JP2023522304A - Improved wavelength conversion film - Google Patents

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Abstract

本明細書では、改善された量子効率及び色域を有する複合材料を有する改善された波長変換フィルムについて記載する。このフィルムは、狭いＦＷＨＭの緑色及び赤色発光色素を含む。【選択図】図１Described herein are improved wavelength converting films having composite materials with improved quantum efficiency and color gamut. This film contains narrow FWHM green and red emitting dyes. [Selection drawing] Fig. 1

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、２０２０年３月３０日付で出願された米国仮特許出願第６３／００２，３３０号の利益を主張し、その全体が引用することにより本明細書の一部をなす。 [Cross reference to related applications]
This application claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 63/002,330, filed March 30, 2020, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

本開示は、波長変換フィルム及びそれを含む発光デバイスに関する。 The present disclosure relates to wavelength conversion films and light emitting devices including the same.

フォトルミネッセンス物質は、光又は電気の形態でエネルギーを吸収した後に発光する物質である。フォトルミネッセンス物質は、フォトルミネッセンス物質を構成する成分及び発光機構に応じて、無機フォトルミネッセンス物質（又は色素）、有機フォトルミネッセンス色素、ナノ結晶フォトルミネッセンス物質等に分類することができる。 Photoluminescent materials are materials that emit light after absorbing energy in the form of light or electricity. Photoluminescent materials can be classified into inorganic photoluminescent materials (or dyes), organic photoluminescent dyes, nanocrystalline photoluminescent materials, and the like, depending on the components that make up the photoluminescent material and the light-emitting mechanism.

近年、そのようなフォトルミネッセンス物質を使用した光源のスペクトルを変更するための様々な試みが説明されてきた。フォトルミネッセンス物質は、光源からの特定の波長の光を吸収し、これを可視領域でより長い波長の光に変換し、発光する。フォトルミネッセンス物質の発光特性に応じて、放出される光の輝度、色純度、色域等が大幅に向上する場合がある。無機フォトルミネッセンス物質は、硫化物、酸化物又は窒化物等の親化合物と、活性化イオンとで形成することができ、優れた物理的及び化学的安定性、並びに色純度の高い再現性を有する高品質の表示装置に使用することができる。しかしながら、これらの無機フォトルミネッセンス物質は、非常に高価であり、低い発光効率を有し、４００ｎｍ以上の近紫外又は青色領域での発光が制限されるという点で欠点がある。 Various attempts have been described in recent years to modify the spectrum of light sources using such photoluminescent materials. A photoluminescent material absorbs light of a particular wavelength from a light source, converts it to longer wavelength light in the visible region, and emits light. Depending on the luminous properties of the photoluminescent material, the luminance, color purity, color gamut, etc. of the emitted light may be significantly improved. Inorganic photoluminescent materials can be formed from parent compounds such as sulfides, oxides or nitrides and activated ions, and have excellent physical and chemical stability and high reproducibility of color purity. It can be used for high quality displays. However, these inorganic photoluminescent materials have drawbacks in that they are very expensive, have low luminous efficiency, and have limited emission in the near-ultraviolet or blue region above 400 nm.

量子ドット技術は、高レベルの量子効率及び色域を実現している。しかしながら、カドミウムベースの量子ドットは非常に有毒である可能性があり、健康安全性の問題のために多くの国で制限されている。さらに、いくつかの量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色又は赤色光に変換する際に、はるかに低い量子効率を有する。さらに、量子ドットは、湿気及び酸素に曝されたときに低い安定性を有する可能性があり、多くの場合、高価なカプセル化プロセスを必要とする。量子ドットの製造中にサイズの均一性を制御することが困難な場合があるため、量子ドットのコストは高くなる可能性がある。 Quantum dot technology has achieved high levels of quantum efficiency and color gamut. However, cadmium-based quantum dots can be highly toxic and are restricted in many countries due to health safety issues. Additionally, some quantum dots have much lower quantum efficiencies in converting blue LED light into green or red light. Additionally, quantum dots can have poor stability when exposed to moisture and oxygen, often requiring expensive encapsulation processes. The cost of quantum dots can be high because it can be difficult to control the uniformity of size during the manufacture of quantum dots.

したがって、量子ドット及び他の既存のフォトルミネッセンス色素含有フィルムと比較して、高い量子効率、高い色域出力、及びより低いコストを有する新規フォトルミネッセンスフィルムが必要とされている。 Therefore, there is a need for new photoluminescent films with high quantum efficiency, high color gamut output, and lower cost compared to quantum dots and other existing photoluminescent dye-containing films.

いくつかの実施の形態は、ポリマーマトリックスと、青色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、青色又は緑色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、光散乱中心とを含み、第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素、及び光散乱中心が、ポリマーマトリックス内に分散されている、波長変換フィルムを含む。 Some embodiments include a polymer matrix, a first photoluminescent dye absorbing blue wavelength light and emitting green wavelength light with an emission spectrum having a full width at half maximum of less than 40 nm, and absorbing blue or green wavelength light. and a second photoluminescent dye that emits red wavelength light with an emission spectrum having a full width at half maximum of less than 40 nm; and a light scattering center, the first photoluminescent dye, the second photoluminescent dye, and the light scattering A core comprises a wavelength converting film dispersed within a polymer matrix.

いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及びペリレン基を含み得る。いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、

Figure 2023522304000002
及び／又は
Figure 2023522304000003
 から選択される。 In some embodiments, the first photoluminescent dye can include a BODIPY group, a linking group, and a perylene group. In some embodiments, the first photoluminescent dye is
Figure 2023522304000002
 and/or
Figure 2023522304000003
 is selected from

いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及びナフタルイミド基を含み得る。いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、

Figure 2023522304000004
Figure 2023522304000005
 又はそれらの任意の組み合わせから選択され得る。 In some embodiments, the first photoluminescent dye can include a BODIPY group, a linking group, and a naphthalimide group. In some embodiments, the first photoluminescent dye is
Figure 2023522304000004
Figure 2023522304000005
 or any combination thereof.

いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及びペリレン基を含み得る。いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、［ＳＤ－１］：

Figure 2023522304000006
を含み得る。 In some embodiments, the second photoluminescent dye can include a BODIPY group, a linking group, and a perylene group. In some embodiments, the second photoluminescent dye is [SD-1]:
Figure 2023522304000006
 can include

いくつかの実施の形態において、フィルムは、８５％を超える量子収率を有し得る。いくつかの実施の形態において、フィルムは、ＢＴ２０２０規格の８５％を超える色域を有し得る。いくつかの実施の形態において、フィルムは、１００ミクロン未満の厚さを有し得る。 In some embodiments, the film can have a quantum yield greater than 85%. In some embodiments, the film can have a color gamut greater than 85% of the BT2020 standard. In some embodiments, the film can have a thickness of less than 100 microns.

いくつかの実施の形態は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルムを含む発光デバイスを含む。 Some embodiments include light emitting devices that include the photoluminescent wavelength converting films described herein.

いくつかの実施の形態は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルムを含む青色光源を有するバックライト付きデバイスを含む。 Some embodiments include a backlit device with a blue light source that includes the photoluminescent wavelength converting film described herein.

これらの実施形態及び他の実施形態は、以下にて更に詳細に記載する。 These and other embodiments are described in greater detail below.

本明細書に記載の改善されたＷＬＣフィルムが組み込まれた表示デバイスの一実施形態の概略図である。1 is a schematic diagram of one embodiment of a display device incorporating the improved WLC films described herein; FIG. 本明細書に記載の改善されたＷＬＣフィルムが組み込まれた表示デバイスの一実施形態の概略図である。1 is a schematic diagram of one embodiment of a display device incorporating the improved WLC films described herein; FIG. 本明細書に記載の改善されたＷＬＣフィルムが組み込まれた表示デバイスの一実施形態の概略図である。1 is a schematic diagram of one embodiment of a display device incorporating the improved WLC films described herein; FIG. 本明細書に記載のフィルムの実施形態を含む試験構成の概略図である。1 is a schematic illustration of a test setup including embodiments of films described herein; FIG. 本明細書に記載のフィルムの実施形態を含む試験構成の概略図である。1 is a schematic illustration of a test setup including embodiments of films described herein; FIG. 本明細書に記載のフィルムの実施形態を含む試験構成の概略図である。1 is a schematic illustration of a test setup including embodiments of films described herein; FIG. 本明細書に記載のフィルムの実施形態を含む試験構成の概略図である。1 is a schematic illustration of a test setup including embodiments of films described herein; FIG. 本明細書に記載の実施形態（フィルム例１及びフィルム例２［ＦＤ－１：ＳＤ－１］）の波長の関数として光強度を示すグラフである。1 is a graph showing light intensity as a function of wavelength for embodiments described herein (Film Example 1 and Film Example 2 [FD-1:SD-1]). 表１に記載されているように作製された種々のフィルムの波長の関数として光強度を示すグラフである。1 is a graph showing light intensity as a function of wavelength for various films made as described in Table 1; 表１に記載されているように作製された種々のフィルムの波長の関数として光強度を示すグラフである。1 is a graph showing light intensity as a function of wavelength for various films made as described in Table 1; 本明細書に記載の種々のフィルムの色域表現を示す１９３１ＣＩＥカラーチャートである。1 is a 1931 CIE color chart showing the color gamut representation of various films described herein.

本開示は、高い量子効率、高い色域出力、及び低コストを有するフォトルミネッセンス化合物（又は色素）を含む新規波長変換フィルムに関する。 The present disclosure relates to novel wavelength conversion films comprising photoluminescent compounds (or dyes) with high quantum efficiency, high color gamut output, and low cost.

本明細書で使用される「ＢＯＤＩＰＹ」という用語は、式：

Figure 2023522304000007
を有する化学部分を指す。 The term "BODIPY" as used herein refers to the formula:
Figure 2023522304000007
 refers to a chemical moiety having

ＢＯＤＩＰＹ部分は、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ２ユニットと錯体を形成したジピロメテンを含む。ＢＯＤＩＰＹコアのＩＵＰＡＣ名は、４，４－ジフルオロ－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセンである。 The BODIPY moiety contains dipyrromethene complexed with a disubstituted boron atom, typically a BF2 unit. The IUPAC name for the BODIPY core is 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene.

本明細書で使用される「ペリレン」という用語は、式：

Figure 2023522304000008
を有する化学部分を指す。 The term "perylene" as used herein refers to the formula:
Figure 2023522304000008
 refers to a chemical moiety having

本明細書で使用される「ナフタル酸」又は「ナフタル酸誘導体」という用語は、式：

Figure 2023522304000009
（式中、ＸはＮＲであり、Ｒは連結基又はアリール基であってもよい）を有する化学部分を指す。 The term "naphthalic acid" or "naphthalic acid derivative" as used herein refers to the formula:
Figure 2023522304000009
 (wherein X is NR and R may be a linking group or an aryl group).

いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、連結基を有するペリレン部分に結合している。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、連結基を有するナフタル酸部分に結合している。 In some embodiments, the BODIPY moiety is attached to a perylene moiety having a linking group. In some embodiments, the BODIPY moiety is attached to a naphthalic acid moiety having a linking group.

「～場合がある／～し得る（may）」又は「あり得る／であってもよい（may be）」という用語の使用は、「～である（is）」又は「～ではない（is not）」、或いは「～する（does）」若しくは「～しない（does not）」又は「～ことになる（will）」若しくは「～ことにはならない（will not）」等の省略形として解釈されるべきである。例えば、「フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含み得る」という記述は、例えば、「いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含む」又は「いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含まない」と解釈されるべきである。 The use of the terms "may" or "may be" is )”, or as an abbreviation such as “does” or “does not” or “will” or “will not” should. For example, the statement that "the film may comprise scattering centers disposed within a polymer matrix" means, for example, that "in some embodiments, the film comprises scattering centers disposed within a polymer matrix" or " In some embodiments, the film is free of scattering centers located within the polymer matrix.

ＩＴＵ－Ｒ勧告ＢＴ．２０２０（より一般的には、略称Ｒｅｃ．２０２０又はＢＴ．２０２０で知られる）という用語は、色域の色表示規格を指す。Ｒｅｃ．２０２０が使用するＲＧＢ原色は、ＣＩＥ１９３１スペクトル軌跡上の単色光源に相当する。Ｒｅｃ．２０２０原色の波長は、赤色の原色では６３０ｎｍ、緑色の原色では５３２ｎｍ、及び青色の原色では４６７ｎｍである。Ｒｅｃ．２０２０色空間は、ＣＩＥ１９３１色空間の７５．８％（決定された三角形内の領域）をカバーする。Ｒｅｃ．２０２０は、白色点としてＣＩＥ標準光源Ｄ６５を使用し、以下の色座標：Ｘｗ＝０．３１２７、Ｙｗ＝０．３２９０、ＸＲ＝０．７０８、ＹＲ＝０．２９２、ＸＧ＝０．１７、ＹＧ＝０．７９７、ＸＢ＝０．１３１、ＹＢ＝０．０４６を使用する。 ITU-R Recommendation BT. 2020 (more commonly known by the abbreviation Rec.2020 or BT.2020) refers to the color representation standard of the color gamut. Rec. The RGB primaries used by 2020 correspond to monochromatic light sources on the CIE 1931 spectral locus. Rec. The wavelengths of the 2020 primaries are 630 nm for the red primary, 532 nm for the green primary, and 467 nm for the blue primary. Rec. The 2020 color space covers 75.8% (the area within the determined triangle) of the CIE 1931 color space. Rec. 2020 uses CIE standard illuminant D65 as the white point and the following color coordinates: Xw = 0.3127, Yw = 0.3290, XR = 0.708, YR = 0.292, XG = We use 0.17, YG = 0.797, XB = 0.131, YB = 0.046.

