JP2023523903A - アザ複素環式化合物で作製されたチーグラー・ナッタ（プロ）触媒系 - Google Patents
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Abstract
外部電子供与体化合物で作製されたチーグラー・ナッタ（プロ）触媒系、その合成方法、それを使用するオレフィン重合方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマー。外部電子供与体化合物は、アザ複素環である。【選択図】なし
Description
外部電子供与体化合物で作製されたチーグラー・ナッタ（プロ）触媒系、その合成方法、それを使用するオレフィン重合方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマー。
序論
序論
当分野における、又は当分野についての特許出願刊行物及び特許としては、欧州特許第０１３６１６３号、欧州特許第０１９３２８０号、欧州特許第０２０８５２４号、欧州特許第０５０６７０４号、特開昭６１－０５５１０３（Ａ）号、特開昭６１－２６８７０４（Ａ）号、特開昭６３－３０８０３３（Ａ）号、韓国特許出願公開第１９９４－０２６０８１（Ａ）号、韓国特許出願公開第１９９９－０１０００７（Ａ）号、米国特許第４，１０７，４１３号、米国特許第４，１３６，２４３号、米国特許第４，２５２，６７０号、米国特許第４，２６３，１６８号、米国特許第４，３０１，０２９号、米国特許第４，３２４，６９１号、米国特許第４，３８１，２５２号、米国特許第４，４１０，６７２号、米国特許第４，３３０，６４９号、米国特許第４，３８１，２５２号、米国特許第４，４６８，４７７号、米国特許第４，４７１，０６６号、米国特許第４，４７７，６３９号、米国特許第４，４９６，６６０号、米国特許第４，５１８，７０６号、米国特許第４，７１６，２０６号、米国特許第４，８１６，４３３号、米国特許第４，８２６，７９４号、米国特許第４，８２９，０３７号、米国特許第４，８４７，２２７号、米国特許第４，４９６，６６０号、米国特許第４，８２６，７９４号、米国特許第４，９７０，１８６号、米国特許第５，０６４，７９９号、米国特許第５，１０６，８０７号、米国特許第５，１０６，９２６号、米国特許第５，１１８，７６８号、米国特許第５，１３０，２８４号、米国特許第５，１３４，２０９号、米国特許第５，１３９，９８５号、米国特許第５，１６４，３５２号、米国特許第５，２２９，４７７号、米国特許第５，２７０，２７６号、米国特許第５，４５９，１１６号、米国特許第５，５４３，４５８号、米国特許第５，５５０，１９４号、米国特許第５，６３３，４１９号、米国特許第６，１００，３５１号、米国特許第６，２２８，７９２（Ｂ１）号、米国特許第６，３２９，３１５（Ｂ１）号、米国特許第６，４３６，８６４（Ｂ１）号、米国特許第６，９５８，３７８（Ｂ２）号、米国特許第７，１５３，８０３（Ｂ２）号、米国特許第７，５６０，５２１（Ｂ２）号、米国特許第７，６１８，９１３（Ｂ２）号、米国特許第７，８７１，９５２（Ｂ１）号、米国特許第８，９９３，６９３（Ｂ２）号、米国特許第９，４８７，６０８（Ｂ２）号、米国特許第９，９８８，４７５（Ｂ２）号、米国特許出願公開第２００７／０２５９７７７（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１１／００８２２６８（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１１／００８２２７０（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１３／０１３７８２７（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１９／０００２６１０（Ａ１）号、国際公開第９９／２０６９４号、国際公開第００／４６０２５（Ａ１）号、及び国際公開第２０１９／２４１０４４（Ａ１）号が挙げられる。
外部電子供与体修飾チーグラー・ナッタプロ触媒系、それから作製された外部電子供与体化合物修飾チーグラー・ナッタ触媒系、それを作製する方法、触媒系を使用してオレフィンモノマーを重合する方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマーを発見した。
米国特許施行規則第１．５８条及び１．８４条（ｄ）に準じて、図１～図１１には、表１Ｃ、表２Ｃ、表３Ｃ、表４Ｃ、表５Ｃ、表６Ｃ、表７Ｃ、表８Ｃ、表９Ｃ、表１０、及び表１１が、それぞれ横向きに示されている。
ＰＣＡＴ－１に対するＥＥＤＣ－１の効果を示す、改善されたコモノマー含有量分布（improved comonomer content distribution、ｉＣＣＤ）結果を含む、表１Ｃである。
ＥＥＤＣ－１で前処理されたＰＣＡＴ－１に対するＥＥＤＣ－１の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表２Ｃである。
触媒系の成分の添加モードの効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表３Ｃである。
プロ触媒系及び触媒系に対するＥＥＤＣの分子構造の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表４Ｃである。
プロ触媒系及び触媒系に対するＥＥＤＣの分子構造の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表４Ｃである。
ＰＣＡＴ－４に対する異なるＥＥＤＣの効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表５Ｃである。
ＰＣＡＴ－４に対する異なるＥＥＤＣの効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表５Ｃである。
ＰＣＡＴ－５に対するＥＥＤＣ－１の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表６Ｃである。
ＰＣＡＴ－６に対するＥＥＤＣ－１の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表７Ｃである。
ＰＣＡＴ－１に対するＥＥＤＣ－１７の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表８Ｃである。
ＰＣＡＴ－１に対するＥＥＤＣ－１８の効果を示す、ｉＣＣＤ結果を含む、表９Ｃである。
ＰＣＡＴ－１又はＰＣＡＴ－４に対するＥＥＤＣ－１の効果を示す、直鎖低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene、ＬＬＤＰＥ）ポリマー特性を含む、表１０である。
ＰＣＡＴ－１又はＰＣＡＴ－４に対する異なるＥＥＤＣの効果を示す、高密度ポリエチレン（high-density polyethylene、ＨＤＰＥ）ポリマー特性を含む、表１１である。
外部電子供与体修飾チーグラー・ナッタプロ触媒系、それから作製された外部電子供与体化合物修飾チーグラー・ナッタ触媒系、それを作製する方法、触媒系を使用してオレフィンモノマーを重合する方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマー。
事前作製された固体プロ触媒と、アザ複素環と、のブレンドから本質的になる、プロ触媒系。プロ触媒系は、プロ触媒系を活性化剤と接触させることによって作製されるチーグラー・ナッタ型オレフィン重合触媒を作製するのに好適であるチーグラー・ナッタ型プロ触媒系である。プロ触媒系中で、アザ複素環がどのように使用されるか、及び事前作製された固体プロ触媒とどのように配合されるかに基づいて、アザ複素環は、プロ触媒系中の外部電子供与体化合物（external electron donor compound、ＥＥＤＣ）として機能する。事前作製された固体プロ触媒は、チタン化合物、塩化マグネシウム固形物、及び任意選択的にシリカから本質的になる。塩化マグネシウム固形物は、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる。塩化マグネシウム固形物は、内部電子供与体化合物を含まないか、又は環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、若しくはヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つからなる内部電子供与体化合物を内部に含有するか、のいずれかである。プロ触媒系は、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まない。プロ触媒系は、活性化剤で活性化されるとき、触媒系を作製する。
重合の方法は、気相重合反応器内で、気相重合条件下で実行される気相重合、スラリー相重合反応器内で、スラリー相重合条件下で実行されるスラリー相重合、溶液相重合反応器内で、溶液相重合条件下で実行される溶液相重合、又はそれらのいずれか２つの組み合わせを含み得る。例えば、この組み合わせは、２つの連続気相重合を含み得るか、又はこの組み合わせは、スラリー相重合に続く気相重合を含み得る。
重合方法によって作製されたポリオレフィンポリマーは、外部電子供与体としてのアザ複素環を欠いた比較チーグラー・ナッタ触媒系によって作製されたポリオレフィンポリマーに対して少なくとも１つの改善された特性を有する。
追加の本発明の態様は、以下のとおりである；いくつかは、容易な相互参照のために番号付けされている。
態様１．オレフィン重合触媒を作製するのに好適であり、かつ（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）アザ複素環と、のブレンドから本質的になるプロ触媒系であって、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒が、チタン化合物、塩化マグネシウム固形物、及び任意選択的にシリカから本質的になり、塩化マグネシウム固形物が、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になり、プロ触媒系が、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まない、プロ触媒系。プロ触媒系中で、（Ｂ）アザ複素環がどのように使用され、かつプロ触媒系において（Ａ）事前作製された固体プロ触媒とどのように配合されるかに基づいて、（Ｂ）アザ複素環は、プロ触媒系中の外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）として機能する。チタン化合物は、塩化マグネシウム固形物によって、又はその上で担持され、シリカがいくらかでも存在する場合、シリカによって、又はその上に担持される。
態様２．（Ｂ）アザ複素環が、式（Ｉ）：
態様３．塩化マグネシウム固形物が、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを含まない、態様１又は２に記載のプロ触媒系。
態様４．塩化マグネシウムの固形物が、ＭｇＣｌ２、及び環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる、態様１又は２に記載のプロ触媒系。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの内部電子供与体化合物は、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及び（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、代替的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及びヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテル、代替的に、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール及びヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテル、代替的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、代替的に、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、代替的に、ヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルから選択される。
態様５．チタン化合物が、式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、態様１～４のいずれか１つに記載のプロ触媒系。いくつかの態様では、各Ｘは、Ｃｌであり、代替的に、各Ｘは、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、代替的に（Ｃ４～Ｃ６）アルコキシである。
態様６．更に式（ＩＶ）：ＭＸ４（ＩＶ）の配位子金属錯体から本質的になり、Ｍが、Ｈｆ又はＺｒであり、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、態様１～５のいずれか１つに記載のプロ触媒系。
態様７．プロ触媒系を合成する方法であって、溶液、及び任意選択的にシリカから本質的になり、（Ｂ）アザ複素環及びいかなる他の電子供与体有機化合物も含まない混合物を乾燥させることであって、溶液が、チタン化合物、塩化マグネシウム並びに任意選択的に、炭化水素溶媒中で混合された環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及び（Ｃ１～Ｃ６）アルコールのうちの少なくとも１つから本質的になる、乾燥させることと、それによって、混合物から炭化水素溶媒を除去し、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を得るために、塩化マグネシウムを結晶化させ、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を（Ｂ）アザ複素環と接触させることと、それによって、態様１～６のいずれか１つに記載のプロ触媒系のブレンドを作製することと、を含む、方法。
態様８．オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、態様１～６のいずれか１つに記載のプロ触媒系、又は態様７に記載の方法によって作製されたプロ触媒系を、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤と接触させ、それによって、触媒系を作製することと、を含み、触媒系が、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
態様９．オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤、（Ｂ）アザ複素環、及び（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を接触させ、それによって触媒系を作製することを含み、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒が、チタン化合物、塩化マグネシウム固形物、及び任意選択的にシリカから本質的になり、塩化マグネシウム固形物が、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になり、触媒系が、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
態様１０．態様８又は９に記載の方法によって作製された触媒系。触媒系は、機能的に修飾された、又は弱められた活性部位を有すると考えられている。
態様１１．ポリオレフィンポリマーを合成する方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、重合反応器内の有効重合条件下で態様１０に記載の触媒系と接触させ、それによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
