JP2023512933A

JP2023512933A - アクリル系接着剤のためのレドックス開始系

Info

Publication number: JP2023512933A
Application number: JP2022543682A
Authority: JP
Inventors: ファン，チェンピン; ペリー，ティモシー
Original assignee: ロードコーポレーション
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2023-03-30
Also published as: CN115003768A; EP4093829A1; US20220389291A1; WO2021150819A1

Abstract

硬化性組成物は、アクリレート官能基を有する反応性モノマーまたはオリゴマー、アミン、およびアルキル過酸化物を含む。アルキル過酸化物は、フェニル環を不含であるか、または実質的に不含である。アルキル過酸化物は、ジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）を含み得る。硬化性組成物は、３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）も含み得る。硬化性組成物は、ＤＬＰおよびアクリル系モノマーを有するＡサイドおよびＰＤＨＰを有するＢサイドを含む、二液性接着剤組成物として提供し得る。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１月２３日に出願された米国特許仮出願第６２／９６４，７５４号の優先権を主張する。この仮出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

発明の分野
本明細書の本開示は、ベンゼンおよびベンゼン誘導体残留物不含または本質的に不含であるアクリル系接着剤のための開始系に関する。

従来のアクリル系構造用接着剤は通常、１種または複数のメチルメタクリレートおよびメタクリル酸などのオレフィン反応性モノマーならびに反応性モノマーを硬化させるレドックス開始系の混合物を含む。それらは通常、Ａサイドの一次反応性モノマーおよびＢサイドの硬化剤と共に二液系で送り届けられる。開始剤系は通常、少なくとも１種の酸化剤をＢサイドに、および少なくとも１種の還元剤をＡサイドに含む。この系は、パートＡとＢの混合時に、周囲条件で共反応性であり、連鎖重合反応を開始し、アクリル接着剤を硬化させる。

加えて、完全に配合されたアクリル系構造用接着剤は通常、基材物質への接着、環境抵抗、柔軟性、耐熱性などを改善するために、その他の添加物を含む。エポキシ樹脂類は、改善された耐熱性を付与する。

アクリル系接着剤における最も典型的な酸化剤は、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）である。ＢＰＯは、その自然崩壊、または熱分解による微量のベンゼンおよびその誘導体（トルエン、キシレン、またはエチルベンゼン）を含む。ＢＰＯがアクリル系硬化剤中に配合されると、これらの有害な化合物は、時間の経過とともに蓄積し、環境、健康、および安全（ＥＨ＆Ｓ）上の危険をもたらす可能性がある。

政府のＥＨ＆Ｓ規制は、さらに厳格になる方向に進化しつつある。１つのＥＨ＆Ｓに共通する取り組みは、化学製品の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を減らすことである。特に望ましくないＶＯＣは、ベンゼンおよびトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびスチレンなどのその誘導体である。一部の領域では、接着剤およびシーラントなどの全ての化学製品は、ベンゼンおよびベンゼン誘導体残留物の低減またな除去を含む厳格な工業基準に合格する必要がある。

市販の構造用接着剤は、多くの場合、「湿潤（ｗｅｔ）」接着剤および硬化後の両方でベンゼンおよびその誘導体を含むことが認められる。従って、ベンゼンおよびその誘導体を本質的にまたは完全に含まない強靱な構造用接着剤を提供する必要がある。この必要性が本明細書で開示の実施形態が目標とするものである。

この発明の概要は、本開示の主題のいくつかの実施形態を収載し、また、多くの事例では、これらの実施形態の変形および並べ替えたものを収載している。この発明の概要は、多くの様々な実施形態の例示にすぎない。所与の実施形態の１つまたは複数の代表的特徴への言及は、同様に例示的なものである。このような実施形態は通常、特徴への言及を含む場合と含まない場合があり；この発明の概要に記載があるなしにかかわらず、これらの特徴は、本開示の主題の他の実施形態にも同様に適用できる。過剰な繰り返しを避けるために、この発明の概要は、このような特徴の全ての可能な組み合わせを記載または示唆していない。