いくつかの実施形態は、ポリマーマトリックス、第１の有機フォトルミネッセンス化合物、及び第２の有機フォトルミネッセンス化合物を含む波長変換フィルムを含む。いくつかの実施形態において、フィルムは、緑色発光であり、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光ピークを有する第１の有機フォトルミネッセンス色素を含み得る。いくつかの実施形態において、フィルムは、赤色発光であり、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光ピークを有する第２の有機フォトルミネッセンス色素を含み得る。いくつかの実施形態において、フィルムは、光散乱中心を含み得る。いくつかの例において、第１の有機フォトルミネッセンス色素（緑色光を放出する）、第２の有機フォトルミネッセンス色素（赤色光を放出する）、及び散乱中心は、ポリマーマトリックス内に配置されている。いくつかの実施形態において、フィルムは高い量子収率を提供する。いくつかの実施形態において、フィルムは、８０％を超える広い色域を提供する。パーセント色域を決定するための好適な手段は、生成された１９３１ＣＩＥ色空間下の領域、例えば、図１１を測定することである。いくつかの実施形態において、フィルムは、８０％～９９．９％の色域、例えば、８６％、９０％、９３％、及び／又は９５％、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、ＬＣＤバックライトについて記載し、ＬＣＤバックライトは上述のフィルムを含む。 Some embodiments include a wavelength converting film that includes a polymer matrix, a first organic photoluminescent compound, and a second organic photoluminescent compound. In some embodiments, the film can include a first organic photoluminescent dye that is green emitting and has an emission peak with a full width at half maximum of less than 40 nm. In some embodiments, the film can include a second organic photoluminescent dye that is red emitting and has an emission peak with a full width at half maximum of less than 40 nm. In some embodiments, the film may contain light scattering centers. In some examples, the first organic photoluminescent dye (which emits green light), the second organic photoluminescent dye (which emits red light), and scattering centers are disposed within a polymer matrix. In some embodiments, the films provide high quantum yields. In some embodiments, the films provide greater than 80% wide color gamut. A preferred means for determining percent color gamut is to measure the area under the generated 1931 CIE color space, eg FIG. In some embodiments, the film has a color gamut of 80% to 99.9%, such as 86%, 90%, 93%, and/or 95%, or ranges defined by any of these values. may be In some embodiments, an LCD backlight is described, the LCD backlight comprising the film described above.

いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックスを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、７５％を超える透明度を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、又はポリアクリレートを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含み得る。いくつかの実施形態において、ポリアクリレートは、ポリアルキルアクリレートであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリアルキルアクリレートは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であってもよい。 In some embodiments, a film can include a polymer matrix. In some embodiments, the polymer matrix can have a transparency greater than 75%. In some embodiments, the polymer matrix can include hydrophilic polymers. In some embodiments, the polymer matrix can include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyacrylate. In some embodiments, the polymer matrix can include polyvinyl butyral (PVB). In some embodiments, the polyacrylate may be a polyalkylacrylate. In some embodiments, the polyalkyl acrylate may be polymethyl methacrylate (PMMA).

いくつかの実施形態において、ルミネッセンス化合物（及び／又はルミネッセンス化合物を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、狭い吸収又は発光帯を有し、その結果、少量の可視波長光が放出される。吸収又は発光帯は、半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴付けることができる。本開示において、ＦＷＨＭは、吸収又は発光のピーク波長の半分における吸収又は発光スペクトルの幅をナノメートルで定義する。いくつかの実施形態において、ルミネッセンス化合物は、実質的に透明なポリマーマトリックス中に分散されたときに、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する吸収帯を有する。いくつかの実施形態において、ルミネッセンス化合物は、実質的に透明なポリマーマトリックス中に分散されたときに、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する発光帯を有する。 In some embodiments, a luminescent compound (and/or a photoluminescent wavelength converting film comprising a luminescent compound) has a narrow absorption or emission band, resulting in a small amount of visible wavelength light being emitted. An absorption or emission band can be characterized by a full width at half maximum (FWHM). In this disclosure, FWHM defines the width in nanometers of the absorption or emission spectrum at half the peak absorption or emission wavelength. In some embodiments, the luminescent compound has an absorption band with a FWHM value of 50 nm or less, 40 nm or less, 35 nm or less, or 30 nm or less when dispersed in a substantially transparent polymer matrix. In some embodiments, the luminescent compound has an emission band with a FWHM value of 50 nm or less, 40 nm or less, 35 nm or less, or 30 nm or less when dispersed in a substantially transparent polymer matrix.

いくつかの実施形態において、フィルムは、第１の有機ルミネッセンス化合物（又は色素）を含み得る。いくつかの実施形態において、第１の有機ルミネッセンス色素（及び／又は第１の有機ルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、５１０ｎｍ～５６０ｎｍの発光ピーク（緑色光放出）を有し得る。いくつかの実施形態において、第１の有機ルミネッセンス色素及び／又はフォトルミネッセンス波長変換フィルムの発光スペクトルは、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３５ｎｍ未満、又は３０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る。いくつかの実施形態において、第１の有機ルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及びペリレン基を含み得る。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ基は、連結基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、ペリレン基に共有結合している。いくつかの実施形態において、第１の有機ルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びナフタル酸誘導体基を含み得る。いくつかの実施形態において、ナフタル酸誘導体基は、ナフタルイミド基であってもよい。いくつかの例において、ナフタルイミド基は、連結基に共有結合していてもよい。いくつかの実施形態において、第１の有機ルミネッセンス色素は、ＦＤ－１、ＦＤ－２、ＦＤ－３、若しくはＦＤ－４：

Figure 2023522304000010
Figure 2023522304000011
Figure 2023522304000012
Figure 2023522304000013
 又はそれらの任意の組み合わせから選択され得る。 In some embodiments, the film can include a first organic luminescent compound (or dye). In some embodiments, the first organic luminescent dye (and/or a photoluminescent wavelength converting film including the first organic luminescent dye) can have an emission peak (green light emission) between 510 nm and 560 nm. In some embodiments, the emission spectrum of the first organic luminescent dye and/or photoluminescent wavelength converting film can have a full width at half maximum (FWHM) of less than 50 nm, less than 40 nm, less than 35 nm, or less than 30 nm. In some embodiments, the first organoluminescent dye can include a BODIPY group, a linking group, and a perylene group. In some embodiments, the BODIPY group is covalently attached to the linking group. In other embodiments, the linking group is covalently attached to the perylene group. In some embodiments, the first organoluminescent dye can include a BODIPY group, a linking group and a naphthalic acid derivative group. In some embodiments, the naphthalic acid derivative group can be a naphthalimide group. In some examples, a naphthalimide group can be covalently attached to a linking group. In some embodiments, the first organoluminescent dye is FD-1, FD-2, FD-3, or FD-4:
Figure 2023522304000010
Figure 2023522304000011
Figure 2023522304000012
Figure 2023522304000013
 or any combination thereof.

いくつかの実施形態において、波長変換フィルムは、第２の有機フォトルミネッセンス色素を含み得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素（及び／又は第２の有機ルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、４００ｎｍ～４７０ｎｍの吸収ピーク（青色光吸収）を有し得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素（及び／又は第２の有機ルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、６００ｎｍ～６６０ｎｍの発光ピーク（赤色光放出）を有し得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素（及び／又は第２の有機ルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、６１５ｎｍ～６４５ｎｍの発光ピークを有し得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素及び／又はフォトルミネッセンス波長変換フィルムの発光スペクトルは、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３５ｎｍ未満、又は３０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基及びペリレン基を含み得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素は、ＳＤ－１：

Figure 2023522304000014
を含み得る。 In some embodiments, the wavelength converting film can include a second organic photoluminescent dye. In some embodiments, the second organic photoluminescent dye (and/or the photoluminescent wavelength conversion film containing the second organic luminescent dye) can have an absorption peak (blue light absorption) between 400 nm and 470 nm. In some embodiments, the second organic photoluminescent dye (and/or the photoluminescent wavelength conversion film containing the second organic luminescent dye) can have an emission peak (red light emission) between 600 nm and 660 nm. In some embodiments, the second organic photoluminescent dye (and/or a photoluminescent wavelength conversion film including the second organic luminescent dye) can have an emission peak between 615 nm and 645 nm. In some embodiments, the emission spectrum of the second organic photoluminescent dye and/or photoluminescent wavelength converting film can have a full width at half maximum (FWHM) of less than 50 nm, less than 40 nm, less than 35 nm, or less than 30 nm. In some embodiments, the second organic photoluminescent dye can contain a BODIPY group and a perylene group. In some embodiments, the second organic photoluminescent dye is SD-1:
Figure 2023522304000014
 can include

いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス化合物は、ＵＶ／青色吸収スペクトル内から光を吸収し、緑色発光スペクトル内で光を放出して、知覚される放出緑色光を増強することができる。他の実施形態において、第２のフォトルミネッセンス化合物は、緑色及び／又は青色吸収スペクトル内から光を吸収し、赤色発光スペクトル内で光を放出して、知覚される放出赤色光を増強することができる。いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素は、ＵＶ／青色吸収スペクトル内から光を吸収し、他の波長の光を放出することができ、組み合わされて得られた光は、白色光として知覚され得る。いくつかの例において、知覚される白色光は、寒色と記載される色温度を有し得る。いくつかの実施形態において、知覚される白色光は、暖色と記載される色温度を有し得る。 In some embodiments, the first photoluminescent compound can absorb light from within the UV/blue absorption spectrum and emit light within the green emission spectrum to enhance the perceived emitted green light. . In other embodiments, the second photoluminescent compound can absorb light from within the green and/or blue absorption spectrum and emit light within the red emission spectrum to enhance the perceived emitted red light. can. In some embodiments, the first photoluminescent dye and the second photoluminescent dye can absorb light from within the UV/blue absorption spectrum and emit light at other wavelengths and can be combined. The light received can be perceived as white light. In some examples, perceived white light may have a color temperature described as cool. In some embodiments, perceived white light may have a color temperature described as warm.

第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素の量の比は、フォトルミネッセンス波長変換フィルムの色特性を調整するために調整することができる。例えば、第１のフォトルミネッセンス色素と第２のフォトルミネッセンス色素との重量比は、約０．０１～１００（１ｍｇの第１のフォトルミネッセンス色素及び１００ｍｇの第２のフォトルミネッセンス色素は０．０１の比である）、約０．０１～０．２、約０．２～０．４、約０．４～０．６、約０．６～０．８、約０．８～１、約１～２、約２～３、約３～４、約４～５、約５～６、約６～７、約７～８、約８～９、約９～１０、約１０～２０、約２０～４０、約４０～７０、約７０～１００、約０．４３、約０．９１、約１．８、又は約３．０であってもよい。 The ratio of the amounts of the first photoluminescent dye and the second photoluminescent dye can be adjusted to adjust the color properties of the photoluminescent wavelength conversion film. For example, the weight ratio of the first photoluminescent dye to the second photoluminescent dye is about 0.01 to 100 (1 mg of the first photoluminescent dye and 100 mg of the second photoluminescent dye is 0.01). ratio), about 0.01-0.2, about 0.2-0.4, about 0.4-0.6, about 0.6-0.8, about 0.8-1, about 1 ~2, about 2-3, about 3-4, about 4-5, about 5-6, about 6-7, about 7-8, about 8-9, about 9-10, about 10-20, about 20 ˜40, about 40-70, about 70-100, about 0.43, about 0.91, about 1.8, or about 3.0.

いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含み得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス材料の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を含む固体粒子であってもよい。散乱材料は、屈折率（ＲＩ）がポリマーマトリックスのＲＩとは異なる材料であってもよい。散乱材料は、例えば全内部反射を減少させることによって、外部量子収率を増加させるのに有用であり得る。 In some embodiments, a film can include scattering centers disposed within a polymer matrix. In some embodiments, scattering centers may be solid particles comprising a material having a refractive index different from that of the polymer matrix material. The scattering material may be a material whose refractive index (RI) is different than that of the polymer matrix. Scattering materials can be useful in increasing the external quantum yield, for example by reducing total internal reflection.

Figure 2023522304000015
Figure 2023522304000015

いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材料と光散乱材料との間のＲＩの差は、少なくとも０．０５、０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５、最大で１又は２であってもよい。 In some embodiments, the difference in RI between the polymer matrix material and the light scattering material is at least 0.05, 0.1, at least 0.2, at least 0.3, at least 0.4, or at least 0. .5, and may be up to 1 or 2.

いくつかの実施形態において、散乱材料は、シリコーンビーズであってもよい。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス内に画定された空気の細孔を含み得る。いくつかの実施形態において、散乱材料は、１ミクロン（μｍ）～１０ミクロン（μｍ）、約１μｍ～２μｍ、約２μｍ～３μｍ、約３μｍ～４μｍ、約４μｍ～５μｍ、約５μｍ～６μｍ、約６μｍ～７μｍ、約７μｍ～８μｍ、約８μｍ～９μｍ、約９μｍ～１０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲内のほぼ全ての値の平均直径を有し得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス内に実質的に均一に分散され得る。いくつかの実施形態において、フィルムの最上位部分、例えば、青色発光源から遠位側は、５０％を超える散乱中心を有し得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス全体に均一に分布させることができる。 In some embodiments, the scattering material may be silicone beads. In some embodiments, the scattering centers may comprise air pores defined within the polymer matrix. In some embodiments, the scattering material is 1 micron (μm) to 10 microns (μm), about 1 μm to 2 μm, about 2 μm to 3 μm, about 3 μm to 4 μm, about 4 μm to 5 μm, about 5 μm to 6 μm, about 6 μm It can have an average diameter of ~7 μm, about 7 μm to 8 μm, about 8 μm to 9 μm, about 9 μm to 10 μm, or nearly any value within the range defined by any of these values. In some embodiments, the scattering centers can be substantially uniformly distributed within the polymer matrix. In some embodiments, the top portion of the film, eg, distal from the blue emitting source, can have greater than 50% scattering centers. In some embodiments, the scattering centers can be uniformly distributed throughout the polymer matrix.

フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、任意の好適な厚さ、例えば約５００μｍ未満、約２００μｍ未満、又は約１００μｍ未満、例えば約１μｍ～２０μｍ、約２０μｍ～３０μｍ、約３０μｍ～４０μｍ、約４０μｍ～５０μｍ、約５０μｍ～８０μｍ、約８０μｍ～１２０μｍ、約１２０μｍ～２００μｍ、約２００μｍ～３００μｍ、又は約３００μｍ～５００μｍを有し得る。 The photoluminescent wavelength converting film may have any suitable thickness, such as less than about 500 μm, less than about 200 μm, or less than about 100 μm, such as about 1 μm to 20 μm, about 20 μm to 30 μm, about 30 μm to 40 μm, about 40 μm to 50 μm, about 50 μm to 80 μm, about 80 μm to 120 μm, about 120 μm to 200 μm, about 200 μm to 300 μm, or about 300 μm to 500 μm.

いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、若しくは少なくとも約９０％である内部量子収率（ＩＱＥ）、及び／又は赤色若しくは緑色発光の最大値において、最大で約８０％、最大で約９０％、最大で約１００％を有し得る。いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、若しくは少なくとも約９０％である外部量子収率（ＥＱＥ）、及び／又は赤色若しくは緑色発光の最大値において、最大で約８０％、最大で約９０％、若しくは最大で約１００％を有し得る。 In some embodiments, the photoluminescent wavelength converting film has an internal quantum yield (IQE) that is at least about 70%, at least about 80%, or at least about 90%, and/or at the red or green emission maximum , up to about 80%, up to about 90%, up to about 100%. In some embodiments, the photoluminescent wavelength converting film has an external quantum yield (EQE) that is at least about 50%, at least about 60%, at least about 70%, at least about 80%, or at least about 90%, and /or may have up to about 80%, up to about 90%, or up to about 100% in maximum red or green emission.