態様１２．（Ｂ）アザ複素環が、式（Ｉａ）：
態様１３．（Ｂ）アザ複素環が、式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）：
態様１４．（Ｂ）アザ複素環が、式（Ｉｄ）：
態様１５．（Ｂ）アザ複素環が、式（Ｉｅ）：
態様１６．（Ｂ）アザ複素環が、式（ＩＩ）：
態様１７．環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテルが、トリメチレンオキシド、フラン、２，３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－５－メチルフラン、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、２，２－ジ（２－フラニル）プロパン、テトラヒドロピラン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、及び１，４－ジオキサンからなる群から選択され、かつ／又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコールが、（Ｃ２～Ｃ４）アルコールである、態様１、２、及び４～１６のいずれか１つに記載の実施形態。
態様１８．第２の触媒系を作製する方法であって、チタン化合物、塩化マグネシウム、並びに任意選択的に、炭化水素溶媒中で混合された環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及び（Ｃ１～Ｃ６）アルコールのうちの少なくとも１つの溶液（この溶液は、（Ｂ）アザ複素環及び任意の他の電子供与体化合物を含まない）の混合物を乾燥させ、それによって、混合物から炭化水素溶媒を除去し、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を得るために塩化マグネシウムを結晶化することと、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を活性化有効量の（Ｃ）活性化剤と接触させ、それによって、第１の触媒系を作製することと、第１の触媒系を（Ｂ）アザ複素環と接触させ、それによって、第２の触媒系を作製することと、を含み、触媒系が、いかなる他の電子供与体化合物も含まない、方法。
態様１９．（Ｃ１～Ｃ６）アルコールが、エタノールである、態様１～１８のいずれか１つに記載の実施形態。
態様２０．任意の他の電子供与体化合物が、Ｃ原子、Ｈ原子、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、並びに任意選択的に（Ｂ）アザ複素環以外のＳｉ原子、かつ存在するとき、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及び／又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコールからなるヘテロ有機化合物である、態様１～１９のいずれか１つに記載の実施形態。
態様２１．ポリオレフィンポリマーを合成する方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、重合反応器内の有効重合条件下で態様１８～２０のいずれか１つに記載の触媒系と接触させ、それによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
態様２２．態様１１又は２１に記載の方法によって作製されたポリオレフィンポリマー。
プロ触媒系。プロ触媒系は、新しい種類のチーグラー・ナッタプロ触媒系である。プロ触媒系は、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）アザ複素環と、のブレンドから本質的になる。この文脈では、「から本質的になる（consists essentially of）」（及び「から本質的になる（consisting essentially of）」などのその同義のもの）は、プロ触媒系が、（Ｂ）アザ複素環ではない窒素原子含有有機化合物を含まず、かつ環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つではない酸素含有有機化合物を含まないことを意味する。プロ触媒系はまた、本来なら（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と反応し、触媒系を作製するであろう活性化剤を含まない。代替的又は追加的に、プロ触媒系及びそれから作製された触媒系は、アルコキシシラン化合物などのシラン化合物を含まない。いくつかの実施形態では、プロ触媒系及びそれから作製された触媒系は、（Ｂ）アザ複素環ではない窒素原子含有有機化合物を含まず、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つではない酸素含有有機化合物を含まず、かつシラン化合物を含まない。
ブレンド。（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）アザ複素環と、のブレンドは、構成成分（Ａ）と（Ｂ）との物理的混和物を意味する。プロ触媒系のように、ブレンドは、（Ｂ）アザ複素環ではない窒素原子含有有機化合物を含まず、かつ環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つではない酸素含有有機化合物を含まない。ブレンドはまた、本来なら（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と反応し、触媒系を作製するであろう活性化剤を含まない。ブレンドは、本質的に、構成成分（Ｂ）の不存在下で構成成分（Ａ）を作製し、次いでブレンドを得るために、（Ａ）と（Ｂ）とを一緒に物理的に混ぜ合わせることによって作製される。したがって、ブレンドは、構成成分（Ａ）が調製又は作製された後に作製されるため、ブレンドは、「調製後ブレンド」と呼ばれ得る。代替的又は追加的に、ブレンドは、アルコキシシラン化合物などのシラン化合物を含まない。いくつかの実施形態では、ブレンドは、（Ｂ）アザ複素環ではない窒素原子含有有機化合物を含まず、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つではない酸素含有有機化合物を含まず、かつシラン化合物を含まない。
構成成分（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドは、チタン化合物、炭化水素溶媒中に溶解した塩化マグネシウムの溶液、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つ、並びに任意選択的にシリカを、（Ｂ）の存在下で混合し、次いで塩化マグネシウムを固化させることによって作製された比較その場ブレンドとは組成的かつ機能的に異なる。これは、少なくとも部分的に、その場でブレンドすることによって作製された得られた比較塩化マグネシウム固形物が内部電子供与体化合物として捕捉された（Ｂ）アザ複素環を元々含有するためである。しかし、この比較特徴は、前述の、から本質的になるによって除外される。更に、比較その場ブレンドを活性化剤と接触させることによって作製された比較触媒系は、本来、本発明のブレンドから本質的になる本発明のプロ触媒系から作製された本発明の触媒系とは異なる組成及び重合機能を有するであろう。これは、少なくとも部分的に、得られた比較触媒系が内部電子供与体化合物としてトラップされた（Ｂ）アザ複素環を元々含有するためである。
（Ａ）事前作製された固体プロ触媒。（Ａ）事前作製された固体プロ触媒は、チタン化合物、塩化マグネシウム固形物、及び任意選択的にシリカから本質的になり、塩化マグネシウム固形物が、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる。「事前作製された」という用語、及び「から本質的になる」という表現は、プロ触媒系及びブレンドの前述の記載と一貫性があり、かつそれを強化している。プロ触媒系及びこのブレンドのように、構成成分（Ａ）は、（Ｂ）アザ複素環ではない窒素原子含有有機化合物を含まず、かつ環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つではない酸素含有有機化合物を含まない。代替的又は追加的に、構成成分（Ａ）は、アルコキシシラン化合物などのシラン化合物を含まない。いくつかの実施形態では、構成成分（Ａ）は、（Ｂ）アザ複素環ではない窒素原子含有有機化合物を含まず、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つではない酸素含有有機化合物を含まず、かつシラン化合物を含まない。構成成分（Ａ）はまた、本来ならそれと反応し、触媒系を作製するであろう活性化剤を含まない。
構成成分（Ａ）は、（Ｂ）の不存在下、及び任意の他の電子供与体有機化合物（環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの任意選択的な少なくとも１つを数えない）の不存在下、かつ活性化剤の不存在下で作製される。構成成分（Ａ）は、チタン化合物、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つの存在下であるが、（Ｂ）アザ複素環、及び任意の他の電子供与体化合物、及び活性化剤の不存在下の固化塩化マグネシウムから本質的になるプロセスによって作製される。塩化マグネシウムの固化により、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になる塩化マグネシウム固形物が作製される。そのようにして作製された塩化マグネシウム固形物は、（Ｂ）、並びに任意の他の電子供与体化合物及び活性化剤を含まない。
塩化マグネシウムの固化は、塩化マグネシウムの溶液からのＭｇＣｌ２、並びに任意選択的に、溶媒中に含有される環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、若しくはヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを沈殿及び／又は結晶化することを含み得る。溶媒は、炭化水素液体、過剰量の環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、若しくはヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つ、又は炭化水素液体とこの過剰量との組み合わせであり得る。代替的に、固化は、溶媒を溶液から蒸発させること、代替的に、沈殿及び／又は結晶化と組み合わせて蒸発させることを含み得る。固化は、１００℃未満の温度で実施され得る。
（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を作製する方法の実施形態は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物と接触させることを含み、式中、各Ｘは、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである。いくつかの態様では、各Ｘは、Ｃｌである。いくつかの実施形態では、各Ｘは、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、代替的に（Ｃ４～Ｃ６）アルコキシである。作製する方法のいくつかの本発明の実施形態は、各Ｘが、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、代替的に（Ｃ４～Ｃ６）アルコキシ（例えば、ブトキシ）であり、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒が、チタン対マグネシウムのモル比（Ｔｉ／Ｍｇ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を有し、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを含まないものである。そのような本発明の実施形態は、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを含まない比較の事前作製された固体プロ触媒と比較され得、比較の事前作製された固体プロ触媒が、Ｔｉ／Ｍｇ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の同じモル比を有するが、比較の事前作製された固体プロ触媒が、マグネシウムアルコキシド（例えば、Ｍｇ（（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ）２）を式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物と接触させることを含む比較の作製する方法によって作製され、式中、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、代替的にＣｌである。比較の事前作製された固体プロ触媒、及び活性化剤から作製された比較触媒系は、本発明の実施形態の（Ａ）事前作製された固体プロ触媒、及び同じ量の活性化剤から作製された本発明の触媒系の実施形態の触媒活性と比較して、著しくより低い触媒活性を有するであろう。
環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル。下付き文字ｍが、１～６、代替的に２～５、代替的に３～４、代替的に３の整数である、式
（Ｃ１～Ｃ６）アルコール。式ＨＯ－（Ｃ１～Ｃ６）アルキルの化合物であって、（Ｃ１～Ｃ６）ａｌｋｙｌが、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、２－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、ヘプチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、及び３，３－ジメチルブチルから選択される、化合物。いくつかの実施形態では、（Ｃ１～Ｃ６）アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、１－メチルエタノール（イソプロパノールとしても知られている）、ブタノール、ペンタノール、又はヘキサノール、代替的にプロパノール（すなわち、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）である。
ヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテル。下付き文字ｎが、１～４、代替的に２～３の整数である、式
任意の他の電子供与体化合物。「任意の他の電子供与体化合物」という表現は、（Ｂ）アザ複素環ではないＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、又は環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、若しくはヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを含有する有機化合物を意味する。
（Ｂ）アザ複素環。（Ｂ）アザ複素環は、それぞれ、３～７個の全環原子が炭素原子及び少なくとも１個の窒素原子からなる少なくとも１個の３員～７員の窒素－複素環式環を有する単環式、二環式、又は三環式の化合物である。環原子は、それぞれ２～６個の炭素原子、及び１個の窒素原子、代替的に、それぞれ１～５個の炭素原子、及び２個の窒素原子からなり得る。二環式である（Ｂ）アザ複素環の実施形態は、第２の環を有し、これは、独立して、第２の３員～７員の窒素複素環式環又は炭素環式環であり得る。三環式である（Ｂ）アザ複素環の実施形態は、第２の環及び第３の環を有し、これらの各々は、独立して、別の３員～７員の窒素複素環式環又は炭素環式環であり得る。各３員～７員の窒素複素環式環及び任意の炭素環式環は、独立して、飽和又は芳香族であり得る。二環式及び三環式環は、融合され得るか、直接結合され得るか、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン基を介して隔置され得る。
