JP2023523279A - リチウム二次電池用セパレーター及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用セパレーター、及びこれを備えたリチウム二次電池に関するものであって、セパレーターの耐圧縮性に優れる。

Description

本発明は、２０２０年１０月１９日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１３５０１９号に基づく優先権を主張する。
本発明は、リチウム二次電池用セパレーター及びこれを備えたリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術への関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しつつ、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在、これに関する研究が盛んに行われている。
このようなリチウム二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、リチウム塩と有機溶媒を含む非水電解液、及び正極と負極との間に介在してこれらを電気的に絶縁させるセパレーターを含む。
ところが、リチウム二次電池の製造のためにセパレーターと電極との積層の際に熱及び圧力によってセパレーターが局所的に圧縮されることがある。また、充放電サイクルが進むにつれて発生する体積膨張によってもセパレーターが局所的に圧縮されることがある。このように局所的に圧縮された部分にリチウムデンドライトが形成されることがあり、これにより内部短絡が発生するおそれがある。
特に、最近、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めるために、負極として黒鉛の代わりに金属酸化物を適用する場合が増加しているが、このような金属酸化物は、硬度が大きいため、セパレーター圧縮による問題がさらに増加するおそれがある。
また、セパレーターとして通常用いられるポリオレフィン系多孔性基材の少なくとも一面に無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層が形成されたセパレーターの場合、無機物粒子によって多孔性高分子基材が局所的に圧縮され得る。このように多孔性コーティング層自体が熱及び圧力によって圧縮されると、多孔性コーティング層の気孔詰まりに伴う抵抗増加などの問題が発生するおそれがある。
したがって、セパレーターに加わる外部応力を吸収することができるため、耐圧縮性に優れたセパレーターに対する必要性が非常に高い実情である。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐圧縮性に優れたリチウム二次電池用セパレーター、及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様によれば、下記実施形態のリチウム二次電池用セパレーターが提供される。
第１の実施形態は、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を含み、
前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用セパレーターに関する。
第２の実施形態は、第１の実施形態において、
前記無機物粒子がＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
第３の実施形態は、第１の実施形態又は第２の実施形態において、
前記第１バインダー高分子が、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＨＦＰ）モノマーが１重量％～３重量％含まれたポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ（アクリル酸）－ポリ（ビニルアルコール）共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）－ｃｏ－ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
第４の実施形態は、第１の実施形態～第３の実施形態のいずれか一実施形態において、
前記バインダー高分子が、７０℃での貯蔵弾性率５０Ｍｐａ以下の第２バインダー高分子をさらに含むことができる。
第５の実施形態は、第４の実施形態において、
前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比が０．８：１～１．２：１であり得る。
第６の実施形態は、第４の実施形態又は第５の実施形態において、
前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
第７の実施形態は、第１の実施形態～第６の実施形態のいずれか一実施形態において、
電極とセパレーターのラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）条件における前記セパレーターの厚さ減少率が７％以下であり得る。
第８の実施形態は、第１の実施形態～第７実施形態のいずれか一実施形態において、
前記多孔性コーティング層が分散剤をさらに含むことができる。
第９の実施形態は、第８の実施形態において、
前記分散剤が、ＣＮ（シアノ基）を含むシアノレジン（ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）、ポリメタクリルアクリル酸（ＰＭＡＡ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
第１０の実施形態は、第１の実施形態～第９の実施形態のいずれか一実施形態において、
前記無機物粒子が多孔性コーティング層１００重量％に対して２０重量％～９９．９重量％で含まれることができる。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様によれば、下記実施形態のリチウム二次電池が提供される。
第１１の実施形態は、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在しているセパレーターを含み、
前記セパレーターが、第１の実施形態～第１０の実施形態のいずれか一実施形態に記載のリチウム二次電池用セパレーターであることを特徴とする、リチウム二次電池に関する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレーターは、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子、及び７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことにより、多孔性コーティング層がセパレーターへの外部応力を吸収することができながらも多孔性高分子基材の損傷を防止することができるうえ、優れた耐圧縮性を有することができる。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、外部応力により多孔性コーティング層が圧縮されることを防止することができるため、通気度を改善することができる。
具体的には、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、電極とセパレーターのラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）条件におけるセパレーターの厚さ減少率、より具体的には、セパレーターに含まれた多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％以下である。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、外部応力によるセパレーターの圧縮を最小化してサイクル寿命を改善し、内部短絡問題を改善することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子の他に、７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）５０Ｍｐａ以下の第２バインダー高分子をさらに含むことにより、優れた耐圧縮性及び改善された通気度を有するとともに優れた電極接着力を有することができる。