いくつかの実施形態において、表示デバイスは、デバイス１０等のデバイスによって表すことができる。図１に示すように、デバイス１０は、光源１２等の光源を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、フィルム１６等の波長変換（ＷＬＣ）フィルムを含むことができる。いくつかの実施形態において、ＷＬＣフィルムは、光源と光学的に接続することができ、生成された光を光源から観察者２０に伝達する際の効率を高めることができる。 In some embodiments, a display device may be represented by a device such as device 10 . As shown in FIG. 1, device 10 may include a light source, such as light source 12 . In some embodiments, the display device can include a wavelength converting (WLC) film such as film 16 . In some embodiments, the WLC film can be in optical communication with the light source and can increase the efficiency in transmitting the generated light from the light source to the viewer 20 .

いくつかの実施形態において、表示デバイスは、図２によって概略的に表すことができる。図２に示すように、デバイス１０等の表示デバイスは、光源１２等の光源を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、背面リフレクタ１４等の背面リフレクタを含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、フィルム１６等の波長変換（ＷＬＣ）フィルムを含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、マスク１８等のマスクを含むことができる。いくつかの実施形態において、ＷＬＣフィルムは、光源と光学的に接続することができ、生成された光を光源から観察者２０に伝達する際の効率を高めることができる。 In some embodiments, a display device can be schematically represented by FIG. As shown in FIG. 2, a display device such as device 10 may include a light source such as light source 12 . In some embodiments, the display device can include a back reflector, such as back reflector 14 . In some embodiments, the display device can include a wavelength converting (WLC) film such as film 16 . In some embodiments, the display device can include a mask, such as mask 18 . In some embodiments, the WLC film can be in optical communication with the light source and can increase the efficiency in transmitting the generated light from the light source to the viewer 20 .

いくつかの実施形態において、表示デバイスは、図３によって概略的に表すことができる。図３に示すように、表示デバイスが説明され、デバイス１０等のデバイスは、光源１２等の光源を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、背面リフレクタ１４等の背面リフレクタを含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、ＷＬＣフィルム１６等の波長変換（ＷＬＣ）フィルムを含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、マスク１８等のマスクを含むことができる。いくつかの実施形態において、ＷＬＣフィルム１６等のＷＬＣフィルムは、光源と光学的に接続することができ、及び／又は光源と観察者２０、及び／又はマスク１８等のマスクとの間に挟入することができ、生成された光を光源から観察者に伝達する際の効率を高めることができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、輝度向上フィルム（ＢＥＦ）２２、例えば、ＶｉｋｕｉｔｉブランドのＢＥＦ（3M（米国ミネソタ州ミネアポリス））等の１つ以上のＢＥＦを含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、１つ以上の偏光子及び／又は輝度向上フィルム、例えば、二重輝度向上フィルム（ＤＢＥＦ）２４、例えば、ＤＢＥＦ ＩＩ（3M（米国ミネソタ州ミネアポリス））を含むことができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の輝度向上フィルムの使用は、光学フィルム積層体と称され得る。 In some embodiments, the display device can be schematically represented by FIG. As shown in FIG. 3, a display device is illustrated and a device such as device 10 may include a light source such as light source 12 . In some embodiments, the display device can include a back reflector, such as back reflector 14 . In some embodiments, the display device can include a wavelength converting (WLC) film such as WLC film 16 . In some embodiments, the display device can include a mask, such as mask 18 . In some embodiments, a WLC film, such as WLC film 16, can be optically connected to the light source and/or sandwiched between the light source and observer 20 and/or a mask, such as mask 18. and increase the efficiency in transmitting the generated light from the light source to the viewer. In some embodiments, the display device can include one or more brightness enhancement films (BEFs) 22, such as, for example, Vikuiti brand BEFs (3M, Minneapolis, Minnesota, USA). In some embodiments, the display device includes one or more polarizers and/or brightness enhancement films, such as a dual brightness enhancement film (DBEF) 24, such as DBEF II (3M, Minneapolis, Minnesota, USA). can contain. In some embodiments, the use of one or more brightness enhancing films can be referred to as an optical film stack.

いくつかの実施形態は、ＬＥＤ光源の製造方法を含む。いくつかの実施形態において、方法は、有機溶媒及び本明細書に記載のフォトルミネッセンス色素による未乾燥の波長シフトポリマー層の製造を含み得る。いくつかの実施形態において、方法は、ポリマー及び／又はモノマーを有機溶媒と混合することを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマー及び／又はモノマー前駆体は、分散、溶解及び／又は溶媒と混合され得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、材料層の製造に使用することができる。いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性溶媒であってもよい。いくつかの実施形態において、非極性溶媒としては、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、溶媒は、極性溶媒であってもよい。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒の組み合わせであってもよい。 Some embodiments include methods of manufacturing LED light sources. In some embodiments, a method can include fabricating a undried wavelength-shifting polymer layer with an organic solvent and photoluminescent dyes described herein. In some embodiments, the method can include mixing the polymer and/or monomer with an organic solvent. In some embodiments, the polymer and/or monomer precursors can be dispersed, dissolved and/or mixed with a solvent. In some embodiments, a solvent can be used in fabricating the material layer. In some embodiments, the solvent may be a non-polar solvent. In some embodiments, non-polar solvents can include, but are not limited to, xylene, cyclohexanone, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, or any combination thereof. In some embodiments, the solvent may be a polar solvent. In some embodiments, polar solvents can include ethanol, dimethylformamide (DMF), or combinations thereof. In some embodiments, the solvent may be a combination of non-polar and polar solvents.

いくつかの実施形態において、方法は、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層を水溶液中に浸漬することを含み得る。いくつかの実施形態において、水溶液は水を含み得る。いくつかの実施形態において、水溶液は、少なくとも９０％の水を含み得る。いくつかの実施形態において、水は脱イオン水であってもよい。いくつかの実施形態において、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層は、５分～約１時間の間、水溶液中に浸漬することができる。 In some embodiments, the method can include soaking the undried polymeric photocatalytic WLC layer in an aqueous solution. In some embodiments, the aqueous solution may contain water. In some embodiments, the aqueous solution can contain at least 90% water. In some embodiments, the water may be deionized water. In some embodiments, the undried polymeric photocatalytic WLC layer can be soaked in the aqueous solution for between 5 minutes and about 1 hour.

いくつかの実施形態において、方法は、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層を水溶液から取り出すことを含み得る。いくつかの実施形態において、方法は、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層を乾燥させることを含み得る。このようにしてポリマー光触媒ＷＬＣ層を製造することは、ポリマー光触媒ＷＬＣ層の発光面又は遠位面に画定された複数の空気の細孔をもたらすと考えられる。いくつかの実施形態において、空気の細孔は、実質的に完全に、ポリマー光触媒ＷＬＣ層の発光面から約１ミクロン～約５ミクロン内にある。 In some embodiments, the method can include removing the undried polymeric photocatalytic WLC layer from the aqueous solution. In some embodiments, the method can include drying the undried polymeric photocatalytic WLC layer. Fabricating a polymeric photocatalytic WLC layer in this manner is believed to result in a plurality of air voids defined at the light emitting or distal surface of the polymeric photocatalytic WLC layer. In some embodiments, the air voids are substantially completely within about 1 micron to about 5 microns from the light emitting surface of the polymeric photocatalytic WLC layer.

いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、約２重量％～約５０重量％のポリマー、約２重量％～５重量％、約５重量％～１０重量％、約１０重量％～１５重量％、約１５重量％～２０重量％、約２０重量％～２５重量％、約２５重量％～３０重量％、約３０重量％～３５重量％、約３５重量％～４０重量％、約４０重量％～４５重量％、約４５重量％～５０重量％、約２．５重量％～３０重量％、約５重量％～１５重量％、約１５重量％～２５重量％、約２５重量％～３５重量％、若しくは約３０重量％、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲内のほぼ全ての値の水溶液を含む。 In some embodiments, the polymeric material is about 2% to about 50% by weight polymer, about 2% to 5% by weight, about 5% to 10% by weight, about 10% to 15% by weight, About 15 wt% to 20 wt%, about 20 wt% to 25 wt%, about 25 wt% to 30 wt%, about 30 wt% to 35 wt%, about 35 wt% to 40 wt%, about 40 wt%~ 45 wt%, about 45 wt% to 50 wt%, about 2.5 wt% to 30 wt%, about 5 wt% to 15 wt%, about 15 wt% to 25 wt%, about 25 wt% to 35 wt% or about 30% by weight, or nearly any value within the range defined by any of these values.

実施形態
実施形態１．フィルムであって、
ポリマーマトリックスと、
青色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を狭い範囲で放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、
青色又は緑色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を狭い範囲で放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、
光散乱中心と、
を含み、
第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素及び光散乱中心が、ポリマーマトリックス内に配置されている、フィルム。 Embodiments Embodiment 1. a film,
a polymer matrix;
a first photoluminescent dye that absorbs blue wavelength light and narrowly emits green wavelength light with an emission spectrum having a full width at half maximum of less than 40 nm;
a second photoluminescent dye that absorbs blue or green wavelength light and narrowly emits red wavelength light with an emission spectrum having a full width at half maximum of less than 40 nm;
a light scattering center;
including
A film wherein a first photoluminescent dye, a second photoluminescent dye and a light scattering center are disposed within a polymer matrix.

実施形態２．第１のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びペリレン基を含む、実施形態１のフィルム。 Embodiment 2. 3. The film of embodiment 1, wherein the first photoluminescent dye comprises a BODIPY group, a linking group and a perylene group.

実施形態３．第１のフォトルミネッセンス色素が、

Figure 2023522304000016
又は
Figure 2023522304000017
 から選択される、実施形態２のフィルム。 Embodiment 3. The first photoluminescence dye is
Figure 2023522304000016
 or
Figure 2023522304000017
 The film of embodiment 2, selected from:

実施形態４．第１のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びナフタルイミド基を含む、実施形態１のフィルム。 Embodiment 4. 3. The film of embodiment 1, wherein the first photoluminescent dye comprises a BODIPY group, a linking group and a naphthalimide group.

実施形態５．第１のフォトルミネッセンス色素が、

Figure 2023522304000018
Figure 2023522304000019
 から選択される、実施形態２のフィルム。 Embodiment 5. The first photoluminescence dye is
Figure 2023522304000018
Figure 2023522304000019
 The film of embodiment 2, selected from:

実施形態６．第２のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びペリレン基を含む、実施形態１のフィルム。 Embodiment 6. 3. The film of embodiment 1, wherein the second photoluminescent dye comprises a BODIPY group, a linking group and a perylene group.

実施形態７．第２のフォトルミネッセンス色素が、

Figure 2023522304000020

を含む、実施形態６のフィルム。 Embodiment 7. the second photoluminescent dye is
Figure 2023522304000020
The film of embodiment 6, comprising:

実施形態８．フィルムが８５％を超える量子収率を有する、実施形態１～７のフィルム。 Embodiment 8. The film of embodiments 1-7, wherein the film has a quantum yield greater than 85%.

実施形態９．フィルムがＢＴ２０２０規格の８５％を超える色域を有する、実施形態１～７のフィルム。 Embodiment 9. The film of embodiments 1-7, wherein the film has a color gamut greater than 85% of the BT2020 standard.

実施形態１０．フィルムが１００ミクロン未満の厚さを有する、実施形態１～７のフィルム。 Embodiment 10. The film of embodiments 1-7, wherein the film has a thickness of less than 100 microns.

実施形態１１．実施形態１～１０のフィルムを含む、発光デバイス。 Embodiment 11. A light emitting device comprising the film of embodiments 1-10.

実施形態１２．青色光源を有するバックライト付きデバイスであって、実施形態１～１０のフィルムを含む、デバイス。 Embodiment 12. A backlit device having a blue light source, the device comprising the film of embodiments 1-10.

本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体を含むフィルムの実施形態は、色変換フィルムの他の形態と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は以下の例によって更に実証され、例は本開示の例示を意図したものに過ぎず、その範囲又は根底にある原理を限定することを意図したものでは決してない。 It has been discovered that embodiments of films comprising the photoluminescent complexes described herein have improved performance compared to other forms of color conversion films. These advantages are further demonstrated by the following examples, which are intended only to illustrate the disclosure and are in no way intended to limit its scope or underlying principles.

第１のフォトルミネッセンス色素の合成
化合物ＦＤ－１の合成：

Figure 2023522304000021
Synthesis of the first photoluminescence dye Synthesis of compound FD-1:
Figure 2023522304000021

化合物６．５：
工程１：１００ｍＬの無水ジクロロメタン中の４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．７５ｇ、５ｍｍｏｌ）、２，４－ジメチルピロール（１．０４ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間脱気し、次いで１滴のトリフルオロ酢酸を添加した。溶液をアルゴンガス下にて室温で一晩撹拌した。得られた溶液に、ＤＤＱ（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で一晩撹拌した。得られた混合物を濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄して、褐色固体を所望の化合物６．４として得た（１．６ｇ、収率１００％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ２１Ｈ２５Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３２１；実測値３２１。 Compound 6.5:
Step 1: A solution of 4-hydroxyl-2,6-dimethylbenzaldehyde (0.75 g, 5 mmol), 2,4-dimethylpyrrole (1.04 g, 11 mmol) in 100 mL of anhydrous dichloromethane was degassed for 30 min, then One drop of trifluoroacetic acid was added. The solution was stirred overnight at room temperature under argon gas. To the resulting solution was added DDQ (2.0 g, 8.8 mmol) and stirred overnight at room temperature. The resulting mixture was filtered and washed thoroughly with dichloromethane to give a brown solid as the desired compound 6.4 (1.6 g, 100% yield). LCMS ( APCI +): calc'd for C2IH25N2O (M+H) = 321;

工程２：５ｍＬのトリメチルアミンを、６０ｍＬのＴＨＦ中のジピロロメタン、化合物６．４（１．０ｇ）の溶液に添加した。溶液を１０分間脱気し、次いでトリフルオロホウ素－ジエチルエーテル（５ｍＬ）をゆっくりと添加した。次に溶液を７０℃で３０分間加熱した。得られた溶液を、溶離液としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）にかけた。所望の画分を収集し、減圧下で乾燥させて、化合物６．５を橙色固体として得た（０．９ｇ、収率７６％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ２１Ｈ２４ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６９；実測値：３６９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ６．６４（ｓ，２Ｈ）、５．９７（ｓ，２Ｈ）、４．７３（ｓ，１Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）。 Step 2: 5 mL of trimethylamine was added to a solution of dipyrromethane, compound 6.4 (1.0 g) in 60 mL of THF. The solution was degassed for 10 minutes, then trifluoroboron-diethyl ether (5 mL) was added slowly. The solution was then heated at 70° C. for 30 minutes. The resulting solution was subjected to flash chromatography (silica gel) using dichloromethane as eluent. The desired fractions were collected and dried under vacuum to give compound 6.5 as an orange solid (0.9 g, 76% yield). LCMS ( APCI+): calc'd for C21H24BF2N2O ( M+H) = 369; found: 369. 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H).