（Ｂ）アザ複素環は、非置換であり得るか、又はハロゲン原子、－ＯＨ、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、ハロ置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及びヒドロキシル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの実施形態では、（Ｂ）アザ複素環は、非置換であり、代替的に、ハロゲン原子、－ＯＨ、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、ハロ置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及びヒドロキシル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基から選択される１つの置換基で置換されており、代替的に、ハロゲン原子、－ＯＨ、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、ハロ置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及びヒドロキシル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基から独立して選択される２つの置換基で置換されている。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、塩素原子、－ＯＨ、及び非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、代替的に、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基から選択される。
（Ｂ）アザ複素環は、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合を含まない。
好適な（Ｂ）アザ複素環の例は、群（ｉ）～（ｖｉ）に記載されているとおりである：（ｉ）ピリジン、２－メチルピリジン、２－エチルピリジン、２－（１－メチルエチル）ピリジン（２－イソプロピルピリジンとしても知られている）、２，４－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン（２，６－ルチジンとしても知られている）、２－エチル－６－メチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、６－メチル－２－ピリジンメタノール、２－ヒドロキシ－６－メチルピリジン、２－フルオロ－６－メチルピリジン、２－クロロ－６－メチルピリジン、２，６－ジクロロピリジン、及び２，４，６－トリメチルピリジンから選択される式（Ｉａ）のアザ複素環、（ｉｉ）キノリン、２－メチルキノリン（キナルジンとしても知られている）、２，４－ジメチルキノリン、及びアクリジンから選択される式（Ｉｂ）のアザ複素環、（ｉｉｉ）イソキノリン及び３－メチルイソキノリンから選択される式（Ｉｃ）のアザ複素環、（ｉｖ）ピリミジン、２－メチルピリミジン、キノキサリン、及び２，３－ジメチルキノキサリンから選択される式（Ｉｄ）のアザ複素環、（ｖ）ピラジン、２－メチルピラジン、２，６－ジメチルピラジン、２，３，５－トリメチルピラジン、２，３，５，６－テトラメチルピラジン、及びフェナジンから選択される式（Ｉｅ）のアザ複素環、並びに（ｖｉ）ピペリジン、１－メチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，４－ジメチルピペリジン、１，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンから選択される式（ＩＩ）のアザ複素環。いくつかの実施形態では、（Ｂ）アザ複素環は、式（Ｉａ）のものであり、群（ｉ）のピリジンから選択され、代替的に、（Ｂ）アザ複素環は、式（Ｉｂ）のものであり、群（ｉｉ）のキノリン及びアクリジンから選択され、代替的に、（Ｂ）アザ複素環は、式（Ｉｃ）のものであり、群（ｉｉｉ）のイソキノリンから選択され、代替的に、（Ｂ）アザ複素環は、式（Ｉｄ）のものであり、群（ｉｖ）のピリミジン及びキノキサリンから選択され、代替的に、（Ｂ）アザ複素環は、式（Ｉｅ）のものであり、群（ｖ）のピラジン及びフェナジンから選択され、代替的に、（Ｂ）アザ複素環は、式（ＩＩ）のものであり、群（ｖｉ）のピペリジンから選択される。
いくつかの実施形態では、（Ｂ）アザ複素環は、式（Ｉ）：
プロ触媒系を合成する方法。合成中、チタン化合物、塩化マグネシウム、並びに任意の環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、及び／又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコールは、炭化水素溶媒中で混合され得る。本方法の実施形態は、オレフィンモノマー又はポリオレフィンポリマーを含まない非重合反応器内でプロ触媒系を合成し得、プロ触媒系は、非重合反応器から除去され得、任意選択的に（除去された炭化水素溶媒を）乾燥させて、単離形態又は単離及び乾燥形態で（粉末として）プロ触媒系を得る。代替的に、本方法の実施形態は、供給タンク内でプロ触媒系をその場で合成し得、次いで、プロ触媒系は、プロ触媒系が単離又は乾燥されることなく、重合反応器の中に供給される。代替的に、本方法の実施形態は、重合反応器内でプロ触媒系をその場で合成し得る。重合反応器内でのその場方法は、少なくとも１つのオレフィンモノマーの不存在下若しくは存在下、及び／又はポリオレフィンポリマーの存在下で実施され得る。重合反応器は、気相重合反応器、代替的に流動床の気相重合反応器であり得る。乾燥は、噴霧乾燥を含み得る。（Ｂ）アザ複素環は、態様１若しくは２のいずれか１つ、又は先に記載された態様（番号付けされているか、又は番号付けされていない）のいずれか１つに定義されたとおりであり得る。
触媒系。触媒系は、新しい種類のチーグラー・ナッタ触媒である。触媒系は、プロ触媒系を活性化剤と接触させることによって作製される。触媒系は、有益には、増加した触媒活性を有し、及び／又は増加した短鎖分岐分布（short chain branching distribution、ＳＣＢＤ）を有するポリオレフィンポリマーを作製する。
活性化剤。共触媒としても知られている。活性化剤は、アルキルアルミニウム化合物であり得る。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキルアルミニウムジクロリド、ジ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル－塩化アルミニウム、又はトリ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルアルミニウムである。活性化剤は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル含有アルミニウム化合物を含み得る。（Ｃ１～Ｃ４）アルキル含有アルミニウム化合物は、独立して、１、２、又は３個の（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、並びに塩素原子及び（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシドからそれぞれ独立して選択される、２、１、又は０個の基を含み得る。各Ｃ１～Ｃ４）アルキルは、独立して、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。各（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシドは、独立して、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、１－メチルエトキシド、ブトキシド、１－メチルプロポキシド、２－メチルプロポキシド、又は１，１－ジメチルエトキシドであり得る。（Ｃ１～Ｃ４）アルキル含有アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum、ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（diethylaluminum chloride、ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（diethylaluminum ethoxide、ＤＥＡＥ）、エチルアルミニウムジクロリド（ethylaluminum dichloride、ＥＡＤＣ）、又はこれらの組み合わせ又はその任意の２つ以上の混合物であり得る。活性化剤は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、又はエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）であり得る。いくつかの実施形態では、活性化剤は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
触媒系を作製する方法。いくつかの実施形態では、プロ触媒系はその場で事前作製され、触媒系を作製する方法は、プロ触媒系をその場で作製するために、一定期間（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を（Ｂ）アザ複素環と事前接触させる予備工程を更に含む。事前接触工程のための時間の長さは、０．１～３０分（例えば、約２０分）以上であり得る。別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤は、重合反応器内でプロ触媒系と接触し、それによって重合反応器内で触媒系をその場で作製する。（Ｂ）アザ複素環は、態様１若しくは２のいずれか１つ、又は先に記載された態様（番号付けされているか、若しくは番号付けされていない）のいずれか１つに定義されたとおりであり得る。
触媒系を作製する方法の別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤、（Ｂ）アザ複素環、及び（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を供給タンク内で同時に一緒に接触させて、供給タンク内で触媒系をその場で作製し、次いで、触媒系を重合反応器の中に供給する。別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤、（Ｂ）アザ複素環、及び（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を重合反応器の中に別個に供給し、活性化剤、（Ｂ）アザ複素環、及び（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を同時に一緒に接触させて、重合反応器内で触媒系をその場で作製する。別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤は、（Ｂ）アザ複素環と事前接触して、活性化剤及び（Ｂ）アザ複素環から本質的になり、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を含まない予備混合物を形成し、次いで予混合物を（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と接触させて、触媒系をその場で作製する（供給タンク又は重合反応器内のいずれかで）。事前接触工程のための時間の長さは、０．１～３０分（例えば、約２０分）以上であり得る。
ポリオレフィンポリマーを合成する方法。少なくとも１つのオレフィンモノマーは、以下に記載されるとおりであり得る。いくつかの実施形態では、エチレン、プロピレン、（Ｃ４～Ｃ８）アルファ－オレフィン、及び１，３－ブタジエンから独立して選択される１つのオレフィンモノマーがある。別の実施形態では、任意の２つ以上のオレフィンモノマーの組み合わせがある。組み合わせで、各オレフィンモノマーは、独立して、エチレン、プロピレン及び任意選択的に１，３－ブタジエン、代替的にエチレン及び（Ｃ４～Ｃ８）アルファ－オレフィンから選択され得る。
オレフィンモノマー。各オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィン、及び１，３－ブタジエンを含み得る。（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィンは、式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）－Ｒ＊（Ｉ）の化合物であり、式中、Ｒ＊は、直鎖（Ｃ２～Ｃ１８）アルキル基である。Ｒ＊の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルである。いくつかの実施形態では、（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテン、代替的に１－ブテン又は１－ヘキセン、代替的に１－ブテン、代替的に１－ヘキセン、代替的に１－オクテンである。
ポリオレフィンポリマー。ポリオレフィンポリマーは、少なくとも１つのオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を有する高分子、又は高分子の集合体である。ポリオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定される場合、立方センチメートル当たり０．８９～０．９８グラム（ｇ／ｃｍ３）の密度を有し得る。ポリオレフィンポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（low-density polyethylene、ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（medium-density polyethylene、ＭＤＰＥ）、又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥである。ポリオレフィンポリマーは、単峰性分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する単峰性ポリオレフィンポリマー、又は多峰性分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する多峰性ポリオレフィンポリマーを有し得、Ｍｗ／Ｍｎが、後述の方法に従って従来のゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって決定され、Ｍｗが、重量平均分子量であり、Ｍｎが、数平均分子量である。多峰性ポリオレフィンポリマーは、高分子量（higher molecular weight、ＨＭＷ）ポリエチレン構成成分及び低分子量（lower molecular weight、ＬＭＷ）ポリエチレン構成成分を含む二峰性ポリエチレンポリマーであり得、二峰性ポリエチレンポリマーは、二峰性分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－１，３－ブタジエン）ターポリマー、又はポリ（エチレン－ｃｏ－（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィン）コポリマーであり得る。
