JP2023515568A - 高破壊靭性かつ高強度の析出硬化型ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼合金が開示される。この合金から部品を製造する方法と、この合金から製造された製造物品も示される。【解決手段】前記合金は、重量パーセントで、次の広範な組成を有する。Ｎｉ：１０．５～１２．５、Ｃｏ：１．０～６．０、Ｍｏ：１．０～４．０、Ｔｉ：１．５～２．０、Ｃｒ：８．５～１１．５、Ａｌ：０．５以下、Ｍｎ：最大１．０、Ｓｉ：最大０．７５、Ｂ：最大０．０１、合金の残部：このような鋼の溶解作業において当業者に公知であるように、鉄と、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の商用グレードに見られる通常の不純物である。【選択図】図１

Description

（発明の背景）
（発明の属する技術分野）
本発明は、耐食性とともに非常に高い強度と破壊靭性を示すことのできる析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼合金に関するものである。この合金は、破壊靭性及び強度と耐食性との優れた組み合わせにより、航空宇宙コンポーネント、特には航空機の着陸装置用として、特に適している。この合金は、この合金によって示される高強度と破壊靭性の組み合わせを必要とする他の物品の製造に使用されうる。

（関連技術の説明）
航空宇宙産業は、長年にわたり、航空機の着陸装置に使用するための高強度ステンレス鋼合金を探してきた。現在、民間航空機の着陸装置用途に使用されている合金として、３００Ｍ合金が知られている。３００Ｍ合金は、約２８０ｋｓｉ（１９３０ＭＰａ）の極限引張強さと、１０％よりも大きい伸びに代表される良好な延性とを発揮するため、焼入れ・焼戻しされうる。また、３００Ｍ合金は、５０～６０ｋｓｉ√ｉｎ（５５～６６ＭＰａ√ｍ）のＫ_Ｉｃ破壊靭性を有している。しかし、３００Ｍ合金は有効な耐食性を有していない。そのため、着陸装置の構成部品（components）にカドミウムなどの耐食性金属をメッキする必要があった。カドミウムは毒性が強く、発がん性のある物質であるため、３００Ｍ合金を使用した航空機の着陸装置やその他の露出した構成部品（components）の製造やメンテナンスにおいて、健康や環境に大きなリスクを及ぼしてきた。航空機用着陸装置の用途に求められる耐食性は、一般的な耐食性、耐孔食性、及び耐応力腐食割れ性などである。

また、航空機用着陸装置のケースのように、高強度と高靭性を必要とする重要な用途では、関連する材料仕様で限界欠陥サイズに基づく設計が要求される。これらの仕様の多くは、認定材料が満たさなければならない破壊靭性と極限引張強さの比、Ｋ_Ｉｃ：ＵＴＳを要求している。公知の耐食性析出硬化型合金のいくつかは、着陸装置用途の強度、延性及び耐食性の要件を満たすことができるが、それらは、約５０ｋｓｉ√ｉｎ（５５ＭＰａ√ｍ）よりも大きいか、又は、約６０ｋｓｉ√ｉｎ（６５ＭＰａ√ｍ）よりも大きい、破壊靭性を達成できなかった。またそれらは、３００Ｍと同等またはそれよりも良い破壊靭性対ＵＴＳ比を達成することもできていない。例えば、３００Ｍ合金は、約０．２０～０．２６√ｉｎの破壊靭性－引張強さの比を示すことが知られており、ＵＳ２０１６／０２８９８０５６Ａ１に開示された合金の例は、約０．２０√ｉｎおよび０．２１√ｉｎの比のみ示している。

従って、機械的機能性の点で大きな設計変更なしに３００Ｍ合金の直接代替品として認定され、航空宇宙着陸装置用に求められかつ３００Ｍ合金が従来示していた強度および破壊靭性の組み合わせを示す、耐食性鋼合金が必要とされている。

（発明の簡単な概要）
本発明の第１の態様によれば、以下の広範な、中間的な、および、推奨される組成を、重量パーセントで有する、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が提供される。

合金の残部は、このような鋼の溶解作業において当業者に公知であるように、鉄と、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の商用グレードに見られる通常の不純物である。

前述の表は、便利な要約として提供され、それによって、互いに組み合わせて使用するためのこの発明の合金の個々の元素の範囲の下限値および上限値を制限すること、または互いに組み合わせてのみ使用するための元素の範囲を制限することは、意図されない。従って、広い組成の元素の範囲の１つまたは複数を、好ましい組成の残りの元素の他の範囲の１つまたは複数と共に使用することができる。さらに、広範な、中間的な、または推奨される実施形態の元素についての最小値または最大値は、別の広範な、中間的な、または推奨される実施形態からのその元素についての最大値または最小値と共に使用することができる。さらに、この発明による合金は、上述したおよびこの明細書全体に記載された構成元素を、含みうるか、実質的に該構成元素からなりうるか、該構成元素からなりうる。

