式中、□は、空いたカチオン・サイト/open cation site)を有する欠陥サイトを有するアルミナ・スピネルとして定式化されてきた。ヒドロキシルを含むと、それはAl2.5□0.5O3.5(OH)0.5とみなされ得る。かかるγ-Al2O3は、α-Al2O3に対して熱的に不安定である。θ-Al2O3は、γ-Al2O3と比べて、より結晶性が高く、表面積が小さく、ヒドロオキシド含量が少ないものの、θ-Al2O3は欠陥サイト(即ち、空いたカチオン・サイト)を含み、α-Al2O3に対して熱的に不安定である。したがって、γ-Al2O3およびθ-Al2O3の双方は、多価カチオン(または金属オキシド)と反応できる欠陥サイト(□)を有している。Rh(O)およびNi(O)の双方は、より密な相を生成すべく反応し得、そこでは、RhおよびNiが、それらの酸化物または金属状態と比べて触媒反応に対して化学的にアクセスできるものとして供され得ない。RhまたはNiとの反応がない場合であっても、γ-Al2O3およびθ-Al2O3は、α-Al2O3に対して(またはα-Al2O3よりも)、高温条件下で熱力学的に不安定である。
高温でモノリス上における触媒系のアニーリングと組み合わせて触媒系において熱的に安定な金属酸化物を用いることは、より長期にわたる予測できないほどの活性利益(activity benefit)および構造安定性の利益を供し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、熱的安定でない(または非熱的安定な、non-thermally stable)金属酸化物を含む触媒系がモノリスへのコーティングに使用される場合、サイクル高温改質環境にかかる触媒系を晒すことは、触媒系の構造的劣化をもたらし得る。触媒系のかかる構造的劣化は、利用できる触媒サイトの低減に寄与してしまうことになり得、それはおそらくは、触媒系における熱的安定でない金属酸化物がより小さい表面積の相(またはより低い表面積相)へと変わるので触媒が劣化した構造内に埋設するおよび/または触媒が付加的に焼結される若しくは凝集することに起因する。かかる構造的劣化は、例えば、サイクル高温反応環境に晒した後でモノリス上の触媒系を調べることによって見ることができる。常套的な触媒系に対しては、サイクル高温反応環境に晒した後、触媒系は、その下にある構造体から容易にそぎ落すこと(scraped off)ができる。付加的には、活性の実質的な低減もみられ得る。
一方、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系が用いられる場合、触媒系における触媒の活性については、活性の損失がほとんど無く又は全くなく、当該触媒の活性が長い運転時間(run length)予期しない程に維持され得る。付加的には、サイクル高温改質環境に晒した後、触媒系は、その下にあるモノリスまたは他の構造に強く付着またはコートされた状態が予期しない程に維持され得る。熱的に安定な金属酸化物は相対的に小さい表面積を典型的に有するので、初期の触媒活性は常套的な系のものよりも低くなり得ることに留意される。これは、利用可能な触媒サイトの数が初期にて減じられると考えられる。しかしながら、熱的に安定な金属酸化物は、熱に晒された際に相転移を受け得ないので、熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系の触媒活性は維持され得る。常套的な触媒または触媒系の急速な失活に起因して、常套的な触媒系の活性というものは、熱的に安定な金属酸化物を用いる触媒系の活性未満へと急速に落ちることになり得る。
付加的には、改質プロセスの間で支持構造体が晒されるピーク温度と実質的に同じか又はそれよりも高い温度において、触媒系およびその下にあるモノリス(または他の支持構造体)をアニールすることによって、更なる改善(または改良、improvement)を達成することができる。
熱的に安定な金属酸化物を含む触媒系を用いることと、熱的に安定な酸化物を使用しない触媒系を用いることとの違いは、熱的に安定な酸化物を含む触媒系は、サイクル高温改質環境に晒された後で下にある支持構造体への付着(または接着)が向上し得ることである。
操作後(または運転後)におけるウォッシュコートの付着は、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力の量によって定量化することができる。先行の操作(prior art)では、シータおよびガンマのアルミナから構成されたウォッシュコートは最小限の力で脱着され、例えばペンキ用はけストロークと同様の力の量(弱い)などの最小限の力で脱着された。相安定な支持物に関する操作では、ウォッシュコートの脱着に必要とされる力は大きく(または高く)、それは、ガラス表面にて乾燥されたエポキシをそぎ落すのと同様の力(強い)となる。このような相違ゆえ、相安定な材料からは僅かな量しかウォッシュコートが脱着し得ない一方、ガンマおよびシータの支持物からはより多くの量のウォッシュコートが脱着され得る。
ウォッシュコートの付着を評価する他の方法としては、制限されるわけでないものの、(i)熱的なサイクル法(thermal cycling method)、(ii)機械的摩擦法(mechanical attrition method)、および、(iii)エア・ナイフ法(air-knife method)が挙げられる。非制限的な例として、熱的なサイクル法は、ウォッシュコートされた材料を800℃~1300℃の範囲の高温に加熱し、外界温度(または周囲温度)にまで冷却すること、そして、かかるサイクルを少なくとも5回繰り返すことによって行ってよい。別の非制限的な例として、機械的摩擦法(または機械的摩擦試験)は、プラスチック容器内にウォッシュコートされた材料を置き、当該容器を振動テーブル上で少なくとも30分間振盪(shake)することによって行うことができる。
ウォッシュコートされた材料の付着は、ウォッシュコートされた構造体を熱サイクル条件に晒し、次いで、機械的摩擦試験(mechanical attrition testing)の前後の質量変化から脱着材料を測定することに基づくことで決定できる。熱サイクルに先立って、支持構造体上のウォッシュコートの重量は決定できる。そして、ウォッシュコートされた構造を熱サイクル条件に晒すことができる。熱サイクル条件は上述の熱サイクル法に相当し得るか、あるいは、ウォッシュコートされた構造体を少なくとも5つの反応サイクルのためのサイクル高温温度改質条件に晒してよい。熱的に相安定な支持物(または支持体もしくはサポート)を含む触媒系は、機械的摩擦試験後に良好な付着を供し得、それは、当初のウォッシュコートの80重量%以上の保持、または、当初のウォッシュコートの90重量%以上の保持、あるいは、当初のウォッシュコートの95重量%以上の保持に相当する。一方、熱的に相安定な支持物(または支持体もしくはサポート)を含んでいない触媒系は、サイクル高温条件に晒して機械的摩擦試験に付した場合、当初ウォッシュコートの75重量%未満の保持となり得る。
触媒系は、例えばウォッシュコート懸濁物(または懸濁液、washcoat suspension)として触媒系を適用することによって、モノリス又は他の構造物に適用できる。ウォッシュコート懸濁物を形成するために、触媒系が水に加えられ、それによって、10重量%~50重量%の固形分を有する水性懸濁物(または水性懸濁液)が形成され得る。例えば、水性懸濁物は、10重量%~50重量%の固形分、15重量%~40重量%の固形分、または、10重量%~30重量%の固形分を含み得る。オプションとして(または任意選択的に)、酸または塩基を水性懸濁物に加えることができ、それによって、アルミナ触媒および/またはバインダー粒子の粒径サイズ分布を変えるべく、それぞれpHを下げたり又は上げたりしてよい。例えば、酢酸または別の有機酸を加えて、pH3~4を達成してよい。次いで、懸濁物をボール・ミル(又は他の手法のプロセス)に付し、触媒粒子につき所望の粒子サイズを達成してよく、例えば粒子サイズ0.5μm~5μmなどを達成してよい。ミルの後、溶液中に粒子が実質的に均一に分布するように懸濁物を使用時間まで攪拌してよい。
次いで、ウォッシュコート懸濁物はモノリス構造体に適用されてよく、それによって、モノリス表面に供される所望量の触媒(例えばニッケルまたはロジウムなど)が達成されてよい。例示として、1つの態様において、モノリス構造体の10重量%に相当するウォッシュコートを形成することによって、10ミクロンのウォッシュコート厚さが達成された。いずれの利便性のあるタイプ(convenient type)のモノリス構造体は、触媒粒子の支持のため実質的な表面エリア(または表面積)を供すべく使用できる。内側表面が触媒でコートされたセルが形成されることになるように、ウォッシュコートをモノリスに適用してよい。ウォッシュコートを適用できる1つのオプションとして、ウォッシュコート懸濁物にモノリスを浸漬させるか、そうでなければモノリスをウォッシュコート懸濁物中に沈めてよい。
過剰なウォッシュコートをセル・チャンネルから除した後、オプションとして(または任意選択的に)モノリス上にコーティングされた触媒系を乾燥に付してよい。乾燥は、100℃~200℃にて0.5時間~24時間加熱することに相当するものであってよい。オプションの乾燥の後、焼成(calcination)を実施してよい。幾つかの態様において、焼成は200℃~800℃にて0.5時間~24時間加熱することに相当してよい。
他の態様において、モノリス上にコーティングされる触媒系のための焼成温度が、モノリスがサイクル高温改質反応の間に晒されることになるピーク温度と実質的に同様またはそれよりも高くなるように高温焼成工程が用いられてよい。高温ゾーンにおけるモノリスに対しては、これは、800℃以上、1000℃以上、1200℃以上、または1300℃以上の温度であって、例えば1600℃までの温度、あるいは、場合によってそれよりも更に高くなる温度にてモノリス上にコーティングされた触媒系を焼成することに相当し得る。もしマルチプルな触媒ゾーンが存在する場合、異なる触媒ゾーンにおけるモノリスに対して焼成は異なってもよいことに留意される。
サイクル高温改質プロセスにおけるピーク温度と同様又はそれよりも高い温度で焼成を行うことは、触媒系に対する向上した活性および/または触媒系のその下にあるモノリシスへの向上した付着を予測できない程度で可能にすることは予測できない発見であった。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル反応環境に触媒を晒すに先立って高温(または高められた温度)にモノリスおよび堆積させた触媒系を晒すことは、触媒系とモノリスとの間の安定的な界面を形成することを助力し得ると考えられる。そして、かかる安定的な界面は、改質プロセスにおける高温酸化および/または還元環境に対して向上した耐性を有し得、モノリスの表面に触媒系が維持されるための向上した安定性をもたらす。
種々の態様において、適当な触媒金属としては、制限されるわけではないが、Ni、Co、Fe、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Zr、Cr、Ti、V、Mo、Nbおよびこれらの組合せを挙げることができる。触媒金属は、触媒活性の所望のタイプに基づいて選択することができる。かかる触媒金属は、触媒において金属酸化物の形態として用いてよい。幾つかの態様において、H2Oおよび/またはCO2が存在した状態で炭化水素を改質して水素を作るため、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Coまたはこれらの組合せを適当な触媒金属として用いてよい。触媒系における触媒金属酸化物の重量は、触媒系の総重量に対して、0.1重量%~70重量%、または、1.0重量%~60重量%、または、2.0重量%~50重量%の範囲であってよい。触媒金属が貴重な金属または貴金属に相当する幾つかの態様では、触媒系における触媒金属酸化物の重量は、0.1重量%~10重量%、0.2重量%~7.0重量%、または、0.5重量%~4重量%の範囲であってよい。
触媒金属は、触媒床(catalytic bed)の特定の温度ゾーンで長期的安定な性能が供されるように選択されてよい。これは、安定的なメタン転化(もしくはメタン転化率)、金属酸化物支持物・支持体との相安定性、および、触媒金属の減じられた又は最小限化された焼結を許容し得る。3つの触媒ゾーンに関与する例として、最も高い温度(例えば800~1250℃)の触媒ゾーンにおける触媒系は、最高温度および最もシビアな温度スイングの幾つかに晒されるところ、触媒金属としてNi(触媒金属酸化物としてNiO)および金属酸化物支持物としてAl2O3から構成されてよい。かかる触媒系は、サイクル改質プロセスの部分(または或る部分もしくは一部)の間にてNiAl2O4へと少なくとも部分的に転化し得ることに留意される。かかる触媒系は、例えばα-Al2O3モノリス上に設けるウォッシュコートとしてNiOとAl2O3の混合物を用いて形成してよい。かかる例において、中間温度触媒ゾーン(例えば600~1150℃)における触媒系は、触媒金属としてNiおよびRh(触媒金属酸化物としてNiOおよびRh2O3)ならびに金属酸化物支持物としてAl2O3から構成されてよい。このような触媒系を形成するために、触媒材料としてNiOおよびRh2O3、ならびに、金属酸化物支持材料としてAl2O3(オプションとして好ましくはα-Al2O3)の混合物が、95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。かかる例において、低温触媒ゾーン(例えば400~1050℃)における触媒系は、触媒金属としてRh(触媒金属酸化物としてRh2O3)および金属酸化物支持物としてのα-Al2O3から構成されてよい。かかる触媒系を形成するために、触媒材料としてRh2O3およびα-Al2O3の混合物が、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOから構成されるモノリス上にウォッシュコートされてよい。
種々の態様において、触媒系における金属酸化物支持層のための適当な金属は、制限されるわけではないが、Al、Si、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Y、La、Ceおよびこれらの組合せを挙げることができる。金属酸化物支持物のための金属(または複数の金属)は、金属酸化物支持物が、サイクル反応環境で供される(または存在する)還元条件下で金属形態に実質的に転化されることがないように選択されてよい。例として、触媒金属酸化物がNiOである場合、金属酸化物支持物のための1つのオプションは、Al2O3であり、好ましくはα-Al2O3である。適当な金属酸化物支持物(オプションとして、触媒金属酸化物としてのNiOと組み合わされる適当な金属酸化物支持物)の別の例は、Al2O3と、SiO2、MgOおよび/またはTiO2との混合(または組合せ)である。かかる例について、SiO2はAl2O3と組み合わされ(又は化合し)、熱ショックおよび/または機械的欠陥に対する耐性を増し得るムライト相(mullite phase)が形成されてよい。付加的または代替的には、かかる例について、MgOおよび/またはTiO2を加えてよい。触媒床における金属酸化物支持物の重量は、触媒床のモノリスの総重量に対して、1.0重量%~40重量%、または、2.0重量%~30重量%、または、3.0重量%~20重量%の範囲であってよい。
種々の態様において、金属酸化物支持層(例えば、熱的に安定な金属酸化物支持層)は、コランダムと称されるもの、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、およびそれらの混合(または混合物)から選択される少なくとも1つの酸化物に相当するものであってよい。金属酸化物支持物の重量は、モノリスおよび触媒系の総重量に対して、1.0重量%~40重量%、または、2.0重量%~30重量%、または、3.0重量%~20重量%であってよい。
金属酸化物支持層の1つのカテゴリーは、支持される触媒の形成に一般的に使用される伝統的な耐火性酸化物(traditional refractory oxide)に相当するものであってよい。例えば、金属酸化物支持物が、α-Al2O3、LaAlO3、LaAl11O18、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、CeO2、Y2O3、La2O3、SiO2、Na2O、K2O、および、これらの混合(または混合物)に相当するものであってよい。このグループは、酸化物の多くがコランダム格子構造を有していないものの、本願明細書にて「コランダム(corundum)に属する」酸化物と規定され得る。例えば、CeO2およびMgOは双方とも岩塩結晶構造(halite crystal structure)を有している。α-Al2O3は、利用可能な8面体サイトの2/3にAl3+イオンを有する六方晶系最密充填にて密な配置を有する酸素イオンから本質的に成っている。LaAlO3はしばしばLaAlOと略され、歪んだペロブスカイト構造を有する光学的透明なセラミック酸化物である。LaAl11O18は、LaAlO3およびα-Al2O3の固体状態反応を通じて形成され得る。LaAl11O18のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造の間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として特に有用である。それは、触媒床のモノリス上にウォッシュコートされた活性材料にてわずかな(または微小な)触媒金属の焼結を抑制する。コランダムのグループから選択される酸化物の付加的な例としては、制限されるわけではないが、金属酸化物支持物の重量基準で、i)95重量%のα-Al2O3および5重量%のSiO2、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2、および2重量%のMgO、iii)94重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgO、および1重量%のNa2O、iv)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、および1重量%のTiO2、v)7重量%のCeO2および93重量%のMgO、vi)5重量%のCaOおよび95重量%のα-Al2O3、vii)5重量%のMgO、5重量%のCeO2および90重量%のα-Al2O3、viii)20重量%のZrO2、および80重量%のCeO2、ix)5重量%のCeO2、20重量%のZrO2および75重量%のα-Al2O3、ならびに、x)6重量%のLa2O3および94重量%のα-Al2O3を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の別のカテゴリーは、安定化ジルコニアに相当する。かかる説明において、金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアは、ジルコニア(ZrO2、酸化ジルコニウム)、ならびに、Y2O3、CaO、MgO、HfO2、CeO2、SiO2、Sc2O3、La2O3、Al2O3およびこれらの混合(または混合物)に相当する少なくとも1つの添加酸化物を含む酸化物として規定される。純粋なZrO2は、単斜晶(室温で安定な単斜晶)から正方晶(約1173℃)、次いで立方晶(約2370℃)の構造に相変態(phase transformation)する。金属酸化物支持物が純粋なジルコニアから形成される場合、正方晶から単斜晶の構造へと変態するのでより低温で破壊(または破損)し得、それより、体積膨張をもたらす結果となる。かかる問題を緩和するために、純粋なZrO2は、より広い温度範囲にわたって立方体多形(cubic polymorph)となるように安定化されてよい。これは、結晶格子にてZr4+イオン(0.082nmのイオン半径)の幾つかを僅かにより大きいイオン、例えば、Y3+イオン(0.096nmのイオン半径)および/または他の添加酸化物(additive oxide)からのイオンと置換することによって達成され得る。得られるドープ化された(またはドーピングされた)ジルコニア材料は、安定化ジルコニアと称される。本発明において、安定化ジルコニアにおける添加酸化物の重量は、安定化ジルコニア組成物の総重量に対して、5重量%~70重量%、または、6重量%~60重量%、または、7重量%~500重量%であり得る。好ましい安定化ジルコニアは、イットリア(Y2O3)安定化ジルコニアであり、それはしばしばYSZと略称される。YSZは、ジルコニアの立方晶構造が、YSZの総重量に対して10重量%~30重量%の量のイットリアの添加によって室温で安定的にさせられた金属酸化物支持物である。金属酸化物支持物としての安定化ジルコニアの他の例としては、制限するわけではないが、i)10重量%Sc2O3安定化ジルコニア(ScSZ)、ii)6重量%Sc2O3および1重量%Al2O3安定化ジルコニア(ScAlSZ)、iii)65重量%CeO2安定化ジルコニア(CSZ)、ならびに、iv)30重量%CeO2および20重量%Al2O3安定化ジルコニア(CeAlSZ)が挙げられる。