本発明の実施形態の有益な効果。本明細書に記載の本発明の実施形態は、有益には、利点（ａ）～（ｆ）のうちの少なくとも１つを有するポリオレフィンポリマーを得ることができる：（ａ）コモノマー分布指数の変化（ΔＣＤＩ）、（ｂ）１０００個の総炭素原子当たりの短鎖分岐の変化（「ΔＳＣＢ／１０００ＴＣ」）として表現される、短鎖分岐分布の変化（ΔＳＣＢＤ）、（ｃ）分子量分布の変化（Δ（Ｍｚ／Ｍｗ））、（ｄ）ポリオレフィンポリマー中のコポリマー画分２の量（Ｗｔ２）を著しく変化させることのないコポリマー画分２の分子量（Ｍｗ２）の変化、（ｅ）メルトインデックス（Ｉ２；１９０℃、２．１６ｋｇ）及びメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２；１９０℃、２．１６ｋｇ）の変化（Δ）、全て、（Ｂ）アザ複素環を欠いていることを除いて同じである比較触媒系によって合成されたポリオレフィンポリマーに対して、及び（ｆ）触媒系の事前作製された実施形態に対する、触媒系のその場で作製された実施形態の触媒生産性（catalyst productivity、ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）の変化。理論に束縛されるものではないが、アザ複素環は、（Ｂ）触媒系によって作製されたポリオレフィンポリマーの組成及び構造が外部電子供与体化合物としての（Ｂ）アザ複素環を欠く比較触媒系によって作製された比較ポリオレフィンポリマーの組成及び構造とは異なるように、外部供与体化合物として触媒系中で機能すると考えられる。
本発明の実施形態の有益な効果は、本明細書に添付するそれぞれの実施例セクション及び関連する図において後述される実施例及び試験データによって実証される。実施例及び試験データに基づく有益な効果（ａ）～（ｆ）を以下に考察する。
本発明の実施形態によって達成される（ａ）ΔＣＤＩは、ＣＤＩの減少又はＣＤＩの増加であり得る。ＣＤＩの減少は、負のΔＣＤＩ＝－２０％～－５％として記載され得る。ＣＤＩの増加は、正のΔＣＤＩ＝≧１０％～７０％、代替的に≧２０％～７０％、代替的に≧３０％～７０％、代替的に≧４０％～７０％、代替的に≧５０％～７０％として記載され得る。ＣＤＩの増加はまた、コモノマー含有量分布の改善された均一性と称され得る。ΔＣＤＩの方向及び程度は、触媒の選定、外部電子供与体化合物の選定、外部電子供与体化合物の触媒に対するモル比、及び／又は触媒を外部電子供与体化合物と組み合わせる方法によって制御され得る。増加したＣＤＩ（正のΔＣＤＩ）を有するポリオレフィンポリマーは、有益には、改善された機械的特性を有する。
本発明の実施形態によって達成される（ｂ）ΔＳＣＢ／１０００ＴＣは、ＳＣＢ／１０００ＴＣの増加又はＳＣＢ／１０００ＴＣの減少として記載され得る。ＳＣＢ／１０００ＴＣの増加は、正のΔＳＣＢ／１０００ＴＣ＝＞０～７０％、代替的に≧２０％～７０％、代替的に≧３０％～７０％、代替的に≧４０％～７０％、代替的に≧５０％～７０％として記載され得る。ΔＳＣＢ／１０００ＴＣの方向及び程度は、触媒の選定、重合条件の選定、外部電子供与体化合物の選定、外部電子供与体化合物の触媒に対するモル比、及び／又は触媒を外部電子供与体化合物と組み合わせる方法によって制御され得る。増加したＳＣＢ／１０００ＴＣ（正のΔＳＣＢ／１０００ＴＣ）を有するポリオレフィンポリマーは、有益には、低速亀裂成長（slow crack growth、ＳＣＧ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ｐｄｆ／１０．１０２１／ｍａ０７０４５４ｈ）に対して改善された耐性を有し得る。
本発明の実施形態によって達成される（ｃ）Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）は、Ｍｚ／Ｍｗの減少又はｚ／Ｍｗの増加として記載され得る。Ｍｚ／Ｍｗの減少は、負のΔ（Ｍｚ／Ｍｗ）＝＜０～＜－１０％として記載され得る。Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）の方向及び程度は、触媒の選定、外部電子供与体化合物の選定、外部電子供与体化合物の触媒に対するモル比、及び／又は触媒を外部電子供与体化合物と組み合わせる方法によって制御され得る。減少したＭｚ／Ｍｗ（負のΔ（Ｍｚ／Ｍｗ））を有するポリオレフィンポリマーは、有益には、フィルムとして試験されるとき、改善された耐乱用性特性及び／又は改善された光学特性を有する。改善された耐乱用性特性は、増加したダート衝撃耐性及び／又は増加した刺突耐性を含む。改善された光学特性は、減少した曇り度及び／又は増加した透明度を含む。
本発明の実施形態によって達成される（ｄ）ポリオレフィンポリマー中のコポリマー画分２（Ｗｔ２）の量を著しく変化させることのないコポリマー画分２の分子量（Ｍｗ２）の変化は、コポリマー画分の量を著しく減少させることのない（Ｗｔ２／Ｗｔ２（０）≧０．９８）ポリオレフィンポリマー中のコポリマー画分（Ｗｔ２）の分子量（Ｍｗ２）の増加（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０）＞１．２０）として記載され得る。利点（ｄ）の方向及び程度は、プロ触媒系中の外部電子供与体化合物の、活性金属Ｔｉのモルに対するモル比（ＥＥＤＣ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を制御することによって制御され得る。Ｗｔ２／Ｗｔ２（０）≧０．９８を維持しながら、Ｍｗ２／Ｍｗ２（０）＞１．２０を有するポリオレフィンポリマーは、有益には、独立して、上述のような改善された耐乱用性特性を有する。
本発明の実施形態によって達成される（ｅ）ΔＩ２及びΔＩ２１／Ｉ２は、Ｉ２の減少及び／又はＩ２１／Ｉ２の減少として記載され得る。Ｉ２の減少及び／又はＩ２１／Ｉ２の減少は、負のΔＩ２、及び／又は負のΔＩ２１／Ｉ２＝＜０～＜－１０％として記載され得る。ΔＩ２及び／又はΔＩ２１／Ｉ２の方向及び程度は、触媒の選定、外部電子供与体化合物の選定、外部電子供与体化合物の触媒に対するモル比、及び／又は触媒を外部電子供与体化合物と組み合わせる方法によって制御され得る。減少したＩ２及び／又は減少したΔＩ２１／Ｉ２（負のΔＩ２及び／又は負のΔＩ２１／Ｉ２）を有するポリオレフィンポリマーは、有利には、上述のような改善された耐乱用特性、及び改善された光学特性を有する。
（Ｂ）アザ複素環の異なる実施形態は、利点（ａ）～（ｅ）に対する異なる量及び種類の外部電子供与体効果を有するため、利点（ａ）～（ｅ）の方向及び程度は、本発明の実施形態において異なる（Ｂ）アザ複素環を選択することによって調節され得る。理論に束縛されるものではないが、（Ｂ）アザ複素環の電子供与効果が強いほど、その外部電子供与体効果の程度が大きくなると考えられている。例えば、後の実施例で使用される（Ｂ）アザ複素環化合物（外部電子供与体化合物－＃、又はＥＥＤＣ１～ＥＥＤＣ－１６及びＥＥＤＣ－２０～ＥＥＤＣ－２５などのＥＥＤＣ－＃と呼ばれる）によって示されるように、２，６－ジメチルピリジンと同様に、２位、若しくは２位及び６位の両方にヒドロカルビル又はハロゲン置換基を有する（Ｂ）アザ複素環化合物（ＩＥ９～ＩＥ１７におけるＥＥＤＣ－２～ＥＥＤＣ－１０）は、ＣＤＩを増加させるが、コモノマー含有量（Ｗｔ２／Ｗｔ２（０））及びコポリマー分子量（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０））の著しい低減を引き起こさない。対照的に、置換ピペリジン（ＥＥＤＣ－１１及びＥＥＤＣ－１２）は、Δ（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）の著しい減少を提供する。式（ＩＩ）のアザ複素環の窒素原子も置換されているとき（ＥＥＤＣ－１３）、（Ｂ）アザ複素環は、ポリオレフィンポリマーの特性にほとんど変化をもたらさない弱い電子供与体である。式（Ｉ）のアザ複素環のピリジン環上の置換基が２位若しくは６位上にない（ＥＥＤＣ－１４）か、又は２位若しくは６位の置換基が一級アルキル基ではない（ＥＥＤＣ－１５）か、又は２位若しくは６位上の置換基のうちの１つがヒドロカルビル若しくはハロゲンではない（ＥＥＤＣ－１６）とき、ポリオレフィンポリマー特性、特にＣＤＩに対する最小限の効果が達成される。
利点（ａ）～（ｅ）の方向及び程度はまた、分子当たり１個の窒素原子（例えば、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）のアザ複素環の代わりに、分子当たり２個の窒素原子（例えば、式（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）のアザ複素環を有する（Ｂ）アザ複素環の実施形態を選択することによって調節され得る。理論に束縛されるものではないが、（Ｂ）アザ複素環の電子供与効果が強いほど、その外部電子供与体効果の程度が大きくなると考えられている。
触媒系の事前作製された実施形態に対して、（ｆ）触媒系のその場で作製された実施形態の触媒生産性（ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）の変化は、触媒生産性の低下又は触媒生産性の向上であり得る。態様（ａ）～（ｄ）のうちの１つ以上によって達成された触媒生産性の変化：（ａ）プロ触媒系を気相重合反応器の外側の活性化剤と接触させることを回避するが、代わりに、触媒系のその場実施形態を反応器内で作製するために、活性化剤及びプロ触媒系を反応器の中に別個に供給すること、（ｂ）ハロゲン化チタンの代わりにチタンアルコキシドであるチタン化合物から（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を作製すること、又はその逆も同様、（ｃ）触媒系を作製するために使用されるプロ触媒系中の（Ｂ）アザ複素環のモルの、Ｔｉ金属のモルに対するモル比（（Ｂ）／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を変更すること、並びに（ｄ）式（ＩＶ）の配位子－金属錯体（例えば、式中、ＭはＨｆである）をプロ触媒系に添加し、それにより触媒系中にシングルサイトメタロセン触媒を提供すること。低下した生産性を有する触媒系は、有益には、速すぎる新鮮な触媒のライトオフからもたらされる温度上昇など、重合反応器内の温度の上昇に対してより低い感度を有する。向上した生産性を有する触媒系は、有益には、触媒系の単位重量当たり又はＴｉ金属のモル当たりでの作製されたポリオレフィンポリマーの改善された（増加した）量を有する。
一般定義。続くチーグラー・ナッタ型、電子供与体化合物、外部電子供与体化合物、内部電子供与体化合物、フィルム、及びポリエチレンポリマーのプロ触媒組成物の一般定義は、以下のとおりである。
プロ触媒組成物（チーグラー・ナッタ型）。一般に、ハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造上で担持された触媒金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆなどの第４族元素）。一般に、プロ触媒組成物を作製するプロセスは、ハロゲン化マグネシウム及びチタン化合物を含む溶媒並びに反応物を含む反応混合物を使用する。この作製することは、チタン金属をハロゲン化し、溶液中でハロゲン化マグネシウムをチタン化し、次いでプロ触媒組成物を固化することを含む。
電子供与体化合物（Electron donor compound、ＥＤＣ）。一般に、炭素原子、水素原子、及びそれを必要とする金属原子に配位することができる自由電子対を有する少なくとも１つのヘテロ原子を含有する有機分子（例えば、金属カチオン）。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰから選択され得る。プロ触媒組成物を作製するプロセスにおいて電子供与体化合物がいつ又はどの反応物に添加されるかに依存して、電子供与体化合物は、本明細書に記載されるように、先に添加された場合は内部電子供与体化合物（Internal electron donor compound、ＩＥＤＣ）として、又は後で添加された場合は外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）として、プロ触媒組成物中で機能することになり得る。一般に、「内部」及び「外部」という用語は、電子供与体化合物がどこに位置するか、及びそれを含有するプロ触媒組成物中でどのような種類の効果を有するかを示し、これらは、プロ触媒組成物を作製するプロセスにおいて電子供与体化合物がいつ、又はどの反応物に添加されるかの直接的な結果である。
外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）。外部電子供与体又は外部供与体としても知られている。「外部」という用語は、電子供与体化合物が、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造の外側又は外部に位置し、その主な効果を有することを示す。これらの外部特徴は、ハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造がプロ触媒組成物中に形成された後に電子供与体化合物をプロ触媒組成物に添加することによって実現される。電子供与体化合物の得られた固化後の存在により、その電子対のうちの少なくとも１つを、ハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造の外部にほとんどあるＴｉ又はＭｇ金属のうちの１つ以上に供与することを可能にする。したがって、理論に束縛されるものではないが、電子供与体化合物は、外部電子供与体化合物として採用されるとき、プロ触媒組成物から作製された触媒系から作製されたポリオレフィンポリマーの以下の特性に影響を及ぼすと考えられており、これらの特性は、立体規則性（すなわち、キシレン可溶性材料）、分子量、並びに少なくとも分子量（例えば、メルトフロー）、分子量分布（molecular weight distribution、ＭＷＤ）、融点、及び／又はオリゴマーレベルの関数である特性を含む。
内部電子供与体化合物（ＩＥＤＣ）。内部電子供与体又は内部供与体としても知られている。「内部」という用語は、電子供与体化合物が、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造の内側又は内部に位置し、その主な効果を有することを示す。これらの内部特徴は、電子供与体化合物を添加するか、又は別様にプロ触媒組成物の作製中にハロゲン化マグネシウム及びチタン化合物反応物の存在下でそれを形成することによって実現される。結果として得られる電子供与体化合物のその場での存在により、その電子対のうちの少なくとも１つを、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造の内側のＴｉ又はＭｇ金属のうちの１つ以上に供与することが可能である。電子供与体化合物は、ハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造が形成された後に、それが代わりに添加された場合、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造の内側又は内部に到達することができなかった。したがって、理論に拘束されるものではないが、電子供与体化合物は、内部電子供与体化合物として採用されるとき、（１）（Ａ）プロ触媒組成物中の活性部位の形成を調節する、（２）プロ触媒組成物中のマグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、それによってプロ触媒組成物の立体選択性を強化し、最終的にそれから作製された触媒系の立体選択性を強化する、（３）マグネシウム塩及びチタン化合物の、それぞれのハロゲン化物化合物への変換を促進する、かつ（４）変換中のハロゲン化マグネシウム固形物のサイズ（例えば、結晶サイズ）及びその固化（例えば、結晶化）を調節するために利用可能であると考えられている。したがって、内部電子供与体の提供により、強化された立体選択性を有するプロ触媒組成物が得られる。
本明細書で使用される場合、（Ｂ）アザ複素環は、ＥＥＤＣであるが、ＩＥＤＣではない。
フィルム。一次元で制限される製造物品。
低密度。本明細書においてポリエチレンに適用される場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定された０．９１０～０．９２９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