本明細書に添付される以下の図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるので、本発明は、そのような図面に記載されている事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実施例１－１、比較例１－１、及び比較例１－２で用いたバインダー高分子の温度変化による貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値を示す。 本発明の実施例２－２で製造したリチウム二次電池におけるセパレーターの断面ＳＥＭ画像を示す。 本発明の比較例２－２で製造したリチウム二次電池におけるセパレーターの断面ＳＥＭ画像を示す。
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書及び請求の範囲で使用された用語又は単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施形態に示されている構成は、本発明の最も好適な一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
本発明の一様態によるリチウム二次電池用セパレーターは、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材としては、通常、リチウム二次電池用セパレーターの素材として使用可能なものであれば、特別な制限なく使用可能である。このような多孔性高分子基材は、高分子材料の含まれた薄膜であって、前記高分子材料の非制限的な例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポレフェニレンオキシド、ポリフェニルレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンなどの高分子樹脂のうちの少なくとも一つを含むことができる。また、前記多孔性高分子基材は、前記高分子材料で形成された不織布又は多孔性高分子フィルム又はこれらのうちの２以上の積層物などが使用できる。具体的に、前記多孔性高分子基材は、下記ａ）～ｅ）のうちのいずれか一つであり得る。
ａ）高分子樹脂を溶融及び押出して成膜した多孔性フィルム、
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜、
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ、
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜、
ｅ）前記ａ）～ｄ）のうちの２つ以上を含む多層構造の多孔性膜。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材１０の厚さは、５μｍ～５０μｍであり得る。多孔性高分子基材の厚さ範囲が特に前述の範囲に限定されるものではないが、厚さが前述の範囲である場合、電池使用中にセパレーターが損傷しやすいおそれがあるという問題を防止し且つエネルギー密度を確保することができる。一方、前記多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に限定されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であり得る。
本発明において、前記多孔性高分子基材１０の気孔度及び気孔サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）、又はポロシメトリー分析装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。このとき、キャピラリーフローポロメーターを使用することが有利であり得る。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターにおいて、前記多孔性コーティング層は、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置する。例えば、前記多孔性コーティング層は、多孔性高分子基材の一面又は両面に位置することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターにおいて、前記多孔性コーティング層は、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子を含み、前記無機物粒子（図示せず）が互いに結着した状態を維持することができるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させるバインダー高分子（図示せず）を含む。前記多孔性コーティング層は、無機物粒子によって多孔性高分子基材が高温で極端な熱収縮挙動を示すことを防止してセパレーターの安全性を向上させることができる。
本発明において、前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含む。本発明において、「貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）」とは、振動している試料中に蓄積される弾性エネルギーの大きさを意味する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことにより、前記第１バインダー高分子を含む多孔性コーティング層がセパレーターへの外部応力を吸収してセパレーターの圧縮を防止することができるとともに、セパレーターの通気度を改善することができる。
一方、セパレーターと電極を通常６０℃～７０℃、及び２．４ｋｇｆ／ｍｍ～３．２ｋｇｆ／ｍｍの圧力条件でラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して、セパレーターと電極が積層されたリチウム二次電池を製造するとき、このようなラミネーション過程で加わる熱と圧力によってセパレーターが局所的に圧縮されることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、このようなラミネーション温度条件で高い貯蔵弾性率を有する第１バインダー高分子を含むことにより、ラミネーション過程でセパレーターに加わる熱及び圧力に対して優れた耐圧縮性を有することができる。
本発明において、バインダー高分子の７０℃での貯蔵弾性率は、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態において、セパレーターと電極が積層される温度範囲でセパレーター、より具体的には多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％以下であり得る。セパレーターと電極が積層される温度範囲における多孔性高分子基材の厚さ減少率が上記の範囲を満たす場合、多孔性高分子基材の局所的な変形により内部短絡不良率が増加することを防止することができる。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、セパレーターと電極が積層される温度範囲での多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％以下であることにより、セパレーターの損傷を最小化して、セパレーターの厚さに影響されるリチウム二次電池の性能を改善することができる。
電極とセパレーターのラミネーション条件におけるセパレーターの厚さ減少率は、セパレーターをホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を用いて７０℃にて７．４Ｍｐａの圧力で圧縮した後、セパレーター、例えば、多孔性高分子基材の厚さを測定して測定することができる。
このとき、下記式によって厚さ減少率を測定することができる。
７０℃、７．４Ｍｐａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率＝（最初製造時の多孔性高分子基材の厚さ－７０℃、７．４Ｍｐａでの多孔性高分子基材の厚さ）／最初製造時の多孔性高分子基材の厚さ
