JP2023528991A - Composite polymer solid electrolyte material and its preparation method and use - Google Patents

Composite polymer solid electrolyte material and its preparation method and use Download PDF

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Abstract

本発明は、固体電解質材料の技術分野に関し、複合ポリマー固体電解質材料とその調製方法及び使用を提供する。前記複合ポリマー固体電解質材料は、ポリマー電解質、リチウム塩、フィラーおよび有機溶媒で調製され、前記フィラーはリチウム合金であり、リチウム合金は、一般式ＬｉｘＭを有し、ここで、Ｍは金属元素または非金属元素であり、ｘ≧１、リチウム合金は、ＬｉｘＭの１つ以上である。また、本発明は、複合ポリマー固体電解質材料の調製方法をさらに開示する。本発明の複合ポリマー電解質イオン伝導度は、純粋なポリマー電解質よりも１桁程度高く、固体電解質はサイクル安定性に優れ、既存のリチウム電池の隔膜と電解質を置き換えることが可能である。本発明の複合ポリマー固体電解質は、イオン伝導体またリチウムイオン電池の分野で使用される。【選択図】図２TECHNICAL FIELD The present invention relates to the technical field of solid electrolyte materials, and provides a composite polymer solid electrolyte material and its preparation method and use. The composite polymer solid electrolyte material is prepared with a polymer electrolyte, a lithium salt, a filler and an organic solvent, the filler is a lithium alloy, the lithium alloy has the general formula Li M, where M is a metallic or non-metallic element, x≧1, the lithium alloy is one or more of Li M. The present invention also discloses a method for preparing a composite polymer solid electrolyte material. The ionic conductivity of the composite polymer electrolyte of the present invention is about one order of magnitude higher than that of a pure polymer electrolyte, and the solid electrolyte has excellent cycle stability and can replace the existing lithium battery diaphragm and electrolyte. The composite polymer solid electrolytes of the present invention are used in the field of ion conductors and lithium ion batteries. [Selection drawing] Fig. 2

Description

本発明は、固体電解質材料の技術分野に関し、特には、複合ポリマー固体電解質材料とその調製方法および使用に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to the technical field of solid electrolyte materials, in particular to composite polymer solid electrolyte materials and their preparation methods and uses.

実用化されているリチウムイオン電池は、電力用電池や大規模エネルギー貯蔵に求められる高エネルギー密度、高安全性、長寿命といった要件をほとんど満たしていない。従来の液体電解質は、可燃性で使用中に液漏れしやすく、電池の使用温度範囲外であると安定性が十分でない。固体電解質は、機械的特性が高く、液漏れがなく、かつ高温での安定性に優れている。そのため、従来の液体電解質に代わって固体電解質を用いることが、安全性が高く、エネルギー密度の高いリチウム電池の開発のカギを握っている。 Lithium-ion batteries in practical use rarely meet the requirements for high energy density, high safety, and long life required for power batteries and large-scale energy storage. Conventional liquid electrolytes are flammable and tend to leak during use, and are not stable enough outside the operating temperature range of the battery. A solid electrolyte has high mechanical properties, does not leak liquid, and has excellent stability at high temperatures. Therefore, the use of solid electrolytes instead of conventional liquid electrolytes is the key to the development of lithium batteries with high safety and high energy density.

ポリマー電解質は、柔らかく曲げやすいため、電極－電解質界面での接触性が良く、無機固体電解質に比べて加工性に優れており、ポリマー電解質の工業生産に有利である。しかし、単一成分の固体電解質では、高イオン伝導度、低界面インピーダンス、高安定性、量産性という条件のうち、一つ以上を同時に満たすことは困難である。例えば、ポリマー電解質として最初に発見され、広く研究されてきたポリエチレンオキサイドは、その半結晶性という性質から、その用途に制限がある。半結晶のポリエチレンオキサイドでは、マトリックスの非晶質領域でのみイオンフローが起こるため、室温でのイオン伝導度は１０－６～１０－８ Ｓ・ｃｍ－１しかなく、実用にはほど遠い。そのため、複合電解質は、固体電解質の応用を実現するための妥協案として、電解質成分間の相補的な優位性を実現し、複合電解質の電気化学的性能を高めることが考えられている。無機物をフィラーとしてした複合ポリマー電解質では、無機フィラーとポリマー間の界面におけるリチウムイオンの高速輸送チャンネルが複合ポリマー電解質のイオン伝導度を高めるために重要であり、リチウムイオンが高速移動する界面を設計することがポリマーマトリックスの低いイオン伝導度に有効であることが示されている。 Since polymer electrolytes are soft and bendable, they have good contact at the electrode-electrolyte interface and are superior in processability to inorganic solid electrolytes, which is advantageous for industrial production of polymer electrolytes. However, it is difficult for single-component solid electrolytes to simultaneously satisfy one or more of the conditions of high ionic conductivity, low interfacial impedance, high stability, and mass productivity. For example, polyethylene oxide, which was first discovered and extensively studied as a polymer electrolyte, has limited applications due to its semi-crystalline nature. In semi-crystalline polyethylene oxide, since ion flow occurs only in the amorphous region of the matrix, the ion conductivity at room temperature is only 10 −6 to 10 −8 S·cm −1 , which is far from practical use. Therefore, composite electrolytes are considered as a compromise to realize solid electrolyte applications, realizing complementary advantages between electrolyte components and enhancing the electrochemical performance of composite electrolytes. In composite polymer electrolytes with inorganic fillers, high-speed transport channels for lithium ions at the interfaces between inorganic fillers and polymers are important for increasing the ionic conductivity of composite polymer electrolytes. has been shown to be effective for the low ionic conductivity of polymer matrices.

複合ポリマー固体電解質に配合される既存のフィラーは、特許文献１、特許文献２のようなナノセラミックフィラー、特許文献３のようなイオン液体、特許文献４のような有機マイクロ・ナノ多孔質粒子などが主に使用されている。上記のこれらのフィラーの添加によるポリマー電解質のイオン伝導度の向上は、フィラーがポリマーマトリックスと相互作用してリチウムイオン輸送のためのチャネルを形成する一方で、ポリマーの結晶化度が低下することに要約される。 Existing fillers blended in composite polymer solid electrolytes include nanoceramic fillers as in Patent Documents 1 and 2, ionic liquids as in Patent Document 3, and organic micro/nanoporous particles as in Patent Document 4. is mainly used. The enhancement of the ionic conductivity of the polymer electrolyte by the addition of these fillers as described above is due to the fact that the fillers interact with the polymer matrix to form channels for lithium ion transport, while the crystallinity of the polymer is reduced. Summarized.

しかしながら、現在開示されているフィラーによって調製された複合電解質は、フィラーとポリマー電解質間の界面相互作用が弱いため、これらの界面輸送チャンネルにおけるリチウムイオンの移動速度が低く、したがって、これらのフィラーは、ポリマーマトリックスのイオン伝導度を高めるのに限界がある。一方、既存の複合ポリマー電解質材料は、フィラー複合の微細構造の調節や高速イオン移動チャネルの設計が不十分であった。これらの要因は、現在調製されている複合ポリマー電解質材料の実用化において、満足のいく性能を発揮できない要因となっている。 However, composite electrolytes prepared with the currently disclosed fillers exhibit low lithium ion migration rates in these interfacial transport channels due to the weak interfacial interactions between the fillers and the polymer electrolyte; There are limits to increasing the ionic conductivity of polymer matrices. On the other hand, the existing composite polymer electrolyte materials were insufficient in adjusting the microstructure of the filler composite and in designing the fast ion transfer channels. These factors are the factors that make it impossible to exhibit satisfactory performance in the practical application of composite polymer electrolyte materials currently prepared.

中国特許出願公開第１０５６５５６３５号明細書Chinese Patent Application Publication No. 105655635 中国特許出願公開第１０２７０９５９７号明細書Chinese Patent Application Publication No. 102709597 中国特許出願公開第１０４５３８６７０号明細書Chinese Patent Application Publication No. 104538670 中国特許出願公開第１０６６５４３６３号明細書Chinese Patent Application Publication No. 106654363

本発明は、既存のポリマー電解質の問題点に基づき、複合ポリマー固体電解質材料とその調製方法を提案することにある。本発明の複合ポリマー固体電解質材料は、広い温度範囲にわたって良好なイオン伝導度を有する。 The present invention is based on the problems of existing polymer electrolytes, and proposes a composite polymer solid electrolyte material and a preparation method thereof. The composite polymer solid electrolyte material of the present invention has good ionic conductivity over a wide temperature range.