金属酸化物支持層の金属酸化物の更に別のカテゴリーはペロブスカイトに相当する。金属酸化物支持物としてのペロブスカイトは、一般式(ABO3)の立方体ペロブスカイト構造(または立方晶ペロブスカイト構造、cubic perovskite structure)に基づくものである。“A”サイトおよび“B”サイトは、サイズ制約内にて金属カチオンのホストでドープされるものでよい。これにより、種々の目的が達成されるべく金属酸化物支持物の性質のチューニングが可能となる。Aサイト・カチオンは、Bサイト・カチオンよりも大きい。理想的な立体構造は、アニオンの八面体に囲まれるように6倍配位にBサイト・カチオン、および、12倍立方八面体配位にAサイト・カチオンを有する。立方体構造の安定性のための相対的イオン・サイズ要件は、極めて厳しいので、わずかな座屈(buckling)および歪み(distortion)は、Aサイト・カチオンの配位数、Bサイト・カチオンの配位数またはそれらの双方が減じられたいくつかの低対称歪みバージョン(lower-symmetry distorted version)をもたらし得る。そのようなことから、ドープされたペロブスカイト構造は、化学式AxA’1-xByB’1-yO3-nで表され得るものであり、式中、AまたはA’は、La、Sr、Ba、Ca、ZrおよびYから選択される元素であり、BまたはB’は、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co,Ni、Cu、Ga、Zr、YおよびZnから選択される元素であり、xおよびyの双方は、独立して、0.0~1.0の範囲で選択される数値であり、nは0.0~0.5の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのペロブスカイト構造の例には、制限されるわけではないが、SrTiO3、CaTiO3、YAlO3、LaMnO3、LaCo0.4Ni0.6O3(LCN)、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)、BaZr0.8Y0.2O3(BZY)、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)、La0.6Sr0.4Co0.8Cr0.2O3(LSCC)、La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3(LSCM)、La0.8Sr0.2FeO3(LSF)、およびY0.1Ba0.9CoO3(YBC)を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、パイロクロア(pyrochlore)に相当する。金属酸化物支持物としてのパイロクロアは、一般式A2B2O7(式中、“A”および“B”種は、一般的に希土類または遷移金属種である)の鉱物パイロクロア結晶構造に基づいている。パイロクロア構造は、シンプルな蛍石構造(fluorite structure)の超構造体誘導体(super structure derivative)である。そのようなことから、ペロブスカイト構造と同様に、ドープされたパイロクロア構造は、化学式AxA’2-xByB’2-yO7-nで表され得るものであり、式中、AまたはA’は、La、Sr、Ba、Ca、Gd、Bi、Dy、Tl、CdおよびYから選択される元素であり、BまたはB’は、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、MoおよびReから選択される元素であり、xおよびyの双方は、独立して、0.0~2.0の範囲で選択される数値であり、nは0.0~0.5の範囲の数値である。金属酸化物支持層のためのパイロクロア構造の例には、制限されるわけではないが、La2Zr2O7、Gd1.9Ca0.1Ti2O6.9、Bi2Ru2O7、Dy2Ti2O7、Y2Mo2O7、Tl2Ru2O7、および、Cd2Re2O7を挙げることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、スピネルに相当する。金属酸化物支持物としてのスピネルは、一般式AB2O4のスピネル構造に基づいており、Oアニオンが立方晶系最密充填格子に配置され、“A”および“B”のカチオンが格子の八面体および四面体のサイトの幾つか又は全てを占めるようになっている。原型的なスピネル構造におけるAおよびBの電荷がそれぞれ+2および+3であるものの(A2+B3+
2O2-
4)、Mg、Zn、Fe、Mn、Al、Cr、TiおよびSiを含む2価、3価または4価のカチオンを含む他の組合せも可能である。AおよびBは、異なる価数を有する同じ金属であってよく、例えばマグネタイトのFe3O4(Fe2+Fe3+
2O2-
4)にみられるところ、それはスピネルのグループのなかで最も豊富なものである。そのようなわけで、スピネル構造は、化学式AB2O4として表すことができ、AがMg、Be、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Siおよびそれらの混合(または組合せ)から選択される元素であり、BはAl、Mg、Fe、Mn、Cr、Co、Vおよびそれらの混合(または組合せ)から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのスピネル構造の例には、制限されるわけではないが、MgAl2O4、BeAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、NiAl2O4、MnAl2O4、(Mg,Fe)Al2O4、CuFe2O4、(Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、TiFe2O4、(Zn,Fe)Fe2O4、FeCr2O4、NiCr2O4、MgCr2O4、ZnCr2O4、Mn1.5Co1.5O4、FeV2O4、MgV2O4、(Mg,Fe)2SiO4およびBeMgAl4O8が挙げられる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ヒボナイト(hibonite)に相当する。ヒボナイトは、一般式AB12O19の鉱物ヒボナイト結晶構造に基づいており、“A”は、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Co、La、Ce、Yおよびそれらの混合(または組合せ)から選択される元素であり、“B”は、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Mg、Caおよびこれらの混合(または組合せ)から選択される元素である。金属酸化物支持物のためのヒボナイト構造の例には、制限されるわけではないが、CaAl12O19、(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19、(Ca,Ce,La)(Al,Ti,Mg)12O19、および(Fe,Mg)Al12O19が挙げられる。ヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19のプレート状結晶は、触媒金属がプレート状結晶構造間にトラップされ得るので金属酸化物支持物として有用となり得る。これは、触媒床のモノリスにウォッシュコートされる活性金属における僅かな触媒金属の焼結を抑えることができる。
金属酸化物支持層のための金属酸化物の更に別のカテゴリーは、ゼオライトに相当する。本明細書における説明において、金属酸化物支持物としてのゼオライトは、Si、Al、O、Hから構成されるアルミノシリケート材料であって、オプションとしてNa,Ca,K、Mg、Ti、Sn、Znおよびそれらの混合を含む金属を更に含み、モレキュラーシーブとして知られる微孔固体のファミリーの仲間であるアルミノシリケート材料のことを指している。モレキュラーシーブといった用語は、サイズ排除プロセス(size exclusion process)に主に基づいて選択的に分子を取り出す(または選別する)このような材料の特定の性質に鑑みている。これは、分子寸法の非常に規則的な孔構造に起因している。ゼオライトの孔(ポア)に入ることができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらは、開口(aperture)のリング・サイズ(ring size)によって常套的に規定されるところ、例えば、「8リング(8-ring)」は、8つの四面体配位のケイ素(またはアルミニウム)原子および8つの酸素原子から構成される閉ループのことを指している。このようなリングは、全体的な構造を形成するのに必要なユニット間の結合によって誘発される歪、または、構造内におけるリングの酸素原子の幾つかのカチオンへの配位を含む要因(cause)の種類によって必ずしも完全に対称的であるわけではない。本発明において金属酸化物支持物としてゼオライトは、工業的に大規模に形成される245を超えるユニークな骨格(または構造)や、40を超える天然産のゼオライト骨格(または構造)を含むものである。金属酸化物支持物として使用できるゼオライトの幾つかの例は、USYゼオライト、Lゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、ZSM-5、MCM-68およびそれらの混合物(又は組合せ)を含む。そのようなゼオライトは、RFRの低温触媒ゾーンに対する活性材料の金属酸化物支持物に特に有用である。なぜなら或るゼオライト骨格(または構造)は、約750℃まで構造的に安定的であると知られているからである。ゼオライトの安定的なマイクロ・ポアは、触媒金属分散にとって広範囲の表面積(extensive surface area)を供する。金属酸化物支持物としてゼオライトの他の例は、種々のタイプのフォージャサイトを含んでいる。これには、フォージャサイト-Na、フォージャサイト-Mg、および、フォージャサイト-Caが含まれ得る。フォージャサイトは、全て、同じ基本式(Na2,Ca,Mg)3.5[Al7Si17O48]32(H2O)を共有するものであり、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムの量が変わる。フォージャサイトは、他のゼオライトと同様に、アルミン酸ナトリウムなどのアルミナ源、ならびに、ケイ酸ナトリウムなどのシリカ源などのから合成される。カオリンなどの他のアルミノシリケートもまた使用される。成分は、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基環境に溶解され、70℃~300℃で結晶化される。結晶化後、フォージャサイトはナトリウム形態を有しており、アンモニアとイオン交換されて安定性が向上し得る。アンモニウム・イオンは、ゼオライトをその酸性形態にする焼成によって後ほど除去される。骨格(または構造)のシリカ対アルミナの比(またはアルミナに対するシリカの比、silica-to-alumina ratio)に応じて、合成フォージャサイト・ゼオライトはXゼオライトとYゼオライトに分けられる。Xゼオライトにおいては、シリカ対アルミナ比(またはアルミナに対するシリカの比)が2~3であるのに対して、Yゼオライトでは当該比が3以上である。骨格の負電荷は、非骨格位置におけるカチオンの正電荷によってバランスがとられている。かかるゼオライトは、イオン交換特性、触媒特性および吸着特性を有している。ゼオライトの安定性は、骨格のシリカ対アルミナ比(またはアルミナに対するシリカの比)と共に増加する。それは、非骨格位置に位置付けられているカチオンの種類および量によっても影響される。接触分解(catalytic cracking)に対しては、Yゼオライトが、しばしば、希土類-水素交換形態で用いられる。熱的、水熱的または化学的な方法を用いることによって、アルミナの幾つかがYゼオライト骨格から取り除かれ得ることになり、高シリカのYゼオライトがもたらされる結果となる。このようなゼオライトは、分解触媒および水素化分解触媒において使用される。完全なデラミレーション(delamination)は、フォージャサイト-シリカの結果となる。金属酸化物支持層として用いることができるゼオライトの更に別の例は、式(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12・6H2Oを有するチャバザイド(Chabazite)である。認識されている種類としては、示されるカチオンの顕著性(prominence)に応じて、チャバザイト-Ca、チャバザイト-K、チャバザイト-Naおよびチャバザイト-Srが含まれる。チャバザイトは、典型的に菱面体形状(rhombohedral shaped crystal)の結晶を有する三斜晶系の結晶系において結晶化する。
支持触媒系のための構造体(モノリス)
改質環境内にモノリスまたは別の支持構造体を用いる目的の1つは、堆積した触媒/触媒系を保持する利用可能な表面積を増加させることである。これを達成するため、幾つかのモノリスは、当該モノリスを通るガス流れを許容する多く(又は多数)のセルまたは通路を備えた構造に相当している。個々のセルの各々が触媒の堆積のための表面積を供するので、単位面積当たりに多くの数のセルまたは通路を含めることは、触媒の利用可能な表面積を実質的に増加させることができる。
改質環境内にモノリスまたは別の支持構造体を用いる目的の1つは、堆積した触媒/触媒系を保持する利用可能な表面積を増加させることである。これを達成するため、幾つかのモノリスは、当該モノリスを通るガス流れを許容する多く(又は多数)のセルまたは通路を備えた構造に相当している。個々のセルの各々が触媒の堆積のための表面積を供するので、単位面積当たりに多くの数のセルまたは通路を含めることは、触媒の利用可能な表面積を実質的に増加させることができる。
一般的に、触媒/触媒系を支持(又はサポート)するのに使用されるモノリスまたは他の構造体は、式PQで表される材料から形成されてよい。Pは、Al、Si、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Y、La、Ce及びこれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される少なくとも1の金属であってよい。Qは酸化物であることを示す。したがって、モノリシス材料(PQ)は金属酸化物である。
幾つかの好適な態様において、金属酸化物は、アルミニウム酸化物(a.k.aアルミナ)、Al2O3に相当していてよい。本発明において好適なAl2O3はα-Al2O3である。α-Al2O3は好適な結晶相である一方、ナトリウム酸化物(Na2O)を含む別の相であって、α-Al2O3において時々不可避な不純物の別の相、すなわちNa2O(Al2O3)11またはNaAl5O8が存在していてもよい。
オプションとして、モノリシスまたは構造体材料(PQ)は、SiO2、MgO、CaO、TiO2、Na2O、K2Oまたはこれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される少なくとも1の添加酸化物(additive oxide)を含むα-Al2O3であってよい。モノリシス材料組成物における添加酸化物の重量は、モノリシス材料組成物の総重量に対して、0.1重量%~15重量%、または、0.1重量%~10重量%、または、2.0重量%~8.0重量%の範囲であってよい。非制限的な例として、モノリシス材料(PQ)は、i)95重量%のα-Al2O3および5重量%のSiO2、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2、および2重量%のMgO、iii)93重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgO、および1重量%のNa2O、ならびに、iv)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、および1重量%のTiO2であってよい。
他の態様では、モノリシス材料(PQ)は、非アルミナ系酸化物から部分的または実質的に(若しくは大部分)構成されてよい。非制限的な例として、モノリシス材料(PQ)は、シリカ(SiO2)、マグネシア(MgO)、セリア(CeO2)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、コージェライト(2MgO 2Al2O3 2SiO2)、ムライト(3Al2O3 2SiO2)、アルミニウム・チタネート(Al2TiO5)、マグネシウムアルミネート(MgAl2O4)、カルシウム安定化ジルコニア(CaO-ZrO2)、マグネシウム安定化ジルコニア(MgO-ZrO2)、イットリア安定化ジルコニア(Y2O3-ZrO2)、イットリア(Y2O3)、バリウムジルコネート(BaZrO3)、ストロンチウムジルコネート(SrZrO3)、およびそれらの混合物(又は組合せ)であってよい。潜在的となるモノリシス材料の更に他の例としては、SiC、Si3N4、イットリウム安定化ジルコニア、および、Al2TiO5セラミックが挙げられる。SiCおよびSi3N4は、PQ構造式に従っていないことに留意される。
幾つかの態様において、モノリシス材料(PQ)は、補足的成分を更に含んでいてよい。かかる補足的成分は、容易なエクストリューション(または押出もしくは押出成形)を助力し得、モノリシス材料組成内における付加的な構造成分に相当する。例えば、モノリシス材料組成物は、Al、Si、Ca、Mg、K、Na、Y、Zr、Hf、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Coおよびそれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される金属を含んで成る1以上のシリケートを更に含んで成るものであってよい。1つの例はベントナイトであり、それは、モンモリロナイトを主成分とするアルミニウムフィロケイ酸塩粘土である。異なるタイプのベントナイトは、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、カルシウム(Ca)およびアルミニウム(Al)などの個々の主要な元素にちなんで各々名付けられる。例えば、ナトリウム・ベントナイトの化学式は、Al2H2Na2O13Si4である。幾つかのヒドロキシル・イオン(OH-)は、シリケートに存在し得るものの、高温焼成・焼結条件下でかかるヒドロキシル基は酸化物形態へと転化され得る。さらに別の例はタルクであり、それは化学式Mg3Si4O10(OH)2の水和化したマグネシウム・シリケートから構成されるクレイ鉱物である。基本的な開裂および非均一な平坦なフラクチャーの特性に起因して、モノリス材料のエクストリューション(または押出)において利点を有する2次元プレート形態でそれは薄片化される(または葉状にされる、foliated)。
種々の態様において、改質触媒系のため表面を供するモノリスまたは他の構造体は、制限するわけではないが、例えば混合、ミル(または粉砕)、脱ガス化、混錬、押圧(またはプレス)、エクストルード(または押出)、鋳造、乾燥、焼成、および焼結などの常套的なセラミック粉末製造・処理法などの製造法によって調製されてよい。出発材料は、適当な体積比の適当なセラミック粉末および有機バインダー粉末に相当し得る。或るプロセス工程は、当業者に一般に知られているような種々の製造、特性、調整およびプロセスのための添加剤および薬剤(agent)を含有させること等によることを含め、所望の粒サイズおよび多孔性範囲および性能特性を得るべく制御または調整が行われてよい。例えば、有機バインダーおよび1つ以上の適切な溶媒の存在下で2種類以上の酸化物粉末が、粉末を実質的に互いに分散させるのに十分な時間混ぜられてよい。別の例として、モノリスに存在する酸化物の前駆体を所望の比率で水に溶解させ、噴霧、乾燥および焼成して混合粉末を形成してよい。かかる前駆体としては、制限されるわけではないが、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、およびこれらの混合物(又は組合せ)が挙げられる。焼成された粉末は、有機バインダーおよび適切な溶媒の存在下で更に混合させられてよく、それによって、混合された「ドウ(または生地、dough)」を作ってよい。次いで、混合された材料の「ドウ」は、ダイまたはフォームに置かれ、押し出され、そして、乾燥や、あるいは別の手法に付されて、所望の形状にされる。得られる「グリーン・ボディ(green body)」は、約1200℃~1700℃の温度範囲にて少なくとも10分間、例えば10分~10時間、また場合によっては10分~48時間またはそれよりも長い時間焼結(又は焼成)に付されてよい。