前記第１バインダー高分子の７０℃での貯蔵弾性率が５００Ｍｐａ未満であれば、多孔性コーティング層がセパレーターへの外部応力を十分に吸収することができない。これにより、外部応力が多孔性高分子基材にそのまま伝達されてセパレーターの変形が発生し、これにより内部短絡不良率が増加することがある。この場合、多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％を超えることがある。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、セパレーターと電極が積層される温度範囲でセパレーターの通気度が２０００ｓ／１００ｃｃ未満であり得る。セパレーターの通気度が２０００ｓ／１００ｃｃ未満である場合、電池出力及びサイクル寿命特性がさらに改善されることができる。
前記セパレーターの通気度は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ２Ｏの圧力下でセパレーターの１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間、すなわち通気時間を測定して測定することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＨＦＰ）モノマーが１重量％～３重量％で含まれたポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ（アクリル酸）－ポリ（ビニルアルコール）共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）－ｃｏ－ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、又はこれらのうちの２つ以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子の他に、７０℃での貯蔵弾性率５０ＭＰａ以下の第２バインダー高分子をさらに含むことができる。前記第２バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以下であるが、セパレーターの電極接着力の向上に寄与することができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子が前記第１バインダー高分子の他に第２バインダー高分子をさらに含む場合、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の多孔性コーティング層内の分布が後述するところによって限定されるものではないが、前記第１バインダー高分子は、多孔性コーティング層の表面部に第２バインダー高分子よりもさらに豊富に（最初投入時の第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量比に比べて第１バインダー高分子の含有量がさらに多く）位置することができる。これに対し、前記第２バインダー高分子は、前記多孔性コーティング層の厚さ方向全般に存在することができ、及び／又は前記多孔性コーティング層の多孔性高分子基材との界面部分に第１バインダー高分子よりもさらに豊富に（最初投入時の第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量比に比べて第２バインダー高分子の含有量がさらに多く）位置することができる。
このとき、第１バインダー高分子は、多孔性コーティング層の表面部における電極との接着力に寄与することができ、第２バインダー高分子は、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との接着力の改善に寄与することができるため、多孔性コーティング層と多孔性高分子基材との接着力及び電極接着力の両方に優れたセパレーターを提供することができる。これにより、セパレーターが優れた耐圧縮性を有することができ、通気度が改善されることができるうえ、セパレーターと電極との接着力にも優れることができる。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比は、０．８：１～１．２：１、０．９：１～１．１：１、又は約１：１であり得る。前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比が上記の範囲を満足する場合、セパレーターが優れた耐圧縮性を有することができ、通気度が改善されることができるうえ、セパレーターと電極との接着力にも優れることができる。
本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子と共に、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子を含む。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子と共に、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子を含むことにより、前記無機物粒子を含む前記無機物粒子及び第１バインダー高分子が外部応力を吸収して、外部応力による多孔性コーティング層の圧縮を防止することができるうえ、多孔性コーティング層が多孔性高分子基材の損傷を防止することができる。
本発明において、「モース硬度」は、１０種の鉱物（モース硬度１：タルク、モース硬度２：石膏、モース硬度３：方解石、モース硬度４：蛍石、モース硬度５：アパタイト、モース硬度６：正長石、モース硬度７：石英、モース硬度８：黄玉、モース硬度９：鋼玉、モース硬度１０：ダイヤモンド）を標準物質としてこれらと比較した硬度を評価した値である。標準物質とサンプルを擦り合って、スクラッチが発生する側を硬度が低いと判定する。
前記無機物粒子のモース硬度が３．５未満である場合、前記無機物粒子のモース硬度によって多孔性高分子基材の損傷は防止することができるが、無機物粒子が外部応力を十分に吸収することができないため、後述する第１バインダー高分子を含んでも、セパレーター、特に多孔性高分子基材の圧縮による問題が発生する可能性がある。また、無機物粒子が外部応力を十分に吸収することができないため、多孔性コーティング層自体が外部応力によって圧縮されて多孔性コーティング層の気孔が詰まる可能性がある。これにより、セパレーターの通気度が減少することができる。
前記無機物粒子のモース硬度が８．５を超える場合、無機物粒子及び後述の第１バインダー高分子を含む多孔性コーティング層が外部応力を吸収することはできるが、無機物粒子のモース硬度が非常に高いため、無機物粒子がむしろ多孔性高分子基材に応力を加えて多孔性高分子基材が損傷することがある。これにより、多孔性高分子基材の圧縮による問題が発生するおそれがある。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子のモース硬度が４．０～８．０、又は５．０～７．５、又は７．０～７．５であり得る。
本発明の一実施形態において、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子は、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子のサイズは、制限がないが、約０．０１～約１０μｍ、又は０．０５～１．０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。前記無機物粒子サイズがこのような範囲を満たす場合、分散性が維持されてセパレーターの物性を調節しやすく、機械的物性を改善することができる。また、あまり大きい気孔サイズにより、電池の充放電時に内部短絡が起こる確率を減少させることができる。