この発明の他の態様の通り、上述のマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金からなる金属の部品（part）または構成部品（component）を製造する方法が提供される。本方法は、上記のマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金の組成を有するインゴットを得るステップを含む。本方法はまた、約２０００°Ｆ（１０９３℃）～約２４００°Ｆ（１３１５℃）の温度で、前記インゴットを均質化するのに十分な時間、該インゴットを加熱するステップを含む。均質化されたインゴットは、次に、ニアネットシェイプ部品または中間製品形態を得るために熱間加工される。本方法は、さらに、予め選択された期間、約１７００°Ｆ（９２７℃）～約１９００°Ｆ（１０３８℃）の温度で、部品または製品形態を加熱することにより、ニアネットシェイプ部品を焼鈍することによって、部品または中間製品形態を熱処理することを含む。次に、部品または製品形態は、焼鈍温度から約－１００°Ｆ（－７３℃）未満まで焼入れされ（quenched）、合金マトリックスの完全なマルテンサイト変態を確保する。この方法は、高い引張強さ、良好な破壊靭性、および良好な耐食性の組み合わせを得るために、選択された時間、９００°Ｆ（４８２℃）～約１１５０°Ｆ（６２１℃）の温度で加熱することによる、焼入れした（quenched）部品を時効硬化する工程をさらに含む。

この発明の更なる態様によれば、前述の表に記載された合金から製造された製造物品が提供される。その物品は、良好な耐食性と共に、高強度及び高破壊靭性を有することを特徴とする。本発明による物品は、溶体化焼鈍および時効硬化のなされた状態で、少なくとも約２８０ｋｓｉ（１９３０ＭＰａ）の極限引張強さ、少なくとも約６０ｋｓｉ√ｉｎ（６５ＭＰａ√ｍ）の平面ひずみ破壊靭性、および約０．２５～０．３√ｉｎ（√ｍ）の引張強さに対する破壊靭性の比を示す。

本明細書において、用語「パーセント」または記号「％」は、特に断らない限り、重量パーセントまたは質量パーセントを意味する。「引張強さ」という用語は、その特性が当業者によって一般的に定義され理解されているように、極限引張強さを意味する。破壊靭性に関して、記号「Ｋ_Ｉｃ」は、主に線形弾性、平面ひずみ条件下で測定された破壊靭性を意味する。また、記号「Ｋ_Ｑ」は、線形弾性を主体とした条件で測定された破壊靭性を意味する。適用した実験条件下では、これら２つの量の差は、この方法（ＡＳＴＭ Ｅ３９９）の再現性標準偏差とほぼ同じである。従って、本明細書では、「破壊靭性」という用語は、「Ｋ_Ｉｃ」及び「Ｋ_Ｑ」の両方を示す一般的な用語として用いられる。

図１は、ＵＳ２０１６／０２８９９８０５Ａ１に記載された例の合金と、本発明による合金の例について、極限引張強さ（ＭＰａ）の関数としての破壊靭性（ＭＰａ√ｍ）のグラフを示す図である。 図２は、本発明による合金の例と、ＵＳ２０１６／０２８９９８０５Ａ１、ＵＳ８０９７０９８Ｂ２、ＵＳ２０１６／０３１９４０６Ａ１、及びＵＳ５８５５８４４に記載の合金の例について、極限引張強さ（ｋｓｉ）の関数としての破壊靭性（ｋｓｉ√ｉｎ）のグラフを示す。

（詳細な説明）
本発明による合金は、ニッケルがオーステナイト相の安定化に寄与するため、少なくとも約１０．５０％のニッケルを含む。安定したオーステナイト相は、焼入れ中の転位緻密マルテンサイトへの変態を促進し、一方、合金中のデルタフェライトの形成を回避する。また、ニッケルは第一強化相であるＮｉ_３Ｔｉの形成に関与するため、十分な濃度のニッケルが必要である。さらに、ニッケルは、合金の時効および焼入れ中に、逆変態オーステナイト、ラス間オーステナイトおよび残留オーステナイトを生成促進させることにより、良好な靭性を確保する。また、ニッケルは延性脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を室温より十分に低くして、合金の特徴である良好な衝撃靭性を付与する。好ましくは、合金は、少なくとも約１１．０％のニッケルを含み、さらに好ましくは少なくとも約１１．４％のニッケルを含む。ニッケルが多すぎると、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）が室温よりも好ましくないほど低く抑制され、所望の機械的特性を得るための十分な変態が阻害される。従って、この合金は約１２．５％以下のニッケルを含む。好ましくは、合金は約１２．２％以下のニッケルを含み、さらに好ましくは約１２．０％以下のニッケルを含む。