焼結操作は、酸化雰囲気、還元雰囲気または不活性雰囲気において、外界圧力または減圧もしくは真空下で行われてよい。例えば、酸化雰囲気は、空気もしくは酸素であってよく、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元雰囲気は、水素、CO/CO2またはH2/H2O混合物であってよい。その後、焼結体は、冷却され、典型的には外界条件にまで冷却される。冷却速度は、特定の成分では、粒および孔構造および性能特性の所望のセットが供されるように制御されてよい。
幾つかの態様において、モノリス材料(PQ)は中間結合層を更に含んでいてよい。中間結合層は、金属酸化物支持物および触媒金属を含んで成る活性材料(active material)をウォッシュコートするに先立ってモノリス表面に適用されてよい。中間結合層は、ウォッシュコートされた活性材料に対してより良好な付着性を供する。中間結合層は、金属酸化物であり、(M)xOyであるところ、(M)は、Al、Si、Mg、Ca、Sr、Ba、K、Na、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn,Fe,Ni,Co,Y,La,Ce,およびこれらの混合(又は組合せ)から成る群から選択される少なくとも1つの金属である。アルミニウム酸化物(a.k.aアルミナ)Al2O3は、結合層のための好適な金属酸化物である。中間結合層の形成法の例として、選択された金属酸化物(M)xOyは、溶液に分散されてよく、それにより、スラリーが形成されてよい。次いで、スラリーは、モノリスにウォッシュコートされてよい。選択された金属酸化物(M)xOyでウォッシュコートされたモノリスは乾燥および1100℃~1600℃の範囲の温度で焼結されて中間結合層が形成される。
最終的な焼結体において最大限の多孔性(または多孔度)を制限することは、焼結体の体積熱容量を増加または最大限にする程度にまで孔スペースと他の孔スペースとの互いの接続性について、それがもし現実的でない場合、それを効率的に制限する傾向があることを見出した。モノリスまたは他の構造体のための多孔性範囲は、所望の最終成分の性能特性に依存してよいものの、1以上の最小多孔性値と1以上の最大多孔性値とによって規定される範囲内、または、最小と最大との間であって明確には挙げられていない値のいずれのセットによって規定される範囲内である。適当な多孔性の値の例は、0体積%~20体積%多孔度(porosity)、または、0体積%~15体積%多孔度、または、0体積%~10体積%多孔度、または、0体積%~5体積%多孔度である。
焼結されたモノリスおよび/または他の形成されたセラミック構造体は、触媒または触媒系を受ける(または受容する)表面として使用するのに適当な利便性のある(convenient)形状を有していてよい。モノリスの例は、押し出しされたハニカム・モノリスであってよい。ハニカム・モノリスは、薄い壁と共にその間で並行(または平行)に配置された多くの(例えば、1よりも大きいことを意味する複数の)小さいガス流れ通路またはルート(もしくは路、conduit)を有して成る押出し構造体であってよい。小さいリアクターは単一のモノリスを含んでいる一方、より大きなリアクターは多くのモノリスを含んでおり、さらに大きなリアクターは多くのハニカム・モノリス配置により大部分が(または実質的に)満たされているものであってよい。各モノリスは、モノリス・ブロックを押し出すことによって形成され、断面として形状(例えば正方形、三角形または六角形)を有し、二次元的または三次元的にかかるブロックを上下、前後および左右に互いに積み重ねた形状を有するように形成されていてよい。モノリスは、最小限の圧力降下で高い熱伝達容量を供するのでリアクター内部構造として魅力的なものであり得る。
幾つかの態様において、ハニカム・モノリスは、25%~55%の開口正面領域(もしくは正面開口領域あるいは正面開口エリア、open frontal area)または幾何学的ボイド体積を有し、1平方インチ当たり50~2000の孔またはセル(CPSI)の通路密度・管路密度を有し、あるいは、1平方インチ当たり100~900セル、または、1平方インチ当たり100~600セルの通路密度・管路密度を有するものとして特徴付けられるものであってよい。例えば、1つの態様において、通路(または路もしくは管路、conduit)は、凡そミリメーターのオーダーなど、わずか数ミリメーターの直径/特徴的なセル・サイド長さを有していてよい。モノリスまたは代替的な床媒体などのリアクター媒体要素は、リアクタントを運ぶのに使用される第1リアクターの体積基準で、50ft-1~3000ft-1(~0.16km-1から~10km-1)、または、100ft-1~2500ft-1(~0.32km-1から~8.2km-1)、または、200ft-1~2000ft-1(~0.65km-1から~6.5km-1)の範囲の単位体積当たりの平均湿潤表面積(average wetted surface area)を有する充填物(またはパッキング)を含んだチャンネルを供すものであってよい。このような比較的大きい単位体積当たりの表面積値は、リアクターを通る温度(又はリアクター全体に及ぶ温度)の比較的迅速な変化(例えば、図1の図1(a)または図1(b)で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化)の達成を助力し得る。
リアクター媒体要素(reactor media component)は、高い体積伝熱係数(例えば、0.02cal/cm3s℃以上、または、0.05cal/cm3s℃以上、または0.10cal/cm3s℃以上)を有する;流れに対して低い抵抗(低い圧力降下)を有する;再生において遭遇する最も高い温度と合致する(または一致もしくは調和する)操作温度範囲を有する;高い熱衝撃耐性を有する、および/または、高いバルク熱容量(例えば、0.10cal/cm3s℃以上、または、0.20cal/cm3s℃以上)を有する充填物を含むチャンネルを供すものであってよい。高い表面積値と同様、このような比較的高い体積伝熱係数の値および/または他の特性は、リアクターを通る温度(又はリアクター全体に及ぶ温度)の比較的迅速な変化(例えば、図1の図1(a)および図1(b)で示される例示的な温度勾配プロファイルのグラフの比較的急峻なスロープ・傾きによって一般的に表される等の変化)の達成を助力し得る。前述の値は、リアクタントの移送に用いられるリアクターの体積ベースの平均である。
種々の態様において、適切な伝熱速度(または熱伝導率もしくは伝熱率)は、500℃未満、100℃未満、または50℃未満における伝熱パラメーター(ΔTHT)によって特徴付けられ得る。本明細書におけるパラメータΔTHTは、床の体積伝熱係数hvに対する回復(またはリクーパレート若しくはリクパレーション、recuperation)に必要な床平均体積伝熱速度の比である。回復に十分となる体積伝熱速度(例えばcal/cm3秒)は、ガス流速(例えばg/秒)とガス熱容量(例えばcal/g℃)および所望のエンド間温度変化(いずれの反応を除く、例えば℃)との積を、ガスが横断するリアクター(またはリアクターの部分)の体積(例えばcm3)により除すことで算出され得る。床の体積伝熱係数hvは、面積ベースの係数(例えば、cal/cm2s℃)と伝熱に対する比表面積(av、例えばcm2/cm3)との積として典型的には算出され得、しばしば充填物(又はパッキング)の湿潤面積(wetted area)と称される。
マルチプル・ゾーン触媒系
幾つかの態様において、触媒系でマルチプルな(または多数もしくは複数の)触媒を用いることによって改質を更に向上させてよい。かかる態様では、反応ゾーンの異なる領域は異なる触媒を含むものであってよい。リバース・フロー・リアクターの性質に起因して、ある反応ゾーン(または幾つかの反応ゾーン)はより高い温度になる一方、他の反応ゾーン(または他の幾つかの反応ゾーン)はより低い温度になるようにリアクター内の温度プロファイルが形成されてよい。複数の触媒を含む触媒系を用いることによって、温度プロファイルに基づく反応ゾーンにて温度に対してより向上した活性が供されるように反応ゾーンにおける触媒を選択してよい。
幾つかの態様において、触媒系でマルチプルな(または多数もしくは複数の)触媒を用いることによって改質を更に向上させてよい。かかる態様では、反応ゾーンの異なる領域は異なる触媒を含むものであってよい。リバース・フロー・リアクターの性質に起因して、ある反応ゾーン(または幾つかの反応ゾーン)はより高い温度になる一方、他の反応ゾーン(または他の幾つかの反応ゾーン)はより低い温度になるようにリアクター内の温度プロファイルが形成されてよい。複数の触媒を含む触媒系を用いることによって、温度プロファイルに基づく反応ゾーンにて温度に対してより向上した活性が供されるように反応ゾーンにおける触媒を選択してよい。
図4は、12インチ(~30cm)パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクターにおけるメタン・フィードの蒸気改質の間で得られる温度プロファイルの例を示している。パイロット・スケールのリアクターはマルチプルな(または多数もしくは複数の)触媒ゾーンを含むものであって、第1ゾーン(より高温ゾーン)がニッケル系触媒を含む一方、第2ゾーン(より低温ゾーン)がロジウム系触媒を含むものであった。図4の温度プロファイルを生じるのに使用されるパイロット・リアクターについて、リアクターの改質ゾーンは、リアクターの4~12インチに相当する。リアクターの0~4インチの部分は、再生ガス流れのためのリアクターの入口端部(inlet end)に相当する。リアクターの内部へと凡そ4インチとなる箇所(または位置)は、再生ガス流れの燃焼が生じる箇所(または位置)に相当する。図4に示されるように、再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了、end)における温度プロファイルは、改質工程のエンドにおける温度プロファイルよりも温度が高い。これは、改質の間で熱を消費し、そして、再生の間で熱を補給するサイクルに起因している。しかしながら、温度プロファイルの全体的な形状は改質工程および再生工程の双方の後で似ている。温度プロファイルの一般的な形状は、中間的な時点(または中間となるような回、intermediate times)でも存在していると考えられる。
図4に示される温度プロファイルの例に基づいて、改質のためのリバース・フロー・リアクターの運転(または操作)の間、リアクターにおける或るゾーンがより高い温度になる一方、リアクターの他のゾーンは中間の又はより低い温度になる。高温ゾーン、中間ゾーンおよび低温ゾーンの箇所(または位置)は、反応サイクルの間で比較的安定であるので、リアクターの所定のゾーンにおける温度のタイプに対して活性が向上する触媒を用いることによって更なる利点が得られることを見出した。
マルチプルな触媒ゾーンがリアクターで使用される場合、いずれの好都合な数のゾーンを用いてよい。したがって、複数の触媒ゾーンが存在する場合、触媒ゾーンの数は、2個のゾーン~10個のゾーン、または、2個のゾーン~6個のゾーン、または、3個のゾーン~10個のゾーン、または、3個のゾーン~6個のゾーンであってよい。もちろん、単一の触媒ゾーンを有することも可能であり、幾つかの態様では、触媒ゾーンの数は、1個のゾーン~10個のゾーン、または、1個のゾーン~6個のゾーンであってよい。
図4の温度プロファイルは、マルチプルな触媒ゾーンを用いるコンセプトを示すのに用いられ得る。図3と同様の温度プロファイルを有する触媒ゾーンをオーガナイズする(又は取りまとめる)1つの方法は、高温触媒ゾーンおよび低温触媒ゾーンに相当する2つのゾーンを使用することであってよい。例えば、図4の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、リアクターの4~6インチ(または4~7インチ)が高温ゾーンに相当し得、リアクターの6~12インチ(または7~12インチ)が低温ゾーンに相当し得るものであってよい。別のオプションは、高温ゾーン、中温度ゾーンおよび低温ゾーンと3つのゾーンを用いることであってもよい。例えば、図4の温度プロファイルを生じるのに使用されるリアクターに対しては、4~6インチが高温ゾーンに相当し得、6~9インチが中温ゾーンに相当し得、9~12インチが低温ゾーンに相当し得るものであってよい。リアクターを2つのゾーン、3つのゾーン、4つのゾーン、または、他のいずれかの好都合な数のゾーンへとオーガナイズする更に他のオプションもまた、リアクターの所望の触媒系および温度プロファイルに応じて利用できる。
幾つかの態様において、異なる触媒系が異なるゾーンで用いられる場合、ゾーンは、異なるゾーン内のピーク温度に基づいて特徴付けることができる。例えば、第1ゾーンのピーク温度が第2ゾーンのピーク温度よりも100℃以上、または、200℃以上、または、300℃以上高いものであってよく、そのような差が700℃やそれよりもさらに大きいものであってよい。ゾーン内におけるピーク温度は、再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)で最高平均温度を有するゾーン内における箇所(若しくは位置)のことを指している。再生サイクルのエンド(または端部、終了もしくは完了)における平均温度は、10のフルとなるサイクルに及ぶ再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)での温度の平均化に基づいて算出されるものであってよい。
再生工程の変更
NiO/NiAl2O4は、高温改質条件下にて触媒金属が酸化状態から還元金属状態へと転化され得る触媒系の例であることに留意される。触媒金属のかかる還元が生じる程度にまで、次の改質工程に先立って十分に酸化された状態へと触媒金属が戻ることが望ましいことを見出した。
NiO/NiAl2O4は、高温改質条件下にて触媒金属が酸化状態から還元金属状態へと転化され得る触媒系の例であることに留意される。触媒金属のかかる還元が生じる程度にまで、次の改質工程に先立って十分に酸化された状態へと触媒金属が戻ることが望ましいことを見出した。
種々の態様において、還元された金属を次の改質工程に先立って十分に酸化された状態に戻すことは、熱をリアクターに加えるのに用いられる再生(燃焼)工程の間で使用される過剰酸素の量を増加させることによって達成してよい。常套的には、再生工程の間で使用される酸素の量は、再生工程の間で使用される燃料の完全燃焼に要する化学量論量よりも僅かに多い。本願明細書の説明において、モル化学量論酸素量の100%は、再生工程の間で導入される全ての燃料の燃焼に必要とされる酸素の化学量論として規定される。モル化学量論酸素量の100%よりも多い酸素の量は、過剰酸素に相当する。例えば、モル化学量論酸素量の120%は、化学量論燃焼に必要とされるモル数よりも20%多いモル数を使用することに相当する。これは、20%の過剰モル酸素量と称すことができる。既に存在している大きいフロー体積(flow volume)および高い表面ガス速度に起因して、再生工程または改質工程のいずれかへの更なるガスの添加は一般的に望ましくない。しかしながら、再生工程で使用される過剰酸素の量を増すことは、改質工程で形成される還元触媒金属が再生工程の間で酸化されることを許容することによって、改質活性を向上させることができる。種々の態様において、再生工程で使用される酸素の量は、モル化学量論量の120%以上、または、125%以上、130%以上、または、140%以上に相当するものであってよく、200%まであるいはそれよりも高くなる%に相当するものであってよい。これは、20%以上、または、25%以上、または、30%以上、または、40%以上の過剰モル酸素量に相当し、例えば100%まであるいはそれよりも高い過剰モル酸素量に相当する。
プロセス例 - リバース・フロー改質および再生
種々の態様において、炭化水素の改質は、反応環境にH2Oが存在する蒸気改質条件下、CO2が存在する乾燥改質条件下(またはドライ改質条件下)、または、H2OおよびCO2の双方が存在する条件下で実施されてよい。リバース・フロー・リアクターなどのスイング・リアクター(swing reactor)での改質における操作の一般的な概要として、再生工程または反応サイクルの部分(または一部)が、リアクターに対して熱を供すのに使用されてよい。そして、改質は、改質反応がリアクター再生工程で供される熱を消費する一方、改質工程またはサイクルの部分(または一部)にてリアクター内に生じるものであってよい。リアクター再生において、燃料および酸化剤がリアクターの再生エンド(または再生端部)からリアクター内に導入される。リアクターの再生部分における床および/またはモノリスは、熱を吸収し得るものの、典型的には改質のための触媒を含まない。燃料および酸化剤が再生セクションを通過するに際して、熱が再生セクションから燃料および酸化剤へと伝達される。燃焼は直ぐに生じず、代わりに燃焼位置がリアクターの中間部分で生じるように制御される。リアクタントの流れは再生工程の間継続し、燃焼から生じる熱がリアクターの改質エンド(または改質端部)へと付加的に伝達されることになる。
種々の態様において、炭化水素の改質は、反応環境にH2Oが存在する蒸気改質条件下、CO2が存在する乾燥改質条件下(またはドライ改質条件下)、または、H2OおよびCO2の双方が存在する条件下で実施されてよい。リバース・フロー・リアクターなどのスイング・リアクター(swing reactor)での改質における操作の一般的な概要として、再生工程または反応サイクルの部分(または一部)が、リアクターに対して熱を供すのに使用されてよい。そして、改質は、改質反応がリアクター再生工程で供される熱を消費する一方、改質工程またはサイクルの部分(または一部)にてリアクター内に生じるものであってよい。リアクター再生において、燃料および酸化剤がリアクターの再生エンド(または再生端部)からリアクター内に導入される。リアクターの再生部分における床および/またはモノリスは、熱を吸収し得るものの、典型的には改質のための触媒を含まない。燃料および酸化剤が再生セクションを通過するに際して、熱が再生セクションから燃料および酸化剤へと伝達される。燃焼は直ぐに生じず、代わりに燃焼位置がリアクターの中間部分で生じるように制御される。リアクタントの流れは再生工程の間継続し、燃焼から生じる熱がリアクターの改質エンド(または改質端部)へと付加的に伝達されることになる。
十分な時間が経過した後、燃焼反応は止められる。残っている燃焼生成物および/またはリアクタントはオプションとしてパージされてよい。そして、改質工程または反応サイクルの部分(又は一部)が開始されてよい。改質のためのリアクタントは、リアクターの改質エンド内に導入されてよく、したがって再生におけるフロー(または流れ)に対して効果的に逆方向(または反対方向)のフロー(流れ)がもたらされる。リアクターの改質部分における床および/またはモノリスは、改質のための触媒を含んでいてよい。種々の態様において、かかる触媒の少なくとも一部は、本願明細書に記載されたようなセラミック組成から形成される触媒に相当していてよい。改質が生じるので、燃焼の間で改質ゾーンに導入される熱は吸熱改質反応によって消費されてよい。改質ゾーンから出た後では、改質生成物(および未反応リアクタント)は改質触媒にもはや晒されない。改質生成物が再生ゾーンを通過するに際して、熱が生成物から再生ゾーンへと伝わり得る。十分な時間が経過した後、改質プロセスは止められてよく、残っている改質生成物がオプションとしてリアクターから収集またはパージされてよく、そして、再生工程と共にサイクルが再び開始されてよい。