このとき、前記無機物粒子の平均粒径は、Ｄ５０粒径を意味し、「Ｄ５０粒径」は、粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過するときに粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子数累積分布の５０％となる地点での粒子径を算出することにより、Ｄ５０粒径を測定することができる。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子が多孔性コーティング層１００重量％に対して２０重量％～９９．９重量％で含まれることができる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性コーティング層に、前述の無機物粒子、第１及び第２バインダー高分子以外に、当技術分野で通常使用されるその他の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性コーティング層は、分散剤をさらに含むことができる。前記分散剤は、例えば、ＣＮ（シアノ基）を含むシアノレジン（ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、ポリメタクリルアクリル酸（ＰＭＡＡ）、又はこれらのうちの２つ以上を含むことができる。前記多孔性コーティング層が分散剤をさらに含む場合、無機物粒子の分散性がさらに改善され得る。
本発明の一実施形態において、前記分散剤は、多孔性コーティング層１００重量％に対して０．５重量％～２．０重量％、１．０重量％～１．７重量％、又は約１．５重量％で含まれることができる。前記分散剤の含有量が前述の範囲を満たす場合、前記多孔性コーティング層中の無機物粒子が互いに凝集するのを防止し、無機物粒子が均一に分散し易い。
本発明の一実施形態において、前記多孔性コーティング層は、前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これにより無機物粒子同士の間に間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され、前記無機物粒子同士間の間隙容量は、空き空間となって気孔を形成する構造を備えることができる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性コーティング層の気孔サイズは、０．００１～１０μｍ又は０．００１～１μｍの範囲であり得る。さらに、前記多孔性コーティング層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５～９５％の範囲又は１０～９５％の範囲又は２０～９０％の範囲又は３０～８０％の範囲であり得る。前記気孔度は、前記多孔性コーティング層の厚さ、横、及び縦で計算した体積から、前記多孔性コーティング層の各構成成分の重量と密度から換算した体積を差し引いた（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）値に該当する。
本発明において、前記多孔性コーティング層の気孔度及び気孔サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）、又はポロシメトリー分析装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。このとき、キャピラリーフローポロメーターを使用することが有利であり得る。
本発明の一実施形態において、前記多孔性コーティング層は、１μｍ～５０μｍ、又は２μｍ～３０μｍ、又は２μｍ～２０μｍの範囲の厚さを有することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターは、下記の製造方法によって製造できるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターの製造方法は、
多孔性高分子基材を準備する段階と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子、バインダー高分子、及び前記バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーをコーティングした後、乾燥させて多孔性コーティング層を形成する段階と、を含み、
前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことを特徴とする。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターの製造方法を、主要部分を中心に説明する。
まず、多孔性高分子基材を準備する。前記多孔性高分子基材は、上述のように使用でき、前記多孔性高分子基材は、前述の物質から優れた通気性及び空隙率を確保するために、当技術分野における公知の通常の方法、例えば溶媒、希釈剤又は気孔形成剤を使用する湿式法、又は延伸方式を使用する乾式法を介して気孔を形成することにより製造できる。
その後、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に、無機物粒子、バインダー高分子、及び前記バインダー高分子に対する溶媒を含むスラリーをコーティングした後、乾燥させて多孔性コーティング層を形成する。
前記無機物粒子については、前述した内容を参照する。
前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含む。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子は、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）モノマーが１重量％～３重量％で含まれたポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ（アクリル酸）－ポリ（ビニルアルコール）共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）－ｃｏ－ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｏｈｏｌ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子は、前記第１バインダー高分子の他に、７０℃での貯蔵弾性率５０Ｍｐａ以下の第２バインダー高分子をさらに含むことができる。前記第２バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率が５０Ｍｐａ以下であるが、セパレーターの電極接着力の向上に寄与することができる。
前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の含有量比については、前述した内容を参照する。
本発明の一実施形態において、前記第２バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができる。
前記バインダー高分子に対する溶媒は、バインダー高分子の種類に応じて、バインダー高分子を溶解させる溶媒の役目をすることもでき、バインダー高分子を溶解せずに分散させる分散媒の役目をすることもできる。具体的には、前記バインダー高分子に対する溶媒は、第１バインダー高分子を溶解させる溶媒の役目をすることもでき、第１バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役目をすることもできる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子が第１バインダー高分子の他に第２バインダー高分子をさらに含む場合、前記バインダー高分子に対する溶媒は、第１及び第２バインダー高分子の両方を溶解させる溶媒の役目をすることもでき、第１及び第２バインダー高分子を溶解せずに分散させる分散媒の役目をすることもできる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子に対する溶媒は、アセトン、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）、クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、又はこれらのうちの２以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記スラリーを前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングして多孔性コーティング層を形成する方法は、制限がなく、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング法、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、ドクターブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイレクトロールコーティング法などの方法が挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性コーティング層にさらに良好な多孔構造を形成するために、相分離過程を行うことができる。前記相分離過程は、当技術分野における公知の相分離現象によって多孔性コーティング層に気孔構造を形成する過程を意味する。例えば、前記相分離過程は、加湿相分離或いは浸漬相分離方式で行われることができる。