化合物１０．１ （２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン）：
窒素雰囲気の保護下で、５ｇのペリレン（１９．８１ｍｍｏｌ）を、３つ口丸瓶（bottle）フラスコ内で３００ｍｌの無水オルト－ジクロロベンゼン中に溶解させた。得られた黄色溶液を０℃まで冷却した。２．６４ｇのＡｌＣｌ３（１９．８１ｍｍｏｌ）を、粉末分注漏斗を介して４５分間かけて少しずつ添加し、続いて５０ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルクロリド（４５８ｍｍｏｌ）を滴加した。得られた緑色溶液を室温で２４時間撹拌した。反応混合物を１００ｍＬの氷水に注いだ。有機層を分離し、水浴を７０℃に設定したロータリーエバポレーター（rotavapor）で濃縮乾固させた。残留物を４５０ｍＬの熱ヘキサン中に再分散させた。黄色溶液を冷却し、室温で一晩放置した。不溶性物質を濾過し、ＬＣＭＳによりテトラ－ｔｅｒｔ－ブチル類似体（Ｍ＋Ｈ＝４７７）として検出し、一方、濾液は、ジ－及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレンの混合物であり、これをシリカゲルカラムにロードした。クロマトグラフィーをヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９：１）で実施して、３．７５ｇの淡黄色固体生成物の化合物１０．１、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレンを得た（収率５２％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋） Ｃ２８Ｈ２９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６５；実測値３６５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．３０～８．２１（ｍ，４Ｈ）、７．７２～７．６３（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．５０（ｓ，１８Ｈ）。 Compound 10.1 (2,5-di-tert-butylperylene):
Under the protection of a nitrogen atmosphere, 5 g of perylene (19.81 mmol) were dissolved in 300 ml of anhydrous ortho-dichlorobenzene in a 3-necked bottle flask. The resulting yellow solution was cooled to 0°C. 2.64 g of AlCl 3 (19.81 mmol) was added portionwise over 45 minutes via powder dispensing funnel followed by dropwise addition of 50 mL of tert-butyl chloride (458 mmol). The resulting green solution was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture was poured into 100 mL of ice water. The organic layer was separated and concentrated to dryness on a rotavapor with water bath set at 70°C. The residue was redispersed in 450 mL of hot hexane. The yellow solution was cooled and left overnight at room temperature. Insoluble material was filtered and detected by LCMS as the tetra-tert-butyl analogue (M+H=477), while the filtrate was a mixture of di- and tri-tert-butylperylenes, which was loaded onto a silica gel column. . Chromatography was performed with hexanes:EtOAc (9:1) to give 3.75 g of pale yellow solid product compound 10.1, 2,5-di-tert-butylperylene (52% yield). . LCMS ( APCI +) calc'd for C28H29 (M+H) = 365; 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 8.30-8.21 (m, 4H), 7.72-7.63 (m, 4H), 7.50 (t, J = 7.8Hz, 2H ), 1.50(s, 18H).

化合物１２．１ （メチル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタノエート）：
窒素雰囲気の保護下で、２．６３ｇのＡｌＣｌ３（１９．９７ｍｍｏｌ）を、粉末分散漏斗を介して少しずつ、０℃で１５分間かけて１７５ｍＬの無水ＤＣＭ中の２．４５ｍＬのメチル４－クロロ－４－オキソブタノエート（１９．９７ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。得られた溶液を０℃で１時間にわたって撹拌した。次に、無水ＤＣＭに溶解した５．７７ｇの化合物１０．１（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン）（１５．８５ｍｍｏｌ）の溶液を、温度を０℃に維持しながら滴下した。得られた暗紫色溶液を窒素雰囲気下にて室温で一晩撹拌した。翌日、溶液を１５０ｍＬの氷水と３００ｍＬのＤＣＭとの混合物に注いだ。有機層を分離し、水層を１００ｍＬの酢酸エチルで再抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムにロードした。溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を用いてクロマトグラフィーを実施したところ、２．７ｇの化合物１２．１が橙色固体生成物として得られた（収率３５％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ３３Ｈ３５Ｏ３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７９；実測値：４７９；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４～８．２７（ｍ，３Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．６８（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．４９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１８Ｈ）。 Compound 12.1 (methyl 4-(8,11-di-tert-butylperylene-3-yl)-4-oxobutanoate):
Under the protection of a nitrogen atmosphere, 2.63 g of AlCl 3 (19.97 mmol) was added portionwise through a powder dispersing funnel at 0° C. over 15 min to 2.45 mL of methyl 4-chloromethane in 175 mL of anhydrous DCM. -Added to a suspension of 4-oxobutanoate (19.97 mmol). The resulting solution was stirred at 0° C. for 1 hour. A solution of 5.77 g of compound 10.1 (2,5-di-tert-butylperylene) (15.85 mmol) dissolved in anhydrous DCM was then added dropwise while maintaining the temperature at 0°C. The resulting dark purple solution was stirred overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere. The next day, the solution was poured into a mixture of 150 mL ice water and 300 mL DCM. The organic layer was separated and the aqueous layer was re-extracted with 100 mL of ethyl acetate. The organic layers were combined, dried over MgSO4 and concentrated. The residue was loaded onto a silica gel column. Chromatography was performed using hexane:ethyl acetate (9:1) as eluent to give 2.7 g of compound 12.1 as an orange solid product (35% yield). LCMS (APCI+): calcd for C33H35O3 (M+ H ) = 479; found: 479; 1H NMR (400MHz, chloroform-d) δ 8.58 (d, J = 8.6Hz, 1H ), 8.34 ~ 8.27 (m, 3H), 8.23 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.73 (s , 1H), 7.68 (s, 1H), 7.60 (t, J = 8.0Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J = 6.5Hz, 2H ), 2.86 (t, J=6.6 Hz, 2H), 1.49 (d, J=3.5 Hz, 18H).

化合物１２．２ （４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸）：
４７０．５ｍｇの化合物１２．１（メチル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタノエート）（０．９８３ｍｍｏｌ）及び１５０μＬの９８％ヒドラジン一水和物（２．９４９ｍｍｏｌ）を２ｍＬのジエチレングリコールに溶解した溶液をマイクロ波バイアルに入れ、室温で撹拌した。２７５ｍｇのＫＯＨ（粉末）（４．９１ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、８０℃で１５分間撹拌した。次に、溶液を１４０℃に加熱し、アルゴンガスのゆっくりとした流れで２時間バブリングした。溶液を入れたバイアルをセプタムで密閉し、風船でアルゴン雰囲気を維持し、温度を１９０℃まで上げた。得られた溶液を、温度を１９０℃に維持しながら１６時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を室温まで冷却し、６ＮのＨＣｌで酸性化した２０ｍＬの水で希釈した。得られた緑色固体を濾過により収集し、溶離液としてＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ（１：１）を使用してＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーで精製して、１１０ｍｇの化合物１２．２を緑色固体生成物として得た（収率８８％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ３２Ｈ３５Ｏ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４５１；実測値：４５１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．２７～８．１９（ｍ，３Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．３０（ｓ，１Ｈ）、３．０９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．４８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）。 Compound 12.2 (4-(8,11-di-tert-butylperylene-3-yl)butanoic acid):
470.5 mg of compound 12.1 (methyl 4-(8,11-di-tert-butylperylene-3-yl)-4-oxobutanoate) (0.983 mmol) and 150 μL of 98% hydrazine monohydrate A solution of material (2.949 mmol) in 2 mL of diethylene glycol was placed in a microwave vial and stirred at room temperature. 275 mg of KOH (powder) (4.91 mmol) was added to the solution and stirred at 80° C. for 15 minutes. The solution was then heated to 140° C. and bubbled with a slow stream of argon gas for 2 hours. The vial containing the solution was sealed with a septum, an argon atmosphere was maintained with a balloon, and the temperature was raised to 190°C. The resulting solution was stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 190°C. The solution was then cooled to room temperature and diluted with 20 mL of water acidified with 6N HCl. The resulting green solid was collected by filtration and purified by SiO2 column chromatography using DCM:EtOAc (1:1) as eluent to give 110 mg of compound 12.2 as a green solid product. (88% yield). LCMS (APCI+): calc'd for C 32 H 35 O 2 (M+H) = 451; found: 451; 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 8.27-8.19 (m, 3H). 8.15 (d, J = 7.7Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.62 (d, J = 5.2Hz, 2H), 7.53 (t , J = 8.0 Hz, 1 H), 7.34 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 5.30 (s, 1 H), 3.09 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 2 .48 (t, J=7.2 Hz, 2H), 2.11 (p, J=7.4 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H).

化合物ＦＤ－１
窒素雰囲気の保護下で、７４．２７ｍｇのＤＣＣ（０．３６ｍｍｏｌ）を、２．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した６６ｍｇの化合物６．５（４－（５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール）（０．１８ｍｍｏｌ）、１００ｍｇの化合物１２．２（４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸）（０．２２ｍｍｏｌ）、４３．６ｍｇのＤＭＡＰ（０．３６ｍｍｏｌ）を含む溶液に添加した。得られた溶液を室温で１６時間撹拌した。水に続いて５０ｍＬの酢酸エチルを添加した。次に、溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、４３ｍｇのＦＤ－１を赤橙色固体生成物として得た（収率２４％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ５３Ｈ５６ＢＦ２Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝８０１；実測値：８０１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．２６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｓ，１Ｈ）、８．２２（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｓ，１Ｈ）、７．５３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｓ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，２Ｈ）、３．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．６９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１（ｓ，６Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，６Ｈ）。 Compound FD-1
Under the protection of a nitrogen atmosphere, 74.27 mg of DCC (0.36 mmol) was dissolved in 2.0 mL of anhydrous THF, and 66 mg of compound 6.5 (4-(5,5-difluoro-1,3,7, 9-tetramethyl-5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1,2-c:2′,1′-f][1,3,2]diazaborinin-10-yl)-3,5-dimethylphenol) (0.18 mmol), 100 mg of compound 12.2 (4-(8,11-di-tert-butylperylene-3-yl)butanoic acid) (0.22 mmol), 43.6 mg of DMAP (0.36 mmol) was added to a solution containing The resulting solution was stirred at room temperature for 16 hours. Water was added followed by 50 mL of ethyl acetate. The solution was then passed through celite. The organic layer was separated and concentrated. The crude product was purified by silica gel column chromatography using hexane:ethyl acetate (9:1) as eluent to give 43 mg of FD-1 as a red-orange solid product (24% yield). . LCMS ( APCI +): calc'd for C53H56BF2N2O2 (M+H) = 801; found: 801 . 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 8.26 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.18 (d, J = 7.7Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.53 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.4 (d, J=7.4 Hz, 1 H), 6.85 (s, 2 H), 5.96 (s, 2 H), 3.18 (t, J=7. 3Hz, 2H), 2.69 (t, J = 7.4Hz, 2H), 2.55 (s, 6H), 2.25 (t, J = 7.4Hz, 2H), 2.1 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.38 (s, 6H).

化合物ＦＤ－２の合成：

Figure 2023522304000022
Synthesis of compound FD-2:
Figure 2023522304000022

化合物４４．２：（ジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）：
２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、４０ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチル－３－オキソブタノエートを８０ｍＬの酢酸に溶解した。混合物を氷水浴で約１０℃に冷却した。温度を１５℃未満に保ちながら、亜硝酸ナトリウム（１８ｇ、２６２ｍｍｏｌ）を１時間かけて加えた。冷浴を取り除き、混合物を室温で３．５時間撹拌した。不溶性物質を濾別してオキシムの粗溶液を得て、これを次の工程で更に精製することなく使用した。次に、５０ｇの亜鉛末（０．７６ｍｏｌ）を１３．７ｍＬ（７９ｍｍｏｌ）のベンジル－３－オキソブチレート及び１００ｍＬの酢酸の混合物に少しずつ加えた。得られた混合物を油浴中で撹拌し、６０℃に加熱した。硬化したｔｅｒｔ－ブチル－２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート溶液をゆっくりと加えた。次いで、温度を７５℃に上げ、１時間撹拌した。次に、反応混合物を水（４Ｌ）に注いだ。沈殿物を収集し、濾過して、ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレートを得て、これをＭｅＯＨから白色固体として再結晶させ、ベンジル３－オキソブチレートに基づいて１５ｇ、６５％の収率を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８８（ｂｒ，ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、７．４７～７．３３（ｍ，５Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、５．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．５３、２．４８（２ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）、１．５６（ｓ，９Ｈ，３ＣＨ３）。 Compound 44.2: (dibenzyl 5,5-difluoro-10-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-1,3,7,9-tetramethyl-5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1 , 2-c: 2′,1′-f][1,3,2]diazaborinine-2,8-dicarboxylate):
In a 250 mL round bottom flask, 40 mL (241 mmol) of tert-butyl-3-oxobutanoate was dissolved in 80 mL of acetic acid. The mixture was cooled to about 10° C. with an ice-water bath. Sodium nitrite (18 g, 262 mmol) was added over 1 hour keeping the temperature below 15°C. The cold bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3.5 hours. Insoluble material was filtered off to give a crude solution of oxime, which was used in the next step without further purification. Then 50 g of zinc dust (0.76 mol) was added portionwise to a mixture of 13.7 mL (79 mmol) of benzyl-3-oxobutyrate and 100 mL of acetic acid. The resulting mixture was stirred in an oil bath and heated to 60°C. The hardened tert-butyl-2-(hydroxyimino)-3-oxobutanoate solution was added slowly. The temperature was then raised to 75° C. and stirred for 1 hour. The reaction mixture was then poured into water (4 L). The precipitate was collected and filtered to give benzyl 2,4-dimethyl-1H-pyrrole-3-carboxylate, which was recrystallized from MeOH as a white solid, 15 g based on benzyl 3-oxobutyrate. , with a yield of 65%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 8.88 (br, s, 1H, NH), 7.47-7.33 (m, 5H, C═CH), 5.29 (s, 2H, CH 2 ), 2.53, 2.48 (2s, 6H, 2CH3 ), 1.56 (s, 9H, 3CH3 ).