リアクター内で行われる改質反応は、H2Oが存在する蒸気改質(steam reforming)を用いる;CO2が存在するドライ改質(dry reforming)を用いる;あるいは、H2OとCO2との双方が存在する「2つ(bi)」の改質を用いることになるメタンおよび/または他の炭化水素の改質に相当するものであってよい。メタンの蒸気、ドライおよび「2つ(bi)」のための化学量論の例は式(1)~(3)に示される。
(1)ドライ改質:CH4+CO2=2CO+2H2
(2)蒸気改質:CH4+H2O=CO+3H2
(3)「2つ(bi)」改質:3CH4+2H2O+CO2=4CO+8H2
(1)ドライ改質:CH4+CO2=2CO+2H2
(2)蒸気改質:CH4+H2O=CO+3H2
(3)「2つ(bi)」改質:3CH4+2H2O+CO2=4CO+8H2
式(1)~(3)に示されるように、ドライ改質では、蒸気改質よりもCOに対するH2の比がより小さくなり得る。蒸気のみで行う改質反応では、COに対するH2の比が2.5~3.5などの約3に一般的になり得る。これに対して、CO2存在下で行われる改質反応では、当該比が相当より低くなり、おそらくはかかるCOに対するH2の比が凡そ1.0に近づき、あるいはさらには1.0よりも小さいものとなり得る。改質においてCO2およびH2Oの組合せ(または化合)を用いることにより、結果として生じる合成ガスにおけるCOに対するH2の比が広い種々のものとなるべく潜在的に改質反応が制御されてよい。
合成ガスにおけるCOに対するH2の比が水ガスシフト平衡(water gas shift equilibrium)に依存し得ることは留意される。上記の化学量論はドライ改質および蒸気改質に対してそれぞれ概ね1または概ね3を示すものの、合成ガスにおけるH2およびCOの平衡量(equilibrium amount)は、反応化学量論からは異なり得る。平衡量は、水ガスシフト平衡に基づいて決定されてよく、それは以下の反応に基づきH2、CO、CO2およびH2Oの濃度に関係する:
(4)H2O+CO<=>H2+CO2
(4)H2O+CO<=>H2+CO2
ロジウムおよび/またはニッケルなどの殆どの改質触媒は、水ガスシフト触媒(water gas shift catalyst)として作用してもよい。したがって、H2およびCOを生成する反応環境がH2Oおよび/またはCO2を含む場合、改質反応からの初期化学量論(又は当初の化学量論、initial stoichiometry)は、水ガスシフト平衡に基づいて変更され得る。かかる平衡もまた温度依存性を有し、より高い温度がCOおよびH2Oの生成に有利に働く。より高い温度は平衡に達するための速度(または割合、rate)を向上させ得ることに留意される。その結果、高められた温度で改質反応を行えることは、幾つかの利点を潜在的にもたらし得る。例えば、過剰なH2Oを有する環境で蒸気改質を行う代わりに、CO2を反応環境に加えてよい。これは、ドライ改質化学量論に基づいてもたらされるCOに対するH2の比の低下、ならびに、水ガスシフト平衡に基づいてもたらされるCOに対するH2の比の低下の双方を許容し得る。別法にて、より高いCOに対するH2の比が望まれる場合、CO2は環境から除されてよく、CH4(または他の炭化水素)に対するH2Oの比が、所望タイプの合成ガスを生成すべく制御されてよい。これは、適切な量の供給成分(またはフィード成分)を選択することによって、COに対するH2の比が、0.1~15、または、0.1~3.0、または、0.5~5.0、または、1.0~10となる合成ガスの生成を潜在的に許容し得る。
式(1)~(3)に示される改質反応は吸熱反応である。商業スケールの改質における課題(又はチャレンジ)の1つは、所望の合成ガス生成物への付加的な成分・要素の導入を減じつつ又は最小限にしつつ改質反応を効率良く行うための熱を供すことであり得る。リバース・フロー・リアクター・システムなどのサイクル反応システムは、改質工程および再生工程を含むサイクルを有することにより、所望に熱を供すことができる。再生工程において、燃焼は、リアクターの選択されたエリア内で行われるものであってよい。再生の間のガス流れは、リアクターにて燃焼ゾーンから改質ゾーンの付加的な部分に向かってかかる熱が移動するのを助力するものであってよい。サイクル内における改質工程は別個の工程であってよく、それによって、燃焼から得られる生成物がリアクタントおよび/または改質から得られる生成物へと取り込まれることが減じられ又は最小限化され得る。改質工程は熱を消費し得るので、改質ゾーンの温度が減じられ得る。改質から得られる生成物がリアクターを通るに際して、改質生成物は、改質または水ガスシフト触媒を欠く第2ゾーンを通るようになっていてよい。これは、反応生成物がリアクターから出るに先立って冷却されることを許容し得る。改質生成物からリアクターへと移動する熱は、次の燃焼または再生工程のためのリアクタントの温度の上昇に使用されてよい。
メタンの1つの共通のソース(又は源)は天然ガスである。幾つかの用途において、関連する炭化水素および不純物ガスを含む天然ガスは、改質反応のためのフィードとして使用されてよい。供給される天然ガスは、スウィートニングされた(sweetened)および/または脱水化された天然ガスであってよい。天然ガスは、エタンおよび他のアルカン(好ましくはメタンのよりも低い濃度のエタンや他のアルカン)などの関連するガスを種々の濃度で一般的に含んでいる。供給される天然ガスは、H2Sおよび窒素などの不純物を含んでいてよい。より一般的には、改質のための炭化水素フィードは、メタンおよび/または他の炭化水素の都合良い組合せを含むものであってよい。オプション的には、改質フィードは、炭化水素と同様であるものの、炭素および水素と異なる1以上のヘテロ原子を含むアルコールまたはメルカプタンなどの炭化水素含有化合物(hydrocarbonaceous compound)を含むものであってよい。幾つかの態様において、フィードに存在する付加的な成分は、還元サイクル(例えば、改質工程など)において触媒モノリスに吸着され得る硫黄などの不純物に相当し得るものであってよい。かかる不純物は、次のサイクルで酸化されて硫黄酸化物を形成し、付加的な硫黄含有成分(または他の不純物含有成分)の反応環境へのリリースにより減じられ得てよい。
幾つかの態様では、改質のためのフィードは、当該改質のためのフィードにおける炭化水素の総重量に対して、5重量%以上のエタンまたはプロパンなどのC2+成分、または、10重量%以上、または、15重量%以上、または、20重量%以上であり、そして、50重量%まで若しくはそれよりも高い重量%のエタンまたはプロパンなどのC2+成分を含んでいるものであってよい。窒素および/または燃焼環境で非反応性の他のガス(例えばH2OやCO2など)は、改質のためのフィードに存在していてよいことに留意される。リフォーマーが内蔵された改質環境(またはオンボードのリフォーム環境、on-board reforming environment)に相当する態様において、かかる非反応性の生成物は、例えばリフォーマー内に供される排気ガスのリサイクルに基づいてフィード内にオプションとして導入されるものであってよい。付加的に又は代替的に、改質のためのフィードは、40重量%以上のメタン、または、60重量%以上、または、80重量%以上、または、95重量%以上のメタンを含んでいるものであってよく、例えば、実質的に(又は大部分が)メタンから構成されるフィード(98重量%以上がメタンから構成されるフィード)を有する態様であってよい。改質が蒸気改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対する蒸気分子のモル比は、0.3~4.0であってよい。メタンは1分子当たりで1つの炭素原子を有し、エタンは1分子当たりで2つの炭素原子を有することに留意される。改質がドライ改質に相当する態様では、フィードにおける炭素原子に対するCO2分子のモル比は0.05~3.0であってよい。
リバース・フロー・リアクターの改質ゾーン内において、熱がどのようにリアクターに加えられるかの性質に起因しておよび/または改質反応の動力学(kinetics)に起因して、ゾーンを横断するような温度は変わり得る。ゾーンの最も高い温度部分は、典型的にはリアクターの中間部分の近くで見ることができる。かかる中間部分は、再生の間で燃焼が開始される混合ゾーンと称され得る。混合ゾーンの少なくとも一部は、改質触媒を備えるモノリスが混合ゾーンへと延在している場合、改質ゾーンの部分(又は一部)に相当し得る。その結果、再生の間で燃焼がスタート(または開始)する場所は、典型的には、リアクター内の改質ゾーンのエンド(または端部)近くであり得る。リアクターの中心から当該リアクターの端部(またはエンド)に移動するにつれ、温度は低下しる。その結果、改質ゾーンの始めの(リアクターのエンドでの)温度は、改質ゾーンの最後の(リアクターの中間部分での)温度よりも低いものとなり得る(または冷却されたような温度となり得る)。
改質反応が生じると、改質ゾーン内の温度は減じられ得る。温度の低減速度(または低減率)は、改質ゾーン内の所与の位置における改質および/または温度のための利用可能な炭化水素の量の動力学的な要因(kinetic factor)に関連し得る。改質フィードが改質ゾーンを通るように移動すると、フィードにおけるリアクタントが消費され得るので、下流位置において生じる改質の量が減じられ得る。しかしながら、改質ゾーンを横切るようにリアクタントが移動する際の改質ゾーンの温度の増加は、反応速度の増加につながり得る。
凡そ500℃において、改質のための反応速度は、付加的な改質が生じない又は殆ど生じないように十分に減じられ得る。その結果、幾つかの態様では、改質反応が進行すると、改質ゾーンの開始部分が、改質ゾーンの一部分内における改質反応を効果的に停止するのに十分に冷却され得る。これは、改質が開始するリアクター内の位置を改質ゾーンの開始部分に対して更に下流側の部分へと移動させ得る。改質ゾーンの十分な部分(sufficient portion)が500℃未満の温度、または600℃未満の温度を有する場合、反応サイクル内の改質工程は、再生を許容するために停止させられ得る。代替的には、再生においてリアクター内に導入される熱の量に基づいて、反応サイクルの改質部分は、改質の間で消費される熱(および環境へと失われる熱)の量が、再生の間で加えられる熱の量と凡そバランスするように、反応時間の量に基づき停止させられてよい。改質プロセスが停止させられた後、リアクターに依然残っている合成ガス生成物は、オプションとして、反応サイクルの再生工程の開始に先立って回収されてよい。
次いで、再生プロセスを開始してよい。再生の間、メタン、天然ガスまたはH2などの燃料および酸素はリアクター内に導入されて燃焼されてよい。燃料および酸化剤の混合が許容される位置は、いずれの都合の良い手法で制御されてよく、例えば燃料および酸化剤を別個のチャンネルを介して導入することにより制御してよい。リアクタントがリアクターの中央部分に達することになるまで再生の間における燃焼を遅らせることによって、リアクターの非改質エンドがより低い(またはより冷たい)温度に維持されてよい。これは、リアクターの中間部分において温度ピークが生じ得ることなる。温度ピークは、改質触媒を含むリアクターの一部内に位置付けられるものであってよい。再生サイクルの間、改質リアクターの温度は、サイクルの改質部分における改質を許容すべく十分に上げられてよい。これにより、リアクター内のピーク温度が1100℃以上、または、1200℃以上、または、1300℃以上となってよく、潜在的には更に高い温度にもなり得る。
プロセス・サイクルの改質部分および再生部分に対する相対的な時間長さおよびリアクタント流速は、再生の間で供される熱と改質の間に消費される熱とのバランスが取れるように選択されてよい。例えば、1つのオプションは、再生工程と同様の長さを有するように改質工程を選択してよい。改質工程の間における炭化水素、H2Oおよび/またはCO2の流速に基づいて、改質反応の吸熱需要(endothermic heat demand)を決定してよい。そして、かかる熱需要は、再生工程における燃焼リアクタントのための流速を計算するのに用いてよい。もちろん、他の態様において、改質と再生との間の熱バランス(または熱収支)を他の手法により決めてよく、例えば、再生により供される熱が改質の間に消費される熱とバランスが取れるようにリアクタントの所望の流速を決定してサイクル長さを選択すること等によって、改質と再生との間の熱バランス(または熱収支)を決めてよい。
熱を供することに加えて、反応サイクルにおけるリアクター再生工程は、改質ゾーン内における触媒からコークスを除去することを許容するものであってよい。種々の対応において、1以上のタイプの触媒再生が再生工程において潜在的に生じてよい。1つのタイプの触媒再生は、触媒からコークスを除去することに相当してよい。改質の間、改質ゾーンに導入される炭化水素の一部は、COまたはCO2を形成する代わりに、コークスを形成し得る。かかるコークスは、触媒の触媒サイト(例えば金属サイトなど)へのアクセスを潜在的にブロックし得る。幾つかの態様では、形成速度は、より高い温度に晒される改質ゾーンの部分(例えば、800℃以上、または、900℃以上、または、1000℃以上の温度に晒される改質ゾーンの部分など)にて増加させられ得る。再生工程において、改質ゾーンの温度が増加するに際して酸素が存在していてよい。再生の間で達成される温度において、改質の間で生じるコークスの少なくとも一部は、COまたはCO2として除去されてよい。
リアクターを横断するような温度の違い(または変動)に起因して、リアクター内および/またはリアクターの改質ゾーン内の温度を特徴付けるのに幾つかのオプションが用いられてよい。温度を特徴付けるための1つのオプションが、改質ゾーン内における平均床または平均モノリス温度に基づくものであってよい。現実的なセッティングにおいて、リアクター内の温度を決定することには、熱電対などの測定デバイスの存在を要する。改質ゾーン内の温度の測定を試みるというよりも、改質ゾーン内の平均(床またはモノリス)温度を、改質ゾーンの開始における温度および改質ゾーンのエンド(または端部、終了もしくは完了)における温度の平均に基づいて規定してよい。別のオプションは、反応サイクルにおける再生工程後における改質ゾーン内のピーク温度を特徴付けるものであってよい。一般的に、ピーク温度は改質ゾーンのエンド(または端部、終了もしくは完了)にて又はその近くにて生じ得るものであり、リアクターにて燃焼が開始される場所に依存するものであり得る。さらに別のオプションは、反応サイクル内の異なる時間での反応ゾーン内の所与の位置における温度差を特徴付けるものであってよい。例えば、温度差は、再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)における温度と、改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)における温度との間で決定されてよい。かかる温度差は、リアクター内のピーク温度の位置、改質ゾーンの入口、改質ゾーンの出口、または、他の都合の良い位置において特徴付けられ得る。
種々の態様において、炭化水素を改質するための反応条件には、400℃~1200℃(またはそれ以上)の平均改質ゾーン温度、800℃~1500℃の改質ゾーン内のピーク温度、25℃以上または50℃以上または100℃以上または200℃以上であって800℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)と引続く改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)との間のピーク温度位置における温度差、25℃以上または50℃以上または100℃以上または200℃以上であって800℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)と引続く改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)との間における改質ゾーンの入口における温度差、ならびに、25℃以上または50℃以上または100℃以上または200℃以上であって800℃まであるいはそれよりも高くなる再生工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)と引続く改質工程のエンド(または端部、終了もしくは完了)との間における改質ゾーンの出口における温度差のうちの1以上が含まれていてよい。
平均改質ゾーン温度に関する種々の態様において、改質ゾーンのための平均温度は、500℃~1500℃、または、400℃~1200℃、または、800℃~1200℃、または、400℃~900℃、または、600℃~1100℃、または、500℃~1000℃であってよい。付加的に又は代替的には、改質ゾーンのためのピーク温度(おそらくは、再生リアクタントの燃焼のための位置に近い改質ゾーンの位置に相当する改質ゾーンのためのピーク温度)は、800℃~1500℃、または、1000℃~1400℃、または、1200℃~1500℃、または、1200℃~1400℃であってよい。
付加的または代替的に、炭化水素を改質するための反応条件には、0psig~1500psig(10.3MPa)の圧力、または、0psig~1000psig(6.9MPa)の圧力、または、0psig~550psig(3.8MPa)の圧力、および、1000hr-1~50000hr-1の改質リアクタントのガス時間空間速度(gas hourly space velocity)が含まれ得る。ガス時間空間速度は、単位時間当たりのモノリスの体積に対するリアクタントの体積に相当する。モノリスの体積は、それを中実シリンダー状とした場合のモノリスの体積として規定される。
幾つかの態様において、高められた温度で改質反応を操作する利点は、改質フィードにおける実質的にすべてのメタンおよび/または他の炭化水素を転化できることであり得る。例えば、改質反応環境に水が存在する改質プロセス(即ち、蒸気改質または「2つ(bi)」改質)に対しては、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%のメタン転化、20重量%~80重量%のメタン転化、50重量%~100重量%のメタン転化、80重量%~100重量%のメタン転化、10重量%~98重量%のメタン転化、または、50重量%~98重量%のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%の炭化水素転化、20重量%~80重量%の炭化水素転化、50重量%~100重量%の炭化水素転化、80重量%~100重量%の炭化水素転化、10重量%~98重量%の炭化水素転化、または、50重量%~98重量%の炭化水素転化に適当なものであってよい。
他の態様において、改質反応環境に二酸化炭素が存在する改質プロセス(即ち、ドライ改質または「2つ(bi)」改質)に対しては、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%のメタン転化、20重量%~80重量%のメタン転化、50重量%~100重量%のメタン転化、80重量%~100重量%のメタン転化、10重量%~98重量%のメタン転化、または、50重量%~98重量%のメタン転化に適当なものであってよい。付加的または代替的に、反応条件は、改質フィードにおける10重量%~100重量%の炭化水素転化、20重量%~80重量%の炭化水素転化、50重量%~100重量%の炭化水素転化、80重量%~100重量%の炭化水素転化、10重量%~98重量%の炭化水素転化、または、50重量%~98重量%の炭化水素転化に適当なものであってよい。
幾つかの代替的な態様において、改質反応は、ドライ改質条件下で行われてよく、そこでは、改質が試薬としてのCO2と共に、反応環境におけるH2Oの量が減じられた又は最小限にされて改質が行われてよい。かかる代替的な態様では、改質反応のゴール(または目標)は、COに対するH2の比が1.0以下となる合成ガスを生成することであってよい。幾つかの態様において、改質における温度は、蒸気改質に対して説明された温度範囲に相当するものであってよい。オプションとして、幾つかの態様では、ドライ改質反応は、500℃~700℃、または500℃~600℃のより低い温度で行われるものであってよい。かかる態様において、COに対するH2の比は、0.3~1.0、または、0.3~0.7、または、0.5~1.0であってよい。このような条件下でドライ改質反応を実施することは、実質的なコークス形成につながり得ることになり、触媒活性を維持するために再生の間で当該コークスの除去を要し得る。
リバース・フロー・リアクター構成の例