従って、いくつかの実施形態では、本明細書で提供されるのは硬化性組成物であり、該組成物は、反応性モノマーまたはオリゴマー、アクリレート官能基を有する反応性モノマーまたはオリゴマー、アミン、およびアルキル過酸化物を含み、該アルキル過酸化物はフェニル環不含または実質的に不含である。アルキル過酸化物は、いくつかの態様では、アルキルジアシル過酸化物、任意選択で、ジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）を含む。いくつかの実施形態では、このような硬化性組成物は、３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）をさらに含み得る。

いくつかの実施形態では、本明細書で提供されるのは、二液性接着剤組成物であり、該二液性接着剤組成物は、ジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）およびアクリル系モノマーを含むＡサイド、および３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）を含むＢサイドを含む。いくつかの態様では、二液性接着剤組成物は、安定化剤をさらに含む場合があり、任意選択で、安定化剤はエタノックス３３０を含む。いくつかの態様では、ＤＬＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．５重量％～約５．０重量％で存在し、任意選択で、ＤＬＰは、組成物の総重量を基準にして、約１．０重量％～約２．５重量％で存在する。いくつかの実施形態では、ＰＤＨＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１．０重量％で存在し、任意選択で、ＰＤＨＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％で存在する。

これらおよび他の目的は、全体または一部において、本開示の主題により達成される。さらに、本開示の主題の目的は上記で述べられてきたが、本開示の主題の他の目的および利点は、次の記述および実施例を考察した後では、当業者に明らかであろう。

これから、本開示の主題が以降でより完全に記載され、そこでは、本開示の主題の実施形態の全部ではなく、一部が記載される。実際、本開示の主題は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈すべきでなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満たすように提供されている。

Ｉ．定義
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明する目的のためであり、本開示の主題を制限することを意図していない。

次の用語は、当業者により十分に理解されると考えられるが、次の定義は、本開示の主題の説明を容易にするために記載される。

別に定めのない限り、本明細書で使われる全ての技術および科学用語は、当業者により一般に理解されているものと同じ意味を有することを目的としている。本明細書で用いられる技術への言及は、当業者には明らかなはずのこれらの技術または等価な技術の代替に対する変形を含む、当該技術分野において一般的に理解されている技術を意味する。次の用語は、当業者により十分に理解されると考えられるが、次の定義は、本開示の主題の説明を容易にするために記載される。

本開示の主題の記載では、多数の技術およびステップが開示されることを理解されたい。これらのそれぞれは、個別の利益があり、各々はまた、１種または複数の、またはいくつかの事例では、全ての他の開示技術と共に、使用できる。

従って、この説明では、わかりやすくするために、個々のステップの可能な全ての組み合わせを不必要に繰り返すことは控える。とはいえ、このような組み合わせは、本明細書および特許請求の範囲の開示の範囲に完全に含まれることを理解した上で、本明細書および特許請求の範囲を読むべきである。

長年の特許法の慣例に従い、特許請求の範囲を含む本願で使用される場合、用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、「１つまたは複数」を意味する。従って、例えば、「ある成分」への言及には、例えば、複数のこのような成分が含まれる。

特に指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表す数値はすべて、あらゆる場合において、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。従って、特に指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示の主題によって得ようとする所望の特性により変化し得る近似値である。

本明細書で使用される場合、組成物、用量、配列同一性（例えば、２つ以上のヌクレオチドまたはアミノ酸配列を比較する場合）、質量、重量、温度、時間、容量、濃度、割合などの値または量に言及する場合、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、開示された方法を実行するため、または開示された組成物を採用するために適切であるような、指定量からの、いくつかの実施形態では±２０％、いくつかの実施形態では±１０％、いくつかの実施形態では±５％、いくつかの実施形態では±１％、いくつかの実施形態では±０．５％、いくつかの実施形態では±０．１％の変動を包含することを意味する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであって、追加の、記載されていない要素または方法のステップを排除するものではない。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲の文言に用いられる技術用語で、指定された要素は必須であるが、他の要素を加えても特許請求の範囲の範囲内の構成物を形成できることを意味する。

本明細書で使用される場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」という文言は、特許請求の範囲に規定されていない要素、ステップ、または成分を除外する。文言「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」が前文の直後ではなく、特許請求の範囲本体のある節に現れる場合、その節に記載された要素のみを限定し、他の要素は特許請求の範囲全体から除外されない。