本発明のさらなる目的は、前記複合ポリマー固体電解質材料の応用を提供することである。前記複合ポリマー固体電解質材料は、リチウム電池用固体電解質としての応用に使用される。 A further object of the present invention is to provide an application of said composite polymer solid electrolyte material. Said composite polymer solid electrolyte material is used for application as a solid electrolyte for lithium batteries.

本発明の目的は、以下の技術的解決手段によって達成される。 The object of the present invention is achieved by the following technical solutions.

複合ポリマー固体電解質材料は、ポリマー電解質、リチウム塩、フィラーおよび有機溶媒との成分から調製され、
前記フィラーはリチウム合金であり、前記リチウム塩は、リチウムイオン電池に用いられるリチウム塩である。 The composite polymer solid electrolyte material is prepared from the components of polymer electrolyte, lithium salt, filler and organic solvent,
The filler is a lithium alloy, and the lithium salt is a lithium salt used in lithium ion batteries.

前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか１つ以上であることが好ましく、
前記リチウム合金は、一般式ＬｉｘＭを有し、ここで、Ｍは金属元素または非金属元素であり、ｘ≧１、ｘはＬｉ／Ｍの原子比であり、リチウム合金は、ＬｉｘＭの１つ以上である。 The lithium salt is preferably one or more of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
The lithium alloy has the general formula Li x M, where M is a metallic or non-metallic element, x≧1, x is the atomic ratio of Li/M, and the lithium alloy is Li x M is one or more of

前記リチウム合金におけるＭは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであることが好ましい。 M in the lithium alloy is preferably Si, Ge or Sn.

前記リチウム合金は、より好ましくは、Ｌｉ２１Ｓｉ５，Ｌｉ２１Ｇｅ５，Ｌｉ２１Ｓｎ５の１つ以上である。 The lithium alloy is more preferably one or more of Li21Si5 , Li21Ge5 , Li21Sn5 .

前記有機溶媒は、１，３－ジオキソランまたは２－メチル－１，３－ジオキソランの１つ以上を含む。 The organic solvent includes one or more of 1,3-dioxolane or 2-methyl-1,3-dioxolane.

前記有機溶媒は、さらに補助溶媒を含み、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１つ以上である。 The organic solvent further includes a co-solvent, and the co-solvent is an ether-based or ester-based organic solvent, specifically ethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, or dimethylformamide (DMF). One or more.

前記フィラーの質量は、ポリマー電解質、リチウム塩およびフィラー総質量に対して１％～３０％を占める。前記ポリマー電解質とリチウム塩の質量比は、１：０．１～１：０．８である。 The weight of said filler accounts for 1% to 30% of the total weight of polymer electrolyte, lithium salt and filler. The weight ratio of the polymer electrolyte to the lithium salt is 1:0.1 to 1:0.8.

前記ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートまたはポリフッ化ビニリデンおよびこれらの共重合体のうちの１つ以上である。 The polymer electrolyte is one or more of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polycarbonate or polyvinylidene fluoride and copolymers thereof.

前記有機溶媒とポリマー電解質との体積質量比は、（１５～３０）ｍＬ：１ｇである。 The volume mass ratio of the organic solvent to the polymer electrolyte is (15-30) mL:1 g.

前記複合ポリマー固体電解質材料は、２５～２００μｍの厚さの膜状である。 The composite polymer solid electrolyte material is in the form of a film with a thickness of 25-200 μm.

前記複合ポリマー固体電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。
フィラー、ポリマー電解質およびリチウム塩を有機溶媒中で混合し、混合物を得る工程１）と、
前記混合物から膜を形成し、複合ポリマー電解質材料を得る工程２）と、を含む。 The method for preparing the composite polymer solid electrolyte material includes the following steps.
Step 1) of mixing a filler, a polymer electrolyte and a lithium salt in an organic solvent to obtain a mixture;
a step 2) of forming a membrane from said mixture to obtain a composite polymer electrolyte material.

前記有機溶媒は、主溶媒および補助溶媒であり、前記主溶媒は、１，３－ジオキソランまたは２－メチル－１，３－ジオキソランの１つ以上であり、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルまたはジメチルホルムアミドの１つ以上である。補助溶媒は粘度を調整する。 The organic solvent is a main solvent and a co-solvent, the main solvent is one or more of 1,3-dioxolane or 2-methyl-1,3-dioxolane, and the co-solvent is ether-based or ester-based An organic solvent, specifically one or more of ethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or dimethylformamide. Auxiliary solvents adjust the viscosity.

前記有機溶媒とポリマー電解質との体積質量比は、（１５～３０）ｍＬ：１ｇである。前記補助溶媒と主溶媒の体積比は０．１：１～５：１である。 The volume mass ratio of the organic solvent to the polymer electrolyte is (15-30) mL:1 g. The volume ratio of said co-solvent and main solvent is 0.1:1-5:1.

前記成膜とは、具体的には、基材上に混合物を流し込み、無水・無酸素環境下で６０℃～１００℃で６ｈ～２４ｈ乾燥し、剥離し、膜材料を得る。 Specifically, the film formation is performed by pouring the mixture onto the substrate, drying at 60° C. to 100° C. for 6 hours to 24 hours in an anhydrous/oxygen-free environment, and peeling off to obtain a film material.

前記固体電解質は、３０℃におけるイオン伝導度が３×１０－５ Ｓ／ｃｍ以上である。 The solid electrolyte has an ionic conductivity of 3×10 −5 S/cm or more at 30° C.

上記複合ポリマー固体電解質は、イオン伝導体またリチウムイオン電池の分野で使用される。 The above composite polymer solid electrolytes are used in the field of ionic conductors and lithium ion batteries.

リチウムイオン電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質とを含み、固体電解質は上記複合ポリマー固体電解質である。 A lithium ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte is the composite polymer solid electrolyte described above.

本発明の原理は、リチウム合金と有機溶媒との反応を利用して、１，３ジオキソランに基づく環状溶媒の開環を行い、リチウム合金の表面にリチウムイオンの高速移動を可能とする有機層をその場で形成するものである。この有機層はリチウム塩含有ポリマー電解質中にリチウム合金とともに均一に分散し、リチウム塩含有ポリマーマトリックスと相互作用することで、ポリマーマトリックス中に多数のイオン高速移動用チャネルを形成し、ポリマーイオン伝導度を高めるために極めて重要な役割を果たすことになる。同時に、ナノスケールのリチウム合金フィラーがポリマーマトリックスと相互作用することで、周囲の規則的な結晶鎖セグメントが破壊され、ポリマーマトリックス中の非晶質領域の割合が高くなる。ポリマー電解質中のリチウムイオンの移動は、主にポリマー中の非晶質領域が寄与しているため、非晶質領域の上昇により、複合ポリマー電解質のリチウムイオン移動能力をさらに向上させることができる。 The principle of the present invention is to use the reaction between a lithium alloy and an organic solvent to open a cyclic solvent based on 1,3 dioxolane to form an organic layer on the surface of the lithium alloy that enables high-speed movement of lithium ions. It is formed on the spot. This organic layer is uniformly dispersed in the lithium salt-containing polymer electrolyte together with the lithium alloy and interacts with the lithium salt-containing polymer matrix to form a large number of channels for high-speed ion migration in the polymer matrix. play an extremely important role in enhancing At the same time, the interaction of the nanoscale lithium alloy fillers with the polymer matrix disrupts the surrounding regular crystalline chain segments and increases the proportion of amorphous regions in the polymer matrix. Since the movement of lithium ions in the polymer electrolyte is mainly contributed by the amorphous region in the polymer, the increase in the amorphous region can further improve the lithium ion movement ability of the composite polymer electrolyte.

先行技術と比較して、本発明の有益な効果は、以下の通りである。 The beneficial effects of the present invention compared with the prior art are as follows.