次に、２５ｍＬバイアルで、１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート、０．５２４ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のＭｇＳＯ４の混合物を８ｍＬの無水ＤＣＥに溶解し、アルゴンガスの存在下、室温にて１５分間撹拌した。０．３２７ｇの２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（２．１８ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、バイアルをテフロンキャップで閉じた。得られた混合物をアルゴンで１５分間パージし、ＴＦＡ（３滴、触媒量）を加えた。反応混合物を６５℃で１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。粗生成物に、０．５４４ｇ（２．３９８ｍｍｏｌ）のＤＤＱを一度に加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。得られた混合物をセライトの短い経路により濾過し、濾液を濃縮乾固し、残留物を５０ｍＬのＤＣＥに再溶解し、トリエチルアミン（１．４ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）とともに室温で１５分間撹拌し、次いで０℃に冷却した。３ｍＬのＢＦ３（１８．３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌し、次いで８６℃に４５分間加熱した。次いで、反応混合物を１５０ｍＬのＣＨＣｌ３で希釈し、５０ｍＬのブラインでクエンチした。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を回転蒸発により除去した。残留物を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃを使用したシリカゲルでのカラムでクロマトグラフィーにかけて、赤橙色の固体として１ｇの純粋な化合物４４．２であるジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）を２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒドに基づいて７２％の収率で得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）、Ｃ３７Ｈ３５ＢＦ２Ｎ２Ｏ５についての計算値（Ｍ－）：６３６．２６；実測値：６３６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．４２～７．２８（ｍ，４Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．２９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，３Ｈ）、２．０４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．７２（ｓ，３Ｈ）。 Then, in a 25 mL vial, dissolve a mixture of 1 g (4.36 mmol) of benzyl 2,4-dimethyl-1H-pyrrole-3-carboxylate, 0.524 g (4.36 mmol) of MgSO in 8 mL of anhydrous DCE. and stirred for 15 minutes at room temperature in the presence of argon gas. 0.327 g of 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde (2.18 mmol) was added portionwise and the vial was closed with a Teflon cap. The resulting mixture was purged with argon for 15 minutes and TFA (3 drops, catalytic amount) was added. The reaction mixture was stirred at 65° C. for 16 hours. TLC and LCMS indicated the starting material was consumed. To the crude product was added 0.544 g (2.398 mmol) of DDQ in one portion. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1/2 hour. TLC and LCMS indicated the starting material was consumed. The resulting mixture was filtered through a short path of celite, the filtrate was concentrated to dryness, the residue was redissolved in 50 mL of DCE and stirred with triethylamine (1.4 mL, 19 mmol) at room temperature for 15 min, then 0°C. cooled to 3 mL of BF 3 (18.36 mmol) was added slowly. The resulting mixture was stirred at room temperature for ½ hour and then heated to 86° C. for 45 minutes. The reaction mixture was then diluted with 150 mL CHCl 3 and quenched with 50 mL brine. The organic layer was separated, dried over MgSO4 and the solvent was removed by rotary evaporation. The residue was chromatographed on a column on silica gel using CH 2 Cl 2 /EtOAc as eluent to give 1 g of pure compound 44.2, dibenzyl 5,5-difluoro-10-( 4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-1,3,7,9-tetramethyl-5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1,2-c:2′,1′-f][1, 3,2]diazaborinine-2,8-dicarboxylate) was obtained in 72% yield based on 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde. LCMS ( APCI-), calc'd for C37H35BF2N2O5 ( M- ): 636.26 ; found: 636 . 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 7.42-7.28 (m, 4H), 6.66 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 11.3 Hz , 2H), 2.82 (s, 3H), 2.04 (d, J = 5.4 Hz, 3H), 1.72 (s, 3H).

化合物メチル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート

Figure 2023522304000023
Compound Methyl 4-(perylene-3-yl)butanoate
Figure 2023522304000023

工程１：磁気撹拌子、粉末ディスペンサー漏斗を備えた１Ｌの２つ口フラスコにおいて、無水ＤＣＭ（５００ｍＬ）中のペリレン（５．２２ｇ、２０．６８ｍｍｏｌ）の黄色懸濁液混合物を撹拌し、氷水浴中にて１５分間アルゴンでバブリングし、メチル４－クロロ－４－オキソブタノエート（３．４２５ｇ、２２．７５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。冷却槽を取り外して、混合物を室温で１５分間撹拌した。混合物を再度氷水浴で冷却し、ＡｌＣｌ３（３．３ｇ、２４．７４ｍｍｏｌ）を、粉末ディスペンサー漏斗を介して少しずつ添加した。得られた暗紫色混合物を、アルゴンの保護下にて室温で１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質がほとんど消費されたことを示した。反応混合物を５００ｍＬのＤＣＭで希釈し、次いで氷水（１５０ｍｌの水）に注ぎ、有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮乾固させた。残留物をトルエンとともに粉砕した。固体を濾過し、トルエン５０ｍＬで洗浄した。濾液及び洗浄したものを合わせ、次いで５０ｍＬの容量に濃縮し、次いでカラム（３３０ｇ）にロードし、トルエン／ＥｔＯＡｃ（１００：０）→（４．１）で溶出し、１．２５ｇの所望の生成物を得た。カラムクロマトグラフィーからの生成物及び後処理からの固体生成物を合わせ、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９：１）を使用して再結晶化し、４．２４ｇの黄色固体を得た（収率５６％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）、Ｃ２５Ｈ１８Ｏ３についての計算値（Ｍ－）：３６６．１３；実測値：３６６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０～８．１７（ｍ，４Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４～７．４８（ｍ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）。 Step 1: In a 1 L 2-neck flask equipped with a magnetic stir bar, powder dispenser funnel, stir a yellow suspension mixture of perylene (5.22 g, 20.68 mmol) in anhydrous DCM (500 mL) and cool in an ice-water bath. Argon was bubbled in for 15 minutes and methyl 4-chloro-4-oxobutanoate (3.425 g, 22.75 mmol) was slowly added via syringe. The cooling bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The mixture was cooled again in an ice-water bath and AlCl 3 (3.3 g, 24.74 mmol) was added in portions via a powder dispenser funnel. The resulting dark purple mixture was stirred at room temperature for 16 hours under the protection of argon. TLC and LCMS showed most of the starting material was consumed. The reaction mixture was diluted with 500 mL DCM then poured into ice water (150 ml water), the organic layer was separated, dried over MgSO4 and concentrated to dryness. The residue was triturated with toluene. The solids were filtered and washed with 50 mL of toluene. The filtrate and washes were combined, then concentrated to a volume of 50 mL, then loaded onto a column (330 g) and eluted with toluene/EtOAc (100:0)→(4.1) yielding 1.25 g of desired product. got stuff The product from column chromatography and the solid product from workup were combined and recrystallized using hexanes:EtOAc (9:1) to give 4.24 g of yellow solid (56% yield). LCMS ( APCI- ), calc'd for C25H18O3 ( M- ): 366.13; found: 366. 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 8.57 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 8.30-8.17 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.1Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.1Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.1Hz, 1H), 7.64 ~ 7.48 (m, 3H) , 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J=6.5 Hz, 2H), 2.86 (t, J=6.5 Hz, 2H).

工程２：２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、無水ＤＣＭ（１００ｍＬ）中の上記工程の生成物（４．２４ｇ、１１．５８ｍｍｏｌ）の黄色混合物を撹拌し、冷却氷＋水浴にて１５分間アルゴンでバブリングし、ＴＦＡ（２５ｍＬ）をゆっくりと添加した。冷却槽を取り外して、混合物を室温で１５分間撹拌し、トリエチルシラン（１５ｍＬ）を一度に添加した。得られた暗色混合物を、アルゴンの保護下にて室温で１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。反応混合物を２００ｍＬのＤＣＭで希釈し、次いでロータリーエバポレーターに置いた。ＴＦＡ及びＤＣＭを除去した。残留物をＤＣＭ（５０ｍＬ）中に再溶解し、混合物を濃縮乾固させた。暗色粗生成物をＳｉＯ２カラムにロードし、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９５：５）で溶出して、４．００ｇのメチル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエートを黄色固体生成物として得た（収率９８％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、Ｃ２５Ｈ２０Ｏ２についての計算値（Ｍ＋）：３５３．１５；実測値：３５３。 Step 2: Stir a yellow mixture of the product of the above step (4.24 g, 11.58 mmol) in anhydrous DCM (100 mL) in a 250 mL round bottom flask and bubble argon for 15 minutes in a cold ice + water bath. and TFA (25 mL) was added slowly. The cooling bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and triethylsilane (15 mL) was added in one portion. The resulting dark mixture was stirred at room temperature for 16 hours under the protection of argon. TLC and LCMS indicated the starting material was consumed. The reaction mixture was diluted with 200 mL DCM and then placed on a rotary evaporator. TFA and DCM were removed. The residue was redissolved in DCM (50 mL) and the mixture was concentrated to dryness. The dark crude product was loaded onto a SiO 2 column and eluted with hexane/EtOAc (95:5) to give 4.00 g of methyl 4-(perylene-3-yl)butanoate as a yellow solid product (yield: rate 98%). LCMS ( APCI +), calc'd for C25H20O2 (M+): 353.15 ; found: 353.

メチル４－（４，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（４，１０－ジブロモ－４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（５，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート：

Figure 2023522304000024
Methyl 4-(4,9,10-tribromoperylene-3-yl)butanoate/methyl 4-(4,10-dibromo-4,12b-dihydroperylene-3-yl)butanoate/methyl 4-(5,9 , 10-tribromoperylene-3-yl)butanoate:
Figure 2023522304000024

無水クロロホルム（２０ｍＬ）中のメチル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート（１．００ｇ、２．８３７ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を２つ口フラスコに入れ、光から保護した。混合物をアルゴンで１５分間パージし、ＮＢＳ（１．７６７ｇ、９．９２９ｍｍｏｌ、３．５当量）を少しずつ添加し、次いで室温で１５分間撹拌した。無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）を添加した。得られた混合物を、アルゴンの保護下にて室温で４時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。２５ｍｌの水を添加し、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで再抽出し、水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン／ＤＣＭ（９：１）→（１：４）で溶出させるＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーによって精製し、０．６５５ｇの３つの異性体（トリブロモ－ペリレン誘導体、ジブロモ－ペリレン誘導体、及びテトラブロモ－ペリレン誘導体（７：１：０５））の混合物を得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。収率３８％。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式：Ｃ２５Ｈ１７Ｂｒ３Ｏ２についての計算値；実測値：５８９。

Figure 2023522304000025
A mixture of methyl 4-(perylene-3-yl)butanoate (1.00 g, 2.837 mmol, 1 eq) in anhydrous chloroform (20 mL) was placed in a two-necked flask and protected from light. The mixture was purged with argon for 15 minutes, NBS (1.767 g, 9.929 mmol, 3.5 eq) was added portionwise and then stirred at room temperature for 15 minutes. Anhydrous DMF (10 mL) was added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 4 hours under the protection of argon. TLC and LCMS indicated the starting material was consumed. 25 ml of water was added, the organic layer was separated, the aqueous layer was re-extracted with ethyl acetate, washed several times with water, dried over MgSO4 and concentrated. The crude product was purified by SiO 2 column chromatography eluting with hexane/DCM (9:1)→(1:4) to give 0.655 g of three isomers (tribromo-perylene derivative, dibromo-perylene derivative, and tetrabromo-perylene derivative (7:1:05)). The product was used without further purification. Yield 38%. LCMS (APCI+) , formula : calc'd for C25H17Br3O2 ; found: 589 .
Figure 2023522304000025

メチル４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート：
４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌子を装填し、スクリューキャップセプタムを取り付けた。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに、メチル４－（４，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート（異性体の混合物）（０．４９６ｍｍｏｌ、２９２ｍｇ）、ＣｕＩ（４．９６ｍｍｏｌ、９４４ｍｇ）、続いて無水ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を添加した。室温で撹拌しながら、メチル２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）アセテート（４．９６ｍｍｏｌ、０．６３１ｍＬ）を、室温でシリンジを介して添加した。反応物を１６０℃に設定したヒートブロックに入れ、３時間撹拌した。追加分のＣｕＩ（４．９６ｍｍｏｌ、９４４ｍｇ）及びメチル２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）アセテート（４．９６ｍｍｏｌ、０．６３１ｍＬ）を添加し、反応物を更に１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水で全容量１００ｍＬに希釈した。生成物を濾別し、水で洗浄した。沈殿物を乾燥させ、ジクロロメタン洗浄液が無色になるまでジクロロメタンで洗浄した。合わせた有機洗浄液を蒸発乾固させ、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（５０％トルエン／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％トルエン（１０ＣＶ））によって精製した。所望の生成物（異性体の混合物として）を含有する画分を蒸発乾固させて、９０ｍｇ（収率３３％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ２８Ｈ１７Ｆ９Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝５５６；実測値：５５６。 Methyl 4-(4,9,10-tris(trifluoromethyl)perylene-3-yl)butanoate:
A 40 mL screw cap vial was loaded with a stir bar and fitted with a screw cap septum. The vial was flushed with argon. To this vial was added methyl 4-(4,9,10-tribromoperylene-3-yl)butanoate (mixture of isomers) (0.496 mmol, 292 mg), CuI (4.96 mmol, 944 mg) followed by anhydrous dimethyl. Acetamide (10 mL) was added. While stirring at room temperature, methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate (4.96 mmol, 0.631 mL) was added via syringe at room temperature. The reaction was placed in a heat block set at 160° C. and stirred for 3 hours. Additional portions of CuI (4.96 mmol, 944 mg) and methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate (4.96 mmol, 0.631 mL) were added and the reaction was stirred for an additional hour. The reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with water to a total volume of 100 mL. The product was filtered off and washed with water. The precipitate was dried and washed with dichloromethane until the dichloromethane wash was colorless. The combined organic washes were evaporated to dryness and purified by flash chromatography on silica gel (50% toluene/hexane (1 CV)→100% toluene (10 CV)). Fractions containing the desired product (as a mixture of isomers) were evaporated to dryness to give 90 mg (33% yield). MS (APCI) : Formula: calc'd for C28H17F9O2 (M-) = 556; found : 556 .