炭化水素改質など、高められた温度で操作される吸熱反応のために、リバース・フロー・リアクターは、吸熱反応のための熱を供すのに適当な反応環境を供すことができる。
炭化水素改質など、高められた温度で操作される吸熱反応のために、リバース・フロー・リアクターは、吸熱反応のための熱を供すのに適当な反応環境を供すことができる。
リバース・フロー・リアクターでは、吸熱反応に必要な熱は、リアクターの中間にて高温ヒート・バブル(high-temperature heat bubble)を形成することによって供されてよい。以下の(a)および(b)の2工程プロセスを用いてよい。(a)熱がイン・サイチュの燃焼を介してリアクター床(もしくは複数のリアクター床)またはモノリス(もしくは複数のモノリス)に加えられること、次いで、(b)改質、熱分解または蒸気クラッキングなど吸熱プロセスを介してイン・サイチュでリアクター床から熱が除去されること。このようなタイプの構成は、かかる条件を長期に耐えることができるリアクター領域(または複数のリアクター領域)において高温バブルを一貫して管理および制限することが可能となり得る。リバース・フロー・リアクター・システムは、実質的に連続的に行われる主要な吸熱プロセスおよび再生プロセスを許容するものであってよい。
リバース・フロー・リアクター・システムは、第1リアクターおよび第2リアクターを含んでいてよく、当該第1リアクターおよび第2リアクターは、共通の流れパスに対して互いに直列関係を有するように配置されており(または方向付けされており、oriented)、オプションとしては共通の軸に好ましくは沿っている。共通の軸は、水平、垂直または他のものであってよい。再生工程の間、リアクタント(例えば、燃料および酸素)は反応ゾーンにて組み合わせられ(もしくは化合させられ)又は混合させられて反応ゾーンでイン・サイチュで燃焼が許容され、リアクター・システムの中間部分の内側で高温ゾーンまたはヒート・バブル(または熱バブル、heat bubble)を作り出すことになる。ヒート・バブルは、少なくとも吸熱反応のための凡そ当初温度(又は初期温度)となる温度に相当するものであってよい。典型的には、リアクターの中間部分のヒート・バブルからリアクターの端部(またはエンド)に向かって熱が移動して温度が下がるので、ヒート・バブルの温度は吸熱反応のための当初温度よりも大きいものであってよい。幾つかの態様では、組み合わせることはリアクタント・ミキサーによって高められてよいところ、当該リアクタント・ミキサーは所望の位置で実質的に完全な燃焼/反応を容易にし、オプションとしては第1リアクターと第2リアクターとの間に当該ミキサーが位置付けられている。第1リアクターを通り、そして少なくとも部分的に第2リアクターを通るような(好ましくは、廃熱の回避および第2リアクターの過熱を回避すべく全ては第2リアクターを通らない)第1リアクタントおよび第2リアクタントの流れが反応(例えばヒート・バブル)により生じる熱の(所望の)大部分/実質的な部分が移されるべく作用するのに十分に長く継続するように燃焼プロセスが生じるものであってよい。燃焼排ガス(flue gas)は第2リアクターから排気されてよいものの、好ましくは第2リアクター内において熱の大部分が保持される。再生工程において第2リアクターに移される熱の量は、吸熱反応環境における炭化水素フィードガスの所望の晒し時間または空間速度によって制限または決定されてよい。
再生または第2リアクター媒体(本願明細書で説明される相安定なモノリスなど)の加熱の後、次の/リバース工程またはサイクルにおいて、吸熱反応のためのリアクタントのメタン(および/または天然ガスおよび/または別の炭化水素)が、加熱工程におけるフロー方向と反対の方向(または逆方向)から第2リアクターを通るように供給または流されてよい。例えば、改質プロセスにおいて、メタン(および/または天然ガスおよび/または別の炭化水素)は第2リアクターを通るように供給または流されてよい。メタンは、ヒート・バブル領域において熱い第2リアクターおよびミキサー媒体と接触してよく、それによって、熱が、反応エネルギーのためメタンへと移ってよい。
幾つかの態様に対して、リバース・フロー再生床リアクター・システムの基本的な2工程の非対称サイクル(two-step asymmetric cycle)は、第1または回復(もしくはリクーパレータ、recuperator)/クエンチ(quenching)のゾーン(7)および第2または反応のゾーン(1)と2つのゾーン/リアクターを有するリアクター・システムの観点から図1の図1(a)および図1(b)に表されている。反応ゾーン(1)および回復ゾーン(7)は、再生モノリスおよび/または他の再生構造を含んでいてよい。本願明細書において、再生モノリスまたは他の再生構造体は、熱を貯留(または貯蔵)および移動させるのに効率的であって、化学反応を実施するのに効率的である材料を含んで成る。再生モノリスおよび/または他の構造体は、熱の貯留、熱の移動、および反応触媒化に適当ないずれの好都合なタイプの材料に相当し得る。そのような構造体の例としては、完全性(integrity)、機能性を維持し、過度の温度の1200℃または1400℃または1600℃の温度への長期の晒しに耐性を有し、操作マージン(operating margin)を許容することを前提として、ベッディング(bedding)材もしくは充填材、セラミック・ビーズもしくはセラミック球体、セラミック・ハニカム材、セラミック・チューブ、押出しされたモノリス、およびそのようなものと同等なものを挙げることができる。
図1の描写を容易にするために、ここではリアクターは改質反応に関連して説明されている。他の都合の良いタイプの吸熱反応は、リバース・フロー・リアクター(例えば図1に示されるようなリアクターなど)を用いて一般的に実施されてよい。
図1の図1(a)に示されるように、サイクルの“反応”工程の開始において、反応ゾーン1(本願明細書において第2リアクターとしてa.k.a.)の第2端部5は、反応ゾーン1の第1端部3(または主要端部3)と比べて高い温度になっていてよく、回復/クエンチ・ゾーン7(本願明細書において第1リアクターとしてa.k.a.)の少なくとも一部(第1端部9を含む部分)が反応ゾーン1よりも低い温度になっていてよく、結果として得られる生成物に対して冷却(または急冷)する効果が供されてよい。リアクターがリバース・フロー改質に使用される態様において、メタン含有リアクタント・フィード(または他の炭化水素含有リアクタント・フィード)が、導管(または複数の導管)15を介して、改質または反応ゾーン1の第1端部3内に導入されてよい。種々の態様において、炭化水素含有リアクタント・フィードは、H2O、CO2またはこれらの組合せを含んでいてよい。
入口(または複数の入口)15から供されるフィード・ストリームは、反応ゾーン1から熱を吸収してよく、吸熱的に反応して所望の合成ガス生成物を形成する。かかる工程が進行すると、矢印で示されるように、温度プロファイル2のシフトが、システム(または系)の熱移動特性に基づいて形成され得る。セラミック触媒モノリス/他の触媒構造体が適切に伝熱可能に設計される場合、かかるプロファイルが比較的シャープな温度勾配を有することができ、かかる勾配は、改質工程が進行すると反応ゾーン1を横切るように移動し得る。幾つかの態様では、よりシャープな温度勾配プロファイルが、反応条件に対して向上した制御を供し得る。別のタイプの吸熱反応が行われる態様では、反応工程が進行すると反応ゾーン1を横切るように温度勾配が動く(または移動する)ように温度プロファイルの同様のシフトが生じ得る。
改質反応からの流出物は、未反応のフィード成分(炭化水素、H2O、CO2)ならびに合成ガス成分を含み得るところ、高められた温度で第2端部5を介して反応ゾーン1から出て、回復リアクター7を通るように、第2端部11を介して通過して、第1端部9から出ていく。回復リアクター(又はリクーパレーター)7は、最初においては(又は当初は)、反応ゾーン1よりも低い温度になっていてよい。改質反応からの生成物(およびオプションとしては未反応フィード)が回復ゾーン7を通るに際しては、ガスは実質的に第1端部9にて回復ゾーンの温度に近づく温度にまでクエンチまたは冷却されてよく、幾つかの態様では、サイクルの第2工程にてリクーパレーター(または回復リアクター)7内へと導管19を介して導入される再生フィードと凡そ同じ温度にまで急冷または冷却されてよい。改質流出物が回復ゾーン7で冷却されるので、温度勾配4は、ゾーンの再生床(または複数の再生床)において形成されてよく、かかる工程にて回復ゾーン7を横切るように移動するものであってよい。クエンチはリクーパレーター7を加熱するものであってよく、第2工程にて再度冷却されて別のクエンチングを後に供してよく、ヒート・バブルのサイズおよび位置がクエンチ・リアクター7を介して徐々に成長(grow)することを防止してよい。クエンチの後、反応ガスは、導管17を介して“9”にてリクーパレーターから出ていくものであってよく、種々の成分の分離および回収のために処理されてよい。
そして(又は次いで)、再生工程と称されるサイクルの第2工程が、導管(複数の導管)19を介して第1再生リアクタントおよび第2再生リアクタントの再導入と共に開始されてよい。第1リアクタントおよび第2リアクタントは、熱いリクーパレーター7を通るようにリクーパレーター7の第2エンド11に向かって別個に供され、そこでは、リアクター・システムの中央領域13において又はその近くにて吸熱反応または燃焼のために第1リアクタントと第2リアクタントとが組み合わされてよい(または化合されてよい)。
再生工程の例は、図1の図1(b)に示されている。再生は、回復ゾーン(またはリクーパレーター・ゾーン)7からの回収された感知できる熱(sensible heat)を反応ゾーン1へと移すことを伴うものであってよく、それによって、引き続く反応サイクルのための反応床1を熱的に再生するものであってよい。再生ガス/リアクタントは、例えば導管(複数の導管19)などを介して回復ゾーン7に入ってよく、そして、回復ゾーン7を通って反応ゾーン1内へと流れてよい。そうすることによって、温度勾配6および8が、図1の図1(a)の反応サイクルにおいて発展する温度勾配のグラフと同様でありつつもそれとは反対方向(又は逆方向)に、図1(b)の例示的なグラフで矢印により示されるように床を横切るように(又は床を横切る方向に)移動し得る。燃料および酸化剤リアクタントは、回復ゾーン7と反応ゾーン1との境界(又はインターフェース)13に近位する領域において燃焼してよい。燃焼の熱と共に回復ゾーンから回収される熱は、反応ゾーンへと移されてよく、再生反応モノリスおよび/またはそこに配置された床1を熱的に再生するものであってよい。
幾つかの態様において、チャネル内の導管の幾つかは、第1リアクターの第1エンド(17)における或る混合に少なくとも部分的に起因して、第1リアクタントおよび第2リアクタントの混合物を運ぶものであってよい。しかしながら、第1リアクタントと第2リアクタントとの燃焼可能な混合物を運ぶ導管の数は、化学量論的に反応可能なリアクタントの大部分が第1リアクターの第2エンドから出た後になるまで反応しないように十分に少ないものであってよい。そのようなリアクタントの混合物を運ぶ導管内における燃焼または発熱反応の開始の軸方向位置は、温度、時間および流体動力学の組合せによって制御されてよい。燃料および酸素は、燃焼に際して温度依存および混合物依存の自己着火時間を通常要する。とはいうものの、ある反応はリアクタントの混合物を運ぶ導管の軸方向の部分(又は一部)内にて生じ得る。しかしながら、そのような反応を有するチャンネルの数はリアクター内における全体的な熱収支への効果が許容可能なレベル又は重要度が低いレベルとなるように十分に小さいものであってよいので、かかる反応が許容可能となり得る。特定のリアクター・システムの設計詳細は、できる限り合理的に導管内のリアクタントの混合が回避されるように選択されてよい。
図2は、効率的な再生熱を達成するために燃料および酸化剤の燃焼を制御および遅らせる(defer)ための幾つかの用途に適当となり得る別の例示的なリアクター・システムを示している。図2は、再生サイクルで操作(又は運転)する単一のリアクター・システムを表している。リアクター・システムは、2つのリアクター・ゾーンを有して成るものとみなしてよい。リクーパレーター27は、図1にてリアクター・コア13に近位する又はその中にガスが到達するまで燃焼が引き起こされないように、主に、クエンチングが生じるゾーンであって、リアクター媒体を通るようにクエンチング反応ガスを移動させるための実質的に孤立化した流路またはチャンネルが供されるゾーンであってよい。リフォーマー2は、再生加熱およびメタン(および/または炭化水素)改質が主に生じるリアクターであってよく、本願明細書における目的のための第2リアクターとみなしてよい。リアクター・システムにおける第1リアクターおよび第2リアクターは個別に区別できるリアクターとして識別されるものの、第1リアクターおよび第2リアクターは、共通の単一リアクター床になるように製造され、供され又は他の手法で組み合わされてよく、それによって、リアクター・システムがリアクター内の双方のサイクルを統合する単に単一のリアクターを有して成るものとして説明されるものであってよいことが理解される。「第1リアクター」および「第2リアクター」といった用語は、リアクター・システム内の個々のゾーンを単に称し得るものであり、それによって、再生、改質およびクエンチングなど工程の各々が行われ、別個の要素が2つのリアクターのために利用されることを要するものでない。しかしながら、種々の態様は、リアクター・システムを有して成るものであってよく、それによって、リクーパレーター・リアクターが本願明細書で説明されるような導管およびチャンネルを含み、リフォーマー・リアクターが同様に導管を有していてよい。付加的に又は代替的には、幾つかの態様は、リクーパレーター・リアクター床と異なるように配置され、当該リクーパレーター・リアクター床と異なる材料を含み得るリフォーマー・リアクターを含んでいてもよい。
上述したように、第1リアクターまたはリクーパレーター27は、リクーパレーター27の第1端部29に入ってそこに配置されている再生床(複数の再生床)を通る2以上のガスを個別に(または個々に)チャネリングするための種々のガス導管28を含んでいてよい。第1ガス30は、複数のフロー導管28の第1端部に入ってよい。フロー・チャンネルを供すことに加えて、導管28は、効果的なフロー・バリア―(例えば、導管壁などの効果的に機能するフロー・バリアなど)を有して成るものであってよく、それによって、第1リアクタントと第2リアクタントとの間のクロス流れまたは混合が防止され、混合が許容されるまでリアクタントの大部分が互いに効果的に分離された状態が維持される。上述したように、第1チャンネルおよび第2チャンネルの各々は、マルチプルな(もしくは多数の)チャンネルまたは流路(又はフロー・パス)を有して成ってよい。第1リアクターは、各々が第1チャンネルと第2チャンネルとにセグメント化されて成るマルチプルな(もしくは多数の)実質的に並行(または平行)な流れセグメントを有して成っていてよい。
幾つかの態様において、リクーパレーターは、上述したように、1以上の押出しされたハニカム・モノリスから構成されるものであってよい。各モノリスは、第1リアクタントおよび第2リアクタントの一方に対して例えば流路などのフロー・チャンネル(または複数のフロー・チャンネル)を供すものであってよい。各チャンネルは、複数の導管を好ましくは含んでいる。別法にて、モノリスは、導管の残りの部分が他方のリアクタントの1以上のストリームを流しつつも、リアクタントの1以上のストリームを流すように特化した1以上のチャンネルまたは導管のグループが備えられるべく各リアクタントための1以上のチャンネルを有して成るものであってよい。チャンネル間の境界にて、多くの導管は、第1リアクタントおよび第2リアクタントの混合物を運ぶものであってよいものの、かかる導管の数は比例するように小さいことは認識され得る。
代替的な態様としては、モノリス以外のリアクター媒体を用いてよく、例えば、チャンネル導管/流路は、限定するわけではないが、リアクターの一部(又は複数の一部)を通るチャンネルを有し、バリア部分(例えばセグメントの外面に沿ったバリア部分又はサブセグメント内のバリア部分など)を有し得、ガスに対して実質的に効果的な透過性を有さない、および/または、リアクタント・ガス同士のクロス流れを防止するのに適当であって第1リアクタント・ガスおよび第2リアクタント・ガスがリクーパレーター27を軸方向に通過しつつも互いに実質的な分離を維持するのに適当な他の手段を有する、ラビリンス(または迷路)、変化に富んだ流路(variegated flow path)、導管、チューブ、スロットおよび/または孔構造を含む、より曲がりくねった経路(例えば、直線的またはチューブ状でない、畳み込み、複雑な、巻き取り、および/またはねじれたような経路)を含むものであってよい。このような他のタイプのリアクター媒体もまた、当該媒体の少なくとも一部が、本願明細書で説明されるセラミック触媒成分を焼結させ(または焼成し)、その後、かかる媒体を触媒活性化のために還元条件に晒されることにより形成できる限り、適当となり得る。かかる態様において、複雑な流路は、長くされた効果的な流路、増加された表面積、および、向上した熱移動をもたらし得る。かかる設計は、リアクターを通過する比較的短い軸長さを有するリアクター態様にとって好ましくなり得る。軸方向により長いリアクター長さは、リアクターを通るような圧力降下が増加し得る。しかしながら、かかる態様において、多孔性および/または透過性媒体としては、例えば、充填床、タイルの配置、透過性固体媒体、実質的にハニカムタイプの構造、繊維状配置、および、メッシュタイプの格子構造のうちの少なくも1つが挙げられ得る。
幾つかの態様において、リバース・フロー・リアクターは、複数のリアクタントの一方の流れストリームを導管の選択された部分内へと方向付けるべく、あるタイプの機器・設備または方法を含むものであってよい。図2の例示的な態様において、ガス・ディストリビューター31は、チャンネル33として示されている第1ガス・チャンネルから実質的に孤立している又は第1ガス・チャンネルと流体連通状態にない第2ガス・ストリーム・チャンネルへと第2ガス・ストリーム32を仕向けるものであってよい。その結果、ガス・ストリーム33の少なくとも一部はリクーパレーター27の軸方向通過の間でガス・ストリーム30から分離された状態が維持され得る。幾つかの態様では、リクーパレーター・ゾーンの再生床(または複数の再生床)および/またはモノリス(または複数のモノリス)は、第2リアクタント・チャンネルから第1リアクタント・チャンネルを孤立化させるガスまたは流体バリアを有するチャンネルを有して成っていてよい。それによって、チャンネル手段を通過する少なくとも2つのリアクタント・ガスの双方は、再生床(または複数の再生床)を十分に通過して当該再生床をクエンチし、燃焼ゾーンで互いに反応するための組合せ(または化合)に先立って、リアクタント・ガス内へと熱が吸収されることになる。
種々の態様において、ガス(流体を含むガス)30および32は、他のリアクタント30および32の成分と反応する成分を各々含んでいてよく、それによって、組み合わされた際(または化合された際)に発熱反応が生じてよい。例えば、第1および第2のリアクタントの各々は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの一方を含んで成っていてよく、それは当該燃料ガスおよび酸化剤ガスの他方と組み合わされた際(または化合された際)に燃焼または燃えるものであってよい。リアクタント同士を実質的に分けた状態に維持することによって、発熱反応に起因して生じる熱リリース(または熱放出)の位置が制御されてよい。幾つかの態様では、“実質的に分けられた”は、第1リアクタント・ストリームと第2リアクタント・ストリームとの間などにおいて最も小さい又は制限される化学量論的に反応可能な量のリアクタントの少なくとも50%または少なくとも75%または少なくとも90%が、かかるガスがリクーパレーター27の軸方向の通過を完了する時点まで反応により消費されないことを意味するものとして定義され得る。このようにして、第1リアクタント30の大部分は、第2リアクタント32の大部分から孤立した状態が維持されてよく、リアクタントがリクーパレーター27から出始めた後でリアクタント30および32の組合せ(または化合)の反応からの熱リリース(heat release)の大部分がもたらされ得る。リアクタントはガス状であってよいものの、オプションとしては幾つかのリアクタントは、液体、混合物または蒸気相を含んで成るものであってよい。
