JP2023536709A - 無溶剤接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

二成分無溶剤接着剤組成物であって、（Ａ）第１の基材への適用のために配合された少なくとも１つのイソシアネート成分であって、少なくとも１つの芳香族系イソシアネートか、又は（Ａｉ）少なくとも１つの芳香族系イソシアネート及び（Ａｉｉ）少なくとも１つの脂肪族系イソシアネートのブレンドのいずれかを含む、少なくとも１つのイソシアネート成分と、（Ｂ）第２の基材への適用のために配合された少なくとも１つのイソシアネート反応性成分であって、（Ｂｉ）２つ以上の第一級ヒドロキシル基及び第三級アミンを組み込んだ骨格を含む少なくとも１つのアミン開始ポリオール、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、（Ｂｉｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、（Ｂｉｖ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、（Ｂｖ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、及び（Ｂｖｉ）任意選択で、少なくとも１つのシラン接着促進剤、のブレンドを含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物；並びに上記二成分無溶剤接着剤組成物を調製するための方法；並びに上記二成分無溶剤接着剤組成物を使用して作製された積層構造体。

Description

本発明は、無溶剤接着剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、積層構造体の製造に使用するための二成分無溶剤積層用ポリウレタン接着剤組成物に関する。

接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、又はセロファンなどの基材を互いに結合させて、複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は概ね知られている。例えば、接着剤は、包装産業において、特に食品包装のために使用されるフィルム／フィルム及びフィルム／箔積層体の製造に使用することができる。多くの既知の積層用接着剤系の中でも、良好な接着性、剥離強度、ヒートシール強度、及びアグレッシブ充填用物品（aggressive filling goods）に対する耐性を含む多くの望ましい特性から、ポリウレタン系積層用接着剤の使用が好ましい。積層用途で使用される接着剤、すなわち「積層用接着剤」は、全般に、溶剤系、水系、及び無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が適用される用途によって変わる。二成分無溶剤接着剤は、溶剤を含有しない接着剤、及び／又は有機溶剤や水などの溶剤なしで適用される接着剤である。二成分無溶剤接着剤は、２つの別個の成分として供給され、２つの成分は、混合した後、適用され、続いて硬化される。

無溶剤積層用接着剤は、有機溶剤又は水性担体のいずれも用いずに、最大１００パーセントの固形分を適用することができる。無溶剤接着剤は、適用時に有機溶剤や水を乾燥させる必要がないので、有利なことに高いライン速度で適用及び稼働することができ、このような接着剤は、迅速接着が必要な用途に好ましい。溶剤系及び水系の積層用接着剤は、接着剤の適用後に溶剤又は水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去することのできる速度によって限定される。

更に、積層用接着剤は、環境、健康、及び安全上の理由から、水性又は無溶剤であることが好ましい。しかしながら、無溶剤接着剤は、特に、ボイルインバッグ用途などの高性能用途において、ポットライフが短い、初期結合が少ない、結合の発生が遅い、一級芳香族アミン（「ＰＡＡ」）及びイソシアネート（「ＮＣＯ」）減衰が遅い、金属表面への接着性が弱い、並びに耐薬品性及び耐熱性が乏しいなどの問題に遭遇することが多い。

無溶剤積層用接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類には、適用前に予混合され、本明細書では「予混合二成分接着剤」と呼ばれる、予混合二成分ポリウレタン系積層用接着剤が含まれる。典型的には、二成分ポリウレタン系積層用接着剤は、イソシアネート含有プレポリマー及び／又はポリイソシアネートを含む第１の構成成分と、ポリオールを含む第２の構成成分と、を含む。プレポリマーは、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテル及び／又はポリエステルと過剰のイソシアネートとの反応によって得ることができる。第２の成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基で官能化されたポリエーテル及び／又はポリエステルである。２つの成分は、所定の比率で組み合わされ、又は「予混合」され、次いで、互いに積層される２つの基材のうちの１つに適用される。例えば、接着剤は、フィルム又は箔基材などの第１の基材（「キャリアウェブ」）に適用される。次いで、第１の基材を第２の基材と合わせて、積層構造体を形成する。基材の追加の層を、その積層構造体に追加することができ、連続する各基材の間には接着剤組成物の追加の層が配置される。次いで、接着剤を室温（約２３℃）又は高温で硬化させ、それによって基材を互いに結合させる。

積層構造体の更なる加工は接着剤の硬化速度に依存する。接着剤の硬化速度は、積層された基材間の機械的結合が更なる加工を可能にするのに十分になるのにかかる時間によって示され、積層体は適用可能な規制（例えば、食品接触規制）に準拠する。硬化速度が遅いと、変換効率が低下する。従来の溶剤含有接着剤と比較して、予混合二成分無溶剤ポリウレタン積層用接着剤は、弱い初期結合を含み、積層加工前の硬化速度が遅い（つまり、結合の発生が遅い）ことを示す。更に、これらの接着剤は、特に酸性条件下では乏しい耐薬品性を示す傾向がある。また、従来の二成分無溶剤ポリウレタン系積層用接着剤は、遅い第一級芳香族アミン及びイソシアネート減衰を示し、したがって変換効率が低い。

加工産業における全般的な傾向は、積層用接着剤をより速く硬化させる方向にある。より速い硬化は、コンバータの作業効率を改善する。具体的には、完成品を倉庫から迅速に移動させることで、直前の注文（例えば、小売販促キャンペーン）を処理するための生産能力と柔軟性とを増大させる。したがって、動作効率を向上させるために、既存の接着剤組成物よりも遥かに高い反応性を有する接着剤組成物を使用して積層体を形成する必要がある。しかしながら、そのような高反応性接着剤組成物は、従来の接着剤適用技術についての課題を提供する。換言すれば、無溶剤接着剤組成物は、既存の接着剤組成物よりも反応性が高く、より速い硬化速度を示すように配合されていることから、既存の接着剤組成物は、既存の接着剤適用装置での使用に理想的に適しているものではない。これは、既存の接着剤組成物の２つの成分が非常に迅速に反応することにより、接着剤がゲル化し、基材に適用するのに不適当になるためである。

更に、このような高反応性接着剤組成物は、金属基材及び／又は金属化基材、並びにポリマーバリア基材を含む積層構造体で使用される場合、限界を示した。比較的高いライン速度（例えば、２５０メートル／分［ｍ／分］を超える速度）では、生成された積層体中に欠陥が、視覚的に観察され得る。これらの欠陥は、それほど深刻ではないが、比較的遅いライン速度（例えば、１５０ｍ／分未満）であっても顕著である。欠陥は、とりわけ、積層方法中の濡れ性不良及び空気同伴、並びに積層体が巻直される際のＣＯ_２の発生に起因する。

したがって、コストが低いという利点、及びより環境に優しい接着剤に対する産業界の要望により、溶剤型接着剤に代わるいくつかの二成分無溶剤接着剤が開発されてきたが、可撓性包装構造体などのための積層体を生成するための溶剤型積層用接着剤は、今日、依然として使用されている。いくつかの用途では、溶剤型接着剤が依然として使用されており、これは、このような溶剤型接着剤の特定の性能、及び溶剤型接着剤によって互いに結合される基材の特性からである。したがって、全ての二成分無溶剤積層用接着剤が全ての構造体及び全ての用途に有用であるわけではない。

したがって、改善された結合強度、より速い結合の発現、硬化反応を加速するための触媒の使用を必要としないより速い硬化速度、高性能適用能力、バリア積層構造体上でのより高いライン速度、改善された耐薬品性及び耐熱性、より速い第一級芳香族アミン及びイソシアネートの減衰、並びに金属基材、金属化基材、及び／又はポリマーバリア基材への向上した接着性を有する、二成分無溶剤ポリウレタン系積層用接着剤組成物が依然として望まれている。

本発明は、二成分無溶剤ポリウレタン積層用接着剤配合物、及び無溶剤接着剤配合物を使用して積層体を形成する方法に関する。本発明の接着剤組成物は、金属基材、金属化基材、又はポリマーバリア基材を含む積層構造体に使用するのに特に適している。

いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、１つ以上のイソシアネートを含む、イソシアネート成分を含む。例えば、イソシアネート成分は、少なくとも１つの芳香族系イソシアネート、又は（ｉ）少なくとも１つの芳香族系イソシアネート及び（ｉｉ）芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の他のイソシアネート、のブレンドを含む。無溶剤接着剤組成物は、ポリオールなどのイソシアネート反応性成分を更に含み、イソシアネート反応性成分が、高反応性アミン開始ポリオール；ヒドロキシル（－ＯＨ）末端ポリウレタンポリオール；リン酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及び任意選択でアミノシラン、のブレンドを含む。

