JP2023518936A - 水素化分解触媒を調製する方法 - Google Patents

水素化分解触媒を調製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、担持触媒、好ましくは水素化分解触媒を調製する方法を提供し、この方法は、少なくとも、ａ）少なくとも１０のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するゼオライトＹを提供する工程と、ｂ）工程ａ）で提供されたゼオライトＹを塩基、水、及び界面活性剤と混合し、それにより、ゼオライトＹのスラリーを得る工程と、ｃ）工程ｂ）で得られたスラリーの含水量を減少させ、それにより、減少した含水量を有する固体を得る工程であって、工程ｃ）における含水量の減少が、結合剤の添加を伴う、工程と、ｄ）工程ｃ）で得られた、減少した含水量を有する固体を成形し、それにより、成形触媒担体を得る工程と、ｅ）工程ｄ）で得られた成形触媒担体を、工程ｂ）の界面活性剤の存在下で、３００℃を超える温度でか焼し、それにより、か焼触媒担体を得る工程と、ｆ）工程ｅ）でか焼された触媒担体を水素化成分で含浸し、それにより、担持触媒を得る工程と、を含み、工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間に、５００℃を超える温度での熱処理は行われない。

Description

本発明は、担持触媒、好ましくは水素化分解触媒を調製する方法に関する。
担持触媒を調製する様々な方法が、当技術分野で知られている。
一例として、ＣＮ１０３７６９１９７Ａは、硫化された水素化分解触媒（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）を調製するための方法を、開示している。
更なる例として、ＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１は、メソ構造化ゼオライト、そのようなメソ構造化ゼオライトから触媒組成物を調製するための方法、及び水素化分解プロセスでのそのような触媒組成物の使用を開示している。ＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１の実施例７及び８（小規模実験を記載）によれば、ゼオライト材料は、脱イオン水及びＣＴＡＢ（ハロゲン化アルキルアンモニウム界面活性剤）と混合され、続いて濃水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が、添加された。室温で２４時間攪拌した後、固体が、真空濾過により分離され、熱い脱イオン水で３回洗浄された。次いで、固体が、乾燥され、続いて、最初は５５０℃（窒素下）、次に６００℃（空気下）の２段階か焼で、か焼された。続いて、このか焼された材料が（ＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１の実施例８参照）、結合剤材料と組み合わされ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）で含浸されて、いくつかの異なる水素化分解触媒を形成した。
空気か焼中、ゼオライト材料中に界面活性剤が存在する、上記ＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１に記載の触媒調製方法の問題は、触媒調製プロセスを商業規模にスケールアップする際、界面活性剤の存在を考慮すると、例えば、その炭素含有量に起因して、空気か焼が、爆発性リスクを抱える可能性があることである。また、商業規模での窒素などの不活性ガス下でのか焼は、設備投資がかかる。
中国特許出願公開第１０３７６９１９７号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２９２３００号明細書
本発明の目的は、上記又は他の問題のうちの１つ以上を克服又は最小化することである。
本発明の更なる目的は、特に水素化分解触媒として使用するための担持触媒を調製するための代替方法を提供することである。
上記又は他の目的のうちの１つ以上は、担持触媒、好ましくは水素化分解触媒を調製する方法を提供することによって達成され得、この方法は、少なくとも、
ａ）少なくとも１０のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するゼオライトＹを提供する工程と、
ｂ）工程ａ）で提供されたゼオライトＹを塩基、水、及び界面活性剤と混合し、それにより、ゼオライトＹのスラリーを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られたスラリーの含水量を減少させ、それにより、減少した含水量を有する固体を得る工程であって、工程ｃ）における含水量の減少が、結合剤の添加を伴う、工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた、減少した含水量を有する固体を成形し、それにより、成形触媒担体を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた成形触媒担体を、工程ｂ）の界面活性剤の存在下で、３００℃を超える温度でか焼し、それにより、か焼触媒担体を得る工程と、
ｆ）工程ｅ）でか焼された触媒担体を水素化成分で含浸し、それにより、担持触媒を得る工程と、を含み、
工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間に、５００℃を超える温度での熱処理は行われない。
驚くべきことに、本発明によれば（例えば、表３を参照）、空気か焼中の爆発リスクが、大幅に減少するか、又は完全に取り除かれ、それにより、（か焼中の窒素などの不活性ガスの使用が除去されるため）製造の容易さが向上することが現在見出されている。また、か焼は、一工程で行うことができ、プロセスの簡素化をもたらす。
本発明の別の利点は、本発明による方法によって調製される担持触媒は、炭化水素原料の水素化転化に使用される場合、より高い中間留分（ＭＤ）選択性（１５０℃～３７０℃）を提供することである。
ＴＧＡ ＭＳ測定における、温度（℃）の関数としてのＣＯ２形成を示すｍ／ｚ＝４４シグナル及び温度（℃）の関数としてのＨ２Ｏ形成を示すｍ／ｚ＝１８シグナルを示す図である。 ＴＧＡ ＭＳ測定における、温度（℃）の関数としての質量変化及び温度（℃）の関数としての質量変化の一次時間微分（δｍ／δｔ）を示す図である。
本発明による方法の工程ａ）において、（ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）によって決定される）少なくとも１０のバルク（モル）シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するゼオライトＹが、提供される。