本明細書で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」という表現は、特許請求の範囲を、指定された材料またはステップに加えて、請求された主題の基本的かつ新規な特性に重大な影響を与えないものに限定する。

用語「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」、および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」に関して、これら３つの用語のうちの１つが本明細書で使用される場合、現在開示および請求される主題は、他の２つの用語のうちのいずれかの使用を含むことが可能である。

本明細書で使用される用語「および／または」は、実体のリストという文脈で使用される場合、実体が単独で、または組み合わせて存在することを意味する。従って、例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、および／またはＤ」という表現は、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを個別に含むだけでなく、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの任意のおよびすべての組み合わせおよび下位組み合わせも含む。

ＩＩ．アクリル系接着剤のためのレドックス開始系
構造用接着剤中のベンゼンおよびその誘導体の発生源は、主に酸化剤、ＢＰＯ由来であると特定された。さらに、ＢＰＯは衝撃敏感性であり、市販の業者はＢＰＯに安定化剤を添加する場合が多く、これらの安定化剤は多くの場合ベンゼンまたはベンゼン誘導体を含む。

その周辺からの水素原子の抽出後、ＢＰＯの分解により、安息香酸および最終的にベンゼンを生ずる。この過程は、貯蔵中または貯蔵寿命を通して熱分解により天然で起こる。

本開示の主題の第１の実施形態では、レドックス開始アクリル樹脂のための酸化剤が提供され、該酸化剤はフェニル環不含である。特定の理論または作用機序に束縛されるものではないが、酸化剤中のフェニル環の欠如は、いくつかの態様では、硬化済み接着剤中のベンゼンまたはベンゼン誘導体の非存在をもたらす。さらに、ＢＰＯより低衝撃感受性である酸化剤は安定化剤を必要とせず、それにより、別の共通のベンゼン発生源を取り除く。これは、より高いＥＨ＆Ｓ準拠接着剤製品を提供する。

本開示の主題の一実施形態では、好ましい酸化剤は、アルキルジアシル過酸化物を含み、いくつかの態様では、好ましくはジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）を含む。ＤＬＰは、一級・三級アミンおよび二級・三級アミンの存在下で室温レドックス分解を受け、アクリル樹脂系（Ａサイド）の重合を開始させることが明らかになった。二液性接着剤配合物を含む本開示の主題の一実施形態では、ＤＬＰは、接着剤配合物のＢサイド中に、Ｂサイドの重量を基準にして、約５～約１０重量％、好ましくは、約８重量％存在し得る。

本開示の主題の別の実施形態では、極めて低含量の残留ベンゼンおよびベンゼン誘導体を含むアクリル接着剤が提供される。通常、これは、約３００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは約３０ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは約３ｍｇ／ｋｇ未満であると理解される。本開示の主題の好ましい実施形態では、接着剤は、ベンゼンおよびベンゼン誘導体を実質的に不含、例えば、約１０％未満、約５％未満、約１％未満、約０．５％未満、または約０．１％未満、およびより好ましくは完全に不含であり得る。本開示の主題のさらなる実施形態では、残留アルデヒド含量／残留物の極めて少ないまたはそれらの全くないアクリル接着剤も同様に好ましい。最も好ましいのは、約１００ｐｐｍ未満のアルデヒド含量／残留物を含む系である。

しかし、アクリル系接着剤で使用される従来のアミン促進剤と配合される場合、開示接着剤組成物は、硬化が遅い可能性がある。従って、ＤＬＰと一緒の使用に特有に好適する促進剤を導入した。

本開示の主題のさらなる実施形態では、硬化は、３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）の導入により促進される。少量のＰＤＨＰが導入されると、ＤＬＰの分解が驚くほど、かつ、効果的に迅速になった。ＰＤＨＰは、室温でＤＬＰの分解に関与する。硬化時間は、この系の組成物に応じて、約３分～約３０分の間で調製できる。本開示の主題の一実施形態では、ＰＤＨＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１．０重量％存在し得、通常、それをＤＬＰから離しておくために、二液性接着剤配合物の「Ａサイド」中に存在し得る。