（１）本発明では、ポリマー固体電解質とフィラーの間に、液体電池と類似するリチウムリッチ固体電解質界面を構築し、これらのポリマー電解質に構築された界面は、電池でのリチウムイオンの高速移動のためのチャネルを提供し、ポリマー電解質のイオン伝導度は大幅に増加する。本発明の複合ポリマー固体電解質は、従来の電池の隔膜と電解質を室温で置き換えることができ、全固体リチウム電池のサイクルを実現することができる。また、従来の液体電解質を置き換えることで、本固体電解質を適用したリチウム電池の温度制御システムを追加で構成する必要がなくなる。 (1) In the present invention, a lithium-rich solid electrolyte interface is constructed between the polymer solid electrolyte and the filler, similar to liquid batteries, and the interfaces constructed in these polymer electrolytes are responsible for the fast migration of lithium ions in the battery. , the ionic conductivity of the polymer electrolyte is greatly increased. The composite polymer solid electrolyte of the present invention can replace the diaphragm and electrolyte of conventional batteries at room temperature, and can realize cycling of all-solid-state lithium batteries. Also, by replacing the conventional liquid electrolyte, it is not necessary to additionally configure a temperature control system for the lithium battery to which the present solid electrolyte is applied.

（２）本発明に記載の上記調製方法は、汎用的に使用できる。主な材料であるポリマー電解質とリチウム塩は広く入手可能で安価であり、この方法を用いて異なるポリマー電解質とリチウム塩の組み合わせが複合ポリマー固体電解質を調製でき、調製した固体電解質はサイクル安定性が良好であることがわかった。 (2) The above preparation method according to the present invention can be used universally. The main materials, polymer electrolytes and lithium salts, are widely available and inexpensive, and using this method, combinations of different polymer electrolytes and lithium salts can prepare composite polymer solid electrolytes, and the prepared solid electrolytes exhibit good cycling stability. It turned out to be good.

実施例１で調整した複合ポリマー電解質材料の断面高分解能走査型電子顕微鏡写真である。1 is a cross-sectional high-resolution scanning electron micrograph of a composite polymer electrolyte material prepared in Example 1. FIG. 実施例１、２、３および比較例１、２、３で調整した異なるリチウム合金と他の無機フィラーを配合したポリマー電解質の電気伝導度の温度依存性を示すグラフである。3 is a graph showing the temperature dependence of electrical conductivity of polymer electrolytes containing different lithium alloys and other inorganic fillers prepared in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3. FIG. Ｌｉ２１Ｓｉ５フィラーの含有量による、実施例１、４、５および比較例１で調整した複合ポリマー電解質の伝導度の変化を示すグラフである。5 is a graph showing changes in conductivity of composite polymer electrolytes prepared in Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 1, depending on the content of Li 21 Si 5 filler. 実施例６で調整した複合ポリマー電解質を用いたリチウム対称型電池の充放電サイクル性能を示すグラフである。10 is a graph showing the charge-discharge cycle performance of a lithium symmetrical battery using the composite polymer electrolyte prepared in Example 6. FIG. 実施例１、７で調整した複合ポリマー電解質、リン酸鉄リチウム正極、およびリチウム金属正極を用いて組み立てた全固体リチウム金属電池サイクル性能を示すグラフである。1 is a graph showing cycling performance of all-solid-state lithium metal batteries assembled using composite polymer electrolytes prepared in Examples 1 and 7, lithium iron phosphate positive electrodes, and lithium metal positive electrodes.

以下、本発明を実施形態に即してさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments, but the embodiments of the present invention are not limited to these.

実施例１
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５、熱反応法による自作、自作方法は具体的なプロセスで説明する。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 1
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium silicon alloy Li 21 Si 5 , Self-made by thermal reaction method, Self-made method will be explained in a concrete process.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５の調製。
アルゴン雰囲気下で、リチウムペレットとシリコン粉末を実質２１：５の割合（リチウムペレット約０．５２ｇ、シリコン粉末約０．４８ｇ）で混合し、加熱台上に置いて２００℃に加熱し、リチウムペレットを液体リチウムに溶かし、撹拌してリチウムシリコン合金粉末とした。さらにリチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５の純度を向上させ、リチウムシリコン合金の粒径を小さくするために、粉末をボールミルジャーに充填し、粉砕ボールと混合粉末の比率が５０：１、ボールミリング時間が２０時間、回転数が１０００ｒｐｍの振動ボールミリングによってリチウムシリコン合金粉末を微細化し、１０００ｒｐｍ，Ｌｉ２１Ｓｉ５リチウムシリコン合金粉末（粒径２００～３００ｎｍ）を調製した。 Preparation of lithium silicon alloy Li21Si5 .
Under an argon atmosphere, lithium pellets and silicon powder are mixed at a ratio of substantially 21:5 (about 0.52 g of lithium pellets and about 0.48 g of silicon powder), placed on a heating table and heated to 200 ° C., and lithium pellets was dissolved in liquid lithium and stirred to obtain a lithium silicon alloy powder. In order to further improve the purity of the lithium silicon alloy Li21Si5 and reduce the particle size of the lithium silicon alloy, the powder was filled into a ball mill jar, the ratio of the grinding balls to the mixed powder was 50:1, and the ball milling time was The lithium silicon alloy powder was pulverized by vibratory ball milling at 1000 rpm for 20 hours to prepare 1000 rpm Li 21 Si 5 lithium silicon alloy powder (particle size: 200 to 300 nm).

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯ １ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５が粉末の総質量に対して５％となるように、Ｌｉ２１Ｓｉ５粉末を７４ｍｇ計量して、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩとＬｉ２１Ｓｉ５を上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and the lithium silicon alloy Li21Si5 was powdered . 74 mg of Li 21 Si 5 powder was weighed so as to be 5% of the total mass, PEO, LiTFSI and Li 21 Si 5 were added to the mixed organic solvent of DOL and DME, and stirring was continued for 12 hours. After that, it was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60° C. for 12 hours to obtain a PEO-based composite polymer electrolyte to which lithium silicon alloy Li 21 Si 5 was added.

実施例１で調整した複合ポリマー電解質の断面形態、すなわち高分解能走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。 A cross-sectional morphology of the composite polymer electrolyte prepared in Example 1, that is, a high-resolution scanning electron micrograph is shown in FIG.

実施例１で調整した複合ポリマー電解質を、表面を研磨した２枚のステンレス基板で挟み込み、異なる温度でＡＣインピーダンス分析を行い、異なる温度に対応するイオン伝導度を得た。実施例１で調整した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲での伝導度の温度依存を図２、図３に示す。 The composite polymer electrolyte prepared in Example 1 was sandwiched between two stainless steel substrates with polished surfaces, AC impedance analysis was performed at different temperatures, and ionic conductivity corresponding to different temperatures was obtained. 2 and 3 show the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range for the composite polymer electrolyte prepared in Example 1. FIG.

実施例１で調製した複合ポリマー電解質を正極リン酸鉄リチウムと負極金属リチウムとで組み立てて全固体リチウム金属電池とし、その４５℃、０．２Ｃ条件でのサイクル性能を図５に示した。３０℃、０．２℃で１００サイクル後の容量は１４０．５ｍＡ ｈ ｇ－１、４５℃、０．５℃で２００サイクル後の容量は１１１０．８ｍＡ ｈ ｇ－１であった。 The composite polymer electrolyte prepared in Example 1 was assembled with the positive electrode lithium iron phosphate and the negative electrode lithium metal to form an all-solid lithium metal battery. The capacity was 140.5 mAh g-1 after 100 cycles at 30°C, 0.2°C and 1110.8 mAh g-1 after 200 cycles at 45°C, 0.5°C.

実施例２
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムゲルマニウム合金Ｌｉ２１Ｇｅ５、熱反応法による自作、実施例１のＬｉ２１Ｓｉ５と同様の方法で自作し、シリコン粉末をＧｅに置き換える。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 2
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium germanium alloy Li 21 Ge 5 , self-made by thermal reaction method, self-made in the same way as Li 21 Si 5 in Example 1, replacing silicon powder with Ge.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯ １ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、リチウムゲルマニウム合金Ｌｉ２１Ｇｅ５が粉末の総質量に対して５％となるようにＬｉ２１Ｇｅ５粉末を７４ｍｇ計量して、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉ２１Ｇｅ５を上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムゲルマニウム合金Ｌｉ２１Ｇｅ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL each of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and the lithium germanium alloy Li21Ge5 was powdered. 74 mg of Li 21 Ge 5 powder was weighed so as to be 5% of the total mass, PEO, LiTFSI and Li 21 Ge 5 were added to the mixed organic solvent of DOL and DME, and after continuing stirring for 12 hours was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60° C. for 12 hours to obtain a PEO-based composite polymer electrolyte to which lithium germanium alloy Li 21 Ge 5 was added.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、実施例２で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図２に示す。 Similar to Example 1, where the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIG. 2 for the composite polymer electrolyte prepared in Example 2.