化合物４６．１：４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸：
２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を装填し、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（３．００ｍｍｏｌ、１．１４１ｇ）及びＫＯＨ（３０．０ｍｍｏｌ、１．６８３ｇ）、続いてエタノール（２００プルーフ、２００ｍＬ）を添加した。フラスコにフィン付き空気凝縮器を取り付け、ヒートブロック内でアルゴン下にて９５℃で撹拌しながら２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、三角フラスコ内にて水で（全容量５００ｍＬまで）希釈し、６ＮのＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）でクエンチした。得られた沈殿物を収集し、真空下で濃縮して、定量的収率で粗沈殿物を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ２７Ｈ１５Ｆ９Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝５４２；実測値：５４２。 Compound 46.1: 4-(4,9,10-tris(trifluoromethyl)perylene-3-yl)butanoic acid:
A 250 mL two neck round bottom flask was equipped with a stir bar and flushed with argon. To this flask was added 4-(4,9,10-tris(trifluoromethyl)perylene-3-yl)butanoic acid (3.00 mmol, 1.141 g) and KOH (30.0 mmol, 1.683 g) followed by Ethanol (200 proof, 200 mL) was added. The flask was fitted with a finned air condenser and heated under argon in a heat block at 95° C. with stirring for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, diluted with water (to 500 mL total volume) in an Erlenmeyer flask, and quenched with 6N HCl aqueous solution (5 mL). The resulting precipitate was collected and concentrated under vacuum to give a crude precipitate in quantitative yield. MS ( APCI): Formula: calc'd for C27H15F9O2 ( M- ) = 542; found: 542 .

ＦＤ－２ （ジベンジル１０－（２，６－ジメチル－４－（（４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）フェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）：
４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、撹拌子、化合物４６．１（４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸）（０．１６４ｍｍｏｌ、８９ｍｇ）及び化合物４４．２（ジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）、並びにＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を装填した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を添加した。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を添加し、反応物をアルゴン下にて室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。追加分の化合物４６．１（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）を添加し、アルゴン下にて５０℃で一晩撹拌した。粗生成物を、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（１００％トルエン（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））によって精製した。生成物（異性体の混合物として）を含有する画分を蒸発乾固させて、１２８ｍｇ（収率６７％）のＦＤ－２を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ６４Ｈ４８ＢＦ１１Ｎ２Ｏ６についての計算値（Ｍ－）＝１１６０；実測値：１１６０。 FD-2 (dibenzyl 10-(2,6-dimethyl-4-((4-(4,9,10-tris(trifluoromethyl)perylene-3-yl)butanoyl)oxy)phenyl)-5,5- Difluoro-1,3,7,9-tetramethyl-5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1,2-c:2′,1′-f][1,3,2]diazaborinine-2,8- dicarboxylate):
Into a 40 mL screw cap vial was added a stir bar, Compound 46.1 (4-(4,9,10-tris(trifluoromethyl)perylene-3-yl)butanoic acid) (0.164 mmol, 89 mg) and Compound 44.1. 2(dibenzyl 5,5-difluoro-10-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-1,3,7,9-tetramethyl-5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1,2-c :2′,1′-f][1,3,2]diazaborinine-2,8-dicarboxylate) and DMAP:pTsOH 1:1 salt (0.200 mmol, 59 mg). The vial was flushed with argon and anhydrous dichloromethane (20 mL) was added. Diisopropylcarbodiimide (0.300 mmol, 47 μL) was added and the reaction was stirred overnight at room temperature under argon. The next morning, anhydrous tetrahydrofuran (10 mL) was added and sonicated for 30 seconds. An additional portion of compound 46.1 (0.150 mmol, 51 mg) was added and stirred overnight at 50° C. under argon. The crude product was purified by flash chromatography on silica gel (100% toluene (2 CV)→10% EtOAc/toluene (10 CV)). Fractions containing product (as a mixture of isomers) were evaporated to dryness to give 128 mg (67% yield) of FD-2. MS ( APCI ): Formula: calc'd for C64H48BF11N2O6 ( M- ) = 1160; found : 1160.

化合物ＦＤ－３の合成：

Figure 2023522304000026
Synthesis of compound FD-3:
Figure 2023522304000026

ジベンジル１０－（４－（（４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノイル）オキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート：
無水ＣＨ２Ｃｌ２（６．００ｍＬ）中の化合物４４．２（ジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４，５λ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）（１．１８ｍｍｏｌ、７５０ｍｇ）、化合物１３．３．２（以下の合成を参照、１．３０ｍｍｏｌ、７８０ｍｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（２．３６ｍｍｏｌ、６９４ｍｇ）の溶液に、ＤＩＣ（７．０８ｍｍｏｌ、１．１１ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次いで、それをセライトに通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（７：３、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ→３：２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により、１．１０ｇの化合物ＦＤ－３（収率７６％）を橙色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｄｄ，Ｊ＝９．３，７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４～７．２７（ｍ，２０Ｈ）、７．２４～７．２０（ｍ，６Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９７（ｓ，２Ｈ）、５．２７（ｓ，４Ｈ）、２．８５（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，８Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．２２～２．０６（ｍ，８Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ －１４２．７２～－１４３．０９（ｍ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １７１．５、１６４．０、１５９．９、１４８．４、１４７．３、１４７．２、１４６．９、１３６．７、１３５．８、１３１．６、１３１．３、１３０．８、１２９．５、１２８．６、１２８．４、１２８．３、１２７．８、１２６．７、１２５．１、１２３．７、１２２．５、１２１．８、１２１．３、６６．２、３４．８、３３．６、２６．１、１９．７、１５．１、１２．６。 Dibenzyl 10-(4-((4-(4-(6-(4-(diphenylamino)phenyl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)phenyl)butanoyl )oxy)-2,6-dimethylphenyl)-5,5-difluoro-1,3,7,9-tetramethyl-5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1,2-c:2′,1′ -f][1,3,2]diazaborinine-2,8-dicarboxylate:
Compound 44.2 (dibenzyl 5,5-difluoro-10-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-1,3,7,9-tetramethyl- in anhydrous CH 2 Cl 2 (6.00 mL) 5H-4λ 4 ,5λ 4 -dipyrrolo[1,2-c:2′,1′-f][1,3,2]diazaborinine-2,8-dicarboxylate) (1.18 mmol, 750 mg), compound 13. To a solution of 3.2 (see synthesis below, 1.30 mmol, 780 mg) and DMAP pTsOH salt (2.36 mmol, 694 mg) was added DIC (7.08 mmol, 1.11 mL) and the reaction mixture was was stirred at room temperature for 16 hours. Then it was filtered through celite and concentrated under reduced pressure. Flash chromatography (7:3 hexanes/EtOAc→3:2 hexanes/EtOAc) gave 1.10 g of compound FD-3 (76% yield) as an orange solid. 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 8.68 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 2H), 8.48 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (dd , J=9.3, 7.4 Hz, 2H), 7.44 to 7.27 (m, 20H), 7.24 to 7.20 (m, 6H), 7.11 (t, J=7. 3Hz, 2H), 6.97 (s, 2H), 5.27 (s, 4H), 2.85 (d, J = 13.9Hz, 8H), 2.67 (t, J = 7.4Hz, 2H), 2.22-2.06 (m, 8H), 1.72 (s, 6H); 19 F NMR (376 MHz, chloroform-d) δ −142.72 to −143.09 (m); C NMR (101 MHz, chloroform-d) δ 171.5, 164.0, 159.9, 148.4, 147.3, 147.2, 146.9, 136.7, 135.8, 131.6, 131.3, 130.8, 129.5, 128.6, 128.4, 128.3, 127.8, 126.7, 125.1, 123.7, 122.5, 121.8, 121. 3, 66.2, 34.8, 33.6, 26.1, 19.7, 15.1, 12.6.

化合物ＦＤ－４の合成：

Figure 2023522304000027
Synthesis of compound FD-4:
Figure 2023522304000027

化合物１３．３．１：
（４－（４－（６－ブロモ－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸）：ＥｔＯＨ（２００プルーフ、８０．０ｍＬ）中の６－ブロモ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン（１８．４ｍｍｏｌ、３．３０ｇ）の溶液に、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（１６．０ｍｍｏｌ、４．４３ｇ）を加え、反応混合物を１６時間加熱還流した。次いで、それを室温まで冷却し、ＥｔＯＨ（２００プルーフ、５０．０ｍＬ）で希釈し、濾過し、更にＥｔＯＨ（２００プルーフ、１００ｍＬ）及びヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄して、５．０２ｇの化合物１３．３．１（収率７２％）を灰白色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １２．１５（ｓ，１Ｈ）、８．６３～８．５５（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．８７（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １７４．３、１６３．３、１６３．２、１４１．８、１３３．５、１３２．７、１３１．６、１３１．４、１３１．０、１３０．０、１２９．２、１２８．９、１２８．８、１２８．８、１２８．７、１２３．４、１２２．７、３４．１、３３．２、２６．３。 Compound 13.3.1:
(4-(4-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)phenyl)butanoic acid): 6 in EtOH (200 proof, 80.0 mL) To a solution of -bromo-1H,3H-benzo[de]isochromene-1,3-dione (18.4mmol, 3.30g) was added 4-(4-aminophenyl)butanoic acid (16.0mmol, 4.43g). was added and the reaction mixture was heated to reflux for 16 hours. It was then cooled to room temperature, diluted with EtOH (200 proof, 50.0 mL), filtered, and washed with EtOH (200 proof, 100 mL) and hexanes (100 mL) to give 5.02 g of compound 13.1. 3.1 (72% yield) was obtained as an off-white solid. 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 12.15 (s, 1H), 8.63-8.55 (m, 2H), 8.34 (d, J=7.8Hz, 1H), 8 .25 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 8.03 (dd, J=8.5, 7.3 Hz, 1 H), 7.34 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 7. 29 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.68 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.29 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.87 (p, J =7.5 Hz, 2H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 174.3, 163.3, 163.2, 141.8, 133.5, 132.7, 131.6, 131.4 , 131.0, 130.0, 129.2, 128.9, 128.8, 128.8, 128.7, 123.4, 122.7, 34.1, 33.2, 26.3.

化合物１３．３．２：
（４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸）：Ａｒ雰囲気下の２０：１ ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（１１５ｍＬ）中の化合物１３．３．１（１１．２ｍｍｏｌ、４．９３ｇ）及びＫ２ＣＯ３（１６．８ｍｍｏｌ、２．３２ｇ）の懸濁液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５６２ｍｍｏｌ、６４９ｍｇ）及び（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（１１．８ｍｍｏｌ、３．４１ｇ）を加え、反応混合物を８０℃で１６時間撹拌した。次いでそれを濾過し、ＥｔＯＨ（２００プルーフ、２００ｍＬ）で洗浄した。フィルターケーキを１Ｍ ＨＣｌ（３００ｍＬ）とＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）との間で分け、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮して、６．５０ｇの化合物１３．３．２（９６％の収率）を橙色／赤色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９～７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．４２～７．３６（ｍ，４Ｈ）、７．３３（見かけのｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２８～７．１９（ｍ，８Ｈ）、７．１０（見かけのｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．７９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（見かけのｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １７７．９、１６４．６、１４８．４、１４７．３、１４７．１、１４１．８、１３３．３、１３３．２、１３１．８、１３１．６、１３１．３、１３０．８、１３０．２、１２９．５、１２９．５、１２８．５、１２７．７、１２６．７、１２５．０、１２３．６、１２３．０、１２２．５、３４．８、３３．１、２６．０。 Compound 13.3.2:
(4-(4-(6-(4-(diphenylamino)phenyl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)phenyl)butanoic acid): under Ar atmosphere To a suspension of compound 13.3.1 (11.2 mmol, 4.93 g) and K2CO3 (16.8 mmol, 2.32 g) in 20:1 EtOH/ H2O (115 mL) was added Pd( PPh 3 ) 4 (0.562mmol, 649mg) and (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid (11.8mmol, 3.41g) were added and the reaction mixture was stirred at 80°C for 16 hours. It was then filtered and washed with EtOH (200 proof, 200 mL). The filter cake was partitioned between 1M HCl (300 mL) and CH2Cl2 (300 mL) and the mixture was extracted with CH2Cl2 (3 x 300 mL). The combined organics were dried ( MgSO4 ) and concentrated under reduced pressure to give 6.50 g of compound 13.3.2 (96% yield) as an orange/red solid. 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 8.67 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 2H), 8.47 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.79-7 .71 (m, 2H), 7.42-7.36 (m, 4H), 7.33 (apparent t, J = 7.8Hz, 4H), 7.28-7.19 (m, 8H) , 7.10 (apparent t, J=7.3 Hz, 2H), 2.79 (t, J=7.6 Hz, 2H), 2.46 (t, J=7.3 Hz, 2H), 2. 06 (apparent p, J=7.6 Hz, 2H); 13 C NMR (101 MHz, chloroform-d) δ 177.9, 164.6, 148.4, 147.3, 147.1, 141.8, 133.3, 133.2, 131.8, 131.6, 131.3, 130.8, 130.2, 129.5, 129.5, 128.5, 127.7, 126.7, 125. 0, 123.6, 123.0, 122.5, 34.8, 33.1, 26.0.