ＩＩＩ．アクリル系接着剤組成物
本開示の主題の追加の実施形態では、上記酸化剤および促進剤は、アクリル系接着組成物中に採用でき、このことは通常、当該技術分野で既知で、また文献で報告されており、通常、１種または複数のフリーラジカル重合性モノマー、少なくとも１種のゴム強靭化剤、任意選択の充填剤、着色料、および１種または複数のオープンタイム（混合接着剤の塗布と、硬化進行により接着性能が損なわれる時間との間の時間）を調節するための速度調節剤、および酸素バリアー、例えば、ワックスを含む。

本開示の主題の別の実施形態では、ＤＬＰおよびＰＤＨＰは、主成分として：（ａ）約１０重量％～約９０重量％の少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマー、（ｂ）約０重量％～約２０重量％の接着促進剤、（ｃ）約１０重量％～約８０重量％の、約１８，０００未満重量平均分子量（Ｍ_ｗ）または約１０，０００未満の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する主要低分子量強靱化剤（または強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ））および；（ｄ）約１重量％～約１５重量％の、１８，０００より大きい、好ましくは１００，０００～１２０，０００ほどにもなるＭ_ｗまたは約１０，０００より大きいＭ_ｎを有する補助高分子量強靭化剤（または強化剤）を成分（ａ）～（ｄ）の総重量を基準にして含む接着剤組成物中に存在する。

（メタ）アクリルベースモノマーおよび／または（メタ）アクリルベースモノマー由来の高分子は、重合性成分の少なくとも一部として特に有用である。本明細書で使用される場合、（メタ）アクリルベースモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアミド、エステル、塩またはニトリルを意味する。代表的（メタ）アクリルベースモノマーとしては、限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。

代表的実施形態としては、第１の容器中に約１０重量％～約９０重量％の、Ｃ_３－Ｃ_１０アルキル一置換、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル二置換、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル三置換、およびＣ_１－Ｃ_４アルキル四置換シクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種のメタクリレートを含む二液性アクリル系構造用接着剤が挙げられる。環置換基は、好ましくは、３、４、および／または５環位置にあり、直鎖または分岐鎖Ｃ４～Ｃ１４分岐アルキルメタクリレート；約１０重量％～約８０重量％の強靭化剤、および接着促進剤；ならびに第２の容器中には、結合活性化剤、および任意選択のエポキシ樹脂。

本明細書で開示の二液性接着剤配合物の追加の実施形態では、いくつかの態様において、酸化剤を二液性接着剤の従来のＢサイド成分から、Ａサイドに「切り替える」のが好都合な場合がある。本開示の主題の特定の実施形態では、ＤＬＰは、接着剤の「Ａサイド」に、およびＰＤＨＰを「Ｂサイド」に収容できる。

本開示の主題のさらなる実施形態では、安定化剤または抗酸化剤は、ＤＬＰと共に収容して、Ａサイド中に存在するモノマーとの反応によるＤＬＰの何らかの望ましくない分解を防ぐことができる。任意の好適な安定化剤または抗酸化剤を使用できると同時に、好ましい実施形態では、安定化剤は、下記構造を有する、ＳＩＧｒｏｕｐ，Ｉｎｃから入手可能なエタノックス３３０を含めることができる。

本開示の主題の実施形態で使用するために好適な他の安定化剤には、限定されないが、一例として、ｐ－ベンゾキノン、Ｅｔｈａｐｈｏｓ３６８、およびトルヒドロキノンが挙げられる。

安定化剤は、好ましくは、接着剤中に、約０ｐｐｍ（百万分の一）～約５００ｐｐｍの量で、および最も好ましくは、約１２５ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍの量で存在する。

ＤＬＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．５重量％～約５．０重量％で存在し、または、組成物の総重量を基準にして、約１．０重量％～約２．５重量％で存在し得る。ＰＤＨＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１．０重量％で存在し、または、組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％で存在し得る。

いくつかの実施形態では、組成物は、いずれのフェニル含有成分も実質的に不含であり得る。いくつかの実施形態では、組成物は、硬化物または硬化可能なものであり得る。いくつかの実施形態では、組成物はベンゼンまたはベンゼン誘導体を実質的に不含であり、例えば、約５％未満、約１％未満または約０．５％未満であり得る。いくつかの実施形態では、組成物は、ベンゼンまたはベンゼン誘導体を完全に不含であり得る。いくつかの実施形態では、組成物は、残留アルデヒド含量または残留物が少ない、または実質的にこれら不含あり得、任意選択で、組成物は、約１００ｐｐｍ未満のアルデヒド含量または残留物を有する。