この合金には、少なくとも約１．０％、好ましくは少なくとも約１．５％、さらに好ましくは少なくとも約２．０％のコバルトが含まれる。コバルトは、いくつかの重要な方法で合金の特性を向上させる。より具体的には、コバルトは、合金の時効熱処理中に発生する転位の回復を遅延させる。転位回復現象の遅延は、合金マトリックス中の強化析出物の微細分散の不均質な核形成に有利である。さらに、コバルトはモリブデンと相互作用して、合金中のモリブデンの溶解度を低下させ、マトリックスと析出物の間の整合性（coherency）を向上させることができる。この整合性（coherency）の向上は、合金の破壊靭性を向上させる。さらに、コバルトは高温で合金中のオーステナイトを安定化させ、合金の固溶強化に寄与する。一方、コバルトが約６％よりも多く合金に含まれる場合、合金の耐食性に悪影響を及ぼす。コバルトはクロムと相互作用し、時効熱処理中にクロムリッチ相を形成し、それにより母材からクロムを激減させる。従って、この合金では、コバルトは約６．０％以下、好ましくは約５．５％以下、最良の結果を得るためには約５．０％以下に制限される。

この合金は、該合金が示す強度を高めるために少なくとも約１．５％のチタンを含む。チタンは時効硬化熱処理中にニッケルと結合し、第一強化相であるＮｉ_３Ｔｉを形成する。好ましくは、合金は少なくとも約１．５５％のチタンを含み、最良の結果を得るためには少なくとも約１．６％のチタンを含む。チタンが多すぎると、合金中に形成されるラーベス相の溶解温度が望ましくないほど上昇し、望ましくない粒成長なしにラーベス相を十分溶解させることができなくなる。従って、この合金では、チタンを約２．０％以下、好ましくは約１．８％以下、最良の結果を得るためには約１．７５％以下に制限する。

クロムは、この発明の合金が示す耐食性に有利に作用する。その目的のため、この合金は少なくとも約８．５％のクロムを含有する。好ましくは、合金は少なくとも約８．７５％、より好ましくは少なくとも約９．０％のクロムを含有する。クロムが多すぎると、合金のＭｓ温度を低下させ、焼入れの際に合金マトリックス中のマルテンサイトの形成を阻害し、それによって、合金が示す引張強さに悪影響を及ぼす。従って、クロムはこの合金の約１１．５％以下に制限される。好ましくは、この合金は約１０．５％以下、より好ましくは約１０．０％以下のクロムを含む。

モリブデンは、時効硬化時にＲ相などの強化相の析出に関与して合金の強度を高めるため、少なくとも約１．０％のモリブデンが合金に含まれる。また、モリブデンは、合金の耐孔食性及び耐隙間腐食性にも寄与する。これらの目的のために、合金は、好ましくは少なくとも約２．０％、最良の結果を得るためには少なくとも約２．２５％のモリブデンを含む。モリブデンが多すぎると、Ｍｓ温度が低下し、完全なマルテンサイト変態が阻害される。さらに、モリブデンが多すぎると、Ｍｏリッチなトポロジカルクローズドパック（ＴＣＰ）相の形成を促進し、局所的な耐食性のためのモリブデンの有用性を低下させる可能性がある。そのため、合金は、約４．０％以下、より好ましくは約３．０％以下、さらに好ましくは約２．７５％以下のモリブデンを含有する。

アルミニウムは、合金の一次溶解時の脱酸添加による残留物として、この合金中に約０．５％以下、または約０．３％以下存在することができる。アルミニウムは、鋳造時の合金の流動性を向上させることができる。少量のアルミニウムは、合金のＭｓ温度を上昇させ、マルテンサイト相への完全な変態を確保するのに役立つと考えられている。合金は、任意で少なくとも約０．１５％のアルミニウムを含有し、合金が示す降伏強さおよび引張強さを向上させることができる。アルミニウムが多すぎると、合金の破壊靭性が損なわれる。従って、積極的に添加する場合、アルミニウムは約０．２５％以下、好ましくは約０．２０％以下に制限される。最大限の靭性を必要とする用途では、この合金は約０．０２５％以下のアルミニウムを含む。

ホウ素、マンガン、およびシリコンなどの他の元素は、この合金が示す他の望ましい特性に有利に作用するため、制御された量で存在しうる。より具体的には、約０．０１％以下のホウ素、より好ましくは約０．００５％以下のホウ素、そして好ましくは約０．００３５％以下のホウ素が、この合金の熱間加工性に有利に作用するため、この合金中に存在させることが可能である。所望の効果を得るために、少なくとも約０．００１％、好ましくは少なくとも約０．００１５％のホウ素を合金中に存在させる。約１．０％以下、より好ましくは約０．５％以下、さらに好ましくは約０．２５％以下のマンガンは、溶解時のチャージ添加（charge additions）による残留物として合金中に存在させてもよい。約０．７５％以下、より好ましくは約０．５％以下、さらに好ましくは約０．２５％以下のケイ素が、スクラップチャージ材料または脱酸添加物からの残留物として合金に存在しうる。このような添加は、合金が真空溶解されない場合に有益である。マンガンおよび／またはシリコンは、合金の靭性および耐食性に悪影響を及ぼす可能性があるため、低レベルに保つことが望ましい。また、マンガン及び／又はシリコンが多すぎると、母材中のオーステナイト－マルテンサイト相バランスに悪影響を及ぼす。従って、マンガンおよびシリコンは、この合金において、好ましくは、それぞれ約０．１０％以下に制限される。さらに、Ｎｂの量は、Ｎｂが合金の靭性に及ぼす悪影響を低減したり、高温ラーベス相を促進して合金の偏析傾向を増大させるため、約０．１０％以下に制限することが好ましい。