好ましい一実施形態では、無溶剤接着剤積層用配合物は、（Ａ）少なくとも１つのイソシアネート成分、及び（Ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ）を含み、イソシアネート成分（Ａ）が、（１）少なくとも１つの芳香族系イソシアネートか、又は（２）（Ａｉ）少なくとも１つの芳香族系イソシアネート及び（Ａｉｉ）少なくとも１つの脂肪族系イソシアネートのブレンドのいずれかを含み、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分（Ｂ）が、（Ｂｉ）少なくとも１つのアミン開始ポリオール、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、（Ｂｉｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、（Ｂｉｖ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、（Ｂｖ）ポリエーテルポリオール、及び（Ｂｖｉ）少なくとも１つのシラン接着促進剤、のブレンドを含む。

別の好ましい実施形態では、成分（Ｂ）を含む成分（Ｂｉ）～（Ｂｖ）は、以下の濃度、すなわち、イソシアネート反応性成分に基づいて、（Ｂｉ）０．５重量パーセント（重量％）～３０重量％の少なくとも１つのアミン開始ポリオール、（Ｂｉｉ）１０重量％～８５重量％の少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、（Ｂｉｉｉ）０．５重量％～４０重量％の少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、（Ｂｉｖ）０．５重量％～５０重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオール、（Ｂｖ）１重量％～３０重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオール、及び（Ｂｖｉ）０重量％～５重量％の少なくとも１つのシラン接着促進剤、で使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、積層構造体で使用される場合、既存の二成分無溶剤接着剤組成物と比較して速い硬化速度を示す。しかし、無溶剤接着剤組成物の二成分があまりにも迅速に反応して接着剤をゲル化させ、基材への適用に適さなくなることを避けるために、本発明の二成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が、予め混合されて単一のキャリアウェブ上に適用される代わりに、２つの異なる基材上に別々に独立して適用されるように配合される。一実施形態では、本発明の接着剤組成物は、２つの基材に別々に独立して適用され、次いで、これらを合わせて、基材に適用された接着剤組成物を混合して反応させるように配合される。

例えば、接着剤組成物の一方の成分（例えば、イソシアネート成分）、すなわち成分（Ａ）は、第１の基材の表面に均一に適用されるように構成され、接着剤組成物の他方の成分（例えば、イソシアネート反応性成分）、すなわち成分（Ｂ）は、第２の基材の表面に均一に適用されるように構成される。続いて、第１の接着剤成分でコーティングされた第１の基材の表面を、第２の接着剤成分でコーティングされた第２の基材の表面と接触させることにより、２つの成分を混合及び反応させて、第１の基材と第２の基材との間に配置された混合硬化性接着剤組成物を形成し、これにより未硬化積層体を形成する。このようにして、次に接着剤組成物を硬化させることにより、第１の基材と第２の基材を結合し、硬化積層体を形成することができる。

好ましい一実施形態では、本発明の積層体を形成する方法は、
（Ｉ）イソシアネート成分の第１のコーティング層を、第１の基材の表面に適用する工程と、
（ＩＩ）イソシアネート反応性成分の第２のコーティング層を、第２の基材の表面に適用する工程と、
（ＩＩＩ）第１の基材の表面上のイソシアネート成分のコーティング層を、第２の基材の表面上のイソシアネート反応性成分のコーティング層と接触させて、第１の基材と第２の基材との間に配置された組み合わされた混合接着剤配合物層を形成する工程と、
（ＩＶ）第１の基材と第２の基材との間に配置された接着剤配合物層を硬化させて、第１の基材を第２の基材に接着／付着させる（すなわち、結合又は積層する）工程と、を含む。

更に別の実施形態では、本発明は、上記の二成分無溶剤ポリウレタン積層用接着剤配合物を使用して調製された積層構造体を含む。

広範な一実施形態では、本発明の二成分無溶剤接着剤組成物は、（Ａ）イソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分を含むイソシアネート反応性成分と、を含む。

一実施形態では、積層体を生成するための二成分無溶剤ポリウレタン積層接着剤配合物又は組成物の成分（Ａ）は、少なくとも１つの芳香族系イソシアネート、又は（Ａｉ）少なくとも１つの芳香族系イソシアネート、（Ａｉｉ）少なくとも１つの脂肪族系イソシアネート及びこれらの組み合わせ、のブレンドを含む。一実施形態では、積層体を生成するための二成分無溶剤ポリウレタン積層接着剤配合物又は組成物の成分（Ｂ）は、ポリオールを含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分を含む。ポリオール成分である成分（Ｂ）は、（Ｂｉ）少なくとも１つのアミン開始ポリオール、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、（Ｂｉｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、（Ｂｉｖ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、（Ｂｖ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、及び（Ｂｖｉ）任意選択で、少なくとも１つのシラン接着促進剤、の新規な組み合わせ、混合物又はブレンドを含む。

イソシアネート成分
前述のように、本発明の無溶剤接着剤を製造するために使用される少なくとも１つのイソシアネート含有成分である成分（Ａ）は、例えば、少なくとも１つの芳香族系イソシアネート、又は（Ａｉ）少なくとも１つの芳香族系イソシアネート、及び（Ａｉｉ）少なくとも１つの脂肪族系イソシアネート、のブレンドである。一実施形態では、本発明のイソシアネート成分である成分（Ａ）は、例えば、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマーなど）、イソシアネートプレポリマー、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される２つ以上のイソシアネート含有成分を含む。

本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含む任意の化合物である。本明細書で使用される場合、「イソシアネートプレポリマー」は、イソシアネート末端プレポリマーを含む。イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート又はポリイソシアネート及びポリオールを含む反応物の反応生成物である。このような反応では、イソシアネート末端プレポリマーを生成するために、イソシアネート又はポリイソシアネートが過剰に存在する。「イソシアネートプレポリマー」は、ポリイソシアネート自体であり得る。

いくつかの実施形態では、本発明の接着剤組成物の調製における使用に好適なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。「芳香族ポリイソシアネート」は、イソシアネート基が芳香族基に結合しており、かつ１つ以上の芳香環を含有する、ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香環に直接結合したイソシアネート基を含まない。すなわち、「脂肪族ポリイソシアネート」は、他の脂肪族基、脂環式基又は芳香環（基）に結合できる脂肪族基に結合したイソシアネート基を含むイソシアネートとしてよりよく定義される。

芳香族イソシアネート
好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート（「２，６－ＴＤＩ」）、２，４－トルエンジイソシアネート（「２，４－ＴＤＩ」）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「２，４’－ＭＤＩ」）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「４，４’－ＭＤＩ」）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族イソシアネート
好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（「ＴＩＮ」）などのノナントリイソシアネート、デカンジ－及びトリイソシアネート、ウンデカンジ－及びトリイソシアネート並びにドデカンジ－及びトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、２－メチルペンタンジイソシアネート（「ＭＰＤＩ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにそれらのダイマー、トリマー、及び２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明での使用に好適な追加のイソシアネートとしては、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、２－ブチル－２－エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート、２－イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４－ジイソシアナト－４－メチルペンタン、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましい一実施形態では、本発明において有用なイソシアネート成分は、ＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＴＤＩ系ポリイソシアネート、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＸＤＩ系ポリイソシアネート、及びこれらの混合物であり得る。

本発明において有用ないくつかの市販の芳香族イソシアネート成分の例としては、Ｉｓｏｎａｔｅ １２５ Ｍ、ＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１００、ＰＡＣＡＣＥＬ（商標）Ｌ７５－１９１、Ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ ＣＴ、及びＣａｔａｌｙｓｔ Ｆ（全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を挙げることができる。

本発明において有用な脂肪族系成分の市販製品のいくつかの例としては、例えば、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ及びＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ－１２０Ｎ（両方とも三井化学から入手可能）；ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｑｕｉｘ １７５、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｅ ２２００／７６（全てＴｈｅ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；並びにこれらの混合物が挙げられる。

イソシアネート成分は、当業者に一般的に既知の他のイソシアネート含有化合物を更に含み得る。

本発明のイソシアネート成分（Ａ）などのイソシアネート基を有する化合物はまた、イソシアネート成分の総重量に基づいて、イソシアネート基（ＮＣＯ）の重量パーセンテージによっても特徴付けることができる。イソシアネート基の重量パーセンテージは、「ＮＣＯ％」と称され、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定される。一実施形態では、成分（Ａ）のＮＣＯ含有量は７ＮＣＯ％以上であり、別の実施形態では、成分（Ａ）のＮＣＯ含有量は１０ＮＣＯ％以上である。更に別の実施形態では、成分（Ａ）のＮＣＯ含有量は３０ＮＣＯ％以下であり、なお別の実施形態では、成分（Ａ）のＮＣＯ含有量は２５ＮＣＯ％以下である。