実施例３
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウム錫合金Ｌｉ２１Ｓｎ５、熱反応法による自作、上記Ｌｉ２１Ｓｉ５と同様の方法で自作し、シリコン粉末をＳｎに置き換える。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 3
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium tin alloy Li 21 Sn 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as Li 21 Si 5 above, replacing silicon powder with Sn.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯ １ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、リチウム錫合金Ｌｉ２１Ｓｎ５が粉末の総質量に対して５％となるようにＬｉ２１Ｓｎ５粉末を７４ｍｇ計量して、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉ２１Ｓｎ５を上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウム錫合金Ｌｉ２１Ｓｎ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and the lithium tin alloy Li21Sn5 was powdered . 74 mg of Li 21 Sn 5 powder was weighed so as to be 5% with respect to the total mass, PEO, LiTFSI and Li 21 Sn 5 were added to the mixed organic solvent of DOL and DME, and after continuing stirring for 12 hours , was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60°C for 12 hours to obtain a PEO-based composite polymer electrolyte to which a lithium tin alloy Li 21 Sn 5 was added.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、実施例３で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図２に示す。 Similar to Example 1, where the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIG. 2 for the composite polymer electrolyte prepared in Example 3.

実施例４
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５、熱反応法による自作、実施例１と同様に自作した。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 4
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium silicon alloy Li 21 Si 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as in Example 1.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯ １ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５が粉末の総質量に対して１０％となるようにＬｉ２１Ｓｉ５粉末１５５ｍｇを計量し、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉ２１Ｓｉ５を上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and the lithium silicon alloy Li21Si5 was powdered . 155 mg of Li 21 Si 5 powder was weighed so as to be 10% with respect to the total mass, PEO, LiTFSI and Li 21 Si 5 were added to the mixed organic solvent of DOL and DME, and stirring was continued for 12 hours. By pouring it onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and further drying at a temperature of 60° C. for 12 hours, a PEO-based composite polymer electrolyte to which the lithium silicon alloy Li 21 Si 5 was added was obtained.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、実施例４で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図３に示す。 Similar to Example 1, where the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIG. 3 for the composite polymer electrolyte prepared in Example 4.

実施例５
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５、熱反応法による自作、実施例１と同様に自作した。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 5
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium silicon alloy Li 21 Si 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as in Example 1.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯ １ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５が粉末の総質量に対して１５％となるようにＬｉ２１Ｓｉ５粉末２４７ｍｇを計量し、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉ２１Ｓｉ５を上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and the lithium silicon alloy Li21Si5 was powdered . 247 mg of Li 21 Si 5 powder was weighed so as to be 15% of the total mass, PEO, LiTFSI and Li 21 Si 5 were added to the above mixed organic solvent of DOL and DME, and after continuing stirring for 12 hours, By pouring it onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and further drying at a temperature of 60° C. for 12 hours, a PEO-based composite polymer electrolyte to which the lithium silicon alloy Li 21 Si 5 was added was obtained.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、実施例５で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図３に示す。 Similar to Example 1, where the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIG. 3 for the composite polymer electrolyte prepared in Example 5.

実施例６
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５とリチウムゲルマニウム合金Ｌｉ２１Ｇｅ５の混合リチウム合金、熱反応法による自作、実施例１と同様に自作した。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 6
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Mixed lithium alloy of lithium silicon alloy Li 21 Si 5 and lithium germanium alloy Li 21 Ge 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as in Example 1.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯを１ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、Ｌｉ２１Ｓｉ５とＬｉ２１Ｇｅ５それぞれが粉末総質量に対して２．５％となるようにＬｉ２１Ｓｉ５とＬｉ２１Ｇｅ５粉末それぞれ３７ｍｇを計量し、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ２１Ｓｉ５およびＬｉ２１Ｇｅ５を上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金およびリチウムゲルマニウム合金を混合して添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 Weigh 10 mL each of DOL and DME and mix well, weigh 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI so that the mass ratio of PEO:LiTFSI is 1:0.4, Li 21 Si 5 and Li 21 Ge 5 37 mg each of Li 21 Si 5 and Li 21 Ge 5 powders were weighed so that each was 2.5% of the total powder mass, and PEO, LiTFSI, Li 21 Si 5 and Li 21 Ge 5 were added to the above DOL and DME. After continuing stirring for 12 hours, it was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours to mix the lithium silicon alloy and the lithium germanium alloy. A PEO-based composite polymer electrolyte was obtained.

実施例６で調製した複合ポリマー電解質とリチウム金属と組み立ててリチウム対称型電池とし、その３０℃、０．１ｍＡ ｃｍ－２の条件でのサイクル性能を図４に示す。実施例６で調製した複合ポリマー解質を正極リン酸鉄リチウム、負極リチウム金属を組み立てて全固体リチウム金属電池とし、４５℃、０．２Ｃの条件での初回放電時の容量は１４３．２ ｍＡ ｈ ｇ－１、５０サイクル後の容量は１３１．６ｍＡ ｈ ｇ－１であり、容量保持率は９２％であった。 The composite polymer electrolyte prepared in Example 6 and lithium metal were assembled to form a lithium symmetrical battery, and its cycle performance at 30° C. and 0.1 mA cm −2 is shown in FIG. The composite polymer electrolyte prepared in Example 6 was assembled with the positive electrode lithium iron phosphate and the negative electrode lithium metal to form an all-solid lithium metal battery. h g −1 , the capacity after 50 cycles was 131.6 mA h g −1 and the capacity retention was 92%.

実施例７
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５、熱反応法による自作、実施例１と同様に自作した。
有機溶媒：２－メチル－１，３－ジオキソランおよびエチレンカーボネート、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 7
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium perchlorate ( LiClO4 ), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium silicon alloy Li 21 Si 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as in Example 1.
Organic solvent: 2-methyl-1,3-dioxolane and ethylene carbonate from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

２－メチル－１，３－ジオキソラン１５ｍＬとエチレンカーボネート５ｍＬを計量してよく混合し、ＰＥＯ： ＬｉＣｌＯ４が１：０．４の質量比となるようにＰＥＯ １ｇ，ＬｉＣｌＯ４ ０．４ｇを計量し、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５が粉末の総質量に対して５％となるようにＬｉ２１Ｓｉ５粉末を７４ｍｇ計量して、ＰＥＯ，ＬｉＣｌＯ４とＬｉ２１Ｓｉ５粉末を上記２－メチル－１，３－ジオキソランとエチレンカーボネートの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 15 mL of 2-methyl-1,3-dioxolane and 5 mL of ethylene carbonate were weighed and mixed well, and 1 g of PEO and 0.4 g of LiClO 4 were weighed so that the mass ratio of PEO:LiClO 4 was 1:0.4. 74 mg of Li 21 Si 5 powder was weighed so that the lithium silicon alloy Li 21 Si 5 was 5% with respect to the total mass of the powder, and PEO, LiClO 4 and Li 21 Si 5 powder were mixed with the above 2-methyl-1 , 3-dioxolane and ethylene carbonate mixed organic solvent, stirred for 12 hours, poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet, and dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours to obtain a lithium silicon alloy. A PEO-based composite polymer electrolyte to which Li 21 Si 5 was added was obtained.

実施例７で調製した複合ポリマー電解質を正極リン酸鉄リチウム、負極リチウム金属を組み立てて全固体リチウム金属電池とし、その４５℃、０．２Ｃでのサイクル性能を図５に示す。 The composite polymer electrolyte prepared in Example 7 was assembled with the positive electrode lithium iron phosphate and the negative electrode lithium metal to form an all-solid lithium metal battery. The cycle performance at 45° C. and 0.2 C is shown in FIG.