この合金の残部は、基本的に、鉄と、同様のサービスや使用を目的とした合金の商用グレードに見られる通常の不純物である。このような元素のレベルは、合金が示す特性の組み合わせに悪影響を与えないように制御される。

特に、炭素および／または窒素が多すぎると耐食性が損なわれ、この合金が示す靭性に有害な影響を与える。従って、約０．０３％以下、より好ましくは約０．０２％以下、さらに好ましくは約０．０１５％以下の炭素が合金中に存在する。また、約０．０３０％以下、より好ましくは約０．０１５％以下、より好ましくは約０．０１０％以下の窒素が合金中に存在する。炭素および／または窒素が多量に存在すると、炭素および／または窒素がチタンと結合して、チタンリッチの非金属介在物を形成する。その反応は、この合金が示す高強度の主要な要因であるニッケル－チタンリッチ相の形成を抑制する。

また、一次溶解時になされる合金添加により、リンと硫黄は不可避的に存在する。しかし、リンと硫黄の量は管理される。特にリンは、合金が示す靭性と耐食性特性に悪影響を及ぼすため、低レベルに維持される。この点で、約０．０４％以下、より好ましくは約０．０１５％以下、さらに好ましくは約０．０１％以下のリンがこの合金に存在する。硫黄は、この合金中に約０．０２０％以下、より好ましくは約０．０１％以下、好ましくは約０．００５％以下に制限される。硫黄の量が多いと、チタンに富む非金属介在物の形成が促進され、時効硬化熱処理時に第一強化相の形成に用いられるチタンが少なくなるため、チタンによる強化効果が阻害される。また、硫黄の量が制限値を超えると、合金の熱間加工性と耐食性に悪影響を及ぼす。さらに、そのような量の硫黄は、特に圧延方向に直角な方向において、合金の靭性に悪影響を及ぼす。

硫黄とリンが存在する場合、合金の粒界に偏析する傾向がある。このような偏析は、粒界の密着性を低下させ、合金の、破壊靭性、ノッチ靭性、ノッチ引張強さに悪影響を及ぼす。約０．７インチ^２（４ｃｍ^２）以上の断面を持つこの合金の製品形態は、合金を均質化しかつ粒界に集中する硫黄とリンの悪影響を中和するのに十分な熱機械的処理を受けない。このような大きな断面サイズの製品では、溶解中に、好ましくはセリウムを少量添加し、硫黄およびリンと結合させ、合金からのこれらの除去を容易にすることで、合金の、破壊靭性、ノッチ靭性、およびノッチ引張強さに有益に作用させるのがよい。硫黄及びリンを合金から十分除去するには、合金中に存在する硫黄の量に対するセリウムの量の比（Ｃｅ：Ｓ）は、少なくとも約１：１、より良くは少なくとも約２：１、そして好ましくは少なくとも約３：１である。セリウム添加の利点を実現するには、合金中にセリウムを微量（すなわち、＜０．００１％）だけ保持する必要がある。しかし、十分なセリウムが添加されていることを確認し、最終製品に硫黄およびリンが多く残存するのを防ぐため、少なくとも約０．００１％、さらに好ましくは少なくとも約０．００２％のセリウムが合金中に存在することが好ましい。セリウムが多すぎると、合金の熱間加工性とその破壊靭性に悪影響を及ぼすことがある。従って、セリウムは、合金中に約０．０２５％以下、より好ましくは約０．０１５％以下、さらに好ましくは約０．０１０％以下に制限される。あるいは、合金のセリウムと硫黄の比は、約１５：１以下、より良くは約１２：１以下、好ましくは約１０：１以下である。セリウムの一部または全部に代えて、ランタンやイットリウムなどの他の希土類金属、ならびにカルシウムおよびマグネシウムを、合金中に存在させることができる。

本発明の合金の溶解、鋳造、機械的加工には、特別な技術を要さない。本発明の合金は、好ましくは真空誘導溶解（ＶＩＭ）により製造される。所望により、ＶＩＭインゴットをエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）または真空アーク再溶解（ＶＡＲ）により再溶解する、２重溶解プロセスにより合金を精製することもできる。最も重要な用途では、ＶＩＭに続いてＥＳＲ、次にＶＡＲからなる３重溶解プロセスを使用することができる。あるいは、ＶＩＭに続いて複数のＶＡＲ溶解からなる溶解プロセス、または当業者に知られているような適切な順序でのＥＳＲおよびＶＡＲ溶解の任意の組合せを使用することができる。

合金は、インゴットとして鋳造し、これを熱間加工してビレットやバーなどのニアネットシェイプの製品形態を得ることができる。本発明の合金は、熱間加工でも冷間加工でもよく、冷間加工は合金の機械的強度を向上させる。熱間加工の前に、合金インゴットを、約２０００°Ｆ～約２４００°Ｆの温度でインゴットの温度を均等にするために選択した時間加熱することにより、均質化することが好ましい。