当業者は、このゼオライトＹ（フォージャサイト構造を有する）が広く変化し得ることを容易に理解するであろう。また、ゼオライトＹを異なるゼオライト（例えば、ゼオライトベータ）と組み合わせることも可能であろう。しかし、本発明に従って使用されるゼオライトＹの量は、好ましくは、ゼオライトの総量の少なくとも７０重量％、より好ましくは、少なくとも７５重量％、更により好ましくは、少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％、そして更には少なくとも９８重量％を構成する。
典型的には、本発明による工程ａ）で使用されるゼオライトＹは、２４．２０～２４．５０Åの範囲の単位セルサイズを有する。フォージャサイトゼオライトのこの単位セルサイズは、一般的な特性であり、様々な標準的な技術によって、±０．０１Åの精度で評価可能である。最も一般的な測定技術は、ＡＳＴＭ Ｄ３９４２－８０の方法に従ったＸ線回折（ＸＲＤ）によるものである。
更に、ゼオライトＹは、典型的には、（窒素の代わりにアルゴンを使用し、０．０３のｐ／ｐ０値でのアルゴン吸着を伴う、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－９５の周知のＢＥＴ吸着法によって測定される）少なくとも７００ｍ２／ｇ、好ましくは、少なくとも７５０ｍ２／ｇ、典型的には、１０５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。
また、ゼオライトＹは、典型的には、少なくとも５０％の結晶化度（例えば、同じ単位セルサイズの市販のゼオライトＹを標準として採用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６－９７を利用するＸ線回折（ＸＲＤ）に従って決定される）を有する。
更に、ゼオライトＹは、典型的には、（ＸＲＦに従って決定される）最大０．５重量％、好ましくは、最大０．２重量％、より好ましくは、最大０．１重量％のアルカリレベルを有する。
更に、ゼオライトＹは、典型的には、（Ｐ／Ｐ０＝０．９９での一点アルゴン脱着測定により測定される）少なくとも０．４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
上述のように、工程ａ）で提供されるゼオライトＹは、（例えば、ＸＲＦによって決定される）少なくとも１０のバルク（モル）シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、典型的には、ゼオライトＹは、２００未満のＳＡＲを有する。好ましくは、工程ａ）で提供されるゼオライトＹは、２０～１００のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。より好ましくは、工程ａ）で提供されるゼオライトＹは、４０超、更により好ましくは、６０超のＳＡＲを有する。
本発明による方法の工程ｂ）において、工程ａ）で提供されたゼオライトＹが、塩基、水、及び界面活性剤と混合され、それにより、ゼオライトＹのスラリーを得る。
この工程ｂ）は、工程ａ）においてのゼオライトＹのメソ多孔性を増加させることを意図している。ＩＵＰＡＣ命名法によると、メソ多孔性材料は、直径２～５０ｎｍの細孔を含有する材料であるが、ゼオライトＹのメソ多孔性の増加は、特に２～８ｎｍの細孔で起こるので、本発明はまた、この細孔範囲に特に焦点を当てる。当業者は、ゼオライトのメソ多孔性を増加させることに精通しているので、これについては、ここでは詳細に論じず、メソ多孔性を増加させることに関する一般的な説明は、例えば、ＵＳ２００７０２２７３５１Ａ１及び上述のＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１で論じられている。当業者はまた、工程ｂ）でゼオライトＹのスラリーを得る際に、水、塩基、界面活性剤、及びゼオライトＹの添加の順序が変更され得ることを理解するであろう。単なる例として、ゼオライトＹが、予め調製された界面活性剤の塩基性水溶液に添加されてもよいか、又はゼオライトＹが、最初に界面活性剤の水溶液に添加された後に、塩基が、添加されてもよい。
当業者は、工程ｂ）で使用される塩基が広く変化し得ることを容易に理解するであろう。使用される好適な塩基は、例えば、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、ＮＨ４ＯＨ、及びテトラアルキルアンモニウム水酸化物である。
更に、当業者は、界面活性剤は、広く変化し得、カチオン性、イオン性、又は中性界面活性剤を含み得ることも容易に理解するであろう。好ましくは、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。更に、界面活性剤が四級アンモニウム塩を含むことが好ましい。特に好適な界面活性剤は、８～２５個の炭素原子を有する四級アンモニウム塩である。
本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ｂ）で使用される界面活性剤は、ハロゲン化アルキルアンモニウムを含む。好ましくは、ハロゲン化アルキルアンモニウムは、少なくとも８個の炭素原子、かつ典型的には２５個未満の炭素原子を含む。好ましくは、界面活性剤は、ＣＴＡＣ（塩化セチルトリメチルアンモニウム）及びＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）から選択され、好ましくはＣＴＡＣである。
必要に応じて、水溶液は、「膨潤剤」、すなわち、ミセルを膨潤させることができる化合物も含んでもよい。そのような膨潤剤は、広く変化し得、好適には、ｉ）５～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素及びアミン、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１－１４アルキル置換誘導体（好ましい例は、メシチレンである）、ｉｉ）５～２０個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１－１４アルキル置換誘導体、ｉｉｉ）６～２０個の炭素原子を有する多環式脂肪族炭化水素、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１－１４アルキル置換誘導体、ｉｖ）３～１６個の炭素原子を有する直鎖及び分枝脂肪族炭化水素、並びにそれらのハロゲン置換及びＣ１－１４アルキル置換誘導体、ｖ）アルコール類及びそれらの誘導体、好ましくはＣ８～Ｃ２０アルコール、より好ましくはＣ１０～Ｃ１８アルコール及びその誘導体、及びｖｉ）それらの組み合わせからなる群から選択され得る。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程ｂ）において、ゼオライトＹは、Ｃ８～Ｃ２０アルコール、好ましくはＣ１０～Ｃ１８アルコールと混合される。