中密度。本明細書においてポリエチレンに適用される場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定された０．９３０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
高密度。本明細書においてポリエチレンに適用される場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定された０．９４１～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
ホモポリマー。１種のモノマーから誘導されたポリマー。ＩＵＰＡＣが教示するように、これらの種は、実在的（例えば、エチレン又は１－アルケン）、暗示的（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）におけるような）又は仮定的（例えば、ポリ（ビニルアルコール）におけるような）であり得る。
ＨＭＷポリエチレン構成成分及びＬＭＷポリエチレン構成成分における「より高い」及び「より低い」という相対的な用語は、それぞれ、互いに関連して使用され、単に、ＨＭＷポリエチレン構成成分の重量平均分子量（Ｍｗ－ＨＭＷ）がＬＭＷポリエチレン構成成分の重量平均分子量（Ｍｗ－ＬＭＷ）よりも大きい、すなわちＭｗ－ＨＭＷ＞Ｍｗ－ＬＭＷであることを意味する。
本明細書における任意の化合物、組成物、配合物、混合物、又は生成物は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、及びアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを含まなくてもよいが、ただし、いかなる必要とされる化学元素（例えば、ポリオレフィンによって必要とされるＣ及びＨ、又はアルコールによって必要とされるＣ、Ｈ、及びＯ）も、除外されないことを条件とする。
代替的に、異なる実施形態に先行する。態様は、実施形態を意味する。ＡＳＴＭは、標準化機構である、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡを意味する。任意の比較例は、例示目的のためにのみ使用され、先行技術ではない。「～を含まない」又は「～を欠いている」とは、完全な不存在、代替的に検出可能ではないことを意味する。ＩＳＯは、国際標準化機構、Ｃｈｅｍｉｎ ｄｅ Ｂｌａｎｄｏｎｎｅｔ８、ＣＰ４０１－１２１４ Ｖｅｒｎｉｅｒ、Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄである。本明細書で使用される用語は、特に定義しない限り、ＩＵＰＡＣの意味を有する。例えば、ＩＵＰＡＣのＣｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ．Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ、２．３．３版、２０１４年２月２４日を参照されたい。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。「～し得る（may）」は、必須ではなく、許可された選択肢を与える。「動作可能な（operative）」は、機能的に可能又は有効であることを意味する。「任意選択的な（任意選択的に）」とは、存在しない（又は除外される）、代替的に、存在する（又は含まれる）ことを意味する。特性は、標準試験方法及び条件を使用して測定され得る。範囲は、端点、部分範囲、並びにその中に包含される整数値及び／又は小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。数学的方程式では、「＊」は乗算を示し、「／」は除算を示す。
特性測定のために、試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３－１０、熱可塑性材料を試験片、プラーク又はシートに圧縮成形するための標準手順に従って試験片、プラーク、又はシートに調製する。
密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８、変位によるプラスチックの密度及び比重（相対密度）のための標準試験方法、方法Ｂ（水以外の液体、例えば、液体２－プロパノール中の固体プラスチックを試験するための）に従って測定する。結果は、立方センチメートル当たりのグラムの単位（ｇ／ｃｍ３、ｇ／ｃｃとしても記述される）で報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）試験方法（従来のＧＰＣ）：
器具及び溶離液。クロマトグラフィシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。全ての光散乱測定について、１５度角を使用する。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）、２０マイクロメートル（μｍ）の線形混合床カラムであった。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼンを有する窒素スパージしたクロマトグラフィ溶媒「ＴＣＢ」を使用した。使用した注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であり、流量は、１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。
器具及び溶離液。クロマトグラフィシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。全ての光散乱測定について、１５度角を使用する。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）、２０マイクロメートル（μｍ）の線形混合床カラムであった。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼンを有する窒素スパージしたクロマトグラフィ溶媒「ＴＣＢ」を使用した。使用した注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であり、流量は、１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。
較正。モル当たり５８０～８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲の分子量を有する、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの少なくとも２０の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を有するＧＰＣカラムセットを較正する。これらの標準物質を、個々の分子量間が少なくとも「１０」離れた、６つの「カクテル」混合物に配置した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５グラム（ｇ）、及び１，０００，０００未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇのポリスチレンの濃度で調製した。ポリスチレン標準を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶媒中に溶解した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるような）：Ｍポリエチレン＝Ａ＊（Ｍポリスチレン）Ｂ（式１）、式中、Ｍポリエチレンが、ポリエチレンの分子量であり、Ｍポリスチレンが、ポリスチレンの分子量であり、Ａが、０．４３１５の値を有し、Ｂが、１．０に等しい。五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５がＭｗ５２，０００ｇ／ｍｏｌで取得されるように、カラム分解能及びバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調節（約０．４１５～０．４４）を行った。
総プレートカウント及び対称性。ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントを、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）Ｅｉｃｏｓａｎｅで実施した。プレートカウント（方程式２）及び対称性（方程式３）を、２００マイクロリットル注入で測定した。プレートカウント＝５．５４＊［（ＲＶピーク最大値）／半分高さでのピーク幅）］２（式２）、式中、ＲＶピーク最大値が、ピークの最大高さで、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、半分高さは、ピーク最大値の半分（１／２）の高さである。対称性＝（後部ピークＲＶ１／１０高さ－ＲＶピーク最大値）／（ＲＶピーク最大値－前部ピークＲＶ１／１０高さ））（式３）、式中、後部ピークＲＶ１／１０高さが、ピークテールの１／１０ピーク高さで、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク最大値よりも後に溶出するピークの一部であり、ＲＶピーク最大値は、式２について定義されたとおりであり、前部ピークＲＶ１／１０高さは、ピークテールの１／１０ピーク高さで、ミリリットルでの保持体積であり、これは、ピーク最大値よりも速く溶出するピークの一部である。式２からのクロマトグラフシステムのプレートカウントは、２４，０００超であるべきであり、その対称性は、０．９８～１．２２の間であるべきである。
試験試料の調製。ＧＰＣ試験用のポリオレフィンポリマーの試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、サンプルの濃度をミリリットル当たり２ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）の目標重量にし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルにＴＣＢ溶媒を添加した。試料を、「低速」振とう下で、１６０℃で２時間溶解した。
分子量の計算。Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースライン減算ＩＲクロマトグラム、及び式１からの点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から取得されるポリエチレン等価分子量を使用して、方程式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用する、ＧＰＣ結果に基づいた。
Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの分子量分布の幅を表す。Ｍｚ／Ｍｗを、高分子ポリマー鎖の存在のための指標として使用する。外部供与体（Ｍｚ（１）／Ｍｗ（１））の使用から取得したポリマーのＭｚ／Ｍｗと、同じ重合条件下で外部供与体（Ｍｚ（０）／Ｍｗ（０））を使用していないポリマーのＭｚ／Ｍｗとの間のパーセンテージ差Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）％を、外部供与体の存在下でのポリマー中の高分子量含有量の変化を反映するように計算する。Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）％＝（Ｍｚ（１）／Ｍｗ（１）－Ｍｚ（０）／Ｍｗ（０））／Ｍｚ（０）／Ｍｗ（０）＊１００ （方程式７）。
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準物質較正に対する）有効流量を、方程式８のように計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容される流量補正は、有効流量が、見かけ流量の＋／－２％以内のものでなければならない。流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（方程式８）。
ヘキサン抽出可能物含有量試験方法：ホモポリマー及びコポリマーポリエチレン、並びにコポリマーポリプロピレンのヘキサン抽出可能部分を決定するためのアメリカ食品医薬品局（Food and Drug Administration、ＦＤＡ）手順（連邦規則集（Code of Federal Regulations、Ｃ．Ｆ．Ｒ．）２１章第１７７．１５２０条（ｄ）（３）（ｉｉ）段落ｅ－ｉ）（オプション２）４－１－２００１エディション、並びにＡＳＴＭ Ｄ５２２７－１３のポリオレフィンのヘキサン抽出可能物含有量の測定のための標準試験方法の両方に従う手順に従って測定した。
高負荷メルトインデックス（フローインデックス）（「ＨＬＭＩ」、又はＦＩ、又はＩ２１）試験方法：１９０℃／２１．６キログラム（ｋｇ）条件を使用する押出プラトメーターによる熱可塑性プラスチックのメルトフローレートのための標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０）を使用する。結果は、１０分当たりの溶出グラム（ｇ／１０分）の単位で報告する。
メルトインデックス試験方法「Ｉ２」：エチレン系（コ）ポリマーについては、１９０℃／２．１６ｋｇの条件を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定する。
メルトインデックス試験方法（「Ｉ５」）：エチレン系（コ）ポリマーについては、１９０℃／５．０ｋｇの条件を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定する。
メルトフロー比ＭＦＲ５：（「Ｉ２１／Ｉ５」）試験方法：ＨＬＭＩ Ｉ２１試験方法からの値をメルトインデックスＩ５試験方法からの値で除算することによって計算する。
１０００個の総炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）測定試験方法：
較正：既知の短鎖分岐（short chain branching、ＳＣＢ）頻度（１３Ｃ核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分光法によって測定した）の少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準物質（ポリエチレンホモポリマー及びエチレン／オクテンコポリマー）を使用して、ＩＲ５検出器割り当て（rationing）を較正する。標準のＳＣＢ／１０００ＴＣは、０ＳＣＢ／１０００ＴＣ（ポリエチレンホモポリマー）～約５０ＳＣＢ／１０００ＴＣ（エチレン／オクテンコポリマー）の範囲である。炭素原子の総数は、エチレン系ポリマーの骨格中の総炭素原子の、その短鎖分岐中の総炭素原子に加えた合計に等しい。各標準物質は、上述のＧＰＣ．ＬＡＬＳ処理方法によって決定される際、３６，０００～１２６，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。各標準物質は、上述のＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理方法によって決定される際、２．０～２．５の従来の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準の特性を表Ａに示す。
較正：既知の短鎖分岐（short chain branching、ＳＣＢ）頻度（１３Ｃ核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分光法によって測定した）の少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準物質（ポリエチレンホモポリマー及びエチレン／オクテンコポリマー）を使用して、ＩＲ５検出器割り当て（rationing）を較正する。標準のＳＣＢ／１０００ＴＣは、０ＳＣＢ／１０００ＴＣ（ポリエチレンホモポリマー）～約５０ＳＣＢ／１０００ＴＣ（エチレン／オクテンコポリマー）の範囲である。炭素原子の総数は、エチレン系ポリマーの骨格中の総炭素原子の、その短鎖分岐中の総炭素原子に加えた合計に等しい。各標準物質は、上述のＧＰＣ．ＬＡＬＳ処理方法によって決定される際、３６，０００～１２６，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。各標準物質は、上述のＧＰＣ－ＬＡＬＳ処理方法によって決定される際、２．０～２．５の従来の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準の特性を表Ａに示す。