実施例８
ポリマー電解質：ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）粉末，Ｍａｃｋｌｉｎ社製、平均分子量５０，０００。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５、熱反応法による自作、実施例１と同様に自作した。
有機溶媒：１，３－ジオキソランおよびジメチルホルムアミド、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 8
Polymer electrolyte: Polypropylene carbonate (PPC) powder, Macklin, average molecular weight 50,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium silicon alloy Li 21 Si 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as in Example 1.
Organic solvent: 1,3-dioxolane and dimethylformamide from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

１，３－ジオキソラン５ｍＬとジメチルホルムアミド５ｍＬを計量してよく混合し、ＰＰＣ： ＬｉＴＦＳＩが１：０．２の質量比となるようにＰＰＣ １ｇ、ＬｉＴＦＳＩを０．２ｇ計量し、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５が粉末の総質量に対して５％となるようにＬｉ２１Ｓｉ５粉末を６３ｍｇ計量して、ＰＰＣ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉ２１Ｓｉ５粉末を上記１，３－ジオキソランおよびプロピレンカーボネートの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 Weigh 5 mL of 1,3-dioxolane and 5 mL of dimethylformamide and mix well, weigh 1 g of PPC and 0.2 g of LiTFSI so that the mass ratio of PPC: LiTFSI is 1:0.2, and prepare the lithium silicon alloy Li21. 63 mg of Li 21 Si 5 powder was weighed so that Si 5 was 5% of the total mass of the powder, and PPC, LiTFSI and Li 21 Si 5 powder were added to the above mixed organic solvent of 1,3-dioxolane and propylene carbonate. After continuing stirring for 12 hours, it was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours to obtain a PEO-based composite polymer added with a lithium silicon alloy Li 21 Si 5 . Electrolyte was obtained.

実施例８で調製した複合ポリマー電解質を正極リン酸鉄リチウム、負極リチウム金属を組み立てて全固体リチウム金属電池とし、３０℃、０．２Ｃの条件での初回放電時の容量は１３２．５ｍＡ ｈ ｇ－１、５０サイクル後の容量は１１０ｍＡ ｈ ｇ－１であり、容量保持率は８３％である。 The composite polymer electrolyte prepared in Example 8 was assembled with the positive electrode lithium iron phosphate and the negative electrode lithium metal to form an all-solid lithium metal battery. −1 , the capacity after 50 cycles is 110 mA h g −1 and the capacity retention is 83%.

実施例９
ポリマー電解質：ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）粉末、Ｍａｃｋｌｉｎ社製，ヘキサフルオロプロピレンを１２％含む。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
リチウム合金：リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５、熱反応法による自作、実施例１と同様に自作した。
有機溶媒：１，３－ジオキソラン５ｍＬ、ジメチルホルムアミド５ｍＬ，Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Example 9
Polymer electrolyte: Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) powder, Macklin, containing 12% hexafluoropropylene.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Lithium alloy: Lithium silicon alloy Li 21 Si 5 , self-produced by thermal reaction method, self-produced in the same manner as in Example 1.
Organic solvent: 1,3-dioxolane 5 mL, dimethylformamide 5 mL, manufactured by Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

１，３－ジオキソラン５ｍＬとジメチルホルムアミド５ｍＬを計量し、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ： ＬｉＴＦＳＩが１：０．３の質量比となるようにＰＶＤＦ－ＨＦＰ １ｇ、ＬｉＴＦＳＩ ０．３ｇを計量し、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５が粉末の総質量に対して５％となるようにＬｉ２１Ｓｉ５粉末を６８ｍｇ計量して、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉ２１Ｓｉ５粉末を上記混合溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、リチウムシリコン合金Ｌｉ２１Ｓｉ５を添加したＰＶＤＦ－ＨＦＰ系複合ポリマー電解質を得た。 Weigh 5 mL of 1,3-dioxolane and 5 mL of dimethylformamide, and weigh 1 g of PVDF-HFP and 0.3 g of LiTFSI so that the mass ratio of PVDF-HFP:LiTFSI is 1:0.3 . 68mg of Li21Si5 powder was weighed so that Si5 was 5% of the total mass of the powder, PVDF-HFP, LiTFSI and Li21Si5 powder were added to the mixed solvent and stirred for 12 hours. After that, it was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60° C. for 12 hours to obtain a PVDF-HFP-based composite polymer electrolyte to which lithium silicon alloy Li 21 Si 5 was added.

実施例９で調製した複合ポリマー電解質を正極リン酸鉄リチウム、負極リチウム金属を組み立てて全固体リチウム金属電池とし、その３０℃、０．２Ｃの条件での初回放電時の容量は１４０．３ ｍＡ ｈ ｇ－１、５０サイクル後の容量は１２４．３ｍＡ ｈ ｇ－１であり、容量保持率は、８８．５％であった。 The composite polymer electrolyte prepared in Example 9 was assembled with the positive electrode lithium iron phosphate and the negative electrode lithium metal to form an all-solid lithium metal battery. h g −1 , the capacity after 50 cycles was 124.3 mA h g −1 and the capacity retention was 88.5%.

比較例１
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Comparative example 1
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩが１：０．４の質量比となるようにＰＥＯ １ｇ、ＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、ＰＥＯおよびＬｉＴＦＳＩを上記ＤＯＬとＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、ＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL each of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and PEO and LiTFSI were mixed with the above DOL and DME. After adding to the organic solvent and continuing stirring for 12 hours, it was poured onto a clean polytetrafluoroethylene sheet and dried at a temperature of 60° C. for 12 hours to obtain a PEO-based composite polymer electrolyte.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、比較例１で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図２、図３に示す。 Similar to Example 1, in which the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIGS. 2 and 3 for the composite polymer electrolyte prepared in Comparative Example 1. FIG.

比較例２
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
フィラー：純シリコン粉末、粉末粒径１μｍ、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。この粉末を実施例１と同様のボールミリングプロセスで処理した。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Comparative example 2
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Filler: pure silicon powder, powder particle size 1 μm, manufactured by Aladdin. This powder was processed in the same ball milling process as in Example 1.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯを１ｇおよびＬｉＴＦＳＩを０．４ｇ計量し、シリコン粉末が粉末の総質量に対して５％となるようにシリコン粉末を７４ｍｇ計量して、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩおよびシリコン粉末を上記ＤＯＬおよびＤＭＥの混合有機溶媒に添加して、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、シリコン粉末を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 10 mL each of DOL and DME were weighed and mixed well, 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI were weighed so that the mass ratio of PEO:LiTFSI was 1:0.4, and the silicon powder was 74 mg of silicon powder was weighed so that the concentration was 5%, PEO, LiTFSI and silicon powder were added to the mixed organic solvent of DOL and DME, and after continuing stirring for 12 hours, a clean polytetrafluoroethylene sheet A PEO-based composite polymer electrolyte to which silicon powder was added was obtained by pouring it on top and drying it at a temperature of 60° C. for 12 hours.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、比較例２で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図２に示す。 Similar to Example 1, where the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIG. 2 for the composite polymer electrolyte prepared in Comparative Example 2.

比較例３
ポリマー電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製、平均分子量は６００，０００である。
リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。
フィラー：二酸化シリコン粉末、粉末粒径１μｍ、アラジン（Ａｌａｄｄｉｎ）社製。この粉末を実施例１と同様のボールミリングプロセスで処理した。
有機溶媒：１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｍａｃｋｌｉｎ社製。 Comparative example 3
Polymer electrolyte: polyethylene oxide (PEO) powder, Aladdin, average molecular weight 600,000.
Lithium salt: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Aladdin.
Filler: Silicon dioxide powder, powder particle size 1 μm, manufactured by Aladdin. This powder was processed in the same ball milling process as in Example 1.
Organic solvents: 1,3 dioxolane (DOL) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) from Macklin.

複合ポリマー電解質材料の調製方法は、以下の工程を含む。 A method for preparing a composite polymer electrolyte material includes the following steps.

ＤＯＬおよびＤＭＥをそれぞれ１０ｍＬ計量してよく混合し、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの質量比が１：０．４となるようにＰＥＯ １ｇおよびＬｉＴＦＳＩ ０．４ｇを計量し、二酸化シリコン粉末が粉末の総質量に対して５％となるように二酸化シリコン粉末を７４ｍｇ計量して、ＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩおよびシリコン粉末を上記ＤＯＬおよびＤＭＥの混合有機溶媒に添加し、１２時間攪拌を続けた後、清浄なポリテトラフルオロエチレンシート上に流し込み、さらに１２時間６０℃の温度で乾燥させることで、二酸化シリコン粉末を添加したＰＥＯ系複合ポリマー電解質を得た。 Weigh 10 mL each of DOL and DME and mix well, weigh 1 g of PEO and 0.4 g of LiTFSI so that the mass ratio of PEO:LiTFSI is 1:0.4, and the silicon dioxide powder is 74 mg of silicon dioxide powder was weighed so that the concentration was 5%, PEO, LiTFSI and silicon powder were added to the mixed organic solvent of DOL and DME, and after continuing stirring for 12 hours, a clean polytetrafluoroethylene sheet A PEO-based composite polymer electrolyte to which silicon dioxide powder was added was obtained by pouring it on top and drying it at a temperature of 60° C. for 12 hours.