イソシアネート成分は、２以上のイソシアネート基／分子の平均官能価を有する。一実施形態では、例えば、イソシアネートは、２～４．０の平均官能価を有し得る。イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法によって測定して、摂氏２５度（℃）で、３００ミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）～４０，０００ｍＰａ．ｓ、又は５００ｍＰａ．ｓ～２０，０００ｍＰａ．ｓ、又は１，０００ｍＰａ．ｓ～１５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明のイソシアネート成分に使用される脂肪族系成分の量は、例えば、一実施形態では０重量％～４０重量％であり、別の実施形態では１重量％～３０重量％であり、更に別の実施形態では２重量％～２０重量％である。本発明で使用される脂肪族系成分の量は、成分（Ａ）中の成分の総量に基づく。

接着剤組成物中のイソシアネートの量は、接着剤組成物の重量に基づく重量基準（すなわち、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分の総重量）で、少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％である。接着剤組成物中のイソシアネートの量は、接着剤組成物の重量に基づく重量基準で、９０重量％を超えない、又は８０重量％を超えない、又は７０重量％を超えない量である。

イソシアネート反応性成分
前述のように、本発明の無溶剤接着剤を製造するために使用される少なくとも１つのイソシアネート反応性成分である成分（Ｂ）は、例えば、（Ｂｉ）少なくとも１つのアミン開始ポリオール、（Ｂｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、（Ｂｉｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、（Ｂｉｖ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、（Ｂｖ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、及び（Ｂｖｉ）任意選択で、少なくとも１つのシラン接着促進剤、のブレンドを含む。例えば、無溶剤接着剤は、（Ｂｉ）高反応性アミン開始ポリオール、（Ｂｉｉ）ヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、（Ｂｉｉｉ）リン酸エステルポリオール、（Ｂｉｖ）ポリエステルポリオール、（Ｂｖ）ポリエーテルポリオール、及び（Ｂｖｉ）任意選択でアミノシランを含む。

アミン開始ポリオール
成分（Ｂ）の成分（Ｂｉ）であるアミン開始ポリオールは、ヒドロキシル基と、少なくとも１つの第三級アミンを組み込んだ骨格と、を含む。本発明の接着剤組成物に使用するのに好適なアミン開始ポリオールは、１つ以上のアミン開始剤を１つ以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって作製される。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、以下の構造（Ｉ）：

［式中、ｎは０～４の範囲、ｘは１０～３０の範囲、ｙは１～１０の範囲である］の化学構造を有する。いくつかの実施形態では、アミン開始ポリオールは、第三級アミン及び第二級アミンを含む。

アミン開始ポリオールは、２～１２、又は３～１０、又は４～８の官能価を含む。ポリオール成分に関して使用される場合、「官能価」は、１分子当たりのイソシアネート反応部位の数を指す。更に、アミン開始ポリオールは、５～１，８３０、又は１５～８００、又は２０～１００、又は３１～６０のヒドロキシル価（ＯＨ＃）を含む。ポリオール成分に関して使用される場合、「ヒドロキシル価」又は「ＯＨ＃」は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の量の尺度である。この値は、湿式分析法で決定され、試料１グラム中に見られるヒドロキシル基に相当する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として報告される。ＯＨ＃を求めるために最も一般的に使用される方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４ Ｄに記載されている。更に、アミン開始ポリオールは、２５℃で５００ｍＰａ．ｓ～４０，０００ｍＰａ．ｓ、又は１，０００ｍＰａ．ｓ～３０，０００ ｍＰａ．ｓまで、又は１，５００ｍＰａ．ｓ～２０，０００ ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明において有用な市販のアミン開始ポリオール成分のいくつかの例としては、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８００、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＡ６４０、及びＳＰＥＣＦＬＥＸＴＭＡＣＴＩＶ ２３０６（これらは全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）；ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）４０６３及びＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）９１３８（共にＣＯＶＥＳＴＲＯから入手可能）；並びにこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のイソシアネート反応性組成物に使用されるアミン開始ポリオール成分の量は、例えば、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて、全般的な一実施形態では０．５重量％～３０重量％であり、別の実施形態では２重量％～２５重量％であり、更に別の実施形態では、３重量％～２０重量％である。好ましい一実施形態では、アミン開始ポリオールの濃度は、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて、５重量％～１５重量％である。

本発明のアミン開始ポリオール成分によって示されるいくつかの有利な特性の例としては、既存の二成分無溶剤接着剤組成物において使用される従来のポリオールと比較して、二成分無溶剤接着剤組成物において使用される、より高い反応性及びより速い硬化を提供することが挙げられる。

ヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールは、ウレタン結合及びヒドロキシル末端基の構造を有する化合物である。本発明において有用な成分（Ｂ）の成分（Ｂｉｉ）である好適なポリウレタンポリオールは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって調製することができる。このような反応では、ヒドロキシ末端ポリウレタンポリオールを生成するためにポリオールが過剰に存在し、言い換えると、ヒドロキシル基とイソシアネート基の化学量論比は１より大きいものとなる。ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂の調製に使用するのに好適なポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂の調製に使用するのに好適なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましい一実施形態では、本発明において有用なポリウレタンポリオール成分は、（１）ポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物、（２）ポリエーテルポリオール及び／又は脂肪族ポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物、並びに（３）これらの混合物であり得る。本明細書で使用されるポリエーテルポリオールは、２以上のヒドロキシ官能価（例えば、二官能性、三官能性など）を有し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５０ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、２５℃で５０ｍＰａ．ｓ～２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。本開示による使用に好適なポリエーテルポリオールの市販の例としては、商品名、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ－４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０－２６０、及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０－１１０Ｎ、で販売される製品が挙げられ、それぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

本発明の接着剤組成物のイソシアネート反応性成分に使用されるヒドロキシル末端ポリウレタンポリオールの量は、例えば、一実施形態では１０重量％～８５重量％であり、別の実施形態では１５重量％～７０重量％であり、更に別の実施形態では２５重量％～６０重量％である。

本発明のポリウレタンポリオール成分によって示されるいくつかの有利な特性の例としては、接着剤用途に好適な粘度、並びに、ポリマーフィルム、金属化フィルム及び箔を含む広範囲の基材上での良好な濡れ性を提供することが挙げられる。

リン酸エステルポリオール
一実施形態では、本発明において有用な成分（Ｂ）の成分（Ｂｉｉｉ）であるリン酸エステルポリオールは、例えば、以下の化学構造（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、任意の有機基である］を有するリン酸エステルポリオールから選択され得る。構造（ＩＩ）に示されるペンダント基に加えて、Ｒ^１は、１つ以上の追加のペンダント－ＯＨ基を有しても有していなくてもよく、Ｒ^１は、構造（ＩＩ）の１つ以上の追加のペンダント基を有しても有していなくてもよい。－ＯＨ基及び構造（ＩＩ）の基のうちのいずれか２つ以上は、Ｒ^１の同じ原子に結合してもしなくてもよい。好ましい実施形態では、各ＯＨ基及び構造（ＩＩ）の各基は、Ｒ^１の別個の原子に結合している。

Ｒ^１を特徴付ける簡便な方式は、以下の構造（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、構造（ＩＩ）のものと同じである］を有する化合物を説明することである。構造（ＩＩＩ）を有する化合物は、本明細書では「前駆体ポリオール」と称される。

いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、一実施形態では９０ｇ／ｍｏｌ以上、別の実施形態では２００ｇ／ｍｏｌ以上、更に別の実施形態では４００ｇ／ｍｏｌ以上のＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、一実施形態では４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、別の実施形態では２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に別の実施形態では１，２００ｇ／ｍｏｌ以下、なお別の実施形態では９００ｇ／ｍｏｌ以下、更になお別の実施形態では５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、一実施形態では２００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では４００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、更に別の実施形態では４００ｇ／ｍｏｌ～１，２００ｇ／ｍｏｌ、なお別の実施形態では、４００ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する。

いくつかの実施形態では、好適な前駆体ポリオールは、アルキル高級ポリオール、単糖、二糖、及び以下の構造（ＩＶ）：

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれは、互いに独立して、任意の有機基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３のそれぞれは、互いに独立して、０～１０の整数である］を有する化合物である。構造（ＩＶ）に示されているペンダント基に加えて、Ｒ^２は、１つ以上の追加のペンダント基を有しても有していなくてもよい。更に、ペンダント基のうちの２つ以上は、Ｒ^２の同じ原子に結合してもしなくてもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、構造（ＩＶ）を有する化合物の混合物が存在し、構造（ＩＶ）の化合物は、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３のうちの１つ以上の値が互いに異なる。そのような混合物は、パラメータｎ_１、ｎ_２、又はｎ_３の非整数値を述べることにより本明細書で説明され、非整数値は、そのパラメータの数平均を表す。そのような混合物の分子量を評価することが所望である場合には、数平均分子量が使用される。