当業者は、工程ｂ）における混合条件及び持続時間は、特に限定されず、広く変化し得ることを理解するであろう。典型的には、混合は、室温～２００℃の温度及び０．５～５．０ｂａｒａの圧力、好ましくは大気圧で行われる。混合の持続時間は、典型的には、３０分～１０時間の範囲である。得られたスラリーのｐＨは、典型的には、９．０～１２．０の範囲であり、好ましくは、１０．０超、かつ好ましくは、１１．０未満である。
本発明による方法の特に好ましい実施形態によれば、工程ｂ）で得られたスラリー中のゼオライトＹは、少なくとも０．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０～０．６５ｍｌ／ｇの範囲の、アルゴン－ＮＬＤＦＴによる吸着法による脱着方法に従って決定された２～８ｎｍの容積を有する細孔中の全メソ孔容積を有する。更に、工程ｂ）で得られたスラリー中のゼオライトＹは、典型的には０．５５～０．８５（５５～８５％）、好ましくは０．７０（７０％）未満の、（Ｐ／Ｐ０＝０．９９での一点アルゴン脱着によって決定される）２～８ｎｍの容積を有する細孔中の全メソ孔容積／全細孔容積の比率を有する。
本発明による方法の工程ｃ）では、工程ｂ）で得られたスラリーの含水量が減少され、それにより、減少した含水量を有する固体が得られ、工程ｃ）における含水量の減少は、好ましくは、乾燥重量基準で、かつ結合剤とゼオライトとの組み合わせ重量に基づいて７０～９５重量％、好ましくは、７５～９５重量％の量での結合剤の添加を伴う。
当業者は、工程ｃ）における含水量の減少が、結合剤の添加を伴うという条件で、この減水工程は、特に限定されないことを容易に理解するであろう。結合剤の添加に加えて、この減水工程は、乾燥及び濾過又はそれらの組み合わせも含み得る。
驚くべきことに、本発明によれば、減水工程の時点で結合剤を添加することにより、得られた固体は、粘性がより低く、したがって、輸送及び取り扱いがより容易であり、かつ結合剤材料のより均一な分散をもたらすことが見出された。
結合剤は特に限定されないが、結合剤は、好ましくは、１つ以上の非ゼオライト無機酸化物を含む（及び、好ましくは、それらからさえなる）。好ましくは、非ゼオライト無機酸化物は、結合剤の９０重量％超、より好ましくは、９５重量％超、更により好ましくは、９８重量％超を構成する。非ゼオライト無機酸化物の例は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、粘土、リン酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－ボリアである。好ましくは、結合剤は、シリカ－アルミナ及び非晶質シリカ－アルミナからなる群から選択される成分を含む。
好ましくは、結合剤は、ＩＲ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，３４６６－３４６８に記載のＣ６Ｄ６を介した３２３ＫでのＨ／Ｄ交換）で測定された１００マイクロモル／グラム未満の酸性度を有する。
本発明によれば、結合剤は、好ましくは、乾燥重量基準で、かつ（非ゼオライト）結合剤とゼオライトとの組み合わせ重量に基づいて、７０～９５重量％、より好ましくは、７５～９５重量％の量で添加される。
必要に応じて、例えば、ハロゲン化物及び／又はアルカリイオンを除去するために、工程ｂ）の混合と工程ｃ）の含水量の減少との間に（任意選択の）洗浄工程があってもよい。
典型的には、工程ｃ）で得られた、減少した含水量を有する固体は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ Ｍａｘ ５０００ＸＬ水分分析器を４８５℃で使用して測定された３５～７０％、好ましくは、５０％未満、より好ましくは、４０％未満のＬＯＩ（強熱減量）を有する。工程ｃ）で（非ゼオライト）結合剤が使用される場合、ＬＯＩは、流動性粉末が得られるように、典型的には、（この場合もやはりＡｒｉｚｏｎａ Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ Ｍａｘ ５０００ＸＬ水分分析器を４８５℃で使用して測定された）２０～３５％の範囲、好ましくは、３０％未満、より好ましくは、２５％未満であろう。
本発明による方法の工程ｄ）では、工程ｃ）で得られた、減少した含水量を有する固体が、成形され、それにより、成形触媒担体を得る。
当業者は、触媒担体の成形に精通しているので、これについては、ここでは詳細に論じない。典型的には、成形は、押出機を使用する押し出しによって行われ、それにより、所望の形状（例えば、円筒形又は三葉形）を得る。
好ましくは、工程ｄ）における成形時の界面活性剤含有量（変性ゼオライトの炭素含有量として表され、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１に従って決定される）は、乾燥ゼオライト基準で、少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％である。
本発明による方法の工程ｅ）において、工程ｄ）で得られた成形触媒担体が、工程ｂ）の界面活性剤の存在下で、３００℃を超える温度でか焼され、それにより、か焼触媒担体を得る。好ましくは、工程ｅ）におけるか焼時の界面活性剤含有量（この場合もやはり、変性ゼオライトの炭素含有量として表され、ＡＳＴＭ Ｄ５２９１に従って決定される）は、乾燥ゼオライト基準で、少なくとも２０重量％である。
当業者は、成形触媒担体のか焼条件に精通しているので、これについては、ここでは詳細に論じない。好ましくは、工程ｅ）におけるか焼は、５００℃を超える温度、より好ましくは、６００℃超、典型的には、１０００℃未満、好ましくは、９００℃未満、より好ましくは、８５０℃未満で行われる。典型的なか焼時間は、３０分～１０時間である。典型的なか焼圧力は、０．５～５．０ｂａｒａ、好ましくは、大気圧である。
更に、空気か焼中の爆発リスクが最小限に抑えられているため、工程ｅ）のか焼は、酸素（又はより典型的には空気）の存在下で行われてもよい。これにより、窒素ブランケットなどが不要になるため、処理の容易さが高まる。また、か焼が一工程で実行されることが好ましい。
本発明による方法の工程ｆ）において、工程ｅ）でか焼された触媒担体が、水素化成分（通常、金属酸化物又は金属硫化物などの金属塩）で含浸され、それにより、担持触媒を得る。
この場合もやはり、当業者は、触媒担体を水素化成分で含浸させること（典型的には、か焼工程も含む）に精通しているので、これについては、ここでは詳細に論じない。