このような再生ストリームのための反応割合(percent reaction)は、フィード全体の化学量論に基づいて可能である反応の割合(パーセント)を意味している。例えば、ガス30が100体積の空気(80体積のN2および20体積のO2)から構成され、ガス32が10体積の水素から構成される場合、最大化学量論的反応は、10体積の水素(H2)と5体積の酸素(O2)との燃焼であり得、それによって、10体積のH2Oが形成され得る。かかるケースでは、もし10体積の水素がリクーパレーター・ゾーン(27)で実際に燃焼されたのであれば、これは再生ストリームの100%の反応を表しているといえる。これは、残留する未反応の酸素の存在にも拘わらずであって、この例では、未反応の酸素が、化学量論的な要件を超える量で存在しているものであった。したがって、かかる例では、水素は化学量論的に制限する要素(stoichiometrically limiting component)である。このような定義を用いていうと、再生ストリームの50%未満の反応または25%未満の反応または10%未満の反応は、リクーパレーター(27)の軸方向通過の間で生じ得る。
種々の態様において、チャンネル28および33は、セラミック(ジルコニアを含むセラミック)、アルミナ、または、1200℃を超える又1400℃を超える又は1600℃を超える温度に耐えることが可能な他の耐火材料(refractory material)を含んで成るものであってよい。付加的に又は代替的に、チャンネル28および33は、50ft-1~3000ft-1または100ft-1~2500ft-1または200ft-1~2000ft-1の湿潤面積を有するものであってよい。
図1を再度参照すると、リアクター・システムは、第1エンド9および第2エンド11を含む第1リアクター7、ならびに、第1エンド3(または主要エンド3)および第2エンド5(または二次的もしくは副的なエンド5)を含む第2リアクター1を含んでいてよい。図1および図2に示される態様は、例示的な目的のため単に簡易に示したものであって、包括的な態様を表すことを意図していない。リアクターの“エンド”(“end”)といった表現は、単に、リアクターの軸方向中間ポイントに対してそれから離れた位置のリアクターの遠位部分に相当することを指している。したがって、ガスがリアクターの“エンド”(例えばエンド9など)に入る又はそれから出ると言うことは、リアクターの個々の端面とリアクターの中間ポイントとの間における軸方向に沿った種々のいずれにもおけるポイント(より好ましくは、当該中間ポイントというよりもむしろ当該端面に近いポイント)において実質的にガスが入る又は出ていく態様になり得ることを単に意味している。それゆえ、第1リアクタント・ガスおよび第2リアクタント・ガスの一方または双方は、個々の端面から入り得る一方、当該第1リアクタント・ガスおよび第2リアクタント・ガスの他方が、リアクターの個々のエンドの周縁または周辺外面にてスロットまたはポートを介してリアクターのその個々のエンドに供給され得る。
以下の実施例では、触媒系を支持するのに使用されるモノリスは、400cpsi(cpsi:1平方インチ当たりのセル)および35%または52%の正面開口領域(open frontal area)を備えたモノリスに相当するものであった。
実施例1A ― NiO/Al 2 O 3 (NiAl 2 O 4 )
α-Al2O3粉末をオーブンにおいて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、適切な量のNiOと混合した。これは、NiO/Al2O3触媒系におけるAl:Niモル比が1.5:1に相当するものであった。かる触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でイン・サイチュでNiAl2O4を形成できることに留意される。混合物は、ワリング・ブレンダー(Waring Blender)で混合に付された。次いで、ブレンドされた材料は、1300℃(~2372°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、所望のNiO/Al2O3触媒系を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。NiO/Al2O3触媒系における触媒金属(Ni)の重量%は38.8%(触媒系の重量基準)であった。焼成されたNiO/Al2O3触媒系は液体中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに1200℃(2192°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。これは、モノリスをサイクル高温改質条件に引き続いて晒す間におけるピーク温度と実質的に同様である温度でアニールしたことに相当するものであった。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの最も高い温度の触媒ゾーン(例えば800~1250℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。図5は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上に存在するNiOおよびNiAl2O4材料の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。種々のサイクル・プロセス条件に晒す間において、NiAl2O4触媒系は、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属のわずかな焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)を供すものであった。
α-Al2O3粉末をオーブンにおいて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、適切な量のNiOと混合した。これは、NiO/Al2O3触媒系におけるAl:Niモル比が1.5:1に相当するものであった。かる触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でイン・サイチュでNiAl2O4を形成できることに留意される。混合物は、ワリング・ブレンダー(Waring Blender)で混合に付された。次いで、ブレンドされた材料は、1300℃(~2372°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、所望のNiO/Al2O3触媒系を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。NiO/Al2O3触媒系における触媒金属(Ni)の重量%は38.8%(触媒系の重量基準)であった。焼成されたNiO/Al2O3触媒系は液体中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに1200℃(2192°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。これは、モノリスをサイクル高温改質条件に引き続いて晒す間におけるピーク温度と実質的に同様である温度でアニールしたことに相当するものであった。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの最も高い温度の触媒ゾーン(例えば800~1250℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。図5は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上に存在するNiOおよびNiAl2O4材料の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。種々のサイクル・プロセス条件に晒す間において、NiAl2O4触媒系は、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属のわずかな焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)を供すものであった。
実施例1Bおよび1C - NiAl 2 O 4 およびAl 2 O 3 /NiAl 2 O 4
Al2O3に対するNiOの比を変えて、実施例1Aの方法に従って、付加的な触媒系および相当するウォッシュコートされたモノリスを調製した。実施例1Bでは、当初(または初期)のAl:Ni比は2:1であり、それにより、凡そ33.2重量%のNi含量(触媒系の重量基準)を有する触媒系が得られた。これは、NiAl2O4に対する化学量論比に相当する。そして、Al:Ni比が2:1である触媒系は、実施例1Aのモノリスの場合と同じタイプのウォッシュコート組成で同様の手法を用いてモノリス上にウォッシュコートに付された。実施例1Cに対しては、当初(または最初)のAl:Ni比は3:1であり、それゆえ、触媒系では過剰のAl2O3が存在した。これにより、凡そ25.8重量%のNi含量を有する触媒系が形成された。そして、触媒系は、ウォッシュコートとしてモノリス上に実施例1Aおよび1Bで用いたのと同じタイプのウォッシュコート組成でもって堆積させた。
Al2O3に対するNiOの比を変えて、実施例1Aの方法に従って、付加的な触媒系および相当するウォッシュコートされたモノリスを調製した。実施例1Bでは、当初(または初期)のAl:Ni比は2:1であり、それにより、凡そ33.2重量%のNi含量(触媒系の重量基準)を有する触媒系が得られた。これは、NiAl2O4に対する化学量論比に相当する。そして、Al:Ni比が2:1である触媒系は、実施例1Aのモノリスの場合と同じタイプのウォッシュコート組成で同様の手法を用いてモノリス上にウォッシュコートに付された。実施例1Cに対しては、当初(または最初)のAl:Ni比は3:1であり、それゆえ、触媒系では過剰のAl2O3が存在した。これにより、凡そ25.8重量%のNi含量を有する触媒系が形成された。そして、触媒系は、ウォッシュコートとしてモノリス上に実施例1Aおよび1Bで用いたのと同じタイプのウォッシュコート組成でもって堆積させた。
実施例2 - Rh/α-Al 2 O 3
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)および金属酸化物支持体層としてα-Al2O3に相当する。α-Al2O3は、“コランダム”タイプ(または“コランダム”型)の酸化物に相当する。かかる触媒系を作るために、α-Al2O3粉末をオーブンにて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコート(aliquot)が取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、α-Al2O3へとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付した。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成し、Rh2O3/α-Al2O3を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。触媒金属Rhの重量%は凡そ4.0%であった。焼成されたRh2O3/α-Al2O3触媒系は溶液中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの低い温度の触媒ゾーン(例えば400~1050℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。所望のRh2O3/α-Al2O3触媒系では、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属の減じられた又は最小限の焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)がもたらされた。図6は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上にウォッシュコートされたRh2O3/α-Al2O3触媒系の実施例に関する走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)および金属酸化物支持体層としてα-Al2O3に相当する。α-Al2O3は、“コランダム”タイプ(または“コランダム”型)の酸化物に相当する。かかる触媒系を作るために、α-Al2O3粉末をオーブンにて121℃(~250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたα-Al2O3粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコート(aliquot)が取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、α-Al2O3へとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付した。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成し、Rh2O3/α-Al2O3を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。触媒金属Rhの重量%は凡そ4.0%であった。焼成されたRh2O3/α-Al2O3触媒系は溶液中にて更にミルに付され、適切なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。最終的なウォッシュコートされたモノリスは、パイロット・スケールのリバース・フロー・リアクター・ユニットの低い温度の触媒ゾーン(例えば400~1050℃)に仕込み、約750時間種々のサイクル・プロセス条件に晒した。所望のRh2O3/α-Al2O3触媒系では、安定で高いメタン転換(またはメタン転化率)、金属酸化物支持物の良好な相安定性、活性触媒金属の減じられた又は最小限の焼結、および、モノリスへの良好な付着(または固着もしくは接着)がもたらされた。図6は、750時間後における93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOを有するモノリス上にウォッシュコートされたRh2O3/α-Al2O3触媒系の実施例に関する走査電子顕微鏡(SEM)画像を示している。
実施例3 - NiO/YSZ
この実施例において、触媒系は、触媒金属として(酸化物)としてNi(NiO)および(安定化ジルコニア酸化物に基づく)金属酸化物支持層としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)に相当する。適切な量のNiO粉末およびYSZ粉末を混合することによって60重量%NiOを含む触媒系を調製した。α-アルミナ・スラリーは、95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスは1450℃で2時間焼結に付され、それによって、中間結合層を作成した。そして、NiO/YSZ活性材料スラリーは、中間結合層のトップ上(頂部もしくは頂面上)にウォッシュコートされ、1300℃で2時間焼結に付された。得られた構造は、3つの部分を含んでおり、i)NiO/YSZ活性材料、ii)α-Al2O3中間結合層、iii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスを含んでいた。NiO/YSZ活性材料および中間結合層を有するモノリスの構造体の走査電子顕微鏡(SEM)の断面画像は図7に示される。
この実施例において、触媒系は、触媒金属として(酸化物)としてNi(NiO)および(安定化ジルコニア酸化物に基づく)金属酸化物支持層としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)に相当する。適切な量のNiO粉末およびYSZ粉末を混合することによって60重量%NiOを含む触媒系を調製した。α-アルミナ・スラリーは、95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスは1450℃で2時間焼結に付され、それによって、中間結合層を作成した。そして、NiO/YSZ活性材料スラリーは、中間結合層のトップ上(頂部もしくは頂面上)にウォッシュコートされ、1300℃で2時間焼結に付された。得られた構造は、3つの部分を含んでおり、i)NiO/YSZ活性材料、ii)α-Al2O3中間結合層、iii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2から構成されたモノリスを含んでいた。NiO/YSZ活性材料および中間結合層を有するモノリスの構造体の走査電子顕微鏡(SEM)の断面画像は図7に示される。
実施例4 - NiO/SLT
この実施例では、Ni(NiO)が触媒金属(酸化物)であり、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)が触媒系の金属酸化物支持層である。金属酸化物支持層は、ペロブスカイト酸化物に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルの溶液、Ni(NiO3)2・6H2Oを調製して、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)粉末と混合した。1300℃の焼成の後、22重量%NiOおよび78重量%Sr0.65La0.35TiO3(SLT)を含む粉末が調製された。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製された。得られたウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiO/SLT触媒系、ならびに、ii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2モノリスを含んでいた。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%であった。
この実施例では、Ni(NiO)が触媒金属(酸化物)であり、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)が触媒系の金属酸化物支持層である。金属酸化物支持層は、ペロブスカイト酸化物に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルの溶液、Ni(NiO3)2・6H2Oを調製して、Sr0.65La0.35TiO3(SLT)粉末と混合した。1300℃の焼成の後、22重量%NiOおよび78重量%Sr0.65La0.35TiO3(SLT)を含む粉末が調製された。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製された。得られたウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiO/SLT触媒系、ならびに、ii)95重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2および1重量%のTiO2モノリスを含んでいた。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%であった。
実施例5 - NiRh/ヒボナイト
このプロフェティックな(prophetic)実施例では、触媒(酸化物)としてのNi(NiO)およびRh(Rh2O3)ならびにヒボナイト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19の二元合金に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2O、ロジウム(III)硝酸塩、Rh(NO3)3・nH2Oの混合された溶液は、適当な量の過剰H2O(必要に応じて用いられるH2O)と共に調製されてよく、ヒボナイト粉末に含浸させてよい。1300℃での焼成の後、10重量%のNiO、2重量%のRh2O3および88重量%のヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19を含んで成る触媒系粉末が形成されてよい。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製されてよい。得られるウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiRh/ヒボナイト触媒系、ならびに、ii)93重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgOおよび1重量%Na2Oから構成されるモノリスを含み得る。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%を含むものであってよい。