構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、好ましい一実施形態では、各ペンダント基は、Ｒ^２の別個の原子に結合している。構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、別の好ましい実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの１つ以上は、一実施形態では１Ｃ～４Ｃ、別の実施形態では２Ｃ～３Ｃ、なお別の実施形態では３Ｃを有する炭化水素基である。構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、更に別の好ましい実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの１つ以上は、直鎖状又は環状又は分岐状又はこれらの組み合わせであり得るアルキル基であり、なお別の好ましい実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの１つ以上は、直鎖状又は分岐状アルキル基であり、更に別の好ましい実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの１つ以上は、分岐状アルキル基である。更になお別の好ましい実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、互いに同一である。

構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、好ましい一実施形態では、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３のうちの１つ以上は、０～８である。構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、別の好ましい実施形態では、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３のうちの１つ以上は、１以上である。構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、更に別の好ましい実施形態では、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３のうちの１つ以上は、６以下である。構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの中でも、なお別の好ましい実施形態では、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３は、互いに同じである。

一実施形態では、構造（ＩＶ）を有する前駆体ポリオールの群は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５の各々がアルキル基である化合物であり、そのような前駆体ポリオールは、本明細書ではアルコキシル化アルキルトリオールと呼ばれる。トリオールでは、ｎ_１、ｎ_２、及びｎ_３のうちの少なくとも１つが１以上であり、Ｒ^２が、以下の構造（Ｖ）：

を有する場合、トリオールは、本明細書ではアルコキシル化グリセロールと呼ばれる。アルコキシル化トリオールにおいて、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５の各々が、正確に３つの炭素原子（Ｃ）を有する分岐状アルキル基である場合、アルコキシル化トリオールは、本明細書ではプロポキシル化トリオールと呼ばれる。Ｒ^２が構造（Ｖ）を有するプロポキシル化トリオールは、本明細書ではプロポキシル化グリセロールと呼ばれる。

アルキル高級ポリオールである前駆体ポリオールの中でも、一実施形態では、１０個以下の炭素原子を有する化合物である。別の実施形態では、６個以下の炭素原子を有する化合物である。更に別の実施形態では、３個以下の炭素原子を有する化合物であり、なお別の実施形態では、化合物はグリセロールである。

更になお別の実施形態では、前駆体ポリオールは、アルキル高級ポリオール及び構造（ＩＶ）を有する化合物である。ｎ_１がｎ_２＝ｎ_３＝０に等しい（＝）場合、かつＲ^２がアルキル基、又はヒドロキシル基を有するアルキル基のいずれかである場合、構造（Ｖ）を有する化合物は、アルキル高級ポリオールであることに留意されたい。

一実施形態では、前駆体ポリオールの群は、アルキルトリオール及びアルコキシル化アルキルトリオールである。これらの化合物の中でも、グリセロール、及び一実施形態ではアルコキシル化グリセロール、別の実施形態ではアルコキシル化グリセロールである。アルコキシル化グリセロールの中でも、好ましい一実施形態では、プロポキシル化グリセロールである。

本発明において有用な別の部類の好適なリン酸エステルポリオールとしては、ウレタン結合を含有する化合物が挙げられる。ウレタン結合を含有するリン酸エステル化合物は、１つ以上の好適なホスフェート官能性ポリオールを、１つ以上のポリイソシアネートと、好ましい実施形態では１つ以上のジイソシアネートを含む１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって作製される。好ましい実施形態では、ポリイソシアネートの量は、反応生成物の一部又は全てがホスフェート官能性ポリオールであるように十分に低く保持される。あるいは、ポリオールを最初にポリイソシアネートと反応させて－ＯＨ末端プレポリマーを作製し得、次にこれをポリリン酸と反応させる。ウレタン結合を有するリン酸エステルポリオールとしては、全般的な一実施形態では１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、別の実施形態では１，２００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、なお別の実施形態では１，４００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭ_ｎを有する化合物が挙げられる。

いくつかの実施形態では、リン酸エステルポリオールは、前駆体ポリオールとリン酸型の酸とを含む反応物の反応生成物であり、生じたリン酸エステルポリオールは、構造（ＩＩ）の化学構造を有する。

好ましい一実施形態では、リン酸型の酸及び前駆体ポリオールの量は、Ｍ_ｐ：Ｍ_ｘの比を以下のように決定するために選択される。Ｍ_ｈｙ＝前駆体ポリオールの分子あたりのヒドロキシル基の数；Ｎ_ｘ＝Ｍ_ｈｙ－２；Ｍ_ｘ＝（前駆体ポリオールのモル数）×（Ｎ_ｘ）；Ｍ_ｐ＝リン酸型の酸に含まれるリン原子のモル数。

概ね、Ｍ_ｐ：Ｍ_ｘの比は、一実施形態では０．１：１以上、別の実施形態では０．２：１以上、なお別の実施形態では０．５：１以上、更に別の実施形態では０．７５：１以上である。いくつかの実施形態では、Ｍ_ｐ：Ｍ_ｘの比は、１．１：１以下である。

概ね、リン酸型の酸の前駆体ポリオールに対する重量比は、一実施形態では０．００５：１以上、別の実施形態では０．０１：１以上、なお別の実施形態では０．０２：１以上である。いくつかの実施形態では、リン酸型の酸の前駆体ポリオールに対する重量比は、０．３：１以下、又は０．２：１以下、又は０．１２：１以下である。

いくつかの実施形態では、リン酸型の酸は、ポリリン酸を含有する。また、概ね、リン酸型の酸中のポリリン酸の量は、リン酸型の酸の重量に基づく重量基準で、一実施形態では７５重量％以上、別の実施形態では８０重量％以上、なお別の実施形態では、９０重量％以上である。ポリリン酸は様々なグレードで入手可能である。各グレードはパーセンテージによって特徴付けられる。グレードを決定するためには、純粋なモノマーオルトリン酸は、五酸化リンの含有量が７２．４％とみなされることをまず認識する。いずれのグレードのポリリン酸もまた分析することができ、１モルのポリリン酸（式量は「Ｆｐｐａ」と表示）は、「Ｎｐｐｏ」と表示されるモル数の五酸化リンを含有するものとみなされ、五酸化リンのパーセンテージ（「ＰＣｐｐｏ」）は、ＰＣｐｐｏ＝（Ｎｐｐｏ×１４２）／Ｆｐｐａによって求められ、これはパーセンテージで表される。次に、そのポリリン酸のグレードは、パーセンテージ：グレード＝ＰＣｐｐｏ／７２．４で表される比である。

いくつかの実施形態では、使用されるポリリン酸は、一実施形態では１００パーセント（％）以上、別の実施形態では１１０％以上のグレードを有する。いくつかの実施形態では、使用されるポリリン酸は、一実施形態では１５０％以下、別の実施形態では１２５％以下のグレードを有する。

いくつかの実施形態では、本開示の溶剤系接着剤組成物は、１つ以上のホスフェート官能性ポリオールに加えて、１つ以上のリン不含ポリオールを含有する。

好適なリン酸エステル及びそのような好適なリン酸エステルの調製に関する更なる情報は、例えば、国際公開第２０１５／１６８６７０号に見出すことができる。

本発明の接着剤組成物のイソシアネート反応性成分に使用されるリン酸エステルポリオールの量は、イソシアネート反応性成分である成分（Ｂ）の乾燥重量に基づいて、一実施形態では０．１重量％～３０重量％であり、別の実施形態では０．２重量％～２０重量％であり、更に別の実施形態では０．５重量％～１０重量％であり、なお別の実施形態では１重量％～８重量％である。

本発明のリン酸エステルポリオールによって示されるいくつかの有利な特性の例としては、金属表面への接着性を改善すること、並びに接着剤の耐熱性及び耐製品性を高めることが挙げられる。

ポリエステルポリオール
本発明において有用なポリエステルポリオール成分である成分（Ｂ）の成分（Ｂｉｖ）は、１つ以上のポリエステルポリオールを含む。好ましい一実施形態では、本発明において有用なポリエステルポリオールは、脂肪族疎水性ポリエステルポリオールである。

いくつかの実施形態では、好ましいポリエステルポリオールは、ジオール及び二酸から作製される。ポリエステルポリオールの調製に使用するのに好適なジオールの例としては、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロピレンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、主鎖中に６～１６個の炭素原子を有する他のアルキレンジオール、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのジオールは２つ以上組み合わせて使用される。ポリエステルポリオールの調製に使用するのに好適な二酸の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの二酸は、単独で、又は２つ以上の二酸の組み合わせで使用することができる。いくつかの実施形態では、好ましいポリエステルポリオールは、ネオペンチルグリコールを含有するモノマーから作製された脂肪族疎水性ポリオールである。