次に、前記相分離のうちの加湿相分離について説明する。
加湿相分離は、前記スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材が前記第１バインダー高分子に対する非溶媒雰囲気にさらされて相分離が起こることを意味する。このとき、前記非溶媒は、気体状態で導入できる。前記加湿相分離は、２３℃～３２℃、又は２５℃～３０℃及び４５％～６０％、又は５０％～５５％の範囲の相対湿度の条件で行うことができる。前記加湿相分離が上述の温度範囲で行われる場合、第１バインダー高分子の相分離に必要な時間を十分に確保することができながらも、多孔性コーティング層の乾燥が短時間内で行われることができる。前記加湿相分離が前述の圧力範囲で行われる場合、加湿相分離が十分に起こり得る量の非溶媒を含みながらも、乾燥炉内で水分が凝縮する問題を防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子の他に、前記第２バインダー高分子がさらに含まれる場合、加湿相分離は、前記スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材が前記第１及び第２バインダー高分子に対する非溶媒雰囲気にさらされて相分離が起こることを意味する。このとき、前記非溶媒は、気体状態で導入できる。前記加湿相分離は、２３℃～３２℃、又は２５℃～３０℃及び４５％～６０％、又は５０％～５５％の範囲の相対湿度の条件で行うことができる。前記加湿相分離が上述の温度範囲で行われる場合、第１及び第２バインダー高分子の相分離に必要な時間を十分に確保することができながらも多孔性コーティング層の乾燥が短時間内で行われることができる。前記加湿相分離が前述の圧力範囲で行われる場合、加湿相分離が十分に起こり得る量の非溶媒を含みながらも、乾燥炉内で水分が凝縮する問題を防止することができる。
次に、前記相分離のうちの浸漬相分離について説明する。
前記スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材を、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に所定の時間浸漬する。この過程で前記第１バインダー高分子が固化しながら、コーティングされたスラリーが多孔化される。その後、水洗することにより凝固液を除去し、乾燥させる。前記浸漬相分離において、前記非溶媒は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという観点から、凝固液１００重量％に対して６０重量％以上含まれることができる。
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー高分子の他に、前記第２バインダー高分子がさらに含まれる場合、前記スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材を、前記第１及び第２バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に所定の時間浸漬する。この過程で、前記第１及び第２バインダー高分子が固化されながら、コーティングされたスラリーが多孔化される。その後、水洗することにより凝固液を除去し、乾燥させる。前記浸漬相分離において、前記非溶媒は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという観点から、凝固液１００重量％に対して６０重量％以上含まれることができる。
前記バインダー高分子に対する非溶媒は、前記第１バインダー高分子を溶解させず、前記第１バインダー高分子に対する溶媒と部分相溶性のあるものであれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子が前記第１バインダー高分子の他に第２バインダー高分子をさらに含む場合、前記非溶媒は、前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の両方を溶解させないものであり得る。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子に対する非溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）及び水よりなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子が前記第１バインダー高分子以外に前記第２バインダー高分子を含む場合、前記第１バインダー高分子は、多孔性コーティング層形成時の相分離条件で前記第２バインダー高分子よりも速い相分離挙動を示すことができ、前記第２バインダー高分子は、多孔性コーティング層形成時の相分離条件で前記第１バインダー高分子よりも遅い相分離挙動を示すことができるが、これに限定されない。
前述したような場合、スラリーに含まれている第１バインダー高分子は、第２バインダー高分子に比べて遥かに速く、前記非溶媒が接している多孔性コーティング層の表面へ移動して、最終的に多孔性コーティング層の表面部に第２バインダー高分子よりもさらに豊かに（最初投入時の第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量比に比べて第１バインダー高分子の含有量がさらに多く）位置することができる。これに対し、第２バインダー高分子は、第１バインダー高分子と比較して前記非溶媒の浸透もさらに遅く行われることができ、ひいては相分離速度も相対的にさらに遅いことができる。したがって、最終的に、多孔性コーティング層の内部、すなわち多孔性高分子基材と無機物粒子との間に第２バインダー高分子がより豊かに（最初投入時の第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量比に比べて第２バインダー高分子の含有量がさらに多く）存在することができる。
本発明の一実施形態において、バインダー高分子として第１バインダー高分子と第２バインダー高分子を同時に含むことにより、第２バインダー高分子は、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との接着力の改善に寄与することができ、第１バインダー高分子は、多孔性コーティング層の表面部における電極との接着力の改善に寄与して、基材接着力と電極接着力の両方に優れたセパレーターを提供することができる。
本発明の一実施形態において、前記乾燥は、当技術分野における公知の方法で実施でき、使用された溶媒の蒸気圧を考慮した温度の範囲でオーブン又は加熱式チャンバを用いてバッチ式又は連続式で行われることができる。前記乾燥は、前記スラリー内に存在する溶媒をほとんど除去することであり、これは、生産性などを考慮してできる限り速いことが好ましく、例えば１分以下、好ましくは３０秒以下の時間行われることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターを正極と負極との間に介在させてリチウム二次電池を製造することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターを備えたリチウム二次電池は、耐圧縮性に優れたセパレーターを含むことにより、セパレーターの圧縮による内部短絡不良率の増加、充放電時の負極の体積膨張による電池性能低下などの問題を改善することができる。
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレーターと共に適用される電極としては、特に制限されず、当技術分野における公知の通常の方法に従って電極活物質を電流集電体に結着した形態で製造することができる。