このプロフェティックな(prophetic)実施例では、触媒(酸化物)としてのNi(NiO)およびRh(Rh2O3)ならびにヒボナイト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19の二元合金に相当する。触媒系の形成のため、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2O、ロジウム(III)硝酸塩、Rh(NO3)3・nH2Oの混合された溶液は、適当な量の過剰H2O(必要に応じて用いられるH2O)と共に調製されてよく、ヒボナイト粉末に含浸させてよい。1300℃での焼成の後、10重量%のNiO、2重量%のRh2O3および88重量%のヒボナイト(Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19を含んで成る触媒系粉末が形成されてよい。触媒系粉末は、溶液中で更にミルに付してウォッシュコートするための適当なスラリーが調製されてよい。得られるウォッシュコートされたモノリスは、2つの部分を含んでおり、i)NiRh/ヒボナイト触媒系、ならびに、ii)93重量%のα-Al2O3、4重量%のSiO2、2重量%のMgOおよび1重量%Na2Oから構成されるモノリスを含み得る。触媒系は、ウォッシュコートされたモノリスの総重量のおよそ5重量%を含むものであってよい。
実施例6 - Rh 2 O 3 /USY
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)およびゼオライト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてUSYに相当する。USYゼオライト粉末をオーブンにて121℃(250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたUSYゼオライト粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコートが取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の水溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、USYゼオライトへとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付し、重さを測った。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、USYゼオライト上にて焼成された粉末のRh(酸化物(Rh2O3)形態のRh)を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。Rh2O3/USYゼオライト触媒系における触媒金属Rhの重量%は1.5重量%であった。焼成されたRh2O3/USYゼオライト活性材料は溶液中で更にミルに付して適当なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOから構成されるモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。得られた構造は2つの部分から構成されるものであって、i)Rh2O3/USYゼオライト触媒系、および、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOモノリスから構成されるものであった。
この実施例では、触媒系は、触媒金属(酸化物)としてRh(Rh2O3)およびゼオライト酸化物に基づく金属酸化物支持物としてUSYに相当する。USYゼオライト粉末をオーブンにて121℃(250°F)で一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたUSYゼオライト粉末の重量を測り、吸収因子を決定すべく少量のアリコートが取り入れられた。ロジウム(III)硝酸塩の水溶液、Rh(NO3)3・nH2O、すなわち、27.4%の固形分含量にて9.77重量のRhを含む水性溶液を適切な量の過剰H2O(必要に応じて)と混合し、USYゼオライトへとスプレー/含浸させた。次いで、材料は少なくとも2時間121℃(250°F)で乾燥に付し、重さを測った。乾燥された材料は、500℃(932°F)でセントロ・テック炉(Sentro Tech Furnace)において3℃/分のランプ速度を用いて4時間焼成され、USYゼオライト上にて焼成された粉末のRh(酸化物(Rh2O3)形態のRh)を生成させた。焼成された材料は、室温にまで冷却した。Rh2O3/USYゼオライト触媒系における触媒金属Rhの重量%は1.5重量%であった。焼成されたRh2O3/USYゼオライト活性材料は溶液中で更にミルに付して適当なスラリーが調製され、93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOから構成されるモノリスにウォッシュコートされた。ウォッシュコートされたモノリスはさらに500℃(932°F)で2時間焼成に付され、それによって、モノリスへの活性材料の完全な付着(または固着もしくは接着)を確保した。得られた構造は2つの部分から構成されるものであって、i)Rh2O3/USYゼオライト触媒系、および、ii)93重量%のα-Al2O3、5重量%のSiO2および2重量%のMgOモノリスから構成されるものであった。
実施例7A, 7B, 7C - 異なる出発アルミナ相を有する触媒系
炭化水素改質のためのマルチゾーン触媒系を調製すべく、3つの異なるタイプの触媒系ウォシュコート調製物を使用した。この実施例では、2つの触媒ゾーンを備えたマルチゾーン触媒系(multi-zone catalyst system)を用いた。第1ゾーン(より高い温度)はNi含有触媒に相当するものあり、第2ゾーン(より低い温度)はRh含有触媒に相当するものであった。パイロット・スケール・リアクターの各ゾーンにおける所望の触媒床体積を満たすべく2つのモノリスを使用した。よって、各触媒系は計4つのモノリスに相当するものであった。
炭化水素改質のためのマルチゾーン触媒系を調製すべく、3つの異なるタイプの触媒系ウォシュコート調製物を使用した。この実施例では、2つの触媒ゾーンを備えたマルチゾーン触媒系(multi-zone catalyst system)を用いた。第1ゾーン(より高い温度)はNi含有触媒に相当するものあり、第2ゾーン(より低い温度)はRh含有触媒に相当するものであった。パイロット・スケール・リアクターの各ゾーンにおける所望の触媒床体積を満たすべく2つのモノリスを使用した。よって、各触媒系は計4つのモノリスに相当するものであった。
実施例7Aに対しては、Ni含有触媒系を有する第1の2つのモノリスが実施例1Aに従って調製された。したがって、触媒はNiOであり、実施例7Aの当該第1の2つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Al2O3であった。このタイプの触媒系は、サイクル高温改質条件に晒した後でNiAl2O4をイン・サイチュ形成でき得るものである。NiO/α-Al2O3触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ5重量%となるように十分なウォッシュコートを適用した。実施例7Aに対しては、Rh含有触媒系を有する第2の2つのモノリスが実施例2に従って調製された。したがって、実施例7Aの当該第2の2つのモノリスにおけるアルミナ相はα-Al2O3であった。Rh2O3/α-Al2O3触媒系の重量がウォッシュコートされたモノリスの総重量の凡そ4重量%となるように十分なウォッシュコートを適用した。
実施例7Bおよび7Cに対しては、相安定な材料から構成される触媒系を使用する代わりに、より大きい表面積材料を含有するウォッシュコートをモノリスに堆積させた。したがって、実施例7Bおよび7Cで使用したウォッシュコートは、熱的に安定な金属酸化物支持層を含んでいなかった。
実施例7Bでは、第1の2つのウォッシュコートのための触媒系は、4重量%のLaでドープされ、触媒として30%Niを含み、1200℃で形成されたθ-Al2O3に相当するものであった。このタイプの組成は、30%Ni-4%-La-θ-Al2O3と表すことができる。この触媒系は、Al:Niのモル比が3.7:1に相当する。この比はNiAl2O4の化学量論比に対して過剰なAlの実質的な量を有することに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例7Bの第1の2つのモノリスは500℃で焼成した。実施例7Bの第2の2つのモノリスに対しては、4%-La-γ-Al2O3に5%Rhを有するウォッシュコートをアルミナリッチなモノリス上へとウォッシュコートした。第2の2つのウォッシュコートは、第1の2つのウォッシュコートのθ-Al2O3というよりもむしろγ-Al2O3を含んでいたことに留意される。ウォッシュコートを堆積した後、実施例7Bの第2の2つのモノリスは500℃で焼成した。
実施例7Cにおいて、実施例7Bと同様であるものの、第1の2つのモノリスの焼成温度が異なるように第1の2つのウォッシュコートおよび第2の2つのウォッシュコートを調製した。実施例7Cでは、ウォッシュコートの適用後、1200℃の焼成温度を用いた(実施例7Bの焼成で用いた500℃と比較される)。
実施例8 - 異なる出発アルミナ相を有するモノリスでの改質
実施例7A、7Bおよび7Cのウォッシュコートされたモノリスをパイロット・スケール・リアクターで用いて、触媒活性の経時的変化を調べ、ウォッシュコートされたモノリスの構造安定性を決定した。モノリスはサイクル高温条件下でメタン・フィードに蒸気改質を行うべく用いた。反応条件は再生工程および改質工程を含んでいた。再生工程の間、炭化水素燃料の燃焼のための酸素源を供すべく空気を用いた。空気の量は、加熱に用いられる炭化水素燃料の量に対して10%過剰のO2を供すのに十分な量であった。各サイクルにおける再生工程は、150psig(~1.0MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。再生工程における燃焼は、図4に示される温度プロファイルと同様であるものの、再生工程の終了/改質工程の始めにおいて1150℃の目標ピーク温度を有する温度プロファイルが供されるように実施した。各サイクルにおける改質工程は、改質のための炭化水素としてメタンを用い、300psig(~2.1MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。改質工程フィードにおけるCH4に対するH2Oのモル比は1.3であった。
実施例7A、7Bおよび7Cのウォッシュコートされたモノリスをパイロット・スケール・リアクターで用いて、触媒活性の経時的変化を調べ、ウォッシュコートされたモノリスの構造安定性を決定した。モノリスはサイクル高温条件下でメタン・フィードに蒸気改質を行うべく用いた。反応条件は再生工程および改質工程を含んでいた。再生工程の間、炭化水素燃料の燃焼のための酸素源を供すべく空気を用いた。空気の量は、加熱に用いられる炭化水素燃料の量に対して10%過剰のO2を供すのに十分な量であった。各サイクルにおける再生工程は、150psig(~1.0MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。再生工程における燃焼は、図4に示される温度プロファイルと同様であるものの、再生工程の終了/改質工程の始めにおいて1150℃の目標ピーク温度を有する温度プロファイルが供されるように実施した。各サイクルにおける改質工程は、改質のための炭化水素としてメタンを用い、300psig(~2.1MPa-g)の圧力で凡そ15秒間実施した。改質工程フィードにおけるCH4に対するH2Oのモル比は1.3であった。
図7は、プロセスを4~6週間の期間にわたって実施した際の改質工程(右側プロット)におけるメタンの平均転化(または平均転化率)を示している。単一サイクルの間の改質工程の終了に向かうリアクターの冷却影響ゆえ、各サイクルの改質工程の終了における転化割合は幾分小さい(または低い)。これは、各改質工程の最初の10秒間について平均した際(図7の左側プロット)対各改質工程の最初の15秒間について平均した際(図7の右側プロット)の転化の差によって示される。改質工程の全長さに対してより高い全体的な転化維持が望まれる場合にはより短い改質工程を用いることができることに留意される。
図7の右側プロットに示されるように、実施例7Bおよび7Cの双方は、実施例7Aよりも高い転化(または転化率)を初期に供すものであった。これは、実施例7Bおよび7Cの支持物としてアルミナのより大きい表面積相を用いる予想された効果とマッチする。しかしながら、図7の右側プロットで示されるように、実施例7Bおよび7Cにおける触媒の転化の活性は安定的ではない。データにノイズがあるものの、実施例7Cの触媒のために転化活性は、ラン開始のほぼ直後に低下し始める。この活性低下は、サイクル反応を行う約300時間まで続く。かかるポイントにおいて、実施例7Cの反応は、生じる活性の急速な損失に起因して停止されるものであった。実施例7Bは、触媒活性のより穏やかな低下(more gradual decline)を有するものの、実施例7Bは、400時間の運転時間よりも十分に前に開始した活性の実質的低下を受けるものである。400時間~800時間の間、図7でプロットされていないサイクル改質条件の代替的なセットを用いたものの、活性について同様の経時的な低下が観察された。800時間では、プロセス条件が当初の改質条件に回復された。800時間までには、実施例7Aの触媒よりも相当に低い活性レベルではあるものの、触媒の劣化が安定化するように見えた。再度ではあるが、かかる活性損失は、メタン・フィードを触媒に晒すのに利用される表面積の損失につながるリアクターのモノリス上の触媒系の劣化に起因するものと考えられる。
実施例7Bおよび7Cとは対照的に、図7の右側プロットは、実施例7Aの触媒系が処理ランの全長さにわたって同様の活性を維持していたことを示している。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、a)サイクル高温改質条件下で相安定な材料から形成されたモノリス、および、b)酸化物支持体層を含むモノリスに相当する実施例7Aであって、触媒金属(例えばNiなど)と酸化物材料(例えば、Al2O3など)との間の相互作用が酸化物支持層で生じ、その下のモノリスもしくは他の支持構造体の構造的完全性(structural integrity)に影響を与えない実施例7Aに起因するものと考えられる。
図7の左側プロットは同様の結果を示している。再度ではあるが、実施例7Cは実施例7Aよりも高い活性を当初(または初期)に呈するが、実施例7Cの活性は略直ぐに低下し始めるものであった。実施例7Aおよび実施例7Bは同様の活性を初期に有するものであったが、実施例7Aのみかかる活性が維持された。図7の双方のプロットに示されるように、実施例7Aは、750時間のラン長さに対して実質的に同じ活性を維持した。
実施例7Aの触媒系およびモノリスに対するサイクル改質を行うことから得られる結果が更に特徴化されるように、ランの終了の時点でおいて、リアクターのピーク温度を1000℃にまで冷却しつつ交互で行う酸化および還元サイクルを維持した。次いで、室温にまでリアクターを冷却すべくN2フローを用いた。冷却後、付加的な特徴化(characterization)を実施した。
冷却後、実施例7Aの第1モノリスおよび第2モノリスに対しては、触媒系はその下のモノリスから除去するのが難しかったことにまず留意される。触媒または触媒系が熱的に安定な金属酸化物を含んでいない場合、構造的な破壊に起因して、モノリスから触媒または触媒系を分離するのに典型的には比較的容易である。しかしながら、触媒系に熱的に相安定な支持金属酸化物を用いることによって、モノリスへの触媒系の強固な付着(または固着もしくは接着)をサイクル高温改質環境により長く晒された後で維持できることは予期できず見出されたことである。
除去後、実施例7Aの触媒系は、X線回折(XRD)を用いて特徴化された。XRDスペクトルは、触媒系の全てが安定的な相の状態であることを示すものであった。第1のモノリスに対して、触媒系は、主に還元された状態にあった。これは、Niおよびα-Al2O3に対する実質的なピークが存在する一方でNiAl2O4が殆ど存在しなかったことに基づいて示されるものであった。第2のモノリスに対する触媒系はより酸化され、Ni,NiO、α-Al2O3およびNiAl2O4の混合物が存在していた。第3および第4のモノリスに対するXRDスペクトルは互いに似ているものであり、双方とも主にRhおよびα-Al2O3を示すものであった。触媒系の付加的な顕微鏡分析および元素分析はXRDスペクトルと一致するものであった。
実施例9 - 再生工程における過剰酸素の変更
実施例7Aの第1の2つのモノリスからの触媒系の除去を行うに先立って、モノリス上の触媒系の表面のSEM顕微鏡写真を得た。図8は顕微鏡写真の代表的な画像である。実施例8に示されるように、モノリスの表面上にてNiの実質的な焼結が生じた。第1のモノリスは主として還元された状態にあり、第2のモノリスは部分的に還元された状態にあることが実施例8において留意されるものであった。
実施例7Aの第1の2つのモノリスからの触媒系の除去を行うに先立って、モノリス上の触媒系の表面のSEM顕微鏡写真を得た。図8は顕微鏡写真の代表的な画像である。実施例8に示されるように、モノリスの表面上にてNiの実質的な焼結が生じた。第1のモノリスは主として還元された状態にあり、第2のモノリスは部分的に還元された状態にあることが実施例8において留意されるものであった。
特定の理論に拘束されるわけではないが、図8で観察される焼結は、実施例8で用いられるプロセス・サイクルに対する再生条件下での再生工程におけるNi金属の不完全な酸化に起因するものであったと考えられる。実施例8においては、燃焼のための化学量論量に対してO2の10%過剰(即ち、10%の過剰モル量の酸素)が使用された。パイロット・スケール・リアクター内のNi金属の総量に基づいて、(燃焼に対する化学量論に対して)10%過剰モル量の酸素は、Ni金属からNiOへとリアクター内の全てのNiを転化するのに必要とされる酸素量のおよそ40%~50%に相当するものであった。改質環境内に存在する水素の量を考えれば、リアクターにて晒されたNiの実質的全てがサイクルの改質工程においてNiOからNiへと変わり、そして、Ni金属のわずか一部が再生工程でNiOへと戻るように変わったものと考えられる。
かかる事項(または説)を調べるために、実施例7Aのモノリスと実質的に同じ組成のモノリスの第2のグループを用いて付加的なリアクターのランを行った。第2のグループのモノリスは2つのセットのプロセス条件下でメタン改質を行うべく用いた。まず、実施例8で使用されたのと同じ条件下でメタン改質を実施するのに第2のグループのモノリスを用いた。これは、燃焼のための化学量論量に対して凡そ10%過剰となる再生工程で使用されるモル量の過剰O2を有することに相当するものであった。実施例8における条件を用いて転化の量を特徴化した後、再生で過剰なモル量のO2はおおよそ30%となるようにプロセス・サイクルを変更した。
各プロセス・サイクルの間、リアクターの中間ポイントの温度は、最初の10秒の間で平均メタン転化率と共に記録した。図9は、第2のグループのモノリスと共に10モル過剰なO2および30%モル過剰なO2を用いることで得られる結果を示している。比較のために、実施例7Aから得られる同様なデータは図9に示される。図9に示されるように、新しいモノリスを用いて10%モル過剰なO2を用いることで、実施例7Aで観察されるように、リアクター中間ポイント温度に対して実質的に同じレベルのメタン転化率の結果となった。しかしながら、再生工程でのO2量は30%モル過剰にまで増加した際に転化率の実質的な増加(または大きな増加)が観察された。凡そ24%のモル過剰は、Ni金属からNiO(または等しくNiAl2O4)へとリアクターの全てのNiを酸化させるのに必要なO2について化学量論的に最小限量を供したということに留意される。図19に示されるように、リアクターの全てのNiを十分に酸化させるべく十分にモル過剰なO2を用いることは、実質的な活性向上が得られる結果となった。