本明細書で使用されるポリエステルポリオールは、２のヒドロキシ官能価を有し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、１００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、２００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５０～１，５００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、２５℃で１００ｍＰａ．ｓ～２０，０００ｍＰａ．ｓ、２００ｍＰａ．ｓ～１０，０００ｍＰａ．ｓ、及び１，０００ｍＰａ．ｓ～５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明において有用な市販の脂肪族ポリエステルポリオール成分のいくつかの例としては、例えば、ＡＤＣＯＴＥ（商標）１１３－７、ＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｘ１０８－５３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を挙げることができる。

本発明のポリエステルポリオール成分によって示されるいくつかの有利な特性の例としては、接着剤の耐熱性及び耐製品性の改善、フィルム、金属基材上での良好な濡れ性、透明で安定なイソシアネート反応性成分を形成するためのアミン開始ポリオールとの良好な相溶性が挙げられる。

本発明のイソシアネート反応性成分に使用されるポリエステルポリオール成分の量は、例えば、一実施形態では０．５重量％～５０重量％であり、別の実施形態では５重量％～４５重量％であり、更に別の実施形態では１０重量％～４０重量％である。好ましい一実施形態では、ポリエステルポリオールの濃度は、イソシアネート反応性成分に基づいて２０重量％～４０重量％である。

ポリエーテルポリオール
いくつかの実施形態では、成分（Ｂ）の成分（Ｂｖ）であるポリエーテルポリオールは、２以上のヒドロキシ官能価（例えば、二官能性、三官能性など）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定して、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、２００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、又は３５０～１，５００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４８７８に従って測定して、２５℃で５０ｍＰａ．ｓ～１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。本発明において使用するのに好適なポリエーテルポリオールの市販の例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ－４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ－７５５、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ－１０５５、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０－２６０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０－０５６Ｎ及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０－１１０Ｎの商品名で販売されている製品が挙げられ、それぞれＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量基準で、一実施形態では１重量％～３０重量％、又は別の実施形態では３重量％～２５重量％、又は更に別の実施形態では５重量％～２０重量％である。

シラン接着促進剤
本発明の成分（Ｂ）の成分（Ｂｖｉ）である任意選択のシラン接着促進剤成分は、１つ以上のアミノシランを含み得る。本発明において有用なアミノシラン接着促進剤の例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、及びＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらの混合物が挙げられる。

本発明において有用な市販のシラン接着促進剤成分のいくつかの例としては、例えば、ＳＩＱＵＥＳＴ（商標）Ａ－１１００（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳから入手可能）；及びＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ－９３（ＷＡＣＫＥＲから入手可能）を挙げることができる。

本発明の方法で使用されるシラン接着促進剤成分の量は、例えば、イソシアネート反応性成分に基づいて、一実施形態では０重量％～５重量％であり、別の実施形態では０．２重量％～３重量％であり、更に別の実施形態では０．５重量％～２重量％である。

上述のシラン接着促進剤に加えて、いくつかの実施形態では、本発明の二成分無溶剤積層接着剤組成物は、例えば、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、他の接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、及びこれらの２つ以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない、１つ以上の任意選択の添加剤を含み得る。

任意選択の成分の量は、使用される場合、例えば、一実施形態では０重量％～２重量％、別の実施形態では０．０１重量％～１重量％、なお別の実施形態では０．１重量％～０．５重量％であり得る。

広範な一実施形態では、本発明の二成分無溶剤積層接着剤組成物は、所定量の少なくとも１つの芳香族系イソシアネート又は成分（Ａｉ）及び（Ａｉｉ）の各々それぞれを十分に混合、混和又はブレンドして、少なくとも１つのイソシアネート成分である成分（Ａ）又は「Ａ側」成分を形成し、所定量の成分（Ｂｉ）～（Ｂｖｉ）のそれぞれを十分に混合、混和又はブレンドして、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分である成分（Ｂ）又は「Ｂ側」成分を形成することによって調製される。Ａ側成分及びＢ側成分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）が徹底的に混合されて均一かつ均質な反応性接着剤配合物を形成すると、反応性混合物になる。Ａ側成分及びＢ側成分を構成する成分は、任意の既知の接着剤混合方法及び装置によって互いに混合することができる。

本発明の固有の二成分無溶剤積層接着剤組成物は、これまで知られている無溶剤接着剤系に勝るいくつかの利点を有する。例えば、本発明の固有の二成分無溶剤積層接着剤組成物によって示される有利な特性としては、（１）ポットライフが長いこと、（２）結合が速いこと、（３）硬化が速いこと、（４）金属又は金属化基材及びポリマーバリア基材などの様々な基材への接着性能（結合強度）が良いこと、（５）結合強度の発現が速いこと、（６）耐薬品性が良いこと、（７）耐熱性／耐温度性が良いこと、（８）安定性が良いこと、（９）ライン速度が速いこと、及び（１０）変換効率が改善されたことが挙げられる。次に、本発明の固有の無溶剤接着剤組成物は、本明細書で後述する様々な有益な属性を有する多層積層構造体を作製する方法において有用である。

接着剤組成物のポットライフに関しては、例えば、本発明の接着剤組成物は、２つの基材に別々に独立して（２つの別個の接着剤成分で）適用され、次いで、これらを合わせて、基材に適用された接着剤組成物を混合して反応させるように配合されているので、得られる二成分無溶剤積層接着剤組成物のポットライフは、接着剤組成物が２つの基材を合わせた直後に混合され使用されることから、問題にも限定要因にもならない。

二成分無溶剤積層接着剤組成物の結合強度特性は、例えば、全般的な一実施形態では１Ｎ／１５ｍｍ以上、別の実施形態では１Ｎ／１５ｍｍ～１０Ｎ／１５ｍｍの範囲であり得る。二成分無溶剤積層接着剤組成物の結合強度は、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８を用いて測定することができる。１Ｎ／１５ｍｍ未満の結合強度特性を有する接着剤組成物を使用すると、接着剤組成物を使用して調製された最終包装の耐久性が損なわれる。１０Ｎ／１５ｍｍを超える結合強度特性を有する接着剤組成物は、本発明において有益である。

二成分無溶剤積層接着剤組成物の硬化反応速度特性は、赤外線分光法によって測定して、例えば、全般的な一実施形態では、１日～３日の範囲であり得る。可能な限り速い硬化速度特性を有する接着剤組成物が望まれる。

二成分無溶剤積層接着剤組成物の耐薬品性及び耐熱性は、例えば、全般的な一実施形態では１Ｎ／１５ｍｍ以上、別の実施形態では１Ｎ／１５ｍｍ～５Ｎ／１５ｍｍの範囲であり得る。二成分無溶剤積層接着剤組成物の耐薬品性及び耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載されている方法によって測定される。接着剤の耐薬品性及び耐熱性が１Ｎ／１５ｍｍ未満である場合、接着剤組成物を使用して調製される最終包装の耐久性が損なわれる。５Ｎ／１５ｍｍを超える耐薬品性及び耐熱性を有する接着剤組成物は、本発明において有益である。

積層構造体の形成
概して、本発明の積層構造体は、第１のフィルム基材と第２のフィルム基材との間に本発明の接着剤組成物を適用して、第１のフィルム基材の内面及び第２のフィルム基材の内面上に接着剤層を形成することと、基材の内面を介して２つの基材を互いに接触させ、それによって接着剤配合物をそれらの間に配置することと、２つの基材を互いに結合するのに十分な硬化温度で接着剤配合物を硬化させることと、によって生成される。

好ましい一実施形態では、本発明の積層構造体を生成するための方法は、例えば、（Ｉ）少なくとも１つの第１の基材を準備する工程と、
（ＩＩ）少なくとも１つの第２の基材を準備する工程と、（ＩＩＩ）本発明の二成分無溶剤積層用接着剤組成物を含む接着剤組成物を準備する工程と、
（ＩＶ－ｉ）二成分無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分の第１のコーティング層を、第１の基材の１つの表面の少なくとも一部分に適用して、第１の基材上に配置されたイソシアネート成分のフィルム層を形成する工程と、（ＩＶ－ｉｉ）二成分無溶剤接着剤組成物のイソシアネート反応性成分の第２のコーティング層を、第２の基材の１つの表面の少なくとも一部分に適用して、第２の基材上に配置されたイソシアネート反応性成分のフィルム層を形成する工程と、（Ｖ）第１の基材の表面上に配置されたイソシアネート成分の第１のコーティング層を、第２の基材の表面上に配置されたイソシアネート反応性成分の第２コーティング層と接触させて、第１の基材と第２の基材との間にイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む組み合わされた未硬化接着剤配合物層を形成して、層状積層構造体を形成する工程と、（ＶＩ）第１の基材と第２の基材との間の接着剤配合物層を硬化させて、硬化した接着剤を介して、第１の基材を第２の基材に取り付けて、結合した積層構造体を形成する工程と、を含む。