好ましくは、水素化成分は、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属からなる群から選択される金属を含む。この点に関して、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（「Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」），６６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎの表紙の内側に掲載され、ＣＡＳバージョン表記を使用している元素の周期表を参照されたい。第ＶＩＢ族金属の例は、モリブデン及びタングステンであり、第ＶＩＩＩ族金属の例は、コバルト、ニッケル、イリジウム、プラチナ、及びパラジウムである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、金属は、Ｎｉ、Ｗ、及びＭｏ、好ましくは、Ｎｉ及びＷから選択される。好ましくは、最終的な担持触媒は、少なくとも２つの水素化成分、例えば、コバルト及び／又はニッケル成分と組み合わされたモリブデン及び／又はタングステン成分を含有する。特に好ましい組み合わせは、ニッケル成分／タングステン成分及びニッケル成分／モリブデン成分である。
得られた担持触媒は、全触媒組成物の１００重量部（乾燥重量）当たりの金属酸化物として計算された、最大５０重量部の水素化成分を含有し得る。
本発明の重要な特徴は、工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間に、５００℃超の温度での熱処理が行われないことである。これにより、工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間にか焼が行われる場合に除去されるであろうようには、界面活性剤は除去されない。
好ましくは、工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間に３００℃超の温度での熱処理、好ましくは、工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間に２５０℃超の温度での熱処理、更により好ましくは、工程ｂ）の混合と工程ｄ）の成形との間に２００℃超の温度での熱処理は、行われない。
更なる態様では、本発明は、先行請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られる担持触媒を提供する。
なお更なる態様では、本発明は、炭化水素原料をより低沸点物質に転化するためのプロセスを提供し、このプロセスは、本発明による方法で得られた触媒の存在下で、原料を水素と高温及び高圧で接触させることを含む。
当業者は、炭化水素原料をより低沸点物質に転化するためのプロセスに精通しているので、これについては、ここでは詳細に論じない。そのようなプロセスの例としては、Ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ、Ｆｌａｎｉｇｅｎ、Ｊａｎｓｅｎによって編集され、１９９１年にＥｌｓｅｖｉｅｒによって出版された「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ」の（「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ｚｅｏｌｉｔｅｓ」と題する）第１５章の６０２及び６０３ページに定義された単段水素化分解、二段水素化分解、及び直列流水素化分解が挙げられる。
典型的には、接触は、２５０～４５０℃の（高い）温度及び３×１０６～３×１０７Ｐａの圧力で行われる。毎時触媒１リットル当たり原料０．１～１０ｋｇ（ｋｇ・ｌ－１・ｈ－１）の範囲の空間速度が、好都合に使用される。使用される原料に対する水素ガスの比率（全ガス速度）は、典型的には、１００～５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。
本プロセスで有用な炭化水素原料は、広い沸点範囲内で変化し得、常圧軽油、コーカ軽油、減圧軽油、脱アスファルト油、フィッシャー－トロプシュ合成プロセスから得られるワックス、ロング及びショートレジデュー、接触分解サイクルオイル、熱分解又は接触分解軽油、合成原油など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。原料は、一般に、少なくとも３３０℃の沸点を有する炭化水素を含むであろう。
以下、本発明は、以下の非限定的な例によって更に説明される。
ゼオライト改質
以下の市販のゼオライトＹ材料は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手された：ＣＢＶ－７２０、ＣＢＶ－７６０、及びＣＢＶ－７８０。これらのゼオライトＹ材料の特性が、以下の表１に示されている。
Figure 2023518936000002
変性ゼオライト１（本発明による）
２．８２ｇのＮａＯＨ（ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｅｕｖｅｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販）及び６０ｇのＣＴＡＣ（２５％水溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）を使用して、塩基性水溶液（１８７．５ｍｌ）を、調製した。この溶液に、３０ｇのＣＢＶ－７２０ゼオライト（乾燥重量基準）を添加し、得られたスラリーを、５分間磁気攪拌した。
続いて、スラリーを、８０℃に加熱し、６時間攪拌した。その後、スラリーを、冷たい（約２０℃）脱塩水でクエンチし、続いて濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。
以下、得られたメソ多孔性ゼオライトは、「ＭＺ１」又は「７２０ｍｐ」と呼ばれる。
変性ゼオライト２（本発明による）
７２ｇのＣＴＡＣ（２５％溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））と２３２ｇの水との水溶液を作製した。この溶液に、３０ｇのＣＢＶ－７６０ゼオライト（乾燥重量基準）を添加し、得られたスラリーを磁気攪拌下で８０℃に加熱した。８０℃で１時間後、４．８ｇのＮａＯＨ（脱塩水中の５０％溶液、（ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｅｕｖｅｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）からのＮａＯＨペレットで調製）を添加し、スラリーを８０℃で５時間攪拌した。次いで、スラリーを冷たい（約２０℃）脱塩水でクエンチし、続いて濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。濾液を３００ｇの脱塩水に再懸濁させ、磁気攪拌下で７０℃に加熱した。７０℃に達した後、４．６ｇの６５％ＨＮＯ３（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）を添加した。７０℃で１時間後、スラリーを濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。以下、得られたメソ多孔性ゼオライトＹは、「ＭＺ２」又は「７６０ｍｐ」と呼ばれる。