いくつかの実施形態では、組成物は、ジイソプロパノールトルイジンおよびジメチルピペラジンをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、組成物は、二液性接着剤を含み得、二液性接着剤は、ＡサイドにＤＬＰおよびアクリル系モノマー、ならびにＢサイドにＰＤＨＰを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、安定化剤をさらに含む場合があり、任意選択で、安定化剤はエタノックス３３０を含む。

いくつかの実施形態では、本明細書で提供されるのは、二液性接着剤組成物であり、該二液性接着剤組成物は、ジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）およびアクリル系モノマーを含むＡサイド、ならびに３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）を含むＢサイドを含む。いくつかの態様では、二液性接着剤組成物は、安定化剤をさらに含む場合があり、任意選択で、安定化剤はエタノックス３３０を含む。いくつかの態様では、ＤＬＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．５重量％～約５．０重量％で存在し、任意選択で、ＤＬＰは、組成物の総重量を基準にして、約１．０重量％～約２．５重量％で存在する。いくつかの実施形態では、ＰＤＨＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１．０重量％で存在し、任意選択で、ＰＤＨＰは、組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％で存在する。

いくつかの実施形態では、二液性接着剤組成物は、いずれのフェニル含有成分も実質的に不含であり得る。いくつかの実施形態では、二液性接着剤組成物は、ベンゼンまたはベンゼン誘導体を実質的に不含であり得る。いくつかの実施形態では、二液性接着剤組成物は、残留アルデヒド含量または残留物が少ない、または実質的に不含あり得、任意選択で、組成物は、約１００ｐｐｍ未満のアルデヒド含量または残留物を有する。いくつかの実施形態では、二液性接着剤組成物は、ジイソプロパノールトルイジンおよびジメチルピペラジンをさらに含む。

実施例
以下の実施例は、本開示の主題の種々の実施形態をさらに例示するために収載される。しかし、当業者は、本開示を踏まえて、開示される具体的な実施形態に多数の変更を行うことが可能であり、それでもなお本開示の主題の趣旨および範囲を逸脱することなく同様のまたはほぼ同じ結果を得ることが可能であることを理解するべきである。

実施例１
二液性アクリル接着剤の評価
この実施例では、二液性アクリル接着剤が作製され、この場合、Ｅ０２９－８と命名されたＢサイド硬化剤をジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）、例えば、このような接着剤で典型的な過酸化ベンゾイルではなく、ルペロックスＬＰ（ＡｒｋｅｍａＩｎｃ）を用いて配合した。表１を参照。

８００６－２と命名されたＡサイドは、アクリレートモノマー、ＨＥＭＡホスフェート、ＤＩＩＰＴ（ジイソプロパノールトルイジン）およびＤＭＰ（ジメチルピペラジン）、ならびに強靱化剤、阻害剤、ワックス、ヒュームドシリカなどの充填剤、などの添加物を含む典型的なＡサイドアクリル系構造用接着剤を含む。表１を参照。

ＡサイドおよびＢサイドを、４：１（Ａ：Ｂ）の体積混合比で配合した。この混合物は硬化したが、硬化速度は非常に緩慢であった。さらに、スクイズアウト時に空気妨害（ａｉｒｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）が激しい（下表２参照）。

実施例２
ＰＤＨＰ添加の驚くべき効果
ＤＬＰ／アクリル系硬化をより迅速に進行させるために、潜在的促進剤を特定する試みを実施した。ナフテン酸コバルト溶液（６％Ｃｕ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ）およびナフテン酸銅（８％Ｃｏ、ＴｈｅＳｈｅｐｈｅｒｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）を上記混合物中に添加後、何ら効果は観察されなかった。

次に、３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）をＡ／Ｂ混合物中に添加し、例えば、約０．５０重量％、または約０．０１重量％～約０．７０重量％の範囲で、含めた。