例えば、上記方法の適用工程は、接着剤組成物のイソシアネート成分を第１の基材の片側、例えば第１の基材層の内側又は内面に適用し、第１の基材の外側又は外面にはイソシアネート成分を適用しないことによって；及び接着剤組成物のイソシアネート反応性成分を第２の基材の片側、例えば第２の基材の内側又は内面に適用し、第２の基材の外側又は外面にはポリオール成分を適用しないことによって行うことができる。次に、第１の基材の内面が第２の基材の内面と接触すると、接着剤配合物の層が第１の基材と第２の基材との間に配置される。

本発明では、本発明の無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分（Ａ側）及びイソシアネート反応性成分（Ｂ側）を別々に配合し、積層構造体を形成することが望まれるまで保管することが想定される。好ましくは、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分は、２５℃で液体状態である。成分が２５℃で固体であっても、必要に応じて成分を加熱して成分を液体状態にすることは許容される。接着剤組成物のポットライフは硬化方法から切り離されているので、Ａ側成分及びＢ側成分は別々に無期限に保管することができる。

前述のように、無溶剤接着剤組成物を含む積層体は、接着剤組成物のイソシアネート成分及びポリオール成分を、２つのフィルムなどの２つの異なる基材に別々に適用することによって形成される。本明細書で使用される場合、「フィルム」は、１つの寸法が０．５ミリメートル（ｍｍ）以下であり、他の２つの寸法が両方とも１センチメートル（ｃｍ）以上である任意の構造体である。「ポリマーフィルム」は、ポリマー又はポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成は、典型的には、８０重量パーセント（重量％）以上の１つ以上のポリマーである。

一実施形態では、イソシアネート成分の層は、第１の基材の表面に適用される。好ましくは、第１の基材上のイソシアネート成分の層の厚さは、０．５マイクロメートル（μｍ）～２．５μｍである。イソシアネート反応性成分の層は、第２の基材の表面に適用される。好ましくは、第２の基材上のイソシアネート反応性成分の層の厚さは、０．５μｍ～２．５μｍである。各基材に適用される層の厚さを制御することによって、成分の比を制御することができる。いくつかの実施形態では、最終接着剤組成物中のイソシアネート成分のイソシアネート反応性成分に対する混合比は、１００：１００、又は１００：９０、又は１００：８０とすることができる。接着剤組成物は、従来の接着剤よりも寛容であり、いくらかのコーティング重量誤差（例えば、最大約１０％のコーティング重量誤差）を受け入れることができる。

次いで、第１の基材及び第２の基材の表面は、ニップローラーなどの第１の基材及び第２の基材に外圧を加えるための装置に通される。イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を合わせると、硬化性接着剤混合物層が形成される。第１の基材及び第２の基材の表面を合わせると、硬化性接着剤混合層の厚さは、１～５μｍである。第１の基材及び第２の基材を合わせて、成分が互いに接触すると、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが混合し、反応し始める。これは、硬化方法の始まりを示している。

更なる混合及び反応は、第１の基材及び第２の基材が様々な他のローラーに通され、最終的に巻直しローラーに通されるときに達成される。基材は各々、各ローラーを横切って他の基材よりも長いか又は短い経路をとるため、第１の基材及び第２の基材がローラーを通るときに、更なる混合及び反応が起こる。このようにして、２つの基材は、互いに移動し、それぞれの基材上の成分を混合する。適用装置におけるそのようなローラーの配置は、当該技術分野において一般に知られている。次いで、硬化性混合物は、硬化するか又は硬化させられる。

イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を、積層構造体を形成する基材に適用する方法の工程は、例えば、一実施形態では室温～８０℃の温度、別の実施形態では３０℃～７０℃の温度、更に別の実施形態では４０℃～６０℃の温度で実施される。

ニップローラーなどを用いて第１の基材及び第２の基材に外圧を加える方法の工程は、全般的な一実施形態では、例えば、ニップローラーにおいて圧力１．５バール～圧力４バールの圧力範囲で、並びに巻直し時のレイオンロール圧力で実施される。圧力が１．５バール未満に低下した場合、接着剤組成物の架橋により長い時間がかかる場合があり、最終リールにおいて外観上の問題が生じる場合がある。圧力が４バールを超える場合、外観上の問題が発生し、最終リールで、積層でのカールの増加など、接着剤組成物とは関係のない外観の問題が観察される場合がある。

全般的な一実施形態では、積層構造体を形成する方法の硬化工程は、例えば、室温～６０℃の硬化温度で実施され、接着剤配合物の硬化時間は、１日～３日の期間であり得る。

積層構造体
広い実施形態では、本発明の積層構造体は、本発明の接着剤配合物及び適用方法を用いて２つの基材の間に形成された接着剤配合物層によって互いに接着又は結合された少なくとも２つのフィルム層基材の組み合わせを含む。例えば、積層製品は、（ａ）第１のフィルム基材と、（ｂ）第２のフィルム基材と、（ｃ）第１のフィルム基材及び第２のフィルム基材、層（ａ）及び（ｂ）を結合するための上記の接着剤配合物の層と、を含む。必要に応じて、１つ以上の他の任意選択のフィルム基材を使用して、多層積層構造体を生成し得る。

全般的に、積層構造体における好適な基材としては、フィルム、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、エチレンビニルアルコール系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、金属化フィルム、及び金属基材が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかのフィルムは、任意選択で、接着剤組成物と接触し得るインクで画像が印刷される表面を有する。基材は、基材のうちの２つ以上を互いに接着する、本発明による無溶剤接着剤組成物を用いて、層化されて積層構造体を形成する。

第１のフィルム基材層である成分（ａ）に使用される材料としては、例えば、印刷ポリエステル、印刷ポリプロピレン、ナイロン、金属化ポリエステル、金属化ポリプロピレン、箔、ポリエチレン、紙など、及びこれらの混合物を挙げることができる。好ましい一実施形態では、第１の層の材料としては、例えば、印刷ポリエステル、印刷ポリプロピレン、及びこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のリサイクル可能な多層積層製品を形成するために使用される第１のフィルム層の厚さは、例えば、全般的な一実施形態では７μｍ～３００μｍであり得る。

第２のフィルム層である成分（ｂ）に使用される材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン－ＥＶＯＨ－ポリエチレン、金属化ポリエステル、金属化ポリプロピレン、ナイロン、箔、紙など、及びこれらの混合物を挙げることができる。好ましい一実施形態では、第２のフィルム層の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン－ＥＶＯＨ－ポリエチレン、及びこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のリサイクル可能な多層積層製品を形成するために使用される第２のフィルム層の厚さは、例えば、全般的な一実施形態では７μｍ～３００μｍであり得る。

上記の本発明の二成分無溶剤接着剤組成物である成分（ｃ）は、第１のフィルム層及び第２のフィルム層である成分（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ結合するために使用される。

第１の層及び第２の層を互いに結合して本発明の多層積層製品を形成するために使用される接着剤層の厚さは、例えば、全般的な一実施形態では１μｍ～５μｍであり得、別の実施形態では１．５μｍ～３μｍであり得る。

第１のフィルム層及び第２のフィルム層以外の追加のフィルム基材は任意選択であり、必要に応じて多層積層構造体を生成するために使用することができる。加えて、フィルム基材の１つ以上は、フィルム基材の少なくとも１つの表面上にバリアコーティングを任意選択で含有し得る。例えば、任意選択のバリアコーティングは、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、及びこれらの混合物を含み得る。

上述したように、無溶剤接着剤組成物及びこのような無溶剤接着剤組成物の基材への適用方法は、積層後に形成された積層体の速い硬化／速い結合を提供するので、変換効率を改善し、コストを低減する。更に、本発明の接着剤組成物は、様々な積層構造体上で高い稼働ライン速度を提供する。例えば、本発明の接着剤組成物は、特に、（１）その中に金属及び／又は金属化基材、例えば、金属化ＰＥＴフィルム、アルミニウムフィルムなど、並びに（２）その中にポリマーバリア基材、例えば、ポリエチレン（「ＰＥ」）フィルム、ポリアミド（「ＰＡ」）フィルム、エチレンビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）フィルムなどを有する積層構造体において使用される場合、改善された変換効率を有する積層構造体を提供する。

本発明の上述の方法に従って二成分無溶剤積層接着剤組成物を使用して生成された、得られる積層構造体によって示される有利な特性のいくつかとしては、例えば、（１）良好なバリアフィルムを含有する構造体上での高い稼働ライン速度、（２）（ａ）芳香族アミン移動のレベルが全くないか、又は（ｂ）芳香族アミン移動のレベルが非常に低いかのいずれか、（３）金属又は金属化基材及びポリマーバリア基材などの様々な基材への良好な接着性能（結合強度）、（４）良好な耐薬品性、及び（５）良好な耐熱性／耐温度性を挙げることができる。