前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。
前記電極活物質のうち、負極活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。
正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、又はこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
本発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池に用いられる電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属カチオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －などのアニオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）、又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これに限定されるものではない。
前記電解液注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中の適切な段階で行われることができる。すなわち、電池組立前又は電池組立最終段階などで適用されることができる。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用セパレーターを電池に適用する工程としては、一般な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用セパレーターは、リチウム二次電池の正極と負極との間に介在することができ、複数のセル又は電極を集合させて電極組立体を構成するときに隣接するセル又は電極同士の間に介在することができる。前記電極組立体は、単純スタック型、ゼリーロール型、スタックフォールディング型、ラミネーション－スタック型などの様々な構造を持つことができる。
以下、本発明の理解を助けるために実施例及び評価例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形することができ、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１－１
アセトンに、第１バインダー高分子としての、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）モノマー２重量％及びビニリデンフルオリド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）モノマー９８重量％が含まれているポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））（Ａｒｋｅｍａ社製）（ＶＤＦモノマーの含有量：ＨＦＰモノマーの含有量＝９８：２）２８重量％、及び分散剤としてのシアノレジン（ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ）（ミウォン商事製）２重量％を添加した。
ここにＴｉＯ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径：５００ｎｍ、モース硬度：７．３）７０重量％を添加した後、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）方式で分散させて多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。
上述のように製造されたスラリーをディップ（Ｄｉｐ）コーティング法で、ポリエチレンフィルム（ＳＣＫ社製、厚さ：３５μｍ）の両面にコーティングした後、２３℃、相対湿度６０％の条件で加湿相分離して多孔性コーティング層を両面に備えたセパレーターを製造した。
実施例１－２
第１バインダー高分子として、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）モノマー２重量％及びビニリデンフルオリド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）モノマー９８重量％が含まれているポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））（Ａｒｋｅｍａ社製）（ＶＤＦモノマーの含有量：ＨＦＰモノマーの含有量＝９８：２）１４重量％を使用し、第２バインダー高分子として、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４重量％を添加した以外は、実施例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－１
第１バインダー高分子として、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）モノマー２０重量％及びビニリデンフルオリド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）モノマー８０重量％が含まれているポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ａｒｋｅｍａ社製）（ＶＤＦモノマーの含有量：ＨＦＰモノマーの含有量＝８０：２０）を使用した以外は、実施例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－２
ポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））を使用せず、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２８重量％使用した以外は、実施例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－３
無機物粒子としてＡｌ（ＯＨ）３（Ｈｕｂｅｒ社製、平均粒径：８００ｎｍ、モース硬度：３．０）を使用した以外は、実施例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－４
無機物粒子としてＡｌ（ＯＨ）３（Ｈｕｂｅｒ社製、平均粒径：８００ｎｍ、モース硬度：３．０）を使用した以外は、実施例１－２と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－５
無機物粒子としてＡｌ（ＯＨ）３（Ｈｕｂｅｒ社製、平均粒径：８００ｎｍ、モース硬度：３．０）を使用した以外は、比較例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－６
無機物粒子としてＡｌ（ＯＨ）３（Ｈｕｂｅｒ社製、平均粒径：８００ｎｍ、モース硬度：３．０）を使用した以外は、比較例１－２と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－７
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ、モース硬度：９．０）を使用した以外は、実施例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－８
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ、モース硬度：９．０）を使用した以外は、実施例１－２と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－９
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ、モース硬度：９．０）を使用した以外は、比較例１－１と同様にしてセパレーターを製造した。
比較例１－１０
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（住友社製、平均粒径：５００ｎｍ、モース硬度：９．０）を使用した以外は、比較例１－２と同様にしてセパレーターを製造した。