熱間加工は、好ましくは、均質化温度から約１９００°Ｆ（１０３８℃）の仕上げ温度まで実施される。断面積のさらなる減少が必要な場合、さらなる熱間加工の前に、合金を約１９００°Ｆ～２４００°Ｆ（１０３８℃～１３１５℃）に再加熱することができる。熱間加工は、プレス鍛造や回転鍛造などの技術によって実施することができる。

本発明の析出硬化型合金は、所望の強度を発現させるために、溶体化処理した後、時効硬化させる。溶体化処理温度は、時効熱処理時に所望の硬化反応を起こすのに十分なチタンとモリブデンを固溶させるのに十分な高さであることが必要である。しかし、溶体化処理温度が高すぎると、過剰な結晶粒成長が促進することで、合金の破壊靭性が損なわれる。典型的には、本発明の合金は、約１７００°Ｆ～１９００°Ｆ（９２７℃～１０３８℃）で１時間溶体化処理され、その後焼入れされる。焼入れ（Quenching）は、水、油、または不活性ガスを含むがこれらに限定されない任意の既知の媒体により、実施することができる。好ましくは、焼入媒体は、約６０℃／秒（℃／ｓ）、より好ましくは約８０℃／秒、より好ましくは約１００℃／秒の急冷速度を実現するように選択される。

好ましくは、この合金の高強度をさらに向上させるため、焼入れ後に深冷（deep chill）処理を施す。深冷処理は、マルテンサイト変態の完了を保証するために、合金をマルテンサイト変態終了温度（Ｍｆ）より十分に低い温度まで冷却する。一般に、深冷処理は、合金を約－１００°Ｆ（－７３℃）以下に約１時間冷却することで行われる。しかし、深冷処理の必要性は、少なくとも部分的に、合金のマルテンサイト変態終了温度に影響される。もしもマルテンサイト変態終了温度が十分に高ければ、深冷処理を行わなくてもマルテンサイト組織への変態は進行する。さらに、深冷処理の必要性は、製造される部品の断面サイズにも依存する場合がある。断面サイズが大きくなると、合金中の偏析が顕著になり、深冷処理を行うことがより有益になる。さらに、大型のものではマルテンサイトへの変態を完了させるために、冷却時間を長くする必要がありうる。例えば、断面積の大きいもの（すなわち０．７インチ^２以上）では、８～１６時間程度の深冷処理を行うことが、この合金の特徴である高強度の発現のために好ましいことが分かっている。

本発明の合金は、当業者に公知の技術である、公知の析出硬化、ステンレス鋼合金に用いられる技術に従って、時効硬化される。例えば、合金を、約９００°Ｆ（４８２℃）から約１１５０°Ｆ（６２１℃）の間の温度で約４時間から約２４時間、時効処理することができる。時効処理後、材料は、約６０℃／秒、好ましくは約８０℃／秒、より好ましくは約１００℃／秒の冷却速度を生じるように選択された媒体中で冷却される。より遅い冷却速度を利用することもできるが、機械的特性は保証されない。本発明による合金は、溶体化処理および時効硬化がなされた状態で、少なくとも約２８０ｋｓｉの極限引張強さと少なくとも約６０ｋｓｉの破壊靭性を示すことが可能である。この合金は、さらに、塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）により測定される一般的な腐食に対して良好な耐性を有することを特徴とする。

本発明の合金は、多種多様な用途のために様々な製品形態に成形することができ、従来の方法を用いてビレット、バー、ロッド、ワイヤー、またはプレートを形成するのに適している。溶体化処理された状態では、この合金は加工可能であり、小ゲージの板や帯に加工するのに十分な延性を有している。さらに、冷間加工で板や帯に加工し、その後に時効処理することで、機械的強度は向上するが、靭性や延性の特性にはある程度の犠牲が伴う。さらに、この合金は粉末冶金技術によって製造することができる。本発明による合金から製造された金属粉末は、当業者に知られているように、最終製品に近い複雑な半製品の状態に加工することができる。その点で、金属粉末は、粉末冶金またはアディティブマニュファクチャリング技術（additive manufacturing techniques）によって半製品に加工または製造することができる。

本発明の合金は、耐食性、高強度および良好な靭性の良好な組み合わせを有する合金を必要とする、広範な実用的用途において有用である。特に、本発明の合金は、限定されないが例えば着陸装置の構成部品、フラップトラック、ファスナーなどの、航空機用構造部材の製造のために使用することができる。また、本発明の合金は、歯科用工具、医療用スクレーパー、カッター、および縫合針などの、医療および歯科の用途に好適に用いられる。また、ゴルフクラブヘッドのような民生用のスポーツ用途にも適している。

（実施例）
この発明による合金が示す高強度と破壊靭性の新規な組み合わせを実証するため、この発明の合金を具体化した実施例１～１３で、真空誘導溶解（ＶＩＭ）を行った。実施例１～１３の組成は、以下の表１に重量パーセントで示されている。