積層構造体の高い稼働ライン速度は、例えば、全般的な一実施形態では６０ｍ／分以上であり、別の実施形態では６０ｍ／分～４５０ｍ／分であり得る。積層構造体の高い稼働ライン速度は、ラミネータの電子機器の読み取り値から測定して区別することができ、高い稼働ライン速度は、本発明の接着剤を使用する積層構造体が、積層方法の最終リールにおいていかなる積層外観の問題（すなわち、積層体の傷）も観察することなく、どれだけ速く稼働することができるか、及び「ミスチング」が積層方法の適用ローラーに存在するかどうかに基づくものである。

接着剤からの芳香族アミン移動発生が全くないか又は非常に低い積層構造体のアミン移動特性は、例えば、全般的な一実施形態では、０～１０十億分率（ｐｐｂ）未満の範囲であり得る。積層構造体の芳香族アミン移動が全くないか又は非常に低いことは、従来の液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）によって測定することができる。

本発明の二成分無溶剤接着剤組成物は、積層構造体を生成するために使用され、この積層構造体は、多層積層物品又は製品を生成するために使用される。例えば、本発明の接着剤組成物は、高性能食品包装用途（例えば、ボイルインバッグ用途）などの包装用途での使用に有益に好適である。加えて、本発明の接着剤組成物は、例えば、ホットフィルパウチ、ウェットワイプ、コーヒー包装、洗剤包装、ペットフード包装などの物品を製造するための用途において使用することができる。

以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途指示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。

本発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）及び比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）において使用される様々な材料を以下の表Ｉで説明する。

リン酸エステルポリオールの調製
５５．１グラム（ｇ）のＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ－４５０と１．５ｇのポリリン酸とを窒素（Ｎ_２）パージ下、室温で反応器に加える。次いで、反応器の温度を１００℃に設定し、反応器の内容物を１時間（ｈｒ）撹拌する。反応器の温度を５０℃に下げ、１８．４ｇのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に導入する。反応器の温度は、発熱反応により８０℃に上昇する。反応温度を７８℃で２時間制御する。得られたリン酸エステルポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定して２９３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を有し、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定して２５℃で１８，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

ポリウレタンポリオールの調製
８５０ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ－７５５を窒素（Ｎ_２）パージ下、室温で反応器に加える。次いで、反応器温度を４０℃に設定する。反応器温度が４０℃に達してから、１５０ｇのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に装填する。反応器の温度は、発熱反応により上昇する。反応器温度が安定してから、反応器温度を７０℃に設定する。反応温度を７０℃に３時間制御する。得られたポリウレタンポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定して、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ＃を有し、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定して、２５℃で約５３，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

イソシアネート成分（成分Ａ）の調製。
Ｉｎｖ．Ｅｘ．１～４のイソシアネート成分について、表ＩＩに適切な成分を示す。Ｉｎｖ．Ｅｘ．１のイソシアネート成分を試料調製のための典型的な例として用いて、約４０ｇのＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ３３、及び約９６０ｇのＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１００をガラス反応器に入れる。反応器を約４０℃に加熱し、反応器内の得られた混合物を４０℃で約３０分間撹拌する。次いで、得られた試料を反応器から移し、後の使用のために包装する。

イソシアネート反応性成分（成分Ｂ）の調製
Ｉｎｖ．Ｅｘ．１～４のイソシアネート反応性成分の適切な成分を表ＩＩに詳述する。Ｉｎｖ．Ｅｘ．１のイソシアネート反応性成分を試料調製の典型的な実施例として用いて、約７５０ｇのポリウレタンポリオール、及び約５１０ｇのＡＤＣＯＴＥ（商標）１１３－７、約６０ｇのリン酸エステルポリオール、及び約１８０ｇのＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＡＣＴＩＶ ２３０６をガラス反応器に入れる。反応器を約６０℃に加熱し、温度を約６０℃に維持しながら、反応器中の得られた混合物を約３０分間撹拌する。次いで、得られた試料を反応器から移し、後の使用のために包装する。

共反応物Ａ及び共反応物Ｂの調製
ＢＥＳＴＥＲ（商標）６４８、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ７５５及びＩＳＯＮＡＴＥ商標１２５Ｍを、重量基準にて１４．８３：５０．７５：９．４０の混合比で、Ｎ_２パージ下、７０℃で３時間、反応器内で最初に反応させて、ヒドロキシル（ＯＨ）末端成分を形成する。その後、７５部（ｐｔｓ）の合成されたＯＨ末端成分を、１４．８ｐｔｓのＩＰ ９００１及び１０．２ｐｔｓのＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＡＣＴＩＶ ２３０６と６０℃で１時間ブレンドして、共反応物Ａを形成する。

９９．８ｐｔｓの共反応物Ａを０．２ｐｔｓのＤＣ １６３と６０℃で１時間ブレンドして、共反応物Ｂを形成する。この調製方法に記載された部（ｐｔｓ）は重量基準である。

積層体を調製するための全般手順
表ＩＩＩは、上の表ＩＩに記載の接着剤配合物を使用して積層体及び積層試料を調製するために実施例で使用される様々なフィルムを記載している。本発明の接着剤、Ｉｎｖ．Ｅｘ．１～４並びにＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ及びＢに基づく積層体を、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ Ｄｕｐｌｅｘ Ｏｎｅ Ｓｈｏｔラミネータを用いて生成した。イソシアネート成分（表ＩＩの「組成物Ａ」）を第１の基材の表面にコーティングし、イソシアネート反応性成分（表ＩＩの「組成物Ｂ」）を第２の基材の表面に適用した。次いで、２つのコーティングされた基材を合わせて、ラミネータのニッピングステーションにおいて積層体を形成した。各積層体のコート重量は、平方メートル当たり約１．６グラム（ｇ／ｍ^２）に維持した。計量温度、適用温度、及びニップ温度は、それぞれ４５℃、５０℃、及び６０℃であった。

比較接着剤Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｃに基づく積層体を、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｍｂｉ ３０００ラミネータを用いて作製した。比較接着剤配合物のイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を、最初に、計量混合ポンプを使用して互いに混合した。続いて、得られた接着剤混合物を一次基材の表面にコーティングして、一次基材上にコーティングされたウェブを形成し、次いで、コーティングされたウェブをラミネータのニッピングステーションにおいて二次基材と共にニップして、積層体を形成した。各積層体のコート重量は約１．６ｇ／ｍ^２に維持された。

フィルムの試験方法及び測定方法
結合強度測定
幅１５ｍｍのストリップに切断した積層試料で９０°Ｔ型剥離試験を実行し、毎分４インチ（毎分１０センチメートル）の速度で、５０ニュートン（Ｎ）荷重セルを備えたＴｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ（商標）ＱＣ－３Ａ剥離試験機で幅１５ｍｍの長さのストリップ上で引張った。３つの別個の試料ストリップを試験し、３つのストリップの得られた試験値を平均した。剥離試験中、積層体試料の２つの結合フィルムが分離（剥離）したとき、引張り中の力の平均を記録した。フィルムのうちの１つが伸張又は破断した場合、最大の力又は破断時の力を記録した。不良モード（ＦＭ）又は不良のモード（ＭＯＦ）を、以下の次の名称に従って記録した。
「ＦＳ」は、「フィルム伸張」を意味する。
「ＦＴ」は、「フィルムの裂け」（又は「破断」）を意味する。
「ＤＬ」は、「層剥離」を意味し、二次フィルムが一次フィルムから分離したことを意味する。
「ＡＴ」は、「接着剤移行」を意味し、接着剤が、一次フィルムに接着不良であり、二次フィルムに移行することを意味する。
「ＡＳ」は、「接着剤の***」（又は凝集不良）を意味し、接着剤が、一次フィルム及び二次フィルムの両方に見られることを意味する。
「ＭＴ」は、「金属移行」を意味し、金属化フィルムから二次フィルムへの金属の移行が生じたことを意味する。
「ＰＭＴ」は、「部分的な金属移行」を意味する。

初期結合又は「未硬化」結合は、積層体の作製後可能な限りすぐに試験した。追加のＴ型剥離試験は、以下の表ＩＶに記載の時間間隔で行った。

ボイルインバッグ試験手順
一方の層のＰＥフィルムが他方の層のＰＥフィルムと接触するように、積層体の９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）のＰＥシートのうちの１つを折り畳んで、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の寸法を有する二重層シート部材を得た。二重層シート部材の端部をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折り畳んだ片を得た。折り畳んだ片の２つの長辺と１つの短辺とを端部でヒートシールして、１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ（４インチ×６インチ）の内部サイズを有する完成パウチを得た。ヒートシールは、１７７℃（３５０°Ｆ）で１秒間、２７６キロパスカル（ｋｐａ）（４０ポンド／平方インチ［ＰＳＩ］）の油圧で行われた。各試験で２つ又は３つのパウチ試料を作製した。