変性ゼオライト３（比較）
７６０ｍｐの半分を１２０℃で乾燥し、Ｎ２雰囲気中で、７６０℃で１時間か焼し、続いて空気下で、５５０℃で２時間か焼した。このか焼されたサンプルは、「ＭＺ３」又は「７６０ｍｐ－Ｃ」と呼ばれ、比較材料として役目を果たす（ＵＳ２０１３／０２９２３００Ａ１の実施例７と同様の２段階か焼手順を使用して調製された）。
変性ゼオライト４（本発明による）
７２ｇのＣＴＡＣ（２５％水溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と２３２ｇの水との水溶液を作製し、これにセチルアルコール（「ＣＡ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｚｗｉｊｎｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている合成グレード）を膨潤剤として、０．４のＣＡ／ＣＴＡＣモル比で添加した。この溶液に、３０ｇのＣＢＶ－７６０ゼオライト（乾燥重量基準）を添加し、スラリーを、磁気攪拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃で１時間後、４．８ｇのＮａＯＨ（脱塩水中の５０％溶液、ＮａＯＨペレット（ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で調製）を添加し、スラリーを８０℃で５時間攪拌した。その後、熱いスラリーを冷たい（約２０℃）脱塩水でクエンチし、濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。濾液を３００ｇの脱塩水に再懸濁させ、磁気攪拌しながら７０℃に加熱した。７０℃に達した後、ゼオライト１グラム当たり０．１グラムのＨＮＯ３（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から６５％溶液で市販）を添加した（合計４．６ｇの６５％ＨＮＯ３）。７０℃で１時間後、スラリーを濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。得られたままの変性ゼオライトＹは、「ＭＺ４」又は「７６０ｍｐＳＡ」（すなわち、膨潤剤で処理）と呼ばれる。
変性ゼオライト５（比較）
「ＭＺ４」（７６０ｍｐＳＡ）の半分を１２０℃で乾燥させ、続いてＮ２雰囲気下で、７６０℃で１時間か焼し、続いて空気下で、５５０℃で２時間か焼した。このか焼されたサンプルは、「ＭＺ５」又は「７６０ｍｐＳＡ－Ｃ」と呼ばれ、比較材料として役目を果たす（ＵＳ２０１３／０２９２３００Ａ１の実施例７と同様の２段階か焼手順を使用して調製された）。
変性ゼオライト６（本発明による）
２４ｇのＣＴＡＣ（２５％水溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と７７．３ｇの脱塩水との水溶液を作製した。この溶液に、１０ｇのＣＢＶ－７８０ゼオライト（乾燥重量基準）を添加し、得られたスラリーを磁気攪拌しながら８０℃に加熱した。８０℃で１時間後、４．８ｇのＮａＯＨ（脱塩水中の５０％溶液、ＮａＯＨペレット（ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で調製）を添加し、スラリーを８０℃で４時間攪拌した。その後、熱いスラリーを冷たい（約２０℃）脱塩水でクエンチし、濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。濾液を３００ｇの脱塩水に再懸濁させ、磁気攪拌しながら７０℃に加熱した。７０℃に達した後、ゼオライト１グラム当たり０．１ｇのＨＮＯ３（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから６５％水溶液として市販）を添加した（合計１．５４ｇの６５％ＨＮＯ３）。７０℃で１時間後、スラリーを濾過し、脱塩水で十分に洗浄した。得られたままのゼオライトは、「ＭＺ６」又は「７８０ｍｐ」と呼ばれる。
変性ゼオライト７（比較）
「ＭＺ６」（７６０ｍｐ）の一部分を１２０℃で乾燥させ、続いてＮ２雰囲気下で、７６０℃で１時間か焼し、続いて空気下で、５５０℃で２時間か焼した。このか焼されたサンプルは、「ＭＺ７」又は「７８０ｍｐ－Ｃ」と呼ばれ、比較材料として役目を果たす（ＵＳ２０１３／０２９２３００Ａ１の実施例７と同様の２段階か焼手順を使用して調製された）。
（変性）ゼオライトＹの粉体分析
粉体分析の前に、全てのサンプルを１２０℃で乾燥させ、Ｎ２雰囲気下で、７６０℃で１時間か焼し、続いて空気下で、５５０℃で２時間、ＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１の実施例７と同様の２段階か焼手順を用いてか焼した。これは、界面活性剤を除去し、吸着実験のアクセシビリティを有効にするため。
分析のために、以下の試験／装置が使用された。
－細孔容積：
全細孔容積（「全ＰＶ」）及びメソ孔容積（「メソＰＶ」）は、アルゴン物理吸着によって決定された。
この目的のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ３ＦＬＥＸ バージョン４．０３装置を使用して、アルゴン（－１８６℃）で収着実験を実行した。吸着実験の前に、サンプルを３５０℃の真空下で、少なくとも１２時間ガス抜きした。
「全ＰＶ」を決定するために、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での一点アルゴン脱着データを使用した。
（２～８ｎｍの範囲の）「メソＰＶ」を決定するために、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＨＳ－２Ｄ－ＮＬＤＦＴ，Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｏｘｉｄｅ，Ａｒ，８７モデルを使用して、アルゴン吸着データを使用した。このデータから、２～８ｎｍの細孔範囲の平均細孔サイズも計算された。
－アルゴン表面積：