計算：既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（１３Ｃ ＮＭＲ法によって測定した）のポリマー標準を使用してＩＲ５検出器割り当てについて較正する。「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースライン減算領域応答」に対する「ＩＲ５領域比（又は「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルタ及びフィルタホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「ＳＣＢ」標準の各々について計算した。ＳＣＢ頻度対「ＩＲ５領域比」の線形適合を、以下の方程式９の形態で構築した：ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ＝Ａ０＋［Ａ１ｘ（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（方程式９）、式中、Ａ０は、ゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／１０００ＴＣ」の切片であり、Ａ１は、「ＳＣＢ／１０００ＴＣ」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／１０００ＴＣ」の増加を表す。外部電子供与体化合物（「ＳＣＢ（１）／１０００ＴＣ」）の使用から取得したポリマーの「ＳＣＢ／１０００ＴＣ」と、同じ重合条件下でＥＥＤＣ（「ＳＣＢ（０）／１０００ＴＣ」）を使用せずに取得したポリマーの「ＳＣＢ／１０００ＴＣ」とのパーセンテージ差、Δ（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）％は、ＥＥＤＣの存在下でのポリオレフィンポリマー中のＳＣＢの変化を反映するように計算する。Δ（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）％＝（「ＳＣＢ（１）／１０００ＴＣ」－「ＳＣＢ（０）／１０００ＴＣ」）／「ＳＣＢ（０）／１０００ＴＣ」＊１００（方程式１０）。
「ＩＲ５メチルチャネルセンサ」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「直線的なベースライン減算クロマトグラフィ高さ」を、カラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムについての一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフィ高さ」をカラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。
「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」の「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」に対する「ＩＲ５高さ比」を、サンプル統合境界にわたって各カラム溶出体積指数（１ｍｌ／分の溶出で秒当たり１データポイントを表す各等間隔の指数）で計算した。「ＩＲ５高さ比」に係数Ａ１を乗算し、係数Ａ０をこの結果に加算して、試料の予測されたＳＣＢ頻度を生成した。結果を方程式１１において以下のとおりにモルパーセントコモノマーに変換した：モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢｆ／［ＳＣＢｆ＋（（１０００－ＳＣＢｆ
＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（方程式１１）、式中、「ＳＣＢｆ」が、「１０００個の総Ｃ当たりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝１－オクテンについては８、１－ヘキセンについては６、１－ブテンについては４などである。
コモノマー分布指数（Comonomer Distribution Index、ＣＤＩ）：
Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上述した、方程式１Ｂ）を使用して、各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」を、対数（Ｍｗｉ）の関数としてプロットし、最低Ｍｗの１５％（左側部分）及び最高Ｍｗの１５％（右側部分）を除外するＧＰＣピーク領域の中央部分について、傾きを計算した（この計算については、鎖末端に対する末端基補正を省略した）。（ＥＸＣＥＬ線形回帰を使用して、ＧＰＣピークの１５％と８５％との間、及びそれらを含む傾きを計算した）。この傾きは、コモノマー分布指数（ＣＤＩ）として定義される。
Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上述した、方程式１Ｂ）を使用して、各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」を、対数（Ｍｗｉ）の関数としてプロットし、最低Ｍｗの１５％（左側部分）及び最高Ｍｗの１５％（右側部分）を除外するＧＰＣピーク領域の中央部分について、傾きを計算した（この計算については、鎖末端に対する末端基補正を省略した）。（ＥＸＣＥＬ線形回帰を使用して、ＧＰＣピークの１５％と８５％との間、及びそれらを含む傾きを計算した）。この傾きは、コモノマー分布指数（ＣＤＩ）として定義される。
外部供与体（ＣＤＩ（１））の使用から取得したポリマーのＣＤＩと、同じ重合条件下で外部供与体（ＣＤＩ（０））を使用していないポリマーのＣＤＩとの間のパーセンテージ差Δ（ＣＤＩ）％を、外部供与体の存在下でのポリマー中のＣＤＩの変化を反映するように計算する。Δ（ＣＤＩ）％＝（ＣＤＩ（１）－ＣＤＩ（０））／ＣＤＩ（０）＊１００（方程式１２）。
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）試験方法：
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）と二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ検出器、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えるＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ機器（Crystallization Elution Fractionation、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施された。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填したガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン（Ortho-dichlorobenzene、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備える。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でスパージする。試料調製を、１６０℃で１時間振とうしながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍＬで用いて（特に指定のない限り）行った。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分での１０５°から３０℃への結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分での３０°から１４０℃への溶出であった。結晶化中の流量は、分当たり０．０ミリリットル（ｍＬ／分）である。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集した。ｉＣＣＤカラムには、１５ｃｍ（長さ）×０．６３５ｃｍ（１／４インチ）（ＩＤ）のステンレス管内に金被覆ニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を充填した。カラム充填及び調整を、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７／０４０１２７（Ａ１）号）によるスラリー法を用いた。ＴＣＢスラリー充填を用いた最終圧力は、１５メガパスカル（Ｍｐａ；１５０バール）であった。
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）と二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ検出器、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えるＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ機器（Crystallization Elution Fractionation、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施された。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填したガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン（Ortho-dichlorobenzene、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備える。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でスパージする。試料調製を、１６０℃で１時間振とうしながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍＬで用いて（特に指定のない限り）行った。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分での１０５°から３０℃への結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分での３０°から１４０℃への溶出であった。結晶化中の流量は、分当たり０．０ミリリットル（ｍＬ／分）である。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集した。ｉＣＣＤカラムには、１５ｃｍ（長さ）×０．６３５ｃｍ（１／４インチ）（ＩＤ）のステンレス管内に金被覆ニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を充填した。カラム充填及び調整を、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７／０４０１２７（Ａ１）号）によるスラリー法を用いた。ＴＣＢスラリー充填を用いた最終圧力は、１５メガパスカル（Ｍｐａ；１５０バール）であった。
カラム温度較正を、標準材料の線形ホモポリマーポリエチレン（ゼロコモノマー含有量、１．０のメルトインデックス（Ｉ２）、従来のゲル浸透クロマトグラフィで約２．６の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、１．０ｍｇ／ｍＬ）、及びＯＤＣＢ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して実施した。ｉＣＣＤ温度較正は、４つの工程からなっていた：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた間の温度オフセットとして定義される遅延体積を計算すること。（２）ｉＣＣＤ生温度データから、溶出温度の温度オフセットを差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい。（３）線状ホモポリマーポリエチレン参照物質が、１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが、３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正ラインを作成すること。（４）３０℃で等温測定される可溶性画分については、３０．０℃を下回る溶出温度を、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇ ｅｔ ａｌ．、米国特許第９，６８８，７９５号）に従って、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿する。
コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２個の参照物質（エチレンホモポリマー及びシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン等価重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質の全てを、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ手法で分析した。
統計的決定係数であるｒ２が０．９７８である方程式１３（式１３）のモデルをもたらす、線形回帰を使用するオクテンモル％の関数としての報告された溶出ピーク温度のモデリング。（溶出温度）＝－６．３５１５（１－オクテンモルパーセント）＋１０１．０００（式１３）。
樹脂全体については、２３．０°～１１５℃の範囲の溶出温度（温度較正は、上記で指定される）で全てのクロマトグラムを積分するように、積分ウィンドウを設定する。エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー樹脂のＣＣＤ分析からの溶出成分は、高密度画分（ＨＤＦ又はＷｔ３）、コポリマー画分（Ｗｔ２）及びパージ画分（ＰＦ又はＷｔ１）を含む。
樹脂の高密度ポリオレフィン画分（ＨＤＦ、又はＷｔ３）の重量パーセントは、以下の方程式１４（式１４）によって定義される：ＨＤＦ又はＷｔ３＝１００％＊（溶出ウィンドウの積分面積９４．５°～１１５℃）／（溶出ウィンドウ全体の積分面積２３°～１１５℃）（式１４）。
樹脂のコポリマー画分（Ｗｔ２）の重量パーセントは、方程式１５（式１５）によって定義される：Ｗｔ２＝１００％＊（溶出ウィンドウ３５°～９４．５℃の積分面積）／（溶出ウィンドウ全体の積分面積２３°～１１５℃）（式１５）。
樹脂のパージ画分（ＰＦ、又はＷｔ１）の重量パーセントは、方程式１６（式１６）によって定義される：Ｗｔ１＝１００％＊（溶出ウィンドウ２３°～３５℃の積分面積）／（溶出ウィンドウ全体の積分面積２３°～１１５℃）（式１６）。
ｉＣＣＤのプロットは、高密度画分Ｗｔ３についてのピーク温度Ｔｐ３、コポリマー画分Ｗｔ２についてのピーク温度Ｔｐ２、及びパージ画分Ｗｔ１についてのピーク温度Ｔｐ１を有する。高密度画分又はＷｔ３は重量平均分子量Ｍｗ３を有し、コポリマー画分Ｗｔ２は重量平均分子量Ｍｗ２を有し、パージ画分Ｗｔ１は重量平均分子量Ｍｗ１を有する。