パウチの開口端部から、約１００ミリリットル（ｍＬ）の１：１：１ソース（ケチャップ、酢、及び植物油の、重量基準で等量部のブレンド）でパウチを充填した。試験中にヒートシール不良を引き起こし得るので、ヒートシール領域上への充填物の跳ね上がりを回避した。パウチにソースを充填した後、パウチの内側への空気の封じ込めを最小限に抑える様式で、パウチの上部をシールした。

試験中にパウチの漏れを引き起こす傷がシール部にないことを確認するために、パウチの４つの側面全てについてシールが完全であることを視覚的に検査した。傷がある疑いのあるパウチを全て廃棄し、試験のために別のパウチと交換した。いくつかの場合では、疑わしいパウチは別のパウチと交換されなかったが、試験中に新たな追加の傷が発生したか否かを識別するために、積層体の傷に印を付けた。

ポットに２／３の水を入れ、沸騰させた。沸騰しているポットに蓋をして、水及び蒸気の損失を最小限にした。試験中、ポットを目視観察して、沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認した。パウチをポットの沸騰水中に入れ、ポット／沸騰水中で３０分間保持した。パウチをポット／沸騰水から取り出し、パウチの傷を目視検査した。例えば、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、又は漏れなどの傷の程度を、印を付けた既存の傷のいずれかと比較した。観察された傷を記録した。
その後、パウチを切り開き、空にし、石鹸及び水ですすいだ。１つ以上の１５ｍｍストリップをパウチから切断し、切断されたストリップのそれぞれの積層体結合強度を、上述の結合強度測定手順を使用する標準的な結合強度試験に従って測定した。パウチからパウチの内容物を取り出した後、可能な限りすぐに結合強度試験を行った。パウチの内部を目視検査し、観察されたその他の視覚的欠陥を記録した。

積層体外観評価
積層体の生成後、積層体の外観を目視検査した。積層体が気泡及びオレンジピールなどの視覚的欠陥を全く示さなかったときに、積層構造体での最高積層速度を求めた。

表ＩＶ及び表Ｖに記載されるように、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆと比較して、本発明の無溶剤接着剤は、９０分で、１５ミリメートル当たり０．８ニュートン（Ｎ／１５ｍｍ）を超える結合強度で、積層後の形成された積層体の速い硬化／速い結合を可能にし、ひいては変換効率を改善し、コストを低減する。接着剤は、優れた耐薬品性及び耐温度性を示し、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｄ及びＥの無溶剤接着剤積層製品の層間剥離破壊モードと比較して、１時間のボイルインバッグ１：１：１ソース試験後に１．５Ｎ／１５ｍｍを超える結合強度を示す。更に、本発明の無溶剤接着剤は、良好な外観を有する高い稼働積層速度を可能にする。

他の実施形態
プレポリマーイソシアネートを含み、プレポリマーイソシアネートを調製するためのイソシアネートモノマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートのうちの１つ以上からなる群から選択される、二成分無溶剤接着剤組成物。

アミン開始ポリオールを含み、アミン開始ポリオールが、２～１２の官能価、５～１，８３０のヒドロキシル価、及び２５℃で５００ｍＰａ．ｓ～４０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、二成分無溶剤接着剤組成物。

イソシアネート成分のイソシアネート反応性成分に対する重量比が、０．５：１～１．５：１である、二成分無溶剤接着剤組成物。

粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、他の接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、及びこれらの２つ以上の組み合わせを更に含む、二成分無溶剤接着剤組成物。

目視観察による測定／判定において、積層体上に気泡が形成されておらず、積層体上にオレンジピールが形成されていない良好な外観を示す、積層構造体。

Claims (14)

1. 二成分無溶剤接着剤組成物であって、
   （Ａ）第１の基材に適用するために配合された少なくとも１つのイソシアネート成分であって、少なくとも１つの芳香族系イソシアネートか、又は、
   （Ａｉ）少なくとも１つの芳香族系イソシアネート、及び
   （Ａｉｉ）少なくとも１つの脂肪族系イソシアネートのブレンドのいずれかを含む、少なくとも１つのイソシアネート成分と、
   （Ｂ）第２の基材に適用するために配合された少なくとも１つのイソシアネート反応性成分であって、
   （Ｂｉ）２つ以上の第一級ヒドロキシル基及び第三級アミンを組み込んだ骨格を含む少なくとも１つのアミン開始ポリオール、
   （Ｂｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、
   （Ｂｉｉｉ）少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、
   （Ｂｉｖ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、
   （Ｂｖ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール、及び
   （Ｂｖｉ）任意選択で、少なくとも１つのシラン接着促進剤、のブレンドを含む、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
2. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）が、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、
   （Ｂｉ）０．５重量％～３０重量％の、２つ以上の第一級ヒドロキシル基及び第三級アミンを組み込んだ骨格を含む少なくとも１つのアミン開始ポリオール、
   （Ｂｉｉ）１０重量％～８５重量％の少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオール、
   （Ｂｉｉｉ）０．５重量％～４０重量％の少なくとも１つのリン酸エステルポリオール、
   （Ｂｉｖ）０．５重量％～５０重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオール、
   （Ｂｖ）１重量％～３０重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオール、及び
   （Ｂｖｉ）０重量％～５重量％の少なくとも１つのシラン接着促進剤、のブレンドを含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
3. 前記イソシアネート成分が、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、及びプレポリマーイソシアネートからなる群から選択される２つ以上の成分を含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
4. 前記アミン開始ポリオールが、アルキレンオキシドとアミンとの反応生成物である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
5. 前記アミン開始ポリオールが、第三級アミン又は第二級アミンを含有する化合物を含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
6. 前記少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリウレタンポリオールが、（１）ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネートモノマーとの反応生成物、（２）ポリエーテルポリオール及び／又は脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族イソシアネートモノマーとの反応生成物、並びに（３）これらの混合物からなる群から選択されるポリオールである、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
7. 前記少なくとも１つのリン酸エステルポリオールが、構造（ＩＩ）の以下の化学構造：
   
   ［式中、Ｒ^１は有機基である］を有するポリオール化合物である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
8. 前記少なくとも１つのポリエステルポリオールが、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロピレンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、主鎖に６個～１６個の炭素原子を有する他のアルキレンジオール；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、二酸及びジオールによって作製されるポリオールを含む、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
9. 前記少なくとも１つのシラン接着促進剤が、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアミノシラン接着促進剤である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
10. 前記接着剤組成物を使用して製造された積層体を２５℃で９０分間硬化させたときに、前記接着剤組成物が１Ｎ／１５ｍｍを超える結合強度を有する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
11. 前記接着剤組成物が、２５℃で最大３日間硬化された後、１０ｐｐｂ未満の第一級芳香族アミンを有する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
12. 積層構造体であって、
    （ａ）少なくとも１つの第１の基材層と、
    （ｂ）少なくとも１つの第２の基材層と、
    （ｃ）前記第１の基材層と前記第２の基材層との間に配置されることにより、前記第１の基材層を前記第２の基材層に結合する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物の層と、を含む、積層構造体。
13. 積層構造体を作製するための方法であって、
    （Ｉ）少なくとも１つの第１の基材を準備する工程と、
    （ＩＩ）少なくとも１つの第２の基材を準備する工程と、
    （ＩＩＩ）請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む接着剤組成物を準備する工程と、
    （ＩＶ）前記二成分無溶剤接着剤組成物の前記イソシアネート成分の第１のコーティング層を、前記第１の基材の１つの表面の少なくとも一部分に適用して、前記第１の基材上に配置されたイソシアネート成分のフィルム層を形成する工程と、
    （Ｖ）前記二成分無溶剤接着剤組成物の前記イソシアネート反応性成分の第２のコーティング層を、前記第２の基材の１つの表面の少なくとも一部分に適用して、前記第２の基材上に配置された前記イソシアネート反応性成分のフィルム層を形成する工程と、
    （ＶＩ）前記第１の基材の前記イソシアネート成分の前記第１のコーティング層を、前記第２の基材の前記イソシアネート反応性成分の前記第２のコーティング層と接触させて、前記第１の基材と前記第２の基材との間に前記イソシアネート成分及び前記イソシアネート反応性成分を含む組み合わされた未硬化接着剤配合物層を形成して、層状積層構造体を形成する工程と、
    （ＶＩＩ）前記第１の基材と前記第２の基材との間の前記接着剤配合物層を硬化させて、硬化した前記接着剤を介して前記第１の基材を前記第２の基材に取り付けて、結合した積層構造体を形成する工程と、を含む、方法。
14. ６０メートル／分超～４５０メートル／分の稼働ライン速度で実施される、請求項１３に記載の方法。