付加的に、図8に示される顕微鏡画像を得た後、実施例7Aの第1の2つのモノリスを1300℃にて4時間O2環境で焼成した。そして、焼成されたモノリスのSEM画像を得た。付加的な顕微鏡画像は、Niの再分散が生じていることを示すものであり、図9に示される結果と一致するものであった。
実施例10 - NiAl 2 O 4 から構成されるモノリスに設けられたNi/YSZ
第1の2つのモノリスがNiAl2O4から構成されたパイロット・スケール・リアクターで付加的なテスト・ランを実施した。第1の2つのモノリスに対して、Al2O3の中間結合層をNiAl2O4のモノリスに供した後、Ni/YSZ触媒系を供した。触媒系ウォッシュコートは、触媒系とモノリスとの組合せの総重量のおよそ5重量%に相当するものであった。第3および第4のモノリスは、実施例7Aの第3および第4のモノリスと同様なものであった。したがって、第3および第4のモノリスは、α-Al2O3から構成されるモノリスに設けられたRh/α-Al2O3触媒系のウォッシュコートを含むものであった。
第1の2つのモノリスがNiAl2O4から構成されたパイロット・スケール・リアクターで付加的なテスト・ランを実施した。第1の2つのモノリスに対して、Al2O3の中間結合層をNiAl2O4のモノリスに供した後、Ni/YSZ触媒系を供した。触媒系ウォッシュコートは、触媒系とモノリスとの組合せの総重量のおよそ5重量%に相当するものであった。第3および第4のモノリスは、実施例7Aの第3および第4のモノリスと同様なものであった。したがって、第3および第4のモノリスは、α-Al2O3から構成されるモノリスに設けられたRh/α-Al2O3触媒系のウォッシュコートを含むものであった。
そして、モノリスは、実施例8と同様のサイクル高温改質条件に晒した。図10は、テスト・ランの過程のメタン転化率を示している。図10に示されるように、触媒活性は当初(または初期)では良好であって、それは所望の改質活性を達成すべくRh/α-Al2O3と組み合わせたNi/YSZがマルチプルなゾーンで効果的に用いることができることを示すものであった。しかしながら、およそ200時間の晒しを実施した後、改質活性は実質的に(または大きく)低下した。これは、第1および第2のモノリスの崩壊に起因するものと考えられる。第1および第2のモノリスの崩壊は、テスト・ランが終了した後で目視により確認された。特定の理論に拘束されるわけではないが、サイクル的な酸化・還元環境が、NiAl2O4状態と(Ni+Al2O3)状態との間で下にあるNiAl2O4モノリスの急速な変化(または転化)をもたらしたと考えられる。このような状態間のサイクル(または循環)は、モノリスの構造的な破壊を引き起こすものと考えられる。したがって、NiAl2O4はモノリスを構成するのに潜在的に用いることができるものの、サイクル高温改質環境における改質に対してNiAl2O4を用いる利点といったものは、NiAl2O4がモノリス材料として用いる場合、より長いラン長さにわたって実現され得ない。代わりに、実施例8に示されるように、相安定なモノリス上に堆積する触媒系としてNiAl2O4(好ましくはNiO/NiAl2O4の形態を有するNiAl2O4)が用いられることにより、予期せぬ優れた構造安定性がもたらされることになる。
モノリス1および2の崩壊の後であってもメタンの実質的な転化は依然行われたことには留意される。これは、モノリス3および4に対して用いられたα-Al2O3モノリス上のRh/α-Al2O3触媒系によって供される改質活性に起因するものと考えられる。
付加的な態様
態様1:炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物(またはコランダムのグループの酸化物)又はこれらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上を占めている(または5重量%以上となっている)、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
態様1:炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物(またはコランダムのグループの酸化物)又はこれらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、触媒系と支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上を占めている(または5重量%以上となっている)、炭化水素改質触媒系および支持構造体。
態様2:触媒系を形成するための方法であって、
改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、800℃~1600℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の1以上の表面に触媒系を支持すること、
支持された触媒系および支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件にアニールされた触媒系および支持構造体を晒し、H2を形成することを含んで成り、
任意選択的にアニール温度が前記ピーク温度よりも高い、方法。
改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、800℃~1600℃にて熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の1以上の表面に触媒系を支持すること、
支持された触媒系および支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件にアニールされた触媒系および支持構造体を晒し、H2を形成することを含んで成り、
任意選択的にアニール温度が前記ピーク温度よりも高い、方法。
態様3:再生工程は、当該再生工程の間の燃料の燃焼のためO2が化学量論モル量に対して20%以上となるモル過剰のO2を含んで成る、態様2に記載の方法。
態様4:触媒系が支持構造体の1以上の表面によって支持されるウォッシュコートを有して成る、態様2または3に記載の方法。
態様5:サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を1000℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためO2を化学量論モル量の120%以上を含んで成り、反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リアクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リアクタント・ストリームを1000℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、そして、任意選択的に(またはオプションとして)金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有する、方法。
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を1000℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためO2を化学量論モル量の120%以上を含んで成り、反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リアクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リアクタント・ストリームを1000℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、そして、任意選択的に(またはオプションとして)金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有する、方法。
態様6:0.1体積%以上のO2は、燃料の燃焼のためO2を化学量論モル量の125%~200%を含んで成る、態様5に記載の方法。
態様7:金属酸化物支持層が1以上の金属酸化物を含んで成り、触媒系を形成することには、触媒を含む粉末を、金属酸化物支持層の1以上の金属酸化物を含む粉末と混合することが含まれ、前記金属酸化物支持層の1以上の金属酸化物を含む粉末が20m2/g以下の表面積を有する、態様2~6のいずれかに記載の方法。
態様8:前記触媒系がNiAl2O4を含んで成る、態様1~7のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様9:a)触媒がNi含有触媒を含んで成る、b)金属酸化物支持層がα-Al2O3、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ペロブスカイト又はこれらの組合せを含んで成る、c)金属酸化物支持層が該支持層の重量に対して80重量%以上のα-Al2O3を含んで成る、または、d)前記a)、b)およびc)の2以上の組合せである、態様1~8のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様10:Ni含有触媒がRh、Ru、Pd、Pt、Cu、Ir、Co又はこれらの組合せを更に含んで成る、態様9に記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様11:触媒系の少なくとも一部が、触媒と金属酸化物支持層との混合(または混合状態もしくは組合せ)を有して成る、態様1~10のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様12:金属酸化物を含んで成る中間結合層を更に有して成り、前記中間結合層の第1面が、支持構造体の1以上の表面の少なくとも一部と接しており、触媒系は、前記中間結合層の第2面にて少なくとも一部支持されることにより支持構造体の表面にて支持されており、前記中間結合層が任意選択的にα-Al2O3を含んで成る、態様1~11のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様13:第2触媒系を含んで成る第2触媒ゾーンを更に有して成り、前記第2触媒系が、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る第2触媒を含んで成り、第2触媒系が、任意選択的にRhであり、第2触媒系が、任意選択的に、800℃~1600℃にて熱的相安定な第2金属酸化物支持層を更に有して成る、態様1~12のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様14:支持構造体が1平方インチ当たり50セル~900セルとなるセル密度を有するモノリスを有して成る、もしくは、支持構造体が80重量%以上のAl2O3を含んで成る、又はこれらの組合せとなっている、態様1~13のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
態様15:触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の1.0重量%~10重量%を有して成るか、あるいは、触媒系の80重量%以上が機械的摩擦試験の実施後において支持構造体に付着したままとなる(又は支持構造体への付着状態が維持される)、態様1~14のいずれかに記載の触媒系、支持構造体または方法。
付加的な態様A:炭化水素を改質するための態様1~15のいずれかに記載の触媒系の使用。
付加的な態様B:サイクル反応環境において炭化水素を改質するための方法であって、
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を800℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リアクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リアクタント・ストリームを800℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有し、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の0.5重量%以上を有し、触媒系と支持構造体が任意選択的に、態様1~15のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を有して成る、方法。
リアクター内の燃焼ゾーンにおいて燃料および0.1体積%以上のO2を含んで成る混合物を燃焼条件下で反応させ、それによって、反応ゾーンにて1以上の表面(または反応ゾーンにおける1以上の表面)を800℃以上の再生化表面温度にまで加熱すること、
反応ゾーンは、支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を含んで成り、
改質可能な炭化水素を含んで成るリアクタント・ストリームを反応ゾーンにおける1以上の表面に晒し、リアクタント・ストリームの温度を増加させること、ならびに、
リアクタント・ストリームを800℃以上の温度で反応ゾーンにおける触媒系に晒し、H2を含んで成る生成物ストリームを形成すること
を含んで成り、
反応ゾーン内のリアクタント・ストリームに対する流れの方向は、混合物に対する流れの方向に対して逆であり、
触媒系は触媒および金属酸化物支持層を有して成り、触媒が改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成り、金属酸化物支持層が800℃~1600℃において熱的相安定性を有し、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物又はこれらの組合せを含み、触媒系が、触媒系と支持構造体の組合せ重量の0.5重量%以上を有し、触媒系と支持構造体が任意選択的に、態様1~15のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を有して成る、方法。
特定の態様を参照して本発明を説明および例示したが、当業者であれば本願発明が本願明細書で必ずしも例示されてない変更態様に至ることを理解できるであろう。かかる理由ゆえ、本願発明の真の範囲の決定付けのため添付の特許請求の範囲への参照はなされるにすぎない。
Claims (15)
- 炭化水素改質触媒系および支持構造体であって、
支持構造体、
改質活性を有する触媒、および、
800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物、又は、これらの組合せを含んで成る金属酸化物支持層
を有して成り、
前記触媒および前記金属酸化物支持層が、前記支持構造体の1以上の表面によって支持される触媒系を有して成り、前記触媒系が、該触媒系と該支持構造体とを組み合わせた重量の0.5重量%以上を占めている、炭化水素改質触媒系および支持構造体。 - 前記触媒系がNiAl2O4を含んで成る、請求項1に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 前記触媒がNi含有触媒を含んで成り、前記金属酸化物支持層がα-Al2O3、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ペロブスカイト又はこれらの組合せを含んで成る、請求項1または2に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- a)前記金属酸化物支持層は該金属酸化物支持層の重量に対して80重量%以上のα-Al2O3を含んで成る、b)前記Ni含有触媒がRh、Ru、Pd、Pt、Cu、Ir、Co又はこれらの組合せを更に含んで成る、あるいは、c) 前記a)と前記b)との組合せとなっている、請求項3に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 前記触媒系の少なくとも一部が、前記触媒と前記金属酸化物支持層との混合を有して成る、請求項1~4のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 金属酸化物を含んで成る中間結合層を更に有して成り、前記中間結合層の第1面が、前記支持構造体の1以上の表面の少なくとも一部と接しており、前記触媒系は、前記中間結合層の第2面にて少なくとも一部支持されることによって前記支持構造体の表面に支持されており、前記中間結合層が任意選択的にα-Al2O3を含んで成る、請求項1~5のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 第2触媒系を含んで成る第2触媒ゾーンを更に有して成り、前記第2触媒系が、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る第2触媒を含んで成り、前記第2触媒系が、800℃~1600℃にて熱的相安定な第2金属酸化物支持層を有して成る、請求項1~6のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 前記第2触媒がRhを含んで成る、請求項7に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 前記支持構造体が1平方インチ当たり50セル~900セルのセル密度を有するモノリスを有して成る、または、前記支持構造体が80重量%以上のAl2O3を含んで成る、又はこれらの組合せとなっている、請求項1~8のいずれかに記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 機械的摩擦試験の実施後にて前記触媒系の80重量%以上が前記支持構造体に付着したままとなる、請求項1に記載の炭化水素改質触媒系および支持構造体。
- 請求項1~10のいずれかに記載の触媒系および支持構造体を形成するための方法であって、
改質活性を有し、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Cu、Irまたはこれらの組合せを含んで成る触媒、および、800℃~1600℃において熱的相安定な金属酸化物支持層であって、安定化ジルコニア、ペロブスカイト、パイロクロア、スピネル、ヒボナイト、ゼオライト、コランダムに属する酸化物、又は、これらの組合せを含む金属酸化物支持層を有して成る触媒系を形成し、
支持構造体の1以上の表面に前記触媒系を支持すること、
前記支持された触媒系および前記支持構造体を1000℃以上のアニール温度でアニールし、アニールされた触媒系および支持構造体を形成すること、ならびに
改質工程および再生工程を含んで成るサイクル改質条件であって、炭化水素フィードの存在下で1000℃以上のピーク温度を含むサイクル改質条件に前記アニールされた触媒系および支持構造体を晒し、H2を形成すること
を含んで成る、方法。 - 前記支持構造体の1以上の表面に前記触媒系を支持することは、
前記触媒系を含んで成るウォッシュコート懸濁物を形成すること、および
前記支持構造体の1以上の表面を前記ウォッシュコート懸濁物に晒し、前記支持構造体の1以上の表面に前記触媒系を支持すること
を含んで成る、請求項11に記載の方法。 - 前記金属酸化物支持層が1以上の金属酸化物を含んで成り、前記触媒系を形成することには、前記触媒を含んで成る粉末を、前記金属酸化物支持層の1以上の金属酸化物を含んで成る粉末と混合することが含まれ、前記金属酸化物支持層の前記1以上の金属酸化物を含んで成る粉末が20m2/g以下の表面積を有する、請求項11に記載の方法。
- 金属酸化物の前記支持構造体の表面に前記触媒系を支持することは、
前記支持構造体の1以上の表面の少なくとも一部に中間結合層を堆積させること、および
前記触媒系の少なくとも一部を前記中間結合層にて支持すること
を含んで成る、請求項11に記載の方法。 - 炭化水素改質を行うための請求項1~10のいずれかに記載の触媒系および支持構造体の使用。
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