接着剤混合物中への少量のＰＤＨＰの添加は、驚くべきことに、硬化を加速し、均質な硬化が達成された。さらに、硬化時間は、混合物に添加または組み込まれるＰＤＨＰの量を変えることにより調節し得ることが明らかになった。さらに、種々の量のＰＤＨＰの含有により空気妨害は顕著に低減された。表２を参照されたい。

実施例３
接着性の評価
この実験では、アルミニウムに対するラップシアー試験およびＴ字剥離試験などの接着性を観察した。本明細書で提供される接着剤配合物により、適度に受け入れ可能なラップシアー強度およびＴ字剥離強度が得られた。この特定用途のために、好ましいラップシアー強度は、約１７００～２２００ｐｓｉの非接着破壊であり、Ｔ字剥離強度は、２０～３８ｐｌｉの範囲の非接着破壊であり得る。表３を参照されたい。

この実施例の系は、良好な結合を示したが、貯蔵寿命は、貯蔵中のＰＤＨＰの他の成分との反応に起因して不十分であった。

実施例４
プラスチックボンダーとしての接着剤組成物の評価
次の実施例は、開示接着剤組成物のプラスチック結合系における有効性を示す。ＨＥＭＡホスフェート、無水フタル酸のモノエステル、およびＨＥＭＡなどの金属接着促進剤を除去した。予備的データは、Ａサイドは流動性のままであり、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）に対する結合強度は、正常であることを示した。表４を参照されたい。

全ての系は、１５０ｐｓｉを越える強度を得たが、最適ではなく、室温条件での接着剤硬化を確証している。注目すべきは、これらの系が最適化されていなかったことである。

実施例５
Ａサイド成分中のＤＬＰの評価
この実施例では、ＡサイドとＢサイドとの間のＤＬＰとＰＤＨＰの切替について調査した。目標は、Ａサイド中の活性水素含有成分とのＰＤＨＰの錯体形成をなくすることにより、適度な貯蔵寿命を有する実現可能な系を得ることであった。

サイド切替手法のために、ＧＹ１５５６エポキシ樹脂中の５．５重量％のＰＤＨＰのモデル溶液を作製した。その流動性を経時的に監視した。この溶液を３週間にわたり監視し、流体を室温のままにすると、ＰＤＨＰとエポキシ樹脂との間でわずかな有害相互作用を示した。

ｔ－ＭＣＨＭＡ中４重量％のＤＬＰのモデル溶液も同様に作製した。それを、室温（ＲＴ）および５０℃のオーブン中で貯蔵した。後者は、２４時間でゲル化したが、ＲＴ溶液は、３週間にわたり流体のままであったが、わずかに変色した。実験室温度は１８～２１℃の範囲であった。Ａサイド樹脂を低温の部屋で貯蔵することは現実的ではない場合があるが、低温貯蔵は貯蔵寿命を延長できる。

結合部分は、最初はＲＴ条件で硬化され、その後、１７５℃で３０分間ポストベークし、ｅベーク（ｅ－ｂａｋｅ）を模倣する。結果は、２種のゴム付加物を用いることにより、優れたＴ字剥離性能を示した。性能領域を理解するために、ＬＰおよびＰＤＨＰの効果も同様に調べた。表５を参照されたい。

実施例６
接着剤組成物の安定性の評価
上記実施例は、従来のＡサイドとＢサイド中のルペロックスＬＰおよびＰＤＨＰの切替により、ＰＤＨＰと、ＨＥＭＡ、ＨＥＭＡホスフェート、などのＨ供与成分との間の急速で、強力な相互作用は実質的にまたは完全に回避できることを示している。しかし、ＬＰ過酸化物を樹脂サイド（Ａサイド）中に置くことは、問題があることが知られている；過酸化物の天然の分解が、モノマーおよび中間体の重合をもたらし、ゲル化を生じ得る。