化合物１３．３：
（４－ホルミル－３，５－ジメチルフェニル－４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート）：
無水ＣＨ２Ｃｌ２（２５．０ｍＬ）中の４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（５．９７ｍｍｏｌ、８９７ｍｇ）、化合物１３．３．２（４．９８ｍｍｏｌ、３．００ｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（９．９６ｍｍｏｌ、２．９３ｇ）の溶液にＤＩＣ（２９．９ｍｍｏｌ、４．６８ｍＬ）を加え、反応物を室温で８０分間撹拌した。次いで、それをセライトに通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン→９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により、３．０５ｇの化合物１３．３（８３％の収率）を黄色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．５７（ｓ，１Ｈ）、８．７０～８．６４（ｍ，２Ｈ）、８．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４～７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．３７～７．２６（ｍ，６Ｈ）、７．２５～７．１９（ｍ，６Ｈ）、７．１４～７．０８（ｍ，２Ｈ）、６．８７（ｓ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６９～２．５９（ｍ，８Ｈ）、２．１６（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １９２．３、１７１．４、１６４．６、１６４．４、１４８．４、１４７．３、１４７．２、１４３．６、１４１．５、１３３．５、１３３．２、１３１．８、１３１．６、１３１．３、１３０．８、１３０．２、１３０．１、１２９．５、１２９．５、１２９．２、１２８．６、１２７．７、１２６．７、１２５．０、１２３．７、１２３．０、１２２．６、１２２．４、１２１．３、３４．７、３３．６、２６．１、２０．７。 Compound 13.3:
(4-formyl-3,5-dimethylphenyl-4-(4-(6-(4-(diphenylamino)phenyl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl ) phenyl) butanoate):
4-hydroxy-2,6-dimethylbenzaldehyde (5.97 mmol, 897 mg), compound 13.3.2 (4.98 mmol, 3.00 g) and DMAP.pTsOH salt in anhydrous CH 2 Cl 2 (25.0 mL) DIC (29.9 mmol, 4.68 mL) was added to a solution of (9.96 mmol, 2.93 g) and the reaction was stirred at room temperature for 80 minutes. Then it was filtered through celite and concentrated under reduced pressure. Flash chromatography (toluene→9:1, toluene/EtOAc) gave 3.05 g of compound 13.3 (83% yield) as a yellow solid. 1 H NMR (400 MHz, chloroform-d) δ 10.57 (s, 1H), 8.70-8.64 (m, 2H), 8.48 (dd, J=8.5, 1.2Hz, 1H ), 7.76 (dd, J = 9.1, 7.4 Hz, 2H), 7.44 to 7.37 (m, 4H), 7.37 to 7.26 (m, 6H), 7.25 ~7.19 (m, 6H), 7.14 ~ 7.08 (m, 2H), 6.87 (s, 2H), 2.85 (t, J = 7.6Hz, 2H), 2.69 ˜2.59 (m, 8H), 2.16 (p, J=7.5Hz, 2H); 13 C NMR (101 MHz, chloroform-d) δ 192.3, 171.4, 164.6, 164. 4, 148.4, 147.3, 147.2, 143.6, 141.5, 133.5, 133.2, 131.8, 131.6, 131.3, 130.8, 130.2, 130.1, 129.5, 129.5, 129.2, 128.6, 127.7, 126.7, 125.0, 123.7, 123.0, 122.6, 122.4, 121. 3, 34.7, 33.6, 26.1, 20.7.

ＦＤ－４：

Figure 2023522304000028
FD-4:
Figure 2023522304000028

ジクロロエタン（５ｍＬ）中のエチル２－メチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（６１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、化合物１３．３（４－ホルミル－３，５－ジメチルフェニル４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート）（１００ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）、ＭｇＳＯ４（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の混合物にＴＦＡを３滴加え、６５℃で３日間加熱した。得られた混合物に、トリエチルアミン（０．１３ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）、ＢＦ３－エーテラート（０．０９ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、６０℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主要な画分を集め、溶媒を除去すると、橙赤色の固体としての化合物ＦＤ－４（４０ｍｇ、２７％の全体収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ６５Ｈ５５ＢＦ２Ｎ４Ｏ８についての計算値（Ｍ－）：１０６８；実測値：１０６８。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６０～８．５３（ｍ，２Ｈ）、８．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７５～７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６～７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．２４（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，８．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）、７．０８～６．９９（ｍ，４Ｈ）、６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．８０（ｍ，２Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１３（ｍ，２Ｈ）、２．０８（ｓ，６Ｈ）、１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。 Ethyl 2-methyl-1H-pyrrole-3-carboxylate (61 mg, 0.4 mmol), compound 13.3 (4-formyl-3,5-dimethylphenyl 4-(4-(6- (4-(diphenylamino)phenyl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)phenyl)butanoate) (100 mg, 0.136 mmol), MgSO 4 (120 mg, 1. 0 mmol) was added with 3 drops of TFA and heated at 65° C. for 3 days. To the resulting mixture was added triethylamine (0.13 mL, 0.9 mmol), BF 3 -etherate (0.09 mL, 0.5 mmol) and then heated at 60° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the mixture was loaded onto silica gel and purified by flash chromatography using an eluent of DCM/ethyl acetate (0%→10% ethyl acetate). Collecting the major fractions and removing the solvent gave compound FD-4 (40 mg, 27% overall yield) as an orange-red solid. LCMS ( APCI ): calc'd for C65H55BF2N4O8 (M-): 1068 ; found : 1068. 1 H NMR (400 MHz, d 2 -TCE) δ 8.60-8.53 (m, 2H), 8.43 (dd, J=8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.75-7. 67 (m, 2H), 7.39 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.36 ~ 7.30 (m, 2H), 7.24 (dt, J = 13.8, 8.1Hz , 6H), 7.15 (d, J = 8.6Hz, 6H), 7.08-6.99 (m, 4H), 6.91 (s, 2H), 4.17 (q, J = 7 .1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.80 (m, 2H), 2.65 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.13 (m, 2H), 2. 08 (s, 6H), 1.24 (t, J=7.1 Hz, 6H).

第２のフォトルミネッセンス色素（ＳＤ－１）の合成
（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）（３，５－ジメチル－４－－（（４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン）：

Figure 2023522304000029
Synthesis of the second photoluminescent dye (SD-1) ((T-4)-[2-[(4,5-dihydro-3-methyl-2H-benz[g]indol-2-ylidene-κN) ( 3,5-dimethyl-4--((4-(4,9,10-tris(trifluoromethyl)perylene-3-yl)butanoyl)oxy)phenyl)methyl]-4,5-dihydro-3-methyl -1H-benz[g]indolato-κN]difluoroboron):
Figure 2023522304000029

化合物９．１ （エチル３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－カルボキシレート）：
２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、ヒートブロック内に入れた。このフラスコに、１－テトラロン（１００．０ｍｍｏｌ、１４．６２０ｇ）及びプロピオン酸ナトリウム（１００．０ｍｍｏｌ、９．６１０ｇ）を加え、続いて酢酸（５０ｍＬ）を加えた。反応物を、空気に開放して撹拌しながら１４５℃に加熱した。４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、エチル２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート（２．５０ｍｍｏｌ、３９８ｍｇ）及びＺｎ（粉末、１０μｍ未満）（１２．５ｍｍｏｌ、８１８ｍｇ）を入れた。これらの材料を酢酸（１２．５ｍＬ）中でスラリー化し、ケトンを含む撹拌反応物に約５分間かけて少しずつ加えた。このプロセスを３回繰り返し、合計１０．０ｍｍｏｌの２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート及び５０．０ｍｍｏｌの亜鉛末を生成した。反応物を１４５℃で２．５時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。撹拌しながら水（６００ｍＬ）に注ぐことにより反応をクエンチした。容量を水で９００ｍＬにし、次いでジクロロメタン（４×１６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（１００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。過剰な１－テトラロンの大部分を、加熱しながら高真空で除去した。粗生成物をシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１ＣＶ）→２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させて１．４１７ｇ（５５％の収率）の化合物９．１を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ１６Ｈ１７ＮＯ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２５６；実測値：２５６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．９８（ｓ，１Ｈ）、７．３５～７．３１（ｍ，１Ｈ）、７．２７～７．２１（ｍ，２Ｈ）、７．２０～７．１５（ｍ，１Ｈ）、４．３４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．９９～２．９２（ｍ，２Ｈ）、２．７０～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。 Compound 9.1 (ethyl 3-methyl-4,5-dihydro-1H-benzo[g]indole-2-carboxylate):
A 250 mL 2-neck round bottom flask was equipped with a stir bar and placed in a heat block. To this flask was added 1-tetralone (100.0 mmol, 14.620 g) and sodium propionate (100.0 mmol, 9.610 g) followed by acetic acid (50 mL). The reaction was heated to 145° C. with stirring open to air. A 40 mL screw cap vial was charged with ethyl 2-(hydroxyimino)-3-oxobutanoate (2.50 mmol, 398 mg) and Zn (powder, <10 μm) (12.5 mmol, 818 mg). These materials were slurried in acetic acid (12.5 mL) and added portionwise to the stirred reaction containing the ketone over about 5 minutes. This process was repeated three times to produce a total of 10.0 mmol of 2-(hydroxyimino)-3-oxobutanoate and 50.0 mmol of zinc dust. The reaction was stirred at 145° C. for 2.5 hours and then cooled to room temperature. The reaction was quenched by pouring into water (600 mL) with stirring. The volume was made up to 900 mL with water and then extracted with dichloromethane (4 x 160 mL). The combined organic layers were washed with water (100 mL), brine (100 mL), dried over MgSO4 , filtered and evaporated to dryness. Most of the excess 1-tetralone was removed under high vacuum while heating. The crude product was purified by flash chromatography on silica gel (5% EtOAc/hexanes (1 CV)→20% EtOAc/hexanes (10 CV)). Fractions containing product were evaporated to dryness to give 1.417 g (55% yield) of compound 9.1. MS ( APCI): Formula: calc'd for C16H17NO2 (M+H) = 256; found: 256 . 1 H NMR (400 MHz) δ 8.98 (s, 1H), 7.35-7.31 (m, 1H), 7.27-7.21 (m, 2H), 7.20-7.15 ( m, 1H), 4.34 (q, J = 7.1Hz, 2H), 2.99-2.92 (m, 2H), 2.70-2.64 (m, 2H), 2.31 ( s, 3H), 1.39 (t, J=7.1 Hz, 3H).

化合物９．２ （３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール）：
２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、化合物９．１（５．０１ｍｍｏｌ、１．２７８ｇ）をフラスコに加え、続いてエチレングリコール（５０ｍＬ）を加えた。反応混合物にＫＯＨ（Ｈ２Ｏ中５．０Ｍ、２５．０３ｍｍｏｌ、５．０１ｍＬ）を加えた。反応を停止し、ヒートブロック内で、アルゴン下１００℃にて９０分間加熱した。溶液は加熱すると均一になる。温度を１６０℃まで３０分間上昇させ、次いで１００℃に冷却した。撹拌水（３００ｍＬ）に注ぐことにより反応をクエンチした。これを水で総量５００ｍＬにした後、２．５Ｍ酢酸／２．５Ｍ ＮａＯＡｃ（２０ｍＬ）の溶液で酸性化した。ＴＦＡでｐＨを約３．５に下げた。得られた紫色の固体を濾別し、乾燥し、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１ＣＶ）→２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させて７６７ｍｇ（８４％の収率）の化合物９．２を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ１３Ｈ１３Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１８４ 実測値：１８４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトニトリル－ｄ３） δ ９．１５（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２０～７．１３（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．５２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．９０～２．８３（ｍ，２Ｈ）、２．６２～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）。 Compound 9.2 (3-methyl-4,5-dihydro-1H-benzo[g]indole):
A 250 mL two neck round bottom flask was equipped with a stir bar and fitted with a finned condenser and gas adapter. The flask was flushed with argon and compound 9.1 (5.01 mmol, 1.278 g) was added to the flask followed by ethylene glycol (50 mL). KOH (5.0 M in H2O , 25.03 mmol, 5.01 mL) was added to the reaction mixture. The reaction was stopped and heated in a heat block at 100° C. under argon for 90 minutes. The solution becomes homogeneous when heated. The temperature was increased to 160°C for 30 minutes and then cooled to 100°C. The reaction was quenched by pouring into stirring water (300 mL). This was brought to a total volume of 500 mL with water and then acidified with a solution of 2.5 M acetic acid/2.5 M NaOAc (20 mL). The pH was lowered to about 3.5 with TFA. The resulting purple solid was filtered off, dried and purified by flash chromatography on silica gel (5% EtOAc/hexanes (1 CV)→20% EtOAc/hexanes (10 CV)). Fractions containing product were evaporated to dryness to give 767 mg (84% yield) of compound 9.2. MS (APCI): Formula: Calculated for C13H13N (M+H) = 184 Found: 184. 1 H NMR (400 MHz, acetonitrile-d 3 ) δ 9.15 (s, 1H), 7.24 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.20-7.13 (m, 2H), 7 .00 (td, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 2.3, 0.9 Hz, 1H), 2.90 to 2.83 (m, 2H), 2.62-2.55 (m, 2H), 2.00 (s, 3H).

化合物９．３ （（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン）：
化合物９．３は、上記の化合物４４．２の合成と同様の方法で、化合物９．２（３．９７ｍｍｏｌ、７２８ｍｇ）及び４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（２．０２ｍｍｏｌ、３０４ｍｇ）から合成された。粗生成物をシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（１００％トルエン（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発させて５６３ｍｇ（ピロールから３工程で５２％の収率）の化合物９．３を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ３５Ｈ３１ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５４４ 実測値：５４４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ９．６１（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５～７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３８～７．３４（ｍ，４Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、２．９１～２．８３（ｍ，４Ｈ）、２．５８～２．５２（ｍ，４Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，６Ｈ）。 Compound 9.3 ((T-4)-[2-[(4,5-dihydro-3-methyl-2H-benz[g]indol-2-ylidene-κN)(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)methyl]-4,5-dihydro-3-methyl-1H-benz[g]indolato-κN]difluoroboron):
Compound 9.3 was prepared from compound 9.2 (3.97 mmol, 728 mg) and 4-hydroxy-2,6-dimethylbenzaldehyde (2.02 mmol, 304 mg) in a similar manner to the synthesis of compound 44.2 above. Synthesized. The crude product was purified by flash chromatography on silica gel (100% toluene (2 CV)→10% EtOAc/toluene (10 CV)). Evaporation of product containing fractions gave 563 mg (52% yield over 3 steps from pyrrole) of compound 9.3. MS (APCI) : Formula: Calcd (M+H) for C35H31BF2N2O = 544 Found: 544 . 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.61 (s, 1H), 8.62 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.45-7.38 (m, 2H), 7. 38 ~ 7.34 (m, 4H), 6.68 (s, 2H), 2.91 ~ 2.83 (m, 4H), 2.58 ~ 2.52 (m, 4H), 2.04 ( s, 6H), 1.41 (s, 6H).

ＳＤ－１：
ＳＤ－１を、ＦＤ－２の最終合成工程（上記）と同様の方法で、化合物９．３（０．１１６ｍｍｏｌ、６３ｍｇ）及び化合物４６．１（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１１６ｍｍｏｌ、６３ｍｇ）から合成した。粗生成物を、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（６０％トルエン／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％トルエン（均一濃度））によって精製した。生成物（異性体の混合物として）を含有する画分を蒸発乾固させて、８４ｍｇのＳＤ－１（収率６８％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ６２Ｈ４４ＢＦ１１Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝１０６８；実測値：１０６８。 SD-1:
SD-1 was prepared in a manner similar to the final synthetic step of FD-2 (above), compound 9.3 (0.116 mmol, 63 mg) and compound 46.1 (4,9,10-tris(trifluoromethyl) Synthesized from perylene-3-yl)butanoic acid (0.116mmol, 63mg). The crude product was purified by flash chromatography on silica gel (60% toluene/hexane (2 CV)→100% toluene (isocratic)). Fractions containing product (as a mixture of isomers) were evaporated to dryness to give 84 mg of SD-1 (68% yield). MS ( APCI ): Formula: calc'd for C62H44BF11N2O2 (M- ) = 1068; found: 1068.