上記実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーター内の多孔性コーティング層に含まれている無機物粒子、バインダー高分子、及び分散剤の組成を下記表１に示す。
Figure 2023523279000002
実施例２－１
正極の製造
正極集電体として厚さ１２μｍのアルミニウム箔を準備した。
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３Ｍｎ０．４Ｃｏ０．３）Ｏ２、バインダーとしてＰＶＤＦ、及び導電材としてデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を９３：４：３の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して正極活物質層形成用スラリーを準備した。
前記正極活物質層形成用スラリーを前記アルミニウム箔の両面にコーティングし、乾燥及び圧延させて正極を製造した。
負極の製造
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。
負極活物質としてＳｉＯ、バインダーとしてＰＶＤＦ、及び導電材としてデンカブラックを９７：２：１の組成比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して負極活物質層形成用スラリーを準備した。
前記負極活物質層形成用スラリーを前記銅箔の両面にコーティングし、乾燥及び圧延させて負極を製造した。
実施例１－１で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させ、７０℃で６．５ＭＰａの圧力を加えてリチウム二次電池を製造した。
実施例２－２
実施例１－２で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－１
比較例１－１で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－２
比較例１－２で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－３
比較例１－３で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－４
比較例１－４で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－５
比較例１－５で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－６
比較例１－６で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－７
比較例１－７で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－８
比較例１－８で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－９
比較例１－９で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
比較例２－１０
比較例１－１０で製造したセパレーターを前記正極と負極との間に介在させた以外は、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
評価例１：バインダー高分子の７０℃での貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定
実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で用いたバインダー高分子（２種を使用した場合、２種のバインダー高分子それぞれ）の７０℃での貯蔵弾性率を２ＭＰａにして動的機械分析（ＤＭＡ）方法を用いて測定した。
試料は、実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で用いたバインダー高分子それぞれをアセトンに溶解させた溶液をガラス板上にキャスティングして８０℃で１２時間乾燥させて得たフィルムを５．３ｍｍの幅、３ｃｍの長さ、９０μｍの厚さに切断して製作した。振幅０．３ｍｍ、測定温度２５℃～９０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件でサンプルの長さ方向への引張力を測定して、７０℃での貯蔵弾性率を測定した。
その結果を下記表２に示す。
Figure 2023523279000003
また、実施例１－１、比較例１－１及び比較例１－２で用いたバインダー高分子の温度変化に伴う貯蔵弾性率を図１に示す。
図１から分かるように、実施例１－１で用いたバインダー高分子の貯蔵弾性率が比較例１－１及び比較例１－２で用いたバインダー高分子の貯蔵弾性率よりも顕著に高いことを確認することができた。
特に、表２及び図１から、実施例１－１で用いたバインダー高分子の貯蔵弾性率は５００Ｍｐａ以上であるのに対し、比較例１－１及び比較例１－２で用いたバインダー高分子の貯蔵弾性率は５００Ｍｐａ未満であることを確認することができた。
評価例２：セパレーターの通気度、厚さ減少率及び電極接着力の測定
実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーターの通気度、及び電極接着力を測定して下記表３に示す。
また、７０℃、７．４ＭＰａでの実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーターに含まれている多孔性高分子基材の厚さ減少率を測定して下記表３に示す。
通気度の測定
実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーターの通気度（Ｇｕｒｌｅｙ）を、旭精工社製のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装置を用いて測定した。このとき、前記通気度値は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ２Ｏの圧力下で、実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーターの１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間で示した。
多孔性高分子基材の厚さ減少率の測定
実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーターをホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）（ＱＭＥＳＹＳ社製）によって７０℃で７．４Ｍｐａの圧力にて圧縮した後、アセトンで洗浄して、前記セパレーターに含まれている多孔性高分子基材の厚さ減少率を測定した。このとき、圧力を均一に加えるために、ＰＥＴフィルムを前記セパレーターとホットプレスとの間に介在させた。
７０℃、７．４Ｍｐａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率は、下記の式で計算した。
７０℃、７．４Ｍｐａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率＝（最初製造時の多孔性高分子基材の厚さ－７０℃、７．４Ｍｐａでの多孔性高分子基材の厚さ）／最初製造時の多孔性高分子基材の厚さ
電極接着力の測定
実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－１０で製造したセパレーターを、前記製造した負極と重ね合わせた後、２５ｍｍの幅に切断して、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟み込んだ後、平板プレスを用いて接着させた。このとき、平板プレス機の条件は、６０℃で６．５Ｍｐａの圧力にて１秒間加熱加圧した。接着されたセパレーターと負極を両面テープを用いてスライドガラスに付着させた。セパレーター接着面の一部（接着面の端部から１０ｍｍ以下）を剥がして２５×１００ｍｍのＰＥＴフィルムと単面接着テープを用いて長さ方向が連結されるように貼り付けた。