イオン伝導度の温度依存をテストした実施例１と同様に、比較例３で調製した複合ポリマー電解質について、広い温度範囲における伝導度の温度依存を図２に示す。 Similar to Example 1, where the temperature dependence of ionic conductivity was tested, the temperature dependence of conductivity over a wide temperature range is shown in FIG. 2 for the composite polymer electrolyte prepared in Comparative Example 3.

図１は、実施例１で調整した複合ポリマー電解質材料の断面高分解能走査型電子顕微鏡写真である。図２は、実施例１、２、３および比較例１、２、３で調整した異なるリチウム合金と他の無機フィラーを配合したポリマー電解質の電気伝導度の温度依存性を示すグラフである。図３は、Ｌｉ２１Ｓｉ５フィラーの含有量による、実施例１、４、５および比較例１で調整した複合ポリマー電解質の伝導度の変化を示すグラフである。図４は、実施例６で調整した複合ポリマー電解質を用いたリチウム対称型電池の充放電サイクル性能を示すグラフである。図５は、実施例１，７で調整した複合ポリマー電解質、リン酸鉄リチウム正極、およびリチウム金属正極を用いて組み立てた全固体リチウム金属電池サイクル性能を示すグラフである。 1 is a cross-sectional high-resolution scanning electron micrograph of the composite polymer electrolyte material prepared in Example 1. FIG. FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of electrical conductivity of polymer electrolytes blended with different lithium alloys and other inorganic fillers prepared in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3; FIG. 3 is a graph showing changes in the conductivity of the composite polymer electrolytes prepared in Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 1 according to the Li 21 Si 5 filler content. 4 is a graph showing the charge-discharge cycle performance of a lithium symmetrical battery using the composite polymer electrolyte prepared in Example 6. FIG. FIG. 5 is a graph showing the cycle performance of all-solid-state lithium metal batteries assembled using the composite polymer electrolyte prepared in Examples 1 and 7, the lithium iron phosphate positive electrode, and the lithium metal positive electrode.

以上の実施形態は、異なるポリマー固体電解質マトリックス、異なるリチウム塩、異なるリチウム合金フィラーおよび異なる有機溶媒成分の４つの側面から、本発明で採用したリチウム合金複合技術手法がポリマー系固体電解質の電気化学性能を高めるために広く適用可能であり有効であることを示し、またリチウム合金を用いた人工リチウム固体電解質界面の構築方法が、ポリマー電解質中のリチウムイオンの高速移動、ひいてはポリマー電解質のイオン伝導度の向上実現に、ユニークなことであると、実証できる。 The above embodiments show that from the four aspects of different polymer solid electrolyte matrices, different lithium salts, different lithium alloy fillers and different organic solvent components, the lithium alloy composite technology method adopted in the present invention can improve the electrochemical performance of polymer solid electrolytes. In addition, the method of constructing the artificial lithium solid electrolyte interface using lithium alloy has been shown to improve the high-speed movement of lithium ions in the polymer electrolyte, and thus the ionic conductivity of the polymer electrolyte. It can be demonstrated that it is unique in achieving improvement.

具体的には、
図２は、異なるリチウム合金フィラーを配合したポリマー固体電解質のイオン伝導度の温度による変化曲線を比較したものである。グラフから、複数のリチウム合金フィラーで配合したポリマー固体電解質のイオン伝導度は、比較例１に比べて、異なる温度で大きく向上していることがわかる。例えば、３０℃において、実施例１、２、３の複合ポリマー電解質のイオン伝導度は、それぞれ３．９２×１０－５ Ｓ ｃｍ－１、２．７２×１０－５ Ｓ ｃｍ－１、１．８０×１０－５ Ｓ ｃｍ－１であり、いずれも比較例１のイオン伝導度６．８９×１０－６ Ｓ ｃｍ－１より数倍高い値であった。このことは、異なるリチウム合金フィラーが高分子固体電解質の改質において普遍的であることを示している。実施例１と比較例２，３を比較すると、実施例１のイオン伝導度は比較例２，３のイオン伝導度（それぞれ７．５５×１０－６ Ｓ ｃｍ－１、９．４２×１０－６ Ｓ ｃｍ－１）よりも数倍高く、このことは、リチウム合金フィラーを配合したポリマー固体電解質が他のフィラーよりもイオン伝導度を高める点で大きく有利であることを示す。この違いや特異性は、リチウム合金とポリマー電解質の相互作用によって形成されるリチウムリッチな人工固体電解質界面に起因している。 in particular,
FIG. 2 compares temperature-dependent change curves of ionic conductivity of polymer solid electrolytes containing different lithium alloy fillers. From the graph, it can be seen that the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte compounded with a plurality of lithium alloy fillers is significantly improved compared to Comparative Example 1 at different temperatures. For example , at 30.degree . 80×10 −5 S cm −1 , which are several times higher than the ionic conductivity of Comparative Example 1, 6.89×10 −6 S cm −1 . This indicates that different lithium alloy fillers are universal in modifying polymer solid electrolytes. Comparing Example 1 with Comparative Examples 2 and 3, the ionic conductivity of Example 1 is lower than the ionic conductivity of Comparative Examples 2 and 3 (7.55×10 −6 S cm −1 and 9.42×10 −6 S cm −1 , respectively ). 6 S cm −1 ), which indicates that polymer solid electrolytes loaded with lithium alloy fillers are highly advantageous in enhancing ionic conductivity over other fillers. This difference and peculiarity is attributed to the lithium-rich artificial solid electrolyte interface formed by the interaction between the lithium alloy and the polymer electrolyte.

好ましくは、実施例１で組み立てたフル電池テストの結果から、当該複合ポリマー電解質は、実施例１で与えられた全てのテスト条件下で、高いイオン伝導度を有し、高い容量で長サイクル安定性を達成することが示される。 Preferably, from the results of the full battery test assembled in Example 1, the composite polymer electrolyte has high ionic conductivity and long cycle stability at high capacity under all test conditions given in Example 1. It is shown to achieve sexuality.

実施例１、４、５は、図３に示すように、異なるリチウム合金含有量で配合したポリマー電解質の温度別のイオン伝導度を比較例１と比較したものである。リチウム合金で配合したポリマー電解質は、リチウム合金の含有量充填量の広い範囲でイオン伝導度が大きく向上していることがわかる。 As shown in FIG. 3, Examples 1, 4, and 5 are compared with Comparative Example 1 in terms of ionic conductivity at different temperatures of polymer electrolytes blended with different lithium alloy contents. It can be seen that the polymer electrolyte compounded with a lithium alloy has greatly improved ionic conductivity over a wide range of content and filling amount of the lithium alloy.

実施例６では、２種類のリチウム合金を配合したポリマー電解質をリチウム金属と組み立てて対称型電池を形成し、図４に示すように、設定した条件で５００サイクルの間、対称型電池は安定に推移し、１種類以上のリチウム合金フィラーを配合したポリマー電解質が電池をサイクルしてサイクル中に安定に推移できること、実施例の全固体リチウム金属電池もサイクル安定性に良好に推移することが実証された。 In Example 6, a polymer electrolyte compounded with two lithium alloys was assembled with lithium metal to form a symmetrical battery, and as shown in FIG. It was demonstrated that the polymer electrolyte containing one or more types of lithium alloy fillers can be stably maintained during cycling by cycling the battery, and that the all-solid-state lithium metal battery of the example also has good cycling stability. rice field.