表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ、及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒによる文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）、及びＡＳＴＭメソッドＤ４３６５－９５に記載された従来のＢＥＴ（ブルナウアー－エメット－テラー）法の吸着技術に従って、アルゴン吸着を通して決定した。表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０３で測定した。
－単位セルパラメータＡ０：
例えばＡＳＴＭ Ｄ３９４２－８０に従ったＸＲＤ分析を使用して、単位セル定数を決定した。
サンプルは、Ｍａｌｖｅｒｎ ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔ回折計で測定された。サンプルは、粉末化され、均質化された形態で測定された。
サンプル及び参照サンプル（すなわち、未処理の親ゼオライト）は、キャビネットの周囲条件と同等の平衡を確保するために、回折計の閉じた放射キャビネット内に少なくとも１６時間保持された。
－結晶化度：
ＸＲＤ分析を使用して、結晶化度を決定した。
結晶化度は、サンプルの回折パターンの全回折強度を参照サンプル（対応する親ゼオライト）の回折強度と比較することによって、決定された。強度比は、参照強度のパーセンテージとして報告された。
－バルク（モル）シリカ対アルミナ比率（ＳＡＲ）：
バルク（モル）シリカ対アルミナ比率（ＳＡＲ）は、ＩＣＰ、ＡＡＳ、及びＸＲＦなどの様々な手法で測定され得、同様の結果をもたらす。ここでは、４ｋＷ ＷＤ－ＸＲＦアナライザを使用して、ＸＲＦ分析が適用された。
結果が、以下の表２に示されている。
Figure 2023518936000003
爆発性試験
爆発性試験及びＴＧＡ－ＭＳ実験のために、以下の４つのサンプルを、調整（又は入手）した。
１．上記で得られたサンプルＭＺ２（７６０ｍｐ）の一部分を、そのまま爆発性試験（後述）に供した。
２．上記で得られたサンプルＭＺ２（７６０ｍｐ）の一部分を、７０％のＡＳＡ及び３０％のゼオライトの質量比（乾燥重量基準）で、非晶質シリカ－アルミナと一緒に脱塩水（１０ｍｌ／ｇ乾燥材料）中で再スラリー化した。使用されたＡＳＡは、約５００ｍ２／ｇの表面積、１．０３ｍｌ／ｇの細孔容積、０．２４ｇ／ｍｌの見かけかさ密度を有し、４５％のシリカ及び５５％のアルミナを含んでいた。少なくとも６０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、８０℃で２時間乾燥させた。得られた材料は、「ＭＺ２－ＡＳＡ３０％ブレンド」（又は「７６０ｍｐ－３０ブレンド」）と呼ばれる。
３．上記で得られたサンプルＭＺ２（７６０ｍｐ）の一部分を、７５％のＡＳＡ及び２５％のゼオライトの質量比（乾燥重量基準）で、非晶質シリカ－アルミナと一緒に脱塩水（１０ｍｌ／ｇ乾燥材料）中で再スラリー化した。使用されたＡＳＡは、約５００ｍ２／ｇの表面積、１．０３ｍｌ／ｇの細孔容積、０．２４ｇ／ｍｌの見かけかさ密度を有し、４５％のシリカ及び５５％のアルミナを含んでいた。少なくとも６０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、８０℃で２時間乾燥させた。得られた材料は、「ＭＺ２－ＡＳＡ２５％ブレンド」（又は「７６０ｍｐ－２５ブレンド」）と呼ばれる。
４．上記で得られたサンプルＭＺ２（７６０ｍｐ）の一部分を使用して、「担体及び水素化分解触媒の調製」下の実施例５に記載される担体材料を調製した。担体中のゼオライト含有量１５％（乾燥ベース）に到達するように、ＭＺ２とＡＳＡとを混合した。押出し助剤を添加し、続いて混合及び押出しを行った後、得られたままの押出し物を８０℃で２時間乾燥させた。得られた押出し物は、実施例５（又は「ＭＺ２－１５％担体」）と呼ばれる。
爆発性試験は、Ｄｅｋｒａ（ＤＥＫＲＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆｅｔｙ、 Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ， ＵＳＡ）で実行された。粉塵爆発性分類試験は、Ｂａｒｔｋｎｅｃｈｔによって記述された（１９８９年）垂直管装置を使用して、ＡＳＴＭ Ｅ１２２６（粉塵雲の爆発性の標準試験方法）及びＡＳＴＭ Ｅ１５１５（最小爆発性濃度の標準試験方法）に従って実行された。
爆発性試験結果の概括が、以下の表３に示されている。「非爆発性」は、粉末が、５ｋＪの化学発火源で爆発しないことを示す一方、「爆発性」は爆発性の可能性を示す。
Figure 2023518936000004
この表３から、得られたままの粉末（ＭＺ２）並びにＡＳＡと３０％変性ゼオライトとのブレンドは、潜在的に爆発性であることが分かる。
より低いＭＺ２含有量（２５％）を有するブレンド、並びに１５％ＭＺ２を有する担体の「非爆発性」という結果は、この材料が、爆発性挙動を有さないことを示す。これは、商業規模で安全に熱処理され得ることを意味する。この点に関して、依然として一定量の有機物質が存在するため、これは、物質の燃焼の可能性を排除するものではないことに留意されたい。
ＴＧＡ－ＭＳ実験は、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９ Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ（登録商標）（ＮＥＴＺＳＣＨ－Ｇｅｒａｔｅｂｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｓｅｌｂ），Ｇｅｒｍａｎｙ）上で、２℃／分の加熱速度で８００℃まで、動的モードで実施された。保護ガスとして、アルゴン（５ｂａｒユーティリティ）を２０ｍｌ／分で使用し、パージガスとして、アルゴン中の２０％酸素を６５ｍｌ／分で使用した。加熱中に発生したガスは、質量分析計（ＱＭＳ ４０３Ｄ Ａｅｏｌｏｓ、ＮＥＴＺＳＣＨ－Ｇｅｒａｔｅｂｂａｕ ＧｍｂＨ）を使用して、オンラインで監視された。試験は、８５μｌの酸化アルミニウムるつぼを使用して、参照るつぼを空に保持して行われた。
ゼオライトのサンプル（約３０～４０ｍｇの粉末）を秤量してるつぼに入れ、ＤＳＣ担体上に置いた。
サンプルを、２℃／分の速度で、８００℃まで加熱した。ＭＺ２（７６０ｍｐ）、ＭＺ２－ＡＳＡブレンド（７６０ｍｐ－２５％ブレンド）の両サンプル、及び１５重量％のＭＺ２（７６０ｍｐ）を含む水素化分解触媒担体（すなわち、以下の実施例１、表４）を、比較のために分析した。
これらのＴＧＡ ＭＳ測定の結果が、図１に提供されており、
－左の列では、ＭＺ２（太線）とＭＺ２－ＡＳＡブレンド（点線）との間の比較、及び
－右の列では、ＭＺ２（この場合もやはり太線）と実施例５による水素化分解触媒担体（灰色の線）との間の比較を、
上から下に向かって、
－質量分析計データ：温度（℃）の関数としてのＣＯ２形成を示すｍ／ｚ＝４４シグナル、