各実施例の残部は、鉄および通常の不純物であった。実施例１～１３では、不純物は、０．０１％未満のマンガン、最大０．０１％のシリコン、０．００５％未満のリン、０．００１％未満の硫黄、０．００２～０．００４％の炭素、０．０１％未満の窒素、および０．０１％未満のニオブを含んでいた。

実施例Ａ～Ｗは、発行済みの米国特許および公開された米国特許出願に記載された実施例に相当する。様々な文献における実施例Ａ～Ｗに対応する合金は、以下の表２において特定される。

実施例１～１３の溶解物（heats）を４インチ（１０．２ｃｍ）の先細り角型インゴットに鋳造した。このインゴットを２３００°Ｆ（１２６０℃）で２４時間均質化した。その後、２０００°Ｆ（１０９３℃）で温度を均一化するのに十分な時間加熱し、２^１/_４インチ（５．７ｃｍ）の角棒にプレス鍛造した。鍛造後の棒鋼を切断し、２０００°Ｆ（１０９３℃）に再加熱した。角棒は１^１/_４インチ（３．１７５ｃｍ）の角棒にプレス成形した後、切断し、２０００°Ｆ（１０９３℃）に再加熱して温度を均一化させた。その後、１１／１６インチ（１７．５ｍｍ）の角棒に片端プレス鍛造し、空気中で室温まで冷却した。その後、１２５０°Ｆ（６７７℃）で４時間加熱して応力除去を行い、空気中で室温まで冷却した。

過時効熱処理後、平滑引張試験、シャルピーＶノッチ衝撃（ＣＶＮ）試験、および４点曲げ破壊靭性試験用に、棒材から長手方向の試験片を粗加工した。実施例１～１３の試験片は、１７５０～１９００°Ｆ（９２７～１０３０℃）の温度範囲で１時間溶体化処理した後、油中で室温まで焼入れた。溶体化処理後、－１００°Ｆ（－７３°Ｃ）で８時間以上の深冷処理を施し、それから室温まで暖めた。その後、試験片をそれぞれのサイズに仕上げ研磨し、試験前に、９２５°Ｆ（４９６℃）で１２時間加熱した後に室温まで水冷した。

実施例Ａ～Ｗは、表２に特定されるそれぞれの特許および公開特許出願に記載されているように、調製し、熱処理し、試験を行った。

機械的試験の結果は、０．２％オフセット降伏強さ（Ｙ．Ｓ．）および極限引張強さ（ｋｓｉ）、伸び率（％Ｅｌ．）、面積減少率（％ＲＡ）、シャルピーＶノッチ衝撃エネルギー（ＣＶＮ）（フィートポンド）、および破壊靭性としてｋｓｉ√ｉｎでの（Ｋ_Ｑ／Ｋ_Ｉｃ）を含め、以下の表３に示される。また、表３には、各実施例における破壊靭性－極限引張強さの比を√ｉｎ（比）で示した。

塩水噴霧腐食試験は、実施例１～１３の溶体化処理と時効硬化を施した２枚の試料に対して行った。全てのサンプルは、試験前に、９２５°Ｆ（４９６℃）で１２時間時効処理してから室温まで水冷した。サンプルに対し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って、５％ＮａＣｌ濃度、自然なｐＨ（natural pH）、９５°Ｆで、以下の表４に示す時間試験を行った。サンプルは、塩水噴霧に曝す前に、実施例１～３では１２００グリットで、実施例４～１３では１２０グリットで、ＳｉＣペーパー仕上げで表面研磨した。塩水噴霧試験の結果は、溶体化処理パラメータ、表面仕上げ砥粒、試験時間、および試験片の目視検査による評価を含めて、以下の表４に示すとおりである。評価スケールは以下の通りである。１＝錆なし、２＝錆が１～３箇所、３＝錆が表面の５％まで、４＝錆が表面の５～１０％、５＝錆が表面の１０～２０％、６＝錆が表面の２０～２４％。

上記の実施例１は、引張強さ、破壊靭性、および耐食性の最良の組合せを示した。従って、実施例１と本質的に同じ化学組成を有する４００ポンド（１８１．４ｋｇ）の溶解物（heat）を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、６インチ（１５．２ｃｍ）ＶＡＲ電極として鋳造した。この溶解物（heat）の重量パーセント組成は、以下の表５において重量パーセントで、実施例１４として示されている。

この電極インゴットを真空アーク再溶解（ＶＡＲ）して８インチ（２０．３ｃｍ）のインゴットにした。このＶＡＲインゴットを２３００°Ｆ（１２６０℃）で３６時間均質化した後、２０００°Ｆ（１０９３℃）で均熱化した。この８インチ（２０．３ｃｍ）インゴットを２０００°Ｆ（１０９３℃）から６インチ（１５．２ｃｍ）角のビレットにプレス鍛造した。前記ビレットを２０００°Ｆ（１０９３℃）に再加熱し、該温度に均熱してから、３．７５インチ（９．５ｃｍ）の角棒にプレス鍛造した。この３．７５インチ（９．５ｃｍ）の棒をさらに縮めて１．５インチ×２．７５インチ（３．８ｃｍ×６．９ｃｍ）のスラブにした。