ポリマー－色素溶液の合成
フィルム例１（ＰＭＭＡ／シリコンビーズ）
２５％ＰＭＭＡ溶液を、３０．０ｇのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーに９０．０ｍＬのシクロペンタノンを添加し、５０℃で数日間撹拌することによって調製した。これとは別に、０．３５ｍｇの第１のフォトルミネッセンス化合物（緑色発光体）及び０．７０ｍｇの第２のフォトルミネッセンス化合物（赤色発光体）を、２０ｍＬのバイアル内に一緒に添加した。４００マイクロリットルを３００ｍｇのシリコンビーズに添加し、５分間超音波処理した。５ｍＬの２５％ＰＭＭＡ溶液を、４００ｍＬのＳｉ／フォトルミネッセンス化合物溶液に添加し、１０分間超音波処理した。得られた溶液を撹拌プレートから取り出し、約２０分間静置して、気泡の存在を減少させた。 Synthetic film of polymer-dye solution Example 1 (PMMA/silicon beads)
A 25% PMMA solution was prepared by adding 90.0 mL of cyclopentanone to 30.0 g of polymethylmethacrylate (PMMA) polymer and stirring at 50° C. for several days. Separately, 0.35 mg of the first photoluminescent compound (green emitter) and 0.70 mg of the second photoluminescent compound (red emitter) were added together in a 20 mL vial. 400 microliters was added to 300 mg silicon beads and sonicated for 5 minutes. 5 mL of 25% PMMA solution was added to 400 mL of Si/photoluminescent compound solution and sonicated for 10 minutes. The resulting solution was removed from the stir plate and allowed to sit for about 20 minutes to reduce the presence of air bubbles.

フィルム例２（ＰＶＢ／空気の細孔）
２２％ＰＶＢ－Ａ溶液を、７０ｍＬのシクロペンタノンに２０ｇのＰＶＢ－Ａポリマーを溶解させることによって調製した。これとは別に、０．３ｍｇのフォトルミネッセンス色素ＦＤ－１及び０．７５ｍｇのフォトルミネッセンス色素ＳＤ－１を、２０ｍＬのバイアル内で混ぜ合わせた。フォトルミネッセンス化合物の入ったバイアルに、５ｍＬの２２％ＰＶＢ－Ａ溶液を添加した。 Film Example 2 (PVB/Air Pores)
A 22% PVB-A solution was prepared by dissolving 20 g of PVB-A polymer in 70 mL of cyclopentanone. Separately, 0.3 mg of photoluminescent dye FD-1 and 0.75 mg of photoluminescent dye SD-1 were mixed in a 20 mL vial. 5 mL of 22% PVB-A solution was added to the vial containing the photoluminescent compound.

キャストフィルム
フィルム例１（ＰＭＭＡ／ビーズフィルム）
４インチ×４インチのガラス基板（クリーン）。得られた基質溶液を、２００ミクロンのキャスティングブレードクリアランスに設定したキャスティングマシンによって、予備洗浄した（石鹸及び水で洗浄した）ガラス基板（４インチ×４インチ×４インチ）上にキャストした。キャストしたフィルムを、更に３０分間キャスティングした後、３０分間カバーの下に置いた。次いで、キャストしたガラス表面をホットプレート上に置き、１２０℃で約２０分間ベークした。 Cast film film example 1 (PMMA/bead film)
4 inch x 4 inch glass substrate (clean). The resulting substrate solution was cast onto pre-cleaned (soap and water washed) glass substrates (4″×4″×4″) by a casting machine set at a casting blade clearance of 200 microns. The cast film was left under cover for 30 minutes after casting for an additional 30 minutes. The cast glass surface was then placed on a hot plate and baked at 120°C for about 20 minutes.

例フィルム２（ＰＶＢ／空気の細孔）
ブレードクリアランスを１７０μｍに設定し、溶液を、基板として４インチ×４インチの予備洗浄した（石鹸及び水）ガラス片上にキャストした。多孔質フィルムの最終的な厚さは約４０μｍ～５０μｍであった。新たにコーティングした基板を５分間空気中に放置し、次いで水を入れた容器に完全に浸漬又は浸し、基板全体を確実に浸漬させた。浸漬したキャストガラスを水中に一晩放置して、水がフィルム中に拡散できるようにした。一晩浸漬した後、浸漬したキャスト基板を取り出し、真空オーブン中で室温又は最大で５０℃で乾燥させて、全ての溶媒を蒸発させた。ＰＶＢのＴｇは７０℃であり、その温度に曝されると、発生した気泡が崩壊する可能性があるため、高すぎる温度に曝されないように注意した。 Example film 2 (PVB/air pore)
The blade clearance was set to 170 μm and the solution was cast onto a 4″×4″ piece of pre-cleaned (soap and water) glass as a substrate. The final thickness of the porous film was about 40-50 μm. The freshly coated substrate was left in the air for 5 minutes and then completely submerged or immersed in a container of water to ensure that the entire substrate was immersed. The immersed cast glass was left in water overnight to allow the water to diffuse into the film. After overnight soaking, the soaked cast substrates were removed and dried in a vacuum oven at room temperature or up to 50° C. to evaporate all solvent. Care was taken not to expose it to too high a temperature as PVB has a T g of 70° C. and exposure to that temperature may cause the generated bubbles to collapse.

フィルムの更なる例は、以下の表１に記載されているように、様々な第１のフォトルミネッセンス発光体及び／又はポリマーマトリックス材料を用いて行った。 Further examples of films were made using various primary photoluminescent emitters and/or polymer matrix materials, as described in Table 1 below.

Figure 2023522304000030
Figure 2023522304000030

輝度測定システム
波長変換フィルム例１及び例２は、それぞれ図６に示す構成の外部量子効率測定システム（Ｍｏｄｅｌ Ｃ９９２０ Hamamatsu Corporation（米国ニュージャージー州ブリッジウォーター））を使用して評価した。光子検出器をバックライトシステムの法線角度に配置し、法線角度に近い発光のみを収集する。この測定は、拡散フィルムの前方散乱特性を比較するのに良好である。フィルム例２（０．３重量％ＦＤ－１：０．７重量％ＳＤ－１（ＰＶＢ／空気の細孔））について２３２ｃｄ／ｍ２の輝度が測定された。フィルム例１の輝度は、１２２ｃｄ／ｍ２と測定された。図８は、波長の関数として強度を示すグラフである。これは、バックライト＋フィルム例２が約４５０ｎｍ、５１０ｎｍ及び６３０ｎｍでより明るいことを示す。図９及び図１０は、表１に記載されているように作製された種々のフィルムの波長の関数として強度を示すグラフである。 Luminance Measurement System Wavelength conversion film Examples 1 and 2 were each evaluated using an external quantum efficiency measurement system (Model C9920 Hamamatsu Corporation, Bridgewater, NJ, USA) with the configuration shown in FIG. A photon detector is placed at the normal angle of the backlight system, collecting only the emission near the normal angle. This measurement is good for comparing the forward scattering properties of diffuser films. A luminance of 232 cd/m 2 was measured for film example 2 (0.3 wt% FD-1:0.7 wt% SD-1 (PVB/air pores)). The luminance of Film Example 1 was measured as 122 cd/m 2 . FIG. 8 is a graph showing intensity as a function of wavelength. This shows that the backlight+film example 2 is brighter at about 450 nm, 510 nm and 630 nm. 9 and 10 are graphs showing intensity as a function of wavelength for various films made as described in Table 1. FIG.

バックライト付きフィルムのデータは、Ｋｉｎｄｌｅ ＨＤＸ７青色バックライト（Amazon（米国ワシントン州シアトル））を使用して図２及び図３に記載されている概略構成から生成した。以下の表２に記載されているように、括弧内のデータは図３に示す概略構成を使用し、一方、括弧内にないデータは図２に示す概略構成を使用した。 Backlit film data were generated from the schematic setup described in FIGS. 2 and 3 using a Kindle HDX7 blue backlight (Amazon, Seattle, WA, USA). Data in brackets used the schematic configuration shown in FIG. 3, while data not in brackets used the schematic configuration shown in FIG. 2, as described in Table 2 below.

Figure 2023522304000031
Figure 2023522304000031

発光デバイス実装ルミネッセンス薄膜のＥＱＥの評価方法
改善されたＷＬＣフィルムの外部量子収率及び他の光学特性を、図７に記載されているように構成された試験装置と、図４及び図５に示される試験材料実装構成とを使用して試験された他のフィルムと比較した。使用したＢＥＦは、ＶｉｋｕｉｔｉブランドのＢＥＦ（IBM）であった。使用したＤＢＥＦは、ＤＢＥＦ ＩＩブランドの偏光子／向上フィルム（3M）であった。青色光源及び種々の発光材料／フィルム（以下の表に記載）を比較した。結果を以下の表に示す。図１１は、上述の結果を有するＣＩＥ１９３１カラーチャートを示す。比較色域三角形をそこに示す。 EQE Evaluation Method for Light Emitting Device Mounted Luminescent Thin Films The external quantum yield and other optical properties of the improved WLC films were evaluated using a test apparatus configured as described in FIG. 7 and shown in FIGS. It was compared to other films tested using the test material mounting configuration described. The BEF used was a Vikuiti brand BEF (IBM). The DBEF used was a DBEF II brand polarizer/enhancement film (3M). A blue light source and various luminescent materials/films (listed in the table below) were compared. Results are shown in the table below. FIG. 11 shows the CIE 1931 color chart with the above results. A comparison gamut triangle is shown there.

Figure 2023522304000032
Figure 2023522304000032

Figure 2023522304000033
Figure 2023522304000033

Figure 2023522304000034
Figure 2023522304000034

Claims (19)

フォトルミネッセンス波長変換フィルムであって、
ポリマーマトリックスと、
青色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、
青色又は緑色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、
光散乱中心と、
を含み、
前記第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素、及び前記光散乱中心が、前記ポリマーマトリックス内に分散されている、フォトルミネッセンス波長変換フィルム。 A photoluminescence wavelength conversion film,
a polymer matrix;
a first photoluminescent dye that absorbs blue wavelength light and emits green wavelength light with an emission spectrum having a full width at half maximum of less than 40 nm;
a second photoluminescent dye that absorbs blue or green wavelength light and emits red wavelength light with an emission spectrum having a full width at half maximum of less than 40 nm;
a light scattering center;
including
A photoluminescent wavelength conversion film, wherein the first photoluminescent dye, the second photoluminescent dye, and the light scattering centers are dispersed within the polymer matrix. 前記第１のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びペリレン基を含む、請求項１に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 The photoluminescence wavelength conversion film according to claim 1, wherein the first photoluminescence dye comprises a BODIPY group, a linking group and a perylene group. 前記第１のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びナフタルイミド基を含む、請求項１に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 The photoluminescence wavelength conversion film according to claim 1, wherein the first photoluminescence dye comprises a BODIPY group, a linking group and a naphthalimide group. 前記第１のフォトルミネッセンス色素が、
Figure 2023522304000035
Figure 2023522304000036
Figure 2023522304000037

Figure 2023522304000038
 又はそれらの組み合わせである、請求項１、２、又は３に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 The first photoluminescence dye is
Figure 2023522304000035
Figure 2023522304000036
Figure 2023522304000037

Figure 2023522304000038
 or a combination thereof, the photoluminescence wavelength conversion film of claim 1, 2, or 3. 前記第２のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びペリレン基を含む、請求項１、２、又は３に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 4. The photoluminescence wavelength conversion film according to claim 1, 2 or 3, wherein said second photoluminescence dye comprises a BODIPY group, a linking group and a perylene group. 前記第２のフォトルミネッセンス色素が、
Figure 2023522304000039
 を含む、請求項５に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 The second photoluminescence dye is
Figure 2023522304000039
 The photoluminescence wavelength conversion film according to claim 5, comprising: 前記ポリマーマトリックスが、ＰＭＭＡ、ＰＶＢ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１、２、３、４、５、又は６に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 7. The photoluminescent wavelength converting film of claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the polymer matrix comprises PMMA, PVB, or combinations thereof. 前記ポリマーマトリックスがＰＭＭＡを含む、請求項７に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 8. The photoluminescent wavelength conversion film of claim 7, wherein said polymer matrix comprises PMMA. 前記ポリマーマトリックスがＰＶＢを含む、請求項７に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 8. The photoluminescent wavelength conversion film of Claim 7, wherein the polymer matrix comprises PVB. 前記光散乱中心が、シリカビーズ、空気の細孔、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 10. The photoluminescent wavelength conversion film of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, wherein the light scattering centers comprise silica beads, air pores, or a combination thereof. 前記光散乱中心がシリカビーズを含む、請求項１０に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 11. The photoluminescence wavelength conversion film of claim 10, wherein said light scattering centers comprise silica beads. 前記光散乱中心が空気の細孔を含む、請求項１０に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 11. The photoluminescent wavelength conversion film of claim 10, wherein the light scattering centers comprise air pores. １つ以上の輝度向上フィルムを更に含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 13. The photoluminescent wavelength conversion film of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, further comprising one or more brightness enhancing films. ２つの輝度向上フィルム及び１つの二重輝度向上フィルムを含む、請求項１３に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 14. The photoluminescent wavelength conversion film of claim 13, comprising two brightness enhancement films and one dual brightness enhancement film. 前記フォトルミネッセンス波長変換フィルムが、８５％を超える量子収率を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 15. The photoluminescent wavelength converting film of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or 14, wherein the photoluminescent wavelength converting film has a quantum yield of greater than 85%. photoluminescence wavelength conversion film. 前記フォトルミネッセンス波長変換フィルムが、ＢＴ２０２０規格の８５％を超える色域を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, wherein the photoluminescence wavelength conversion film has a color gamut greater than 85% of the BT2020 standard; Or the photoluminescence wavelength conversion film as described in 15. 前記フォトルミネッセンス波長変換フィルムが、１００ミクロン未満の厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルム。 15. or wherein said photoluminescent wavelength converting film has a thickness of less than 100 microns. 17. The photoluminescence wavelength conversion film according to 16. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルムを含む、発光デバイス。 18. A light emitting device comprising the photoluminescent wavelength converting film of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, or 17. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルムを含む青色光源を有する、バックライト付きデバイス。 Having a blue light source comprising the photoluminescence wavelength conversion film according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, or 17 , backlit devices.
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