－質量分析計データ：温度（℃）の関数としてのＨ２Ｏ形成を示すｍ／ｚ＝１８シグナル、
－熱重量分析データ：温度（℃）の関数としての質量変化、及び
－温度（℃）の関数としての質量変化の一次時間微分（δｍ／δｔ）を、示す。
質量分析計のデータにより、Ｈ２Ｏ除去及び界面活性剤分解の工程を温度の関数として監視することが、明確に可能になる。界面活性剤分解は、ＣＯ２及びＣＯ（データは含まれていない）の形成に現れる。
これらの工程はまた、ＭＺ２粉末、ＭＺ２－ＡＳＡブレンド、及び実施例５による触媒担体の両方について観察された質量変化と一致する。
温度の関数としての質量変化から、ＭＺ２－ＡＳＡブレンド及び触媒担体における界面活性剤の分解は、親ＭＺ２サンプルよりも遅いペースで進行することが分かる。このより低い分解速度（ＭＺ２－ＡＳＡブレンド及び触媒担体の場合）はまた、δｍ／δｔプロットにおけるより低い負の値に反映されている。
したがって、図１のデータは、上記の爆発性試験と一致しており、結合剤を配合することが、空気中での界面活性剤の発熱分解を減速させ、それにり、か焼時の粉塵爆発のリスクを排除することを示す。
担体及び水素化分解触媒の調製
いくつかの水素化分解触媒を作製した。最初に、市販のゼオライトを用いるか、又は上記で調製された変性ゼオライトのうちの１つを用いる一方、以下の表４に示される量のゼオライト及びＡＳＡを使用して、触媒担体（すなわち、ゼオライト及び結合剤としてのＡＳＡを含む、押出し及びか焼された押出し物）を調製した。触媒担体は、約１５ｇの量で調製した。使用されたＡＳＡは、５００ｍ２／ｇの表面積、１．０３ｍｌ／ｇの細孔容積、０．２４ｇ／ｍｌの見かけかさ密度を有し、４５％のシリカ及び５５％のアルミナを含んでいた。
解膠剤及び押出し助剤として、１重量％の酢酸（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）、１重量％の硝酸（Ｍｅｒｃｋ ＫｇａＡ）、０．５重量％のＰＶＡ（５％ａｑ Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８－８８）、及び１重量％のメチルセルロース（Ｋ１５Ｍ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、親ゼオライトを有する触媒を作製するための参照担体を調製した（表４の参考例１、２、３、５、及び６を参照）。
変性ゼオライトを有する全ての担体及び触媒について、比較用及び本発明に沿ったものの両方で、２．２４％の硝酸（Ｍｅｒｃｋ ＫｇａＡ）、０．５重量％のＰＶＡ（５％ａｑ Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８－８８）、及び１重量％のメチルセルロース（Ｋ１５Ｍ）を使用した。
ゼオライトをＡＳＡと混合した後、直径１．６ｍｍの三葉形状の押出し物への押出によって、成形触媒担体を得た。得られた成形触媒担体を６５０℃で１時間か焼した。
続いて、炭酸ニッケル（Ｕｍｉｃｏｒｅ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販）、メタタングステン酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販）、及びクエン酸（ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の水性初期湿潤含浸によって、水素化成分を、か焼触媒担体に添加した。４重量％のＮｉ及び１９重量％のＷの充填を目指して、クエン酸及びＮｉを１：１のモル比で添加した。１２０℃で乾燥させた後、触媒を４５０℃で２時間か焼した。
以下の表４において、親（すなわち、未変性）ゼオライトで作製された触媒は「参考例」として示され、本発明によるゼオライトで作製された触媒は、「実施例」として示され、ＵＳ２０１３０２９２３００Ａ１の２段階か焼手順に従って、ゼオライトで作製された触媒は、「比較例」として示されている。
Figure 2023518936000005
触媒試験
本発明の触媒の水素化分解性能を、２種類の試験で評価した。
－試験１
試験１では、第２段階の直列流シミュレーションを実施して、本発明の触媒及び比較触媒を参照触媒に対して評価した。試験は、０．６ｍｌのＺｉｒｂｌａｓｔ（Ｂ１２０、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒＰｒｏ（Ｆｒａｎｃｅ）から市販）で希釈された０．６ｍｌのＣ－４２４触媒（Ｓｈｅｌｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｈｅｎｔ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販）を含む頂部触媒床と、０．６ｍｌのＺｉｒｂｌａｓｔ（Ｂ１２０）で希釈された０．６ｍｌの試験触媒を含む底部触媒床とを装填されたワンススルーナノフロー装置内で実施された。両方の触媒床は、試験前にインサイチュで気相硫化により予備硫化され、予備硫化は、気相（水素中５重量％Ｈ２Ｓ）で、１５ｂａｒｇで、２０℃／ｈのランプで室温（２０℃）から１３５℃まで、そして１２時間保持した後２８０℃まで温度を上げ、再び１２時間保持した後、再び２０℃／ｈの速度で３５５℃まで温度を上げて、実行された。
各試験は、以下のプロセス条件下、すなわち、
－毎時触媒１リットル当たり重質軽油１．５ｋｇ（ｋｇ．ｌ－１．ｈ－１）の空間速度、
－１４４０Ｎｌ／ｋｇの水素ガス／重質軽油比、
－５．６×１０５Ｐａ（５．６ｂａｒ）の硫化水素分圧、及び
－１４×１０６Ｐａ（１４０ｂａｒ）の全圧でのワンススルー操作において、炭化水素原料（重質軽油）を頂部触媒床と、次いで底部触媒床と順次接触させることを伴った。
使用された重質軽油は、以下の特性を有した。
－炭素含有量：８６．８２重量％
－水素含有量：１３．１８重量％
－窒素（Ｎ）含有量：２８ｐｐｍｗ
－添加されたｎ－デシルアミン：１２．３ｇ／ｋｇ（１１００ｐｐｍｗ Ｎと等価）
－全窒素（Ｎ）含有量：１１１０ｐｐｍｗ
－密度（７０℃）：０．８５８６ｇ／ｍｌ
－モノ－芳香環：４．５７重量％
－ジ＋－芳香環：１．８３重量％
－初留点：３１６℃
－５０％ｗ沸点：４２５℃
－最終沸点：６００℃
－沸点３７０℃未満の留分：８．７５重量％
－沸点５４０℃超の留分：４．１８重量％
水素化分解性能は、３７０℃超で沸騰する供給成分の４０～９０重量％の正味転化率の転化レベルで評価した。実験は、異なる温度で実施され、全ての実験において、内挿により３７０℃超で沸騰する供給成分の６５重量％正味転化率を得た。表４は、表３に列挙された触媒について得られた結果を示す。
－試験２