実施例７のテスト結果を実施例１のテスト結果と比較すると、本発明の内容で述べた異なるリチウム塩と異なる溶媒の組み合わせを組み立てることで、サイクル性能に優れた全固体リチウム金属電池が得られることがわかり、図５に示すように、リチウム合金複合ポリマー電解質溶液が、異なるリチウム塩や、調製プロセスにおいて異なる溶媒に対して普遍性を持っていることがわかる。 Comparing the test results of Example 7 with the test results of Example 1, by assembling different lithium salt and different solvent combinations described in the content of the present invention, an all-solid-state lithium metal battery with excellent cycle performance can be obtained. It can be seen that, as shown in FIG. 5, the lithium alloy composite polymer electrolyte solution has universality for different lithium salts and different solvents in the preparation process.

実施例８及び９のテスト結果から、リチウム合金複合ポリマー電解質の技術手法は、異なるポリマー電解質材料に適用可能であり、そこで調製された全固体リチウム金属電池は、所定のテスト条件下で高い容量と良好なサイクル安定性を有することが示された。 From the test results of Examples 8 and 9, the technical approach of lithium alloy composite polymer electrolyte is applicable to different polymer electrolyte materials, and the all-solid-state lithium metal battery prepared therein has high capacity and high capacity under the given test conditions. It was shown to have good cycle stability.

上記実施形態は本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は上記実施形態によって限定されるものではなく、本発明の精神および原理から逸脱することなく行われる他の変更、修正、置換、組み合わせ、簡略化は等価置換とし、本発明の保護範囲に含まれる。 Although the above-described embodiments are preferred embodiments of the present invention, the embodiments of the present invention are not limited by the above-described embodiments, and other changes, modifications, and modifications may be made without departing from the spirit and principles of the present invention. Any substitution, combination or simplification shall be considered as equivalent substitution and shall fall within the protection scope of the present invention.

［付記］
［付記１］
複合ポリマー固体電解質材料であって、
前記複合ポリマー固体電解質材料は、ポリマー電解質、リチウム塩、フィラーおよび有機溶媒で調製され、
前記フィラーはリチウム合金であり、前記リチウム塩は、リチウムイオン電池に用いられるリチウム塩であり、
前記有機溶媒は、１，３－ジオキソランまたは２－メチル－１，３－ジオキソランの１つ以上を含み、
前記リチウム合金は、一般式ＬｉｘＭを有し、ここで、Ｍは金属元素または非金属元素であり、ｘ≧１、ｘはＬｉ／Ｍの原子比であり、リチウム合金は、ＬｉｘＭのうちの１つ以上であることを特徴とする、複合ポリマー固体電解質材料。 [Appendix]
[Appendix 1]
A composite polymer solid electrolyte material comprising:
The composite polymer solid electrolyte material is prepared with a polymer electrolyte, a lithium salt, a filler and an organic solvent,
The filler is a lithium alloy, the lithium salt is a lithium salt used in lithium ion batteries,
the organic solvent comprises one or more of 1,3-dioxolane or 2-methyl-1,3-dioxolane;
The lithium alloy has the general formula Li x M, where M is a metallic or non-metallic element, x≧1, x is the atomic ratio of Li/M, and the lithium alloy is Li x M A composite polymer solid electrolyte material, characterized in that it is one or more of:

［付記２］
前記リチウム合金におけるＭは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであることを特徴とする、付記１に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 [Appendix 2]
The composite polymer solid electrolyte material according to Appendix 1, wherein M in the lithium alloy is Si, Ge or Sn.

［付記３］
前記リチウム合金は、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ２１Ｇｅ５およびＬｉ２１Ｓｎ５の１つ以上であることを特徴とする、付記２に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 [Appendix 3]
The composite polymer solid electrolyte material according to Appendix 2, wherein the lithium alloy is one or more of Li 21 Si 5 , Li 21 Ge 5 and Li 21 Sn 5 .

［付記４］
前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一つ以上であり、
前記ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートまたはポリフッ化ビニリデンおよびこれらの共重合体のうちの１つ以上であることを特徴とする、付記１に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 [Appendix 4]
The lithium salt is one or more of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
The composite polymer solid electrolyte material according to Appendix 1, wherein the polymer electrolyte is one or more of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polycarbonate or polyvinylidene fluoride, and copolymers thereof. .

［付記５］
前記フィラーの質量は、ポリマー電解質、リチウム塩およびフィラー総質量に対して１％～３０％を占め、
前記ポリマー電解質とリチウム塩の質量比は、１：０．１～１：０．８であり、
前記有機溶媒は、さらに補助溶媒を含み、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、
前記有機溶媒とポリマー電解質との体積質量比は、（１５～３０）ｍＬ：１ｇであることを特徴とする、付記１に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 [Appendix 5]
The weight of the filler accounts for 1% to 30% of the total weight of the polymer electrolyte, lithium salt and filler,
The mass ratio of the polymer electrolyte and the lithium salt is 1:0.1 to 1:0.8,
The organic solvent further comprises a co-solvent, wherein the co-solvent is an ether-based or ester-based organic solvent,
The composite polymer solid electrolyte material according to Appendix 1, wherein the volume mass ratio between the organic solvent and the polymer electrolyte is (15-30) mL:1 g.

［付記６］
前記補助溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルまたはジメチルホルムアミドの１つ以上であることを特徴とする、付記５に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 [Appendix 6]
6. The composite polymer solid electrolyte material of claim 5, wherein the co-solvent is one or more of ethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or dimethylformamide.

［付記７］
フィラー、ポリマー電解質およびリチウム塩を有機溶媒中で混合し、混合物を得る工程１）と、
前記混合物から膜を形成し、複合ポリマー電解質材料を得る工程２）と、を含むことを特徴とする、付記１から付記６のいずれか１つに記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。 [Appendix 7]
Step 1) of mixing a filler, a polymer electrolyte and a lithium salt in an organic solvent to obtain a mixture;
and Step 2) of forming a membrane from the mixture to obtain a composite polymer electrolyte material.

［付記８］
前記有機溶媒は、主溶媒および補助溶媒であり、前記主溶媒は、１，３－ジオキソランまたは２－メチル－１，３－ジオキソランの１つ以上であり、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、前記補助溶媒と主溶媒の体積比は０．１：１～５：１であり、
前記膜を形成とは、基材上に混合物を流し込み、無水・無酸素環境下で６０℃～１００℃で６ｈ～２４ｈ乾燥し、剥離し、膜材料を得ることを特徴とする、付記７に記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。 [Appendix 8]
The organic solvent is a main solvent and a co-solvent, the main solvent is one or more of 1,3-dioxolane or 2-methyl-1,3-dioxolane, and the co-solvent is ether-based or ester-based an organic solvent, wherein the volume ratio of the co-solvent and the main solvent is 0.1:1 to 5:1;
Formation of the film is characterized by pouring the mixture onto the substrate, drying at 60° C. to 100° C. for 6 hours to 24 hours in an anhydrous/oxygen-free environment, and peeling off to obtain a film material. A method for preparing the described composite polymer solid electrolyte material.

［付記９］
複合ポリマー固体電解質は、イオン伝導体またリチウムイオン電池の分野で使用されることを特徴とする、付記１から付記６のいずれか１つに記載の複合ポリマー固体電解質材料の使用。 [Appendix 9]
Use of a composite polymer solid electrolyte material according to any one of appendices 1 to 6, characterized in that the composite polymer solid electrolyte is used in the field of ion conductors or lithium ion batteries.

［付記１０］
正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質とを含み、
前記固体電解質は、付記１から付記６のいずれか１つに記載の複合ポリマー固体電解質材料であることを特徴とする、リチウムイオン電池。 [Appendix 10]
a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte disposed between the positive and negative electrodes;
A lithium ion battery, wherein the solid electrolyte is the composite polymer solid electrolyte material according to any one of appendices 1 to 6.