ポリマーの分子量及びポリマー画分の分子量は、フォームファクターを１及び全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ及びＹａｕ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ」、２４２ページ及び２６３ページ）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）及び濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。ベースラインを、ＬＳ及び濃度検出器クロマトグラムから減算した。２３．０℃～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は、上記で指定される）において、全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウを設定する。
重量平均分子量Ｍｗ３、Ｍｗ２、及びＭｗ１を、以下の工程（１）～（４）を使用してｉＣＣＤから計算する。（１）：検出器間オフセットを測定する。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（ゼロコモノマー含有量、１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、従来のゲル浸透クロマトグラフィで約２．６のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を使用する。上記の通常のｉＣＣＤ方法と同じ実験条件を使用するが、以下のパラメータ：１０℃／分での１４０°～１３７℃への結晶化、１３７℃での可溶性画分溶出時間としての１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（ＳＦ）時間、３℃／分での１３７°～１４２℃への溶出を除く。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍＬ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬである。（２）ＬＳクロマトグラムにおける各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。（３）ベースライン減算ＬＳ及び濃度クロマトグラムを、工程（１）の溶出温度範囲全体について積分する。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用して計算する。（４）ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）の濃度検出器に対する比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用することによって計算した。
（Ａ）事前作製された固体プロ触媒実施例ＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７の合成。
ＰＣＡＴ－１：噴霧乾燥プロ触媒を、ＰＣＡＴ－１を得るために米国特許第９９８８４７５（Ｂ２）号の第７欄６４行目～第８欄４７行目の方法に従って調製した。ＰＣＡＴ－１は、２．３重量％のＴｉ、及び２６．８重量％のテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）を内部電子供与体化合物として含有している。
ＰＣＡＴ－２：５．２ｍＬの０．２０Ｍ ２，６－ジメチルピリジン（ＥＤ－１）溶液を、室温で撹拌しながら鉱油中の４０ｍＬの０．００５２Ｍ Ｔｉ ＰＣＡＴ－１スラリーの中に滴下添加する。添加の完了後に反応を１時間継続して、ＰＣＡＴ－２を得る。ＥＤ－１のＰＣＡＴ－２中のＴｉに対するモル比は、５／１である。
ＰＣＡＴ－３：２６．１ｍＬの０．２０Ｍ ２，６－ジメチルピリジン（ＥＤ－１）を、室温で撹拌しながら鉱油中の４０ｍｌの０．００５２Ｍ Ｔｉ ＰＣＡＴ－１スラリーの中に滴下添加する。添加の完了後に反応を１時間継続して、ＰＣＡＴ－３を得る。ＥＤ－１のＰＣＡＴ－３中のＴｉに対するモル比は、２５／１である。
ＰＣＡＴ－４：ＰＣＡＴ－４を国際公開第２０１９／２４１０４４（Ａ１）号における本発明の実施例ＩＥ２ａに従って調製して、ＰＣＡＴ－４を得る。ＰＣＡＴ－４は、内部電子供与体としてＴｉ及びＴＨＦを含有している。
ＰＣＡＴ－５：ＰＣＡＴ－５を、米国特許出願公開第２０１３／０１３７８２７（Ａ１）号の段落［０１６８］～［０１７３］における表題の触媒前駆体生成（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）の下で記載された方法に従って調製する。ＰＣＡＴ－５は、Ｔｉ及びＨｆを含有するが、内部電子供与体を含有していない。
ＰＣＡＴ－６：２８０ｍＬの０．１０Ｍブチルエチルマグネシウム溶液（Ｉｓｏｐａｒ Ｅによって希釈されたヘプタン中の０．９０Ｍブチルエチルマグネシウムから作製し、ここで、ブチルエチルマグネシウムは、式ＣＨ３（ＣＨ２）３ＭｇＣＨ２ＣＨ３であり、２２．７ｍＬの０．６２Ｍトリイソブチルアルミニウム（Ｉｓｏｐａｒ Ｅによって希釈されたヘプタン中の１．０Ｍトリイソブチルアルミニウムから作製した）を、テフロンインペラ及び温度制御を備えた１Ｌジャケット付きガラス反応器に、冷却能力を有するシリコン油浴によって充填する（０℃～２２℃）。２００ｒｐｍでの撹拌を、プロ触媒調製全体を通して維持する。７．３１ｍＬのｎ－プロパノールを混合物に滴下添加する。添加速度を制御し、油浴を活用して、３５℃を下回る反応混合物の温度を維持する。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中の１．６７ｍＬの１．６８Ｍチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド溶液を、シリンジを介して３０℃で混合物に滴下添加する。７２ｍＬの０．７７Ｍエチルアルミニウムジクロリド（Ｉｓｏｐａｒ Ｅで希釈されたヘプタン中の１．０Ｍエチルアルミニウムジクロリドから作製した）を、２．７３３ｍＬ／分の速度で、シリンジポンプを介して３０℃で添加する。次いで、１０８ｍＬの０．７７Ｍエチルアルミニウムジクロリド溶液を、５．４６５ｍＬ／分、４０℃で添加する。得られた混合物を８０℃で４時間寝かせて、ＰＣＡＴ－６を得る。ＰＣＡＴ－６をスラリー（スラリー中０．００５７ＭのＴｉ）として重合試験で使用する。ＰＣＡＴ－６は、いずれの内部電子供与体も含有していない。
ＰＣＡＴ－７：鉱油中のＰＣＡＴ－１のスラリーを撹拌容器に充填する。トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）を、０．２５ｍｏｌのＴｎＨＡｌ／１．００ｍｏｌのＴＨＦのモル比で容器に添加し、１時間混合する。その後、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を０．５ｍｏｌのＤＥＡＣ／１．０ｍｏｌのＴＨＦのモル比で混合物に添加し、少なくとも１時間混合して、ＰＣＡＴ－７を得る。
本明細書では、（Ｂ）アザ複素環実施例１～１６及び２０～２５の選択は、外部電子供与体化合物１～１６及び２０～２５（ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－１６及びＥＥＤＣ－２０～ＥＥＤＣ－２５）と称する。これらを表Ｂに列挙する。
本明細書では、比較外部電子供与体化合物１７～１９は、ＥＥＤＣ－１７～ＥＥＤＣ－１９と称する。これらも表Ｂに列挙する。
全てのＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５を、アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）中のその０．２０モル（Ｍ）溶液として実施例で使用する。
本発明及び比較プロ触媒系の実施例、並びにそれから作製した本発明及び比較触媒系の実施例は、異なる工程、又は工程の異なる順序を使用することによって作製され得る。これらの異なる作製モードの実施例としては、以下に記載のモードＭ－１～Ｍ－４が挙げられる。モードＭ－１～Ｍ－４は、系成分（構成成分又は反応物）トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、（Ｂ）実施例ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５（使用する場合）のうちの１つ、及び（Ａ）事前作製された固体プロ触媒実施例ＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７のうちの１つの添加を変えている。
添加モードＭ－１：ＴＥＡ、ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５のうちの１つ（使用する場合）、及びＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７のうちの１つを互いに約２０分間接触させた後、得られた混合物を重合反応器に注入する。
添加モードＭ－２：ＴＥＡ、ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５のうちの１つ（使用する場合）、及びＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７のうちの１つを、順番に重合反応器の中に別個に添加する。つまり、最初にＴＥＡを添加し、次にＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５うちの１つ（使用する場合）を添加し、次いでＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７のうち１つを添加する。
添加モードＭ－３：ＴＥＡ及びＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５のうちの１つを互いに約２０分間接触させ、事前混合物を重合反応器の中に添加し、次いでＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７のうちの１つを反応器の中に添加する。
添加モードＭ－４：最初にＴＥＡを重合反応器の中に添加し、続いてＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５のうちの１つをＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－７のうちの１つと約２０分間接触させることによって事前作製されたプロ触媒系を添加する。
ＥＥＤＣを使用しない比較例については、添加モードＭ－２、Ｍ－３、及びＭ－４は、実質的に同じである。
連続流動床気相重合手順。プロ触媒（ＰＣＡＴ－１、又はＰＣＡＴ－４、又はＰＣＡＴ－７）を、スラリーとして流動床気相重合反応器に注入する。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）共触媒を、イソペンタン中の２．５重量％溶液として流動床反応器に供給する。ＥＥＤＣを使用するとき、それをイソペンタン中の溶液として流動床反応器に供給する。重合を、流動床３３．７センチメートル（ｃｍ；１３．２５インチ）内径（ＩＤ）の気相反応器内で行う。エチレン、水素、１－ヘキセン及び窒素を、所望のガス濃度を維持するのに十分な分量で圧縮機のすぐ上流のサイクルガスループに連続的に供給する。所望の最大値よりも低い床重量を維持するために、生成物ポリエチレンを、個別の取り出しで反応器から除去する。重合プロセスを、表Ｃに報告したプロセス条件に従って行う。触媒生産性（ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）を、生成したポリマーの量及び供給されたプロ触媒の量に基づいて計算する。加えて、ポリエチレン又はポリオレフィン中のプロ触媒残留金属を測定することができ、触媒生産性は、重合前に、残留金属、及びプロ触媒中の既知又は測定した金属含有量を使用して決定することができる。ＰＣＡＴ－１についての結果を表Ｃに報告し、ＰＣＡＴ－４についての結果を表Ｄに報告する。この手順によって、ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥを作製した。
バッチ反応器スラリー相重合手順。採用するスラリー相反応器は、機械的撹拌機を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブである。反応器が清浄で、不活性窒素雰囲気下にあることを確実にするために、反応器を、加熱及び窒素パージ工程を通して数回循環させた。約１Ｌの液体イソブタンを周囲温度で反応器に添加する。反応器撹拌機をオンにし、７５０ｒｐｍに設定する。所望の量の水素（Ｈ２）及び１－ヘキセンを反応器に投入する。Ｈ２の量を、ＳＴＰ（標準温度及び圧力）下で、リットル（Ｌ）として測定する。反応器を所望の重合設定温度まで加熱する。エチレンを導入して、１２５ｐｓｉの差圧を達成する。ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）、外部供与体、及びプロ触媒を、上述の触媒成分添加モードに従って窒素圧力を使用してショットシリンダから添加する。重合反応を設定温度で進行させ、一定の圧力を維持するためにエチレンを連続的に添加する。１時間後、反応器を通気し、周囲温度まで冷却し、開放し、ポリマー生成物を回収する。乾燥後にポリマー試料に対して試験を実施する。様々なＥＥＤＣ及びＰＣＡＴについての重合条件、ＧＰＣ結果、及びｉＣＣＤ結果を、後に表１Ａ～表９Ｃに示す。
表１Ａ、表２Ａ、表３Ａ、表４Ａ、表８Ａ、及び表９Ａに報告する全てのバッチ反応器スラリー相重合操作では、トリエチルアルミニウム／チタン原子（ＴＥＡ／Ｔｉ）モル比が１５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、１－ヘキセン量が２１０ｍＬであり、プロ触媒系投入量が１０ｍｇであり、分子状水素（Ｈ２）の量が７リットル（Ｌ）である。
表５Ａに報告する全てのバッチ反応器スラリー相重合操作では、ＴＥＡ／Ｔｉモル比が３６０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、１－ヘキセン量が２１０ｍＬであり、プロ触媒系投入量が１０ｍｇであり、Ｈ２の量が７リットル（Ｌ）である。
表６Ａに報告する全てのバッチ反応器スラリー相重合操作では、ＴＥＡ／Ｔｉモル比が１５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、１－ヘキセン量が９０ｍＬであり、プロ触媒系投入量が２６ｍｇであり、Ｈ２の量が３．８３リットル（Ｌ）である。
表７Ａに報告する全てのバッチ反応器スラリー相重合操作では、ＴＥＡ／Ｔｉモル比が１５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、１－ヘキセン量が９０ｍＬであり、プロ触媒系投入量が６．２ｍｇであり、Ｈ２の量が７リットル（Ｌ）である。
バッチ反応器スラリー相重合結果の考察。
表１Ａでは、外部供与体ＥＥＤＣ－１の存在、低いメルトインデックスＩ２（高いＭｗ）及びより低いメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２（より狭い分子量分布（ＭＷＤ））を有するポリマーを、低下した触媒生産性（ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）のＩＥ１～ＩＥ３対ＣＥ１を用いて生成する。
表１Ｂでは、ＥＥＤＣ－１を有しないか、又は有するＰＣＡＴ－１を使用することから取得したポリマーは、コモノマー分布指数（ＣＤＩ）の増加（Δ（ＣＤＩ）≧３０％）、短鎖分岐（ＳＣＢ）の増加（Δ（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）＞０）、及びＭｚ／Ｍｗの著しい低減（Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）＜－１０％）を示す。
表１Ｃ（図１）では、ＥＥＤＣ－１を有しないか、又は有するＰＣＡＴ－１を使用して取得したポリマーは、基本的に、これらのポリマー中のコポリマー画分（Ｗｔ２）を低減させずに（Ｗｔ２／Ｗｔ２（０）≧０．９８）、それらの分子量（Ｍｗ２）を増加させる（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０）＞１．２０）。
図２に、表２Ｃを横向きに示す。