試験２では、２段階シミュレーションの第２段階を実施し、本発明の触媒及び比較触媒を参照触媒に対して評価した。試験は、０．６ｍｌのＺｉｒｂｌａｓｔ（Ｂ１２０）で希釈された０．６ｍｌの試験触媒を充填されたワンススルーナノフロー装置内で実施された。触媒は、上記の試験１について記載されたように予備硫化された。
各試験は、以下のプロセス条件下、すなわち、
－毎時触媒１リットル当たり重質軽油１．５ｋｇ（ｋｇ．ｌ－１．ｈ－１）の空間速度、
－１５００Ｎｌ／ｋｇの水素ガス／重質軽油比、
－供給原料をＳｕｌｆｒｚｏｌ Ｓ５４（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）でスパイクすることによって得られた５０ｐｐｍＶのＨ２Ｓ、及び
－１４×１０６Ｐａ（１４０ｂａｒ）の全圧でのワンススルー操作において、炭化水素原料（重質軽油）を触媒床と接触させることを伴った。
使用された重質軽油は、以下の特性を有した。
－炭素含有量：８５．８６重量％
－水素含有量：１４．１４重量％
－窒素（Ｎ）含有量：０．３ｐｐｍｗ
－気相で５０ｐｐｍＶ Ｈ２Ｓを達成するために添加されＳｕｌｆｒｚｏｌ（０．１８６ｇ／ｋｇのｓｕｌｆｒｚｏｌ ５４）
－密度（７０℃）：０．８１２ｇ／ｍｌ
－モノ－芳香環：０．７５重量％
－ジ＋－芳香環：０．６８重量％
－初留点：２９７℃
－５０％ｗ沸点：４２９℃
－最終沸点：５８０℃
－沸点３７０℃未満の留分：１１．６重量％
－沸点５４０℃超の留分：３．８３重量％
水素化分解性能は、３７０℃超で沸騰する供給成分の３０～７０重量％の正味転化率の転化レベルで評価した。実験は、異なる温度で実施され、全ての実験において、内挿により３７０℃超で沸騰する供給成分の５５重量％正味転化率を得た。以下の表５は、表４に列挙された触媒について得られた結果を示す。
Figure 2023518936000006
表５の結果は、
－デルタＭＤ値から分かるように、メソ多孔性ゼオライトを有する触媒（実施例１～４並びに比較例１及び２）は、対応する非メソ多孔性触媒（参考例１～４）よりも高い中間留分（ＭＤ）選択性（１５０～３７０℃）を与え、
－メソ多孔性ゼオライトを有する触媒は、非メソ多孔性触媒よりも高いディーゼル／ケロ比を示し、
－膨潤剤の使用により拡大されたメソ孔直径を有するメソ多孔性ゼオライトで調製された触媒（すなわち、実施例２及び比較例２）は、同じメソ多孔性ゼオライト（すなわち、ＭＺ２）を用いるが、膨潤剤なしで調製された触媒（実施例１及び比較例１）よりも増加したＭＤ選択性を示すことを示す。これは、デルタＭＤの大幅な増加によって実証されている。
－本発明による実施例１～２（変性ＣＢＶ－７２０又はＣＢＶ－７６０を含む）のＭＤ選択性は、一貫してより高いデルタＭＤ値から分かるように、２段階か焼が行われ（それにより、界面活性剤の少なくとも一部分が除去された）対応する実施例（比較例１～３）と比較して、より高い。
－実施例１及び２（メソ多孔性ゼオライトＣＢＶ－７６０で作製された触媒）は、比較例１及び２（２段階か焼が行われた）と比較して、改善されたトリ＋芳香族飽和を示した。
当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変更を行うことができることを容易に理解するであろう。

Claims (11)

  1. 担持触媒、好ましくは水素化分解触媒を調製する方法であって、前記方法が、少なくとも、
    ａ）少なくとも１０のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するゼオライトＹを提供する工程と、
    ｂ）工程ａ）で提供された前記ゼオライトＹを塩基、水、及び界面活性剤と混合し、それにより、前記ゼオライトＹのスラリーを得る工程と、
    ｃ）工程ｂ）で得られた前記スラリーの含水量を減少させ、それにより、減少した含水量を有する固体を得る工程であって、工程ｃ）における前記含水量の前記減少が、結合剤の添加を伴う、工程と、
    ｄ）工程ｃ）で得られた、前記減少した含水量を有する固体を成形し、それにより、成形触媒担体を得る工程と、
    ｅ）工程ｄ）で得られた前記成形触媒担体を、前記工程ｂ）の界面活性剤の存在下で、３００℃を超える温度でか焼し、それにより、か焼触媒担体を得る工程と、
    ｆ）工程ｅ）でか焼された前記触媒担体を水素化成分で含浸し、それにより、担持触媒を得る工程と、を含み、
    前記工程ｂ）の混合と前記工程ｄ）の成形との間に、５００℃を超える温度での熱処理は行われない、方法。
  2. 工程ａ）で提供される前記ゼオライトＹが、２０～１００のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｂ）で使用される前記界面活性剤が、ハロゲン化アルキルアンモニウムを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程ｂ）において、前記ゼオライトＹが、Ｃ８～Ｃ２０アルコール、好ましくはＣ１０～Ｃ１８アルコールと混合される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程ｂ）で得られた前記スラリー中の前記ゼオライトＹが、少なくとも０．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０～０．６５ｍｌ／ｇの範囲の、ＮＬＤＦＴによるＡｒ吸着により決定される２～８ｎｍの容積を有する細孔中の全メソ孔容積を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記工程ｅ）におけるか焼が、酸素の存在下で行われる、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記水素化成分が、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属からなる群から選択される金属を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記金属が、Ｎｉ、Ｗ、及びＭｏ、好ましくはＮｉ及びＷから選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記工程ｂ）の混合と前記工程ｄ）の成形との間に、３００℃を超える温度での熱処理が行われない、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 先行請求項のいずれか一項に記載の方法によって得られる担持触媒。
  11. 炭化水素原料をより低沸点物質に転化するためのプロセスであって、前記プロセスが、前記原料を、先行請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法で得られた触媒の存在下で、高温及び高圧で水素と接触させることを含む、プロセス。
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