３．７５インチ（９．５ｃｍ）の角棒材（実施例１４Ａと１４Ｂ）と１．５インチ×２．７５インチ（３．８ｃｍ×６．９ｃｍ）のスラブ（実施例１４Ｃと１４Ｄ）から、標準縦平滑引張試験片と標準縦シャルピーＶノッチ衝撃（ＣＢＮ）試験片を作製した。ＡＳＴＭ標準試験方法Ｅ３９９に従って、棒材とスラブ材から、標準縦方向１インチ（２．５４ｃｍ）破壊靭性ブロックを作製した。実施例１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ、および１４Ｄの、引張、ＣＶＮ、および破壊靭性の試験片は、以下の表５に記載されるように溶体化処理されたものである。この試験片を、９２５°Ｆ（４９６℃）で１２時間加熱して時効硬化させ、その後水冷した。

実施例１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ、及び１４Ｄの室温機械試験の結果は、０．２％オフセット降伏強さ（Ｙ．Ｓ．）及び極限引張強さ（ｋｓｉ）、伸び率（％Ｅｌ．）、面積減少率（％ＲＡ）、フィートポンドでのシャルピーＶノッチ衝撃エネルギー（ＣＶＮ）、及びｋｓｉ√ｉｎでの破壊靭性（Ｋ_Ｉｃ）を含めて以下の表６に示される。また、表５には、各実施例の破壊靭性－極限引張強さの比（比）を√ｉｎで示す。

本出願人が請求した合金により示される重要な利点は、図１及び図２に示されている。図１は、請求項の合金の実施例１４Ａ～１４Ｄ（▲の部分）とＵＳ２０１６／０２８９８０５に記載された例示的な合金（○の部分）によって示された、極限引張強さの関数としての破壊靭性のグラフである。図２は、請求項の合金の実施例１４Ａ～１４Ｄ（▲の部分）、比較例Ｕ、Ｖ、及びＷ（×の部分）、比較例Ｋ及びＮ（◇の部分）、比較例Ａ～Ｈ（○の部分）、並びに比較例Ｑ及びＲ（－の部分）によって示される、極限引張強さの関数としての破壊靭性のグラフを示す。

ＡＳＴＭ Ｂ１１７に準拠した塩水噴霧腐食試験は、３．７５インチの角棒から厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）にスライスして作成した２枚のクーポンサンプル（coupon samples）に対して実施した。塩水噴霧試験片は、表面研磨後、３５℃で５％食塩水ミストに曝した。２００時間の暴露後、どのクーポンサンプル（coupon samples）にも錆の形成は観察されなかった。

本明細書で使用される用語及び表現は、説明のための用語として使用され、限定するためのものではない。このような用語及び表現の使用には、示されたまたは説明された特徴又はその一部のいかなる等価物も除外する意図はない。本明細書に記載され請求された発明の範囲内で、様々な変更が可能であることが認識される。

Claims (34)