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社製のＵＴＭ装置を用いてＵＴＭ装置の下方のホルダーにスライドガラスを挟み込み、ＵＴＭ装置の上方のホルダーには、セパレーターと付いているＰＥＴフィルム部位を挟み込むことにより、３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°にて力を加えてセパレーターと負極を剥離するのに必要な力を測定した。
Figure 2023523279000004
前記表３から、実施例１－１で製造したセパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことにより、７０℃、７．４ＭＰａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％以下と顕著に小さく、通気度にも優れることが確認できた。
実施例１－２で製造したセパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率が５００Ｍｐａ以上である第１バインダー高分子を含み、７０℃での貯蔵弾性率が５０Ｍｐａ以下であるものの多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間に接着力を付与する第２バインダー高分子を含むことにより、７０℃、７．４ＭＰａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％以下と顕著に小さく、通気度が２０００ｓ／１００ｃｃよりも小さく、優れた電極接着力を有することが確認できた。
一方、比較例１－１で製造したセパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ未満のバインダー高分子のみを含むことにより、７０℃、７．４ＭＰａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％を超えることが確認できた。
比較例１－２で製造したセパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ未満のバインダー高分子のみを含むことにより、７０℃、７．４ＭＰａでの多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％を超え、多孔性コーティング層が圧縮されることにより多孔性コーティング層の気孔が詰まって通気度が著しく減少することが確認できた。
比較例１－３～比較例１－６で製造したセパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含んでもモース硬度３．５未満の無機物粒子が外部応力を十分に吸収することができないため、多孔性高分子基材の厚さ減少率が７％を超え、多孔性コーティング層も圧縮されて多孔性コーティング層の気孔が詰まってしまい、通気度が非常に大きく減少したことが確認できた。
比較例１－７～比較例１－１０で製造したセパレーターは、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含んでいるが、モース硬度が８．５を超える無機物粒子が多孔性高分子基材自体に損傷を起こして７０℃、７．４ＭＰａでのセパレーターの厚さ減少率が５０％以上であることが確認できた。
評価例３：ラミネーション工程後のセパレーター断面のＳＥＭ画像の測定
実施例２－２及び比較例２－２でそれぞれ製造したリチウム二次電池のセパレーターの断面をＳＥＭ画像で測定してそれぞれ図２及び図３に示す。
図２から、実施例２－２で製造したリチウム二次電池ではセパレーター全体にわたってセパレーターの厚さ分布に大きな差がないことが確認できた。
一方、図３から、比較例２－２で製造したリチウム二次電池ではセパレーターの一部分が局所的に強く圧縮されて著しい厚さ減少が現れたことが確認できた。
評価例４：リチウム二次電池のサイクル寿命特性の分析
実施例２－１及び比較例２－１で製造したリチウム二次電池を２５℃、０．４４Ｃで放電したときの容量を基準としたサイクル寿命特性を分析して下記表４に示す。
実施例２－１及び比較例２－１で製造したリチウム二次電池の２５℃、ＳＯＣ５０％、１０秒での抵抗増加率を測定して下記表４に示す。
Figure 2023523279000005
表４にから、サイクル評価の結果、実施例２－１で製造したリチウム二次電池が、比較例２－１で製造したリチウム二次電池と対比して７００サイクル以後にも優れた容量維持率を有することが確認できた。
また、実施例２－１で製造したリチウム二次電池が、比較例２－１で製造したリチウム二次電池と対比して抵抗増加率も著しく低いことが確認できた。

Claims (11)

  1. 多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、モース硬度３．５～８．５の無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、
    前記バインダー高分子は、７０℃での貯蔵弾性率５００Ｍｐａ以上の第１バインダー高分子を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用セパレーター。
  2. 前記無機物粒子が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はこれらのうちの２以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  3. 前記第１バインダー高分子が、ヘキサフルオロプロピレンモノマーが１重量％～３重量％で含まれたポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（アクリル酸）－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、又はこれらのうちの２以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  4. 前記バインダー高分子が、７０℃での貯蔵弾性率５０Ｍｐａ以下の第２バインダー高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  5. 前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比が０．８：１～１．２：１であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  6. 前記第２バインダー高分子が、
    ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、又はこれらのうちの２以上を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  7. 電極とセパレーターのラミネーション条件における前記セパレーターの厚さ減少率が７％以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  8. 前記多孔性コーティング層が分散剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  9. 前記分散剤が、ＣＮ（シアノ基）を含むシアノレジン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリルアクリル酸、又はこれらのうちの２以上を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  10. 前記無機物粒子が多孔性コーティング層１００重量％に対して２０重量％～９９．９重量％で含まれることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
  11. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在しているセパレーターを含み、
    前記セパレーターが、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレーターであることを特徴とする、リチウム二次電池。
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