特定の理論または作用機序に束縛されるものではないが、本開示に基づいて、このサイドには活性水素含有原材料が存在しないので、ＰＤＨＰは、Ｂサイドで安定であると結論された。ＰＤＨＰをＢサイドに置くことによる有害作用は、観察されなかった。ＡサイドのＤＬＰは、時間と共に過酸化物がアクリルモノマーと反応することが予測されるので、安定性の問題があるかもしれないという懸念があった。この問題を克服するために、安定化剤、例えば、エタノックス３３０をＡサイドに加え、同等レベルのＤＬＰおよびＢＰＯを有する対照としての従来のＢＰＯ含有接着剤と並行して、新規接着剤配合物を試験した。カップを２５℃のインキュベーター中に置き、経時的に監視した。次の観察を実施した：１）２週後、ＤＬＰおよびＢＰＯの両方を含有する試料は、ほとんど／全く観察可能な色変化のない流体のままであった；２）３週後、両試料は、まだ流体であったが、ＢＰＯ含有試料は、ＤＬＰ含有試料より著しく濃色／褐色であり、モノマーの少しの反応／ゲル化を示した；３）２か月後、ＢＰＯ含有試料は、より濃褐色で、明らかにゲル化を開始したが、一方、ＤＬＰ含有流体は、わずかに濃色化しただけであった；および４）２．５か月後、ＢＰＯ含有流体は約５０％ゲル化したが、ＤＬＰ含有流体は、以前の観察から変わりないように見えた。

結論は、１０ｐｐｍのエタノックス３３０を含むルペロックスＬＰ含有系は２５℃で数か月間安定であったが、ＢＰＯ含有系は、ゲル化し、使用不能になり始めていることであった。

本開示の主題の種々の詳細は、本開示の主題の範囲から逸脱することなく、変更が行われ得ることは理解されよう。さらに、前述の記述は、例示の目的のためのみのものであり、限定することを目的とするものではない。

Claims

硬化可能な組成物であって、
アクリレート官能基を有する反応性モノマーまたはオリゴマー；
アミン；および
フェニル環を不含または実質的に不含である、アルキル過酸化物を含む、組成物。
前記アルキル過酸化物は、アルキルジアシル過酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記アルキル過酸化物は、ジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）を含む、請求項１に記載の組成物。
３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
いずれのフェニル含有成分も実質的に不含である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
硬化されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
ベンゼンまたはベンゼン誘導体を実質的に不含である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
ベンゼンまたはベンゼン誘導体を完全に不含である、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
残留アルデヒド含量または残留物の少ない、または実質的に存在しない、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
１００ｐｐｍ未満のアルデヒド含量または残留物を有する、請求項９に記載の組成物。
ジイソプロパノールトルイジンおよびジメチルピペラジンをさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
前記ＤＬＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約０．５重量％～約５．０重量％で存在する、請求項３に記載の組成物。
前記ＤＬＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約１．０重量％～約２．５重量％で存在する、請求項１２に記載の組成物。
前記ＰＤＨＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１．０重量％で存在する、請求項４に記載の組成物。
前記ＰＤＨＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％で存在する、請求項１４に記載の組成物。
二液性接着剤を含み、前記二液性接着剤は、ＡサイドにＤＬＰおよび前記アクリル系モノマー、ならびにＢサイドに前記ＰＤＨＰを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物。
安定化剤をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
前記安定化剤はエタノックス３３０を含む、請求項１７に記載の組成物。
二液性接着剤組成物であって、
ジラウロイル過酸化物（ＤＬＰ）およびアクリル系モノマーを含むＡサイド、および
３，５－ジエチル－１，２－ジヒルドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）を含むＢサイド、を含む二液性接着剤組成物。
安定化剤をさらに含む、請求項１９に記載の二液性接着剤組成物。
前記安定化剤はエタノックス３３０を含む、請求項２０に記載の二液性接着剤組成物。
前記ＤＬＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約０．５重量％～約５．０重量％で存在する、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
前記ＤＬＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約１．０重量％～約２．５重量％で存在する、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
前記ＰＤＨＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１．０重量％で存在する、請求項１９～２３のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
前記ＰＤＨＰは、前記組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％で存在する、請求項１９～２４のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
いずれのフェニル含有成分も実質的に不含である、請求項１９～２５のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
ベンゼンまたはベンゼン誘導体を実質的に不含である、請求項１９～２６のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
残留アルデヒド含量または残留物は少ないか、または実質的に不含であり、任意選択で、約１００ｐｐｍ未満のアルデヒド含量または残留物を有する、請求項１９～２７のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。
ジイソプロパノールトルイジンおよびジメチルピペラジンをさらに含む、請求項１９～２８のいずれか１項に記載の二液性接着剤組成物。