1. 破壊靭性、強度および耐食性の新規な組み合わせを有するマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金であって、重量パーセントで、本質的に、
   Ｎｉ：約１０．５～約１２．５、
   Ｃｏ：約１．０～約６．０、
   Ｍｏ：約１．０～約４．０、
   Ｔｉ：約１．５～約２．０、
   Ｃｒ：約８．５～約１１．５、
   Ａｌ：約０．５以下、
   Ｍｎ：約１．０以下、
   Ｓｉ：約０．７５以下、
   Ｂ：約０．０１以下、および
   合金の残部：本質的に鉄と、約０．０３％以下の炭素、約０．０３％以下の窒素、約０．０４％以下のリン、および約０．０２０％以下の硫黄を含む通常の不純物
   からなる、マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金。
2. 少なくとも約０．１５％のアルミニウムを含有する、請求項１に記載の合金。
3. 少なくとも約１１．０％のニッケルを含む請求項１に記載の合金。
4. 少なくとも約１．５％のコバルトを含む、請求項１に記載の合金。
5. 約５．５％以下のコバルトを含む、請求項４に記載の合金。
6. モリブデンを少なくとも約２．０％含有する、請求項１に記載の合金。
7. モリブデンを約３．０％以下含む、請求項６に記載の合金。
8. 少なくとも約１．５５％のチタンを含む、請求項１に記載の合金。
9. チタンを約１．８％以下含む、請求項８に記載の合金。
10. 少なくとも約８．７５％のクロムを含む、請求項１に記載の合金。
11. 約１０．５％以下のクロムを含む、請求項１０に記載の合金。
12. 破壊靭性、強度および耐食性の特性の新規な組み合わせを有するマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金であって、重量パーセントで、本質的に、
    Ｎｉ：約１１．０～約１２．２、
    Ｃｏ：約１．５～約５．５、
    Ｍｏ：約２．０～約３．０、
    Ｔｉ：約１．５５～約１．８、
    Ｃｒ：約８．７５～約１０．５、
    Ａｌ：約０．３以下、
    Ｍｎ：約０．２５以下、
    Ｓｉ：約０．２５以下、
    Ｂ：０．００１～０．００５、および
    合金の残部：本質的に鉄と、約０．０２％以下の炭素、約０．０１５％以下の窒素、約０．０１５％以下のリン、および約０．０１％以下の硫黄を含む通常の不純物
    からなる、マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金。
13. 少なくとも約０．１５％のアルミニウムを含む、請求項１２に記載の合金。
14. 少なくとも約１１．４％のニッケルを含む、請求項１２に記載の合金。
15. 少なくとも約２．０％のコバルトを含む、請求項１２に記載の合金。
16. コバルトを約５．０％以下含む、請求項１５に記載の合金。
17. 少なくとも約２．２５％のモリブデンを含む、請求項１２に記載の合金。
18. 約２．７５％以下のモリブデンを含む、請求項１７に記載の合金。
19. 少なくとも約１．６０％のチタンを含む、請求項１２に記載の合金。
20. 約１．７５％以下のチタンを含む、請求項１９に記載の合金。
21. 少なくとも約９．０％のクロムを含む、請求項１２に記載の合金。
22. 約１０．０％以下のクロムを含む、請求項２１に記載の合金。
23. 破壊靭性、強度および耐食性の特性の新規な組み合わせを有するマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金であって、重量パーセントで、本質的に、
    Ｎｉ：約１１．４～約１２．０、
    Ｃｏ：約２．０～約５．０、
    Ｍｏ：約２．２５～約２．７５、
    Ｔｉ：約１．６０～約１．７５、
    Ｃｒ：約９．０～約１０．０、
    Ａｌ：約０．２以下、
    Ｍｎ：約０．１０以下、
    Ｓｉ：約０．１０以下、
    Ｂ：０．００１５～０．００３５、および
    合金の残部：本質的に鉄と、約０．０１５％以下の炭素、約０．０１０％以下の窒素、約０．０１％以下のリン、および約０．００５％以下の硫黄を含む通常の不純物
    からなる、マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金。
24. 少なくとも約０．１５％のアルミニウムを含む、請求項２３に記載の合金。
25. 請求項１に記載のマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金から作られ、それによって耐食性、高強度および高破壊靭性の新規な組み合わせを示す、金属の部品またはコンポーネントの製造方法であって、前記方法は、以下のステップを含む製造方法。
    請求項１に記載のマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼合金の組成を有するインゴットを、前記合金を溶解し鋳造することにより得ること、
    前記インゴットを、約２０００°Ｆ（１０９３℃）～約２４００°Ｆ（１３１５℃）の温度で、前記インゴットを均質化するのに十分な時間、加熱すること、
    均質化されたインゴットを熱間加工して、ニアネットシェイプ部品を得ること、
    前記部品を、約１７００°Ｆ（９２７℃）～約１９００°Ｆの温度で、あらかじめ選択された時間、加熱することによって、ニアネットシェイプ部品を焼鈍すること、
    焼鈍された部品を焼鈍温度から約－１００°Ｆ（－７３℃）未満まで焼入れし、合金マトリックスの完全なマルテンサイト変態を確保すること、および、
    焼入れた部品を、引張強さ、破壊靭性および耐食性の組み合わせを得るために選択した時間、９００°Ｆ（４８２℃）～約１１５０°Ｆ（６２１℃）の温度で加熱することにより時効硬化を行うこと。
26. 前記圧密ステップ（consolidation step）は粉末冶金圧密プロセスによって実施される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記圧密ステップ（consolidation step）はアディティブマニュファクチャリング（additive manufacturing）プロセスによって実施される、請求項２５に記載の方法。
28. 請求項１に記載の合金から製造された製造物品であって、前記製造物品は、少なくとも２８０ｋｓｉ（１９３０ＭＰａ）の引張強さ、少なくとも６０ｋｓｉ√ｉｎ（６６ＭＰａ√ｍ）の平面ひずみ破壊靭性、およびＡＳＴＭ標準試験手順Ｂ１１７に従って試験したときに約１の評価によって特徴付けられる一般耐食性を有する、製造物品。
29. 前記物品が航空機用の構造部材である、請求項２８に記載の製造物品。
30. 前記構造部材は、着陸装置、着陸装置部品、フラップトラック、およびファスナーよりなる群から選択される、請求項２９に記載の製造物品。
31. 前記物品は医療用及び歯科用のデバイスである、請求項２８に記載の製造物品。
32. 前記医療用または歯科用のデバイスが、歯科用工具、医療用スクレーパー、およびカッター、ならびに縫合針よりなる群から選択される、請求項３１に記載の製造物品。
33. 前記物品はスポーツ用具を含む、請求項２８に記載の製造物品。
34. 前記スポーツ用具はゴルフクラブヘッドを含む、請求項３３に記載の製造物品。

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