図３に、表３Ｃを横向きに示す。
図４に、表４Ｃを横向きに示す。
図５に、表５Ｃを横向きに示す。
図６に、表６Ｃを横向きに示す。
図７に、表７Ｃを横向きに示す。
図８に、表８Ｃを横向きに示す。
図９に、表９Ｃを横向きに示す。
表２Ａ、表２Ｂ、及び表２Ｃ（図２）に示すように、これらの変化の大きさは、プロ触媒及び触媒系中のＥＥＤＣの活性金属Ｔｉに対する比を制御することによって調節することができる。ＰＣＡＴ－２及びＰＣＡＴ－３は、使用前にＰＣＡＴ－１をＥＥＤＣ－１で前処理することから作製する（ＰＣＡＴ－２については、ＥＥＤＣ－１／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝５、及びＰＣＡＴ－３については、ＥＥＤＣ－１／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝２５）。ＰＣＡＴ－２及びＰＣＡＴ－３を、重合反応中に追加量のＥＥＤＣ－１を含まない重合試験に使用するとき、同様の傾向が観察される（ＩＥ４及びＩＥ５対ＣＥ１）：（１）より低いＩ２及びＩ２１／Ｉ２（表２Ａ）、（２）高いΔ（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を有するはるかに高いＣＤＩ、及びＭｚ／Ｍｗの著しい低減（表２Ｂ）、並びに（３）ほとんどＷｔ２／Ｗｔ２（０）の変化なし、及びはるかに高いＭｗ２／Ｍｗ２（０）（表２Ｃ）。表２Ａ～表２Ｃの結果はまた、より高いＥＥＤＣ－１／Ｔｉ比を有するＰＣＡＴ－３が、より低いＥＥＤＣ－１／Ｔｉ比を有するＰＣＡＴ－２よりも大きい効果を有することを示している。
表１Ａ、表１Ｂ、及び表１Ｃ（図１）におけるポリマーは、全ての触媒成分（ＴＥＡ、ＥＥＤＣ（使用する場合）、及びプロ触媒）を一緒に予混合し、混合物を反応器に注入して、重合反応（触媒成分添加モードＭ－１）を開始することによって生成される。触媒成分を互いに接触させるための他の方法が存在する。反応器に成分を導入する前に、プロ触媒をＴＥＡと接触させることを回避することによって、より高い触媒生産性（ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）を取得することができることを発見した。例えば、触媒生産性は、以下の添加モードでより高くなる（表３Ａ）：（１）ＴＥＡ、外部供与体（使用する場合）、及びプロ触媒を反応器の中に別個に添加する（Ｍ－２）、（２）ＴＥＡ及び外部供与体を互いに接触させ、反応器に添加し、続いてプロ触媒を添加する（Ｍ－３）、並びに（３）ＴＥＡを反応器の中に最初に添加し、続いて互いに接触させた外部供与体と、プロ触媒と、の混合物を添加する（Ｍ－４）。異なる触媒成分添加モード（Ｍ－２によるＩＥ６、Ｍ－３によるＩＥ７、及びＭ－４によるＩＥ８）を用いたＰＣＡＴ－１に対するＥＥＤＣ－１の効果は、全ての触媒成分を予混合したポリマーのためのＩＥ１と同様であるが（表３Ａ～表３Ｃ）、効果の程度はより小さくなり得る。
２，６－ジメチルピリジン（ＥＥＤＣ－１）と同様に、２位、若しくは２位及び６位の両方にヒドロカルビル又はハロゲン置換基を有するＥＥＤＣ（ＩＥ９－ＩＥ１７におけるＥＥＤＣ－２～ＥＥＤＣ－１０）もまた、コモノマー分布を改善する（ＣＤＩを増加させる）（表４Ｂ）が、コモノマー含有量（Ｗｔ２／Ｗｔ２（０））及びコポリマー分子量（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０））を著しく低減させない（表４Ｃ（図４））。対照的に、置換ピペリジン（ＥＥＤＣ－１１及びＥＥＤＣ－１２）は、Δ（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）の著しい減少をもたらさない（表４ＢにおけるＩＥ５１及びＩＥ５２）。Ｎ原子も置換されるとき（ＥＥＤＣ－１３）、分子は、ポリマー特性をほとんど変化させない非常に弱い供与体になる（表４Ａ、表４Ｂ、及び表４ＣにおけるＩＥ５３（図４））。ピリジン環上の置換基が２位若しくは６位上にない（ＩＥ５４におけるＥＥＤＣ－１４）か、又は置換基が一級アルキルではない（ＩＥ５５におけるＥＥＤＣ－１５）か、又は置換基のうちの１つがヒドロカルビル若しくはハロゲンではない（ＩＥ５６におけるＥＥＤＣ－１６）とき、ポリマー特性、特にＣＤＩに対する最小限の効果も観察される。
ＰＣＡＴ－１と同様に、プロ触媒ＰＣＡＴ－４はＴＨＦ内部供与体を含有するが、異なる方法及び異なるＴｉ源（Ｔｉアルコキシド対Ｔｉクロリド）によって作製される。ＥＥＤＣ／Ｔｉ比が、ある特定のレベル（ＥＥＤＣ－１の存在下でより低い触媒生産性を示す異なる形態のＰＣＡＴ－１；表５Ａ対表１Ａ及び表３Ａ））及び一貫してより高いＳＣＢレベル（表５Ｂ対表１Ｂ及び表３Ｂ）を下回るとき、ＰＣＡＴ－４は、より高い触媒生産性（ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）を呈するが、他の重要なポリマー特性に対する外部供与体の効果は非常に類似している（表５Ａ、表５Ｂ、及び表５Ｃ（（図５））：（１）より低いＩ２、（２）より低いＩ２１／Ｉ２、（３）より高いＣＤＩ、（４）より高いＭｗ２／Ｍｗ２（０）、及び（５）より高いＷｔ２／Ｗｔ２（０）。表５Ａ～表５Ｃの結果はまた、ポリマー特性が、ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比、すなわち成分（Ｂ）／Ｔｉモル比を調節することによって調整可能であることを示す。
内部電子供与体を含有しないが、Ｔｉ及びＨｆ活性遷移金属の両方を含有するプロ触媒（ＰＣＡＴ－５）については、ＥＥＤＣ－１は、触媒生産性及びポリマー中のコモノマー含有量を低減する上でより顕著な影響を有する。それにもかかわらず、外部供与体は、コポリマー分子量を増加させながら（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０）＞１．４）、コポリマー含有量を低減させずに（Ｗｔ２／Ｗｔ２（０）＞１．０）、ＣＤＩを増加させる（表６Ａ、表６Ｂ、及び表６Ｃ（図６）におけるＩＥ２５～ＩＥ２８対ＣＥ４）。
ＰＣＡＴ－６は、いかなる内部電子供与体も伴わないＴｉ含有プロ触媒である。ＰＣＡＴ－６に対するＥＥＤＣ－１外部供与体の影響は、ＣＤＩ（Δ（ＣＤＩ））の変化が一般により大きいことを除いて、ＴＨＦ内部供与体を含有するＰＣＡＴ－１に対する影響と同様である（表７Ａ、表７Ｂ、及び表７Ｃ（図７）におけるＩＥ２９～ＩＥ３２対ＣＥ５）。
比較のために、外部供与体分子が、キレート配位能力を有する複数の電子供与官能基を有するとき、そのようなテトラエトキシシラン（ＥＥＤＣ－１７）及び４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン（ＥＥＤＣ－１８）、ポリマー属性に対するその影響力は異なる。それは、置換ピリジン供与体のように、Ｉ２及びＩ２１／Ｉ２を低下させ（表８Ａ及び表９ＡにおけるＣＥ６～ＣＥ１１対ＣＥ１、ＣＤＩを増加させるが（表８Ｂ及び表９ＢにおけるＣＥ６～ＣＥ１１対ＣＥ１）、そのようなキレート外部供与体を使用することから取得したポリマーは、実質的に低減したＳＣＢを有する（表８Ｂ及び表９ＢにおけるＣＥ６～ＣＥ１１対ＣＥ１）。加えて、それらは著しく降下したコポリマー含有量（Ｗｔ２／Ｗｔ２（０）＜０．９０を有し（表８Ｃ及び表９Ｃ（図８及び図９）におけるＣＥ６～ＣＥ１１対ＣＥ１）、及び／又は通常、増加したコポリマー分子量（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０））（Ｍｗ２／Ｍｗ２（０）＜１．０を示さない（表８Ｃ及び表９ＣにおけるＣＥ６～ＣＥ１１対ＣＥ１）。
連続流動床気相重合結果の考察。
重合条件及び結果を表１０及び表１１に報告しており、これらは、それぞれ図１０及び図１１に横向きに示す。
ＬＬＤＰＥポリマー特性及び連続流動床気相重合条件を表１０に示す。ＩＥ－Ｐ１、ＩＥ－Ｐ４、及びＩＥ－Ｐ５には、ＥＥＤＣ－１を使用した。ＣＥ－Ｐ１、ＣＥ－Ｐ６、又はＣＥ－Ｐ７には、ＥＥＤＣを使用しなかった。作製した全ての樹脂は、ＣＥ－Ｐ７の樹脂が０．９１９ｇ／ｃｃの密度を有することを除いて、０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有していた。同様のＭＩ（Ｉ２約１ｄｇ／分）及び密度（約０．９１８ｇ／ｃｃ）を有する連続流動床気相重合反応器内で、２種類のＬＬＤＰＥポリマー試料を生成する。外部供与体ＥＥＤＣ－１のＰＣＡＴ－１への添加により、４．６単位のＩ２１／Ｉ２の低減、及び２６％の増加ＣＤＩがもたらされる（表１０におけるＩＥ－Ｐ１対ＣＥ－Ｐ１）。ＰＣＡＴ－４については、それぞれＴＥＡリーン及びＴＥＡリッチ試料について４４及び４７の増加ＣＤＩを観察する。加えて、ＩＥ－Ｐ１中のＬＬＤＰＥポリマーは、ヘキサン抽出可能物の４８％低減を達成する。
ＨＤＰＥポリマー特性及び連続流動床気相重合条件を表１１に示す。ＩＥ－Ｐ２、ＩＥ－Ｐ３、及びＩＥ－Ｐ６には、ＥＥＤＣ－１を使用した。ＣＥ－Ｐ２、ＣＥ－Ｐ４、又はＣＥ－Ｐ８には、ＥＥＤＣを使用しなかった。ＣＥ－Ｐ３及びＣＥ－Ｐ５には、比較ＥＥＤＣ－１９を使用した。２種類のＨＤＰＥポリマーも気相反応器内で生成する。一方の種類は、約３．６ｄｇ／分のＩ２、及び約０．９４９ｇ／ｃｃの密度を有する。もう一方の種類は、約９．５ｄｇ／分のＩ２、及び約０．９５２ｇ／ｃｃの密度を有する。これらの重合には２種類のＥＥＤＣを採用する：置換ピリジンＥＥＤＣ－１及び比較キレートジメトキシシラン（ＥＥＤＣ－１９）。どちらのＥＥＤＣも、Ｉ２１／Ｉ２の低減につながる。しかしながら、ＥＥＤＣ－１のみがＰＣＡＴ－１を有するＣＤＩ（ＩＥ－Ｐ２及びＩＥ－Ｐ３）を維持又は増加させることができ、一方、ＥＥＤＣ－１９はＣＤＩの著しい降下を引き起こす（表１１におけるＣＥ－Ｐ３及びＣＥ－Ｐ５。
前述の実施例によって示されるように、本発明の実施形態は、有益には、利点（ａ）～（ｆ）のうちの少なくとも１つを有するポリオレフィンポリマーを得ることができる：（ａ）コモノマー分布指数の変化（ΔＣＤＩ）、（ｂ）１０００個の総炭素原子当たりの短鎖分岐の変化として表される、短鎖分岐分布（ΔＳＣＢＤ）の変化（「ΔＳＣＢ／１０００ＴＣ」）、（ｃ）分子量分布の変化（ΔＭｚ／Ｍｗ）、（ｄ）ポリオレフィンポリマー中のコポリマー画分２（Ｗｔ２）の量を著しく変化させることのないコポリマー画分２の分子量（Ｍｗ２）の変化、並びに（ｅ）メルトインデックス（Ｉ２；１９０℃、２．１６ｋｇ）及びメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２；１９０℃、２．１６ｋｇ）の変化（Δ）、全て、（Ｂ）アザ複素環を欠いていることを除いて同じである比較触媒系によって合成されたポリオレフィンポリマーに対して、又は（ｆ）触媒系の事前作製実施形態に対する、触媒系のその場で作製された実施形態の触媒生産性（ｃａｔ．ｐｒｏｄ．）の変化。理論に束縛されるものではないが、アザ複素環は、（Ｂ）触媒系によって作製されたポリオレフィンポリマーの組成及び構造が外部電子供与体化合物としての（Ｂ）アザ複素環を欠く比較触媒系によって作製された比較ポリオレフィンポリマーの組成及び構造とは異なるように、外部供与体化合物として触媒系中で機能すると考えられる。
Claims (11)
- オレフィン重合触媒を作製するのに好適であり、かつ（Ａ）事前作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）アザ複素環と、のブレンドから本質的になる、プロ触媒系であって、
前記（Ａ）事前作製された固体プロ触媒が、チタン化合物、塩化マグネシウム固形物、及び任意選択的にシリカから本質的になり、
前記塩化マグネシウム固形物が、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になり、
前記プロ触媒系が、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まない、プロ触媒系。 - 前記（Ｂ）アザ複素環が、式（Ｉ）：
- 前記塩化マグネシウム固形物が、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの前記少なくとも１つを含まない、請求項１又は２に記載のプロ触媒系。
- 前記塩化マグネシウムの固形物が、ＭｇＣｌ２、及び環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの前記少なくとも１つから本質的になる、請求項１又は２に記載のプロ触媒系。
- 前記チタン化合物が、式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロ触媒系。
- 更に式（ＩＶ）：ＭＸ４（ＩＶ）の配位子－金属錯体から本質的になり、Ｍが、Ｈｆ又はＺｒであり、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロ触媒系。
- プロ触媒系を合成する方法であって、溶液、及び任意選択的にシリカから本質的になり、（Ｂ）アザ複素環及びいかなる他の電子供与体有機化合物も含まない混合物を乾燥させることであって、前記溶液が、チタン化合物、塩化マグネシウム、並びに任意選択的に、炭化水素溶媒中で混合された環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及び（Ｃ１～Ｃ６）アルコールのうちの少なくとも１つから本質的になる、乾燥させることと、それによって、前記混合物から前記炭化水素溶媒を除去し、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を得るために、前記塩化マグネシウムを結晶化させ、前記（Ａ）事前作製された固体プロ触媒を前記（Ｂ）アザ複素環と接触させることと、それによって、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロ触媒系のブレンドを作製することと、を含む、方法。チタン化合物、塩化マグネシウム、並びに任意の環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル及び／又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコールが、全て炭化水素溶媒中で混合される。
- オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロ触媒系、又は請求項７に記載の方法によって作製されたプロ触媒系を、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤と接触させ、それによって、前記触媒系を作製することを含み、前記触媒系が、前記いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
- オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、（Ａ）事前作製された固体プロ触媒、（Ｂ）アザ複素環、及び活性化有効量の（Ｃ）活性化剤を接触させ、それによって、前記触媒系を作製することを含み、前記（Ａ）事前作製された固体プロ触媒が、チタン化合物、塩化マグネシウム固形物、及び任意選択的にシリカから本質的になり、前記塩化マグネシウム固形物が、ＭｇＣｌ２、及び任意選択的に、環式（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環式（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つから本質的になり、前記触媒系が、前記いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
- 請求項８又は９に記載の方法によって作製された触媒系。
- ポリオレフィンポリマーを合成する方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、重合反応器内で、有効重合条件下で、請求項１０に記載の触媒系と接触させ、それによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
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