Claims (10)

複合ポリマー固体電解質材料であって、
前記複合ポリマー固体電解質材料は、ポリマー電解質、リチウム塩、フィラーおよび有機溶媒で調製され、
前記フィラーはリチウム合金であり、前記リチウム塩は、リチウムイオン電池に用いられるリチウム塩であり、
前記有機溶媒は、１，３－ジオキソランまたは２－メチル－１，３－ジオキソランの１つ以上を含み、
前記リチウム合金は、一般式ＬｉｘＭを有し、ここで、Ｍは金属元素または非金属元素であり、ｘ≧１、ｘはＬｉ／Ｍの原子比であり、リチウム合金は、ＬｉｘＭのうちの１つ以上であることを特徴とする、複合ポリマー固体電解質材料。 A composite polymer solid electrolyte material comprising:
The composite polymer solid electrolyte material is prepared with a polymer electrolyte, a lithium salt, a filler and an organic solvent,
The filler is a lithium alloy, the lithium salt is a lithium salt used in lithium ion batteries,
the organic solvent comprises one or more of 1,3-dioxolane or 2-methyl-1,3-dioxolane;
The lithium alloy has the general formula Li x M, where M is a metallic or non-metallic element, x≧1, x is the atomic ratio of Li/M, and the lithium alloy is Li x M A composite polymer solid electrolyte material, characterized in that it is one or more of: 前記リチウム合金におけるＭは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであることを特徴とする、請求項１に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 The composite polymer solid electrolyte material according to claim 1, wherein M in the lithium alloy is Si, Ge or Sn. 前記リチウム合金は、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ２１Ｇｅ５およびＬｉ２１Ｓｎ５の１つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 The composite polymer solid electrolyte material according to claim 2 , wherein the lithium alloy is one or more of Li21Si5 , Li21Ge5 and Li21Sn5 . 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一つ以上であり、
前記ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートまたはポリフッ化ビニリデンおよびこれらの共重合体のうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 The lithium salt is one or more of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,
The composite polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the polymer electrolyte is one or more of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polycarbonate or polyvinylidene fluoride and copolymers thereof. material. 前記フィラーの質量は、ポリマー電解質、リチウム塩およびフィラー総質量に対して１％～３０％を占め、
前記ポリマー電解質とリチウム塩の質量比は、１：０．１～１：０．８であり、
前記有機溶媒は、さらに補助溶媒を含み、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、
前記有機溶媒とポリマー電解質との体積質量比は、（１５～３０）ｍＬ：１ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 The weight of the filler accounts for 1% to 30% of the total weight of the polymer electrolyte, lithium salt and filler,
The mass ratio of the polymer electrolyte and the lithium salt is 1:0.1 to 1:0.8,
The organic solvent further comprises a co-solvent, wherein the co-solvent is an ether-based or ester-based organic solvent,
2. The composite polymer solid electrolyte material according to claim 1, wherein the volume mass ratio of the organic solvent to the polymer electrolyte is (15-30) mL:1 g. 前記補助溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルまたはジメチルホルムアミドの１つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 6. The composite polymer solid electrolyte material of claim 5, wherein the co-solvent is one or more of ethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or dimethylformamide. フィラー、ポリマー電解質およびリチウム塩を有機溶媒中で混合し、混合物を得る工程１）と、
前記混合物から膜を形成し、複合ポリマー電解質材料を得る工程２）と、を含むことを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。 Step 1) of mixing a filler, a polymer electrolyte and a lithium salt in an organic solvent to obtain a mixture;
and a step 2) of forming a membrane from the mixture to obtain a composite polymer electrolyte material. . 前記有機溶媒は、主溶媒および補助溶媒であり、前記主溶媒は、１，３－ジオキソランまたは２－メチル－１，３－ジオキソランの１つ以上であり、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、前記補助溶媒と主溶媒の体積比は０．１：１～５：１であり、
前記膜を形成とは、基材上に混合物を流し込み、無水・無酸素環境下で６０℃～１００℃で６ｈ～２４ｈ乾燥し、剥離し、膜材料を得ることを特徴とする、請求項７に記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。 The organic solvent is a main solvent and a co-solvent, the main solvent is one or more of 1,3-dioxolane or 2-methyl-1,3-dioxolane, and the co-solvent is ether-based or ester-based an organic solvent, wherein the volume ratio of the co-solvent and the main solvent is 0.1:1 to 5:1;
Forming the film is characterized by pouring the mixture onto the substrate, drying at 60° C. to 100° C. for 6 hours to 24 hours in an anhydrous/oxygen-free environment, and peeling off to obtain the film material. A method for preparing the composite polymer solid electrolyte material according to . 複合ポリマー固体電解質は、イオン伝導体またリチウムイオン電池の分野で使用されることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合ポリマー固体電解質材料の使用。 Use of a composite polymer solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the composite polymer solid electrolyte is used in the field of ion conductors or lithium ion batteries. 正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質とを含み、
前記固体電解質は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合ポリマー固体電解質材料であることを特徴とする、リチウムイオン電池。 a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte disposed between the positive and negative electrodes;
A lithium ion battery, wherein the solid electrolyte is the composite polymer solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 6.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097563B (en) * 2021-06-10 2021-10-08 北京航空航天大学 High-entropy inorganic electrolyte material, composite electrolyte material and preparation method thereof
CN114566699B (en) * 2022-01-15 2024-02-27 西安理工大学 Fluorine-containing composite lithium ion solid electrolyte and preparation method thereof
CN114512718B (en) * 2022-02-17 2023-09-05 西南科技大学 Composite solid electrolyte, preparation method thereof and high-performance all-solid battery
CN114634618B (en) * 2022-03-03 2023-07-25 福州大学 Superplasticizer with composite topological structure and application of superplasticizer in electrolyte membrane of all-solid-state lithium metal battery
CN114583254B (en) * 2022-03-04 2023-07-11 西安交通大学 Environment-adaptive solid composite electrolyte and preparation method and application thereof
CN114725498A (en) * 2022-03-31 2022-07-08 中国地质大学（武汉） Method for preparing PEO-MOF composite solid electrolyte based on 3D printing
CN115036492B (en) * 2022-07-14 2024-04-09 内蒙古金诚绿能石墨新材料有限公司 Preparation method, product and application of lithium ion battery surface modified silicon anode material
CN116231061B (en) * 2023-02-23 2023-10-03 北京纯锂新能源科技有限公司 Preparation device and method of fluorinated crosslinked polymer film

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2432397A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-25 Hydro-Quebec Procedure for preparing an electrode from porous silicon, the electrode so obtained, and an electrochemical system containing at least one such electrode
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
CN102208680B (en) * 2011-05-05 2014-07-02 中国东方电气集团有限公司 Gel electrolyte and preparation method thereof and corresponding anode and lithium sulfur battery
CN102709597B (en) 2012-06-01 2015-03-25 中国东方电气集团有限公司 Composite all solid-state polymer electrolyte lithium ion battery and preparation method of composite all solid-state polymer electrolyte lithium ion battery
CN105655635A (en) 2014-11-11 2016-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 Composite solid polymer electrolyte membrane, preparation method thereof and polymer lithium battery
CN106674391A (en) * 2015-11-10 2017-05-17 华中科技大学 Iamine-polyanion lithium salt and preparation method thereof as well as application of iamine-polyanion lithium salt as nonaqueous electrolyte
KR102148504B1 (en) 2017-03-03 2020-08-26 주식회사 엘지화학 Lithium secondary battery
CN106935903B (en) * 2017-03-24 2019-06-21 中国人民解放军国防科学技术大学 Composite electrolyte membrane and its preparation method and application
KR20200041888A (en) * 2017-08-31 2020-04-22 알베마를 코포레이션 Method for pre-lithiating an electrode using lithium silicon alloy
KR102566406B1 (en) * 2018-01-05 2023-08-14 삼성전자주식회사 Anodeless lithium metal battery and preparing method thereof
KR102378583B1 (en) * 2018-03-20 2022-03-23 주식회사 엘지에너지솔루션 Separator Having Coating Layer of Lithium-Containing Composite, and Lithium Secondary Battery Comprising the Separator and Preparation Method Thereof
CN108923036A (en) * 2018-07-17 2018-11-30 浙江大学山东工业技术研究院 The preparation method of carbon-lithium composite powder and preparation method thereof, lithium metal electrode for secondary battery
CN108933047A (en) 2018-07-17 2018-12-04 中国科学院过程工程研究所 A kind of prelithiation gel electrolyte and preparation method thereof for lithium-ion capacitor
CN109830746B (en) * 2019-01-29 2022-03-22 蜂巢能源科技有限公司 Solid electrolyte and application thereof, cathode material and preparation method and application thereof
CN110071327A (en) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 A kind of solid electrolyte and polymer Li-ion battery
CN110212248A (en) * 2019-05-16 2019-09-06 天津大学 A kind of preparation method of the full solid state polymer electrolyte containing orthogonal array skeleton
CN110311141A (en) * 2019-08-01 2019-10-08 上海汽车集团股份有限公司 A kind of cathode of lithium device of simplified battery assembly and preparation method thereof

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